JP5858243B2 - Composite material - Google Patents
Composite material Download PDFInfo
- Publication number
- JP5858243B2 JP5858243B2 JP2013058772A JP2013058772A JP5858243B2 JP 5858243 B2 JP5858243 B2 JP 5858243B2 JP 2013058772 A JP2013058772 A JP 2013058772A JP 2013058772 A JP2013058772 A JP 2013058772A JP 5858243 B2 JP5858243 B2 JP 5858243B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- composite material
- fine particles
- particles
- metal
- ceria
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims description 114
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 claims description 100
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 65
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 claims description 65
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 55
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 29
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 29
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims description 20
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 12
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 7
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 7
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 44
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 32
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 32
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 30
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 29
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 22
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 21
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 description 21
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 20
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 19
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 18
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 15
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 15
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 15
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 14
- 239000003002 pH adjusting agent Substances 0.000 description 11
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 11
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 9
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 9
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 9
- 150000001785 cerium compounds Chemical class 0.000 description 8
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- 150000000703 Cerium Chemical class 0.000 description 7
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 7
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 6
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 6
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 5
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 4
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 4
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011246 composite particle Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical class NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical class NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical class C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007772 electroless plating Methods 0.000 description 2
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 2
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N thioglycolic acid Chemical class OC(=O)CS CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XNDZQQSKSQTQQD-UHFFFAOYSA-N 3-methylcyclohex-2-en-1-ol Chemical compound CC1=CC(O)CCC1 XNDZQQSKSQTQQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229910004631 Ce(NO3)3.6H2O Inorganic materials 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical class N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical class NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004471 Glycine Chemical class 0.000 description 1
- 229910020851 La(NO3)3.6H2O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002422 La(NO3)3·6H2O Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 O 2 Chemical compound 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000220317 Rosa Species 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical class OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000004931 aggregating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000012693 ceria precursor Substances 0.000 description 1
- QQZMWMKOWKGPQY-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QQZMWMKOWKGPQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UNJPQTDTZAKTFK-UHFFFAOYSA-K cerium(iii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Ce+3] UNJPQTDTZAKTFK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000004993 emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000000724 energy-dispersive X-ray spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910021432 inorganic complex Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- GJKFIJKSBFYMQK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GJKFIJKSBFYMQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 1
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- AHKZTVQIVOEVFO-UHFFFAOYSA-N oxide(2-) Chemical compound [O-2] AHKZTVQIVOEVFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Chemical class COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Description
本発明は、金属粒子とその周囲を覆っているセリア微粒子との凝集体を備える複合材料に関する。 The present invention relates to a composite material including an aggregate of metal particles and ceria fine particles covering the periphery thereof.
ガソリンエンジンについては、排気の厳しい規制とそれに対処できる技術の進歩とにより、排気中の有害成分は確実に減少している。しかし、ディーゼルエンジンについては、排気中にパティキュレート（粒子状物質：炭素微粒子からなるスート、可溶性有機成分（ＳＯＦ）等、以下「ＰＭ」という）が含まれていることから、排気浄化のための技術的課題が多く残されている。 As for gasoline engines, harmful components in the exhaust are steadily reduced due to strict regulations on exhaust and technological advances that can cope with it. However, diesel engines contain particulates (particulate matter: soot made of carbon fine particles, soluble organic components (SOF), etc., hereinafter referred to as “PM”) for exhaust purification. Many technical issues remain.
そこで近年では、ＰＭ、なかでもスート成分を低温から酸化することのできる酸化触媒の開発が行われている。例えば、国際公開第２００７／０１１０６２号（特許文献１）には、核となる第一の金属粒子と、前記第一の金属粒子の周囲を覆っている第二の金属酸化物微粒子とからなる凝集体を備える複合材料が開示されており、さらに、前記第一の金属粒子としてのＡｇ粒子と前記第二の金属酸化物微粒子としてのＣｅＯ２微粒子とからなり、更にＬａ等の希土類元素またはＡｌを含有する凝集体を備える複合材料が記載されている。そして、この複合材料は、スート等の炭素含有成分をより低温で十分に酸化することが可能な酸化触媒として有用なものであり、大気中、８００℃での耐熱性に優れていることも記載されている。 Therefore, in recent years, an oxidation catalyst that can oxidize PM, particularly a soot component, from a low temperature has been developed. For example, in International Publication No. 2007/011062 (Patent Document 1), a first metal particle serving as a nucleus and a second metal oxide fine particle covering the periphery of the first metal particle are disclosed. A composite material comprising an aggregate is disclosed, and further comprising Ag particles as the first metal particles and CeO 2 fine particles as the second metal oxide fine particles, and further comprising a rare earth element such as La or Al. A composite material comprising aggregates containing is described. This composite material is useful as an oxidation catalyst that can sufficiently oxidize carbon-containing components such as soot at a lower temperature, and is also described as having excellent heat resistance at 800 ° C. in the atmosphere. Has been.
しかしながら、特許文献１に記載の複合材料は、高温還元雰囲気での耐熱性の点で必ずしも十分なものではなく、８００℃以上の高温還元雰囲気に曝されると、ＣｅＯ２が還元され、微構造が破壊されるという問題があった。 However, the composite material described in Patent Document 1 is not necessarily sufficient in terms of heat resistance in a high-temperature reducing atmosphere, and when exposed to a high-temperature reducing atmosphere at 800 ° C. or higher, CeO 2 is reduced, resulting in a microstructure. There was a problem of being destroyed.
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、８００℃以上の高温還元雰囲気での耐熱性に優れた複合材料を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of the subject which the said prior art has, and aims at providing the composite material excellent in the heat resistance in the high temperature reducing atmosphere of 800 degreeC or more.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、Ｚｎよりイオン化傾向が小さい金属により形成されている金属粒子と前記金属粒子の周囲を覆っているセリア微粒子との凝集体に、アルミニウム、チタン及びケイ素のうちの少なくとも１種の添加元素と希土類元素とを共存させることによって、８００℃以上の高温還元雰囲気での耐熱性に優れた複合材料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have obtained an aggregate of metal particles formed of metal having a smaller ionization tendency than Zn and ceria fine particles covering the periphery of the metal particles. The present invention has found that a composite material excellent in heat resistance in a high-temperature reducing atmosphere at 800 ° C. or higher can be obtained by coexisting at least one additive element of aluminum, titanium and silicon with a rare earth element. It came to complete.
すなわち、本発明の複合材料は、Ａｇ粒子と該Ａｇ粒子の周囲を覆っているセリア微粒子との凝集体を備えており、
該凝集体が、アルミニウム、チタン及びケイ素からなる群から選択される少なくとも１種の添加元素と、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群から選択される少なくとも１種の希土類元素とを含有し、
前記セリア微粒子が前記希土類元素を含有し、
前記添加元素が前記セリア微粒子の周囲を覆っていることを特徴とするものである。
That is, the composite material of the present invention includes an aggregate of Ag particles and ceria fine particles covering the periphery of the Ag particles,
The aggregate includes at least one additive element selected from the group consisting of aluminum, titanium, and silicon , and Sc, Y, La, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er And at least one rare earth element selected from the group consisting of Tm, Yb, and Lu ,
The ceria fine particles contain the rare earth element;
The additive element covers the periphery of the ceria fine particles .
本発明の複合材料において、セリア微粒子には前記希土類元素が固溶していることが好ましい。 In the composite material of the present invention, have preferably be in the ceria particles are the rare earth element is dissolved.
このような複合材料において、セリア微粒子及びＡｇ粒子の平均一次粒径としては、それぞれ１〜１００ｎｍ及び２．５〜４００ｎｍであることが好ましく、Ａｇ粒子の平均一次粒径がセリア微粒子の平均一次粒径の２．５倍以上であることが好ましい。また、本発明の複合材料は、大気中、８００℃で５時間加熱した後においても、セリア微粒子及びＡｇ粒子の平均一次粒径が上記の条件を満たしていることがより好ましい。 In such a composite material, the average primary particle size of the ceria fine particles and the Ag particles is preferably 1 to 100 nm and 2.5 to 400 nm, respectively. The average primary particle size of the Ag particles is the average primary particle of the ceria fine particles. The diameter is preferably 2.5 times or more of the diameter. The composite material of the present invention more preferably satisfies the above-mentioned conditions for the average primary particle size of the ceria fine particles and the Ag particles even after heating at 800 ° C. for 5 hours in the air.
なお、本発明の複合材料が高温還元雰囲気において優れた耐熱性を示す理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の複合材料は、図１に示すように、Ｚｎよりイオン化傾向が小さい金属により形成されている金属粒子１と、この金属粒子１の周囲を覆っているセリア微粒子２との凝集体を備えており、さらに、前記セリア微粒子２には、アルミニウム、チタン及びケイ素のうちの少なくとも１種の添加元素と希土類元素とが共存していると推察される。特に、アルミニウム、チタン及びケイ素はいずれもセリアに固溶しにくいため、これらの元素（添加元素）はセリア微粒子の周囲に存在して層３を形成していると推察される。そして、このような添加元素により形成された層３がセリア微粒子の凝集を防止する層（凝集防止層）として機能することによって、図１に示すような微構造を有する複合材料は、高温還元雰囲気に曝された場合であっても、セリア微粒子同士の凝集が起こりにくく、前記微構造が維持されており、優れた耐熱性を示すと推察される。 The reason why the composite material of the present invention exhibits excellent heat resistance in a high temperature reducing atmosphere is not necessarily clear, but the present inventors speculate as follows. That is, as shown in FIG. 1, the composite material of the present invention is an aggregate of metal particles 1 formed of a metal having a smaller ionization tendency than Zn and ceria fine particles 2 covering the periphery of the metal particles 1. Further, it is presumed that the ceria fine particles 2 coexist with at least one additive element of aluminum, titanium and silicon and a rare earth element. In particular, since aluminum, titanium, and silicon are all difficult to dissolve in ceria, it is presumed that these elements (addition elements) exist around ceria fine particles to form layer 3. The layer 3 formed of such an additive element functions as a layer (aggregation prevention layer) for preventing ceria fine particles from aggregating, so that the composite material having the microstructure as shown in FIG. Even if it is exposed to ceria, it is presumed that the ceria fine particles are not easily aggregated, the microstructure is maintained, and excellent heat resistance is exhibited.
一方、前記セリア微粒子に前記添加元素が含まれていない場合には、セリア微粒子の周囲には上記のような凝集防止層が形成されていないため、高温還元雰囲気においては、酸素欠損に起因する微構造変化が十分に抑制されず、セリア微粒子同士の凝集が起こると推察される。その結果、金属粒子の周囲がセリア微粒子により覆われている微構造が破壊され、複合粒子の耐熱性が低下すると推察される。 On the other hand, when the ceria fine particles do not contain the additive element, the aggregation preventing layer as described above is not formed around the ceria fine particles. It is inferred that the structural change is not sufficiently suppressed and aggregation of the ceria fine particles occurs. As a result, it is assumed that the microstructure in which the periphery of the metal particles is covered with the ceria fine particles is destroyed and the heat resistance of the composite particles is lowered.
また、前記セリア微粒子に希土類元素が含まれていない場合には、酸素欠陥を介した酸化物イオン伝導度が低下するとともに、セリア微粒子が粗大化して複合粒子の耐熱性が低下すると推察される。 Moreover, when the rare earth element is not contained in the ceria fine particles, it is presumed that the oxide ion conductivity through oxygen defects is lowered and the ceria fine particles are coarsened to reduce the heat resistance of the composite particles.
本発明によれば、８００℃以上の高温還元雰囲気での耐熱性に優れた複合材料を得ることが可能となる。これにより、本発明の複合材料は、スート等の炭素含有成分をより低温で十分に酸化することが可能な酸化触媒として有用であるという効果を奏する。 According to the present invention, it is possible to obtain a composite material having excellent heat resistance in a high-temperature reducing atmosphere of 800 ° C. or higher. Thereby, the composite material of the present invention has an effect that it is useful as an oxidation catalyst capable of sufficiently oxidizing a carbon-containing component such as soot at a lower temperature.
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments thereof.
本発明の複合材料は、Ｚｎよりイオン化傾向が小さい金属により形成されている金属粒子と前記金属粒子の周囲を覆っているセリア微粒子との凝集体を備えるものであり、さらに、前記凝集体には、アルミニウム、チタン及びケイ素からなる群から選択される少なくとも１種の添加元素と希土類元素とが含まれている。 The composite material of the present invention includes an aggregate of metal particles formed of a metal having a smaller ionization tendency than Zn and ceria fine particles covering the periphery of the metal particles, and the aggregate includes And at least one additive element selected from the group consisting of aluminum, titanium and silicon, and a rare earth element.
なお、本発明にかかる金属粒子及びセリア微粒子そのものは一次粒子であり、前者が後者により覆われてなる二次粒子を「凝集体（又は一次凝集体）」、さらにそのような凝集体が集合してなる三次粒子を「集合体（又は二次凝集体）」と称する。 The metal particles and ceria fine particles according to the present invention are primary particles. The former is a secondary particle covered with the latter as an “aggregate (or primary aggregate)”, and such an aggregate is aggregated. These tertiary particles are referred to as “aggregates (or secondary aggregates)”.
本発明にかかる金属粒子を構成する金属は、Ｚｎよりイオン化傾向が小さい金属（例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｈｇ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｚｎ）であり、金属が析出しやすいという観点から、Ｈよりイオン化傾向が小さい金属（例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｈｇ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｉｒ、Ｏｓ）であることが好ましく、Ａｇよりイオン化傾向が小さい金属（貴金属：例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ）であることが特に好ましい。 The metal constituting the metal particle according to the present invention is a metal having a smaller ionization tendency than Zn (for example, Au, Pt, Pd, Rh, Ru, Ag, Hg, Cu, Bi, Sb, Ir, Os, Fe, Co, Ni, Pb, Sn, Cd, Cr, Zn), and metals having a smaller ionization tendency than H (for example, Au, Pt, Pd, Rh, Ru, Ag, Hg, Cu, Bi, Sb, Ir, Os) is preferable, and metals having a lower ionization tendency than Ag (noble metals: for example, Au, Ag, Cu, Pt, Pd, Rh, Ru, Ir, Os) are particularly preferable. .
このような金属は、１種を単独で使用してもよいが、２種以上の金属からなる合金として使用してもよい。また、このような金属は、その一部が酸化物を形成していてもよく、他の元素との化合物を形成していてもよい。この場合、前述の金属の含有率としては０．３質量％以上が好ましい。 Although such a metal may be used individually by 1 type, you may use it as an alloy which consists of 2 or more types of metals. Further, such a metal may partly form an oxide or may form a compound with another element. In this case, the above-mentioned metal content is preferably 0.3% by mass or more.
また、本発明の複合材料を酸化触媒として使用する場合、金属粒子としては、含酸素物質（例えば、Ｏ２、ＮＯＸ、ＳＯＸ、Ｏ３、過酸化物、カルボニル化合物、ニトロ化合物等の酸素原子を含有する化合物）から酸素を遊離させ、酸素活性種を生成する機能を有するもの（例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｒ、Ｐｂのうちの少なくとも１種の金属を含有するもの）が好ましく、含酸素物質からの酸素の遊離と、酸素原子と結合性とのバランスがよいという観点から、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄのうちの少なくとも１種の金属を含有するものがより好ましく、Ａｇを含有するものが更に好ましく、Ａｇの含有率が０．３質量％以上のものが特に好ましい。 When the composite material of the present invention is used as an oxidation catalyst, the metal particles include oxygen-containing substances (for example, oxygen such as O 2 , NO X , SO X , O 3 , peroxides, carbonyl compounds, nitro compounds, etc. One having a function of liberating oxygen from an atom-containing compound and generating an oxygen active species (for example, at least one metal selected from Au, Pt, Pd, Rh, Ru, Ag, Cu, Ir, and Pb) From the viewpoint of a good balance between the release of oxygen from the oxygen-containing substance and the oxygen atom and the binding properties, it contains at least one metal of Ag, Pt, Au, and Pd. More preferred are those containing Ag, and more preferred are those containing 0.3% by mass or more of Ag.
本発明にかかる金属粒子の粒径としては特に制限はないが、大気中、８００℃で５時間加熱する前（耐熱試験前）及び加熱した後（耐熱試験後）のいずれにおいても、平均一次粒径が２．５〜４００ｎｍ（より好ましくは５〜１００ｎｍ、特に好ましくは１０〜５０ｎｍ）であることが好ましい。金属粒子の平均一次粒径が前記下限未満の複合材料を酸化触媒として使用すると、金属粒子の機能により生成した酸素活性種のセリア微粒子への受け渡しが阻害され、十分な酸化触媒活性が得られない傾向にあり、他方、金属粒子の平均一次粒径が前記上限を超えると、金属粒子がセリア微粒子によって覆われにくくなる傾向にある。 Although there is no restriction | limiting in particular as the particle size of the metal particle concerning this invention, before heating (before a heat test) and after heating (after a heat test) in air | atmosphere at 800 degreeC for 5 hours, an average primary particle | grain The diameter is preferably 2.5 to 400 nm (more preferably 5 to 100 nm, particularly preferably 10 to 50 nm). When a composite material having an average primary particle size of metal particles less than the above lower limit is used as an oxidation catalyst, delivery of oxygen active species generated by the function of metal particles to ceria fine particles is hindered, and sufficient oxidation catalyst activity cannot be obtained. On the other hand, when the average primary particle size of the metal particles exceeds the upper limit, the metal particles tend to be less likely to be covered with the ceria fine particles.
本発明にかかるセリア微粒子は、本発明の複合材料を酸化触媒として使用する場合に、金属粒子の機能により生成した酸素活性種を、セリウムの価数変化等を通して、炭素含有成分等に移動することが可能なものである。このようなセリア微粒子の粒径としては特に制限はないが、前記耐熱試験の前後いずれにおいても、平均一次粒径が１〜１００ｎｍ（より好ましくは５〜５０ｎｍ、特に好ましくは１０〜３０ｎｍ）であることが好ましい。セリア微粒子の平均一次粒径が前記下限未満の複合材料を酸化触媒として使用すると、炭素含有成分等との接触が阻害される傾向にあり、他方、金属粒子の平均一次粒径が前記上限を超えると、金属粒子を覆うことが困難となる傾向にある。 When the composite material of the present invention is used as an oxidation catalyst, the ceria fine particles according to the present invention move oxygen active species generated by the function of metal particles to carbon-containing components through cerium valence change and the like. Is possible. The particle size of such ceria fine particles is not particularly limited, but the average primary particle size is 1 to 100 nm (more preferably 5 to 50 nm, particularly preferably 10 to 30 nm) both before and after the heat test. It is preferable. When a composite material having an average primary particle size of ceria fine particles less than the lower limit is used as an oxidation catalyst, contact with a carbon-containing component or the like tends to be inhibited, while the average primary particle size of metal particles exceeds the upper limit. Then, it tends to be difficult to cover the metal particles.
また、本発明の複合材料においては、前記耐熱試験の前後いずれにおいても、金属粒子の平均一次粒径がセリア微粒子の平均一次粒径の２．５倍以上（より好ましくは３．０倍以上、特に好ましくは３．５倍以上）であることが好ましい。金属粒子とセリア微粒子の平均一次粒径が前記条件を満たさない場合、金属粒子の周囲がセリア微粒子によって十分に覆われず、このような複合材料を酸化触媒として使用すると、炭素含有成分等を酸化する能力が低下する傾向にある。 In the composite material of the present invention, the average primary particle size of the metal particles is 2.5 times or more (more preferably 3.0 times or more) of the average primary particle size of the ceria fine particles before and after the heat resistance test. Particularly preferably, it is preferably 3.5 times or more. When the average primary particle size of the metal particles and the ceria fine particles does not satisfy the above conditions, the periphery of the metal particles is not sufficiently covered by the ceria fine particles, and when such a composite material is used as an oxidation catalyst, the carbon-containing component is oxidized. Tend to decline.
本発明の複合材料において、金属粒子とセリア微粒子との比率としては特に制限はないが、金属粒子を構成する金属とセリウムとの合計量に対して、金属粒子を構成する金属の含有率が１０〜８０ｍｏｌ％であることが好ましく、３０〜６０ｍｏｌ％であることがより好ましく、３５〜６０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。金属粒子の含有率が前記下限未満の複合材料を酸化触媒として使用すると、含酸素物質から遊離される酸素活性種の量が減少して炭素含有成分等を酸化する能力が低下する傾向にあり、他方、金属粒子の含有率が前記上限を超えると、セリア微粒子の含有量が少なくなり、このような複合材料を酸化触媒として使用すると、炭素含有成分等に移動できる酸素活性種の量が減少して炭素含有成分等を酸化する能力が低下する傾向にある。そして、金属粒子の周囲をセリア微粒子が覆いやすく、且つ、それらの凝集体を形成しない両成分の割合が少なくなることから、金属粒子を構成する金属の含有率は３５〜６０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。 In the composite material of the present invention, the ratio of the metal particles to the ceria fine particles is not particularly limited, but the content of the metal constituting the metal particles is 10 with respect to the total amount of the metal and cerium constituting the metal particles. It is preferably ˜80 mol%, more preferably 30 to 60 mol%, and particularly preferably 35 to 60 mol%. When a composite material having a metal particle content less than the lower limit is used as an oxidation catalyst, the amount of active oxygen species released from the oxygen-containing substance tends to decrease, and the ability to oxidize carbon-containing components and the like tends to decrease. On the other hand, when the content of metal particles exceeds the upper limit, the content of ceria fine particles decreases, and when such a composite material is used as an oxidation catalyst, the amount of oxygen active species that can be transferred to carbon-containing components and the like decreases. As a result, the ability to oxidize carbon-containing components tends to decrease. And since ceria microparticles | fine-particles are easy to cover the circumference | surroundings of a metal particle, and the ratio of both the components which do not form those aggregates decreases, the metal content rate which comprises a metal particle may be 35-60 mol%. Particularly preferred.
また、本発明にかかる凝集体には、アルミニウム、チタン及びケイ素からなる群から選択される少なくとも１種の添加元素と希土類元素とが含まれている。このような添加元素及び希土類元素はセリア微粒子に含まれていることが好ましく、希土類元素についてはセリア微粒子に固溶していることがより好ましく、添加元素についてはセリア微粒子の周囲を覆っていることがより好ましい。これにより、セリア微粒子の高温還元雰囲気での耐熱性が向上し、本発明の複合材料は、８００℃以上の高温還元雰囲気に曝された場合であっても、セリア微粒子同士の凝集が起こりにくく、優れた耐熱性を示し、酸化触媒として使用した場合には、優れた触媒活性を示す。 Moreover, the aggregate according to the present invention contains at least one additive element selected from the group consisting of aluminum, titanium, and silicon, and a rare earth element. Such additive elements and rare earth elements are preferably contained in the ceria fine particles, more preferably the rare earth elements are dissolved in the ceria fine particles, and the additive elements are covered around the ceria fine particles. Is more preferable. Thereby, the heat resistance of the ceria fine particles in a high temperature reducing atmosphere is improved, and the composite material of the present invention is less likely to aggregate between the ceria fine particles even when exposed to a high temperature reducing atmosphere of 800 ° C. or higher. It exhibits excellent heat resistance and exhibits excellent catalytic activity when used as an oxidation catalyst.
本発明にかかる希土類元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕが挙げられ、これらの中でも、酸化物イオン伝導度が向上し、セリア微粒子の高温耐熱性が確実に向上するという観点から、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｌａが好ましい。 Examples of rare earth elements according to the present invention include Sc, Y, La, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu. Among these, oxides Sm, Gd, Dy, Y, Ho, Nd, Yb, and La are preferable from the viewpoint of improving the ionic conductivity and surely improving the high temperature heat resistance of the ceria fine particles.
本発明の複合材料において、希土類元素の含有率としては特に制限はないが、セリウムと希土類元素の合計量に対して１〜３０ｍｏｌ％が好ましく、５〜２０ｍｏｌ％がより好ましい。また、添加元素の含有率としては特に制限はないが、セリウムと添加元素の合計量に対して１〜３０ｍｏｌ％が好ましく、５〜２０ｍｏｌ％がより好ましい。希土類元素及び添加元素の含有率が前記下限未満になると、セリア微粒子に十分な高温耐熱性が付与できず、複合材料の高温耐熱性が低下する傾向にあり、特に、添加元素の含有率が前記下限未満になると、セリア微粒子の周囲に添加元素からなる層が十分に形成されず、高温還元雰囲気でのセリア微粒子の凝集が十分に抑制できない傾向にある。他方、希土類元素及び添加元素の含有率が前記上限を超えると、添加した希土類元素または添加元素のみからなる層を形成しやすい傾向にある。 In the composite material of the present invention, the rare earth element content is not particularly limited, but is preferably 1 to 30 mol%, more preferably 5 to 20 mol%, based on the total amount of cerium and the rare earth element. Moreover, there is no restriction | limiting in particular as content rate of an addition element, However, 1-30 mol% is preferable with respect to the total amount of cerium and an addition element, and 5-20 mol% is more preferable. When the content of the rare earth element and the additive element is less than the lower limit, sufficient high temperature heat resistance cannot be imparted to the ceria fine particles, and the high temperature heat resistance of the composite material tends to decrease. If it is less than the lower limit, a layer composed of an additive element is not sufficiently formed around the ceria fine particles, and aggregation of the ceria fine particles in a high-temperature reducing atmosphere tends not to be sufficiently suppressed. On the other hand, when the content of the rare earth element and the additive element exceeds the upper limit, a layer composed of only the added rare earth element or additive element tends to be formed.
このような本発明の複合材料の平均粒径（すなわち、金属粒子とその周囲を覆っているセリア微粒子との凝集体の平均粒径）としては特に制限はないが、０．０５〜０．５μｍが好ましく、０．０７〜０．２μｍがより好ましい。平均粒径が前記下限未満の複合材料を酸化触媒として使用すると、含酸素物質と金属粒子との接触が阻害される傾向にあり、他方、平均粒径が前記上限を超える複合材料を酸化触媒として使用すると、セリア微粒子と炭素含有成分等との接触が阻害される傾向にある。また、本発明の複合材料の形状（すなわち、凝集体の形状）としては特に制限はないが、球状であることが好ましい。 The average particle size of the composite material of the present invention (that is, the average particle size of aggregates of metal particles and ceria fine particles surrounding the metal particles) is not particularly limited, but is 0.05 to 0.5 μm. Is preferable, and 0.07 to 0.2 μm is more preferable. When a composite material having an average particle size of less than the lower limit is used as an oxidation catalyst, contact between the oxygen-containing substance and the metal particles tends to be inhibited, while a composite material having an average particle size exceeding the upper limit is used as an oxidation catalyst. When used, the contact between the ceria fine particles and the carbon-containing component tends to be inhibited. The shape of the composite material of the present invention (that is, the shape of the aggregate) is not particularly limited, but is preferably spherical.
このような本発明の複合材料は、例えば、以下の方法により製造することができる。すなわち、金属粒子を構成する金属の塩と、セリウム塩と、添加元素の塩と、希土類元素の塩とを含有する溶液から、金属粒子の周囲がセリウム化合物微粒子により覆われており、添加元素と希土類元素を含有する凝集体前駆体を生成させる工程と、得られた凝集体前駆体を焼成する工程を含む方法によって、本発明の複合材料を製造することができる。 Such a composite material of the present invention can be produced, for example, by the following method. That is, from a solution containing a metal salt constituting a metal particle, a cerium salt, a salt of an additive element, and a salt of a rare earth element, the periphery of the metal particle is covered with cerium compound fine particles, and the additive element and The composite material of the present invention can be produced by a method including a step of producing an aggregate precursor containing a rare earth element and a step of firing the obtained aggregate precursor.
本発明の複合材料を製造する際に用いられる、前記金属の塩、セリウム塩、添加元素の塩及び希土類元素の塩としては、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、硫酸塩、亜硫酸塩、無機錯塩等の水溶性の塩が挙げられ、中でも、硝酸塩が好ましい。 The metal salt, cerium salt, additive element salt and rare earth element salt used when producing the composite material of the present invention include nitrate, acetate, chloride, sulfate, sulfite, inorganic complex salt, etc. The water-soluble salt is, and among these, nitrate is preferable.
また、上記の塩を含有する溶液（以下、「塩溶液」という。）を調製する際に用いられる溶媒としては特に制限はなく、例えば、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール等の単独又は混合系溶媒）等の各種溶媒が挙げられるが、水が特に好ましい。 Moreover, there is no restriction | limiting in particular as a solvent used when preparing the solution (henceforth a "salt solution") containing said salt, For example, water, alcohol (for example, methanol, ethanol, ethylene glycol etc.). Various solvents such as single or mixed solvents) can be mentioned, and water is particularly preferable.
前記塩溶液中の前記金属の塩とセリウム塩との配合比（仕込み比）は、得られる金属粒子とセリア微粒子との比率と完全に一致している必要はなく、得ようとする複合材料における金属粒子の種類や金属粒子とセリア微粒子との比率に応じて、前記金属の塩とセリウム塩との配合比を適宜決定することが好ましい。また、セリウム塩に対して前記金属の塩の量を過剰にすることは、溶液中に生成するセリア微粒子の全てが本発明にかかる凝集体の構成成分となる傾向にあり、溶液中で本発明にかかる凝集体を形成していないセリア微粒子の量が少なくなるという点で好ましい。一方、得ようとする複合粒子における添加元素及び希土類元素の含有率は、前記塩溶液中の添加元素の塩及び希土類元素の塩の配合比率（仕込み比率）と一致する傾向にある。 The compounding ratio (preparation ratio) of the metal salt and the cerium salt in the salt solution does not have to be completely coincident with the ratio of the obtained metal particles and ceria fine particles, and in the composite material to be obtained It is preferable to appropriately determine the blending ratio of the metal salt and the cerium salt in accordance with the type of metal particles and the ratio between the metal particles and the ceria fine particles. In addition, when the amount of the metal salt is excessive with respect to the cerium salt, all of the ceria fine particles generated in the solution tend to be constituents of the aggregate according to the present invention. This is preferable in that the amount of ceria fine particles not forming an aggregate is reduced. On the other hand, the content of the additive element and rare earth element in the composite particles to be obtained tends to coincide with the blending ratio (preparation ratio) of the salt of the additive element and the salt of the rare earth element in the salt solution.
上記の方法において、前記凝集体前駆体を生成させる反応は、セリウム塩からセリウム化合物微粒子を生成させる酸化反応と、このセリウム化合物微粒子の還元作用によって前記金属の塩から金属粒子を析出させる還元反応とからなるものである。このような酸化還元反応としては、例えば、無電解めっき反応を利用することができる。酸化還元反応が起こる条件は、使用する金属とセリウムの電位で説明することができるが、この電位は溶液のｐＨに依存する。一般的に、ｐＨが大きくなるほど電位は低下する。したがって、上記の方法においては、適宜ｐＨ調整剤を混合して酸化還元反応を制御することが好ましい。また、ｐＨ調整剤を混合することによって、活性化エネルギーも変化することから、酸化還元反応を最適条件にすることが可能である。このようなｐＨ調製剤としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ３、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４が例示されるが、一般的な酸やアルカリを用いれば足りる。 In the above method, the reaction for generating the aggregate precursor includes an oxidation reaction for generating cerium compound fine particles from a cerium salt, and a reduction reaction for depositing metal particles from the metal salt by a reducing action of the cerium compound fine particles. It consists of As such a redox reaction, for example, an electroless plating reaction can be used. The conditions under which the redox reaction takes place can be explained by the potential of the metal used and cerium, but this potential depends on the pH of the solution. In general, the potential decreases as the pH increases. Therefore, in the above method, it is preferable to control the redox reaction by appropriately mixing a pH adjusting agent. Further, since the activation energy is changed by mixing the pH adjusting agent, the oxidation-reduction reaction can be made the optimum condition. Examples of such a pH adjuster include NaOH, KOH, NH 3 , HNO 3 , and H 2 SO 4, but it is sufficient to use a general acid or alkali.
なお、無電解めっき反応はＺｎでも進行することが知られているので、Ｚｎよりイオン化傾向が小さい金属では上記の考え方に従って本発明の複合材料を製造することができる。また、前記金属がＡｇの場合には、酸性側では電位が高く、反応が速く進行し過ぎるため、粗大なＡｇが析出し易くなる傾向がある。このため、塩基の存在下でアルカリ性に調整することが好ましい。その際、ｐＨ調整剤としてＮａＯＨを用いると沈殿が生じやすいため、アンモニアでアルカリ性に調整することが好ましい。この場合には、アンモニアは後述する錯化剤としても機能する。また、このような塩基の濃度としては特に制限はないが、塩基としてアンモニアを用いる場合には一般的には１〜５０％程度のアンモニア濃度を有する溶液を用いることが好ましい。さらに、この場合におけるセリア微粒子は、水酸化セリウムであると考えられる。 In addition, since it is known that the electroless plating reaction proceeds even with Zn, the composite material of the present invention can be manufactured according to the above-described concept with a metal having a smaller ionization tendency than Zn. Further, when the metal is Ag, the potential is high on the acidic side, and the reaction proceeds too quickly, so that coarse Ag tends to precipitate. For this reason, it is preferable to adjust to alkalinity in the presence of a base. At that time, when NaOH is used as a pH adjuster, precipitation is likely to occur, and therefore, it is preferable to adjust to alkaline with ammonia. In this case, ammonia also functions as a complexing agent described later. Moreover, there is no restriction | limiting in particular as the density | concentration of such a base, However, When using ammonia as a base, it is preferable to use the solution which generally has an ammonia concentration of about 1 to 50%. Furthermore, the ceria fine particles in this case are considered to be cerium hydroxide.
また、上記の方法においては、前記酸化還元反応を錯化剤の存在下で行うことがより好ましい。酸化還元反応を最適な条件にするためには、上記のようにｐＨ調整剤を混合することが好ましいが、その場合、特に、前記金属の塩はｐＨによっては沈殿物を生じることがある。このように沈殿物が生成する場合であっても、錯化剤を混合することにより、金属塩の状態とすることができる。また、錯化剤の混合により、電位や活性化エネルギーも変化するため、適宜条件を合わせることが可能となる。例えば、ＣｅＯ２−Ａｇ系の場合には、Ａｇを［Ａｇ（ＮＨ３）２］＋とすることが好ましい。このような錯化剤としては、アンモニア、有機酸（グリコール酸、クエン酸、酒石酸等）のアルカリ塩、チオグリコール酸、ヒドラジン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、グリシン、ピリジン、シアン化物が例示される。 In the above method, the redox reaction is more preferably performed in the presence of a complexing agent. In order to optimize the oxidation-reduction reaction, it is preferable to mix a pH adjusting agent as described above. In this case, in particular, the metal salt may cause a precipitate depending on the pH. Even in the case where precipitates are generated in this way, a metal salt state can be obtained by mixing a complexing agent. In addition, since the potential and the activation energy are changed by mixing the complexing agent, the conditions can be appropriately adjusted. For example, in the case of a CeO 2 —Ag system, Ag is preferably [Ag (NH 3 ) 2 ] + . Examples of such a complexing agent include ammonia, alkali salts of organic acids (such as glycolic acid, citric acid, and tartaric acid), thioglycolic acid, hydrazine, triethanolamine, ethylenediamine, glycine, pyridine, and cyanide.
前記凝集体前駆体を生成させる工程においては、溶液の温度を調整することが好ましい。溶液の温度条件は、酸化還元反応を支配する重要な因子である。溶媒が液体として機能している範囲で溶液の温度を適宜調整することが好ましい。例えば、ＣｅＯ２−Ａｇ系の場合には、３０℃以上に調整することが好ましく、６０℃以上に調整することがより好ましい。後述する実施例のように、１〜３気圧、１００〜１５０℃程度の条件に調整すると確実に反応を起こすことができる傾向にあり、また反応時間を短縮できることから産業への応用上も好ましい。また、反応時間としては特に制限はないが、好ましくは０．１〜２４時間程度、より好ましくは０．１〜３時間程度かけて凝集させることが好ましい。 In the step of generating the aggregate precursor, it is preferable to adjust the temperature of the solution. The temperature condition of the solution is an important factor governing the redox reaction. It is preferable to appropriately adjust the temperature of the solution within a range in which the solvent functions as a liquid. For example, in the case of CeO 2 -Ag system, it is preferably adjusted to 30 ° C. or higher, and more preferably adjusted to 60 ° C. or higher. As in the examples described later, adjusting to conditions of about 1 to 3 atmospheres and about 100 to 150 ° C. tends to cause a reaction reliably, and the reaction time can be shortened. The reaction time is not particularly limited, but is preferably about 0.1 to 24 hours, more preferably about 0.1 to 3 hours for aggregation.
また、前記凝集体前駆体を生成させる工程において上記の塩溶液とｐＨ調整剤とを混合する場合、塩溶液にｐＨ調整剤を含有する溶液（例えば塩基性溶液）を添加・混合する方法（いわゆる「沈殿法」）を採用してもよいし、ｐＨ調整剤を含有する溶液（例えば塩基性溶液）に塩溶液を添加・混合する方法（いわゆる「逆沈殿法」）を採用してもよい。さらに、逆沈殿法においては、ｐＨ調整剤を含有する溶液に、前記金属の塩、セリウム塩をこの順序（又はその逆の順序）で逐次添加・混合してもよい。また、錯化剤を混合する場合には、予め錯化剤を混合して沈殿物を所定の金属塩にしておくことが好ましい。 In addition, when the salt solution and the pH adjuster are mixed in the step of forming the aggregate precursor, a method of adding and mixing a solution containing a pH adjuster (for example, a basic solution) to the salt solution (so-called so-called) A “precipitation method”) may be employed, or a method (so-called “reverse precipitation method”) in which a salt solution is added to and mixed with a solution containing a pH adjuster (for example, a basic solution) may be employed. Further, in the reverse precipitation method, the metal salt and the cerium salt may be sequentially added and mixed in this order (or the reverse order) to the solution containing the pH adjusting agent. Moreover, when mixing a complexing agent, it is preferable to mix a complexing agent beforehand and to make a deposit into a predetermined metal salt.
さらに、前記凝集体前駆体を生成させる工程における反応溶液中の固形分濃度としては特に制限はないが、１質量％〜５０質量％が好ましく、１０質量％〜４０質量％がより好ましく、１５〜３０質量％が更に好ましい。固形分濃度が前記下限未満になると、凝集処理の促進効果が低下する傾向にあり、他方、上記上限を超えると、金属粒子を核とした凝集体を得ることが困難となる傾向にある。 Furthermore, there is no restriction | limiting in particular as solid content concentration in the reaction solution in the process of producing | generating the said aggregate precursor, However 1 mass%-50 mass% are preferable, 10 mass%-40 mass% are more preferable, 15-15 mass%. 30 mass% is still more preferable. When the solid content concentration is less than the lower limit, the accelerating effect of the aggregation treatment tends to be reduced. On the other hand, when the solid content concentration exceeds the upper limit, it tends to be difficult to obtain an aggregate having metal particles as nuclei.
このような前記凝集体前駆体を生成させる工程においては、添加元素の塩及び希土類元素の塩の存在下で前記酸化還元反応が進行する。したがって、生成した凝集体前駆体には添加元素及び希土類元素が含まれている。特に、希土類元素はセリウム化合物微粒子に固溶していることが好ましく、添加元素はセリウム化合物微粒子の周囲に存在していることが好ましい。また、このようにして得られる凝集体前駆体の平均粒径としては特に制限はないが、０．０５〜０．５μｍが好ましく、０．０７〜０．２μｍがより好ましい。 In the step of generating the aggregate precursor, the redox reaction proceeds in the presence of an additive element salt and a rare earth element salt. Therefore, the produced aggregate precursor contains additive elements and rare earth elements. In particular, the rare earth element is preferably dissolved in the cerium compound fine particles, and the additive element is preferably present around the cerium compound fine particles. Moreover, there is no restriction | limiting in particular as an average particle diameter of the aggregate precursor obtained in this way, However, 0.05-0.5 micrometer is preferable and 0.07-0.2 micrometer is more preferable.
本発明の複合材料は、このような酸化還元反応によって生成した凝集体前駆体を、必要に応じて洗浄した後、焼成することによって得ることができる。これにより、凝集体前駆体中のセリウム化合物微粒子がセリア微粒子となり、金属粒子の周囲がセリア微粒子により覆われている凝集体が得られる。また、前記凝集体前駆体には添加元素及び希土類元素が含まれているため、焼成によって生成した凝集体にも添加元素及び希土類元素が含まれている。さらに、希土類元素がセリウム化合物微粒子に固溶している場合には、希土類元素が固溶したセリア微粒子が得られ、添加元素がセリウム化合物微粒子の周囲に存在している場合には、添加元素が周囲に存在しているセリア微粒子が得られる。 The composite material of the present invention can be obtained by firing the aggregate precursor generated by such a redox reaction, if necessary, and then firing. Thereby, the cerium compound fine particles in the aggregate precursor become ceria fine particles, and an aggregate in which the periphery of the metal particles is covered with the ceria fine particles is obtained. In addition, since the aggregate precursor contains an additive element and a rare earth element, the aggregate formed by firing also contains the additive element and the rare earth element. Further, when the rare earth element is dissolved in the cerium compound fine particles, a ceria fine particle in which the rare earth element is dissolved is obtained. When the additive element is present around the cerium compound fine particles, the additive element is Ceria fine particles present in the surroundings can be obtained.
前記凝集体前駆体の焼成条件としては特に制限はないが、一般的には酸化雰囲気（例えば、空気）中において３００〜６００℃で１〜５時間程度かけて焼成することが好ましい。 The firing conditions for the aggregate precursor are not particularly limited, but it is generally preferable to fire at 300 to 600 ° C. for about 1 to 5 hours in an oxidizing atmosphere (for example, air).
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example.
なお、以下の実施例では、ＣｅＯ２とＡｇとＬａとＡｌとを含有する複合材料を得ているが、所望の複合材料を得るために、例えば、以下に説明する考え方で複合材料を構成する材料の組み合わせを選択することができる。 In the following examples, a composite material containing CeO 2 , Ag, La, and Al is obtained. To obtain a desired composite material, for example, the composite material is configured based on the concept described below. A combination of materials can be selected.
すなわち、先ず、Ｚｎよりイオン化傾向が小さい金属の中から用途に応じて金属種を選択する。例えば、実施例のような酸化触媒用途としては、酸化剤として機能する酸素を遊離させるために貴金属を選定することが好ましい。なお、実施例では、コストを勘案してＰｔ、Ａｕ等よりも安価なＡｇを選定したが、これに限定されるものではない。 That is, first, a metal species is selected from metals having a smaller ionization tendency than Zn according to the application. For example, as an oxidation catalyst application as in the examples, it is preferable to select a noble metal in order to liberate oxygen that functions as an oxidizing agent. In the embodiment, Ag is selected which is less expensive than Pt, Au, etc. in consideration of cost, but is not limited to this.
また、所望の形態を得るために、酸化還元反応を制御することが好ましい。例えば、ｐＨによってセリア前駆体（還元剤）及び金属塩（酸化剤）の金属析出電位が変化することから、前述のｐＨ調整剤を適宜加えることができる。例えば、Ａｇの場合には酸性側では電位が高く、反応が速く進行し過ぎるため、粗大なＡｇ粒子が析出する傾向にあり、アルカリ性に調整することが好ましい。また、ｐＨ調整剤としてＮａＯＨを用いてアルカリ性に調整すると、沈殿が生じることから、アンモニアを用いることが好ましい。なお、この場合、アンモニアは錯化剤としても機能する。 In order to obtain a desired form, it is preferable to control the redox reaction. For example, since the metal deposition potential of the ceria precursor (reducing agent) and the metal salt (oxidizing agent) varies depending on the pH, the aforementioned pH adjusting agent can be added as appropriate. For example, in the case of Ag, since the potential is high on the acidic side and the reaction proceeds too quickly, coarse Ag particles tend to precipitate, and it is preferable to adjust to alkaline. Moreover, since it will precipitate when it adjusts to alkalinity using NaOH as a pH adjuster, it is preferable to use ammonia. In this case, ammonia also functions as a complexing agent.
以下の実施例においては、Ｃｅ原料として硝酸セリウム６水和物、Ａｇ原料として硝酸銀、Ｌａ原料として硝酸ランタン６水和物、Ａｌ原料として硝酸アルミニウム９水和物を用いた。 In the following examples, cerium nitrate hexahydrate was used as the Ce material, silver nitrate was used as the Ag material, lanthanum nitrate hexahydrate was used as the La material, and aluminum nitrate nonahydrate was used as the Al material.
（実施例１）
ＣｅとＡｇとの合計量に対するＡｇの含有率が６０ｍｏｌ％、ＣｅとＬａとの合計量に対するＬａ及びＡｌの含有率がともに１０ｍｏｌ％となるように、Ｃｅ、Ａｇ、Ｌａ及びＡｌを含有する硝酸塩溶液を調製した。すなわち、５０．４９ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏと２９．６３ｇのＡｇＮＯ３と５．５９ｇのＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏと４．８４ｇのＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏとを１２０ｍｌの水に溶解させて硝酸塩溶液を調製した。また、２５％アンモニア水４０．８５ｇを水１００ｇで希釈したアンモニア水を調製した。そして、このアンモニア水に前記硝酸塩溶液を撹拌しながら混合して逆沈殿処理を行い、さらに１０分間撹拌を継続した後、水の存在下、閉鎖系、２気圧の条件下、１２０℃に加熱して２時間の凝集処理を行なった。得られた沈殿物（凝集体前駆体）を大気中、５００℃で５時間焼成して、Ａｇ粒子の周囲がＬａ固溶ＣｅＯ２微粒子により覆われており、さらにＡｌを含有する複合材料（以下、この複合材料を「ＣｅＬａＡｇ−Ａｌ１０」と表現する。）を得た。
Example 1
Nitrate containing Ce, Ag, La and Al so that the content of Ag with respect to the total amount of Ce and Ag is 60 mol%, and the content of La and Al with respect to the total amount of Ce and La is 10 mol%. A solution was prepared. That is, 50.49 g of Ce (NO 3 ) 3 .6H 2 O, 29.63 g of AgNO 3 , 5.59 g of La (NO 3 ) 3 .6H 2 O and 4.84 g of Al (NO 3 ) 3. Nitrate solution was prepared by dissolving 9H 2 O in 120 ml of water. Also, ammonia water was prepared by diluting 40.85 g of 25% ammonia water with 100 g of water. Then, the nitrate solution is mixed with the ammonia water while stirring to carry out a reverse precipitation treatment, and further stirring is continued for 10 minutes, followed by heating to 120 ° C. under the condition of a closed system and 2 atm in the presence of water. For 2 hours. The obtained precipitate (aggregate precursor) was calcined in the atmosphere at 500 ° C. for 5 hours, and the Ag particles were covered with La solid solution CeO 2 fine particles. This composite material is expressed as “CeLaAg-Al10”).
（比較例１）
Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを混合せず、２５％アンモニア水の量を３８．２１ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、Ａｇ粒子の周囲がＬａ固溶ＣｅＯ２微粒子により覆われている複合材料（以下、この複合材料を「ＣｅＬａＡｇ」と表現する。）を調製した。
(Comparative Example 1)
Al (NO 3) 3 · 9H 2 O and not mixed, except for changing the amount of 25% aqueous ammonia 38.21g in the same manner as in Example 1, the periphery of Ag particles by La solid solution CeO 2 particles A covered composite material (hereinafter referred to as “CeLaAg”) was prepared.
＜ＩＣＰによる組成分析＞
実施例１で得られた複合材料（ＣｅＬａＡｇ−Ａｌ１０）及び比較例１で得られた複合材料（ＣｅＬａＡｇ）の組成をそれぞれＩＣＰ発光分析法により分析した。その結果を表１に示す。
<Composition analysis by ICP>
The compositions of the composite material (CeLaAg-Al10) obtained in Example 1 and the composite material (CeLaAg) obtained in Comparative Example 1 were analyzed by ICP emission spectrometry. The results are shown in Table 1.
＜ＸＲＤ分析＞
実施例１で得られた複合材料（ＣｅＬａＡｇ−Ａｌ１０）及び比較例１で得られた複合材料（ＣｅＬａＡｇ）のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンをそれぞれ測定し、ＣｅＯ２微粒子及びＡｇ粒子の平均粒径を求めた。その結果を表２に示す。
<XRD analysis>
The X-ray diffraction (XRD) patterns of the composite material (CeLaAg-Al10) obtained in Example 1 and the composite material (CeLaAg) obtained in Comparative Example 1 were measured, and the average particle diameters of CeO 2 fine particles and Ag particles were measured. Asked. The results are shown in Table 2.
また、各複合材料に対して種々の高温条件で耐熱試験を行い、各耐熱試験後の複合材料のＸＲＤパターンを測定し、ＣｅＯ２微粒子及びＡｇ粒子の平均粒径を求めた。その結果を表２に示す。また、図２には、耐熱試験後の複合材料（ＣｅＬａＡｇ−Ａｌ１０）のＸＲＤパターンを示す。 Further, each composite material was subjected to a heat resistance test under various high temperature conditions, the XRD pattern of the composite material after each heat resistance test was measured, and the average particle diameters of CeO 2 fine particles and Ag particles were obtained. The results are shown in Table 2. Moreover, in FIG. 2, the XRD pattern of the composite material (CeLaAg-Al10) after a heat test is shown.
図２に示した結果から明らかなように、耐熱試験後の複合材料（ＣｅＬａＡｇ−Ａｌ１０）のＸＲＤパターンにおいて、ＣｅＯ２微粒子及びＡｇ粒子に由来するピークは見られたが、ＬａやＡｌに由来するピークは見られなかった。この結果から、実施例１で得られた複合材料（ＣｅＬａＡｇ−Ａｌ１０）において、ＬａはＣｅＯ２微粒子中に固溶していることが確認された。また、Ａｌ粒子やアルミナ粒子等のＡｌに由来する粒子は単独では存在していないと考えられる。 As is clear from the results shown in FIG. 2, in the XRD pattern of the composite material (CeLaAg-Al10) after the heat test, peaks derived from CeO 2 fine particles and Ag particles were observed, but derived from La and Al. No peak was seen. From this result, it was confirmed that in the composite material (CeLaAg-Al10) obtained in Example 1, La was dissolved in CeO 2 fine particles. Moreover, it is considered that particles derived from Al such as Al particles and alumina particles do not exist alone.
また、表２に示した結果から明らかなように、Ａｌを添加した複合材料（実施例１）においては、Ａｌを添加しなかった場合（比較例１）に比べて、８００℃以上の耐熱試験後のＬａ固溶ＣｅＯ２微粒子の平均粒径が小さく、Ａｌを添加したＬａ固溶ＣｅＯ２微粒子は高温雰囲気（特に、高温還元雰囲気）での耐熱性に優れたものであることがわかった。以上の結果から、Ａｌを添加することによって、Ｌａ固溶ＣｅＯ２微粒子の高温雰囲気（特に、高温還元雰囲気）での耐熱性が向上し、その結果、高温時のＡｇ粒子の粗大化が抑制されることがわかった。 Further, as is clear from the results shown in Table 2, in the composite material added with Al (Example 1), a heat resistance test at 800 ° C. or higher as compared with the case where Al was not added (Comparative Example 1). The average particle diameter of the later La solid solution CeO 2 fine particles was small, and it was found that the La solid solution CeO 2 fine particles added with Al were excellent in heat resistance in a high temperature atmosphere (particularly, a high temperature reducing atmosphere). From the above results, the addition of Al improves the heat resistance of La solid solution CeO 2 fine particles in a high-temperature atmosphere (particularly, a high-temperature reducing atmosphere), and as a result, coarsening of Ag particles at high temperatures is suppressed. I found out.
＜ＴＥＭ観察及びＥＤＸ分析＞
実施例１で得られた複合材料（ＣｅＬａＡｇ−Ａｌ１０）に対して還元ガス（Ｈ２（５％）＋Ｎ２（残り））中、８５０℃で５時間の還元耐熱試験を行なった。還元耐熱試験後の複合材料の形態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した。その結果を図３Ａに示す。また、図３Ａ中の領域２の部分を拡大した写真を図３Ｂに示す。
<TEM observation and EDX analysis>
The composite material (CeLaAg-Al10) obtained in Example 1 was subjected to a reduction heat resistance test at 850 ° C. for 5 hours in a reducing gas (H 2 (5%) + N 2 (remaining)). The form of the composite material after the reduction heat test was observed with a transmission electron microscope (TEM). The result is shown in FIG. 3A. Moreover, the photograph which expanded the part of the area | region 2 in FIG. 3A is shown to FIG. 3B.
図３Ａに示した結果から明らかなように、還元耐熱試験後の複合材料（ＣｅＬａＡｇ−Ａｌ１０）は、直径が約０．１〜０．２μｍの粒子であることが確認された。また、図３Ｂに示した結果から明らかなように、還元耐熱試験後の複合材料（ＣｅＬａＡｇ−Ａｌ１０）は、粒径の大きな粒子とその周囲を覆っている粒径の小さい粒子との凝集体であることがわかった。表２に示した結果を考慮すると、粒径の大きな粒子はＡｇ粒子であり、粒径の小さい粒子はＬａ固溶ＣｅＯ２微粒子であると考えられる。 As is clear from the results shown in FIG. 3A, it was confirmed that the composite material (CeLaAg-Al10) after the reduction heat resistance test was particles having a diameter of about 0.1 to 0.2 μm. Moreover, as is clear from the results shown in FIG. 3B, the composite material (CeLaAg-Al10) after the reduction heat resistance test is an aggregate of particles having a large particle diameter and particles having a small particle diameter covering the periphery thereof. I found out. Considering the results shown in Table 2, it is considered that the particles having a large particle diameter are Ag particles, and the particles having a small particle diameter are La solid solution CeO 2 fine particles.
また、還元耐熱試験後の複合材料（ＣｅＬａＡｇ−Ａｌ１０）のＬａ固溶ＣｅＯ２微粒子により構成されている部分（Ａｇ粒子との重なりがない部分。具体的には、図３Ｂ中の点２、７、１０）について、加速電圧２００ｋＶでエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ分析）を行い、得られたＥＤＸスペクトルから、各測定点に含まれている成分（Ｃｅ、Ｌａ及びＡｌ）のカウント数を求め、ＣｅとＬａとの合計量に対するＡｌの含有率を算出した。その結果、Ａｌの含有率は、測定点２で１７ｍｏｌ％、測定点７で１４ｍｏｌ％、測定点１０で１６ｍｏｌ％であった。この結果から、還元耐熱試験後の複合材料（ＣｅＬａＡｇ−Ａｌ１０）において、ＡｌはＬａ固溶ＣｅＯ２微粒子により構成されている部分に均一に存在していることがわかった。また、上述したように、耐熱試験後の複合材料（ＣｅＬａＡｇ−Ａｌ１０）のＸＲＤパターンにおいてＡｌに由来するピークが見られなかったこと、並びにＡｌがセリアに固溶しないことから、還元耐熱試験後の複合材料（ＣｅＬａＡｇ−Ａｌ１０）において、ＡｌはＬａ固溶ＣｅＯ２微粒子の周囲に存在していると考えられる。 Further, the overlap portion without the parts (Ag particles is constituted by La solid solution CeO 2 fine particles of the composite material after reduction the heat resistance test (CeLaAg-Al10). Specifically, a point in FIG. 3B 2, 7 10), energy dispersive X-ray analysis (EDX analysis) is performed at an acceleration voltage of 200 kV, and the count number of components (Ce, La and Al) contained in each measurement point is obtained from the obtained EDX spectrum. The Al content relative to the total amount of Ce and La was calculated. As a result, the Al content was 17 mol% at measurement point 2, 14 mol% at measurement point 7, and 16 mol% at measurement point 10. From this result, it was found that in the composite material (CeLaAg-Al10) after the reduction heat resistance test, Al was uniformly present in the portion composed of La solid solution CeO 2 fine particles. In addition, as described above, the peak derived from Al was not observed in the XRD pattern of the composite material (CeLaAg-Al10) after the heat test, and Al did not dissolve in ceria. In the composite material (CeLaAg-Al10), Al is considered to be present around La solid solution CeO 2 fine particles.
以上の結果から、実施例１で得られた複合材料（ＣｅＬａＡｇ−Ａｌ１０）は、図１に示すように、粒径の大きなＡｇ粒子の周囲が粒径の小さいＬａ固溶ＣｅＯ２微粒子により覆われている微構造を有しており、この微構造において、ＡｌはＬａ固溶ＣｅＯ２微粒子の周囲に存在していると考えられる。そして、このような複合材料（ＣｅＬａＡｇ−Ａｌ１０）においては、８５０℃での還元耐熱試験を施しても、Ａｌからなる凝集防止層によりＬａ固溶ＣｅＯ２微粒子の凝集が抑制され、その微構造は維持されていることが確認された。 From the above results, the composite material (CeLaAg-Al10) obtained in Example 1 is covered with La solid solution CeO 2 fine particles having a small particle size around the Ag particles having a large particle size, as shown in FIG. In this microstructure, Al is considered to be present around the La solid solution CeO 2 fine particles. In such a composite material (CeLaAg-Al10), even when subjected to a reduction heat resistance test at 850 ° C., aggregation of La solid solution CeO 2 fine particles is suppressed by the aggregation preventing layer made of Al, and the microstructure is It was confirmed that it was maintained.
一方、比較例１で得られた複合材料（ＣｅＬａＡｇ）に対して還元ガス（Ｈ２（５％）＋Ｎ２（残り））中、８００℃で３時間の還元耐熱試験を行なった。還元耐熱試験後の複合材料の形態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した。その結果を図４Ａに示す。また、この還元耐熱試験後の複合材料（ＣｅＬａＡｇ）について、加速電圧２００ｋＶでエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ分析）を行い、マッピングを行なった。その結果を図４Ｂに示す。図中の緑色はＣｅの存在を示しており、赤色はＡｇの存在を示している。図４Ｂに示した結果から明らかなように、還元耐熱試験後の複合材料（ＣｅＬａＡｇ）においては、Ｌａ固溶ＣｅＯ２微粒子が凝集しており、Ａｇ粒子の周囲がＬａ固溶ＣｅＯ２微粒子により覆われている微構造が破壊されていることがわかった。 On the other hand, a reduction heat resistance test was performed on the composite material (CeLaAg) obtained in Comparative Example 1 in a reducing gas (H 2 (5%) + N 2 (remaining)) at 800 ° C. for 3 hours. The form of the composite material after the reduction heat test was observed with a transmission electron microscope (TEM). The result is shown in FIG. 4A. Moreover, about the composite material (CeLaAg) after this reduction | restoration heat test, the energy dispersive X-ray analysis (EDX analysis) was performed with the acceleration voltage of 200 kV, and the mapping was performed. The result is shown in FIG. 4B. The green color in the figure indicates the presence of Ce, and the red color indicates the presence of Ag. As is clear from the results shown in FIG. 4B, in the composite material (CeLaAg) after the reduction heat resistance test, La solid solution CeO 2 fine particles are aggregated, and the periphery of the Ag particles is covered with La solid solution CeO 2 fine particles. It was found that the microstructure that was broken was destroyed.
＜ＣＯ２発生強度の測定＞
実施例１で得られた複合材料（ＣｅＬａＡｇ−Ａｌ１０）又は比較例１で得られた複合材料（ＣｅＬａＡｇ）とスート（カーボン組成９９．９％以上）とを、複合材料とスートの質量比が複合材料：スート＝２：０．１となるように、スターラー（アズワン（株）製「ＭＭＰＳ−Ｍ１」）とマグネット乳鉢（アズワン（株）製「ＭＰ−０２」）を用い、スピード目盛「３」で、３分間電動混合して均一な混合物（測定用試料）を作製した。
<Measurement of CO 2 generation intensity>
The composite material (CeLaAg-Al10) obtained in Example 1 or the composite material (CeLaAg) obtained in Comparative Example 1 and soot (carbon composition 99.9% or more) are combined in a mass ratio of the composite material and soot. Using a stirrer ("MMPS-M1" manufactured by As One Co., Ltd.) and a magnetic mortar ("MP-02" manufactured by As One Co., Ltd.) so that the material: soot = 2: 0.1, a speed scale of "3" Then, the mixture was electrically mixed for 3 minutes to prepare a uniform mixture (measurement sample).
次に、ガスクロマトグラフ（ＨｅｗｌｅｔｔＰａｃｋａｒｄ社製「ＧＣ−ＭＳ５９７２Ａ」）を接続した熱重量分析計（理学電機（株）製「ＴＧ８１２０」）を用い、Ｏ２１０％／Ｈｅバランス雰囲気下、昇温速度２０Ｋ／分の条件で、各測定用試料を８００℃まで昇温し、発生したガス成分のマススペクトルをＴＧ−ｍａｓｓ法により測定した。得られたマススペクトルのｍ／ｅ＝４４成分をスート酸化によって生成したＣＯ２とし、各測定用試料の昇温時のＣＯ２発生強度を求めた。その結果を図５に示す。 Next, using a thermogravimetric analyzer (“TG8120” manufactured by Rigaku Corporation) connected with a gas chromatograph (“GC-MS5972A” manufactured by Hewlett Packard), a temperature rising rate of 20 K under an O 2 10% / He balance atmosphere. Each measurement sample was heated to 800 ° C. under the conditions of / min, and the mass spectrum of the generated gas component was measured by the TG-mass method. The m / e = 44 component of the obtained mass spectrum was defined as CO 2 produced by soot oxidation, and the CO 2 generation intensity at the time of increasing the temperature of each measurement sample was determined. The result is shown in FIG.
次に、各複合材料を還元ガス（Ｈ２（５％）＋Ｎ２（残り））中、８００℃の還元耐熱試験を行なった。還元時間は、複合材料（ＣｅＬａＡｇ−Ａｌ１０）については５時間、複合材料（ＣｅＬａＡｇ）については３時間に設定した。還元耐熱試験後の各複合材料とスート（カーボン組成９９．９％以上）とを前述した方法により混合して測定用試料を作製し、前述した方法により各測定用試料の昇温時のＣＯ２発生強度を求めた。その結果を図５に示す。 Next, each composite material was subjected to a reduction heat resistance test at 800 ° C. in a reducing gas (H 2 (5%) + N 2 (remaining)). The reduction time was set to 5 hours for the composite material (CeLaAg-Al10) and 3 hours for the composite material (CeLaAg). Each composite material after the reduction heat test and soot (carbon composition 99.9% or more) are mixed by the method described above to prepare a measurement sample, and the CO 2 at the time of raising the temperature of each measurement sample by the method described above. The generation intensity was determined. The result is shown in FIG.
図５に示した結果から明らかなように、複合材料（ＣｅＬａＡｇ−Ａｌ１０）においては、ＣＯ２の発生強度が最大となる温度が還元耐熱試験前後において変化しなかった。これは、Ａｌを添加することによって、Ｌａ固溶ＣｅＯ２微粒子の高温還元雰囲気での耐熱性が向上し、高温時のＡｇの粒成長が抑制され、高温で還元耐熱試験を行なっても複合材料の微構造が破壊されなかったためと考えられる。これに対して、複合材料（ＣｅＬａＡｇ）においては、ＣＯ２の発生強度が最大となる温度が還元耐熱試験によって上昇した。これは、高温での還元耐熱試験により、Ｌａ固溶ＣｅＯ２微粒子が凝集して複合材料の微構造が破壊され、触媒活性が低下したためと考えられる。 As is clear from the results shown in FIG. 5, in the composite material (CeLaAg-Al10), the temperature at which the CO 2 generation intensity was maximum did not change before and after the reduction heat resistance test. This is because the addition of Al improves the heat resistance of La solid solution CeO 2 fine particles in a high temperature reducing atmosphere, suppresses the grain growth of Ag at high temperatures, and is a composite material even if a reduction heat resistance test is performed at high temperatures. This is thought to be because the microstructure of was not destroyed. On the other hand, in the composite material (CeLaAg), the temperature at which the intensity of CO 2 generation was maximum increased by the reduction heat resistance test. This is thought to be due to the fact that La solid solution CeO 2 fine particles aggregate due to a reduction heat resistance test at a high temperature, the microstructure of the composite material is destroyed, and the catalytic activity is lowered.
以上の結果から、ＣｅＯ２微粒子とＡｇ粒子との凝集体からなる複合材料において、ＣｅＯ２微粒子にＬａを固溶させるだけでは、高温還元雰囲気での耐熱性は向上せず、Ａｌを添加することによって初めて高温還元雰囲気での耐熱性が向上することが確認された。 From the above results, in a composite material composed of an aggregate of CeO 2 fine particles and Ag particles, heat resistance in a high-temperature reducing atmosphere is not improved only by dissolving La in CeO 2 fine particles, and Al is added. It was confirmed for the first time that the heat resistance in a high-temperature reducing atmosphere was improved.
（比較例２）
Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを混合しなかった以外は実施例１と同様にして、Ａｇ粒子の周囲がＣｅＯ２微粒子により覆われており、さらにＡｌを含有する複合材料（以下、この複合材料を「ＣｅＡｇ−Ａｌ１０」と表現する。）を調製した。
(Comparative Example 2)
In the same manner as in Example 1 except that La (NO 3 ) 3 · 6H 2 O was not mixed, the periphery of the Ag particles was covered with CeO 2 fine particles, and a composite material containing Al (hereinafter referred to as this material). The composite material is expressed as “CeAg-Al10”).
＜ＣＯ２発生強度の測定＞
比較例２で得られた複合材料（ＣｅＡｇ−Ａｌ１０）とスート（カーボン組成９９．９％以上）とを前述した方法により混合して測定用試料を作製し、前述した方法により測定用試料の昇温時のＣＯ２発生強度を求めた。その結果を図６に示す。なお、図６には、比較例１で得られた複合材料（ＣｅＬａＡｇ）、並びに大気中、８００℃で５時間の耐熱試験を施した複合材料（ＣｅＬａＡｇ）についてのＣＯ２発生強度も示した。
<Measurement of CO 2 generation intensity>
The composite material (CeAg-Al10) obtained in Comparative Example 2 and soot (carbon composition 99.9% or more) were mixed by the method described above to prepare a measurement sample, and the measurement sample was increased by the method described above. The CO 2 generation intensity during warming was determined. The result is shown in FIG. FIG. 6 also shows the CO 2 generation strength of the composite material (CeLaAg) obtained in Comparative Example 1 and the composite material (CeLaAg) subjected to a heat resistance test at 800 ° C. for 5 hours in the atmosphere.
図６に示した結果から明らかなように、複合材料（ＣｅＡｇ−Ａｌ１０）においては、還元耐熱試験を行うまでもなく、ＣＯ２の発生強度が最大となる温度が複合材料（ＣｅＬａＡｇ）に比べて上昇した。すなわち、ＣｅＯ２微粒子にＬａを固溶させる代わりに、Ａｌを添加した場合には、触媒活性が低下することがわかった。 As is clear from the results shown in FIG. 6, in the composite material (CeAg-Al10), the temperature at which the generation intensity of CO 2 becomes maximum is higher than that of the composite material (CeAlag) without performing a reduction heat resistance test. Rose. That is, it was found that when Al was added instead of dissolving La in CeO 2 fine particles, the catalytic activity was lowered.
以上の結果から、ＣｅＯ２微粒子とＡｇ粒子との凝集体からなる複合材料にＡｌを添加して高温還元雰囲気での耐熱性を向上させる場合には、ＣｅＯ２微粒子にＬａを固溶させる必要があることが分かった。 From the above results, when Al is added to a composite material composed of an aggregate of CeO 2 fine particles and Ag particles to improve the heat resistance in a high-temperature reducing atmosphere, it is necessary to dissolve La in CeO 2 fine particles. I found out.
（実施例２）
ＣｅとＬａとの合計量に対するＡｌの含有率が５ｍｏｌ％となるように硝酸塩溶液を調製した以外は実施例１と同様にして、Ａｇ粒子の周囲がＬａ固溶ＣｅＯ２微粒子により覆われており、さらにＡｌを含有する複合材料（以下、この複合材料を「ＣｅＬａＡｇ−Ａｌ５」と表現する。）を得た。
(Example 2)
The Ag particles were covered with La solid solution CeO 2 fine particles in the same manner as in Example 1 except that the nitrate solution was prepared so that the Al content relative to the total amount of Ce and La was 5 mol%. Further, a composite material containing Al (hereinafter, this composite material is expressed as “CeLaAg-Al5”) was obtained.
＜ＳＥＭ観察＞
実施例２で得られた複合材料（ＣｅＬａＡｇ−Ａｌ５）及び比較例１で得られた複合材料（ＣｅＬａＡｇ）をそれぞれ大気中で８００℃まで昇温した。次いで、５００℃まで降温した後、還元ガス（Ｈ２（９．８４％）＋Ｈ２Ｏ（０．１６％）＋Ａｒ（残り））雰囲気中で４時間保持し、その後、６００℃で４時間保持し、さらに７００℃で４時間保持した。このようにして長期還元耐熱試験を施した各複合材料の表面状態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。その結果を図７〜８に示す。
<SEM observation>
The composite material (CeLaAg-Al5) obtained in Example 2 and the composite material (CeLaAg) obtained in Comparative Example 1 were each heated to 800 ° C. in the atmosphere. Next, the temperature is lowered to 500 ° C., and then kept in a reducing gas (H 2 (9.84%) + H 2 O (0.16%) + Ar (remaining)) atmosphere for 4 hours, and then kept at 600 ° C. for 4 hours. And kept at 700 ° C. for 4 hours. The surface state of each composite material thus subjected to the long-term reduction heat resistance test was observed with a scanning electron microscope (SEM). The results are shown in FIGS.
図７に示した結果から明らかなように、実施例２で得られた複合材料（ＣｅＬａＡｇ−Ａｌ５）は、長期還元耐熱試験後も、Ａｇ粒子の周囲がＬａ固溶ＣｅＯ２微粒子により覆われている微構造を有していることが確認された。一方、図８に示した結果から明らかなように、長期還元耐熱試験後の複合材料（ＣｅＬａＡｇ）においては、微構造が破壊されており、Ａｇが析出して粗大なＡｇ粒子が形成していることが確認された。 As is clear from the results shown in FIG. 7, the composite material (CeLaAg-Al5) obtained in Example 2 was covered with La solid solution CeO 2 fine particles even after the long-term reduction heat resistance test. It was confirmed to have a microstructure. On the other hand, as is clear from the results shown in FIG. 8, in the composite material (CeLaAg) after the long-term reduction heat resistance test, the microstructure is destroyed and Ag is precipitated to form coarse Ag particles. It was confirmed.
以上説明したように、本発明によれば、スート等の炭素含有成分をより低温で十分に酸化することが可能な酸化触媒等として非常に有用であり、８００℃以上の高温還元雰囲気での耐熱性に優れた複合材料を提供することが可能となる。 As described above, according to the present invention, it is very useful as an oxidation catalyst or the like that can sufficiently oxidize carbon-containing components such as soot at a lower temperature, and is heat resistant in a high-temperature reducing atmosphere of 800 ° C. or higher. It is possible to provide a composite material having excellent properties.
したがって、本発明は、排気ガス中のＰＭ成分の除去手段、碍子等における炭素分付着による絶縁破壊の防止手段、改質触媒におけるコーキングの防止手段、エチレンからエチレンエポキシへの部分酸化といった炭化水素の部分酸化、等に応用できる酸化触媒に関する技術として非常に有用である。 Therefore, the present invention provides a means for removing PM components in exhaust gas, a means for preventing dielectric breakdown due to carbon content in insulators, a means for preventing coking in a reforming catalyst, and a hydrocarbon such as partial oxidation of ethylene to ethylene epoxy. It is very useful as a technology related to oxidation catalysts that can be applied to partial oxidation and the like.
また、本発明の複合材料は、Ｏ３を室温付近から分解することが可能なオゾン分解触媒や、気相中の酸素を取り込む性質を利用した排気浄化材等としても有用なものである。 The composite material of the present invention is also useful as an ozone decomposition catalyst capable of decomposing O 3 from around room temperature, an exhaust purification material utilizing the property of taking in oxygen in the gas phase, and the like.
１：金属粒子
２：希土類元素を含有するセリア微粒子
３：添加元素からなる凝集防止層
1: Metal particles 2: Ceria fine particles containing rare earth elements 3: Aggregation prevention layer comprising additive elements
Claims (4)
該凝集体が、アルミニウム、チタン及びケイ素からなる群から選択される少なくとも１種の添加元素と、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群から選択される少なくとも１種の希土類元素とを含有し、
前記セリア微粒子が前記希土類元素を含有し、
前記添加元素が前記セリア微粒子の周囲を覆っていることを特徴とする複合材料。 Comprising an aggregate of Ag particles and ceria fine particles covering the periphery of the Ag particles;
The aggregate includes at least one additive element selected from the group consisting of aluminum, titanium, and silicon , and Sc, Y, La, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er And at least one rare earth element selected from the group consisting of Tm, Yb, and Lu ,
The ceria fine particles contain the rare earth element;
A composite material, wherein the additive element covers the periphery of the ceria fine particles .
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013058772A JP5858243B2 (en) | 2013-03-21 | 2013-03-21 | Composite material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013058772A JP5858243B2 (en) | 2013-03-21 | 2013-03-21 | Composite material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014180658A JP2014180658A (en) | 2014-09-29 |
| JP5858243B2 true JP5858243B2 (en) | 2016-02-10 |
Family
ID=51699876
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013058772A Expired - Fee Related JP5858243B2 (en) | 2013-03-21 | 2013-03-21 | Composite material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5858243B2 (en) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101247912B (en) * | 2005-07-21 | 2010-08-04 | 株式会社丰田中央研究所 | Composite material, composite material base, composite material dispersion liquid, and methods for producing those |
| JP5298278B2 (en) * | 2008-11-28 | 2013-09-25 | ユミコア日本触媒株式会社 | Exhaust gas purification catalyst and exhaust gas purification method using the same |
-
2013
- 2013-03-21 JP JP2013058772A patent/JP5858243B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2014180658A (en) | 2014-09-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5267841B2 (en) | COMPOSITE MATERIAL, COMPOSITE MATERIAL BASE, COMPOSITE MATERIAL DISPERSION AND METHOD FOR PRODUCING THEM | |
| JP5024562B2 (en) | Solid particle high contact body, solid particle high contact body base material, and production method thereof | |
| JP4547935B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst, exhaust gas purification catalyst, and catalyst manufacturing method | |
| EP1522341A1 (en) | Precious metal-metal oxide composite cluster | |
| JP5401990B2 (en) | Exhaust gas purification device | |
| JP2008012382A (en) | Catalyst for purifying exhaust gas | |
| JP2005185956A (en) | Powdered catalyst, exhausted gas purification catalyst, and production method of powdered catalyst | |
| US9084988B2 (en) | NOX purification catalyst | |
| JP5024656B2 (en) | COMPOSITE MATERIAL, COMPOSITE MATERIAL BASE, COMPOSITE MATERIAL DISPERSION AND METHOD FOR PRODUCING THEM | |
| JP4655436B2 (en) | Method for treating exhaust gas purification catalyst | |
| JP5858243B2 (en) | Composite material | |
| WO2006095392A1 (en) | Process for producing catalyst for discharge gas treatment | |
| JP2012217970A (en) | Catalyst for exhaust purification | |
| JP5533782B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst and method for producing the same | |
| WO2019159586A1 (en) | Exhaust gas purification catalyst | |
| CN107694553B (en) | NOxMethod for producing occluding and reducing catalyst | |
| WO2018088201A1 (en) | Exhaust gas purifying three-way catalyst, method for manufacturing same, and exhaust gas purifying catalyst converter | |
| JP6107683B2 (en) | Method for producing exhaust gas purification catalyst | |
| JP2014158992A (en) | Exhaust gas purification catalyst and manufacturing method thereof | |
| WO2017086308A1 (en) | Powder for catalysts and catalyst for exhaust gas purification | |
| JP2018075550A (en) | Three-dimensional catalyst for exhaust gas purification and manufacturing method therefor, and catalyst converter for exhaust gas solidification | |
| JP5551518B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst and method for producing the same | |
| JP2009178673A (en) | Exhaust gas cleaning apparatus | |
| JP6769862B2 (en) | Three-way catalyst for exhaust gas purification, its manufacturing method, and catalyst converter for exhaust gas purification | |
| JP2010095418A (en) | Composite oxide for purifying exhaust gas and method for producing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140722 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150227 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150406 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150605 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20151118 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20151201 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5858243 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |