JP5858297B2 - Negative electrode active material and power storage device - Google Patents

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Description

本発明は、半導体、電気・電子等の各分野に利用可能であり、リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池に有用な負極活物質と、その負極活物質を負極に用いた蓄電装置に関するものである。   INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used in various fields such as semiconductors, electric / electronics, and is useful for a non-aqueous secondary battery such as a lithium ion secondary battery, and a power storage device using the negative electrode active material as a negative electrode It is about.

リチウムイオン二次電池は、充放電容量が高く、高出力化が可能な二次電池である。現在、主として携帯電子機器用の電源として用いられており、更に、今後普及が予想される電気自動車用や家庭用大型電気機器の電源として期待されている。リチウムイオン二次電池は、リチウム(Li)を挿入および脱離することができる活物質を正極及び負極にそれぞれ有する。そして、両極間に設けられた電解液内をリチウムイオンが移動することによって動作する。   A lithium ion secondary battery is a secondary battery having a high charge / discharge capacity and capable of high output. Currently, it is mainly used as a power source for portable electronic devices, and further expected as a power source for electric vehicles and large electric devices for home use, which are expected to be widely used in the future. Lithium ion secondary batteries have active materials capable of inserting and extracting lithium (Li) in the positive electrode and the negative electrode, respectively. And it operates by moving lithium ions in the electrolyte provided between the two electrodes.

リチウムイオン二次電池には、正極の活物質として主にリチウムコバルト複合酸化物等のリチウム含有金属複合酸化物が用いられ、負極の活物質としては多層構造を有する炭素材料が主に用いられている。リチウムイオン二次電池の性能は、二次電池を構成する正極、負極および電解質の材料に左右される。なかでも活物質を形成する活物質材料の研究開発が活発に行われている。例えば負極活物質材料として炭素よりも高容量なケイ素またはケイ素酸化物が検討されている。   In lithium ion secondary batteries, lithium-containing metal composite oxides such as lithium cobalt composite oxide are mainly used as the active material for the positive electrode, and carbon materials having a multilayer structure are mainly used as the active material for the negative electrode. Yes. The performance of the lithium ion secondary battery depends on the materials of the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte constituting the secondary battery. In particular, research and development of active material that forms an active material is being actively conducted. For example, silicon or silicon oxide having a higher capacity than carbon has been studied as a negative electrode active material.

ケイ素を負極活物質として用いることにより、炭素材料を用いるよりも高容量の電池とすることができる。しかしながらケイ素は、充放電時のLiの吸蔵・放出に伴う体積変化が大きい。そのためケイ素が微粉化して集電体から脱落または剥離し、電池の充放電サイクル寿命が短いという問題点がある。そこでケイ素酸化物を負極活物質として用いることにより、ケイ素よりも充放電時のLiの吸蔵・放出に伴う体積変化を抑制することができる。   By using silicon as the negative electrode active material, a battery having a higher capacity than that using a carbon material can be obtained. However, silicon has a large volume change due to insertion and extraction of Li during charge and discharge. Therefore, there is a problem that silicon is pulverized and falls off or peels from the current collector, and the charge / discharge cycle life of the battery is short. Therefore, by using silicon oxide as the negative electrode active material, volume change associated with insertion and extraction of Li during charge and discharge can be suppressed more than silicon.

例えば、負極活物質として、酸化ケイ素(SiOx：xは0.5≦x≦1.5程度)の使用が検討されている。SiOxは熱処理されると、SiとSiO2とに分解することが知られている。これは不均化反応といい、固体の内部反応によりSi相とSiO2相の二相に分離する。分離して得られるSi相は非常に微細である。また、Si相を覆うSiO2相が電解液の分解を抑制する働きをもつ。したがって、SiとSiO2とに分解したSiOxからなる負極活物質を用いた二次電池は、サイクル特性に優れる。 For example, the use of silicon oxide (SiO x : x is about 0.5 ≦ x ≦ 1.5) as a negative electrode active material has been studied. It is known that SiO x decomposes into Si and SiO 2 when heat-treated. This is called disproportionation reaction, and it is separated into two phases of Si phase and SiO 2 phase by solid internal reaction. The Si phase obtained by separation is very fine. Further, the SiO 2 phase covering the Si phase has a function of suppressing the decomposition of the electrolytic solution. Therefore, the secondary battery using the negative electrode active material composed of SiO x decomposed into Si and SiO 2 has excellent cycle characteristics.

上記したSiOxのSi相を構成するシリコン粒子が微細であるほど、それを負極活物質として用いた二次電池はサイクル特性が向上する。そこで特許第3865033号(特許文献1)には、金属シリコンとSiO2を加熱して昇華させて酸化珪素ガスとし、それを冷却してSiOxを製造する方法が記載されている。この方法によれば、Si相を構成するシリコン粒子の粒径を1-5nmのナノサイズとすることができる。 As the silicon particles constituting the Si phase of SiO x are finer, the secondary battery using the silicon particles as the negative electrode active material has improved cycle characteristics. Therefore, Japanese Patent No. 3806333 (Patent Document 1) describes a method of heating and sublimating metallic silicon and SiO 2 to form silicon oxide gas and cooling it to produce SiO x . According to this method, the particle size of the silicon particles constituting the Si phase can be set to a nanosize of 1-5 nm.

また特開2009-102219号公報(特許文献2)には、シリコン原料を高温のプラズマ中で元素状態まで分解し、それを液体窒素温度まで急冷してシリコンナノ粒子を得、このシリコンナノ粒子をゾルゲル法などでSiO2-TiO2マトリクス中に固定する製造方法が記載されている。 JP 2009-102219 (Patent Document 2) discloses that a silicon raw material is decomposed to an elemental state in a high-temperature plasma, and rapidly cooled to a liquid nitrogen temperature to obtain silicon nanoparticles. A manufacturing method for fixing in a SiO 2 —TiO 2 matrix by a sol-gel method or the like is described.

ところが特許文献1に記載の製造方法では、マトリクスが昇華性の材料に限られる。また特許文献2に記載の製造方法では、プラズマ放電のために高いエネルギーが必要となる。さらにこれらの製造方法で得られたシリコン複合体では、Si相のシリコン粒子の分散性が低く凝集し易いという不具合がある。Si粒子同士が凝集して粒径が大きくなると、それを負極活物質として用いた二次電池は初期容量が低く、サイクル特性も低下する。また特許文献1,2に記載されている手法の場合、製造上、酸化物層がナノシリコンの固定に必要であるため、酸化物層とLiとの不可逆反応を引き起こし、セルとしての容量低下を招く不具合がある。   However, in the manufacturing method described in Patent Document 1, the matrix is limited to a sublimable material. Further, in the manufacturing method described in Patent Document 2, high energy is required for plasma discharge. Furthermore, the silicon composites obtained by these production methods have a disadvantage that the dispersibility of Si-phase silicon particles is low and they are likely to aggregate. When Si particles are aggregated to increase the particle size, a secondary battery using the same as a negative electrode active material has a low initial capacity and cycle characteristics. Further, in the case of the methods described in Patent Documents 1 and 2, since the oxide layer is necessary for fixing the nanosilicon in production, an irreversible reaction between the oxide layer and Li is caused to reduce the capacity as a cell. There is an inconvenience.

ところで近年、半導体、電気・電子等の各分野への利用が期待されるナノシリコン材料が開発されている。例えばPhysical Review B(1993),vol48,8172-8189(非特許文献１)には、塩化水素(HCl)と二ケイ化カルシウム(CaSi2)とを反応させることで層状ポリシランを合成する方法が記載され、こうして得られる層状ポリシランは、発光素子などに利用できることが記載されている。 By the way, in recent years, nanosilicon materials that are expected to be used in various fields such as semiconductors, electrical / electronics, and the like have been developed. For example, Physical Review B (1993), vol 48, 8172-8189 (Non-Patent Document 1) describes a method of synthesizing layered polysilane by reacting hydrogen chloride (HCl) with calcium disilicide (CaSi 2 ). In addition, it is described that the layered polysilane thus obtained can be used for a light emitting device or the like.

特許第3865033号公報Japanese Patent No. 3806333 特開2009-102219号公報JP 2009-102219 A

Physical Review B(1993),vol48,8172-8189Physical Review B (1993), vol48,8172-8189

ところが非特許文献1に記載された層状ポリシランは、比表面積が大きく、SiO2成分が多く含まれているために、二次電池の負極活物質材料としては適していないという不具合があった。例えばリチウムイオン二次電池の負極においては、比表面積が大きいと電解液の分解が促進されるために負極で消費される不可逆容量が大きくなり、高容量化が困難である。 However, the layered polysilane described in Non-Patent Document 1 has a problem that it is not suitable as a negative electrode active material for secondary batteries because it has a large specific surface area and contains a large amount of SiO 2 component. For example, in the negative electrode of a lithium ion secondary battery, if the specific surface area is large, the decomposition of the electrolytic solution is promoted, so that the irreversible capacity consumed by the negative electrode increases, and it is difficult to increase the capacity.

そこで本願発明者らは、非特許文献1に記載された層状ポリシランに関して鋭意研究を行い、この層状ポリシランを非酸化性雰囲気下にて100℃を超える温度で熱処理することにより、比表面積の小さいナノシリコンが得られることを見出した。   Therefore, the inventors of the present invention conducted intensive research on the layered polysilane described in Non-Patent Document 1, and heat-treated the layered polysilane in a non-oxidizing atmosphere at a temperature exceeding 100 ° C. It has been found that silicon can be obtained.

非特許文献1に記載された層状ポリシランは、組成式(SiH)nで示され、ケイ素原子で構成された六員環が複数連なった構造を基本骨格としている。この層状ポリシランのラマンスペクトルを図1に、単結晶シリコンのラマンスペクトルを図2に示す。一般的にラマンシフトは高周波側へシフトすると結合が強くなり、低周波側へシフトすると結合が切れやすくなることが知られている。単結晶シリコン(図2)において520cm-1に観測されるSi-Si結合のピークは、層状ポリシラン(図1)では単結晶シリコンに比べて低周波側の320cm-1付近にシフトしている。すなわち層状ポリシラン構造とすることで、Si-Siの結合が弱くなり、穏和な条件でのナノシリコン化が可能となったと考えられる。 The layered polysilane described in Non-Patent Document 1 is represented by a composition formula (SiH) n and has a basic skeleton having a structure in which a plurality of six-membered rings composed of silicon atoms are connected. The Raman spectrum of this layered polysilane is shown in FIG. 1, and the Raman spectrum of single crystal silicon is shown in FIG. In general, it is known that the Raman shift becomes stronger when shifted to the high frequency side, and is easily broken when shifted to the lower frequency side. The peak of Si—Si bond observed at 520 cm −1 in single crystal silicon (FIG. 2) is shifted to the vicinity of 320 cm −1 on the lower frequency side in layered polysilane (FIG. 1). In other words, it is considered that the layered polysilane structure weakened the Si-Si bond and enabled nanosilicon formation under mild conditions.

しかしながら、得られたナノシリコン材料を負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の電池特性を精査したところ、サイクル試験による容量低下があり、容量維持率が低いことが認められた。そこで鋭意研究の結果、ナノシリコン材料に含まれる結晶性シリコンの含有量と容量維持率との間に相関関係が存在することが明らかとなった。   However, when the battery characteristics of a lithium ion secondary battery using the obtained nanosilicon material as a negative electrode active material were examined, it was found that there was a decrease in capacity due to a cycle test and the capacity retention rate was low. As a result of intensive research, it has been clarified that there is a correlation between the content of crystalline silicon contained in the nanosilicon material and the capacity retention rate.

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、高い容量維持率を示すナノシリコンからなる負極活物質を提供することを解決すべき課題とする。   This invention is made | formed in view of such a situation, and makes it the subject which should be solved to provide the negative electrode active material which consists of nano silicon which shows a high capacity | capacitance maintenance factor.

本発明の負極活物質の特徴は、ＣｕＫα線を用いて測定されたXRDスペクトルにおける2θ=28.4度付近に発現するシリコンの回折ピークをガウシアン分布近似によりピーク分離した場合のピーク面積比から算出される結晶性シリコンの含有量が全シリコンの40%以下であるナノシリコンからなることにある。結晶性シリコンの含有量は、全シリコンの33%以下であることがさらに望ましい。   The characteristics of the negative electrode active material of the present invention are calculated from the peak area ratio when the silicon diffraction peak expressed in the vicinity of 2θ = 28.4 degrees in the XRD spectrum measured using CuKα rays is separated by Gaussian distribution approximation. It consists of nano silicon whose crystalline silicon content is 40% or less of the total silicon. More preferably, the content of crystalline silicon is 33% or less of the total silicon.

本発明の負極活物質は、結晶性シリコンの含有量が全シリコンの40%以下であるナノシリコンからなる。この負極活物質を負極に用いることで、容量維持率などサイクル特性に優れた蓄電装置とすることができる。   The negative electrode active material of the present invention is made of nanosilicon having a crystalline silicon content of 40% or less of the total silicon. By using this negative electrode active material for the negative electrode, a power storage device having excellent cycle characteristics such as capacity retention can be obtained.

層状ポリシランのラマンスペクトルである。It is a Raman spectrum of layered polysilane. 単結晶シリコンのラマンスペクトルである。It is a Raman spectrum of single crystal silicon. 実施例1で得られたナノシリコン粉末のＸ線回折スペクトルである。2 is an X-ray diffraction spectrum of nanosilicon powder obtained in Example 1. FIG. 実施例1で得られたナノシリコン粉末のＸ線回折スペクトルにおいて、ピーク分離後のピークチャートを示す。In the X-ray diffraction spectrum of the nanosilicon powder obtained in Example 1, a peak chart after peak separation is shown. 実施例1に係るナノシリコン材料のSEM画像を示す。2 shows an SEM image of a nanosilicon material according to Example 1. 実施例1に係るナノシリコン材料の拡大されたSEM画像を示す。2 shows an enlarged SEM image of a nanosilicon material according to Example 1. 比較例1に係るナノシリコン粉末のＸ線回折スペクトルである。2 is an X-ray diffraction spectrum of nanosilicon powder according to Comparative Example 1. 比較例1に係るナノシリコン粉末のＸ線回折スペクトルにおいて、ピーク分離後のピークチャートを示す。In the X-ray-diffraction spectrum of the nano silicon powder which concerns on the comparative example 1, the peak chart after peak separation is shown. サイクル数と放電容量維持率との関係を示す。The relationship between the number of cycles and the discharge capacity maintenance rate is shown.

本発明の負極活物質は、扁平状のナノシリコン粒子が層状に配列してなる板状シリコン体が厚み方向に複数枚積層された構造を有している。この構造は、図5,6に示すように、SEM観察により確認される。なお、図5に示す長方形部分を拡大したものが図6に示されている。板状シリコン体は厚みが約10nm〜約100nmに観察されるが、強度やリチウムイオンなどの挿入・離脱の容易性などの観点から、板状シリコン体の厚みは20nm〜90nmの範囲が好ましい。また長軸方向の長さは、0.1μm〜50μmであった。   The negative electrode active material of the present invention has a structure in which a plurality of plate-like silicon bodies in which flat nanosilicon particles are arranged in layers are laminated in the thickness direction. This structure is confirmed by SEM observation as shown in FIGS. An enlarged view of the rectangular portion shown in FIG. 5 is shown in FIG. The plate-like silicon body is observed to have a thickness of about 10 nm to about 100 nm, but the thickness of the plate-like silicon body is preferably in the range of 20 nm to 90 nm from the viewpoints of strength and ease of insertion / removal of lithium ions and the like. The length in the major axis direction was 0.1 μm to 50 μm.

この負極活物質は、ケイ素原子で構成された六員環が複数連なった構造をなし組成式(SiH)nで示される層状ポリシランを非酸化性雰囲気で熱処理することで製造することができる。この層状ポリシランは、二ケイ化カルシウム(CaSi2)と酸とを反応させることにより得ることができる。例えば、非特許文献1に記載されたように、塩化水素(HCl)と、二ケイ化カルシウム(CaSi2)と、を反応させることで製造することができる。二ケイ化カルシウム(CaSi2)は、ダイヤモンド型のSiの(111)面の間にCa原子層が挿入された層状結晶をなし、酸との反応でカルシウム(Ca)が引き抜かれることによって層状ポリシランが得られる。 This negative electrode active material can be produced by heat-treating a layered polysilane represented by the composition formula (SiH) n in a non-oxidizing atmosphere having a structure in which a plurality of six-membered rings composed of silicon atoms are connected. This layered polysilane can be obtained by reacting calcium disilicide (CaSi 2 ) with an acid. For example, as described in Non-Patent Document 1, it can be produced by reacting hydrogen chloride (HCl) with calcium disilicide (CaSi 2 ). Calcium disilicide (CaSi 2 ) forms a layered crystal in which a Ca atomic layer is inserted between the (111) faces of diamond-type Si, and the layered polysilane is formed by extracting calcium (Ca) by reaction with acid. Is obtained.

Caを引き抜く酸として、フッ化水素(HF)と塩化水素(HCl)の混合物を用いることもできる。フッ化水素(HF)と塩化水素(HCl)との組成比は、モル比でHF/HCl=1/10000〜1/1の範囲が望ましい。フッ化水素(HF)の量がこの比より多くなるとCaF2、CaSiO系などの不純物が生成し、この不純物と層状ポリシランとを分離するのが困難であるため好ましくない。 As an acid for extracting Ca, a mixture of hydrogen fluoride (HF) and hydrogen chloride (HCl) can also be used. The composition ratio between hydrogen fluoride (HF) and hydrogen chloride (HCl) is preferably in the range of HF / HCl = 1/10000 to 1/1 in molar ratio. If the amount of hydrogen fluoride (HF) exceeds this ratio, impurities such as CaF 2 and CaSiO are generated, and it is difficult to separate this impurity from the layered polysilane, which is not preferable.

酸と二ケイ化カルシウム(CaSi2)との配合比は、当量より酸を過剰にすることが望ましい。また反応は、不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。反応時間と反応温度は特に限定されないが、通常、反応温度は0℃〜100℃、反応時間は0.25〜24時間である。反応によりCaCl2などが生成するが、水洗によって除去することができる。 As for the compounding ratio of the acid and calcium disilicide (CaSi 2 ), it is desirable that the acid be in excess of the equivalent amount. The reaction is desirably performed in an inert gas atmosphere. Although reaction time and reaction temperature are not specifically limited, Usually, reaction temperature is 0 degreeC-100 degreeC, and reaction time is 0.25-24 hours. The reaction produces CaCl 2 and the like, which can be removed by washing with water.

上記製造方法により得られた層状ポリシランを、非酸化性雰囲気下にて熱処理することにより、ナノシリコン材料が得られる。   A nano-silicon material is obtained by heat-treating the layered polysilane obtained by the above production method in a non-oxidizing atmosphere.

熱処理における加熱方法としては、化石燃料による燃焼加熱と、電気による電気加熱に大別され、電気加熱が広く用いられている。電気加熱は、燃焼加熱に比べて温度制御が容易であること、容易に高温が得られること、などの利点があるからである。   Heating methods in heat treatment are broadly divided into combustion heating with fossil fuels and electric heating with electricity, and electric heating is widely used. This is because electric heating has advantages such as easier temperature control and easier high temperature than combustion heating.

電気加熱には、抵抗加熱、誘導加熱、マイクロ波加熱、誘電加熱、遠赤外線加熱、アーク加熱、電子ビーム加熱、プラズマ加熱などがある。このうち抵抗加熱は、原理的にシンプルで使いやすく、加熱効率が高いため熱処理スケールを大きくすることが容易である。さらに、初期費用とランニングコストが低いという利点がある。そのため抵抗加熱による熱処理が好ましく用いられる。一方、誘導加熱やマイクロ波加熱を用いると、高速加熱が可能であるものの初期費用が高く、熱処理スケールを大きくすることが困難な場合がある。   Electric heating includes resistance heating, induction heating, microwave heating, dielectric heating, far infrared heating, arc heating, electron beam heating, plasma heating and the like. Of these, resistance heating is simple in principle and easy to use, and since the heating efficiency is high, it is easy to increase the heat treatment scale. Furthermore, there is an advantage that the initial cost and the running cost are low. Therefore, heat treatment by resistance heating is preferably used. On the other hand, when induction heating or microwave heating is used, high-speed heating is possible, but the initial cost is high, and it may be difficult to increase the heat treatment scale.

非酸化性雰囲気としては、不活性ガス雰囲気、真空雰囲気が例示される。不活性ガスはアルゴン、ヘリウム、窒素など酸素を含まなければ、特に規定されない。また熱処理温度は、300℃〜1000℃の範囲が好ましく、500℃〜900℃の範囲が特に好ましい。   Examples of the non-oxidizing atmosphere include an inert gas atmosphere and a vacuum atmosphere. The inert gas is not particularly defined unless it contains oxygen such as argon, helium, and nitrogen. The heat treatment temperature is preferably in the range of 300 ° C to 1000 ° C, particularly preferably in the range of 500 ° C to 900 ° C.

しかし、上記の製造方法では、結晶性シリコンの含有量を低減することは困難である。結晶性シリコンの含有量を低減する除去処理としては、デカンテーション法、遠心分離法、アルカリ処理などの化学処理法、磁性分離法などが例示される。これら除去処理は、二ケイ化カルシウムの状態で行うことも可能であるし、層状ポリシランの状態で行うこともできる。さらに、層状ポリシランを熱処理した後のナノシリコン材料に対して行うこともできる。   However, in the above manufacturing method, it is difficult to reduce the content of crystalline silicon. Examples of the removal treatment for reducing the content of crystalline silicon include a decantation method, a centrifugal separation method, a chemical treatment method such as an alkali treatment, and a magnetic separation method. These removal treatments can be performed in the state of calcium disilicide or in the state of layered polysilane. Furthermore, it can also carry out with respect to the nano silicon material after heat-processing layered polysilane.

デカンテーション法及び遠心分離法では、水系溶媒を分散媒として用いることができる。またアルカリ処理法では、水酸化ナトリウム水溶液などを用いて洗浄すればよい。化学処理法では、シリコン成分の酸化が進行して酸素含有量が多くなる場合があるので、デカンテーション法又は遠心分離法を用いるのが好ましい。   In the decantation method and the centrifugal separation method, an aqueous solvent can be used as a dispersion medium. In the alkali treatment method, washing may be performed using an aqueous sodium hydroxide solution. In the chemical treatment method, since the oxidation of the silicon component may progress and the oxygen content may increase, it is preferable to use a decantation method or a centrifugal separation method.

本発明の負極活物質は、結晶性シリコンの含有量が全シリコンの40%以下であり、全シリコンの33%以下であるのが好ましい。結晶性シリコンの含有量を測定するには、ＣｕＫα線を用いて測定されたXRDスペクトルにおける2θ=28.4度付近に発現するシリコンの回折ピークをガウシアン分布近似によりピーク分離した場合のピーク面積比から算出することができる。   The negative electrode active material of the present invention has a crystalline silicon content of 40% or less of the total silicon, and preferably 33% or less of the total silicon. To measure the crystalline silicon content, calculate from the peak area ratio when the silicon diffraction peak that appears near 2θ = 28.4 degrees in the XRD spectrum measured using CuKα rays is peak-separated by Gaussian distribution approximation. can do.

また本発明の負極活物質を構成するナノシリコン材料は、ラマンスペクトルにおいてラマンシフトの341±10cm-1、360±10cm-1、498±10cm-1、638±10cm-1、734±10cm-1にピークが存在する。本発明の負極活物質を構成するナノシリコン材料は、BET法により測定した比表面積が55m2/g以下であることが好ましく、25m2/g以下であることがさらに望ましい。 Further, the nanosilicon material constituting the negative electrode active material of the present invention has a Raman shift of 341 ± 10 cm −1 , 360 ± 10 cm −1 , 498 ± 10 cm −1 , 638 ± 10 cm −1 , 734 ± 10 cm −1 in the Raman spectrum. There is a peak. The nanosilicon material constituting the negative electrode active material of the present invention preferably has a specific surface area measured by BET method of 55 m 2 / g or less, more preferably 25 m 2 / g or less.

また本発明の負極活物質を構成するナノシリコン材料は、含まれる酸素量が30質量%以下であることが好ましく、酸素量が15質量%以下であることがさらに好ましく、酸素量が10質量%以下であることが特に望ましい。   Further, the nanosilicon material constituting the negative electrode active material of the present invention preferably contains 30% by mass or less of oxygen, more preferably 15% by mass or less, and 10% by mass of oxygen. It is particularly desirable that

＜負極＞
負極は、集電体と、集電体表面に結着させた負極活物質層とを有する。 <Negative electrode>
The negative electrode has a current collector and a negative electrode active material layer bound to the current collector surface.

[集電体]
集電体は、蓄電装置の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。 [Current collector]
The current collector refers to a chemically inert electronic high conductor that keeps a current flowing through an electrode during discharging or charging of a power storage device. As the current collector, at least one selected from silver, copper, gold, tungsten, cobalt, zinc, nickel, iron, platinum, tin, indium, titanium, ruthenium, tantalum, chromium, molybdenum, and metal materials such as stainless steel Can be illustrated. The current collector may be covered with a known protective layer. What collected the surface of the electrical power collector by the well-known method may be used as an electrical power collector.

集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが1μm〜100μmの範囲内であることが好ましい。   The current collector can take the form of a foil, a sheet, a film, a linear shape, a rod shape, a mesh, or the like. Therefore, metal foils, such as copper foil, nickel foil, stainless steel foil, can be used suitably as a collector, for example. When the current collector is in the form of foil, sheet, or film, the thickness is preferably in the range of 1 μm to 100 μm.

[負極活物質層]
負極活物質層は負極活物質と一般にバインダを含む。さらに必要に応じて導電助剤を含んでもよい。 [Negative electrode active material layer]
The negative electrode active material layer includes a negative electrode active material and generally a binder. Furthermore, you may contain a conductive support agent as needed.

負極活物質は、上記した本発明の負極活物質を含む。本発明の負極活物質に加えて、他の負極活物質を含んでもよい。例えばリチウムイオン二次電池の場合には、本発明の負極活物質に加えて、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る材料が使用可能である。したがって、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能である単体、合金または化合物であれば特に限定はない。たとえば、負極活物質としてLiや、炭素、ゲルマニウム、錫などの14族元素、アルミニウム、インジウムなどの13族元素、亜鉛、カドミウムなどの12族元素、アンチモン、ビスマスなどの15族元素、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銀、金などの11族元素をそれぞれ単体で採用すればよい。錫などの単体に遷移金属などの他の元素を組み合わせた合金又は化合物を負極活物質として採用するのも好適である。合金又は化合物の具体例としては、Ag-Sn合金、Cu-Sn合金、Co-Sn合金等の錫系材料、各種黒鉛などの炭素系材料が挙げられる。また、負極活物質として、Nb2O5、TiO2、Li4Ti5O4、WO2、MoO2、Fe2O3等の酸化物、又は、Li3-xMxN(M=Co、Ni、Cu)で表される窒化物を採用しても良い。負極活物質として、これらのものの一種以上を使用することができる。 The negative electrode active material includes the negative electrode active material of the present invention described above. In addition to the negative electrode active material of the present invention, other negative electrode active materials may be included. For example, in the case of a lithium ion secondary battery, in addition to the negative electrode active material of the present invention, a material that can occlude and release lithium ions can be used. Accordingly, there is no particular limitation as long as it is a simple substance, alloy, or compound that can occlude and release lithium ions. For example, as a negative electrode active material, Li, group 14 elements such as carbon, germanium and tin, group 13 elements such as aluminum and indium, group 12 elements such as zinc and cadmium, group 15 elements such as antimony and bismuth, magnesium and calcium 11 group elements such as alkaline earth metals such as silver, gold, etc. may be used alone. It is also preferable to employ an alloy or a compound in which another element such as a transition metal is combined with a simple substance such as tin as the negative electrode active material. Specific examples of the alloy or compound include tin-based materials such as Ag—Sn alloy, Cu—Sn alloy, and Co—Sn alloy, and carbon-based materials such as various graphites. Further, as the negative electrode active material, oxides such as Nb 2 O 5 , TiO 2 , Li 4 Ti 5 O 4 , WO 2 , MoO 2 , Fe 2 O 3 , or Li 3-x M x N (M = Co Nitride represented by Ni, Cu) may be employed. One or more of these materials can be used as the negative electrode active material.

バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリアクリル酸(PAA)、カルボキシメチルセルロース(CMC)などの親水基を有するポリマーなどを例示することができる。負極活物質層中のバインダの配合割合は、質量比で、負極活物質:バインダ=1:0.005〜1:0.3であるのが好ましい。バインダが少なすぎると電極の成形性が低下し、また、バインダが多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。   Examples of the binder include fluorine-containing resins such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene and fluororubber, thermoplastic resins such as polypropylene and polyethylene, imide resins such as polyimide and polyamideimide, alkoxysilyl group-containing resins, polyacrylic acid ( Examples thereof include polymers having hydrophilic groups such as PAA) and carboxymethylcellulose (CMC). The blending ratio of the binder in the negative electrode active material layer is preferably negative electrode active material: binder = 1: 0.005 to 1: 0.3 in terms of mass ratio. This is because when the amount of the binder is too small, the moldability of the electrode is lowered, and when the amount of the binder is too large, the energy density of the electrode is lowered.

負極活物質層中に必要に応じて含まれる導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては、化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック(登録商標)、気相法炭素繊維(Vapor Grown Carbon Fiber：VGCF)が例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。負極活物質層中の導電助剤の配合割合は、特に限定的ではないが、質量比で、負極活物質：導電助剤=1:0.01〜1:0.5であるのが好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると負極活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。   A conductive additive contained as needed in the negative electrode active material layer is added to increase the conductivity of the electrode. Therefore, the conductive auxiliary agent may be added arbitrarily when the electrode conductivity is insufficient, and may not be added when the electrode conductivity is sufficiently excellent. The conductive auxiliary agent may be any chemically inert electronic high conductor, such as carbon black, graphite, acetylene black, ketjen black (registered trademark), vapor grown carbon fiber (Vapor Grown) Carbon Fiber (VGCF) is exemplified. These conductive assistants can be added to the active material layer alone or in combination of two or more. The blending ratio of the conductive additive in the negative electrode active material layer is not particularly limited, but is preferably negative electrode active material: conductive additive = 1: 0.01 to 1: 0.5 in terms of mass ratio. This is because if the amount of the conductive aid is too small, an efficient conductive path cannot be formed, and if the amount of the conductive aid is too large, the formability of the negative electrode active material layer is deteriorated and the energy density of the electrode is lowered.

蓄電装置の負極を作製するには、負極活物質粉末と、炭素粉末などの導電助剤と、バインダと、適量の溶剤を加えて混合しスラリーにしたものを、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの方法で集電体上に塗布し、バインダを乾燥あるいは硬化させることによって作製することができる。溶剤としては、N-メチル-2-ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトンなどの有機溶剤、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。   In order to produce a negative electrode of a power storage device, a negative electrode active material powder, a conductive auxiliary agent such as carbon powder, a binder, and an appropriate amount of solvent are mixed and mixed to form a slurry, which is a roll coating method, a dip coating method, It can be produced by applying onto a current collector by a doctor blade method, spray coating method, curtain coating method or the like, and drying or curing the binder. Examples of the solvent include organic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, methanol, methyl isobutyl ketone, and water. In order to increase the electrode density, the dried product may be compressed.

有機溶剤には特に制限はなく、複数の溶剤の混合物でも構わない。N-メチル-2-ピロリドン及びN-メチル-2-ピロリドンとエステル系溶媒(酢酸エチル、酢酸n-ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等)あるいはグライム系溶媒(ジグライム、トリグライム、テトラグライム等）の混合溶媒が特に好ましい。   There is no restriction | limiting in particular in an organic solvent, The mixture of a some solvent may be sufficient. N-methyl-2-pyrrolidone and N-methyl-2-pyrrolidone and ester solvents (ethyl acetate, n-butyl acetate, butyl cellosolve acetate, butyl carbitol acetate, etc.) or glyme solvents (diglyme, triglyme, tetraglyme, etc.) The mixed solvent is particularly preferred.

上記した負極をもつ蓄電装置がリチウムイオン二次電池の場合、負極には、リチウムがプリドーピングされていることもできる。負極にリチウムをドープするには、例えば対極に金属リチウムを用いて半電池を組み、電気化学的にリチウムをドープする電極化成法などを利用することができる。リチウムのドープ量は特に制約されない。   In the case where the above power storage device having a negative electrode is a lithium ion secondary battery, the negative electrode can be pre-doped with lithium. In order to dope lithium into the negative electrode, for example, an electrode formation method in which a half battery is assembled using metallic lithium as the counter electrode and electrochemically doped with lithium can be used. The amount of lithium doped is not particularly limited.

＜リチウムイオン二次電池＞
上記した負極をもつリチウムイオン二次電池の場合、特に限定されない公知の正極、電解液、セパレータを用いることができる。正極は、非水系二次電池で使用可能なものであればよい。正極は、集電体と、集電体上に結着された正極活物質層とを有する。正極活物質層は、正極活物質と、バインダとを含み、さらには導電助剤を含んでも良い。正極活物質、導電助剤およびバインダは、特に限定はなく、リチウムイオン二次電池で使用可能なものであればよい。 <Lithium ion secondary battery>
In the case of the lithium ion secondary battery having the above-described negative electrode, known positive electrodes, electrolytes, and separators that are not particularly limited can be used. The positive electrode may be anything that can be used in a non-aqueous secondary battery. The positive electrode has a current collector and a positive electrode active material layer bound on the current collector. The positive electrode active material layer includes a positive electrode active material and a binder, and may further include a conductive additive. The positive electrode active material, the conductive additive and the binder are not particularly limited as long as they can be used in the lithium ion secondary battery.

正極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る正極活物質を有する。正極は、集電体と、集電体の表面に結着させた正極活物質層を有する。正極活物質層は正極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び/又は導電助剤を含む。正極の集電体は、使用する活物質に適した電圧に耐え得る金属であれば特に制限はなく、例えば、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。   The positive electrode has a positive electrode active material that can occlude and release lithium ions. The positive electrode has a current collector and a positive electrode active material layer bound to the surface of the current collector. The positive electrode active material layer includes a positive electrode active material and, if necessary, a binder and / or a conductive aid. The positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is a metal that can withstand a voltage suitable for the active material to be used. For example, silver, copper, gold, aluminum, tungsten, cobalt, zinc, nickel, iron, platinum, tin , Indium, titanium, ruthenium, tantalum, chromium, molybdenum, and metal materials such as stainless steel. The current collector may be covered with a known protective layer. What collected the surface of the electrical power collector by the well-known method may be used as an electrical power collector.

集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが1μm〜100μmの範囲内であることが好ましい。   The current collector can take the form of a foil, a sheet, a film, a linear shape, a rod shape, a mesh, or the like. Therefore, for example, a metal foil such as a copper foil, a nickel foil, an aluminum foil, and a stainless steel foil can be suitably used as the current collector. When the current collector is in the form of foil, sheet, or film, the thickness is preferably in the range of 1 μm to 100 μm.

正極の結着剤および導電助剤は負極で説明したものと同様である。   The binder for the positive electrode and the conductive additive are the same as those described for the negative electrode.

正極活物質としては、層状化合物のLiaNibCocMndDeOf(0.2≦a≦1.2、b+c+d+e=1、0≦e<1、DはLi、Fe、Cr、Cu、Zn、Ca、Mg、S、Si、Na、K、Al、Zr、Ti、P、Ga、Ge、V、Mo、Nb、W、Laから選ばれる少なくとも1の元素、1.7≦f≦2.1)、Li2MnO3を挙げることができる。また、正極活物質として、LiMn2O4、Li2Mn2O4等のスピネル、及びスピネルと層状化合物の混合物で構成される固溶体、LiMPO4、LiMVO4又はLi2MSiO4(式中のMはCo、Ni、Mn、Feのうちの少なくとも一種から選択される)などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、LiFePO4FなどのLiMPO4F(Mは遷移金属)で表されるタボライト系化合物、LiFeBO3などのLiMBO3(Mは遷移金属)で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。また、正極活物質として、充放電に寄与するリチウムイオンを含まない正極活物質材料、たとえば、硫黄単体(S)、硫黄と炭素を複合化した化合物、TiS2などの金属硫化物、V2O5、MnO2などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウムを含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極および/または負極に、公知の方法により、予めイオンを添加させておく必要がある。ここで、当該イオンを添加するためには、金属または当該イオンを含む化合物を用いればよい。 As the positive electrode active material, a layered compound Li a Ni b Co c Mn d D e O f (0.2 ≦ a ≦ 1.2, b + c + d + e = 1,0 ≦ e <1, D is Li, Fe, At least one element selected from Cr, Cu, Zn, Ca, Mg, S, Si, Na, K, Al, Zr, Ti, P, Ga, Ge, V, Mo, Nb, W, La, 1.7 ≦ f ≦ 2.1) and Li 2 MnO 3 can be mentioned. Further, as a positive electrode active material, a solid solution composed of a spinel such as LiMn 2 O 4 and Li 2 Mn 2 O 4 and a mixture of a spinel and a layered compound, LiMPO 4 , LiMVO 4 or Li 2 MSiO 4 (M in the formula Are selected from at least one of Co, Ni, Mn, and Fe). Furthermore, as the positive electrode active material, tavorite compound (the M a transition metal) LiMPO 4 F, such as LiFePO 4 F represented by, Limbo 3 such LiFeBO 3 (M is a transition metal) include borate-based compound represented by be able to. Any metal oxide used as the positive electrode active material may have the above composition formula as a basic composition, and a metal element contained in the basic composition may be substituted with another metal element. Further, as a positive electrode active material, a positive electrode active material that does not contain lithium ions that contribute to charge and discharge, for example, sulfur alone (S), a compound in which sulfur and carbon are combined, metal sulfide such as TiS 2 , V 2 O 5 , oxides such as MnO 2 , polyaniline and anthraquinone, compounds containing these aromatics in the chemical structure, conjugated materials such as conjugated diacetic acid organic materials, and other known materials can also be used. Further, a compound having a stable radical such as nitroxide, nitronyl nitroxide, galvinoxyl, phenoxyl, etc. may be adopted as the positive electrode active material. In the case of using a positive electrode active material that does not contain lithium, it is necessary to add ions to the positive electrode and / or the negative electrode in advance by a known method. Here, in order to add the ion, a metal or a compound containing the ion may be used.

集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を含む活物質層形成用組成物を調製し、この組成物に適当な溶剤を加えてペースト状にしてから、集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、N-メチル-2-ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトンなどの有機溶剤、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。   In order to form an active material layer on the surface of the current collector, a current collecting method such as a roll coating method, a die coating method, a dip coating method, a doctor blade method, a spray coating method, or a curtain coating method can be used. An active material may be applied to the surface of the body. Specifically, an active material layer-forming composition containing an active material and, if necessary, a binder and a conductive aid is prepared, and an appropriate solvent is added to the composition to make a paste, and then the collection is performed. After applying to the surface of the electric body, it is dried. Examples of the solvent include organic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, methanol, methyl isobutyl ketone, and water. In order to increase the electrode density, the dried product may be compressed.

電解液は、有機溶媒に電解質であるリチウム金属塩を溶解させたものである。電解液は、特に限定されない。有機溶媒として、非プロトン性有機溶媒、たとえばプロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)等から選ばれる一種以上を用いることができる。また、溶解させる電解質としては、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiI、LiClO4、LiCF3SO3等の有機溶媒に可溶なリチウム金属塩を用いることができる。 The electrolytic solution is obtained by dissolving a lithium metal salt as an electrolyte in an organic solvent. The electrolytic solution is not particularly limited. As the organic solvent, an aprotic organic solvent such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC) or the like should be used. Can do. As the electrolyte to be dissolved, a lithium metal salt soluble in an organic solvent such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiI, LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 can be used.

例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの有機溶媒にLiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3等のリチウム金属塩を0.5mol/Lから1.7mol/L程度の濃度で溶解させた溶液を使用することができる。 For example, lithium metal salts such as LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , and LiCF 3 SO 3 in organic solvents such as ethylene carbonate, dimethyl carbonate, propylene carbonate, and dimethyl carbonate at a concentration of about 0.5 mol / L to 1.7 mol / L. A dissolved solution can be used.

リチウムイオン二次電池には必要に応じてセパレータが用いられる。セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド(Aromatic polyamide)、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を1種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。   A separator is used in the lithium ion secondary battery as necessary. The separator separates the positive electrode and the negative electrode and allows lithium ions to pass while preventing a short circuit of current due to contact between the two electrodes. As separators, natural resins such as polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, polyimide, polyamide, polyaramide (Aromatic polyamide), polyester, polyacrylonitrile, etc., polysaccharides such as cellulose, amylose, fibroin, keratin, lignin, suberin, etc. Examples thereof include porous bodies, nonwoven fabrics, and woven fabrics using one or more electrically insulating materials such as polymers and ceramics. The separator may have a multilayer structure.

正極および負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体にシフト電解液を加えて非水系二次電池とするとよい。また、本発明の蓄電装置は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電を実行されればよい。   A separator is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode as necessary to form an electrode body. The electrode body may be either a stacked type in which the positive electrode, the separator and the negative electrode are stacked, or a wound type in which the positive electrode, the separator and the negative electrode are sandwiched. After connecting the positive electrode current collector and the negative electrode current collector to the positive electrode terminal and the negative electrode terminal leading to the outside using a current collecting lead, a shift electrolyte is added to the electrode body to add a non-aqueous secondary Use batteries. In addition, the power storage device of the present invention only needs to be charged and discharged within a voltage range suitable for the type of active material included in the electrode.

本発明の蓄電装置の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。   The shape of the power storage device of the present invention is not particularly limited, and various shapes such as a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, and a laminate shape can be employed.

例えば本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、たとえば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明の負極活物質を備えた負極は、風量発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び/又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び/又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。   For example, the lithium ion secondary battery of the present invention may be mounted on a vehicle. The vehicle may be a vehicle that uses electric energy from a lithium ion secondary battery for all or a part of its power source, and may be, for example, an electric vehicle or a hybrid vehicle. When a lithium ion secondary battery is mounted on a vehicle, a plurality of lithium ion secondary batteries may be connected in series to form an assembled battery. Examples of devices equipped with lithium ion secondary batteries include various home appliances driven by batteries such as personal computers and portable communication devices, office devices, and industrial devices in addition to vehicles. Furthermore, the negative electrode provided with the negative electrode active material of the present invention is a wind power generation, solar power generation, hydroelectric power generation and other power system power storage device and power smoothing device, power of boats and / or auxiliary power supply sources, Power supply sources for aircraft and spacecraft and / or auxiliary machinery, auxiliary power sources for vehicles that do not use electricity as a power source, mobile home robot power sources, system backup power sources, uninterruptible power supply devices You may use for the electrical storage apparatus which temporarily stores the electric power required for charge in a power supply, the charging station for electric vehicles, etc.

以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。   As mentioned above, although embodiment of this invention was described, this invention is not limited to the said embodiment. The present invention can be implemented in various forms without departing from the gist of the present invention, with modifications and improvements that can be made by those skilled in the art.

以下、実施例及び比較例により本発明の実施形態を具体的に説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples.

(実施例1)
濃度36重量%のHCl水溶液70mlを氷浴中で0℃とし、アルゴンガス気流中にてそこへ5gの二ケイ化カルシウム(CaSi2)を加えて撹拌した。発泡が完了したのを確認した後に室温まで昇温し、室温でさらに3時間撹拌した。このとき黄色粉末が浮遊した。 (Example 1)
70 ml of a 36 wt% HCl aqueous solution was brought to 0 ° C. in an ice bath, and 5 g of calcium disilicide (CaSi 2 ) was added thereto and stirred in an argon gas stream. After confirming the completion of foaming, the temperature was raised to room temperature, and the mixture was further stirred at room temperature for 3 hours. At this time, yellow powder floated.

得られた混合溶液を30分間静置した後、デカンテーションにより結晶性シリコンを除去し、続いて濾過を行った。残渣を30mlの蒸留水で3回洗浄した後、30mlのエタノールで洗浄し、真空乾燥して3gの層状ポリシランを得た。   The obtained mixed solution was allowed to stand for 30 minutes, and then the crystalline silicon was removed by decantation, followed by filtration. The residue was washed with 30 ml of distilled water three times, then with 30 ml of ethanol, and dried under vacuum to obtain 3 g of layered polysilane.

得られた層状ポリシランに対し、O2の量が1体積％以下であるアルゴンガス中にて500℃で1時間保持する熱処理を行った。 The obtained layered polysilane was heat-treated in an argon gas having an O 2 content of 1% by volume or less and held at 500 ° C. for 1 hour.

＜Ｘ線回折分析＞
得られたナノシリコン粉末について、全自動水平型多目的Ｘ線回折装置 SmartLab(株式会社リガク製)を用いてＸ線回折測定を行った。測定は、ＣｕＫα線を使用し、光学系に集中法を用いて、0°〜90°まで行った。図4にXRDスペクトルを、図5に2θ=28.4度付近に発現するシリコンの回折ピークをガウシアン分布近似により分離したピークチャートを示す。分離されたピークのうち、シャープなピークが結晶性シリコンに該当し、ブロードなピークが非晶質シリコンなどその他のシリコンに該当する。これらのピークの面積比から、全シリコンに対する結晶性シリコンの含有量は27.1%と算出された。 <X-ray diffraction analysis>
The obtained nanosilicon powder was subjected to X-ray diffraction measurement using a fully automatic horizontal multipurpose X-ray diffractometer SmartLab (manufactured by Rigaku Corporation). The measurement was performed from 0 ° to 90 ° using a CuKα ray and using a concentration method in the optical system. FIG. 4 shows an XRD spectrum, and FIG. 5 shows a peak chart obtained by separating a silicon diffraction peak expressed at 2θ = 28.4 degrees by Gaussian distribution approximation. Among the separated peaks, a sharp peak corresponds to crystalline silicon, and a broad peak corresponds to other silicon such as amorphous silicon. From the area ratio of these peaks, the content of crystalline silicon relative to the total silicon was calculated to be 27.1%.

＜組成分析＞
得られたナノシリコン粉末について、酸素・窒素・水素分析装置（HORIBA社製「EMGA」）にて酸素元素(O)の含有量を測定した。表1に示すように、酸素元素は15.9質量%含まれていた。 <Composition analysis>
About the obtained nano silicon powder, the content of oxygen element (O) was measured with an oxygen / nitrogen / hydrogen analyzer (“EMGA” manufactured by HORIBA). As shown in Table 1, oxygen element was contained at 15.9% by mass.

＜リチウム二次電池＞
得られたナノシリコン粉末45質量部と、天然黒鉛粉末40質量部と、アセチレンブラック5質量部と、バインダ溶液33質量部とを混合してスラリーを調製した。バインダ溶液には、ポリアミドイミド(PAI)がN-メチル-2-ピロリドン(NMP)に30質量%溶解した溶液を用いている。このスラリーを、厚さ約20μmの電解銅箔（集電体）の表面にドクターブレードを用いて塗布し、銅箔上に負極活物質層を形成した。その後、ロールプレス機により、集電体と負極活物質層を強固に密着接合させた。これを200℃で2時間真空乾燥し、負極活物質層の厚さが16μmの負極を形成した。 <Lithium secondary battery>
A slurry was prepared by mixing 45 parts by mass of the obtained nanosilicon powder, 40 parts by mass of natural graphite powder, 5 parts by mass of acetylene black, and 33 parts by mass of the binder solution. As the binder solution, a solution obtained by dissolving 30% by mass of polyamideimide (PAI) in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is used. This slurry was applied to the surface of an electrolytic copper foil (current collector) having a thickness of about 20 μm using a doctor blade to form a negative electrode active material layer on the copper foil. Thereafter, the current collector and the negative electrode active material layer were firmly and closely joined by a roll press. This was vacuum-dried at 200 ° C. for 2 hours to form a negative electrode having a negative electrode active material layer thickness of 16 μm.

上記の手順で作製した負極を評価極として用い、リチウム二次電池(ハーフセル)を作製した。対極は金属リチウム箔(厚さ500μm)とした。   A lithium secondary battery (half cell) was produced using the negative electrode produced by the above procedure as an evaluation electrode. The counter electrode was a metal lithium foil (thickness 500 μm).

対極をφ12mm、評価極をφ11mmに裁断し、セパレータ(ヘキストセラニーズ社製ガラスフィルター及びCelgard社製「Celgard2400」)を両者の間に介装して電極体電池とした。この電極体電池を電池ケース(CR2032型コイン電池用部材、宝泉株式会社製)に収容した。電池ケースには、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを1:1(体積比)で混合した混合溶媒にLiPF6を1Mの濃度で溶解した非水電解液を注入し、電池ケースを密閉して実施例1のリチウム二次電池を得た。 The counter electrode was cut to φ12 mm and the evaluation electrode was cut to φ11 mm, and a separator (Hoechst Celanese glass filter and Celgard “Celgard2400”) was interposed between them to form an electrode body battery. This electrode body battery was accommodated in a battery case (CR2032 type coin battery member, manufactured by Hosen Co., Ltd.). In the battery case, a nonaqueous electrolyte solution in which LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1M was injected into a mixed solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a ratio of 1: 1 (volume ratio), and the battery case was hermetically sealed. 1 lithium secondary battery was obtained.

(実施例2)
濃度36重量%のHCl水溶液70mlを氷浴中で10℃とし、アルゴンガス気流中にてそこへ5gの二ケイ化カルシウム(CaSi2)を加えて撹拌した。発泡が完了したのを確認した後に室温まで昇温し、室温でさらに3時間撹拌した。このとき黄色粉末が浮遊した。 (Example 2)
70 ml of a 36 wt% HCl aqueous solution was brought to 10 ° C. in an ice bath, and 5 g of calcium disilicide (CaSi 2 ) was added thereto and stirred in an argon gas stream. After confirming the completion of foaming, the temperature was raised to room temperature, and the mixture was further stirred at room temperature for 3 hours. At this time, yellow powder floated.

得られた混合溶液を濾過し、残渣を30mlの蒸留水で3回洗浄して層状ポリシラン(以下「処理前の層状ポリシラン」という)を得た。   The obtained mixed solution was filtered, and the residue was washed with 30 ml of distilled water three times to obtain layered polysilane (hereinafter referred to as “layered polysilane before treatment”).

処理前の層状ポリシランを濃度10重量%となるようにイオン交換水中に分散させ、遠心分離器により3000rpmで5分間遠心分離し、沈殿を除去した。得られた混合液をろ過した後、残渣を30mlのエタノールで洗浄し、真空乾燥して処理後の層状ポリシランを3g得た。   The untreated layered polysilane was dispersed in ion-exchanged water so as to have a concentration of 10% by weight, and centrifuged at 3000 rpm for 5 minutes with a centrifuge to remove the precipitate. The obtained mixture was filtered, and the residue was washed with 30 ml of ethanol and dried in vacuo to obtain 3 g of the treated layered polysilane.

得られた層状ポリシランに対し、O2の量が1体積％以下であるアルゴンガス中にて500℃で1時間保持する熱処理を行った。 The obtained layered polysilane was heat-treated in an argon gas having an O 2 content of 1% by volume or less and held at 500 ° C. for 1 hour.

＜Ｘ線回折分析＞
得られたナノシリコン粉末について、実施例1と同様にＸ線回折測定を行った。XRDスペクトルに対し実施例1と同様にピーク分離を行って結晶性シリコンの含有量を算出した。結果を表1に示す。 <X-ray diffraction analysis>
The obtained nanosilicon powder was subjected to X-ray diffraction measurement in the same manner as in Example 1. The XRD spectrum was subjected to peak separation in the same manner as in Example 1 to calculate the crystalline silicon content. The results are shown in Table 1.

＜組成分析＞
得られたナノシリコン粉末について、実施例1と同様に酸素元素(O)の含有量を測定した。結果を表1に示す。 <Composition analysis>
For the obtained nanosilicon powder, the content of oxygen element (O) was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

＜リチウム二次電池＞
負極活物質として実施例2のナノシリコン粉末を用いたこと以外は実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。 <Lithium secondary battery>
A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the nanosilicon powder of Example 2 was used as the negative electrode active material.

(実施例3)
濃度36重量%のHCl水溶液70mlを氷浴中で10℃とし、アルゴンガス気流中にてそこへ5gの二ケイ化カルシウム(CaSi２)を加えて撹拌した。発泡が完了したのを確認した後に室温まで昇温し、室温でさらに3時間撹拌した。このとき黄色粉末が浮遊した。 (Example 3)
70 ml of a 36 wt% HCl aqueous solution was brought to 10 ° C. in an ice bath, and 5 g of calcium disilicide (CaSi 2 ) was added thereto and stirred in an argon gas stream. It warmed to room temperature after confirming that the foaming was completed, stirring between hours further 3 at room temperature. At this time, yellow powder floated.

得られた混合溶液を5分間静置した後、デカンテーションにより結晶性シリコンを除去し続いて濾過を行った。残渣を30mlの蒸留水で3回洗浄した後、30mlのエタノールで洗浄し、真空乾燥して3gの層状ポリシランを得た。   The obtained mixed solution was allowed to stand for 5 minutes, and then the crystalline silicon was removed by decantation, followed by filtration. The residue was washed with 30 ml of distilled water three times, then with 30 ml of ethanol, and dried under vacuum to obtain 3 g of layered polysilane.

得られた層状ポリシランに対し、O2の量が1体積％以下であるアルゴンガス中にて500℃で1時間保持する熱処理を行った。 The obtained layered polysilane was heat-treated in an argon gas having an O 2 content of 1% by volume or less and held at 500 ° C. for 1 hour.

＜Ｘ線回折分析＞
得られたナノシリコン粉末について、実施例1と同様にＸ線回折測定を行った。XRDスペクトルに対し実施例1と同様にピーク分離を行って結晶性シリコンの含有量を算出した。結果を表1に示す。 <X-ray diffraction analysis>
The obtained nanosilicon powder was subjected to X-ray diffraction measurement in the same manner as in Example 1. The XRD spectrum was subjected to peak separation in the same manner as in Example 1 to calculate the crystalline silicon content. The results are shown in Table 1.

＜組成分析＞
得られたナノシリコン粉末について、実施例1と同様に酸素元素(O)の含有量を測定した。結果を表1に示す。 <Composition analysis>
For the obtained nanosilicon powder, the content of oxygen element (O) was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

＜リチウム二次電池＞
負極活物質として実施例3のナノシリコン粉末を用いたこと以外は実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。 <Lithium secondary battery>
A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the nanosilicon powder of Example 3 was used as the negative electrode active material.

(実施例4)
濃度36重量%のHCl水溶液70mlを氷浴中で10℃とし、アルゴンガス気流中にてそこへ5gの二ケイ化カルシウム(CaSi２)を加えて撹拌した。発泡が完了したのを確認した後に室温まで昇温し、室温でさらに3時間撹拌した。このとき黄色粉末が浮遊した。 (Example 4)
70 ml of a 36 wt% HCl aqueous solution was brought to 10 ° C. in an ice bath, and 5 g of calcium disilicide (CaSi 2 ) was added thereto and stirred in an argon gas stream. It warmed to room temperature after confirming that the foaming was completed, stirring between hours further 3 at room temperature. At this time, yellow powder floated.

得られた混合溶液を濾過した後、5質量%の水酸化ナトリウム水溶液を用いて洗浄した。続いて濾過を行い、残渣を30mlの蒸留水で3回洗浄した後、30mlのエタノールで洗浄し、真空乾燥して3gの層状ポリシランを得た。   The obtained mixed solution was filtered and then washed with a 5% by mass aqueous sodium hydroxide solution. Subsequently, filtration was performed, and the residue was washed with 30 ml of distilled water three times, then with 30 ml of ethanol, and vacuum-dried to obtain 3 g of layered polysilane.

得られた層状ポリシランに対し、O2の量が1体積％以下であるアルゴンガス中にて500℃で1時間保持する熱処理を行った。 The obtained layered polysilane was heat-treated in an argon gas having an O 2 content of 1% by volume or less and held at 500 ° C. for 1 hour.

＜Ｘ線回折分析＞
得られたナノシリコン粉末について、実施例1と同様にＸ線回折測定を行った。XRDスペクトルに対し実施例1と同様にピーク分離を行って結晶性シリコンの含有量を算出した。結果を表1に示す。 <X-ray diffraction analysis>
The obtained nanosilicon powder was subjected to X-ray diffraction measurement in the same manner as in Example 1. The XRD spectrum was subjected to peak separation in the same manner as in Example 1 to calculate the crystalline silicon content. The results are shown in Table 1.

＜組成分析＞
得られたナノシリコン粉末について、実施例1と同様に酸素元素(O)の含有量を測定した。結果を表1に示す。 <Composition analysis>
For the obtained nanosilicon powder, the content of oxygen element (O) was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

＜リチウム二次電池＞
負極活物質として実施例4のナノシリコン粉末を用いたこと以外は実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。 <Lithium secondary battery>
A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the nanosilicon powder of Example 4 was used as the negative electrode active material.

[比較例1]
濃度36重量%のHCl水溶液70mlを氷浴中で10℃とし、アルゴンガス気流中にてそこへ5gの二ケイ化カルシウム(CaSi２)を加えて撹拌した。発泡が完了したのを確認した後に室温まで昇温し、室温でさらに3時間撹拌した。このとき黄色粉末が浮遊した。 [Comparative Example 1]
70 ml of a 36 wt% HCl aqueous solution was brought to 10 ° C. in an ice bath, and 5 g of calcium disilicide (CaSi 2 ) was added thereto and stirred in an argon gas stream. It warmed to room temperature after confirming that the foaming was completed, stirring between hours further 3 at room temperature. At this time, yellow powder floated.

得られた混合溶液を濾過し、残渣を30mlの蒸留水で3回洗浄した後、30mlのエタノールで洗浄し、真空乾燥して4gの層状ポリシランを得た。得られた層状ポリシランに対し、O2の量が1体積％以下であるアルゴンガス中にて500℃で1時間保持する熱処理を行った。 The obtained mixed solution was filtered, and the residue was washed with 30 ml of distilled water three times, then with 30 ml of ethanol, and dried under vacuum to obtain 4 g of layered polysilane. The obtained layered polysilane was heat-treated in an argon gas having an O 2 content of 1% by volume or less and held at 500 ° C. for 1 hour.

＜Ｘ線回折分析＞
得られたナノシリコン粉末について、実施例1と同様にＸ線回折測定を行った。図7にXRDスペクトルを、図8に2θ=28.4度付近に発現するシリコンの回折ピークをガウシアン分布近似により分離したピークチャートを示す。算出された結晶性シリコンの含有量を表1に示す。分離されたピークを示す。算出された結晶性シリコンの含有量を表1に示す。 <X-ray diffraction analysis>
The obtained nanosilicon powder was subjected to X-ray diffraction measurement in the same manner as in Example 1. FIG. 7 shows an XRD spectrum, and FIG. 8 shows a peak chart obtained by separating a silicon diffraction peak appearing at around 2θ = 28.4 degrees by Gaussian distribution approximation. Table 1 shows the calculated crystalline silicon content. The separated peak is shown. Table 1 shows the calculated crystalline silicon content.

＜組成分析＞
得られたナノシリコン粉末について、実施例1と同様に酸素元素(O)の含有量を測定した。結果を表1に示す。 <Composition analysis>
For the obtained nanosilicon powder, the content of oxygen element (O) was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

＜リチウム二次電池＞
負極活物質として比較例1のナノシリコン粉末を用いたこと以外は実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。 <Lithium secondary battery>
A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the nanosilicon powder of Comparative Example 1 was used as the negative electrode active material.

＜電池特性試験＞
実施例1〜4及び比較例1のリチウム二次電池について、充電の終止電圧をLi対極で1.0V、放電の終止電圧をLi対極で0.01Vとし、0.2mAの定電流で充放電を行い、充電容量と放電容量とを測定した。この時の充電容量を初期容量とし、充電容量/放電容量を初期効率とした。結果を表1に示す。 <Battery characteristics test>
For the lithium secondary batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, the end voltage of charging was 1.0 V at the Li counter electrode, the end voltage of discharge was 0.01 V at the Li counter electrode, and charge and discharge was performed at a constant current of 0.2 mA. The charge capacity and discharge capacity were measured. The charge capacity at this time was defined as the initial capacity, and the charge capacity / discharge capacity was defined as the initial efficiency. The results are shown in Table 1.

また実施例1〜4及び比較例1のリチウム二次電池について、上述のサイクルを20回行うサイクル試験を行った。そのときの放電容量維持率を測定し、結果を表1に示す。放電容量維持率は、Nサイクル目の放電容量を初回の放電容量で除した値の百分率（（Nサイクル目の放電容量）／（1サイクル目の放電容量）×100）で求められる値である。また、実施例1と比較例1のサイクル数と容量維持率のグラフを図9に示す。   In addition, the lithium secondary batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were subjected to a cycle test in which the above cycle was repeated 20 times. The discharge capacity retention rate at that time was measured, and the results are shown in Table 1. The discharge capacity maintenance ratio is a value obtained by dividing the discharge capacity at the Nth cycle by the initial discharge capacity ((discharge capacity at the Nth cycle) / (discharge capacity at the first cycle) × 100). . Further, FIG. 9 shows a graph of the cycle number and the capacity retention rate of Example 1 and Comparative Example 1.

表1及び図9より、本実施例の負極活物質を負極に用いたリチウム二次電池は、比較例1に比べて容量維持率が大きく向上していることがわかり、これは、負極活物質中の結晶性シリコン含有量が少ないことに起因していることが明らかである。なお実施例4に係るリチウム二次電池は、容量維持率は格段に高いものの、他の実施例に比べて初期容量と初期効率が低いが、これは酸素含有量が多いことに起因していると考えられる。   From Table 1 and FIG. 9, it can be seen that the lithium secondary battery using the negative electrode active material of this example for the negative electrode has a greatly improved capacity retention rate as compared with Comparative Example 1, which is the negative electrode active material. It is clear that it is due to the low content of crystalline silicon in it. Although the lithium secondary battery according to Example 4 has a significantly higher capacity retention rate, the initial capacity and initial efficiency are lower than those of the other examples, but this is due to the high oxygen content. it is conceivable that.

本発明の負極活物質は、二次電池、電気二重層コンデンサ、リチウムイオンキャパシタなどの蓄電装置の負極に利用できる。また、その蓄電装置は電気自動車やハイブリッド自動車のモータ駆動用、パソコン、携帯通信機器、家電製品、オフィス機器、産業機器などに利用される非水系二次電池として有用であり、特に、大容量、大出力が必要な電気自動車やハイブリッド自動車のモータ駆動用に最適に用いることができる。   The negative electrode active material of the present invention can be used for negative electrodes of power storage devices such as secondary batteries, electric double layer capacitors, and lithium ion capacitors. In addition, the power storage device is useful as a non-aqueous secondary battery used for motor driving of electric vehicles and hybrid vehicles, personal computers, portable communication devices, home appliances, office equipment, industrial equipment, etc. It can be optimally used for driving motors of electric vehicles and hybrid vehicles that require high output.

Claims (8)

ＣｕＫα線を用いて測定されたＸＲＤスペクトルにおける２θ＝２８．４度付近に発現するシリコンの回折ピークをガウシアン分布近似によりピーク分離した場合のピーク面積比から算出される結晶性シリコンの含有量が全シリコンの２７．１％以上３７．６％以下であり、
含まれる酸素量が１５．０質量％以上１７．８質量％以下であり、
扁平状のナノシリコン粒子が層状に配列してなる板状シリコン体が厚み方向に複数枚積層された構造を有することを特徴とする負極活物質。 The content of crystalline silicon calculated from the peak area ratio when the silicon diffraction peak expressed in the vicinity of 2θ = 28.4 degrees in the XRD spectrum measured using CuKα rays is separated by Gaussian distribution approximation is all. 27.1% or more and 37.6% or less of silicon,
The amount of oxygen contained is 15.0 mass% or more and 17.8 mass% or less,
A negative electrode active material characterized by having a structure in which a plurality of plate-like silicon bodies in which flat nanosilicon particles are arranged in layers are laminated in the thickness direction. 請求項１に記載の負極活物質を含む負極を有することを特徴とする蓄電装置。 A power storage device comprising a negative electrode including the negative electrode active material according to claim 1 . リチウムイオン二次電池である請求項２に記載の蓄電装置。 The power storage device according to claim 2 , which is a lithium ion secondary battery. ＣｕＫα線を用いて測定されたＸＲＤスペクトルにおける２θ＝２８．４度付近に発現するシリコンの回折ピークをガウシアン分布近似によりピーク分離した場合のピーク面積比から算出される結晶性シリコンの含有量が全シリコンの４０％以下であり、
扁平状のナノシリコン粒子が層状に配列してなる板状シリコン体が厚み方向に複数枚積層された構造を有する負極活物質の製造方法であって、
二ケイ化カルシウム(ＣａＳｉ ２ )と酸とを反応させて層状ポリシランを製造する層状ポリシラン製造工程と、
前記層状ポリシランを非酸化性雰囲気下にて熱処理する熱処理工程と、
デカンテーション又はアルカリ溶液による洗浄による結晶性シリコンの含有量を低減する処理工程とを有し、
前記処理工程は、前記層状ポリシラン製造工程の前に前記二ケイ化カルシウム(ＣａＳｉ ２ )に対して行う、前記層状ポリシラン製造工程の後に前記層状ポリシランに対して行う、または、前記熱処理工程の後に行うことを特徴とする負極活物質の製造方法。 The content of crystalline silicon calculated from the peak area ratio when the silicon diffraction peak expressed in the vicinity of 2θ = 28.4 degrees in the XRD spectrum measured using CuKα rays is separated by Gaussian distribution approximation is all. Less than 40% of silicon,
A method for producing a negative electrode active material having a structure in which a plurality of plate-like silicon bodies in which flat nanosilicon particles are arranged in layers is laminated in the thickness direction ,
A layered polysilane production step of producing a layered polysilane by reacting calcium disilicide (CaSi 2 ) and an acid;
A heat treatment step of heat-treating the layered polysilane in a non-oxidizing atmosphere;
A treatment step of reducing the content of crystalline silicon by decantation or cleaning with an alkaline solution,
The treatment step is performed on the calcium disilicide (CaSi 2 ) before the layered polysilane manufacturing step , is performed on the layered polysilane after the layered polysilane manufacturing step, or is performed after the heat treatment step. A method for producing a negative electrode active material. 前記結晶性シリコンの含有量は全シリコンの３３％以下である請求項４に記載の負極活物質の製造方法。 The method for producing a negative electrode active material according to claim 4 , wherein the content of the crystalline silicon is 33% or less of the total silicon. 前記負極活物質に含まれる酸素量が３０質量％以下である請求項４又は５に記載の負極活物質の製造方法。 The method for producing a negative electrode active material according to claim 4 or 5 , wherein the amount of oxygen contained in the negative electrode active material is 30% by mass or less. 請求項４〜６のいずれかに記載の製造方法で得られた負極活物質を用いる負極の製造工程を有する蓄電装置の製造方法。 The manufacturing method of the electrical storage apparatus which has a manufacturing process of the negative electrode using the negative electrode active material obtained with the manufacturing method in any one of Claims 4-6 . 前記蓄電装置はリチウムイオン二次電池である請求項７の蓄電装置の製造方法。 The method of manufacturing a power storage device according to claim 7, wherein the power storage device is a lithium ion secondary battery.
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