JP5834892B2 - Optical laminate and surface light source device - Google Patents
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Description
本発明は、光学積層体及びそれを備える面光源装置に関する。 The present invention relates to an optical laminate and a surface light source device including the same.
従来より、表示装置、光源装置、照明器具等の光学装置を構成する部材として、光学積層体を設けることが広く行われている。例えば、有機エレクトロルミネッセンス(EL)素子等の発光素子を有する光源装置の光取り出し効率を向上させる目的で、発光素子の表面に、アクリル樹脂を硬化させてなる光取り出しフィルムを設けることが提案されている(特許文献1)。
また、アクリル樹脂の層を脂環式オレフィン樹脂フィルム層上に設ける場合に、その密着性を改善する等の目的で、かかるアクリル樹脂の層と脂環式オレフィン樹脂フィルム層との間に、ウレタン樹脂を含む所定の層を設けることも提案されている(特許文献2)。
2. Description of the Related Art Conventionally, an optical laminate is widely used as a member constituting an optical device such as a display device, a light source device, and a lighting fixture. For example, for the purpose of improving the light extraction efficiency of a light source device having a light emitting element such as an organic electroluminescence (EL) element, it has been proposed to provide a light extraction film formed by curing an acrylic resin on the surface of the light emitting element. (Patent Document 1).
Further, when an acrylic resin layer is provided on the alicyclic olefin resin film layer, urethane is interposed between the acrylic resin layer and the alicyclic olefin resin film layer for the purpose of improving the adhesion. Providing a predetermined layer containing resin has also been proposed (Patent Document 2).
有機EL素子を有効に封止するためにガスバリア性能の高い脂環式オレフィン樹脂フィルムを採用し、さらにその上に光取り出しフィルムを設ける場合、かかる光取り出しフィルムは、脂環式オレフィン樹脂フィルムと良好に密着させることが必要であり、且つ、十分な表面硬さも必要である。
しかしながら、従来技術において見出された、十分な表面硬さを有するアクリル樹脂は、いずれも、上記特許文献2に記載される易接着層を用いても、十分な密着性をもって脂環式オレフィン樹脂フィルムに密着させることができないという問題点がある。
特に、光取り出しフィルムとして、光取り出し効率を高めるための凹凸構造層を設けたものを採用する場合、凹凸構造の欠損を防ぐため、かかるフィルムの材料としては硬度の高いものを用いる必要があるが、そのような高い硬度を有し、且つ脂環式オレフィン樹脂フィルムと十分な密着性をもって密着させることができるものは見出されていない。
When an alicyclic olefin resin film with high gas barrier performance is employed to effectively seal the organic EL element, and a light extraction film is further provided on the alicyclic olefin resin film, the light extraction film is good with the alicyclic olefin resin film. It is necessary to be in close contact with the surface and sufficient surface hardness is also required.
However, the acrylic resin having a sufficient surface hardness found in the prior art is an alicyclic olefin resin having sufficient adhesion even when the easy-adhesion layer described in Patent Document 2 is used. There is a problem that it cannot be adhered to the film.
In particular, when a film provided with a concavo-convex structure layer for increasing the light extraction efficiency is employed as the light extraction film, it is necessary to use a material having a high hardness as the material of such a film in order to prevent loss of the concavo-convex structure. Nothing has been found that has such a high hardness and can be adhered to the alicyclic olefin resin film with sufficient adhesion.
したがって、本発明の目的は、十分な表面硬さを有する光学積層体であって、且つ積層体を構成する層間の密着性が高く耐久性が高い光学積層体を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide an optical laminate having a sufficient surface hardness, and having high adhesion between the layers constituting the laminate and high durability.
本発明の別の目的は、有機EL素子を備える面光源装置であって、光取り出し効率が高く、表面硬さが高く、層間の剥離が生じにくく、高い耐久性を有する面光源装置を提供することにある。 Another object of the present invention is a surface light source device including an organic EL element, which provides a surface light source device having high light extraction efficiency, high surface hardness, hardly delamination between layers, and high durability. There is.
上述した課題を解決するために本発明者らは検討した結果、基材と、光取り出しのための効果層とを有する光学積層体において、基材と硬化層との間に所定の易接着層を設けるのに加え、硬化層の材質を所定のものとすることにより、前記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明によれば、下記のものが提供される。
As a result of studies by the present inventors to solve the above-described problems, a predetermined easy-adhesion layer is provided between the base material and the cured layer in the optical laminate having the base material and the effect layer for extracting light. In addition to providing the above, the inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by setting the material of the hardened layer to a predetermined material, and the present invention has been completed.
That is, according to the present invention, the following is provided.
〔1〕基材、前記基材の表面に設けられる易接着層 、及び前記易接着層に直接接して設けられる硬化層を備える光学積層体であって、
前記易接着層は、ウレタン樹脂を含む組成物Xにより形成された層であり、
前記硬化層は、モノマーAと、モノマーBと光重合開始剤とを含む組成物Yを硬化してなる層であり、
前記モノマーAは、1分子あたり1以上のイソシアネート基を含み且つ1分子あたり1以上の重合性不飽和基を含むモノマーであり、
前記モノマーBは、重合性不飽和基を1分子あたり3以上有し、かつイソシアネート基を含まないモノマーであり、
前記光重合開始剤は、融点が100℃以下であり、365nm波長帯において、2.0×102(ml/g・cm in MeOH)以上の吸光係数を持つ光重合開始剤である、光学積層体。
[1] An optical laminate comprising a base material, an easy-adhesion layer provided on the surface of the base material, and a cured layer provided in direct contact with the easy-adhesion layer,
The easy adhesion layer is a layer formed of the composition X containing a urethane resin,
The cured layer is a layer formed by curing a composition Y containing monomer A, monomer B and a photopolymerization initiator,
The monomer A is a monomer containing one or more isocyanate groups per molecule and one or more polymerizable unsaturated groups per molecule,
The monomer B is a monomer having 3 or more polymerizable unsaturated groups per molecule and not containing an isocyanate group,
The optical polymerization initiator is a photopolymerization initiator having a melting point of 100 ° C. or lower and having an extinction coefficient of 2.0 × 10 2 (ml / g · cm in MeOH) or more in a 365 nm wavelength band. body.
〔2〕〔1〕に記載の光学積層体において、
前記組成物Yにおいて、モノマー全量中のイソシアネート基の含有割合が0.25mmol/g以上であり、且つ、モノマー全量中の前記モノマーBの割合が15重量%以上である光学積層体。
〔3〕 〔1〕又は〔2〕に記載の光学積層体において、
前記硬化層は、前記易接着層に接する面と反対側の面に設けられた凹凸構造を有する光学積層体。
[2] In the optical laminate according to [1],
In the composition Y, an optical layered body in which the content ratio of isocyanate groups in the total amount of monomers is 0.25 mmol / g or more, and the ratio of the monomer B in the total amount of monomers is 15% by weight or more.
[3] In the optical laminate according to [1] or [2],
The hardened layer is an optical laminate having a concavo-convex structure provided on a surface opposite to a surface in contact with the easy-adhesion layer.
〔4〕〔3〕に記載の光学積層体において、
前記硬化層は、
前記易接着層上に前記組成物Yを塗布して塗膜を得、
前記塗膜に型を当てた状態で、前記基材及び前記易接着層を通して前記塗膜に光を照射して前記組成物Yを硬化させ、
前記型を剥離してなるものである 光学積層体。
〔5〕〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の光学積層体において、
前記硬化層は、粒子を含有する光学積層体。
[4] In the optical laminate according to [3],
The cured layer is
Applying the composition Y on the easy-adhesion layer to obtain a coating film,
With the mold applied to the coating film, the composition Y is cured by irradiating the coating film with light through the base material and the easy-adhesion layer,
An optical laminate formed by peeling the mold.
[5] In the optical laminate according to any one of [1] to [4],
The hardened layer is an optical laminate containing particles.
〔6〕〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の光学積層体において、
前記易接着層は、シリカ粒子を含有する光学積層体。
〔7〕〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の光学積層体において、
前記組成物Xは、前記ウレタン樹脂を、水系ウレタン樹脂として含む光学積層体。
〔8〕 有機エレクトロルミネッセンス発光素子を備える面光源装置であって、
前記有機エレクトロルミネッセンス発光素子よりも出光面側に、〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載の光学積層体をさらに備える面光源装置。
[6] In the optical laminate according to any one of [1] to [5],
The easy adhesion layer is an optical laminate containing silica particles.
[7] In the optical laminate according to any one of [1] to [6],
The composition X is an optical laminate including the urethane resin as a water-based urethane resin.
[8] A surface light source device including an organic electroluminescence light-emitting element,
The surface light source device further provided with the optical laminated body in any one of [1]-[7] in the light emission surface side rather than the said organic electroluminescent light emitting element.
本発明の光学積層体は、易接着層を介した基材と硬化層との密着性が高く、且つ硬化層の表面硬さが十分に高いため、これを表面に有する装置の耐久性を高めることができる。さらに、基材として脂環式構造含有重合体樹脂を用いた場合には、上記のような特徴を有しながら、さらに脂環式構造含有重合体樹脂の良好なガスバリア性能をも発揮することができ、装置の経時的劣化を抑制することができる。また、本発明の面光源装置は、前記本発明の光学積層体を備えるため、光学積層体により光取り出し効率を高めることができ、表面硬さが高く、層間の剥離が生じにくく、単純な構造で高い耐久性を有する装置としうる。 The optical layered body of the present invention has high adhesion between the base material and the cured layer through the easy-adhesion layer, and the surface hardness of the cured layer is sufficiently high. be able to. Furthermore, when the alicyclic structure-containing polymer resin is used as the base material, the gas barrier performance of the alicyclic structure-containing polymer resin can be further exhibited while having the above-described characteristics. And deterioration of the device over time can be suppressed. In addition, since the surface light source device of the present invention includes the optical layered body of the present invention, the optical layered body can increase the light extraction efficiency, has a high surface hardness, is difficult to cause delamination, and has a simple structure. And can be a device having high durability.
〔概要〕
本発明の光学積層体は、基材、前記基材の表面に設けられる易接着層、及び前記易接着層に直接接して設けられる硬化層を備える。
〔Overview〕
The optical layered body of the present invention includes a base material, an easy-adhesion layer provided on the surface of the base material, and a cured layer provided in direct contact with the easy-adhesion layer.
〔基材〕
本発明に用いる基材としては、光学積層体の構成要素として用いうる任意のフィルムを用いることができる。基材として用いうるフィルムの材料としては、具体的には、易接着層との密着性、光学積層体の部材としての強度、透明性などの観点から、脂環式構造含有重合体樹脂を好ましく挙げることができる他、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルフォン、ポリカーボネート、(メタ)アクリル樹脂等を挙げることができる。
〔Base material〕
As a base material used for this invention, the arbitrary films which can be used as a component of an optical laminated body can be used. As the material for the film that can be used as the substrate, specifically, an alicyclic structure-containing polymer resin is preferable from the viewpoints of adhesion with an easy-adhesion layer, strength as a member of an optical laminate, transparency, and the like. In addition, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyether sulfone, polycarbonate, (meth) acrylic resin, and the like can be given.
〔基材:脂環式構造含有重合体樹脂〕
脂環式構造含有重合体樹脂とは、脂環式構造含有重合体と、必要に応じてその他の任意の成分とを含有する樹脂である。
[Substrate: Polymer resin containing alicyclic structure]
The alicyclic structure-containing polymer resin is a resin containing an alicyclic structure-containing polymer and other optional components as required.
脂環式構造含有重合体は、主鎖及び/又は側鎖に脂環構造を有し、通常、非晶性の熱可塑性重合体である。脂環式構造含有重合体中の脂環構造としては、飽和脂環炭化水素(シクロアルカン)構造、不飽和脂環炭化水素(シクロアルケン)構造などが挙げられるが、機械強度、耐熱性などの観点から、シクロアルカン構造が好ましい。脂環構造を構成する炭素原子数には、格別な制限はないが、通常4〜30個、好ましくは5〜20個、より好ましくは5〜15個であるときに、機械強度、耐熱性、及びフィルムの成形性の特性が高度にバランスされ、好適である。 The alicyclic structure-containing polymer has an alicyclic structure in the main chain and / or side chain, and is usually an amorphous thermoplastic polymer. Examples of the alicyclic structure in the alicyclic structure-containing polymer include a saturated alicyclic hydrocarbon (cycloalkane) structure and an unsaturated alicyclic hydrocarbon (cycloalkene) structure. From the viewpoint, a cycloalkane structure is preferable. The number of carbon atoms constituting the alicyclic structure is not particularly limited, but is usually 4 to 30, preferably 5 to 20, more preferably 5 to 15, when the mechanical strength, heat resistance, In addition, the moldability characteristics of the film are highly balanced and suitable.
脂環式構造含有重合体を構成する脂環構造を有する繰り返し単位の割合は、好ましくは55重量%以上、さらに好ましくは70重量%以上、特に好ましくは90重量%以上である。脂環式構造含有重合体中の脂環式構造を有する繰り返し単位の割合がこの範囲にあると、透明性および耐熱性の観点から好ましい。 The ratio of the repeating unit having an alicyclic structure constituting the alicyclic structure-containing polymer is preferably 55% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and particularly preferably 90% by weight or more. It is preferable from a viewpoint of transparency and heat resistance that the ratio of the repeating unit which has an alicyclic structure in an alicyclic structure containing polymer exists in this range.
脂環式構造含有重合体としては、例えば、ノルボルネン重合体、単環の環状オレフィン重合体、環状共役ジエン重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、及び、これらの水素化物等が挙げられる。これらの中で、ノルボルネン重合体は、透明性と成形性が良好なため、好適に用いることができる。 Examples of the alicyclic structure-containing polymer include norbornene polymers, monocyclic olefin polymers, cyclic conjugated diene polymers, vinyl alicyclic hydrocarbon polymers, and hydrides thereof. Among these, norbornene polymers can be suitably used because of their good transparency and moldability.
ノルボルネン重合体としては、例えば、ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体若しくはノルボルネン構造を有する単量体と他の単量体との開環共重合体、又はそれらの水素化物;ノルボルネン構造を有する単量体の付加重合体若しくはノルボルネン構造を有する単量体と他の単量体との付加共重合体、又はそれらの水素化物等が挙げられる。これらの中で、ノルボルネン構造を有する単量体の開環(共)重合体水素化物は、透明性、成形性、耐熱性、低吸湿性、寸法安定性、軽量性などの観点から、特に好適に用いることができる。
脂環式構造含有重合体樹脂は、脂環式構造含有重合体として、これらの重合体のうち1種類のみを単独で含有してもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて含有してもよい。
Examples of the norbornene polymer include a ring-opening polymer of a monomer having a norbornene structure, a ring-opening copolymer of a monomer having a norbornene structure and another monomer, or a hydride thereof; norbornene structure Or an addition copolymer of a monomer having a norbornene structure with another monomer, or a hydride thereof. Among these, a ring-opening (co) polymer hydride of a monomer having a norbornene structure is particularly suitable from the viewpoints of transparency, moldability, heat resistance, low hygroscopicity, dimensional stability, lightness, and the like. Can be used.
As the alicyclic structure-containing polymer, the alicyclic structure-containing polymer resin may contain only one kind of these polymers alone, or may contain two or more kinds in combination at any ratio. Also good.
脂環式構造含有重合体樹脂に含まれる脂環式構造含有重合体の分子量は使用目的に応じて適宜選定されるが、溶媒としてシクロヘキサンを用いて(但し、重合体がシクロヘキサンに溶解しない場合にはトルエンを用いてもよい)ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定したポリイソプレン換算(溶媒がトルエンのときは、ポリスチレン換算)の重量平均分子量(Mw)で、通常10,000以上、好ましくは15,000以上、より好ましくは20,000以上であり、通常100,000以下、好ましくは80,000以下、より好ましくは50,000以下である。重量平均分子量がこのような範囲にあることにより、得られる基材の機械的強度及び成型加工性などが高度にバランスされるため好ましい。 The molecular weight of the alicyclic structure-containing polymer contained in the alicyclic structure-containing polymer resin is appropriately selected according to the purpose of use, but using cyclohexane as a solvent (provided that the polymer does not dissolve in cyclohexane) May be toluene) The weight average molecular weight (Mw) in terms of polyisoprene measured by gel permeation chromatography (in terms of polystyrene when the solvent is toluene), usually 10,000 or more, preferably 15 50,000 or more, more preferably 20,000 or more, and usually 100,000 or less, preferably 80,000 or less, more preferably 50,000 or less. When the weight average molecular weight is in such a range, the mechanical strength and molding processability of the obtained substrate are highly balanced, which is preferable.
脂環式構造含有重合体樹脂が含有しうる任意の成分としては、例えば酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、分散剤、塩素捕捉剤、難燃剤、結晶化核剤、強化剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、離型剤、顔料、有機又は無機の充填剤、中和剤、滑剤、分解剤、金属不活性化剤、汚染防止剤、抗菌剤やその他の樹脂、熱可塑性エラストマーなどの公知の添加剤を挙げることができる。
これらの添加剤の量は、本発明の効果を損なわない範囲とすることができる。例えば、脂環式構造含有重合体樹脂に含まれる重合体100重量部に対して、通常0〜50重量部、好ましくは0〜30重量部である。
Examples of optional components that can be contained in the alicyclic structure-containing polymer resin include antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, antistatic agents, dispersants, chlorine scavengers, flame retardants, and crystals. Nucleating agents, reinforcing agents, antiblocking agents, antifogging agents, mold release agents, pigments, organic or inorganic fillers, neutralizing agents, lubricants, decomposition agents, metal deactivators, antifouling agents, antibacterial agents, Known additives such as other resins and thermoplastic elastomers can be listed.
The amount of these additives can be within a range that does not impair the effects of the present invention. For example, it is 0-50 weight part normally with respect to 100 weight part of polymers contained in alicyclic structure containing polymer resin, Preferably it is 0-30 weight part.
〔基材の形状及び物性〕
基材を構成する材料は、高い透明性を有するものが好ましい。例えば、当該材料を厚み1mmの試験片として測定した全光線透過率が、通常70%以上、好ましくは80%以上、より好ましくは90%以上である透明性を有するものが好ましい。
[Shape and physical properties of substrate]
The material constituting the substrate is preferably a material having high transparency. For example, it is preferable that the total light transmittance measured by using the material as a test piece having a thickness of 1 mm is usually 70% or more, preferably 80% or more, and more preferably 90% or more.
基材の厚さは、特に限定されないが、その下限は10μm以上とすることができる。またその上限は500μm以下とすることができる。 Although the thickness of a base material is not specifically limited, The minimum can be 10 micrometers or more. Moreover, the upper limit can be 500 micrometers or less.
基材は、長尺のフィルムであることが、製造効率の観点から好ましい。ここで、「長尺」とは、その幅に対して、少なくとも5倍以上の長さを有するものをいい、好ましくは10倍若しくはそれ以上の長さを有し、具体的にはロール状に巻き取られて保管又は運搬される程度の長さを有するものをいう。基材を長尺のフィルムとし、その上に易接着層及び硬化層を連続的に形成し、得られた長尺の光学積層体を必要に応じて所望の形状に裁断することにより、効率的な製造を行うことができる。 The substrate is preferably a long film from the viewpoint of production efficiency. Here, the “long” means one having a length of at least 5 times the width, preferably 10 times or more, specifically in the form of a roll. It has a length that can be wound and stored or transported. It is efficient by forming a base film as a long film, continuously forming an easy-adhesion layer and a cured layer thereon, and cutting the resulting long optical laminate into a desired shape as necessary. Manufacturing can be performed.
基材は、単一の層からなるものであってもよく、複数の層からなるものであってもよい。複数の層からなるものである場合、基材は、複数枚のフィルムを接着剤又は粘着剤で貼り合わせたものであってもよく、また共押出等の製造方法により異なる材料からなる複数の層が形成されたものであってもよい。また、基材は、延伸等の操作を経ない等方なものであってもよく、延伸等の操作により異方性が付与されたものであってもよい。 The substrate may be composed of a single layer or may be composed of a plurality of layers. When the substrate is composed of a plurality of layers, the substrate may be a laminate of a plurality of films with an adhesive or a pressure-sensitive adhesive, and a plurality of layers made of different materials depending on a production method such as coextrusion. May be formed. Further, the substrate may be isotropic without undergoing an operation such as stretching, or may be provided with anisotropy by an operation such as stretching.
〔基材の製造方法〕
基材の製造方法は、特に限定されないが、例えば、前述の樹脂などを公知のフィルム成形法で成形することによって得ることができる。フィルム成形法としては、キャスト成形法、押出成形法、インフレーション成形法などが挙げられる。中でも、溶剤を使用しない溶融押出法の方が、残留揮発成分量を効率よく低減させることができ、環境負荷が低く、製造作業が容易で、且つ製造効率が高いため好ましい。溶融押出法としては、ダイスを用いるインフレーション法などが挙げられるが、生産性や厚さ精度に優れる点でTダイを用いる方法が好ましい。
[Production method of substrate]
Although the manufacturing method of a base material is not specifically limited, For example, it can obtain by shape | molding the above-mentioned resin etc. with a well-known film forming method. Examples of the film forming method include a cast forming method, an extrusion forming method, and an inflation forming method. Among them, the melt extrusion method without using a solvent is preferable because the amount of residual volatile components can be efficiently reduced, the environmental load is low, the manufacturing operation is easy, and the manufacturing efficiency is high. Examples of the melt extrusion method include an inflation method using a die, and a method using a T die is preferable in terms of excellent productivity and thickness accuracy.
〔易接着層〕
易接着層は、基材と硬化層との間に設けられ、基材及び硬化層の密着性を向上させる層である。易接着層は、好ましくは基材の表面に直接接して設けられる。基材と易接着層の間に、帯電防止層、拡散性付与層等の機能層を設けてもよい。
[Easily adhesive layer]
The easy-adhesion layer is a layer that is provided between the substrate and the cured layer and improves the adhesion between the substrate and the cured layer. The easy adhesion layer is preferably provided in direct contact with the surface of the substrate. You may provide functional layers, such as an antistatic layer and a diffusivity provision layer, between a base material and an easily bonding layer.
〔組成物X:水系ウレタン樹脂〕
易接着層は、ウレタン樹脂を含む組成物Xにより形成された層である。好ましい態様において、組成物Xは、ウレタン樹脂を、水系ウレタン樹脂として含む。水系ウレタン樹脂とは、水等の水系の媒体に分散した形態で存在しうるウレタン樹脂である。
[Composition X: water-based urethane resin]
The easy adhesion layer is a layer formed of the composition X containing a urethane resin. In a preferred embodiment, the composition X contains a urethane resin as a water-based urethane resin. The water-based urethane resin is a urethane resin that can exist in a form dispersed in a water-based medium such as water.
水系ウレタン樹脂としては、例えば、(i)1分子中に平均2個以上の活性水素を含有する成分と(ii)多価イソシアネート成分とを反応させて得られる水系ウレタン樹脂、または、上記(i)成分及び(ii)成分をイソシアネート基過剰の条件下で、反応に不活性で水との親和性の大きい有機溶媒中でウレタン化反応させイソシアネート基含有プレポリマーとし、次いで、該プレポリマーを中和、鎖延長剤を用いて鎖延長し、水を加えて分散体とすることによって製造される水系ウレタン樹脂などが挙げられる。これらの水系ウレタン樹脂中には酸成分(酸残基)を含有させてもよい。イソシアネート基をブロック剤(フェノール類、カプロラクタム類、オキシム類、活性メチレン類、ヒドラジン類など)でマスクしても良い。これらの中で、活性メチレン類、ヒドラジン類が、ブロック剤の乖離温度が低いため、特に好ましい。 Examples of the water-based urethane resin include (i) a water-based urethane resin obtained by reacting a component containing two or more active hydrogens in one molecule on average with (ii) a polyvalent isocyanate component, or the above (i ) Component and (ii) component are urethanated in an organic solvent which is inert to the reaction and has a high affinity for water under the condition of excess isocyanate group to obtain an isocyanate group-containing prepolymer, Examples thereof include water-based urethane resins produced by chain extension using a sum, chain extender, and addition of water to form a dispersion. These water-based urethane resins may contain an acid component (acid residue). The isocyanate group may be masked with a blocking agent (phenols, caprolactams, oximes, active methylenes, hydrazines, etc.). Among these, active methylenes and hydrazines are particularly preferable because the dissociation temperature of the blocking agent is low.
なお、イソシアネート基含有プレポリマーの鎖伸長方法は公知の方法によればよく、例
えば、鎖伸長剤として、水、水溶性ポリアミン、グリコール類などを使用し、イソシアネ
ート基含有プレポリマーと鎖伸長剤成分とを、必要に応じて触媒の存在下で反応させれば
よい。
The chain extension method of the isocyanate group-containing prepolymer may be a known method. For example, water, a water-soluble polyamine, glycols or the like is used as the chain extender, and the isocyanate group-containing prepolymer and the chain extender component are used. May be reacted in the presence of a catalyst as necessary.
前記(i)成分の1分子中に平均2個以上の活性水素を含有する成分としては、特に限
定されるものではないが、水酸基性の活性水素を有するものが好ましい。このような化合
物の具体例としては、次のようなものが挙げられる。
The component containing an average of 2 or more active hydrogens in one molecule of the component (i) is not particularly limited, but preferably has a hydroxylic active hydrogen. Specific examples of such compounds include the following.
(1)ジオール化合物
ジオール化合物として、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコール、2,3−ブチレングリコール、1,4−ブチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサングリコール、2,5−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、2,2−ジメチルプロパンジオール、1,4−ブタンジオールなどが挙げられる。
(1) Diol compound Examples of the diol compound include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2,3-butylene glycol, and 1,4-butylene glycol. 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexane glycol, 2,5-hexanediol, dipropylene glycol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, tricyclodecane dimethanol 1,4-cyclohexanedimethanol, 2,2-dimethylpropanediol, 1,4-butanediol and the like.
(2)ポリエーテルジオール
ポリエーテルジオールとして、例えば、前記のジオール化合物のアルキレンオキシド付加物;アルキレンオキシドと環状エーテル(例えばテトラヒドロフランなど)との開環(共)重合体;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール−プロピレングリコールの共重合体、グリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリオクタメチレングリコールなどのグリコール類などが挙げられる。
(2) Polyether diol As the polyether diol, for example, an alkylene oxide adduct of the above-mentioned diol compound; a ring-opening (co) polymer of an alkylene oxide and a cyclic ether (eg, tetrahydrofuran); polyethylene glycol, polypropylene glycol, ethylene Examples include glycols such as a glycol-propylene glycol copolymer, glycol, polytetramethylene glycol, polyhexamethylene glycol, and polyoctamethylene glycol.
(3)ポリエステルジオール
ポリエステルジオールとして、例えば、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸などのジカルボン酸又はその無水物と上記(1)で挙げられたようなエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタメチレンジオール、ネオペンチルグリコールなどのジオール化合物とを水酸基過剰の条件で重縮合させて得られたものなどが挙げられる。より具体的には、例えば、エチレングリコール−アジピン酸縮合物、ブタンジオール−アジピン縮合物、ヘキサメチレングリコール−アジピン酸縮合物、エチレングリコール−プロピレングリコール−アジピン酸縮合物、或いはグリコールを開始剤としてラクトンを開環重合させたポリラクトンジオールなどが挙げられる。
(3) Polyester diol As the polyester diol, for example, dicarboxylic acid such as adipic acid, succinic acid, sebacic acid, glutaric acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid or the anhydride thereof and those mentioned in the above (1) Obtained by polycondensation with diol compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octamethylenediol, neopentylglycol and the like under conditions of excess hydroxyl group Etc. More specifically, for example, ethylene glycol-adipic acid condensate, butanediol-adipine condensate, hexamethylene glycol-adipic acid condensate, ethylene glycol-propylene glycol-adipic acid condensate, or lactone with glycol as an initiator. And polylactone diol obtained by ring-opening polymerization.
(4)ポリエーテルエステルジオール
ポリエーテルエステルジオールとして、例えば、エーテル基含有ジオール(例えば、前記(2)のポリエーテルジオールやジエチレングリコールなど)または、これと他のグリコールとの混合物を上記(3)で例示したようなジカルボン酸又はその無水物に加えてアルキレンオキシドを反応させてなるもの(例えば、ポリテトラメチレングリコール−アジピン酸縮合物)などが挙げられる。
(4) Polyether ester diol As the polyether ester diol, for example, an ether group-containing diol (for example, the polyether diol or diethylene glycol of (2) above) or a mixture of this and other glycols in the above (3) Examples include those obtained by reacting an alkylene oxide in addition to the exemplified dicarboxylic acid or its anhydride (for example, polytetramethylene glycol-adipic acid condensate).
(5)ポリカーボネートジオール
ポリカーカーボネートジオールとしては、例えば、一般式:HO−R−(O−C(O)−O−R)x−OH(ただし、式中、Rは炭素原子数1〜12の飽和脂肪酸ジオール残基、xは分子の繰り返し単位の数を示し、通常5〜50の整数である。)で示される化合物などが挙げられる。これらは、飽和脂肪族ジオールと置換カーボネート(炭酸ジエチル、ジフェニルカーボネートなど)とを水酸基が過剰となる条件で反応させるエステル交換法、前記飽和脂肪族ジオールとホスゲンを反応させるか、または必要に応じて、その後さらに飽和脂肪族ジオールを反応させる方法などにより得ることができる。
(5) Polycarbonate diol Examples of the polycarbonate diol include, for example, the general formula: HO—R— (O—C (O) —O—R) x—OH (wherein R is a carbon atom having 1 to 12 carbon atoms). A saturated fatty acid diol residue, x represents the number of repeating units of the molecule, and is usually an integer of 5 to 50). These include a transesterification method in which a saturated aliphatic diol and a substituted carbonate (diethyl carbonate, diphenyl carbonate, etc.) are reacted under the condition that the hydroxyl group is excessive, the saturated aliphatic diol and phosgene are reacted, or as necessary. Then, it can be obtained by a method of further reacting with a saturated aliphatic diol.
上記の(1)から(5)に例示したような化合物は、1種又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。 The compounds as exemplified in the above (1) to (5) may be used alone or in combination of two or more.
前記(i)成分と反応させる(ii)多価イソシアネート成分としては、1分子中に平均2個以上のイソシアネート基を含有する脂肪族、脂環族または芳香族の化合物を使用しうる。 As the (ii) polyvalent isocyanate component to be reacted with the component (i), an aliphatic, alicyclic or aromatic compound containing an average of two or more isocyanate groups in one molecule can be used.
脂肪族ジイソシアネート化合物としては、炭素原子数1〜12の脂肪族ジイソシアネートが好ましく、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート(HDI)などが挙げられる。脂環式ジイソシアネート化合物としては、炭素原子数4〜18の脂環式ジイソシアネートが好ましく、例えば、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(HMDI)などが挙げられる。芳香族イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。 The aliphatic diisocyanate compound is preferably an aliphatic diisocyanate having 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexane diisocyanate, and hexane diisocyanate (HDI). The alicyclic diisocyanate compound is preferably an alicyclic diisocyanate having 4 to 18 carbon atoms, such as 1,4-cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexylmethane diisocyanate (HMDI), and the like. Can be mentioned. Examples of the aromatic isocyanate include tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and xylylene diisocyanate.
また、水系ウレタン樹脂中に酸残基を含むものは、界面活性剤(以下において、乳化剤と称されるものも含む。)を使用せずにもしくはその量が少なくても水中に分散させることが可能となるので、塗膜の耐水性が良くなることが期待される。これを自己乳化型といい、界面活性剤を使用すること無く分子イオン性のみで、水中にポリウレタン樹脂が分散安定化している状態を意味する。界面活性剤が不要であるために、脂環式構造含有重合体、(メタ)アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂との接着性に優れ、かつ高い透明性を維持できるため好ましい。酸残基の含有量としては、水系ウレタン樹脂の酸価として、20〜250mgKOH/g、好ましくは、25〜150mgKOH/gの範囲であるのが好適である。酸価が20未満では水分散性が不十分となりやすく、界面活性剤の併用が必要となることが多い、一方、酸価が250より大きいと塗膜の耐水性が劣る傾向となる。なお本願において、「(メタ)アクリル」とは、アクリル及び/又はメタクリルを意味する。「(メタ)アクリレート」についても同様にアクリレート及び/又はメタクリレートを意味する。 In addition, those containing an acid residue in the water-based urethane resin can be dispersed in water without using a surfactant (hereinafter also referred to as an emulsifier) or in a small amount. Therefore, it is expected that the water resistance of the coating film is improved. This is called a self-emulsifying type, and means a state in which the polyurethane resin is dispersed and stabilized in water only by molecular ionicity without using a surfactant. Since a surfactant is unnecessary, it is preferable because it has excellent adhesion to alicyclic structure-containing polymers, (meth) acrylic resins, and polyester resins, and can maintain high transparency. The acid residue content is 20 to 250 mgKOH / g, preferably 25 to 150 mgKOH / g, as the acid value of the water-based urethane resin. If the acid value is less than 20, water dispersibility tends to be insufficient, and it is often necessary to use a surfactant. On the other hand, if the acid value is greater than 250, the water resistance of the coating tends to be poor. In the present application, “(meth) acryl” means acryl and / or methacryl. Similarly, “(meth) acrylate” means acrylate and / or methacrylate.
水系ウレタン樹脂中に酸基を導入する方法は、従来から用いられている方法が特に制限なく使用できるが、例えばジメチロールアルカン酸を前記(2)から(4)に記載したグリコール成分の一部もしくは全部と置き換えることによって予めポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルエステルジオールなどにカルボキシル基を導入しておくことにより、酸基を導入する方法が好ましい。ここで用いられるジメチロールアルカン酸としては、例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸などを挙げられる。 As a method for introducing an acid group into a water-based urethane resin, a conventionally used method can be used without any particular limitation. For example, dimethylolalkanoic acid is a part of the glycol component described in (2) to (4) above. Or the method of introduce | transducing an acid group by introduce | transducing a carboxyl group to polyether diol, polyester diol, polyether ester diol, etc. previously by replacing with all is preferable. Examples of the dimethylol alkanoic acid used here include dimethylol acetic acid, dimethylol propionic acid, and dimethylol butyric acid.
また、水系ウレタン樹脂中に残る酸成分を中和することにより、水系ウレタン樹脂の水分散性を向上させることができるため、中和されていることが好ましい。酸成分を中和する中和剤としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、N−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどの無機塩基などを挙げられる。 Moreover, since the water dispersibility of water based urethane resin can be improved by neutralizing the acid component which remains in water based urethane resin, it is preferable to neutralize. Examples of the neutralizing agent that neutralizes the acid component include organic amines such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, N-methyldiethanolamine, and triethanolamine, and inorganic such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and ammonia. Examples include bases.
水系ウレタン樹脂としては、数平均分子量が1,000以上が好ましく、より好ましくは20,000以上である。但し1,000,000以下が好ましく、より好ましくは200,000以下である。 The water-based urethane resin preferably has a number average molecular weight of 1,000 or more, more preferably 20,000 or more. However, it is preferably 1,000,000 or less, more preferably 200,000 or less.
本発明の製造方法においては、水系ウレタン樹脂として市販されている水系ウレタン樹脂をそのまま使用することも可能であり、例えば、旭電化工業(株)製の「アデカボンタイター」シリーズ、三井東圧化学(株)製の「オレスター」シリーズ、大日本インキ化学工業(株)製の「ボンディック」シリーズ、「ハイドラン」シリーズ、バイエル社製の「インプラニール」シリーズ、日本ソフラン(株)製の「ソフラネート」シリーズ、花王(株)製の「ポイズ」シリーズ、三洋化成工業(株)製の「サンプレン」シリーズ、保土谷化学工業(株)製の「アイゼラックス」シリーズ、第一工業製薬(株)製の「スーパーフレックス」シリーズ、「エラストロン」シリーズ、ゼネカ(株)製の「ネオレッツ」シリーズなどを用いることができる。 In the production method of the present invention, it is also possible to use a commercially available aqueous urethane resin as an aqueous urethane resin as it is, for example, “Adekabon titer” series manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. "Olestar" series manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. "Bondic" series, "Hydran" series manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, "Imprunil" series manufactured by Bayer, "Sofuranate" series, "Poise" series manufactured by Kao Corporation, "Samprene" series manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., "Izelux" series manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. "Superflex" series, "Elastron" series made by Zeon, and "Neolet" series made by Zeneca Co., Ltd. can be used.
〔組成物X:その他の成分〕
易接着層は、シリカ粒子を含有しうる。このような易接着層を得るため、易接着層を形成するための組成物Xは、シリカ粒子を含有しうる。易接着層がシリカ粒子を含有することにより、本発明の光学積層体の製造にあたり基材と易接着層からなる複層物を調製し、これを保存又は運搬の便宜のためロールの状態とした際の品質の劣化を低減することができる。
シリカ粒子としては、真球状、楕円形状、粒子が網目状に連なった構造をしているものがあげられる。シリカ粒子の粒径は、50nm〜200nm程度とすることができる。組成物X中のシリカ粒子の含有割合は、水系ウレタン樹脂100重量部(固形分)に対して、5〜30重量部であることが好ましい。かかる割合とすることにより、光学積層体の性能を損ねることなく、良好に上記の品質劣化低減の効果を発現することができる。
[Composition X: Other components]
The easy adhesion layer may contain silica particles. In order to obtain such an easy-adhesion layer, the composition X for forming the easy-adhesion layer may contain silica particles. When the easy-adhesion layer contains silica particles, a multi-layered product consisting of a base material and an easy-adhesion layer is prepared in the production of the optical layered body of the present invention, and this is made into a roll state for the convenience of storage or transportation. Quality deterioration at the time can be reduced.
Examples of the silica particles include a spherical shape, an elliptical shape, and a structure in which the particles are connected in a network shape. The particle size of the silica particles can be about 50 nm to 200 nm. It is preferable that the content rate of the silica particle in the composition X is 5-30 weight part with respect to 100 weight part (solid content) of water-system urethane resin. By setting it as such a ratio, the above-described effect of reducing the quality deterioration can be satisfactorily exhibited without impairing the performance of the optical laminate.
組成物Xは、上記水系ウレタン樹脂及び任意成分のシリカ粒子の他に、必要に応じて、任意の成分を適量含むことができる。かかる任意の成分としては、耐熱安定剤、耐候安定剤、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、有機スズ系反応触媒、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、架橋剤、ならびに水及びその他の媒体を挙げることができる。 In addition to the water-based urethane resin and the optional silica particles, the composition X can contain an appropriate amount of optional components as necessary. Such optional components include heat stabilizers, weather stabilizers, leveling agents, antistatic agents, slip agents, antiblocking agents, organotin reaction catalysts, antifogging agents, lubricants, dyes, pigments, natural oils, synthetic oils. , Waxes, crosslinkers, and water and other media.
本発明で用いられる基材上に形成する易接着層の厚みが1μm以下の場合、易接着層の機械強度を向上させる目的で、組成物Xは架橋剤を含むことが好ましい。架橋剤としては、水系ウレタン樹脂が有する反応性基と反応する官能基を有する化合物であれば、特に制限なく使用することができるが、水系エポキシ化合物、水系アミノ化合物、水系イソシアネート化合物、水系カルボジイミド化合物、水系オキサゾリン化合物を使用することが、材料の汎用性の観点から好ましく、特に水系エポキシ化合物、水系アミノ化合物、水系オキサゾリン化合物を使用することが、接着性の観点から好ましい。 When the thickness of the easy-adhesion layer formed on the base material used in the present invention is 1 μm or less, the composition X preferably contains a crosslinking agent for the purpose of improving the mechanical strength of the easy-adhesion layer. As the crosslinking agent, any compound having a functional group that reacts with the reactive group of the water-based urethane resin can be used without particular limitation, but water-based epoxy compounds, water-based amino compounds, water-based isocyanate compounds, water-based carbodiimide compounds. It is preferable to use an aqueous oxazoline compound from the viewpoint of versatility of the material, and particularly preferable to use an aqueous epoxy compound, an aqueous amino compound, and an aqueous oxazoline compound from the viewpoint of adhesiveness.
架橋剤として水系エポキシ化合物を用いる場合、水系エポキシ化合物としては、水に溶解性があるか、又はエマルジョン化した2個以上のエポキシ基を有する化合物であればよい。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール;1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコールなどのグリコール類1モルとエピクロルヒドリン2モルとのエーテル化によって得られるジエポキシ化合物、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの多価アルコール類1モルとエピクロルヒドリン2モル以上とのエーテル化によって得られるポリエポキシ化合物、フタル酸、テレフタル酸、シュウ酸、アジピン酸などのジカルボン酸1モルとエピクロルヒドリン2モルとのエステル化によって得られるジエポキシ化合物などのエポキシ化合物が挙げられる。 When using a water-based epoxy compound as a crosslinking agent, the water-based epoxy compound may be a compound that is soluble in water or has two or more epoxy groups emulsified. For example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol; 1 mol of glycol such as 1,4-butanediol, 1,6-hexane glycol, neopentyl glycol and 2 mol of epichlorohydrin Diepoxy compounds obtained by etherification, polyepoxy compounds, phthalic acid, terephthalic acid obtained by etherification of 1 mol of polyhydric alcohols such as glycerin, polyglycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol and 2 mol of epichlorohydrin Epoxidation of diepoxy compounds obtained by esterification of 1 mol of dicarboxylic acid such as oxalic acid, adipic acid and 2 mol of epichlorohydrin Thing, and the like.
架橋剤として水系アミノ化合物を用いる場合、水系アミノ化合物としては、水に溶解性があるか、又はエマルジョン化した2個以上のアミノ基を有する化合物であればよい。例えば、カルボジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタール酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、グリコリック酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ジヒドラジドなどのヒドラジド化合物、メラミン樹脂、ユリア樹脂、グアナミン樹脂などが挙げられる。 When an aqueous amino compound is used as the cross-linking agent, the aqueous amino compound may be any compound that is soluble in water or has two or more amino groups emulsified. For example, carbodihydrazide, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, dodecanedioic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide, acrylic acid dihydrazide Examples thereof include compounds, melamine resins, urea resins, and guanamine resins.
架橋剤として水系イソシアネート化合物を用いる場合、水系イソシアネート化合物としては、水に溶解性があるか、又はエマルジョン化した2個以上の非ブロック型のイソシアネート基、ブロック型のイソシアネート基を有する化合物であればよい。非ブロック型のイソシアネート化合物としては、例えば、多官能イソシアネート化合物と一価又は多価のノニオン性ポリアルキレンエーテルアルコールと反応させて得られる化合物が挙げられる。ブロック型イソシアネート化合物としては、例えば、2,4−トリレンジイソシアネート(2,4−TDI)、2,6−トリレンジイソシアネート(2,6−TDI)、4,4´−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、メチルシクロヘキシルジイソシアネート(H6TDI)、4,4´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12MDI)、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(H6XDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMHDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ノルボルネンジイソシアネート(NBDI)、2,4,6−トリイソプロピルフェニルジイソシアネート(TIDI)、1,12−ジイソシアネートドデカン(DDI)、2,4,−ビス−(8−イソシアネートオクチル)−1,3−ジオクチルシクロブタン(OCDI)、n−ペンタン−1,4−ジイソシアネートおよびこれらのイソシアヌレート変性体、アダクト変性体、ビュレット変性体、アロファネート変性体、これらの重合体で1個以上のイソシアネート基を有するものをポリオキシアルキレン基、カルボキシル基などで変性し、水溶性およびまたは水分散性にし、イソシアネート基をブロック剤(フェノール類、カプロラクタム類、オキシム類、活性メチレン類、ヒドラジン類など)でマスクすることにより得られる化合物などが挙げられる。 When a water-based isocyanate compound is used as a crosslinking agent, the water-based isocyanate compound is soluble in water or an emulsified compound having two or more non-blocked isocyanate groups or block-type isocyanate groups. Good. Examples of the non-blocking isocyanate compound include compounds obtained by reacting a polyfunctional isocyanate compound with a monovalent or polyvalent nonionic polyalkylene ether alcohol. Examples of the block isocyanate compound include 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI), 2,6-tolylene diisocyanate (2,6-TDI), 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), Xylylene diisocyanate (XDI), isophorone diisocyanate (IPDI), methylcyclohexyl diisocyanate (H6TDI), 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (H12MDI), 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (H6XDI), tetramethylxylylene Range isocyanate (TMXDI), 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate (TMHDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), norbornene diisocyanate (NBDI) ), 2,4,6-triisopropylphenyl diisocyanate (TIDI), 1,12-diisocyanatododecane (DDI), 2,4, -bis- (8-isocyanatooctyl) -1,3-dioctylcyclobutane (OCDI), n-Pentane-1,4-diisocyanate and their isocyanurate-modified products, adduct-modified products, burette-modified products, allophanate-modified products, and those polymers having one or more isocyanate groups are polyoxyalkylene groups, carboxyls And compounds obtained by modification with a group, etc., making it water-soluble and / or water-dispersible, and masking the isocyanate group with a blocking agent (phenols, caprolactams, oximes, active methylenes, hydrazines, etc.) .
架橋剤として水系カルボジイミド化合物を用いる場合、水系カルボジイミド化合物としては、水に溶解性があるか、又はエマルジョン化した2個以上のカルボジイミド結合(−N=C=N−)を有する化合物であればよい。2個以上のカルボジイミド結合を有する化合物は、2分子以上のポリイソシアネートとカルボジイミド化触媒とを用いて、2個のイソシアネート基を脱炭酸反応させて−N=C=N−を形成させる方法によって得ることができる。2個以上のカルボジイミド結合を有する化合物を作製する際に使用されるポリイソシアネートおよびカルボジイミド化触媒は特に制限されず、従来公知のものを使用することができる。 When an aqueous carbodiimide compound is used as a crosslinking agent, the aqueous carbodiimide compound may be a compound that is soluble in water or has two or more carbodiimide bonds (-N = C = N-) emulsified. . A compound having two or more carbodiimide bonds is obtained by a method in which two isocyanate groups are decarboxylated to form -N = C = N- using two or more molecules of polyisocyanate and a carbodiimidization catalyst. be able to. The polyisocyanate and the carbodiimidization catalyst used when producing a compound having two or more carbodiimide bonds are not particularly limited, and conventionally known ones can be used.
水系オキサゾリン化合物としては、水に溶解性があるか、又はエマルジョン化した2個以上のオキサゾリン基を有する化合物であればよい。 The water-based oxazoline compound may be any compound that is soluble in water or has two or more oxazoline groups emulsified.
組成物Xにおける水系ウレタン樹脂と架橋剤の割合は、水系ウレタン樹脂100重量部(固形分)に対して、上記架橋剤を1〜70重量部、好ましくは5〜60重量部(固形分)配合することが好ましい。このような配合にすることにより、塗膜の強度と塗工液の安定性を両立できることが可能となる。 The ratio of the water-based urethane resin and the crosslinking agent in the composition X is 1 to 70 parts by weight, preferably 5 to 60 parts by weight (solid content), based on 100 parts by weight (solid content) of the water-based urethane resin. It is preferable to do. By adopting such a composition, it becomes possible to achieve both the strength of the coating film and the stability of the coating solution.
〔組成物Xの調製方法、性状〕
組成物Xの調製方法は、特に限定されず、例えば、上記成分を混合することにより得ることができる。
組成物Xは、水中に水系ウレタン樹脂の固形分が分散し、エマルション、コロイド分散系等を構成した水分散体とすることができる。かかる水分散体中に分散する水系ウレタン樹脂粒子の粒径は、光学積層体の光学特性の観点から、0.01μm〜0.4μmであることが好ましい。水系ウレタン樹脂粒子の粒径は、動的光散乱法により測定することができ、例えば、大塚電子(株)製の光散乱光度計DLS−8000シリーズにより測定することができる。組成物Xには、水以外の水溶性の溶剤が含まれていてもよい。水溶性の溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。
[Method for preparing composition X, properties]
The preparation method of the composition X is not specifically limited, For example, it can obtain by mixing the said component.
The composition X can be an aqueous dispersion in which a solid content of an aqueous urethane resin is dispersed in water to constitute an emulsion, a colloidal dispersion system, or the like. The particle size of the water-based urethane resin particles dispersed in the aqueous dispersion is preferably 0.01 μm to 0.4 μm from the viewpoint of the optical properties of the optical laminate. The particle size of the water-based urethane resin particles can be measured by a dynamic light scattering method, and for example, can be measured by a light scattering photometer DLS-8000 series manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. The composition X may contain a water-soluble solvent other than water. Examples of the water-soluble solvent include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetone, tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, and the like.
組成物Xの粘度は、15mPa・s以下であることが好ましく、10mPa・s以下であるのが特に好ましい。分散体の粘度が前記範囲内にあると、基材の表面に組成物Xを均一に塗工することができる。組成物Xの粘度は、音叉型振動式粘度計により25℃の条件下で測定した値であり、組成物X中の水系ウレタン樹脂の割合及び水系ウレタン樹脂の粒径などを変化させることにより、組成物Xの粘度を調整することができる。 The viscosity of the composition X is preferably 15 mPa · s or less, and particularly preferably 10 mPa · s or less. When the viscosity of the dispersion is within the above range, the composition X can be uniformly applied to the surface of the substrate. The viscosity of the composition X is a value measured under a condition of 25 ° C. with a tuning fork type vibration viscometer, and by changing the ratio of the aqueous urethane resin in the composition X, the particle size of the aqueous urethane resin, and the like, The viscosity of the composition X can be adjusted.
〔易接着層の性状及び形成方法〕
易接着層は、厚み20μmにおける鉛筆硬度がH以上であることが好ましい。前記範囲にすることにより、光学積層体に耐擦傷性を付与することができる。
[Properties of easy-adhesion layer and formation method]
The easy adhesion layer preferably has a pencil hardness of H or more at a thickness of 20 μm. By setting it in the above range, scratch resistance can be imparted to the optical laminate.
易接着層は、例えば、基材の表面に、組成物Xを塗布して塗膜(液体状態の組成物Xの層)を形成し、これに必要に応じて乾燥させる等の操作を行ない硬化させて形成することができる。 The easy-adhesion layer is cured by, for example, applying the composition X on the surface of the base material to form a coating film (layer of the composition X in a liquid state) and drying it as necessary. Can be formed.
易接着層を設ける前に、易接着層を設ける基材の表面に改質処理を施し、基材と易接着層との密着性をより向上させるようにしてもよい。基材に対する表面改質処理としては、エネルギー線照射処理や薬品処理等が挙げられる。エネルギー線照射処理としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、電子線照射処理、紫外線照射処理等が挙げられる。処理効率の点等から、コロナ放電処理、プラズマ処理が好ましく、コロナ放電処理が特に好ましい。薬品処理としては、ケン化処理、重クロム酸カリウム溶液、濃硫酸等の酸化剤水溶液中に浸漬し、その後、水で洗浄する方法が挙げられる。 Before providing the easy-adhesion layer, the surface of the base material on which the easy-adhesion layer is provided may be modified to further improve the adhesion between the base material and the easy-adhesion layer. Examples of the surface modification treatment for the substrate include energy ray irradiation treatment and chemical treatment. Examples of the energy ray irradiation treatment include corona discharge treatment, plasma treatment, electron beam irradiation treatment, and ultraviolet ray irradiation treatment. From the viewpoint of processing efficiency, corona discharge treatment and plasma treatment are preferred, and corona discharge treatment is particularly preferred. Examples of the chemical treatment include saponification treatment, dipping in an aqueous oxidizing agent solution such as potassium dichromate solution, concentrated sulfuric acid, and then washing with water.
組成物Xを基材上に塗布する方法は特に限定されず、公知の塗布法を採用することができる。具体的な塗布法としては、ワイヤーバーコート法、ディップ法、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法、グラビアコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、スライドコート法、エクストルージョンコート法などが挙げられる。組成物Xの塗布量は特に限定されないが、乾燥後の厚みとして、0.01〜5μmが好ましく、0.02〜2μmがより好ましく、0.03〜1μmが特に好ましい。前記範囲内にあると、基材と易接着層との十分な接着強度が得られ、かつ、フィルムのそりなどの欠陥のない光学積層体を提供することができる。 The method for applying the composition X on the substrate is not particularly limited, and a known application method can be employed. Specific coating methods include wire bar coating, dipping, spraying, spin coating, roll coating, gravure coating, air knife coating, curtain coating, slide coating, and extrusion coating. Can be mentioned. The coating amount of the composition X is not particularly limited, but the thickness after drying is preferably 0.01 to 5 μm, more preferably 0.02 to 2 μm, and particularly preferably 0.03 to 1 μm. Within the above range, sufficient adhesive strength between the substrate and the easy-adhesion layer can be obtained, and an optical laminate having no defects such as warping of the film can be provided.
組成物Xの塗膜を硬化させる方法は、特に限定されないが、例えば、80℃〜130℃程度の温度で乾燥することにより、硬化させることができる。 Although the method of hardening the coating film of the composition X is not specifically limited, For example, it can be hardened by drying at the temperature of about 80 to 130 degreeC.
〔硬化層〕
本発明において、硬化層は、易接着層に直接接して設けられる層である。硬化層は、モノマーAとモノマーBと光重合開始剤とを含む組成物Yを硬化してなる層である。
[Curing layer]
In the present invention, the hardened layer is a layer provided in direct contact with the easy-adhesion layer. The cured layer is a layer formed by curing a composition Y containing monomer A, monomer B, and a photopolymerization initiator.
〔組成物Yの成分〕
組成物Yにおいて、モノマーAは、1分子あたり1以上のイソシアネート基を含み且つ1分子あたり1以上の重合性不飽和基を含むモノマーである。モノマーBは、重合性不飽和基を1分子あたり3以上有し、かつイソシアネート基を含まないモノマーである。組成物Yが、モノマーA及びBを含むことにより、組成物Yを硬化してなる硬化層を、易接着層との高い密着性及び高い表面硬さを兼ね備えるものとすることができる。
[Components of Composition Y]
In composition Y, monomer A is a monomer containing one or more isocyanate groups per molecule and one or more polymerizable unsaturated groups per molecule. Monomer B is a monomer having 3 or more polymerizable unsaturated groups per molecule and no isocyanate group. When the composition Y contains the monomers A and B, the cured layer formed by curing the composition Y can have both high adhesion with the easy-adhesion layer and high surface hardness.
かかる重合性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基、及びビニル基を挙げることができる。 Examples of such polymerizable unsaturated groups include (meth) acryloyl groups and vinyl groups.
モノマーAの具体例としては、(メタ)アクリロイルイソシアネート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、2−(メタ)アクリロイルオキシ−1−メチルエチルイソシアネート、2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−メチルエチルイソシアネート、1,1−ビス[(メタ)アクロイルオキシメチル]エチルイソシアネート、及びm−(メタ)アクリロイルオキシフェニルイソシアネートが挙げられる。これらの中で、取り扱い性や化学的安定性、および工業的入手の観点から考えると、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、及び1,1−ビス[(メタ)アクロイルオキシメチル]エチルイソシアネートが好ましい。 Specific examples of the monomer A include (meth) acryloyl isocyanate, 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, 3- (meth) acryloyloxypropyl isocyanate, 2- (meth) acryloyloxy-1-methylethyl isocyanate, 2- (Meth) acryloyloxy-2-methylethyl isocyanate, 1,1-bis [(meth) acryloyloxymethyl] ethyl isocyanate, and m- (meth) acryloyloxyphenyl isocyanate. Among these, 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate and 1,1-bis [(meth) acryloyloxymethyl] ethyl isocyanate are considered from the viewpoints of handleability, chemical stability, and industrial availability. Is preferred.
モノマーBの具体例としては、グリセリントリ(メタ)アクリレート、グリセリンアルキレンオキサイドトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンポリアルキレンオキサイドトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリカプロラクトネートトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタンポリアルキレンオキサイドトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールヘキサントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールヘキサンポリアルキレンオキサイドトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールオクタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールオクタンポリアルキレンオキサイドトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリヒドロキシベンゼン(ピロガロール等)ポリアルキレンオキサイド付加体トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールポリアルキレンオキサイドテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラカプロラクトネートテトラ(メタ)アクリレート、ジグリセリンテトラ(メタ)アクリレート、ジグリセリントリ(メタ)アクリレート、ジグリセリンポリアルキレンオキサイドテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンポリアルキレンオキサイドテトラ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸EO変性トリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸EO変性テトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールエタンテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールエタンポリアルキレンオキサイドテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールブタンテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールブタンポリアルキレンオキサイドテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールヘキサンテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールヘキサンポリアルキレンオキサイドテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールオクタンテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールオクタンポリアルキレンオキサイドテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールポリアルキレンオキサイドペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールポリアルキレンオキサイドヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサカプロラクトネートヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールポリアルキレンオキサイドヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールポリアルキレンオキサイドヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールポリアルキレンオキサイドオクタ(メタ)アクリレート等の各種(メタ)アクリレートを挙げることができる。 Specific examples of the monomer B include glycerin tri (meth) acrylate, glycerin alkylene oxide tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethoxytri (meth) acrylate, and trimethylolpropane polyalkylene oxide tri. (Meth) acrylate, trimethylolpropane tricaprolactonate tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolethane polyalkylene oxide tri (meth) acrylate, trimethylolhexanetri (meth) acrylate, trimethylol Hexane polyalkylene oxide tri (meth) acrylate, trimethylol octane tri (meth) acrylate, trimethylol alcohol Tan polyalkylene oxide tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trihydroxybenzene (such as pyrogallol) polyalkylene oxide adduct triacrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol polyalkylene oxide tetra (meth) Acrylate, pentaerythritol tetracaprolactonate tetra (meth) acrylate, diglycerin tetra (meth) acrylate, diglycerin tri (meth) acrylate, diglycerin polyalkylene oxide tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate , Ditrimethylolpropane polyalkylene oxide tetra (meth) acrylate, isocyanuric acid O-modified tri (meth) acrylate, isocyanuric acid EO-modified tetra (meth) acrylate, ditrimethylolethane tetra (meth) acrylate, ditrimethylolethane polyalkylene oxide tetra (meth) acrylate, ditrimethylolbutanetetra (meth) acrylate, ditrimethylol Butane polyalkylene oxide tetra (meth) acrylate, ditrimethylol hexane tetra (meth) acrylate, ditrimethylol hexane polyalkylene oxide tetra (meth) acrylate, ditrimethylol octane tetra (meth) acrylate, ditrimethylol octane polyalkylene oxide tetra (meth) Acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa ( (Meth) acrylate, dipentaerythritol polyalkylene oxide penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol polyalkylene oxide hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol hexacaprolactonate hexa (meth) acrylate , Tripentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol hepta (meth) acrylate, tripentaerythritol octa (meth) acrylate, tripentaerythritol polyalkylene oxide hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol polyalkylene oxide hepta (meth) Acrylate, tripentaerythritol polyalkylene oxide octa (meth) acrylate It can include various (meth) acrylate rates.
組成物Yにおいて、重合開始剤として、フォトポリマー法(2P法)による重合を容易とする観点から、光重合開始剤を用いる。光重合開始剤とは、感光して(即ち光の照射に反応して)作用を発現する重合開始剤であり、ここで重合のための光とは、可視光線のみならず、紫外線、赤外線、及びその他のエネルギー線を含む。特に、操作の容易さ等の観点から、可視光線又は紫外線に感光する重合開始剤が特に好ましい。また、重合開始剤は、ラジカル重合開始剤であることが好ましい。本発明で使用される光重合開始剤は、365nm波長帯において、2.0×102(ml/g・cm in MeOH)以上の吸光係数を持つ光重合開始剤である。この中でも特に好ましくは、吸光係数が 4.0×102(ml/g・cm in MeOH)以上、特に好ましくは、1.0×103(ml/g・cm in MeOH)以上のものが好ましい。また吸光係数の上限は、 1.0×105 (ml/g・cm in MeOH)以下、特に好ましくは 5.0×104(ml/g・cm in MeOH)以下である。吸光係数がこの範囲内である光重合開始剤を使用することによって、密着性がよく、硬化速度の向上による作業効率を向上することができる。 In the composition Y, a photopolymerization initiator is used as a polymerization initiator from the viewpoint of facilitating polymerization by a photopolymer method (2P method). The photopolymerization initiator is a polymerization initiator that develops an action when exposed to light (that is, in response to light irradiation). Here, the light for polymerization is not only visible light but also ultraviolet light, infrared light, And other energy rays. In particular, from the viewpoint of ease of operation, a polymerization initiator that is sensitive to visible light or ultraviolet light is particularly preferable. Moreover, it is preferable that a polymerization initiator is a radical polymerization initiator. The photopolymerization initiator used in the present invention is a photopolymerization initiator having an extinction coefficient of 2.0 × 10 2 (ml / g · cm in MeOH) or more in the 365 nm wavelength band. Among these, particularly preferable is an extinction coefficient of 4.0 × 10 2 (ml / g · cm in MeOH) or more, particularly preferably 1.0 × 10 3 (ml / g · cm in MeOH) or more. . The upper limit of the extinction coefficient is 1.0 × 10 5 (ml / g · cm in MeOH) or less, and particularly preferably 5.0 × 10 4 (ml / g · cm in MeOH) or less. By using a photopolymerization initiator having an extinction coefficient within this range, the adhesiveness is good, and the working efficiency can be improved by increasing the curing rate.
可視光線又は紫外線に感光するラジカル重合開始剤の具体例としては、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(IRGACURE651)、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン(IRGACURE907)、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタノン−1(IRGACURE369)、2−ジメチルアミノ−2−(4−メチル−ベンジル)−1−(4−モリフォリン−4−イル−フェニル)−ブタン―1−オン(IRGACURE379)などのアセトフェノン又はその誘導体;4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルスルフィドなどのベンゾフェノン又はその誘導体;ベンゾインジメチルケタール、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド(IRGACURE819)、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド(LucirinTPO)、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)](IRGACUREOXE1)、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)(IRGACUREOXE2)、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド(CGI403)等を挙げることができる。 Specific examples of the radical polymerization initiator sensitive to visible light or ultraviolet light include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (IRGACURE651), 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl. ] -2-morpholinopropan-1-one (IRGACURE907), 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1 (IRGACURE369), 2-dimethylamino-2- (4-methyl) Acetophenone or derivatives thereof such as -benzyl) -1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) -butan-1-one (IRGACURE 379); 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4-benzoyl-4 Benzophenone or its derivatives such as' -methyldiphenyl sulfide; Zoin dimethyl ketal, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (IRGACURE819), 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide (Lucirin TPO), 1,2-octanedione, 1- [4- (Phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)] (IRGACUREOXE1), ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O -Acetyloxime) (IRGACUREOXE2), bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide (CGI403), and the like.
光重合開始剤の中でも融点が100℃以下であるものが好ましい。融点が、100℃以下であることにより、無溶媒の組成物であっても溶解性が高くなるという利点がある。融点が60℃以下であるものがさらに好ましく、融点の下限は特に制限はないが、−30℃であるものが好ましい。 Among the photopolymerization initiators, those having a melting point of 100 ° C. or less are preferable. When the melting point is 100 ° C. or lower, there is an advantage that the solubility is increased even in a solvent-free composition. Those having a melting point of 60 ° C. or lower are more preferred, and the lower limit of the melting point is not particularly limited, but those having a melting point of −30 ° C. are preferred.
光重合開始剤の添加量は、重合の速度等を考慮して硬化層の組成物Y全量に対して3重量%以上 好ましくは4重量%以上、である。添加量の上限は特に制限はないが、硬化層の密着性や耐久性を考慮して、10重量%以下が好ましい。 The addition amount of the photopolymerization initiator is 3% by weight or more, preferably 4% by weight or more, based on the total amount of the composition Y in the cured layer in consideration of the polymerization rate and the like. The upper limit of the addition amount is not particularly limited, but is preferably 10% by weight or less in consideration of the adhesion and durability of the cured layer.
組成物Yは、モノマーA及びモノマーBに加えて、他に任意のモノマーを含有することができる。かかる任意のモノマーとしては、イソシアネート基を含まず、重合性不飽和基を1分子あたり1つ有するモノマー(以下において「モノマーC」という。)、及びイソシアネート基を含まず、重合性不飽和基を1分子あたり2つ有するモノマー(以下において「モノマーD」という。)を挙げることができる。 In addition to the monomer A and the monomer B, the composition Y can contain any other monomer. Such optional monomers include a monomer having no isocyanate group and one polymerizable unsaturated group per molecule (hereinafter referred to as “monomer C”), and a monomer having no isocyanate group and having a polymerizable unsaturated group. Mention may be made of two monomers per molecule (hereinafter referred to as “monomer D”).
モノマーCの具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、p−tert−ブチルフェノキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、p−ノニルフェノキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、オクチルフェノキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシ化フェニルフェノール(メタ)アクリレート、エトキシ化O−フェニルフェノール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルサクシネート、ドデシルフェノキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロ〔5.2.1.02,6〕デカンモノメチロール(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート等の各種(メタ)アクリレート;ジエチレングリコールモノビニルエーテル、1,4−ブタンジオールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、ヘキサエチレングリコールモノビニルエーテル、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル等のビニルエーテル;N−ビニルピロリドン、N−ビニルフォルムアミド、N−アクリロイルモルフォリン等のN−ビニルアミド化合物を挙げることができる。 Specific examples of the monomer C include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, Benzyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethoxyethyl (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, triethylene glycol mono (meth) Acrylate, dipropylene glycol mono (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxyethoxyethyl (meth) acrylate, p-tert-butylphenol Enoxyethoxyethyl (meth) acrylate, p-nonylphenoxyethoxyethyl (meth) acrylate, octylphenoxyethoxyethyl (meth) acrylate, ethoxylated phenylphenol (meth) acrylate, ethoxylated O-phenylphenol (meth) acrylate, Phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinate, dodecylphenoxyethoxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tricyclo [5.2.1.02, 6] Various (meth) acrylates such as decane monomethylol (meth) acrylate and tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate; diethylene glycol monovinyl ester Ter, 1,4-butanediol monovinyl ether, triethylene glycol monovinyl ether, hexaethylene glycol monovinyl ether, vinyl ethers such as 1,4-cyclohexanedimethanol monovinyl ether; N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-acryloyl Mention may be made of N-vinylamide compounds such as morpholine.
モノマーDの具体例としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネートジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンメタノールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジカプロラクトネートジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸EO変性ジ(メタ)アクリレート、9,9−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(3−メチル−4−(メタ)アクリロイルオキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(3−メチル−4−(2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)フェニル)フルオレン、ビスフェノールAテトラエチレンオキサイド付加体ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAポリアルキレンオキサイド付加体ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFテトラエチレンオキサイド付加体ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFポリアルキレンオキサイド付加体ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールSテトラエチレンオキサイド付加体ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールSポリアルキレンオキサイド付加体ジ(メタ)アクリレート、水添加ビスフェノールAテトラエチレンオキサイド付加体ジ(メタ)アクリレート、水添加ビスフェノールAポリアルキレンオキサイド付加体ジ(メタ)アクリレート、水添加ビスフェノールFテトラエチレンオキサイド付加体ジ(メタ)アクリレート、水添加ビスフェノールFポリアルキレンオキサイド付加体ジ(メタ)アクリレート、水添加ビスフェノーAジ(メタ)アクリレート、水添加ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、ジヒドロキシベンゼン(カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン等)ポリアルキレンオキサイドジ(メタ)アクリレート、アルキルジヒドロキシベンゼンポリアルキレンオキサイドジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ(メタ)アクリレート、トリシクロ〔5.2.1.02,6〕デカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、等の各種アクリレート;フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソブチル、フマル酸ジn−ブチル等のフマル酸エステル;ジエチレングリコールジビニルエーテル、1,4−ブタンジオールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサエチレングリコールジビニルエーテル、1,4−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等のビニルエーテルを挙げることができる。 Specific examples of monomer D include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene Glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, pentyl glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, hydroxy Pivalyl hydroxypivalate di (meth) acrylate, hydroxypivalyl hydroxypivalate dicaprolactonate di (meth) acrylate, , 6-hexanediol di (meth) acrylate, tricyclodecane methanol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethylol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethylol dicaprolactonate di (meth) acrylate, isocyanuric acid EO Modified di (meth) acrylate, 9,9-bis (4- (meth) acryloyloxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (3-methyl-4- (meth) acryloyloxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (3-methyl-4- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) phenyl) fluorene, bisphenol A tetraethylene oxide adduct di (meth) acrylate, bisphenol A polyalkylene oxide adduct di (meth) acrylate, bisphenol F tet Ethylene oxide adduct di (meth) acrylate, bisphenol F polyalkylene oxide adduct di (meth) acrylate, bisphenol S tetraethylene oxide adduct di (meth) acrylate, bisphenol S polyalkylene oxide adduct di (meth) acrylate, water Addition bisphenol A tetraethylene oxide adduct di (meth) acrylate, water addition bisphenol A polyalkylene oxide adduct di (meth) acrylate, water addition bisphenol F tetraethylene oxide adduct di (meth) acrylate, water addition bisphenol F polyalkylene Oxide adduct di (meth) acrylate, water added bisphenol A di (meth) acrylate, water added bisphenol F di (meth) acrylate, dihydroxy base Zen (catechol, resorcin, hydroquinone, etc.) polyalkylene oxide di (meth) acrylate, alkyldihydroxybenzene polyalkylene oxide di (meth) acrylate, bisphenol A tetraethylene oxide adduct dicaprolactonate di (meth) acrylate, bisphenol F tetra Ethylene oxide adduct dicaprolactonate di (meth) acrylate, tricyclo [5.2.1.02,6] decane dimethanol di (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate, etc. Various acrylates; fumaric acid esters such as diethyl fumarate, diisobutyl fumarate, di-n-butyl fumarate; diethylene glycol divinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether , It may be mentioned triethylene glycol divinyl ether, hexaethylene glycol divinyl ether, a vinyl ether such as 1,4-cyclohexane dimethanol divinyl ether.
組成物Yにおいては、モノマー全量(モノマーA、モノマーB、並びにモノマーC及びモノマーD等他の任意のモノマーの合計)中のイソシアネート基の含有割合が0.25mmol/g以上であり、且つ、モノマー全量中の前記モノマーBの割合が15重量%以上であることが好ましい。組成物Yが、かかる割合でイソシアネート基及びモノマーBを含有することにより、イソシアネートに基づく易接着層との高い密着性、及び架橋に基づく高い表面硬さを高いレベルで兼ね備える硬化層を得ることができる。 In composition Y, the content of isocyanate groups in the total amount of monomers (total of monomer A, monomer B, and other arbitrary monomers such as monomer C and monomer D) is 0.25 mmol / g or more, and monomer The ratio of the monomer B in the total amount is preferably 15% by weight or more. By containing the isocyanate group and the monomer B in such a ratio, the composition Y can provide a cured layer having a high level of high adhesion with an easy adhesion layer based on isocyanate and high surface hardness based on crosslinking. it can.
組成物Yにおいては、モノマー全量中の酸価が、所定の範囲内であることが好ましい。具体的には、酸価の上限は5mgKOH/g以下であることが好ましく、3mgKOH/g以下であることがより好ましい。かかる全モノマーの酸価は、各モノマーの酸価と、全モノマーに含まれる各モノマーの割合から求めることができる。酸価をかかる低い範囲とすることにより、組成物Yの保存安定性が向上し、硬化層の製造の実施が容易となる。即ち、組成物Yを調製してから使用するまでの間、粘度の上昇等の性状の変化を起こしにくいため、組成物Yの調製を使用の直前に行わなければならないといった、工程上の制限が少なくなる。 In the composition Y, it is preferable that the acid value in the total amount of monomers is within a predetermined range. Specifically, the upper limit of the acid value is preferably 5 mgKOH / g or less, and more preferably 3 mgKOH / g or less. The acid value of all the monomers can be determined from the acid value of each monomer and the ratio of each monomer contained in all the monomers. By setting the acid value in such a low range, the storage stability of the composition Y is improved, and the production of the cured layer is facilitated. That is, since it is difficult to cause a change in properties such as an increase in viscosity from the preparation of the composition Y to the use, there is a limitation in the process that the preparation of the composition Y must be performed immediately before use. Less.
組成物Yは、モノマーA、モノマーB、重合開始剤、及び他の任意のモノマー(モノマーC及びモノマーD等)に加えて、必要に応じ任意の成分を含有することができる。具体的には、粒子、溶媒、マット剤、スリップ剤、帯電防止剤、界面活性剤を含有することが
できる。
The composition Y can contain optional components as necessary in addition to the monomer A, the monomer B, the polymerization initiator, and other optional monomers (such as the monomer C and the monomer D). Specifically, particles, solvents, matting agents, slip agents, antistatic agents, and surfactants can be contained.
硬化層は、好ましくは粒子を含有する。このような好ましい硬化層を得るため、組成物Yは、粒子を含有することができる。硬化層が粒子を含有することにより、硬化層内での光の拡散を起こし、それにより取り出し効率を高めることができる。 The cured layer preferably contains particles. In order to obtain such a preferred cured layer, the composition Y can contain particles. When the hardened layer contains particles, light can be diffused in the hardened layer, thereby improving the extraction efficiency.
粒子は、透明であっても、不透明であってもよい。粒子の材料としては、金属及び金属化合物、並びに樹脂等を用いることができる。金属化合物としては、金属の酸化物及び窒化物を挙げることができる。金属及び金属化合物としては、具体的には例えば銀、アルミのような反射率が高い金属、酸化ケイ素、酸化アルミ、酸化ジルコニウム、窒化珪素、錫添加酸化インジウム、酸化チタンなどの金属化合物を挙げることができる。一方樹脂としては、メタクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。特に、シリコーン樹脂が、分散性、耐湿熱性の点から特に好ましい。なお、粒子の材料は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 The particles may be transparent or opaque. As the material for the particles, metals, metal compounds, resins, and the like can be used. Examples of the metal compound include metal oxides and nitrides. Specific examples of metals and metal compounds include metals having high reflectivity such as silver and aluminum, and metal compounds such as silicon oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, silicon nitride, tin-doped indium oxide, and titanium oxide. Can do. On the other hand, examples of the resin include methacrylic resin, polyurethane resin, and silicone resin. In particular, a silicone resin is particularly preferable from the viewpoints of dispersibility and wet heat resistance. In addition, the particle | grain material may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
粒子の形状は、球状、円柱状、立方体状、直方体状、角錐状、円錐状、星型状等の形状とすることができる。
粒子の粒径は好ましくは0.1μm以上10μm以下であり、より好ましくは5μm以下であり、更に好ましくは、1μm以下である。ここで粒径とは、体積基準の粒子量を、粒子径を横軸にして積算した積算分布における50%粒子径のことである。粒径が大きいほど、所望の効果を得るために必要な粒子の含有割合は多くなり、粒径が小さいほど、含有量は少なくてすむ。従って、粒径が小さいほど、観察角度による色味の変化の低減、及び光取り出し効率の向上等の所望の効果を、少ない粒子で得ることができる。なお、粒径は、粒子の形状が球状以外である場合には、その同等体積の球の直径を粒径とする。
The shape of the particles can be a spherical shape, a cylindrical shape, a cubic shape, a rectangular parallelepiped shape, a pyramid shape, a conical shape, a star shape, or the like.
The particle diameter of the particles is preferably 0.1 μm or more and 10 μm or less, more preferably 5 μm or less, and still more preferably 1 μm or less. Here, the particle diameter is a 50% particle diameter in an integrated distribution obtained by integrating the volume-based particle amount with the particle diameter as the horizontal axis. The larger the particle size, the larger the content ratio of particles necessary for obtaining the desired effect, and the smaller the particle size, the smaller the content. Therefore, as the particle size is smaller, desired effects such as a reduction in change in color depending on the observation angle and an improvement in light extraction efficiency can be obtained with fewer particles. When the particle shape is other than spherical, the diameter of the sphere having the same volume is used as the particle size.
粒子が透明な粒子であり、且つ粒子が樹脂中に含まれる場合において、粒子の屈折率と、樹脂の屈折率は、それらの差が0.05〜0.5であることが好ましく、0.07〜0.5であることがより好ましい。ここで、粒子及び樹脂の屈折率は、どちらがより大きくても良い。粒子と樹脂の屈折率が近すぎると拡散効果が得られず色味ムラは抑制されず、逆に差が大きすぎると拡散が大きくなり色味ムラは抑制されるが光取出効果が低減することになる。 When the particles are transparent particles and the particles are contained in the resin, the difference between the refractive index of the particles and the refractive index of the resin is preferably 0.05 to 0.5. More preferably, it is 07-0.5. Here, either the particle or the refractive index of the resin may be larger. If the refractive index of the particle and the resin is too close, the diffusion effect cannot be obtained and the color unevenness is not suppressed. Conversely, if the difference is too large, the diffusion increases and the color unevenness is suppressed, but the light extraction effect is reduced. become.
組成物Y中の粒子の含有割合は、粒子及びモノマー全量の合計中の粒子の割合として、3〜50重量%であることが好ましい。 It is preferable that the content rate of the particle | grains in the composition Y is 3 to 50 weight% as a ratio of the particle | grains in the sum total of particle | grains and a monomer total amount.
組成物Yが含有しうる溶媒としては、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等を挙げることができる。但し、硬化層を形成する際の便宜上、組成物Yは特に溶媒を添加せず調製し、硬化の際に溶媒を揮発させる処理を必要としないものとすることが好ましい。 Examples of the solvent that can be contained in the composition Y include methyl ethyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, cyclohexane, and cyclohexanone. However, for the convenience of forming the cured layer, it is preferable that the composition Y is prepared without adding a solvent and does not require a treatment for volatilizing the solvent during curing.
組成物Yの調製方法は、特に限定されず、例えば、上記成分を混合することにより得ることができる。
組成物Yの性状は、特に限定されないが、その粘度が、送液、塗布、塗布後の硬化等の操作に適した範囲であることが好ましい。具体的には、粘度の下限は5cP以上であることが好ましく、30cP以上であることがより好ましい。一方粘度の上限は500cP以下であることが好ましく、100cP以下であることがより好ましい。
The preparation method of the composition Y is not specifically limited, For example, it can obtain by mixing the said component.
Although the property of the composition Y is not specifically limited, It is preferable that the viscosity is a range suitable for operations, such as liquid feeding, application | coating, hardening after application | coating. Specifically, the lower limit of the viscosity is preferably 5 cP or more, and more preferably 30 cP or more. On the other hand, the upper limit of the viscosity is preferably 500 cP or less, and more preferably 100 cP or less.
〔組成物Yの硬化方法〕
組成物Yを、易接着層の面上に塗布して塗膜(液体状態の組成物Yの層)を得、もし必要であればかかる層中の溶媒を揮発させ、さらに硬化処理を行うことにより、組成物Yを硬化させ、硬化層を得ることができる。
[Method of curing composition Y]
The composition Y is applied on the surface of the easy-adhesion layer to obtain a coating film (a layer of the composition Y in a liquid state). If necessary, the solvent in the layer is volatilized and further subjected to a curing treatment. Thus, the composition Y can be cured to obtain a cured layer.
組成物Yを基材上に塗布する方法は特に限定されず、公知の塗布法を採用することができる。具体的な塗布法としては、ワイヤーバーコート法、ディップ法、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法、グラビアコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、スライドコート法、エクストルージョンコート法などが挙げられる。組成物Yの塗布量は特に限定されないが、硬化後に得られる硬化層の厚みが所望の厚さとなるよう調節することができる。 The method for applying the composition Y onto the substrate is not particularly limited, and a known application method can be employed. Specific coating methods include wire bar coating, dipping, spraying, spin coating, roll coating, gravure coating, air knife coating, curtain coating, slide coating, and extrusion coating. Can be mentioned. The coating amount of the composition Y is not particularly limited, but can be adjusted so that the thickness of the cured layer obtained after curing becomes a desired thickness.
硬化処理は、使用するモノマー及び重合開始剤に適合した処理を適宜行うことができる。本発明においては重合開始剤として可視光線又は紫外線に感光する光重合開始剤を用いるため、可視光線又は紫外線を照射することにより行うことができる。 The curing treatment can be appropriately performed according to the monomer and polymerization initiator used. In the present invention, since a photopolymerization initiator that is sensitive to visible light or ultraviolet light is used as the polymerization initiator, it can be carried out by irradiation with visible light or ultraviolet light.
硬化処理に際して、フォトポリマー法(2P法)により、硬化層の、易接着層に接する面と反対側の面に凹凸構造を設けることができる。即ち、塗膜に型を当て、その状態で、基材及び易接着層を通して塗膜に光を照射して組成物Yを硬化させ、その後型を剥離することにより、型に良好に追従した精密な形状の凹凸構造を有する硬化層を高効率に形成することができる。 In the curing process, a concavo-convex structure can be provided on the surface of the cured layer opposite to the surface in contact with the easy-adhesion layer by a photopolymer method (2P method). In other words, the mold is placed on the coating, and in that state, the coating Y is irradiated with light through the base material and the easy-adhesion layer to cure the composition Y, and then the mold is peeled off to accurately follow the mold. A hardened layer having a concavo-convex structure with a simple shape can be formed with high efficiency.
上記フォトポリマー法に用いる型としては、所望の形状を有する金型を用いることができる。また、金型としてロール状の形状を有するものを用いることにより、長尺の形状を有する光学積層体をインラインで高効率に製造することができる。 As a mold used for the photopolymer method, a mold having a desired shape can be used. Further, by using a roll having a roll shape, an optical laminate having a long shape can be produced in-line with high efficiency.
〔硬化層の形状及び性状〕
硬化層は、その表面の耐擦傷性を得やすいという観点から、硬度が高い材料が好ましい。具体的には、7μmの膜厚の層を基材上に凹凸構造が無い状態で形成した際に、鉛筆硬度でHB以上になるような材料が好ましく、H以上になる材料がさらに好ましく、2H以上になる材料がより好ましい。特に、硬化層を、凹凸構造を有する光拡散層とする場合には、このような硬度が高い材料を採用することにより、耐久性の高い凹凸構造を容易に形成することができる。
表面に凹凸構造を形成する等、本発明の光学積層体としての実際に用いられる態様とされた硬化層の表面硬さは、所定以上の高い硬さであることが好ましい。具体的には、スチールウール試験でのΔHz評価値が、所定以下の値であることが好ましい。具体的には、ΔHzの値が25以下であることが好ましく、15以下であることがより好ましい。
[Shape and properties of cured layer]
The hardened layer is preferably made of a material having high hardness from the viewpoint of easily obtaining scratch resistance on the surface. Specifically, when a layer having a film thickness of 7 μm is formed on a substrate without a concavo-convex structure, a material having a pencil hardness of HB or higher is preferable, a material of H or higher is more preferable, and 2H The material which becomes above is more preferable. In particular, when the hardened layer is a light diffusion layer having a concavo-convex structure, a highly durable concavo-convex structure can be easily formed by employing such a material having high hardness.
It is preferable that the surface hardness of the hardened layer that is actually used as the optical layered body of the present invention, such as forming a concavo-convex structure on the surface, is not less than a predetermined high hardness. Specifically, the ΔHz evaluation value in the steel wool test is preferably a predetermined value or less. Specifically, the value of ΔHz is preferably 25 or less, and more preferably 15 or less.
ここで、スチールウール試験は、表面性試験機(HEIDON−14D、旭硝工社製)を用い、光学積層体の硬化層側の面に、スチールウール(BONSTAR#0000)を、加重200g/cm2、ストローク25mm、速度30mm/secで10往復させて傷をつけ、試験前後の光学積層体のヘイズ値を濁度計(NDM 2000、日本電色社製)で測定し、以下の式でΔHzを計算することにより行う。
ΔHz=(SW試験後のヘイズ値)−(SW試験前のヘイズ値)
Here, the steel wool test uses a surface property tester (HEIDON-14D, manufactured by Asahi Glass Works), and steel wool (BONSTAR # 0000) is applied to the surface of the hardened layer side of the optical laminate at a weight of 200 g / cm2. The haze value of the optical laminate before and after the test was measured with a turbidimeter (NDM 2000, manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.), and ΔHz was calculated by the following formula. Do by calculating.
ΔHz = (haze value after SW test) − (haze value before SW test)
硬化層のヘイズは、フィルムに対する要求に応じて0%〜95%とすることができる。硬化層のヘイズを0%〜20%とすると、取り出し効率、正面輝度を共に高めることができる。硬化層のヘイズを75%〜95%とすると、光取り出し効率、観察角度による色味の変化を共に低減することができる。ヘイズは、例えば上に述べた粒子の含有割合を適宜調整することにより調節しうる。 The haze of the cured layer can be 0% to 95% depending on the requirements for the film. When the haze of the hardened layer is 0% to 20%, both the extraction efficiency and the front luminance can be increased. When the haze of the cured layer is 75% to 95%, both the light extraction efficiency and the change in color depending on the observation angle can be reduced. The haze can be adjusted, for example, by appropriately adjusting the content ratio of the particles described above.
硬化層は、易接着層に接する面と反対側の面に設けられた凹凸構造を有することが好ましい。かかる凹凸構造を有することにより、本発明の光学積層体を表示装置、光源装置等の光学装置の光取り出し面に設ける部材として用いた際、良好な取り出し効率を達成することができる。かかる凹凸構造は、例えば上に述べたフォトポリマー法により形成することができる。
凹凸構造は、具体的には、斜面を含む複数の凹部と、前記凹部の周囲に位置する平坦部とを含む凹凸構造を好ましく挙げることができる。ここで「斜面」とは、基材の面方向と平行でない角度をなす面である。一方、平坦部上の面は、基材の面方向と平行な面とすることができる。
The hardened layer preferably has a concavo-convex structure provided on the surface opposite to the surface in contact with the easy adhesion layer. By having such a concavo-convex structure, good extraction efficiency can be achieved when the optical laminate of the present invention is used as a member provided on a light extraction surface of an optical device such as a display device or a light source device. Such an uneven structure can be formed, for example, by the photopolymer method described above.
Specifically, the concavo-convex structure can preferably include a concavo-convex structure including a plurality of concave portions including slopes and flat portions located around the concave portions. Here, the “slope” is a surface that forms an angle that is not parallel to the surface direction of the substrate. On the other hand, the surface on the flat portion can be a surface parallel to the surface direction of the substrate.
図1は、凹凸構造層を有する硬化層備える本発明の光学積層体の一例を概略的に示す斜視図であり、図2は、図1に示した光学積層体を線1a−1bを通る面で切断した断面を示す断面図である。図1に示す光学積層体100は、基材フィルム121、易接着層101、及び硬化層111がこの順に積層された構造を有し、硬化層111の表面10Uは、凹部113及び凹部113の周囲に位置する平坦部114からなる凹凸構造を有している。
FIG. 1 is a perspective view schematically showing an example of an optical laminate of the present invention provided with a cured layer having a concavo-convex structure layer, and FIG. 2 is a plane passing through the optical laminate shown in FIG. 1 along
かかる凹凸構造を、図3及び図4を参照してより詳細に説明する。図3は、硬化層111の表面10Uの構造を拡大して模式的に示す部分上面図である。図4は、硬化層111を、図3の線10aを通り光学積層体の主面に垂直な面で切断した断面を示す部分断面図である。
Such a concavo-convex structure will be described in more detail with reference to FIGS. FIG. 3 is a partial top view schematically showing the structure of the
複数の凹部113のぞれぞれは正四角錐形状の窪みであり、従って凹部113の斜面11A〜11Dは同一の形状であり、底辺11E〜11Hは正方形を構成する。線10aは、一列の凹部113の全ての頂点11Pの上を通る線であり、且つ凹部113の底辺11E及び11Gと平行な線である。
Each of the plurality of
凹部113は、一定の間隔をおいて、直交する2配置方向に連続して配置されている。かかる2配置方向のうち一方の方向Xは底辺11E及び11Gと平行である。この方向Xにおいて、複数の凹部113は一定の間隔11Jをおいて整列している。2配置方向のうちの他方の方向Yは11F及び11Hと平行である。この方向Yにおいて複数の凹部113は一定の間隔11Kをおいて整列している。
The
凹部113のそれぞれを構成する斜面11A〜11Dが平坦部114となす角(斜面11B及び11Dについては、それぞれ図4に示す角11L及び11M)は例えば60°に設定され、これにより、凹部113を構成する正四角錐の頂角、即ち頂点11Pにおいて相対向する斜面がなす角(斜面11B及び11Dがなす角については、図4に示す角11N)も60°となっている。
The angles formed by the
このように、光学積層体の硬化層が、複数の凹部と、各凹部の周囲に位置する平坦部とを含む構成を有することにより、かかる面を面光源装置の装置出光面にあたる表面とした際に、光取り出し効率を高め、且つ観察角度による色味の変化を低減することができ、しかも、外部衝撃により凹凸構造の欠け等が生じるのを防止でき、ひいては装置出光面の機械的強度を向上させることができる。 Thus, when the hardened layer of the optical laminate has a configuration including a plurality of concave portions and a flat portion positioned around each concave portion, such a surface becomes a surface corresponding to the device light exit surface of the surface light source device. In addition, the light extraction efficiency can be increased, the change in color depending on the viewing angle can be reduced, and the occurrence of chipping of the uneven structure due to external impact can be prevented, which in turn improves the mechanical strength of the light exit surface of the device. Can be made.
本発明の光学積層体は、上記の凹凸構造を有する硬化層を備える場合、硬化層側から出光する光における半球状全方位での色度座標のx座標およびy座標の少なくともいずれかの変位を、上記の構成をとらない場合に比べ低減させることができる。このため、本発明の面光源装置において、光学積層体が凹凸構造を有する硬化層を備える場合、観察角度による色味の変化を抑えることができる。かかる半球状全方位での色度の変位を測定する方法として、例えば装置出光面の法線方向(即ち凹部を無視して巨視的に見た装置出光面に垂直な方向)上に分光放射輝度計を設置し、法線方向を0°とした時その装置出光面を−90〜90°まで回転させられる機構を付与することで、各方向で測定した発光スペクトルから色度座標を算出できるため、その変位を算出できる。 When the optical layered body of the present invention includes a cured layer having the above-described concavo-convex structure, displacement of at least one of the x-coordinate and y-coordinate of the chromaticity coordinate in all hemispherical directions in the light emitted from the cured layer side This can be reduced compared to the case where the above configuration is not adopted. For this reason, in the surface light source device of this invention, when an optical laminated body is provided with the hardened layer which has an uneven structure, the change of the color by an observation angle can be suppressed. As a method of measuring the displacement of chromaticity in all hemispherical directions, for example, the spectral radiance on the normal direction of the device light exit surface (that is, the direction perpendicular to the device light exit surface macroscopically ignoring the concave portion). When a meter is installed and the normal direction is set to 0 °, a chromaticity coordinate can be calculated from the emission spectrum measured in each direction by providing a mechanism that can rotate the light exit surface of the device from -90 to 90 °. The displacement can be calculated.
凹凸構造を、光学積層体に垂直な方向から観察した場合における、平坦部が占める面積と凹部が占める面積との合計に対する、平坦部が占める面積の割合(以下、「平坦部割合」という。)を適宜調節することにより、面光源装置の光取り出し効率を向上させることができる。具体的には、平坦部割合を10〜75%とすることにより、良好な光取り出し効率を得ることができ、且つ装置出光面の機械的強度を高めることができる。 When the concavo-convex structure is observed from the direction perpendicular to the optical layered body, the ratio of the area occupied by the flat portion to the total of the area occupied by the flat portion and the area occupied by the concave portion (hereinafter referred to as “flat portion ratio”). The light extraction efficiency of the surface light source device can be improved by appropriately adjusting. Specifically, by setting the flat portion ratio to 10 to 75%, good light extraction efficiency can be obtained, and the mechanical strength of the device light exit surface can be increased.
凹凸構造において、凹部は、例えば、上に述べた角錐形状に加え、円錐形状、球面の一部の形状、溝状の形状、及びこれらを組み合わせた形状を有しうる。角錐形状は、前記凹部113として例示するように底面が正方形である四角錐としうるが、これに限られず、三角錐、五角錐、六角錐、底面が正方形でない四角錐などの角錐形状とすることもできる。さらに、本願でいう円錐及び角錐は、その頂部が尖った通常の円錐及び角錐のみならず、先端が丸みを帯びた形状、又は平らに面取りされた形状(錐台状の形状等)をも包含しうる。
In the concavo-convex structure, the concave portion may have, for example, a cone shape, a partial spherical shape, a groove shape, and a combination thereof in addition to the pyramid shape described above. The pyramid shape may be a quadrangular pyramid having a square bottom surface as exemplified by the
凹凸構造における凹部の深さは、特に限定されないが、凹凸構造が形成された表面を様々な方向(出光面と平行な面内の様々な方向)に沿って測定した中心線平均粗さの最大値(Ra(max))として、1〜50μmの範囲内とすることができる。また、好ましい凹部の深さは、硬化層の厚さに対して相対的に定めることができる。例えば、硬化層の材料として、凹凸構造の耐久性の維持に有利な硬質の材料を用いた場合、硬化層の厚さを薄くしたほうが、光学積層体の可撓性を高めることが可能となり、面光源装置の製造工程における光学積層体の取り扱いが容易となる。具体的には、図4に示す凹部の深さ16Dに対する硬化層111の厚さ16Eの割合は、1:1〜1:3であることが好ましい。
The depth of the concave portion in the concavo-convex structure is not particularly limited, but the maximum centerline average roughness measured on the surface on which the concavo-convex structure is formed in various directions (various directions in a plane parallel to the light exit surface). The value (Ra (max)) can be in the range of 1 to 50 μm. Moreover, the preferable depth of a recessed part can be defined relatively with respect to the thickness of a hardened layer. For example, when a hard material advantageous for maintaining the durability of the uneven structure is used as the material of the hardened layer, it is possible to increase the flexibility of the optical laminate by reducing the thickness of the hardened layer. Handling of the optical laminate in the manufacturing process of the surface light source device is facilitated. Specifically, the ratio of the
硬化層の厚さは、その下限が1μm以上であることが好ましく、5μm以上であることがより好ましく、一方その上限が50μm以下であることが好ましく、25μm以下であることがより好ましく、15μm以下であることがさらにより好ましい。特に、前記上限以下の厚さであることにより、硬化収縮による光学積層体のカール等の変形を防ぎ、良好な形状の積層体とすることができる。 The lower limit of the thickness of the cured layer is preferably 1 μm or more, more preferably 5 μm or more, while the upper limit thereof is preferably 50 μm or less, more preferably 25 μm or less, and 15 μm or less. Even more preferably. In particular, when the thickness is equal to or less than the above upper limit, it is possible to prevent deformation such as curling of the optical laminate due to curing shrinkage, and to obtain a laminate having a good shape.
本発明において、凹部の斜面と、出光面とがなす角は40〜70°であることが好ましく、45〜60°であることがより好ましい。例えば凹部の形状が、図10に示す四角錐である場合、その頂角(図4における角11P)は、60〜90°となることが好ましい。また、観察角度による色味の変化を最小限にしつつ光取り出し効率も高めるという観点からは、斜面と基材の面とがなす角は大きいほうが好ましく、具体的には例えば55°以上とすることが好ましく、60°以上とすることがさらにより好ましい。この場合、かかる角の上限は、硬化層の耐久性の維持を考慮し、70°程度とすることができる。 In the present invention, the angle formed by the inclined surface of the recess and the light exit surface is preferably 40 to 70 °, and more preferably 45 to 60 °. For example, when the shape of the recess is a quadrangular pyramid shown in FIG. 10, the apex angle (corner 11 </ b> P in FIG. 4) is preferably 60 to 90 °. Further, from the viewpoint of improving light extraction efficiency while minimizing the change in color depending on the observation angle, it is preferable that the angle formed by the inclined surface and the surface of the base material is large, and specifically, for example, 55 ° or more. Is preferable, and it is still more preferable to set it as 60 degrees or more. In this case, the upper limit of the angle can be about 70 ° in consideration of maintaining the durability of the cured layer.
凹凸構造において、複数の凹部は、任意の態様で配列することができる。例えば、複数の凹部を、表面上の2以上の方向に沿って配列することができる。より具体的には、図1及び図3に示した凹部113のように、直交する2方向に沿って配列することができる。
In the concavo-convex structure, the plurality of concave portions can be arranged in any manner. For example, a plurality of recesses can be arranged along two or more directions on the surface. More specifically, they can be arranged along two orthogonal directions like the
2以上の方向に凹部を配列した場合において、それらのうち1方向以上の方向に、隣り合う凹部間の隙間を設け、かかる隙間により平坦部を構成することができる。例えば、図3に示す凹部113の配列では、直交する2方向において、それぞれ間隔11J及び11Kの隙間を設けて、かかる隙間により平坦部114を構成している。このような構成を採用することにより、良好な光取り出し効率と、積層体表面の機械的強度とを両立させることができる。
In the case where the concave portions are arranged in two or more directions, a gap between adjacent concave portions is provided in one or more directions among them, and the flat portion can be constituted by the gap. For example, in the arrangement of the
〔その他の構成要素〕
本発明の光学積層体は、必要に応じて、前記基材、易接着層及び硬化層以外に、任意の層を備えることができる。例えば、基材の、硬化層及び易接着層が設けられた面と反対側の面上に、無機バリア層を設けることができる。また、その他の任意の層として、帯電防止層、ハードコート層、導電性付与層、汚染防止層を設けることが出来る。これらの任意の層は、基材上にかかる任意の層の材料を塗布し硬化させる方法、又は、熱圧着により貼付する方法などの方法により設けることができる。
[Other components]
The optical laminated body of this invention can be equipped with arbitrary layers other than the said base material, an easily bonding layer, and a hardened layer as needed. For example, an inorganic barrier layer can be provided on the surface of the substrate opposite to the surface on which the cured layer and the easy adhesion layer are provided. Further, as other optional layers, an antistatic layer, a hard coat layer, a conductivity imparting layer, and a contamination preventing layer can be provided. These arbitrary layers can be provided by a method such as a method of applying and curing the material of the arbitrary layer on the substrate, or a method of applying by thermocompression bonding.
〔無機バリア層〕
本発明の光学積層体が任意に備えうる無機バリア層は、無機材料を主成分とし、水分及び酸素等の、外気中に存在する成分であって表示装置及び発光装置等の装置の内部の構成要素(例えば、有機EL素子の発光層等)を劣化させうる成分をバリアする能力を有する層である。
無機バリア層の水蒸気透過率は、その上限が1.0g/m2・day以下であることが好ましく、0.2g/m2・day以下であることがより好ましい。一方水蒸気透過率の下限は、0g/m2・dayであることが最も好ましいが、それ以上の値であっても、上記上限以下の範囲内であれば、好ましく機能しうる。
[Inorganic barrier layer]
The inorganic barrier layer that the optical layered body of the present invention can optionally include is an inorganic material as a main component, a component existing in the outside air such as moisture and oxygen, and the internal configuration of a device such as a display device and a light emitting device It is a layer having an ability to barrier a component that can deteriorate an element (for example, a light emitting layer of an organic EL element).
The upper limit of the water vapor permeability of the inorganic barrier layer is preferably 1.0 g / m 2 · day or less, and more preferably 0.2 g / m 2 · day or less. On the other hand, the lower limit of the water vapor transmission rate is most preferably 0 g / m 2 · day, but even a value higher than that can function preferably within the range below the upper limit.
無機バリア層の材料は、特に限定されないが、好ましい材料として、珪素の酸化物、窒化物、窒化酸化物、アルミニウムの酸化物、窒化物、窒化酸化物、DLC(ダイヤモンドライクカーボン)及びこれらの2以上が混合した材料とすることができる。透明性の点では、珪素の酸化物、窒化酸化物が特に好ましく、一方基材の材料である脂環式構造含有重合体樹脂との親和性の点では、DLCが特に好ましい。 The material of the inorganic barrier layer is not particularly limited, but preferable materials include silicon oxide, nitride, nitride oxide, aluminum oxide, nitride, nitride oxide, DLC (diamond-like carbon), and 2 of these. The above can be a mixed material. In terms of transparency, silicon oxides and nitride oxides are particularly preferred, while DLC is particularly preferred in terms of affinity with the alicyclic structure-containing polymer resin that is the material of the substrate.
珪素の酸化物、窒化物、窒化酸化物、としては、SiOx(透明性、水蒸気バリア性を両立するためには、1.4<x<2.0が好ましい。)、SiNy(透明性、水蒸気バリア性を両立するためには、0.5<y<1.5が好ましい。)、SiOxNy(密着性向上を重視するときは1<x<2.0,0<y<1.0として酸素リッチの膜とすることが好ましく、水蒸気バリア性向上を重視するときは0<x<0.8、0.8<y<1.3として窒素リッチの膜とすることが好ましい。)等を挙げることができる。アルミニウムの酸化物、窒化物、窒化酸化物としては、AlOx、AiNy、やAlOxNyを挙げることができる。無機バリア性の観点からはSiOxNyやAlOx、およびそれらの混合物をより好ましい材料として用いることができる。これらの酸化物、窒化物、窒化酸化物に、炭素が導入されていても良い。炭素が導入されると、屈曲時の膜の耐久性を向上することが出来る。 Examples of silicon oxides, nitrides, and nitride oxides include SiOx (preferably 1.4 <x <2.0 for achieving both transparency and water vapor barrier properties), and SiNy (transparency, water vapor). In order to achieve both barrier properties, 0.5 <y <1.5 is preferable.), SiOxNy (When importance is attached to improving adhesion, oxygen is defined as 1 <x <2.0, 0 <y <1.0. A rich film is preferable, and when importance is placed on improving the water vapor barrier property, a nitrogen-rich film is preferable with 0 <x <0.8 and 0.8 <y <1.3. be able to. Examples of the aluminum oxide, nitride, and nitride oxide include AlOx, AiNy, and AlOxNy. From the viewpoint of inorganic barrier properties, SiOxNy, AlOx, and mixtures thereof can be used as more preferable materials. Carbon may be introduced into these oxides, nitrides, and nitride oxides. When carbon is introduced, the durability of the film during bending can be improved.
無機バリア層の厚さは、5〜2000nmであることが好ましく、20〜4000nmであることがより好ましい。かかる厚さの範囲内とすることにより、光学積層体の光学的性能を損ねることなく、良好なバリア性能を発揮しうる。 The thickness of the inorganic barrier layer is preferably 5 to 2000 nm, more preferably 20 to 4000 nm. By setting the thickness within this range, good barrier performance can be exhibited without impairing the optical performance of the optical laminate.
無機バリア層の形成方法は、特に限定されないが、好ましくは、基材上に、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、イオンビームアシスト蒸着、アーク放電プラズマ蒸着、熱CVD、プラズマCVD法等の成膜方法により形成することが好ましい。アーク放電プラズマを用いると適度なエネルギーを有する蒸発粒子が生成され高密度の膜を形成することができる。プラズマCVD、熱CVDを用いて、HMDSO(ヘキサメチルジシロキサン)等の有機物を用いて無機バリア層を成膜した場合、膜中に炭素を導入することが出来るため、屈曲時の膜の耐久性を増すことができる。複数種類の成分を含む無機バリア層を形成する場合、これらを同時に蒸着又はスパッタリングすることができる。 The method for forming the inorganic barrier layer is not particularly limited, but preferably a film forming method such as vapor deposition, sputtering, ion plating, ion beam assisted vapor deposition, arc discharge plasma vapor deposition, thermal CVD, plasma CVD method, etc. on a substrate. It is preferable to form by. When arc discharge plasma is used, evaporated particles having appropriate energy are generated, and a high-density film can be formed. When an inorganic barrier layer is formed using an organic substance such as HMDSO (hexamethyldisiloxane) using plasma CVD or thermal CVD, carbon can be introduced into the film, so that the durability of the film when bent Can be increased. When an inorganic barrier layer containing a plurality of types of components is formed, these can be vapor deposited or sputtered simultaneously.
本発明において、無機バリア層は、光学積層体の表裏の一方の面から他方の面への、水分及び酸素等の成分の透過をバリアするのに加えて、基材自体を保護し、基材が外気の水蒸気を吸収して膨張することを防止し、ひいては装置の変形を防止する効果をも発現しうる。
加えて、本発明の光学積層体を基板としてその上に透明電極層を形成する場合は、蒸着、スパッタリング等の、透明電極層の形成の工程の条件下において、基材からアウトガスが放出されるのを防止することができるので、透明電極層の形成の条件を自由に選択することができ、その結果、透明電極層の抵抗値を低減することができる、または透明電極層を容易に製造することが可能となる、等の効果を奏しうる。
さらに、一般に、脂環式構造含有重合体樹脂は他の材料との親和性が低いことが多いところ、無機バリア層は脂環式構造含有重合体樹脂ともその他の材料とも高い親和性を有し得るため、無機バリア層が脂環式構造含有重合体樹脂からなる層とその他の材料からなる層との間に設けられることにより、脂環式構造含有重合体樹脂と他の材料からなる層との密着性が良好となるという効果も奏されうる。
In the present invention, the inorganic barrier layer protects the base material itself in addition to barriering the transmission of components such as moisture and oxygen from one surface of the optical laminate to the other surface. Can be prevented from expanding by absorbing water vapor from the outside air, and as a result, the effect of preventing deformation of the apparatus can also be exhibited.
In addition, when the transparent electrode layer is formed on the optical laminate of the present invention as a substrate, outgas is released from the base material under the conditions of the transparent electrode layer forming process such as vapor deposition and sputtering. Therefore, the conditions for forming the transparent electrode layer can be freely selected. As a result, the resistance value of the transparent electrode layer can be reduced, or the transparent electrode layer can be easily manufactured. Can be obtained.
Furthermore, in general, the alicyclic structure-containing polymer resin often has low affinity with other materials, and the inorganic barrier layer has high affinity with both the alicyclic structure-containing polymer resin and other materials. In order to obtain, an inorganic barrier layer is provided between a layer made of an alicyclic structure-containing polymer resin and a layer made of another material, so that an alicyclic structure-containing polymer resin and a layer made of another material The effect that the adhesiveness of the resin becomes good can also be exhibited.
〔面光源装置〕
本発明の面光源装置は、有機EL発光素子を備える面光源装置であって、有機EL発光素子よりも出光面側に、前記本発明の光学積層体をさらに備える。具体的には、基材側の面が有機EL発光素子側となり、硬化層側の面が面光源装置の出光面となるよう、光学積層体を面光源装置内に設けることができる。
[Surface light source device]
The surface light source device of the present invention is a surface light source device including an organic EL light emitting element, and further includes the optical laminated body of the present invention on the light output surface side of the organic EL light emitting element. Specifically, the optical layered body can be provided in the surface light source device such that the surface on the substrate side is the organic EL light emitting element side and the surface on the cured layer side is the light exit surface of the surface light source device.
〔面光源装置の具体例〕
図5は、図1及び図2に示した、凹凸構造を有する硬化層111を備える本発明の光学積層体100を備える、本発明の面光源装置の一例を模式的に示す斜視図であり、図6は、図5に示す面光源装置10を、図5中の線1a−1bを通り、基材の面方向と垂直な面で切断した断面を示す断面図である。
[Specific example of surface light source device]
FIG. 5 is a perspective view schematically showing an example of the surface light source device of the present invention including the optical
面光源装置10は、矩形の平板状の構造を有する装置である。面光源装置10は、有機EL素子用基板131と、有機EL素子用基板131の一方の面146に接して設けられた透明電極層141と、透明電極層141に接して設けられた発光層142と、発光層142に接して設けられた反射電極層143とを備える。透明電極層141、発光層142及び反射電極層143は、有機EL素子140を構成する。面光源装置10はさらに、任意の構成要素として、有機EL素子140の、装置出光面とは反対側の表面145側に封止基板151を有する。
The surface
面光源装置10はさらに、有機EL素子用基板131の他方の面147に、直接接して又は図示しない任意の層(粘着層、無機バリア層等)を介して設けられた、光学積層体100を備える。光学積層体100は、その基材121側の面が、有機EL素子用基板131側に面し、従って有機EL発光素子140側に面するよう設けられている。
The surface
発光層142からの光は、透明電極層141を透過するか、又は反射電極層143で反射され、発光層142及び透明電極層141を透過して、装置出光面側に向かう。有機EL素子140から出光した光の多くは、有機EL素子用基板131、光学積層体の基材121、易接着層101、及び硬化層111を、この順に透過して、表面10Uから出光する。したがって、光学積層体100の表面10Uは、面光源装置10の装置出光面となる。
The light from the light emitting layer 142 passes through the
このように、発光層142からの光が、光学積層体100を透過して出光することにより、光学積層体100の表面10Uの凹凸構造により、光取り出し効率を向上させることができる。また、凹凸構造層111等の層が拡散性を有する場合は、それによりさらに光が拡散された状態で出光され、その結果、観察角度による出光面の色味の変化を抑制することができる。
As described above, the light from the light-emitting layer 142 is transmitted through the
さらに、光学積層体100は、その表面硬さが高く且つ層間の密着性が高いため、それを有する面光源装置10の耐久性が非常に優れたものとなる。
Furthermore, since the
また、光学積層体100が基材121として脂環式構造含有重合体樹脂からなるものを有する場合、及び光学積層体100が無機バリア層を有する場合、水蒸気及び酸素等の外気中の発光層を劣化させる成分が装置出光面側から発光層へ到達することを防止するので、寿命の長い装置とすることができる。
Moreover, when the optical
〔面光源装置の有機EL素子〕
前記有機EL素子140として例示するように、本発明の面光源装置は有機EL素子を備え、かかる有機EL素子は、透明電極層と、反射電極層等の前記透明電極層に対向する電極層と、これらの電極層間に設けられ、電極から電圧を印加されることにより発光する発光層とを有するものとすることができる。
[Organic EL element of surface light source device]
As exemplified as the organic EL element 140, the surface light source device of the present invention includes an organic EL element, and the organic EL element includes a transparent electrode layer, an electrode layer facing the transparent electrode layer such as a reflective electrode layer, and the like. The light-emitting layer is provided between these electrode layers and emits light when a voltage is applied from the electrodes.
有機EL素子は、基板上に素子を構成する電極、発光層等の層を形成し、さらにそれらの層を覆う封止部材を設け、基板と封止部材で発光層等の層を封止した構成とされるのが一般的である。通常、ここでいう基板側から出光する素子はボトムエミッション型、封止部材側から出光する素子はトップエミッション型と呼ばれる。本発明の面光源装置は、これらのいずれであってもよい。 In the organic EL element, a layer such as an electrode or a light emitting layer constituting the element is formed on a substrate, a sealing member that covers those layers is further provided, and the layer such as the light emitting layer is sealed with the substrate and the sealing member. Generally, it is configured. Usually, the element that emits light from the substrate side here is called a bottom emission type, and the element that emits light from the sealing member side is called a top emission type. Any of these may be sufficient as the surface light source device of this invention.
本発明において、有機EL素子を構成する発光層としては、特に限定されず既知のものを適宜選択することができる。発光層中の発光材料は1種類に限られず、また発光層も1層に限られず、光源としての用途に適合すべく、一種の層単独又は複数種類の層の組み合わせとすることができる。これにより、白色又はそれに近い色の光を発光するものとしうる。 In this invention, it does not specifically limit as a light emitting layer which comprises an organic EL element, A well-known thing can be selected suitably. The light-emitting material in the light-emitting layer is not limited to one type, and the light-emitting layer is not limited to one layer, and may be a single layer or a combination of a plurality of layers in order to suit the use as a light source. Thereby, light of white or a color close thereto can be emitted.
有機EL素子はさらに、電極間に、発光層に加えてホール注入層、ホール輸送層、電子輸送層、電子注入層及びガスバリア層等の他の層をさらに有することもできる。有機EL素子はさらに、電極に通電するための配線、発光層の封止のための周辺構造等の任意の構成要素を備えることもできる。 The organic EL device may further include other layers such as a hole injection layer, a hole transport layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and a gas barrier layer in addition to the light emitting layer between the electrodes. The organic EL element can further include arbitrary components such as a wiring for energizing the electrode and a peripheral structure for sealing the light emitting layer.
有機EL素子の、光学積層体中の透明電極層に対向する電極は、特に限定されず既知のものを適宜選択することができる。図5及び図6に示す有機EL素子140のように、透明電極層141に対向する電極143を反射電極とすることにより、硬化層111側に出光する有機EL素子とすることができる。また、両方の電極を透明電極とし、さらに、出光面から遠いほうの透明電極よりもさらに出光面から遠い位置に反射部材を有することにより、出光面側への出光を達成することもできる。
The electrode facing the transparent electrode layer in the optical laminate of the organic EL element is not particularly limited, and a known one can be appropriately selected. Like the organic EL element 140 shown in FIGS. 5 and 6, by using the
電極及びその間に設ける層を構成する材料としては、特に限定されないが、具体例として下記のものを挙げることができる。
透明電極の材料としてはITO等を挙げることができる。
正孔注入層の材料としてはスターバースト系芳香族ジアミン化合物等を挙げることができる。
正孔輸送層の材料としてはトリフェニルジアミン誘導体等を挙げることができる。
黄色発光層のホスト材料としては同じくトリフェニルジアミン誘導体等を挙げることができ、黄色発光層のドーパント材料としてはテトラセン誘導体等を挙げることができる。 緑色発光層の材料としては、ピラゾリン誘導体などがあげられる。
青色発光層のホスト材料としてはアントラセン誘導体等を挙げることができ、青色発光層のドーパント材料としてはペリレン誘導体等を挙げることができる。
赤色発光層の材料としては、ユーロピウム錯体などを上げることができる。
電子輸送層の材料にはアルミニウムキノリン錯体(Alq)等を挙げることができる。 陰極材料にはフッ化リチウムおよびアルミニウムをそれぞれ用い、これらを順次真空成膜により積層させたものを挙げることができる。
Although it does not specifically limit as a material which comprises an electrode and the layer provided among them, The following can be mentioned as a specific example.
ITO etc. can be mentioned as a material of a transparent electrode.
Examples of the material for the hole injection layer include a starburst aromatic diamine compound.
Examples of the material for the hole transport layer include triphenyldiamine derivatives.
Examples of the host material for the yellow light-emitting layer include triphenyldiamine derivatives, and examples of the dopant material for the yellow light-emitting layer include tetracene derivatives. Examples of the material for the green light emitting layer include pyrazoline derivatives.
Examples of the host material for the blue light emitting layer include anthracene derivatives, and examples of the dopant material for the blue light emitting layer include perylene derivatives.
As a material for the red light emitting layer, a europium complex or the like can be used.
Examples of the material for the electron transport layer include an aluminum quinoline complex (Alq). Examples of the cathode material include lithium fluoride and aluminum, which are sequentially stacked by vacuum film formation.
上記のもの又はその他の発光層を適宜組み合わせて積層型又はタンデム型と呼ばれる、補色関係にある発光色を発生する発光層を得ることができる。補色関係の組み合わせは、黄/青、又は緑/青/赤等とすることができる。 By appropriately combining the above or other light-emitting layers, a light-emitting layer that generates a light emission color having a complementary color relationship, which is referred to as a stacked type or a tandem type, can be obtained. The combination of complementary colors can be yellow / blue, green / blue / red, or the like.
〔面光源装置の用途〕
本発明の光学積層体を有する本発明の面光源装置は、照明器具及びバックライト装置等の光源装置としての用途に用いうる。
前記照明器具は、本発明の面光源装置を光源として有し、さらに、光源を保持する部材、電力を供給する回路等の任意の構成要素を含むことができる。前記バックライト装置は、本発明の面光源装置を光源として有し、さらに、筐体、電力を供給する回路、出光する光をさらに均一にするための拡散板、拡散シート、プリズムシート等の任意の構成要素を含むことができる。前記バックライト装置の用途は、液晶表示装置等、画素を制御して画像を表示させる表示装置、並びに看板等の固定された画像を表示させる表示装置のバックライトとして用いることができる。
[Application of surface light source device]
The surface light source device of the present invention having the optical laminate of the present invention can be used for use as a light source device such as a lighting fixture and a backlight device.
The luminaire includes the surface light source device of the present invention as a light source, and can further include arbitrary components such as a member for holding the light source and a circuit for supplying power. The backlight device includes the surface light source device of the present invention as a light source, and further includes a housing, a circuit for supplying electric power, a diffusion plate for making light emitted more uniform, a diffusion sheet, a prism sheet, and the like. The components can be included. The use of the backlight device can be used as a backlight of a display device such as a liquid crystal display device that displays an image by controlling pixels and a display device that displays a fixed image such as a signboard.
〔その他〕
本発明は、前記具体例には限定されず、本願の特許請求の範囲及びその均等の範囲内で、任意の変更を施すことができる。
例えば、本発明の光学積層体は、上述した層の他にも任意の層をさらに含むものであってもよい。かかる任意の層は、例えば硬化層の表面の凹凸構造の上にさらに設けられたコーティング層であってもよく、かかるコーティング層が、本発明の面光源装置の装置出光面の凹凸構造を規定するものであってもよい。
また、上記実施形態の例示において、光拡散層の表面の全面に分布する凹部として、同一の形状からなるもののみが分布しているものを示したが、凹凸構造において、異なる形状の凹部が混在していてもよい。例えば、大きさの異なる角錐形状の凹部が混在していたり、角錐形状の凹部と円錐形状の凹部が混在していたり、複数の角錐が組み合わされた形状のものと単純な角錐形状とが混在していてもよい。
また、上記具体例において、凹凸構造を構成する平坦部の幅、及び隣り合う平坦部の間隔については、常に一定のものを示したが、平坦部の幅が狭いものと広いものとが混在していてもよく、また、平坦部の間隔が狭い箇所と広い箇所とが混在していてもよい。そのようにして、平坦部の高さ、幅、及び間隔の1以上の要素において、出射光の干渉をもたらす差異を超える寸法差が設けられている態様とすることにより、干渉による虹ムラを抑制することができる。
また、上記具体例の面光源装置10は、有機EL素子用基板131と、光学積層体用の基材121とを有していたが、本発明の面光源装置はこのような態様に限られず、例えば、有機EL素子用基板131を省略し、光学積層体用の基材121が有機EL素子用基板を兼ね、この面上に直接、有機EL素子140が形成されていてもよい。
[Others]
The present invention is not limited to the above specific examples, and can be arbitrarily modified within the scope of the claims of the present application and equivalents thereof.
For example, the optical layered body of the present invention may further include an arbitrary layer in addition to the above-described layers. Such an arbitrary layer may be, for example, a coating layer further provided on the concavo-convex structure on the surface of the cured layer, and the coating layer defines the concavo-convex structure on the device light exit surface of the surface light source device of the present invention. It may be a thing.
Moreover, in the illustration of the above embodiment, the concave portions distributed over the entire surface of the light diffusing layer are shown as those having only the same shape distributed, but in the concave-convex structure, concave portions having different shapes are mixed. You may do it. For example, pyramid-shaped recesses of different sizes are mixed, pyramid-shaped recesses and cone-shaped recesses are mixed, or a combination of multiple pyramids and a simple pyramid shape are mixed. It may be.
Further, in the above specific example, the width of the flat portion constituting the concavo-convex structure and the interval between the adjacent flat portions are always constant, but the width of the flat portion is narrow and wide. Moreover, the location where the space | interval of a flat part is narrow and the wide location may be mixed. In such a manner, rainbow unevenness due to interference is suppressed by adopting an aspect in which one or more elements of the height, width, and interval of the flat portion are provided with a dimensional difference exceeding the difference that causes interference of emitted light. can do.
Moreover, although the surface
以下、実施例及び比較例を参照して本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下の実施例において、材料の量比を表す「部」「%」は、別に断らない限り重量比を表す。
<実施例1>
(1−1.組成物X1)
スーパーフレックス210(第一工業製薬社製:固形分濃度35%)170部、アジピン酸ジヒドラジド(和光純薬社製)6部、デナコールEX−521(ナガセケムテックス社製)3部、純水1800部からなる混合物を、均一に撹拌混合した後、3μmのフィルターでろ過して、易接着層を形成するための組成物X1を得た。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. In the following examples, “parts” and “%” representing the quantity ratio of materials represent weight ratios unless otherwise specified.
<Example 1>
(1-1. Composition X1)
170 parts Superflex 210 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: solid content 35%), 6 parts adipic acid dihydrazide (Wako Pure Chemical Industries), 3 parts Denacol EX-521 (manufactured by Nagase ChemteX), 1800 pure water The mixture consisting of parts was uniformly stirred and mixed, and then filtered through a 3 μm filter to obtain a composition X1 for forming an easy-adhesion layer.
(1−2.基材及び易接着層を有する複層物1)
基材として、幅1300mm、長さ1000mのゼオノアフィルム(ZF−14−100、日本ゼオン社製)を用意した。この基材の表面に、コロナ放電処理装置(春日電機社製)を用いて、放電量500W・min/m2で処理を行った。基材のコロナ処理面に、グラビアコーターを用いて、乾燥膜厚が、0.1μmになるように組成物X1を塗布して塗液の層を形成し、この層を95℃で乾燥し、易接着層を形成し、(基材)−(易接着層)の層構成を有する複層物1を得た。
(1-2. Multi-layered product 1 having a base material and an easily adhesive layer)
A ZEONOR film (ZF-14-100, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) having a width of 1300 mm and a length of 1000 m was prepared as a substrate. The surface of this substrate was treated with a discharge amount of 500 W · min / m 2 using a corona discharge treatment apparatus (manufactured by Kasuga Denki Co., Ltd.). Using a gravure coater on the corona-treated surface of the substrate, the composition X1 was applied so that the dry film thickness was 0.1 μm to form a coating liquid layer, and this layer was dried at 95 ° C. An easy-adhesion layer was formed to obtain a multilayer 1 having a layer structure of (base material)-(easy-adhesion layer).
(1−3.組成物Y1)
2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(イソシアネート基含有量 6.45mmol/g、酸価0.0mgKOH/g、粘度2.6cP)3部、トリメチロールプロパントリアクリレート(イソシアネート基含有量 0.0mmol/g、酸価0.1mgKOH/g、粘度100cP)50部、エトキシ化フェニルアクリレート(イソシアネート基含有量 0.0mmol/g、酸価1.0mgKOH/g、粘度20cP)47部、光重合開始剤(イルガキュアー907;吸光係数4.665×102(ml/g・cm in MeOH)、融点70〜75℃、チバスペシャリティーケミカルズ社製)3部からなる混合物を均一に撹拌混合した後に、3μmのフィルターでろ過し硬化層を形成するための組成物Y1を得た。
得られた組成物Y1において、モノマー全量中のイソシアネート基含有量は0.19mmol/g、酸価は0.52mgKOH/gであった。
(1-3. Composition Y1)
2-methacryloyloxyethyl isocyanate (isocyanate group content 6.45 mmol / g, acid value 0.0 mg KOH / g, viscosity 2.6 cP) 3 parts, trimethylolpropane triacrylate (isocyanate group content 0.0 mmol / g, acid) 50 parts by weight 0.1 mg KOH / g,
In the obtained composition Y1, the isocyanate group content in the total amount of monomers was 0.19 mmol / g, and the acid value was 0.52 mgKOH / g.
(1−4.光学積層体1)
複層物1の易接着層側の面に、ダイコーターを用いて、組成物Y1を塗布膜厚15μmで塗布した。塗布後、放置することなく、その表面にポリエチレンテレフタレートフィルム(ルミナーU34、東レ社製、以下PET)を積層し、複層物1の基材側から、Dバルブ(フュージョン社製)を用いて、積算光量800mJ/cm2で紫外線照射することにより硬化させ、(基材)−(易接着層)−(硬化層)−(PET)の層構成を有する光学積層体1を得た。
(1-4. Optical laminated body 1)
A composition Y1 was applied to the surface of the multilayer body 1 on the easy adhesion layer side with a coating film thickness of 15 μm using a die coater. After coating, the polyethylene terephthalate film (Luminer U34, manufactured by Toray Industries, Inc., hereinafter referred to as PET) is laminated on the surface without leaving it, and from the base material side of the multilayer 1 using a D valve (manufactured by Fusion), It hardened | cured by irradiating an ultraviolet-ray with the integrated light quantity 800mJ / cm2, and obtained the optical laminated body 1 which has a layer structure of (base material)-(adhesion bonding layer)-(hardening layer)-(PET).
(1−5.評価)
得られた光学積層体1を100mm×100mmのサイズに切り出して、試料とし、基板密着性を評価した。密着性の評価は、引っ張り試験装置(ミネベア社製荷重測定器LTS−50N−S100)にて、10mm×100mmのサンプルを速度20mm/min、角度90度でピール剥離を行い、密着性を評価確認した。その結果、基材が破断し、硬化層、易接着層における剥離が無いことが確認され、密着性が良好であることが判った。
(1-5. Evaluation)
The obtained optical laminated body 1 was cut out to a size of 100 mm × 100 mm, used as a sample, and the substrate adhesion was evaluated. Evaluation of adhesion is carried out by peeling and peeling a 10 mm × 100 mm sample at a speed of 20 mm / min and an angle of 90 degrees with a tensile test device (load measuring device LTS-50N-S100 manufactured by Minebea Co., Ltd.). did. As a result, it was confirmed that the substrate was broken and there was no peeling in the cured layer and the easy-adhesion layer, and it was found that the adhesion was good.
<実施例2>
光重合開始剤をLUCIRIN TPO(吸光係数4.720×102(ml/g・cm in MeOH)、融点87〜93℃、チバスペシャリティーケミカルズ社製)に変えた以外は、実施例1と同様にして、(基材)−(易接着層)−(硬化層)−(PET)の層構成を有する光学積層体2を得た。得られた光学積層体2の密着性を実施例1と同様に評価確認した結果、剥離が無いことが確認され、密着性が良好であることが判った。
<Example 2>
Example 1 except that the photopolymerization initiator was changed to LUCIRIN TPO (absorption coefficient 4.720 × 10 2 (ml / g · cm in MeOH), melting point 87 to 93 ° C., manufactured by Ciba Specialty Chemicals) Thus, an optical layered body 2 having a layer structure of (base material)-(adhesive layer)-(cured layer)-(PET) was obtained. As a result of evaluating and confirming the adhesiveness of the obtained optical layered body 2 in the same manner as in Example 1, it was confirmed that there was no peeling and the adhesiveness was good.
<実施例3>
光重合開始剤をイルガキュアーOXE1(吸光係数6.969×102(ml/g・cm in MeOH)、融点40〜42℃、チバスペシャリティーケミカルズ社製)に変えた以外は、実施例1と同様にして、(基材)−(易接着層)−(硬化層)−(PET)の層構成を有する光学積層体3を得た。得られた光学積層体3の密着性を実施例1と同様に評価確認した結果、剥離が無いことが確認され、密着性が良好であることが判った。
<Example 3>
Example 1 except that the photopolymerization initiator was changed to Irgacure OXE1 (absorption coefficient 6.969 × 10 2 (ml / g · cm in MeOH), melting point 40 to 42 ° C., manufactured by Ciba Specialty Chemicals) Similarly, the optical laminated body 3 which has the layer structure of (base material)-(adhesion bonding layer)-(hardening layer)-(PET) was obtained. As a result of evaluating and confirming the adhesion of the obtained optical laminate 3 in the same manner as in Example 1, it was confirmed that there was no peeling, and it was found that the adhesion was good.
<実施例4>
光重合開始剤をイルガキュアー651(吸光係数3.613×102(ml/g・cm in MeOH)、融点64〜67℃、チバスペシャリティーケミカルズ社製)に変えた以外は、実施例1と同様にして、(基材)−(易接着層)−(硬化層)−(PET)の層構成を有する光学積層体4を得た。得られた光学積層体4の密着性を実施例1と同様に評価確認した結果、剥離が無いことが確認され、密着性が良好であることが判った。
<Example 4>
Example 1 except that the photopolymerization initiator was changed to Irgacure 651 (absorption coefficient 3.613 × 10 2 (ml / g · cm in MeOH), melting point 64 to 67 ° C., manufactured by Ciba Specialty Chemicals). Similarly, an optical
<比較例1>
光重合開始剤をイルガキュアー184(吸光係数8.864×10(ml/g・cm in MeOH)、融点45〜49℃、チバスペシャリティーケミカルズ社製)に変えた以外は、実施例1と同様にして、(基材)−(易接着層)−(硬化層)−(PET)の層構成を有する光学積層体5を得た。得られた光学積層体5の密着性を実施例1と同様に評価確認した結果、硬化層、易接着層における剥離があり、密着性が悪いことが判った。
さらに、本比較例での複層物5の易接着層側の面に、ダイコーターを用いて、組成物Y1を塗布膜厚15μmで塗布した後、2分間放置をしたのち、PETを積層し紫外線照射をして光学積層体を製造した場合、剥離がないことは判ったが、作業効率が著しく低下した。
<Comparative Example 1>
Example 1 except that the photopolymerization initiator was changed to Irgacure 184 (absorption coefficient 8.864 × 10 (ml / g · cm in MeOH), melting point 45 to 49 ° C., manufactured by Ciba Specialty Chemicals) Thus, an optical laminate 5 having a layer structure of (base material)-(adhesive layer)-(cured layer)-(PET) was obtained. As a result of evaluating and confirming the adhesiveness of the obtained optical laminate 5 in the same manner as in Example 1, it was found that there was peeling in the cured layer and the easy-adhesive layer, and the adhesiveness was poor.
Furthermore, after applying the composition Y1 with a coating film thickness of 15 μm to the surface of the multilayer 5 in the comparative example 5 on the easy-adhesion layer side, after leaving it for 2 minutes, the PET was laminated. When the optical layered product was produced by irradiating with ultraviolet rays, it was found that there was no peeling, but the working efficiency was significantly reduced.
<比較例2>
光重合開始剤をイルガキュアー 754(吸光係数5.900×10(ml/g・cm in MeOH)、融点−22℃以下、チバスペシャリティーケミカルズ社製)に変えた以外は、実施例1と同様にして、(基材)−(易接着層)−(硬化層)−(PET)の層構成を有する光学積層体6を得た。得られた光学積層体6の密着性を実施例1と同様に評価確認した結果、硬化層、易接着層における剥離があり、密着性が悪いことが判った。
<Comparative Example 2>
Example 1 except that the photopolymerization initiator was changed to Irgacure 754 (absorption coefficient 5.900 × 10 (ml / g · cm in MeOH), melting point −22 ° C. or less, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) Thus, an optical layered body 6 having a layer structure of (base material)-(adhesive layer)-(cured layer)-(PET) was obtained. As a result of evaluating and confirming the adhesion of the obtained optical laminate 6 in the same manner as in Example 1, it was found that there was peeling in the cured layer and the easy-adhesion layer, and the adhesion was poor.
<比較例3>
光重合開始剤をイルガキュアー819(吸光係数2.309×103(ml/g・cm in MeOH)、融点127〜133℃、チバスペシャリティーケミカルズ社製)に変え、組成物Y7を得ようとしたが、溶解性が悪く、硬化させることができなかった。
<Comparative Example 3>
The photopolymerization initiator was changed to Irgacure 819 (absorption coefficient 2.309 × 10 3 (ml / g · cm in MeOH), melting point 127 to 133 ° C., manufactured by Ciba Specialty Chemicals) to obtain composition Y7 However, the solubility was poor and it could not be cured.
以上の結果から、365nm波長帯において、2.0×102(ml/g・cm in MeOH)以上の吸光係数を持つ光重合開始剤を使用した実施例1〜4と比較して、365nm波長帯において、2.0×102(ml/g・cm in MeOH)未満の吸光係数を持つ光重合開始剤を使用した比較例1〜2は、密着性が著しく低いか、作業効率が悪いことがわかる。 From the above results, in the 365 nm wavelength band, a wavelength of 365 nm as compared with Examples 1 to 4 using a photopolymerization initiator having an extinction coefficient of 2.0 × 10 2 (ml / g · cm in MeOH) or more. In Comparative Examples 1 and 2 using a photopolymerization initiator having an extinction coefficient of less than 2.0 × 10 2 (ml / g · cm in MeOH) in the belt, adhesion is remarkably low or working efficiency is poor. I understand.
<実施例8>
(光学積層体8)
直径300mm、長さ400mmの円筒形状の転写ロールを用意した。この転写ロールは、その表面に、頂角60°、底辺25μmの正四角錐が30μmのピッチで直交する2方向に並んだ(即ち、隣接する四角錐間に幅5μmの平坦部が存在する)形状を有していた。
複層物1の易接着層側の面に、ダイコーターを用いて、組成物Y1を塗布膜厚15μmで塗布した。転写ロールを塗布面を押し当てて、直径100mmのゴムロールで複層物1をニップした。複層物1が転写ロールに押し当てられた位置において、複層物1の基材側から、Dバルブ(フュージョン社製)を用いて、積算光量1500mJ/cm2で紫外線照射することにより、組成物Y1の塗布膜を、転写ロール上の形状を転写した状態で硬化させ、(基材)−(易接着層)−(凹凸構造を有する硬化層)の層構成を有する光学積層体1を得た。光学積層体1は、図1及び図2に示す光学積層体100と同様に、硬化層側の面に、複数の凹部と、各凹部の周囲に位置する平坦部とを含む凹凸構造を有していた。凹部の形状は四角錐状の窪みであり、その底辺は25μmの正方形であり、頂角は60°であり、隣り合う四角錐間の平坦部の幅は5μmであった。
<Example 8>
(Optical laminate 8)
A cylindrical transfer roll having a diameter of 300 mm and a length of 400 mm was prepared. This transfer roll has a shape in which a regular quadrangular pyramid having an apex angle of 60 ° and a base of 25 μm is arranged in two directions orthogonal to each other at a pitch of 30 μm (that is, a flat portion having a width of 5 μm exists between adjacent quadrangular pyramids). Had.
A composition Y1 was applied to the surface of the multilayer body 1 on the easy adhesion layer side with a coating film thickness of 15 μm using a die coater. The coated surface was pressed against the transfer roll, and the multilayer 1 was nipped with a rubber roll having a diameter of 100 mm. The composition is obtained by irradiating with ultraviolet light with an integrated light quantity of 1500 mJ / cm 2 from the base material side of the multilayer object 1 at a position where the multilayer object 1 is pressed against the transfer roll, using a D valve (manufactured by Fusion). The coating film of Y1 was cured in a state where the shape on the transfer roll was transferred to obtain an optical laminate 1 having a layer structure of (base material)-(adhesive layer)-(cured layer having an uneven structure). . Similar to the
(有機エレクトロルミネッサンス発光素子)
厚み0.7mmのガラス基板(屈折率1.53)の一方の主面に、透明電極層100nm、ホール輸送層10nm、黄色発光層20nm、青色発光層15nm、電子輸送層15nm、電子注入層1nm、及び反射電極層100nmを、この順に形成した。ホール輸送層から電子輸送層までは全て有機材料により形成した。黄色発光層及び青色発光層はそれぞれ異なる発光スペクトルを有している。
透明電極層から反射電極層までの各層を形成した材料は、それぞれ下記の通りである:・透明電極層;錫添加酸化インジウム(ITO)
・ホール輸送層;4,4’−ビス[N−(ナフチル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(α−NPD)
・黄色発光層;ルブレン1.5重量%添加 α−NPD
・青色発光層;イリジウム錯体10重量%添加 4,4’−ジカルバゾリル−1,1’−ビフェニル(CBP)
・電子輸送層;フェナンスロリン誘導体(BCP)
・電子注入層;フッ化リチウム(LiF)
・反射電極層;Al
(Organic electroluminescence element)
A
The material forming each layer from the transparent electrode layer to the reflective electrode layer is as follows: Transparent electrode layer; tin-added indium oxide (ITO)
Hole transport layer; 4,4′-bis [N- (naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (α-NPD)
・ Yellow light emitting layer: 1.5% by weight of rubrene added α-NPD
Blue light-emitting layer; iridium complex added at 10% by
-Electron transport layer; phenanthroline derivative (BCP)
-Electron injection layer; lithium fluoride (LiF)
-Reflective electrode layer: Al
透明電極層の形成方法は、ITOターゲットとした反応性スパッタリング法にて行い、表面抵抗を10Ω/□以下とした。また、ホール注入層から反射電極層までの形成は、真空蒸着装置内に透明電極層を既に形成したガラス基板を設置し、上記のホール輸送層から反射電極層までの材料を抵抗加熱式により順次蒸着させることにより行なった。系内圧は5x10−3Paで、蒸発速度は0.1〜0.2nm/sで行った。
さらに、電極層に通電のための配線を取り付け、さらにホール輸送層から反射電極層までを封止部材により封止し、有機エレクトロルミネッサンス発光素子を作製した。得られた有機エレクトロルミネッサンス発光素子は、ガラス基板側から白色の光を出光しうる長方形の出光面を有していた。
The transparent electrode layer was formed by a reactive sputtering method using an ITO target, and the surface resistance was 10Ω / □ or less. In addition, the formation from the hole injection layer to the reflective electrode layer is carried out by placing a glass substrate on which a transparent electrode layer has already been formed in a vacuum evaporation apparatus, and successively using the resistance heating method for the materials from the hole transport layer to the reflective electrode layer. This was done by vapor deposition. The system internal pressure was 5 × 10 −3 Pa and the evaporation rate was 0.1 to 0.2 nm / s.
Further, wiring for energization was attached to the electrode layer, and the hole transport layer to the reflective electrode layer were sealed with a sealing member to produce an organic electroluminescence light emitting device. The obtained organic electroluminescence light-emitting device had a rectangular light exit surface capable of emitting white light from the glass substrate side.
(光学積層体粘着用粘着剤)
アクリル共重合体(AT−352、固形分濃度35.7wt%、サイデン化学社製)100重量部、硬化剤(トリレンジイソシアネート)0.2部、エポキシ(A−375、サイデン化学社製)0.2部、シランカップリング剤(S−1、サイデン化学社製)1部、シリコーン樹脂(トスパール120、2.0μm、モメンティブマテリアルズ社製)10部、酢酸エチル30部、からなる混合液を均一に撹拌して、粘着剤溶液を作製した。
(Adhesive for optical laminate adhesive)
Acrylic copolymer (AT-352, solid content concentration 35.7 wt%, made by Seiden Chemical Co.) 100 parts by weight, curing agent (tolylene diisocyanate) 0.2 parts, epoxy (A-375, made by Seiden Chemical Co.) 0 .2 parts, 1 part of silane coupling agent (S-1, manufactured by Seiden Chemical Co., Ltd.), 10 parts of silicone resin (Tospearl 120, 2.0 μm, manufactured by Momentive Materials), 30 parts of ethyl acetate It stirred uniformly and the adhesive solution was produced.
(粘着層付き光学積層体)
光学積層体8の基材側の面に、コロナ放電処理装置(春日電機社製)を用いて、放電量500W・min/m2でコロナ処理を施した。このコロナ処理
面に、上記(15−1)で得た粘着剤溶液を、グラビアコーターを用いて、乾燥膜厚が30μmになるように塗布し、85℃で乾燥して粘着層を形成し、粘着層付き光学積層体((粘着層)−(基材)−(易接着層)−(凹凸構造を有する硬化層)の層構成を有する)を得た。
(Optical laminate with adhesive layer)
The surface of the optical laminate 8 on the substrate side was subjected to corona treatment at a discharge amount of 500 W · min / m 2 using a corona discharge treatment apparatus (manufactured by Kasuga Electric Co., Ltd.). On the corona-treated surface, the pressure-sensitive adhesive solution obtained in (15-1) above was applied using a gravure coater so that the dry film thickness was 30 μm, and dried at 85 ° C. to form a pressure-sensitive adhesive layer. An optical laminate with an adhesive layer (having a layer structure of (adhesive layer)-(base material)-(adhesive layer)-(cured layer having an uneven structure)) was obtained.
(面光源装置)
有機エレクトロルミネッサンス発光素子の出光面、即ちガラス基板側の面に、上記粘着層付き光学積層体を、粘着層側の面がガラス基板に接するよう貼付し、本発明の光学積層体を有する面光源装置を得た。
(Surface light source device)
The surface having the optical layered body of the present invention is bonded to the light emitting surface of the organic electroluminescence light-emitting element, that is, the surface on the glass substrate side, with the adhesive layer-attached optical laminate being in contact with the glass substrate. A light source device was obtained.
10:面光源装置
10U:面光源装置用積層体表面
11A〜11D:斜面
11E〜11H:凹部底辺
100:光学積層体
101:易接着層
111:凹凸構造を有する硬化層
113:凹部
114:平坦部
121:光学積層体基材
131:有機EL素子基板
140:有機EL素子
141:透明電極層
142:発光層
143:反射電極層
144:透明電極層
151:封止基板
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10: Surface
Claims (8)
前記基材は、脂環式構造含有重合体樹脂を材料とするフィルムであり、
前記易接着層は、ウレタン樹脂を含む組成物Xにより形成された層であり、
前記硬化層は、モノマーAと、モノマーBと光重合開始剤とを含む組成物Yを硬化してなる層であり、
前記モノマーAは、1分子あたり1以上のイソシアネート基を含み且つ1分子あたり1以上の重合性不飽和基を含むモノマーであり、
前記モノマーBは、重合性不飽和基を1分子あたり3以上有し、かつイソシアネート基を含まないモノマーであり、
前記光重合開始剤は、融点が100℃以下であり、365nm波長帯において、2.0×102(ml/g・cm in MeOH)以上の吸光係数を持つ光重合開始剤である、光学積層体。 An optical laminate comprising a base material, an easy-adhesion layer provided on the surface of the base material, and a cured layer provided in direct contact with the easy-adhesion layer,
The substrate is a film made of an alicyclic structure-containing polymer resin,
The easy adhesion layer is a layer formed of the composition X containing a urethane resin,
The cured layer is a layer formed by curing a composition Y containing monomer A, monomer B and a photopolymerization initiator,
The monomer A is a monomer containing one or more isocyanate groups per molecule and one or more polymerizable unsaturated groups per molecule,
The monomer B is a monomer having 3 or more polymerizable unsaturated groups per molecule and not containing an isocyanate group,
The optical polymerization initiator is a photopolymerization initiator having a melting point of 100 ° C. or lower and having an extinction coefficient of 2.0 × 10 2 (ml / g · cm in MeOH) or more in a 365 nm wavelength band. body.
前記組成物Yにおいて、モノマー全量中のイソシアネート基の含有割合が0.25mmol/g以上であり、且つ、モノマー全量中の前記モノマーBの割合が15重量%以上である光学積層体。 The optical laminate according to claim 1,
In the composition Y, an optical layered body in which the content ratio of isocyanate groups in the total amount of monomers is 0.25 mmol / g or more, and the ratio of the monomer B in the total amount of monomers is 15% by weight or more.
前記硬化層は、前記易接着層に接する面と反対側の面に設けられた凹凸構造を有する光学積層体。 In the optical laminated body according to claim 1 or 2,
The hardened layer is an optical laminate having a concavo-convex structure provided on a surface opposite to a surface in contact with the easy-adhesion layer.
前記硬化層は、
前記易接着層上に前記組成物Yを塗布して塗膜を得、
前記塗膜に型を当てた状態で、前記基材及び前記易接着層を通して前記塗膜に光を照射して前記組成物Yを硬化させ、
前記型を剥離してなるものである光学積層体。 In the optical laminated body according to claim 3,
The cured layer is
Applying the composition Y on the easy-adhesion layer to obtain a coating film,
With the mold applied to the coating film, the composition Y is cured by irradiating the coating film with light through the base material and the easy-adhesion layer,
An optical laminate obtained by peeling the mold.
前記硬化層は、粒子を含有する光学積層体。 In the optical layered product according to any one of claims 1 to 4,
The hardened layer is an optical laminate containing particles.
前記易接着層は、シリカ粒子を含有する光学積層体。 In the optical layered product according to any one of claims 1 to 5,
The easy adhesion layer is an optical laminate containing silica particles.
前記組成物Xは、前記ウレタン樹脂を、水系ウレタン樹脂として含む光学積層体。 In the optical layered product according to any one of claims 1 to 6,
The composition X is an optical laminate including the urethane resin as a water-based urethane resin.
前記有機エレクトロルミネッセンス発光素子よりも出光面側に、請求項1〜7のいずれか1項に記載の光学積層体をさらに備える面光源装置。 A surface light source device comprising an organic electroluminescence light emitting element,
The surface light source device further equipped with the optical laminated body of any one of Claims 1-7 in the light emission surface side rather than the said organic electroluminescent light emitting element.
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