JP5848991B2 - 積層多孔性フィルム - Google Patents

Description

本発明は積層多孔性フィルムに関し、詳しくは、Ｘ線を含む放射線の遮蔽機能を有しながら通気性も兼ね備え、放射線防護服等として好適に用いられるものである。

放射線レベルが高い地域で作業員等を保護するため、使い捨ての繋ぎタイプで全身を覆う防護服が提供されている。該防護服は、ポリオレフィン系樹脂に炭酸カルシウム，硫酸バリウム等の無機充填材を配合して製膜し、該膜を延伸させることによって得られた多孔性フィルムを用いて作製されている。前記多孔性フィルムは微細な無数の孔が連通していることから、通気性，透湿性を有しながらも、水を通さない特徴がある。
該防護服は放射性物質で汚染された液体の浸水を防止し、かつ、該防護服を透過できずに外面に付着する放射性物質を捕捉して人体を保護する機能を備え、通気性と透湿性を有するため、比較的着用しやすいものとなっている。

しかしながら、前記多孔性フィルムからなる防護服にはＸ線遮蔽材が設けられていないためＸ線遮蔽機能はない。よって、Ｘ線を含む電磁放射線が防護服を透過して、着用者が許容値を超える放射線の被爆を防止することができない問題がある。

従来、放射線を扱う施設の壁や扉には放射線遮蔽材が貼り付けられており、該放射線遮蔽材として比較的安価な鉛が用いられている。しかしながら、Ｘ線遮蔽材として鉛を用いた場合、鉛は生物だけでなく環境にも有害であり、特に欧州連合では、バーゼル条約，ＲｏＨＳなどの法令規制物質であるため、鉛フリーまたは鉛の使用を極力抑えることが強く求められている。

上記観点から、特表２００８−５３８１３６号公報（特許文献１）で提案されている防護服では、鉛ではなく、鉛と同等の原子番号，密度を持つ元素またはその化合物が放射線不透過性材料として用いられている。
具体的には、防護服は図５に示す複合材１００から形成されており、タングステン，ビスマス，タリウム，バリウム等のナノ粒子からなる放射線不透過性材料とポリウレタン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル等のポリマーを混合した放射線不透過性ポリマー混合物から放射線遮蔽層１０１を形成している。この放射線遮蔽層１０１を２つの布層１０２と１０３とで挟んだ放射線防護層１０５を設け、さらに、この３層の放射線防護層１０５を防護するために無孔質のポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレンフィルムからなる化学防護層１０６〜１０８を積層している。
なお、特許文献１の段落００２８には、放射線不透過性材料はタングステン７５％、硫酸バリウム２０％、ビスマス５％で配合することが好ましく、ポリマーはエチレン酢酸ビニルとポリエチレンの混合物が好ましく、放射線不透過性材料はポリマー混合物の５０重量％超用いると記載されている。

特表２００８−５３８１３６号公報

前記特許文献１で挙げられている放射線不透過性材料金属は、半導体，情報エレクトロニクス，電子機械，自動車，化学など幅広い産業分野で使用されている物質であり、非常に希少かつ高価である。よって、使い捨ての防護服として用いるには不適切であると共に資源枯渇の問題につながる。
更に、前記特許文献１の防護服となる複合材の各層は多孔質の積層体とは記載されておらず、逆に、放射線防護層１０５を防護するために無孔質のポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレンフィルムからなる化学防護層１０６〜１０８が積層されている。よって、この複合材１００から形成される防護服は通気性を有さず、長時間の着用に適さない問題がある。

放射線防護服では、その素材が通気性を有すると放射線も透過して防護機能が低下する問題がある。一方、通気性がないと防護服・作業服として適さないものとなり、相反する問題がある。よって、本発明は、Ｘ線を含む放射線の遮蔽機能と、防護服の素材として適した通気性とを兼ね備えたＸ線遮蔽層を備えた積層多孔性フィルムを提供することを課題としている。

前記課題を解決するため、本発明は、
熱可塑性樹脂を含有する多孔性フィルムの基層と、Ｘ線減衰機能を有する無機微粒子と樹脂バインダーとを含有する多孔質のＸ線遮蔽層とを積層した積層多孔性フィルムとし、 該積層多孔性フィルムは、鉛当量０．００２ｍｍＰｂ以上のＸ線遮蔽機能を有すると共に、透気度が１０〜１０，０００秒／１００ｍＬであることを特徴とする積層多孔性フィルムを提供している。

前記積層多孔性フィルムは、
前記無機微粒子および前記樹脂バインダーを溶媒中に分散した塗布剤を調整し、
前記塗布剤を前記多孔性フィルムからなる基層の表面に塗工し、
前記塗工後に乾燥して前記溶媒を蒸発させ、蒸発痕が隙間となった多孔質の前記Ｘ線遮蔽層を前記基層表面に形成して製造することが好ましい。

前記のように、本発明の積層多孔性フィルムは、多孔性フィルムからなる基層の表面にＸ線遮蔽層を設け、該Ｘ線遮蔽層は無機微粒子同士を樹脂バインダーで固着し、溶媒が蒸発した痕に隙間ができるため無孔層ではなく、前記のように、Ｘ線遮蔽層を多孔質層としている。具体的には、該Ｘ線遮蔽層と前記多孔質の基層との積層状態で透気度が１０〜１０，０００秒／１００ｍＬの範囲となるようにしている。
本発明の多孔質のＸ線遮蔽層は、表面に露出する無機微粒子が透過するＸ線と接触してＸ線を遮蔽し、かつ、表面から内部の隙間に入るＸ線が内部の無機微粒子と接触することでさらにＸ線を遮蔽でき、Ｘ線遮蔽層の表面からＸ線遮蔽層の内部を透過して基層の多孔性フィルムに達する迄に、Ｘ線量を減衰して人体に取って許容範囲以下の線量にまで低減できる。かつ、Ｘ線遮蔽層の支持層として機能する基層を多孔性フィルムで形成し、かつ、Ｘ線遮蔽層も無孔とせず、多孔質積層体としているため、防護服の素材とした場合に通気性および通湿性を備え、着用感を高めることができる。

前記Ｘ線遮蔽層の無機微粒子は、鉛、タングステン、プラチナ、金を除く原子番号が５５以上で、原子量が２００未満の元素を含み、
前記基層の熱可塑性樹脂はポリオレフィン系樹脂を主成分とすることが好ましい。

Ｘ線遮蔽層に用いる無機微粒子は、原子量、密度が高く、原子番号が大きい元素を含むものがＸ線の減衰に効果があり、よって、前記原子番号が５５以上が好ましい。しかしながら、原子量が２００以上となると重くなり、防護服の素材としては好ましくないため、原子量が２００未満の元素とすることが好ましい。かつ、鉛やタングステンは人体および環境にとって好ましくなく、プラチナや金は高価であるため使い捨てする防護服には適さない。
また、多孔性フィルムからなる基層として、厚さ調整や空孔の調整が容易となる観点から延伸で穴空け加工するフィルムが好適に用いられ、この観点からポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオフィン系樹脂が好適に用いられる。

前記Ｘ線遮蔽層の無機微粒子はバリウム塩を含むものであり、該Ｘ線遮蔽層における無機微粒子の含有量は９０質量％以上９９．５質量％以下としていることが好ましい。

バリウム塩を含む無機微粒子として、硫酸バリウム、炭酸バリウム、酸化バリウム、水酸化バリウム、塩化バリウム、硝酸バリウム、酢酸バリウム、チタン酸バリウム等が挙げられる。バリウムは原子量が１３７．３２７と大きいため、Ｘ線減衰機能に優れ、かつ、原子量が２００以上の鉛のように重くならず、かつ、人体や環境に対して優しく、さらに、比較的安価であるため、使い捨て防護服に採用できる。さらに、硫酸バリウム粉末等は安定した性状を備えており、取り扱いが容易であるため好ましい。
さらに、前記のように、Ｘ線遮蔽層における無機微粒子の含有量は９０質量％以上９９．５質量％以下、樹脂バインダーは０．５〜１０質量％であることが好ましい。該樹脂バインダーは無機微粒子同士を部分的に結合すると共に無機微粒子を多孔性フィルムの基層に固着する機能を有するだけであり、Ｘ線遮蔽層はほぼ無機微粒子と該無機微粒子間の微小な隙間からなる構造としているため、Ｘ線遮蔽機能を高めることができる。

前記無機微粒子の平均粒子径が０．１〜２０μｍであることが好ましい。

前記基層は充填材を含むことが好ましい。

全体厚みは１０〜３００μｍ、厚み全体の１０〜９０％を前記Ｘ線遮蔽層とし、かつ、可撓性を有するものが好ましい。
素材の全体厚さは薄くする程、防護服の軽量化が図れ、かつ、可撓性および柔軟性を高めることができる。しかしながら、Ｘ線遮蔽機能を高めるためにはＸ線遮蔽層の厚さを大とすることが好ましく、よって、全体厚さを比較的薄くする一方、全体厚さの４０〜８０％、好ましくは５０％以上をＸ線遮蔽層としている。

前記Ｘ線遮蔽層は、５〜５００個の前記無機微粒子が厚さ方向に並んでいることが好ましい。Ｘ線遮蔽層の無機微粒子間の隙間を透過するＸ線が隙間に面する無機微粒子と接触することによって、遮蔽されるＸ線は増加する。よって、Ｘ線遮蔽層内で無機微粒子が厚さ方向で５〜５００段で積み上げられると、透過するＸ線と無機微粒子との接触面積を増大でき、放射線の減衰作用を画期的に高めることができる。

前記基層とＸ線遮蔽層とからなる積層多孔性フィルムの目付量は２０〜３００ｇ／ｍ^２であることが好ましい。
積層多孔性フィルムの目付量が小さい程、軽量となる。前記２０〜３００ｇ／ｍ^２の積層多孔性フィルムの重さは、同一厚み鉛箔の重さの１０〜９０％となり、軽量なＸ線遮蔽材となる。このように、軽量化すると、防護服とした場合に長時間着用しても人体に与える負担を軽減できる。

また、前記本発明の積層多孔性フィルムを用いた放射線遮蔽材を提供している。
該放射線遮蔽材は、Ｘ線を含む放射線遮蔽機能、透湿性、防水性を備えているため放射線（Ｘ線）レベルの高い環境に位置する建造物、Ｘ線装置等を扱う医療施設、大学等の研究施設、家屋等の建造物の外装材、内装材、さらに、床材やカーテンのラミネート材が挙げられる。建造物の建材に利用する場合には難燃層等の所要の機能を有する層を積層することが好ましい。さらに、電池用セパレータを含む様々な用途の素材として用いることができる。

さらに、前記本発明の積層多孔性フィルムを用いた放射線防護服を提供している。
該放射線防護服はＸ線を含む放射線をＸ線遮蔽層で減衰するため、人体にとって安全であることが最重要であり、かつ、着用後は使い捨てされるため安価であることも重要な要件となる。本発明の防護服で用いるＸ線減衰機能を有する無機微粒子として、バリウム塩を含む硫酸バリウム等を用いると、人体にとって安全であり、かつ、比較的安価であるため前記した２つの要件を満たすことができるため、より好ましい。
また、防護服は通気性および通湿性を有し、かつ、軽量で可撓性を有するため、長時間着用できると共に作業性を阻害しない。

前記防護服では、Ｘ線遮蔽層は外面に露出させて位置させ、前記基層を前記Ｘ線遮蔽層より人体側の内面側とし、該基層の内面側に多孔質の不織布を積層することが好ましい。 前記基層の内面側に積層する多孔質の不織布は、衣類として必要な引張強度を付与するものであり、かつ、柔軟性を有する不織布を積層することで防護服の着用感を高めることができる。

前記のように、Ｘ線遮蔽層を外面に露出させて配置すると、Ｘ線を含む放射線を外面に露出する無機微粒子と接触させてＸ線遮蔽層内に侵入する前に捕捉して減衰できる。さらに、人体側に位置する多孔性フィルムの基層および多孔質の不織布に達するまでに、侵入したＸ線をＸ線遮蔽層中で遮蔽・減衰し、人体にとって無害の放射線量に低減できる。
なお、前記外面に位置するＸ線遮蔽層の外面に空孔率が高い不織布を積層し、Ｘ線遮蔽層を内面側の多孔性フィルムからなる基層とで挟持し、通気性を損なうことなくＸ線遮蔽層の支持強度を高めると共に保護し、Ｘ線遮蔽層の無機微粒子が他物質と接触して損傷を受けるのを防止してもよい。

前記のように、本発明の積層多孔性フィルムは、多孔性フィルムを基層とし、該基層の表面にＸ線減衰機能を有する無機微粒子を樹脂バインダーで部分的に固着したＸ線遮蔽層を設け、該Ｘ線遮蔽層も無機微粒子の間に隙間がある多孔質層としているため、Ｘ線遮蔽機能を有しながら通気性を備え、放射線防護服の素材として好適なものとなる。

本発明の積層多孔性フィルムを示し、（Ａ）は断面図、（Ｂ）は要部拡大断面図である。 第２実施形態を示し、（Ａ）は放射線防護服の概略図、（Ｂ）は該放射線防護服の素材の要部拡大断面図である。 第２実施形態の変形例を示す断面図である。 第３実施形態の放射線遮蔽材の断面図である。 従来例の断面図である。

以下、本発明に係わる積層多孔性フィルムについて説明する。
図１（Ａ）（Ｂ）に示すように、本発明の第１実施形態の積層多孔性フィルム１は多孔性フィルムからなる基層２にＸ線遮蔽層３を積層した積層多孔性フィルムであり、放射線に対する防護服や防護材として用いられるものである。
以下に前記基層２、Ｘ線遮蔽層３の成分、構造および製造方法について詳述する。

［多孔性フィルム（基層）］
基層２は、熱可塑性樹脂であれば特に限定されない。具体的には、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂などが挙げられる。
中でも、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔性フィルムが好ましい。ポリオレフィン系樹脂として、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂がより好適に用いられる。

ポリエチレン系樹脂として、エチレン単独重合体およびエチレン−プロピレン、エチレン−（１−ブテン）、エチレン−（１−ヘキセン）、エチレン−（４−メチル−１−ペンテン）およびエチレン−（１−オクテン）などのエチレン−（α−オレフィン）共重合体などが挙げられる。これらは、チーグラー系、フィリップス系などのマルチサイト触媒、またはメタロセン系などのシングルサイト触媒を用いて重合される。中でも、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。
ポリエチレン系樹脂の密度は、高密度ポリエチレンの場合、０．９４５〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３、直鎖状低密度ポリエチレンの場合、０．９１５〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３である。ポリエチレン系樹脂のメルトマスフローレート（以下、ＭＦＲと示す）はいずれも好ましくは０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは０．５〜１０ｇ／１０ｍｉｎである。前記ＭＦＲが０．１ｇ／１０ｍｉｎより小さいと薄膜フィルムへの成形性が悪く、２０ｇ／１０ｍｉｎより大きいと機械強度に乏しくなるため好ましくない。

ポリプロピレン系樹脂として、プロピレン単独重合体および（プロピレン−エチレン）ランダム共重合体、（プロピレン−ブテン）ランダム共重合体などが挙げられる。ポリプロピレン系樹脂の密度は０．８６〜０．９３ｇ／ｃｍ^３が好ましく、ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲは好ましくは１〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは２〜１０ｇ／１０ｍｉｎである。前記ＭＦＲが１ｇ／１０ｍｉｎより小さいと薄膜フィルムへの成形性が悪く、２０ｇ／１０ｍｉｎより大きいと機械強度に乏しくなるため好ましくない。

前記基層２は、樹脂を押出成形して無孔のフィルムを成形した後、延伸によって多孔性フィルムとしている。この製膜工程時の押出安定性，延伸性を向上させるため、高圧重合法で製造された低密度ポリエチレンを添加しても良い。これにより、生産性が総じて良くなるために好ましい。

前記基層２に充填材を含めることが好ましい。充填材を含めることにより、熱可塑性樹脂と充填材との界面剥離が延伸によって発現して、空孔２ｂが生じ、多孔性フィルムとなる。前記充填材の種類は特に限定されず、有機充填材でも無機充填材でも構わないが、製造面において無機充填材がより好ましい。無機充填材として、具体的には、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、酸化チタンなどが挙げられる。中でも、炭酸カルシウム、硫酸バリウムが好ましい。

前記充填材の配合量は、熱可塑性樹脂１００質量％に対して、充填材が６０〜４００質量％含まれていることが好ましい。前記充填材が規定された範囲だけ含有することによって、通気性が得られ、十分な透気特性を得ることができる。

前記基層２に含める充填材の平均粒子径は好ましくは０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．３〜１０μｍ、さらに好ましくは０．５〜５μｍである。該充填材の平均粒子径を０．１μｍ以上とすることで、粒子の分散不良および二次凝集の発生を十分に抑制することができる。一方、該充填材の平均粒子径が２０μｍ以下とすることで、延伸時に多孔化した際に大きな空孔の発生に伴う強度低下が抑制され、十分な強度を確保することができる。また、樹脂との分散性・混合性を向上させる目的で、充填材を表面処理剤により表面処理させてもよい。表面処理剤として、脂肪酸、脂肪酸エステルなどをあらかじめ充填材にコーティングし、充填材表面を樹脂となじみ易くしておくことが好ましい。

また、多孔性フィルムの基層２は前記樹脂と充填材に必要に応じて可塑剤を添加してもよい。具体的には、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、金属石鹸、高級アルコール、ワセリン、パラフィンワックス、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ひまし油、水添ひまし油、硬化ひまし油、脱水ひまし油、芳香族エステル、芳香族アミドおよびポリエーテル、ポリエステルなどの低分子量ポリマー（オリゴマー）などの可塑剤、滑剤を良好に分散させる添加剤が挙げられる。

さらに、前記可塑剤のほかに使用目的に応じて、相容化剤、加工助剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、艶消し剤、界面活性剤、抗菌剤、消臭剤、結晶核剤、帯電防止剤、着色剤および顔料などの添加剤を樹脂組成物に添加してもよい。

さらに、前記基層２について、単層構造であっても積層構造であってもよい。積層構造に関しては、本発明の積層多孔性フィルムの機能を妨げない範囲であれば特に限定されない。層構成に関しては、対称構造、非対称構造、互層構造のいずれでもよく、層数に関しては、２層、３層、４層、５層と必要に応じて増やしてもよい。

前記多孔性フィルムからなる基層２は以下の工程で製造する。
前記樹脂と充填材および添加剤をタンブラー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサーなどで混合・分散させる。本実施形態では樹脂としてポリエチレン系樹脂を用い、充填材として炭酸カルシウムを用いている。その後、一軸あるいは二軸混練機または押出機で溶融混練しペレットにする。その際、樹脂（ポリエチレン系樹脂）の融点以上、好ましくは融点＋３０℃から樹脂組成物分解温度未満で溶融混練する。
次いで、Ｔダイが装着された押出成型機、円ダイが装着されたインフレーション成型機などの公知の成型法を用いて、ペレットを溶融・製膜する。場合によっては、一旦ペレット化せず、直接製膜することも可能である。

製膜された未延伸フィルムは、延伸法によって多孔化する。延伸方法としてはロール法、テンター法およびストレッチ法などが挙げられる。延伸温度は、フィルムを構成する樹脂組成物の軟化点温度未満で延伸することによって、十分に多孔化が進行するために好ましい。延伸倍率は、１．５〜５．０倍行うことによって、通気性と防水性のバランスが十分保持できるために好ましい。

また、得られた多孔性フィルムの表面濡れ性を改善するため、表面処理を施しても良い。具体的には、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理、グロー放電処理、オゾン処理などが挙げられる。中でも、コロナ処理がより好ましい。

［Ｘ線遮蔽層］
Ｘ線遮蔽層３は、無機微粒子５と樹脂バインダー６とを含有することが重要である。
無機微粒子５として、硫酸バリウム，炭酸バリウム，酸化バリウム，水酸化バリウム，塩化バリウム，硝酸バリウム，酢酸バリウム，チタン酸バリウム等のバリウム塩を用いることが好ましい。バリウム塩は、バリウムの原子番号，原子量が大きく、安価で、かつ、人体や環境への影響も低いため、鉛代替のＸ線減衰材として好ましい。中でも、化学的に安定な硫酸バリウムがより好ましい。

Ｘ線遮蔽層３における無機微粒子５の含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９５質量％以上である。一方、上限に関して、好ましくは９９．５質量％以下、より好ましくは９９．０質量％以下である。
無機微粒子５の含有量が９０質量％以上とすることによって、十分にＸ線遮蔽効果を有することができる。また、前記無機微粒子の含有量が９９．５質量％以下であることによって、多孔性フィルムの基層２への塗工性および通気性が十分に保持されるため好ましい。

前記無機微粒子５の平均粒子径は、好ましくは０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．３〜１０μｍである。０．１μｍ未満であると、無機微粒子５が多孔性フィルムの基層２の空孔２ｂを塞ぎ通気性が悪化する。また、２０μｍより大きいと、多孔性フィルムの基層２とＸ線遮蔽層３との剥離強度低下，表面のザラつきおよび粒子脱落などの弊害が生じ、実用的でない。

無機微粒子５を互いに固着すると共に多孔性フィルムの基層２に無機微粒子５を固着するために、樹脂バインダー６を用いている。該樹脂バインダー６として熱可塑性バインダーを用いる場合は酢酸ビニル系、ポリビニルアルコール系、ポリビニルアセタール系、塩化ビニル系、アクリル系、ポリオレフィン系、セルロース系、シリコーン系、ポリアクリルアミド系、ポリビニルメチルエーテル系、ポリイソブチレン系、ポリビニルエーテル系およびポリアクリロニトリル系などが挙げられる。熱硬化型バインダーを用いる場合は、ユリア系、メラミン系、レゾルシノール系、フェノール系、エポキシ系、ポリウレタン系およびポリエステル系などが挙げられる。これらを１つまたは複数用いてもよい。

Ｘ線遮蔽層３は無機微粒子５と樹脂バインダー６を溶媒中に分散して調整した塗工液を多孔性フィルムからなる基層２に塗工して形成するのが好ましい。
前記溶媒として、水またはアルコール、ケトン、炭化水素などの有機溶剤を用い、これらを混合して用いてもよい。
他にも、粒子分散剤、界面活性剤、乳化剤、安定剤、増粘剤およびｐＨ調整剤などを必要に応じて添加してもよい。

前記無機微粒子５、樹脂バインダー６と溶媒をホモジナイザー、ミキサーなどの攪拌装置を用いて、無機微粒子５および樹脂バインダー６を溶媒中に均一分散させて、塗布液を調整する。
該塗布液を多孔性フィルムの基層２の表面全体に塗工する。該塗工方法としてグラビアコート、バーコート、コンマコートおよびダイコートなどが挙げられる。
前記溶液を特定の厚みに塗工したのち、乾燥させる。乾燥時に溶媒が蒸発し、蒸発後に隙間７が発生し、Ｘ線遮蔽層３は隙間７がある多孔質層となる。この工程を１回もしくは複数回行って所要の厚さとしてＸ線遮蔽層３を形成する。
なお、Ｘ線遮蔽層３の厚さによって、Ｘ線遮蔽効果、多孔性、重量変化等の物性が変化するため、使用環境・目的に応じてＸ線遮蔽層３の厚さを適宜調節する必要がある。

前記工程で、多孔性フィルムからなる基層２にＸ線遮蔽層３を一体に積層した積層多孔性フィルム１を取得している。
該積層多孔性フィルム１は、基層２の厚みｔ１とＸ線遮蔽層３の厚みｔ２を合計した全体厚みｔ３を１０〜３００μｍとするのが好ましい。より好ましくは全体厚みｔ３を３０〜２５０μｍ、さらに好ましくは５０〜２００μｍである。
前記全体厚みｔ３を１０μｍ以上とすることによって、十分にＸ線を減衰することができる一方、全体厚みｔ３を３００μｍ以下とすることによって、十分な柔軟性，通気性および着用時の快適性を付与することができる。

前記基層２とＸ線遮蔽層３とからなる積層多孔性フィルム１の目付量は２０〜３００ｇ／ｍ^２としている。
該目付量とした積層多孔性フィルム１の重量は同一厚さとした鉛板の重量の１０〜９０％と非常に軽量となる。

また、積層多孔性フィルム１は、全体厚みｔ３の１０〜９０％をＸ線遮蔽層３の厚みｔ２とすることが好ましく、該Ｘ線遮蔽層３の厚みｔ２を２０〜８０％とすることがより好ましく、４０〜８０％とすることがさらに好ましい。
前記のように、全体厚みｔ３を１０〜３００μｍとし、Ｘ線遮蔽層３の厚みｔ２を１０〜９０％とすると、Ｘ線遮蔽層３の厚みｔ２は１〜２７０μｍとなるのが好ましい。該Ｘ線遮蔽層３の厚みｔ２は、より好ましくは２〜２４０μｍ、さらに好ましくは１０〜１００μｍである。

Ｘ線遮蔽層３は平均粒径が好ましくは０．１〜２０μｍ、好ましくは０．３〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜５μｍの無機微粒子５を用いている。前記Ｘ線遮蔽層３について、前記粒径の無機微粒子５が厚さ方向に５〜５００段で積層する状態が好ましい。その際、無機微粒子５の粒径は前記０．１〜２０μｍの範囲でバラツキ、かつ、各段各列が整列されずランダムに積み上げられる。該Ｘ線遮蔽層３は、無機微粒子５が９０〜９９．５質量％とし、樹脂バインダー６は０．５〜１０質量％と少量とし、溶媒を加えてスラリー状で塗工した後に溶媒が蒸発するため、図１（Ｂ）に示すように、無機微粒子５同士は樹脂バインダー６で部分的に接着すると共に、隣接する無機微粒子５の間に隙間７ができる。

前記Ｘ線遮蔽層３中の隙間７は三次元方向に連通し、Ｘ線遮蔽層３は多孔質層となる。該Ｘ線遮蔽層３の外側露出面３ａから基層２との接着面３ｂの間の厚さ方向で無機微粒子５が好ましくは５〜５００段で並び、厚さ方向の隙間７の両側に多数の無機微粒子５が露出する。これら多数の無機微粒子５が隙間７を透過するＸ線と接触し、接触した放射線の透過を遮蔽し、基層２に達するまでの間にＸ線量を効率よく減衰し、Ｘ線遮蔽層３のＸ線減衰率を飛躍的に高めることができる。なお、Ｘ線は隙間の透過速度が空気より遅いため、隙間７の透過時に接触した無機微粒子で放射線を効率よく減衰でき、基層２に達するまでに人体にとって無害な放射線量まで低減できる。

前記多孔性フィルムからなる基層２と多孔質のＸ線遮蔽層３とを積層した本発明の積層多孔性フィルム１の透気度は１０〜１０，０００秒／１００ｍＬとしている。好ましくは５０〜５，０００秒／１００ｍＬ、更に好ましくは１００〜３，０００秒／１００ｍＬとしている。
透気度が１０，０００秒／１００ｍＬ以下であることによって、十分な通気性を有し、防護服の素材に用いた場合に着用性を高めることができる。一方、透気度が１０秒／１００ｍＬ以上であることによって、防水性およびバリア性という効果も十分に保持でき、放射性物質を含む液体の浸水を防止でき、放射線に対する防護機能も十分に備えている。

また、前記積層多孔性フィルム１は、無機微粒子５を有するＸ線遮蔽層３を積層していることで、鉛当量０．００２ｍｍＰｂ以上のＸ線遮蔽機能を有するものとしている。Ｘ線遮蔽機能の観点から、好ましくは鉛当量０．００３ｍｍＰｂ以上である。鉛当量が０．００２ｍｍＰｂ未満であると、Ｘ線を含む放射線防護服として用いる場合に、放射線遮蔽機能を人体に取って許容できる放射線量に減衰することが難しくなる。
なお、鉛当量は大きい程好ましく、上限は特に限定されないが、鉛当量が０．２００ｍｍＰｂを越えるものとするには無機微粒子５の配合量を増加し、Ｘ線遮蔽層３の厚さを大とする必要がある。その場合、目付量が３００ｇ／ｃｍ^２を超えて重く且つ厚くなると共に可撓性や柔軟性が低下し、防護服の素材としては不適となる。
鉛当量（ｍｍＰｂ）は後述するＸ線透過試験設備を用いて透過率を計測し、その値から鉛当量を求めた。

［実施例］
以下に、本発明の積層多孔性フィルムの実施例および比較例を示す。なお、本発明の積層多孔性フィルムは下記実施例に限定されるものではない。

［製造例１］
実施例１〜３および比較例１、２で用いた多孔性フィルムからなる基層の原材料および製造方法は以下の通りである。
原材料は以下の成分からなる。
・直鎖状低密度ポリエチレン（Ｆ３０ＦＧ、日本ポリエチレン株式会社、密度：０．９２１ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：１．１ｇ／１０ｍｉｎ）４０．０質量％
・低密度ポリエチレン（ＬＦ４４１、日本ポリエチレン株式会社、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：２．３ｇ／１０ｍｉｎ）２．０質量％
・水添ひまし油（ＨＣＯ−Ｐ３、川研ファインケミカル株式会社）３．０質量％
・炭酸カルシウム（ソフトン２６００、備北粉化工業株式会社、平均粒子径０．８μｍ）５５．０質量％
なお、ポリエチレン系樹脂の密度はＪＩＳ Ｋ７１１２、ＭＦＲはＪＩＳ Ｋ６９２２−２に準拠して測定した値である。

上記原材料をヘンシェルミキサーで攪拌後、１８０℃の二軸押出機で溶融混練し、ペレット化した。その後、円ダイを用いたインフレーション成形により１９０℃で製膜した。この製膜した無孔フィルムをロール法で６０℃、３．２倍の一段延伸を行った。これにより、平均目付量２０ｇ／ｍ^２、厚み１８μｍの多孔性フィルムからなる基層を得た。

［実施例１〜３］
Ｘ線遮蔽層の原材料および製造方法は以下のとおりである。組成は表１に示す。
・無機微粒子：硫酸バリウム Ｂ−５４（堺化学工業株式会社、平均粒子径１.２μｍ）
・無機微粒子：硫酸バリウム Ｂ−５５（堺化学工業株式会社、平均粒子径０.６６μｍ）
・樹脂バインダー：ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１２４、株式会社クラレ、純度：９４．０％以上、けん化度：９８．０〜９９．０％、平均重合度：２４００）
・ｐＨ調整剤：塩酸（ナカライテスク株式会社、純度：９９％以上）
・溶媒：２−プロパノール（ナカライテスク株式会社、純度：９９％以上）
・溶媒：蒸留水

樹脂バインダーとして用いるポリビニルアルコールを蒸留水で溶解させた溶液に、前記無機微粒子を少量ずつ加えながら、ホモジナイザーで均一に分散させて、スラリー状溶液からなる塗布液を調整した。

前記製造した多孔性フィルムの基層をＡ４紙サイズに切り出し、前記塗布液をバーコーター＃５０で塗工し、２５℃で３０分間自然乾燥させた。これにより、基層２とＸ線遮蔽層を一体に積層した多孔性フィルムを製造した。

［比較例１］
前記製造例１によって作成した多孔性フィルムからなる基層のみを用いた。
［比較例２］
孔の無い無垢のアルミニウム箔（厚み：１２μｍ）のみを用いた。

実施例１〜３、比較例１、２の物性評価結果を表２に示す。

表２に記載の物性評価は以下に記載の方法で行った。
（１）厚み（μｍ）
実施例１〜３の積層多孔性フィルムからなる試料および比較例１、２の試料を、それぞれ１０ｃｍ四方の正方形に採取した。１枚につき５ｃｍ間隔で９点の測定点について、ミツトヨ製厚みゲージ５４７−０５５型を用い測定し、その平均値を求めた。
また、実施例１〜３のＸ線遮蔽層の厚み（μｍ）は、比較例１の基層の厚みを差し引いて算出した。

（２）透気度（秒／１００ｍＬ）
ＪＩＳ Ｐ８１１７（ガーレー試験機法）に規定される方法に準じた王研式透気度測定器（ＥＧ０１−５５型、旭精工株式会社製）を用い、サンプルは無作為に５点採取し、その平均値を求めた。

（３）鉛当量（ｍｍＰｂ）
以下のＸ線透過試験設備を用いて透過率を計測し、その値から鉛当量を求めた。
・Ｘ線透過試験装置：東芝 ＥＸ−２６０ＧＨ−３
・Ｘ線管電圧：１００ｋＶ
・検出機器：ラドコン ＶＩＣＴＯＲＥＥＮ Ｍｏｄｅｌ５００
プローブ ＶＩＣＴＯＲＥＥＮ ５５０−４−Ｔ
・Ｘ線ビームの大きさ：φ２２ｍｍ
測定方法は、発生装置からのＸ線を総ろ過（１ｍｍ厚みベリリウム箔＋２ｍｍ厚みアルミニウム箔＋０．３ｍｍ厚み銅箔)、直径φ２２ｍｍの鉛コリメーターで絞り試料を透過させ、透過したＸ線の線量を計測器で測定した。測定１点に対し１０回測定を行い、平均値を求めた。得られた線量からＸ線透過率を求め、同条件における鉛箔のＸ線透過率から比較・換算した。

実施例１〜３の積層多孔性フィルムは、透気度が７５４〜１２１６秒／１００ｍＬの範囲で通気性を大きく損なわず、かつ、鉛当量が０．００２〜０．００５ｍｍＰｂの範囲でＸ線減衰機能を有することが確認された。
一方、多孔性フィルムの基層のみでＸ線遮蔽層を有さない比較例１は、当然のことながら、Ｘ線減衰機能を全く有さなかった。アルミニウム箔のみを用いた比較例２は、わずかにＸ線減衰機能が見られるものの、金属箔であるため通気性は無かった。従って、比較例１、２は通気性を伴ったＸ線遮蔽材、もしくは防護服に不適であることが確認できた。

また、実施例１〜３および比較例１、２のＸ線遮蔽層の厚み（ｍｍ）、鉛当量換算（ｍｍＰｂ）、鉛箔との厚み比（倍）の実測結果を下記の表３に示す。

表３において、比較例１ではＸ線減衰機能はないため鉛当量は０ｍｍＰｂであり、比較例２の無垢のアルミ箔は０．００１ｍｍＰｂで若干Ｘ線減衰機能があるが、通気性は全くない。本発明の実施例１〜３は０．００２〜０．００５ｍｍＰｂでアルミ箔以上のＸ線減衰機能を有することが確認できた。この表３の結果から、本発明の実施例１〜３は硫酸バリウムからなる無機微粒子を多段で積み重ねているため、通気性を保ちながらＸ線減衰機能が優れていることが確認できた。
なお、表３における鉛当量および鉛箔との厚み比は、前述したＸ線透過率の測定結果から求めた。

図２（Ａ）（Ｂ）に本発明の第２実施形態の放射線防護服１０を示す。
放射線防護服１０はアッパーとボトムとを連続した繋ぎタイプで、かつ、フードも取り付け、顔を除く全身を被服できるもので、使い捨てとしている。
図２（Ｂ）に示すように、放射線防護服１０は素材として、前記積層多孔性フィルム１の基層２に多孔性の不織布層１１を積層した３層の積層多孔性素材１２を用いている。
該３層の積層多孔性素材１２はＸ線遮蔽層３を外面に露出させ、該Ｘ線遮蔽層３の内面に多孔性フィルムからなる基層２を配置し、該基層２の人体側となる内面に前記不織布層１１を配置している。

前記不織布層１１は多孔性フィルムからなる基層２より空孔率を大とし、透気度を小さくして通気性、通湿性を大としている。かつ、人体側の最内面に配置することで、内面側に柔軟性を持たせることで着用感を高めている。
不織布層１１は樹脂繊維から形成し、引張強度を積層多孔性フィルム１より大として、防護服の素材として強度を高めている。

前記防護服の積層多孔性素材１２は、Ｘ線遮蔽層３に人体に有害な鉛を用いずにＸ線を含む放射線を遮蔽、減衰できるものとしており、かつ、通気性、通湿性に富み、さらに軽量であるため長時間着用しても負担にならず、着用感のよい放射線防護服１０とすることができる。さらに、Ｘ線減衰用の無機微粒子５として比較的安価に入手できる硫酸バリウム等のバリウム塩を含む粉末を用いているため、使い捨て用とすることができる。
なお、防護服以外に、手袋、靴カバー、マスク等も前記積層多孔性素材１２で形成することができる。

図３に第２実施形態の放射線防護服の変形例を示す。
該変形例では、Ｘ線遮蔽層３の外面にも不織布層１４を積層し、Ｘ線遮蔽層３と基層２の内外面を不織布層１１と１４で挟んだ構造とし、積層多孔性素材１５の全体強度を高めている。

図４に第３実施形態の壁材からなる放射線遮蔽材を示す。
該放射線遮蔽材２０は建造物の壁の外面に張り付ける壁面材としており、前記基層２とＸ線遮蔽層３を積層した積層多孔性フィルム１に難燃層１６を積層している。
前記放射線遮蔽材２０を放射線レベルが高い区域に立地する建造物の壁外面に貼ると、建造物の内部への放射線の侵入を低減、阻止できる。

なお、放射線遮蔽材２０は壁材以外に、床材、天井材、窓ガラス等の被覆材としても好適に用いられる。かつ、Ｘ線装置等のＸ線を含む放射線を発生する装置の被覆材や包装材等としても好適に用いられる。

１ 積層多孔性フィルム
２ 多孔性フィルムからなる基層
３ Ｘ線遮蔽層
５ 無機微粒子
６ 樹脂バインダー
７ 隙間
１０ 放射線防護服

Claims (11)

1. 熱可塑性樹脂を含有する多孔性フィルムの基層と、
   Ｘ線減衰機能を有し、かつ、平均粒子径が０．１〜２０μｍの無機微粒子と樹脂バインダーとを含有する多孔質のＸ線遮蔽層とを積層した積層多孔性フィルムとし、
   前記Ｘ線遮蔽層は、前記無機微粒子を、前記Ｘ線遮蔽層の外側露出面から前記基層との接着面の間の厚さ方向で、５〜５００段で積層した構造を有し、
   該積層多孔性フィルムは、鉛当量０．００２ｍｍＰｂ以上のＸ線遮蔽機能を有すると共に、透気度が１０〜１０，０００秒／１００ｍＬであることを特徴とする積層多孔性フィルム。
2. 前記Ｘ線遮蔽層の無機微粒子は、鉛、タングステン、プラチナ、金を除く原子番号が５５以上で、原子量が２００未満の元素を有するものとし、
   前記基層の熱可塑性樹脂はポリオレフィン系樹脂を主成分とする請求項１に記載の積層多孔性フィルム。
3. 前記Ｘ線遮蔽層の無機微粒子はバリウム塩を含むものであり、該Ｘ線遮蔽層における無機微粒子の含有量は９０質量％以上９９．５質量％以下である請求項１または請求項２に記載の積層多孔性フィルム。
4. 前記樹脂バインダーが、ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１記載の積層多孔性フィルム。
5. 前記基層は充填材を含む請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の積層多孔性フィルム。
6. 前記積層多孔性フィルムの厚みが１０〜３００μｍ、厚み全体の１０〜９０％が前記Ｘ線遮蔽層であり、可撓性を有する請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の積層多孔性フィルム。
7. 前記基層とＸ線遮蔽層とからなる積層多孔性フィルムの目付量は２０〜３００ｇ／ｍ ^２ である請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の積層多孔性フィルム。
8. 請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の積層多孔性フィルムの製造方法であり、前記無機微粒子および前記樹脂バインダーを溶媒中に分散した塗布剤を調製し、
   前記塗布剤を多孔性フィルムからなる基層の表面に塗工し、
   前記塗工後に乾燥して前記溶媒を蒸発させ、蒸発痕が隙間となった多孔質の前記Ｘ線遮蔽層を前記基層表面に形成している積層多孔性フィルムの製造方法。
9. 請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の積層多孔性フィルムを用いた放射線遮蔽材。
10. 請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の積層多孔性フィルムを用いた放射線防護服。
11. 前記Ｘ線遮蔽層は外面側、前記基層を前記Ｘ線遮蔽層より人体側の内面側とし、該基層の内面側に多孔質の不織布を積層している請求項１０に記載の放射線防護服。

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