JP5850428B2

JP5850428B2 - 界面張力の測定方法及び測定装置

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Publication number: JP5850428B2
Application number: JP2012112616A
Authority: JP
Inventors: 彰秀火原; クリスチャンピゴ
Original assignee: University of Tokyo NUC
Current assignee: University of Tokyo NUC
Priority date: 2012-05-16
Filing date: 2012-05-16
Publication date: 2016-02-03
Anticipated expiration: 2032-05-16
Also published as: JP2013238531A

Description

本発明は、界面張力の測定方法及び測定装置に関するものである。

従来、細管内の液体に圧力変動を付与し、細管の下端から滴下する液滴形状を撮影して表面張力を測定する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

これにより、液滴のような微少量の液体の表面張力乃至界面張力を短時間で正確に測定することができる。

特開平８−１５２３９６号公報

しかしながら、前記従来の方法では、数マイクロリットル以下の微少量の液体や、いわゆるマイクロ流体と称される微小液滴の表面張力乃至界面張力を測定することは、不可能である。

例えば、バイオテクノロジーの技術分野においては、酵素やプロテインを包含する生体細胞内の溶液を観察することが要求されているが、単一の生体細胞に含まれる溶液は、数ピコリットル程度の微少量であるので、その表面張力乃至界面張力を測定することは従来不可能であった。また、バイオサイエンスの解析等に使用される遺伝子発現解析アレイ等のアレイにおける試薬や試料のような微少量の液体の表面張力乃至界面張力を測定することも従来不可能であった。さらに、燃料電池のセルにおいて生成される生成水のような微少量の液体の表面張力乃至界面張力を測定することも従来不可能であった。

本発明は、前記従来の問題点を解決して、ナノリットルからフェムトリットルスケールの液体の界面張力乃至マイクロメートルからナノメートルスケールの界面における液体の界面張力を容易かつ正確に測定することができる界面張力の測定方法及び測定装置を提供することを目的とする。

そのために、本発明の界面張力の測定方法においては、測定対象の液体の界面にレーザ光を入射させて前記界面で散乱された散乱光のスペクトルを測定し、測定されたスペクトルに含まれる極値に基づいて前記界面に自発的に発生する界面張力波の共鳴周波数を取得し、取得された共鳴周波数に基づいて前記液体の界面張力を算出する。

本発明の他の界面張力の測定方法においては、さらに、前記スペクトルは、前記液体の界面の一方からレーザ光を入射させて前記界面で散乱された散乱光を前記界面の一方又は他方において検出することによって測定される。

本発明の更に他の界面張力の測定方法においては、さらに、前記スペクトルは、ドップラースペクトルである。

本発明の更に他の界面張力の測定方法においては、さらに、前記液体の界面は、一対の対向する二辺が画定された一次元空間界面、周辺のすべてが画定された二次元空間界面、又は、三次元空間界面である。

本発明の更に他の界面張力の測定方法においては、さらに、前記二次元空間界面は、周辺が円形又は多角形である。

本発明の更に他の界面張力の測定方法においては、さらに、前記液体の界面張力は、測定されたスペクトルに含まれる極値に対応する共鳴周波数に基づいて算出される。

本発明の界面張力の測定装置においては、測定対象の液体の界面にレーザ光を入射させて前記界面で散乱された散乱光のスペクトルを測定するスペクトル測定装置と、測定されたスペクトルとともに、該スペクトルに含まれる極値、及び、該極値に対応する振動数を取得するスペクトル分析装置とを有し、前記スペクトルに含まれる極値に基づいて前記界面に自発的に発生する界面張力波の共鳴周波数を取得し、取得された共鳴周波数に基づいて前記液体の界面張力を算出する。

本発明の他の界面張力の測定装置においては、さらに、前記スペクトル測定装置は、レーザ光を発光するレーザ光源部と、前記レーザ光を集光して前記液体の界面の一方から入射させる集光部と、前記レーザ光源部から集光部までの光路中に配設された細長い開口を備えるスリット部と、前記界面の一方又は他方に配設された小開口を備えるピンホール部と、前記界面の一方又は他方に配設され、前記界面で散乱されて前記小開口を通過した散乱光を検出する光検出部とを備える。

本発明によれば、界面張力を容易かつ正確に測定することができる。

本発明の第１の実施の形態における界面張力の測定装置の構成を示す図である。本発明の第１の実施の形態における液体の界面に発生する界面張力波を説明する模式図である。本発明の第１の実施の形態におけるマイクロ流路を備える測定用セルを用いた界面張力の測定装置の模式図である。本発明の第１の実施の形態における界面張力波のパワースペクトルのシミュレーション結果を示す図である。本発明の第１の実施の形態における界面張力波のパワースペクトルの測定結果を示す図である。本発明の第１の実施の形態における異なる幅寸法のマイクロ流路内の界面張力波のパワースペクトルの測定結果を示す図である。本発明の第１の実施の形態における共鳴の各モードのマイクロ流路の幅と周波数との関係を示す図である。本発明の第２の実施の形態における測定用セルを示す図である。本発明の第２の実施の形態における界面張力波のパワースペクトルの測定結果を示す図である。本発明の第２の実施の形態における二次元空間界面ついての界面張力波のパワースペクトルの第１の例を示す図である。本発明の第２の実施の形態における二次元空間界面ついての界面張力波のパワースペクトルの第２の例を示す図である。本発明の第２の実施の形態における異なる直径の開口内の界面張力波のパワースペクトルの測定結果を示す図である。本発明の第２の実施の形態におけるスリット部の開口の形状又は方向を変化させた場合の界面張力波のパワースペクトルの測定結果を示す図である。本発明の第３の実施の形態における測定用セルを示す図である。本発明の第３の実施の形態における異なる形状の開口の界面張力波のパワースペクトルの測定結果を示す図である。本発明の第４の実施の形態における測定用セルを示す図である。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。

図１は本発明の第１の実施の形態における界面張力の測定装置の構成を示す図である。

図において、１０は、本実施の形態における界面張力の測定装置であり、測定対象としての液体の力学物性の一つである界面張力を測定する装置であり、より具体的には、液体の界面にレーザ光を入射させて前記界面で散乱された散乱光のスペクトルを測定し、測定されたスペクトルに含まれる極値に基づいて自発的に発生する界面張力波の共鳴周波数を取得し、取得した共鳴周波数に基づいて界面張力を算出する装置である。本実施の形態においては、測定用セル３０に含まれる測定対象の液体３５の界面３５ａで散乱された散乱光のスペクトルを測定することによって界面張力を測定する。なお、前記スペクトルは、いわゆるドップラースペクトルである。

この場合、前記測定用セル３０は、厚さ方向に貫通するように形成された内部空洞を備えるセル本体３１と、前記内部空洞の一方（図に示される例では上方）の面を塞（ふさ）ぐ透明カバー板３２と、前記内部空洞の他方（図に示される例では下方）の面を塞ぐ境界画定板部材３３とを備える。そして、該境界画定板部材３３には所定形状の微小な開口３４が形成され、該開口３４に露出する液体３５の界面３５ａで散乱された散乱光のスペクトルが測定される。

前記界面張力の測定装置１０は、界面で散乱された散乱光のスペクトルを測定するスペクトル測定装置と、測定されたスペクトルとともに、該スペクトルに含まれる極値、及び、該極値に対応する共鳴周波数を取得するスペクトル分析装置２１とを有する。なお、図に示される例において、前記界面張力の測定装置１０は、スペクトル測定装置の測定結果を演算処理するデータ処理装置２２、並びに、測定した液体３５の界面張力波のスペクトルに含まれる極値、及び、該極値に対応する共鳴周波数を記憶する記憶装置２３も含んでいる。

そして、前記スペクトル測定装置は、レーザ光を発光するレーザ光源部１１と、レーザ光を集光して液体の界面の一方から入射させる集光部１２と、レーザ光源部１１から集光部１２までの光路中に配設された細長い開口１３ａを備えるスリット部１３と、液体の界面の他方に配設された小開口を備えるピンホール部１５と、液体３５の界面３５ａの他方に配設され、界面３５ａで散乱され、ピンホール部１５の小開口を通過した光を検出する光検出部１４とを備える。なお、図に示される例において、前記スペクトル測定装置は、プリズム、鏡等から成り、レーザ光の光路の方向を変換する光路変換部１６ａ、１６ｂ及び１６ｃ、並びに、液体の界面におけるレーザ光の集光度合いをチェックするための撮像装置１７も含んでいる。なお、光路変換部１６ｃは、半透過鏡等から成り、レーザ光を反射してその光路を変換するとともに、界面３５ａの画像を透過して撮像装置１７に到達させる。前記光路変換部１６ａ、１６ｂ及び１６ｃ、並びに、撮像装置１７は、省略することもできる。そして、前記スペクトル測定装置は、具体的には、準弾性レーザ散乱法（ＱｕａｓｉＥｌａｓｔｉｃＬｉｇｈｔＳｃａｔｔｅｒｉｎｇ：ＱＥＬＳ）によって界面で散乱された散乱光のスペクトルを測定する。

前記レーザ光源部１１は、例えば、波長５３２〔ｎｍ〕の単一の連続レーザ光を発射するレーザ光源モジュールである。また、前記集光部１２は、例えば、顕微鏡等に使用する対物レンズを備え、焦点を調整し、レーザ光源を液体３５の界面３５ａに集光させる。なお、前記集光部１２を通過して液体３５の界面３５ａに入射するレーザ光の光路は、前記界面３５ａに対して垂直となるように調整される。さらに、前記スリット部１３は、例えば、回転可能な円板に直径方向に延在するスリット、すなわち、細長い開口１３ａを形成したものであり、前記円板を回転させることによって前記開口１３ａの延在する方向を１８０度の範囲で調整可能となっていることが望ましい。

さらに、前記ピンホール部１５は、ピンホール、すなわち、小開口を備え、該小開口を通過する光路が前記集光部１２を通過して液体３５の界面３５ａに入射するレーザ光の光路、すなわち、界面３５ａに対して垂直な直線に対して所定の角度（例えば、約９〜４０〔ｍｒａｄ〕の角度）で傾斜するような位置に配設される。これにより、前記光検出部１４は、液体３５の界面３５ａに入射するレーザ光とともに、液体３５の界面３５ａで散乱された散乱光を正確に検出することができる。また、前記光検出部１４は、例えば、フォトダイオード等の受光素子を備え、該受光素子が散乱光を受光して受光光量に応じた電圧を出力する。なお、前記光検出部１４は、必要に応じて、受光素子の出力電圧を増幅する増幅器を含んでいてもよい。

また、前記スペクトル分析装置２１は、市販されている、いわゆるスペクトルアナライザであって、前記光検出部１４に接続され、例えば、横軸が周波数、縦軸が電圧である表示画面に、光検出部１４の出力波形を表示することができる。さらに、前記データ処理装置２２は、例えば、市販されているパーソナルコンピュータ等の演算処理装置であって、前記光検出部１４及びスペクトル分析装置２１に接続され、光検出部１４及びスペクトル分析装置２１の出力結果を演算処理したり、記憶したりすることができる。さらに、前記記憶装置２３は、前記データ処理装置２２に内蔵又は接続されたメモリ、磁気ディスク等から成るデータの記憶手段である。

なお、図においては、光検出部１４及びピンホール部１５が、レーザ光が液体３５の界面３５ａに入射する側と反対側に配設された例、すなわち、液体３５の界面３５ａの一方からレーザ光を入射させて界面３５ａで散乱された散乱光を界面３５ａの他方において検出する例のみが示されているが、光検出部１４及びピンホール部１５をレーザ光が液体３５の界面３５ａに入射する側に配設し、液体３５の界面３５ａの一方からレーザ光を入射させて界面３５ａで散乱された散乱光を界面３５ａの一方において検出するようにしてもよい。

次に、前記構成の界面張力の測定装置１０の動作について説明する。

図２は本発明の第１の実施の形態における液体の界面に発生する界面張力波を説明する模式図、図３は本発明の第１の実施の形態におけるマイクロ流路を備える測定用セルを用いた界面張力の測定装置の模式図、図４は本発明の第１の実施の形態における界面張力波のパワースペクトルのシミュレーション結果を示す図、図５は本発明の第１の実施の形態における界面張力波のパワースペクトルの測定結果を示す図、図６は本発明の第１の実施の形態における異なる幅寸法のマイクロ流路内の界面張力波のパワースペクトルの測定結果を示す図、図７は本発明の第１の実施の形態における共鳴の各モードのマイクロ流路の幅と周波数との関係を示す図である。なお、図２において、（ａ）は熱ゆらぎによって発生する界面張力波を示す図、（ｂ）は共鳴している界面張力波を示す図であり、図３において、（ａ）は界面張力の測定装置の要部を示す図、（ｂ）は測定用セルの拡大図である。

液体３５の界面３５ａには、図２（ａ）に示されるように、熱ゆらぎによって振幅の小さい（振幅が約１〔ｎｍ〕未満）多くの波長の界面張力波が発生している（例えば、非特許文献１参照。）。一般に、界面は、液体の相が他の相と接している境界であって、他の相は液体であってもよいが、ここでは、説明の都合上、他の相が空気であるものとする。このような場合、界面は、表面とも呼ばれるが、ここでは、統一的に界面と呼ぶこととする。

Pigot Christian, Hibara Akihide,"Resonance of capillary waves in microchannels " , JAIMA Discussion on Analytical Science & Technology, JAIMA Conference, Makuhari Messe, Japan, Sept. 8th, 2011, pp. 12。

このような界面張力波に入射したレーザ光が散乱すると、散乱光は、界面張力波の周波数分だけドップラーシフトを受ける。このとき、波長（波数）と周波数・張力との関係は、流体力学関係式で表され、散乱角と波長（波数）との関係は、光学的関係式で表され、張力と表面の化学量との関係は、熱力学関係式で表される。

そして、本発明の発明者は、実験を行った結果、細長く幅の狭い（マイクロメートルからナノメートルスケールの幅）溝状の流路であるマイクロ流路の中では、図２（ｂ）に示されるように、界面張力波が流路の幅方向に共鳴していることを発見した（例えば、非特許文献２〜４参照。）。

Ch.Pigot, A.Hibara, "Micro-Fluidic Resonator ", MEMS 2012, Paris, FRANCE, 29 January-2 February 2012, pp. 850-853 Christian Pigot, Akihide Hibara,"Surface Tension Measurement at the Microscale by Passive Resonance of Capillary Waves ", Anal. Chem. 2012, 84, pp. 2557-2561 Pigot Ch, Hibara Akihide, "Toward chemical sensing on micro-sized interfaces using a micro-fluidic resonator ", NEMS 2012, Kyoto, JAPAN, March 5-8, 2012, pp. 1001-1002 。

具体的には、図３（ｂ）に示されるようなマイクロ流路３７を備える測定用セル３０を使用して実験を行った。なお、図３（ａ）には、説明の都合上、集光部１２、スリット部１３、光検出部１４、ピンホール部１５及び測定用セル３０のみが描画され、他の部材は省略されている。

この場合、測定用セル３０のセル本体３１は、弾力性のあるシリコーンゴムの一種であるポリジメチルシロキサン（Ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ：ＰＤＭＳ）から成り、表面に、例えば、幅７０〔μｍ〕及び深さ３０〔μｍ〕で直線状に延在する細長いマイクロ流路３７が形成されている。そして、供給口３７ａからマイクロ流路３７内に液体３５を供給した。該液体３５は、具体的には、メタノール又はアセトニトリルである。前記マイクロ流路３７は、底面及び幅方向の両側面がセル本体３１によって画定され、前記底面と対向する上面が開放された横断面が矩（く）形の溝であって、マイクロ流路３７内の液体３５の上面が空気との界面３５ａとなる。セル本体３１の下方から入射したレーザ光は、マイクロ流路３７内の液体３５を透過し、その界面３５ａで散乱され、散乱光が光検出部１４によって検出される。

また、前記マイクロ流路３７は、幅方向の寸法に対して、長手方向（延在する方向）の寸法が十分に長いので、前記マイクロ流路３７内の液体３５の界面３５ａは、幅方向のみがマイクロ流路３７の両側面によって画定され、長手方向が無限大であって画定されていない一次元方向に画定された界面、すなわち、一対の対向する二辺が画定された一次元空間界面であると言える。

ところで、界面張力波の周波数ｆ₀及びその半値半幅（ＨＷＨＭ）Δｆは、Ｌａｍｂ及びＬｏｒｅｎｔｚｉａｎによって、次の式（１）及び（２）で表される（例えば、非特許文献２及び３参照。）。

なお、γは界面張力、ρ₁及びρ₂は第１の流体（本実施の形態においては液体３５）及び第２の流体（本実施の形態においては空気）の密度、ｑは界面張力波の波数、η₁及びη₂は第１の液体及び第２の液体の動粘度である。

また、界面張力波の共鳴が発生するためには境界条件が満たされる必要がある。前記マイクロ流路３７のような一次元空間界面の場合、界面３５ａを画定するマイクロ流路３７の両側面が弾性を備えるものとすると、境界条件は次の式（３）で表される。
ｎπ＝ｑｗ・・・式（３）
なお、ｎはモードを表す整数、ｗは界面３５ａの相当半径（相当直径の１／２）としてのマイクロ流路３７の幅である。

そして、前記式（１）〜（３）を組合わせると、パワースペクトルＰ（ｆ）を表す次の式（４）を得ることができる。

なお、Ｆ₀は器械中心周波数、Γはその半値半幅、ｆ_nはｎ番目のモードの中心周波数、Δｆ_nはその幅である。

本発明の発明者は、前記式（４）を使用して、前記マイクロ流路３７内の液体３５の界面張力波のパワースペクトルについてシミュレーションを行い、図４に示されるような結果を得た。なお、非共鳴バックグラウンドスペクトルとなる器械中心周波数Ｆ₀及びその半値半幅Γはともに５０〔ｋＨｚ〕であるとした。

図４において、上側のグラフは、境界が画定されていない無限大に広い界面についてのシミュレーション結果を示し、下側のグラフは、マイクロ流路３７内の液体３５の界面３５ａ、すなわち、幅７０〔μｍ〕の両側面によって画定された一次元空間界面についてのシミュレーション結果を示している。また、下側のグラフにおける極値であるピークのそれぞれに対応する振動数は、各モードの共鳴周波数に相当する。

また、図５は、本発明の発明者が図３（ｂ）に示されるようなマイクロ流路３７を備える測定用セル３０を使用して実験を行った結果、すなわち、図１に示されるような界面張力の測定装置１０によってマイクロ流路３７内の液体３５の界面３５ａについて界面張力波を測定した結果が示されている（例えば、非特許文献３参照。）。

図５において、最上位に位置するグラフは、境界が画定されていない無限大に広い界面についての測定されたパワースペクトルを示し、中間に位置するグラフは、マイクロ流路３７内の液体３５の界面３５ａ、すなわち、幅７０〔μｍ〕の両側面によって画定された一次元空間界面についての測定されたパワースペクトルを示している。なお、最下位に位置するグラフは、前記式（４）によるフィッティングを行った結果を示すフィッティング曲線であり、視認性を高めるために、一次元空間界面についての測定されたパワースペクトルから離して示されている。

最上位に位置するグラフである境界が画定されていない界面についての測定されたパワースペクトルは、微小変動を無視すれば、全体的になだらかな曲線であって極値を含んでいないのに対し、中間に位置するグラフである一次元空間界面についての測定されたパワースペクトル及びそのフィッティング曲線は、複数の極値であるピークを含んでいる。そして、一次元空間界面についての測定されたパワースペクトル及びそのフィッティング曲線における極値のそれぞれに対応する振動数は、各モードの共鳴周波数に相当する。

さらに、本発明の発明者は、比較のために、異なる幅寸法、すなわち、幅４３〔μｍ〕及び幅２７〔μｍ〕のマイクロ流路３７を備える測定用セル３０を作成し、同様の実験を行って、一次元空間界面についてのパワースペクトルを測定した。図６には、異なる幅寸法のマイクロ流路３７内の液体３５の界面３５ａについて界面張力波を測定した結果が示されている。

図６において、最上位に位置するグラフは、幅７０〔μｍ〕の両側面によって画定された一次元空間界面についての測定されたパワースペクトルを示し、中間に位置するグラフは、幅４３〔μｍ〕の両側面によって画定された一次元空間界面についての測定されたパワースペクトルを示し、最下位に位置するグラフは、幅２７〔μｍ〕の両側面によって画定された一次元空間界面についての測定されたパワースペクトルを示している。

ところで、境界条件を表す前記式（３）は、界面３５ａを画定するマイクロ流路３７の両側面が弾性を備えていないものとすると、次の式（５）のように修正される。
（ｎ＋Ｃ）π＝ｑｗ・・・式（５）
なお、Ｃは、非弾性定数であり、経験的には０．７である。

そして、前記式（１）及び（５）を用い、図６に示される測定結果を、横軸がマイクロ流路３７の幅寸法であり、縦軸が周波数である座標空間にプロットし直すと、図７に示されるような結果を得ることができる。図７から、界面３５ａの幅（マイクロ流路３７の幅）ｗの値と、パワースペクトルの極値に対応する共鳴周波数の値ｆとに基づいて、共鳴のモードｎを取得し得ることが分かる。

また、界面張力γは、次の式（６）で表される（例えば、非特許文献３参照。）。

したがって、液体３５の密度ρ及び界面３５ａの幅（マイクロ流路３７の幅）ｗの値が既知であれば、測定されたパワースペクトルに含まれる互いに隣接する２つのピーク、すなわち、極値に対応する共鳴周波数の値ｆ_n及びｆ_n+1から、前記式（６）に従った演算を行うことによって、液体３５の界面張力γの値を得ることができる。

なお、パワースペクトルに含まれる極値は、例えば、記憶装置２３にあらかじめ記憶させておいた既に測定済みの図５、６等に示されるようなパワースペクトルを呼び出し、スペクトル分析装置２１又はデータ処理装置２２の表示画面に表示させて参照することによって、容易に特定することができる。また、液体３５の密度ρ及び界面３５ａの幅ｗの値を記憶装置２３にあらかじめ記憶させておくとともに、前記式（６）に従った演算をデータ処理装置２２に実行させることによって、液体３５の界面張力γの値を正確かつ容易に得ることができる。

このように、本実施の形態においては、液体３５を微小な幅寸法を備えるマイクロ流路３７内に収容して界面３５ａで散乱された散乱光のスペクトルを測定することによって、前記液体３５がナノリットルからフェムトリットルスケールの微小量であっても、また、前記界面３５ａがマイクロメートルからナノメートルスケールの微小界面であっても、前記液体３５の界面張力を容易かつ正確に測定することができる。

次に、本発明の第２の実施の形態について説明する。なお、第１の実施の形態と同じ構造を有するものについては、同じ符号を付与することによってその説明を省略する。また、前記第１の実施の形態と同じ動作及び同じ効果についても、その説明を省略する。

図８は本発明の第２の実施の形態における測定用セルを示す図、図９は本発明の第２の実施の形態における界面張力波のパワースペクトルの測定結果を示す図である。なお、図８において、（ａ）は測定用セルの側断面図、（ｂ）は測定用セルの下面図、（ｃ）は比較例を示す図である。

図８（ｂ）に示されるように、本実施の形態における液体３５の界面３５ａは、周辺のすべてが画定された二次元空間界面としての円形界面である。測定用セル３０は、厚さ方向に貫通するように形成された内部空洞を備えるセル本体３１と、ガラス板等から成り、前記内部空洞の一方（上方）の面を塞ぐ透明カバー板３２と、例えば、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）の厚さ５０〔μｍ〕のフィルムから成り、前記内部空洞の他方（下方）の面を塞ぐ境界画定板部材３３とを備える。そして、前記内部空洞内には液体３５が収容され、前記境界画定板部材３３には、円形の微小な開口３４が形成され、該開口３４に露出する液体３５の界面３５ａで散乱された散乱光のスペクトルが測定される。なお、前記開口３４は、例えば、直径が４０〔μｍ〕の円形である。

したがって、本実施の形態における液体３５の界面３５ａは、円周が開口３４の縁によって画定された相当直径としての直径が４０〔μｍ〕の円形界面である。なお、図８（ａ）に示されるように、前記界面３５ａは、下方にやや膨出した凸面となっている。

また、本実施の形態においては、比較例として、図８（ｃ）に示されるように、平坦（たん）で透明なガラス板４１上に滴下させた１〔μＬ〕の液滴４２を用意した。該液滴４２は、前記液体３５と同一の液体から成る。

そして、前記第１の実施の形態において説明した図１に示されるような界面張力の測定装置１０によって図８（ａ）及び（ｂ）に示されるような測定用セル３０内の液体３５の界面３５ａについて界面張力波を測定した結果が図９に示されている。なお、図９には、比較例として、図８（ｃ）に示されるような液滴４２について界面張力波を測定した結果も示されている。

図９において、上側のグラフは、比較例としての液滴４２、すなわち、周辺が画定されていない液滴４２の界面４２ａについての測定されたパワースペクトルを示し、下側のグラフは、開口３４内の界面３５ａ、すなわち、直径４０〔μｍ〕の円形の開口３４の縁によって周辺がすべて画定された二次元空間界面についての測定されたパワースペクトルを示している。

上側のグラフである周辺が画定されていない液滴４２の界面４２ａについての測定されたパワースペクトルは、微小変動を無視すれば、全体的になだらかな曲線であって極値を含んでいないのに対し、下側に位置するグラフである周辺がすべて画定された二次元空間界面についての測定されたパワースペクトルは、複数の極値であるピークを含んでいる。そして、二次元空間界面についての測定されたパワースペクトルにおける極値のそれぞれに対応する振動数は、１〜５の各モードの共鳴周波数に相当する。

次に、二次元空間界面ついて、界面張力を算出する方法について説明する。

図１０は本発明の第２の実施の形態における二次元空間界面ついての界面張力波のパワースペクトルの第１の例を示す図、図１１は本発明の第２の実施の形態における二次元空間界面ついての界面張力波のパワースペクトルの第２の例を示す図である。

流体の運動に関するナビエ−ストークスの式、及び、界面形状の曲率半径に反比例して圧力が働くラプラスの式を考えると、界面の周辺を画定する円形又は多角形の各辺での振幅０を境界条件として、界面張力と固有振動周波数との関係を理論上導くことができる。微小振幅かつ微小粘度を仮定すると、ナビエ−ストークスの式が簡略化される。

例えば、長辺の長さがａであり、短辺の長さがｂである長方形の二次元空間界面の場合、ａ方向への共鳴数及びｂ方向への共鳴数をｍ、ｎ（ｍ、ｎ＝１、２、３・・・）とすると、界面張力γは、次の式（７）で表される。

したがって、該式（７）を用いれば、一つの共鳴周波数ｆ₀から界面張力γを求めることができる。

例えば、図１０には四角形である二次元空間界面ついての界面張力波のパワースペクトルが示されており、図１０に示されるグラフからは、四つの極値を明確に得ることができる。そして、（２、３）の極値に対応する共鳴周波数と前記式（７）とから、液体が水である場合の界面張力γ＝７２〔ｍＮ／ｍ〕を得ることができる。

また、例えば、半径がａである円形の二次元空間界面の場合、共鳴数をｍ、ｎ（ｍ、ｎ＝１、２、３・・・）とすると、界面張力γは、次の式（８）で表される。

ここで、ｘ_mnはベッセル関数Ｊ_n（ｘ）＝０のｍ番目の解を表す。

例えば、図１１には円形である二次元空間界面ついての界面張力波のパワースペクトルが示されており、図１１に示されるグラフにおける（ｍ、ｎ）＝（１、１）の極値に対応する共鳴周波数と前記式（８）とから、液体が水である場合の界面張力γ＝７２〔ｍＮ／ｍ〕を得ることができる。

なお、四角形又は円形以外の形状の二次元空間界面の場合、各辺での振幅を０とする境界条件の下、ナビエ−ストークスの式とラプラスの式とを連立して数値解析することにより、共鳴周波数列を得ることができる。ある定まった界面張力で数値解析的に共鳴周波数列ｆ₁、ｆ₂、ｆ₃、ｆ₄、ｆ₅・・・を求めておく。想定される界面張力の範囲で細かく前記共鳴周波数列を用意しておき、測定結果にフィットさせることにより、界面張力を得ることができる。

次に、二次元空間界面としての円形界面の直径が異なる場合について説明する。

図１２は本発明の第２の実施の形態における異なる直径の開口内の界面張力波のパワースペクトルの測定結果を示す図である。なお、図において、（ａ）及び（ｂ）は互いに異なる直径の開口内の界面張力波のパワースペクトルの測定結果を示す図である。

本発明の発明者は、比較のために、異なる直径、すなわち、直径７０〔μｍ〕の開口３４を備える測定用セル３０を作成し、同様の実験を行って、二次元空間界面についてのパワースペクトルを測定した。図１２には、異なる直径の開口３４内の界面３５ａについて界面張力波を測定した結果が示されている。

図１２（ａ）は、直径７０〔μｍ〕の界面３５ａ、すなわち、直径７０〔μｍ〕の円形の開口３４の縁によって周辺がすべて画定された二次元空間界面についての測定されたパワースペクトルを示し、図１２（ｂ）は、直径４０〔μｍ〕の界面３５ａ、すなわち、直径４０〔μｍ〕の円形の開口３４の縁によって周辺がすべて画定された二次元空間界面についての測定されたパワースペクトルを示している。いずれのパワースペクトルも、複数の極値であるピークを含んでいる。

次に、スリット部１３の開口１３ａの形状又は延在する方向を変化させた場合について説明する。

図１３は本発明の第２の実施の形態におけるスリット部の開口の形状又は方向を変化させた場合の界面張力波のパワースペクトルの測定結果を示す図である。なお、図において、（ａ）はパワースペクトルの測定結果を示す図、（ｂ）はスリット部の開口の形状又は方向を示す図である。

本発明の発明者は、スリット部１３の開口１３ａの形状又は延在する方向を変化させて、同様の実験を行い、図１３（ａ）に示されるような二次元空間界面についてのパワースペクトルを測定した。具体的には、スリット部１３の開口１３ａを、図１３（ｂ−１）に示されるように円形とした場合、図１３（ｂ−２）に示されるように上下方向に延在する細長いスリットとした場合、及び、図１３（ｂ−３）に示されるように左右方向に延在する細長いスリットとした場合の各々において、直径４０〔μｍ〕の界面３５ａ、すなわち、直径４０〔μｍ〕の円形の開口３４の縁によって周辺がすべて画定された二次元空間界面についてのパワースペクトルを測定した。

図１３（ａ）において、最上位に位置するグラフは、開口１３ａを、図１３（ｂ−１）に示されるように、円形とした場合のパワースペクトルを示し、中間に位置するグラフは、開口１３ａを、図１３（ｂ−２）に示されるように、上下方向に延在する細長いスリットとした場合のパワースペクトルを示し、最下位に位置するグラフは、開口１３ａを、図１３（ｂ−３）に示されるように、左右方向に延在する細長いスリットとした場合のパワースペクトルを示している。

図１３（ａ）から分かるように、スリット部１３の開口１３ａの形状又は延在する方向を変化させると、パワースペクトルに含まれる極値であるピークの判別の度合いが変化することが分かる。したがって、必要に応じて、スリット部１３の開口１３ａの形状又は延在する方向を変化させることによって、界面３５ａで散乱された散乱光のスペクトルに含まれる極値、及び、該極値に対応する共鳴周波数の値を正確かつ容易に把握することが可能となる。

このように、本実施の形態において、液体３５の界面３５ａは、周辺のすべてが画定された二次元空間界面としての円形界面である。この場合も、前記第１の実施の形態と同様に、複数の共鳴モードの各々の共鳴周波数に対応する極値を含むパワースペクトルが測定された。したがって、界面３５ａが二次元空間界面としての円形界面の場合も、前記第１の実施の形態と同様に、液体３５の界面３５ａで散乱された散乱光のスペクトルを測定することによって、前記液体３５がナノリットルからフェムトリットルスケールの微小量であっても、また、前記界面３５ａがマイクロメートルからナノメートルスケールの微小界面であっても、前記液体３５の界面張力を容易かつ正確に測定することができる。

次に、本発明の第３の実施の形態について説明する。なお、第１及び第２の実施の形態と同じ構造を有するものについては、同じ符号を付与することによってその説明を省略する。また、前記第１及び第２の実施の形態と同じ動作及び同じ効果についても、その説明を省略する。

図１４は本発明の第３の実施の形態における測定用セルを示す図、図１５は本発明の第３の実施の形態における異なる形状の開口の界面張力波のパワースペクトルの測定結果を示す図である。なお、図１４において、（ａ）は測定用セルの側断面図、（ｂ）〜（ｆ）は三〜七角形の開口を備える測定用セルの下面図であり、図１５において、（ａ）〜（ｃ）は三〜五角形の開口の界面張力波のパワースペクトルの測定結果を示す図である。

図１４（ｂ）〜（ｆ）に示されるように、本実施の形態における液体３５の界面３５ａは、周辺のすべてが画定された二次元空間界面としての多角形界面である。測定用セル３０は、前記第２の実施の形態と同様に、厚さ方向に貫通するように形成された内部空洞を備えるセル本体３１と、ガラス板等から成り、前記内部空洞の一方（上方）の面を塞ぐ透明カバー板３２と、例えば、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）の厚さ５０〔μｍ〕のフィルムから成り、前記内部空洞の他方（下方）の面を塞ぐ境界画定板部材３３とを備える。そして、前記内部空洞内には液体３５が収容され、前記境界画定板部材３３には、多角形の微小な開口３４が形成され、該開口３４に露出する液体３５の界面３５ａで散乱された散乱光のスペクトルが測定される。

前記開口３４の形状は、例えば、図１４（ｂ）〜（ｆ）に示されるように、正三角形、正四角形（正方形）、正五角形、正六角形、又は、正七角形であるが、その他の多角形であってもよい。なお、前記開口３４の大きさは、相当直径が前記第２の実施の形態における開口３４と同様になるように決定される。

そして、前記第１の実施の形態において説明した図１に示されるような界面張力の測定装置１０によって図１４（ｂ）〜（ｄ）に示されるような多角形の形状を備える液体３５の界面３５ａについて界面張力波を測定した結果が図１３に示されている。

図１５（ａ）は、図１４（ｂ）に示されるような正三角形の開口３４の縁によって周辺がすべて画定された二次元空間界面についての測定されたパワースペクトルを示し、図１５（ｂ）は、図１４（ｃ）に示されるような正四角形の開口３４の縁によって周辺がすべて画定された二次元空間界面についての測定されたパワースペクトルを示し、図１５（ｃ）は、図１４（ｄ）に示されるような正五角形の開口３４の縁によって周辺がすべて画定された二次元空間界面についての測定されたパワースペクトルを示している。いずれのパワースペクトルも、複数の極値であるピークを含んでいる。

このように、本実施の形態において、液体３５の界面３５ａは、周辺のすべてが画定された二次元空間界面としての多角形界面である。この場合も、前記第１及び第２の実施の形態と同様に、複数の共鳴モードの各々の共鳴周波数に対応する極値を含むパワースペクトルが測定された。したがって、界面３５ａが二次元空間界面としての多角形界面の場合も、前記第１及び第２の実施の形態と同様に、液体３５の界面３５ａで散乱された散乱光のスペクトルを測定することによって、前記液体３５がナノリットルからフェムトリットルスケールの微小量であっても、また、前記界面３５ａがマイクロメートルからナノメートルスケールの微小界面であっても、前記液体３５の界面張力を容易かつ正確に測定することができる。

次に、本発明の第４の実施の形態について説明する。なお、第１〜第３の実施の形態と同じ構造を有するものについては、同じ符号を付与することによってその説明を省略する。また、前記第１〜第３の実施の形態と同じ動作及び同じ効果についても、その説明を省略する。

図１６は本発明の第４の実施の形態における測定用セルを示す図である。

図に示されるように、本実施の形態における測定用セル３０は、他の相としての分散媒３８（例えば、水）中に液体３５（例えば、油）がコロイド状に分散し、球面状の界面３５ａを形成している。すなわち、本実施の形態における液体３５の界面３５ａは、三次元空間界面としての球形界面である。そして、前記第１の実施の形態において説明した図１に示されるような界面張力の測定装置１０によって前記界面３５ａについて界面張力波を測定することができる。

なお、その他の点の構成及び動作については、前記第１〜第３の実施の形態と同様であるので、その説明を省略する。

また、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨に基づいて種々変形させることが可能であり、それらを本発明の範囲から排除するものではない。

本発明は、界面張力の測定方法及び測定装置に適用することができる。

１０界面張力の測定装置
１１レーザ光源部
１２集光部
１３スリット部
１３ａ開口
１４光検出部
１５ピンホール部
２１スペクトル分析装置
３５液体
３５ａ界面

Claims

測定対象の液体の界面にレーザ光を入射させて前記界面で散乱された散乱光のスペクトルを測定し、
測定されたスペクトルに含まれる極値に基づいて前記界面に自発的に発生する界面張力波の共鳴周波数を取得し、
取得された共鳴周波数に基づいて前記液体の界面張力を算出することを特徴とする界面張力の測定方法。
前記スペクトルは、前記液体の界面の一方からレーザ光を入射させて前記界面で散乱された散乱光を前記界面の一方又は他方において検出することによって測定される請求項１に記載の界面張力の測定方法。
前記スペクトルは、ドップラースペクトルである請求項１又は２に記載の界面張力の測定方法。
前記液体の界面は、一対の対向する二辺が画定された一次元空間界面、周辺のすべてが画定された二次元空間界面、又は、三次元空間界面である請求項１〜３のいずれか１項に記載の界面張力の測定方法。
前記二次元空間界面は、周辺が円形又は多角形である請求項４に記載の界面張力の測定方法。
前記液体の界面張力は、測定されたスペクトルに含まれる極値に対応する共鳴周波数に基づいて算出される請求項１〜５のいずれか１項に記載の界面張力の測定方法。
測定対象の液体の界面にレーザ光を入射させて前記界面で散乱された散乱光のスペクトルを測定するスペクトル測定装置と、
測定されたスペクトルとともに、該スペクトルに含まれる極値、及び、該極値に対応する振動数を取得するスペクトル分析装置とを有し、
前記スペクトルに含まれる極値に基づいて前記界面に自発的に発生する界面張力波の共鳴周波数を取得し、取得された共鳴周波数に基づいて前記液体の界面張力を算出することを特徴とする界面張力の測定装置。
前記スペクトル測定装置は、レーザ光を発光するレーザ光源部と、前記レーザ光を集光して前記液体の界面の一方から入射させる集光部と、前記レーザ光源部から集光部までの光路中に配設された細長い開口を備えるスリット部と、前記界面の一方又は他方に配設された小開口を備えるピンホール部と、前記界面の一方又は他方に配設され、前記界面で散乱されて前記小開口を通過した散乱光を検出する光検出部とを備える請求項７に記載の界面張力の測定装置。