JP5841231B2 - 光起電力素子及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、光起電力効果を用いる素子及びその製造方法に関する。
太陽電池は、発電量当たりの二酸化炭素排出量が少なく、発電用の燃料が不要であるため、地球温暖化防止等に寄与することが期待されている。現在、実用化されている太陽電池の中では、単結晶シリコン又は多結晶シリコンを用いた、一組のｐｎ接合を有する単接合太陽電池が主流となっており、太陽電池の高性能化を図るために、様々な形態の太陽電池に関する研究開発が進められてきている。
これまでに、太陽電池材料として、禁制帯中に局在準位又は中間バンドをもつ半導体が提案されている。このような半導体を用いることにより、価電子帯から伝導帯へと電子を励起させる形態に加えて、価電子帯から局在準位又は中間バンド、及び、局在準位又は中間バンドから伝導帯へと電子を励起させることが可能になる。すなわち、禁制帯の幅に相当するエネルギーよりも低エネルギーの光をも吸収することが可能になるので、禁制帯中に局在準位又は中間バンドをもつ半導体を用いることによって、太陽電池の高性能化を図ることが可能になると考えられている。
このような太陽電池に関する技術として、例えば特許文献１には、ｐ型光吸収層の光入射側に、該ｐ型光吸収層よりも禁制帯幅の大きいｎ型半導体が積層されたｐｎ接合型太陽電池であって、ｐ型光吸収層が禁制帯中に局在準位又は中間バンドをもつことを特徴とするｐｎ接合型太陽電池が開示されている。そして、特許文献１には、ｐ型光吸収層をＺｎＴｅ１−ｘＯｘとし、ＺｎＴｅ１−ｘＯｘの厚さを１０００ｎｍとする例が開示されている。また、非特許文献１には、ＺｎＴｅ１−ｘＯｘと同様に禁制帯中に局在準位又は中間バンドをもつ半導体であるＧａＮＡｓを、窒素を連続供給して作製する技術が開示されている。
特開２００９−１１７４３１号公報
I. A. Buyanova 他６名、「Mechanism for low-temperature photoluminescence in GaNAs/GaAs structures grown by molecular-beam epitaxy」、Applied Physics Letters、１９９９年、Vol.75、p.501-503
特許文献１に開示されている技術によれば、禁制帯中に局在準位又は中間バンドをもつ半導体を用いた太陽電池が得られる。しかしながら、特許文献１に開示されている技術のように半導体の厚さを厚くすると、禁制帯中に局在準位又は中間バンドを生じさせる添加元素（以下において、単に「添加元素」ということがある。）を当該半導体の厚さ方向に均一に分布させることが難しく、添加元素の分布が不均一になりやすい。隣接する添加元素原子間の距離が不均一な状態で添加元素が分布していると、明瞭な中間バンドを形成させることが困難になるほか、却って発生した電子及び正孔の輻射再結合や非輻射再結合が促される。そのため、特許文献１で提案されている技術では、太陽電池の高性能化を図り難かった。かかる課題は、非特許文献１に開示されている技術を用いて、半導体をＧａＮＡｓに代えても解決することは困難であった。
そこで本発明は、従来よりも性能を高めることが可能な、禁制帯中に局在準位又は中間バンドをもつ半導体を用いた光起電力素子及びその製造方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、鋭意検討の結果、第１半導体材料により形成される第１層、及び、禁制帯中に局在準位又は中間バンドを有する第２半導体材料により形成される第２層、を用いる光起電力素子において、電界がかかる方向へ第１層及び第２層を繰り返し積層するとともに、第２層の厚さを所定の厚さとすることにより、電界がかかる方向へと連なる明瞭な中間バンドを形成することが可能になることを知見した。明瞭な中間バンドを形成することにより、光吸収により励起された電子を中間バンドに存在させやすくなるので、光起電力素子の性能を高めることが可能になる。本発明は、かかる知見に基づいて完成させた。
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明の第１の態様は、第１半導体材料により形成された第１層、及び、第１半導体材料とは異なる第２半導体材料により形成された第２層を備え、第２半導体材料は、その禁制帯中に局在準位又は中間バンドを有し、第１層及び第２層が繰り返し積層され、一対の第１層の間に配置された第２層を、少なくとも２以上有し、第１半導体材料がＧａＡｓであり、第２半導体材料がＧａＮ ｘ Ａｓ １−ｘ であり、且つ、０．００３≦ｘ≦０．４であり、第２層の厚さが１．１３０６ｎｍ未満である、光起電力素子である。
ここに、本発明において、後述する「第１半導体材料の４分子層の厚さ」とは、第１半導体材料の１分子層の厚さの４倍の厚さをいう。換言すれば、第１半導体材料の格子定数の２倍の厚さである。例えば、第１半導体材料がＧａＡｓである場合、２分子層の厚さ（ＧａＡｓの格子定数）は０．５６５３ｎｍなので、第１半導体材料の４分子層の厚さは、０．５６５３×２＝１．１３０６ｎｍである。第２層の厚さを第１半導体材料の４分子層の厚さ未満にすることにより、第２層の厚さ方向における組成を均一化することが可能になり、このような厚さの複数の第２層を、第１層を介して繰り返し周期的に積層することにより、禁制帯中に明瞭な中間バンドを形成することが可能になる。禁制帯中に明瞭な中間バンドを形成することにより、電子を存在させる中間バンドの機能を発現させやすくなるので、光起電力素子の性能を高めることが可能になる。
また、上記本発明の第１の態様において、第１層にはＮ原子が含有されず、且つ、第２層の厚さ方向に配置されるＮ原子は１つであることが好ましい。
また、上記本発明の第１の態様において、第１層の厚さをｗ１、第２層の厚さをｗ２とするとき、３．３ｎｍ≦ｗ１＋ｗ２≦２０ｎｍであることが好ましい。３．３ｎｍ≦ｗ１＋ｗ２とすることにより、バルクの第１半導体材料の伝導帯端よりも高エネルギー側に第２半導体材料のＥ＋バンドを形成しやすくなり、ｗ１＋ｗ２≦２０ｎｍとすることにより禁制帯中に明瞭な中間バンドを形成しやすくなる。したがって、かかる形態とすることにより、光起電力素子の性能を高めやすくなる。
また、上記本発明の第１の態様において、第１層の厚さをｗ１、第２層の厚さをｗ２とするとき、０．０５≦ｗ２／（ｗ１＋ｗ２）≦０．３０であることが好ましい。０．０５≦ｗ２／（ｗ１＋ｗ２）とすることにより、禁制帯中に明瞭な中間バンドを形成しやすくなり、ｗ２／（ｗ１＋ｗ２）≦０．３０とすることにより、バルクの第１半導体材料の伝導帯端よりも高エネルギー側に第２半導体材料のＥ＋バンドを形成しやすくなる。したがって、かかる形態とすることにより、光起電力素子の性能を高めやすくなる。
また、上記本発明の第１の態様において、第１層及び第２層の全体に占めるＮの濃度が、０．１０％以上２．０％以下であることが好ましい。Ｎの濃度を０．１０％以上とすることにより、中間バンドを形成しやすくなり、２．０％以下とすることによりＮの添加による結晶性悪化を抑制しやすくなるので、かかる形態とすることにより、光起電力素子の性能を高めやすくなる。
また、上記本発明の第１の態様において、第１層にＳｉがドープされていることが好ましい。かかる形態とすることにより、中間バンド内の電子占有率を向上させやすくなるので、光起電力素子の性能を向上させやすくなる。
本発明の第２の態様は、基材上に第１半導体材料により構成される第１層を形成する工程と、形成された第１層の表面に、第１半導体材料を構成する元素の一部と、禁制帯中に局在準位又は中間バンドを生じさせる、第１半導体材料を構成する元素とは異なる電気陰性度を有する添加元素とを供給する過程を経て、厚さが１．１３０６ｎｍ未満である、第１半導体材料とは異なる第２半導体材料により構成される第２層を形成する工程と、形成された第２層の表面に、第１半導体材料により構成される第１層を形成する工程と、上記第２層の表面に形成された第１層の表面に、第１半導体材料を構成する元素の一部と、上記添加元素とを供給する過程を経て、厚さが１．１３０６ｎｍ未満である、第２半導体材料により構成される２番目の第２層を形成する工程と、形成された２番目の第２層の表面に、第１半導体材料により構成される第１層を形成する工程と、を有し、上記第１半導体材料がＧａＡｓであり、上記第２半導体材料がＧａＮ ｘ Ａｓ １−ｘ であり、且つ、上記添加元素はＮであり、且つ、０．００３≦ｘ≦０．４である、光起電力素子の製造方法である。
本発明の第２の態様によれば、上記本発明の第１の態様にかかる光起電力素子を製造することが可能である。したがって、本発明の第２の態様によれば、従来よりも性能を高めた、禁制帯中に局在準位又は中間バンドをもつ半導体を用いた光起電力素子を製造することが可能な、光起電力素子の製造方法を提供することができる。
また、上記本発明の第２の態様において、第１層の厚さをｗ１、第２層の厚さをｗ２とするとき、３．３ｎｍ≦ｗ１＋ｗ２≦２０ｎｍとなるように、第１層を形成する工程、及び、第２層を形成する工程を制御することが好ましい。ここに、制御される「第１層を形成する工程」には、光起電力素子に含まれるそれぞれの第１層を形成する工程すべてが含まれ、制御される「第２層を形成する工程」には、光起電力素子に含まれるそれぞれの第２層を形成する工程すべてが含まれる。以下においても同様である。また、本発明の第２の態様において、「第１層を形成する工程を制御する」とは、例えば、第１層を形成する際に使用する原料の供給速度・流量や、供給時間を制御することをいう。また、本発明の第２の態様において、「第２層を形成する工程を制御する」とは、例えば、第２層を形成する際に使用する原料の供給速度・流量や、供給時間を制御することをいう。３．３ｎｍ≦ｗ１＋ｗ２とすることにより、バルクの第１半導体材料の伝導帯端よりも高エネルギー側に第２半導体材料のＥ＋バンドを形成しやすくなり、ｗ１＋ｗ２≦２０ｎｍとすることにより禁制帯中に明瞭な中間バンドを形成しやすくなる。したがって、かかる形態とすることにより、光起電力素子の性能を高めやすくなる。
また、上記本発明の第２の態様において、第１層の厚さをｗ１、第２層の厚さをｗ２とするとき、０．０５≦ｗ２／（ｗ１＋ｗ２）≦０．３０となるように、第１層を形成する工程、及び、第２層を形成する工程を制御することが好ましい。０．０５≦ｗ２／（ｗ１＋ｗ２）とすることにより、禁制帯中に明瞭な中間バンドを形成しやすくなり、ｗ２／（ｗ１＋ｗ２）≦０．３０とすることにより、バルクの第１半導体材料の伝導帯端よりも高エネルギー側に第２半導体材料のＥ＋バンドを形成しやすくなる。したがって、かかる形態とすることにより、光起電力素子の性能を高めやすくなる。
また、上記本発明の第２の態様において、第１層及び第２層の全体に占めるＮの濃度が、０．１０％以上２．０％以下となるように、第１層を形成する工程、及び、第２層を形成する工程を制御することが好ましい。Ｎの濃度を０．１０％以上とすることにより、中間バンドを形成しやすくなり、２．０％以下とすることによりＮの添加による結晶性悪化を抑制しやすくなるので、かかる形態とすることにより、光起電力素子の性能を高めやすくなる。
また、上記本発明の第２の態様において、第１層を形成する工程で、Ｓｉがドープされた第１半導体材料により構成される第１層を形成することが好ましい。かかる形態とすることにより、中間バンド内の電子占有率を向上させやすくなるので、性能を向上させた光起電力素子を製造しやすくなる。
本発明によれば、従来よりも性能を高めることが可能な、禁制帯中に局在準位又は中間バンドをもつ半導体を用いた光起電力素子及びその製造方法を提供することができる。
光起電力素子１０を説明する図である。 光吸収層３のエネルギーバンド構造を説明する図である。 従来の光起電力素子の光吸収層を説明する図である。 光吸収層３を説明する図である。 光吸収層３の作製方法を説明する図である。 二次イオン質量分析の結果を示す図である。 Ｘ線回折測定の結果及び動力学シミュレーションの結果を示す図である。 光変調反射分光法測定で用いた測定系及び各機器を説明する図である。 光変調反射分光法測定結果を示す図である。 解析結果と実験結果とをあわせて示す図である。 比較例の試料の光変調反射分光法測定結果を示す図である。 ＰＲスペクトルから求めた遷移エネルギーとＢＡＣモデルから求めた遷移エネルギーとを比較する図である。
以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。以下の図面では、繰り返される符号の一部を省略することがある。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。
図１は、本発明の光起電力素子の形態例を説明する図である。図１に示した光起電力素子１０は、裏面電極１と、該裏面電極１に接続されたｐ型基板２と、該ｐ型基板２の表面に形成された光吸収層３と、該光吸収層３の表面に形成されたｎ層４と、該ｎ層４の表面に形成された櫛形電極５と、を有している。光吸収層３は、第１半導体材料により形成された複数の第１層３ｘ、３ｘ、…と、第２半導体材料により形成された複数の第２層３ｙ、３ｙ、…とを有し、第１層３ｘと、厚さが第１半導体材料の４分子層の厚さ未満である第２層３ｙとが交互に繰り返し形成される過程を経て作製されている。第１層３ｘ、３ｘ、…（以下において、単に「第１層３ｘ」という。）は、第１半導体材料であるＧａＡｓによって形成されており、第２層３ｙ、３ｙ、…（以下において、単に「第２層３ｙ」という。）は、第１層３ｘを構成するＡｓの一部がＮによって置換された、第２半導体材料であるＧａＮｘＡｓ１−ｘ（０．００３≦ｘ≦０．４。以下において同じ。）によって構成されている。そして、光吸収層３におけるＮ濃度は、０．１０％以上２．０％以下とされており、第１層３ｘには、１ｃｍ３当たり１０１７以上１０１８以下程度Ｓｉ原子がドープされている。
第１層３ｘの厚さ（図１の紙面上下方向の厚さ。以下において同じ。）をｗ１、第２層３ｙの厚さをｗ２とするとき、光起電力素子１０では、３．３ｎｍ≦ｗ１＋ｗ２≦２０ｎｍ、且つ、０．０５≦ｗ２／（ｗ１＋ｗ２）≦０．３０とされている。さらに、光起電力素子１０では、作製時に供給する原料（Ｇａ源及びＡｓ源）の流量及び供給時間を制御することにより、すべての第１層３ｘ、３ｘ、…が、略同一の厚さとされている。
図２は、光吸収層３のバンド構造を説明する図である。図２の紙面左右方向は、図１の紙面上下方向と対応している。図２において、ＥｖはバルクのＧａＡｓの価電子帯端、ＥｃはバルクのＧａＡｓの伝導帯端、Ｅ−は従来の方法で作製したＧａＮｘＡｓ１−ｘの中間バンドの準位、Ｅ＋は従来の方法で作製したＧａＮｘＡｓ１−ｘの、Ｅｃよりも高エネルギー側に形成される準位である。また、図２において、Ｅ＋’はＥｃよりも高エネルギー側であり且つ第２層３ｙの禁制帯中に形成された第２層３ｙの中間バンドの準位、Ｅ−’は第１層３ｘ及び第２層３ｙの禁制帯中に形成された第２層３ｙの中間バンドの準位、Ｅｃ１及びＥｃ２はＥｃよりも高エネルギー側に形成された第１層３ｘの準位である。
図２に示したように、第２層３ｙは、局在準位又は中間バンドを有している。ここで、第２層３ｙの厚さは第１半導体材料の４分子層の厚さ未満とされており、Ｎ原子は第２層３ｙに含有されている一方、第１層３ｘには含有されていない。第２層３ｙの厚さを第１半導体材料の４分子層の厚さ未満とすることにより、第２層３ｙが形成される第１層３ｘの表面における凹凸等を考慮しても、第２層３ｙの厚さ方向に配置されるＮ原子の数を１つに留めることが可能になる。さらに、上述のように、すべての第１層３ｘ、３ｘ、…は略同一の厚さとされているので、光起電力素子１０では、電界がかかる方向に隣接するＮ原子間の距離を略同一にすることが可能になる。加えて、第１層３ｘの厚さは、第１層３ｘを挟む一対の第２層３ｙ、３ｙにおける一方の第２層３ｙの中間バンドに存在する電子の波動関数と、他方の第２層３ｙの中間バンドに存在する電子の波動関数とが重なり合う程度の厚さ（２０ｎｍ以下）とされている。そのため、光吸収層３は、第２層３ｙ、３ｙ、…の中間バンドが光吸収層３の厚さ方向（図１の紙面上下方向）の全体へと広がり、超格子ミニバンド（明瞭な中間バンド）が形成される。
このように、光起電力素子１０によれば、明瞭な中間バンドを形成することができるので、中間バンドを有する半導体材料を用いた従来の光起電力素子よりも、性能を高めることができる。
図３Ａは、中間バンドを有する半導体材料を用いた従来の光起電力素子におけるｐ型光吸収層の一部を簡略化して説明する図であり、図３Ｂは、光吸収層３の一部を簡略化して説明する図である。図３Ａ及び図３Ｂの紙面上下方向が、層の厚さ方向である。図３Ａ及び図３Ｂにおける「●」は、添加元素を表している。
図３Ａに示したように、従来の光起電力素子では、ｐ型光吸収層の厚さを例えば１０００ｎｍ程度と厚くし、その厚さの全域に添加元素を含有させていた。添加元素を、層の面内方向のみならず厚さ方向にも均一に分布させることは困難であるため、従来は、層の厚さ方向に隣り合う添加元素原子間の距離にばらつきが生じやすかった。添加元素原子間の距離にばらつきが生じると、添加元素原子同士が離れて存在する箇所が生じてしまうため、従来は、層の厚さ方向の全体に亘って中間バンドを形成することが困難であった。
これに対し、図３Ｂに示したように、光吸収層３では、添加元素を含有させる箇所を、厚さが第１半導体材料の４分子層の厚さ未満の第２層３ｙ、３ｙ、…に限定し、第１層３ｘ、３ｘ、…には添加元素を含有させていない。添加元素をこのように含有させることで、層の厚さ方向に隣り合う添加元素原子間の距離を略同一に制御することが可能になり、その結果、層の厚さ方向の全体に亘って中間バンドを形成可能にしている。
このように構成される光吸収層３は、例えば以下の過程を経て作製することができる。図４は、光吸収層３の作製形態を説明する図である。図４に示したように、光吸収層３は、例えば、第１層形成工程（Ｓ１）と、第２層形成工程（Ｓ２）と、第１層形成工程（Ｓ３）と、第２層形成工程（Ｓ４）と、第１層形成工程（Ｓ５）と、を経て作製される。
第１層形成工程Ｓ１（以下において、「Ｓ１」という。）は、第１半導体材料により構成される第１層３ｘを基材の表面に形成する工程である。Ｓ１は、例えば、ＧａＡｓ（００１）基板（ｐ型基板２）の表面へ、Ｇａ源及びＡｓ源を所定の時間に亘って供給して、有機金属気相エピタキシー（ＭＯＶＰＥ）法により第１層３ｘを形成する工程、とすることができる。
第２層形成工程Ｓ２（以下において、「Ｓ２」という。）は、Ｓ１で形成した第１層３ｘの表面に、第２半導体材料により構成される厚さが第１半導体材料の４分子層の厚さ未満である第２層３ｙを形成する工程である。Ｓ２は、例えば、Ｓ１で形成した第１層３ｘの表面へ、Ｎ源及びＡｓ源を所定の時間に亘って供給して、有機金属気相エピタキシー（ＭＯＶＰＥ）法により第２層３ｙを形成する工程、とすることができる。
第１層形成工程Ｓ３（以下において、「Ｓ３」という。）は、Ｓ２で形成した第２層３ｙの表面に、第１半導体材料により構成される第１層３ｘを形成する工程である。Ｓ３は、Ｓ２で形成した第２層３ｙを、第１層３ｘを形成するための基材とするほかは、上記Ｓ１と同様の方法によって第１層３ｘを形成する工程、とすることができる。
第２層形成工程Ｓ４（以下において、「Ｓ４」という。）は、Ｓ３で形成した第１層３ｘの表面に、第２半導体材料により構成される厚さが第１半導体材料の４分子層の厚さ未満である第２層３ｙを形成する工程である。Ｓ４は、Ｓ３で形成した第１層３ｘの表面に第２層３ｙを形成するほかは、上記Ｓ２と同様の方法によって第２層３ｙを形成する工程、とすることができる。
第１層形成工程Ｓ５（以下において、「Ｓ５」という。）は、Ｓ４で形成した第２層３ｙの表面に、第１半導体材料により構成される第１層３ｘを形成する工程である。Ｓ５は、Ｓ４で形成した第２層３ｙを、第１層３ｘを形成するための基材とするほかは、上記Ｓ１やＳ３と同様の方法によって第１層３ｘを形成する工程、とすることができる。
光吸収層３を作製する際には、以後、第１層３ｘ及び第２層３ｙを繰り返し積層する回数に応じて、第２層形成工程及び第１層形成工程を繰り返すことにより、作製することができる。このようにして光吸収層３を作製したら、公知の方法によってｎ層４（例えば、ｎ型のＧａＡｓ）を形成する。そして、例えば公知の方法によって、ｎ層４の表面に、光起電力素子の電極として使用可能な公知の材料によって構成される櫛型電極５を形成し、ｐ型基板２の表面に、光起電力素子の電極として使用可能な公知の材料によって構成される裏面電極１を形成する過程を経て、光起電力素子１０を製造することができる。
上記説明では、第１半導体材料であるＧａＡｓを構成する元素（Ｇａ、Ａｓ）とは異なる電気陰性度を有する添加元素（Ｎ）によって、第１半導体材料を構成する元素（Ａｓ）の一部が置換された形態の第２半導体材料（ＧａＮｘＡｓ１−ｘ）が用いられる形態を例示したが、本発明の光起電力素子及びその製造方法（以下において、単に「本発明」という。）は当該形態に限定されない。ただし、性能を向上させた、ＨＭＡを用いた光起電力素子を、少ない種類の元素で構成可能な形態にする等の観点から、第２半導体材料は、第１半導体材料を構成する元素とは異なる電気陰性度を有する添加元素によって、第１半導体材料を構成する元素の一部が置換された材料であることが好ましい。
また、上記説明では、第１層３ｘの厚さｗ１及び第２層３ｙの厚さｗ２が、３．３ｎｍ≦ｗ１＋ｗ２≦２０ｎｍである形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。ただし、従来技術のような添加元素原子間の距離のばらつきを抑制してバルクの第１半導体材料の伝導帯端よりも高エネルギー側に第２半導体材料のＥ＋バンドを形成しやすい形態にする等の観点からは、３．３ｎｍ≦ｗ１＋ｗ２とすることが好ましい。さらに、禁制帯中に中間バンドを形成しやすい形態にする等の観点からは、ｗ１＋ｗ２≦２０ｎｍとすることが好ましい。
また、上記説明では、第１層３ｘの厚さをｗ１、第２層３ｙの厚さをｗ２とするとき、０．０５≦ｗ２／（ｗ１＋ｗ２）≦０．３０である形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。ただし、禁制帯中に明瞭な中間バンドを形成しやすい形態にする等の観点からは、０．０５≦ｗ２／（ｗ１＋ｗ２）とすることが好ましい。さらに、バルクの第１半導体材料の伝導帯端よりも高エネルギー側に第２半導体材料のＥ＋バンドを形成しやすくする等の観点からは、ｗ２／（ｗ１＋ｗ２）≦０．３０とすることが好ましい。
また、上記説明では、光吸収層３におけるＮ濃度（第１層３ｘ及び第２層３ｙの全体に占める添加元素Ｎの濃度）が０．１０％以上２．０％以下である形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。ただし、禁制帯中に明瞭な中間バンドを形成しやすい形態にする等の観点からは、第１層及び第２層の全体に占める添加元素の濃度を０．１０％以上とすることが好ましい。さらに、添加元素を過度に添加することに起因する結晶性の悪化を抑制することにより、性能を高めた光起電力素子を提供しやすい形態にする等の観点からは、第１層及び第２層の全体に占める添加元素の濃度を２．０％以下とすることが好ましい。
また、上記説明では、第１半導体材料がＧａＡｓ、第２半導体材料がＧａＮｘＡｓ１−ｘであり、０．００３≦ｘ≦０．４である形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。第１半導体材料としては、ＺｎＴｅ等を用いることができ、第１半導体材料としてＺｎＴｅを用いる場合、第２半導体材料はＺｎＴｅ１−ｘＯｘ（ｘは０＜ｘ＜１）を用いることができる。ただし、第１半導体材料がＧａＡｓであり、第２半導体材料がＧａＮｘＡｓ１−ｘである場合、禁制帯中に中間バンドを形成しやすい形態にする等の観点からは、０．００３≦ｘとすることが好ましい。さらに、過度のＮを添加することに起因する結晶性の悪化を抑制することにより、性能を高めた光起電力素子を提供しやすい形態にする等の観点からは、ｘ≦０．４であることが好ましい。
また、上記説明では、ＧａＡｓによって形成した第１層３ｘに、１ｃｍ３当たり１０１７以上１０１８以下程度Ｓｉ原子がドープされている形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。ただし、禁制帯中に生じさせた中間バンドの準位をフェルミ準位に近づけることにより、中間バンドに電子を存在させやすくして、光起電力素子の性能を高めやすい形態にする等の観点からは、ＧａＡｓによって形成される第１層に１ｃｍ３当たり１０１７以上１０１８以下程度Ｓｉ原子をドープしても良い。
本発明の実施例及び比較例の結果を参照しつつ、本発明についてさらに説明する。
１．実施例
１．１．試料の作製
ＧａＡｓ（００１）基板上に、有機金属気相エピタキシー（ＭＯＶＰＥ）法を用いて、本発明の光起電力素子に備えられる第１層（ＧａＡｓ）及び第２層（ＧａＮｘＡｓ１−ｘ）に相当する層を交互に作製することにより、交互に積層された第１層及び第２層を備える光吸収層を作製した。Ｇａ源としてはトリメチルガリウム（以下において、「ＴＭＧａ」という。）を、Ａｓ源としてはターシャリーブチルアルシン（以下において、「ＴＢＡｓ」という。）を、Ｎ源としてはジメチルヒドラジン（以下において、「ＤＭＨｙ」という。）を、用いた。第１層作製時には、ＴＭＧａ及びＴＢＡｓを同時に、所定の時間に亘って供給した。その後、第２層の作製を開始する前にＴＭＧａの供給を中断し、ＴＭＧａの供給を中断してからＤＭＨｙをＴＢＡｓと共に所定の時間に亘って供給することにより（Ａｓ源及びＮ源を同時にパルス的に供給することにより）、第２層を作製した。その後、第１層の作製を開始する前にＤＭＨｙの供給を中断し、第１層を作製する際にはＴＭＧａ及びＴＢＡｓを供給した。このようにして、ＧａＡｓ（００１）基板上に、第１層及び第２層を交互に３０層ずつ形成して光吸収層を作製し、作製した光吸収層の上にＧａＡｓ層を形成した。作製した光吸収層の特徴を、表１に示す。
Figure 0005841231
 表１において、「一層辺りの窒素原子面密度」とは、第２層が形成される第１層の表面に添加した窒素原子の面密度（＝第２層における窒素原子の面密度）を意味し、「平均窒素組成」とは、光吸収層の全体に占めるＮの割合（窒素濃度）を意味する。表１に示した第１層の厚さ、積層数、及び、一層辺りの窒素原子面密度は、後述する二次イオン質量分析の結果から見積もり、平均窒素組成は、後述するＸ線回折（ＸＲＤ）θ／２θ測定の結果から見積もった。
１．２．二次イオン質量分析
上記の方法で作製した試料（以下において、「実施例の試料」という。）について、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）を行った。結果を図５に示す。図５の縦軸はＮ濃度［ｃｍ−３］であり、横軸は深さ［ｎｍ］である。図５より、第１層及び第２層が交互に３０回に亘って繰り返し積層された周期構造が確認され、ＧａＡｓ層の窒素濃度は検出限界以下であった。
１．３．Ｘ線回折（ＸＲＤ、θ／２θ法）測定
実施例の試料について、Ｘ線回折測定（θ／２θ法測定）を行った。結果を図６に示す。図６には、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）で見積もった構造パラメータを基に、動力学シミュレーションにより求めた解析パターンも示している。図６の上側にＸ線解析測定の結果を、下側に動力学シミュレーションの結果を、それぞれ示した。図６の縦軸は強度［ａｒｂ．ｕｎｉｔ］であり、横軸は角度［ａｒｃｓｅｃ］である。
実施例の試料は、平均窒素組成が０．１７％と少なかったため、図６に示したように、超格子の０次サテライトピークはＧａＡｓ（００４）ピークにごく近い位置にあり、基板の回折ピークと分離できていない。しかしながら、図６に示したように、＋１次のサテライトピーク及び−１次のサテライトピークが観測された。したがって、実施例の試料は周期構造を有していることが確認された。
１．４．光変調反射分光法（Ｐｈｏｔｏｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ（ＰＲ）分光法）測定
実施例の試料について、光変調反射分光法測定（以下において、「ＰＲ分光法測定」という。）を行った。光変調反射分光法は、変調分光法の一種で、反射分光測定を行う際に別の変調用の励起光を用いて、この照射時及び非照射時における反射率変化（ΔＲ／Ｒ）のスペクトルを測定する方法である。
今回のＰＲ分光法測定で用いた測定系及び各機器の説明を図７に示す。図７に示したように、ハロゲンランプを分光器（日本分光株式会社製ＣＴ−５０Ｃ、６００ｌ／ｍｍ、ブレーズ波長５００ｎｍ）により分光した光をプローブ光として用いた。分光器のスリット幅は１．６ｍｍとし、波長分解能は２ｎｍである。反射光の検出にはフォトダイオード（株式会社日本レーザー製ＵＶ／ＩＲラージエリア・フォトレシーバ２０３１Ｍ、２０３４Ｍ）を用いた。フォトダイオードへの変調用レーザーの散乱光の入射を防ぐため、フォトダイオードと試料との間にカットオフ波長５５０ｎｍのローパスフィルタを配置した。変調光には波長５３２ｎｍのＤＰＳＳレーザーを用いた。試料はクライオスタット内に設置されており、１５Ｋまで冷却可能である。
ＰＲ分光法測定の結果を図８に示す。図８の縦軸は反射率変化ΔＲ／Ｒであり、横軸はエネルギー［ｅＶ］である。図８には、ＰＲスペクトルからフィッティングにより求めた遷移エネルギーを矢印で示した。また、従来法（Ｇａ源、Ａｓ源、及び、Ｎ源を連続供給する方法）により作製したＧａＮ０．００４３Ａｓ０．９９５７（図８に関する以下の説明において「比較例の試料」という。）について、上記と同じ条件で行ったＰＲ分光法測定の結果もあわせて示した。図８の紙面上側に示した結果が、比較例の試料の結果であり、下側に示した結果が、実施例の試料の結果である。
図８に示したように、実施例の試料には、ＧａＡｓのバンド間遷移よりも低エネルギーの１．４６ｅＶ及び１．４８ｅＶに、Ｅ−バンド（中間バンド）に起因すると見られる遷移ピーク（Ｅ−１、Ｅ−２）が観測された。窒素濃度が０．１７％になるようにＧａ源、Ａｓ源、及び、Ｎ源を連続供給して作製したＧａＮ０．００１７Ａｓ０．９９８３のバンドギャップは１．４３ｅＶであるため、Ｅ−バンドに起因する２つの遷移ピークは、いずれも、バンドギャップよりも高エネルギー側に現れている。
また、図８に示したように、実施例の試料には、ＧａＡｓのバンド間遷移よりも高エネルギー側の１．５５ｅＶ以上１．６４ｅＶ以下の範囲に、Ｅ＋バンドに起因するとみられる複数の遷移ピークが観測された。これらは、ＧａＡｓ中で形成される窒素の局在準位（１．７１ｅＶ）よりも低エネルギーである。
さらに、図８に示したように、実施例の試料と比較例の試料とで、Ｅ＋バンドに起因するピークとＥ−バンドに起因するピークとの比を比べると、実施例の試料は比較例の試料の３倍程度の大きさとなっており、高エネルギー準位の信号強度が比較例の試料よりも非常に強く出ていた。したがって、従来法で作製した場合と比較して、実施例の試料には明瞭な中間バンドが形成されていることが分かった。
実施例の試料について観測された電子構造は、第１層及び第２層の両方の層へのキャリア閉じ込めによる量子準位の形成と、第１層及び第２層の周期構造による超格子ミニバンドの形成と、によって説明することができる。図２を参照しつつ、以下に説明する。
Ｎ源を供給して形成した層の周辺は、ＧａＮｘＡｓ１−ｘ混晶の電子構造をとる。実施例の試料は、ＥｃとＥｖとの間であって、且つ、従来法で作製したＧａＮＡｓに形成される中間バンドよりも高エネルギー側に、中間バンド（Ｅ−’バンド）が形成され、Ｅｃよりも高エネルギー側にＥ＋’バンドが形成される。ここで、図２に示したように、Ｅ−’バンドのエネルギーと、第２層を挟む第１層に形成されている量子準位とは同一ではない。そのため、Ｅ−’バンドに存在している電子に対して、第１層はエネルギー障壁として機能する。また、第２層の厚さはＧａＡｓの４分子層未満と極めて薄いため、量子閉じ込め効果により量子準位が形成される。一方、バルクのＧａＡｓであればＥｃ以上のエネルギー領域に電子が存在し得るが、本発明における光吸収層は、電界がかかる方向に隣接する一対の第１層の間に第２層が介在しており、この第２層に形成されているＥ＋’バンドとＥ−’バンドとの間にはエネルギーギャップが存在する。図２に示したように、第１層に形成されている量子準位と第２層のＥ＋’バンド及びＥ−’バンドとの間にはエネルギー差がある。そのため、第１層の伝導帯（量子準位）に存在する電子に対して、第２層はエネルギー障壁として機能する。
実施例の試料は、第１層の厚さが６．５ｎｍであるため、第２層と同様に量子準位が形成され、第１層とこれよりも薄い第２層とが周期的に積層されて超格子構造を形成している。そのため、量子準位内の電子の波動関数は、超格子構造の全体に広がり、超格子ミニバンドが形成される。この超格子ミニバンドと価電子帯との間における電子遷移が図８に示したＰＲ信号として検出されたとすると、Ｇａ源、Ａｓ源、及び、Ｎ源を連続供給して作製したＧａＮ０．００１７Ａｓ０．９９８３のバンドギャップよりも高エネルギー側に、実施例の試料のＥ−バンドに起因する２つの遷移ピークが観測されたことや、窒素の局在準位よりも低エネルギー側に、実施例の試料のＥ＋バンドに起因するピーク群が観測されたことを説明できる。
図９は、Ｋｒｏｎｉｇ−Ｐｅｎｎｅｙモデルから超格子ミニバンドのエネルギー位置を解析した結果を示す図である。図９の縦軸はエネルギー［ｅＶ］、横軸は第２層の厚さｗ２と第１層及び第２層の合計厚さｗ１＋ｗ２との比α（α＝ｗ２／（ｗ１＋ｗ２））である。この解析では、第２層に相当するＧａＮＡｓ領域の窒素濃度が、αに対し平均窒素組成が実施例の試料についての実測値と一致するように定め、Ｅ＋バンド及びＥ−バンドのエネルギーを、ＢＡＣ（Band anti crossing）モデルにより求めた。また、解析では、電子移動度は、超格子全体に亘ってＧａＡｓ中の値に等しいとした。図９には、図８に示したＰＲスペクトルの結果から見積もられた遷移エネルギーを破線で示した。図９に示したように、α＝０．０５以上０．３０以下の範囲において、超格子ミニバンドの下端エネルギーは第２層の基底準位に起因するミニバンドで１．４５〜１．４７ｅＶであり、その他のミニバンドのエネルギーは１．５〜１．６５ｅＶであった。これらの値は、概ね、図８で観測された遷移エネルギーと一致している。したがって、実施例の試料は、図２に示したエネルギー構造をしていると考えられる。なお、今回の解析では、価電子帯のバンドオフセットや、歪みによるヘビーホールバンドとライトホールバンドとの分離などを考慮していない。実験値と解析との僅かなズレは、これらが一因であると思われる。
２．比較例
２．１．試料の作製
ＧａＡｓ（００１）基板上に、有機金属気相エピタキシー（ＭＯＶＰＥ）法を用いて、ＧａＮｘＡｓ１−ｘを成長させた。Ｇａ源としてはＴＭＧａを、Ａｓ源としてはＴＢＡｓを、Ｎ源としてはＤＭＨｙを用い、これらを同時に反応管へ供給して、ＧａＮｘＡｓ１−ｘを作製した。Ｎ源であるＤＭＨｙの供給量を調整することにより、窒素濃度を０．１１％、０．４３％、０．７４％、１．２５％、１．９１％、及び、２．３３％に調整したＧａＮｘＡｓ１−ｘ（以下において、「比較例の試料」という。）を作製した。なお、ＧａＮｘＡｓ１−ｘ中のＮ濃度は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定によって確認した。
２．２．光変調反射分光法（Ｐｈｏｔｏｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ（ＰＲ）分光法）測定
窒素濃度を６通りに調整した上記比較例の試料、及び、ＧａＡｓについて、実施例の試料と同様の測定系を用いて、ＰＲ分光法測定を行った。窒素濃度が１．９１％及び２．３３％の試料を１．３ｅＶ以下の領域において３０Ｋで測定したほかは、１２０Ｋで測定を行った。結果を図１０に示す。図１０の縦軸は反射率変化ΔＲ／Ｒであり、横軸はエネルギー［ｅＶ］である。なお、ピークを確認しやすくするため、窒素濃度が１．２５％、１．９１％、及び、２．３３％の試料については、１．７５ｅＶ以上の領域の結果を図１０の紙面上下方向へ２０倍に拡大して示している。
図１０に示したように、窒素濃度を６通りに調整した比較例の試料すべてについて、窒素濃度の増加に伴って低エネルギー側にシフトするＥ−バンドからの遷移が観測された。また、窒素濃度が０．４３％以上の試料からは、高エネルギー側にシフトするＥ＋バンドからの遷移が観測された。このほか、図１０に示したように、ＧａＡｓ基板のバンド間遷移Ｅ０、ＧａＮｘＡｓ１−ｘのスピン軌道相互作用で分裂した価電子帯バンドと伝導帯との間の遷移（Ｅ０＋Δ０）も観測された。
２．３．フィッティング
図１０に示したＰＲスペクトルについてフィッティングを行い、そのフィッティングパラメータから各遷移エネルギーを求めた。フィッティングカーブには、「D. E. Aspnes、「Third-derivative modulation spectroscopy with low-field electroreflectance」、Surface Science、１９７８年、Vol.37、p.418-442」に開示されているアスプネスの３次微分形式（下記式（１））を用いた。
Figure 0005841231
 上記式（１）において、Ｃは振幅定数、θは位相定数、Γはブロードニング定数である。ｎはバンドの次元性に対応しており、今回はｎ＝２．５とした。図１０に示したＰＲスペクトルから求めたＥ＋バンドからの遷移エネルギー、及び、Ｅ−バンドからの遷移エネルギーを、窒素濃度に対してプロットした図を図１１に示す。図１１に示した破線は、ＢＡＣ（Band anti crossing）モデルにより求めた遷移エネルギーである。図１１に示したように、観測されたＥ＋バンドからの遷移エネルギー及びＥ−バンドからの遷移エネルギーは、ＢＡＣモデルによる予測とよく一致していた。したがって、比較例の試料も、ＧａＡｓの禁制帯中にＥ−バンド（中間バンド）が形成されていると考えられる。しかしながら、図１０に示したように、Ｅ＋バンドからの遷移に相当するＰＲ信号は、Ｅ−バンドからの遷移に相当するＰＲ信号に比べて平らであり、且つ、ＰＲ信号の強度がＥ−バンドからの遷移に相当するＰＲ信号の数分の一から数十分の一程度と非常に弱い。したがって、比較例の試料では、ＧａＡｓの禁制帯中に、不明瞭な中間バンドが形成されていると考えられる。
以上より、従来は不明瞭であった中間バンドを、本発明によれば明確に形成可能であることが確認された。
１…裏面電極
２…ｐ型基板
３…光吸収層
３ｘ…第１層
３ｙ…第２層
４…ｎ層
５…櫛型電極
１０…光起電力素子

Claims (11)

  1. 第１半導体材料により形成された第１層、及び、前記第１半導体材料とは異なる第２半導体材料により形成された第２層を備え、
    前記第２半導体材料は、その禁制帯中に局在準位又は中間バンドを有し、
    前記第１層及び前記第２層が繰り返し積層され、
    一対の前記第１層の間に配置された前記第２層を、少なくとも２以上有し、
    前記第１半導体材料がＧａＡｓであり、
    前記第２半導体材料がＧａＮ ｘ Ａｓ １−ｘ であり、且つ、０．００３≦ｘ≦０．４であり、
    前記第２層の厚さが１．１３０６ｎｍ未満である、光起電力素子。
  2. 前記第１層にはＮ原子が含有されず、且つ、前記第２層の厚さ方向に配置されるＮ原子は１つである、請求項１に記載の光起電力素子。
  3. 前記第１層の厚さをｗ１、前記第２層の厚さをｗ２とするとき、３．３ｎｍ≦ｗ１＋ｗ２≦２０ｎｍである、請求項１又は２に記載の光起電力素子。
  4. 前記第１層の厚さをｗ１、前記第２層の厚さをｗ２とするとき、０．０５≦ｗ２／（ｗ１＋ｗ２）≦０．３０である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光起電力素子。
  5. 前記第１層及び前記第２層の全体に占めるＮの濃度が、０．１０％以上２．０％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光起電力素子。
  6. 前記第１層にＳｉがドープされている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光起電力素子。
  7. 基材上に第１半導体材料により構成される第１層を形成する工程と、
    形成された前記第１層の表面に、前記第１半導体材料を構成する元素の一部と、禁制帯中に局在準位又は中間バンドを生じさせる、第１半導体材料を構成する元素とは異なる電気陰性度を有する添加元素とを供給する過程を経て、厚さが１．１３０６ｎｍ未満である、前記第１半導体材料とは異なる第２半導体材料により構成される第２層を形成する工程と、
    形成された前記第２層の表面に、前記第１半導体材料により構成される第１層を形成する工程と、
    前記第２層の表面に形成された前記第１層の表面に、前記第１半導体材料を構成する元素の一部と、前記添加元素とを供給する過程を経て、厚さが１．１３０６ｎｍ未満である、前記第２半導体材料により構成される２番目の第２層を形成する工程と、
    形成された前記２番目の第２層の表面に、前記第１半導体材料により構成される第１層を形成する工程と、
    を有し、
    前記第１半導体材料がＧａＡｓであり、
    前記第２半導体材料がＧａＮ ｘ Ａｓ １−ｘ であり、且つ、前記添加元素はＮであり、且つ、０．００３≦ｘ≦０．４である、光起電力素子の製造方法。
  8. 前記第１層の厚さをｗ１、前記第２層の厚さをｗ２とするとき、３．３ｎｍ≦ｗ１＋ｗ２≦２０ｎｍとなるように、前記第１層を形成する工程、及び、第２層を形成する工程を制御する、請求項７に記載の光起電力素子の製造方法。
  9. 前記第１層の厚さをｗ１、前記第２層の厚さをｗ２とするとき、０．０５≦ｗ２／（ｗ１＋ｗ２）≦０．３０となるように、前記第１層を形成する工程、及び、第２層を形成する工程を制御する、請求項７又は８に記載の光起電力素子の製造方法。
  10. 前記第１層及び前記第２層の全体に占めるＮの濃度が、０．１０％以上２．０％以下となるように、前記第１層を形成する工程、及び、第２層を形成する工程を制御する、請求項７〜９のいずれか１項に記載の光起電力素子の製造方法。
  11. 前記第１層を形成する工程で、Ｓｉがドープされた前記第１半導体材料により構成される第１層を形成する、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の光起電力素子の製造方法。
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