JP5860335B2 - Reflective film laminate and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、反射膜積層体およびその製造方法に関するものであり、例えば車両用灯具、照明器具、光学ミラー等の反射膜として有用な反射膜積層体と、その製造方法に関するものである。 The present invention relates to a reflective film laminate and a method for producing the same, and relates to a reflective film laminate useful as a reflective film for, for example, a vehicular lamp, a lighting fixture, and an optical mirror, and a method for producing the same.
純Al膜は高い反射率(88%〜90%)を有するため、車両用灯具や照明器具、あるいは装飾品等の反射膜として使用されている。一般的に、反射膜に必要とされる耐久性として、耐酸性、耐アルカリ性、耐温水性、耐熱性、耐湿性、耐硫化性、耐塩水性などが挙げられる。Alは両性金属であるため、純Al膜は、上記特性のうち耐酸性と耐アルカリ性が低く、特に耐アルカリ性が低い。従って、純Al膜からなる反射膜(純Al反射膜)を車両用灯具等に使用すると、反射膜が短期間に劣化してしまい、長期間に亘って高い反射率を維持できないといった問題がある。 Since pure Al film has a high reflectance (88% to 90%), it is used as a reflective film for vehicle lamps, lighting fixtures, ornaments and the like. In general, the durability required for the reflective film includes acid resistance, alkali resistance, hot water resistance, heat resistance, moisture resistance, sulfidation resistance, salt water resistance, and the like. Since Al is an amphoteric metal, a pure Al film has low acid resistance and alkali resistance among the above characteristics, and particularly low alkali resistance. Therefore, when a reflective film made of a pure Al film (pure Al reflective film) is used for a vehicle lamp or the like, there is a problem that the reflective film deteriorates in a short period of time and a high reflectance cannot be maintained over a long period of time. .
純Al反射膜の高い反射率を長期間維持する方法として、純Alに合金元素を添加したAl合金反射膜とすることにより、耐食性を高める方法が提案されている。例えば特許文献1および2には、Mgを含有させたAl−Mg合金反射膜とすれば、表面にバリア膜が形成されて、耐食性が向上し、長期にわたって反射率が低下しない旨開示されている。 As a method for maintaining the high reflectivity of a pure Al reflective film for a long period of time, there has been proposed a method for improving corrosion resistance by using an Al alloy reflective film in which an alloy element is added to pure Al. For example, Patent Documents 1 and 2 disclose that when an Al—Mg alloy reflective film containing Mg is formed, a barrier film is formed on the surface, the corrosion resistance is improved, and the reflectance is not lowered over a long period of time. .
この特許文献1および2におけるAl−Mg合金反射膜は、表面のバリア膜(不動態被膜)のみによって耐食性を実現するという思想であり、このバリア膜は、反射膜最表面のAlが腐食環境下で溶出して残ったMgが濃縮される(詳細には、このMgが反射膜最表面に不溶性の化合物を形成する)ことによって構成される。 The Al—Mg alloy reflective film in Patent Documents 1 and 2 has a concept that the corrosion resistance is realized only by the surface barrier film (passive film), and this barrier film has Al on the outermost surface of the reflective film in a corrosive environment. The Mg remaining after elution is concentrated (specifically, this Mg forms an insoluble compound on the outermost surface of the reflective film).
この様にAl−Mg合金反射膜は、腐食環境下で不動態被膜を形成することによって、耐食性を示すが、上記不動態被膜として、強固な皮膜を反射膜全面にわたって形成することは難しく、Mgの濃縮が不十分な箇所からAlの溶出が生じやすく、その結果、反射率が低下するといった問題がある。 As described above, the Al—Mg alloy reflective film exhibits corrosion resistance by forming a passive film in a corrosive environment, but it is difficult to form a strong film over the entire reflective film as the passive film. There is a problem in that Al is likely to be eluted from a portion where the concentration of water is insufficient, and as a result, the reflectance decreases.
またMgは、アルカリ性水溶液等の腐食環境下では不溶性の化合物を形成するが、中性域の温水とは活発に反応して水素を発生する。この水素の発生が反射膜の表面や内部で生じると、反射膜が基体等から剥離しやすくなるため、反射膜の面積が減少し、反射率の低下を招くといった問題がある。この中性域の温水との反応は、Alに添加するMg量が多いほど著しく、Mg量がおおむね10原子%を超えると顕著となる。 Mg forms an insoluble compound in a corrosive environment such as an alkaline aqueous solution, but reacts actively with warm water in a neutral region to generate hydrogen. When the generation of hydrogen occurs on the surface or inside of the reflective film, the reflective film is easily peeled off from the substrate or the like, so that there is a problem that the area of the reflective film is reduced and the reflectance is lowered. The reaction with the warm water in the neutral region becomes more remarkable as the amount of Mg added to Al increases, and becomes more prominent when the amount of Mg exceeds approximately 10 atomic%.
一方、Al−Mg合金反射膜のMg量を、中性域の温水と反応を生じさせないレベルに抑えると、上述した不動態被膜の形成が不十分となり、ピンホール等の欠陥が生じる。不動態被膜にピンホール等の欠陥が存在すると、この欠陥部分を介してAl−Mg合金反射膜の腐食が起こり、反射率が低下するといった問題がある。この様な問題は、車両用灯具だけでなく照明器具や光学ミラーなどにおいても見られる。 On the other hand, when the amount of Mg in the Al—Mg alloy reflective film is suppressed to a level that does not cause a reaction with the warm water in the neutral range, the formation of the above-described passive film becomes insufficient and defects such as pinholes occur. When defects such as pinholes are present in the passive film, there is a problem that the Al-Mg alloy reflective film is corroded through the defective portion and the reflectance is lowered. Such a problem can be seen not only in a vehicular lamp but also in a lighting fixture or an optical mirror.
よって、Al−Mg合金反射膜のみでは、腐食環境と中性域の温水環境の両環境に曝された場合の耐久性確保に限界があると思われる。 Therefore, it is considered that there is a limit to ensuring durability when exposed to both corrosive environment and neutral hot water environment with the Al—Mg alloy reflective film alone.
本発明は上記の様な状況の下でなされたものであって、その目的は、高い反射率を示すと共に、耐久性[特には、アルカリ性溶液に対する耐性と、中性域の温水に対する耐性(以下「耐温水性」という)]に優れており、アルカリ環境および温水浸漬環境に曝されても反射率の低下が抑制されて、高反射率を維持することのできる反射膜積層体を、生産性よく低コストで提供することにある。 The present invention has been made under the circumstances as described above, and its purpose is to exhibit high reflectivity and durability [particularly resistance to alkaline solutions and resistance to warm water in a neutral range (hereinafter referred to as It is excellent in "warm water resistance")], and even when exposed to an alkaline environment and a hot water immersion environment, a reduction in reflectance is suppressed, and a reflective film laminate that can maintain a high reflectance is produced. It is often provided at low cost.
上記課題を解決し得た本発明の反射膜積層体は、基体上に形成されるものであって、基体側から順に、第1層として、Mgを10〜20原子%含有するAl−Mg合金膜を有すると共に、第2層として、80原子%以上のZrを含む金属の酸化物膜を有し、かつ、前記第2層の膜厚が1.0〜5nmであるところに特徴を有する。 The reflective film laminate of the present invention that has solved the above problems is formed on a substrate, and is an Al—Mg alloy containing 10 to 20 atomic% of Mg as a first layer in order from the substrate side. The second layer is characterized in that it has a metal oxide film containing Zr of 80 atomic% or more as the second layer, and the second layer has a thickness of 1.0 to 5 nm.
前記第2層は、Zr酸化物膜であることが好ましい。 The second layer is preferably a Zr oxide film.
本発明の反射膜積層体は、初期反射率が85.0%以上であり、かつ、25℃の1質量%水酸化カリウム水溶液中に10分間浸漬させた後、および40℃のイオン交換水中に30時間浸漬させた後のいずれにおいても、反射膜積層体の前記第2層の形成されている面に存在するピンホールの密度が1個/cm2以下であり、かつ全てのピンホールの直径が1mm以下であるところに特徴を有するものでもある。 The reflective film laminate of the present invention has an initial reflectance of 85.0% or more and is immersed in a 1% by mass potassium hydroxide aqueous solution at 25 ° C. for 10 minutes and in ion-exchanged water at 40 ° C. In any case after immersion for 30 hours, the density of the pinholes existing on the surface where the second layer of the reflective film laminate is formed is 1 / cm 2 or less, and the diameters of all the pinholes Is also characterized in that is 1 mm or less.
本発明は、前記反射膜積層体の製造方法も含むものであって、該製造方法は、基体上に、前記第1層を形成する工程と;前記第1層上に、金属Zrを含むスパッタリングターゲットを用いてスパッタリング法でスパッタ金属薄膜を形成し、次いで、酸素を含む雰囲気中で前記スパッタ金属薄膜を酸化させて、前記第2層を形成する工程と;を含むところに特徴を有する。 The present invention also includes a manufacturing method of the reflective film laminate, which includes the step of forming the first layer on a substrate; and the sputtering including the metal Zr on the first layer. And forming a second layer by oxidizing the sputtered metal thin film in an oxygen-containing atmosphere and then forming the second layer.
また本発明には、前記反射膜積層体を備えることを特徴とする、車両用灯具や照明器具、光学ミラーも含まれる。 The present invention also includes a vehicular lamp, a lighting fixture, and an optical mirror characterized by including the reflective film laminate.
本発明の反射膜積層体は、第1層としてAl−Mg合金層が形成されていると共に、第2層として、ピンホールの極力少ないZr含有金属酸化物膜が形成されている。その結果、アルカリ環境下で、第1層がアルカリ環境に曝される部分は、ピンホール部分に限られるため、Mgの濃縮がこのピンホール部分で集中的に生じ、耐アルカリ性が飛躍的に上昇すると考えられる。また、第1層の露出面積が極めて少ないため、耐温水性にも優れている。よって、Al−Mg合金層の示す高反射率を長期間にわたり維持することができる。 In the reflective film laminate of the present invention, an Al—Mg alloy layer is formed as the first layer, and a Zr-containing metal oxide film having as few pinholes as possible is formed as the second layer. As a result, since the portion where the first layer is exposed to the alkaline environment in an alkaline environment is limited to the pinhole portion, Mg concentration is concentrated in the pinhole portion, and the alkali resistance is dramatically increased. I think that. Moreover, since the exposed area of the first layer is extremely small, it is excellent in hot water resistance. Therefore, the high reflectance exhibited by the Al—Mg alloy layer can be maintained over a long period of time.
本発明者らは、Al系反射膜であって、車両用灯具や照明器具、光学ミラーなどに要求される高い反射率を示し、かつ、アルカリ性溶液だけでなく中性域の温水に対しても優れた耐性を示して、上記高反射率を長期間維持することのできる反射膜積層体を、生産性よく低コストで実現すべく鋭意研究を重ねた。 The inventors of the present invention are Al-based reflective films that exhibit high reflectivity required for vehicular lamps, lighting fixtures, optical mirrors, and the like, and not only for alkaline solutions but also for neutral warm water. Intensive research was conducted in order to achieve a high-productivity and low-cost reflective film laminate that exhibits excellent resistance and can maintain the high reflectivity for a long period of time.
その結果、基体上に形成される反射膜積層体であって、基体側から順に、第1層としてMgを10〜20原子%含有するAl−Mg合金膜を形成すると共に、第2層として、所定量のZrを含む金属の酸化物膜を所定膜厚となるよう形成すればよいことを見出し、本発明を完成した。 As a result, it is a reflective film laminate formed on the substrate, and in the order from the substrate side, an Al—Mg alloy film containing 10 to 20 atomic% of Mg is formed as the first layer, and as the second layer, It has been found that a metal oxide film containing a predetermined amount of Zr may be formed to have a predetermined film thickness, and the present invention has been completed.
尚、本明細書において、前記「基体上」または後述する「第1層上」とは、第1層や第2層が、基体または第1層の直上に設けられる場合の他、他の膜を介して設けられる場合も含まれる。 In the present specification, the term “on the substrate” or “on the first layer” described later refers to the case where the first layer and the second layer are provided directly on the substrate or the first layer, and other films. The case where it is provided via is included.
以下、本発明の反射膜積層体について詳細に説明する。 Hereinafter, the reflective film laminate of the present invention will be described in detail.
[第1層]
本発明では、高反射率を担う層(第1層)として、基板上に、Mgを10〜20原子%含有するAl−Mg合金膜を設ける。
[First layer]
In the present invention, an Al—Mg alloy film containing 10 to 20 atomic% of Mg is provided on the substrate as a layer (first layer) responsible for high reflectivity.
上述したように、純Al膜の反射率は88〜90%であり、他の一般的な金属材料に比べて高い反射率を示す。しかし、純Alはアルカリ溶液に溶解し易く、アルカリ環境でAlの溶出が生じて反射率の低下を招く。詳細には、Al−Mg合金反射膜のAlが溶出して、上記反射膜が薄くなったり、上記反射膜の構成成分が基材上から喪失する等して、反射膜の透明化が生じ、その結果、反射率が低下する。 As described above, the reflectance of the pure Al film is 88 to 90%, which is higher than that of other general metal materials. However, pure Al is easily dissolved in an alkaline solution, and Al is eluted in an alkaline environment, resulting in a decrease in reflectance. Specifically, Al in the Al-Mg alloy reflective film elutes, the reflective film becomes thin, or the constituent components of the reflective film are lost from the substrate, and the reflective film becomes transparent, As a result, the reflectance decreases.
そこで本発明では、Mgを一定量含有するAl−Mg合金膜を用いる。Mgは、上述した通りアルカリ環境において不溶性の化合物を形成する。詳細には、不溶性のMg(OH)2がAl−Mg合金膜表面に形成されることによって、Al−Mg合金膜の耐アルカリ性が向上すると考えられる。このような作用を有効に発揮させるため、本発明では、Al−Mg合金膜中のMg量を10原子%以上とする。好ましくは11原子%以上である。一方、上記Mg量が高くなると、耐アルカリ性は向上するが、上述した通り耐温水性が低下し、温水と反応して水素が発生するといった腐食が生じたり、反射膜が剥離する等して反射膜の透明化が生じ、その結果、反射率が低下する。よって、Mg量の上限は20原子%とする。好ましくは19原子%以下である。 Therefore, in the present invention, an Al—Mg alloy film containing a certain amount of Mg is used. Mg forms an insoluble compound in an alkaline environment as described above. Specifically, it is considered that the alkali resistance of the Al—Mg alloy film is improved by forming insoluble Mg (OH) 2 on the surface of the Al—Mg alloy film. In order to effectively exhibit such an action, in the present invention, the amount of Mg in the Al—Mg alloy film is set to 10 atomic% or more. Preferably it is 11 atomic% or more. On the other hand, when the amount of Mg increases, the alkali resistance is improved, but as described above, the warm water resistance decreases, the corrosion occurs such that hydrogen is generated by reacting with the warm water, the reflection film peels off, etc. The film becomes transparent and, as a result, the reflectivity decreases. Therefore, the upper limit of Mg content is 20 atomic%. Preferably it is 19 atomic% or less.
第1層の成分は、上記Mg以外は、残部Al及び不可避不純物である。 The components of the first layer are the remaining Al and inevitable impurities other than Mg.
尚、上記Mg以外に含まれうる元素として、第1層の耐アルカリ性をより高める観点から、第1層の高反射率を損なわない範囲で希土類元素を含んでいても良い。 In addition, as an element that can be contained in addition to the Mg, a rare earth element may be contained in a range that does not impair the high reflectivity of the first layer, from the viewpoint of further increasing the alkali resistance of the first layer.
第1層であるAl−Mg合金膜中のMg量は、ICP(Inductively Coupled Plasma:誘導結合プラズマ)発光分析法、またはICP質量分析法によって測定できる。 The amount of Mg in the Al—Mg alloy film as the first layer can be measured by ICP (Inductively Coupled Plasma) emission spectrometry or ICP mass spectrometry.
第1層の膜厚は、反射膜積層体の高反射率を確保する観点から、50〜500nmの範囲内とすることが望ましい。50nm未満であると、膜が半透明になり光を完全に反射しないため反射率が低下し易い。よって第1層の膜厚は、50nm以上とすることが好ましく、より好ましくは100nm以上である。一方、膜厚を500nm超と厚くしても、反射率の向上効果は飽和する一方で生産性の低下を招く。よって第1層の膜厚は、500nm以下とすることが好ましく、より好ましくは400nm以下である。 The film thickness of the first layer is preferably in the range of 50 to 500 nm from the viewpoint of ensuring high reflectivity of the reflective film laminate. If it is less than 50 nm, the film becomes translucent and does not reflect light completely, so the reflectivity tends to decrease. Therefore, the film thickness of the first layer is preferably 50 nm or more, and more preferably 100 nm or more. On the other hand, even if the film thickness is increased to more than 500 nm, the effect of improving the reflectance is saturated, but the productivity is lowered. Therefore, the film thickness of the first layer is preferably 500 nm or less, and more preferably 400 nm or less.
[第2層]
上述した通り、Al−Mg合金膜のMg量を高めても、強固な不動態被膜を反射膜全面にわたって形成することは難しく、実際にはMgの濃縮が(不動態被膜の形成が)不十分な部分から腐食が広がり、結果的に膜が透明化するなどして反射率が低下する。また、上述した通り、Mgは、耐アルカリ性の確保には有効な元素であるが、耐温水性を低下させる元素である。
[Second layer]
As described above, even if the amount of Mg in the Al—Mg alloy film is increased, it is difficult to form a strong passive film over the entire reflective film, and in fact, Mg is not sufficiently concentrated (formation of the passive film). Corrosion spreads from this part, and as a result, the film becomes transparent and the reflectivity decreases. Further, as described above, Mg is an element effective for ensuring alkali resistance, but is an element that lowers hot water resistance.
よって本発明では、第1層上(基体と反対側の面上)に、保護膜(第2層)として、所定量のZrを含む金属の酸化物膜を形成し、優れた耐アルカリ性と耐温水性の兼備を図る。 Therefore, in the present invention, a metal oxide film containing a predetermined amount of Zr is formed as a protective film (second layer) on the first layer (on the surface opposite to the substrate), thereby providing excellent alkali resistance and resistance. Try to combine warm water.
Zrは、PB比(Pilling−Bedworth ratio:単位モル当りの金属酸化物の体積÷単位モル当りの当該金属の体積)が1よりも大きく、酸化する際に体積膨張を起こす元素である。このZrを用いることによって、酸化時にピンホールを封孔する効果が期待できる。またZrは、TaやNb、Tiなどの金属に比べても優れた耐久性(アルカリ、酸、および中性の温水に対する耐性)を示すため、第2層自体が劣化したり、第2層の劣化により第1層が劣化するおそれもない。 Zr is an element that has a PB ratio (Pilling-Bedworth ratio: volume of metal oxide per unit mole / volume of the metal per unit mole) larger than 1, and causes volume expansion when oxidized. By using this Zr, the effect of sealing pinholes during oxidation can be expected. In addition, since Zr exhibits excellent durability (resistance to alkali, acid, and neutral warm water) compared to metals such as Ta, Nb, and Ti, the second layer itself deteriorates or the second layer There is no possibility that the first layer will deteriorate due to deterioration.
また本発明の第2層は、Zrの「酸化物」を主体とするものである。Zrの金属膜は透明度が低いため、高反射率を示す第1層上にZrの金属膜を積層させると、反射膜積層体の反射率が損なわれるが、上記の通りZrの「酸化物」を主体とする本発明の第2層は透明度が高いため、反射膜積層体の反射率低下を防止できる。 The second layer of the present invention is mainly composed of Zr “oxide”. Since the Zr metal film has low transparency, when the Zr metal film is laminated on the first layer exhibiting high reflectivity, the reflectivity of the reflection film laminate is impaired. Since the second layer of the present invention mainly composed of is highly transparent, it is possible to prevent the reflectance of the reflective film laminate from being lowered.
上記第1層と第2層を含む本発明の反射膜積層体が、優れた耐アルカリ性と耐温水性を示すメカニズムについて、詳細は不明であるが、以下のように推察される。即ち、本発明の第2層は、この層自体が高い耐アルカリ性を示す。また、後述する本発明の方法で製造された本発明の第2層は、ピンホールの極力少ないものであるが、このピンホールの極力少ない第2層を第1層上に形成することによって、第1層がアルカリ環境に曝される面積が極めて小さく、ピンホール部分に限られるため、上述したMgの濃縮がこのピンホール部分で集中的に生じ、耐アルカリ性が飛躍的に上昇すると考えられる。また、中性域の温水環境においても、第2層は反応せず、かつ、この第2層が第1層の保護膜として形成されているため、第1層の露出面積を極めて少なくすることができ、その結果、水素の発生が抑制されて反射膜の剥離を防ぐことができると考えられる。 Although details are unknown about the mechanism in which the reflective film laminate of the present invention including the first layer and the second layer exhibits excellent alkali resistance and hot water resistance, it is presumed as follows. That is, the second layer of the present invention exhibits high alkali resistance. Further, the second layer of the present invention manufactured by the method of the present invention described later has as few pinholes as possible, but by forming the second layer with as few pinholes as possible on the first layer, Since the area where the first layer is exposed to the alkaline environment is extremely small and is limited to the pinhole portion, the above-described concentration of Mg is concentrated in the pinhole portion, and the alkali resistance is considered to increase dramatically. Also, even in a neutral hot water environment, the second layer does not react and the second layer is formed as a protective film for the first layer, so that the exposed area of the first layer is extremely reduced. As a result, it is considered that generation of hydrogen is suppressed and peeling of the reflective film can be prevented.
上記耐アルカリ性向上効果と、耐温水性向上効果の両効果を得るには、第2層を、80原子%以上のZrを含む金属の酸化物膜とする必要がある。好ましくは、90原子%以上のZrを含む金属の酸化物膜であり、より好ましくは、金属元素に占めるZrが100原子%の酸化物膜、即ち、Zr酸化物である。 In order to obtain both the alkali resistance improvement effect and the warm water resistance improvement effect, the second layer needs to be a metal oxide film containing 80 atomic% or more of Zr. A metal oxide film containing 90 atomic% or more of Zr is preferable, and an oxide film having a Zr content of 100 atomic% in the metal element, that is, a Zr oxide is more preferable.
第2層中のZr量は、ICP発光分析法またはICP質量分析法によって測定できる。 The amount of Zr in the second layer can be measured by ICP emission spectrometry or ICP mass spectrometry.
本明細書において、『「80原子%以上のZrを含む金属」の酸化物膜』とは、第2層の酸化物膜に含まれる全金属元素のうち、80原子%以上がZrであることを意味する。酸化物膜に含まれる上記金属元素は、Zrのみから構成されても良いし、あるいは、Zrと共に他の元素が、上述したZrの効果を阻害しない範囲で含まれていても良い。上記「他の元素」として、例えばTi、Al、Fe、Cu、Mgなどが挙げられる。 In this specification, “an oxide film of“ metal containing 80 atomic% or more of Zr ”” means that 80 atomic% or more of all metal elements contained in the oxide film of the second layer is Zr. Means. The metal element contained in the oxide film may be composed of only Zr, or other elements may be contained together with Zr as long as the above-described effects of Zr are not impaired. Examples of the “other elements” include Ti, Al, Fe, Cu, and Mg.
また本発明において、『80原子%以上のZrを含む金属の「酸化物膜」』は、膜厚方向全体にわたって酸化された金属酸化物膜であることが、高耐久性かつ高反射率を確保する観点から好ましいが、本発明では、反射率を低下させない範囲であれば、未酸化の金属成分が残留していても構わない。 Further, in the present invention, the “metal oxide film” containing 80 atomic% or more of Zr is a metal oxide film oxidized throughout the film thickness direction, ensuring high durability and high reflectance. However, in the present invention, an unoxidized metal component may remain as long as the reflectance is not lowered.
第2層の膜厚は1.0〜5nmとする。膜厚が薄すぎる場合、第2層を設けたことによる耐久性向上効果が十分に発揮されない場合がある。よって第2層の膜厚は1.0nm以上とする。好ましくは1.5nm以上、より好ましくは2nm以上である。第2層の膜厚が厚くなるほど、ピンホールサイズが小さくなるため、該ピンホールの封孔が容易になると共に、ピンホール部におけるMgの濃縮がより効果的になり、耐アルカリ性の更なる向上を期待できると考えられる。 The film thickness of the second layer is 1.0 to 5 nm. When the film thickness is too thin, the durability improving effect due to the provision of the second layer may not be sufficiently exhibited. Therefore, the thickness of the second layer is 1.0 nm or more. Preferably it is 1.5 nm or more, More preferably, it is 2 nm or more. As the thickness of the second layer increases, the pinhole size becomes smaller, so that the pinhole can be easily sealed, and the Mg concentration in the pinhole portion becomes more effective, further improving the alkali resistance. Can be expected.
しかし、第2層の膜厚が厚すぎると、製造工程における第2層の形成工程で、スパッタ金属薄膜を膜厚方向全体に亘って酸化することが困難となり、その結果、十分に透明化せず、反射膜積層体の反射率が低下する場合がある。よって本発明では、第2層の膜厚を5nm以下とする。この範囲内とすることによって、製造工程で、膜厚方向全体に亘って酸化されて、透明度の高い第2層を形成でき、結果として、反射膜積層体の反射率低下を防止できる。第2層の膜厚は、好ましくは4.5nm以下、より好ましくは4.0nm以下である。 However, if the film thickness of the second layer is too thick, it becomes difficult to oxidize the sputtered metal thin film over the entire film thickness direction in the second layer forming process in the manufacturing process, and as a result, the film becomes sufficiently transparent. In some cases, the reflectivity of the reflective film stack may decrease. Therefore, in the present invention, the thickness of the second layer is 5 nm or less. By setting it within this range, the second layer having high transparency can be formed by being oxidized over the entire film thickness direction in the manufacturing process, and as a result, a decrease in reflectance of the reflective film laminate can be prevented. The film thickness of the second layer is preferably 4.5 nm or less, more preferably 4.0 nm or less.
[基体]
本発明の反射膜積層体を形成する基体は、その材質が特に限定されず、照明器具や車両用灯具、光学ミラーなどの分野に通常用いられるものであればよい。基体の材質として、例えば樹脂やガラスなどが挙げられる。前記樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、PET(ポリエチレンテレフタレート)やPBT(ポリブチレンテレフタレート)などのポリエステル樹脂、ABS樹脂、エポキシ樹脂、アセタール樹脂、脂環式炭化水素樹脂などが挙げられ、これら樹脂の混合物であってもよい。
[Substrate]
The base material for forming the reflective film laminate of the present invention is not particularly limited as long as it is usually used in the fields of lighting equipment, vehicular lamps, optical mirrors and the like. Examples of the material of the base include resin and glass. Examples of the resin include polycarbonate resins, acrylic resins, polyester resins such as PET (polyethylene terephthalate) and PBT (polybutylene terephthalate), ABS resins, epoxy resins, acetal resins, and alicyclic hydrocarbon resins. A mixture of these resins may be used.
本発明では、光源の発する熱の温度に応じて基体の材質を定めることが好ましい。例えば、光源の温度が約180℃以上の場合はガラスの使用が好ましく、約120〜180℃の場合はPETやPBTなどのポリエステル樹脂の使用が好ましく、約120℃以下の場合はポリカーボネート樹脂の使用が好ましい。 In the present invention, it is preferable to determine the material of the substrate in accordance with the temperature of heat generated by the light source. For example, when the temperature of the light source is about 180 ° C. or higher, the use of glass is preferable, when about 120 to 180 ° C., the use of polyester resin such as PET or PBT is preferable, and when the temperature is about 120 ° C. or lower, the use of polycarbonate resin is preferable. Is preferred.
また、JIS K7209に規定のA法(23℃の純水に24時間浸漬後、吸水量を測定する方法)により測定したときの吸水率が0.1%未満の樹脂材料を用いてもよい。このように防湿性(防水性)に優れた基体(吸水率の小さい基体)を使用すれば、基体に含まれる水分や、基体の裏面(本発明のAl−Mg合金膜が形成されていない側の面)から侵入してきた水分に起因する、Al−Mg合金膜の反射率低下を抑制することができるため、耐湿性に優れた反射膜積層体を得ることができる。この要件を満足する樹脂として、例えば、PET樹脂(吸水率0.05%)、PPS(ポリフェニレンサルファイド)樹脂(吸水率0.03%)などが挙げられる。基体の好ましい吸水率は0.08%以下であり、より好ましくは0.06%以下である。 Moreover, you may use the resin material whose water absorption rate is less than 0.1% when it measures by A method (method which measures water absorption after being immersed in 23 degreeC pure water for 24 hours) prescribed | regulated to JISK7209. If a substrate excellent in moisture resistance (waterproofness) (substrate having a low water absorption rate) is used in this way, moisture contained in the substrate and the back surface of the substrate (the side on which the Al-Mg alloy film of the present invention is not formed) In this case, it is possible to suppress a decrease in reflectivity of the Al—Mg alloy film due to moisture that has entered from the surface, and thus a reflective film laminate having excellent moisture resistance can be obtained. Examples of the resin that satisfies this requirement include PET resin (water absorption rate 0.05%), PPS (polyphenylene sulfide) resin (water absorption rate 0.03%), and the like. The preferable water absorption rate of the substrate is 0.08% or less, more preferably 0.06% or less.
[第3層;その他の層]
本発明の反射膜積層体は、基体の直上に上記第1層と第2層が順次積層されたものが代表的な例であるが、これに限定されない。
[Third layer; other layers]
A typical example of the reflective film laminate of the present invention is one in which the first layer and the second layer are sequentially laminated directly on the substrate, but is not limited thereto.
例えば、基体と第1層の間に、必要に応じて密着性改善層を設けてもよい。また、第1層と第2層の間にAl酸化膜が形成されていてもよい。Al酸化膜が存在しても、本発明の反射膜積層体の耐久性および反射率が低下することはない。 For example, an adhesion improving layer may be provided between the base and the first layer as necessary. An Al oxide film may be formed between the first layer and the second layer. Even if an Al oxide film is present, the durability and reflectivity of the reflective film laminate of the present invention are not lowered.
また、第2層の上(第1層形成面と反対側の面、最表面)に、本発明の反射膜積層体の耐久性をより向上させ、高反射率をより長期間維持することを目的に、公知のプラズマ重合膜や樹脂膜を設けてもよい。 Further, on the second layer (the surface opposite to the first layer forming surface, the outermost surface), the durability of the reflective film laminate of the present invention is further improved, and the high reflectance is maintained for a long time. For the purpose, a known plasma polymerization film or resin film may be provided.
上記プラズマ重合膜として、例えば、有機シリコンを用いてプラズマ重合膜を形成する態様が挙げられる。上記有機シリコンとしては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、トリエトキシシラン等が挙げられる。プラズマ重合膜の好ましい膜厚は5〜500nmであり、より好ましい膜厚は10〜400nmである。膜厚が薄くなるとバリア性が低下し、一方、膜厚が厚くなると膜応力が大きくなり、積層成膜した後、耐熱性試験や耐湿性試験を行う際に割れや剥がれが生じる恐れがある。 Examples of the plasma polymerized film include a mode in which a plasma polymerized film is formed using organic silicon. Examples of the organic silicon include hexamethyldisiloxane, hexamethyldisilazane, and triethoxysilane. The preferable film thickness of the plasma polymerized film is 5 to 500 nm, and the more preferable film thickness is 10 to 400 nm. When the film thickness is reduced, the barrier property is decreased. On the other hand, when the film thickness is increased, the film stress is increased, and there is a possibility that cracking or peeling may occur when a heat resistance test or a moisture resistance test is performed after stacking.
また、上記樹脂膜として、例えば、アクリル樹脂やシリコーン樹脂等を材料としたものが挙げられる。樹脂膜の好ましい膜厚は0.1〜20μmである。膜厚が当該範囲を外れた場合に生じる問題は上記プラズマ重合膜と同様である。 Examples of the resin film include those made of acrylic resin, silicone resin, or the like. A preferable film thickness of the resin film is 0.1 to 20 μm. The problem that occurs when the film thickness is out of the range is the same as the plasma polymerization film.
[反射膜積層体の特性と用途]
本発明の反射膜積層体は、上記構成を有しているため、高反射率を示し、かつ優れた耐久性(耐アルカリ性と耐温水性)を示す。特に、本発明の反射膜積層体は、反射率が非常に高いため、本発明の反射膜積層体を車両用灯具、照明器具、または光学ミラーなどの用途に用いれば、光源(ランプ)の消費電力を従来より下げても従来と同程度の明るさを確保することができる。また、複数のランプを使用する場合には、ランプの個数を減少させることができるため、光源に費やすコストを削減できる。
[Characteristics and uses of reflective film laminates]
Since the reflective film laminate of the present invention has the above-described configuration, it exhibits high reflectivity and excellent durability (alkali resistance and warm water resistance). In particular, since the reflective film laminate of the present invention has a very high reflectance, if the reflective film laminate of the present invention is used for a vehicle lamp, a lighting fixture, an optical mirror, or the like, it consumes a light source (lamp). Even if the power is lowered from the conventional level, the same level of brightness can be ensured. Further, when a plurality of lamps are used, the number of lamps can be reduced, so that the cost for the light source can be reduced.
ここで、車両用灯具とは、自動車や自動二輪車のヘッドランプやリアランプなどを意味する。本発明の反射膜積層体は、これらランプの反射板やエクステンションに好適に用いられる。照明器具とは、ダウンライトや蛍光灯などを意味する。照明器具には、光源にLEDや有機ELを使用した照明器具も含まれる。光学ミラーとは、カメラのエレクトロニックフラッシュのミラーや、光の反射を利用した分析装置内のミラーなどを意味する。 Here, the vehicular lamp means a head lamp, a rear lamp, or the like of an automobile or a motorcycle. The reflective film laminate of the present invention is suitably used for the reflector and extension of these lamps. A lighting fixture means a downlight or a fluorescent lamp. The lighting fixture includes a lighting fixture using an LED or an organic EL as a light source. The optical mirror means a mirror of an electronic flash of a camera, a mirror in an analyzer using light reflection, or the like.
[反射膜積層体の製造方法]
本発明の反射膜積層体の製造方法は、
基体上に、前記第1層を形成する工程と;
前記第1層上に、金属Zrを含むスパッタリングターゲットを用いてスパッタリング法でスパッタ金属薄膜を形成し、次いで、酸素を含む雰囲気中で前記スパッタ金属薄膜を酸化させて、前記第2層を形成する工程と;
を含むものである。
[Production Method of Reflective Film Laminate]
The production method of the reflective film laminate of the present invention is as follows:
Forming the first layer on a substrate;
A sputtered metal thin film is formed on the first layer by sputtering using a sputtering target containing metal Zr, and then the sputtered metal thin film is oxidized in an atmosphere containing oxygen to form the second layer. Process and;
Is included.
本発明の製造方法は、反射膜積層体における第2層(金属酸化物膜)として、膜厚1〜5nmの薄さでピンホールが十分封孔されたものを得るため、上記第2層として金属酸化物膜を第1層上に直接形成するのではなく、まず第1層上にZrを含む金属膜(スパッタ金属薄膜)を形成し、この金属膜を酸化することによって、第2層(金属酸化物膜)を形成する点に特徴を有する。 In the manufacturing method of the present invention, as the second layer (metal oxide film) in the reflective film laminate, a pinhole is sufficiently sealed with a thickness of 1 to 5 nm. Rather than forming the metal oxide film directly on the first layer, first, a metal film containing Zr (sputtered metal thin film) is formed on the first layer, and this metal film is oxidized to form the second layer ( (Metal oxide film) is formed.
本発明の製造方法について、以下に詳述する。 The production method of the present invention will be described in detail below.
(第1層の形成)
第1層の形成方法は、特に限定されず、例えばスパッタリング法で形成することが挙げられる。スパッタリング法で形成する場合、スパッタリングターゲットとして、例えばAl−Mg合金スパッタリングターゲットや、純Alスパッタリングターゲットの一部に金属Mgが埋め込まれたターゲット(いわゆるモザイクターゲット)を用いたり、純Alスパッタリングターゲットと金属Mgスパッタリングターゲットを同時に用いたり、または、純Alスパッタリングターゲット上に金属Mgチップを載せたものを用いて、スパッタリングすることが挙げられる。またスパッタリング法として、特に直流カソードを用いたDCスパッタリング法が好ましい。
(Formation of the first layer)
The formation method of a 1st layer is not specifically limited, For example, forming by sputtering method is mentioned. When forming by sputtering, for example, an Al—Mg alloy sputtering target, a target in which metal Mg is embedded in a part of a pure Al sputtering target (so-called mosaic target), or a pure Al sputtering target and a metal are used. Sputtering may be performed using an Mg sputtering target at the same time, or using a metal Al chip placed on a pure Al sputtering target. As the sputtering method, a DC sputtering method using a direct current cathode is particularly preferable.
スパッタリング条件として、例えば、DCスパッタリングパワー:400W、Ar雰囲気、圧力:0.26Paで成膜を行うこと等が挙げられる。 As sputtering conditions, for example, film formation is performed at a DC sputtering power of 400 W, an Ar atmosphere, and a pressure of 0.26 Pa.
(第2層の形成)
第2層の形成は、まず金属Zrを含むスパッタリングターゲット(例えば、金属Zrスパッタリングターゲット、またはZr合金スパッタリングターゲット等の金属Zrを含むスパッタリングターゲット)を用い、スパッタリング法でスパッタ金属薄膜を形成する。スパッタリング法として、特に、直流カソードを用いたDCスパッタリング法が好ましい。
(Formation of the second layer)
In forming the second layer, first, a sputtering metal thin film is formed by sputtering using a sputtering target containing metal Zr (for example, a sputtering target containing metal Zr such as a metal Zr sputtering target or a Zr alloy sputtering target). As the sputtering method, a DC sputtering method using a direct current cathode is particularly preferable.
スパッタリング条件として、例えば、DCスパッタリングパワー:200W、Ar雰囲気、圧力:0.26Paで成膜を行うこと等が挙げられる。 As sputtering conditions, for example, film formation is performed at a DC sputtering power of 200 W, an Ar atmosphere, and a pressure of 0.26 Pa.
次いで、酸素を含む雰囲気中で前記スパッタ金属薄膜(Zr含有金属膜)を酸化させて、特に金属ZrをZr酸化物とする。 Next, the sputtered metal thin film (Zr-containing metal film) is oxidized in an atmosphere containing oxygen, and in particular, the metal Zr is converted into a Zr oxide.
本発明において、「酸化させる」とは、酸化の意図に関わらず、前記スパッタ金属薄膜を、酸素を含む雰囲気下に曝して、少なくともその一部を酸化させる態様を全て含む趣旨である。例えば前記スパッタ金属薄膜を、酸素を含む雰囲気中で意図的に酸化させる場合の他、Zrは酸化し易い金属であるため、単に、第1層上にスパッタ金属薄膜が形成された積層体を、酸素を含む雰囲気中に放置、例えば大気中で長時間(通常、24時間程度)保持すること(すなわち、自然酸化)により、結果として前記スパッタ金属薄膜が酸化される場合も含まれる。 In the present invention, “oxidize” is intended to include all aspects in which at least part of the sputtered metal thin film is exposed to an oxygen-containing atmosphere regardless of the intention of oxidation. For example, in addition to the case where the sputtered metal thin film is intentionally oxidized in an atmosphere containing oxygen, since Zr is a metal that is easily oxidized, a laminate in which the sputtered metal thin film is formed on the first layer is simply This includes cases where the sputtered metal thin film is oxidized as a result of being left in an atmosphere containing oxygen, for example, being kept in the air for a long time (usually about 24 hours) (that is, natural oxidation).
しかし上記自然酸化の方法では、スパッタ金属薄膜の酸化に長時間を要するので、酸化を促進させるため、高温(基体の耐熱温度以下であればよい)の熱処理を施しながら保持することが好ましい。または、酸素濃度が大気中よりも高い雰囲気中で保持(さらに、高温で熱処理してもよい)する方法や、半導体製造で用いられるO2プラズマ処理などによって、Zr含有金属膜の酸化を行ってもよい。なお、生産コストの観点から、上記大気中で熱処理して酸化させることが最も好ましい。 However, in the above natural oxidation method, since it takes a long time to oxidize the sputtered metal thin film, in order to promote the oxidation, it is preferable to hold it while performing a heat treatment at a high temperature (which may be lower than the heat resistant temperature of the substrate). Alternatively, the Zr-containing metal film is oxidized by a method in which the oxygen concentration is maintained in an atmosphere higher than that in the atmosphere (further, heat treatment may be performed at a high temperature) or an O 2 plasma treatment used in semiconductor manufacturing. Also good. From the viewpoint of production cost, it is most preferable to oxidize by heat treatment in the atmosphere.
(第3層;その他の層の形成)
第2層の上に更にプラズマ重合膜を成膜する場合は、例えばヘキサメチルジシロキサンを原料として、プラズマCVD法で成膜する方法が挙げられる。また、第2層の上に更に樹脂膜を成膜する場合は、例えばディップやスプレー塗装により形成する方法が挙げられる。
(Third layer; formation of other layers)
When a plasma polymerization film is further formed on the second layer, for example, a method of forming a film by a plasma CVD method using hexamethyldisiloxane as a raw material can be mentioned. Further, when a resin film is further formed on the second layer, for example, a method of forming by a dip or spray coating can be mentioned.
本発明の車両用灯具や、照明器具、光学ミラーは、反射膜部分を、上記本発明の製造方法で製造する以外は、一般的に行われている方法でこれらを製造すればよい。 What is necessary is just to manufacture these for the vehicle lamp of this invention, a lighting fixture, and an optical mirror by the method generally performed except manufacturing a reflective film part with the manufacturing method of the said invention.
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは全て本発明の技術的範囲に包含される。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples. However, the following examples are not intended to limit the present invention, and all modifications made without departing from the spirit of the preceding and following descriptions are included in the technical scope of the present invention.
基体として直径50.8mm×厚さ1mmのポリカーボネート(PC)を用いた。 Polycarbonate (PC) having a diameter of 50.8 mm and a thickness of 1 mm was used as the substrate.
このPC基体の直上に、下記に示すスパッタリング法で第1層を形成した。即ち、スパッタリングターゲットとして、直径101.6mm×厚さ5mmの純Alスパッタリングターゲット上に10mm角の金属Mgチップを載せたもの用いた。下記表1に示す種々の組成の第1層(Al−Mg合金膜)は、上記純Alスパッタリングターゲット上の金属Mgチップの位置および枚数を変化させることによって得た。 A first layer was formed directly on the PC substrate by the sputtering method described below. That is, as a sputtering target, a 10 mm square metal Mg chip placed on a pure Al sputtering target having a diameter of 101.6 mm and a thickness of 5 mm was used. The first layer (Al—Mg alloy film) having various compositions shown in Table 1 below was obtained by changing the position and number of metal Mg chips on the pure Al sputtering target.
スパッタリングは次の様にして行った。先ず、スパッタリングチャンバー内の圧力が1×10-3Pa以下となるように真空に引いた。次いで、スパッタリングチャンバー内にArガスを導入し、スパッタリングチャンバー内の圧力を2.6×10-1Paとなるようにし、電極にDC(直流)電力250Wを印加してプラズマを発生させ、スパッタリングターゲットをスパッタリングすることにより、PC基体上に第1層(純AlおよびAl−Mg合金膜、膜厚150nm)を成膜した。スパッタリングターゲットとPC基体の間の距離は80mmとし、PC基体を公転させながら形成した。 Sputtering was performed as follows. First, it was evacuated so that the pressure in the sputtering chamber was 1 × 10 −3 Pa or less. Next, Ar gas is introduced into the sputtering chamber, the pressure in the sputtering chamber is adjusted to 2.6 × 10 −1 Pa, DC (direct current) power 250 W is applied to the electrodes to generate plasma, and a sputtering target Was sputtered to form a first layer (pure Al and Al—Mg alloy film, film thickness 150 nm) on the PC substrate. The distance between the sputtering target and the PC substrate was 80 mm, and the PC substrate was formed while revolving.
次いで、上記第1層の上に、第2層を次の通り成膜した。即ち、第1層のAl膜を成膜した後、スパッタリングチャンバーを開放することなく、スパッタリングチャンバー内にArガスを導入し、スパッタリングチャンバー内の圧力を2.6×10-1Paとなるようにし、DC電力200Wで、直径101.6mm×厚さ5mmの金属Zrスパッタリングターゲットをスパッタリングしてスパッタ金属薄膜を得た。そして酸化処理して、金属酸化物膜を得た。 Next, a second layer was formed on the first layer as follows. That is, after forming the first Al film, Ar gas is introduced into the sputtering chamber without opening the sputtering chamber so that the pressure in the sputtering chamber becomes 2.6 × 10 −1 Pa. A sputtered metal thin film was obtained by sputtering a metal Zr sputtering target having a diameter of 101.6 mm and a thickness of 5 mm at a DC power of 200 W. And it oxidized and the metal oxide film was obtained.
尚、下記表1の実施例7や比較例7では、上記金属Zrスパッタリングターゲットの代わりに、金属Zrスパッタリングターゲット上にTiチップを載せたものを用いて成膜した。また、下記表1の比較例5では、上記金属Zrスパッタリングターゲットの代わりに金属Tiスパッタリングターゲットを用いて成膜した。上記酸化処理は、大気中、常温にて24時間保持とした。 In Example 7 and Comparative Example 7 in Table 1 below, a film was formed using a Ti chip placed on a metal Zr sputtering target instead of the metal Zr sputtering target. In Comparative Example 5 shown in Table 1 below, a film was formed using a metal Ti sputtering target instead of the metal Zr sputtering target. The oxidation treatment was held for 24 hours at room temperature in the atmosphere.
第1層および第2層の膜厚は、スパッタリング時間を制御することにより調整した。 The film thicknesses of the first layer and the second layer were adjusted by controlling the sputtering time.
得られた反射膜積層体について、下記方法により、第1層、第2層の成分を測定した。また、下記条件で耐アルカリ性試験と耐温水試験を行った。 About the obtained reflection film laminated body, the component of the 1st layer and the 2nd layer was measured with the following method. Further, an alkali resistance test and a hot water resistance test were performed under the following conditions.
<第1層および第2層の成分の測定方法>
Al−Mg合金膜中のMg量は、ICP(Inductively Coupled Plasma:誘導結合プラズマ)発光分析法またはICP質量分析法により測定して求めた。具体的には、AlとMgをともに溶解できる酸を用いてAl−Mg合金膜を全量溶解し、得られた溶液中のAlとMgの各含有量をICP発光分析法またはICP質量分析法で測定した。そして、AlとMgの合計で100原子%とした場合のMg量(原子%)を算出した。
<Method for measuring components of first layer and second layer>
The amount of Mg in the Al—Mg alloy film was determined by measurement by ICP (Inductively Coupled Plasma) emission spectrometry or ICP mass spectrometry. Specifically, using an acid capable of dissolving both Al and Mg, the entire amount of the Al-Mg alloy film is dissolved, and the contents of Al and Mg in the obtained solution are determined by ICP emission spectrometry or ICP mass spectrometry. It was measured. Then, the amount of Mg (atomic%) was calculated when the total of Al and Mg was 100 atomic%.
第2層の成分組成も、ICP(Inductively Coupled Plasma:誘導結合プラズマ)発光分析法またはICP質量分析法により測定して求めた。 The component composition of the second layer was also determined by measurement by ICP (Inductively Coupled Plasma) emission spectrometry or ICP mass spectrometry.
尚、第2層の形成工程において、スパッタ金属薄膜形成後に酸化処理を行っていることから、第2層に含まれる金属元素はそのほとんどが酸化物を形成している。 In the second layer forming step, since the oxidation treatment is performed after the sputtered metal thin film is formed, most of the metal elements contained in the second layer form oxides.
<可視光反射率(初期反射率)の測定>
JIS R 3106に示される方法で、反射膜積層体の表面(第2層の形成されている面)に対し、D65光源の波長範囲380〜780nmの光を入射させて、可視光反射率(初期反射率)を測定した。そして上記反射率が85.0%以上のものを高反射率であると評価した。
<Measurement of visible light reflectance (initial reflectance)>
By the method shown in JIS R 3106, light having a wavelength range of 380 to 780 nm of the D65 light source is incident on the surface of the reflective film stack (the surface on which the second layer is formed), and the visible light reflectance (initial (Reflectance) was measured. And the thing with the said reflectance of 85.0% or more was evaluated as a high reflectance.
<耐アルカリ性評価試験>
常温(25℃)の1質量%水酸化カリウム水溶液中に反射膜積層体を10分間浸漬させた。そして、浸漬後の反射膜積層体の表面(第2層の形成されている面、観察面積は、約10cm2)を、反射膜積層体の裏面(基体側の面)から光を照射した状態で、目視で観察し、腐食(ピンホール状の腐食)や透明化の程度を確認した。
<Alkali resistance evaluation test>
The reflective film laminate was immersed in a 1 mass% potassium hydroxide aqueous solution at room temperature (25 ° C.) for 10 minutes. And the surface (surface in which the 2nd layer is formed, the observation area is about 10 cm < 2 >) of the reflecting film laminated body after immersion is in the state which irradiated light from the back surface (surface on the base | substrate side) of a reflecting film laminated body Thus, the degree of corrosion (pinhole-like corrosion) and transparency was confirmed by visual observation.
そして、下記の通り判断し、◎および○を耐アルカリ性に優れていると評価した。
◎…ピンホール状の腐食が全く存在しない場合
〇…ピンホール状の腐食が存在するが、該ピンホール状の腐食の密度が1個/cm2以下であり、かつ全てのピンホール状の腐食の直径が1mm以下である場合
△…ピンホール状の腐食の密度が1個/cm2超である;ピンホール状の腐食の直径が1mmを超えている;または、膜が半透明である;の少なくともいずれかに該当する場合
×…膜が完全に透明である場合
And it judged as follows and evaluated (double-circle) and (circle) that it was excellent in alkali resistance.
◎… No pinhole-like corrosion 〇… Pinhole-like corrosion exists, but the density of the pinhole-like corrosion is 1 piece / cm 2 or less, and all pinhole-like corrosion The diameter of the pinhole-like corrosion is more than 1 piece / cm 2 ; the diameter of the pinhole-like corrosion exceeds 1 mm; or the film is translucent; If it falls into at least one of the following: × ... If the membrane is completely transparent
<耐温水性評価試験>
40℃のイオン交換水(中性)中に反射膜積層体を30時間浸漬させた。そして、浸漬後の反射膜積層体の表面(第2層の形成されている面、観察面積は、約10cm2)を、反射膜積層体の裏面(基体側の面)から光を照射した状態で、目視で観察し、腐食(ピンホール状の腐食)や透明化の程度を確認した。
<Hot water resistance evaluation test>
The reflective film laminate was immersed in ion exchange water (neutral) at 40 ° C. for 30 hours. And the surface (surface in which the 2nd layer is formed, the observation area is about 10 cm < 2 >) of the reflecting film laminated body after immersion is in the state which irradiated light from the back surface (surface on the base | substrate side) of a reflecting film laminated body Thus, the degree of corrosion (pinhole-like corrosion) and transparency was confirmed by visual observation.
そして、下記の通り判断し、◎および○を耐温水性に優れていると評価した。
◎…ピンホール状の腐食が全く存在しない場合
〇…ピンホール状の腐食が存在するが、該ピンホール状の腐食の密度が1個/cm2以下であり、かつ全てのピンホール状の腐食の直径が1mm以下である場合
△…ピンホール状の腐食の密度が1個/cm2超である;ピンホール状の腐食の直径が1mmを超えている;または、膜が半透明である;の少なくともいずれかに該当する場合
×…膜が完全に透明である場合
And it judged as follows and evaluated (double-circle) and (circle) that it was excellent in warm water resistance.
◎… No pinhole-like corrosion 〇… Pinhole-like corrosion exists, but the density of the pinhole-like corrosion is 1 piece / cm 2 or less, and all pinhole-like corrosion The diameter of the pinhole-like corrosion is more than 1 piece / cm 2 ; the diameter of the pinhole-like corrosion exceeds 1 mm; or the film is translucent; If it falls into at least one of the following: × ... If the membrane is completely transparent
これらの結果を表1に示す。 These results are shown in Table 1.
表1より次の様に考察できる。 From Table 1, it can be considered as follows.
実施例1〜7から、本発明の反射膜積層体は、優れた初期反射率と耐アルカリ性、耐温水性を有することが分かる。特に実施例7から、第2層として80原子%以上のZrを含む金属の酸化物膜を形成すれば、充分な耐久性を発揮でき、好ましくは第2層をZr酸化物膜とすれば、耐久性のより優れたものが得られることがわかる。 From Examples 1-7, it turns out that the reflective film laminated body of this invention has the outstanding initial stage reflectance, alkali resistance, and warm water resistance. In particular, from Example 7, if a metal oxide film containing 80 atomic% or more of Zr is formed as the second layer, sufficient durability can be exhibited. Preferably, if the second layer is a Zr oxide film, It can be seen that a product with better durability can be obtained.
また、実施例2,4および6と、実施例1,3および5との対比から、より高い反射率を得るには、第2層の膜厚を規定範囲内で比較的薄くすることが有効であり、一方、より優れた耐アルカリ性を確保するには、第2層の膜厚を規定範囲内で比較的厚くすることが有効であることがわかる。 From the comparison between Examples 2, 4 and 6, and Examples 1, 3 and 5, it is effective to make the thickness of the second layer relatively thin within a specified range in order to obtain a higher reflectance. On the other hand, it can be seen that it is effective to relatively increase the thickness of the second layer within a specified range in order to ensure better alkali resistance.
これに対し比較例1は、第1層中のMg量が本発明で規定の下限値を下回っているため、耐アルカリ性評価試験で反射膜積層体の透明化が生じている。また、比較例2は、第1層中のMg量が本発明で規定の上限値を超えているため、初期反射率が低下し、かつ耐温水性も劣っている。 On the other hand, in Comparative Example 1, since the amount of Mg in the first layer is below the lower limit specified in the present invention, the reflection film laminate is made transparent in the alkali resistance evaluation test. In Comparative Example 2, the amount of Mg in the first layer exceeds the upper limit specified in the present invention, so that the initial reflectance is lowered and the hot water resistance is also inferior.
更に比較例3は、第2層の膜厚が本発明で規定の上限値を超えているため、初期反射率が低くなっている。また、比較例4は、第2層の膜厚が本発明で規定の下限値を下回って薄すぎるため、耐アルカリ性および耐温水性がともに劣る結果となった。 Further, in Comparative Example 3, the initial reflectance is low because the film thickness of the second layer exceeds the upper limit specified in the present invention. Moreover, since the film thickness of the 2nd layer was too thin below the lower limit prescribed | regulated by this invention, the comparative example 4 was a result in which both alkali resistance and warm water resistance were inferior.
比較例5は、第2層が80原子%以上のZrを含まない金属の酸化物(Ti酸化物)膜であり、ピンホールが存在するため、第2層の膜厚を厚くしても、本質的に耐久性(耐アルカリ性と耐温水性)に問題があることがわかる。 Comparative Example 5 is a metal oxide (Ti oxide) film in which the second layer does not contain 80 atomic% or more of Zr, and pinholes exist, so even if the thickness of the second layer is increased, It turns out that there is a problem in durability (alkaline resistance and hot water resistance) essentially.
比較例6は、第1層が純Al膜であるため、耐アルカリ性に劣っている。 Comparative Example 6 is inferior in alkali resistance because the first layer is a pure Al film.
比較例7は、第2層のZr量が不足しているため、第2層を形成することによる効果が十分得られず、優れた耐温水性を確保することができなかった。 In Comparative Example 7, since the amount of Zr in the second layer was insufficient, the effect of forming the second layer was not sufficiently obtained, and excellent warm water resistance could not be ensured.
本発明は、高反射率を示すAl系反射膜の耐久性を高めて、高反射率を長期間にわたり維持できる反射膜積層体を提供できる。よって、本発明の反射膜積層体を、車両用灯具や照明器具、光学ミラー等の反射膜に利用すれば、これらの耐久性向上を期待できる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can provide a reflective film laminate that can enhance the durability of an Al-based reflective film exhibiting a high reflectance and maintain the high reflectance over a long period of time. Therefore, if the reflecting film laminate of the present invention is used for reflecting films such as a vehicular lamp, a lighting fixture, and an optical mirror, it is possible to expect improvement in durability.
Claims (7)
基体側から順に、第1層として、Mgを10〜20原子%含有するAl−Mg合金膜を有すると共に、第2層として、80原子%以上のZrを含む金属の酸化物膜を有し、
かつ、前記第2層の膜厚が1.0〜5nmであることを特徴とする反射膜積層体。 Formed on a substrate,
In order from the substrate side, the first layer has an Al-Mg alloy film containing 10 to 20 atomic% of Mg, and the second layer has a metal oxide film containing 80 atomic% or more of Zr,
And the film thickness of the said 2nd layer is 1.0-5 nm, The reflection film laminated body characterized by the above-mentioned.
25℃の1質量%水酸化カリウム水溶液中に10分間浸漬させた後、および
40℃のイオン交換水中に30時間浸漬させた後のいずれにおいても、
反射膜積層体の前記第2層の形成されている面に存在するピンホールの密度が1個/cm2以下であり、かつ全てのピンホールの直径が1mm以下である請求項1または2に記載の反射膜積層体。 The initial reflectance is 85.0% or more, and
Either after being immersed for 10 minutes in a 1% by weight potassium hydroxide aqueous solution at 25 ° C. or after being immersed in ion exchange water at 40 ° C. for 30 hours,
The density of pinholes existing on the surface where the second layer of the reflective film laminate is formed is 1 / cm 2 or less, and the diameter of all pinholes is 1 mm or less. The reflecting film laminated body of description.
基体上に、前記第1層を形成する工程と、
前記第1層上に、金属Zrを含むスパッタリングターゲットを用いてスパッタリング法でスパッタ金属薄膜を形成し、次いで、酸素を含む雰囲気中で前記スパッタ金属薄膜を酸化させて、前記第2層を形成する工程と
を含むことを特徴とする反射膜積層体の製造方法。 It is a manufacturing method of the reflective film layered product according to any one of claims 1 to 3,
Forming the first layer on a substrate;
A sputtered metal thin film is formed on the first layer by sputtering using a sputtering target containing metal Zr, and then the sputtered metal thin film is oxidized in an atmosphere containing oxygen to form the second layer. And a process for producing a reflective film laminate.
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