CN107884316A - 基于有序碳纳米管薄膜的液体表面张力传感器及其制备方法 - Google Patents

基于有序碳纳米管薄膜的液体表面张力传感器及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公布了一种基于有序碳纳米管薄膜的液体表面张力传感器及其制备方法，属于纳米材料和应用的领域。特征是利用传感器浸没在液体中，毛细力作用使碳纳米管薄膜微结构改变，引起其直流响应变化，实现液体表面张力的测量。传感器制备工艺简单，可控性良好。器件响应快，灵敏度高。器件构建主要包括：⑴利用微波等离子体化学气相沉积法制备碳纳米管阵列；⑵利用物理气相沉积技术和掩膜覆盖技术，在有机绝缘衬底表面制备金属电极；⑶利用滚压转移技术，将碳纳米管阵列转移至已镀电极的衬底表面，构建液体表面张力传感器。本发明是利用有序碳纳米管薄膜结构改变引起其电学信号变化构建的液体表面张力传感器，拓展了一维纳米材料的应用领域。

Description

基于有序碳纳米管薄膜的液体表面张力传感器及其制备方法
技术领域
一种基于有序碳纳米管薄膜的液体表面张力传感器及其制备方法，涉及有序碳纳米管薄膜在低电导率液体浸没状态下的直流电学响应特性研究，属于纳米材料与应用领域。
背景技术
碳纳米管薄膜(也可称作巴基纸)是一种碳纳米管的聚集体，可达到宏观量级尺度，易于操作，处理和使用。通常的制备技术包括碳纳米管分散液的真空抽滤加工，碳纳米管分散液自然干燥，碳纳米管阵列滚轮碾压等方法。碳纳米管薄膜具有较高强度，优异的电导和热导特性，化学惰性，较高的孔隙率和比表面积，较高的光吸收率等独特的物理化学特性。利用这些性能的组合，人们提出了多种形式的应用：如利用碳纳米管的高强度和低密度，制备装甲涂层；利用高热导和化学惰性，制成防火材料；利用高强度和高孔隙率，制成过滤膜等等。现有研究表明，碳纳米管薄膜内部微观结构的改变会引起宏观尺度的性能变化，如薄膜导电导热和力学特性的变化，这种导电特性的变化可以通过电流电压的方式直接表征出来。
液体表面张力是液体重要物理性能，也是研究液体物理化学特性时常常需要涉及的物理化学参量。传统的表面张力测量方法包括：du Noüy环法，Wilhelmy Plate法，悬滴法，最大泡压法，毛细管法，滴重法等测量方法。这些测量方法中，依据力学平衡状态可以分为静态法和动态法；依据适用范围可以分为适用于纯液体测量的方法与适用于混合溶液测量的方法；依据测量的数据可以分为直接测量与间接测量两类方法。毛细管法最为精确且理论体系完整，但其适用范围主要为纯液体；最大泡压法利用压力与表面张力的平衡关系；悬滴法、滴重法利用重力与表面张力的平衡关系，但这些测量方法都存在较大近似导致精确度有限。du Noüy环法和Wilhelmy Plate法在原理上相近，但需要外接较为复杂的力学传感和电学测量系统，限制了适用环境，且较为昂贵，但精确度较高。
因此，寻找响应更为灵敏和精确的表面张力测量方法有着重要的实用意义。在碳纳米管的研究过程中，经常利用滴加浸润性液体蒸发的方式改变碳纳米管阵列的形态；而碳纳米管宏观体的制备过程，包括碳纳米管薄膜和碳纳米管抽丝，也经常利用浸润性液体蒸发的方式增强结构的机械强度。这种结构的变化属于碳纳米管薄膜微观结构变化的范畴，液体与碳纳米管间的浸润性与二者的界面张力有关，基于这种原理，可以利用导电性能的变化反映碳纳米管薄膜微结构的变化。现有研究多集中在利用液体蒸发增强碳纳米管宏观体的机械强度，而在导电性能领域的研究较少。
发明内容
本发明提出了一种基于有序碳纳米管薄膜的液体表面张力传感器及其制备方法，即利用化学气相沉积技术合成的碳纳米管取向阵列及其转移技术，构建成能够进行电流电压测量的传感器结构单元，将利用有序碳纳米管薄膜构建的传感器浸没在待测液体中，传感器中的有序碳纳米管在毛细力的作用下产生形变，根据不同液体毛细力作用下薄膜微结构变化引起的电流电压响应测量液体的表面张力。其工作过程是：利用已知表面张力的有机溶液校正有序碳纳米管薄膜的初始工作电流电压；将碳纳米管薄膜区域浸没在待测液体中，测量液体中有序碳纳米管薄膜的电流电压变化，根据电流电压的响应变化，得出待测液体界面张力；结合插板法(Wilhelmy Plate)测量待测液体与有序碳纳米管薄膜的表面接触角，根据Young方程获得待测液体表面张力。
根据上述目的，本发明提供了一种基于有序碳纳米管薄膜的液体表面张力传感器及其制备方法，该方法包括：
1 垂直取向多壁碳纳米管阵列的制备
1.1将单晶硅片分别浸于丙酮、乙醇中超声清洗去除硅片表面的吸附颗粒物和油脂；
1.2硅衬底表面催化剂制备
1.2.1方案一：以六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)为溶质，无水乙醇为溶剂，配置三氯化铁浓度为0.01～0.05mol/L的混合溶液，在单晶硅片上滴加混合溶液，自然晾干形成催化剂薄膜(如附图1所示)；
1.2.2方案二：利用物理气相沉积技术，以金属铁(或钴、镍)及其合金为沉积源，真空环境下，在单晶硅片表面沉积厚度范围在1～10nm的铁(或钴、镍)及其合金催化剂薄膜(如附图1所示)；
1.3垂直取向多壁碳纳米管阵列的制备：根据前述方案制备的催化剂，将载有催化剂的硅片转移至真空反应室，在真空环境下，750℃加热20分钟，实现催化剂薄膜中化合物的高温分解和退火，形成均匀分布小粒径金属催化剂纳米颗粒薄膜；随后通入10～100sccm氢气载气和1～20sccm乙炔碳源气体，将载有催化剂的硅片温度控制在500～800℃，微波功率100～800W，进行碳纳米管阵列的生长；通过控制碳纳米管的生长时间，在硅片基体上合成出管直径为5～80nm、厚度在200μm以上的垂直取向多壁碳纳米管阵列(如附图1所示)；
2 有序碳纳米管薄膜的制备：
2.1有机绝缘膜表面的清洗：将聚四氟乙烯(PTFE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)绝缘有机膜浸于乙醇中进行超声清洗去除其表面的吸附颗粒物和油脂；
2.2绝缘金属导电电极的制备：利用物理气相沉积技术和掩膜方法，在清洗干净的绝缘有机膜表面沉积厚度为50～500nm、平行的两条金(或银、铜)导电电极，根据器件结构的设计要求，导电电极间距为1～10mm(如附图2所示)；
2.3有序碳纳米管薄膜表面张力传感器的制备：根据器件结构的设计要求，以具有阵列形态、尺度大小分别为1～15mm模块化垂直取向的多壁碳纳米管阵列为基础，将已沉积金属导电电极的有机绝缘膜覆盖在碳纳米管阵列表面(镀电极面与阵列接触，确保阵列与两电极有重叠区域)，利用滚压转移技术，将模块化碳纳米管阵列转移至绝缘有机物膜表面(如附图2所示)，形成有序碳纳米管薄膜的表面张力传感器。
3 有序碳纳米管薄膜表面张力传感器测试系统构建
3.1液体表面张力测试系统主要由五个部分构成：传感器工作电源，电流电压测量单元，有序碳纳米管薄膜表面张力传感器，升降控制单元和液体样品池(如附图3所示)；在有序碳纳米管基液体表面张力传感器进行测量之前，以无水乙醇或丙酮或三氯甲烷作为标准校准溶液，将有序碳纳米管基表面张力传感器在标准校准溶液中反复浸没和脱离液体晾干并观测该过程中传感器的电流电压的变化，直至有序碳纳米管基液体表面张力传感器浸没到溶液中，所观测的电流电压值可以重复出现为止；
3.2有序碳纳米管薄膜与液体界面接触角的测量：由于有序碳纳米薄膜的三维多孔结构，本专利中采用Wilhelmy Plate法测量有序碳纳米管薄膜与液体的界面接触角。将传感器垂直固定，保证碳纳米管薄膜部分悬空；利用升降台缓慢提升液体样品池，保证液体表面高于薄膜下边界，且在有序碳纳米管薄膜与弯曲液面的交界线不超过薄膜的上边界；测量弯曲液面的外轮廓切线与碳纳米管薄膜的夹角即为有序碳纳米管薄膜与液体的界面接触角；
3.3固液界面的Young方程γSV＝γSL+γLV cosθ指出了固体和液体的表面张力与两相界面处固液界面张力的力学平衡关系，其中γSV为碳纳米管表面张力，γLV为测试液体表面张力，cosθ为固液界面接触角的余弦值，γSL为碳纳米管与待测液体的界面张力。当碳纳米管薄膜浸没在液体中，在碳纳米管节中液体的毛细力作用使得碳纳米管节打开，这种微结构的变化导致碳纳米管薄膜的电阻发生变化；另一方面，由于液体对碳纳米管浸润性的差异，导致不同液体对碳纳米管节的打开程度存在差异，即会导致碳纳米管薄膜电阻变化的大小不同(如附图4所示)。基于此原理，我们提出以碳纳米管薄膜的电阻变化分析浸没液体对应的表面张力。我们选择表面张力和密度等物理化学常量均可查到的液体作为标准溶液(例如不同质量分数的乙醇水溶液、丙酮和三氯甲烷)，将有序碳纳米管基表面张力传感器浸入到这些标准溶液，测量出浸没状态下有序碳纳米管基表面张力传感器对应的电流电压变化，并计算出传感器对应的特征电阻的大小，以这些标准溶液的测试结果作为液体界面张力-电阻变化标准曲线(如附图4所示)。在我们的测量过程中，测试数据表明界面张力与传感器的电阻变化呈现函数关系。根据这些测量点的拟合，得到该有序碳纳米管薄膜基表面张力传感器的标准界面张力-电阻变化曲线。
4 待测液体表面张力的测量
将有序碳纳米管薄膜基表面张力传感器浸没到待测液体中，测量电压电流并计算传感器在浸没待测液体前后的电阻变化率，将传感器在浸没状态下的电阻变化率与标准界面张力-电阻变化曲线进行比对，得到该未知液体与有序碳纳米管薄膜的界面张力，代入利用WilhelmyPlate法测得的固体碳纳米管薄膜和液体界面的接触角和碳纳米管的表面张力，根据3.3中的Young方程，即可得到待测液体的表面张力；
作为液体表面张力的间接测量的方法，需要以标准液体进行标定；但是相较于传统的表面张力测试技术中存在的精确度差或者仪器复杂等问题，这种有序碳纳米管薄膜基表面张力传感器制备工艺和测量过程相对简单，传感器中碳纳米管薄膜电阻对结构变化的灵敏性使得测量结果精确度高(电流精确度可以达到0.5％)，在液体表面张力测量中，其误差小于3％，且传感器使用时对环境要求低，携带方便。
附图说明
图1在单晶硅片衬底表面制备垂直取向多壁碳纳米管阵列的过程示意图及其扫描电子显微镜照片：
11～14利用1.2.1方案一制备催化剂，并合成出垂直取向多壁碳纳米管阵列的示意图及其扫描电子显微镜照片：
11氯化铁(FeCl3)乙醇(C2H5OH)溶液滴加在硅基体表面，随乙醇(C2H5OH)蒸发，液体表面张力作用下，氯化铁(FeCl3)纳米颗粒在基体表面均匀分布；
12氯化铁(FeCl3)纳米颗粒高温分解，形成铁(Fe)纳米颗粒；
13微波辅助化学气相沉积，乙炔(C2H2)，氢气(H2)在等离子体条件下制备垂直取向多壁碳纳米管阵列；
14碳纳米管阵列断面的扫描电子显微镜照片。
15～18利用1.2.2方案二制备催化剂，并合成出垂直取向多壁碳纳米管阵列的示意图及其扫描电子显微镜照片：
15利用物理气相沉积技术，在硅基体表面制备1～10nm厚的铁(Fe)薄膜；
16高温条件下铁(Fe)薄膜退火，形成均匀分布的铁(Fe)纳米颗粒；
17微波辅助化学气相沉积，乙炔(C2H2)，氢气(H2)在等离子体条件下，制备垂直取向多壁碳纳米管阵列；
14碳纳米管阵列断面的扫描电子显微镜照片。
图2有序碳纳米管薄膜表面张力传感器及其制备过程的示意图：
21利用滚轮滚压转移方法，在已沉积金属导电电极的有机膜表面制备有序碳纳米管薄膜示意图；
22样品照片，A样品的有机衬底膜为聚四氟乙烯(PTFE)，B样品的有机衬底膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))；
23有序碳纳米管薄膜表面张力传感器的结构示意图，A为样品截面图，B为样品正视图；
24传感器中有序碳纳米管薄膜表面结构的高分辨扫描电子显微镜照片，图中比例尺为100nm。
图3有序碳纳米管薄膜表面张力传感器测试系统示意图。
图4有序碳纳米管薄膜表面张力传感器在标准溶液中的测试结果及其工作原理示意图：
41有序碳纳米管薄膜表面张力传感器浸没在不同质量分数的乙醇水溶液、丙酮和三氯甲烷中的电阻变化率与界面张力、界面接触角和表面张力的关系曲线；
42碳纳米管在液体界面张力作用下微结构的变化示意图。
具体实施方式
为了让器件的制作过程及其特性更加清晰易懂，下面将结合具体实施案例和附图，对本发明做进一步的详细说明。
1 垂直取向多壁碳纳米管阵列的制备
图1展现的是两种垂直取向多壁碳纳米管阵列的制备方法及其扫描电子显微镜照片，碳纳米管阵列生长均采用微波等离子体辅助化学气相沉积方法，区别在于前期硅衬底表面催化剂制备方法的不同，垂直取向多壁碳纳米管阵列制备分为三个过程：
1.1硅片清洗：将1.5×1.5cm2磷(P)掺杂N型(100)晶向单晶硅片浸于丙酮超声清洗10分钟，然后浸于乙醇中超声清洗10分钟去除硅片表面的吸附颗粒物和油脂，取出用洗耳球吹干；
1.2硅衬底表面催化剂的制备：根据方案二，利用磁控溅射技术，预抽真空使薄膜沉积室的背底真空度在9.9×10-5Pa以下，调节控制Ar气流量为10sccm，薄膜沉积室的气压为1.5Pa，利用直流溅射在硅衬底上沉积厚度为3nm的铁(Fe)催化剂薄膜(如附图1所示)；
1.3垂直取向多壁碳纳米管阵列的制备：将载有催化剂的硅片转移至等离子体化学气相沉积设备的真空反应室，在5.0×10-3Pa的真空环境下，升温至750℃对硅衬底加热20分钟，进行铁(Fe)催化剂薄膜的高温热处理，以形成小粒径且均匀分布的催化剂颗粒膜；通入50sccm氢气载气将衬底温度调整至600℃，调节微波功率至300W，使反应腔内出现稳定氢等离子体，然后加入流量为5sccm的乙炔气(C2H2)进行碳纳米管的生长。在等离子体化学气相沉积设备的真空反应室中碳纳米管生长30分钟，可以在硅衬底上得到厚度在200μm的垂直取向多壁碳纳米管阵列(如附图1所示)，停止微波，将腔体内残余气体抽出至10Pa以下，冷却降温至室温，取出制备有垂直取向多壁碳纳米管阵列的硅片。
2 有序碳纳米管薄膜的制备
图2展现的是有序碳纳米管薄膜的制备方法及其扫描电子显微镜照片，采用磁控溅射技术和掩膜遮挡方法在有机绝缘膜衬底上制备金(Au)导电电极，用滚压转移的方式将有序碳纳米管薄膜转移至有机绝缘膜表面，有序碳纳米管薄膜的制备分为三步：
2.1有机膜表面清洗：将5×3cm2的有机绝缘膜表面(聚四氟乙烯(PTFE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))浸于乙醇中超声清洗10分钟以去除表面吸附的颗粒物和油脂；
2.2金(Au)导电电极的制备：利用磁控溅射技术，在干净的绝缘有机膜表面，利用5×1cm2的掩膜，直流溅射厚度为100nm，面积为5×1cm2的两条平行的金(Au)导电电极，导电电极的间距为1cm(如附图2所示)；
2.3有序碳纳米管薄膜的制备：将生长有垂直取向多壁碳纳米管阵列的硅片裁剪至1.5×0.75cm2尺寸大小，将已镀金(Au)导电电极的有机膜覆盖在碳纳米管阵列表面(镀电极面与阵列接触，确保阵列与两电极有重叠区域)，利用滚压转移的方式，将碳纳米管阵列制成有序碳纳米管薄膜并同时转移至绝缘有机膜(聚四氟乙烯(PTFE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))的表面(如附图2所示)，构建成有序碳纳米管薄膜表面张力传感器。
3 有序碳纳米管薄膜表面张力传感器直流电学响应测试系统的构建与测量
图3展示的是有序碳纳米管薄膜直流电学响应测试系统的结构示意图，测试系统主要由三个部分构成：工作电源及电流电压采集系统，有序碳纳米管薄膜和液体升降控制系统。
3.1本实验采用Keithley 4200-SCS作为电流电源采集及工作电源提供装置，通过引线与有序碳纳米管薄膜相连接；为避免测量过程中有序碳纳米管薄膜移动引入误差，将有序碳纳米管薄膜固定在试管架上，保持碳纳米管薄膜部分悬空，测量液体容器放置在升降台上，通过升降台的高低变化实现碳纳米管薄膜传感器在液体中浸没和测量；
3.2实验过程中传感器的工作电压均设定为1V，对于初次使用的传感器，其用于测量的碳纳米管薄膜需要在无水乙醇等校准溶液中反复浸没和脱离液体并晾干，直至浸没时，所测传感器的响应电流值可以重复出现为止；
3.3选择不同质量分数的乙醇水溶液(如乙醇质量分数分别为0％，5％，10％，15％，20％，25％，30％，40％，50％，60％，70％，80％，90％，100％)，三氯甲烷作为标准液体，丙酮作为待测液体；
3.4用无水乙醇作为校准液体，将传感器的碳纳米管薄膜在无水乙醇中浸没1分钟，然后取出并经过5分钟的晾干，测量传感器的电流值并利用欧姆定律计算得到传感器中碳纳米管薄膜在干燥状态的电阻值作为传感器初始电阻，将传感器中碳纳米管薄膜浸没在各个标准液体中，取浸没10s后的传感器响应电流值作为测量结果，利用欧姆定律计算得到对应各个标准液体浸没中碳纳米管薄膜对应的电阻值，与初始电阻相比得到碳纳米管薄膜浸没在不同标准液体中的电阻相对变化值。对所有使用的传感器均需要重复3.4步骤；
3.5利用插板法(Wilhelmy Plate)测量测试液体与碳纳米管薄膜的界面接触角；
3.6根据Young方程γSV＝γSL+γLV cosθ，其中γSV为碳纳米管表面张力(γSV为一常量，在这里假设为0)，γLV为标准液体表面张力，cosθ为测试液体与碳纳米管薄膜的界面接触角的余弦值，γSL为碳纳米管与测量液体的界面张力，可以得出液体与碳纳米管的相对界面张力，绘制标准液体与碳纳米管薄膜的界面张力-电阻变化曲线(如附图4所示)，根据测量数据拟合可以得到有序碳纳米管薄膜表面张力传感器测量过程的响应关系式
4 待测液体表面张力的测量
传感器在丙酮液体中直流响应测量步骤依照3.4进行，得到电阻变化率为32.38％，丙酮液体与碳纳米管的界面接触角测量依照步骤3.5进行，得到界面接触角的余弦值为0.55。将电阻变化率与标准界面张力-电阻变化曲线比对，代入有序碳纳米管薄膜表面张力传感器响应关系式并计算可得到丙酮与有序碳纳米管薄膜的相对界面张力为-12.87mN/m，根据3.6中的Young方程，代入测得的接触角得出丙酮表面张力为23.36mN/m，这与文献中给出的丙酮表面张力23.7mN/m相比，本有序碳纳米管薄膜表面张力传感器的测量误差仅为1.4％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，正是用来解释说明本发明，并非用来限定本发明的保护范围。另外在本发明的精神和权利要求保护的范围之内，对本发明作用的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (5)

1.基于有序碳纳米管薄膜的液体表面张力传感器及其制备方法，特征是利用碳纳米管薄膜直流电学响应的变化，实现低电导率液体表面张力的测量。器件构造过程相对简单。主要包括：垂直取向多壁碳纳米管阵列的制备；有机薄膜表面金属导电电极的制备；以沉积金属导电电极的有机膜为衬底，利用滚压转移技术制备有序碳纳米管薄膜低电导率液体表面张力传感器。
2.根据权利要求1所述的有序碳纳米管薄膜液体表面张力传感器及其制备方法，其特征是在500～800℃温度下，在单晶硅片表面制备垂直取向的多壁碳纳米管阵列。所述方法包括：
2.1硅片表面的清洗：将单晶硅片分别浸于丙酮、乙醇中超声清洗去除表面的吸附颗粒物和油脂；
2.2硅衬底表面催化剂的制备：
2.2.1方案一：配制以六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)为溶质，无水乙醇为溶剂，浓度为0.01～0.05mol/L的混合溶液，在单晶硅片上滴加混合溶液，自然晾干形成碳纳米管阵列合成所需的催化剂薄膜；
2.2.2方案二：利用物理气相沉积技术，在真空环境中将铁(或钴、镍)沉积在硅片衬底上形成碳纳米管阵列合成所需的催化剂薄膜；
2.3垂直取向多壁碳纳米管阵列的制备：根据方案一和方案二制备催化剂薄膜，将载有催化剂的硅片转移至真空反应室，在真空环境下，750℃加热20分钟，实现催化剂薄膜高温退火热处理，形成均匀分布小粒径催化剂纳米颗粒膜；通入10～100sccm氢气和1～20sccm乙炔，生长温度控制在500～800℃，微波功率100～800W，通过生长时间的调节，在单晶硅衬底上制备出管直径为5～80nm，厚度在200～300μm的垂直取向多壁碳纳米管阵列。
3.根据权利要求1所述的有序碳纳米管薄膜液体表面张力传感器及其制备方法，其特征是利用物理气相沉积方法，在干净的绝缘有机膜表面沉积金属导电电极，利用滚压转移技术在绝缘有机膜衬底上制备有序碳纳米管薄膜
3.1有机膜表面清洗：将聚四氟乙烯(PTFE)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)绝缘有机膜浸于乙醇中进行超声清洗去除其表面的吸附颗粒物和油脂；
3.2金属导电电极制备：利用物理气相沉积技术和掩膜方法，在干净的绝缘有机膜表面，沉积厚度为50～500nm、平行的两条金属导电电极，根据器件结构的设计要求，金属导电电极的间距为1～10mm；
3.3有机膜上有序碳纳米管薄膜的制备：根据器件结构的设计要求，以具有阵列形态、尺度大小分别为1～15mm模块化垂直取向多壁碳纳米管阵列为基础，将已沉积金属导电电极的有机膜覆盖在碳纳米管阵列表面，确保碳纳米管阵列与两导电电极有重叠区域，利用滚压转移技术，将碳纳米管阵列转移到有机膜衬底上，制成有序碳纳米管薄膜液体表面张力传感器。
4.根据权利要求1所述的有序碳纳米管薄膜液体表面张力传感器及其制备方法，其特征是结构简单，主要包括：有序碳纳米管薄膜，绝缘有机膜，金属导电电极，工作电源，电流电压测量单元，校准及标准液体，待测液体和样品池。
5.根据权利要求1所述的有序碳纳米管薄膜液体表面张力传感器及其制备方法，其特征是结构简单，使用方便，具有较高的界面张力响应灵敏度，准确度高，误差小，可重复使用等特点：该传感器以无水乙醇校准，电流初始值偏差小于0.5％；在待测液体中，直流响应偏差小于0.5％；利用电阻变化与界面张力的关系，配合插板法(Wilhelmy Plate)测量出碳纳米管薄膜与液体的接触角，根据Young方程可以得到待测液体的表面张力。本传感器的表面张力测量误差小于3％。
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