JP5858825B2 - Method for producing trifluorovinyl derivative - Google Patents

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本発明は、トリフルオロビニル誘導体の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a trifluorovinyl derivative.

トリフルオロビニル誘導体は、例えば、含フッ素高分子の原料モノマーとして、また酵素阻害作用を活かした農薬として有用な化合物である。このうち、含フッ素高分子の応用分野としては、燃料電池用イオン交換膜、自動車用又は航空機用などのシール材又は燃料ホース、光ファイバーなどの光学電子部品、塗料用又は防汚用途などのコーティング材などが挙げられる。しかし、これらの化合物を簡便かつ効率的に製造する方法は確立されていない。   A trifluorovinyl derivative is a useful compound, for example, as a raw material monomer for a fluorine-containing polymer and as an agrochemical utilizing its enzyme inhibitory action. Among these, the application fields of fluorine-containing polymers include ion exchange membranes for fuel cells, sealing materials for automobiles or aircraft, fuel hoses, optical electronic parts such as optical fibers, coating materials for paints or antifouling applications, etc. Etc. However, a method for easily and efficiently producing these compounds has not been established.

例えば、非特許文献１では、トリフルオロ金属化合物をパラジウム錯体の存在下でアリルブロマイドと反応させて、トリフルオロビニル誘導体を合成する方法が開表されている。   For example, Non-Patent Document 1 discloses a method for synthesizing a trifluorovinyl derivative by reacting a trifluorometal compound with allyl bromide in the presence of a palladium complex.

一方、非特許文献２では、オレフィン化合物へのフロン化合物付加体からの脱離反応によって、トリフルオロビニル誘導体を合成する方法が開表されている。   On the other hand, Non-Patent Document 2 discloses a method for synthesizing a trifluorovinyl derivative by an elimination reaction from a fluorocarbon compound adduct to an olefin compound.

しかし、非特許文献１に記載の方法では、熱的に不安定なトリフルオロ金属化合物の合成および取り扱いが困難であるという問題を有する。
また、非特許文献２に記載の方法では、脱離反応に伴って多くの廃棄物が発生すること、及びオレフィン形成の脱離方向に選択性が無いので形成できる化合物構造に制限が有るという問題を有する。
これらのことから、トリフルオロビニル誘導体を、簡便に、かつ高収率で製造できる方法が求められている。 However, the method described in Non-Patent Document 1 has a problem that it is difficult to synthesize and handle a thermally unstable trifluorometal compound.
Further, in the method described in Non-Patent Document 2, a large amount of waste is generated in association with the elimination reaction, and the compound structure that can be formed is limited because there is no selectivity in the elimination direction of olefin formation. Have
From these facts, there is a demand for a method that can easily produce a trifluorovinyl derivative in a high yield.

Akkermanら、Chemistry an Asian Journal、2008年、3巻、719頁Akkerman et al., Chemistry an Asian Journal, 2008, 3, 719 Tarrantら、Journal of American Chemical Society、1954年、76巻、5423頁Tarrant et al., Journal of American Chemical Society, 1954, 76, 5423.

前記の課題に鑑み、本発明は、トリフルオロビニル誘導体を、簡便に、かつ高収率で製造できる方法を提供することを目的する。   In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a method capable of producing a trifluorovinyl derivative simply and in high yield.

本発明者らは、式（１）：
［式中、Ｒは、置換されていてもよいビニル基、及び置換されていてもよい芳香環基からなる群より選択される１個以上の置換基で置換されたメチル基を表す。］
で表されるトリフルオロビニル誘導体が、
入手が容易で安価なテトラフルオロエチレンと、特定の有機金属化合物とを遷移金属触媒の不存在下で反応させることによって、合成できることを見出し、本発明を完成するにいたった。 We have the formula (1):
[Wherein, R represents a methyl group substituted with one or more substituents selected from the group consisting of an optionally substituted vinyl group and an optionally substituted aromatic ring group. ]
A trifluorovinyl derivative represented by
The present invention has been completed by finding that it can be synthesized by reacting easily available and inexpensive tetrafluoroethylene with a specific organometallic compound in the absence of a transition metal catalyst.

すなわち、本発明は、以下の置換されたフッ素オレフィンの製造方法に関する。   That is, this invention relates to the manufacturing method of the following substituted fluorine olefins.

項１．式（１）：
［式中、Ｒは、置換されていてもよいビニル基、及び置換されていてもよい芳香環基からなる群より選択される１個以上の置換基で置換されたメチル基を表す。］
で表されるトリフルオロビニル誘導体の製造方法であって、
テトラフルオロエチレンと、
式（２−１）：ＲＭｇＸ（式中、Ｒは、置換されていてもよいビニル基、及び置換されていてもよい芳香環基からなる群より選択される１個以上の置換基で置換されたメチル基を表す；ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを表す。）
で表される有機金属化合物（２−１）、
式（２−２）：Ｒ２Ｚｎ（式中、２個のＲは、同じか又は異なって、置換されていてもよいビニル基、及び置換されていてもよい芳香環基からなる群より選択される１個以上の置換基で置換されたメチル基を表す。）で表される有機金属化合物（２−２）、
式（２−３）：ＲＺｎＸ（式中、Ｒは、置換されていてもよいビニル基、及び置換されていてもよい芳香環基からなる群より選択される１個以上の置換基で置換されたメチル基を表す。ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを表す。）で表される有機金属化合物（２−３）、及び
前記有機金属化合物（２−１）と式（２−４ａ）：ＺｎＸ２（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを表す。）で表されるハロゲン化亜鉛とから反応系中で生成する有機金属化合物（２−４）
からなる群より選択される１種の化合物とを遷移金属触媒の不存在下で反応させる工程を含むことを特徴とする製造方法。
項２．Ｒは、置換されていてもよい１個のビニル基で置換されたメチル基である項１に記載の方法。
項３．Ｒは、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルキニル基、置換されていてもよいアルコキシ基、及び置換されていてもよい芳香環基からなる群より選ばれる１個以上の置換基で置換されていてもよい１個のビニル基で置換されたメチル基である項２に記載の方法。
項４．Ｒは、置換されていてもよい１個の芳香環基で置換されたメチル基である項１に記載の方法。
項５．Ｒは、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルキニル基、置換されていてもよいアルコキシ基、及び置換されていてもよい芳香環基からなる群より選ばれる１個以上の置換基で置換されていてもよい１個の芳香環基で置換されたメチル基である項４に記載の方法。
項６．前記工程は、溶媒中で実施される項１〜５のいずれかに記載の方法。
項７．前記工程は、フッ素親和性化合物の存在下で実施される項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
項８．前記フッ素親和性化合物は、ハロゲン化リチウム、ハロゲン化マグネシウム、又はハロゲン化亜鉛である項７に記載の製造方法。
項９．前記フッ素親和性化合物は、ハロゲン化リチウムである項８に記載の製造方法。
Item 1. Formula (1):
[Wherein, R represents a methyl group substituted with one or more substituents selected from the group consisting of an optionally substituted vinyl group and an optionally substituted aromatic ring group. ]
A process for producing a trifluorovinyl derivative represented by:
Tetrafluoroethylene,
Formula (2-1): RMgX (wherein R is substituted with one or more substituents selected from the group consisting of an optionally substituted vinyl group and an optionally substituted aromatic ring group) X represents Cl, Br or I.)
An organometallic compound (2-1) represented by:
Formula (2-2): R 2 Zn (wherein two Rs are the same or different and are selected from the group consisting of an optionally substituted vinyl group and an optionally substituted aromatic ring group) An organic metal compound (2-2) represented by the formula (1) represents a methyl group substituted with one or more substituents:
Formula (2-3): RZnX (wherein R is substituted with one or more substituents selected from the group consisting of an optionally substituted vinyl group and an optionally substituted aromatic ring group) and the .X represents methyl group represents a Cl, Br or I organometallic compounds represented by) (2-3), and the organometallic compound (2-1) and formula (2-4a):. ZnX 2 (Wherein X represents Cl, Br, or I) an organometallic compound (2-4) produced in the reaction system from the zinc halide represented by
A process comprising the step of reacting with one compound selected from the group consisting of: in the absence of a transition metal catalyst.
Item 2. Item 2. The method according to Item 1, wherein R is a methyl group substituted with one optionally substituted vinyl group.
Item 3. R is an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, an optionally substituted alkynyl group, an optionally substituted alkoxy group, and an optionally substituted aromatic ring group. Item 3. The method according to Item 2, which is a methyl group substituted with one vinyl group optionally substituted with one or more substituents selected from the group consisting of:
Item 4. Item 2. The method according to Item 1, wherein R is a methyl group substituted with one optionally substituted aromatic ring group.
Item 5. R is an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, an optionally substituted alkynyl group, an optionally substituted alkoxy group, and an optionally substituted aromatic ring group. Item 5. The method according to Item 4, which is a methyl group substituted with one aromatic ring group which may be substituted with one or more substituents selected from the group consisting of:
Item 6. Item 6. The method according to any one of Items 1 to 5, wherein the step is carried out in a solvent.
Item 7. Item 7. The production method according to any one of Items 1 to 6, wherein the step is performed in the presence of a fluorine affinity compound.
Item 8. Item 8. The production method according to Item 7, wherein the fluorine affinity compound is lithium halide, magnesium halide, or zinc halide.
Item 9. Item 9. The method according to Item 8, wherein the fluorine affinity compound is lithium halide.

本発明の製造方法によれば、テトラフルオロエチレンから、簡便かつ効率的（高収率、高選択性、低コスト）に、トリフルオロビニル誘導体を製造できる。   According to the production method of the present invention, a trifluorovinyl derivative can be produced from tetrafluoroethylene simply and efficiently (high yield, high selectivity, low cost).

１．用語
本明細書中、「アルキル基」としては、特に記載の無い限り、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、１−メチルペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル等の低級（特にＣ１〜６）アルキル基が挙げられる。 1. The term “alkyl group” in the present specification is, unless otherwise specified, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl. , Neopentyl, 1-methylpentyl, n-hexyl, isohexyl, 1,1-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl and the like (especially C1-6) alkyl groups.

本明細書中、「アルケニル基」としては、特に記載の無い限り、例えば、ビニル、１−プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、２−エチル−１−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、４−メチル−３−ペンテニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、５−ヘキセニル等の低級（特にＣ２〜６）アルケニル基が挙げられる。   In the present specification, unless otherwise specified, for example, vinyl, 1-propenyl, isopropenyl, 2-methyl-1-propenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, -Ethyl-1-butenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 4-methyl-3-pentenyl, 1-hexenyl, 2-hexenyl, 3-hexenyl, 4-hexenyl, 5-hexenyl And lower (particularly C2-6) alkenyl groups.

本明細書中、「アルキニル基」としては、特に記載の無い限り、例えば、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−ペンチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、１−ヘキシニル、２−ヘキシニル、３−ヘキシニル、４−ヘキシニル、５−ヘキシニル等の低級（特にＣ２〜６）アルキニル基が挙げられる。   In the present specification, as the “alkynyl group”, unless otherwise specified, for example, ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, 1-pentynyl, 2-pentynyl, Examples include lower (particularly C2-6) alkynyl groups such as 3-pentynyl, 4-pentynyl, 1-hexynyl, 2-hexynyl, 3-hexynyl, 4-hexynyl, 5-hexynyl and the like.

本明細書中、「芳香環基」としては、特に記載の無い限り、例えば、（１）フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントリル等の、単環式、二環式又は三環式のアリール基、並びに（２）フリル、チエニル、ピロリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、１，２，３−オキサジアゾリル、１，２，４−オキサジアゾリル、１，３，４−オキサジアゾリル、フラザニル、１，２，３−チアジアゾリル、１，２，４−チアジアゾリル、１，３，４−チアジアゾリル、１，２，３−トリアゾリル、１，２，４−トリアゾリル、テトラゾリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、トリアジニル等のヘテロアリール基が挙げられる。
当該ヘテロアリール基は環構成原子である炭素を介して結合する。 In the present specification, as the “aromatic ring group”, unless otherwise specified, for example, (1) monocyclic, bicyclic or tricyclic aryl groups such as phenyl, naphthyl, anthracenyl, phenanthryl and the like, and (2) Furyl, thienyl, pyrrolyl, oxazolyl, isoxazolyl, thiazolyl, isothiazolyl, imidazolyl, pyrazolyl, 1,2,3-oxadiazolyl, 1,2,4-oxadiazolyl, 1,3,4-oxadiazolyl, furazanyl, 1,2 , 3-thiadiazolyl, 1,2,4-thiadiazolyl, 1,3,4-thiadiazolyl, 1,2,3-triazolyl, 1,2,4-triazolyl, tetrazolyl, pyridyl, pyridazinyl, pyrimidinyl, pyrazinyl, triazinyl, etc. A heteroaryl group.
The heteroaryl group is bonded via a carbon atom as a ring atom.

本明細書中、「アルコキシ基」としては、特に記載の無い限り、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ等の低級（特にＣ１〜６）アルコキシ基；   In the present specification, unless otherwise specified, as the “alkoxy group”, for example, a lower (particularly C1-6) alkoxy group such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy and the like;

２．トリフルオロビニル誘導体の製造方法
本発明の製造方法で得られるトリフルオロビニル誘導体は、式（１）：
［式中、Ｒは、置換されていてもよいビニル基、及び置換されていてもよい芳香環基からなる群より選択される１個以上の置換基で置換されたメチル基を表す。］
で表される。以下、当該トリフルオロビニル誘導体をトリフルオロビニル誘導体（１）と称する場合がある。 2. Method for Producing Trifluorovinyl Derivative The trifluorovinyl derivative obtained by the production method of the present invention has the formula (1):
[Wherein, R represents a methyl group substituted with one or more substituents selected from the group consisting of an optionally substituted vinyl group and an optionally substituted aromatic ring group. ]
It is represented by Hereinafter, the trifluorovinyl derivative may be referred to as a trifluorovinyl derivative (1).

トリフルオロビニル誘導体（１）中のＲで示される部分は、後記で説明する有機金属化合物（２−１）、（２−２）、又は（２−３）中のＲで示される部分に由来する。但し、Ｒがビニル基で置換されたメチル基である場合には、反応時の置換方向が２つ存在する（生成物に、α置換体とγ置換体が存在し得る）。このためにトリフルオロビニル誘導体（１）中のＲで示される部分は、後記で説明する有機金属化合物（２−１）、（２−２）、又は（２−３）中のＲで示される部分とは、異なり得る。   The portion represented by R in the trifluorovinyl derivative (1) is derived from the portion represented by R in the organometallic compound (2-1), (2-2), or (2-3) described later. To do. However, when R is a methyl group substituted by a vinyl group, there are two directions of substitution during the reaction (the product may have an α-substitution and a γ-substitution). For this reason, the portion represented by R in the trifluorovinyl derivative (1) is represented by R in the organometallic compound (2-1), (2-2), or (2-3) described later. The part can be different.

Ｒで表される「置換されていてもよいビニル基」は、好ましくは、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルキニル基、置換されていてもよいアルコキシ基、及び置換されていてもよい芳香環基からなる群より選ばれる１個以上（好ましくは、１個、又は２個）の置換基で置換されていてもよい１個のビニル基である。   The “optionally substituted vinyl group” represented by R is preferably an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, an optionally substituted alkynyl group, a substituted 1 vinyl optionally substituted with one or more (preferably 1 or 2) substituents selected from the group consisting of an optionally substituted alkoxy group and an optionally substituted aromatic ring group It is a group.

当該ビニル基の置換基としての「置換されていてもよいアルキル基」のアルキル基上の置換基としては、例えば、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、及び芳香環基等が挙げられる。
アルキル基は、１個以上（例えば、１〜３個（特に１〜２個））の当該置換基で置換されていてもよい。 Examples of the substituent on the alkyl group of the “optionally substituted alkyl group” as the substituent of the vinyl group include an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, and an aromatic ring group.
The alkyl group may be substituted with one or more (for example, 1 to 3 (particularly 1 to 2)) of the substituent.

当該ビニル基の置換基としての「置換されていてもよいアルケニル基」のアルケニル基上の置換基としては、例えば、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、及び芳香環基等が挙げられる。
アルケニル基は、１個以上（例えば、１〜３個（特に１〜２個））の当該置換基で置換されていてもよい。 Examples of the substituent on the alkenyl group of the “optionally substituted alkenyl group” as the substituent of the vinyl group include an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, and an aromatic ring group.
The alkenyl group may be substituted with 1 or more (for example, 1 to 3 (particularly 1 to 2)) of the substituent.

当該ビニル基の置換基としての「置換されていてもよいアルキニル基」のアルキニル基上の置換基としては、例えば、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、及び芳香環基等が挙げられる。
アルキニル基は、１個以上（例えば、１〜３個（特に１〜２個））の当該置換基で置換されていてもよい。 Examples of the substituent on the alkynyl group of the “optionally substituted alkynyl group” as the substituent of the vinyl group include an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, and an aromatic ring group.
The alkynyl group may be substituted with one or more (for example, 1 to 3 (particularly 1 to 2)) substituents.

当該ビニル基の置換基としての「置換されていてもよい芳香環基」の芳香環基上の置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、及び芳香環基等が挙げられる。
芳香環基は、１個以上（例えば、１〜４個（特に１〜２個））の当該置換基で置換されていてもよい。 Examples of the substituent on the aromatic ring group of the “optionally substituted aromatic ring group” as the substituent of the vinyl group include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, and an aromatic ring group. Can be mentioned.
The aromatic ring group may be substituted with one or more (for example, 1 to 4 (particularly 1 to 2)) substituents.

Ｒで表される「置換されていてもよい芳香環基」は、好ましくは、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルキニル基、置換されていてもよいアルコキシ基、及び置換されていてもよい芳香環基からなる群より選ばれる１個以上（好ましくは、１個、又は２個）の置換基で「置換されていてもよい芳香環基である。   The “optionally substituted aromatic ring group” represented by R is preferably an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, an optionally substituted alkynyl group, a substituted An optionally substituted aromatic ring with one or more (preferably one or two) substituents selected from the group consisting of an optionally substituted alkoxy group and an optionally substituted aromatic ring group It is a group.

当該芳香環基の置換基としての「置換されていてもよいアルキル基」、「置換されていてもよいアルケニル基」、「置換されていてもよいアルキニル基」、「置換されていてもよいアルコキシ基」、及び「置換されていてもよい芳香環基」としては、前記ビニル基の置換基として例示したものと同じものが例示される。   As the substituent of the aromatic ring group, “optionally substituted alkyl group”, “optionally substituted alkenyl group”, “optionally substituted alkynyl group”, “optionally substituted alkoxy” Examples of the “group” and “optionally substituted aromatic ring group” are the same as those exemplified as the substituent of the vinyl group.

本発明の製造方法は、
トリフルオロビニル誘導体（１）の製造方法であって、
テトラフルオロエチレンと、
式（２−１）：ＲＭｇＸで表される有機金属化合物（２−１）、
式（２−２）：Ｒ２Ｚｎで表される有機金属化合物（２−２）、
式（２−３）：ＲＺｎＸで表される有機金属化合物（２−３）、及び
前記有機金属化合物（２−１）と式（２−４ａ）：ＺｎＸ２で表されるハロゲン化亜鉛（２−４ａ）とから反応系中で生成する有機金属化合物（２−４）
からなる群より選択される１種の化合物とを遷移金属触媒の不存在下で反応させる工程を含む。 The production method of the present invention comprises:
A method for producing a trifluorovinyl derivative (1) comprising:
Tetrafluoroethylene,
Formula (2-1): Organometallic compound (2-1) represented by RMgX,
Formula (2-2): Organometallic compound (2-2) represented by R 2 Zn,
Formula (2-3): Organometallic compound (2-3) represented by RZnX, and the organometallic compound (2-1) and formula (2-4a): zinc halide represented by ZnX 2 (2 -4a) and an organometallic compound produced in the reaction system (2-4)
Reacting with one compound selected from the group consisting of in the absence of a transition metal catalyst.

テトラフルオロエチレン
本発明で使用されるテトラフルオロエチレンは、公知の化合物であり、商業的に入手可能である。 Tetrafluoroethylene Tetrafluoroethylene used in the present invention is a known compound and is commercially available.

本発明の製造方法で用いられる有機金属化合物（２−１）、（２−２）、（２−３）、及び（２−４）は、それぞれ、テトラフルオロエチレンのフッ素原子と置き換わり得る有機基を有する化合物であり、求核試薬として働く。   The organometallic compounds (2-1), (2-2), (2-3), and (2-4) used in the production method of the present invention are each an organic group that can replace the fluorine atom of tetrafluoroethylene. It acts as a nucleophile.

有機金属化合物（２−１）
本発明で使用される有機金属化合物（２−１）は、公知の化合物であり、公知の方法によって製造することができ、また商業的にも入手可能である。 Organometallic compound (2-1)
The organometallic compound (2-1) used in the present invention is a known compound, can be produced by a known method, and is also commercially available.

有機金属化合物（２−１）は、式（２−１）：ＲＭｇＸ（式中、Ｒは、置換されていてもよいビニル基、及び置換されていてもよい芳香環基からなる群より選択される１個以上の置換基で置換されたメチル基を表す。ＸはＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを表す。）で表される有機金属化合物である。   The organometallic compound (2-1) is selected from the group consisting of the formula (2-1): RMgX (wherein R is an optionally substituted vinyl group and an optionally substituted aromatic ring group). And X represents Cl, Br, or I.) is an organometallic compound.

有機金属化合物（２−２）
本発明で使用される有機金属化合物（２−２）は、公知の化合物であり、公知の方法によって製造することができ、また商業的にも入手可能である。 Organometallic compound (2-2)
The organometallic compound (2-2) used in the present invention is a known compound, can be produced by a known method, and is also commercially available.

有機金属化合物（２−２）は、式（２−２）：Ｒ２Ｚｎ（式中、２個のＲは、同じか又は異なって、置換されていてもよいビニル基、及び置換されていてもよい芳香環基からなる群より選択される１個以上の置換基で置換されたメチル基を表す。）で表される有機金属化合物である。 The organometallic compound (2-2) has the formula (2-2): R 2 Zn (wherein two Rs are the same or different and may be substituted with a vinyl group, and Or a methyl group substituted with one or more substituents selected from the group consisting of good aromatic ring groups.).

Ｒで表される「置換されていてもよいビニル基」、及び「置換されていてもよい芳香環基」としては、有機金属化合物（１）について例示したものと同じものが例示される。   Examples of the “optionally substituted vinyl group” and the “optionally substituted aromatic ring group” represented by R are the same as those exemplified for the organometallic compound (1).

有機金属化合物（２−３）
本発明で使用される有機金属化合物（２−３）は、公知の化合物であり、公知の方法によって製造することができ、また商業的にも入手可能である。
有機金属化合物（２−３）は、式（２−３）：ＲＺｎＸ（式中、Ｒは、置換されていてもよいビニル基、及び置換されていてもよい芳香環基からなる群より選択される１個以上の置換基で置換されたメチル基を表す。ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを表す。）で表される有機金属化合物である。 Organometallic compound (2-3)
The organometallic compound (2-3) used in the present invention is a known compound, can be produced by a known method, and is also commercially available.
The organometallic compound (2-3) is selected from the group consisting of formula (2-3): RZnX (wherein R is an optionally substituted vinyl group and an optionally substituted aromatic ring group). A methyl group substituted with one or more substituents, wherein X represents Cl, Br, or I).

Ｒで表される「置換されていてもよいビニル基」、及び「置換されていてもよい芳香環基」としては、それぞれ、有機金属化合物（１）について例示したものと同じものが例示される。   Examples of the “optionally substituted vinyl group” and the “optionally substituted aromatic ring group” represented by R are the same as those exemplified for the organometallic compound (1). .

有機金属化合物（２−４）
本発明で使用される有機金属化合物（２−４）は、前記有機金属化合物（２−１）と式（２−４ａ）：ＺｎＸ２（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを表す。）で表されるハロゲン化亜鉛（以下、ハロゲン化亜鉛（２−４ａ）と称する場合がある。）と、から生成する化合物である。 Organometallic compound (2-4)
The organometallic compound (2-4) used in the present invention is the organometallic compound (2-1) and the formula (2-4a): ZnX 2 (wherein X represents Cl, Br or I). And a zinc halide (hereinafter sometimes referred to as zinc halide (2-4a)).

Ｒで表される「置換されていてもよいビニル基」、及び「置換されていてもよい芳香環基」としては、それぞれ、有機金属化合物（１）について例示したものと同じものが例示される。   Examples of the “optionally substituted vinyl group” and the “optionally substituted aromatic ring group” represented by R are the same as those exemplified for the organometallic compound (1). .

有機金属化合物（２−４）は、本発明の製造方法における反応系に有機金属化合物（２−１）とハロゲン化亜鉛（２−４ａ）とを投入することによって、当該反応系中で生成する。   The organometallic compound (2-4) is produced in the reaction system by introducing the organometallic compound (2-1) and zinc halide (2-4a) into the reaction system in the production method of the present invention. .

ハロゲン化亜鉛（２−４ａ）は、公知の化合物であり、公知の方法によって製造することができ、また商業的にも入手可能である。
有機金属化合物（２−１）の化合物の使用量は、ハロゲン化亜鉛（２−４ａ）１モルに対して、通常０．１〜２モル程度である。 Zinc halide (2-4a) is a known compound, can be produced by a known method, and is also commercially available.
The amount of the organometallic compound (2-1) used is usually about 0.1 to 2 moles per mole of zinc halide (2-4a).

なお、これらの化合物は、反応系内において所望により用いられる溶媒と溶媒和物を形成していてもよい。   In addition, these compounds may form the solvate with the solvent used depending on necessity in the reaction system.

テトラフルオロエチレンの使用量は、通常、有機金属化合物（２−１）、（２−１）、（２−２）、又は（２−４）の１モルに対して、０．１〜１０モル程度、好ましくは０．２〜５モル程度を用いることができる。   The amount of tetrafluoroethylene used is usually 0.1 to 10 mol per 1 mol of the organometallic compound (2-1), (2-1), (2-2), or (2-4). The degree, preferably about 0.2 to 5 mol can be used.

なお、前述の通り、Ｒがビニル基で置換されたメチル基である場合には、反応時の置換方向が２つ存在する（生成物に、α置換体とγ置換体が存在し得る）。このために、有機金属化合物（２−１）、（２−２）、又は（２−３）中のＲで示される部分は、トリフルオロビニル誘導体（１）中のＲで示される部分は異なり得る。   As described above, when R is a methyl group substituted with a vinyl group, there are two substitution directions at the time of reaction (the product may have an α-substitution and a γ-substitution). Therefore, the portion represented by R in the organometallic compound (2-1), (2-2), or (2-3) is different from the portion represented by R in the trifluorovinyl derivative (1). obtain.

本発明の反応工程は、遷移金属触媒の不存在下で実施される。
本明細書中、用語「遷移金属触媒」は、化学合成分野における通常の意味で理解されるべきである。
遷移金属触媒の不存在下とは、遷移金属触媒の量が、触媒として実質的に作用し得る量以下であることを意味する。 The reaction process of the present invention is carried out in the absence of a transition metal catalyst.
In the present specification, the term “transition metal catalyst” should be understood in the usual sense in the field of chemical synthesis.
The absence of a transition metal catalyst means that the amount of the transition metal catalyst is less than or equal to the amount that can substantially act as a catalyst.

本発明の製造方法では、好ましくは、前記反応工程は、フッ素親和性化合物の存在下で行われる。これにより、当該反応を促進すること、及び目的物生成の選択性を向上させることができる。   In the production method of the present invention, preferably, the reaction step is performed in the presence of a fluorine affinity compound. Thereby, the said reaction can be accelerated | stimulated and the selectivity of target object production | generation can be improved.

フッ素親和性化合物としては、フッ素原子との親和性を有する金属（ハードな金属）と弱酸との塩（例、酢酸リチウム）、及びフッ素原子との親和性を有する金属（ハードな金属）とハロゲン原子とからなるルイス酸性を有する金属ハロゲン化物を挙げることができる。金属ハロゲン化物としては、例えば、ハロゲン化リチウム、ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化亜鉛等が挙げられる。具体的には、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等のハロゲン化リチウム；臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウム；塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛等のハロゲン化亜鉛等が挙げられる。好ましくは、ヨウ化リチウム等のハロゲン化リチウムである。   Fluorine-affinity compounds include a salt of a metal (hard metal) having an affinity with a fluorine atom and a weak acid (eg, lithium acetate), and a metal having an affinity for a fluorine atom (hard metal) and a halogen. Mention may be made of metal halides having Lewis acidity consisting of atoms. Examples of the metal halide include lithium halide, magnesium halide, and zinc halide. Specifically, lithium halides such as lithium chloride, lithium bromide and lithium iodide; magnesium halides such as magnesium bromide and magnesium iodide; zinc halides such as zinc chloride, zinc bromide and zinc iodide, etc. Is mentioned. Lithium halide such as lithium iodide is preferable.

反応系にフッ素親和性化合物を投入する場合、その投入量は、通常、使用する有機金属化合物（２−１）、（２−２）、（２−３）、又は（２−４）の１モルに対して、通常０．５〜１０モル程度、好ましくは１〜５モル程度とすることができる。   When a fluorine-affinity compound is introduced into the reaction system, the amount used is usually 1 of the organometallic compound (2-1), (2-2), (2-3), or (2-4) used. The amount can be generally about 0.5 to 10 mol, preferably about 1 to 5 mol, relative to mol.

反応温度は、特に制限されないが、通常、−１００℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１５０℃、より好ましくは１０〜１００℃、更に好ましくは室温程度（２０〜３０℃程度）が挙げられる。   Although reaction temperature in particular is not restrict | limited, Usually, -100 degreeC-200 degreeC, Preferably it is 0 degreeC-150 degreeC, More preferably, it is 10-100 degreeC, More preferably, about room temperature (about 20-30 degreeC) is mentioned.

また、反応時間も特に制限されないが、その下限としては、例えば、１０分間が挙げられ、一方、その上限としては、例えば、７２時間程度が挙げられる。   The reaction time is not particularly limited, and the lower limit thereof is, for example, 10 minutes, while the upper limit thereof is, for example, about 72 hours.

前記反応工程をフッ素親和性化合物の存在下で行わせる場合は、反応時間を短縮することができ、その下限としては、例えば、５分間が挙げられ、一方、その上限としては、例えば、２４時間程度が挙げられる。この場合の反応時間は、好ましくは１０分間〜１２時間より好ましくは３０分間〜８時間の範囲内である。   When the reaction step is performed in the presence of a fluorine affinity compound, the reaction time can be shortened, and the lower limit thereof is, for example, 5 minutes, while the upper limit thereof is, for example, 24 hours. Degree. The reaction time in this case is preferably in the range of 10 minutes to 12 hours, more preferably 30 minutes to 8 hours.

反応雰囲気は、特に限定されないが、通常、アルゴン、窒素等を用いた不活性雰囲気下で行われる。また、反応圧力は、加圧でも、常圧でもよいし、減圧でもよい。通常、加圧下で行うことが好ましく、その場合の圧力は、０．１〜１０ＭＰａ程度、好ましくは０．１〜１ＭＰａ程度である。   The reaction atmosphere is not particularly limited, but is usually performed in an inert atmosphere using argon, nitrogen, or the like. Further, the reaction pressure may be increased, normal pressure, or reduced pressure. Usually, it is preferably performed under pressure, and the pressure in that case is about 0.1 to 10 MPa, preferably about 0.1 to 1 MPa.

本発明の反応工程は、好ましくは溶媒中で実施される。使用する溶媒としては、反応に悪影響を与えない溶媒であれば特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジエチルエーテル、グライム、ジグライム等のエーテル系溶媒等；アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメチルシアナミド、ｔ−ブチルニトリル等のニトリル系溶媒を使用することができる。中でも、ＴＨＦ等のエーテル系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ｔ−ブチルニトリル等のニトリル系溶媒が好ましい。   The reaction step of the present invention is preferably carried out in a solvent. The solvent to be used is not particularly limited as long as it does not adversely affect the reaction. For example, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene; aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and cyclohexane; tetrahydrofuran Ether solvents such as (THF), dioxane, diethyl ether, glyme and diglyme; and the like; nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile, dimethylcyanamide and t-butylnitrile can be used. Of these, ether solvents such as THF; nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile, and t-butylnitrile are preferable.

このようにして得られたトリフルオロビニル誘導体（１）は、所望により、必要に応じて、蒸留等の公知の精製法によって精製することができる。   The trifluorovinyl derivative (1) thus obtained can be purified by a known purification method such as distillation, if desired, if desired.

このようにして得られたトリフルオロビニル誘導体（１）は、例えば、含フッ素高分子用モノマー或いは農薬原料として有用である。このうち、含フッ素高分子の応用分野としては、燃料電池用イオン交換膜、自動車用又は航空機用などのシール材又は燃料ホース、光ファイバーなどの光学電子部品、塗料用又は防汚用途などのコーティング材などが挙げられる。   The trifluorovinyl derivative (1) thus obtained is useful, for example, as a monomer for a fluorine-containing polymer or a raw material for agricultural chemicals. Among these, the application fields of fluorine-containing polymers include ion exchange membranes for fuel cells, sealing materials for automobiles or aircraft, fuel hoses, optical electronic parts such as optical fibers, coating materials for paints or antifouling applications, etc. Etc.

また、実施例において化合物のスペクトルデータが記載されている化合物は新規物質である。これらの化合物のうちビニル基で置換された芳香環基を含有する化合物をモノマーとして用いて得られる含フッ素ポリマーにおいては、当該基は架橋基として機能して、例えば、当該含フッ素ポリマーと非フッ素ポリマーとの複合材料を形成した際の密着性の向上などに貢献する。また、さらには、このビニル基へは、亜硫酸塩の付加などによりスルホン酸基を導入することができる。ここで得られるスルホン酸基含有化合物はイオン交換樹脂への応用が期待できる。一方で、芳香族基を含有する化合物は、これをモノマーとして使用して得られるポリマーに光吸収、発光、電子移動などの機能を付加できる。これまでに、官能基を有する含フッ素オレフィンを高収率で得るための合成法が存在しなかったので、本発明は、前記の機能を有する含フッ素ポリマー製造に大きく貢献できる。   In addition, the compound in which the spectral data of the compound is described in the examples is a novel substance. Among these compounds, in a fluorine-containing polymer obtained by using a compound containing an aromatic ring group substituted with a vinyl group as a monomer, the group functions as a crosslinking group, for example, the fluorine-containing polymer and a non-fluorine group. Contributes to improved adhesion when forming composite materials with polymers. Furthermore, a sulfonic acid group can be introduced into this vinyl group by adding a sulfite. The sulfonic acid group-containing compound obtained here can be expected to be applied to an ion exchange resin. On the other hand, a compound containing an aromatic group can add functions such as light absorption, light emission, and electron transfer to a polymer obtained by using the compound as a monomer. So far, there has been no synthesis method for obtaining a fluorine-containing olefin having a functional group in a high yield, and therefore the present invention can greatly contribute to the production of a fluorine-containing polymer having the above-mentioned functions.

以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではないことは言うまでもない。   The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. Needless to say, the present invention is not limited to the following examples.

実施例１
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、アリルマグネシウムクロライド（０．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（０．２ｍＬ）−ＴＨＦ−ｄ８（０．２ｍＬ）混合溶液を耐圧チューブ（容量２ｍｌ）中に調製し、室温で３０分間撹拌した。これにα，α，α−トリフルオロトルエン（１２．３μＬ、０．１ｍｍｏｌ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を加え、さらにここにテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）（０．３１３ｍｍｏｌ：上述の容器容量と導入圧力０．３５ＭＰａから算出した。）を加えた。この反応溶液を室温で３０分間放置した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、１，１，２−トリフルオロ−１，４−ペンタジエンが７０％、４，５−ジフルオロ−１，４，７−オクタトリエンが９％の収率で得られたことを確認した。 Example 1
A mixed solution of allylmagnesium chloride (0.2 mmol) in THF (0.2 mL) -THF-d 8 (0.2 mL) was prepared in a pressure tube (capacity 2 ml) under an inert atmosphere in a glove box at room temperature. For 30 minutes. Α, α, α-trifluorotoluene (12.3 μL, 0.1 mmol: internal standard at the time of 19 F-NMR measurement) was added thereto, and tetrafluoroethylene (TFE) (0.313 mmol: the above container was added thereto. The capacity and the introduction pressure were calculated from 0.35 MPa.). The reaction solution was left at room temperature for 30 minutes. The reaction was monitored by 19 F-NMR. From the internal standard, 1,1,2-trifluoro-1,4-pentadiene was 70%, 4,5-difluoro-1,4,7-octatriene was 9%. It was confirmed that the product was obtained in a yield.

実施例２
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、アリルマグネシウムクロライド（０．２ｍｍｏｌ）および塩化リチウム（１０．２ｍｇ、０．２４０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（０．２ｍＬ）−ＴＨＦ−ｄ８（０．２ｍＬ）混合溶液を耐圧チューブ（容量２ｍｌ）中に調製し、室温で３０分間撹拌した。これにα，α，α−トリフルオロトルエン（１２．３μＬ、０．１ｍｍｏｌ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を加え、さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ：上述の容器容量と導入圧力０．３５ＭＰａから算出した。）を加えた。この反応溶液を室温で４時間放置した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、１，１，２−トリフルオロ−１，４−ペンタジエンが定量的に得られたことを確認した。 Example 2
Under an inert atmosphere in a glove box, a mixed solution of allylmagnesium chloride (0.2 mmol) and lithium chloride (10.2 mg, 0.240 mmol) in THF (0.2 mL) -THF-d 8 (0.2 mL) was added. Prepared in a pressure tube (capacity 2 ml) and stirred at room temperature for 30 minutes. Α, α, α-trifluorotoluene (12.3 μL, 0.1 mmol: internal standard at the time of 19 F-NMR measurement) was added thereto, and further TFE (0.313 mmol: the above-mentioned container capacity and introduction pressure 0) was added. Calculated from .35 MPa). The reaction solution was left at room temperature for 4 hours. The reaction was monitored by 19 F-NMR, and it was confirmed that 1,1,2-trifluoro-1,4-pentadiene was quantitatively obtained from the internal standard.

実施例３
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、アリルマグネシウムクロライド（０．２ｍｍｏｌ）、塩化亜鉛（１３．６ｍｇ、０．１００ｍｍｏｌ）、およびヨウ化リチウム（３２．１ｍｇ、０．２４０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（０．２ｍＬ）−ＴＨＦ−ｄ８（０．２ｍＬ）混合溶液を耐圧チューブ（容量２ｍｌ）中に調製し、室温で２日間撹拌した。これにα，α，α−トリフルオロトルエン（１２．３μＬ、０．１ｍｍｏｌ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を加え、さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ：上述の容器容量と導入圧力０．３５ＭＰａから算出した。）を加えた。この反応溶液を室温で４時間放置した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、１，１，２−トリフルオロ−１，４−ペンタジエンが定量的に得られたことを確認した。 Example 3
Allylmagnesium chloride (0.2 mmol), zinc chloride (13.6 mg, 0.100 mmol), and lithium iodide (32.1 mg, 0.240 mmol) in THF (0.2 mL) in a glove box under an inert atmosphere. ) -THF-d 8 (0.2 mL) mixed solution was prepared in a pressure-resistant tube (volume: 2 ml) and stirred at room temperature for 2 days. Α, α, α-trifluorotoluene (12.3 μL, 0.1 mmol: internal standard at the time of 19 F-NMR measurement) was added thereto, and further TFE (0.313 mmol: the above-mentioned container capacity and introduction pressure 0) was added. Calculated from .35 MPa). The reaction solution was left at room temperature for 4 hours. The reaction was monitored by 19 F-NMR, and it was confirmed that 1,1,2-trifluoro-1,4-pentadiene was quantitatively obtained from the internal standard.

実施例４
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、アリルマグネシウムクロライド（０．２ｍｍｏｌ）およびヨウ化リチウム（３２．１ｍｇ、０．２４０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（０．２ｍＬ）−ＴＨＦ−ｄ８（０．２ｍＬ）混合溶液を耐圧チューブ（容量２ｍｌ）中に調製した。これにα，α，α−トリフルオロトルエン（１２．３μＬ、０．１ｍｍｏｌ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を加え、さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ：上述の容器容量と導入圧力０．３５ＭＰａから算出した。）を加えた。この反応溶液を室温で３０分間放置した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、１，１，２−トリフルオロ−１，４−ペンタジエンが９６％、４，５−ジフルオロ−１，４，７−オクタトリエンが４％の収率で得られたことを確認した。 Example 4
A mixed solution of allylmagnesium chloride (0.2 mmol) and lithium iodide (32.1 mg, 0.240 mmol) in THF (0.2 mL) -THF-d 8 (0.2 mL) in a glove box under an inert atmosphere. Was prepared in a pressure-resistant tube (capacity 2 ml). Α, α, α-trifluorotoluene (12.3 μL, 0.1 mmol: internal standard at the time of 19 F-NMR measurement) was added thereto, and further TFE (0.313 mmol: the above-mentioned container capacity and introduction pressure 0) was added. Calculated from .35 MPa). The reaction solution was left at room temperature for 30 minutes. The reaction was monitored by 19 F-NMR. Based on the internal standard, 1,1,2-trifluoro-1,4-pentadiene was 96%, 4,5-difluoro-1,4,7-octatriene was 4%. It was confirmed that the product was obtained in a yield.

実施例２〜４では、実施例１に対して、リチウム塩の添加、又は系内で調製した亜鉛試薬をアリル化剤に用いることにより、収率の向上およびモノ置換体の選択性が向上した。   In Examples 2 to 4, with respect to Example 1, addition of a lithium salt or use of a zinc reagent prepared in the system as an allylating agent improved the yield and the selectivity of the mono-substituted product. .

実施例５
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、メタアリルマグネシウムクロライド（０．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（０．２ｍＬ）−ＴＨＦ−ｄ８（０．２ｍＬ）混合溶液を耐圧チューブ（容量２ｍｌ）中に調製した。ここにα，α，α−トリフルオロトルエン（１２．３μＬ、０．１ｍｍｏｌ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を加え、さらにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ：上述の容器容量と導入圧力０．３５ＭＰａから算出した。）を加えた。この反応溶液を室温で３０分間放置した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、１，１，２−トリフルオロ−４−メチル−１，４−ペンタジエンが６７％、４，５−ジフルオロ−２，７−ジメチル−１，４，７−オクタトリエンが１６％の収率で得られたことを確認した。 Example 5
In a glove box, a mixed solution of methallyl magnesium chloride (0.2 mmol) in THF (0.2 mL) -THF-d 8 (0.2 mL) was prepared in a pressure tube (capacity 2 ml) under an inert atmosphere. Α, α, α-trifluorotoluene (12.3 μL, 0.1 mmol: internal standard at the time of 19 F-NMR measurement) was added thereto, and TFE (0.313 mmol: the above-mentioned vessel capacity and introduction pressure 0.35 MPa was added. Calculated from the above). The reaction solution was left at room temperature for 30 minutes. The reaction was monitored by 19 F-NMR. From the internal standard, 1,1,2-trifluoro-4-methyl-1,4-pentadiene was 67%, 4,5-difluoro-2,7-dimethyl-1, It was confirmed that 4,7-octatriene was obtained in a yield of 16%.

１，１，２−トリフルオロ−４−メチル−１，４−ペンタジエン
19F NMR (372 MHz, in THF/THF-d8, rt, δ/ppm): -174.4 (ddt, JFF = 32.8, 114.4 Hz, JFH = 23.4 Hz, 1F), -127.6 (dd, JFF = 87.7, 114.4 Hz, 1F), -109.2 (dd, JFF = 32.8, 87.7 Hz, 1F). 1,1,2-trifluoro-4-methyl-1,4-pentadiene
19 F NMR (372 MHz, in THF / THF-d 8 , rt, δ / ppm): -174.4 (ddt, J FF = 32.8, 114.4 Hz, J FH = 23.4 Hz, 1F), -127.6 (dd, J FF = 87.7, 114.4 Hz, 1F), -109.2 (dd, J FF = 32.8, 87.7 Hz, 1F).

４，５−ジフルオロ−２，７−ジメチル−１，４，７−オクタトリエン
trans : 19F NMR (372 MHz, in THF/THF-d8, rt, δ/ppm): -154.4 (m),
cis : 19F NMR (372 MHz, in THF/THF-d8, rt, δ/ppm): -138.4 (m) 4,5-difluoro-2,7-dimethyl-1,4,7-octatriene
trans: 19 F NMR (372 MHz, in THF / THF-d 8 , rt, δ / ppm): -154.4 (m),
cis: 19 F NMR (372 MHz, in THF / THF-d 8 , rt, δ / ppm): -138.4 (m)

実施例６
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、メタアリルマグネシウムクロライド（０．２ｍｍｏｌ）および塩化リチウム（１０．２ｍｇ、０．２４０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（０．２ｍＬ）−ＴＨＦ−ｄ８（０．２ｍＬ）混合溶液を耐圧チューブ（容量２ｍｌ）中に調製した。ここにα，α，α−トリフルオロトルエン（１２．３μＬ、０．１ｍｍｏｌ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を加え、さらにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ：上述の容器容量と導入圧力０．３５ＭＰａから算出した。）を加えた。この反応溶液を室温で３０分間放置した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、１，１，２−トリフルオロ−４−メチル−１，４−ペンタジエンが定量的に得られたことを確認した。
実施例６では、実施例５に対して、リチウム塩添加により、収率およびモノ置換体生成の選択性が向上した。 Example 6
A mixed solution of methallyl magnesium chloride (0.2 mmol) and lithium chloride (10.2 mg, 0.240 mmol) in THF (0.2 mL) -THF-d 8 (0.2 mL) in a glove box under an inert atmosphere. Was prepared in a pressure-resistant tube (capacity 2 ml). Α, α, α-trifluorotoluene (12.3 μL, 0.1 mmol: internal standard at the time of 19 F-NMR measurement) was added thereto, and TFE (0.313 mmol: the above-mentioned vessel capacity and introduction pressure 0.35 MPa was added. Calculated from the above). The reaction solution was left at room temperature for 30 minutes. The reaction was monitored by 19 F-NMR, and it was confirmed that 1,1,2-trifluoro-4-methyl-1,4-pentadiene was quantitatively obtained from the internal standard.
In Example 6, compared to Example 5, the yield and the selectivity of mono-substituted product generation were improved by addition of lithium salt.

実施例７
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、ｔｒａｎｓ−２−ブテニルマグネシウムクロライド（０．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（０．４ｍＬ）−ＴＨＦ−ｄ８（０．２ｍＬ）混合溶液を耐圧チューブ（容量２ｍｌ）中に調製した。ここにα，α，α−トリフルオロトルエン（１２．３μＬ、０．１ｍｍｏｌ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を加え、さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ：上述の容器容量と導入圧力０．３５ＭＰａから算出した。）を加えた。この反応溶液を室温で３０分間放置した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、１，１，２−トリフルオロ−３−メチル−１，４−ペンタジエンが５３％、１，１，２−トリフルオロ−１，４−ヘキサジエンが１１％の収率で得られたことを確認した。 Example 7
In a glove box under an inert atmosphere, a mixed solution of trans-2-butenylmagnesium chloride (0.2 mmol) in THF (0.4 mL) -THF-d 8 (0.2 mL) is placed in a pressure tube (2 ml capacity). Prepared. Α, α, α-trifluorotoluene (12.3 μL, 0.1 mmol: internal standard at the time of 19 F-NMR measurement) was added thereto, and further TFE (0.313 mmol: the above-mentioned container capacity and introduction pressure 0) was added thereto. Calculated from .35 MPa). The reaction solution was left at room temperature for 30 minutes. The reaction was monitored by 19 F-NMR. Based on the internal standard, 1,1,2-trifluoro-3-methyl-1,4-pentadiene was 53%, 1,1,2-trifluoro-1,4-hexadiene. Was obtained in a yield of 11%.

１，１，２−トリフルオロ−３−メチル−１，４−ペンタジエン
19F NMR (372 MHz, in THF/THF-d8, rt, δ/ppm): -184.6 (ddd, JFF = 32.5, 113.4 Hz, JFH = 28.8 Hz, 1F), -127.2 (ddd, JFF = 89.9, 113.4 Hz, JFH = 2.2 Hz, 1F), -110.1 (dd, JFF = 32.5, 89.9 Hz, 1F). 1,1,2-trifluoro-3-methyl-1,4-pentadiene
19 F NMR (372 MHz, in THF / THF-d 8 , rt, δ / ppm): -184.6 (ddd, J FF = 32.5, 113.4 Hz, J FH = 28.8 Hz, 1F), -127.2 (ddd, J FF = 89.9, 113.4 Hz, J FH = 2.2 Hz, 1F), -110.1 (dd, J FF = 32.5, 89.9 Hz, 1F).

実施例８
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、ｔｒａｎｓ−２−ブテニルマグネシウムクロライド（０．２ｍｍｏｌ）および塩化リチウム（１０．２ｍｇ、０．２４０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（０．２ｍＬ）−ＴＨＦ−ｄ８（０．２ｍＬ）混合溶液を耐圧チューブ（容量２ｍｌ）中に調製した。ここにα，α，α−トリフルオロトルエン（１２．３μＬ、０．１ｍｍｏｌ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を加え、さらにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ：上述の容器容量と導入圧力０．３５ＭＰａから算出した。）を加えた。この反応溶液を室温で３０分間放置した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、１，１，２−トリフルオロ−３−メチル−１，４−ペンタジエンが８３％、１，１，２−トリフルオロ−１，４−ヘキサジエンが１９％の収率で得られたことを確認した。 Example 8
In a glove box under an inert atmosphere, trans-2-butenylmagnesium chloride (0.2 mmol) and lithium chloride (10.2 mg, 0.240 mmol) in THF (0.2 mL) -THF-d 8 (0. 2 mL) mixed solution was prepared in a pressure tube (capacity 2 ml). Α, α, α-trifluorotoluene (12.3 μL, 0.1 mmol: internal standard at the time of 19 F-NMR measurement) was added thereto, and TFE (0.313 mmol: the above-mentioned vessel capacity and introduction pressure 0.35 MPa was added. Calculated from the above). The reaction solution was left at room temperature for 30 minutes. The reaction was monitored by 19 F-NMR. From the internal standard, 1,1,2-trifluoro-3-methyl-1,4-pentadiene was 83%, 1,1,2-trifluoro-1,4-hexadiene. Was obtained in a yield of 19%.

実施例９
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、ｔｒａｎｓ−２−ブテニルマグネシウムクロライド（０．２ｍｍｏｌ）および塩化リチウム（０．８ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（０．４ｍＬ）−ＴＨＦ−ｄ８（０．２ｍＬ）混合溶液を耐圧チューブ（容量２ｍｌ）中に調製した。ここにα，α，α−トリフルオロトルエン（１２．３μＬ、０．１ｍｍｏｌ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を加え、さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ：上述の容器容量と導入圧力０．３５ＭＰａから算出した。）を加えた。この反応溶液を室温で３０分間放置した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、１，１，２−トリフルオロ−３−メチル−１，４−ペンタジエンが６２％、１，１，２−トリフルオロ−１，４−ヘキサジエンが１４％の収率で得られたことを確認した。 Example 9
In a glove box under an inert atmosphere, trans-2-butenylmagnesium chloride (0.2 mmol) and lithium chloride (0.8 mg, 0.02 mmol) in THF (0.4 mL) -THF-d 8 (0. 2 mL) mixed solution was prepared in a pressure tube (capacity 2 ml). Α, α, α-trifluorotoluene (12.3 μL, 0.1 mmol: internal standard at the time of 19 F-NMR measurement) was added thereto, and further TFE (0.313 mmol: the above-mentioned container capacity and introduction pressure 0) was added thereto. Calculated from .35 MPa). The reaction solution was left at room temperature for 30 minutes. The reaction was monitored by 19 F-NMR. From the internal standard, 1,1,2-trifluoro-3-methyl-1,4-pentadiene was 62%, 1,1,2-trifluoro-1,4-hexadiene. Was obtained in a yield of 14%.

実施例１０
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、ｔｒａｎｓ−２−ブテニルマグネシウムクロライド（０．２ｍｍｏｌ）および塩化リチウム（５０．９ｍｇ、１．２０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（０．４ｍＬ）−ＴＨＦ−ｄ８（０．２ｍＬ）混合溶液を耐圧チューブ（容量２ｍｌ）中に調製した。ここにα，α，α−トリフルオロトルエン（１２．３μＬ、０．１ｍｍｏｌ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を加え、さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ：上述の容器容量と導入圧力０．３５ＭＰａから算出した。）を加えた。この反応溶液を室温で３０分間放置した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、１，１，２−トリフルオロ−３−メチル−１，４−ペンタジエンが８０％、１，１，２−トリフルオロ−１，４−ヘキサジエンが２０％の収率で得られたことを確認した。 Example 10
In a glove box under an inert atmosphere, trans-2-butenylmagnesium chloride (0.2 mmol) and lithium chloride (50.9 mg, 1.20 mmol) in THF (0.4 mL) -THF-d 8 (0. 2 mL) mixed solution was prepared in a pressure tube (capacity 2 ml). Α, α, α-trifluorotoluene (12.3 μL, 0.1 mmol: internal standard at the time of 19 F-NMR measurement) was added thereto, and further TFE (0.313 mmol: the above-mentioned container capacity and introduction pressure 0) was added thereto. Calculated from .35 MPa). The reaction solution was left at room temperature for 30 minutes. The reaction was followed by 19 F-NMR. Based on the internal standard, 1,1,2-trifluoro-3-methyl-1,4-pentadiene was 80%, 1,1,2-trifluoro-1,4-hexadiene. Was obtained in a yield of 20%.

実施例１１
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、ｔｒａｎｓ−２−ブテニルマグネシウムクロライド（０．２ｍｍｏｌ）および臭化リチウム（１７．４ｍｇ、０．２４０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（０．４ｍＬ）−ＴＨＦ−ｄ８（０．２ｍＬ）混合溶液を耐圧チューブ（容量２ｍｌ）中に調製した。ここにα，α，α−トリフルオロトルエン（１２．３μＬ、０．１ｍｍｏｌ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を加え、さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ：上述の容器容量と導入圧力０．３５ＭＰａから算出した。）を加えた。この反応溶液を室温で３０分間放置した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、１，１，２−トリフルオロ−３−メチル−１，４−ペンタジエンが６７％、１，１，２−トリフルオロ−１，４−ヘキサジエンが１４％の収率で得られたことを確認した。 Example 11
In a glove box under an inert atmosphere, trans-2-butenylmagnesium chloride (0.2 mmol) and lithium bromide (17.4 mg, 0.240 mmol) in THF (0.4 mL) -THF-d 8 (0 .2 mL) mixed solution was prepared in a pressure tube (2 ml capacity). Α, α, α-trifluorotoluene (12.3 μL, 0.1 mmol: internal standard at the time of 19 F-NMR measurement) was added thereto, and further TFE (0.313 mmol: the above-mentioned container capacity and introduction pressure 0) was added thereto. Calculated from .35 MPa). The reaction solution was left at room temperature for 30 minutes. The reaction was monitored by 19 F-NMR. From the internal standard, 1,1,2-trifluoro-3-methyl-1,4-pentadiene was 67%, 1,1,2-trifluoro-1,4-hexadiene. Was obtained in a yield of 14%.

実施例１２
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、ｔｒａｎｓ−２−ブテニルマグネシウムクロライド（０．２ｍｍｏｌ）およびヨウ化リチウム（１３３．８ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（０．４ｍＬ）−ＴＨＦ−ｄ８（０．２ｍＬ）混合溶液を耐圧チューブ（容量２ｍｌ）中に調製した。ここにα，α，α−トリフルオロトルエン（１２．３μＬ、０．１ｍｍｏｌ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を加え、さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ：上述の容器容量と導入圧力０．３５ＭＰａから算出した。）を加えた。この反応溶液を室温で３０分間放置した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、１，１，２−トリフルオロ−３−メチル−１，４−ペンタジエンが７０％、１，１，２−トリフルオロ−１，４−ヘキサジエンが１３％の収率で得られたことを確認した。 Example 12
In a glove box under inert atmosphere, trans-2-butenylmagnesium chloride (0.2 mmol) and lithium iodide (133.8 mg, 1.00 mmol) in THF (0.4 mL) -THF-d 8 (0 .2 mL) mixed solution was prepared in a pressure tube (2 ml capacity). Α, α, α-trifluorotoluene (12.3 μL, 0.1 mmol: internal standard at the time of 19 F-NMR measurement) was added thereto, and further TFE (0.313 mmol: the above-mentioned container capacity and introduction pressure 0) was added thereto. Calculated from .35 MPa). The reaction solution was left at room temperature for 30 minutes. The reaction was monitored by 19 F-NMR. From the internal standard, 1,1,2-trifluoro-3-methyl-1,4-pentadiene was 70%, 1,1,2-trifluoro-1,4-hexadiene. Was obtained in a yield of 13%.

実施例８〜１２では、実施例７に比較して、リチウム塩の添加により収率が向上した。   In Examples 8-12, compared with Example 7, the yield was improved by the addition of the lithium salt.

実施例１３
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、シンナミルマグネシウムクロライド（０．２ｍｍｏｌ）および塩化リチウム（１０．２ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（０．５ｍＬ）−ＴＨＦ−ｄ８（０．２ｍＬ）混合溶液を耐圧チューブ（容量２ｍｌ）中に調製した。ここにα，α，α−トリフルオロトルエン（１２．３μＬ、０．１ｍｍｏｌ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を加え、さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ：上述の容器容量と導入圧力０．３５ＭＰａから算出した。）を加えた。この反応溶液を室温で３０分間放置した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、１，１，２−トリフルオロ−５−フェニル−１，４−ペンタジエンが３９％、１，１，２−トリフルオロ−３−フェニル−１，４−ペンタジエンが３％の収率で得られたことを確認した。 Example 13
A mixture solution of cinnamyl magnesium chloride (0.2 mmol) and lithium chloride (10.2 mg, 0.24 mmol) in THF (0.5 mL) -THF-d 8 (0.2 mL) in a glove box under an inert atmosphere. Was prepared in a pressure-resistant tube (capacity 2 ml). Α, α, α-trifluorotoluene (12.3 μL, 0.1 mmol: internal standard at the time of 19 F-NMR measurement) was added thereto, and further TFE (0.313 mmol: the above-mentioned container capacity and introduction pressure 0) was added thereto. Calculated from .35 MPa). The reaction solution was left at room temperature for 30 minutes. The reaction was followed by 19 F-NMR. From the internal standard, 1,1,2-trifluoro-5-phenyl-1,4-pentadiene was 39%, 1,1,2-trifluoro-3-phenyl-1 , 4-pentadiene was obtained in a yield of 3%.

１，１，２−トリフルオロ−３−フェニル−１，４−ペンタジエン
19F NMR (372 MHz, in THF/THF-d8, rt, δ/ppm): -180.5 (dd, JFF = 32.4, 114.1 Hz, JFH = 29.7 Hz, 1F), -125.8 (ddd, JFF = 86.0, 114.1 Hz, JFH = 3.5 Hz, 1F), -109.1 (dd, JFF = 32.4, 86.0 Hz, 1F). 1,1,2-trifluoro-3-phenyl-1,4-pentadiene
19 F NMR (372 MHz, in THF / THF-d 8 , rt, δ / ppm): -180.5 (dd, J FF = 32.4, 114.1 Hz, J FH = 29.7 Hz, 1F), -125.8 (ddd, J FF = 86.0, 114.1 Hz, J FH = 3.5 Hz, 1F), -109.1 (dd, J FF = 32.4, 86.0 Hz, 1F).

実施例１４
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、ベンジルマグネシウムクロライド（０．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（０．５ｍＬ）−ＴＨＦ−ｄ８（０．２ｍＬ）混合溶液を耐圧チューブ（容量２ｍｌ）中に調製した。ここにα，α，α−トリフルオロトルエン（１２．３μＬ、０．１ｍｍｏｌ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を加え、さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ：上述の容器容量と導入圧力０．３５ＭＰａから算出した。）を加えた。この反応溶液を室温で３０分間放置した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、１，１，２−トリフルオロ−３−フェニル−１−プロペンが５１％、２，３−ジフルオロ−１，４−ジフェニル−２−ブテンが３．５％の収率で得られたことを確認した。 Example 14
In a glove box, under a inert atmosphere, a mixed solution of benzylmagnesium chloride (0.2 mmol) in THF (0.5 mL) -THF-d 8 (0.2 mL) was prepared in a pressure tube (capacity 2 ml). Α, α, α-trifluorotoluene (12.3 μL, 0.1 mmol: internal standard at the time of 19 F-NMR measurement) was added thereto, and further TFE (0.313 mmol: the above-mentioned container capacity and introduction pressure 0) was added thereto. Calculated from .35 MPa). The reaction solution was left at room temperature for 30 minutes. The reaction was followed by 19 F-NMR. From the internal standard, 1,1,2-trifluoro-3-phenyl-1-propene was 51%, 2,3-difluoro-1,4-diphenyl-2-butene was It was confirmed that it was obtained in a yield of 3.5%.

１，１，２−トリフルオロ−３−フェニル−１−プロペン
19F NMR (372 MHz, in THF/THF-d8, rt, δ/ppm): -174.7 (ddt, JFF = 32.0, 114.3 Hz, JFH = 23.5 Hz, 1F), -127.6 (dd, JFF = 87.5, 114.3 Hz, 1F), -109.4 (dd, JFF = 32.0, 87.5 Hz, 1F). 1,1,2-trifluoro-3-phenyl-1-propene
19 F NMR (372 MHz, in THF / THF-d 8 , rt, δ / ppm): -174.7 (ddt, J FF = 32.0, 114.3 Hz, J FH = 23.5 Hz, 1F), -127.6 (dd, J FF = 87.5, 114.3 Hz, 1F), -109.4 (dd, J FF = 32.0, 87.5 Hz, 1F).

２，３−ジフルオロ−１，４−ジフェニル−２−ブテン
19F NMR (372 MHz, in THF/THF-d8, rt, δ/ppm): -155.4 (m). 2,3-difluoro-1,4-diphenyl-2-butene
19 F NMR (372 MHz, in THF / THF-d 8 , rt, δ / ppm): -155.4 (m).

実施例１５
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、ベンジルマグネシウムクロライド（０．２ｍｍｏｌ）および塩化リチウム（１０．２ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（０．５ｍＬ）−ＴＨＦ−ｄ８（０．２ｍＬ）混合溶液を耐圧チューブ（容量２ｍｌ）中に調製した。ここにα，α，α−トリフルオロトルエン（１２．３μＬ、０．１ｍｍｏｌ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を加え、さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ：上述の容器容量と導入圧力０．３５ＭＰａから算出した。）を加えた。この反応溶液を室温で３０分間放置した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、１，１，２−トリフルオロ−３−フェニル−１−プロペンが定量的に得られたことを確認した。
実施例１５では、実施例１４に対して、リチウム塩添加の効果により、目的物の収率が向上すると共に、モノ置換体の選択性が向上することが確認できた。 Example 15
In a glove box under an inert atmosphere, a mixed solution of benzylmagnesium chloride (0.2 mmol) and lithium chloride (10.2 mg, 0.24 mmol) in THF (0.5 mL) -THF-d 8 (0.2 mL) was added. Prepared in a pressure-resistant tube (capacity 2 ml). Α, α, α-trifluorotoluene (12.3 μL, 0.1 mmol: internal standard at the time of 19 F-NMR measurement) was added thereto, and further TFE (0.313 mmol: the above-mentioned container capacity and introduction pressure 0) was added thereto. Calculated from .35 MPa). The reaction solution was left at room temperature for 30 minutes. The reaction was monitored by 19 F-NMR, and it was confirmed that 1,1,2-trifluoro-3-phenyl-1-propene was quantitatively obtained from the internal standard.
In Example 15, compared to Example 14, it was confirmed that the yield of the target product was improved and the selectivity of the mono-substituted product was improved due to the effect of lithium salt addition.

実施例１６
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、４−ビニルベンジルマグネシウムクロライド（０．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（０．５ｍＬ）−ＴＨＦ−ｄ８（０．２ｍＬ）混合溶液を耐圧チューブ（容量２ｍｌ）中に調製した。ここにα，α，α−トリフルオロトルエン（１２．３μＬ、０．１ｍｍｏｌ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を加え、さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ：上述の容器容量と導入圧力０．３５ＭＰａから算出した。）を加えた。この反応溶液を室温で３０分間放置した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、１，１，２−トリフルオロ−３−（４−ビニルフェニル）−１−プロペンが７２％、２，３−ジフルオロ−１，４−ビス（４−ビニルフェニル）−２−ブテンが２％の収率で得られたことを確認した。 Example 16
Prepare a mixed solution of 4-vinylbenzylmagnesium chloride (0.2 mmol) in THF (0.5 mL) -THF-d 8 (0.2 mL) in a pressure-resistant tube (2 ml capacity) in a glove box under an inert atmosphere. did. Α, α, α-trifluorotoluene (12.3 μL, 0.1 mmol: internal standard at the time of 19 F-NMR measurement) was added thereto, and further TFE (0.313 mmol: the above-mentioned container capacity and introduction pressure 0) was added thereto. Calculated from .35 MPa). The reaction solution was left at room temperature for 30 minutes. The reaction was monitored by 19 F-NMR. From the internal standard, 1,1,2-trifluoro-3- (4-vinylphenyl) -1-propene was 72%, 2,3-difluoro-1,4-bis. It was confirmed that (4-vinylphenyl) -2-butene was obtained in a yield of 2%.

１，１，２−トリフルオロ−３−（４−ビニルフェニル）−１−プロペン
19F NMR (372 MHz, in THF/THF-d8, rt, δ/ppm): -174.8 (ddt, JFF = 31.7, 114.4 Hz, JFH = 23.2 Hz, 1F), -127.6 (dd, JFF = 87.5, 114.4 Hz, 1F), -109.4 (dd, JFF = 31.7, 87.5 Hz, 1F). 1,1,2-trifluoro-3- (4-vinylphenyl) -1-propene
19 F NMR (372 MHz, in THF / THF-d 8 , rt, δ / ppm): -174.8 (ddt, J FF = 31.7, 114.4 Hz, J FH = 23.2 Hz, 1F), -127.6 (dd, J FF = 87.5, 114.4 Hz, 1F), -109.4 (dd, J FF = 31.7, 87.5 Hz, 1F).

２，３−ジフルオロ−１，４−ビス（４−ビニルフェニル）−２−ブテン
19F NMR (372 MHz, in THF/THF-d8, rt, δ/ppm): -155.4 (m). 2,3-Difluoro-1,4-bis (4-vinylphenyl) -2-butene
19 F NMR (372 MHz, in THF / THF-d 8 , rt, δ / ppm): -155.4 (m).

実施例１７
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、４−ビニルベンジルマグネシウムクロライド（０．２ｍｍｏｌ）および塩化リチウム（１０．２ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（０．５ｍＬ）−ＴＨＦ−ｄ８（０．２ｍＬ）混合溶液を耐圧チューブ（容量２ｍｌ）中に調製した。ここにα，α，α−トリフルオロトルエン（１２．３μＬ、０．１ｍｍｏｌ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を加え、さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ：上述の容器容量と導入圧力０．３５ＭＰａから算出した。）を加えた。この反応溶液を室温で３０分間放置した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、１，１，２−トリフルオロ−３−（４−ビニルフェニル）−１−プロペンが９３％、２，３−ジフルオロ−１，４−ビス（４−ビニルフェニル）−２−ブテンが４％の収率で得られたことを確認した。
実施例１７では、実施例１６に対して、リチウム塩の添加により目的物の収率が向上することが確認できた。 Example 17
4-vinylbenzylmagnesium chloride (0.2 mmol) and lithium chloride (10.2 mg, 0.24 mmol) in THF (0.5 mL) -THF-d 8 (0.2 mL) in a glove box under an inert atmosphere. The mixed solution was prepared in a pressure tube (capacity 2 ml). Α, α, α-trifluorotoluene (12.3 μL, 0.1 mmol: internal standard at the time of 19 F-NMR measurement) was added thereto, and further TFE (0.313 mmol: the above-mentioned container capacity and introduction pressure 0) was added thereto. Calculated from .35 MPa). The reaction solution was left at room temperature for 30 minutes. The reaction was monitored by 19 F-NMR. From the internal standard, 1,1,2-trifluoro-3- (4-vinylphenyl) -1-propene was 93%, 2,3-difluoro-1,4-bis. It was confirmed that (4-vinylphenyl) -2-butene was obtained in a yield of 4%.
In Example 17, it was confirmed that the yield of the target product was improved by adding a lithium salt to Example 16.

実施例１８
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、１−ナフチルメチルマグネシウムクロライド（０．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（０．５ｍＬ）−ＴＨＦ−ｄ８（０．２ｍＬ）混合溶液を耐圧チューブ（容量２ｍｌ）中に調製した。ここにα，α，α−トリフルオロトルエン（１２．３μＬ、０．１ｍｍｏｌ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を加え、さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ：上述の容器容量と導入圧力０．３５ＭＰａから算出した。）を加えた。この反応溶液を室温で３０分間放置した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、１，１，２−トリフルオロ−３−（１−ナフチル）−１−プロペンが３２％、２，３−ジフルオロ−１，４−ビス（１−ナフチル）−２−ブテンが２％の収率で得られたことを確認した。 Example 18
Prepare a mixed solution of 1-naphthylmethylmagnesium chloride (0.2 mmol) in THF (0.5 mL) -THF-d 8 (0.2 mL) in a pressure-resistant tube (capacity 2 ml) under an inert atmosphere in a glove box. did. Α, α, α-trifluorotoluene (12.3 μL, 0.1 mmol: internal standard at the time of 19 F-NMR measurement) was added thereto, and further TFE (0.313 mmol: the above-mentioned container capacity and introduction pressure 0) was added thereto. Calculated from .35 MPa). The reaction solution was left at room temperature for 30 minutes. The reaction was monitored by 19 F-NMR. From the internal standard, 1,1,2-trifluoro-3- (1-naphthyl) -1-propene was 32%, 2,3-difluoro-1,4-bis ( It was confirmed that 1-naphthyl) -2-butene was obtained in a yield of 2%.

１，１，２−トリフルオロ−３−（１−ナフチル）−１−プロペン
19F NMR (372 MHz, in THF/THF-d8, rt, δ/ppm): -173.4 (ddt, JFF = 32.1, 114.4 Hz, JFH = 22.0 Hz, 1F), -126.3 (ddt, JFF = 87.8, 114.4 Hz, JFH = 3.4 Hz, 1F), -109.2 (dd, JFF = 32.1, 87.8 Hz, 1F). 1,1,2-trifluoro-3- (1-naphthyl) -1-propene
19 F NMR (372 MHz, in THF / THF-d 8 , rt, δ / ppm): -173.4 (ddt, J FF = 32.1, 114.4 Hz, J FH = 22.0 Hz, 1F), -126.3 (ddt, J FF = 87.8, 114.4 Hz, J FH = 3.4 Hz, 1F), -109.2 (dd, J FF = 32.1, 87.8 Hz, 1F).

２，３−ジフルオロ−１，４−ビス（１−ナフチル）−２−ブテン
19F NMR (372 MHz, in THF/THF-d8, rt, δ/ppm): -153.0 (m). 2,3-difluoro-1,4-bis (1-naphthyl) -2-butene
19 F NMR (372 MHz, in THF / THF-d 8 , rt, δ / ppm): -153.0 (m).

実施例１９
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、１−ナフチルメチルマグネシウムクロライド（０．２ｍｍｏｌ）および塩化リチウム（１０．２ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（０．５ｍＬ）−ＴＨＦ−ｄ８（０．２ｍＬ）混合溶液を耐圧チューブ（容量２ｍｌ）中に調製した。ここにα，α，α−トリフルオロトルエン（１２．３μＬ、０．１ｍｍｏｌ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を加え、さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ：上述の容器容量と導入圧力０．３５ＭＰａから算出した。）を加えた。この反応溶液を室温で３０分間放置した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、１，１，２−トリフルオロ−３−（１−ナフチル）−１−プロペンが５１％、２，３−ジフルオロ−１，４−ビス（１−ナフチル）−２−ブテンが４％の収率で得られたことを確認した。
実施例１９では、実施例１８に対して、リチウム塩の添加により目的物の収率が向上することが確認できた。 Example 19
THF (0.5 mL) -THF-d 8 (0.2 mL) of 1-naphthylmethylmagnesium chloride (0.2 mmol) and lithium chloride (10.2 mg, 0.24 mmol) in a glove box under an inert atmosphere. The mixed solution was prepared in a pressure tube (capacity 2 ml). Α, α, α-trifluorotoluene (12.3 μL, 0.1 mmol: internal standard at the time of 19 F-NMR measurement) was added thereto, and further TFE (0.313 mmol: the above-mentioned container capacity and introduction pressure 0) was added thereto. Calculated from .35 MPa). The reaction solution was left at room temperature for 30 minutes. The reaction was monitored by 19 F-NMR. From the internal standard, 1,1,2-trifluoro-3- (1-naphthyl) -1-propene was 51%, 2,3-difluoro-1,4-bis ( It was confirmed that 1-naphthyl) -2-butene was obtained in a yield of 4%.
In Example 19, it was confirmed that the yield of the target product was improved by adding a lithium salt to Example 18.

本発明によれば、トリフルオロエチレン誘導体を簡便かつ効率的（高収率、高選択性、低コスト）に製造できる。   According to the present invention, a trifluoroethylene derivative can be produced simply and efficiently (high yield, high selectivity, and low cost).

Claims (8)

式（１）：
［式中、Ｒは、置換されていてもよいビニル基、及び置換されていてもよい芳香環基からなる群より選択される１個以上の置換基で置換されたメチル基を表す。］
で表されるトリフルオロビニル誘導体の製造方法であって、
テトラフルオロエチレンと、
式（２−１）：ＲＭｇＸ（式中、Ｒは、置換されていてもよいビニル基、及び置換されていてもよい芳香環基からなる群より選択される１個以上の置換基で置換されたメチル基を表す；ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを表す。）
で表される有機金属化合物（２−１）、
及び
前記有機金属化合物（２−１）と式（２−４ａ）：ＺｎＸ２（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを表す。）で表されるハロゲン化亜鉛とから反応系中で生成する有機金属化合物（２−４）
からなる群より選択される１種の化合物とを、ハロゲン化リチウム、ハロゲン化マグネシウム、又はハロゲン化亜鉛であるフッ素親和性化合物の存在下、且つ遷移金属触媒の不存在下で反応させる工程を含むことを特徴とする製造方法。 Formula (1):
[Wherein, R represents a methyl group substituted with one or more substituents selected from the group consisting of an optionally substituted vinyl group and an optionally substituted aromatic ring group. ]
A process for producing a trifluorovinyl derivative represented by:
Tetrafluoroethylene,
Formula (2-1): RMgX (wherein R is substituted with one or more substituents selected from the group consisting of an optionally substituted vinyl group and an optionally substituted aromatic ring group) X represents Cl, Br or I.)
An organometallic compound (2-1 ) represented by :
及 beauty the organometallic compound (2-1) and formula (2-4a): ZnX 2 (wherein, X is Cl, represents Br or I.) Produced in the reaction system and a zinc halide represented by Organometallic compound (2-4)
Reacting with one compound selected from the group consisting of : in the presence of a fluorophilic compound which is lithium halide, magnesium halide or zinc halide and in the absence of a transition metal catalyst. The manufacturing method characterized by the above-mentioned. Ｒは、置換されていてもよい１個のビニル基で置換されたメチル基である請求項１に記載の方法。 The method according to claim 1, wherein R is a methyl group substituted by one vinyl group which may be substituted. Ｒは、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルキニル基、置換されていてもよいアルコキシ基、及び置換されていてもよい芳香環基からなる群より選ばれる１個以上の置換基で置換されていてもよい１個のビニル基で置換されたメチル基である請求項２に記載の方法。 R is an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, an optionally substituted alkynyl group, an optionally substituted alkoxy group, and an optionally substituted aromatic ring group. The method according to claim 2, which is a methyl group substituted with one vinyl group which may be substituted with one or more substituents selected from the group consisting of: Ｒは、置換されていてもよい１個の芳香環基で置換されたメチル基である請求項１に記載の方法。 The method according to claim 1, wherein R is a methyl group substituted with one optionally substituted aromatic ring group. Ｒは、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルキニル基、置換されていてもよいアルコキシ基、及び置換されていてもよい芳香環基からなる群より選ばれる１個以上の置換基で置換されていてもよい１個の芳香環基で置換されたメチル基である請求項４に記載の方法。 R is an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, an optionally substituted alkynyl group, an optionally substituted alkoxy group, and an optionally substituted aromatic ring group. 5. The method according to claim 4, which is a methyl group substituted with one aromatic ring group which may be substituted with one or more substituents selected from the group consisting of: 前記工程は、溶媒中で実施される請求項１〜５のいずれかに記載の方法。 The method according to claim 1, wherein the step is performed in a solvent. 前記フッ素親和性化合物は、ハロゲン化リチウム、又はハロゲン化マグネシウムである請求項１に記載の製造方法。 The production method according to claim 1 , wherein the fluorine affinity compound is lithium halide or magnesium halide. 前記フッ素親和性化合物は、ハロゲン化リチウムである請求項７に記載の製造方法。 The production method according to claim 7 , wherein the fluorine affinity compound is lithium halide.
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