JP5833435B2 - Polishing liquid composition for silicon wafer - Google Patents
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Description
本発明はシリコンウエハ用研磨液組成物及びこれを用いた半導体基板の製造方法並びにシリコンウエハの研磨方法に関する。 The present invention relates to a polishing composition for a silicon wafer, a method for producing a semiconductor substrate using the same, and a method for polishing a silicon wafer.
半導体基板の製造に用いられるシリコンウエハ（ベアウエハ）の研磨に用いられる研磨液組成物として、シリカ粒子を含有する研磨液組成物が知られている。この種の研磨液組成物においては、濃縮液の保存安定性、シリコンウエハの表面の濡れ性、凝集物を除去するために研磨液組成物をろ過する場合のフィルター目詰まり、研磨速度等が問題となっている（例えば、特許文献１等参照）。 As a polishing composition used for polishing a silicon wafer (bare wafer) used for manufacturing a semiconductor substrate, a polishing composition containing silica particles is known. In this type of polishing composition, storage stability of the concentrate, wettability of the surface of the silicon wafer, filter clogging when the polishing composition is filtered to remove aggregates, polishing speed, etc. are problems. (See, for example, Patent Document 1).
一方、アニオン性界面活性剤を含有するシリコンウエハ用の研磨液として、シリコンウエハの表面粗さの低減を解決課題とする研磨液組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照）。また、炭素数１〜４のアルキルスルホン酸又はその塩を含有する精密部品用研磨液として、被研磨物の表面粗さの低減を解決課題とする研磨液組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照）。 On the other hand, as a polishing liquid for a silicon wafer containing an anionic surfactant, a polishing liquid composition is disclosed which has a problem of reducing the surface roughness of the silicon wafer (see, for example, Patent Document 2). Moreover, as a polishing liquid for precision parts containing an alkylsulfonic acid having 1 to 4 carbon atoms or a salt thereof, a polishing liquid composition is disclosed in which reduction of the surface roughness of the object to be polished is a solution (for example, (See Patent Document 3).
近年、半導体装置のデザインルールの微細化が進み、シリコンウエハに要求される、パーティクル数を低減する等の表面品質は益々高くなっている。パーティクルとはウエハ表面に付着した、研磨材、研磨パット屑、シリコンの切り屑等の異物である。パーティクル数が少なければ少ないほど表面の清浄性が高いことを意味する。 In recent years, the miniaturization of design rules for semiconductor devices has progressed, and the surface quality required for silicon wafers, such as reducing the number of particles, has been increasing. The particles are foreign matters such as abrasives, polishing pad scraps, silicon chips, and the like attached to the wafer surface. The smaller the number of particles, the higher the surface cleanliness.
本発明では、表面に残存するパーティクル数が少ないシリコンウエハを得ることが可能なシリコンウエハ用研磨液組成物、及び当該研磨液組成物を用いた半導体基板の製造方法並びにシリコンウエハの研磨方法を提供する。 The present invention provides a polishing composition for a silicon wafer capable of obtaining a silicon wafer with a small number of particles remaining on the surface, a method for producing a semiconductor substrate using the polishing composition, and a method for polishing a silicon wafer. To do.
本発明のシリコンウエハ用研磨液組成物は、
シリカ粒子（成分Ａ）と、
水溶性アルカリ化合物(成分Ｂ)と、
炭素数が１〜４のアルキルスルホン酸塩及び炭素数が１〜４のアルキル硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物(成分Ｃ)と、
カチオン化ポリビニルアルコール（成分Ｄ）と、
水系媒体(成分Ｅ)と、を含み、
前記成分Ｄは、下記一般式（１）で表される構成単位（ｄ１）、下記一般式（２）で表される構成単位（ｄ２）、及び下記一般式（３）で表される構成単位（ｄ３）を含み、構成単位（ｄ３）のモル濃度が成分Ｄの全構成単位中０．００１〜１．５モル％であり、
前記成分Ｃの含有量が０．０３００重量％以下であり、
２５℃におけるｐＨが８〜１２である。
Silica particles (component A);
A water-soluble alkali compound (component B);
At least one compound (component C) selected from the group consisting of alkyl sulfonates having 1 to 4 carbon atoms and alkyl sulfates having 1 to 4 carbon atoms;
Cationized polyvinyl alcohol (component D);
An aqueous medium (component E),
The component D includes a structural unit (d1) represented by the following general formula (1), a structural unit (d2) represented by the following general formula (2), and a structural unit represented by the following general formula (3). (D3), the molar concentration of the structural unit (d3) is 0.001 to 1.5 mol% in all the structural units of the component D,
The content of component C is 0.0300% by weight or less,
The pH at 25 ° C. is 8-12.
本発明の半導体基板の製造方法は、本発明のシリコンウエハ用研磨液組成物を用いてシリコンウエハを研磨する工程を含む。 The manufacturing method of the semiconductor substrate of this invention includes the process of grind | polishing a silicon wafer using the polishing liquid composition for silicon wafers of this invention.
本発明のシリコンウエハの研磨方法は、本発明のシリコンウエハ用研磨液組成物を用いてシリコンウエハを研磨する工程を含む。 The silicon wafer polishing method of the present invention includes a step of polishing a silicon wafer using the silicon wafer polishing composition of the present invention.
本発明によれば、シリコンウエハ表面に残存するパーティクル数を低減可能なシリコンウエハ用研磨液組成物、及び当該研磨液組成物を用いた半導体基板の製造方法並びにシリコンウエハの研磨方法を提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a polishing composition for a silicon wafer that can reduce the number of particles remaining on the surface of the silicon wafer, a method for manufacturing a semiconductor substrate using the polishing composition, and a polishing method for a silicon wafer.
本発明は、シリカ粒子（成分Ａ）と、水溶性アルカリ化合物(成分Ｂ)と、炭素数が１〜４のアルキルスルホン酸塩及び炭素数が１〜４のアルキル硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物(成分Ｃ)と、カチオン化ポリビニルアルコール（成分Ｄ）と、水系媒体(成分Ｅ)と、を含み、成分Ｄが、下記一般式（１）で表される構成単位（ｄ１）、下記一般式（２）で表される構成単位（ｄ２）、及び下記一般式（３）で表される構成単位（ｄ３）を含み、構成単位（ｄ３）のモル濃度が成分Ｄの全構成単位中０．００１〜１．５モル％であり、成分Ｃの含有量が０．０３００重量％以下であり、２５℃におけるｐＨが８〜１２の研磨組成物を用いて被研磨対象の研磨を行うことにより、表面に残存するパーティクル数が少ないシリコンウエハを得ることができるという知見に基づく。 The present invention is selected from the group consisting of silica particles (component A), a water-soluble alkali compound (component B), an alkyl sulfonate having 1 to 4 carbon atoms, and an alkyl sulfate having 1 to 4 carbon atoms. A structural unit (d1) comprising at least one compound (component C), cationized polyvinyl alcohol (component D), and an aqueous medium (component E), wherein component D is represented by the following general formula (1) ), The structural unit (d2) represented by the following general formula (2), and the structural unit (d3) represented by the following general formula (3), and the molar concentration of the structural unit (d3) is all of the component D Polishing of an object to be polished using a polishing composition that is 0.001 to 1.5 mol% in a structural unit, the content of component C is 0.0300 wt% or less, and a pH of 8 to 12 at 25 ° C. By doing this, the number of particles remaining on the surface is small. Based on the finding that it is possible to obtain a Fine.
一般に、シリコンウエハ（以下、「ウエハ」と略称する場合もある。）の研磨において、シリコンウエハとシリカ粒子の表面とは相互作用が強く、相互に吸着しやすいことが知られている。一般に、シリコンウエハの表面やシリカ粒子等の研磨材表面は、アルカリ下では負（マイナス）に帯電している。カチオン化ポリビニルアルコールは、シリコンウエハの表面に適度に吸着し、良好な濡れ性を発現すると同時に、シリカ粒子表面にも吸着してシリカ粒子の適度な凝集を起こさせ研磨効率の向上に寄与すると考えられる。しかし、カチオン化ポリビニルアルコールの添加によってシリコンウエハとシリカ粒子の表面との相互作用を充分に解消できない場合には、パーティクル数を充分に低減できない可能性がある。本発明のシリコンウエハ用研磨液組成物（以下、「研磨液組成物」と略称する場合もある。）を用いた研磨では、特定のカチオン化ポリビニルアルコールと、特定のスルホン酸塩及び特定の硫酸塩のうちの少なくとも１種とを共存させることによって、特定のカチオン化ポリビニルアルコールと特定のスルホン酸塩及び特定の硫酸塩のうちの少なくとも１種の双方がシリコンウエハとシリカ粒子へ吸着し、その結果、適度な、濡れ性とシリカ粒子の凝集性が得られるとともに、シリカ粒子の表面とウエハ表面とが相互作用しにくい表面に改質される。このことにより、効率的な研磨が可能となり、ウエハ表面に残存するシリカ粒子数が低減され、ウエハ表面に残存するパーティクル数が低減されるものと推察される。なお、本発明の研磨液組成物の作用機構は、上述した推定作用機構に制限されるものではない。 Generally, in polishing a silicon wafer (hereinafter sometimes abbreviated as “wafer”), it is known that the silicon wafer and the surface of the silica particles have a strong interaction and are easily adsorbed to each other. In general, the surface of a silicon wafer and the surface of an abrasive such as silica particles are negatively (negatively) charged under alkali. Cationized polyvinyl alcohol adsorbs moderately on the surface of silicon wafers and exhibits good wettability, and at the same time adsorbs on the surface of silica particles to cause appropriate aggregation of silica particles and contributes to improving polishing efficiency. It is done. However, when the interaction between the silicon wafer and the surface of the silica particles cannot be sufficiently eliminated by the addition of cationized polyvinyl alcohol, the number of particles may not be sufficiently reduced. In polishing using the polishing composition for a silicon wafer of the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as “polishing composition”), a specific cationized polyvinyl alcohol, a specific sulfonate, and a specific sulfuric acid are used. By coexisting with at least one of the salts, both the specific cationized polyvinyl alcohol and the specific sulfonate and at least one of the specific sulfate are adsorbed on the silicon wafer and the silica particles. As a result, moderate wettability and agglomeration of the silica particles can be obtained, and the surface of the silica particles and the wafer surface are modified so as not to interact with each other. This makes it possible to perform efficient polishing, reduce the number of silica particles remaining on the wafer surface, and reduce the number of particles remaining on the wafer surface. The action mechanism of the polishing composition of the present invention is not limited to the above-described estimated action mechanism.
[シリカ粒子（成分Ａ）]
本発明の研磨液組成物には、研磨材としてシリカ粒子が含まれる。シリカ粒子の具体例としては、コロイダルシリカ、フュームドシリカ等が挙げられるが、シリコンウエハの表面平滑性を向上させる観点から、コロイダルシリカがより好ましい。
[Silica particles (component A)]
The polishing composition of the present invention contains silica particles as an abrasive. Specific examples of the silica particles include colloidal silica and fumed silica. Colloidal silica is more preferable from the viewpoint of improving the surface smoothness of the silicon wafer.
シリカ粒子の使用形態としては、操作性の観点からスラリー状が好ましい。本発明の研磨液組成物に含まれる研磨材がコロイダルシリカである場合、アルカリ金属やアルカリ土類金属等によるシリコンウエハの汚染を防止する観点から、コロイダルシリカは、アルコキシシランの加水分解物から得たものであることが好ましい。アルコキシシランの加水分解物から得られるシリカ粒子は、従来から公知の方法によって作製できる。 The use form of the silica particles is preferably a slurry from the viewpoint of operability. When the abrasive contained in the polishing composition of the present invention is colloidal silica, colloidal silica is obtained from a hydrolyzate of alkoxysilane from the viewpoint of preventing contamination of the silicon wafer by alkali metal or alkaline earth metal. It is preferable that Silica particles obtained from the hydrolyzate of alkoxysilane can be produced by a conventionally known method.
本発明の研磨液組成物に含まれるシリカ粒子の平均一次粒子径は、研磨速度向上の観点から、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは１５ｎｍ以上であり、さらにより好ましくは２０ｎｍ以上であり、さらに好ましくは３０ｎｍ以上である。また、パーティクル数低減の観点から、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは４５ｎｍ以下、さらに好ましくは４０ｎｍ以下である。よって、シリカ粒子の平均一次粒子径は、パーティクル数低減及び研磨速度向上の観点から、好ましくは５〜５０ｎｍ、より好ましくは１０〜４５ｎｍ、さらに好ましくは１５〜４０ｎｍ、さらにより好ましくは２０〜４０ｎｍ、さらにより好ましくは３０〜４０ｎｍである。 From the viewpoint of improving the polishing rate, the average primary particle size of the silica particles contained in the polishing liquid composition of the present invention is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, still more preferably 15 nm or more, and even more preferably 20 nm. It is above, More preferably, it is 30 nm or more. From the viewpoint of reducing the number of particles, it is preferably 50 nm or less, more preferably 45 nm or less, and still more preferably 40 nm or less. Therefore, the average primary particle diameter of the silica particles is preferably 5 to 50 nm, more preferably 10 to 45 nm, still more preferably 15 to 40 nm, and even more preferably 20 to 40 nm, from the viewpoint of reducing the number of particles and improving the polishing rate. Even more preferably, it is 30 to 40 nm.
特に、研磨材としてコロイダルシリカを用いた場合には、パーティクル数低減及び研磨速度向上の観点から、平均一次粒子径は、５〜５０ｎｍが好ましく、より好ましくは１０〜４５ｎｍ、さらに好ましくは１５〜４０ｎｍ、さらにより好ましくは２０〜４０ｎｍ、さらにより好ましくは３０〜４０ｎｍである。 In particular, when colloidal silica is used as the abrasive, the average primary particle diameter is preferably 5 to 50 nm, more preferably 10 to 45 nm, and still more preferably 15 to 40 nm, from the viewpoint of reducing the number of particles and improving the polishing rate. Even more preferably, it is 20 to 40 nm, and even more preferably 30 to 40 nm.
本発明の研磨液組成物におけるシリカ粒子の含有量は、研磨速度の向上の観点から０．０５００重量％（５００重量ｐｐｍ）以上が好ましく、０．１０００重量％（１０００重量ｐｐｍ）以上がより好ましく、０．２０００重量％（２０００重量ｐｐｍ）以上がさらに好ましい。また、研磨液組成物のコスト低減の観点から、０．５０００重量％（５０００重量ｐｐｍ）以下が好ましく、０．４０００重量％（４０００重量ｐｐｍ）以下がより好ましく、０．３０００重量％（３０００重量ｐｐｍ）以下がさらに好ましい。よって、シリカ粒子の含有量は、研磨速度の向上及び研磨液組成物のコスト低減の観点から、０．０５００〜０．５０００重量％（５００〜５０００重量ｐｐｍ）が好ましく、０．１０００〜０．４０００重量％（１０００〜４０００重量ｐｐｍ）がより好ましく、０．２０００〜０．３０００重量％（２０００〜３０００重量ｐｐｍ）がさらに好ましい。 The content of the silica particles in the polishing liquid composition of the present invention is preferably 0.0500 wt% (500 wtppm) or more, more preferably 0.1000 wt% (1000 wtppm) or more from the viewpoint of improving the polishing rate. 0.2000% by weight (2000 ppm by weight) or more is more preferable. Further, from the viewpoint of cost reduction of the polishing composition, it is preferably 0.5000 wt% (5000 wtppm) or less, more preferably 0.4000 wt% (4000 wtppm) or less, and 0.3000 wt% (3000 wt%). ppm) or less is more preferable. Therefore, the content of silica particles is preferably 0.0500 to 0.5000 wt% (500 to 5000 ppm by weight), from the viewpoint of improving the polishing rate and reducing the cost of the polishing composition, and is 0.1000 to 0.00. 4000 weight% (1000-4000 weight ppm) is more preferable, 0.2000-0.3,000 weight% (2000-3000 weightppm) is still more preferable.
本発明の研磨液組成物に含まれる研磨材であるシリカ粒子は、パーティクル数低減及び研磨速度向上の観点から、会合し二次粒子を形成していると好ましい。シリカ粒子の会合度は、パーティクル数低減及び研磨速度向上の観点から、１．１〜３．０が好ましく、１．３〜２．８がより好ましく、１．５〜２．５がさらに好ましく、１．８〜２．５がさらにより好ましく、１．８〜２．２がさらにより好ましく、１．８〜２．０がさらにより好ましい。シリカ粒子の形状はいわゆる球型といわゆるマユ型が好ましいが、いわゆるマユ型がより好ましい。シリカ粒子がコロイダルシリカである場合、コロイダルシリカの会合度は、パーティクル数低減及び研磨速度向上の観点から、１．１〜３．０が好ましく、１．３〜２．８がより好ましく、１．５〜２．５がさらに好ましく、１．８〜２．５がさらにより好ましく、１．８〜２．２がさらにより好ましく、１．８〜２．０がさらにより好ましい。 The silica particles that are the abrasive contained in the polishing composition of the present invention are preferably associated to form secondary particles from the viewpoint of reducing the number of particles and improving the polishing rate. The degree of association of the silica particles is preferably 1.1 to 3.0, more preferably 1.3 to 2.8, still more preferably 1.5 to 2.5, from the viewpoint of reducing the number of particles and improving the polishing rate. 1.8 to 2.5 is even more preferred, 1.8 to 2.2 is even more preferred, and 1.8 to 2.0 is even more preferred. The shape of the silica particles is preferably a so-called spherical type and a so-called mayu type, but a so-called mayu type is more preferred. When the silica particles are colloidal silica, the degree of association of the colloidal silica is preferably 1.1 to 3.0, more preferably 1.3 to 2.8, from the viewpoint of reducing the number of particles and improving the polishing rate. 5-2.5 are more preferable, 1.8-2.5 are still more preferable, 1.8-2.2 are still more preferable, and 1.8-2.0 are still more preferable.
シリカ粒子の会合度とは、研磨材の形状を表す係数であり、下記式により算出される。
会合度＝平均二次粒子径／平均一次粒子径
The association degree of the silica particles is a coefficient representing the shape of the abrasive and is calculated by the following formula.
Degree of association = average secondary particle size / average primary particle size
シリカ粒子の会合度の調整方法としては、特に限定されないが、例えば、特開平６−２５４３８３号公報、特開２００５−０６０２１９号公報等に記載の方法を採用できる。 The method for adjusting the degree of association of the silica particles is not particularly limited. For example, methods described in JP-A-6-254383 and JP-A-2005-060219 can be employed.
平均二次粒子径は、動的光散乱法によって測定される値であり、例えば、実施例に記載の装置を用いて測定できる。 The average secondary particle diameter is a value measured by a dynamic light scattering method, and can be measured using, for example, the apparatus described in the examples.
［水溶性アルカリ化合物(成分Ｂ)］
本発明の研磨液組成物は、研磨速度向上の観点から、水溶性アルカリ化合物(成分Ｂ)を含有する。尚、本発明において、水溶性アルカリ化合物の「水溶性」とは、水に対して２ｇ／１００ｍｌ以上の溶解度を有することをいい、「水溶性アルカリ化合物」とは、水に溶解したとき、アルカリ性を示す化合物をいう。
[Water-soluble alkali compound (component B)]
The polishing liquid composition of the present invention contains a water-soluble alkali compound (component B) from the viewpoint of improving the polishing rate. In the present invention, “water-soluble” of a water-soluble alkali compound means having a solubility of 2 g / 100 ml or more in water, and “water-soluble alkali compound” is alkaline when dissolved in water. The compound which shows this.
水溶性アルカリ化合物としては、水溶性アミン化合物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の、水酸化物、炭酸塩、及び炭酸水素塩等が挙げられる。具体的には、水溶性アミン化合物としては、アンモニア、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ一メチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ一ジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノ−ルアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、及びトリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン・六水和物、無水ピペラジン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、ジエチレントリアミン、及び水酸化テトラメチルアンモニウム等が挙げられ、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の、水酸化物、炭酸塩、及び炭酸水素塩としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。これらの水溶性アルカリ化合物は２種以上を混合して用いてもよい。本発明の研磨液組成物に含まれ得る水溶性アルカリ化合物としては、研磨速度向上の観点から、水溶性アミン化合物が好ましく、アンモニア、メチルアミンがより好ましく、アンモニアがさらに好ましい。 Examples of the water-soluble alkali compound include water-soluble amine compounds, alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, carbonates, and hydrogen carbonates. Specifically, the water-soluble amine compound includes ammonia, ammonium hydroxide, ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N Monomethylethanolamine, N-methyl-N, N-diethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, N, N-dibutylethanolamine, N- (β-aminoethyl) ethanol -Luamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, and triisopropanolamine, ethylenediamine, hexamethylenediamine, piperazine hexahydrate, anhydrous piperazine, 1- (2-amino Chill) piperazine, N-methylpiperazine, diethylenetriamine, tetramethylammonium hydroxide, and the like. Alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, carbonate, and bicarbonate include potassium hydroxide, water, and the like. Examples thereof include sodium oxide, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium carbonate and sodium hydrogen carbonate. These water-soluble alkali compounds may be used in combination of two or more. The water-soluble alkali compound that can be contained in the polishing composition of the present invention is preferably a water-soluble amine compound, more preferably ammonia or methylamine, and even more preferably ammonia, from the viewpoint of improving the polishing rate.
本発明の研磨液組成物に含まれる水溶性アルカリ化合物の含有量は、パーティクル数低減と研磨速度向上の観点から、０．００１０重量％（１０重量ｐｐｍ）以上が好ましく、０．００３０重量％（３０重量ｐｐｍ）以上がより好ましく、０．００５０重量％（５０重量ｐｐｍ）以上がさらに好ましく、０．００８０重量％（８０重量ｐｐｍ）以上がさらにより好ましく、０．０１００重量％（１００重量ｐｐｍ）以上がさらにより好ましい。また、シリコンウエハの腐食防止の観点から、５．００００重量％（５００００重量ｐｐｍ）以下が好ましく、１．００００重量％（１００００重量ｐｐｍ）以下がより好ましく、０．１０００重量％（１０００重量ｐｐｍ）以下がさらに好ましく、０．０５００重量％（５００重量ｐｐｍ）以下がさらにより好ましく、０．０３００重量％（３００重量ｐｐｍ）以下がさらにより好ましい。よって、パーティクル数低減、研磨速度向上、及び、シリコンウエハの腐食防止の観点から、水溶性アルカリ化合物の含有量は、０．００１０〜５．００００重量％（１０〜５００００重量ｐｐｍ）が好ましく、０．００３０〜１．００００重量％（３０〜１００００重量ｐｐｍ）がより好ましく、０．００５０〜０．１０００重量％（５０〜１０００重量ｐｐｍ）がさらに好ましく、０．００８０〜０．０５００重量％（８０〜５００重量ｐｐｍ）がさらにより好ましく、０．０１００〜０．０３００重量％（１００〜３００重量ｐｐｍ）がさらにより好ましい。 The content of the water-soluble alkali compound contained in the polishing composition of the present invention is preferably 0.0010% by weight (10 ppm by weight) or more from the viewpoint of reducing the number of particles and improving the polishing rate, and 0.0030% by weight ( 30 wt ppm) or more, more preferably 0.0050 wt% (50 wt ppm) or more, even more preferably 0.0080 wt% (80 wt ppm) or more, 0.0100 wt% (100 wt ppm) The above is even more preferable. Further, from the viewpoint of preventing corrosion of the silicon wafer, it is preferably 5.000 wt% (50000 wt ppm) or less, more preferably 1.0000 wt% (10000 wt ppm) or less, and 0.1000 wt% (1000 wt ppm). The following is more preferable, 0.0500 wt% (500 wtppm) or less is even more preferable, and 0.0300 wt% (300 wtppm) or less is even more preferable. Therefore, from the viewpoint of reducing the number of particles, improving the polishing rate, and preventing the corrosion of the silicon wafer, the content of the water-soluble alkali compound is preferably 0.0010 to 5.0000% by weight (10 to 50000 ppm by weight). .0030 to 1.000 wt% (30 to 10000 wtppm) is more preferable, 0.0050 to 0.1000 wt% (50 to 1000 wtppm) is more preferable, and 0.0080 to 0.0500 wt% (80 ˜500 wt ppm) is even more preferred, and 0.0100 to 0.0300 wt% (100 to 300 wt ppm) is even more preferred.
［炭素数が１〜４のアルキルスルホン酸塩及び炭素数が１〜４のアルキル硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物(成分Ｃ)］
本発明の研磨液組成物は、パーティクル数低減の観点から、炭素数が１〜４のアルキルスルホン酸塩（以下「アルキルスルホン酸塩」と略称する場合もある。）及び炭素数が１〜４のアルキル硫酸塩（以下「アルキル硫酸塩」と略称する場合もある。）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物(成分Ｃ)を含有する。「炭素数が１〜４のアルキルスルホン酸塩」は、硫黄原子と共有結合したアルキル基の炭素数が１〜４である、アルキルモノスルホン酸塩及び/又はアルキルポリスルホン酸塩を意味し、「炭素数が１〜４のアルキル硫酸塩」は、アルキル基の炭素数が１〜４のアルキル硫酸塩を意味する。
[At least one compound selected from the group consisting of an alkyl sulfonate having 1 to 4 carbon atoms and an alkyl sulfate having 1 to 4 carbon atoms (component C)]
The polishing composition of the present invention has an alkyl sulfonate having 1 to 4 carbon atoms (hereinafter sometimes abbreviated as “alkyl sulfonate”) and 1 to 4 carbon atoms from the viewpoint of reducing the number of particles. And at least one compound (component C) selected from the group consisting of alkyl sulfates (hereinafter sometimes abbreviated as “alkyl sulfates”). “Alkyl sulfonate having 1 to 4 carbon atoms” means an alkyl monosulfonate and / or alkyl polysulfonate in which the alkyl group covalently bonded to the sulfur atom has 1 to 4 carbon atoms. The “alkyl sulfate having 1 to 4 carbon atoms” means an alkyl sulfate having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group.
（炭素数が１〜４のアルキルスルホン酸塩）
炭素数が１〜４のアルキルスルホン酸塩は、アルキルモノスルホン酸塩及びアルキルポリスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種であるが、パーティクル数低減の観点から、成分Ｃにはアルキルポリスルホン酸塩が含まれていると好ましく、成分Ｃはアルキルポリスルホン酸塩のみからなるとより好ましい。また、炭素数が１〜４のアルキルスルホン酸塩が有するスルホン酸基の数は、１個でもよいが、パーティクル数低減の観点から、２個又は２個以上が好ましい。
(C1-C4 alkyl sulfonate)
The alkyl sulfonate having 1 to 4 carbon atoms is at least one selected from the group consisting of alkyl monosulfonates and alkyl polysulfonates, but from the viewpoint of reducing the number of particles, Component C contains alkyl polysulfonic acid. It is preferable that a salt is contained, and it is more preferable that the component C consists only of an alkyl polysulfonate. Moreover, although the number of the sulfonic acid groups which a C1-C4 alkyl sulfonate has may be one, two or two or more are preferable from a viewpoint of particle number reduction.
炭素数１〜４のアルキルスルホン酸塩の酸状態での具体例としては、メタンスルホン酸、ヒドロキシメタンスルホン酸、イセチオン酸、エタンスルホン酸、エタンジスルホン酸、プロパンスルホン酸、１．３−プロパンジスルホン酸、２−ヒドロキシ−２プロパンスルホン酸、３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸が挙げられる。これらの中でも、パーティクル数低減の観点から、メタンスルホン酸、ヒドロキシメタンスルホン酸、イセチオン酸、エタンジスルホン酸、及び１．３−プロパンジスルホン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ヒドロキシメタンスルホン酸、イセチオン酸、エタンジスルホン酸、及び１．３−プロパンジスルホン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、ヒドロキシメタンスルホン酸及び１．３−プロパンジスルホン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種がさらに好ましい。 Specific examples of the alkyl sulfonate having 1 to 4 carbon atoms in the acid state include methanesulfonic acid, hydroxymethanesulfonic acid, isethionic acid, ethanesulfonic acid, ethanedisulfonic acid, propanesulfonic acid, and 1.3-propanedisulfone. Examples include acid, 2-hydroxy-2-propanesulfonic acid, 3-chloro-2-hydroxypropanesulfonic acid, and 1-butanesulfonic acid. Among these, from the viewpoint of reducing the number of particles, at least one selected from the group consisting of methanesulfonic acid, hydroxymethanesulfonic acid, isethionic acid, ethanedisulfonic acid, and 1.3-propanedisulfonic acid is preferable. More preferred is at least one selected from the group consisting of acid, isethionic acid, ethanedisulfonic acid, and 1.3-propanedisulfonic acid, and at least one selected from the group consisting of hydroxymethanesulfonic acid and 1.3-propanedisulfonic acid. Species are more preferred.
これらのアルキルスルホン酸の塩としては、アルキルスルホン酸と、金属、アンモニウム、炭素数１〜２０のアルキルアンモニウム、又は炭素数２〜１２のアルカノールアミンとの塩が挙げられる。金属、アルキルアンモニウム、アルカノールアミンは、アルキルスルホン酸と塩を形成し得るものであれば特に限定されない。 Examples of the salts of these alkyl sulfonic acids include salts of alkyl sulfonic acids and metals, ammonium, alkyl ammonium having 1 to 20 carbon atoms, or alkanolamine having 2 to 12 carbon atoms. The metal, alkylammonium and alkanolamine are not particularly limited as long as they can form a salt with alkylsulfonic acid.
前記金属の具体例としては、周期律表（長周期型）の１Ａ、１Ｂ、２Ａ、２Ｂ、３Ａ、３Ｂ、７Ａ、８族に属する金属が挙げられる。 Specific examples of the metal include metals belonging to groups 1A, 1B, 2A, 2B, 3A, 3B, 7A, and 8 of the periodic table (long period type).
前記アルキルアンモニウムの具体例としては、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。また、アルカノールアミンの具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。 Specific examples of the alkylammonium include dimethylammonium, trimethylammonium, tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrabutylammonium and the like. Specific examples of the alkanolamine include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and the like.
前記アルキルスルホン酸塩の中でも、パーティクル数低減の観点から、ナトリウム塩、アルミニウム塩、ニッケル塩、鉄塩、コバルト塩、マグネシウム塩、セリウム塩、又はアンモニウム塩、が好ましく、ナトリウム塩がより好ましい。一方、金属によるシリコンウエハの汚染を防止する観点から、アンモニウム塩がより好ましい。 Among the alkyl sulfonates, sodium salt, aluminum salt, nickel salt, iron salt, cobalt salt, magnesium salt, cerium salt, or ammonium salt are preferable, and sodium salt is more preferable from the viewpoint of reducing the number of particles. On the other hand, ammonium salt is more preferable from the viewpoint of preventing contamination of the silicon wafer with metal.
よって、本発明の研磨液組成物に含まれる炭素数が１〜４のアルキルスルホン酸塩は、パーティクル数低減の観点から、メタンスルホン酸ナトリウム、ヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウム、イセチオン酸ナトリウム、エタンジスルホン酸ナトリウム、エタンジスルホン酸アンモニウム、及び１．３−プロパンジスルホン酸ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウム、イセチオン酸ナトリウム、エタンジスルホン酸ナトリウム、及び１．３−プロパンジスルホン酸ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、ヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウム及び１．３−プロパンジスルホン酸ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、１．３−プロパンジスルホン酸ナトリウムがさらに好ましい。これらのアルキルスルホン酸塩は、単独で又は２種以上を混合して用いても良い。 Therefore, the alkyl sulfonate having 1 to 4 carbon atoms contained in the polishing liquid composition of the present invention includes sodium methanesulfonate, sodium hydroxymethanesulfonate, sodium isethionate, and ethanedisulfonic acid from the viewpoint of reducing the number of particles. Preferably, at least one selected from the group consisting of sodium, ammonium ethanedisulfonate, and sodium 1.3-propanedisulfonate, sodium hydroxymethanesulfonate, sodium isethionate, sodium ethanedisulfonate, and 1.3-propanedisulfone At least one selected from the group consisting of sodium acid is more preferable, at least one selected from the group consisting of sodium hydroxymethanesulfonate and sodium 1.3-propanedisulfonate is more preferable, .3- propane disulfonic acid sodium is more preferred. These alkyl sulfonates may be used alone or in admixture of two or more.
（炭素数が１〜４のアルキル硫酸塩）
炭素数が１〜４のアルキル硫酸塩の酸状態での具体例としては、メチル硫酸、エチル硫酸等が挙げられる。
(C1-C4 alkyl sulfate)
Specific examples of the alkyl sulfate having 1 to 4 carbon atoms in the acid state include methyl sulfate and ethyl sulfate.
これらのアルキル硫酸の塩としては、アルキル硫酸と、金属、アンモニウム、炭素数１〜２０のアルキルアンモニウム、炭素数２〜１２のアルカノールアミンとの塩が挙げられる。金属、アルキルアンモニウム、アルカノールアミンは、アルキル硫酸と塩を形成し得るものであれば特に限定されない。前記金属の具体例、前記アルキルアンモニウム、及び前記アルカノールアミンの具体例は、各々、前記アルキルスルホン酸と塩を形成しうる前記具体例と同じでもよい。 Examples of these salts of alkyl sulfuric acid include salts of alkyl sulfuric acid with metals, ammonium, alkyl ammonium having 1 to 20 carbon atoms, and alkanolamine having 2 to 12 carbon atoms. The metal, alkylammonium, and alkanolamine are not particularly limited as long as they can form a salt with alkylsulfuric acid. Specific examples of the metal, the alkylammonium, and the alkanolamine may be the same as the specific examples capable of forming a salt with the alkylsulfonic acid, respectively.
本発明の研磨液組成物に含まれる炭素数が１〜４のアルキル硫酸塩としては、パーティクル数低減の観点から、メチル硫酸ナトリウム、エチル硫酸ナトリウム等が好ましい。これらのアルキル硫酸塩は、単独で又は２種以上を混合して用いても良い。 The alkyl sulfate having 1 to 4 carbon atoms contained in the polishing composition of the present invention is preferably sodium methyl sulfate or sodium ethyl sulfate from the viewpoint of reducing the number of particles. These alkyl sulfates may be used alone or in admixture of two or more.
アルキルスルホン酸塩及びアルキル硫酸塩におけるアルキル基の炭素数は、パーティクル数低減の観点から、１以上であり、２以上が好ましく、３以上がより好ましい。また、研磨液組成物の泡立ち抑制の観点から、４以下であり、３以下が好ましい。よって、前記アルキル基の炭素数は、１〜４であり、２〜３が好ましく、３がより好ましい。 The carbon number of the alkyl group in the alkyl sulfonate and the alkyl sulfate is 1 or more, preferably 2 or more, and more preferably 3 or more from the viewpoint of reducing the number of particles. Moreover, from a viewpoint of foaming suppression of polishing liquid composition, it is 4 or less, and 3 or less is preferable. Therefore, carbon number of the alkyl group is 1 to 4, preferably 2 to 3, and more preferably 3.
本発明の研磨液組成物における成分Ｃの含有量は、泡立ち防止の観点から、０．０３００重量％（３００重量ｐｐｍ）以下であるが、０．０１００（１００重量ｐｐｍ）以下が好ましく、０．００５０重量％（５０重量ｐｐｍ）以下がより好ましく、０．００２０重量％（２０重量ｐｐｍ）以下がさらに好ましく、０．００１０重量％（１０重量ｐｐｍ）以下がさらにより好ましい。一方、成分Ｃの含有量は、パーティクル数低減の観点から、０．０００１重量％（１重量ｐｐｍ）以上が好ましく、０．０００３（３重量ｐｐｍ）以上がより好ましく、０．０００５重量％（５重量ｐｐｍ）以上がさらに好ましく、０．０００６重量％（６重量ｐｐｍ）以上がさらにより好ましい。故に、成分Ｃの含有量は、パーティクル数低減及び泡立ち防止の観点から、０．０００１〜０．０３００重量％（１〜３００重量ｐｐｍ）が好ましく、０．０００３〜０．０１００重量％（３〜１００重量ｐｐｍ）がより好ましく、０．０００５〜０．００５０重量％（５〜５０重量ｐｐｍ）がさらに好ましく、０．０００５〜０．００２０重量％（５〜２０重量ｐｐｍ）がさらにより好ましく、０．０００６〜０．００１０重量％（６〜１０重量ｐｐｍ）がさらにより好ましい。 The content of Component C in the polishing composition of the present invention is 0.0300 wt% (300 wt ppm) or less from the viewpoint of preventing foaming, but is preferably 0.0100 (100 wt ppm) or less. 0050 wt% (50 wtppm) or less is more preferred, 0.0020 wt% (20 wtppm) or less is more preferred, and 0.0010 wt% (10 wtppm) or less is even more preferred. On the other hand, the content of Component C is preferably 0.0001 wt% (1 wt ppm) or more, more preferably 0.0003 (3 wt ppm) or more, and 0.0005 wt% (5 wt%) from the viewpoint of reducing the number of particles. Weight ppm) or more, more preferably 0.0006 wt% (6 wt ppm) or more. Therefore, the content of Component C is preferably 0.0001 to 0.0300 wt% (1 to 300 wt ppm), and 0.0003 to 0.0100 wt% (3 to 3 wt%) from the viewpoint of reducing the number of particles and preventing foaming. 100 wt ppm) is more preferable, 0.0005 to 0.0050 wt% (5 to 50 wt ppm) is further preferable, 0.0005 to 0.0020 wt% (5 to 20 wt ppm) is still more preferable, and 0 Even more preferred is .0006 to 0.0010 wt% (6 to 10 wtppm).
本発明の研磨液組成物における成分Ｃとシリカ粒子（成分Ａ）の重量％（重量ｐｐｍ）比［成分Ｃの重量％（重量ｐｐｍ）／成分Ａの重量％（重量ｐｐｍ）］は、パーティクル数低減の観点から、０．０００４以上が好ましく、０．００１０以上がより好ましく、０．００２０以上がさらに好ましく、０．００２４以上がさらよりに好ましく、また、０．１以下が好ましく、０．０５以下がより好ましく、０．０２以下がさらに好ましく、０．０１以下がさらにより好ましく、０．００５以下がさらにより好ましい。よって、前記重量％（重量ｐｐｍ）比は、パーティクル数低減の観点から、０．０００４〜０．１が好ましく、０．００１０〜０．０５がより好ましく、０．００２０〜０．０２がさらに好ましく、０．００２０〜０．０１がさらにより好ましく、０．００２４〜０．００５がさらにより好ましい。 The ratio by weight% (weight ppm) of component C and silica particles (component A) in the polishing composition of the present invention [weight% (weight ppm) of component C / weight% (weight ppm) of component A] is the number of particles. From the viewpoint of reduction, 0.0004 or more is preferable, 0.0010 or more is more preferable, 0.0020 or more is more preferable, 0.0024 or more is even more preferable, 0.1 or less is preferable, 0.05 The following is more preferable, 0.02 or less is further preferable, 0.01 or less is further more preferable, and 0.005 or less is even more preferable. Therefore, from the viewpoint of reducing the number of particles, the weight% (weight ppm) ratio is preferably 0.0004 to 0.1, more preferably 0.0010 to 0.05, and still more preferably 0.0020 to 0.02. 0.0020 to 0.01 is even more preferable, and 0.0024 to 0.005 is even more preferable.
［カチオン化ポリビニルアルコール（成分Ｄ）］
本発明の研磨液組成物に含まれるカチオン化ポリビニルアルコール（成分Ｄ）は、下記一般式（１）〜（３）で表される構成単位（ｄ１）〜（ｄ３）を有する。
[Cationized polyvinyl alcohol (component D)]
The cationized polyvinyl alcohol (component D) contained in the polishing liquid composition of the present invention has structural units (d1) to (d3) represented by the following general formulas (1) to (3).
上記式（２）中、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基であり、式（３）中、Ｘは分子中にカチオン基を有し且つビニルアルコール低級脂肪酸エステルと共重合可能な不飽和化合物に由来する構成単位である。 In the above formula (2), R 1 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and in formula (3), X has a cationic group in the molecule and is unsaturated which can be copolymerized with a vinyl alcohol lower fatty acid ester. A structural unit derived from a compound.
構成単位（ｄ１）と構成単位（ｄ２）と構成単位（ｄ３）とを含むカチオン化ポリビニルアルコールは、構成単位（ｄ２）の供給源である単量体化合物と構成単位（ｄ３）の供給源である単量体化合物とを共重合し、得られた共重合体を部分的にケン化することで得られる。例えば、一般式（２）中のＲ1がメチル基である場合、重合性カチオン単量体（構成単位（ｄ３）の供給源である化合物）と酢酸ビニルとの共重合体を部分ケン化することで得られるカチオン化ポリビニルアルコールを上記カチオン化ポリビニルアルコールとして使用できる。 The cationized polyvinyl alcohol containing the structural unit (d1), the structural unit (d2), and the structural unit (d3) is a monomer compound that is a supply source of the structural unit (d2) and a supply source of the structural unit (d3). It is obtained by copolymerizing with a certain monomer compound and partially saponifying the obtained copolymer. For example, when R 1 in the general formula (2) is a methyl group, a copolymer of a polymerizable cationic monomer (a compound that is a supply source of the structural unit (d3)) and vinyl acetate is partially saponified. Thus obtained cationized polyvinyl alcohol can be used as the cationized polyvinyl alcohol.
ここで、構成単位（ｄ３）はカチオン基を含み、構成単位（ｄ３）の供給源である単量体化合物は、ビニルアルコール低級（炭素数１〜３）脂肪酸エステル（構成単位（ｄ１）、（ｄ２）の供給源である単量体化合物）と共重合可能な化合物である。構成単位（ｄ３）の供給源である単量体化合物としては、下記一般式（４−１）で表される化合物及び下記一般式（４−２）で表される化合物から選ばれる化合物が挙げられる。構成単位（ｄ３）は、パーティクル数低減の観点から、下記一般式（４−１）で表される化合物及び下記一般式（４−２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物に由来するものであると好ましい。 Here, the structural unit (d3) contains a cationic group, and the monomer compound that is a supply source of the structural unit (d3) is a vinyl alcohol lower (C 1-3) fatty acid ester (the structural unit (d1), ( It is a compound copolymerizable with the monomer compound) which is the source of d2). Examples of the monomer compound that is a supply source of the structural unit (d3) include compounds selected from compounds represented by the following general formula (4-1) and compounds represented by the following general formula (4-2). It is done. The structural unit (d3) is at least one compound selected from a compound represented by the following general formula (4-1) and a compound represented by the following general formula (4-2) from the viewpoint of reducing the number of particles. It is preferable that it is derived.
式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキレン基、−ＣＯＯＲ13−、−ＣＯＮＨＲ13−、−ＯＣＯＲ13−、及び−Ｒ14−ＯＣＯ−Ｒ13−から選ばれる基である。ここで、Ｒ13、Ｒ14は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｒ5は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、又はＲ2Ｒ3Ｃ＝Ｃ（Ｒ4）−Ｙ1−である。Ｒ6は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ7は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、又はベンジル基であり、Ｚ-は陰イオンを示す。Ｒ11は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、又はＲ8Ｒ9Ｃ＝Ｃ（Ｒ10）−Ｙ2−である。Ｒ12は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基である。Ｚ-は、例えば、ハロゲンイオンである。 In the formula, R 2 , R 3 , R 4 , R 8 , R 9 and R 10 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Y 1 and Y 2 are each independently a group selected from an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, —COOR 13 —, —CONHR 13 —, —OCOR 13 —, and —R 14 —OCO—R 13 —. It is. Here, R <13> , R <14> is respectively independently a C1-C5 alkylene group. R 5 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or R 2 R 3 C═C (R 4 ) —Y 1 —. R 6 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a hydroxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 7 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a hydroxy group having 1 to 3 carbon atoms. An alkyl group or a benzyl group, Z- represents an anion; R 11 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or R 8 R 9 C═C (R 10 ) —Y 2 —. R 12 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a hydroxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Z - is, for example, a halogen ion.
構成単位（ｄ３）の供給源である単量体化合物としては、例えば、ジアリルジアルキル（該アルキル基の炭素数は１〜３）アンモニウム塩、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノアルキル（該アルキル基の炭素数は１〜５）−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（該アルキル基の炭素数は１〜３）アミン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノアルキル（該アルキル基の炭素数は１〜５）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（該アルキル基の炭素数は１〜３）アンモニウム塩、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシアルキル（該アルキル基の炭素数は１〜５）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（アルキル基の炭素数は１〜３）アンモニウム塩、及びＮ−（ω−アルケニル（該アルケニル基の炭素数は２〜１０））−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（該アルキル基の炭素数は１〜３）アミンから選ばれる化合物が挙げられる。 Examples of the monomer compound that is a supply source of the structural unit (d3) include diallyldialkyl (the alkyl group has 1 to 3 carbon atoms) ammonium salt, N- (meth) acryloylaminoalkyl (carbon of the alkyl group). The number is 1-5) -N, N-dialkyl (the alkyl group has 1 to 3 carbon atoms) amine, N- (meth) acryloylaminoalkyl (the alkyl group has 1 to 5 carbon atoms) -N, N , N-trialkyl (the alkyl group has 1 to 3 carbon atoms) ammonium salt, N- (meth) acryloyloxyalkyl (the alkyl group has 1 to 5 carbon atoms) -N, N, N-trialkyl ( The alkyl group has 1 to 3 carbon atoms, an ammonium salt, and N- (ω-alkenyl (the alkenyl group has 2 to 10 carbon atoms))-N, N-dialkyl (the alkyl group has 1 to 3 carbon atoms). ) From amine Compounds barrel like.
本発明の研磨液組成物に含まれるカチオン化ポリビニルアルコールは、本発明の効果を損なわない範囲で、構成単位（ｄ１）〜（ｄ３）以外に他の構成単位を含んでいてもよいが、実質的に含まないことが好ましく、含まないことがより好ましい。 The cationized polyvinyl alcohol contained in the polishing liquid composition of the present invention may contain other structural units in addition to the structural units (d1) to (d3) as long as the effects of the present invention are not impaired. It is preferable not to contain, and it is more preferable not to contain.
カチオン化ポリビニルアルコールの全構成単位中、構成単位（ｄ１）、構成単位（ｄ２）及び構成単位（ｄ３）のモル濃度の合計は、パーティクル数低減の観点から、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％であり、さらに好ましくは９０〜１００モル％であり、さらにより好ましくは実質的に１００モル％であり、さらにより好ましくは１００モル％である。 The total molar concentration of the structural unit (d1), the structural unit (d2), and the structural unit (d3) among all the structural units of the cationized polyvinyl alcohol is preferably 50 to 100 mol% from the viewpoint of reducing the number of particles. Preferably it is 80-100 mol%, More preferably, it is 90-100 mol%, More preferably, it is substantially 100 mol%, More preferably, it is 100 mol%.
また、カチオン化ポリビニルアルコールの全構成単位中のカチオン基を含む構成単位（ｄ３）のモル濃度は、研磨速度の向上の観点から、０．００１モル％以上であり、好ましくは０．０１モル％以上、より好ましくは０．０５モル％以上、さらにより好ましくは０．１０モル％以上、さらにより好ましくは０．２０モル％以上である。また、カチオン基を含む構成単位（ｄ３）のモル濃度は、パーティクル数低減の観点から、１．５モル％以下であり、好ましくは１モル％以下、より好ましくは０．３５モル％以下、さらにより好ましくは０．２５モル％以下である。よって、カチオン化ポリビニルアルコールの全構成単位中のカチオン基を含む構成単位（ｄ３）のモル濃度は、パーティクル数低減及び研磨速度の向上の観点から、０．００１〜１．５モル％であり、好ましくは０．０１〜１モル％、より好ましくは０．０５〜１モル％、さらに好ましくは０．１０〜０．３５モル％、さらにより好ましくは０．２０〜０．３５モル％、さらにより好ましくは０．２０〜０．２５モル％である。ここで、前記カチオン基を含む構成単位（ｄ３）のモル濃度は、実施例に記載の[カチオン化変性率測定方法]により測定できる。 Further, the molar concentration of the structural unit (d3) containing a cationic group in all the structural units of the cationized polyvinyl alcohol is 0.001 mol% or more, preferably 0.01 mol% from the viewpoint of improving the polishing rate. Above, more preferably 0.05 mol% or more, still more preferably 0.10 mol% or more, and even more preferably 0.20 mol% or more. The molar concentration of the structural unit (d3) containing a cationic group is 1.5 mol% or less, preferably 1 mol% or less, more preferably 0.35 mol% or less, from the viewpoint of reducing the number of particles. More preferably, it is 0.25 mol% or less. Therefore, the molar concentration of the structural unit (d3) containing a cationic group in all the structural units of the cationized polyvinyl alcohol is 0.001 to 1.5 mol% from the viewpoint of reducing the number of particles and improving the polishing rate. Preferably 0.01 to 1 mol%, more preferably 0.05 to 1 mol%, still more preferably 0.10 to 0.35 mol%, even more preferably 0.20 to 0.35 mol%, even more Preferably it is 0.20-0.25 mol%. Here, the molar concentration of the structural unit (d3) containing the cationic group can be measured by the [Method for measuring cationization modification rate] described in Examples.
カチオン化ポリビニルアルコールにおいて、溶解性向上及びパーティクル数低減の観点から、構成単位（ｄ１）及び構成単位（ｄ２）のモル比（ｄ１）／（ｄ２）は、好ましくは１〜３００、より好ましくは２〜５０、さらに好ましくは２．５〜２０であり、さらにより好ましくは３．０〜１５であり、さらにより好ましくは５．０〜１０であり、さらにより好ましくは５．０〜８．０である。 In the cationized polyvinyl alcohol, the molar ratio (d1) / (d2) of the structural unit (d1) and the structural unit (d2) is preferably 1 to 300, more preferably 2 from the viewpoint of improving solubility and reducing the number of particles. -50, more preferably 2.5-20, even more preferably 3.0-15, even more preferably 5.0-10, even more preferably 5.0-8.0. is there.
カチオン化ポリビニルアルコールの重合度は、パーティクル数低減の観点から、好ましくは２２０以上、より好ましくは３００以上、さらに好ましくは５００以上、さらにより好ましくは１０００以上である。また、カチオン化ポリビニルアルコールの重合度は、研磨組成物の保存安定性向上の観点から、好ましくは３５００以下、より好ましくは３０００以下、さらに好ましくは２５００以下、さらにより好ましくは２０００以下である。よって、カチオン化ポリビニルアルコールの重合度は、パーティクル数低減と研磨組成物の保存安定性向上の観点から、好ましくは２２０〜３５００、より好ましくは３００〜３０００、さらに好ましくは５００〜２５００であり、さらにより好ましくは１０００〜２０００である。ここで、高分子化合物の重合度とは、一般的には重合体分子を構成する繰返し単位数のことであるが、本発明におけるカチオン化ポリビニルアルコールの重合度に関しては、（ｄ１）の繰り返し単位数と（ｄ２）の繰り返し単位数の合計を意味する。 The degree of polymerization of the cationized polyvinyl alcohol is preferably 220 or more, more preferably 300 or more, still more preferably 500 or more, and even more preferably 1000 or more, from the viewpoint of reducing the number of particles. The degree of polymerization of the cationized polyvinyl alcohol is preferably 3500 or less, more preferably 3000 or less, further preferably 2500 or less, and still more preferably 2000 or less, from the viewpoint of improving the storage stability of the polishing composition. Therefore, the degree of polymerization of the cationized polyvinyl alcohol is preferably 220 to 3500, more preferably 300 to 3000, and even more preferably 500 to 2500, from the viewpoint of reducing the number of particles and improving the storage stability of the polishing composition. More preferably, it is 1000-2000. Here, the degree of polymerization of the polymer compound is generally the number of repeating units constituting the polymer molecule, but the degree of polymerization of the cationized polyvinyl alcohol in the present invention is the repeating unit of (d1). It means the sum of the number and the number of repeating units of (d2).
また、カチオン化ポリビニルアルコールの重量平均分子量は、パーティクル数低減の観点から、好ましくは５０００以上、より好ましくは２００００以上、さらに好ましくは５００００以上、さらにより好ましくは８００００以上である。カチオン化ポリビニルアルコールの重量平均分子量は、研磨組成物の保存安定性向上の観点から、好ましくは５０００００以下、より好ましくは３０００００以下、さらに好ましくは２０００００以下、さらにより好ましくは１０００００以下である。よって、カチオン化ポリビニルアルコールの重量平均分子量は、パーティクル数低減と研磨組成物の保存安定性向上の観点から、好ましくは５０００〜５０００００、より好ましくは２００００〜３０００００、さらに好ましくは５００００〜２０００００、さらにより好ましくは８００００〜１０００００である。ここで重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、実施例に記載の測定条件で、プルランを標準として求めることができる。 The weight average molecular weight of the cationized polyvinyl alcohol is preferably 5000 or more, more preferably 20000 or more, still more preferably 50000 or more, and even more preferably 80000 or more from the viewpoint of reducing the number of particles. From the viewpoint of improving the storage stability of the polishing composition, the weight average molecular weight of the cationized polyvinyl alcohol is preferably 500,000 or less, more preferably 300000 or less, still more preferably 200000 or less, and even more preferably 100000 or less. Therefore, the weight average molecular weight of the cationized polyvinyl alcohol is preferably 5000 to 500000, more preferably 20000 to 300000, still more preferably 50000 to 200000, even more from the viewpoint of reducing the number of particles and improving the storage stability of the polishing composition. Preferably it is 80000-100,000. Here, the weight average molecular weight can be determined by gel permeation chromatography using pullulan as a standard under the measurement conditions described in the examples.
本発明の研磨液組成物におけるカチオン化ポリビニルアルコールの含有量は、パーティクル数低減の観点から、０．０００１重量％（１重量ｐｐｍ）以上が好ましく、０．００１０重量％（１０重量ｐｐｍ）以上がより好ましく、０．００２５重量％（２５重量ｐｐｍ）以上がさらに好ましく、０．００４０重量％（４０重量ｐｐｍ）以上がさらにより好ましい。また、パーティクル数低減の観点から、０．０３００重量％（３００重量ｐｐｍ）以下であり、０．０２００重量％（２００重量ｐｐｍ）以下が好ましく、０．０１５０重量％（１５０重量ｐｐｍ）以下がより好ましく、０．０１２５重量％（１２５重量ｐｐｍ）以下がさらに好ましく、０．００８０重量％（８０重量ｐｐｍ）以下がさらにより好ましい。よって、カチオン化ポリビニルアルコールの含有量は、パーティクル数低減の観点から、０．０００１〜０．０３００重量％（１〜３００重量ｐｐｍ）が好ましく、０．００１０〜０．０２００重量％（１０〜２００重量ｐｐｍ）がより好ましく、０．００２５〜０．０１５０重量％（２５〜１５０重量ｐｐｍ）がさらに好ましく、０．００４０〜０．０１２５重量％（４０〜１２５重量ｐｐｍ）がさらにより好ましく、０．００４０〜０．００８０重量％（４０〜８０重量ｐｐｍ）がさらにより好ましい。 From the viewpoint of reducing the number of particles, the content of the cationized polyvinyl alcohol in the polishing composition of the present invention is preferably 0.0001 wt% (1 wt ppm) or more, and 0.0010 wt% (10 wt ppm) or more. More preferably, 0.0025% by weight (25 ppm by weight) or more is further preferable, and 0.0040% by weight (40 ppm by weight) or more is even more preferable. Further, from the viewpoint of reducing the number of particles, it is 0.0300 wt% (300 wtppm) or less, preferably 0.0200 wt% (200 wtppm) or less, more preferably 0.0150 wt% (150 wtppm) or less. Preferably, 0.0125 weight% (125 weight ppm) or less is further more preferable, and 0.0080 weight% (80 weightppm) or less is further more preferable. Therefore, the content of the cationized polyvinyl alcohol is preferably 0.0001 to 0.0300 wt% (1 to 300 wt ppm), and 0.0010 to 0.0200 wt% (10 to 200 wt%) from the viewpoint of reducing the number of particles. Weight ppm) is more preferred, 0.0025 to 0.0150 wt% (25 to 150 wtppm) is more preferred, 0.0040 to 0.0125 wt% (40 to 125 wtppm) is even more preferred, and 0040-0.0080 wt% (40-80 wtppm) is even more preferred.
[水系媒体(成分Ｅ)]
本実施形態の研磨液組成物に含まれる水系媒体(成分Ｅ)としては、イオン交換水や超純水等の水、又は水と溶媒との混合媒体等が挙げられ、上記溶媒としては、水と混合可能な溶媒（例えば、エタノール等のアルコール）が好ましい。水系媒体としては、なかでも、イオン交換水又は超純水がより好ましく、超純水がさらに好ましい。本発明の成分Ｅが、水と溶媒との混合媒体である場合、成分Ｅである混合媒体全体に対する水の割合は、特に限定されるわけではないが、経済性の観点から、９５重量％以上が好ましく、９８重量％以上がより好ましく、実質的に１００重量％がさらに好ましい。
[Aqueous medium (component E)]
Examples of the aqueous medium (component E) contained in the polishing liquid composition of the present embodiment include water such as ion-exchanged water and ultrapure water, or a mixed medium of water and a solvent. Solvents that can be mixed with (for example, alcohols such as ethanol) are preferred. Of these, ion-exchanged water or ultrapure water is more preferable, and ultrapure water is more preferable. When the component E of the present invention is a mixed medium of water and a solvent, the ratio of water to the entire mixed medium as the component E is not particularly limited, but is 95% by weight or more from the viewpoint of economy. Is preferable, 98% by weight or more is more preferable, and substantially 100% by weight is further preferable.
本発明の研磨液組成物における水系媒体の含有量は、特に限定されるわけではなく、成分Ａ〜成分Ｄ、及び、後述する任意成分の残余であってよい。 The content of the aqueous medium in the polishing liquid composition of the present invention is not particularly limited, and may be the remainder of components A to D and optional components described below.
本発明の研磨液組成物の２５℃におけるｐＨは、パーティクル数低減の観点から、８以上であり、９以上が好ましく、９．５以上がより好ましく、１０．０以上がさらに好ましい。また、上記ｐＨは、パーティクル数低減の観点から、１２以下であり、１１以下が好ましく、１０．８以下がより好ましく、１０．５以下がさらに好ましい。よって、上記ｐＨは、パーティクル数低減の観点から、８〜１２であり、９〜１１が好ましく、９．５〜１０．８がより好ましく、１０．０〜１０．５がさらに好ましい。ｐＨの調整は、水溶性アルカリ化合物（成分Ｂ）及び／又は公知の酸性化合物を適宜添加して行うことができる。酸性化合物としては、硫酸、塩酸、硝酸又はリン酸等の無機酸、酢酸、シュウ酸、コハク酸、グリコール酸、リンゴ酸、クエン酸又は安息香酸等の有機酸等が挙げられる。ここで、２５℃におけるｐＨは、ｐＨメータ（東亜電波工業株式会社、ＨＭ−３０Ｇ）を用いて測定でき、電極の研磨液組成物への浸漬後１分後の数値である。 The pH at 25 ° C. of the polishing composition of the present invention is 8 or more, preferably 9 or more, more preferably 9.5 or more, and even more preferably 10.0 or more, from the viewpoint of reducing the number of particles. The pH is 12 or less, preferably 11 or less, more preferably 10.8 or less, and even more preferably 10.5 or less, from the viewpoint of reducing the number of particles. Therefore, from the viewpoint of reducing the number of particles, the pH is 8 to 12, preferably 9 to 11, more preferably 9.5 to 10.8, and further preferably 10.0 to 10.5. The pH can be adjusted by appropriately adding a water-soluble alkali compound (component B) and / or a known acidic compound. Examples of the acidic compound include inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid and phosphoric acid, and organic acids such as acetic acid, oxalic acid, succinic acid, glycolic acid, malic acid, citric acid and benzoic acid. Here, the pH at 25 ° C. can be measured using a pH meter (Toa Denpa Kogyo Co., Ltd., HM-30G), and is a value one minute after immersion of the electrode in the polishing composition.
本発明の研磨液組成物には、本発明の効果が妨げられない範囲で、さらに、ｐＨ調整剤、防腐剤、アルコール類、キレート剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤及び酸化剤から選ばれる少なくとも１種の任意成分が含まれていてもよい。 In the polishing liquid composition of the present invention, the pH adjuster, preservative, alcohols, chelating agent, cationic surfactant, anionic surfactant, nonionic, as long as the effects of the present invention are not hindered. May contain at least one optional component selected from a surfactant and an oxidizing agent.
カチオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪族アミン塩、脂肪族アンモニウム塩等が挙げられる。 Examples of the cationic surfactant include aliphatic amine salts and aliphatic ammonium salts.
アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩等のスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル等のリン酸エステル塩などが挙げられる。 Examples of the anionic surfactant include fatty acid soaps, carboxylates such as alkyl ether carboxylates, sulfonates such as alkylbenzene sulfonates and alkylnaphthalene sulfonates, higher alcohol sulfates, alkyl ether sulfates. And sulfate ester salts such as alkyl phosphate esters and the like.
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル型、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル等のエーテルエステル型、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ソルビタンエステル等のエステル型などが挙げられる。 Nonionic surfactants include, for example, ether types such as polyoxyethylene alkyl ether, ether ester types such as glycerin ester polyoxyethylene ether, ester types such as polyethylene glycol fatty acid ester, glycerin ester, and sorbitan ester. Can be mentioned.
本発明の研磨液組成物に非イオン性界面活性剤が含まれる場合、その含有量は、パーティクル数低減の観点から、０．０００１〜０．００１０重量％（１〜１０重量ｐｐｍ）が好ましく、０．０００１〜０．０００５重量％（１〜５重量ｐｐｍ）がより好ましく、０．０００２〜０．０００５重量％（２〜５重量ｐｐｍ）がさらに好ましい。 When a nonionic surfactant is contained in the polishing composition of the present invention, the content is preferably 0.0001 to 0.0010 wt% (1 to 10 ppm by weight) from the viewpoint of reducing the number of particles, 0.0001-0.0005 weight% (1-5 weight ppm) is more preferable, and 0.0002-0.0005 weight% (2-5 weight ppm) is further more preferable.
次に、本実施形態の研磨液組成物の製造方法の一例について説明する。 Next, an example of the manufacturing method of the polishing liquid composition of this embodiment is demonstrated.
本実施形態の研磨液組成物の製造方法の一例は、何ら制限されず、例えば、シリカ粒子（成分Ａ）と、水溶性アルカリ化合物(成分Ｂ)と、炭素数が１〜４のアルキルスルホン酸塩及び炭素数が１〜４のアルキル硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物(成分Ｃ)と、カチオン化ポリビニルアルコール(成分Ｄ)と、水系媒体（成分Ｅ）と、必要に応じて任意成分と、を混合することによって調製できる。 An example of the manufacturing method of the polishing liquid composition of this embodiment is not restrict | limited at all, For example, a silica particle (component A), a water-soluble alkali compound (component B), and a C1-C4 alkylsulfonic acid. At least one compound selected from the group consisting of a salt and an alkyl sulfate having 1 to 4 carbon atoms (component C), cationized polyvinyl alcohol (component D), an aqueous medium (component E), and as necessary Can be prepared by mixing optional components.
これらの各成分の混合順序については特に制限はなく、全ての成分を同時に混合してもよいが、シリカ粒子（成分Ａ）の凝集等を十分に防止する観点から、カチオン化ポリビニルアルコール(成分Ｄ)及び水溶性アルカリ化合物(成分Ｂ)を溶解した水系媒体（成分Ｅ）にシリカ粒子（成分Ａ）を分散させると好ましい。 The order of mixing these components is not particularly limited, and all components may be mixed at the same time. However, from the viewpoint of sufficiently preventing aggregation of silica particles (component A), cationized polyvinyl alcohol (component D) And silica particles (component A) are preferably dispersed in an aqueous medium (component E) in which a water-soluble alkali compound (component B) is dissolved.
シリカ粒子（成分Ａ）の水系媒体（成分Ｅ）への分散は、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機、湿式ボールミル、又はビーズミル等の撹拌機等を用いて行うことができる。シリカ粒子が凝集してできた粗大粒子が水系媒体中に含まれる場合、遠心分離やフィルターを用いたろ過等により、当該粗大粒子を除去すると好ましい。 Dispersion of the silica particles (component A) in the aqueous medium (component E) can be performed using, for example, a stirrer such as a homomixer, a homogenizer, an ultrasonic disperser, a wet ball mill, or a bead mill. When coarse particles formed by aggregation of silica particles are contained in the aqueous medium, it is preferable to remove the coarse particles by centrifugation, filtration using a filter, or the like.
本発明の研磨液組成物は、高濃度の前駆組成物を調整し、それを水系媒体（成分Ｅ）で希釈することにより得てもよい。具体的には、前記前駆組成物における水系媒体以外の成分の総量の濃度は、生産性、物流容易性、及び前駆組成物の保存安定性の観点から、前駆組成物中、５〜２０重量％（５００００〜２０００００重量ｐｐｍ）が好ましく、８〜２０重量％（８００００〜２０００００重量ｐｐｍ）がより好ましく、８〜１５重量％（８００００〜１５００００重量ｐｐｍ）がさらに好ましい。 The polishing composition of the present invention may be obtained by preparing a high concentration precursor composition and diluting it with an aqueous medium (component E). Specifically, the concentration of the total amount of components other than the aqueous medium in the precursor composition is 5 to 20% by weight in the precursor composition from the viewpoint of productivity, ease of distribution, and storage stability of the precursor composition. (50000-200000 wtppm) is preferable, 8-20 wt% (80000-200000 wtppm) is more preferable, and 8-15 wt% (80000-150,000 wtppm) is more preferable.
本発明の研磨液組成物は、例えば、半導体基板の製造過程における、シリコンウエハ（被研磨ウエハ）の研磨工程に用いられる。 The polishing liquid composition of the present invention is used, for example, in a polishing process of a silicon wafer (wafer to be polished) in the process of manufacturing a semiconductor substrate.
シリコンウエハの研磨工程には、シリコン単結晶インゴットを薄円板状にスライスすることにより得られたシリコンウエハを平面化するラッピング工程と、ラッピングされたシリコンウエハをエッチングした後、シリコンウエハ表面を鏡面化する、粗研磨及び仕上げ研磨工程とがある。本発明の研磨液組成物は、上記仕上げ研磨工程で用いられるとより好ましい。 The silicon wafer polishing process includes a lapping process for planarizing a silicon wafer obtained by slicing a silicon single crystal ingot into a thin disk shape, and etching the lapped silicon wafer, and then mirroring the silicon wafer surface. There are rough polishing and finish polishing processes. The polishing composition of the present invention is more preferably used in the above-described finish polishing step.
＜研磨材の平均一次粒子径の測定法＞
研磨材の平均一次粒子径（ｎｍ）は、ＢＥＴ（窒素吸着）法によって算出される比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）を用いて下記式で算出した。
平均一次粒子径（ｎｍ）＝２７２７／Ｓ
<Measuring method of average primary particle size of abrasive>
The average primary particle diameter (nm) of the abrasive was calculated by the following formula using the specific surface area S (m 2 / g) calculated by the BET (nitrogen adsorption) method.
Average primary particle diameter (nm) = 2727 / S
研磨材の比表面積は、下記の［前処理］をした後、測定サンプル約０．１ｇを測定セルに小数点以下４桁まで精量し、比表面積の測定直前に１１０℃の雰囲気下で３０分間乾燥した後、比表面積測定装置（マイクロメリティック自動比表面積測定装置 フローソーブＩＩＩ２３０５、島津製作所製）を用いて窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定した。 The specific surface area of the abrasive is subjected to the following [pretreatment], and then approximately 0.1 g of a measurement sample is accurately weighed to 4 digits after the decimal point in a measurement cell, and immediately under the measurement at a specific temperature of 110 ° C. for 30 minutes. After drying, the surface area was measured by a nitrogen adsorption method (BET method) using a specific surface area measuring device (Micromeritic automatic specific surface area measuring device Flowsorb III 2305, manufactured by Shimadzu Corporation).
［前処理］
（ａ）スラリー状の研磨材を硝酸水溶液でｐＨ２．５±０．１に調整する。
（ｂ）ｐＨ２．５±０．１に調整されたスラリー状の研磨材をシャーレにとり１５０℃の熱風乾燥機内で１時間乾燥させる。
（ｃ）乾燥後、得られた試料をメノウ乳鉢で細かく粉砕する。
（ｄ）粉砕された試料を４０℃のイオン交換水に懸濁させ、孔径１μｍのメンブランフィルターで濾過する。
（ｅ）フィルター上の濾過物を２０ｇのイオン交換水（４０℃）で５回洗浄する。
（ｆ）濾過物が付着したフィルターをシャーレにとり、１１０℃の雰囲気下で４時間乾燥させる。
（ｇ）乾燥した濾過物をフィルター屑が混入しないようにとり、乳鉢で細かく粉砕して測定サンプルを得た。
[Preprocessing]
(A) The slurry-like abrasive is adjusted to pH 2.5 ± 0.1 with an aqueous nitric acid solution.
(B) A slurry-like abrasive adjusted to pH 2.5 ± 0.1 is placed in a petri dish and dried in a hot air dryer at 150 ° C. for 1 hour.
(C) After drying, the obtained sample is finely ground in an agate mortar.
(D) The pulverized sample is suspended in ion exchange water at 40 ° C. and filtered through a membrane filter having a pore size of 1 μm.
(E) The filtrate on the filter is washed 5 times with 20 g of ion exchange water (40 ° C.).
(F) The filter with the filtrate attached is taken in a petri dish and dried in an atmosphere of 110 ° C. for 4 hours.
(G) The dried filtrate was taken so that filter waste was not mixed and finely pulverized with a mortar to obtain a measurement sample.
＜研磨材の平均二次粒子径の測定法＞
研磨材の平均二次粒子径（ｎｍ）は、研磨材の濃度が０．５重量％となるように研磨材をイオン交換水に添加した後、得られた水溶液をＤｉｓｐｏｓａｂｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｃｕｖｅｔｔｅ（ポリスチレン製 １０ｍｍセル）に下底からの高さ１０ｍｍまで入れ、動的光散乱法（装置名：ゼータサイザーＮａｎｏ ＺＳ、シスメックス（株）製）を用いて測定した。
<Measuring method of average secondary particle size of abrasive>
The average secondary particle diameter (nm) of the abrasive was such that the abrasive was added to ion-exchanged water so that the concentration of the abrasive was 0.5% by weight, and then the resulting aqueous solution was disposable sizing cuvette (polystyrene 10 mm). The cell was measured up to a height of 10 mm from the bottom and measured using a dynamic light scattering method (device name: Zetasizer Nano ZS, manufactured by Sysmex Corporation).
＜カチオン化ポリビニルアルコールの重量平均分子量の測定法＞
カチオン化ポリビニルアルコールの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を下記の条件で適用して得たクロマトグラム中のピークに基づいて算出した。
測定装置：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：α−Ｍ＋α−Ｍ（東ソー社製）
溶離液：０．１５ｍｏｌ／Ｌ Ｎａ2ＳＯ4，１％ＣＨ3ＣＯＯＨ／水
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料サイズ：１ｍｇ／ｍＬ
注入量：１００μＬ
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ検出器
標準物質：プルラン（分子量；７８．８万，１９．４万，４．７３万，５９００ 全てＳｈｏｄｅｘ社製）
<Method for measuring weight average molecular weight of cationized polyvinyl alcohol>
The weight average molecular weight of the cationized polyvinyl alcohol was calculated based on the peak in the chromatogram obtained by applying the gel permeation chromatography (GPC) method under the following conditions.
Measuring device: HLC-8320GPC (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: α-M + α-M (manufactured by Tosoh Corporation)
Eluent: 0.15 mol / L Na 2 SO 4 , 1% CH 3 COOH / water Flow rate: 1.0 mL / min
Sample size: 1 mg / mL
Injection volume: 100 μL
Column temperature: 40 ° C
Detector: RI detector Standard substance: Pullulan (Molecular weight: 788,000, 194,000, 473,000, 5900, all manufactured by Shodex)
（１）研磨液組成物の調製
シリカ粒子（コロイダルシリカ）、イオン交換水、２９％アンモニア水（関東化学（株）電子工業用）、シリカ粒子吸着剤、カチオン化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、及びポリオキシエチレンアルキルエーテル（エマルゲン409PV、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ＨＬＢ１２、花王（株）社製）を攪拌混合して、実施例１〜１４、比較例１〜１４の研磨液組成物を得た。研磨液組成物の調製に用いたシリカ粒子（コロイダルシリカ）の、平均一次粒子径は、３５ｎｍ、平均二次粒子径は、６５ｎｍ、会合度は、１．８６である。各研磨液組成物中、アンモニアの含有量は０．０１００重量％（１００重量ｐｐｍ）、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの含有量は０．０００２重量％（２重量ｐｐｍ）である。シリカ粒子の含有量、シリカ粒子吸着剤の含有量、カチオン化ポリビニルアルコールの含有量は、各々表３に記載の通りである。研磨液組成物のｐＨ（２５℃）は、１０．１〜１０．３の範囲とした。ｐＨは、必要に応じてアンモニアを適宜添加することにより調整した。残余はイオン交換水である。また、表３には、シリカ粒子吸着剤とシリカ粒子の重量ｐｐｍ比（シリカ粒子吸着剤の重量ｐｐｍ／シリカ粒子の重量ｐｐｍ）も示した。カチオン化ポリビニルアルコール及びシリカ粒子吸着剤及の詳細は、各々表１及び表２に示した。
(1) Preparation of polishing liquid composition Silica particles (colloidal silica), ion-exchanged water, 29% ammonia water (for Kanto Chemical Co., Ltd., electronic industry), silica particle adsorbent, cationized polyvinyl alcohol (PVA), and poly Oxyethylene alkyl ether (Emulgen 409PV, polyoxyethylene oleyl ether, HLB12, manufactured by Kao Corporation) was stirred and mixed to obtain polishing liquid compositions of Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 14. The silica particles (colloidal silica) used for preparing the polishing composition have an average primary particle size of 35 nm, an average secondary particle size of 65 nm, and an association degree of 1.86. In each polishing composition, the ammonia content is 0.0100 wt% (100 wt ppm), and the polyoxyethylene alkyl ether content is 0.0002 wt% (2 wt ppm). The content of silica particles, the content of silica particle adsorbent, and the content of cationized polyvinyl alcohol are as shown in Table 3, respectively. The pH (25 ° C.) of the polishing composition was in the range of 10.1 to 10.3. The pH was adjusted by adding ammonia as needed. The balance is ion exchange water. Table 3 also shows the weight ppm ratio of silica particle adsorbent to silica particles (weight ppm of silica particle adsorbent / ppm of silica particles). Details of the cationized polyvinyl alcohol and silica particle adsorbent are shown in Tables 1 and 2, respectively.
尚、表１中のカチオン化ＰＶＡ−１〜２は、構成単位（ｄ２）の供給源である単量体化合物と構成単位（ｄ３）の供給源である単量体化合物とを共重合し、得られた共重合体を部分的にケン化することで得た。 In addition, cationized PVA-1 and 2 in Table 1 copolymerize a monomer compound that is a supply source of the structural unit (d2) and a monomer compound that is a supply source of the structural unit (d3), The obtained copolymer was obtained by partially saponifying.
表１中のカチオン化ＰＶＡ−１〜２において、各高分子化合物の全構成単位中の、構成単位（ｄ１）、構成単位（ｄ２）及び構成単位（ｄ３）のモル濃度の合計は１００モル％である。カチオン化ＰＶＡ−１〜２の構造を下記に示す。 In the cationized PVA-1 and 2 in Table 1, the total molar concentration of the structural unit (d1), the structural unit (d2), and the structural unit (d3) in all the structural units of each polymer compound is 100 mol%. It is. The structure of cationized PVA-1 and 2 is shown below.
Ｒ1はＣＨ3であり、構成単位（ｄ２）の供給源である単量体化合物は酢酸ビニルである。構成単位（ｄ３）は、上記一般式（４−１）で表される化合物に由来するものであり、Ｚ-はＣｌ-、Ｙ1は−ＣＨ2−、Ｒ2は−Ｈ、Ｒ3は−Ｈ、Ｒ4は−Ｈである。Ｒ5はＲ2Ｒ3Ｃ＝Ｃ（Ｒ4）―Ｙ1―、Ｒ6は−ＣＨ3、Ｒ7は−ＣＨ3である。 R 1 is CH 3 , and the monomer compound that is a supply source of the structural unit (d2) is vinyl acetate. The structural unit (d3) is derived from the compound represented by the general formula (4-1), Z— is Cl—, Y 1 is —CH 2 —, R 2 is —H, and R 3 is —H and R 4 are —H. R 5 is R 2 R 3 C═C (R 4 ) —Y 1 —, R 6 is —CH 3 , and R 7 is —CH 3 .
表３中のＣ数「１０〜１６」は、混合アルキルアルキル硫酸Ｎａが、炭素数が１０のアルキル基を含むアルキルアルキル硫酸Ｎａと、炭素数が１２のアルキル基を含むアルキルアルキル硫酸Ｎａと、炭素数が１４のアルキル基を含むアルキルアルキル硫酸Ｎａと、炭素数が１６のアルキル基を含むアルキルアルキル硫酸Ｎａとの混合物であることを意味している。 C number “10-16” in Table 3 indicates that the mixed alkylalkyl sulfate Na is alkylalkyl sulfate Na containing an alkyl group having 10 carbon atoms, alkylalkyl sulfate Na containing an alkyl group having 12 carbon atoms, It means a mixture of alkylalkyl sulfate Na containing an alkyl group having 14 carbon atoms and alkylalkyl sulfate Na containing an alkyl group having 16 carbon atoms.
表１に記載の（ｄ３）のモル濃度は、下記のカチオン化変性率測定方法により測定した窒素量及び塩素濃度を用いて算出した。 The molar concentration of (d3) described in Table 1 was calculated using the nitrogen amount and chlorine concentration measured by the following cationization modification rate measurement method.
［カチオン化変性率測定方法］
（イ）試料１〜５ｍｇをウルトラミクロ天秤にて精秤し、試料を触媒存在下、アルゴン−酸素気流中で分解してＮＯに変換した。このＮＯとオゾンとが反応する際に発する化学発光強度を測定して窒素量を求めた。試料の燃焼・分解は、試料状況を確認しながら手動で行った。この際、不完全燃焼が起きていないことを目視レベルならびに検出強度により確認した。
測定装置 ：三菱化学アナリテック社製 ＴＮ−１０
電気炉設定条件 ：INLET 800℃
：OUTLET 900℃
ガス流量 ：O2 MAIN 300ml/min
：Ar 1L/min
：O2 0.5L/min
検量線調整法 ：アニリンをトルエンに溶解した溶液を検量線試料とした。
（ロ）一方で、試料１００ｍｇを酸素気流中で燃焼し、発生ガスを３％過酸化水素水に吸収させた。吸収液中の塩化物イオンをイオンクロマトグラフ法により測定して塩素濃度を求めた。
燃焼装置 ：吉田科学器械社製 QS-AB2
燃焼温度 ：PREH 400℃
：HIH 1000℃
燃焼ガス流量 ：2.5L/min(Ar)
測定装置 ：Dionex社製 ICS-2000
分離カラム ：IonPack AS418
ガードカラム ：IonPack AG18
溶離液 ：30mM KOH
検出器 ：電気伝導度検出器
（ハ）カチオン化ＰＶＡ−１〜２には、ＮとＣｌがモル比１：１の割合で含まれており、且つ、（ｄ３）の供給源には、Ｎ原子とＣｌ原子が各々一つずつ含まれているので、窒素量及び塩素濃度のそれぞれからカチオン基の含有量(ｍｏｌ％)を計算し、その平均値を（ｄ３）の構成単位量(ｍｏｌ％)とした。
[Method for measuring cationization modification rate]
(A) 1-5 mg of a sample was precisely weighed with an ultramicro balance, and the sample was decomposed in an argon-oxygen stream and converted to NO in the presence of a catalyst. The amount of nitrogen was determined by measuring the intensity of chemiluminescence emitted when NO reacts with ozone. The sample was burned and decomposed manually while checking the sample status. At this time, it was confirmed from the visual level and the detected intensity that incomplete combustion did not occur.
Measuring device: TN-10 manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.
Electric furnace setting conditions: INLET 800 ℃
: OUTLET 900 ℃
Gas flow rate: O2 MAIN 300ml / min
: Ar 1L / min
: O2 0.5L / min
Calibration curve adjustment method: A solution obtained by dissolving aniline in toluene was used as a calibration curve sample.
(B) On the other hand, 100 mg of the sample was burned in an oxygen stream, and the generated gas was absorbed in 3% hydrogen peroxide solution. Chlorine concentration was determined by measuring chloride ions in the absorbing solution by ion chromatography.
Combustion device: QS-AB2 manufactured by Yoshida Scientific Instruments
Combustion temperature: PREH 400 ℃
: HIH 1000 ℃
Combustion gas flow rate: 2.5L / min (Ar)
Measuring device: Dionex ICS-2000
Separation column: IonPack AS418
Guard column: IonPack AG18
Eluent: 30 mM KOH
Detector: Electrical conductivity detector (c) The cationized PVA-1 and 2 contain N and Cl at a molar ratio of 1: 1, and the source of (d3) includes N Since one atom and one Cl atom are contained, the content (mol%) of the cation group is calculated from the nitrogen amount and the chlorine concentration, respectively, and the average value is calculated as the constituent unit amount (mol%) of (d3). ).
（２）研磨方法
得られた研磨液組成物を用いて、下記シリコンウエハに対して下記の研磨条件で粗研磨と仕上げ研磨を行った。
(2) Polishing Method Using the obtained polishing composition, rough polishing and final polishing were performed on the following silicon wafer under the following polishing conditions.
＜シリコンウエハ＞
直径２００ｍｍのシリコン片面鏡面ウエハ（伝導型：Ｐ、結晶方位：１００、抵抗率１Ω以上１００Ω未満）を被研磨ウエハとして使用した。
<Silicon wafer>
A silicon single-sided mirror wafer having a diameter of 200 mm (conductivity type: P, crystal orientation: 100, resistivity of 1Ω or more and less than 100Ω) was used as a wafer to be polished.
＜研磨条件＞
［粗研磨］
研磨機：ＴＲＣＰ５４１（テクノライズ株式会社製）
研磨荷重：２５０ｇ／ｃｍ2
研磨液流量：２００ｍｌ／ｍｉｎ
定盤回転数：６０ｒｐｍ
ヘッド回転数：６０ｒｐｍ
研磨時間：７ｍｉｎ
研磨パッド表面温度：２３度
研磨パッド：ＳＵＢＡ４００（ニッタ・ハース（株）製）
<Polishing conditions>
[Rough polishing]
Polishing machine: TRCP541 (manufactured by Technorise)
Polishing load: 250 g / cm 2
Polishing fluid flow rate: 200 ml / min
Plate rotation speed: 60rpm
Head rotation speed: 60rpm
Polishing time: 7 min
Polishing pad surface temperature: 23 degrees Polishing pad: SUBA400 (Nitta Haas Co., Ltd.)
［仕上げ研磨］
研磨機：ＳＰＰ６００Ｓ（株式会社岡本工作機械製作所製）
研磨荷重：１００ｇ／ｃｍ2
研磨液流量：２００ｍｌ／ｍｉｎ
定盤回転数：６０ｒｐｍ
ヘッド回転数：１００ｒｐｍ
研磨時間：５ｍｉｎ
研磨パッド表面温度：２３度
研磨パッド：ＣＩＥＧＡＬ７３５５
[Finishing]
Polishing machine: SPP600S (Okamoto Machine Tool Manufacturing Co., Ltd.)
Polishing load: 100 g / cm 2
Polishing fluid flow rate: 200 ml / min
Plate rotation speed: 60rpm
Head rotation speed: 100 rpm
Polishing time: 5 min
Polishing pad surface temperature: 23 degrees Polishing pad: CIEGAL 7355
（３）評価方法
＜パーティクル数の測定＞
前述の研磨方法に従ってシリコンウエハ（被研磨ウエハ）を粗研磨・仕上げ研磨・洗浄・乾燥した後、ウエハ欠陥装置（ＳＰ−１ ＤＬＳ、ケーエルエー・テンコール社製）を用いて、シリコンウエハ上に残留したパーティクル数を測定した。尚、最大長さが５０ｎｍ以上である異物を、パーティクルとしてカウントした。
(3) Evaluation method <Measurement of the number of particles>
After the silicon wafer (wafer to be polished) was roughly polished, finished polished, cleaned and dried according to the polishing method described above, it remained on the silicon wafer using a wafer defect device (SP-1 DLS, manufactured by KLA-Tencor). The number of particles was measured. In addition, the foreign material whose maximum length is 50 nm or more was counted as a particle.
表３に示すように、実施例１〜１４の研磨液組成物を用いた場合、比較例１〜１４の研磨液組成物を用いた場合よりも、シリコンウエハ表面に残存するパーティクル数が少なかった。 As shown in Table 3, when the polishing liquid compositions of Examples 1 to 14 were used, the number of particles remaining on the silicon wafer surface was smaller than when the polishing liquid compositions of Comparative Examples 1 to 14 were used. .
本発明の研磨液組成物を用いれば、シリコンウエハの表面に残存するパーティクル数を低減できる。よって、本発明の研磨液組成物は、様々な半導体基板の製造過程で用いられる研磨液組成物として有用であり、なかでも、シリコンウエハの仕上げ研磨用の研磨液組成物として有用である。 By using the polishing composition of the present invention, the number of particles remaining on the surface of the silicon wafer can be reduced. Therefore, the polishing liquid composition of the present invention is useful as a polishing liquid composition used in various semiconductor substrate manufacturing processes, and is particularly useful as a polishing liquid composition for finish polishing of silicon wafers.
Claims (7)
水溶性アルカリ化合物(成分Ｂ)と、
炭素数が１〜４のアルキルスルホン酸塩及び炭素数が１〜４のアルキル硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物(成分Ｃ)と、
カチオン化ポリビニルアルコール（成分Ｄ）と、
水系媒体(成分Ｅ)と、を含み、
前記成分Ｄは、下記一般式（１）で表される構成単位（ｄ１）、下記一般式（２）で表される構成単位（ｄ２）、及び下記一般式（３）で表される構成単位（ｄ３）を含み、構成単位（ｄ３）のモル濃度が成分Ｄの全構成単位中０．００１〜１．５モル％であり、
前記成分Ｃの含有量が５０重量ｐｐｍ以下であり、
２５℃におけるｐＨが８〜１２であるシリコンウエハ用研磨液組成物。
中にカチオン基を有し且つビニルアルコール低級脂肪酸エステルと共重合可能な不飽和化合物に由来する構成単位である。 Silica particles (component A);
A water-soluble alkali compound (component B);
At least one compound (component C) selected from the group consisting of alkyl sulfonates having 1 to 4 carbon atoms and alkyl sulfates having 1 to 4 carbon atoms;
Cationized polyvinyl alcohol (component D);
An aqueous medium (component E),
The component D includes a structural unit (d1) represented by the following general formula (1), a structural unit (d2) represented by the following general formula (2), and a structural unit represented by the following general formula (3). (D3), the molar concentration of the structural unit (d3) is 0.001 to 1.5 mol% in all the structural units of the component D,
The content of component C is 50 ppm by weight or less,
A polishing composition for a silicon wafer having a pH of 8 to 12 at 25 ° C.
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