JP5842292B2 - Oxide crystal for neutron scintillator and neutron scintillator using the same - Google Patents
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Description
本件発明は、中性子シンチレータ用酸化物結晶及びこの中性子シンチレータ用酸化物結晶を用いた中性子シンチレータに関する。主に、中性子シンチレータ用酸化物結晶として、ボレート系酸化物結晶を採用する。 The present invention relates to an oxide crystal for a neutron scintillator and a neutron scintillator using the oxide crystal for a neutron scintillator. Mainly, borate oxide crystals are adopted as oxide crystals for neutron scintillators.
従来から、中性子シンチレータとして、６Ｌｉガラスシンチレータ、６ＬｉＦ／ＺｎＳセラミックスシンチレータが用いられてきた。ところが、ガラスシンチレータは、その製作工程に大きな困難が伴うため、製造費用が高価で、大型化するにも一定の限界があった。そして、一方では、セラミックスシンチレータは、透明なバルク体でないが故に、厚くして使用することが困難であり、中性子の検出感度を向上させるという意味での限界があった。 Conventionally, 6 Li glass scintillators and 6 LiF / ZnS ceramic scintillators have been used as neutron scintillators. However, since glass scintillators involve great difficulty in the manufacturing process, the manufacturing cost is expensive, and there is a certain limit to increasing the size. On the other hand, since the ceramic scintillator is not a transparent bulk body, it is difficult to increase the thickness of the ceramic scintillator and there is a limit in terms of improving the detection sensitivity of neutrons.
これに対し、酸化物結晶を用いた中性子シンチレータは、加工が容易であり、大型のシンチレータを安価に製造できるという利点がある。この酸化物結晶を用いた中性子シンチレータを例示すれば、特許文献１に開示されているようなリチウムボレート結晶からなる中性子シンチレータが提案されている。 On the other hand, a neutron scintillator using an oxide crystal is easy to process and has the advantage that a large scintillator can be manufactured at low cost. As an example of a neutron scintillator using this oxide crystal, a neutron scintillator made of a lithium borate crystal as disclosed in Patent Document 1 has been proposed.
ところが、当該リチウムボレート結晶からなる中性子シンチレータは、発光量が少なく、また、中性子線をα線に変換するパスが複数あるため、実際に中性子用検出器に搭載され、市場を流通するには至っていない。 However, the neutron scintillator made of the lithium borate crystal has a small amount of light emission, and since there are multiple paths for converting neutron rays into α-rays, it is actually mounted on a detector for neutrons and has reached the market. Not in.
一方で、リチウムボレート結晶を構成するボレート材料は、希土類を含んでおり、特許文献２に開示されているように、テレビモニタ等のディスプレイ用の蛍光体として、広く利用されているものであり、該リチウムボレート結晶からなる中性子シンチレータへの転用も考慮されてきた。 On the other hand, the borate material constituting the lithium borate crystal contains a rare earth, and is widely used as a phosphor for a display such as a TV monitor, as disclosed in Patent Document 2, Diversion to a neutron scintillator made of the lithium borate crystal has also been considered.
しかしながら、上述の特許文献２に開示されている「ディスプレイ用の蛍光体」としてのボレート材料を、中性子シンチレータとして使用することは、以下の問題より困難である。当該ボレート材料は、中性子と反応する成分の含有濃度が極めて微量であり、中性子シンチレータとして要求される性能を発揮することが出来ない。また、特許文献２に開示されている如きボレート材料は、粉体又は薄膜の状態で用いられており、透明性の無いバルク体であるため、中性子シンチレータとして厚みを増加させて、中性子の検出感度を向上させるという用途には不向きである。 However, it is more difficult to use the borate material as the “phosphor for display” disclosed in Patent Document 2 described above as a neutron scintillator than the following problems. The borate material has a very small concentration of a component that reacts with neutrons and cannot exhibit the performance required as a neutron scintillator. Further, the borate material disclosed in Patent Document 2 is used in a powder or thin film state and is a non-transparent bulk body. Therefore, the thickness of the borate material is increased as a neutron scintillator, and the detection sensitivity of neutrons is increased. It is unsuitable for the purpose of improving.
そこで、本件発明者等は、Ｃｅをドープした酸化物結晶（ＹＣａ４Ｏ（ＢＯ３）３結晶等）について、その中性子シンチレータとしての応用を試みるべく、鋭意研究を行ってきた。ところが、紫外線励起発光を用いた発光特性の評価や中性子線の模擬実験としてのα線照射下でのシンチレーション特性の評価では、中性子シンチレータとして実用化可能な程度まで酸化物結晶を得るには至らなかった。 Therefore, the present inventors have conducted intensive studies to try application of Ce-doped oxide crystals (such as YCa 4 O (BO 3 ) 3 crystal) as a neutron scintillator. However, evaluation of light emission characteristics using ultraviolet excitation light emission and scintillation characteristics under α-ray irradiation as a simulation experiment of neutron radiation did not yield oxide crystals to the extent that they could be put into practical use as neutron scintillators. It was.
以上に述べてきたことから理解できるように、安価な酸化物結晶であり、中性子線に対する感度が高く、且つ、γ線に由来するバックグラウンドノイズが少なく、バルクが透明体となり、中性子シンチレータに使用可能なものが望まれてきた。 As can be understood from what has been described above, it is an inexpensive oxide crystal, has high sensitivity to neutrons, has little background noise derived from γ rays, and becomes transparent in bulk and used for neutron scintillators. What is possible has been desired.
そこで、本件発明者等は、酸化物結晶内に存在するＢに着目し、鋭意研究を行った結果、中性子線に対する感度が高く、且つ、γ線に由来するバックグラウンドノイズが少なく、中性子シンチレータとして使用可能な酸化物結晶に想到した。なお、当該酸化物結晶の中性子シンチレータとしての評価は、α線照射実験による模擬実験により評価した。以下、本件発明の概要に関して述べる。 Therefore, the inventors of the present invention focused on B existing in the oxide crystal, and as a result of intensive studies, the inventors have high sensitivity to neutron rays and low background noise derived from γ rays, and as neutron scintillators. We came up with usable oxide crystals. Note that the oxide crystal was evaluated as a neutron scintillator by a simulation experiment by an α-ray irradiation experiment. The outline of the present invention will be described below.
中性子シンチレータ用酸化物結晶： 本件発明に係る中性子シンチレータ用酸化物結晶は、中性子シンチレータの製造に用いる酸化物結晶であって、下記式（１）に示す構造式を備えることを特徴とする。但し、下記式（１）において、ＲＥはＣｅ又はＰｒである。
ＲＥ：Ｃａ３（ＢＯ３）２・・・（１）
Neutron scintillator oxide crystals: neutron scintillator oxide crystal according to the present invention is an oxide crystal used in the manufacture of the neutron scintillator, and wherein the obtaining Bei a structural formula shown in the following formula (1). However, in the following formula (1), RE is Ce or Pr .
RE: Ca 3 (BO 3 ) 2 (1)
中性子シンチレータ： 本件発明に係る中性子シンチレータは、上述の中性子シンチレータ用酸化物結晶を用いて得られる点に特徴を有する。 Neutron scintillator: The neutron scintillator according to the present invention is characterized in that it is obtained using the above-described oxide crystal for neutron scintillator.
本発明に係る中性子シンチレータ用酸化物結晶は、希土類元素として「Ｃｅ又はＰｒ」と、Ｂとしての「１０Ｂ」とを同時に含有することで、中性子線に対する感度が良好で、γ線に由来するバックグラウンドノイズが少なくなる。しかも、本発明に係る中性子シンチレータ用酸化物結晶は、透明性に優れているため、中性子シンチレータの厚みを増加させて、中性子の検出感度を向上させるという用途に好適である。そして、本発明に係る中性子シンチレータ用酸化物結晶は、製造コストが安価で、且つ、加工性能も良好である。従って、本発明に係る中性子シンチレータ用酸化物結晶を用いた中性子シンチレータは、安価で高品質の製品となる。 Neutron scintillator oxide crystal according to the present invention, a "Ce or Pr" as the rare earth element, it contains as B and "10 B" at the same time, a good sensitivity to neutron rays, the γ rays Less background noise. Moreover, since the oxide crystal for a neutron scintillator according to the present invention is excellent in transparency, it is suitable for applications in which the thickness of the neutron scintillator is increased to improve neutron detection sensitivity. The oxide crystal for a neutron scintillator according to the present invention has a low manufacturing cost and good processing performance. Therefore, the neutron scintillator using the oxide crystal for neutron scintillator according to the present invention is an inexpensive and high-quality product.
以下、本件発明に係る中性子シンチレータ用酸化物結晶の形態及び中性子シンチレータの形態に関して述べる。 Hereinafter, the form of the oxide crystal for a neutron scintillator and the form of the neutron scintillator according to the present invention will be described.
中性子シンチレータ用酸化物結晶の形態： 本件発明に係る中性子シンチレータ用酸化物結晶は、中性子シンチレータの製造に用いる酸化物結晶であって、下記式（１）に示す構造式を備えることを特徴とする。
ＲＥ：Ｃａ３（ＢＯ３）２・・・（１）
但し、上記式（１）において、ＲＥはＣｅ又はＰｒである。
Form of the neutron scintillator oxide crystals: neutron scintillator oxide crystal according to the present invention is an oxide crystal used in the manufacture of the neutron scintillator, and wherein the obtaining Bei a structural formula shown in the following formula (1) To do.
RE: Ca 3 (BO 3 ) 2 (1)
However, in the above formula (1), RE is Ce or Pr .
上記式（１）で示す構造式を備える酸化物結晶において、最も重要な元素成分であるＢに関してのべる。Ｂ（ホウ素）は、中性子と反応する成分として機能する。そして、本件発明に係る中性子シンチレータ用酸化物結晶におけるＢ（ホウ素）は、「１０Ｂ」を選択的に使用する点に特徴がある。このように「１０Ｂ」を選択的に当該酸化物結晶の構成元素として用いることによって、中性子と反応した際の十分な発光量を、安定して得ることができるようになる。 In the oxide crystal having the structural formula represented by the above formula (1), B that is the most important element component will be described. B (boron) functions as a component that reacts with neutrons. And B (boron) in the oxide crystal for neutron scintillators according to the present invention is characterized in that “ 10 B” is selectively used. Thus, by selectively using “ 10 B” as a constituent element of the oxide crystal, a sufficient amount of light emitted when reacting with neutrons can be stably obtained.
このときの本件発明に係る中性子シンチレータ用酸化物結晶に対する「１０Ｂ含有量」は、中性子線の検出感度に大きく影響する。「１０Ｂ」は、ホウ素の同位体の一種であり、通常のＢの中には、一定量しか存在しない。しかし、本件発明に係る中性子シンチレータ用酸化物結晶の場合には、この「１０Ｂ含有量」が多いほど、中性子線の検出感度が向上するため好ましい。上記式（１）で示す構造式を備える酸化物結晶のストイキオメトリ（化学量論的組成）を満足させる範囲において、「Ｂ」としてのトータル含有量の最大値は化学量論比で定まる。この中で「Ｂ」のどの程度を、「１０Ｂ」に置き換えるかで、中性子シンチレータ用酸化物結晶として使用できるか否かが決まる。 The “ 10 B content” of the oxide crystal for a neutron scintillator according to the present invention at this time greatly affects the detection sensitivity of the neutron beam. “ 10 B” is a kind of isotope of boron, and only a certain amount is present in normal B. However, in the case of the oxide crystal for a neutron scintillator according to the present invention, the higher the “ 10 B content”, the better the detection sensitivity of the neutron beam is improved. As long as the stoichiometry (stoichiometric composition) of the oxide crystal having the structural formula represented by the above formula (1) is satisfied, the maximum value of the total content as “B” is determined by the stoichiometric ratio. Of these, the extent of “B” is replaced with “ 10 B” to determine whether it can be used as an oxide crystal for a neutron scintillator.
上述の式（１）で示す酸化物結晶の場合、「１０Ｂ含有量」は１．８５ａｔｏｍ／ｎｍ３以上として用いることが望ましい。当該下限値未満の「１０Ｂ含有量」の場合には、中性子シンチレータとして用いた場合に、中性子と反応した際の発光量が不十分となるからである。この下限値程度の「１０Ｂ含有量」を有する中性子シンチレータ用酸化物結晶は、特別に１０Ｂ含有率を高めたホウ素原料を用いることなく、ボレート系酸化物結晶の種類を選択することによって製造できるという、製造上の利点もある。また、中性子線に対する感度を高めるためにも、当該「１０Ｂ含有量」が、１．８５ａｔｏｍ／ｎｍ３以上であることがより好ましい。 In the case of the oxide crystal represented by the above formula (1), it is desirable to use “ 10 B content” as 1.85 atom / nm 3 or more. In the case of “ 10 B content” less than the lower limit, when used as a neutron scintillator, the amount of light emitted when reacting with neutrons becomes insufficient. Neutron scintillator oxide crystal having a "10 B content" about this lower limit, especially without using a boron material having an increased 10 B content, prepared by selecting the type of borate-based oxide crystal There is also a manufacturing advantage that it can. In order to increase the sensitivity to neutron beams, the “ 10 B content” is more preferably 1.85 atom / nm 3 or more.
なお、本件発明に係る中性子シンチレータ用酸化物結晶の場合、「１０Ｂ含有量」とは中性子シンチレータ用酸化物結晶１ｎｍ３あたりに含まれる１０Ｂ元素の個数をいう。この「１０Ｂ含有量」は、あらかじめシンチレータの密度、シンチレータ中のＢ元素の質量分率、及びボロン原料の「１０Ｂ含有率」を求め、以下の数１に代入し、計算することによって算出できる。 In the case of the oxide crystal for neutron scintillator according to the present invention, “ 10 B content” means the number of 10 B elements contained per 1 nm 3 of oxide crystal for neutron scintillator. The “ 10 B content” is calculated by calculating the density of the scintillator, the mass fraction of the B element in the scintillator, and the “ 10 B content” of the boron raw material in advance and substituting them into the following formula 1. it can.
この１０Ｂ含有量は、上述の式（１）で示す構造式を備える酸化物結晶を採用するかを選択し、この酸化物結晶の製造に用いるＢ２Ｏ３等のホウ素原料の備える「１０Ｂ含有率」を調整することによって、適宜調整できる。ここで、「１０Ｂ含有率」とは、全ホウ素元素（１００ｗｔ％）に対する「１０Ｂ同位体」の元素比率であって、天然のホウ素では、約１９．９２ｗｔ％である。 For this 10 B content, it is selected whether to employ an oxide crystal having the structural formula represented by the above formula (1), and “ 10 ” provided in a boron raw material such as B 2 O 3 used for manufacturing this oxide crystal. It can adjust suitably by adjusting "B content rate". Here, the “ 10 B content” is an element ratio of “ 10 B isotope” to the total boron element (100 wt%), and is about 19.92 wt% for natural boron.
よって、天然のホウ素原料であるＢ２Ｏ３等は、そこに含まれる「１０Ｂ含有率」を調整して用いることが好ましい。この「１０Ｂ含有率」の調整方法としては、「天然の同位体比を有する汎用原料を出発原料として用い、１０Ｂ同位体を所望の１０Ｂ含有率まで濃縮調整する方法」、「既に１０Ｂ濃度が、所望の１０Ｂ含有率以上に濃縮された濃縮原料を入手し、該濃縮原料と前記汎用原料とを混合して希釈調整する方法」のいずれを採用しても構わない。 Therefore, it is preferable to use B 2 O 3 or the like that is a natural boron raw material after adjusting the “ 10 B content” contained therein. As a method for adjusting the “ 10 B content”, “a method for concentrating and adjusting a 10 B isotope to a desired 10 B content using a general-purpose raw material having a natural isotope ratio as a starting material”, “already 10 Any of “a method of obtaining a concentrated raw material having a B concentration concentrated to a desired 10 B content or more and mixing the concentrated raw material and the general-purpose raw material to adjust dilution” may be employed.
そして、本件発明に係る中性子シンチレータ用酸化物結晶は、アルカリ土類金属元素であるＣａを含有している。Ｃａを用いることにより、本件発明に係る中性子シンチレータ用酸化物結晶としての品質安定性を高め、中性子と反応した際に十分な発光量を得ることが出来るためである。 And the oxide crystal for neutron scintillators which concerns on this invention contains Ca which is an alkaline-earth metal element. By using Ca, the quality stability as the oxide crystal for a neutron scintillator according to the present invention is enhanced, and a sufficient light emission amount can be obtained when reacting with neutrons.
次に、本件発明に係る中性子シンチレータ用酸化物結晶が含有する希土類元素として「Ｃｅ又はＰｒ」に関して述べる。この希土類元素が、中性子線を検出したときに発光する際の発光中心となる。上述のＣａと組み合わせて、ここに述べたＣｅ又はＰｒを用いることにより得られる酸化物結晶は、中性子シンチレータとして用いたときの発光強度が高く、又、蛍光寿命が短くなるためである。発光強度が高く、且つ、蛍光寿命が短いという本件発明に係る中性子シンチレータ用酸化物結晶の特性は、例えば、ＰＥＴ（陽電子断層撮影）装置に適用する中性子シンチレータ用酸化物結晶として好適である。すなわち、ＰＥＴ装置に本件発明に係る中性子シンチレータ用酸化物結晶を採用することにより、タイムゲートの短縮化、Ｔｉｍｅ−Ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ（ＴＯＦ）情報の利用の可能性の向上等により、ＰＥＴ装置の画像解像度の飛躍的な向上に寄与することができる。 Next, described with respect to "Ce or Pr" as the rare earth element neutron scintillator oxide crystals you contained according to the present invention. This rare earth element becomes the emission center when emitting light when detecting a neutron beam . In combination with Ca above mentioned, here we mentioned Ce or Pr oxide crystal obtained by Being use the light-emitting intensity is high when used as a neutron scintillator, also because the fluorescence lifetime is shortened. The characteristics of the oxide crystal for neutron scintillator according to the present invention, which has high emission intensity and short fluorescence lifetime, are suitable as, for example, an oxide crystal for neutron scintillator applied to a PET (positron emission tomography) apparatus. That is, by adopting the oxide crystal for a neutron scintillator according to the present invention in the PET apparatus, the image of the PET apparatus can be obtained by shortening the time gate and improving the possibility of using Time-Of-Flight (TOF) information. This can contribute to a dramatic improvement in resolution.
以上に述べてきた中性子シンチレータ用酸化物結晶は、ボレート系酸化物結晶である。そして、このボレート系酸化物結晶には、単結晶体及び多結晶体が存在する。しかし、中性子シンチレータとして用いる酸化物結晶としては、単結晶体であることが好ましい。なぜなら、多結晶体に比べて、単結晶体は、非輻射過程による発光ロスが顕著に少なく、発光強度の高い中性子シンチレータを得ることができるからである。 The oxide crystals for neutron scintillators described above are borate oxide crystals. The borate-based oxide crystal includes a single crystal and a polycrystal. However, the oxide crystal used as a neutron scintillator is preferably a single crystal. This is because, compared with a polycrystalline body, a single crystal body has a remarkably small loss of light emission due to a non-radiation process, and a neutron scintillator having a high light emission intensity can be obtained.
また、本件発明に係る中性子シンチレータ用酸化物結晶（ボレート系酸化物結晶）は、無色〜僅かに着色した有色透明の範囲にある透明度を備える結晶である。このように良好な透明性を備える中性子シンチレータ用酸化物結晶であっても、良好な化学的安定性を発揮し、通常の中性子の検出使用において、短期間での性能の劣化はなく、良好な蛍光寿命を備えている。 Moreover, the oxide crystal for neutron scintillators (borate oxide crystal) according to the present invention is a crystal having transparency in a range of colorless to slightly colored and transparent. Even in this way, even oxide crystals for neutron scintillators with good transparency exhibit good chemical stability, and in normal neutron detection use, there is no deterioration in performance in a short period of time and good It has a fluorescence lifetime.
更に、本件発明に係る中性子シンチレータ用酸化物結晶は、良好な機械的強度を備えているため、その取り扱い性能も良好である。しかも、本件発明に係る中性子シンチレータ用酸化物結晶は、研削加工、研磨加工等の機械加工性も良好であり、低い加工コストで所望の形状として用いることができる。この加工を行うにあたり、公知のブレードソー、ワイヤーソー等の切断機、研削機、或いは研磨盤等を、何ら制限無く使用する事が可能ある。以下、本件発明に係る中性子シンチレータ用酸化物結晶の製造方法に関して、簡潔に述べておく。 Furthermore, since the oxide crystal for a neutron scintillator according to the present invention has a good mechanical strength, its handling performance is also good. Moreover, the oxide crystal for a neutron scintillator according to the present invention also has good machinability such as grinding and polishing, and can be used as a desired shape at a low processing cost. In performing this processing, a known cutting machine such as a blade saw or a wire saw, a grinding machine, or a polishing machine can be used without any limitation. Hereinafter, the method for producing an oxide crystal for a neutron scintillator according to the present invention will be briefly described.
本件発明に係る中性子シンチレータ用酸化物結晶の製造方法に関しては、特段の限定は無い。従って、公知の結晶製造法を任意に選択することも可能であるが、「マイクロ引き下げ法」、「チョクラルスキー法」のいずれかを採用することが、得られる酸化物結晶の透明性の確保、及び、製造安定性の観点から好ましい。特に、「マイクロ引下げ法」を用いれば、酸化物結晶を中性子シンチレータ用として用いる特定の形状として直接製造することが可能で、しかも、製造時間が短時間で済むため好ましい。一方、「チョクラルスキー法」の場合には、直径が数インチの大型結晶を安価に製造することが可能であるため好ましい。 There is no particular limitation on the method for producing an oxide crystal for a neutron scintillator according to the present invention. Therefore, it is possible to arbitrarily select a known crystal manufacturing method, but it is possible to secure transparency of the resulting oxide crystal by adopting either the “micro pulling down method” or the “Czochralski method”. From the viewpoint of production stability. In particular, the “micro-pulling-down method” is preferable because the oxide crystal can be directly manufactured as a specific shape used for a neutron scintillator and the manufacturing time is short. On the other hand, the “Czochralski method” is preferable because a large crystal having a diameter of several inches can be manufactured at low cost.
中性子シンチレータの形態： 本件発明に係る中性子シンチレータは、上述の中性子シンチレータ用酸化物結晶を用いて得られる点に特徴を有する。そして、本件発明に係る中性子シンチレータは、光電子増倍管等の光検出器と組み合わせることによって、効率の良い中性子検出器として用いることができる。即ち、中性子線を検出した中性子シンチレータ用酸化物結晶から発せられた光（以下、「シンチレーション光」という）を、光検出器によって電気信号に変換することによって、中性子線の有無及び強度を電気信号として捉えることができる。 Form of neutron scintillator: The neutron scintillator according to the present invention is characterized in that it is obtained by using the above-described oxide crystal for neutron scintillator. And the neutron scintillator which concerns on this invention can be used as an efficient neutron detector by combining with photodetectors, such as a photomultiplier tube. That is, the light (hereinafter referred to as “scintillation light”) emitted from an oxide crystal for neutron scintillator that has detected a neutron beam is converted into an electric signal by a photodetector, thereby determining the presence and intensity of the neutron beam as an electric signal. Can be understood as
本件発明に係る中性子シンチレータ用酸化物結晶を用いた中性子シンチレータと光検出器とを組み合わせて使用する具体的な方法としては、例えば、光電子増倍管の光電面に、当該中性子シンチレータを光学グリース等で接着し、該光電子増倍管に高電圧を印加して、光電子増倍管より出力される電気信号を観測する方法が挙げられる。なお、上記光電子増倍管より出力される電気信号を利用して中性子線の強度等を解析する目的で、光電子増倍管の後段に増幅器や多重波高分析器等を設けても良い。 As a specific method of using the neutron scintillator using the oxide crystal for neutron scintillator according to the present invention in combination with a photodetector, for example, the neutron scintillator is optical grease or the like on the photocathode of a photomultiplier tube. And an electric signal output from the photomultiplier tube is observed by applying a high voltage to the photomultiplier tube. For the purpose of analyzing the intensity of the neutron beam using the electrical signal output from the photomultiplier tube, an amplifier, a multi-wave height analyzer, etc. may be provided at the subsequent stage of the photomultiplier tube.
以下、本発明の内容を実施例を挙げて、具体的に説明する。なお、本件発明が包含する技術的思想は、これらの実施例に限定解釈されるべきものでは無いことを、念のために明記しておく。 Hereinafter, the contents of the present invention will be specifically described with reference to examples. It should be noted that the technical idea included in the present invention should not be construed as being limited to these examples.
以下、実施例に関して述べるが、実施例で用いた単結晶製造装置の概要に関して、先に述べることとする。 Hereinafter, examples will be described, but the outline of the single crystal manufacturing apparatus used in the examples will be described first.
使用した単結晶製造装置の概要： 本件発明に係る中性子シンチレータ用酸化物結晶の製造には、「マイクロ引下げ法」を用い、高周波誘導加熱による雰囲気制御型マイクロ引下げ装置を用いた。このマイクロ引下げ装置は、坩堝と、坩堝底部に設けた細孔から流出する融液に接触させる種を保持する種保持具と、種保持具を下方に移動させる移動機構と、該移動機構の移動速度制御装置と、坩堝を加熱する誘導加熱手段とを具備した単結晶製造装置である。 Outline of Single Crystal Manufacturing Apparatus Used: For manufacturing the oxide crystal for neutron scintillator according to the present invention, an “atmosphere controlled micro pulling apparatus using high frequency induction heating” was used using the “micro pulling down method”. The micro-pulling device includes a crucible, a seed holder that holds the seed in contact with the melt flowing out from the pores provided at the bottom of the crucible, a moving mechanism that moves the seed holder downward, and a movement of the moving mechanism This is a single crystal production apparatus comprising a speed control device and induction heating means for heating the crucible.
該坩堝は、カーボン、白金、イリジウム、ロジウム、レニウム、またはこれらの合金を用いて製造されたものであり、坩堝底部の外周にカーボン、白金、イリジウム、ロジウム、レニウム、またはこれらの合金からなる発熱体であるアフターヒータを配置している。そして、坩堝及びアフターヒータは、誘導加熱手段の出力調整により、発熱量の調整を可能とすることによって、坩堝底部に設けた細孔から引き出される融液の固液境界領域の温度及びその分布の制御を可能とした。 The crucible is manufactured using carbon, platinum, iridium, rhodium, rhenium, or an alloy thereof, and heat generated from carbon, platinum, iridium, rhodium, rhenium, or an alloy thereof on the outer periphery of the crucible bottom. An after heater, which is the body, is placed. And the crucible and the after-heater can adjust the heat generation amount by adjusting the output of the induction heating means, so that the temperature of the solid-liquid boundary region of the melt drawn from the pores provided at the bottom of the crucible and the distribution thereof can be adjusted. Control was enabled.
該坩堝を収容するチャンバーの材質にはＳＵＳ、窓材にはＳｉＯ２を採用し、雰囲気制御を可能にするため、ローターリポンプを具備し、ガス置換前において、チャンバー内の真空度を１×１０−３Ｔｏｒｒ以下とした。また、チャンバー内へは、付随するガスフローメータにより精密に調整された流量でＡｒ、Ｎ２、Ｈ２、Ｏ２ガス等を導入できるものを採用した。 SUS is used as the material of the chamber for housing the crucible, and SiO 2 is used as the window material. In order to enable atmosphere control, a rotary pump is provided, and the degree of vacuum in the chamber is set to 1 × before gas replacement. 10 −3 Torr or less. In addition, a chamber in which Ar, N 2 , H 2 , O 2 gas or the like can be introduced into the chamber at a flow rate precisely adjusted by an accompanying gas flow meter was adopted.
この装置を用いて、原料を坩堝に入れ、炉内を高真空排気した後、Ａｒガス、ＡｒガスとＯ２ガスとの混合ガスのいずれかを炉内に導入することにより、炉内を不活性ガス雰囲気もしくは低酸素分圧雰囲気とし、高周波誘導加熱コイルに高周波電力を徐々に印加することにより坩堝を抵抗加熱して、坩堝内の原料を融解する。また、組成を均一に保つ目的及び長尺化の目的で、原料の連続チャージ用機器を用いても構わない。 Using this apparatus, the raw material is put into a crucible, the inside of the furnace is evacuated to high vacuum, and then either the Ar gas or a mixed gas of Ar gas and O 2 gas is introduced into the furnace. In an active gas atmosphere or a low oxygen partial pressure atmosphere, the crucible is resistance-heated by gradually applying high-frequency power to the high-frequency induction heating coil to melt the raw material in the crucible. Moreover, you may use the apparatus for the continuous charge of a raw material for the objective of keeping a composition uniform and the objective of lengthening.
単結晶成長手順の概要： 以上に述べた単結晶製造装置を用いて、次のような手順で結晶を成長させた。種結晶を、所定の加熱速度で徐々に温度上昇させ、その先端を坩堝下端の細孔に接触させて充分に馴染ませる。十分に馴染んだら、融液温度を調整しつつ、引下げ軸を下降させることで、結晶を成長させていく。種結晶としては、特段の限定は無いが、結晶成長対象物と同等ないしは、構造及び組成ともに近いものを使用することが好ましい。また、種結晶として、結晶方位の明確なものを使用することが好ましい。そして、坩堝内の材料が全て結晶化し、融液が無くなった時点で単結晶成長を終了する。 Outline of Single Crystal Growth Procedure: Using the single crystal manufacturing apparatus described above, crystals were grown by the following procedure. The temperature of the seed crystal is gradually raised at a predetermined heating rate, and the tip of the seed crystal is brought into contact with the pores at the lower end of the crucible so that the seed crystal is sufficiently acclimated. When fully adjusted, the crystal is grown by lowering the pull-down axis while adjusting the melt temperature. The seed crystal is not particularly limited, but it is preferable to use a seed crystal that is equivalent to the crystal growth object or that is similar in structure and composition. Moreover, it is preferable to use a crystal with a clear crystal orientation as a seed crystal. Then, when all the material in the crucible is crystallized and the melt is lost, the single crystal growth is finished.
以下、具体的実施例に関して、中性子シンチレータ用酸化物結晶の製造、中性子シンチレータの製造、中性子シンチレータ性能の評価の順で説明する。 Hereinafter, specific examples will be described in the order of manufacture of oxide crystals for neutron scintillators, manufacture of neutron scintillators, and evaluation of neutron scintillator performance.
中性子シンチレータ用酸化物結晶の製造： 上述の「マイクロ引き下げ法」により、高周波の出力を調整しながら、０．１ｍｍ／ｍｉｎの速度で、ボレート系酸化物である中性子シンチレータ用酸化物結晶（Ｃｅ：Ｃａ３（ＢＯ３）２）の単結晶の製造を行った。但し、このとき用いたホウ素原料は天然のＢ２Ｏ３であり、その１０Ｂ含有量は１．８５ａｔｏｍ／ｎｍ３であった。得られた当該中性子シンチレータ用酸化物結晶は、断面が４ｍ角、長さが１０ｍｍのサイズであり、白濁及びクラックの無い良質な単結晶体であった。 Manufacture of oxide crystal for neutron scintillator: Oxide crystal for neutron scintillator (Ce: borate oxide) at a rate of 0.1 mm / min while adjusting high-frequency output by the above-mentioned “micro pulling method”. A single crystal of Ca 3 (BO 3 ) 2 ) was produced. However, the boron raw material used at this time was natural B 2 O 3 , and its 10 B content was 1.85 atoms / nm 3 . The obtained oxide crystal for neutron scintillator was a high-quality single crystal having a cross section of 4 m square and a length of 10 mm, and free from white turbidity and cracks.
中性子シンチレータの製造： 以上のようにして得られた中性子シンチレータ用酸化物結晶体を、ダイヤモンドワイヤーを備えるワイヤーソーを用いて、１５ｍｍの長さに切断した後、研削及び鏡面研磨を行い、長さ１５ｍｍ×幅２ｍｍ×厚さ１ｍｍの形状に加工し、これを中性子シンチレータとして用いた。 Production of neutron scintillator: The oxide crystal for neutron scintillator obtained as described above was cut into a length of 15 mm using a wire saw equipped with a diamond wire, and then subjected to grinding and mirror polishing to obtain a length. It was processed into a shape of 15 mm × width 2 mm × thickness 1 mm and used as a neutron scintillator.
中性子シンチレータ性能の評価： 上述のようにして得られた中性子シンチレータの性能を、以下の方法によって評価した。 Evaluation of neutron scintillator performance: The performance of the neutron scintillator obtained as described above was evaluated by the following method.
まず、Ｅｄｉｎｂｕｒｇｈ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＦＬＳ９２０を用い、２４１Ａｍ−Ｂｅを、当該中性子シンチレータに直接接触させることにより、α線を励起源として発光強度及び透過率を測定した。図１に、Ｃｅを０．１ｍｏｌ％及び０．５ｍｏｌ％の濃度でそれぞれドープさせたときのＣｅ：Ｃａ３（ＢＯ３）２の単結晶の発光スペクトルをＣｅがドープされていないＣａ３（ＢＯ３）２と共に示す。また、図２に当該Ｃｅ：Ｃａ３（ＢＯ３）２の単結晶の透過スペクトルを示す。また、図３に、１２０ｎｍから３７０ｎｍの波長領域におけるＣａ２（ＢＯ３）２の単結晶の透過スペクトルを示す。なお、図３に示すように、Ｃａ２（ＢＯ３）２の吸収端は１７５ｎｍであった。 First, 241 Am-Be was directly brought into contact with the neutron scintillator by using FLS920 manufactured by Edinburgh Instruments, and emission intensity and transmittance were measured using α rays as an excitation source. Figure 1, Ce when the Ce is respectively doped with a concentration of 0.1 mol% and 0.5mol%: Ca 3 (BO 3 ) the emission spectrum of the second single crystal Ce is not doped Ca 3 (BO 3 ) Shown with 2 . Further, FIG. 2 shows a transmission spectrum of the Ce: Ca 3 (BO 3 ) 2 single crystal. FIG. 3 shows a transmission spectrum of a single crystal of Ca 2 (BO 3 ) 2 in the wavelength region from 120 nm to 370 nm. In addition, as shown in FIG. 3, the absorption edge of Ca 2 (BO 3 ) 2 was 175 nm.
図１及び図２に示すように、希土類元素であるＣｅをドープさせることにより、Ｃｅ３＋イオンの５ｄ−４ｆ遷移に起因する発光スペクトルが明確に確認される。図１に示すように３９５ｎｍ付近に発光ピークが見られた。また、Ｃｅ３＋イオンをドープさせる濃度が高い方が発光強度が高いことが確認できる。 As shown in FIGS. 1 and 2, the emission spectrum caused by the 5d-4f transition of Ce 3+ ions is clearly confirmed by doping with Ce, which is a rare earth element. As shown in FIG. 1, an emission peak was observed at around 395 nm. It can also be confirmed that the higher the concentration of doping with Ce 3+ ions, the higher the emission intensity.
実施例１において、ドープする希土類元素をＣｅからＰｒに変更した以外は、実施例１と同様の手順及び方法で本件発明に係る中性子シンチレータを得た。図４に、Ｐｒを０．５ｍｏｌ％の濃度でドープさせたときのＰｒ：Ｃａ３（ＢＯ３）２の単結晶の発光スペクトルを示す。また、図５に、当該Ｐｒ：Ｃａ３（ＢＯ３）２の単結晶の透過スペクトルを示す。図４及び図５に示すように、希土類元素であるＰｒをドープさせることにより、Ｐｒ３＋イオンの５ｄ−４ｆ遷移に起因する発光スペクトルが明確に確認された。発光ピークは、図４に示すように２６０ｎｍ付近に見られた。 In Example 1, the neutron scintillator according to the present invention was obtained by the same procedure and method as Example 1 except that the rare earth element to be doped was changed from Ce to Pr. FIG. 4 shows an emission spectrum of a single crystal of Pr: Ca 3 (BO 3 ) 2 when Pr is doped at a concentration of 0.5 mol%. FIG. 5 shows a transmission spectrum of the single crystal of Pr: Ca 3 (BO 3 ) 2 . As shown in FIG. 4 and FIG. 5, the emission spectrum caused by the 5d-4f transition of Pr 3 + ions was clearly confirmed by doping with Pr, which is a rare earth element. The emission peak was observed around 260 nm as shown in FIG.
実施例１及び実施例２で得た中性子シンチレータは、いずれも３００ｎｍ前後で発光ピークを示すことから、光電子倍増管での検出が可能であることが確認できた。また、ホストとしてＣａ２（ＢＯ３）２を用い、且つ、希土類元素ＲＥとして、Ｃｅ又はＰｒの３価のイオンを用いることにより、これらの希土類イオンの５ｄ−４ｆ遷移に起因する短寿命の発光が認められた。従って、ＲＥ：Ｃａ２（ＢＯ３）２で表される構造式を備えることにより、中性子線に対する感度が高く、且つ、γ線に由来するバックグラウンドノイズが少なく、中性子シンチレータとして使用可能な酸化物結晶を提供することができた。 Since the neutron scintillators obtained in Example 1 and Example 2 each showed an emission peak at around 300 nm, it was confirmed that detection with a photomultiplier tube was possible. Further, using a Ca 2 (BO 3) 2 as a host, and, as the rare earth element RE, by using a trivalent ion of Ce or Pr, short-lived due to the 5d-4f transition of rare earth ions Luminescence was observed. Therefore, RE: by a Turkey with a Ca 2 (BO 3) structural formula represented by 2, high sensitivity for neutron radiation, and less background noise derived from γ-rays, can be used as a neutron scintillator Oxide crystals could be provided.
本発明に係る中性子シンチレータ用酸化物結晶は、中性子線に対する感度が良好で、γ線に由来するバックグラウンドノイズが少なく、且つ、透明性に優れたものである。更に、製造コストも安価で、加工コストも削減可能であることから、本発明に係る中性子シンチレータ用酸化物結晶を用いた中性子シンチレータは安価な価格で高品質の製品と言える。この本件発明に係る中性子シンチレータは、各種非破壊検査等の工業分野、所持品検査等の保安分野においての使用に好適である。
The oxide crystal for a neutron scintillator according to the present invention has good sensitivity to neutron rays, little background noise derived from γ rays, and excellent transparency. Further, since the manufacturing cost is low and the processing cost can be reduced, the neutron scintillator using the oxide crystal for neutron scintillator according to the present invention can be said to be a high-quality product at a low price. The neutron scintillator according to the present invention is suitable for use in industrial fields such as various nondestructive inspections and security fields such as personal belongings inspections.
Claims (2)
ＲＥ：Ｃａ３（ＢＯ３）２・・・（１）
但し、上記式（１）において、ＲＥはＣｅ又はＰｒである。 An oxide crystal used in the manufacture of the neutron scintillator neutron scintillator oxide crystals, wherein the obtaining Bei a structural formula shown in the following formula (1).
RE: Ca 3 (BO 3 ) 2 (1)
However, in the above formula (1), RE is Ce or Pr .
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