JP5835775B2 - Rust preventive coating composition for galvanized or zinc alloy plated steel sheet - Google Patents
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Description
本発明は、クロム系防錆顔料を含まなくても、耐食性に優れた亜鉛メッキ又は亜鉛合金メッキ鋼板用の防錆塗料組成物、この防錆塗料組成物を用いた塗装方法および塗装鋼板に関する。さらに詳しくは、この塗料組成物は、塗装亜鉛メッキ又は亜鉛合金メッキ鋼板における平面部の耐食性のみならず、加工部や端面部の耐食性の向上に効果的な塗料組成物である。 The present invention relates to a rust-preventive paint composition for a zinc-plated or zinc alloy-plated steel sheet excellent in corrosion resistance without containing a chromium-based rust-preventive pigment, a coating method using the rust-proof paint composition, and a coated steel sheet. More specifically, this coating composition is an effective coating composition for improving not only the corrosion resistance of the flat surface portion in the coated galvanized or zinc alloy plated steel plate but also the corrosion resistance of the processed portion and the end surface portion.
従来、コイルコーティングなどによって塗装された亜鉛メッキ又は亜鉛合金メッキ鋼板などのプレコート鋼板は、建築物の屋根、壁、シャッター、ガレージなどの建築資材、各種家電製品、配電盤、冷凍ショーケース、鋼製家具及び厨房器具などの住宅関連商品として幅広く使用されている。 Conventionally, pre-coated steel sheets such as galvanized or zinc alloy-plated steel sheets painted by coil coating, etc. are used for building materials such as roofs, walls, shutters, garages, home appliances, switchboards, refrigerated showcases, and steel furniture. And widely used as housing-related products such as kitchen appliances.
プレコート鋼板から、これらの住宅関連商品を製造するには、通常、プレコート鋼板を切断しプレス成型し接合される。したがって、これらの住宅関連商品 には、切断面である金属露出部やプレス加工によるワレ発生部が存在することが多い。上記金属露出部やワレ発生部は、他の部分に比べて耐食性が低下しやすいので耐食性の向上のため、プレコート鋼板の下塗塗膜中にクロム系の防錆顔料を含ませることが一般的に行われてきた。 In order to manufacture these housing-related products from a pre-coated steel sheet, the pre-coated steel sheet is usually cut, press-molded and joined. Therefore, these housing-related products often have a metal exposed portion that is a cut surface and a crack generating portion due to press working. The exposed metal part and cracking part are more likely to have a lower corrosion resistance than other parts, so it is common to include a chromium-based rust-preventive pigment in the precoat steel base coat to improve corrosion resistance. Has been done.
しかしながら、クロム系の防錆顔料は、防錆性に優れた6価クロムを含有していたり生成したりし、この6価クロムは人体への健康面、環境保護の観点から問題となっている。 However, chromium-based anticorrosive pigments contain or produce hexavalent chromium having excellent antirust properties, and this hexavalent chromium is a problem from the viewpoint of human health and environmental protection. .
これまで、非クロム系の防錆顔料としては、燐酸亜鉛、トリポリ燐酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛など数多くのものが市場に出ており、非クロム系顔料を組合せたプライマとして、種々のものが提案されている。
例えば、特許文献1には、エポキシ樹脂とフェノール樹脂のビヒクル成分に、防錆顔料として、珪酸カルシウムとバナジン酸リンとの組合せや、炭酸カルシウムと珪酸カルシウムとリン酸アルミニウムとバナジン酸リンとの組合せの防錆顔料を配合した塗料が記載されている。また、特許文献2には、ポリエステルに、防錆顔料として、第2リン酸マグネシウムと酸化マンガン・酸化バナジウム焼成物との組合せや、リン酸カルシウムと酸化バナジウムとの焼成物を配合した塗料が記載されている。しかしながら、特許文献1及び2に記載された塗料から形成された塗膜は、クロム系顔料を使用した塗料に比べ、耐食性に劣るものであり、特に加工部及び端面部における耐食性が不十分である。また、耐アルカリ性や耐酸性などの耐薬品性が劣ることが多い。また、防錆顔料を多量に使用すると耐水性が劣ることが多く、プレコート鋼板製造においてクロム系の防錆顔料を代替えするまでには至っていない。
So far, many non-chromium anticorrosion pigments such as zinc phosphate, aluminum tripolyphosphate, and zinc molybdate have been put on the market, and various primers have been proposed as a combination of non-chromium pigments. ing.
For example, Patent Document 1 discloses a combination of epoxy resin and phenol resin vehicle components, a combination of calcium silicate and phosphorus vanadate, and a combination of calcium carbonate, calcium silicate, aluminum phosphate, and phosphorus vanadate as antirust pigments. A paint containing a rust preventive pigment is described. Patent Document 2 describes a paint in which polyester is combined with a combination of a second magnesium phosphate and a fired product of manganese oxide / vanadium oxide or a fired product of calcium phosphate and vanadium oxide as a rust preventive pigment. Yes. However, the coating film formed from the paint described in Patent Documents 1 and 2 is inferior in corrosion resistance as compared with a paint using a chromium pigment, and in particular, the corrosion resistance in the processed part and the end face part is insufficient. . In addition, chemical resistance such as alkali resistance and acid resistance is often inferior. Further, when a large amount of rust preventive pigment is used, the water resistance is often inferior, and it has not yet been possible to replace chromium-based rust preventive pigments in the production of precoated steel sheets.
特許文献3には、水酸基又はエポキシ基を含有する有機樹脂と硬化剤からなるビヒクル成分に、吸油量が30〜200ml/100g、細孔容積が0.05〜1.2ml/gであるシリカ微粒子を含有する塗料であって、かつ該塗料から形成される硬化塗膜のガラス転移温度が40〜125℃の範囲内である塗料組成物が記載されている。しかしながら、特許文献3に記載された塗料から形成された塗膜は、かなりの耐食性を示すが、クロム系顔料を使用した塗料に比べ、いまだ耐食性及び耐薬品性に劣るものであり、特に端面部における耐食性が不十分である。 Patent Document 3 discloses silica fine particles having an oil absorption of 30 to 200 ml / 100 g and a pore volume of 0.05 to 1.2 ml / g in a vehicle component composed of an organic resin containing a hydroxyl group or an epoxy group and a curing agent. And a coating composition in which a glass transition temperature of a cured coating film formed from the coating material is in the range of 40 to 125 ° C. However, although the coating film formed from the paint described in Patent Document 3 shows considerable corrosion resistance, it is still inferior in corrosion resistance and chemical resistance compared to a paint using a chromium-based pigment. Insufficient corrosion resistance.
本発明の目的は、クロム系防錆顔料を含まなくても、亜鉛メッキ又は亜鉛合金メッキ鋼板における一般部の耐食性のみならず、加工部や端面部の耐食性に優れた塗膜を形成できる防錆塗料組成物およびそれを用いた塗装金属板を提供することである。 The object of the present invention is to prevent corrosion not only in the general part of the galvanized or zinc alloy plated steel sheet but also in the coated part having excellent corrosion resistance in the processed part and the end face part, even if it does not contain chromium-based anticorrosive pigments. It is providing a coating composition and a coating metal plate using the same.
そこで、本発明者らは、従来の上記問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のアミン変性エポキシ樹脂、(B)硬化剤ならびに(C)防錆顔料を含有する塗料組成物によって、平面部の耐食性のみならず、塗装金属板などにおける加工部や端面部の耐食性に優れた塗膜を形成できることを見出し本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、(A)数平均分子量1000〜10000、アミン価10〜50mgKOH/g及び水酸基価180〜280mgKOH/gを有するアミン変性エポキシ樹脂、(B)硬化剤ならびに(C)非クロム系防錆顔料を含有する塗料組成物であって、該アミン変性エポキシ樹脂(A)が、ビスフェノール型ポリエポキシドに炭素原子数4〜18のアルキル基含有第1級アミンを反応させて鎖延長したビスフェノール型エポキシ樹脂と、第1級水酸基を含有するアミンとを付加反応させてなるものであり、かつ上記アミン変性エポキシ樹脂(A)及び硬化剤(B)の合計固形分量100質量部に基づいて、固形分量で、アミン変性エポキシ樹脂(A)が85〜97質量部であり、硬化剤(B)が3〜15質量部であることを特徴とする亜鉛メッキ又は亜鉛合金メッキ鋼板用有機溶剤型防錆塗料組成物に関する。
また、本発明は、表面に化成処理が施されていてもよい亜鉛メッキ又は亜鉛合金メッキ鋼板上に、上記防錆塗料組成物を塗装することを特徴とする塗装方法に関する。
さらに、本発明は、表面に化成処理が施されていてもよい亜鉛メッキ又は亜鉛合金メッキ鋼板上に、上記防錆塗料組成物に基く硬化塗膜が形成されてなる塗装金属板に関する。
Therefore, as a result of intensive studies to solve the above-described conventional problems, the present inventors have determined that a coating composition containing a specific amine-modified epoxy resin, (B) a curing agent, and (C) a rust preventive pigment. The inventors have found that it is possible to form a coating film having excellent corrosion resistance not only on the flat surface portion but also on the processed portion and the end surface portion of the coated metal plate and the like, thereby completing the present invention.
That is, the present invention provides (A) an amine-modified epoxy resin having a number average molecular weight of 1000 to 10,000, an amine value of 10 to 50 mgKOH / g, and a hydroxyl value of 180 to 280 mgKOH / g, (B) a curing agent, and (C) a non-chromium-based resin. What coating composition der containing anticorrosive pigment, bisphenols the amine-modified epoxy resin (a), by reacting an alkyl group-containing primary amines 4 to 18 carbon atoms in the bisphenol type polyepoxide chain extension Type epoxy resin and an amine containing a primary hydroxyl group are subjected to addition reaction, and based on 100 parts by mass of the total solid content of the amine-modified epoxy resin (A) and the curing agent (B), The solid content is such that the amine-modified epoxy resin (A) is 85 to 97 parts by mass, and the curing agent (B) is 3 to 15 parts by mass. Galvanized or zinc alloy-plated steel sheet for organic solvent-type anticorrosive coating composition is about.
Moreover, this invention relates to the coating method characterized by apply | coating the said rust preventive coating composition on the zinc plating or zinc alloy plating steel plate in which the chemical conversion treatment may be given to the surface.
Furthermore, this invention relates to the coating metal plate by which the hardened coating film based on the said antirust coating composition is formed on the zinc plating or zinc alloy plating steel plate in which the chemical conversion treatment may be given to the surface.
本発明の塗料組成物は、クロム系の防錆顔料を含まなくても、この塗料組成物の塗膜を形成した亜鉛メッキ又は亜鉛合金メッキ鋼板は、平面部の耐食性に優れるのみならず、これまで非クロム系防錆塗料では達成が困難であった加工部や端面部の耐食性に優れるという効果を発揮するものであり、ストロンチウムクロメートなど、従来のクロメート系防錆顔料を使用した塗料に基く硬化塗膜が形成された塗装鋼板と同等以上の耐食性を有するものである。 Even if the coating composition of the present invention does not contain a chromium-based anticorrosive pigment, the galvanized or zinc alloy-plated steel sheet on which the coating film of this coating composition is formed not only has excellent corrosion resistance on the flat surface, but also It exhibits the effect of excellent corrosion resistance of processed parts and end faces, which was difficult to achieve with non-chromium anticorrosive paints, and is cured based on paints using conventional chromate anticorrosive pigments such as strontium chromate. It has a corrosion resistance equivalent to or better than that of a coated steel sheet on which a coating film is formed.
本発明の塗料組成物は、被塗物として、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板を使用した場合、優れた耐食性を発揮するものであり、なかでも、被塗物が、Al:2〜19質量%、Mg:1〜10質量%、Si:0〜2質量%で、かつAlとMgとの合計が20質量%以下であり、残部が実質的にZnの組成をもつZn−Al−Mg系メッキ層を有する亜鉛合金メッキ鋼板である場合においても、特に優れた平面部、加工部、端面部などの耐食性を発揮することができるものである。 The coating composition of the present invention exhibits excellent corrosion resistance when a galvanized steel sheet or a galvanized steel sheet is used as an object to be coated. In particular, the object to be coated has Al: 2 to 19 mass. %, Mg: 1 to 10% by mass, Si: 0 to 2% by mass, and the total of Al and Mg is 20% by mass or less, and the balance is substantially Zn-Al-Mg-based. Even in the case of a zinc alloy plated steel sheet having a plating layer, it is possible to exhibit particularly excellent corrosion resistance such as a flat portion, a processed portion, and an end face portion.
本発明の塗料組成物は、下記アミン変性エポキシ樹脂(A)、硬化剤(B)及び防錆顔料(C)を含有する。 The coating composition of the present invention contains the following amine-modified epoxy resin (A), a curing agent (B), and a rust preventive pigment (C).
アミン変性エポキシ樹脂(A)
本発明塗料組成物における(A)成分であるアミン変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂中にアミノ基を導入したものであり、数平均分子量1000〜10000、好ましくは2000〜6000、アミン価10〜50mgKOH/g、好ましくは15〜40mgKOH/g、及び水酸基価180〜280mgKOH/g、好ましくは200〜260mgKOH/gを有することが必要である。水酸基価のうち、1級水酸基に基づくものが、15〜50mgKOH/g程度であることが好適である。
アミン変性エポキシ樹脂(A)において、数平均分子量、アミン価、水酸基価の各値が、上記範囲内であることによって、アミン変性エポキシ樹脂(A)は、硬化剤(B)との反応性に優れ、得られる塗膜は、強靭性、被塗物金属や上塗塗膜との密着性、耐食性(平面部、切断端面部、加工部における耐食性)に優れた塗膜であることができる。
アミン変性エポキシ樹脂(A)としては、ポリエポキシド化合物にアミノ基含有化合物を付加反応させて得られるアミン付加エポキシ樹脂が好適である。
Amine-modified epoxy resin (A)
The amine-modified epoxy resin which is the component (A) in the coating composition of the present invention is one in which an amino group is introduced into the epoxy resin, and has a number average molecular weight of 1000 to 10,000, preferably 2000 to 6000, an amine value of 10 to 50 mgKOH / g, preferably 15 to 40 mg KOH / g, and a hydroxyl value of 180 to 280 mg KOH / g, preferably 200 to 260 mg KOH / g. Among the hydroxyl values, those based on primary hydroxyl groups are preferably about 15 to 50 mgKOH / g.
In the amine-modified epoxy resin (A), the number-average molecular weight, the amine value, and the hydroxyl value are within the above ranges, so that the amine-modified epoxy resin (A) is reactive with the curing agent (B). The coating film obtained is excellent and can be a coating film having excellent toughness, adhesion to the metal to be coated and the top coating film, and corrosion resistance (corrosion resistance at the plane portion, the cut end surface portion and the processed portion).
As the amine-modified epoxy resin (A), an amine-added epoxy resin obtained by subjecting a polyepoxide compound to an addition reaction of an amino group-containing compound is preferable.
上記アミン付加エポキシ樹脂としては、例えば、(1)ポリエポキシド化合物と第1級モノ−及びポリアミン、第2級モノ−及びポリアミン又は第1、2級混合ポリアミンとの付加物(例えば、米国特許第3984299号明細書参照);(2)ポリエポキシド化合物とケチミン化された第1級アミノ基を有する第2級モノ−及びポリアミンとの付加物(例えば、米国特許第4017438号明細書参照);(3)ポリエポキシド化合物とケチミン化された第1級アミノ基を有するヒドロキシ化合物とのエーテル化により得られる反応物(例えば、特開昭59−43013号公報参照)等を挙げることができる。 Examples of the amine-added epoxy resin include (1) an adduct of a polyepoxide compound and a primary mono- and polyamine, a secondary mono- and polyamine, or a primary and secondary mixed polyamine (for example, US Pat. No. 3,984,299). (2) Adducts of polyepoxide compounds with secondary mono- and polyamines having a ketiminated primary amino group (see, for example, US Pat. No. 4,017,438); (3) Examples include a reaction product obtained by etherification of a polyepoxide compound and a ketiminated hydroxy compound having a primary amino group (see, for example, JP-A-59-43013).
上記のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用されるポリエポキシド化合物は、1分子中にエポキシ基を1個以上、好ましくは2個以上有する化合物であり、一般に少なくとも200、好ましくは400〜4,000、さらに好ましくは800〜2,500の範囲内の数平均分子量、及び少なくとも160、好ましくは180〜2,500、さらに好ましくは400〜1,500の範囲内のエポキシ当量を有するものが適しており、特に、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるものが好ましい。 The polyepoxide compound used in the production of the above amine-added epoxy resin is a compound having one or more, preferably two or more epoxy groups in one molecule, generally at least 200, preferably 400 to 4,000, Suitable are those having a number average molecular weight preferably in the range of 800 to 2,500, and an epoxy equivalent weight of at least 160, preferably 180 to 2,500, more preferably 400 to 1,500, especially Those obtained by the reaction of a polyphenol compound and epichlorohydrin are preferred.
本明細において、樹脂の「数平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(
東ソー(株)社製、「HLC8120GPC」)で測定したクロマトグラムから標準ポリ
スチレンの分子量を基準にして算出した値である。カラムは、「TSKgel G−40
00HXL」、「TSKgel G−3000HXL」、「TSKgel G−2500
HXL」、「TSKgel G−2000HXL」(いずれも東ソー(株)社製、商品名
)の4本を用い、移動相;テトラヒドロフラン、測定温度;40℃、流速;1cc/分、
検出器;RIの条件で行ったものである。また、本明細書において、樹脂のガラス転移温
度(Tg)は、示差熱分析(DSC)によるものである。
In the present specification, the “number average molecular weight” of the resin is a gel permeation chromatograph (
It is a value calculated on the basis of the molecular weight of standard polystyrene from a chromatogram measured with Tosoh Corporation's “HLC8120GPC”. The column is “TSKgel G-40.
00HXL "," TSKgel G-3000HXL "," TSKgel G-2500
HXL ”,“ TSKgel G-2000HXL ”(both manufactured by Tosoh Corporation, trade name), mobile phase: tetrahydrofuran, measurement temperature: 40 ° C., flow rate: 1 cc / min,
Detector: Performed under RI conditions. Moreover, in this specification, the glass transition temperature (Tg) of resin is based on a differential thermal analysis (DSC).
上記好適なポリエポキシド化合物としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂;これらのエポキシ樹脂中のエポキシ基又は水酸基に各種変性剤が反応せしめられた変性エポキシ樹脂を挙げることができる。変性エポキシ樹脂の製造において、その変性剤による変性時期は、特に限定されるものではなく、エポキシ樹脂製造の途中段階に変性してもエポキシ樹脂製造の最終段階に変性してもよい。 Examples of the suitable polyepoxide compound include bisphenol type epoxy resins and novolac type epoxy resins; modified epoxy resins in which various modifiers are reacted with epoxy groups or hydroxyl groups in these epoxy resins. In the production of the modified epoxy resin, the modification time with the modifier is not particularly limited, and it may be modified in the middle of the epoxy resin production or in the final stage of the epoxy resin production.
上記ビスフェノール型エポキシ樹脂は、例えばエピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下に高分子量まで縮合させてなる樹脂、エピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下に、縮合させて低分子量のエポキシ樹脂とし、この低分子量エポキシ樹脂とビスフェノールとを重付加反応させることにより得られた樹脂のいずれであってもよい。 The bisphenol-type epoxy resin is, for example, a resin obtained by condensing epichlorohydrin and bisphenol to a high molecular weight in the presence of a catalyst such as an alkali catalyst, if necessary, epichlorohydrin and bisphenol, and if necessary, an alkali catalyst or the like. Any of resins obtained by condensing into a low molecular weight epoxy resin in the presence of a catalyst and polyaddition reaction of the low molecular weight epoxy resin and bisphenol may be used.
上記ビスフェノールとしては、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン[ビスフェノールF]、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン[ビスフェノールA]、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン[ビスフェノールB]、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1−イソブタン、ビス(4−ヒドロキシ−tert−ブチル−フェニル)−2,2−プロパン、p−(4−ヒドロキシフェニル)フェノール、オキシビス(4−ヒドロキシフェニル)、スルホニルビス(4−ヒドロキシフェニル)、4,4´−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス(2−ヒドロキシナフチル)メタンなどを挙げることができ、なかでもビスフェノールA、ビスフェノールFが好適に使用される。上記ビスフェノール類は、1種で又は2種以上の混合物として使用することができる。 Examples of the bisphenol include bis (4-hydroxyphenyl) methane [bisphenol F], 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A], 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) butane [bisphenol B], bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-isobutane, bis (4-hydroxy-tert-butyl-phenyl) -2,2-propane, p- (4-hydroxyphenyl) phenol, oxybis (4-hydroxyphenyl), sulfonylbis (4-hydroxyphenyl), 4,4′-dihydroxybenzophenone, bis (2-hydroxynaphthyl) methane and the like can be mentioned among others. Bisphenol A and bisphenol F are preferably used . The bisphenols can be used alone or as a mixture of two or more.
ビスフェノール型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、三菱化学(株)製の、jER828EL、同812、同815、同820、同834、同1001、同1004、同1007、同1009、同1010;旭チバ社製の、アラルダイトAER6099;及び三井化学(株)製の、エポミックR−309などを挙げることができる。 As commercial products of bisphenol type epoxy resins, for example, jER828EL, 812, 815, 820, 834, 1001, 1004, 1007, 1009, 1010 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; Asahi Examples include Araldite AER 6099 manufactured by Ciba, and Epomic R-309 manufactured by Mitsui Chemicals.
前記変性エポキシ樹脂は、上記ビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂中のエポキシ基又は水酸基に各種変性剤が反応せしめられたものである。 The modified epoxy resin is obtained by reacting various modifiers with an epoxy group or a hydroxyl group in the bisphenol type epoxy resin or novolac type epoxy resin.
本発明塗料組成物のアミン変性エポキシ樹脂(A)に用いられる特に好適なポリエポキシド化合物としては、上記ビスフェノール型エポキシ樹脂と炭素原子数4〜18のアルキル基含有第1級アミンを反応させて鎖延長したものが挙げられる。両者の反応は、エポキシ基とアミノ基との反応における通常の反応条件により行うことができる。両者の反応において、第1級アミノ基/エポキシ基の当量比が、0.15〜0.35、好ましくは0.2〜0.3の範囲内となるように、ビスフェノール型エポキシ樹脂と炭素原子数4〜18のアルキル基含有第1級アミンとを配合することが好適である。 As a particularly suitable polyepoxide compound for use in the amine-modified epoxy resin (A) of the coating composition of the present invention, the chain extension is carried out by reacting the bisphenol type epoxy resin with an alkyl group-containing primary amine having 4 to 18 carbon atoms. The thing which was done is mentioned. Both reactions can be carried out under normal reaction conditions in the reaction between an epoxy group and an amino group. In both reactions, the bisphenol-type epoxy resin and the carbon atom so that the equivalent ratio of primary amino group / epoxy group is within the range of 0.15-0.35, preferably 0.2-0.3. It is preferable to blend with an alkyl group-containing primary amine of formula 4-18.
上記炭素原子数4〜18のアルキル基含有第1級アミンとしては、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミンなどの直鎖状又は分岐鎖状アルキル基含有第1級アミン;シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミンなどの脂環式アルキル基含有第1級アミンを挙げることができる。なかでも炭素原子数6〜12のアルキル基含有第1級アミンが好適である。 Examples of the primary amine containing 4 to 18 carbon atoms include butylamine, amylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, tridecylamine, tetradecylamine, Examples include linear or branched alkyl group-containing primary amines such as pentadecylamine and cetylamine; and alicyclic alkyl group-containing primary amines such as cyclobutylamine, cyclopentylamine, and cyclohexylamine. Of these, alkyl group-containing primary amines having 6 to 12 carbon atoms are preferred.
前記アミン変性エポキシ樹脂(A)として好適なアミン付加エポキシ樹脂を得るために、ポリエポキシド化合物との付加反応に用いられるアミノ基含有化合物としては、第1級アミン、第2級アミン、第3級アミン、ポリアミン等を挙げることができる。これらのアミノ基含有化合物を公知の方法でエポキシ基と反応させて、樹脂中に第2級アミノ基、第3級アミノ基、第4級アンモニウム塩基等のカチオン性基を導入する。
上記第1級アミンとしては、例えばメチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、モノエタノールアミン、n−プロパノールアミン、イソプロパノールアミン等を挙げることができる。第2級アミンとしては、例えばジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジn−プロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、N−メチルエタノールアミン、N−エチルエタノールアミン等を挙げることができる。第3級アミンとしては、例えばトリエチルアミン、トリエタノールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン等を挙げることができる。ポリアミンとしては、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン等を挙げることができる。
In order to obtain an amine-added epoxy resin suitable as the amine-modified epoxy resin (A), the amino group-containing compound used for the addition reaction with the polyepoxide compound includes a primary amine, a secondary amine, and a tertiary amine. And polyamines. These amino group-containing compounds are reacted with an epoxy group by a known method to introduce a cationic group such as a secondary amino group, a tertiary amino group, or a quaternary ammonium base into the resin.
Examples of the primary amine include methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, monoethanolamine, n-propanolamine, and isopropanolamine. Examples of secondary amines include diethylamine, diethanolamine, di-n-propanolamine, diisopropanolamine, N-methylethanolamine, and N-ethylethanolamine. Examples of the tertiary amine include triethylamine, triethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N-methyldiethanolamine, N, N-diethylethanolamine, and N-ethyldiethanolamine. Examples of the polyamine include ethylenediamine, diethylenetriamine, hydroxyethylaminoethylamine, ethylaminoethylamine, methylaminopropylamine, dimethylaminoethylamine, dimethylaminopropylamine and the like.
上記アミノ基含有化合物としては、なかでもモノエタノールアミン、n−プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジn−プロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、N−メチルエタノールアミン、N−エチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミンなどの第1級水酸基を含有するアミンが好適であり、特に、ジエタノールアミン、ジn−プロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、N−メチルエタノールアミン、N−エチルエタノールアミンなどの第1級水酸基を含有する第2級アミンが好適である。 Examples of the amino group-containing compound include monoethanolamine, n-propanolamine, isopropanolamine, diethanolamine, din-propanolamine, diisopropanolamine, N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine, triethanolamine, Preferred are amines containing primary hydroxyl groups such as N, N-dimethylethanolamine, N-methyldiethanolamine, N, N-diethylethanolamine, N-ethyldiethanolamine, especially diethanolamine, di-n-propanolamine, Secondary amines containing primary hydroxyl groups such as diisopropanolamine, N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine are preferred.
アミン変性エポキシ樹脂(A)としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂と炭素原子数4〜18のアルキル基含有第1級アミンを反応させて鎖延長してなる変性エポキシ樹脂であるポリエポキシド化合物と、第1級水酸基を含有するアミンとを付加反応させて、樹脂中にアミノ基と第1級水酸基とを導入したアミン変性エポキシ樹脂を特に好適なものとして挙げることができる。 As the amine-modified epoxy resin (A), a polyepoxide compound which is a modified epoxy resin obtained by reacting a bisphenol-type epoxy resin with an alkyl group-containing primary amine having 4 to 18 carbon atoms and extending the chain, and a primary An amine-modified epoxy resin in which an amino group and a primary hydroxyl group are introduced into the resin by an addition reaction with a hydroxyl group-containing amine can be mentioned as a particularly suitable one.
硬化剤(B)
本発明塗料組成物における(B)成分である硬化剤は、上記アミン変性エポキシ樹脂(A)と反応し、硬化塗膜を形成するものであり、加熱などにより上記アミン変性エポキシ樹脂(A)と反応して硬化させることができるものであれば特に制限なく使用することができる。なかでもアミノ樹脂、フェノール樹脂及びブロック化されていてもよいポリイソシアネート化合物が好適である。これらの硬化剤は、1種で又は2種以上組合せて使用することができる。
Curing agent (B)
The curing agent which is the component (B) in the coating composition of the present invention reacts with the amine-modified epoxy resin (A) to form a cured coating film, and is heated with the amine-modified epoxy resin (A). Any material that can be cured by reaction can be used without particular limitation. Of these, amino resins, phenol resins and polyisocyanate compounds which may be blocked are preferred. These curing agents can be used alone or in combination of two or more.
上記アミノ樹脂としては、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグラナミン、ステログタナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とアルデヒドとの反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂が挙げられる。上記反応に用いられるアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等が挙げられる。また、上記メチロール化アミノ樹脂を適当なアルコールによってエーテル化したものもアミノ樹脂として使用できる。エーテル化に用いられるアルコールの例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、2−エチルブタノール、2−エチルヘキサノールなどが挙げられる。 Examples of the amino resin include methylolated amino resins obtained by reacting an amino component such as melamine, urea, benzoguanamine, acetogranamamine, steroguanamine, spiroguanamine, and dicyandiamide with an aldehyde. Examples of the aldehyde used in the reaction include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, and benzaldehyde. Moreover, what etherified the said methylolated amino resin with suitable alcohol can also be used as an amino resin. Examples of alcohols used for etherification include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, 2-ethylbutanol, 2-ethylhexanol and the like.
上記硬化剤として使用できるフェノール樹脂としては、フェノール成分とホルムアルデヒド類とを反応触媒の存在下で加熱して縮合反応させてメチロール基を導入して得られるメチロール化フェノール樹脂のメチロール基の一部または全てをアルコールでアルキルエーテル化してなるレゾール型フェノール樹脂が挙げられる。 The phenol resin that can be used as the curing agent is a part of the methylol group of the methylolated phenol resin obtained by introducing a methylol group by heating and condensation reaction of a phenol component and formaldehyde in the presence of a reaction catalyst, or A resol type phenolic resin obtained by alkylating all of them with an alcohol is exemplified.
レゾール型フェノール樹脂の製造においては、出発原料である上記フェノール成分として、2官能性フェノール化合物、3官能性フェノール化合物、4官能性以上のフェノール化合物などを使用することができる。 In the production of a resol-type phenol resin, a bifunctional phenol compound, a trifunctional phenol compound, a tetrafunctional or higher functional phenol compound, or the like can be used as the phenol component as a starting material.
上記フェノール化合物として、例えば、2官能性フェノール化合物としては、o−クレゾール、p−クレゾール、p−tert−ブチルフェノール、p−エチルフェノール、2,3−キシレノール、2,5−キシレノールなどを挙げることができ、3官能性フェノール化合物としては、石炭酸、m−クレゾール、m−エチルフェノール、3,5−キシレノール、m−メトキシフェノールなどが挙げられ、4官能性フェノール化合物としては、ビスフェノールA、ビスフェノールFなどを挙げることができる。中でも耐スクラッチ性の向上のためには3官能性以上のフェノール化合物、特に石炭酸及び/又はm−クレゾールを用いることが好ましい。これらのフェノール化合物は1種で、又は2種以上混合して使用することができる。 Examples of the phenol compound include, for example, bifunctional phenol compounds such as o-cresol, p-cresol, p-tert-butylphenol, p-ethylphenol, 2,3-xylenol, and 2,5-xylenol. Examples of the trifunctional phenol compound include carboxylic acid, m-cresol, m-ethylphenol, 3,5-xylenol, and m-methoxyphenol. Examples of the tetrafunctional phenol compound include bisphenol A and bisphenol F. Can be mentioned. Among them, in order to improve scratch resistance, it is preferable to use a trifunctional or higher functional phenol compound, in particular, carboxylic acid and / or m-cresol. These phenol compounds may be used alone or in combination of two or more.
フェノール樹脂の製造に用いられるホルムアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド又はトリオキサンなどが挙げられ、1種で又は2種以上混合して使用することができる。 Examples of formaldehydes used in the production of phenol resins include formaldehyde, paraformaldehyde, trioxane, and the like, which can be used alone or in combination of two or more.
メチロール化フェノール樹脂のメチロール基の一部をアルキルエーテル化するのに用いられるアルコールとしては、炭素原子数1〜8個、好ましくは1〜4個の1価アルコールを好適に使用することができる。 好適な1価アルコールとしてはメタノール、エタノール、n−プロパノール、n−ブタノール、イソブタノールなどを挙げることができる。 As the alcohol used for alkyl etherifying a part of the methylol group of the methylolated phenol resin, a monohydric alcohol having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, can be suitably used. Suitable monohydric alcohols include methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, isobutanol and the like.
フェノール樹脂は、上記アミン変性エポキシ樹脂(A)との反応性などの点からベンゼン核1核当りアルコキシメチル基を平均して0.5個以上、好ましくは0.6〜3.0個有するものが適している。 The phenolic resin has an average of 0.5 or more, preferably 0.6 to 3.0 alkoxymethyl groups per benzene nucleus from the viewpoint of reactivity with the amine-modified epoxy resin (A). Is suitable.
上記硬化剤(B)として使用できるブロック化されていてもよいポリイソシアネート化合物におけるブロック化されていないポリイソシアネート化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネートもしくはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート類;水素添加キシリレンジイソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネートの如き環状脂肪族ジイソシアネート類;トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートもしくは4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードMDIの如き芳香族ジイソシアネート類の如き有機ジイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ジイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した如き各有機ジイソシアネート同志の環化重合体、更にはイソシアネート・ビウレット体等が挙げられる。 Examples of the non-blocked polyisocyanate compound that can be used as the curing agent (B) include aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate or trimethylhexamethylene diisocyanate; Cycloaliphatic diisocyanates such as diisocyanates or isophorone diisocyanates; organic diisocyanates themselves such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, aromatic diisocyanates such as crude MDI, or each of these organic diisocyanates And an adduct of polyhydric alcohol, low molecular weight polyester resin or water, or the above Such cyclic polymer of the organic diisocyanate comrades, further include isocyanate-biuret, or the like.
ブロック化ポリイソシアネート化合物は、上記ポリイソシアネート化合物のフリーのイソシアネート基をブロック化剤によってブロック化したものである。上記ブロック化剤としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノールなどのフェノール系;ε−カプロラクタム;δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムなどラクタム系;メタノール、エタノール、n−,i−又はt−ブチルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコールなどのアルコール系;ホルムアミドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどオキシム系;マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系などのブロック化剤を好適に使用することができる。上記ポリイソシアネート化合物と上記ブロック化剤とを混合することによって容易に上記ポリイソシアネート化合物のフリーのイソシアネート基をブロックすることができる。 The blocked polyisocyanate compound is obtained by blocking free isocyanate groups of the polyisocyanate compound with a blocking agent. Examples of the blocking agent include phenols such as phenol, cresol and xylenol; ε-caprolactam; lactones such as δ-valerolactam and γ-butyrolactam; methanol, ethanol, n-, i- or t-butyl alcohol, ethylene Alcohols such as glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and benzyl alcohol; oximes such as formamidoxime, acetaldoxime, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, diacetyl monooxime, benzophenone oxime, cyclohexane oxime System: Active methylene such as dimethyl malonate, diethyl malonate, ethyl acetoacetate, acetylacetone It can be suitably used blocking agent, such as. By mixing the polyisocyanate compound and the blocking agent, free isocyanate groups of the polyisocyanate compound can be easily blocked.
前記アミン変性エポキシ樹脂(A)と上記硬化剤(B)との配合割合は、(A)及び(B)成分の合計固形分100重量部に基づいて、アミン変性エポキシ樹脂(A)が85〜97質量部、さらには88〜95質量部であって、硬化剤(B)が3〜15重量部、さらには5〜12重量部の範囲内であることが耐食性、耐沸騰水性、加工性、硬化性などの点から好適である。 The mixing ratio of the amine-modified epoxy resin (A) and the curing agent (B) is based on 100 parts by weight of the total solid content of the components (A) and (B), and the amine-modified epoxy resin (A) is 85 to 85 parts. 97 parts by mass, further 88 to 95 parts by mass, the curing agent (B) being in the range of 3 to 15 parts by weight, further 5 to 12 parts by weight, corrosion resistance, boiling water resistance, workability, This is preferable from the viewpoint of curability.
本発明塗料組成物の硬化性を上げるため必要に応じて硬化触媒を配合することができる。硬化剤(B)がアミノ樹脂、特に低分子量の、メチルエーテル化またはメチルエーテルとブチルエーテルとの混合エーテル化メラミン樹脂を含有する場合には、硬化触媒としてスルホン酸化合物又はスルホン酸化合物のアミン中和物が好適に用いられる。スルホン酸化合物の代表例としては、p−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸などを挙げることができる。スルホン酸化合物のアミン中和物におけるアミンとしては、1級アミン、2級アミン、3級アミンのいずれであってもよい。これらのうち、塗料の安定性、反応促進効果、得られる塗膜の物性などの点から、p−トルエンスルホン酸のアミン中和物及び/又はドデシルベンゼンスルホン酸のアミン中和物が好適である。 In order to increase the curability of the coating composition of the present invention, a curing catalyst can be blended as necessary. When the curing agent (B) contains an amino resin, particularly a low molecular weight, methyl etherified or mixed etherified melamine resin of methyl ether and butyl ether, sulfonic acid compound or amine neutralization of sulfonic acid compound as a curing catalyst A thing is used suitably. Representative examples of the sulfonic acid compound include p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid, dinonylnaphthalenedisulfonic acid, and the like. The amine in the amine neutralized product of the sulfonic acid compound may be any of primary amine, secondary amine, and tertiary amine. Among these, the amine neutralized product of p-toluenesulfonic acid and / or the amine neutralized product of dodecylbenzenesulfonic acid is preferable from the viewpoints of the stability of the coating, the reaction promoting effect, and the physical properties of the obtained coating film. .
硬化剤(B)がフェノール樹脂である場合、硬化触媒として、上記スルホン酸化合物又はスルホン酸化合物のアミン中和物が好適に用いられる。 When the curing agent (B) is a phenol resin, the sulfonic acid compound or an amine neutralized product of the sulfonic acid compound is preferably used as the curing catalyst.
硬化剤(B)がブロック化ポリイソシアネート化合物である場合には、硬化剤であるブロック化ポリイソシアネート化合物のブロック剤の解離を促進する硬化触媒が好適であり、好適な硬化触媒として、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジ(2−エチルヘキサノエート)、ジオクチル錫ジ(2−エチルヘキサノエート)、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、2−エチルヘキサン酸鉛などの有機金属触媒などを挙げることができる。 When the curing agent (B) is a blocked polyisocyanate compound, a curing catalyst that promotes dissociation of the blocking agent of the blocked polyisocyanate compound, which is a curing agent, is suitable. As a suitable curing catalyst, for example, octyl Tin oxide, dibutyltin di (2-ethylhexanoate), dioctyltin di (2-ethylhexanoate), dioctyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, lead 2-ethylhexanoate And organometallic catalysts such as
架橋剤(B)が2種以上の架橋剤の組合せである場合には、各硬化剤に有効な硬化触媒を組合せて使用することができる。
防錆顔料(C)
防錆顔料(C)としては、防錆性を有する顔料であれば、クロム系顔料、非クロム系顔料のいずれも使用することができるが、人体への健康面、環境保護の観点から非クロム系顔料であることが好適である。
When the crosslinking agent (B) is a combination of two or more crosslinking agents, an effective curing catalyst can be used in combination with each curing agent.
Antirust pigment (C)
As the anti-corrosion pigment (C), any chromium-based pigment or non-chromium pigment can be used as long as it has anti-rust properties. However, it is non-chromium from the viewpoint of human health and environmental protection. It is preferable to be a pigment.
クロム系防錆顔料としては、クロム酸ストロンチウム、クロム酸亜鉛、クロム酸亜鉛カリウム、クロム酸バリウム、クロム酸クロム、リン酸クロムなどを挙げることができる。非クロム系防錆顔料としては、燐酸亜鉛、トリポリ燐酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛珪酸カルシウム、五酸化バナジウム、バナジン酸カルシウム、メタバナジン酸アンモニウム、バナジン酸リン、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、第2リン酸マグネシウム、酸化マンガンと酸化バナジウムとの焼成物、リン酸カルシウムと酸化バナジウムとの焼成物、吸油量が30〜200ml/100g、細孔容積が0.05〜1.2ml/gであるシリカ微粒子など種々のものを挙げることができる。これらの防錆顔料は1種で又は2種以上を組合せて使用することができる。 Examples of the chromium-based rust preventive pigment include strontium chromate, zinc chromate, zinc potassium chromate, barium chromate, chromium chromate, and chromium phosphate. Non-chromium rust preventive pigments include zinc phosphate, aluminum tripolyphosphate, calcium molybdate silicate, vanadium pentoxide, calcium vanadate, ammonium metavanadate, phosphorus vanadate, aluminum phosphate, calcium phosphate, dibasic magnesium phosphate, Various products such as calcined products of manganese oxide and vanadium oxide, calcined products of calcium phosphate and vanadium oxide, silica fine particles having an oil absorption of 30 to 200 ml / 100 g and a pore volume of 0.05 to 1.2 ml / g. Can be mentioned. These rust preventive pigments can be used alone or in combination of two or more.
本発明塗料組成物において、防錆顔料(C)としては、なかでも下記(1)バナジウム化合物、(2)珪素含有化合物及び(3)リン酸系金属塩の組み合わせを好適に用いることができる。 In the coating composition of the present invention, as the anticorrosive pigment (C), in particular, a combination of the following (1) vanadium compound, (2) silicon-containing compound and (3) phosphate metal salt can be suitably used.
バナジウム化合物(1)
バナジウム化合物(1)は、五酸化バナジウム、バナジン酸カルシウム及びメタバナジン酸アンモニウムのうちの少なくとも1種のバナジウム化合物である。五酸化バナジウム、バナジン酸カルシウム及びメタバナジン酸アンモニウムは、5価バナジウムイオンの水への溶出性に優れており、バナジウム化合物(1)から放出される5価バナジウムイオンが、素材金属と反応したり、他の防錆顔料混合物からのイオンと反応することにより耐食性向上に効果的に働く。
Vanadium compound (1)
The vanadium compound (1) is at least one vanadium compound selected from vanadium pentoxide, calcium vanadate, and ammonium metavanadate. Vanadium pentoxide, calcium vanadate and ammonium metavanadate are excellent in elution of pentavalent vanadium ions into water, and the pentavalent vanadium ions released from the vanadium compound (1) react with the material metal, It works effectively to improve corrosion resistance by reacting with ions from other antirust pigment mixtures.
珪素含有化合物(2)
珪素含有化合物(2)は、金属珪酸塩及びシリカ微粒子のうちの少なくとも1種である。 金属珪酸塩は、二酸化珪素と金属酸化物とからなる塩であり、オルト珪酸塩、ポリ珪酸塩などのいずれであってもよい。珪酸塩としては、例えば、珪酸亜鉛、珪酸アルミニウム、オルト珪酸アルミニウム、水化珪酸アルミニウム、珪酸アルミニウムカルシウム、珪酸アルミニウムナトリウム、珪酸アルミニウムベリリウム、珪酸ナトリウム、オルト珪酸カルシウム、メタ珪酸カルシウム、珪酸カルシウムナトリウム、珪酸ジルコニウム、オルト珪酸マグネシウム、メタ珪酸マグネシウム、珪酸マグネシウムカルシウム、珪酸マンガン、オルト珪酸コバルト、メタ珪酸コバルト、オルト珪酸ニッケル、メタ珪酸ニッケル、珪酸バリウム、カンラン石、ザクロ石、トルトバイタイト、イキョク鉱、ベニトアイト、ネプチュナイト、リョクチュウ石、トウキ石、ケイカイ石、バラキ石、トウセン石、ゾノトラ石、タルク、ギョガン石、アルミノ珪酸塩、ホウ珪酸塩、ベリロ珪酸塩、チョウ石、フッ石などを挙げることができる。金属珪酸塩としては、なかでもオルト珪酸カルシウム、メタ珪酸カルシウム、オルト珪酸マグネシウム、メタ珪酸マグネシウム、珪酸マグネシウムカルシウム、オルト珪酸コバルト、メタ珪酸コバルト、オルト珪酸ニッケル、メタ珪酸ニッケルが好適である。
Silicon-containing compound (2)
The silicon-containing compound (2) is at least one of metal silicate and silica fine particles. The metal silicate is a salt made of silicon dioxide and a metal oxide, and may be any of orthosilicate, polysilicate, and the like. Examples of the silicate include zinc silicate, aluminum silicate, aluminum orthosilicate, hydrated aluminum silicate, aluminum calcium silicate, sodium aluminum silicate, beryllium aluminum silicate, sodium silicate, calcium orthosilicate, calcium metasilicate, calcium calcium silicate, and silicic acid. Zirconium, magnesium orthosilicate, magnesium metasilicate, calcium magnesium silicate, manganese silicate, cobalt orthosilicate, cobalt metasilicate, nickel orthosilicate, nickel metasilicate, barium silicate, olivine, garnet, tortobiite, cyllite, beitoite , Neptunite, Ryokuchu stone, Toki stone, Kaikai stone, Baraki stone, Tohoku stone, Zonotra stone, Talc, Gyogan stone, Aluminosilicate, Borosilicate, Bezo Russia silicate, butterfly stone, and the like can be given fluoride stone. Among them, calcium orthosilicate, calcium metasilicate, orthosilicate magnesium, magnesium metasilicate, magnesium calcium silicate, cobalt orthosilicate, cobalt metasilicate, nickel orthosilicate, and nickel metasilicate are preferred as the metal silicate.
シリカ微粒子としては、シリカ微粒子である限り特に制限なく使用でき、例えば、表面が無処理のシリカ微粉末、表面が有機物で処理されたシリカ微粉末、カルシウムイオンやマグネシウムイオンなどの陽イオンでイオン交換されたイオン交換シリカ微粒子、有機溶剤分散性コロイダルシリカなどを挙げることができる。 The silica fine particles can be used without particular limitation as long as they are silica fine particles. For example, silica fine powder with an untreated surface, silica fine powder with a surface treated with an organic substance, ion exchange with a cation such as calcium ion or magnesium ion. Examples thereof include ion-exchanged silica fine particles and organic solvent-dispersible colloidal silica.
表面が無処理又は有機物で処理されたシリカ微粒子としては、平均粒子径0.5〜15μm、好ましくは1〜10μmを有するシリカ微粉末、有機溶剤分散性コロイダルシリカが挙げられる。シリカ微粉末としては、吸油量が30〜350ml/100g、好ましくは30〜150ml/100gの範囲内にあるものを好適に使用することができ、市販品として、サイリシア710、サイリシア740、サイリシア550、アエロジルR972(以上、いずれも富士シリシア化学(株)製)、ミズカシルP−73(水澤化学工業(株)製)、ガシル200DF(クロスフィールド社製)などを挙げることができる。
カルシウムイオン交換シリカ微粒子は、微細な多孔質のシリカ担体にイオン交換によってカルシウムイオンが導入されたシリカ微粒子である。カルシウムイオン交換シリカの市販品としては、SHIELDEX(シールデックス、登録商標)C303、同AC−3、 同C−5(以上、いずれもW.R.Grace & Co.社製)などを挙げることができる。マグネシウムイオン交換シリカ微粒子は、微細な多孔質のシリカ担体にイオン交換によってマグネシウムイオンが導入されたシリカ微粒子である。イオン交換シリカは、平均粒子径0.5〜15μm、特に1〜10μmを有することが好ましく、また吸油量が30〜300cc/100g、特に30〜150cc/100gであることが好ましい。
イオン交換シリカから放出されるカルシウムイオンやマグネシウムイオンなどの陽イオンは、電気化学的作用、種々の塩生成作用にかかわり、耐食性の向上に効果的に働く。また、塗膜中に固定化されるシリカは、腐食雰囲気下での塗膜の剥離抑制などに効果的に作用する。
有機溶剤分散性コロイダルシリカは、オルガノシリカゾルとも呼称され、アルコール類、グリコール類、エーテル類などの有機溶剤中に、粒子径が約5〜120nm程度のシリカ微粒子が安定に分散されたものであって、市販品としては、オスカル(OSCAL)シリーズ(触媒化成(株)製)、オルガノゾル(日産化学(株)製)などを挙げることができる。
これらのシリカ微粒子のうち、なかでもカルシウムイオン交換シリカ微粒子、マグネシウムイオン交換シリカ微粒子が好適である。
Examples of the silica fine particles whose surface is not treated or treated with an organic substance include silica fine powder having an average particle size of 0.5 to 15 μm, preferably 1 to 10 μm, and organic solvent-dispersible colloidal silica. As the fine silica powder, those having an oil absorption of 30 to 350 ml / 100 g, preferably 30 to 150 ml / 100 g can be suitably used, and as commercially available products, silicia 710, silicia 740, silicia 550, Examples include Aerosil R972 (all of which are manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd.), Mizukacil P-73 (manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.), Gasil 200DF (manufactured by Crossfield).
Calcium ion exchanged silica fine particles are silica fine particles in which calcium ions are introduced into a fine porous silica carrier by ion exchange. Examples of commercially available calcium ion-exchange silica include SHIELDEX (Shielddex, registered trademark) C303, AC-3, and C-5 (all of which are manufactured by WR Grace & Co.). it can. Magnesium ion exchanged silica fine particles are silica fine particles in which magnesium ions are introduced into a fine porous silica carrier by ion exchange. The ion exchange silica preferably has an average particle size of 0.5 to 15 μm, particularly 1 to 10 μm, and the oil absorption is preferably 30 to 300 cc / 100 g, particularly 30 to 150 cc / 100 g.
Cations such as calcium ions and magnesium ions released from ion-exchange silica are involved in electrochemical action and various salt forming actions, and effectively work to improve corrosion resistance. Moreover, the silica fixed in the coating film effectively acts to suppress peeling of the coating film in a corrosive atmosphere.
The organic solvent-dispersible colloidal silica is also called an organosilica sol, in which silica fine particles having a particle size of about 5 to 120 nm are stably dispersed in an organic solvent such as alcohols, glycols, and ethers. Examples of commercially available products include the OSCAL series (manufactured by Catalyst Kasei Co., Ltd.) and organosols (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.).
Among these silica fine particles, calcium ion exchanged silica fine particles and magnesium ion exchanged silica fine particles are preferable.
各金属珪酸塩及び各シリカ微粒子は、1種で又は2種以上を組合せて珪素含有化合物(2)として使用することができる。
リン酸系金属塩(3)
リン酸系金属塩(3)は、リン酸金属塩、リン酸水素金属塩及びトリポリリン酸金属塩のうちの少なくとも1種である。リン酸系金属塩の金属は、特に制限されるものではなく、好適な金属として、Ca、Co、Ni、Mg、Zn又はAlを挙げることができる。
Each metal silicate and each silica fine particle can be used as a silicon-containing compound (2) by 1 type or in combination of 2 or more types.
Phosphate metal salt (3)
The phosphoric acid metal salt (3) is at least one of a phosphoric acid metal salt, a hydrogen phosphate metal salt, and a tripolyphosphate metal salt. The metal of the phosphate metal salt is not particularly limited, and examples of suitable metals include Ca, Co, Ni, Mg, Zn, and Al.
上記リン酸系金属塩としては、例えば、オルトリン酸カルシウム、メタリン酸カルシウム、リン酸カルシウムアンモニウム、リン酸一水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸塩化フッ化カルシウム、オルトリン酸コバルト、メタリン酸コバルト、亜リン酸コバルト、リン酸水素コバルト、ピロリン酸コバルト、リン酸コバルトアンモニウム、リン酸コバルト・カルシウム共析物、トリポリリン酸ニ水素アルミニウムの酸化コバルトによる表面処理物、オルトリン酸ニッケル、メタリン酸ニッケル、亜リン酸ニッケル、リン酸水素ニッケル、リン酸カルシウムの酸化ニッケルによる表面処理物、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸マグネシウムアンモニウム、リン酸マグネシウム・コバルト共析物、トリポリリン酸マグネシウム、トリポリリン酸ニ水素アルミニウムの酸化マグネシウムによる表面処理物、トリポリリン酸ニ水素亜鉛の酸化マグネシウムによる表面処理物、リン酸アルミニウム、リン酸水素アルミニウム、トリポリリン酸ニ水素アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸水素亜鉛などを挙げることができる。これらのうち、カルシウム塩、マグネシウム塩、コバルト塩、ニッケル塩が耐食性の面から特に好適である。リン酸系金属塩(3)から放出されるリン酸イオン、Ca、Mg、Co、Niなどの金属イオンが耐食性の向上に効果的に作用する。 Examples of the phosphate metal salt include calcium orthophosphate, calcium metaphosphate, calcium ammonium phosphate, calcium monohydrogen phosphate, calcium dihydrogen phosphate, calcium phosphate phosphate, cobalt orthophosphate, cobalt metaphosphate, and phosphorous acid. Cobalt, cobalt hydrogen phosphate, cobalt pyrophosphate, cobalt ammonium phosphate, cobalt phosphate / calcium eutectoid, surface treatment with cobalt trioxide of cobalt trihydrogen phosphate, nickel orthophosphate, nickel metaphosphate, nickel phosphite , Nickel hydrogen phosphate, Surface treatment with calcium phosphate nickel oxide, Magnesium phosphate, Magnesium hydrogen phosphate, Magnesium ammonium phosphate, Magnesium phosphate / cobalt eutectoid, Tripolyphosphorus Surface treatment with magnesium oxide of magnesium, aluminum trihydrogenphosphate, magnesium oxide, Surface treatment with magnesium oxide of zinc trihydrogenphosphate, aluminum phosphate, aluminum hydrogen phosphate, aluminum trihydrogen phosphate, zinc phosphate, hydrogen phosphate Zinc and the like can be mentioned. Of these, calcium salts, magnesium salts, cobalt salts, and nickel salts are particularly preferred from the standpoint of corrosion resistance. Metal ions such as phosphate ions, Ca, Mg, Co, and Ni released from the phosphate metal salt (3) effectively act to improve corrosion resistance.
本発明塗料組成物において、前記アミン変性エポキシ樹脂(A)と上記硬化剤(B)との合計固形分100質量部に基づいて、防錆顔料(C)の量が10〜150質量部、好ましくは15〜90質量部であることが耐食性の観点から好ましく、なかでも防錆顔料(C)として、上記バナジウム化合物(1)、珪素含有化合物(2)及びリン酸系金属塩(3)が下記範囲内にあることが、非クロム系であり、且つ耐食性向上の面から好適である。 In the coating composition of the present invention, the amount of the rust preventive pigment (C) is preferably 10 to 150 parts by mass based on 100 parts by mass of the total solid content of the amine-modified epoxy resin (A) and the curing agent (B). Is preferably from 15 to 90 parts by mass from the viewpoint of corrosion resistance. Among them, as the anticorrosive pigment (C), the vanadium compound (1), the silicon-containing compound (2) and the phosphate metal salt (3) are as follows: Within the range, it is non-chromium and is preferable from the viewpoint of improving corrosion resistance.
バナジウム化合物(1):1〜50質量部、好ましくは5〜30質量部、
珪素含有化合物(2) :1〜50質量部、好ましくは5〜30質量部、
リン酸系金属塩(3) :1〜50質量部、好ましくは5〜30質量部。
Vanadium compound (1): 1-50 parts by mass, preferably 5-30 parts by mass,
Silicon-containing compound (2): 1 to 50 parts by mass, preferably 5 to 30 parts by mass,
Phosphate metal salt (3): 1 to 50 parts by mass, preferably 5 to 30 parts by mass.
本発明塗料組成物においては、防錆顔料として、これら(1)、(2)及び(3)を所定量組合せることによって、相乗的に耐食性を向上させることができるものである。 In the coating composition of the present invention, the corrosion resistance can be synergistically improved by combining a predetermined amount of these (1), (2) and (3) as a rust preventive pigment.
本発明塗料組成物には、前記アミン変性エポキシ樹脂(A)、硬化剤(B)、防錆顔料(C)、及び必要に応じて配合される硬化触媒以外に、塗料分野で使用できる着色顔料、体質顔料、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、有機溶剤;アミン変性エポキシ樹脂(A)や硬化剤(B)以外のその他樹脂;沈降防止剤、消泡剤、塗面調整剤などの添加剤等を必要に応じて配合することができる。 In addition to the amine-modified epoxy resin (A), the curing agent (B), the rust preventive pigment (C), and the curing catalyst blended as necessary, the coating composition of the present invention can be used as a coloring pigment. , Extender pigments, UV absorbers, UV stabilizers, organic solvents; other resins other than amine-modified epoxy resins (A) and curing agents (B); additives such as antisettling agents, antifoaming agents, coating surface conditioners, etc. Can be blended as necessary.
上記着色顔料としては、例えばシアニンブルー、シアニングリーン、アゾ系やキナクリドン系などの有機赤顔料などの有機着色顔料;チタン白、チタンエロー、ベンガラ、カーボンブラック、各種焼成顔料などの無機着色顔料を挙げることができ、なかでもチタン白を好適に使用することができる。 Examples of the colored pigment include organic colored pigments such as cyanine blue, cyanine green, organic red pigments such as azo and quinacridone; and inorganic colored pigments such as titanium white, titanium yellow, bengara, carbon black, and various fired pigments. Among them, titanium white can be preferably used.
上記体質顔料としては、例えばタルク、クレー、マイカ、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等を挙げることができる。 Examples of the extender pigment include talc, clay, mica, alumina, calcium carbonate, barium sulfate and the like.
上記紫外線吸収剤としては、例えば2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−アミルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、イソオクチル−3−(3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオネート、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ジ(1,1−ジメチルベンジン)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[ 2−ヒドロキシ−3−ジメチルベンジル−5−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、メチル− 3 −[3−tリアゾール、2−[ 2−ヒドロキシ−3−ジメチルベンジル−5−(1,1,3,3−−ブチル−5−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシフェニル]プロピオネート/ポリエチレングリコール300との縮合物などのベンゾトリアゾール系誘導体;2−[4−(2−ヒドロキシ−3−ドデシルオキシプロピル)オキシ]−2 −ヒドロキシフェニル−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジンなどのトリアジン系誘導体;エタンジアミド−N−(2−エトキシフェニル)−N'−(2−エチルフェニル)−(オキサリックアミド)、エタンジアミド−N−(2−エトキシフェニル)−N'−(4−イソドデシルフェニル)−(オキサリックアミド)などの蓚酸アニリド系誘導体などを挙げることができる。 Examples of the ultraviolet absorber include 2- (2-hydroxy-3,5-di-t-amylphenyl) -2H-benzotriazole, isooctyl-3- (3- (2H-benzotriazol-2-yl)- 5-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionate, 2- [2-hydroxy-3,5-di (1,1-dimethylbenzidine) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3- Dimethylbenzyl-5- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenyl] -2H-benzotriazole, methyl-3- [3-triazole, 2- [2-hydroxy-3-dimethylbenzyl-5 (1,1,3,3-butyl-5- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenyl] propionate / polyethyleneglycol Benzotriazole derivatives such as condensates with diol 300; 2- [4- (2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl-4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) ) -1,3,5-triazine and other triazine derivatives; ethanediamide-N- (2-ethoxyphenyl) -N ′-(2-ethylphenyl)-(oxalic amide), ethanediamide-N- (2-ethoxy) Mention may be made of oxalic acid anilide derivatives such as phenyl) -N ′-(4-isododecylphenyl)-(oxalic amide).
上記紫外線安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物;CHIMASORB944、TINUVIN144、TINUVIN292、TINUVIN770、IRGANOX1010、IRGANOX1098(以上、これらの商品名の製品は、いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社の製品である。)などを挙げることができる。 Examples of the UV stabilizer include hindered amine compounds, hindered phenol compounds; CHIMASORB 944, TINUVIN 144, TINUVIN 292, TINUVIN 770, IRGANOX 1010, IRGANOX 1098 (all of these products are products of Ciba Specialty Chemicals) Product)).
紫外線吸収剤や紫外線安定剤を塗料中に配合することによって、この塗膜表面の光による劣化を抑制することができ、この塗料をプライマーとして使用した場合にも、上層塗膜を通過してプライマー塗膜表面に到達した光によるプライマー表面の劣化を抑制することができるので、プライマー塗膜表面の劣化によるプライマー塗膜と上層塗膜との層間剥離を防止でき、優れた耐食性を維持できる。 By blending UV absorbers and UV stabilizers in the paint, it is possible to suppress the deterioration of the coating surface due to light. Even when this paint is used as a primer, it passes through the upper coating film and becomes a primer. Since the deterioration of the primer surface due to the light reaching the coating surface can be suppressed, delamination between the primer coating and the upper coating due to the deterioration of the primer coating surface can be prevented, and excellent corrosion resistance can be maintained.
本発明塗料組成物に配合できる前記有機溶剤は、本発明組成物の塗装性改善などのために必要に応じて配合されるものであり、アミン変性エポキシ樹脂(A)及び硬化剤(B)を溶解ないし分散できるものが使用でき、具体的には、例えば、トルエン、キシレン、高沸点石油系炭化水素などの炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテルアルコール系溶剤などを挙げることができ、これらは単独で、あるいは2種以上を混合して使用することができる。 The organic solvent that can be blended in the coating composition of the present invention is blended as necessary for improving the paintability of the composition of the present invention, and contains an amine-modified epoxy resin (A) and a curing agent (B). Soluble or dispersible materials can be used. Specifically, for example, hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, high boiling petroleum hydrocarbons, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, isophorone, ethyl acetate Ester solvents such as butyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, di And ether alcohol-based solvents such as Chi glycol monobutyl ether can be cited, which may be used alone or in combination of two or more.
アミン変性エポキシ樹脂(A)や硬化剤(B)以外のその他樹脂は、得られる塗膜の改質などの目的で、必要に応じて配合されるものであり、塗料分野で通常使用できる塗膜形成能を有する樹脂を使用することができる。このその他樹脂としては、水酸基含有樹脂であることが好ましく、代表例として、水酸基を含有する、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂などの1種又は2種以上の混合樹脂を挙げることができる。このその他樹脂を配合する場合、その配合量は、アミン変性エポキシ樹脂(A)と硬化剤(B)との合計固形分100質量部に基づいて、30質量部以下である。 Other resins other than the amine-modified epoxy resin (A) and the curing agent (B) are blended as necessary for the purpose of modifying the obtained coating film, and can be used normally in the paint field. A resin having a forming ability can be used. This other resin is preferably a hydroxyl group-containing resin, and, as a typical example, one or two or more types of mixed resins such as a polyester resin, an epoxy resin, an acrylic resin, a fluororesin, and a vinyl chloride resin that contain a hydroxyl group. Can be mentioned. When mix | blending this other resin, the compounding quantity is 30 mass parts or less based on 100 mass parts of total solid content of an amine modified epoxy resin (A) and a hardening | curing agent (B).
本発明塗料組成物は、本発明組成物から得られる硬化塗膜のガラス転移温度が40〜115℃、好ましくは50〜105℃であることが塗膜の耐食性、耐酸性及び加工性などの点から好適である。塗膜のガラス転移温度は、DINAMIC VISCOELASTOMETER MODEL VIBRON(ダイナミックビスコエラストメータ モデルバイブロン) DDV−IIEA型(東洋ボールドウィン社製、自動動的粘弾性測定機)を用いて周波数110Hzにおける温度分散測定によるtanδの変化から求めた極大値の温度である。 In the coating composition of the present invention, the glass transition temperature of the cured coating film obtained from the composition of the present invention is 40 to 115 ° C, preferably 50 to 105 ° C, such as the corrosion resistance, acid resistance and workability of the coating film. To preferred. The glass transition temperature of the coating film is tan δ by temperature dispersion measurement at a frequency of 110 Hz using a DINAMIC VISCOELASTOMETER MODEL VIBRON (dynamic viscoelastometer model vibron) DDV-IIEA type (manufactured by Toyo Baldwin, automatic dynamic viscoelasticity measuring machine). It is the maximum temperature obtained from the change in.
本発明塗料組成物が金属板上に塗装され、形成された塗膜は、優れた耐食性を示すが、その理由として本発明者らは、本発明塗料組成物における樹脂成分が、応力緩和能に優れ且つ弾性率と伸びのバランスに優れた塗膜を形成することができることによるものと考えている。 The coating film formed by coating the coating composition of the present invention on a metal plate exhibits excellent corrosion resistance. The reason for this is that the resin component in the coating composition of the present invention has a stress relaxation capability. This is considered to be due to the ability to form a coating film that is excellent and has an excellent balance between elastic modulus and elongation.
塗装方法
本発明の塗装方法は、表面に化成処理が施されていてもよい亜鉛メッキ又は亜鉛合金メッキ鋼板上に、上記本発明の防錆塗料組成物を塗装することを特徴とするものである。
Coating method The coating method of the present invention is characterized in that the anticorrosive coating composition of the present invention is applied onto a zinc-plated or zinc alloy-plated steel sheet whose surface may be subjected to chemical conversion treatment. .
本発明塗料組成物は、上記亜鉛メッキ又は亜鉛合金メッキ鋼板上に、ロールコート法、カーテンフローコート法、スプレー法、刷毛塗り法、浸漬法などの公知の方法により塗装することができる。本発明組成物から得られる塗膜の硬化膜厚は、特に限定されるものではないが、通常2〜10μm、好ましくは3〜6μmの範囲である。塗膜の硬化は、使用する樹脂や硬化剤の種類、被塗物の厚さ、塗装手段などに応じて適宜設定すればよい。
コイルコーティング法などによって塗装したものを連続的に焼付ける場合には、通常、素材到達最高温度が160〜250℃、好ましくは180〜230℃となる条件で15〜60秒間焼付けられる。バッチ式で焼付ける場合には、通常、80〜200℃で10〜30分間焼付けることによっても行うことができる。また、硬化剤(B)として、ブロック化していないポリイソシアネートを用いる場合のような、塗膜形成過程における硬化反応に特に加熱を必要としない組み合わせの場合には、常法に従い、常温乾燥にて硬化させることが出来る。
The coating composition of the present invention can be applied on the galvanized or zinc alloy plated steel sheet by a known method such as a roll coating method, a curtain flow coating method, a spray method, a brush coating method, or a dipping method. Although the cured film thickness of the coating film obtained from this invention composition is not specifically limited, Usually, 2-10 micrometers, Preferably it is the range of 3-6 micrometers. What is necessary is just to set hardening of a coating film suitably according to the kind of resin to be used, a hardening | curing agent, the thickness of a to-be-coated object, a coating means, etc.
In the case of continuously baking what is coated by a coil coating method or the like, it is usually baked for 15 to 60 seconds under a condition that the maximum material reaching temperature is 160 to 250 ° C, preferably 180 to 230 ° C. When baking by a batch type, it can usually carry out by baking at 80-200 degreeC for 10 to 30 minutes. In the case of a combination that does not require heating for the curing reaction in the coating film formation process, such as when a non-blocked polyisocyanate is used as the curing agent (B), it is dried at room temperature according to a conventional method. Can be cured.
塗装金属板
本発明の塗装金属板は、表面に化成処理が施されていてもよい亜鉛メッキ又は亜鉛合金メッキ鋼板上に、上記本発明の防錆塗料組成物に基く硬化塗膜が形成されてなるものである。
硬化塗膜が形成される被塗物である亜鉛メッキ又は亜鉛合金メッキ鋼板としては、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、鉄−亜鉛合金メッキ鋼板(ガルバニル鋼板)、アルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板(合金中アルミニウムを約55%含有する「ガルバリウム鋼板」、合金中アルミニウムを約5%含有する「ガルファン」)、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム系合金メッキ鋼板(Al:2〜19質量%、Mg:1〜10質量%、Si:0〜2質量%で、かつAlとMgとの合計が20質量%以下であり、残部が実質的にZnの組成をもつメッキ層を有する合金メッキ鋼板)、ニッケル−亜鉛合金メッキ鋼板などを挙げることができる。
これらの亜鉛メッキ又は亜鉛合金メッキ鋼板表面は、化成処理が施されていてもよく、化成処理としては、例えば、リン酸亜鉛処理やリン酸鉄処理などのリン酸塩処理、複合酸化膜処理、ジルコニウム酸化物処理などを挙げることができる。
Painted metal plate The coated metal plate of the present invention has a cured coating film formed on the galvanized or zinc alloy plated steel sheet, the surface of which may be subjected to chemical conversion treatment, based on the rust preventive coating composition of the present invention. It will be.
Examples of the galvanized or zinc alloy plated steel sheet to be coated with a cured coating film include hot dip galvanized steel sheet, electrogalvanized steel sheet, iron-zinc alloy plated steel sheet (galvanyl steel sheet), aluminum-zinc alloy plated steel sheet ( "Galbarium steel plate" containing about 55% aluminum in the alloy, "Galfan" containing about 5% aluminum in the alloy), zinc-aluminum-magnesium alloy plated steel plate (Al: 2 to 19% by mass, Mg: 1 to 1) 10% by mass, Si: 0 to 2% by mass, and the total of Al and Mg is 20% by mass or less, and the balance is an alloy-plated steel sheet having a plating layer having a substantially Zn composition), nickel-zinc An alloy plated steel sheet can be used.
These galvanized or zinc alloy-plated steel sheet surfaces may be subjected to chemical conversion treatment. Examples of chemical conversion treatment include phosphate treatment such as zinc phosphate treatment and iron phosphate treatment, composite oxide film treatment, A zirconium oxide process etc. can be mentioned.
本発明の塗装金属板は、被塗物上に、上記本発明塗料組成物による塗膜が設けられている。本発明塗料組成物による塗膜は、前記本発明の塗装方法によって形成することができる。
この本発明塗料組成物による塗膜を形成した塗装金属板そのものを使用に供することができるが、さらに、この塗膜の上に上塗塗膜を設けることもできる。上塗塗膜の膜厚は、通常、8〜30μm、好ましくは10〜25μmであることが好適である。
The coated metal plate of the present invention is provided with a coating film of the above-described coating composition of the present invention on an object to be coated. The coating film by the coating composition of the present invention can be formed by the coating method of the present invention.
The coated metal plate itself having a coating film formed from the coating composition of the present invention can be used for use, and a top coating film can also be provided on this coating film. The film thickness of the top coat film is usually 8 to 30 μm, preferably 10 to 25 μm.
上記上塗塗膜を形成する上塗塗料としては、例えばプレコート鋼板用として公知の、ポリエステル樹脂系、アルキド樹脂系、シリコン変性ポリエステル樹脂系、シリコン変性アクリル樹脂系、フッ素樹脂系などの上塗塗料を挙げることができる。加工性が特に重視される場合には高度加工用のポリエステル系上塗塗料を使用することによって加工性の特に優れた塗装鋼板を得ることができる。本発明の塗装金属板は、耐食性に優れた塗膜性能を示すことができる。 Examples of the top coating for forming the top coating film include, for example, top coatings such as polyester resin-based, alkyd resin-based, silicon-modified polyester resin-based, silicon-modified acrylic resin-based, and fluororesin-based coatings that are known for pre-coated steel sheets. Can do. When workability is particularly important, a coated steel sheet having particularly excellent workability can be obtained by using a polyester-based top coat for advanced processing. The coated metal plate of this invention can show the coating-film performance excellent in corrosion resistance.
被塗物となる金属板として、亜鉛メッキ鋼板、アルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板を使用した場合、平面部の耐食性はかなり向上してきている一方、切断した端面部、成型加工した加工部においては、耐食性が不十分となる場合が多くあったが、本発明塗料組成物を塗装することによって、端面部、加工部においても優れた耐食性を得ることができる。
特に、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム系合金メッキ鋼板が被塗物である場合には、従来、塗膜密着性が劣るという問題があったが、この被塗物の場合においても、被塗物上に形成された本発明塗料組成物に基づく塗膜は優れた塗膜密着性を示すものであり、優れた平面部、加工部、端面部などにおける耐食性を発揮することができるものである。
When a galvanized steel plate or an aluminum-zinc alloy plated steel plate is used as the metal plate to be coated, the corrosion resistance of the flat surface portion has been considerably improved, while the cut end surface portion and the molded processed portion have corrosion resistance. However, when the coating composition of the present invention is applied, excellent corrosion resistance can be obtained even at the end face portion and the processed portion.
In particular, when the zinc-aluminum-magnesium alloy-plated steel sheet is an object to be coated, there has been a problem that the coating film adhesion is poor. However, even in the case of this object to be coated, The formed coating film based on the coating composition of the present invention exhibits excellent coating film adhesion, and can exhibit excellent corrosion resistance in a flat portion, a processed portion, an end surface portion, and the like.
以下、製造例、実施例によって本発明をより具体的に説明する。本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、以下、「部」および「%」はいずれも質量基準によるものである。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to production examples and examples. The present invention is not limited to the following examples. Hereinafter, “parts” and “%” are based on mass.
製造例1 アミン変性エポキシ樹脂AE1溶液の製造
攪拌機、加温・温度制御装置を具備した反応容器中に、酢酸メトキシブチル溶剤20部、jER828(三菱化学(株)製、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、数平均分子量約370、エポキシ当量約190)29.1部、ビスフェノールAを9.5部、オクチルアミン1.5部を仕込み、撹拌しながら、窒素雰囲気下にて、160℃に加温し2時間反応を行った。この反応物に、ジメチロールプロピオン酸3.1部を添加し、撹拌しながら、160℃にて1時間反応を行った。樹脂酸価が1以下であることを確認後、メチルエタノールアミン1.7部を添加し、更に160℃にて1時間反応を行った後、酢酸メトキシブチル溶剤にて希釈し、固形分45%のアミン変性エポキシ樹脂AE1溶液を得た。得られた樹脂の固形分は、アミン価43、水酸基価278、数平均分子量約2000を有していた。
Production Example 1 Production of amine-modified epoxy resin AE1 solution In a reaction vessel equipped with a stirrer and a heating / temperature control device, 20 parts of methoxybutyl acetate solvent, jER828 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, bisphenol A type epoxy resin, several Average molecular weight of about 370, epoxy equivalent of about 190) 29.1 parts, bisphenol A 9.5 parts and octylamine 1.5 parts were charged and heated to 160 ° C. in a nitrogen atmosphere with stirring for 2 hours. Reaction was performed. To this reaction product, 3.1 parts of dimethylolpropionic acid was added and reacted at 160 ° C. for 1 hour with stirring. After confirming that the resin acid value was 1 or less, 1.7 parts of methylethanolamine was added, and further reacted at 160 ° C. for 1 hour, and then diluted with a methoxybutyl acetate solvent to obtain a solid content of 45%. An amine-modified epoxy resin AE1 solution was obtained. The solid content of the obtained resin had an amine value of 43, a hydroxyl value of 278, and a number average molecular weight of about 2000.
製造例2 アミン変性エポキシ樹脂AE1溶液の製造
攪拌機、加温・温度制御装置を具備した反応容器中に、酢酸メトキシブチル溶剤20部、jER1004(三菱化学(株)製、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、数平均分子量約1700、エポキシ当量約920)41.2部、オクチルアミン1.4部を仕込み、窒素雰囲気下にて、撹拌しながら、160℃に加温し2時間反応を行った。この反応物に、ジエタノールアミン2.4部を添加し、更に160℃にて1時間反応を行った後、酢酸メトキシブチル溶剤にて希釈し、固形分45%のアミン変性エポキシ樹脂AE2溶液を得た。得られた樹脂の固形分は、アミン価42、水酸基価246、数平均分子量約4000を有していた。
製造例3、4、8及び10
製造例2において、溶剤以外の原料を、下記表1に示す配合に変更する以外、製造例2と同様にして固形分45%のアミン変性エポキシ樹脂を得た。製造例8及び10で得たアミン変性エポキシ樹脂は、比較例用である。
製造例5〜7、9及び11
製造例1において、溶剤以外の原料を、下記表1に示す配合に変更する以外、製造例1と同様にして固形分45%のアミン変性エポキシ樹脂を得た。製造例7、9、11で得たアミン変性エポキシ樹脂は、比較例用である。
Production Example 2 Production of amine-modified epoxy resin AE1 solution In a reaction vessel equipped with a stirrer and a heating / temperature control device, 20 parts of methoxybutyl acetate solvent, jER1004 (Mitsubishi Chemical Corporation, bisphenol A type epoxy resin, several 41.2 parts of an average molecular weight of about 1700 and an epoxy equivalent of about 920) and 1.4 parts of octylamine were charged, and the mixture was heated to 160 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere and reacted for 2 hours. To this reaction product, 2.4 parts of diethanolamine was added and further reacted at 160 ° C. for 1 hour, and then diluted with a methoxybutyl acetate solvent to obtain an amine-modified epoxy resin AE2 solution having a solid content of 45%. . The solid content of the obtained resin had an amine value of 42, a hydroxyl value of 246, and a number average molecular weight of about 4000.
Production Examples 3, 4, 8, and 10
In Production Example 2, an amine-modified epoxy resin having a solid content of 45% was obtained in the same manner as in Production Example 2 except that the raw materials other than the solvent were changed to the formulation shown in Table 1 below. The amine-modified epoxy resins obtained in Production Examples 8 and 10 are for comparative examples.
Production Examples 5 to 7, 9 and 11
In Production Example 1, an amine-modified epoxy resin having a solid content of 45% was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the raw materials other than the solvent were changed to the formulation shown in Table 1 below. The amine-modified epoxy resins obtained in Production Examples 7, 9, and 11 are for comparative examples.
製造例1〜11における配合量及び樹脂の特数値を表1に示す。表1の特数値の欄の1級水酸基による水酸基価の値は、計算値に基づく値(mgKOH/g樹脂)である。また、表1中の配合量は、いずれも固形分質量(有効成分質量)による表示である。 Table 1 shows the blending amounts and special values of the resins in Production Examples 1 to 11. The value of the hydroxyl value by the primary hydroxyl group in the special value column of Table 1 is a value based on the calculated value (mgKOH / g resin). Moreover, all the compounding quantity in Table 1 is a display by solid content mass (active ingredient mass).
表1中の(注)は、下記の意味を有する。
(注1)jER1007:三菱化学(株)製、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、数平均分子量約2900、エポキシ当量約2000。
(Note) in Table 1 has the following meaning.
(Note 1) jER1007: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, bisphenol A type epoxy resin, number average molecular weight of about 2900, epoxy equivalent of about 2000.
製造例12 レゾール型フェノール樹脂R1溶液の製造
反応容器に、p−クレゾール100部、37%ホルムアルデヒド水溶液178部及び水酸化ナトリウム1部を配合し、60℃で3時間反応させた後、減圧下、50℃で1時間脱水した。ついでn−ブタノール100部とリン酸3部を加え、110〜120℃で2時間反応を行った。反応終了後、得られた溶液を濾過して生成したリン酸ナトリウムを濾別し、固形分約50%のレゾール型フェノール樹脂R1溶液を得た。得られた樹脂は、数平均分子量880で、ベンゼン核1核当たり平均メチロール基数が0.4個及び平均アルコキシメチル基数が1.0個であった。
Production Example 12 Production of Resol Type Phenol Resin R1 Solution In a reaction vessel, 100 parts of p-cresol, 178 parts of 37% aqueous formaldehyde solution and 1 part of sodium hydroxide were blended and reacted at 60 ° C. for 3 hours. Dehydrated at 50 ° C. for 1 hour. Then, 100 parts of n-butanol and 3 parts of phosphoric acid were added and reacted at 110 to 120 ° C. for 2 hours. After the completion of the reaction, the resulting solution was filtered to remove sodium phosphate, which was obtained, thereby obtaining a resol type phenol resin R1 solution having a solid content of about 50%. The obtained resin had a number average molecular weight of 880, an average number of methylol groups per benzene nucleus of 0.4, and an average number of alkoxymethyl groups of 1.0.
製造例13 裏面用塗料の製造
jER1009F(三菱化学(株)製、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当量約2000)80部を混合溶剤1[シクロヘキサノン/エチレングリコールモノブチルエーテル/スワゾール1500(丸善石油化学(株)製、高沸点芳香族炭化水素系溶剤)=3/1/1(質量比)]120部に溶解したエポキシ樹脂溶液200部に、チタン白40部、バリタ40部及び混合溶剤1の適当量を混合し、ツブ(顔料粗粒子の粒子径)が20ミクロン以下となるまで顔料分散を行った。次いで、この分散物に、デスモジュールBL−3175(住化バイエルウレタン社製、メチルエチルケトオキシムでブロック化したHDIイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物溶液、固形分約75%)26.7部(固形分量で20部)、タケネートTK−1(武田薬品社製、有機錫系ブロック剤解離触媒、固形分約10%)2部を加えて均一に混合し、さらに上記混合溶剤1を加えて粘度約80秒(フォードカップ#4/25℃)に調整して裏面用塗料を得た。
Production Example 13 Production of Back Surface Paint jER1009F (Mitsubishi Chemical Co., Ltd., bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent of about 2000) mixed solvent 1 [cyclohexanone / ethylene glycol monobutyl ether / swazol 1500 (Maruzen Petrochemical Co., Ltd.) ), High boiling point aromatic hydrocarbon solvent) = 3/1/1 (mass ratio)] in 200 parts of an epoxy resin solution dissolved in 120 parts, titanium white 40 parts, barita 40 parts and mixed solvent 1 And the pigment was dispersed until the tub (particle diameter of the coarse pigment particles) became 20 microns or less. Next, 26.7 parts (20% by solid content) of Desmodur BL-3175 (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., HDI isocyanurate type polyisocyanate compound solution blocked with methyl ethyl ketoxime, about 75% solid content) was added to this dispersion. Part), Takenate TK-1 (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., organotin blocking agent dissociation catalyst, solid content of about 10%) is added and mixed uniformly. Further, the above mixed solvent 1 is added and the viscosity is about 80 seconds ( Ford cup # 4/25 ° C.) to obtain a paint for the back surface.
防錆塗料組成物の製造
実施例1
製造例1で得た固形分45%のアミン変性エポキシ樹脂AE1溶液200部(固形分量で90部)に、五酸化バナジウム20部、リン酸カルシウム20部、メタ珪酸カルシウム20部、チタン白20部、バリタ20部及び混合溶剤1の適当量を混合し、ツブ(顔料粗粒子の粒子径)が20ミクロン以下となるまで顔料分散を行った。次いで、この分散物に、デスモジュールBL−3175を13.3部(固形分量で10部)、タケネートTK−1(武田薬品社製、有機錫系ブロック剤解離触媒、固形分約10%)2部を加えて均一に混合し、さらに上記混合溶剤1を加えて粘度約80秒(フォードカップ#4/25℃)に調整して防錆塗料組成物を得た。
Example 1 Production of Rust-Preventing Paint Composition
To 200 parts of the amine-modified epoxy resin AE1 solution having a solid content of 45% obtained in Production Example 1 (90 parts in solid content), 20 parts of vanadium pentoxide, 20 parts of calcium phosphate, 20 parts of calcium metasilicate, 20 parts of titanium white, and barita 20 parts and an appropriate amount of the mixed solvent 1 were mixed, and the pigment was dispersed until the tube (particle diameter of the coarse pigment particles) became 20 microns or less. Next, to this dispersion, 13.3 parts (10 parts by solid amount) of Death Module BL-3175, Takenate TK-1 (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., organotin blocking agent dissociation catalyst, solid content of about 10%) 2 Then, the above mixed solvent 1 was added to adjust the viscosity to about 80 seconds (Ford Cup # 4/25 ° C.) to obtain a rust preventive coating composition.
実施例2、3及び5〜26、参考例4ならびに比較例1〜13
実施例1において、使用するアミン変性エポキシ樹脂、硬化剤、その他樹脂、防錆顔料、その他顔料を下記表2に示すとおりとする以外は、実施例1と同様に行い、各防錆塗料組成物を得た。顔料分散は、樹脂として表2中のアミン変性エポキシ樹脂、その他樹脂を用いて行った。但し、実施例12及び13、ならびに比較例2及び9においては、2部のタケネートTK−1に代えて、ネイキュア5225(米国キングインダストリイズ社製、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミン中和溶液)1部を各々配合した。
Examples 2, 3 and 5-26, Reference Example 4 and Comparative Examples 1-13
In Example 1, except that the amine-modified epoxy resin, curing agent, other resin, rust preventive pigment, and other pigment used are as shown in Table 2 below, the same procedure as in Example 1 was carried out. Got. The pigment dispersion was performed using the amine-modified epoxy resin in Table 2 and other resins as the resin. However, in Examples 12 and 13 and Comparative Examples 2 and 9, NACURE 5225 (manufactured by King Industries Ltd., amine neutralized solution of dodecylbenzenesulfonic acid) 1 instead of 2 parts of Takenate TK-1 Each part was blended.
比較例12
jER1009F(ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当量約2000、アミン価0mgKOH/g)80部を混合溶剤1[シクロヘキサノン/エチレングリコールモノブチルエーテル/スワゾール1500=3/1/1(質量比)]149部に溶解して35%エポキシ樹脂溶液229部を得た。得られた35%エポキシ樹脂溶液のうちの160部(固形分量で56部)に、クロム酸ストロンチウム50部、チタン白10部、バリタ10部及び混合溶剤1の適当量を混合し、ツブ(顔料粗粒子の粒子径)が20ミクロン以下となるまで顔料分散を行った。次いで、この分散物に、35%エポキシ樹脂溶液のうちの残りの69部(固形分量で24部)、デスモジュールBL−3175を26.7部(固形分量で20部)、タケネートTK−1(武田薬品社製、有機錫系ブロック剤解離触媒、固形分約10%)2部を加えて均一に混合し、さらに上記混合溶剤2を加えて粘度約80秒(フォードカップ#4/25℃)に調整して防錆塗料組成物を得た。
Comparative Example 12
jER1009F (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent of about 2000, amine value of 0 mg KOH / g) mixed solvent 1 [cyclohexanone / ethylene glycol monobutyl ether / swazol 1500 = 3/1/1 (mass ratio )] Was dissolved in 149 parts to obtain 229 parts of a 35% epoxy resin solution. A suitable amount of 50 parts of strontium chromate, 10 parts of titanium white, 10 parts of varita and mixed solvent 1 was mixed with 160 parts of the obtained 35% epoxy resin solution (56 parts by solid content). Pigment dispersion was performed until the particle diameter of the coarse particles was 20 microns or less. Subsequently, the remaining 69 parts of the 35% epoxy resin solution (24 parts by solid content), 26.7 parts of Death Module BL-3175 (20 parts by solid content), Takenate TK-1 ( 2 parts of Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., organotin blocking agent dissociation catalyst, solid content of about 10%) is added and mixed uniformly. Further, the above mixed solvent 2 is added and the viscosity is about 80 seconds (Ford Cup # 4/25 ° C.) To obtain a rust preventive coating composition.
比較例13
比較例1において、配合する顔料組成を表2に示すとおりに変更する以外は、比較例1と同様に行い、粘度約80秒(フォードカップ#4/25℃)の防錆塗料組成物を得た。
Comparative Example 13
In Comparative Example 1, except that the pigment composition to be blended was changed as shown in Table 2, it was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 to obtain a rust preventive coating composition having a viscosity of about 80 seconds (Ford Cup # 4/25 ° C.). It was.
表2における各成分の量は、いずれも固形分質量による表示である。 The amounts of each component in Table 2 are all expressed by solid mass.
上記表2において、表中の(注)は、それぞれ下記の意味を有する。
(注2)サイメル303:日本サイテックインダストリイズ(株)社製、商品名、メチルエーテル化メラミン樹脂。
(注3)jER154:三菱化学(株)製、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量約178。
(注4)Caイオン交換シリカ:W.R.Grace & Co.社製のSHIELDEX(シールデックス、登録商標)C303。
(注5)Mgイオン交換シリカ:濃度5質量%の塩化マグネシウム水溶液10000質量部中に、10質量部のサイリシア710(富士シリシア化学(株)製、商品名、平均粒子径約2.8μm、吸油量105cc/100gのシリカ微粒子)を添加し、5時間、撹拌混合した後、濾過して固形分を取出し、固形分をよく水洗し乾燥してマグネシウムイオン交換シリカを得た。
In Table 2 above, (Note) in the table has the following meanings.
(Note 2) Cymel 303: Nippon Cytec Industries, Ltd., trade name, methyl etherified melamine resin.
(Note 3) jER154: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, phenol novolac type epoxy resin, epoxy equivalent of about 178.
(Note 4) Ca ion exchange silica: R. Grace & Co. SHIELDEX (Shielddex, registered trademark) C303 manufactured by the company.
(Note 5) Mg ion-exchanged silica: 10 parts by mass of silicia 710 (manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd., trade name, average particle size of about 2.8 μm, oil absorption in 10000 parts by mass of magnesium chloride aqueous solution having a concentration of 5% by mass. (Silica fine particles of a quantity of 105 cc / 100 g) was added and stirred and mixed for 5 hours, followed by filtration to take out the solid content, and the solid content was washed thoroughly with water and dried to obtain magnesium ion-exchanged silica.
〔試験用塗装板の作成〕
上記実施例、参考例及び比較例で得た各防錆塗料組成物、製造例13で得た裏面塗料及び下記上塗塗料を用い、下記の塗装仕様にて各素材に塗装し焼付けを行い、各試験用塗装板を得た。
[Creation of test paint plate]
Using each rust preventive coating composition obtained in the above Examples , Reference Examples and Comparative Examples, the back coating obtained in Production Example 13 and the following top coating, each material was coated and baked with the following coating specifications, A test plate was obtained.
塗装仕様1:
化成処理が施されたガルバリウム鋼板(板厚0.35mm、アルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板、合金中アルミニウムを約55%含有、合金メッキ目付量150g/m2、表2中「GL鋼板」と表示する。)に、前記製造例13で得た裏面用塗料を乾燥膜厚8μmとなるようにバーコーターにて塗装し、素材到達最高温度が180℃となるようにして30秒間焼き付けて裏面塗膜を形成した。この裏面塗膜を形成した塗装板の裏面塗膜と反対側の鋼板面に、上記各例で得た各防錆塗料組成物を乾燥膜厚5μmとなるようにバーコーターにて塗装し、素材到達最高温度が220℃となるようにして40秒間焼き付けて各プライマー塗膜を形成した。冷却後、これらのプライマー塗膜上に、KPカラー1580B40(関西ペイント社製、商品名、ポリエステル系上塗塗料、青色、硬化塗膜のガラス転移温度約70℃)をバーコーターにて乾燥膜厚が約15μmとなるように塗装し、素材到達最高温度が220℃となるようにして40秒間焼き付けて各試験用塗装板を得た。
Paint specification 1:
Chemically treated galvalume steel sheet (thickness 0.35 mm, aluminum-zinc alloy plated steel sheet, containing about 55% aluminum in alloy, alloy plating basis weight 150 g / m 2 , indicated as “GL steel sheet” in Table 2 The back coating obtained in Production Example 13 was applied with a bar coater to a dry film thickness of 8 μm, and baked for 30 seconds so that the maximum material temperature reached 180 ° C. Formed. On the steel plate surface opposite to the back surface coating film of the coated plate on which this back surface coating film was formed, each rust preventive coating composition obtained in each of the above examples was coated with a bar coater so as to have a dry film thickness of 5 μm. Each primer coating was formed by baking for 40 seconds so that the maximum temperature reached 220 ° C. After cooling, KP color 1580B40 (trade name, polyester-based top coating, blue, glass transition temperature of cured coating about 70 ° C.) is applied to these primer coatings with a bar coater. The coating was applied to a thickness of about 15 μm, and baked for 40 seconds so that the maximum material temperature reached 220 ° C., to obtain a test plate for each test.
塗装仕様2:
化成処理が施されたアルミニウム−マグネシウム−亜鉛合金メッキ鋼板(新日本製鐵(株)製、板厚0.35mm、合金中、アルミニウムを11%、マグネシウムを3%、微量のケイ素、残量の亜鉛を含有;合金メッキ目付量160g/m2、表2中「SD鋼板」と表示する。)に、前記製造例13で得た裏面用塗料を乾燥膜厚8μmとなるようにバーコーターにて塗装し、素材到達最高温度が180℃となるようにして30秒間焼き付けて裏面塗膜を形成した。この裏面塗膜を形成した塗装板の裏面塗膜と反対側の鋼板面に、上記各例で得た各防錆塗料組成物を乾燥膜厚5μmとなるようにバーコーターにて塗装し、素材到達最高温度が220℃となるようにして40秒間焼き付けて各プライマー塗膜を形成した。冷却後、これらのプライマー塗膜上に、KPカラー1580B40(関西ペイント社製、商品名、ポリエステル系上塗塗料、青色、硬化塗膜のガラス転移温度約70℃)をバーコーターにて乾燥膜厚が約15μmとなるように塗装し、素材到達最高温度が220℃となるようにして40秒間焼き付けて各試験用塗装板を得た。
Paint specification 2:
Chemically treated aluminum-magnesium-zinc alloy-plated steel sheet (manufactured by Nippon Steel Corp., plate thickness 0.35 mm, in alloy, 11% aluminum, 3% magnesium, trace amount of silicon, remaining amount of Containing zinc; alloy plating basis weight 160 g / m 2 , indicated as “SD steel plate” in Table 2.), using a bar coater so that the back coating obtained in Production Example 13 has a dry film thickness of 8 μm. The film was painted and baked for 30 seconds so that the maximum material temperature reached 180 ° C. to form a back coating film. On the steel plate surface opposite to the back surface coating film of the coated plate on which this back surface coating film was formed, each rust preventive coating composition obtained in each of the above examples was coated with a bar coater so as to have a dry film thickness of 5 μm. Each primer coating was formed by baking for 40 seconds so that the maximum temperature reached 220 ° C. After cooling, KP color 1580B40 (trade name, polyester-based top coating, blue, glass transition temperature of cured coating about 70 ° C.) is applied to these primer coatings with a bar coater. The coating was applied to a thickness of about 15 μm, and baked for 40 seconds so that the maximum material temperature reached 220 ° C., to obtain a test plate for each test.
塗装仕様3:
化成処理が施された溶融亜鉛メッキ鋼板(板厚0.35mm、亜鉛メッキ目付量250g/m2、表2中「GI鋼板」と表示する。)に、前記製造例13で得た裏面用塗料を乾燥膜厚8μmとなるようにバーコーターにて塗装し、素材到達最高温度が180℃となるようにして30秒間焼き付けて裏面塗膜を形成した。この裏面塗膜を形成した塗装板の裏面塗膜と反対側の鋼板面に、上記各例で得た各防錆塗料組成物を乾燥膜厚5μmとなるようにバーコーターにて塗装し、素材到達最高温度が220℃となるようにして40秒間焼き付けて各プライマー塗装板を得た。冷却後、これらのプライマー塗装板上に、KPカラー1580B40(関西ペイント社製、商品名、ポリエステル系上塗塗料、青色、硬化塗膜のガラス転移温度約70℃)をバーコーターにて乾燥膜厚が約15μmとなるように塗装し、素材到達最高温度が220℃となるようにして40秒間焼き付けて各試験用塗装板を得た。
Paint specification 3:
On the hot-dip galvanized steel sheet subjected to chemical conversion treatment (plate thickness 0.35 mm, galvanized basis weight 250 g / m 2 , indicated as “GI steel sheet” in Table 2), the coating for the back surface obtained in Production Example 13 Was coated with a bar coater so as to have a dry film thickness of 8 μm, and baked for 30 seconds so that the maximum material reaching temperature was 180 ° C. to form a back coating film. On the steel plate surface opposite to the back surface coating film of the coated plate on which this back surface coating film was formed, each rust preventive coating composition obtained in each of the above examples was coated with a bar coater so as to have a dry film thickness of 5 μm. Each primer coating plate was obtained by baking for 40 seconds so that the maximum temperature reached 220 ° C. After cooling, KP color 1580B40 (trade name, polyester-based top coating, blue, glass transition temperature of cured coating film of about 70 ° C.) is dried on these primer coating plates with a bar coater. The coating was applied to a thickness of about 15 μm, and baked for 40 seconds so that the maximum material temperature reached 220 ° C., to obtain a test plate for each test.
〔塗膜性能試験〕
上記塗装仕様により得られた各試験用塗装板について、下記試験方法に従って塗膜性能試験を行った。試験結果を後記表3に示す。
[Coating performance test]
About each coating plate for a test obtained by the said coating specification, the coating-film performance test was done according to the following test method. The test results are shown in Table 3 below.
試験方法
折り曲げ加工性:20℃の室温において、6cm×12cmの大きさに切断した各試験用塗装板に、折り曲げ部の長さが6cmとなるように、4T折り曲げ加工(塗装板の表面側を外側にして折り曲げ、その内側に塗装板と同じ厚さの板を4枚挟み、上記塗装板を万力にて180度折り曲げする加工)を施した。折り曲げ加工部の塗膜の耐ワレ性及び折り曲げ加工部の塗膜の密着性を下記基準により評価した。折り曲げ加工部の塗膜の密着性は、折り曲げ部分にセロハン粘着テープを貼り付け、そのテープを瞬時に剥がした時の折り曲げ加工部の塗膜の剥がれ程度を評価した。
(折り曲げ加工部の塗膜の耐ワレ性)
◎:加工部に塗膜のワレが認められない
○:加工部に塗膜のワレがわずかに認められる
△:加工部に塗膜のワレがかなり認められる
×:加工部に塗膜のワレが著しく認められる。
(折り曲げ加工部の塗膜の密着性)
◎:加工部に塗膜の剥がれが認められない
○:加工部に塗膜の剥がれがわずかに認められる
△:加工部に塗膜の剥がれがかなり認められる
×:加工部全面の塗膜が剥離する。
Test method Folding workability: At a room temperature of 20 ° C., each test coating plate cut to a size of 6 cm × 12 cm is subjected to 4T bending processing (the surface side of the coating plate is applied so that the length of the bent portion is 6 cm). Folding was performed outside, and four plates having the same thickness as the painted plate were sandwiched inside, and the painted plate was bent 180 degrees in a vise). The crack resistance of the coating film in the bent portion and the adhesion of the coating film in the bent portion were evaluated according to the following criteria. The adhesiveness of the coating film in the bent portion was evaluated by the degree of peeling of the coated film in the bent portion when a cellophane adhesive tape was applied to the bent portion and the tape was peeled off instantaneously.
(Draft resistance of the coating film in the bent part)
◎: No cracking of the coating film is observed in the processed part ○: Slight cracking of the coating film is recognized in the processing part Δ: There is considerable cracking of the coating film in the processing part ×: Cracking of the coating film is observed in the processing part Remarkably recognized.
(Adhesion of the coating film in the bent part)
◎: No peeling of the coating film is observed in the processed area ○: A slight peeling of the coating film is observed in the processing area Δ: A considerable peeling of the coating film is observed in the processed area X: The coating film is peeled off on the entire processing area To do.
耐衝撃性:JIS K−5400 8.3.2(1990)に準じて、デュポン式衝撃試験機を用い、20℃の室温において、各試験用塗装板の表面側の塗面に対し、落錘重量500g、落錘高さ50cm、撃芯の尖端直径1/2インチの条件で行い、その塗膜表面にセロハン粘着テープを密着させ、急激に剥がした後の塗膜のワレ、剥がれの発生程度を評価した。
○:塗膜にワレ、剥がれが認められない
△:塗膜にワレ、剥がれがわずかに認められる
×:塗膜にワレ、剥がれが多く認められる。
Impact resistance: according to JIS K-5400 8.3.2 (1990), using a DuPont impact tester, at a room temperature of 20 ° C., falling weight against the coating surface on the surface side of each test coating plate Performs under conditions of weight 500g, falling weight height 50cm, tip diameter 1/2 inch, close contact with cellophane adhesive tape on the surface of the coating, and the degree of cracking and peeling of the coating after abrupt peeling. Evaluated.
○: No cracking or peeling is observed in the coating film Δ: Slight cracking or peeling is observed in the coating film ×: Many cracking or peeling is recognized in the coating film.
耐沸騰水性:5cm×10cmの大きさに切断した各試験用塗装板を約100℃の沸騰水中に5時間浸漬した後、引き上げて表面側の塗膜外観を評価するとともに、碁盤目テープ付着試験を行い評価した。碁盤目テープ付着試験は、JIS K−5400 8.5.2(1990)碁盤目テープ法に準じて、切り傷の隙間間隔を1mmとし、碁盤目100個を作り、その表面にセロハン粘着テープを密着させ、急激に剥がした後の塗面に残存する碁盤目の数を調べた。
◎:塗膜にフクレの発生、白化などの異常がなく、残存碁盤目数100個、
○:塗膜にフクレの発生、白化などの異常がなく、残存碁盤目数91〜99個、
△:塗膜にフクレ又は白化などの異常がわずかに認められ、残存碁盤目数91〜99個である、又は塗膜にフクレの発生、白化などの異常がないが、残存碁盤目数71〜90個、
×:塗膜にフクレの発生がかなりもしくは著しく認められる、又は残存碁盤目数70個以下。
Boiling water resistance: After each test coating plate cut to a size of 5 cm × 10 cm is immersed in boiling water at about 100 ° C. for 5 hours, it is pulled up to evaluate the appearance of the coating film on the surface side, and a cross-cut tape adhesion test And evaluated. The cross-cut tape adhesion test is based on JIS K-5400 8.5.2 (1990) cross-cut tape method, the gap interval of the cuts is 1 mm, 100 cross-cuts are made, and cellophane adhesive tape is adhered to the surface. And the number of grids remaining on the coated surface after abrupt peeling was examined.
A: There is no abnormality such as blistering or whitening in the coating film, and there are 100 remaining grids,
○: There are no abnormalities such as blistering and whitening in the coating film, and a residual grid number of 91 to 99,
Δ: Slightly abnormalities such as blistering or whitening were observed in the coating film, and the residual grid number was 91 to 99, or the coating film had no abnormality such as blistering or whitening, but the residual grid number was 71 to 99. 90 pieces
X: Generation | occurrence | production of the swelling of a coating film is recognized fairly or remarkably, or the number of remaining grids is 70 or less.
耐アルカリ性:5cm×10cmの大きさに切断した各試験用塗装板裏面及び切断面を防錆塗料にてシールし、塗装板の表面側中央部に素地に達するクロスカットを入れた。この塗装板を30℃の5%水酸化ナトリウム水溶液に48時間浸漬した後、取出し洗浄し、室温にて乾燥した塗装板の表面側の塗膜外観を評価するとともに、クロスカット部にセロハン粘着テープを密着させ、急激に剥がした後の塗膜におけるカット部からの剥離幅(片側)を評価した。
◎:フクレの発生がなく、カット部からのテープ剥離幅が1.5mm以下、
○:フクレの発生がなく、カット部からのテープ剥離幅が1.5mmを超え、3mm以下、
△:フクレの発生が少し認められるが、カット部からのテープ剥離幅が3mm以下、又はフクレの発生が認められないが、カット部からのテープ剥離幅が3mmを超える、
×:フクレの発生が認められ、かつカット部からのテープ剥離幅が3mmを超える。
Alkali resistance: The back surface and the cut surface of each test paint plate cut to a size of 5 cm × 10 cm were sealed with a rust-proof paint, and a cross cut reaching the substrate was put in the center of the front side of the paint plate. This coated plate was immersed in a 5% aqueous sodium hydroxide solution at 30 ° C. for 48 hours, then taken out, washed, and evaluated for the appearance of the coating on the surface side of the coated plate dried at room temperature. Was peeled off, and the peel width (one side) from the cut portion in the coating film after peeling off was evaluated.
A: There is no occurrence of swelling, and the tape peeling width from the cut part is 1.5 mm or less.
○: There is no occurrence of blisters, and the tape peeling width from the cut part exceeds 1.5 mm, 3 mm or less,
Δ: Slight occurrence of swelling is observed, but tape peeling width from the cut portion is 3 mm or less, or occurrence of swelling is not recognized, but the tape peeling width from the cut portion exceeds 3 mm,
X: Generation | occurrence | production of a swelling is recognized and the tape peeling width from a cut part exceeds 3 mm.
耐スクラッチ性:20℃の室温において、各試験用塗装板の表面側の塗面に10円銅貨の縁を約45度の角度で押し当て、1kgの荷重をかけて押し付けながら10円銅貨を10mm/秒の速度で約30mm引っ張って塗面に傷を付けた時の傷の程度及び塗膜の素地からの剥がれ難さから下記基準に従って評価した。
◎:傷の部分に金属の素地は見られない、
○:傷の部分に金属の素地がわずかに見られる、
△:傷の部分に金属の素地がかなり見られる、
×:傷の部分に塗膜がほとんど残らず金属の素地がきれいに見られる。
Scratch resistance: At a room temperature of 20 ° C., the edge of the 10-yen copper coin is pressed at an angle of about 45 degrees against the coating surface on the surface side of each test plate, and the 10-yen copper coin is 10 mm while being pressed with a load of 1 kg. The film was evaluated according to the following criteria from the degree of scratching when the coating surface was scratched by pulling about 30 mm at a rate of / sec and the difficulty of peeling off the coating film from the substrate.
A: No metal substrate is seen on the scratched part.
○: A slight metal base is seen on the scratched part.
△: A considerable amount of metal base is seen in the scratched part,
X: A coating film is hardly left on the scratched part, and the metal base is clearly seen.
複合サイクル腐食試験(CCT試験):JASO M609−91(自動車用材料腐食試験 1991年)に準ずる。各試験用塗装板の長辺のエッジ部のバリが表面側塗膜面に向って右側において表面側に向き、左側において裏面側に向くように、6cm×12cm
の大きさに切断した各試験用塗装板の表面側中央部に素地に達する狭角30度、線幅0.5mmのクロスカットをカッターナイフの背中を用いて入れ、塗装板上端エッジ部を防錆塗料にてシールし、上端部に4T折り曲げ加工部(塗装板の表面側を外側にして折り曲げ、その内側に塗装板と同じ厚さの板を4枚挟み、上記塗装板を万力にて180度折り曲げする加工)を設けた塗装板について、(35℃で5%食塩水噴霧2時間)−(60℃で乾燥4時間 相対湿度95%)−(50℃で湿潤2時間 相対湿度95%)を1サイクルとして、100サイクル(合計800時間)試験を行った。この試験後の塗装板の4T折り曲げ加工部、クロスカット部、エッジ部の状態を評価した。
Combined cycle corrosion test (CCT test): according to JASO M609-91 (automobile material corrosion test 1991). 6 cm x 12 cm so that the burrs at the edge of the long side of each test paint plate face toward the front side on the right side and face toward the front side and toward the back side on the left side.
Insert a crosscut with a narrow angle of 30 degrees and a line width of 0.5 mm into the center of the surface side of each test paint plate cut to the size of the plate using the back of the cutter knife to prevent the upper edge of the paint plate. Sealed with rust paint, 4T bent part at the upper end (folded with the surface side of the paint plate facing outward, sandwiching four plates of the same thickness as the paint plate inside, and the paint plate in a vise For coated plates provided with a process of bending 180 degrees (5% saline spray at 35 ° C for 2 hours)-(drying at 60 ° C for 4 hours relative humidity 95%)-(wet at 50 ° C for 2 hours relative humidity 95%) ) Was taken as one cycle, and a test was conducted for 100 cycles (total 800 hours). The state of the 4T bending process part, crosscut part, and edge part of the coated board after this test was evaluated.
(4T加工部)4T加工部における錆部の合計長さを評価した。
◎:錆の発生が認められない、
○:白錆が認められるが20mm未満、
△:白錆が20mm以上でかつ40mm未満、
×:白錆が40mm以上、又は赤錆の発生が認められる。
(4T process part) The total length of the rust part in a 4T process part was evaluated.
A: No occurrence of rust,
○: White rust is observed, but less than 20 mm,
Δ: White rust is 20 mm or more and less than 40 mm,
X: Generation | occurrence | production of white rust 40 mm or more or red rust is recognized.
(クロスカット部)クロスカット部の腐食状態を、0.5mmのカット幅の地金露出部における白錆発生長さ割合、及びカット部の左右のフクレ幅(両側の和)の平均値により、次の基準で評価した。
◎:地金露出部における白錆発生長さ割合50%未満でかつフクレ幅3mm未満、
○:地金露出部における白錆発生長さ割合50%以上でかつフクレ幅3mm未満、又は地金露出部における白錆発生長さ割合50%未満でかつフクレ幅3mm以上で5mm未満、
△:地金露出部における白錆発生長さ割合50%以上でかつフクレ幅5mm以上で10mm未満、
×:地金露出部における白錆発生長さ割合50%以上でかつフクレ幅10mm以上。
(Cross cut part) Corrosion state of the cross cut part, by the average value of the white rust occurrence length ratio in the bare metal exposed part of 0.5mm cut width, and the left and right swelling width (sum of both sides) of the cut part, Evaluation was made according to the following criteria.
A: White rust generation length ratio in exposed metal portion is less than 50% and swelling width is less than 3 mm,
○: The white rust generation length ratio in the bare metal exposed portion is 50% or more and less than 3 mm, or the white rust occurrence length ratio in the bare metal exposed portion is less than 50% and the swelling width is 3 mm or more and less than 5 mm,
Δ: White rust generation length ratio in exposed metal portion is 50% or more and swelling width is 5 mm or more and less than 10 mm,
X: The white rust generation length ratio in the bare metal exposed part is 50% or more and the swelling width is 10 mm or more.
(エッジ部)塗装板の左右の長辺のエッジクリープ幅の平均値を求め、次の基準により評価した。
◎:5mm未満、
○:5mm以上でかつ10mm未満、
△:10mm以上でかつ20mm未満、
×:20mm以上。
(Edge part) The average value of the edge creep widths of the left and right long sides of the coated plate was determined and evaluated according to the following criteria.
A: Less than 5 mm
○: 5 mm or more and less than 10 mm,
Δ: 10 mm or more and less than 20 mm,
X: 20 mm or more.
耐候塩水噴霧試験:5cm×10cmの大きさに切断した試験用塗装板に、JIS K 5600 7.7に規定の塗膜の長期耐久性 促進耐候性(キセノンランプ法)試験のA法に基き、(湿潤18分間−乾燥102分間)の繰り返しサイクル条件でキセノンウェザメーターで500時間連続照射を行った。ついで裏面及び切断面を防錆塗料にてシールし、塗装板の表面中央に素地に達するクロスカットを入れた。この塗装板について、塩水噴霧試験(JIS Z−2371)を500時間行った後、平面部の外観を下記基準により評価した。
◎:カット部からのフクレ・錆進行幅がカットを跨いで平均3mm以下であり、その他異常が認められない、
○:カット部からのフクレ・錆進行幅が3mmを超え、かつ5mm以下であり、平面部その他に異常は認められない、又は、平面部に若干のフクレ発生が認められるものの、カット部からのフクレ・錆進行幅は、3mm以下である、
△:カット部からのフクレ・錆進行幅が3mmを超え、かつ5mm以下であり、平面部に若干のフクレ発生が認められる、
×:カット部からのフクレ・錆進行幅が5mmを越える、又は平面部に著しいフクレの発生が認められる。
Weather-resistant salt spray test: Based on A method of accelerated weathering (xenon lamp method) test for long-term durability of coating film specified in JIS K 5600 7.7 on a test coating plate cut to a size of 5 cm × 10 cm, Irradiation was continued for 500 hours with a xenon weatherometer under repeated cycle conditions (wet 18 minutes-dry 102 minutes). Next, the back surface and the cut surface were sealed with a rust preventive paint, and a cross cut reaching the substrate was put in the center of the surface of the painted plate. About this coating board, after performing the salt spray test (JIS Z-2371) for 500 hours, the external appearance of the plane part was evaluated by the following reference | standard.
A: The swelling / rust progression width from the cut part is 3 mm or less on average across the cut, and no other abnormalities are observed.
○: The bulge / rust progression width from the cut part exceeds 3 mm and is 5 mm or less, and no abnormality is observed in the flat part or the like, or slight blistering is observed in the flat part, but from the cut part The swelling / rust progression width is 3 mm or less.
Δ: The swelling / rust progression width from the cut part exceeds 3 mm and is 5 mm or less, and slight swelling is observed in the flat part.
X: The swelling / rust progression width from the cut portion exceeds 5 mm, or significant swelling is observed in the flat portion.
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