JP5832739B2 - A high-quality fermented alcoholic beverage with post-ripening hop-like bitterness - Google Patents

A high-quality fermented alcoholic beverage with post-ripening hop-like bitterness Download PDF

Info

Publication number
JP5832739B2
JP5832739B2 JP2010257151A JP2010257151A JP5832739B2 JP 5832739 B2 JP5832739 B2 JP 5832739B2 JP 2010257151 A JP2010257151 A JP 2010257151A JP 2010257151 A JP2010257151 A JP 2010257151A JP 5832739 B2 JP5832739 B2 JP 5832739B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
hop
bitterness
value
aroma
addition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2010257151A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2012105592A (en
Inventor
村上 敦司
敦司 村上
由美子 川崎
由美子 川崎
文 高橋
文 高橋
古川 淳一
淳一 古川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kirin Brewery Co Ltd
Original Assignee
Kirin Brewery Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kirin Brewery Co Ltd filed Critical Kirin Brewery Co Ltd
Priority to JP2010257151A priority Critical patent/JP5832739B2/en
Publication of JP2012105592A publication Critical patent/JP2012105592A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5832739B2 publication Critical patent/JP5832739B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Description

本発明は、ホップを添加した発酵アルコール飲料の製造方法において、ホップ添加後の煮沸時間の制御により、後熟ホップ様のホップのまろみとコクと、良質な苦味質を有し、青草様のホップ香気の無い、高芳醇発酵アルコール飲料、及びその製造方法に関する。   The present invention is a method for producing a fermented alcoholic beverage to which hops have been added. By controlling the boiling time after adding hops, the ripening and rich hop-like hop-like flavours, having a good bitterness, The present invention relates to a fermented alcoholic beverage with no hop flavor and a method for producing the same.

ビールや発泡酒のような発酵アルコール飲料や、ビール風飲料のような発酵アルコール飲料においては、酵母及びホップを用いて発酵アルコール飲料の製造が行われている。このような酵母及びホップを用いた発酵アルコール飲料の製造において、ホップは、通常、ホップ毬花を収穫・乾燥後(通常、8〜9%程度に乾燥される)、ペレットに加工して用いられている。すなわち、発酵アルコール飲料の製造に用いられるホップは、収穫後乾燥して、圧縮若しくは粉砕ペレット状に加工して、低温保存され、使用に際しては、その必要量を仕込み工程の麦汁煮沸の際に投入して苦味成分並びにホップ由来の香気成分を麦汁に移行させ、発酵、貯蔵を経て、発酵アルコール飲料にホップ由来の苦味成分並びに香気成分が付与されている。   In fermented alcoholic beverages such as beer and sparkling liquor and fermented alcoholic beverages such as beer-like beverages, fermented alcoholic beverages are produced using yeast and hops. In the production of such fermented alcoholic beverages using yeast and hops, hops are usually used after harvesting and drying hop spikelets (usually dried to about 8-9%) and then processing into pellets. ing. In other words, hops used in the production of fermented alcoholic beverages are dried after harvesting, processed into compressed or pulverized pellets, stored at low temperatures, and when used, the required amount is used for boiling wort in the preparation process. The bitter component and the hop-derived aroma component are transferred to wort after fermentation and storage, and the hop-derived bitter component and the aroma component are imparted to the fermented alcoholic beverage.

ホップは通常、ホップ毬花を収穫・乾燥後、できるだけ速やかにペレットに加工して用いられている。乾燥状態の毬花はそのままの状態に保持すると、保管による酸化で熟成が進み、酸化精油成分が増加し、Humulene Epoxide IIのようなハーブ様の香気成分が増加することが知られている(宮地秀夫著「ビール醸造技術」(1999年12月28日発行)p.29〜66)。また、α酸、β酸の苦味成分は、ホップの保管に伴い低分子の成分に、酸化かつ、もしくは分解することが知られている。意図的に、このようにして調製したホップは「後熟化」したと称し、実際にビール等、発泡性飲料の製造で使用すると、味わいがある、口当たりがよい、コクがある、すっきりしている、まろやかである、上質な味であるとの評価が通常ペレットホップよりも高い評価となった(特開2007−89439号公報)。   Hops are usually used after being processed into pellets as soon as possible after harvesting and drying hop spikelets. It is known that if the dried spikelets are kept as they are, the aging progresses due to oxidation by storage, the oxidized essential oil component increases, and the herb-like aroma components such as Humulene Epoxide II increase (Miyaji) Hideo “Beer Brewing Technology” (issued December 28, 1999) p. 29-66). It is also known that the bitter taste component of α acid and β acid is oxidized and / or decomposed into low molecular weight components with hop storage. Intentionally, hops prepared in this way are said to be “post-ripened”, and when used in the production of sparkling beverages such as beer, they are tasty, palatable, rich, and refreshing. The evaluation that it was mellow and high-quality taste was higher than that of normal pellet hop (Japanese Patent Laid-Open No. 2007-89439).

小若らは、ホップの保存に伴って非イソα酸態苦味物質群が増加し、化学分析上の苦味価は上昇するが、官能上の苦味の強度は低下し、シャープさがなくなることを、更に小野らはこの非イソα酸態苦味物質群は、逆相HPLC法で分析したときに、イソα酸より前に検出される画分に相当し、この画分をS−フラクションと呼んだ(「醸造物の成分」(財団法人日本醸造協会:平成11年12月10日発行)、p.252〜258)。   Kowaka et al. Found that the non-iso-acidic bitter substance group increased with hop storage, and the bitterness value in chemical analysis increased, but the intensity of sensory bitterness decreased and sharpness disappeared. Furthermore, Ono et al., This group of non-iso-alpha acid bitter substances corresponds to a fraction detected before iso-alpha acid when analyzed by reverse-phase HPLC, and this fraction is referred to as S-fraction. ("Ingredients of Brew" (Japan Brewing Association: issued on December 10, 1999), p.252-258).

ホップの後熟には、2週間程度から1ヶ月を要するものであり(特開2008−228634号公報)、保管条件の制御や指標成分に管理に労力を要した。したがって、発酵アルコール飲料の製造に際して、後熟ホップを用いることは、発酵アルコール飲料に口当たりがよく、コクがある苦味を付与する上で重要なものであるが、ホップの後熟には2週間程度から1ヶ月を要するものであり、また、保管条件の制御や指標成分の管理に労力を要するという問題があることから、該方法を代替できる簡便な方法が開発できれば、まろやかでコクがある苦味の香味に優れた発酵アルコール飲料を提供する上で、極めて望ましいことである。   After maturation of hops, it takes about two weeks to one month (Japanese Patent Laid-Open No. 2008-228634), and labor is required for controlling storage conditions and managing index components. Therefore, in the production of fermented alcoholic beverages, the use of post-ripening hops is important in giving fermented alcoholic beverages a palatable and rich bitter taste, but it is about 2 weeks for post-ripening hops. It takes one month from the beginning, and there is a problem that labor is required for control of storage conditions and management of index components. Therefore, if a simple method that can replace this method can be developed, it will have a mild and rich bitter taste. This is extremely desirable in providing a fermented alcoholic beverage excellent in flavor.

ビールや発泡酒のようなホップを添加して製造した発泡性アルコール飲料において、マイルドな苦味が後まで持続するという特性を付与するために、高温保管したホップを用いる方法が開示されている(特開2008−212048号公報)。この方法では、発泡性アルコール飲料中の低分子苦味成分(上記S−フラクションに相当する。)の総量が、イソα酸の総量と低分子苦味成分の総量の和の20%以上とすることが示されている。   In a sparkling alcoholic beverage produced by adding hops such as beer and sparkling liquor, a method of using hops stored at a high temperature is disclosed in order to impart a characteristic that a mild bitterness lasts until later (specialty) (Open 2008-212048). In this method, the total amount of low-molecular bitterness components (corresponding to the above S-fraction) in the sparkling alcoholic beverage may be 20% or more of the sum of the total amount of iso-α acid and the low-molecular bitterness component. It is shown.

本発明者らの知見によれば、発酵アルコール飲料の製造工程におけるホップ成分の抽出工程において、ホップを比較的低温の麦汁に接触させた場合には、麦汁中のS−フラクション比率が増加することが認められた(別途、特許出願済み)。該成分はホップ添加後の煮沸工程における煮沸時間が長くなるにつれて、減少することが認められる。そこで、麦汁中のS−フラクション比率を増加するために、ホップ添加後の煮沸工程における煮沸時間を短くすることが考えられるが、しかし一般的には、煮沸が短い場合の課題として、苦味質が悪化すると言われ、これはα酸の異性化反応が不十分なため好ましくない苦味を生じる懸念があるためである(特開平6−240288号公報)。   According to the knowledge of the present inventors, when the hop is brought into contact with a relatively low temperature wort in the hop component extraction step in the production process of the fermented alcoholic beverage, the S-fraction ratio in the wort increases. (Patent application already filed). It is observed that the component decreases as the boiling time in the boiling step after hop addition increases. Therefore, in order to increase the S-fraction ratio in the wort, it is conceivable to shorten the boiling time in the boiling step after the addition of hops. However, in general, as a problem when boiling is short, bitterness This is because there is a concern that unfavorable bitterness may occur due to insufficient isomerization reaction of α acid (Japanese Patent Laid-Open No. 6-240288).

したがって、後熟ホップ様のホップのまろみと、良質な苦味質を有する発酵アルコール飲料を製造するためには、これらの成分の生成を両立できる有効な手段を開発することが課題となるところである。   Therefore, in order to produce a fermented alcoholic beverage having post-ripening hop-like mellowness and good-quality bitterness, it is an issue to develop effective means that can simultaneously produce these components. .

特開平6−240288号公報JP-A-6-240288 特開2007−89439号公報JP 2007-89439 A 特開2008−212048号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2008-212048 特開2008−228634号公報JP 2008-228634 A

宮地秀夫著「ビール醸造技術」(1999年12月28日発行)p.29〜66Hideo Miyaji “Beer Brewing Technology” (December 28, 1999) p. 29-66 「醸造物の成分」(財団法人日本醸造協会:平成11年12月10日発行)、p.252〜258“Ingredients of Brew” (Japan Brewing Association: issued on December 10, 1999), p. 252 to 258

本発明の課題は、発酵アルコール飲料の製造方法において、添加したホップの苦味成分の質を制御し、まろみとコクを有する苦味を付与した発酵アルコール飲料の製造方法を提供すること、特に、発酵アルコール飲料の製造工程において、ホップを従来のような後熟化工程を経ることなしに、ホップ苦味成分に「後熟」と類似した変化を発酵アルコール飲料の製造工程内で生じさせ、しかも、ホップの添加工程における処理により、添加したホップの苦味成分の質を制御して、後熟ホップ様のホップのまろみとコクとを付与すると共に、良質な苦味質を有する高芳醇の発酵アルコール飲料、及びその製造方法を提供することにある。   It is an object of the present invention to provide a method for producing a fermented alcoholic beverage, which controls the quality of the added bitterness component of hops in the method for producing a fermented alcoholic beverage and imparts a bitter taste having mellowness and richness, in particular, fermentation. In the alcoholic beverage production process, the hop bitterness component undergoes a change similar to “post-ripening” within the fermented alcoholic beverage production process without passing through the conventional post-ripening process, By controlling the quality of the bitterness component of the added hops by the treatment in the addition step, imparting mellowness and richness of hop-like hop-like hops, and a high-alcohol fermented alcoholic beverage having a good quality bitterness, and It is in providing the manufacturing method.

本発明者は、上記課題を解決すべく、鋭意検討する中で、ホップを添加した発酵アルコール飲料において、後熟ホップ様のホップのまろみとコクと、良質な苦味質を有する高芳醇な発酵アルコール飲料とするには、発酵アルコール飲料の苦味成分におけるS−フラクション比率、苦味価B.U.値、及び、リナロール含量の値が重要であり、該S−フラクション比率、苦味価B.U.値、及び、リナロール含量の値を調整することにより、後熟ホップ様のホップのまろみとコクと、良質な苦味質を有し、しかも、青草様のホップ香気の無い、高芳醇発酵アルコール飲料を製造することができることを見い出し、本発明を完成するに至った。また、本発明においては、S−フラクション比率、苦味価B.U.値、及び、リナロール含量の値が調整された発酵アルコール飲料の製造を、ホップ苦味成分抽出工程における、ホップ添加後の煮沸時間の調整及び煮沸時間の相違するホップ苦味抽出成分の組合せによって行うことができることを見出し、本発明を完成するに至った。   The present inventor is intensively studied to solve the above problems, and in fermented alcoholic beverages added with hops, mellowness and richness of hop-like hop-like hops, and high-bodied fermentation having good bitterness In order to obtain an alcoholic beverage, the S-fraction ratio and the bitterness value B.B. U. Value and the value of linalool content are important, the S-fraction ratio, the bitterness value B.I. U. By adjusting the value and the value of the linalool content, the mellow and rich hop-like hops and richness of hops, good bitterness, and no high-grass-like hop aroma, high-poise fermented alcoholic beverage Has been found to be able to be produced, and the present invention has been completed. In the present invention, the S-fraction ratio, the bitterness value B.I. U. Value, and the production of fermented alcoholic beverages with adjusted linalool content values, by adjusting the boiling time after adding hops in the hop bitter component extraction step and combining the hop bitter extract components having different boiling times The present inventors have found that this can be done and have completed the present invention.

すなわち、本発明は、ホップを添加して製造する発酵アルコール飲料の製造において、該発酵アルコール飲料の苦味成分を、(1)S−フラクション比率が、0.38以上であり、(2)苦味価B.U.値が、19以上33未満であり、かつ、(3)リナロール含量が、6.8ppb以下であるように調整することにより、後熟ホップ様のホップのまろみとコクと、良質な苦味質を有し、青草様のホップ香気の無い、高芳醇発酵アルコール飲料を製造するホップ香気の調整方法からなる。   That is, in the production of a fermented alcoholic beverage produced by adding hops to the present invention, the bitterness component of the fermented alcoholic beverage is (1) the S-fraction ratio is 0.38 or more, and (2) the bitterness value. B. U. By adjusting so that the value is 19 or more and less than 33 and (3) the linalool content is 6.8 ppb or less, the mellowness and richness of hop-like hop-like hops and rich bitterness can be obtained. It has a method for adjusting hop fragrance to produce a high-alcohol fermented alcoholic beverage that has a green grass-like hop fragrance.

ここで、「S−フラクション比率」は、HPLC用カラム:Nucleosil 100−5C18 4.0×250mmを用い、蒸留水27%、メタノール72%、及び、リン酸1%からなる移動相Aとメタノール99.0%、及びリン酸1.0%からなる移動相Bを、1ml/分の一定流速で、運転開始から10分までを移動相Aを100%、10分から40分の間に移動相Aから移動相Bに置換し、40分以降を移動相B100%で送液し、270nmの検出波長のHPLCによる測定をした場合において、イソα酸ピーク以前に検出される全てのピークの面積の総和として定義されるS−フラクションの、S−フラクション+イソα酸に対する比率として定義される。「苦味価B.U.値」は、3N HClで酸性とした10.0ml試料を、イソオクタン20mlで抽出して、イソオクタン層を275nmでイソオクタンを対象として吸光度を測定し、その値に50を乗じて求めた値として定義される。   Here, “S-fraction ratio” is a HPLC column: Nucleosil 100-5C18 4.0 × 250 mm, mobile phase A and methanol 99 consisting of 27% distilled water, 72% methanol, and 1% phosphoric acid. Mobile phase B composed of 0.0% and 1.0% phosphoric acid at a constant flow rate of 1 ml / min, mobile phase A is 100% from start of operation to 10 minutes, and mobile phase A is between 10 minutes and 40 minutes. The total of the areas of all peaks detected before the iso-α acid peak was measured when HPLC was performed with a detection wavelength of 270 nm. Is defined as the ratio of the S-fraction, defined as The “bitter value BU value” is obtained by extracting a 10.0 ml sample acidified with 3N HCl with 20 ml of isooctane, measuring the absorbance of the isooctane layer at 275 nm using isooctane, and multiplying the value by 50. Defined as

また、本発明は、ホップ苦味成分抽出工程を含む発酵アルコール飲料の製造方法において、該ホップ苦味成分の煮沸抽出工程におけるホップの添加後の煮沸時間を調整して、ホップ抽出液のS−フラクション比率が0.38以上であり、苦味価B.U.値が19以上33未満であり、かつ、リナロール含量が、6.8ppb以下となるように調整することにより、後熟ホップ様のホップのまろみとコクと、良質な苦味質を有し、青草様のホップ香気の無い、高芳醇発酵アルコール飲料を製造する方法からなる。   Further, the present invention provides a method for producing a fermented alcoholic beverage comprising a hop bitter component extraction step, adjusting a boiling time after addition of hops in the boiling extraction step of the hop bitter component, and an S-fraction ratio of the hop extract. Is 0.38 or more, and the bitterness value B.I. U. By adjusting so that the value is 19 or more and less than 33 and the linalool content is 6.8 ppb or less, it has mellowness and richness of hop-like hops, rich bitterness, It consists of a method for producing a high-alcohol fermented alcoholic beverage with no hop flavor.

すなわち、本発明者は、ホップの麦汁への添加後の苦味成分の変化と苦味の質の変化について鋭意検討する中で、これまでの知見から、苦味の質を改善するために、苦味成分のうちS−フラクションの比率に注目してきた。このS−フラクションの増加は、後熟ホップにおいて確認された変化であるが、更には低温の麦汁に接触させた後、徐々に温度を上げて煮沸を行った場合(特願2010−2319号)においても観察され、両者とも官能上の苦味質が、まろやかになる、コクがあると香味が良好になることが確認された。   That is, the present inventor has intensively studied the change in bitterness component and the change in bitterness quality after addition of hops to wort, and from the previous knowledge, in order to improve the bitterness quality, the bitterness component Of these, attention has been paid to the ratio of S-fraction. This increase in S-fraction is a change confirmed in post-ripening hops, but when the mixture is brought into contact with low temperature wort and then gradually heated to boiling (Japanese Patent Application No. 2010-2319). In both cases, it was confirmed that the sensory bitterness was mild and the flavor was good when rich.

このS−フラクションの挙動について、鋭意研究を行ったところ、ホップ添加の後、あまり煮沸を行わない場合においても、S−フラクションが上昇することを見出した。しかし、一般的に言われているように、あまり煮沸を行わない場合は、煮沸による苦味質の生成が不足することから、苦味の質が悪化するといった課題がある。したがって、ホップの煮沸が短時間になると、S−フラクション増加による苦味の良質化と苦味の悪化との両方が起こっていることになる。また、ホップの抽出工程において、ホップ添加後の煮沸時間を短時間にすると、ホップ煮沸の短時間化によって生じる青草様のホップ香気が付与される。   As a result of intensive studies on the behavior of this S-fraction, it was found that the S-fraction increases even when boiling is not carried out much after hop addition. However, as is generally said, when boiling is not performed so much, there is a problem that the quality of bitterness deteriorates because the production of bitterness by boiling is insufficient. Therefore, when hop boiling is performed for a short period of time, both improvement in bitterness and deterioration in bitterness due to an increase in S-fraction occur. Moreover, when the boiling time after hop addition is made short in the hop extraction process, a green grass-like hop aroma produced by shortening the hop boiling time is imparted.

そこで、本発明者は、モデル実験系を用いてS−フラクションの挙動及びリナロール(Linalool)の挙動を調査した。具体的には、ホップ水煮沸液を調製し、その後、高速液体クロマトグラフィー(以下、HPLC)にて苦味成分を、質量分析計付きガスクロマトグラフィーで香気成分の解析を行った。その結果、ホップ成分の抽出における煮沸工程のホップ添加時期により、差異が確認され、ホップの煮沸時間が短い場合、S−フラクションの増加が確認できた。同時にホップ香の成分であるリナロールも高濃度残存することを確認した。これらの成分は、煮沸時間が長くなるにつれて、急速に減少した。   Therefore, the present inventor investigated the behavior of S-fraction and the behavior of linalool using a model experimental system. Specifically, a hop water boiling solution was prepared, and then the bitter component was analyzed by high performance liquid chromatography (hereinafter, HPLC), and the aroma component was analyzed by gas chromatography with a mass spectrometer. As a result, the difference was confirmed by the hop addition time of the boiling step in the extraction of the hop component, and when the boiling time of the hop was short, an increase in S-fraction could be confirmed. At the same time, it was confirmed that linalool, which is a component of hop fragrance, remained at a high concentration. These components decreased rapidly with increasing boiling time.

そこで、試験醸造品を用い、煮沸によるS−フラクションの減少に対して、あまり煮沸を行わないでS−フラクションを保持させ、しかも、煮沸によりホップ香の成分であるリナロールを効果的に減少させる条件についての検証を行った。その結果、後熟ホップ様のホップのまろみとコクを保持するためには、S−フラクション比率が、0.38以上であることが必要であり、該S−フラクション比率を保持することにより、官能評価上、「苦味が温和になる」といった良質化が確認できた。一方、青草様のホップ香の成分であるリナロールは、該ホップ香の付与を回避するためには、リナロール含量が6.8ppb以下であることが必要であることが確認された。そこで、ホップ成分の抽出における煮沸工程のホップ添加後の煮沸時間において、S−フラクション比率を、0.38以上に保持し、しかも、煮沸によるリナロールの減少によりリナロール含量が6.8ppb以下になるような煮沸時間の検証を行ったところ、例えば、煮沸時間15分以内という比較的短い煮沸時間において、該条件を満足できる条件があることを見い出した。   Therefore, using test brewed products, conditions for reducing S-fraction by boiling, maintaining S-fraction without boiling much, and effectively reducing linalool, which is a component of hop aroma, by boiling We verified about. As a result, in order to maintain the richness and richness of hop-like hops, it is necessary that the S-fraction ratio is 0.38 or more, and by maintaining the S-fraction ratio, In the sensory evaluation, it was confirmed that the quality was improved, such as “bitterness was mild”. On the other hand, it was confirmed that linalool, which is a component of the green grass-like hop incense, needs to have a linalool content of 6.8 ppb or less in order to avoid imparting the hop incense. Therefore, in the boiling time after hop addition in the boiling step in the extraction of hop components, the S-fraction ratio is maintained at 0.38 or more, and the linalool content is reduced to 6.8 ppb or less due to the decrease of linalool by boiling. As a result of the verification of the boiling time, for example, it was found that there are conditions that can satisfy the above conditions in a relatively short boiling time of 15 minutes or less.

また、ホップ煮沸の短時間化によって生じる、煮沸による苦味質の生成が不足することから、苦味の質が悪化するといった課題の検証を行った結果、苦味質の生成不足からの苦味質の悪化を回避するためには、苦味価B.U.値が19以上であることが必要であることが確認された。そこで、該条件を満足するためには、上記のようにホップ煮沸時間の短いものに、ホップ煮沸時間の長いものを組合わせることによって、達成できることを見い出した。また、かかる場合の苦味価B.U.値の付与において、超臨界二酸化炭素抽出ホップエキスを通常ホップと併用することでも、効果的な苦味価B.U.値の付与が可能であることを見出した。   In addition, as a result of verifying the problem that bitterness quality deteriorates due to insufficient production of bitterness by boiling, which is caused by shortening of hop boiling, the deterioration of bitterness quality due to insufficient production of bitterness In order to avoid this, the bitterness value B.I. U. It was confirmed that the value needs to be 19 or more. Thus, it has been found that in order to satisfy this condition, it can be achieved by combining a short hop boiling time with a long hop boiling time as described above. In such a case, the bitterness value B.I. U. When the supercritical carbon dioxide extracted hop extract is used in combination with normal hops, an effective bitterness value B.I. U. It was found that a value can be assigned.

上記のとおり、本発明の高芳醇発酵アルコール飲料は、ホップ苦味成分の煮沸抽出工程におけるホップの添加後の煮沸時間を調整して、ホップ抽出液のS−フラクション比率が0.38以上であり、特に望ましくは0.4以上であり、苦味価B.U.値が19以上33未満であり、かつ、リナロール含量が、6.8ppb以下となるように調整される。かかるホップ添加後の煮沸時間の調整には、ホップ添加後の短い煮沸時間のものと、ホップ添加後の長い煮沸時間のものとの混合により調整することができる。かかるホップ添加後の短い煮沸時間のものと、ホップ添加後の長煮沸時間のものとの混合による調整は、煮沸時間15分以内のものと煮沸時間15〜60分のものとの混合により調整することができる。   As described above, the high-quality fermented alcoholic beverage of the present invention adjusts the boiling time after the addition of hops in the boiling extraction step of the hop bitter component, and the S-fraction ratio of the hop extract is 0.38 or more, Particularly desirable is 0.4 or more, and the bitterness value B.I. U. The value is adjusted to 19 or more and less than 33, and the linalool content is adjusted to 6.8 ppb or less. Adjustment of the boiling time after this hop addition can be adjusted by mixing a thing with a short boiling time after hop addition and a thing with a long boiling time after hop addition. The adjustment by mixing the one with a short boiling time after the hop addition and the one with a long boiling time after the hop addition is adjusted by mixing the one with the boiling time within 15 minutes and the one with the boiling time 15 to 60 minutes. be able to.

本発明のS−フラクション比率、苦味価B.U.値及びリナロール含量の調整において、苦味価B.U.値の調整には、ホップ抽出液を煮沸した成分を追加混合することにより行うことができる。かかるホップ抽出液としては、超臨界二酸化炭素によって抽出されたホップ抽出液を用いることができる。ただし、超臨界二酸化炭素を用いて抽出したホップ抽出液の残渣物は、S−フラクション比率、苦味価B.U.値及びリナロール含量の調整に使用しないようにする。   S-fraction ratio and bitterness B. of the present invention. U. Value and linalool content adjustment, bitterness B. U. Adjustment of a value can be performed by adding and mixing the component which boiled the hop extract. As such a hop extract, a hop extract extracted with supercritical carbon dioxide can be used. However, the residue of the hop extract extracted using supercritical carbon dioxide has an S-fraction ratio, a bitterness value B.I. U. Do not use to adjust value and linalool content.

また、本発明は、ホップ苦味成分抽出工程を含む発酵アルコール飲料の製造方法において、該ホップ苦味成分の煮沸抽出工程におけるホップの添加後の煮沸時間を調整して、ホップ抽出液のS−フラクション比率が0.38以上であり、苦味価B.U.値が19以上33未満であり、かつ、リナロール含量が、6.8ppb以下となるように調整することからなる高芳醇発酵アルコール飲料の製造方法からなるが、かかる高芳醇発酵アルコール飲料の製造方法において、S−フラクション比率、苦味価B.U.値及びリナロール含量の調整は、ホップ添加後の短い煮沸時間のもので、S−フラクション比率0.38以上を保持し、リナロール含量が6.8ppb以下に減少したものと、ホップ添加後の長い煮沸時間のもので、苦味価B.U.値が19以上を保持するものとの混合により調整することができる。   Further, the present invention provides a method for producing a fermented alcoholic beverage comprising a hop bitter component extraction step, adjusting a boiling time after addition of hops in the boiling extraction step of the hop bitter component, and an S-fraction ratio of the hop extract. Is 0.38 or more, and the bitterness value B.I. U. The value is 19 or more and less than 33, and the linalool content is adjusted so as to be 6.8 ppb or less. , S-fraction ratio, bitterness B. U. The adjustment of the value and the linalool content is for a short boiling time after hop addition, the S-fraction ratio is kept at 0.38 or more, the linalool content is reduced to 6.8 ppb or less, and the long boiling after hop addition Bitterness B. U. The value can be adjusted by mixing with those holding 19 or more.

該ホップ添加後の煮沸時間の調整は、発酵アルコール飲料の製造におけるホップ苦味成分抽出工程における、ホップ添加時期の調整により、ホップ添加後の煮沸時間を調整して行うことができる。例えば、ホップ添加後の煮沸時間が15〜60分のものであり、苦味価B.U.値19以上33未満を保持するようにしたホップ添加後の長い煮沸時間のものと、ホップ添加後の煮沸時間が15分以内のものであり、S−フラクション比率0.38以上を保持し、リナロール含量が6.8ppb以下に減少したホップ添加後の短い煮沸時間のものであるように調整することにより、ホップ添加後の煮沸時間を調整することができる。   The boiling time after the hop addition can be adjusted by adjusting the boiling time after the hop addition by adjusting the hop addition time in the hop bitter component extraction step in the production of the fermented alcoholic beverage. For example, the boiling time after adding hops is 15 to 60 minutes, U. A value with a long boiling time after hop addition and a boiling time after addition of hops of 15 minutes or less within 15 minutes, with an S-fraction ratio of 0.38 or more, and linalool. By adjusting the content so that it has a short boiling time after hop addition with a content reduced to 6.8 ppb or less, the boiling time after hop addition can be adjusted.

また、本発明においては、S−フラクション比率、苦味価B.U.値及びリナロール含量の調整を、ホップ抽出液を煮沸した成分を追加混合することにより行うことができる。該ホップ抽出液としては、超臨界二酸化炭素を用いて抽出したホップ抽出液を挙げることができる。かかる場合のホップ抽出液として、超臨界二酸化炭素を用いて抽出したホップ抽出液を挙げることができる。   In the present invention, the S-fraction ratio, the bitterness value B.I. U. The value and the linalool content can be adjusted by additionally mixing the components obtained by boiling the hop extract. Examples of the hop extract include a hop extract extracted using supercritical carbon dioxide. Examples of the hop extract in such a case include a hop extract extracted using supercritical carbon dioxide.

すなわち、具体的には本発明は、[1]ホップを添加して製造する発酵アルコール飲料において、ホップ苦味成分抽出工程における、ホップ添加後の煮沸時間の調整及び/又は超臨界二酸化炭素を用いて抽出したホップ抽出液を煮沸した成分を追加混合することにより、該発酵アルコール飲料の苦味成分が、(1)HPLC用カラム:C18(オクタデシル)カラム、粒径5μm、カラム長250mm、内径4.0mmを用い、蒸留水27%、メタノール72%、及び、リン酸1%からなる移動相Aとメタノール99.0%、及びリン酸1.0%からなる移動相Bを、1ml/分の一定流速で、運転開始から10分までを移動相Aを100%、10分から40分の間に移動相Aから移動相Bに置換し、40分以降を移動相B100%で送液し、270nmの検出波長のHPLCによる測定をした場合において、イソα酸ピーク以前に検出される全てのピークの面積の総和として定義されるS−フラクションの、S−フラクション+イソα酸に対する比率:S−フラクション比率が、0.38以上であり、(2)3N HClで酸性とした10.0ml試料を、イソオクタン20mlで抽出して、イソオクタン層を275nmでイソオクタンを対象として吸光度を測定し、その値に50を乗じて求めた値として定義される苦味価B.U.値が、19以上33未満であり、かつ、(3)リナロール含量が、6.8ppb以下となるように調整することにより、後熟ホップ工程を経ることなく、後熟ホップ様のホップのまろみとコクと、良質な苦味質を有し、青草様の香気の無い、ホップ香気を付与することを特徴とする発酵アルコール飲料の製造におけるホップ香気の調整方法や、[2]ホップ添加後の煮沸時間の調整が、ホップ添加後煮沸時間15分以内のホップ添加後の短い煮沸時間のものと、ホップ添加後煮沸時間15〜60分のホップ添加後の長い煮沸時間のものとの混合により調整されることを特徴とする前記[1]に記載の発酵アルコール飲料の製造におけるホップ香気の調整方法からなる。
That is, the present invention specifically relates to [1] a fermented alcoholic beverage produced by adding hops, by adjusting the boiling time after adding hops and / or using supercritical carbon dioxide in the hop bitterness component extraction step. by adding mixing the extracted hop extract was boiled components, bitter components of the fermented alcoholic beverage is, (1) HPLC column: C18 (octadecyl) column, particle size 5 [mu] m, column length 250 mm, internal diameter 4.0mm A constant flow rate of 1 ml / min between mobile phase A consisting of 27% distilled water, 72% methanol and 1% phosphoric acid, and mobile phase B consisting of 99.0% methanol and 1.0% phosphoric acid. Then, mobile phase A is replaced by 100% for 10 minutes from the start of operation, and mobile phase A is replaced by mobile phase B for 10 minutes to 40 minutes. Ratio of S-fraction defined as the sum of areas of all peaks detected before the isoα acid peak to S-fraction + isoα acid when measured by HPLC at a detection wavelength of 270 nm: S− (2) A 10.0 ml sample acidified with 3N HCl is extracted with 20 ml of isooctane, and the absorbance of the isooctane layer is measured at 275 nm using isooctane as a target. Bitterness value defined as a value obtained by multiplying by 50 U. By adjusting so that the value is 19 or more and less than 33 and (3) the linalool content is 6.8 ppb or less, the post-ripening hop-like hops are obtained without going through the post-ripening hop step. A method for adjusting hop aroma in the production of a fermented alcoholic beverage, characterized by imparting a hop aroma, which has a good bitterness, no green grass-like aroma, and [2] boiling after hop addition The time adjustment is adjusted by mixing a short boiling time after hop addition within 15 minutes after hop addition and a long boiling time after hop addition 15-60 minutes after hop addition. It consists of the adjustment method of the hop flavor in manufacture of the fermented alcoholic beverage as described in said [1] characterized by the above-mentioned.

また、本発明は、[]ホップ苦味成分抽出工程を含む発酵アルコール飲料の製造方法において、前記[1]又は[2]に記載の発酵アルコール飲料の製造におけるホップ香気の調整方法を用いることにより、後熟ホップ工程を経ることなく、後熟ホップ様のホップのまろみとコクと、良質な苦味質を有し、青草様の香気の無い、ホップ香気を発酵アルコール飲料に付与することを特徴とする後熟ホップ様香気を有する高芳醇発酵アルコール飲料の製造方法や、[4]ホップを添加する発酵アルコール飲料の製造におけるホップ香気の調整が、ホップ苦味成分抽出工程における、ホップ添加時期の調整により、ホップ添加後の煮沸時間を調整して、発酵アルコール飲料の苦味成分についてのS−フラクション比率、苦味価B.U.値及びリナロール含量を調整することにより行われることを特徴とする前記[3]に記載の後熟ホップ様香気を有する高芳醇発酵アルコール飲料の製造方法からなる。
Moreover, this invention is a manufacturing method of the fermented alcoholic beverage containing a [ 3 ] hop bitterness component extraction process, By using the adjustment method of the hop aroma in manufacture of the fermented alcoholic beverage as described in said [1] or [2 ]. It is characterized by giving hop aroma to fermented alcoholic beverages with a mellowness and richness of hop-like hops, rich bitterness, and no flesh-like aroma, without going through a post-ripening hop process. Adjustment method of hop addition time in the hop bitterness component extraction process, adjustment of hop fragrance in the production method of fermented alcoholic beverage having a post-ripening hop-like fragrance and [ 4] fermented alcoholic beverage to which hop is added By adjusting the boiling time after hop addition, the S-fraction ratio and the bitterness value B.B. U. The method comprises the method for producing a high-alcohol fermented alcoholic beverage having a post-ripening hop-like aroma according to [ 3] above, wherein the value and the linalool content are adjusted.

更に、本発明は、[]ホップ苦味成分抽出工程における、ホップ添加時期の調整が、ホップ添加後の煮沸時間が15〜60分のものであり、苦味価B.U.値19以上33未満を保持するようにしたホップ添加後の長い煮沸時間のものと、ホップ添加後の煮沸時間が15分以内のものであり、S−フラクション比率0.38以上を保持し、リナロール含量が6.8ppb以下に減少したホップ添加後の短い煮沸時間のものであるように調整するものであることを特徴とする前記[4]に記載の後熟ホップ様香気を有する高芳醇発酵アルコール飲料の製造方法や、[6]ホップを添加する発酵アルコール飲料の製造におけるホップ苦味成分抽出工程のホップ香気の調整を、S−フラクション比率、苦味価B.U.値及びリナロール含量について、ホップ添加後の煮沸時間が15分以内のホップ添加後の短い煮沸時間のもので、S−フラクション比率0.38以上を保持し、リナロール含量が6.8ppb以下に減少したものと、ホップ添加後の煮沸時間が15〜60分のホップ添加後の長い煮沸時間のもので、苦味価B.U.値19以上33未満を保持するものとの混合により調整することを特徴とする前記[]に記載の後熟ホップ様香気を有する高芳醇発酵アルコール飲料の製造方法や、[7]ホップを添加する発酵アルコール飲料の製造におけるホップ苦味成分抽出工程のホップ香気の調整を、ホップ添加後の煮沸時間が15分以内の超臨界二酸化炭素を用いて抽出したホップ抽出液の煮沸時間が短いもの、及び/又はホップ添加後の煮沸時間が15〜60分の超臨界二酸化炭素を用いて抽出したホップ抽出液の煮沸時間が長いものを追加混合することにより、S−フラクション比率、苦味価B.U.値及びリナロール含量を調整することを特徴とする前記[]に記載の後熟ホップ様香気を有する高芳醇発酵アルコール飲料の製造方法からなる。 Furthermore, the present invention provides a [ 5 ] hop bitterness component extraction step in which the hop addition timing is adjusted so that the boiling time after hop addition is 15 to 60 minutes. U. A value with a long boiling time after hop addition and a boiling time after addition of hops of 15 minutes or less within 15 minutes, with an S-fraction ratio of 0.38 or more, and linalool. The high-alcohol fermented alcohol having a post-ripening hop-like aroma according to [ 4] above, wherein the content is adjusted so as to have a short boiling time after the addition of hops whose content has been reduced to 6.8 ppb or less Adjustment of the hop aroma of the hop bitterness component extraction process in the manufacturing method of a drink, or the manufacture of the fermented alcoholic beverage which adds [ 6] hop, S-fraction ratio, bitterness value B. U. With respect to the value and linalool content, the boiling time after hop addition was within 15 minutes and the boil time was short after hop addition, the S-fraction ratio was kept at 0.38 or more, and the linalool content was reduced to 6.8 ppb or less With a long boiling time after adding hops of 15 to 60 minutes and a bitterness value B. U. The method for producing a high-alcohol fermented alcoholic beverage having a post-ripening hop-like aroma as described in [ 3 ] above, wherein [ 7] hops are added The adjustment of the hop aroma in the hop bitterness component extraction step in the production of the fermented alcoholic beverage to be performed, the boiling time of the hop extract extracted using supercritical carbon dioxide with a boiling time of 15 minutes or less after the hop addition, and / Or a hop extract extracted with supercritical carbon dioxide having a boiling time of 15 to 60 minutes after the addition of hops is additionally mixed, so that the S-fraction ratio, the bitterness value B.I. U. High mellow fermented alcoholic beverages produced how do Ranaru with ripe hop-like flavor after according to [3], wherein the adjusting the value and linalool contents.

本発明は、発酵アルコール飲料の製造工程において、ホップを従来のような後熟化工程を経ることなしに、ホップ苦味成分に「後熟」と類似した変化を発酵アルコール飲料の製造工程内で生じさせ、しかも、ホップの煮沸工程における煮沸時間の調整により、添加したホップの苦味成分の質を制御して、後熟ホップ様のホップのまろみとコクとを付与すると共に、良質な苦味質と、青草様のホップ香気の無い、高芳醇の発酵アルコール飲料を提供する。   In the production process of a fermented alcoholic beverage, the hop bitterness component is caused to undergo a change similar to “post-ripening” in the production process of the fermented alcoholic beverage without going through the conventional post-ripening step. In addition, by adjusting the boiling time in the hop boiling process, the quality of the added bitterness component of the hop is controlled, and the mellowness and richness of the post-mature hop-like hop are imparted, and the bitterness of good quality, Providing high-quality fermented alcoholic beverages with no green grass-like hop flavor.

本発明のホップ苦味成分の特定値である「S−フラクション」の定義の説明のためのHPLC分析チャートを示す図である。It is a figure which shows the HPLC analysis chart for description of the definition of "S-fraction" which is the specific value of the hop bitterness component of this invention. 本発明の実施例におけるモデル実験系ホップ水煮沸試験による化学変化の確認試験において、煮沸時間とS−フラクション比率、及び煮沸時間とリナロール含量の挙動についての結果を示す図である。It is a figure which shows the result about the behavior of boiling time and S-fraction ratio, boiling time, and a linalool content in the confirmation test of the chemical change by the model experiment system hop water boiling test in the Example of this invention. 本発明の実施例におけるS−フラクションの苦味質への影響を検証する試験結果に基いて、苦味の質とS−フラクション、苦味価の関係を示した図である。It is the figure which showed the relationship between the bitterness quality, S-fraction, and a bitterness value based on the test result which verifies the influence on the bitterness quality of the S-fraction in the Example of this invention.

本発明は、ホップを添加して製造する発酵アルコール飲料の製造において、該発酵アルコール飲料の苦味成分を、(1)S−フラクション比率が、0.38以上であり、特に望ましくは0.4以上であり、(2)苦味価B.U.値が、19以上33未満であり、かつ、(3)リナロール含量が、6.8ppb以下であるように調整することにより、後熟ホップ様のホップのまろみとコクと、良質な苦味質を有し、青草様のホップ香気の無い、高芳醇発酵アルコール飲料を製造するホップ香気の調整方法からなる。また、本発明は、ホップ苦味成分抽出工程を含む発酵アルコール飲料の製造方法において、該ホップ苦味成分の煮沸抽出工程におけるホップの添加後の煮沸時間を調整して、ホップ抽出液のS−フラクション比率が0.38以上であり、特に望ましくは0.4以上であり、苦味価B.U.値が19以上33未満であり、かつ、リナロール含量が、6.8ppb以下となるように調整することにより、後熟ホップ様のホップのまろみとコクと、良質な苦味質を有し、青草様のホップ香気の無い、高芳醇発酵アルコール飲料を製造する方法からなる。   In the production of a fermented alcoholic beverage produced by adding hops to the present invention, the bitterness component of the fermented alcoholic beverage is (1) the S-fraction ratio is 0.38 or higher, particularly preferably 0.4 or higher. (2) Bitterness value B. U. By adjusting so that the value is 19 or more and less than 33 and (3) the linalool content is 6.8 ppb or less, the mellowness and richness of hop-like hop-like hops and rich bitterness can be obtained. It has a method for adjusting hop fragrance to produce a high-alcohol fermented alcoholic beverage that has a green grass-like hop fragrance. Further, the present invention provides a method for producing a fermented alcoholic beverage comprising a hop bitter component extraction step, adjusting a boiling time after addition of hops in the boiling extraction step of the hop bitter component, and an S-fraction ratio of the hop extract. Is not less than 0.38, particularly preferably not less than 0.4, and the bitterness value B.I. U. By adjusting so that the value is 19 or more and less than 33 and the linalool content is 6.8 ppb or less, it has mellowness and richness of hop-like hops, rich bitterness, It consists of a method for producing a high-alcohol fermented alcoholic beverage with no hop flavor.

[(1)ホップ水煮沸液の試料調製]
ホップは、チェコ産ザーツ種、ドイツ産ヘルスブルッカー種を用いた。0.1Mクエン酸緩衝液(pH5.6)1Lに、1〜5gを添加し、60分煮沸を行った。ホップの添加時期は、煮沸開始時、すなわち100℃に達した後、所定時間において、それぞれ添加した。この様にして調整したホップ水煮沸液について、以下の通り苦味価、リナロール含量を測定した。また、ホップ水煮沸液は、HPLC分析にも供した。
[(1) Sample preparation of boiling water for hops]
Hops used were Czech Satz and German health brookers. 1-5 g was added to 1 L of 0.1 M citrate buffer (pH 5.6) and boiled for 60 minutes. The hops were added at a predetermined time after starting boiling, that is, after reaching 100 ° C. The bitterness value and linalool content of the hop boiled liquid thus prepared were measured as follows. Moreover, the hop water boiling liquid was also used for the HPLC analysis.

[(2)苦味価の測定]
ホップ水煮沸液は2ml、発泡性飲料は10mlを用いた。各試料に、1mlの3N塩酸を加えた後、20mlのイソオクタンを加え、振とう、静置した。この溶液は、試料から成る水溶層とイソクタンから成る有機溶媒層の2層に分離し、イソオクタン有機溶媒層から10mlを採取した。試料は、波長275nmの吸光度で測定し、その値に50を乗じて求めた。
[(2) Measurement of bitterness value]
2 ml of the hop water boiling solution and 10 ml of the sparkling beverage were used. After adding 1 ml of 3N hydrochloric acid to each sample, 20 ml of isooctane was added, and the mixture was shaken and allowed to stand. This solution was separated into two layers, a water-soluble layer consisting of a sample and an organic solvent layer consisting of isoctane, and 10 ml was taken from the isooctane organic solvent layer. The sample was measured by measuring the absorbance at a wavelength of 275 nm and multiplying that value by 50.

[(3)HPLC分析のための試料の調製]
(2)の手順で得たイソオクタン有機溶媒層10mlを採取した後、窒素がガス噴霧下で完全に乾燥させ固体化させた。これにリン酸メタノール溶液(リン酸:メタノール=30ml:300ml)を1ml加え、溶解したものをHPLC分析用試料とした。
[(3) Preparation of sample for HPLC analysis]
After collecting 10 ml of the isooctane organic solvent layer obtained in the procedure of (2), nitrogen was completely dried and solidified under a gas spray. 1 ml of a phosphoric acid methanol solution (phosphoric acid: methanol = 30 ml: 300 ml) was added to this, and the dissolved one was used as a sample for HPLC analysis.

[(4)HPLC分析によるS−フラクションおよびS−フラクション比率の算出]
HPLCの分析条件は、以下の通りである。
<HPLC分析条件>
カラム:Nucleosil 100−5C18 4.0×250mm
サンプル注入量:50μl
移動相A組成:蒸留水27.0%、メタノール72.0%、リン酸1.0%
移動相B組成:メタノール99.0%、リン酸1.0%
移動相流速:1ml/min(流速一定)
検出波長:270nm
グラジエントプログラム
上記条件によるHPLC分析の送液の条件を表1に示す。
[(4) Calculation of S-fraction and S-fraction ratio by HPLC analysis]
The analysis conditions of HPLC are as follows.
<HPLC analysis conditions>
Column: Nucleosil 100-5C18 4.0 × 250 mm
Sample injection volume: 50 μl
Mobile phase A composition: 27.0% distilled water, 72.0% methanol, 1.0% phosphoric acid
Mobile phase B composition: methanol 99.0%, phosphoric acid 1.0%
Mobile phase flow rate: 1 ml / min (constant flow rate)
Detection wavelength: 270 nm
Gradient program Table 1 shows the conditions for feeding the HPLC analysis under the above conditions.

HPLC用カラム;Nucleosil 100−5C18 4.0×250mm(C18(オクタデシル)カラム、粒径5μm、カラム長250mm、内径4.0mm)を用いて、蒸留水27%、メタノール72%、および、リン酸1%からなる移動相Aを、1ml/分の一定流速で270nmの検出波長のHPLCによる測定をした場合において、イソα酸ピーク以前に検出される全てのピークの面積を総和し、「S−フラクション」で表した(図1)。またイソα酸のピークの面積の総和も同様にピークの総和として求めた。後述するS−フラクション比率は、次の通り定義した。
[S−フラクション比率]=(S−フラクション面積)/(S−フラクション面積+イソα酸面積)
HPLC column: Nucleosil 100-5C18 4.0 × 250 mm (C18 (octadecyl) column, particle size 5 μm, column length 250 mm, inner diameter 4.0 mm), distilled water 27%, methanol 72%, and phosphoric acid When the mobile phase A consisting of 1% was measured by HPLC at a detection wavelength of 270 nm at a constant flow rate of 1 ml / min, the areas of all peaks detected before the isoα acid peak were summed up. "Fraction" (FIG. 1). Similarly, the sum of the peak areas of iso-α acid was also obtained as the sum of peaks. The S-fraction ratio described later was defined as follows.
[S-fraction ratio] = (S-fraction area) / (S-fraction area + isoalpha acid area)

[(5)質量分析計付きガスクロマトグラフィー(以下、GC/MS)によるホップ香気成分の分析によるリナロール(Linalool)の算出]
発明に用いるGC/MSは市販の装置であれば問題なく使用可能である。香気の成分の抽出方法は、C18固相カラムで抽出し、それをGC/MSに供した。定量は内部標準法を用いた。内部標準物質にはBorneolを用い試料中25ppbになるよう添加した。Borneolの特定イオン110m/z、リナロールの特定イオン93の相対的強度から濃度を決定した。GC/MSにおけるホップ香気成分の分析条件は以下のとおりである。
[(5) Calculation of linalool by analysis of hop aroma components by gas chromatography with mass spectrometer (hereinafter referred to as GC / MS)]
If GC / MS used for invention is a commercially available apparatus, it can be used without a problem. The extraction method of the aroma component was extracted with a C18 solid phase column and subjected to GC / MS. The internal standard method was used for quantification. Borneol was used as an internal standard substance and added to 25 ppb in the sample. The concentration was determined from the relative intensities of Borneol specific ion 110 m / z and linalool specific ion 93. The analysis conditions of the hop aroma component in GC / MS are as follows.

[(6)試験醸造用サンプル調製方法と官能評価]
評価に用いた貯酒サンプルは1.5Lスケールの装置を用いて作成した。仕込麦汁13.5度に調整した仕込麦汁(仕込時の麦芽使用比率67%,副原料(米・コーングリッツ・コーンスターチ)使用比率33%)をサンプルとして煮沸試験に用いた。電気ヒーターで麦汁を加温煮沸し、煮沸強度は一定で、60分間で蒸発率が10%となるようにコントロールして行い、煮沸終了後、蒸発量と同量の水をサンプルに追加した上で、95℃で60分麦汁静置させた。ろ紙ろ過後、氷水で麦汁を冷却させた麦汁にビール酵母を添加し、1週間主発酵、4日間後発酵を行なったサンプルを試飲用貯酒サンプルとした。使用したホップの品種は、ドイツ産ヘルスブルッカー種と後述する少精油ホップエキスを用いた。試験の詳細は、実施例における表4に記載した。官能評価は、3名の官能評価パネルが試飲を行った。
[(6) Test brewing sample preparation method and sensory evaluation]
The storage sample used for evaluation was prepared using a 1.5 L scale apparatus. Prepared wort adjusted to 13.5 degrees (wheat malt use ratio 67%, auxiliary material (rice, corn grits, corn starch) use ratio 33%) was used as a sample in the boiling test. The wort is heated and boiled with an electric heater, the boiling strength is constant, and the evaporation rate is controlled to be 10% in 60 minutes. After boiling, the same amount of water as the amount of evaporation was added to the sample. Above, the wort was allowed to stand at 95 ° C. for 60 minutes. After filtering the filter paper, brewer's yeast was added to the wort that had been cooled with ice water, and the sample subjected to main fermentation for 1 week and post-fermentation for 4 days was used as a tasting sake sample. The hop varieties used were German health brooker varieties and low essential oil hop extract described below. Details of the test are shown in Table 4 in the examples. The sensory evaluation was performed by three sensory evaluation panels.

以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによってなんら限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited at all by these.

[S−フラクション比率、リナロール生成についての検証]
<(1)モデル実験系ホップ水煮沸試験による化学変化の確認>
ドイツ産ヘルスブルッカー種を用い水煮沸試験を行った。煮沸時間は60分、煮沸終了後はそのまま1時間静置した。ホップは、70℃に達した時点で添加し、20分間で100℃に昇温し、そのまま60分煮沸した試験区(1−4)、煮沸開始時(100℃)で添加した試験区(1−3)、煮沸開始から30分後に添加した試験区(1−2)、煮沸終了後に添加した試験区(1−1)で試料を調製した。試料は、S−フラクション及びイソフムロンを分析し、S−フラクション比率を求めた。またリナロールも定量した。結果を表3(水煮沸モデル試験系による検証)に示す。
[Verification of S-fraction ratio, linalool production]
<(1) Confirmation of chemical change by model experiment system hop water boiling test>
A water boiling test was conducted using German health brookers. The boiling time was 60 minutes, and the mixture was allowed to stand for 1 hour after boiling. Hops were added when the temperature reached 70 ° C., heated to 100 ° C. over 20 minutes, and boiled as it was for 60 minutes (1-4), added at the start of boiling (100 ° C.) (1 -3) Samples were prepared in the test section (1-2) added 30 minutes after the start of boiling and the test section (1-1) added after the end of boiling. Samples were analyzed for S-fraction and isohumulone to determine the S-fraction ratio. Linalool was also quantified. The results are shown in Table 3 (verification by water boiling model test system).

S−フラクション比率は、70℃添加(1−4)と100℃添加(1−3)では、前者の方(1−4)が高くなることを確認し、先に得られた知見が再現され(特許出願2010−2319)、実験系が妥当であることを検証した。煮沸開始から30分後に添加した試験区(1−2)、煮沸終了後に添加した試験区(1−1)でのS−フラクション比率は、更に、高い値を示し0.5台(1−2)から0.6台(1−1)となった。このことからホップを添加してから煮沸時間が短いほど、S−フラクション比率が高くなり、苦味の質も良好になる可能性が示唆された(図1:煮沸時間とS−フラクション比率とリナロールの挙動)。   The S-fraction ratio was confirmed to be higher for the former (1-4) when added at 70 ° C. (1-4) and added at 100 ° C. (1-3), and the findings obtained earlier were reproduced. (Patent application 2010-2319), it was verified that the experimental system is valid. The S-fraction ratio in the test section (1-2) added 30 minutes after the start of boiling and the test section (1-1) added after the end of boiling was further increased to 0.5 units (1-2). ) To 0.6 (1-1). From this, it was suggested that the shorter the boiling time after adding hops, the higher the S-fraction ratio and the better the bitterness quality (FIG. 1: boiling time, S-fraction ratio and linalool). behavior).

リナロールには、大きな差異が得られた。試験区1−1では、約120ppbと極めて高く、強いホップ香を呈した。30分煮沸した1−2では、リナロールは約10ppbとホップ香の存在を明確に感じた。一方、試験区1−3と1−4では、リナロールは2ppb以下の値となり、ホップ香を感じなかった。   A significant difference was obtained for linalool. In test section 1-1, it was extremely high at about 120 ppb and exhibited a strong hop fragrance. In 1-2 boiled for 30 minutes, linalool clearly felt the presence of about 10 ppb and hop incense. On the other hand, in the test sections 1-3 and 1-4, linalool became a value of 2 ppb or less and did not feel the hop scent.

(評価)
苦味の質をまろやかにするS−フラクションは、ホップをあまり煮沸しないことで元来ホップ中に含まれる該成分を効率的に抽出し、S−フラクション比率を増加させ、結果、苦味の質を悪化させることなく、良質な苦味をホップから引き出すことが可能であることを確認した。該方法は、言い換えるなら、後熟成分の高効率抽出法であるといえる。
(Evaluation)
S-fraction that mellows bitter quality efficiently extracts the components originally contained in hops by not boiling hops too much, increasing the S-fraction ratio, resulting in worse bitterness quality It was confirmed that good bitterness can be extracted from the hop without causing it to occur. In other words, it can be said that this method is a highly efficient extraction method of post-ripening components.

また、煮沸時間と香成分としてのリナロール及びS−フラクション比率との変動を検証した結果、指標として、ホップの添加のタイミング及び量(添加時期の異なるものの組合わせ)を制御することで、S−フラクション比率0.4以上、リナロール含量6.8ppbという高芳醇発酵アルコール飲料調製の条件を達成できることを検証した。また、青草様のホップ香成分をできるだけ少量となるよう、加工工程を制御した炭酸ガス(超臨界二酸化炭素)抽出ホップエキス(以下、少精油ホップエキス)を通常ホップと併用することを検討した結果、ホップ香の顕在化は回避できたが、後熟様の良質な苦味質は得られなかった。すなわち、少精油ホップエキスのみの使用では、ホップ香の強度を弱めることはできたが、苦味の質は好ましくないことが確認した。その理由は、炭酸ガス抽出工程に由来するものであると考えられる。すなわち、炭酸ガスを抽出溶媒として、超臨界条件下で抽出する本加工方法は、一般に、極性の小さな化学成分の抽出には有効であることが知られており、そのため極性が低いホップα酸の抽出に使用されてきた。一方、極性の高い成分の抽出では、抽出効率が低いことが知られている。このことはホップα酸またはβ酸酸化分解物に相当するS−フラクションを構成する成分の抽出には、相応しくなく、その結果、このようなホップ加工品にS−フラクションは少ないため苦味の質が悪化すると考えられた。   Moreover, as a result of examining the fluctuation | variation with the boiling time and the linalool as a fragrance | flavor component, and a S-fraction ratio, by controlling the timing and quantity (a combination of things with a different addition time) of a hop as a parameter | index, S- It was verified that conditions for preparing a high-alcohol fermented alcoholic beverage with a fraction ratio of 0.4 or more and a linalool content of 6.8 ppb could be achieved. In addition, as a result of examining the combined use of carbon dioxide gas (supercritical carbon dioxide) extracted hop extract (hereinafter referred to as low essential oil hop extract) with controlled hopping process so that the green grass-like hop scent component is as small as possible. However, although the hop incense could not be revealed, a high-quality bitterness like post-ripening was not obtained. That is, it was confirmed that the use of only the low essential oil hop extract could weaken the strength of the hop aroma, but the bitterness quality is not preferable. The reason is considered to be derived from the carbon dioxide extraction process. That is, it is known that the present processing method of extracting carbon dioxide gas as an extraction solvent under supercritical conditions is generally effective for extraction of chemical components having a small polarity. It has been used for extraction. On the other hand, extraction of components with high polarity is known to have low extraction efficiency. This is not suitable for extraction of components constituting the S-fraction corresponding to hop α-acid or β-acid oxidative degradation product, and as a result, the hop processed product has less S-fraction and has a bitter quality. It was thought to get worse.

[S−フラクション比率、リナロール生成の条件についての検証]
この実施例においては、ホップをあまり煮沸しない場合においてS−フラクション比率を高めた場合の苦味質の改善効果について、及び、リナロールの量を低く抑え、ホップ香を低減する条件と、苦味質の改善とを同時に成立する条件の検証を行った。
[Verification of S-fraction ratio and linalool production conditions]
In this example, when the hop is not boiled so much, the bitterness improving effect when the S-fraction ratio is increased, and the condition for reducing the amount of linalool and reducing the hop aroma, and improving the bitterness We verified the conditions that hold at the same time.

<試験醸造品による検証>
ドイツ産ヘルスブルッカー種とホップの香り成分を出来るだけ少量となるよう加工工程を制御したドイツHopfenSteiner社製炭酸ガス抽出ホップエキス(以下、ホップエキス)を用い試験醸造品を作製した。ホップ添加時期を変更し、異なる成分値になるよう試験醸造し、さらに混合品を作り分析および官能評価を行った。表4(試験醸造品の結果)には、試験の詳細を記したが、ホップ又は少精油ホップエキスの添加時期は、煮沸時間の列において、「70℃」は、麦汁の温度が70℃に達した時点で添加し、その後、昇温し100℃、60分煮沸した試験区を意味する。煮沸時間「60分」は、麦汁が100℃に達した時点で添加し、その後、60分煮沸したことを、また煮沸時間「15分」は、煮沸開始から45分後に添加したことを意味する。
<Verification with test brewed products>
A test brewed product was prepared using a German gas hop extract (hereinafter referred to as hop extract) manufactured by HopfenSteiner, whose processing process was controlled so that the amount of fragrance components of hops produced in Germany was as small as possible. The hop addition time was changed, test brews were made to have different component values, and further mixed products were prepared for analysis and sensory evaluation. In Table 4 (results of the test brewed product), the details of the test are described. The addition time of the hop or small essential oil hop extract is “70 ° C.” in the column of boiling time, and the temperature of wort is 70 ° C. It is added at the time of reaching, and then it is heated and heated to 100 ° C. for 60 minutes. The boiling time “60 minutes” means that the wort was added when the temperature reached 100 ° C. and then boiled for 60 minutes, and the boiling time “15 minutes” means that it was added 45 minutes after the start of boiling. To do.

(ヘルスブルッカー種を用いた試験区A、B、Cの評価)
(1)60分煮沸、すなわち100℃添加(試験区B)と70℃添加(試験区C)では、S−フラクション比率が、0.38、0.43と後者で増加することを確認した。実施例1同様、70℃ホップ添加でS−フラクション比率の増加を確認した。
(2)官能評価では、試験区Cでは温和な苦味質との評価であったが、試験区Bでは僅かではあるが粗い苦味質となり評価が劣った。また試験区BとCでは、リナロールの値が2ppb以下となり、ホップ香として青草様の香りを感じなかった。
(3)ホップを15分のみ煮沸した試験区Aでは、S−フラクション比率は0.49と高い値を示した。苦味の質は、温和で良好な結果となった。このことは従来言われてきた、あまりホップ煮沸しない場合に懸念された苦味質の悪化を免れた結果となり、後述するホップエキス試験区との比較から、S−フラクション比率に留意すれば、苦味質改善が可能であると考察できた。
(4)一方、試験区Aではリナロールの値が9ppbとなり、青草様、フローラル様と指摘があり、官能上のホップ香強度は高い結果となった。苦味質の改善とホップ香の低減が同時に達成できなかった。
(Evaluation of test sections A, B, and C using health brooker species)
(1) When boiling for 60 minutes, that is, at 100 ° C. addition (test section B) and 70 ° C. addition (test section C), it was confirmed that the S-fraction ratio increased to 0.38 and 0.43 at the latter. As in Example 1, an increase in the S-fraction ratio was confirmed by adding a hop at 70 ° C.
(2) In the sensory evaluation, in the test section C, the evaluation was mild bitterness, but in the test section B, the evaluation was inferior due to a slight but rough bitterness. Moreover, in the test sections B and C, the value of linalool was 2 ppb or less, and a green grass-like scent was not felt as a hop incense.
(3) In test section A where hops were boiled for only 15 minutes, the S-fraction ratio showed a high value of 0.49. The quality of bitterness was mild and good. This results in avoiding the deterioration of bitterness, which has been said to have occurred in the past, and has been a concern when the hops are not boiled too much. From the comparison with the hop extract test section described later, It was possible to consider that improvement was possible.
(4) On the other hand, in the test section A, the value of linalool was 9 ppb, and it was pointed out that it was green grass-like and floral-like, and the sensory hop fragrance intensity was high. Improvement in bitterness and reduction in hop flavor could not be achieved at the same time.

(ホップエキスを用いた試験区DとEの評価)
(1)試験区D(15分煮沸)、E(70℃添加)とも苦味質が好ましくなく粗いもしくはやや粗いとの結果となった。S−フラクション比率は低く、0.27から0.33の値となり、S−フラクション比率が、苦味の質に影響していることを示した。
(2)特に15分しか煮沸していない試験区Dで、ホップ自体を使用した試験区Aとの差異は、興味深い結果である。試験区AとDの違いは、炭酸ガス抽出工程の有無である。この工程の有無の違いが、S−フラクション比率、しいては官能上の苦味の質の違いをもたらしていると考えられた。すなわち炭酸ガスを抽出溶媒として、超臨界条件下で抽出する本加工方法は、一般に、極性の小さな化学成分の抽出には有効であることが知られており、そのため極性が低いホップα酸の抽出に使用されてきた。一方、極性の高い成分の抽出では、抽出効率が低いことが知られている。このことはホップα酸またはβ酸酸化分解物に相当するS−フラクションを構成する成分の抽出には、相応しくなく、その結果、このようなホップ加工品のS−フラクションは少ないため苦味の質が悪化すると考えられた。
(3)以上から、ホップをあまり煮沸してない場合でも、S−フラクション比率に留意すれば、苦味質改善が可能であり、望ましい苦味価を得ることが可能であることを検証できた。
(Evaluation of test sections D and E using hop extract)
(1) Both the test sections D (boiled for 15 minutes) and E (added at 70 ° C.) showed that the bitterness was not preferred and was rough or slightly rough. The S-fraction ratio was low, ranging from 0.27 to 0.33, indicating that the S-fraction ratio affects the quality of bitterness.
(2) The difference between the test section A using the hop itself in the test section D that has been boiled for only 15 minutes is an interesting result. The difference between the test sections A and D is the presence or absence of a carbon dioxide extraction process. It was thought that the difference in the presence or absence of this step resulted in a difference in the S-fraction ratio and thus the quality of sensory bitterness. In other words, this processing method, which extracts carbon dioxide as an extraction solvent under supercritical conditions, is generally known to be effective for the extraction of chemical components with a small polarity. Has been used. On the other hand, extraction of components with high polarity is known to have low extraction efficiency. This is not suitable for extraction of components constituting the S-fraction corresponding to the hop α-acid or β-acid oxidative degradation product, and as a result, the S-fraction of such processed hop products has little bitterness quality. It was thought to get worse.
(3) From the above, even when hops are not boiled so much, if the S-fraction ratio is noted, it can be verified that the bitterness can be improved and a desirable bitterness value can be obtained.

(各試験区のブレンド品の評価)
(1)ヘルスブルッカー種を用いた試験区A、Bを混合させ、ブレンド品1、2を作製した。S−フラクション比率は、いずれも0.4以上となり、リナロールは6.8及び2.5ppbとなった。官能上の苦味質は両者とも良好であり、ホップ香気はブレンド品1でごく僅かな青草様の指摘があったもののかつホップ香気は弱く、問題になる程度ではなかった。このことからホップをあまり煮沸しないホップ使用条件においても、S−フラクション比率とリナロールの値に留意し、ホップの添加時期、添加量を調整すれば、苦味質の改善とホップ香の低減が同時に成立することを検証した。
(Evaluation of blended products in each test zone)
(1) Blends 1 and 2 were prepared by mixing test sections A and B using a health brooker species. Both S-fraction ratios were 0.4 or more, and linalool was 6.8 and 2.5 ppb. Both of the sensory bitterness were good, and although the hop aroma had a slight green grass-like indication in Blend 1, the hop aroma was weak and was not problematic. Therefore, even in hop usage conditions where hops are not boiled too much, if attention is paid to the S-fraction ratio and the value of linalool and the addition timing and amount of hops are adjusted, improvement of bitterness and reduction of hop aroma are achieved at the same time. Verified to do.

(2)ホップエキスを用いた試験区D、Eを混合させたブレンド品3、4では、ホップ香の問題はいずれも無かったものの、苦味の質が劣った結果となった。S−フラクション比率も、0.30〜0.31と低く、改めてS−フラクションの苦味の質への影響が確認でき、後熟ホップ様の香味を得るには、S−フラクション比率が重要であることが検証できた。
(3)ヘルスブルッカー種を用いた試験区Aとホップエキスを用いた試験区D、Eを混合させブレンド品5、6を作製し、評価を行った。ブレンド品5では、苦味の質は良好で、S−フラクション比率も0.40と高かったが、一方、リナロールは8.5ppbとなり、ホップ香は強かった。ブレンド品6では、S−フラクション比率は、0.34と低くかつ官能評価でも苦味質がやや粗いとの結果となった。ホップ香気は、ごく弱いとの結果であった。このホップとホップエキスの組み合わせでは、苦味質の改善とホップ香の低減を同時に成立するには至らなかった。
(2) In blend products 3 and 4 in which test sections D and E using hop extract were mixed, although there was no problem of hop flavor, the bitterness was inferior. The S-fraction ratio is also as low as 0.30 to 0.31, and the influence on the bitterness quality of the S-fraction can be confirmed anew, and the S-fraction ratio is important for obtaining a post-ripening hop-like flavor. I was able to verify that.
(3) Blends 5 and 6 were prepared by mixing test section A using health brookers and test sections D and E using hop extract, and evaluated. In blend product 5, the bitterness quality was good and the S-fraction ratio was as high as 0.40, while linalool was 8.5 ppb and the hop flavor was strong. In blend product 6, the S-fraction ratio was as low as 0.34, and the bitterness was slightly rough even in sensory evaluation. The hop aroma was very weak. This combination of hop and hop extract did not lead to the improvement of bitterness and the reduction of hop aroma at the same time.

(総括)
以上をまとめると:
(1)ホップをあまり煮沸しない条件において、試験区Aと試験区Dの比較から、S−フラクション比率が苦味質の制御、改善に有効であり、従来言われてきた、あまりホップ煮沸しない場合に懸念された苦味質の悪化は、試験区Dで顕在化したものの、S−フラクション比率が高い試験区Aでは、良質な苦味が確認できた。苦味の質は、S−フラクション比率が、0.4以上となる試験区A、C、ブレンド品1、2および5で、良好な官能評価結果が得られた。
(2)ホップをあまり煮沸しない場合の課題として、ホップ香気の強調があげられたが、S−フラクション比率及びリナロールの値に基づき、ホップの添加時期と添加量を調整し、適正化することが可能であった。結果は、S−フラクション比率が0.4以上となり、かつリナロールの値が6.8ppb以下となった試験区C、ブレンド品1、2で、良好な苦味質と顕在化しない程度のホップ香を得ることができた。一方、ホップ香り成分の少ないホップエキスを使用した場合は、S−フラクションに含まれる成分の性質からS−フラクション比率が低く、苦味の質の改善には、限界があることが示された。
(3)ホップの後熟化を製造工程内で発生させるためには、低温の麦汁に接触させた後、徐々に温度を上げる方法(特許出願2010−2319号)に加え、ホップを添加後、短い煮沸時間でも高いS−フラクション比率が達成可能であることを示した。前者は、所謂、「十分に煮る方法」であり、後者はその対極にあるあまり「煮ない方法」であり、後者の特徴はS−フラクションが水に溶け出しやすい性質を見出し、利用した手法である。
(Summary)
In summary:
(1) From the comparison between the test section A and the test section D, the S-fraction ratio is effective in controlling and improving the bitterness quality, and the conventional hop boiling is not performed so much. Although the worsened bitterness that was a concern was manifested in test section D, good bitterness could be confirmed in test section A with a high S-fraction ratio. As for the bitterness quality, good sensory evaluation results were obtained in test sections A and C, and blend products 1, 2 and 5 in which the S-fraction ratio was 0.4 or more.
(2) Although the emphasis of hop aroma was given as an issue when hops are not boiled too much, it is necessary to adjust and optimize the addition time and amount of hops based on the S-fraction ratio and the value of linalool. It was possible. As a result, in the test section C and blended products 1 and 2 in which the S-fraction ratio was 0.4 or more and the value of linalool was 6.8 ppb or less, a good bitterness and a hop flavor that does not manifest I was able to get it. On the other hand, when a hop extract with little hop fragrance component was used, the S-fraction ratio was low due to the nature of the components contained in the S-fraction, indicating that there was a limit to improving the bitterness quality.
(3) In order to generate post-ripening of hops in the manufacturing process, after contacting with low temperature wort, in addition to the method of gradually increasing the temperature (patent application 2010-2319), after adding hops, It was shown that a high S-fraction ratio can be achieved even with a short boiling time. The former is the so-called “sufficient cooking method”, the latter is the “non-cooking method” at the opposite end, and the latter feature is a technique in which the S-fraction is easily dissolved in water and used. is there.

[S−フラクションの苦味質への影響の検証]
この実施例においては、S−フラクションの苦味質への影響を詳細に調べるため、モデル実験系にて検証を行なった。
[Verification of the effect of S-fraction on bitterness]
In this example, in order to investigate in detail the influence of the S-fraction on the bitterness, verification was performed in a model experiment system.

(試験方法)
S−フラクションは、実施例1の「評価」の項、及び、実施例2の「ホップエキスを用いた試験区DとEの評価」の項で考察したように、極性溶媒との親和性が高く、したがって水のような極性の高い溶媒には容易に抽出されるはずである。そこでザーツ種ホップ5gに水50mlを加え、8℃の低温化で3時間静置した後、遠心分離し、上清を回収した。この回収した上清を、前記「(6)試験醸造用サンプル調製方法」に従い、該方法での試料調製時、仕込み麦汁に添加し、60分煮沸した。この試験醸造用サンプル調製方法において、煮沸抽出に使用したホップ使用量、上清の添加量、上清添加後の煮沸時間を表5に示した。試験の方法について、更に具体的に説明すると、試験区12では、ザーツ種のホップを2gを60分煮沸した。試験区13では、試験区12のホップ添加と同時に上記上清を3ml添加した。試験区16では、ザーツ種のホップを2gを添加、30分煮沸した後、上記上清を3ml添加し、さらに60分煮沸した。
(Test method)
As discussed in the section “Evaluation” in Example 1 and the section “Evaluation of test sections D and E using hop extract” in Example 2, the S-fraction has an affinity for a polar solvent. High and therefore should be easily extracted into highly polar solvents such as water. Therefore, 50 ml of water was added to 5 g of Saarts seed hops, allowed to stand at a low temperature of 8 ° C. for 3 hours, and then centrifuged to recover the supernatant. In accordance with the above “(6) Method for preparing test brewing sample”, the collected supernatant was added to the prepared wort and boiled for 60 minutes. In this test brewing sample preparation method, the amount of hops used for boiling extraction, the added amount of the supernatant, and the boiling time after adding the supernatant are shown in Table 5. The test method will be described more specifically. In the test section 12, 2 g of zatz seed hops was boiled for 60 minutes. In test group 13, 3 ml of the supernatant was added simultaneously with the hop addition in test group 12. In test group 16, 2 g of Sartz seed hops were added and boiled for 30 minutes, and then 3 ml of the supernatant was added and boiled for 60 minutes.

(結果)
結果を、表5に示す。表5に示されるように、リナロールは全ての試験区で1.5ppb以下となり、苦味価は19から33、S−フラクション比率は、0.2859から0.4248、と異なる値の成分値を持つ試料が作成できた。官能評価を行ったところ、試験区19と20で、温和で良好な苦味質を得ることができた。試験区17では良好の範囲であるものの僅かに粗いとの評価結果を得た。他の試験区では、やや粗い、粗いとの評価結果となった。
(result)
The results are shown in Table 5. As shown in Table 5, linalool is 1.5 ppb or less in all test sections, the bitterness value is 19 to 33, and the S-fraction ratio has component values different from 0.2859 to 0.4248. A sample was created. As a result of sensory evaluation, mild and good bitterness could be obtained in test sections 19 and 20. In the test group 17, an evaluation result was obtained that was in a good range but slightly rough. In other test sections, the evaluation results were slightly rough and rough.

苦味の質とS−フラクション、苦味価の関係を明確にするため、図3を示した。図3は、表5及び実施例2の表4の試験区、ブレンド品のデータをプロットしたものである。苦味質の評価が良好であった試験品の範囲は、図中の囲み線内に入った。すなわち、試験区B、試験区C、ブレンド品1、ブレンド品2、試験区17、19、20と、リナロールが高かったものの苦味質が良好であった試験区A、ブレンド品5が、囲み線の中に位置付けられた。このことから、S−フラクション比率と苦味価は、特定の範囲で苦味の質を良好になることが確認できた。試験区15は、官能評価で苦味質がやや粗いとの結果となり、良好な結果は得られなかった。この試験区15のS−フラクション比率は0.4以上の値を示したものの、苦味価が33となった。このことは、苦味価が高すぎると苦味の強度そのものが強くなりすぎ、苦味質の改善効果が確認できないことが分かった。   FIG. 3 is shown in order to clarify the relationship between the bitterness quality, the S-fraction, and the bitterness value. FIG. 3 is a plot of data for the test plots and blended products in Table 5 and Table 4 in Example 2. The range of the test products with good bitterness evaluation was within the box in the figure. That is, the test plot B, the test plot C, the blended product 1, the blended product 2, the test plots 17, 19, and 20, and the test plot A and the blended product 5 that had a good bitterness although the linalool was high, Was positioned inside. From this, it was confirmed that the S-fraction ratio and the bitterness value improve the bitterness quality within a specific range. The test group 15 had a result that the bitterness was slightly rough in the sensory evaluation, and good results were not obtained. Although the S-fraction ratio of this test section 15 showed a value of 0.4 or more, the bitterness value was 33. This indicates that when the bitterness value is too high, the intensity of the bitterness becomes too strong, and the improvement effect of the bitterness quality cannot be confirmed.

(総括)
この実施例の結果をまとめると:S−フラクション+イソα酸に対する比率:S−フラクション比率は、0.38以上で良質な苦味が確認できた。前記実施例2の結果では、S−フラクション比率が、0.4以上となる試験区で、良質な苦味が確認できているので、これらを総合すると、S−フラクション比率は、0.38以上であり、より望ましくは0.4以上で良質な苦味を得られることが確認された。また、上記試験の結果から、S−フラクション比率が、0.4以上の値を示しても、苦味価が33となると苦味の強度そのものが強くなりすぎ、苦味質の改善効果が確認できなくなることから(表5、試験区15)、苦味価B.U.値は、19以上33未満が望ましいことが確認された。リナロール含量は、実施例2の結果から、6.8ppb以下に調整されていることが望ましい。これらの条件を満足することにより、後熟工程を経ることなしに、後熟ホップ様のホップのまろみとコクと、良質な苦味質を有し、青草様のホップ香気の無い、高芳醇の発酵アルコール飲料を製造できることが確認された。
(Summary)
The results of this example are summarized as follows: S-fraction + isoalpha acid ratio: S-fraction ratio was 0.38 or more, and good bitterness was confirmed. In the results of Example 2, since the good bitterness was confirmed in the test section where the S-fraction ratio was 0.4 or more, when these were combined, the S-fraction ratio was 0.38 or more. It was confirmed that good quality bitterness can be obtained at 0.4 or more. Moreover, even if S-fraction ratio shows the value of 0.4 or more from the result of the said test, when the bitterness value will be 33, the bitterness intensity itself will become too strong and it will become impossible to confirm the improvement effect of bitterness quality. (Table 5, test section 15), bitterness value B.I. U. It was confirmed that the value is preferably 19 or more and less than 33. From the results of Example 2, the linalool content is desirably adjusted to 6.8 ppb or less. By satisfying these conditions, without going through a post-ripening process, the mellowness and richness of hop-like hop-like hops, high quality bitterness, no green grass-like hop flavor, It was confirmed that fermented alcoholic beverages can be produced.

[市販品の評価]
この実施例においては、市販ホップ添加アルコール飲料について、苦味価、S−フラクション比率、及び、リナロールの量について測定すると共に香味の評価を行った。
[Evaluation of commercial products]
In this example, for a commercially available hop-added alcoholic beverage, the bitterness value, the S-fraction ratio, and the amount of linalool were measured and the flavor was evaluated.

(市販品の評価結果)
市販品の分析結果を表6(市販品の分析結果)に示した。S−フラクション比率が、上記で見出した0.4以上を満足する市販品は少なく、市販品14と15の2点しかなかった。これら市販品14と15のリナロール値は16〜17ppbと高濃度でホップ香も強い結果となった。市販品14、15の苦味価は、それぞれ16、14と非常に低く、故に苦味の強度そのものが非常に弱く、苦味の質を評価するには至らなかった。この弱い苦味強度では、高S−フラクション比率の効果を確認できるものではなかったが、一方、該研究で得られた結果は、表5に示すよう苦味価は比較的低めではあるが19から26であり、良好な苦味質が確認できている。したがって、0.4以上のS−フラクション比率が示す苦味質の良質化は、一定以上の苦味強度下において観察できるものであり、少なくとも苦味価19以上が必要と考えられた。
(Commercial product evaluation results)
The analysis results of commercial products are shown in Table 6 (analysis results of commercial products). There were few commercial products that satisfy the S-fraction ratio of 0.4 or more found above, and there were only two items of commercial products 14 and 15. The linalool values of these commercial products 14 and 15 were as high as 16 to 17 ppb, and the hop aroma was strong. The bitterness values of the commercial products 14 and 15 were very low as 16 and 14, respectively. Therefore, the intensity of the bitterness itself was very weak, and the quality of the bitterness could not be evaluated. At this weak bitterness intensity, the effect of a high S-fraction ratio could not be confirmed, while the results obtained in this study showed that the bitterness value was relatively low as shown in Table 5 but 19 to 26. And good bitterness has been confirmed. Therefore, the improvement in the bitterness quality indicated by the S-fraction ratio of 0.4 or more can be observed under a bitterness intensity of a certain level or more, and at least a bitterness value of 19 or more was considered necessary.

本発明は、本発明は、発酵アルコール飲料の製造工程において、ホップを従来のような後熟化工程を経ることなしに、ホップ苦味成分に「後熟」と類似した変化を発酵アルコール飲料の製造工程内で生じさせ、しかも、ホップの煮沸工程における煮沸時間の調整により、添加したホップの苦味成分の質を制御して、後熟ホップ様のホップのまろみとコクとを付与すると共に、良質な苦味質と、青草様のホップ香気の無い、高芳醇の発酵アルコール飲料を提供する。   The present invention relates to a process for producing a fermented alcoholic beverage, in which the hop bitterness component is similar to “post-ripening” in a process for producing a fermented alcoholic beverage without undergoing a post-ripening process like conventional hops. In addition, by adjusting the boiling time in the hop boiling process, the quality of the bitterness component of the added hop is controlled to give a mellowness and richness of hop-like hops, and a good quality Providing high-quality fermented alcoholic beverages with no bitterness and no green grass-like hop flavor.

Claims (7)

ホップを添加して製造する発酵アルコール飲料において、ホップ苦味成分抽出工程における、ホップ添加後の煮沸時間の調整及び/又は超臨界二酸化炭素を用いて抽出したホップ抽出液を煮沸した成分を追加混合することにより、該発酵アルコール飲料の苦味成分が、(1)HPLC用カラム:C18(オクタデシル)カラム、粒径5μm、カラム長250mm、内径4.0mmを用い、蒸留水27%、メタノール72%、及び、リン酸1%からなる移動相Aとメタノール99.0%、及びリン酸1.0%からなる移動相Bを、1ml/分の一定流速で、運転開始から10分までを移動相Aを100%、10分から40分の間に移動相Aから移動相Bに置換し、40分以降を移動相B100%で送液し、270nmの検出波長のHPLCによる測定をした場合において、イソα酸ピーク以前に検出される全てのピークの面積の総和として定義されるS−フラクションの、S−フラクション+イソα酸に対する比率:S−フラクション比率が、0.38以上であり、(2)3N HClで酸性とした10.0ml試料を、イソオクタン20mlで抽出して、イソオクタン層を275nmでイソオクタンを対象として吸光度を測定し、その値に50を乗じて求めた値として定義される苦味価B.U.値が、19以上33未満であり、かつ、(3)リナロール含量が、6.8ppb以下となるように調整することにより、後熟ホップ工程を経ることなく、後熟ホップ様のホップのまろみとコクと、良質な苦味質を有し、青草様の香気の無い、ホップ香気を付与することを特徴とする発酵アルコール飲料の製造におけるホップ香気の調整方法。 In fermented alcoholic beverages produced by adding hops, in the hop bitterness component extraction step, adjusting the boiling time after adding hops and / or additionally mixing the components obtained by boiling the hop extract extracted using supercritical carbon dioxide Thus, the bitter component of the fermented alcoholic beverage is (1) HPLC column: C18 (octadecyl) column, particle size 5 μm, column length 250 mm, inner diameter 4.0 mm, distilled water 27%, methanol 72%, and The mobile phase A consisting of 1% phosphoric acid, the mobile phase B consisting of 99.0% methanol, and 1.0% phosphoric acid at a constant flow rate of 1 ml / min. 100%, mobile phase A was replaced by mobile phase B between 10 minutes and 40 minutes, and after 40 minutes, the solution was sent with 100% mobile phase B, and HPLC was performed at a detection wavelength of 270 nm. When measured, the ratio of the S-fraction defined as the sum of the areas of all peaks detected before the iso-α acid peak to the S-fraction + iso-α acid: S-fraction ratio is 0.38. (2) A 10.0 ml sample acidified with 3N HCl was extracted with 20 ml of isooctane, the absorbance of the isooctane layer was measured at 275 nm for isooctane, and the value obtained by multiplying the value by 50 Bitter value defined as U. By adjusting so that the value is 19 or more and less than 33 and (3) the linalool content is 6.8 ppb or less, the post-ripening hop-like hops are obtained without going through the post-ripening hop step. A method for adjusting a hop aroma in the production of a fermented alcoholic beverage, characterized by imparting a hop aroma that has a good bitterness and does not have a green grass-like aroma. ホップ添加後の煮沸時間の調整が、ホップ添加後煮沸時間15分以内のホップ添加後の短い煮沸時間のものと、ホップ添加後煮沸時間15〜60分のホップ添加後の長い煮沸時間のものとの混合により調整されることを特徴とする請求項1に記載の発酵アルコール飲料の製造におけるホップ香気の調整方法。   The adjustment of the boiling time after hop addition is for the short boiling time after hop addition within 15 minutes after hop addition, and the long boiling time after hop addition for 15-60 minutes after hop addition The method for adjusting a hop aroma in the production of a fermented alcoholic beverage according to claim 1, wherein the hop aroma is adjusted by mixing. ホップ苦味成分抽出工程を含む発酵アルコール飲料の製造方法において、請求項1又は2に記載の発酵アルコール飲料の製造におけるホップ香気の調整方法を用いることにより、後熟ホップ工程を経ることなく、後熟ホップ様のホップのまろみとコクと、良質な苦味質を有し、青草様の香気の無い、ホップ香気を発酵アルコール飲料に付与することを特徴とする後熟ホップ様香気を有する高芳醇発酵アルコール飲料の製造方法。 In the manufacturing method of the fermented alcoholic beverage containing the hop bitterness component extraction process, by using the adjustment method of the hop fragrance in the manufacture of the fermented alcoholic beverage according to claim 1 or 2 , the post-ripening ripening step is not performed and the post-ripening ripening process is performed. A hop-like hop-like fragrance that has a hop-like aroma that has a hop-like aroma, and has a good bitterness, no green grass-like aroma, and a fermented alcoholic beverage with a hop-like aroma. A method for producing an alcoholic beverage. ホップを添加する発酵アルコール飲料の製造におけるホップ香気の調整が、ホップ苦味成分抽出工程における、ホップ添加時期の調整により、ホップ添加後の煮沸時間を調整して、発酵アルコール飲料の苦味成分についてのS−フラクション比率、苦味価B.U.値及びリナロール含量を調整することにより行われることを特徴とする請求項3に記載の後熟ホップ様香気を有する高芳醇発酵アルコール飲料の製造方法。 Adjustment of hop aroma in the production of fermented alcoholic beverages to which hops are added adjusts the boiling time after the addition of hops by adjusting the hop addition time in the hop bitterness component extraction step, and S about the bitterness components of fermented alcoholic beverages -Fraction ratio, bitterness value U. The method for producing a high-alcohol fermented alcoholic beverage having a post-ripening hop-like aroma according to claim 3 , wherein the method is performed by adjusting the value and the linalool content. ホップ苦味成分抽出工程における、ホップ添加時期の調整が、ホップ添加後の煮沸時間が15〜60分のものであり、苦味価B.U.値19以上33未満を保持するようにしたホップ添加後の長い煮沸時間のものと、ホップ添加後の煮沸時間が15分以内のものであり、S−フラクション比率0.38以上を保持し、リナロール含量が6.8ppb以下に減少したホップ添加後の短い煮沸時間のものであるように調整するものであることを特徴とする請求項4に記載の後熟ホップ様香気を有する高芳醇発酵アルコール飲料の製造方法。 In the hop bitterness component extraction step, the adjustment of the hop addition time is such that the boiling time after the hop addition is 15 to 60 minutes. U. A value with a long boiling time after hop addition and a boiling time after addition of hops of 15 minutes or less within 15 minutes, with an S-fraction ratio of 0.38 or more, and linalool. The high-alcohol fermented alcoholic beverage having a post-ripening hop-like aroma according to claim 4 , wherein the content is adjusted so as to have a short boiling time after hop addition with a content reduced to 6.8 ppb or less. Manufacturing method. ホップを添加する発酵アルコール飲料の製造におけるホップ苦味成分抽出工程のホップ香気の調整を、S−フラクション比率、苦味価B.U.値及びリナロール含量について、ホップ添加後の煮沸時間が15分以内のホップ添加後の短い煮沸時間のもので、S−フラクション比率0.38以上を保持し、リナロール含量が6.8ppb以下に減少したものと、ホップ添加後の煮沸時間が15〜60分のホップ添加後の長い煮沸時間のもので、苦味価B.U.値19以上33未満を保持するものとの混合により調整することを特徴とする請求項3に記載の後熟ホップ様香気を有する高芳醇発酵アルコール飲料の製造方法。 Adjustment of the hop aroma of the hop bitterness component extraction process in the manufacture of the fermented alcoholic beverage to which hop is added is carried out by adjusting the S-fraction ratio, the bitterness value B. U. With respect to the value and linalool content, the boiling time after hop addition was within 15 minutes and the boil time was short after hop addition, the S-fraction ratio was kept at 0.38 or more, and the linalool content was reduced to 6.8 ppb or less With a long boiling time after adding hops of 15 to 60 minutes and a bitterness value B. U. It adjusts by mixing with what hold | maintains the value 19 or more and less than 33, The manufacturing method of the high mellow fermented alcoholic beverage which has the post-ripening hop-like aroma of Claim 3 . ホップを添加する発酵アルコール飲料の製造におけるホップ苦味成分抽出工程のホップ香気の調整を、ホップ添加後の煮沸時間が15分以内の超臨界二酸化炭素を用いて抽出したホップ抽出液の煮沸時間が短いもの、及び/又はホップ添加後の煮沸時間が15〜60分の超臨界二酸化炭素を用いて抽出したホップ抽出液の煮沸時間が長いものを追加混合することにより、S−フラクション比率、苦味価B.U.値及びリナロール含量を調整することを特徴とする請求項3に記載の後熟ホップ様香気を有する高芳醇発酵アルコール飲料の製造方法。
Adjusting the hop aroma in the hop bitterness component extraction step in the production of fermented alcoholic beverages to which hops are added, the boiling time of the hop extract extracted using supercritical carbon dioxide with a boiling time of 15 minutes or less after hop addition is short And / or a hop extract extracted with supercritical carbon dioxide having a boiling time of 15 to 60 minutes after the addition of hops is further mixed to obtain an S-fraction ratio, a bitterness value B . U. 4. The method for producing a high-alcohol fermented alcoholic beverage having a post-ripening hop-like aroma according to claim 3 , wherein the value and the linalool content are adjusted.
JP2010257151A 2010-11-17 2010-11-17 A high-quality fermented alcoholic beverage with post-ripening hop-like bitterness Active JP5832739B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010257151A JP5832739B2 (en) 2010-11-17 2010-11-17 A high-quality fermented alcoholic beverage with post-ripening hop-like bitterness

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010257151A JP5832739B2 (en) 2010-11-17 2010-11-17 A high-quality fermented alcoholic beverage with post-ripening hop-like bitterness

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2012105592A JP2012105592A (en) 2012-06-07
JP5832739B2 true JP5832739B2 (en) 2015-12-16

Family

ID=46491968

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2010257151A Active JP5832739B2 (en) 2010-11-17 2010-11-17 A high-quality fermented alcoholic beverage with post-ripening hop-like bitterness

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5832739B2 (en)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104011194B (en) * 2012-09-07 2017-03-01 三得利控股株式会社 The manufacture method of beer-taste beverage
JP5685280B2 (en) * 2013-03-28 2015-03-18 サントリーホールディングス株式会社 Method for producing beer-taste beverage using hop lees
JP6282463B2 (en) * 2013-12-27 2018-02-21 アサヒビール株式会社 Fermented malt beverage
JP6316587B2 (en) * 2013-12-27 2018-04-25 アサヒビール株式会社 Fermented malt beverage
JP6294662B2 (en) * 2013-12-27 2018-03-14 アサヒビール株式会社 Fermented malt beverage
JP6231382B2 (en) * 2013-12-27 2017-11-15 アサヒビール株式会社 Fermented malt beverage
JP6294663B2 (en) * 2013-12-27 2018-03-14 アサヒビール株式会社 Fermented malt beverage
JP6356431B2 (en) * 2014-02-20 2018-07-11 アサヒビール株式会社 Fermented malt beverage
JP6381924B2 (en) * 2014-02-20 2018-08-29 アサヒビール株式会社 Fermented malt beverage
JP6356432B2 (en) * 2014-02-20 2018-07-11 アサヒビール株式会社 Fermented malt beverage
JP6381925B2 (en) * 2014-02-20 2018-08-29 アサヒビール株式会社 Fermented malt beverage
JP2016178896A (en) * 2015-03-24 2016-10-13 オリオンビール株式会社 Beer-like fermented alcoholic beverage
JP7166755B2 (en) * 2017-12-22 2022-11-08 キリンホールディングス株式会社 METHOD FOR PRODUCING FERMENTED ALCOHOLIC BEVERAGE ADDED TASTE DEPTH WITHOUT REMULIENTLY ENHANCED HOP FRAGRANCE
JP6605652B2 (en) * 2018-03-28 2019-11-13 アサヒビール株式会社 Fermented malt beverage
JP2020028261A (en) * 2018-08-23 2020-02-27 サッポロビール株式会社 Fermented beer taste beverage and method for producing the same
JP7245187B2 (en) * 2020-03-13 2023-03-23 アサヒビール株式会社 Method for producing fermented malt beverage

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1190989A (en) * 1995-06-06 1998-08-19 米勒酿造公司 Kettle hop extracts and their use
CA2544488A1 (en) * 2006-05-01 2007-11-01 Chemisch Biochemisch Onderzoekscn Use of hop polyphenols in beer
JP2008212041A (en) * 2007-03-02 2008-09-18 Asahi Breweries Ltd Method for producing fizzy alcoholic drink
JP5229933B2 (en) * 2007-03-19 2013-07-03 麒麟麦酒株式会社 Method for producing post-ripening hops for the production of fermented alcoholic beverages
JP5320032B2 (en) * 2007-09-04 2013-10-23 アサヒビール株式会社 Method for producing beer or beer-like beverage
JP4781450B2 (en) * 2009-04-21 2011-09-28 麒麟麦酒株式会社 Method for producing fermented alcoholic beverage with emphasis on hop flavor

Also Published As

Publication number Publication date
JP2012105592A (en) 2012-06-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5832739B2 (en) A high-quality fermented alcoholic beverage with post-ripening hop-like bitterness
JP5073784B2 (en) A beer-taste beverage with a refreshing fruit scent, such as Muscat, lychee, mango and passion fruit, and a method for producing the same
JP5420629B2 (en) Fermented malt beverage with a fruity hop flavor
JP2010063431A (en) Fermented alcoholic beverage having excellent cooling taste
JP5420631B2 (en) Method for producing fermented malt beverage with emphasis on hop flavor
JP2008228634A (en) Method for producing matured hop for producing fermented alcoholic drink
JP4021732B2 (en) Flavored malt beverage with fresh hops
JP2011139671A (en) Fermented alcoholic beverage having after-ripened hop-like bitterness imparted thereto
JP6661266B2 (en) Fermented malt beverage with malt and hop-derived aroma
JP6267500B2 (en) Fermented malt beverage with enhanced hop aroma and reduced astringency and its production method
JP5972522B2 (en) Beer-taste beverage with ripe apple-like, herb and pear-like fruit aromas and method for producing the same
WO2013099535A1 (en) Method for producing fermented malt beverage with enhanced hop aroma
JP6009160B2 (en) Fragrance imparting agent having natural herbal-like hop fragrance, beverage comprising the same, and method for producing the same
JP5836571B2 (en) Beer-taste beverage with a fruit-like aroma with herb-like and sweet apple-tea-like scents and method for producing the same
JP4781450B2 (en) Method for producing fermented alcoholic beverage with emphasis on hop flavor
JP5972524B2 (en) Beer-taste beverages with pear-like, apple-like and celery-like fruit aromas and methods for producing the same
JP6199031B2 (en) Beer-flavored alcoholic beverage with good hop bitterness and aroma
JP2012029626A (en) Beer-tasting beverage with fruity aroma accompanied by rose-like scent and method for producing the same
JP6138025B2 (en) Fermented malt beverage with emphasis on hop flavor and reduced astringency
JP5755876B2 (en) High flavor fermented alcoholic beverage using extracted hop extract and method for producing the same
JP6786262B2 (en) Beer-taste beverage and its manufacturing method
JP6430163B2 (en) Fermented malt beverage having a preferred aroma in which a plurality of hop aromas are harmonized and a method for producing the same
JP2018183124A (en) Beer-like sparkling drink, and method of manufacturing the same
JP2016013131A (en) Beer-taste beverage imparted with fruit-like fragrance accompanied by herb-like and sweet apple tea-like flavors, and manufacturing method thereof
JP6498421B2 (en) Fermented beverages that coexist with aromas derived from multiple malts

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20130828

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20140825

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140902

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20150323

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150501

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20151020

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20151028

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5832739

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250