JP5833363B2

JP5833363B2 - Method for producing epoxy compound adduct

Info

Publication number: JP5833363B2
Application number: JP2011150083A
Authority: JP
Inventors: 雄一郎関; 佐々木　慶; 慶佐々木; 西　隆文; 隆文西
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2011-07-06
Filing date: 2011-07-06
Publication date: 2015-12-16
Anticipated expiration: 2031-07-06
Also published as: JP2013014559A

Description

本発明は、エポキシ化合物付加物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an epoxy compound adduct.

多価アルコール化合物とエポキシ化合物の付加反応による付加物は洗浄剤、可溶化剤、乳化剤、分散剤や起泡剤として香粧品、医薬品などの分野で利用されている。
洗浄剤の用途において前記の付加物を使用する場合、１分子の多価アルコールに１分子のエポキシ化合物が付加した１：１付加物が優れた洗浄性能を示し、過剰にエポキシ化合物が付加した化合物は、洗浄性能や曇点が低下することが知られている。 Adducts resulting from the addition reaction of a polyhydric alcohol compound and an epoxy compound are used in the fields of cosmetics, pharmaceuticals and the like as detergents, solubilizers, emulsifiers, dispersants and foaming agents.
When the above adduct is used in a cleaning agent, a 1: 1 adduct in which one molecule of an epoxy compound is added to one molecule of a polyhydric alcohol exhibits excellent cleaning performance, and a compound in which an epoxy compound is excessively added. It is known that the cleaning performance and cloud point are reduced.

多価アルコール化合物に対するエポキシ化合物の付加反応は一般的に塩基性触媒を用いて行われるが（特許文献１）、反応生成物にエポキシ化合物由来の活性水素が新たに生成するため、反応生成物に更に過剰のエポキシ化合物が付加してしまうという問題があった。
このような課題を克服するために、触媒の観点から検討が行われている。例えば、特許文献２には、焼成マグネシウム‐アルミニウム複合酸化物を触媒として用いて反応することで、過剰のエポキシ化合物付加を抑制することが記載されている。
また、特許文献３には、ヒドロキシ化合物とエポキシ化合物の付加反応において、酸性又は塩基性を有する固体触媒を使用することで、生成するヒドロキシエーテル化合物へのグリシジルエーテルの過剰付加反応が抑制できることが記載されている。
しかし、触媒による抑制効果は限られており、多価アルコール化合物とエポキシ化合物の１：１付加生成物の収率は十分ではなかった。また、溶媒として、非プロトン性溶媒が例示されているが、反応温度より低沸点の溶媒のみの例示であり、溶媒の現実的な使用態様及び効果については例示されていない。 An addition reaction of an epoxy compound to a polyhydric alcohol compound is generally performed using a basic catalyst (Patent Document 1). However, since active hydrogen derived from an epoxy compound is newly generated in the reaction product, the reaction product contains Furthermore, there was a problem that an excessive epoxy compound was added.
In order to overcome such problems, studies have been conducted from the viewpoint of a catalyst. For example, Patent Document 2 describes that excessive epoxy compound addition is suppressed by reacting using a calcined magnesium-aluminum composite oxide as a catalyst.
Patent Document 3 describes that, in the addition reaction between a hydroxy compound and an epoxy compound, an excessive addition reaction of glycidyl ether to the resulting hydroxy ether compound can be suppressed by using an acidic or basic solid catalyst. Has been.
However, the inhibitory effect by a catalyst is limited, and the yield of the 1: 1 addition product of a polyhydric alcohol compound and an epoxy compound was not sufficient. Moreover, although an aprotic solvent is illustrated as a solvent, it is an illustration of only a solvent having a boiling point lower than the reaction temperature, and a practical use mode and effect of the solvent are not illustrated.

特許文献４には、エーテル結合を持つ非プロトン性溶媒の存在下で反応させることで得られるポリグリセリンアルキルエーテルが記載されている。しかし、反応物への過剰のエポキシ化合物の付加、及び１：１付加物の選択性については何ら記載されていない。 Patent Document 4 describes a polyglycerin alkyl ether obtained by reacting in the presence of an aprotic solvent having an ether bond. However, there is no mention of the addition of excess epoxy compound to the reactants and the selectivity of the 1: 1 adduct.

米国特許第４０８６２７９号公報U.S. Pat. No. 4,086,279 特開平１１−３１５０４３号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-315043 特許４３４６３８２号公報Japanese Patent No. 4346382 特開２０１０−１００５３１号公報JP 2010-100531 A

本発明は、多価アルコール化合物とエポキシ化合物の製造方法において、多価アルコール化合物の使用量を低減した上で、副生成物の生成を抑制し、多価アルコール化合物とエポキシ化合物の付加生成物、好ましくは多価アルコール化合物とエポキシ化合物の１：１付加物を高収率で製造する方法を提供することを課題とする。 The present invention provides a method for producing a polyhydric alcohol compound and an epoxy compound, wherein the use amount of the polyhydric alcohol compound is reduced and the formation of by-products is suppressed, and an addition product of the polyhydric alcohol compound and the epoxy compound, Preferably, it is an object to provide a method for producing a 1: 1 adduct of a polyhydric alcohol compound and an epoxy compound in a high yield.

本発明は、課題の解決手段として、多価アルコール化合物とエポキシ化合物とを下記一般式（４）の活性水素を有しないエーテル系溶媒の存在下にて固体触媒を用い、反応させるエポキシ化合物付加物の製造方法を提供する。
Ｒ²−Ｏ−〔（ＰＯ）_m／（ＥＯ）_n〕−Ｒ³ （４）
〔式中、Ｒ²、Ｒ³は、炭素数１〜８のアルキル基であり、ＰＯとＥＯはそれぞれプロピレンオキシ基とエチレンオキシ基であり、ｍ、ｎはＰＯ又はＥＯの付加モル数を示し、それぞれ０〜１０であり、mとnの合計は２〜２０である。ＰＯとＥＯの付加順序は問わない。また、“／”は、ＰＯとＥＯの付加形態がブロックでもランダムでもよいことを意味する。〕 The present invention provides an epoxy compound adduct in which a polyhydric alcohol compound and an epoxy compound are reacted using a solid catalyst in the presence of an ether solvent having no active hydrogen represented by the following general formula (4) as a means for solving the problem. A manufacturing method is provided.
R ² -O - _{[(PO) m / (EO)} n ] -R ³ (4)
[Wherein R ² and R ³ are alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, PO and EO are a propyleneoxy group and an ethyleneoxy group, respectively, and m and n indicate the added mole number of PO or EO. , 0 to 10 respectively, and the sum of m and n is 2 to 20. The order of addition of PO and EO does not matter. “/” Means that the addition form of PO and EO may be block or random. ]

本発明の製造方法により得られるエポキシ化合物付加物は、１分子の多価アルコールに１分子のエポキシ化合物が付加した１：１付加物（モノアルキルエーテル）（以下「１：１付加物」という）を含むものである。 The epoxy compound adduct obtained by the production method of the present invention is a 1: 1 adduct (monoalkyl ether) in which one molecule of an epoxy compound is added to one molecule of a polyhydric alcohol (hereinafter referred to as “1: 1 adduct”). Is included.

本発明の製造方法では、活性水素を有しないエーテル系溶媒と固体触媒を用いて反応させることで、多価アルコール化合物とエポキシ化合物との反応において、逐次反応であるエポキシ化合物の過剰付加反応を抑制することができる。これにより、高い生産性で且つ高純度で１：１付加物が得られる。
また、この方法で得られたエポキシ化合物付加物は、洗浄剤、可溶化剤、乳化剤、分散剤や起泡剤として香粧品、医薬品などの分野で利用することができ、洗浄剤として使用する場合、１：１付加物は高い曇点を有し、高い洗浄性能を発揮することができる。 In the production method of the present invention, an excessive addition reaction of an epoxy compound, which is a sequential reaction, is suppressed in a reaction between a polyhydric alcohol compound and an epoxy compound by reacting with an ether solvent having no active hydrogen and a solid catalyst. can do. This gives a 1: 1 adduct with high productivity and high purity.
In addition, the epoxy compound adduct obtained by this method can be used as a cleaning agent, a solubilizer, an emulsifier, a dispersant or a foaming agent in the field of cosmetics, pharmaceuticals, and the like. The 1: 1 adduct has a high cloud point and can exhibit high cleaning performance.

＜多価アルコール＞
本発明で反応原料として用いる多価アルコール化合物は、エポキシ化合物付加物を洗浄剤として使用したときの洗浄力の観点から、炭素数２〜３０且つヒドロキシル基数２〜３０のポリオール類やアセタール、ケタール類、及びポリオキシアルキレンアルキルエーテル類が好ましい。
より好ましくは炭素数２〜１８且つヒドロキシル基数２〜１８のポリオール類及びそのアセタール、ケタール類であり、更に好ましくはエチレングリコール、プロパンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリグリセリン、ソルビトール、グルコース、スクロース及びグリセリンケタール類であり、更に好ましくはグリセリン及び／又はポリグリセリンであり、特に好ましくはポリグリセリンである。 <Polyhydric alcohol>
The polyhydric alcohol compound used as a reaction raw material in the present invention is a polyol, acetal or ketal having 2 to 30 carbon atoms and 2 to 30 hydroxyl groups from the viewpoint of detergency when an epoxy compound adduct is used as a cleaning agent. And polyoxyalkylene alkyl ethers are preferred.
More preferred are polyols having 2 to 18 carbon atoms and 2 to 18 hydroxyl groups, and acetals and ketals thereof, and more preferred are ethylene glycol, propanediol, glycerin, pentaerythritol, polyglycerin, sorbitol, glucose, sucrose and glycerin. Ketals, more preferably glycerin and / or polyglycerin, particularly preferably polyglycerin.

ポリグリセリンは、具体的には下記一般式（１）の化合物が好適である。
ＨＯ−（Ｇｌｙ−Ｏ）_r−Ｈ（１）
〔式中、Ｇｌｙはグリセリンから２つの水酸基を除いた残基を示し、ｒは平均付加モル数で１．０１〜１０の数を示す。〕
一般式（１）において、エポキシ化合物付加物を洗浄剤として使用したときの洗浄力の観点から、ｒは１．１〜５が好ましく、２〜４がより好ましい。 Specifically, the polyglycerin is preferably a compound of the following general formula (1).
HO- (Gly-O) _r -H (1)
[In formula, Gly shows the residue remove | excluding two hydroxyl groups from glycerol, r shows the number of 1.01-10 in average addition mole number. ]
In general formula (1), from the viewpoint of detergency when an epoxy compound adduct is used as a cleaning agent, r is preferably 1.1 to 5, and more preferably 2 to 4.

＜エポキシ化合物＞
本発明で反応原料として用いるエポキシ化合物は、下記一般式（２）で表されるエポキシ化合物が好ましい。 <Epoxy compound>
The epoxy compound used as a reaction raw material in the present invention is preferably an epoxy compound represented by the following general formula (2).

（式中、Ａは炭素数２〜３６の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基若しくはアルケニルオキシル基、炭素数５〜３６のアリール基若しくはアリールオキシル基、又は一般式（３）
Ｒ^４−Ｏ―ＣＨ_２− （３）
（式中、Ｒ^４は炭素数１〜２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基若しくはアルケニル基、又は炭素数５〜２２のアリール基である）
で表される基である。） (In the formula, A is a linear or branched alkyl group having 2 to 36 carbon atoms, alkenyl group, alkoxyl group or alkenyloxyl group, aryl group or aryloxyl group having 5 to 36 carbon atoms, or general formula (3).
R ⁴ —O—CH ₂ — (3)
(Wherein R ⁴ is a linear or branched alkyl or alkenyl group having 1 to 22 carbon atoms, or an aryl group having 5 to 22 carbon atoms)
It is group represented by these. )

一般式（２）においては、エポキシ化合物付加物を洗浄剤として使用したときの洗浄力の観点から、Ａは炭素数２〜３６、好ましくは５〜２２、より好ましくは８〜１８の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基若しくはアルケニルオキシル基、炭素数５〜３６、好ましくは５〜２２、より好ましくは８〜１８のアリール基若しくはアリールオキシル基、又は一般式（３）で表される基であるものが好ましい。
また、一般式（２）においては、エポキシ化合物付加物を洗浄剤として使用したときの洗浄力の観点から、Ａは、アルコキシル基、アルケニルオキシル基、アリールオキシル基、又は一般式（３）で表される基が好ましく、一般式（３）で表される基がより好ましい。より好ましいエポキシ化合物として具体的には、グリシジルエーテルが挙げられる。 In general formula (2), from the viewpoint of detergency when an epoxy compound adduct is used as a cleaning agent, A is a straight chain having 2 to 36 carbon atoms, preferably 5 to 22 carbon atoms, more preferably 8 to 18 carbon atoms. A branched alkyl group, an alkenyl group, an alkoxyl group or an alkenyloxyl group, an aryl group or an aryloxyl group having 5 to 36 carbon atoms, preferably 5 to 22 carbon atoms, more preferably 8 to 18 carbon atoms, or a general formula (3) Those groups that are preferred are preferred.
In the general formula (2), A represents an alkoxyl group, an alkenyloxyl group, an aryloxyl group, or the general formula (3) from the viewpoint of detergency when an epoxy compound adduct is used as a cleaning agent. The group represented by General formula (3) is more preferable. More specific examples of the epoxy compound include glycidyl ether.

一般式（３）においては、エポキシ化合物付加物を洗浄剤として使用したときの洗浄力の観点から、Ｒ^４は炭素数１〜２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基若しくはアルケニル基、又は炭素数５〜２２のアリール基であり、炭素数８〜１８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、又はアリール基がより好ましく、炭素数１０〜１６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、又はアリール基が更に好ましく、炭素数１２〜１４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、又はアリール基が特に好ましい。また、Ｒ^４はエポキシ化合物付加物を洗浄剤として使用したときの洗浄力の観点から、直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、又はアリール基が好ましく、直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基がより好ましく、直鎖又は分岐鎖のアルキル基が更に好ましく、直鎖のアルキル基が特に好ましい。
このようなエポキシ化合物は、例えば、特許３５４４１３４号公報に記載されているように、酸触媒の存在下、アルコールとα−エピハロヒドリンとを反応させた後、得られるハロヒドリンエーテルをアルカリ処理により閉環させて得ることができる。 In general formula (3), from the viewpoint of detergency when an epoxy compound adduct is used as a cleaning agent, R ⁴ is a linear or branched alkyl or alkenyl group having 1 to 22 carbon atoms, or carbon number. An aryl group having 5 to 22 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group, alkenyl group or aryl group having 8 to 18 carbon atoms, and a linear or branched alkyl group or alkenyl having 10 to 16 carbon atoms Group or aryl group is more preferable, and a linear or branched alkyl group, alkenyl group or aryl group having 12 to 14 carbon atoms is particularly preferable. R ⁴ is preferably a linear or branched alkyl group, alkenyl group, or aryl group from the viewpoint of detergency when an epoxy compound adduct is used as a cleaning agent, and a linear or branched alkyl group or An alkenyl group is more preferable, a linear or branched alkyl group is further preferable, and a linear alkyl group is particularly preferable.
For example, as described in Japanese Patent No. 3544134, such an epoxy compound is obtained by reacting an alcohol with α-epihalohydrin in the presence of an acid catalyst and then ring-closing the resulting halohydrin ether by alkali treatment. Can be obtained.

＜活性水素を有しないエーテル系溶媒＞
本発明で用いる活性水素を有しないエーテル系溶媒は、１：１付加物の選択性及び収率を高めることができる。
１：１付加物の選択性が向上する原因は必ずしも明らかではないが、触媒以外の反応原料の相溶性の向上、及び付加生成物の溶媒和現象が原因として考えられる。 <Ether solvent without active hydrogen>
The ether solvent without active hydrogen used in the present invention can increase the selectivity and yield of the 1: 1 adduct.
The reason why the selectivity of the 1: 1 adduct is not necessarily clear, but is considered to be due to the improvement of the compatibility of the reaction raw materials other than the catalyst and the solvation phenomenon of the addition product.

活性水素を有しないエーテル系溶媒は、１：１付加物の選択性及び収率を高める観点から、誘電率４以上のものが好ましく、より好ましくは誘電率４〜４０、更に好ましくは誘電率５〜２０、特に好ましくは誘電率６〜１０のものである。 The ether solvent having no active hydrogen is preferably one having a dielectric constant of 4 or more, more preferably a dielectric constant of 4 to 40, and still more preferably a dielectric constant of 5 from the viewpoint of increasing the selectivity and yield of the 1: 1 adduct. .About.20, particularly preferred are those having a dielectric constant of 6-10.

本発明で用いる活性水素を有しないエーテル系溶媒は、下記一般式（４）の化合物である。
Ｒ²−Ｏ−〔（ＰＯ）_m／（ＥＯ）_n〕−Ｒ³ （４）
〔式中、Ｒ²、Ｒ³は、炭素数１〜８のアルキル基であり、ＰＯとＥＯはそれぞれプロピレンオキシ基とエチレンオキシ基であり、ｍ、ｎはＰＯ又はＥＯの付加モル数を示し、それぞれ０〜１０であり、mとnの合計は２〜２０である。ＰＯとＥＯの付加順序は問わない。また、“／”は、ＰＯとＥＯの付加形態がブロックでもランダムでもよいことを意味する。〕 The ether solvent having no active hydrogen used in the present invention is a compound of the following general formula (4).
R ² -O - _{[(PO) m / (EO)} n ] -R ³ (4)
[Wherein R ² and R ³ are alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, PO and EO are a propyleneoxy group and an ethyleneoxy group, respectively, and m and n indicate the added mole number of PO or EO. , 0 to 10 respectively, and the sum of m and n is 2 to 20. The order of addition of PO and EO does not matter. “/” Means that the addition form of PO and EO may be block or random. ]

Ｒ²、Ｒ³の炭素数は１：１付加物の選択性及び収率を高める観点から、それぞれ独立に好ましくは１〜８であり、より好ましくは１〜３であり、更に好ましくは１である。
ｍ、及びｎの合計は、１：１付加物の選択性及び収率を高める観点から、好ましくは２〜２０であり、より好ましくは２〜１０であり、更に好ましくは３〜５、特に好ましくは３〜４である。
また、ｍ、及びｎの合計が上記範囲内であれば、１：１付加物の選択性及び収率を高める観点から、ｍは０であることが好ましい。
具体的にはジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、又はペンタエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、１：１付加物の選択性及び収率を高める観点から、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、又はペンタエチレングリコールジメチルエーテルが好ましく、トリエチレングリコールジメチルエーテル、又はテトラエチレングリコールジメチルエーテルがより好ましい。 The number of carbon atoms of R ² and R ³ is preferably independently 1 to 8, more preferably 1 to 3, and still more preferably 1 from the viewpoint of increasing the selectivity and yield of the 1: 1 adduct. is there.
The total of m and n is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 10, more preferably 3 to 5, particularly preferably from the viewpoint of increasing the selectivity and yield of the 1: 1 adduct. Is 3-4.
If the sum of m and n is within the above range, m is preferably 0 from the viewpoint of increasing the selectivity and yield of the 1: 1 adduct.
Specific examples include diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, pentaethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, or pentaethylene glycol diethyl ether. : 1 From the viewpoint of increasing the selectivity and yield of the adduct, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, or pentaethylene glycol dimethyl ether is preferable, and triethylene glycol dimethyl ether or tetraethylene glycol dimethyl ether is more preferable. There.

また、活性水素を有しないエーテル系溶媒の沸点は、本発明における反応温度以上であることが、１：１付加物の選択性及び収率を高める観点から好ましい。沸点とは標準沸点、すなわち飽和蒸気圧が１０１３．２５hPa（１atm）と等しくなる温度を表す。沸点が反応温度以上であると、反応圧力を常圧以上に上げる必要がなく、設備負荷が大きくならない。
活性水素を有しないエーテル系溶媒の沸点は具体的には設備負荷の観点から、好ましくは１００℃〜５００℃であり、より好ましくは１５０℃〜４００℃であり、更に好ましくは１６０℃〜３５０℃であり、特に好ましくは１８０℃〜３００℃である。 The boiling point of the ether solvent having no active hydrogen is preferably equal to or higher than the reaction temperature in the present invention from the viewpoint of increasing the selectivity and yield of the 1: 1 adduct. The boiling point represents a standard boiling point, that is, a temperature at which the saturated vapor pressure becomes equal to 101.25 hPa (1 atm). When the boiling point is equal to or higher than the reaction temperature, it is not necessary to raise the reaction pressure to a normal pressure or higher, and the equipment load does not increase.
Specifically, the boiling point of the ether solvent having no active hydrogen is preferably 100 ° C. to 500 ° C., more preferably 150 ° C. to 400 ° C., and further preferably 160 ° C. to 350 ° C. from the viewpoint of equipment load. Especially preferably, it is 180 to 300 ° C.

＜固体触媒＞
本発明に用いられる固体触媒は、１：１付加物の選択性を高める観点から、アルミニウム、マグネシウム又は亜鉛を含有する固体触媒が好ましい。なお、選択性、反応速度の向上、その他の触媒の性能を向上させる目的で、他の元素を含んでいても良い。 <Solid catalyst>
The solid catalyst used in the present invention is preferably a solid catalyst containing aluminum, magnesium or zinc from the viewpoint of increasing the selectivity of the 1: 1 adduct. Other elements may be contained for the purpose of improving selectivity, reaction rate, and other catalyst performance.

また、本発明に用いられる固体触媒としては、上記元素からなる単一又は複合金属酸化物、金属硫酸塩、金属リン酸塩等が挙げられる。１：１付加物の選択性を高める観点から、単一又は複合金属酸化物が好ましい。
単一又は複合金属酸化物としては、多価アルコール化合物とエポキシ化合物の１：１付加物の選択性を高める観点から、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛又はアルミニウムとマグネシウムの複合酸化物が好ましい。
また、選択性、反応速度の向上、その他の触媒の性能を向上させる目的で、他の元素の酸化物を含んでいても良い。 Examples of the solid catalyst used in the present invention include single or composite metal oxides, metal sulfates, and metal phosphates composed of the above elements. From the viewpoint of increasing the selectivity of the 1: 1 adduct, single or mixed metal oxides are preferable.
As the single or composite metal oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, zinc oxide or a composite oxide of aluminum and magnesium is preferable from the viewpoint of enhancing the selectivity of a 1: 1 adduct of a polyhydric alcohol compound and an epoxy compound.
In addition, oxides of other elements may be included for the purpose of improving selectivity, reaction rate, and other catalyst performance.

本発明で用いる触媒の製造法は特に限定されず、公知の方法により調製できる。例えば、それぞれの元素の塩化物、水酸化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩等の化合物を含む混合水溶液又は水分散液に沈殿剤を添加して得られる沈殿物を水洗・乾燥・焼成する共沈殿法、あるいは水難溶性粉末担体上に担体成分以外の触媒成分となり得る化合物を水溶液又は水分散液の状態から含浸担持させた後、乾燥・焼成する含浸法等により調製できる。共沈殿法あるいは含浸法により調製する場合、使用される化合物は水溶性のもの又は水分散性のものであるなら全て可能である。 The manufacturing method of the catalyst used by this invention is not specifically limited, It can prepare by a well-known method. For example, the precipitate obtained by adding a precipitant to a mixed aqueous solution or aqueous dispersion containing a compound such as chloride, hydroxide, oxide, nitrate, sulfate, carbonate, etc. of each element is washed, dried, It can be prepared by a coprecipitation method for calcination or an impregnation method in which a compound that can be a catalyst component other than the carrier component is impregnated and supported on a poorly water-soluble powder carrier in the form of an aqueous solution or aqueous dispersion, and then dried and calcined. When prepared by a coprecipitation method or an impregnation method, any compound can be used if it is water-soluble or water-dispersible.

＜製造方法：多価アルコールとエポキシ化合物の反応方法＞
本発明の製造方法は、多価アルコール化合物とエポキシ化合物とを活性水素を有しないエーテル系溶媒の存在下にて固体触媒を用いて反応させることができる方法であればよいが、好ましくは次の２つの方法を挙げることができる。
方法１：反応容器内に、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、活性水素を有しないエーテル系溶媒、触媒を入れ、反応させる方法。
方法２：反応容器内に、多価アルコール化合物、活性水素を有しないエーテル系溶媒及び固体触媒を入れて混合し、脱水処理をした後にエポキシ化合物を添加し、反応させる方法。 <Production method: reaction method of polyhydric alcohol and epoxy compound>
The production method of the present invention may be any method that allows a polyhydric alcohol compound and an epoxy compound to react with each other using a solid catalyst in the presence of an ether solvent having no active hydrogen. Two methods can be mentioned.
Method 1: A method in which a polyhydric alcohol compound, an epoxy compound, an ether solvent having no active hydrogen, and a catalyst are placed in a reaction vessel and reacted.
Method 2: A method in which a polyhydric alcohol compound, an ether solvent having no active hydrogen, and a solid catalyst are placed in a reaction vessel, mixed, dehydrated, and then added with an epoxy compound for reaction.

方法２のとおり、脱水処理工程を付加して反応初期に水分が存在しないようにすることは、エポキシ化合物の加水分解反応の競合を抑制することができるようになるため、１：１付加物の収率及び選択性を高めることができるので生産性向上の観点から好ましい。
脱水方法は特に限定されず、例えば反応原料、溶媒及び触媒を反応装置に入れた後に、所定の温度、圧力にて脱水操作を行うことができる。また、金属水素化物等の乾燥剤を用いる等の常法により脱水乾燥することができる。 As in Method 2, adding a dehydration step so that no water is present at the beginning of the reaction makes it possible to suppress competition of the hydrolysis reaction of the epoxy compound. Since yield and selectivity can be improved, it is preferable from the viewpoint of productivity improvement.
The dehydration method is not particularly limited, and for example, the dehydration operation can be performed at a predetermined temperature and pressure after putting the reaction raw material, the solvent and the catalyst into the reaction apparatus. Further, it can be dehydrated and dried by a conventional method such as using a desiccant such as a metal hydride.

製造原料となる多価アルコール化合物とエポキシ化合物の割合（エポキシ化合物のモル数／多価アルコール化合物のモル数）は、生産性向上の観点から、０．３〜１が好ましく、０．５〜１がより好ましく、０．７〜０．９が更に好ましい。 The ratio of the polyhydric alcohol compound and the epoxy compound (the number of moles of the epoxy compound / the number of moles of the polyhydric alcohol compound) as the raw material for production is preferably 0.3 to 1, and preferably 0.5 to 1 from the viewpoint of improving productivity. Is more preferable, and 0.7 to 0.9 is still more preferable.

活性水素を有しないエーテル系溶媒の使用量は、１：１付加物の選択性を高める観点から、多価アルコール化合物１００質量部に対して、好ましくは１〜５００質量部、より好ましくは２０〜２００質量部、更に好ましくは４０〜１５０質量部、特に好ましくは５０〜１３０質量部である。 The amount of the ether solvent that does not have active hydrogen is preferably 1 to 500 parts by mass, more preferably 20 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyhydric alcohol compound, from the viewpoint of increasing the selectivity of the 1: 1 adduct. 200 parts by mass, more preferably 40 to 150 parts by mass, particularly preferably 50 to 130 parts by mass.

触媒の使用量は、１：１付加物の選択性の観点から、多価アルコール化合物１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましく、３〜７質量部が更に好ましい。 The amount of the catalyst used is preferably 0.05 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the polyhydric alcohol compound, from the viewpoint of the selectivity of the 1: 1 adduct. 7 parts by mass is more preferable.

反応温度は、１：１付加物の収率や選択性を高める生産性の観点から、好ましくは１００℃以上であり、より好ましくは１５０℃以上であり、更に好ましくは１６０℃以上であり、特に好ましくは１８０℃以上であり、付加物の着色及び／又は臭いの観点から、好ましくは２５０℃以下であり、より好ましくは２２０℃以下であり、更に好ましくは２１０℃であり、特に好ましくは２００℃以下である。 The reaction temperature is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, even more preferably 160 ° C. or higher, from the viewpoint of productivity to improve the yield and selectivity of the 1: 1 adduct. Preferably, it is 180 ° C or higher, and from the viewpoint of coloring and / or odor of the adduct, it is preferably 250 ° C or lower, more preferably 220 ° C or lower, still more preferably 210 ° C, and particularly preferably 200 ° C. It is as follows.

反応圧力は特に限定はないが、反応原料及び溶媒の蒸気圧以上が好ましい。設備負荷の観点から好ましくは２０００ｈＰａ以下、より好ましくは１５００ｈＰａ以下、更に好ましくは１１００ｈＰａ以下である。
また、本反応は、付加物の着色及び／又は臭いの観点から、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、アルゴンガス、又は窒素ガス雰囲気下において行うことがより好ましい。 The reaction pressure is not particularly limited, but is preferably equal to or higher than the vapor pressure of the reaction raw material and the solvent. From the viewpoint of equipment load, it is preferably 2000 hPa or less, more preferably 1500 hPa or less, and still more preferably 1100 hPa or less.
In addition, this reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere, and more preferably in an argon gas or nitrogen gas atmosphere, from the viewpoint of coloring and / or odor of the adduct.

反応方式は、反応途中で反応容器への原料の投入及び生成物の反応容器からの抜き出しを行う連続式、及び反応終了後に生成物を反応容器から抜き出すバッチ式のいずれでもよく、その他の公知の反応方式（滴下式等）を採用することもできる。 The reaction method may be either a continuous method in which raw materials are charged into the reaction vessel and a product is withdrawn from the reaction vessel in the middle of the reaction, or a batch method in which the product is withdrawn from the reaction vessel after completion of the reaction. A reaction method (such as a dropping method) can also be employed.

連続式としては、触媒を充填固定化し、そこに多価アルコール化合物、エポキシ化合物及び溶媒を通液することで反応を進行させる固定床反応方式、又は固体触媒を原料とともに反応器に供給する方式等が挙げられる。反応後の触媒の分離の観点から、固定床反応方式が好ましい。
バッチ式の場合、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、溶媒及び触媒を反応開始前に反応容器内に投入する一括式、及び、原料の何れかを、他の原料が既に投入されている反応容器内に滴下する滴下方式のいずれでも良い。
その他の反応方式として滴下式を採用する場合は、１：１付加物の選択性を高める観点から、エポキシ化合物を反応系に滴下することが好ましい。
反応時間の短縮ができる点で、反応方式は一括式の方が好ましい。 As a continuous type, a fixed bed reaction method in which a catalyst is packed and fixed, and a polyalcohol compound, an epoxy compound and a solvent are passed therethrough to advance the reaction, or a solid catalyst is supplied to a reactor together with raw materials, etc. Is mentioned. From the viewpoint of separation of the catalyst after the reaction, a fixed bed reaction method is preferable.
In the case of a batch type, either a batch type in which a polyhydric alcohol compound, an epoxy compound, a solvent and a catalyst are charged into the reaction vessel before the start of the reaction, or a raw material in a reaction vessel in which other raw materials have already been charged. Any of the dropping methods may be used.
When adopting a dropping method as another reaction method, it is preferable to add an epoxy compound dropwise to the reaction system from the viewpoint of increasing the selectivity of the 1: 1 adduct.
From the viewpoint of shortening the reaction time, the batch method is preferable.

反応後の触媒の分離方法は特に限定されないが、加温により低粘度化された反応後の生成物を濾過することにより分離する方法を適用することができる。また、低粘度化するための各種溶媒（水、低級１価アルコール等）や濾過助剤（珪藻土、セルロース系助剤、活性白土等）を添加し、触媒を濾過する等の方法を用いることもできる。 The method for separating the catalyst after the reaction is not particularly limited, and a method for separating the product after the reaction whose viscosity has been lowered by heating can be applied. It is also possible to add a variety of solvents (water, lower monohydric alcohol, etc.) and filter aids (diatomaceous earth, cellulosic aids, activated clay, etc.) to lower the viscosity and filter the catalyst. it can.

本発明の製造方法により、１：１付加物を含むエポキシ化合物付加物（１：１付加物を含む混合物）が得られる。ここで１：１付加物とは、１分子の多価アルコール化合物に１分子のエポキシ化合物が付加した化合物をいう。
得られたエポキシ化合物付加物は、そのままの混合物として、又は精製操作により１：１付加物の純度を更に上げたものとして、洗浄剤、可溶化剤、乳化剤、分散剤や起泡剤として香粧品、医薬品などの分野で利用することができる。 According to the production method of the present invention, an epoxy compound adduct containing a 1: 1 adduct (a mixture containing a 1: 1 adduct) is obtained. Here, the 1: 1 adduct refers to a compound in which one molecule of an epoxy compound is added to one molecule of a polyhydric alcohol compound.
The obtained epoxy compound adduct is a cosmetic product as a cleansing agent, a solubilizer, an emulsifier, a dispersant or a foaming agent as a mixture as it is or as a product obtained by further increasing the purity of the 1: 1 adduct by a purification operation. It can be used in fields such as pharmaceuticals.

＜測定方法＞
表１に示す実施例及び比較例における反応終了後混合物中に含まれる各化合物の組成は、試料にテトラデカンを内部標準として添加し、トリメチルシリル化剤（ＧＬサイエンス社製、ＴＭＳＩ−Ｈ）を添加し混合し、固形分をろ別後、以下の条件のガスクロマトグラフィーにて定量分析した。モノアルキルエーテル（１：１付加物）の選択性は、下記の式から算出した。
モノアルキルエーテル選択性＝反応生成物中のモノアルキルエーテル濃度（質量％）÷（反応生成物中のモノアルキルエーテル濃度（質量％）＋反応生成物中のジアルキルエーテル濃度（質量％））×１００ <Measurement method>
The composition of each compound contained in the mixture after completion of the reaction in the examples and comparative examples shown in Table 1 is obtained by adding tetradecane as an internal standard to the sample and adding a trimethylsilylating agent (manufactured by GL Sciences, TMSI-H). After mixing, the solid content was filtered off, and quantitative analysis was performed by gas chromatography under the following conditions. The selectivity of monoalkyl ether (1: 1 adduct) was calculated from the following formula.
Monoalkyl ether selectivity = monoalkyl ether concentration (mass%) in reaction product / (monoalkyl ether concentration (mass%) in reaction product + dialkyl ether concentration (mass%) in reaction product) × 100

・装置：HEWLETT PACKARD社製、HP6850Series GC System
・カラム：DB1-HT(J&W社製、内径0.25 mm、長さ15 m、膜厚 0.1mm)
・キャリアガス：He、1.0 mL/分
・注入口温度：300℃
・検出：FID方式、300℃
・カラム温度条件：60℃(2分保持)→10℃上昇/分→350℃(5分保持) ・ Device: HEWLETT PACKARD, HP6850Series GC System
Column: DB1-HT (manufactured by J & W, inner diameter 0.25 mm, length 15 m, film thickness 0.1 mm)
・ Carrier gas: He, 1.0 mL / min ・ Inlet temperature: 300 ℃
・ Detection: FID method, 300 ℃
Column temperature conditions: 60 ° C (2 minutes hold) → 10 ° C rise / minute → 350 ° C (5 minutes hold)

実施例１
ジグリセリン（東京化成社製）２５．１ｇと触媒１．２５ｇ、溶媒２７．８ｇを１６０℃、攪拌下混合した後に、１ｍｍＨｇの減圧下で脱水処理を１時間行った。
脱水処理後、窒素ガス雰囲気下２００℃に昇温し、ラウリルグリシジルエーテル２９．３ｇを攪拌下混合した後、４時間反応を行った。ジグリセリン転化率は６６％、ラウリルモノアルキルエーテル（１：１付加物）の選択性は８３％であった。 Example 1
Diglycerin (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 25.1 g, catalyst 1.25 g, and solvent 27.8 g were mixed at 160 ° C. with stirring, and then subjected to dehydration treatment under reduced pressure of 1 mmHg for 1 hour.
After dehydration, the temperature was raised to 200 ° C. in a nitrogen gas atmosphere, and 29.3 g of lauryl glycidyl ether was mixed with stirring, followed by reaction for 4 hours. The diglycerin conversion was 66% and the selectivity for lauryl monoalkyl ether (1: 1 adduct) was 83%.

比較例１
ジグリセリン（東京化成社製）３０．０ｇと触媒１．５０ｇを１６０℃、攪拌下混合した後に、１ｍｍＨｇの減圧下で脱水処理を１時間行った。
脱水処理後、窒素ガス雰囲気下２００℃に昇温し、ラウリルグリシジルエーテル３５．０ｇを攪拌下混合した後、２時間反応を行った。ジグリセリン転化率は６６％、モノアルキルエーテルの選択性は７４％であった。 Comparative Example 1
After mixing 30.0 g of diglycerin (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 1.50 g of the catalyst with stirring at 160 ° C., dehydration treatment was performed for 1 hour under a reduced pressure of 1 mmHg.
After dehydration, the temperature was raised to 200 ° C. in a nitrogen gas atmosphere, and 35.0 g of lauryl glycidyl ether was mixed with stirring, followed by reaction for 2 hours. The diglycerin conversion was 66% and the monoalkyl ether selectivity was 74%.

実施例２
ジグリセリン（東京化成社製）１８．０ｇと触媒０．９００ｇ、ラウリルグリシジルエーテル２１．１ｇ、溶媒２０．０ｇを攪拌下混合した後に、窒素ガス雰囲気下２００℃に昇温し、４．５時間反応を行った。ジグリセリン転化率は４８％、モノアルキルエーテルの選択性は８１％であった。 Example 2
After 18.0 g of diglycerin (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 0.900 g of catalyst, 21.1 g of lauryl glycidyl ether and 20.0 g of solvent were mixed with stirring, the temperature was raised to 200 ° C. in a nitrogen gas atmosphere, and 4.5 hours Reaction was performed. Diglycerin conversion was 48% and monoalkyl ether selectivity was 81%.

実施例３
ジグリセリン（東京化成社製）６０．０ｇと触媒３．００ｇ、溶媒１０４ｇを攪拌下混合した後、窒素ガス雰囲気下２００℃に昇温し、ラウリルグリシジルエーテルを１０.５ｇ／時間で１時間滴下した。その後、２００℃で熟成し、ラウリルグリシジルエーテルの消失を確認した後、再びラウリルグリシジルエーテルを１０.５ｇ／時間で１時間滴下し、熟成した。ジグリセリン転化率は２８％、モノアルキルエーテルの選択性は９６％であった。 Example 3
After 60.0 g of diglycerin (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 3.00 g of catalyst and 104 g of solvent were mixed with stirring, the temperature was raised to 200 ° C. in a nitrogen gas atmosphere, and lauryl glycidyl ether was added dropwise at 10.5 g / hour for 1 hour. did. Then, after aging at 200 ° C. and confirming the disappearance of lauryl glycidyl ether, lauryl glycidyl ether was added dropwise again at 10.5 g / hour for 1 hour to ripen. The diglycerin conversion was 28% and the monoalkyl ether selectivity was 96%.

実施例４
ジグリセリン（東京化成社製）１９．４ｇと触媒０．９００ｇ、ラウリルグリシジルエーテル２２．６ｇ、溶媒１７．１ｇを攪拌下混合した後に、窒素ガス雰囲気下１８０℃に昇温し、１０時間反応を行った。ジグリセリン転化率は４８％、モノアルキルエーテルの選択性は７８％であった。 Example 4
After 19.4 g of diglycerin (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 0.900 g of catalyst, 22.6 g of lauryl glycidyl ether and 17.1 g of solvent were mixed with stirring, the temperature was raised to 180 ° C. in a nitrogen gas atmosphere and the reaction was carried out for 10 hours. went. Diglycerin conversion was 48% and monoalkyl ether selectivity was 78%.

実施例５
ジグリセリン（東京化成社製）２０．５ｇと触媒０．９６０ｇ、ラウリルグリシジルエーテル２３．９ｇ、溶媒１４．６ｇを攪拌下混合した後に、窒素ガス雰囲気下１８０℃に昇温し、７．２時間反応を行った。ジグリセリン転化率は４９％、モノアルキルエーテルの選択性は７７％であった。 Example 5
After mixing 20.5 g of diglycerin (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 0.960 g of catalyst, 23.9 g of lauryl glycidyl ether, and 14.6 g of solvent, the temperature was raised to 180 ° C. in a nitrogen gas atmosphere and 7.2 hours. Reaction was performed. The diglycerin conversion was 49% and the monoalkyl ether selectivity was 77%.

比較例２
ジグリセリン（東京化成社製）２５．８ｇと触媒１．３０ｇ、ラウリルグリシジルエーテル３０．１ｇを攪拌下混合した後に、窒素ガス雰囲気下２００℃に昇温し、２．５時間反応を行った。ジグリセリン転化率は４８％、モノアルキルエーテルの選択性は７２％であった。 Comparative Example 2
After mixing 25.8 g of diglycerin (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 1.30 g of catalyst and 30.1 g of lauryl glycidyl ether with stirring, the mixture was heated to 200 ° C. in a nitrogen gas atmosphere and reacted for 2.5 hours. Diglycerin conversion was 48% and monoalkyl ether selectivity was 72%.

比較例３
ジグリセリン（東京化成社製）９．１０ｇと触媒０．４４０ｇ、ラウリルグリシジルエーテル１０．４ｇ、溶媒１９．７ｇを攪拌下混合した後に、窒素ガス雰囲気下２００℃に昇温し、５．５時間反応を行った。モノアルキルエーテル体の生成は確認できなかった。 Comparative Example 3
9.10 g of diglycerin (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 0.440 g of catalyst, 10.4 g of lauryl glycidyl ether, and 19.7 g of solvent were mixed with stirring, and the temperature was raised to 200 ° C. in a nitrogen gas atmosphere for 5.5 hours. Reaction was performed. Formation of a monoalkyl ether was not confirmed.

比較例４
ジグリセリン（東京化成社製）６０．０ｇと触媒３．００ｇを攪拌下混合した後、窒素ガス雰囲気下２００℃に昇温し、ラウリルグリシジルエーテルを１０.５ｇ／時間で１時間滴下した。その後、２００℃で熟成し、ラウリルグリシジルエーテルの消失を確認した後、再びラウリルグリシジルエーテルを１０.５ｇ／時間で１時間滴下し、熟成し、これを２回繰りかえした。ジグリセリン転化率は３０％、モノアルキルエーテルの選択性は８５％であった。 Comparative Example 4
After 60.0 g of diglycerin (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 3.00 g of catalyst were mixed with stirring, the temperature was raised to 200 ° C. under a nitrogen gas atmosphere, and lauryl glycidyl ether was added dropwise at 10.5 g / hour for 1 hour. Then, after aging at 200 ° C. and confirming the disappearance of lauryl glycidyl ether, lauryl glycidyl ether was added dropwise again at 10.5 g / hour for 1 hour, and aging was repeated twice. The diglycerin conversion was 30% and the monoalkyl ether selectivity was 85%.

比較例５
ジグリセリン（東京化成社製）２５．０ｇと三フッ化ホウ素ジエチルエーテル（和光純薬工業社製）０．２５０ｇ、ラウリルグリシジルエーテル２９．３ｇ、溶媒２７．８ｇを攪拌下混合した後に、窒素ガス雰囲気下９０℃に昇温し、３時間反応を行った。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、ジグリセリン転化率は２６％、モノアルキルエーテルの選択性は５５％であった。 Comparative Example 5
After mixing 25.0 g of diglycerin (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 0.250 g of boron trifluoride diethyl ether (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 29.3 g of lauryl glycidyl ether, and 27.8 g of solvent, nitrogen gas was mixed. The temperature was raised to 90 ° C. in the atmosphere, and the reaction was performed for 3 hours. As a result of analysis by gas chromatography, the diglycerin conversion was 26% and the selectivity of monoalkyl ether was 55%.

比較例６
ジグリセリン（東京化成社製）３０．０ｇと三フッ化ホウ素ジエチルエーテル（和光純薬製）０．３１０ｇ、ラウリルグリシジルエーテル３５．１ｇを攪拌下混合した後に、窒素ガス雰囲気下９０℃に昇温し、３時間反応を行った。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、ジグリセリン転化率は２５％、モノアルキルエーテルの選択性は５７％であった。 Comparative Example 6
After mixing 30.0 g of diglycerin (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 0.310 g of boron trifluoride diethyl ether (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) and 35.1 g of lauryl glycidyl ether, the temperature was raised to 90 ° C. in a nitrogen gas atmosphere. And reacted for 3 hours. As a result of analysis by gas chromatography, the conversion of diglycerin was 25%, and the selectivity of monoalkyl ether was 57%.

実施例１と比較例１、実施例２と比較例２、３、及び実施例３と比較例４の結果から、本発明に係る活性水素を有しないエーテル系溶媒存在下にて固体触媒を用いて多価アルコール化合物とエポキシ化合物とを反応させると１：１付加物の選択性が高いことが分かった。
また、実施例３と比較例４の結果から、選択性面で有利な滴下式反応においても活性水素を有しないエーテル系溶媒存在下にて１：１付加物の選択性が高いことが確認でき、反応形式を問わず、本発明の有用性が確認できた。
比較例5及び比較例6の結果から、均一触媒を用いて多価アルコール化合物とエポキシ化合物とを反応させた場合は、本発明に係る活性水素を有しないエーテル系溶媒存在下であっても、１：１付加物の選択性の向上は認められなかった。 From the results of Example 1 and Comparative Example 1, Example 2 and Comparative Examples 2 and 3, and Example 3 and Comparative Example 4, a solid catalyst was used in the presence of an ether solvent having no active hydrogen according to the present invention. Thus, it was found that the selectivity of the 1: 1 adduct was high when the polyhydric alcohol compound and the epoxy compound were reacted.
Further, from the results of Example 3 and Comparative Example 4, it can be confirmed that the selectivity of the 1: 1 adduct is high in the presence of an ether solvent having no active hydrogen even in the drop-type reaction advantageous in terms of selectivity. The usefulness of the present invention could be confirmed regardless of the reaction form.
From the results of Comparative Example 5 and Comparative Example 6, when the polyhydric alcohol compound and the epoxy compound were reacted using a homogeneous catalyst, even in the presence of an ether solvent having no active hydrogen according to the present invention, No improvement in the selectivity of the 1: 1 adduct was observed.

（１）グリシジルエーテル：一般的な製造方法により合成できる。例えば、特許3544134号公報に記載しているようにアルコール類とα-エピハロヒドリンとを反応させた後、アルカリ処理により閉環させることで得られる。
（２）γ-アルミナ：水澤化学社から購入した
（３）KW２０００：キョーワード２０００（組成式：Ｍｇ_0.7Ａｌ_0.3Ｏ_1.15）、協和化学社製
（４）TEG-DME：テトラエチレングリコールジメチルエーテル（沸点275℃），和光純薬工業社製
（５）Ｎ−メチルピロリドン：（沸点202℃），和光純薬工業社製
（６）TｒEG-DME：トリエチレングリコールジメチルエーテル（沸点216℃），和光純薬工業社製 (1) Glycidyl ether: can be synthesized by a general production method. For example, as described in Japanese Patent No. 3544134, it can be obtained by reacting an alcohol with α-epihalohydrin and then ring-closing it by alkali treatment.
(2) γ-alumina: purchased from Mizusawa Chemical Co., Ltd. (3) KW2000: Kyoward 2000 (composition formula: Mg _0.7 Al _0.3 O _1.15 ), Kyowa Chemical Co., Ltd. (4) TEG-DME: tetraethylene glycol dimethyl ether (boiling point) 275 ° C), Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (5) N-methylpyrrolidone: (boiling point 202 ° C), Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (6) TrEG-DME: triethylene glycol dimethyl ether (boiling point 216 ° C), Wako Pure Chemicals Made by Kogyo

Claims

Addition of an epoxy compound to react a polyhydric alcohol compound and an epoxy compound by heating using a solid catalyst containing aluminum, magnesium or zinc in the presence of an ether solvent having no active hydrogen of the following general formula (4) Manufacturing method.
R ² -O - _{[(PO) m / (EO)} n ] -R ³ (4)
[Wherein R ² and R ³ are alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, PO and EO are a propyleneoxy group and an ethyleneoxy group, respectively, and m and n indicate the added mole number of PO or EO. , 0 to 10 respectively, and the sum of m and n is 2 to 20. The order of addition of PO and EO does not matter. “/” Means that the addition form of PO and EO may be block or random. ]

The epoxy compound addition according to claim 1, wherein the polyhydric alcohol compound, the ether solvent having no active hydrogen of the general formula (4) and the solid catalyst are mixed, dehydrated, added with an epoxy compound, and reacted by heating. Manufacturing method.

The production method according to claim 1 or 2, wherein the polyhydric alcohol compound is glycerin and / or polyglycerin.

The method for producing an adduct of an epoxy compound according to any one of claims 1 to 3 , wherein the epoxy compound is glycidyl ether.

The method for producing an epoxy compound adduct according to any one of claims 1 to 4 , wherein the ether solvent having no active hydrogen of the general formula (4) has a boiling point of 100 ° C or higher.

The method for producing an epoxy compound adduct according to any one of claims 1 to 5, wherein the reaction temperature is 100 ° C or higher and 250 ° C or lower.

The method for producing an epoxy compound adduct according to any one of claims 1 to 6, wherein the solid catalyst is aluminum oxide, magnesium oxide, zinc oxide, a composite oxide of aluminum and magnesium, or γ-alumina.

The usage-amount of the ether solvent which does not have active hydrogen of General formula (4) is 50-500 mass parts with respect to 100 mass parts of polyhydric alcohol compounds, The any one of Claims 1-7. Manufacturing method of epoxy compound adduct.