JP5826639B2 - Adhesive composition - Google Patents
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Description
本発明は、接着剤組成物に関し、より詳しくは、透明性及び接着性に優れ、光学用途に好適な活性エネルギー線硬化性接着剤組成物に関する。 The present invention relates to an adhesive composition, and more particularly to an active energy ray-curable adhesive composition that is excellent in transparency and adhesiveness and suitable for optical applications.
液晶ディスプレイパネル（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスパネル（有機ＥＬ、無機ＥＬ）、タッチパネル、エレクトロクロミック素子等を用いた画像表示装置は、液晶ディスプレイパネル（ＬＣＤ）等の画像表示部と、前記画像表示部上にガラスや樹脂製の透光性保護板（フィルム又はシート）とを有していることが多い。 An image display device using a liquid crystal display panel (LCD), a plasma display panel (PDP), an electroluminescence panel (organic EL, inorganic EL), a touch panel, an electrochromic element, etc. is an image display unit such as a liquid crystal display panel (LCD). In many cases, the image display unit has a transparent protective plate (film or sheet) made of glass or resin.
タッチパネル（タッチスイッチ、フラットスイッチとも称される）は、液晶装置などのディスプレイ表面に配置されたタブレット型の情報入力装置であり、携帯電話、スマートフォン、携帯ゲーム機、カーナビゲーション、パーソナルコンピュータ、券売機、銀行のＡＴＭ端末などの電子機器に広く使用されている。 A touch panel (also called a touch switch or a flat switch) is a tablet-type information input device arranged on the surface of a display such as a liquid crystal device, and is a mobile phone, a smartphone, a portable game machine, a car navigation system, a personal computer, or a ticket machine. Widely used in electronic devices such as bank ATM terminals.
上記液晶ディスプレイパネル（ＬＣＤ）等の画像表示部と、上記透光性保護板（フィルム又はシート）とを、可視光線透過率の高い透明性に優れ且つ接着性にも優れる接着剤を用いて貼り合わせる必要がある。 The image display unit such as the liquid crystal display panel (LCD) and the translucent protective plate (film or sheet) are pasted using an adhesive having a high visible light transmittance and excellent transparency and adhesiveness. It is necessary to match.
特開２００９−１８６９６３号公報には、ポリウレタンアクリレート、ポリイソプレン系アクリレート又はそのエステル化物、テルペン系水素添加樹脂及びブタジエン重合体から選ばれる１種以上のポリマーと、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシアクリレート及び２−ヒドロキシルブチルメタクリレートから選ばれる１種以上のアクリレート系モノマーと、光重合開始剤とを含有する画像表示装置用の樹脂組成物が開示されている（請求項１３、１４）。しかしながら、この樹脂組成物では、透明性は不十分であった。 JP-A-2009-186963 discloses one or more polymers selected from polyurethane acrylate, polyisoprene acrylate or esterified products thereof, terpene hydrogenated resins and butadiene polymers, isobornyl acrylate, dicyclopentenyloxy. A resin composition for an image display device containing at least one acrylate monomer selected from acrylate and 2-hydroxylbutyl methacrylate and a photopolymerization initiator is disclosed (claims 13 and 14). However, this resin composition has insufficient transparency.
ＷＯ２０１０／０２７０４１号国際公開公報には、（Ａ）ポリイソプレン、ポリブタジエン又はポリウレタンを骨格にもつ（メタ）アクリレートオリゴマー、（Ｂ）柔軟化成分、さらに、（Ｃ）フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ付加物（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート及びテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートから選択した（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ１）又はチオール化合物（Ｃ２）を含むタッチパネル接着用光硬化性接着剤組成物が開示されている（請求項１、２）。しかしながら、この接着剤組成物では、透明性、特に透明性の耐久性（耐環境性）が不十分であり、接着強度も不十分であった。 WO2010 / 027041 discloses (A) a (meth) acrylate oligomer having a polyisoprene, polybutadiene or polyurethane as a skeleton, (B) a softening component, and (C) phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxypolyethylene. Glycol (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, nonylphenol EO adduct (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate and tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate The photocurable adhesive composition for touchscreen adhesion | attachment containing the (meth) acrylate monomer (C1) or thiol compound (C2) selected from these is disclosed (Claims 1 and 2). However, this adhesive composition has insufficient transparency, particularly transparency durability (environment resistance), and insufficient adhesive strength.
近年の画像表示装置の高品質化に伴い、上記タッチパネル等の画像表示部と上記透光性保護板との間に介在させるための接着剤として、さらに高い透明性及び接着性、及びそれらの耐久性（耐環境性）にも優れる接着剤組成物の開発が要求されている。 As the quality of image display devices in recent years has increased, as an adhesive for interposing between the image display unit such as the touch panel and the translucent protective plate, higher transparency and adhesion, and durability thereof Development of an adhesive composition having excellent properties (environment resistance) is also required.
本発明の目的は、高い透明性及び接着性、及びそれらの耐久性（耐環境性）にも優れる接着剤組成物を提供することにある。より詳しくは、本発明の目的は、高い透明性及び接着性、及びそれらの耐久性（耐環境性）にも優れ、光学用途に好適な活性エネルギー線硬化性接着剤組成物を提供することにある。 The objective of this invention is providing the adhesive composition which is excellent also in high transparency and adhesiveness, and those durability (environment resistance). More specifically, an object of the present invention is to provide an active energy ray-curable adhesive composition that is excellent in high transparency and adhesion, and their durability (environmental resistance), and is suitable for optical applications. is there.
本発明には、以下の発明が含まれる。
(1) アクリル変性ポリイソプレン、アクリル変性ポリブタジエン、及びアクリル変性ポリウレタンからなる群から選ばれるアクリル変性ポリマー（Ｐ）と、
イソボルニル（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）と、
ヒドロキシル基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、
フェニル基含有有機基を含む（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）と、
を含み、
前記フェニル基含有有機基を含む（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）は、一般式（Ｉ）：
Ｐｈ−Ｌ−ＯＣＯ−Ｃ（Ｒ 1 ）＝ＣＨ 2 （Ｉ）
［ここで、Ｐｈは置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｒ 1 は水素原子又はメチル基を表し、Ｌは、Ｐｈ−基側から表して−Ｏ−Ｒ 2 −基（ここで、Ｒ 2 は、炭素数１〜８のアルキレン基を表す）で表される２価の有機基を表す。］
で表される、接着剤組成物。
The present invention includes the following inventions.
(1) an acrylic modified polymer (P) selected from the group consisting of acrylic modified polyisoprene, acrylic modified polybutadiene, and acrylic modified polyurethane;
Isobornyl (meth) acrylate monomer (A);
A hydroxyl group-containing alkyl (meth) acrylate monomer (B);
(Meth) acrylate monomer (C) containing a phenyl group-containing organic group;
Only including,
The (meth) acrylate monomer (C) containing the phenyl group-containing organic group has the general formula (I):
Ph-L-OCO-C (R 1 ) = CH 2 (I)
[Wherein Ph represents an optionally substituted phenyl group, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and L represents a —O—R 2 — group (here And R 2 represents a divalent organic group represented by an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms. ]
An adhesive composition represented by:
(2) 前記ヒドロキシル基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）におけるヒドロキシル基含有アルキル基は、炭素数４〜８のものである、上記(1) に記載の接着剤組成物。 (2) The adhesive composition according to (1) above, wherein the hydroxyl group-containing alkyl group in the hydroxyl group-containing alkyl (meth) acrylate monomer (B) has 4 to 8 carbon atoms.
(3) 前記アクリル変性ポリマー（Ｐ）１００重量部に対して、
前記イソボルニル（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）２０〜３００重量部と、
前記ヒドロキシル基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）１０〜１５０重量部と、
前記フェニル基含有有機基を含む（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）１０〜１５０重量部と、
を含む、上記(1) 又は(2) に記載の接着剤組成物。
(3) For 100 parts by weight of the acrylic modified polymer (P),
20 to 300 parts by weight of the isobornyl (meth) acrylate monomer (A),
10 to 150 parts by weight of the hydroxyl group-containing alkyl (meth) acrylate monomer (B),
10 to 150 parts by weight of the (meth) acrylate monomer (C) containing the phenyl group-containing organic group;
The adhesive composition according to (1) or (2) above, comprising:
(4) 前記イソボルニル（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）の重量を基準として、
前記ヒドロキシル基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）３０〜７０重量％、及び
前記フェニル基含有有機基を含む（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）３０〜７０重量％、
を含む、上記(3) に記載の接着剤組成物。
(4) Based on the weight of the isobornyl (meth) acrylate monomer (A),
30 to 70% by weight of the hydroxyl group-containing alkyl (meth) acrylate monomer (B), and 30 to 70% by weight of the (meth) acrylate monomer (C) containing the phenyl group-containing organic group,
The adhesive composition according to (3) above, comprising:
(5) さらに、柔軟化成分を含む、上記(1) 〜(4) のうちのいずれかに記載の接着剤組成物。 (5) The adhesive composition according to any one of (1) to (4) , further comprising a softening component.
(6) 前記柔軟化成分は、アクリル官能基を有していない、ポリイソプレン、ポリブタジエン、及びポリウレタンからなる群から選ばれるポリマーである、上記(5) に記載の接着剤組成物。 (6) The adhesive composition according to (5) , wherein the softening component is a polymer selected from the group consisting of polyisoprene, polybutadiene, and polyurethane that does not have an acrylic functional group.
(7) 光学用途に用いられる、上記(1) 〜(6) のうちのいずれかに記載の接着剤組成物。 (7) The adhesive composition according to any one of (1) to (6) , which is used for optical applications.
(8) 画像表示装置に用いられる、上記(1) 〜(6) のうちのいずれかに記載の接着剤組成物。 (8) The adhesive composition according to any one of (1) to (6) , which is used for an image display device.
(9) 画像表示部と、前記画像表示部上に配置された透光性保護部とを有し、前記画像表示部と前記透光性保護部との間に上記(1) 〜(6) のうちのいずれかに記載の接着剤組成物の硬化物が介在している、画像表示装置。 (9) An image display unit and a translucent protection unit disposed on the image display unit, and the above (1) to (6) between the image display unit and the translucent protection unit An image display device comprising a cured product of the adhesive composition according to any one of the above.
本発明の接着剤組成物は、アクリル変性ポリイソプレン、アクリル変性ポリブタジエン、及びアクリル変性ポリウレタンからなる群から選ばれるアクリル変性ポリマー（Ｐ）と、（メタ）アクリレートモノマー成分として、イソボルニル（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）と、ヒドロキシル基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、フェニル基含有有機基を含む（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）とを含んでいるので、活性エネルギー線照射による硬化後の高い透明性及び接着性、及びそれらの耐久性（耐環境性）に優れている。 The adhesive composition of the present invention comprises an acrylic modified polymer (P) selected from the group consisting of acrylic modified polyisoprene, acrylic modified polybutadiene, and acrylic modified polyurethane, and an isobornyl (meth) acrylate monomer as a (meth) acrylate monomer component. (A), a hydroxyl group-containing alkyl (meth) acrylate monomer (B), and a (meth) acrylate monomer (C) containing a phenyl group-containing organic group. It excels in transparency and adhesiveness, and their durability (environmental resistance).
本発明の接着剤組成物の硬化物は、その屈折率がガラスに近く、タッチパネル等の光学用途に好適に用いることができる。さらに、本発明の接着剤組成物の硬化物は、接着強度が高いため、大型の各種画像表示装置において、そのパネル強度を高くすることもできる。 The cured product of the adhesive composition of the present invention has a refractive index close to that of glass, and can be suitably used for optical applications such as a touch panel. Furthermore, since the cured product of the adhesive composition of the present invention has high adhesive strength, the panel strength can be increased in various large-sized image display devices.
本発明の接着剤組成物は、アクリル変性ポリイソプレン、アクリル変性ポリブタジエン、及びアクリル変性ポリウレタンからなる群から選ばれるアクリル変性ポリマー（Ｐ）と、（メタ）アクリレートモノマー成分として、イソボルニル（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）と、ヒドロキシル基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、フェニル基含有有機基を含む（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）とを含んでいる。 The adhesive composition of the present invention comprises an acrylic modified polymer (P) selected from the group consisting of acrylic modified polyisoprene, acrylic modified polybutadiene, and acrylic modified polyurethane, and an isobornyl (meth) acrylate monomer as a (meth) acrylate monomer component. (A), a hydroxyl group-containing alkyl (meth) acrylate monomer (B), and a (meth) acrylate monomer (C) containing a phenyl group-containing organic group.
本発明において、アクリル変性ポリマー（Ｐ）は、アクリル変性ポリイソプレン、アクリル変性ポリブタジエン、及びアクリル変性ポリウレタンからなる群から選ばれる。アクリル変性とは、上記のポリマー骨格中に（メタ）アクリル基が導入されていることを意味している。また、本明細書において、（メタ）アクリル基とは、アクリル基及びメタクリル基を総称するものである。 In the present invention, the acrylic modified polymer (P) is selected from the group consisting of acrylic modified polyisoprene, acrylic modified polybutadiene, and acrylic modified polyurethane. Acrylic modification means that a (meth) acryl group is introduced into the polymer skeleton. Moreover, in this specification, a (meth) acryl group is a general term for an acrylic group and a methacryl group.
アクリル変性ポリイソプレンは、例えば重量平均分子量（ＭＷ）１０００〜１０００００、好ましくはＭＷ１００００〜５００００を有する。市販品としては、例えば、クラレ社製のＵＣ２０３（ＭＷ：３５０００）、ＵＣ１０２（ＭＷ：１７０００）等が挙げられる。 The acrylic-modified polyisoprene has, for example, a weight average molecular weight (MW) of 1,000 to 100,000, preferably MW of 10,000 to 50,000. Examples of commercially available products include UC203 (MW: 35000) and UC102 (MW: 17000) manufactured by Kuraray.
アクリル変性ポリブタジエンは、例えば重量平均分子量（ＭＷ）５００〜１０００００、好ましくはＭＷ１０００〜３００００、より好ましくはＭＷ１０００〜５０００を有する。市販品としては、例えば、日本石油社製のＴＥ２０００（ＭＷ：２０００）、日本曹達社製のＴＥＡＩ−１０００（ＭＷ：１０００）、大阪有機化学工業社製のＢＡＣ−４５（ＭＷ：３０００）等が挙げられる。 The acrylic-modified polybutadiene has, for example, a weight average molecular weight (MW) of 500 to 100,000, preferably MW 1000 to 30000, more preferably MW 1000 to 5000. Examples of commercially available products include TE2000 (MW: 2000) manufactured by Nippon Oil Co., Ltd., TEAI-1000 (MW: 1000) manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., and BAC-45 (MW: 3000) manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. Can be mentioned.
アクリル変性ポリウレタンは、例えば重量平均分子量（ＭＷ）１０００〜１０００００、好ましくはＭＷ１０００〜５００００、より好ましくはＭＷ１０００〜１００００を有する。市販品としては、例えば、ダイセル・サイテック社製のＥＢＥＣＲＹＬ２３０（ＭＷ：５０００）、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０（ＭＷ：１０００）、新中村化学工業社製のＵＶ−５３Ｈ（ＭＷ：２３００）、Ｕ−２００ＰＡ（ＭＷ：２７００）等が挙げられる。 The acrylic-modified polyurethane has, for example, a weight average molecular weight (MW) of 1000 to 100,000, preferably MW 1000 to 50000, more preferably MW 1000 to 10,000. Examples of commercially available products include EBECRYL230 (MW: 5000) and EBECRYL220 (MW: 1000) manufactured by Daicel-Cytech, UV-53H (MW: 2300), U-200PA (MW: 2700) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. ) And the like.
アクリル変性ポリマー（Ｐ）としては、１種又は２種以上を用いることができる。本発明においては、柔軟性及び耐黄変性等の観点から、アクリル変性ポリイソプレンが好ましい。 As an acrylic modified polymer (P), 1 type (s) or 2 or more types can be used. In the present invention, acrylic-modified polyisoprene is preferable from the viewpoints of flexibility and yellowing resistance.
本発明において、必須の（メタ）アクリレートモノマー成分として、イソボルニル（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）と、ヒドロキシル基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、フェニル基含有有機基を含む（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）とを用いる。本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートを総称するものである。 In the present invention, as an essential (meth) acrylate monomer component, isobornyl (meth) acrylate monomer (A), hydroxyl group-containing alkyl (meth) acrylate monomer (B), and (meth) acrylate containing a phenyl group-containing organic group Monomer (C) is used. In this specification, (meth) acrylate is a general term for acrylate and methacrylate.
イソボルニル（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）は、アクリル変性ポリマー（Ｐ）との相溶性が高く、接着剤組成物及びその硬化物の透明性を維持する作用を有している。 The isobornyl (meth) acrylate monomer (A) is highly compatible with the acrylic modified polymer (P) and has an action of maintaining the transparency of the adhesive composition and its cured product.
ヒドロキシル基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸のヒドロキシル基含有アルキルエステルである。前記ヒドロキシル基含有アルキル基は、例えば、炭素数４〜８のものである。炭素数が４〜８であると、接着剤組成物における相溶性が良好であり、接着剤組成物及びその硬化物の透明性を維持しやすい。また、前記アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。また、前記ヒドロキシル基含有アルキル基におけるヒドロキシル基の数は通常１個である。ヒドロキシル基の数が２個以上となると、分子の極性が高くなり、接着剤組成物における相溶性が低下する恐れがある。前記ヒドロキシル基含有アルキル基におけるヒドロキシル基の位置は特に限定されないが、その合成法から考えて、（メタ）アクリレート側から数えて２−の位置にヒドロキシル基を有するか、もしくは、アルキル基の末端の位置にヒドロキシル基を有することが好ましい。ヒドロキシル基含有アルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）は、分子中にフェニル基を含まない。 The hydroxyl group-containing alkyl (meth) acrylate monomer (B) is a hydroxyl group-containing alkyl ester of (meth) acrylic acid. The hydroxyl group-containing alkyl group is, for example, one having 4 to 8 carbon atoms. When the carbon number is 4 to 8, the compatibility in the adhesive composition is good, and the transparency of the adhesive composition and its cured product can be easily maintained. The alkyl group may be linear or branched. The number of hydroxyl groups in the hydroxyl group-containing alkyl group is usually one. When the number of hydroxyl groups is 2 or more, the polarity of the molecule increases, and the compatibility in the adhesive composition may be reduced. The position of the hydroxyl group in the hydroxyl group-containing alkyl group is not particularly limited. However, in view of the synthesis method, the hydroxyl group has a hydroxyl group at the 2-position counting from the (meth) acrylate side, or at the end of the alkyl group. It preferably has a hydroxyl group at the position. The hydroxyl group-containing alkyl (meth) acrylate (B) does not contain a phenyl group in the molecule.
ヒドロキシル基含有アルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）は、ヒドロキシル基の極性により各種被接着体への接着強度を向上させる作用、また、高湿度条件下での接着剤硬化物の透明性を維持する（ヘーズ上昇を抑制する）作用を有する。 Hydroxyl group-containing alkyl (meth) acrylate (B) improves the adhesive strength to various adherends due to the polarity of the hydroxyl group, and maintains the transparency of the cured adhesive under high humidity conditions ( (Haze rise is suppressed).
ヒドロキシル基含有アルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）の具体例としては、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシヘプチル（メタ）アクリレート、７−ヒドロキシヘプチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が上がらず、柔軟性を損なわない点で好ましい。ヒドロキシル基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）は、１種又は２種以上を用いることができる。 Specific examples of the hydroxyl group-containing alkyl (meth) acrylate (B) include 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxypentyl (meth) acrylate, and 5-hydroxypentyl (meta). ) Acrylate, 2-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyheptyl (meth) acrylate, 7-hydroxyheptyl (meth) acrylate, 2-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 8- Examples thereof include hydroxyoctyl (meth) acrylate and 3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl (meth) acrylate. Among these, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and the like are preferable in that the glass transition temperature (Tg) of the cured product does not increase and flexibility is not impaired. 1 type (s) or 2 or more types can be used for a hydroxyl-group containing alkyl (meth) acrylate monomer (B).
フェニル基含有有機基を含む（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）は、（メタ）アクリル酸のフェニル基含有有機基とのエステルである。フェニル基含有有機基を含む（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）は、分子中にヒドロキシル基を含まない。前記（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）は、例えば、一般式（Ｉ）：
Ｐｈ−Ｌ−ＯＣＯ−Ｃ（Ｒ1 ）＝ＣＨ2 （Ｉ）
で表される。
The (meth) acrylate monomer (C) containing a phenyl group-containing organic group is an ester of (meth) acrylic acid with a phenyl group-containing organic group. The (meth) acrylate monomer (C) containing a phenyl group-containing organic group does not contain a hydroxyl group in the molecule. The (meth) acrylate monomer (C) is, for example, the general formula (I):
Ph-L-OCO-C (R 1 ) = CH 2 (I)
It is represented by
一般式（Ｉ）において、Ｐｈは置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を表し、Ｌは、単結合、又は２価の有機基を表す。ただし、前記２価の有機基は、Ｐｈ−基側から表して−Ｏ−Ｒ2 −基（ここで、Ｒ2 は、炭素数１〜８のアルキレン基を表す）、又は−Ｒ3 −基（ここで、Ｒ3 は、炭素数１〜８のアルキレン基を表す）を表す。 In general formula (I), Ph represents a phenyl group which may have a substituent, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and L represents a single bond or a divalent organic group. However, the divalent organic group is represented by the —O—R 2 — group (wherein R 2 represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms) or —R 3 — group as represented from the Ph-group side. (Here, R 3 represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms).
Ｐｈが表す置換基を有していてもよいフェニル基の置換基とは、例えば、炭素数１〜４の低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プルピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、 tert-ブチル基）である。また、例えば、炭素数１〜４の低級アルキルアルコキシ基（例えば、メチルオキシ基、エチルオキシ基、プルピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、sec-ブチルオキシ基、 tert-ブチルオキシ基）である。 The substituent of the phenyl group which may have a substituent represented by Ph is, for example, a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group). Group, sec-butyl group, tert-butyl group). Further, for example, it is a lower alkyl alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms (for example, methyloxy group, ethyloxy group, purpyloxy group, isopropyloxy group, butyloxy group, isobutyloxy group, sec-butyloxy group, tert-butyloxy group). .
Ｌは、単結合、又は２価の有機基を表す。Ｌが単結合の場合には、Ｐｈ−基が直接的にアクリロイル基−ＯＣＯ−Ｃ（Ｒ1 ）＝ＣＨ2 の酸素原子と結合している。この場合、（メタ）アクリレート（Ｃ）として具体的には、フェニル（メタ）アクリレート、４−メチルフェニル（メタ）アクリレート、４−メトキシフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 L represents a single bond or a divalent organic group. When L is a single bond, the Ph- group is directly bonded to the oxygen atom of the acryloyl group —OCO—C (R 1 ) ═CH 2 . In this case, specific examples of (meth) acrylate (C) include phenyl (meth) acrylate, 4-methylphenyl (meth) acrylate, 4-methoxyphenyl (meth) acrylate, and the like.
Ｌが２価の有機基の場合には、前記２価の有機基Ｌは、Ｐｈ−基側から表して−Ｏ−Ｒ2 −基（ここで、Ｒ2 は、炭素数１〜８のアルキレン基を表す）、又は−Ｒ3 −基（ここで、Ｒ3 は、炭素数１〜８のアルキレン基を表す）を表す。 When L is a divalent organic group, the divalent organic group L is represented by the —O—R 2 — group (where R 2 is an alkylene having 1 to 8 carbon atoms). Represents a group) or —R 3 — group (wherein R 3 represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms).
前記２価の有機基ＬにおけるＲ2 が表す炭素数１〜８のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基が挙げられ、分岐状のものであってもよい。 Examples of the alkylene group having 1 to 8 carbon atoms represented by R 2 in the divalent organic group L include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, and an octylene group. It may be branched.
この場合、（メタ）アクリレート（Ｃ）として具体的には、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、４−メチルフェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、４−メチルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、４−メチルフェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシブチル（メタ）アクリレート、４−メチルフェノキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシペンチル（メタ）アクリレート、４−メチルフェノキシペンチル（メタ）アクリレート、フェノキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−メチルフェノキシヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシヘプチル（メタ）アクリレート、４−メチルフェノキシヘプチル（メタ）アクリレート、フェノキシオクチル（メタ）アクリレート、４−メチルフェノキシオクチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 In this case, specific examples of (meth) acrylate (C) include phenoxymethyl (meth) acrylate, 4-methylphenoxymethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 4-methylphenoxyethyl (meth) acrylate, Phenoxypropyl (meth) acrylate, 4-methylphenoxypropyl (meth) acrylate, phenoxybutyl (meth) acrylate, 4-methylphenoxybutyl (meth) acrylate, phenoxypentyl (meth) acrylate, 4-methylphenoxypentyl (meth) acrylate , Phenoxyhexyl (meth) acrylate, 4-methylphenoxyhexyl (meth) acrylate, phenoxyheptyl (meth) acrylate, 4-methylphenoxyheptyl (meth) acrylate DOO, phenoxy octyl (meth) acrylate, 4-methylphenoxy octyl (meth) acrylate.
前記２価の有機基ＬにおけるＲ3 が表す炭素数１〜８のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基が挙げられ、分岐状のものであってもよい。 Examples of the alkylene group having 1 to 8 carbon atoms represented by R 3 in the divalent organic group L include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, and an octylene group. It may be branched.
この場合、（メタ）アクリレート（Ｃ）として具体的には、ベンジル（メタ）アクリレート、４−メチルヘンジル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート、４−メチルフェネチル（メタ）アクリレート、フェニルプロピル（メタ）アクリレート、４−メチルフェニルプロピル（メタ）アクリレート、フェニルブチル（メタ）アクリレート、４−メチルフェニルブチル（メタ）アクリレート、フェニルペンチル（メタ）アクリレート、４−メチルフェニルペンチル（メタ）アクリレート、フェニルヘキシル（メタ）アクリレート、４−メチルフェニルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニルヘプチル（メタ）アクリレート、４−メチルフェニルヘプチル（メタ）アクリレート、フェニルオクチル（メタ）アクリレート、４−メチルフェニルオクチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 In this case, specific examples of (meth) acrylate (C) include benzyl (meth) acrylate, 4-methylhenzyl (meth) acrylate, phenethyl (meth) acrylate, 4-methylphenethyl (meth) acrylate, and phenylpropyl (meth). Acrylate, 4-methylphenylpropyl (meth) acrylate, phenylbutyl (meth) acrylate, 4-methylphenylbutyl (meth) acrylate, phenylpentyl (meth) acrylate, 4-methylphenylpentyl (meth) acrylate, phenylhexyl (meth) ) Acrylate, 4-methylphenylhexyl (meth) acrylate, phenylheptyl (meth) acrylate, 4-methylphenylheptyl (meth) acrylate, phenyloctyl (meth) acrylate, 4- Chill phenyl octyl (meth) acrylate.
フェニル基含有有機基を含む（メタ）アクリレート（Ｃ）としては、これらのうち、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが、入手の容易さの点で好ましい。フェニル基含有有機基を含む（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）は、１種又は２種以上を用いることができる。 Among these, as the (meth) acrylate (C) containing a phenyl group-containing organic group, phenoxyethyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate are preferable in view of availability. 1 type (s) or 2 or more types can be used for the (meth) acrylate monomer (C) containing a phenyl group containing organic group.
フェニル基含有有機基を含む（メタ）アクリレート（Ｃ）は、フェニル基を含有することにより接着剤組成物において相溶性を向上させ、接着剤組成物およびその硬化物の透明性を向上させる。前記（メタ）アクリレート（Ｃ）は、分子中にヒドロキシル基を含まないが、ヒドロキシル基を含むと分子の極性が高くなり、接着剤組成物における相溶性が低下する恐れがある。また、ポリエチレングリコール等のポリアルキレンオキシド構造を含むと分子の極性が高くなり、接着剤組成物における相溶性が低下する恐れがある。 The (meth) acrylate (C) containing a phenyl group-containing organic group improves the compatibility in the adhesive composition by containing the phenyl group, and improves the transparency of the adhesive composition and its cured product. The (meth) acrylate (C) does not contain a hydroxyl group in the molecule, but if it contains a hydroxyl group, the polarity of the molecule becomes high and the compatibility in the adhesive composition may be reduced. Moreover, when a polyalkylene oxide structure such as polyethylene glycol is included, the polarity of the molecule is increased, and the compatibility in the adhesive composition may be reduced.
本発明の接着剤組成物は、前記アクリル変性ポリマー（Ｐ）１００重量部に対して、前記イソボルニル（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）２０〜３００重量部と、前記ヒドロキシル基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）１０〜１５０重量部と、前記フェニル基含有有機基を含む（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）１０〜１５０重量部とを含んでよい。 The adhesive composition of the present invention includes 20 to 300 parts by weight of the isobornyl (meth) acrylate monomer (A) and 100 parts by weight of the hydroxyl group-containing alkyl (meth) acrylate monomer with respect to 100 parts by weight of the acrylic modified polymer (P). (B) 10-150 weight part and the (meth) acrylate monomer (C) containing the said phenyl group containing organic group may be included 10-150 weight part.
前記イソボルニル（メタ）アクリレート（Ａ）の量が２０重量部未満であると、接着剤組成物の相溶性が低下する傾向があり、一方、３００重量部を超えると、硬化物の柔軟性が低下する傾向がある。前記イソボルニル（メタ）アクリレート（Ａ）の量は、前記アクリル変性ポリマー（Ｐ）１００重量部に対して、下限値として２０重量部以上が好ましく、５０重量部以上がより好ましく、上限値として３００重量部以下が好ましく、２５０重量部以下がより好ましい。 When the amount of the isobornyl (meth) acrylate (A) is less than 20 parts by weight, the compatibility of the adhesive composition tends to be lowered. On the other hand, when the amount exceeds 300 parts by weight, the flexibility of the cured product is lowered. Tend to. The amount of the isobornyl (meth) acrylate (A) is preferably 20 parts by weight or more, more preferably 50 parts by weight or more, and 300 parts by weight as the upper limit with respect to 100 parts by weight of the acrylic modified polymer (P). Parts by weight or less, preferably 250 parts by weight or less.
前記ヒドロキシル基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の量が１０重量部未満であると、接着強度が低下する傾向があり、一方、１５０重量部を超えると、接着剤組成物の相溶性が低下する傾向がある。前記ヒドロキシル基含有アルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）の量は、前記アクリル変性ポリマー（Ｐ）１００重量部に対して、下限値として１０重量部以上が好ましく、２５重量部以上がより好ましく、上限値として１５０重量部以下が好ましく、１２５重量部以下がより好ましい。 If the amount of the hydroxyl group-containing alkyl (meth) acrylate monomer (B) is less than 10 parts by weight, the adhesive strength tends to decrease, whereas if it exceeds 150 parts by weight, the compatibility of the adhesive composition is increased. There is a tendency to decrease. The amount of the hydroxyl group-containing alkyl (meth) acrylate (B) is preferably at least 10 parts by weight, more preferably at least 25 parts by weight, and an upper limit value relative to 100 parts by weight of the acrylic-modified polymer (P). 150 parts by weight or less is preferable, and 125 parts by weight or less is more preferable.
前記フェニル基含有有機基を含む（メタ）アクリレート（Ｃ）の量が１０重量部未満であると、接着剤組成物の相溶性が低下する傾向があり、一方、１５０重量部を超えると、硬化物のＴｇが上昇し、柔軟性が低下する傾向がある。前記フェニル基含有有機基を含む（メタ）アクリレート（Ｃ）の量は、前記アクリル変性ポリマー（Ｐ）１００重量部に対して、下限値として１０重量部以上が好ましく、２５重量部以上がより好ましく、上限値として１５０重量部以下が好ましく、１２５重量部以下がより好ましい。 When the amount of the (meth) acrylate (C) containing the phenyl group-containing organic group is less than 10 parts by weight, the compatibility of the adhesive composition tends to be reduced. There is a tendency that the Tg of the object increases and the flexibility decreases. The amount of the (meth) acrylate (C) containing the phenyl group-containing organic group is preferably 10 parts by weight or more, more preferably 25 parts by weight or more, as a lower limit with respect to 100 parts by weight of the acrylic modified polymer (P). The upper limit is preferably 150 parts by weight or less, and more preferably 125 parts by weight or less.
本発明の接着剤組成物は、前記イソボルニル（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）の重量を基準（１００重量％）として、例えば、前記ヒドロキシル基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）３０〜７０重量％、及び前記フェニル基含有有機基を含む（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）３０〜７０重量％を含んでよい。 The adhesive composition of the present invention is, for example, 30 to 70% by weight of the hydroxyl group-containing alkyl (meth) acrylate monomer (B) based on the weight (100% by weight) of the isobornyl (meth) acrylate monomer (A). And (meth) acrylate monomer (C) containing the phenyl group-containing organic group may be contained in an amount of 30 to 70% by weight.
前記イソボルニル（メタ）アクリレート（Ａ）の重量を基準として、前記ヒドロキシル基含有アルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）の量が３０重量％未満であると、高湿度条件下での接着強度が不十分となったり、硬化物のヘーズが上昇する傾向があり、一方、７０重量％を超えると、接着剤組成物の相溶性が低下する傾向がある。前記ヒドロキシル基含有アルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）の量は、前記イソボルニル（メタ）アクリレート（Ａ）の重量を基準として、下限値として３０重量％以上が好ましく、３５重量％以上がより好ましく、上限値として７０重量％以下が好ましく、６５重量％以下がより好ましい。 When the amount of the hydroxyl group-containing alkyl (meth) acrylate (B) is less than 30% by weight based on the weight of the isobornyl (meth) acrylate (A), the adhesive strength under high humidity conditions is insufficient. Or the haze of the cured product tends to increase. On the other hand, if it exceeds 70% by weight, the compatibility of the adhesive composition tends to decrease. The amount of the hydroxyl group-containing alkyl (meth) acrylate (B) is preferably 30% by weight or more, more preferably 35% by weight or more as the lower limit, based on the weight of the isobornyl (meth) acrylate (A). The value is preferably 70% by weight or less, and more preferably 65% by weight or less.
前記イソボルニル（メタ）アクリレート（Ａ）の重量を基準として、前記フェニル基含有有機基を含む（メタ）アクリレート（Ｃ）の量が３０重量％未満であると、硬化物のヘーズが上昇しやすいことがあり、一方、７０重量％を超えると、硬化物が黄変色しやすいことがある。前記フェニル基含有有機基を含む（メタ）アクリレート（Ｃ）の量は、前記イソボルニル（メタ）アクリレート（Ａ）の重量を基準として、下限値として３０重量％以上が好ましく、３５重量％以上がより好ましく、上限値として７０重量％以下が好ましく、６５重量％以下がより好ましい。 When the amount of the (meth) acrylate (C) containing the phenyl group-containing organic group is less than 30% by weight based on the weight of the isobornyl (meth) acrylate (A), the haze of the cured product is likely to increase. On the other hand, if it exceeds 70% by weight, the cured product may easily turn yellow. The amount of the (meth) acrylate (C) containing the phenyl group-containing organic group is preferably 30% by weight or more, and more preferably 35% by weight or more as a lower limit based on the weight of the isobornyl (meth) acrylate (A). The upper limit is preferably 70% by weight or less, and more preferably 65% by weight or less.
本発明の接着剤組成物は、さらに、柔軟化成分を含むことができる。柔軟化成分として、前記アクリル変性ポリマー（Ｐ）、前記イソボルニル（メタ）アクリレート（Ａ）、前記ヒドロキシル基含有アルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）、及び前記フェニル基含有有機基を含む（メタ）アクリレート（Ｃ）の各成分と相溶するポリマー、フタル酸エステル類等を用いることができる。前記柔軟化成分は、通常はアクリル官能基を有していないものである。 The adhesive composition of the present invention can further contain a softening component. As a softening component, the acrylic modified polymer (P), the isobornyl (meth) acrylate (A), the hydroxyl group-containing alkyl (meth) acrylate (B), and the phenyl group-containing organic group (meth) acrylate ( Polymers compatible with the components of C), phthalates, and the like can be used. The softening component usually has no acrylic functional group.
柔軟化成分としてのポリマーとしては、ポリイソプレン、ポリブタジエン、及びポリウレタンからなる群から選ばれるポリマーを用いることができる。 As the polymer as the softening component, a polymer selected from the group consisting of polyisoprene, polybutadiene, and polyurethane can be used.
前記柔軟化成分の市販品としては、例えば、Ｐｏｌｙｏｉｌ １３０（ＭＷ：３８００）、Ｐｏｌｙｏｉｌ １１０（ＭＷ：２２００）等のポリオイルシリーズ（エボニック・デグッサ社製）； ＬＩＲ３０、ＬＩＲ５０等のＬＩＲシリーズ（クラレ社製）； Ｐｏｌｙ ｉｐ、Ｐｏｌｙ ｂｄ（出光興産社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available softening components include polyoil series (manufactured by Evonik Degussa) such as Polyoil 130 (MW: 3800) and Polyoil 110 (MW: 2200); LIR series such as LIR30 and LIR50 (Kuraray) Manufactured); Poly ip, Poly bd (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) and the like.
前記柔軟化成分は、１種又は２種以上を用いることができる。前記柔軟化成分は、用いる場合には、前記アクリル変性ポリマー（Ｐ）１００重量部に対して、例えば１０〜５００重量部、好ましくは５０〜４００重量部、より好ましくは１００〜４００重量部程度の量で用いるとよい。 The said softening component can use 1 type (s) or 2 or more types. When the softening component is used, it is, for example, 10 to 500 parts by weight, preferably 50 to 400 parts by weight, more preferably about 100 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic modified polymer (P). Use in quantity.
本発明の接着剤組成物は、さらに、タッキファイヤー成分を含むことができる。タッキファイヤーにより、接着剤組成物に粘着性が付与される。タッキファイヤーとしては、特に限定されないが、テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂（ハイドロジェネレイテッドテルペンポリマー）を用いることができる。 The adhesive composition of the present invention can further contain a tackifier component. The tackifier imparts tackiness to the adhesive composition. Although it does not specifically limit as a tackifier, A terpene resin and a hydrogenated terpene resin (hydro-generated terpene polymer) can be used.
水素添加テルペン樹脂の市販品としては、ヤスハラケミカル社製のＣｌｅａｒｏｎ Ｐ−１２５、Ｐ−１１５、Ｐ−１０５、Ｐ−８５等のクリアロンＰシリーズ、Ｃｌｅａｒｏｎ Ｍ−１１５、Ｍ−１０５等のクリアロンＭシリーズ、Ｃｌｅａｒｏｎ Ｋ−１１０、Ｋ−１００等のクリアロンＫシリーズ等が挙げられる。テルペン樹脂の市販品としては、ヤスハラケミカル社製のテルペン重合体ＹＳレジンＰＸ１２５０、１１５０、１０００、８００、ヤスハラケミカル社製の芳香族変性テルペン重合体ＹＳレジンＴＯ１２５、１１５、１０５、８５等が挙げられる。 As commercial products of hydrogenated terpene resins, Clearon P series such as Clearon P-125, P-115, P-105, and P-85 manufactured by Yashara Chemical Co., Clearon M series such as Clearon M-115 and M-105, Clearon K series such as Clearon K-110 and K-100. Examples of commercially available terpene resins include terpene polymer YS resin PX1250, 1150, 1000, 800 manufactured by Yasuhara Chemical Co., and aromatic modified terpene polymer YS resin TO125, 115, 105, 85 manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.
前記タッキファイヤー成分は、１種又は２種以上を用いることができる。前記タッキファイヤー成分は、用いる場合には、前記アクリル変性ポリマー（Ｐ）１００重量部に対して、例えば０．１〜１０重量部、好ましくは１〜１０重量部程度の量で用いるとよい。 The tackifier component can be used alone or in combination of two or more. When used, the tackifier component may be used in an amount of, for example, about 0.1 to 10 parts by weight, preferably about 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic modified polymer (P).
本発明の接着剤組成物は、光重合開始剤を含んでもよい。光重合開始剤は、接着剤組成物を硬化させるための活性エネルギー線として電子線を用いる場合には特に必要はないが、紫外線を用いる場合には必要となる。光重合開始剤は、アセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系等の通常のものから適宜選択すればよい。光重合開始剤のうち、好ましい光ラジカル開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド等が例示される。光ラジカル開始剤の市販品としては、例えば、ダロキュア1173、イルガキュア651 、イルガキュア184 、イルガキュア907 、ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ（いずれもチバスペシャルティケミカルズ社製）が挙げられる。光重合開始剤は、１種又は２種以上を用いることができる。光重合開始剤の含有量は、例えば、接着剤組成物中において、前記（Ｐ）、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の総和に対して、０．５〜５重量％程度である。 The adhesive composition of the present invention may contain a photopolymerization initiator. The photopolymerization initiator is not particularly necessary when an electron beam is used as an active energy ray for curing the adhesive composition, but is required when ultraviolet rays are used. The photopolymerization initiator may be appropriately selected from ordinary ones such as acetophenone, benzoin, benzophenone, and thioxanthone. Among the photopolymerization initiators, preferred photo radical initiators include 1-hydroxycyclohexyl-phenyl ketone, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylethoxyphosphine oxide, diphenyl- (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide. Etc. are exemplified. Examples of commercially available photo radical initiators include Darocur 1173, Irgacure 651, Irgacure 184, Irgacure 907, and LUCIRIN TPO (all manufactured by Ciba Specialty Chemicals). 1 type (s) or 2 or more types can be used for a photoinitiator. Content of a photoinitiator is about 0.5 to 5 weight% with respect to the sum total of the said (P), (A), (B) and (C) component in an adhesive composition, for example. is there.
また、本発明の接着剤組成物はさらに、必要に応じて、非重合性の希釈溶剤、有機フィラー、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、レベリング剤などを含んでもよい。 In addition, the adhesive composition of the present invention may further include a non-polymerizable diluent solvent, an organic filler, a polymerization inhibitor, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antifoaming agent, a leveling agent, etc., if necessary. May be included.
本発明の接着剤組成物は、上記の各成分を常法により混合して製造することができる。また、必要に応じて、接着剤組成物を非反応性希釈有機溶剤を用いて塗布に適した粘度に調整してもよい。非反応性希釈有機溶剤としては、特に限定されないが、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソプロピルアルコール等を用いるとよい。 The adhesive composition of the present invention can be produced by mixing the above components by a conventional method. Moreover, you may adjust the adhesive composition to the viscosity suitable for application | coating using a non-reactive diluted organic solvent as needed. Although it does not specifically limit as a non-reactive diluted organic solvent, It is good to use propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, isopropyl alcohol, etc.
本発明の接着剤組成物を用いて、対象となる物体同士を貼り合わせる。本発明の接着剤組成物は、透明性及び接着性に優れているので、光学用途物品の製造に好適である。 Using the adhesive composition of the present invention, target objects are bonded together. Since the adhesive composition of this invention is excellent in transparency and adhesiveness, it is suitable for manufacture of articles for optical applications.
例えば、液晶ディスプレイパネル（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスパネル（有機ＥＬ、無機ＥＬ）、タッチパネル、エレクトロクロミック素子等を用いた画像表示装置の製造において、本発明の接着剤組成物を用いて、液晶ディスプレイパネル（ＬＣＤ）等の画像表示部と、前記画像表示部上に配置すべきガラスや樹脂製の透光性保護板（フィルム又はシート）とを貼り合わせる。樹脂製の透光性保護板としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリオレフィン、トリアセチルセルロースなどから選ばれる樹脂製フィルムないしはシートが用いられる。 For example, in the production of an image display device using a liquid crystal display panel (LCD), a plasma display panel (PDP), an electroluminescence panel (organic EL, inorganic EL), a touch panel, an electrochromic element, etc., the adhesive composition of the present invention Is used to bond an image display unit such as a liquid crystal display panel (LCD) and a transparent protective plate (film or sheet) made of glass or resin to be disposed on the image display unit. As the resin-made translucent protective plate, for example, a resin film or sheet selected from polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polymethacrylate, polystyrene, polyolefin, triacetyl cellulose, etc. is used. It is done.
通常は、接着すべき対象となる物体同士のうちの一方、又は両方の表面上に前記接着剤組成物を塗布し、未硬化の接着剤層を形成し、対象となる物体同士を貼り合わせ、その後、紫外線、電子線、可視光等の活性エネルギー線を照射して未硬化層を硬化して、接着を行う。接着剤組成物中に非反応性希釈有機溶剤を用いた場合には、塗布後、対象となる物体同士を貼り合わせる前に、非反応性有機溶剤を加熱乾燥するとよい。その後、未硬化層を硬化して、接着を行う。 Usually, the adhesive composition is applied on one or both surfaces of the objects to be bonded to each other, an uncured adhesive layer is formed, and the objects to be bonded are bonded together, Thereafter, active energy rays such as ultraviolet rays, electron beams, and visible light are irradiated to cure the uncured layer and perform adhesion. When a non-reactive diluted organic solvent is used in the adhesive composition, the non-reactive organic solvent may be heated and dried after application and before bonding the objects to be processed. Thereafter, the uncured layer is cured and bonded.
例えば、液晶ディスプレイパネル（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスパネル（有機ＥＬ、無機ＥＬ）、タッチパネル、エレクトロクロミック素子等を用いた画像表示装置の製造において、本発明の接着剤組成物を用いて、液晶ディスプレイパネル（ＬＣＤ）等の画像表示部と、前記画像表示部上に配置すべきガラスや樹脂製の透光性保護板（フィルム又はシート）とを貼り合わせる。画像表示部及び透光性保護板のうちの一方、又は両方の表面上に前記接着剤組成物を塗布し、未硬化の接着剤層を形成し、対象となる物体同士を貼り合わせ、その後、紫外線、電子線、可視光等の活性エネルギー線を照射して未硬化層を硬化して、接着を行う。 For example, in the production of an image display device using a liquid crystal display panel (LCD), a plasma display panel (PDP), an electroluminescence panel (organic EL, inorganic EL), a touch panel, an electrochromic element, etc., the adhesive composition of the present invention Is used to bond an image display unit such as a liquid crystal display panel (LCD) and a transparent protective plate (film or sheet) made of glass or resin to be disposed on the image display unit. Apply the adhesive composition on one or both surfaces of the image display unit and the translucent protective plate, form an uncured adhesive layer, and bond the target objects together, Adhesion is performed by irradiating active energy rays such as ultraviolet rays, electron beams and visible light to cure the uncured layer.
塗布方法は、限定されることなく、接着すべき対象となる物体に応じて、ディスペンス法、スピンコート法、ディップコート法、グラビアコート法、ロールコート法、フローコート法、スプレーコート法等の各種塗布方法を用いるとよい。 The application method is not limited, and various methods such as a dispensing method, a spin coating method, a dip coating method, a gravure coating method, a roll coating method, a flow coating method, a spray coating method and the like depending on the object to be bonded. A coating method may be used.
あるいは、前記接着剤組成物を塗布する代わりに、接着すべき対象となる物体同士の間の間隙に前記接着剤組成物を流し込み、その後、前記接着剤を硬化して、接着を行ってもよい。 Alternatively, instead of applying the adhesive composition, the adhesive composition may be poured into a gap between objects to be bonded, and then the adhesive may be cured to perform bonding. .
以上のように、接着すべき対象となる物体同士の間に、本発明の接着剤組成物の硬化物が介在している光学用途に適した物体が得られる。また、画像表示部と、前記画像表示部上に配置された透光性保護部とを有し、前記画像表示部と前記透光性保護部との間に、本発明の接着剤組成物の硬化物が介在している画像表示装置が得られる。 As described above, an object suitable for optical use in which a cured product of the adhesive composition of the present invention is interposed between objects to be bonded can be obtained. Moreover, it has an image display part and the translucent protective part arrange | positioned on the said image display part, Between the said image display part and the said translucent protective part, it is the adhesive composition of this invention. An image display device in which a cured product is interposed is obtained.
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
［実施例１］
アクリル変性ポリイソプレンＵＣ２０３（ＭＷ：３５０００、クラレ社製）１０重量部、ポリブタジエンＰｏｌｙｏｉｌ １３０（ＭＷ：３８００、エボニック・デグッサ社製）４０重量部、水素添加テルペン樹脂Ｐ−８５（ヤスハラケミカル社製）１０重量部、イソボルニルアクリレートＩＢＯＡ（ダイセル・サイテック社製）２０重量部、２−ヒドロキシブチルメタクリレートＨＯＢ（共栄社化学社製）１０重量部、フェノキシエチルアクリレートＥＢ１１４（ダイセル・サイテック社製）１０重量部、イルガキュア１８４（チバスペシャルティケミカルズ社製）１．０重量部、及びＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ（チバスペシャルティケミカルズ社製）０．３重量部を自転公転型ミキサー中において室温にて攪拌・混合して、接着剤組成物を得た。各成分の配合重量部を表１に示す。
[Example 1]
10 parts by weight of acrylic-modified polyisoprene UC203 (MW: 35000, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), 40 parts by weight of polybutadiene Polyol 130 (MW: 3800, manufactured by Evonik Degussa), 10 parts by weight of hydrogenated terpene resin P-85 (manufactured by Yasuhara Chemical) Parts, 20 parts by weight of isobornyl acrylate IBOA (manufactured by Daicel-Cytec), 10 parts by weight of 2-hydroxybutyl methacrylate HOB (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), 10 parts by weight of phenoxyethyl acrylate EB114 (manufactured by Daicel-Cytec), Irgacure 184 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and 1.0 part by weight of LUCIRIN TPO (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) were stirred and mixed at room temperature in a rotation and revolution type mixer to obtain an adhesive composition. Gain . Table 1 shows the parts by weight of each component.
［実施例２〜３、比較例１〜３］
表１に示す成分及び配合重量部とした以外は、実施例１と同様にして接着剤組成物を得た。
[Examples 2-3, Comparative Examples 1-3]
An adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the components and blending parts by weight shown in Table 1 were used.
［各成分の説明］
ポリマー成分：
ＵＣ２０３：アクリル変性ポリイソプレン（ＭＷ：３５０００、クラレ社製）
ＵＣ１０２：アクリル変性ポリイソプレン（ＭＷ：１７０００、クラレ社製）
Ｐｏｌｙｏｉｌ １３０：ポリブタジエン（ＭＷ：３８００、エボニック・デグッサ社製）
Ｐｏｌｙｏｉｌ １１０：ポリブタジエン（ＭＷ：２２００、エボニック・デグッサ社製）
ＬＩＲ３０：ポリイソプレン（ＭＷ：２８０００、クラレ社製）
Ｐ−８５：水素添加テルペン樹脂（タッキファイヤー、ヤスハラケミカル社製）
[Description of each component]
Polymer component:
UC203: acrylic modified polyisoprene (MW: 35000, manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
UC102: acrylic modified polyisoprene (MW: 17000, manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
Polyoil 130: polybutadiene (MW: 3800, manufactured by Evonik Degussa)
Polyoil 110: polybutadiene (MW: 2200, manufactured by Evonik Degussa)
LIR30: Polyisoprene (MW: 28000, manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
P-85: Hydrogenated terpene resin (Tackfire, manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.)
モノマー成分：
ＩＢＯＡ：イソボルニルアクリレート（ダイセル・サイテック社製）
ＨＯＢ：２−ヒドロキシブチルメタクリレート
ＥＢ１１４：フェノキシエチルアクリレート（ダイセル・サイテック社製）
ＢＡ：ブチルアクリレート（東京化成社製）
ＱＭ６５７：ジシクロペンテニルオキシメタクリレート（ローム＆ハース社製）
Monomer component:
IBOA: Isobornyl acrylate (Daicel Cytec)
HOB: 2-hydroxybutyl methacrylate EB114: Phenoxyethyl acrylate (manufactured by Daicel-Cytec)
BA: Butyl acrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
QM657: Dicyclopentenyloxymethacrylate (Rohm & Haas)
開始剤成分：
Ｉｒｇ１８４：（チバスペシャルティケミカルズ社製）
ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ：（チバスペシャルティケミカルズ社製）
Initiator ingredients:
Irg184: (Ciba Specialty Chemicals)
LUCIRIN TPO: (Ciba Specialty Chemicals)
［評価方法］
（粘度）
作製した接着剤組成物について、レオメーター（ＰＨＹＳＩＣＡ、ＵＤＳ２００／Ｐａａｒ、Ｐｈｙｓｉｃａ社製）を用いて、２５℃におけるせん断速度２０ｓ-1の粘度を測定した（単位ｍＰａ・ｓ）。
[Evaluation method]
(viscosity)
For adhesive compositions prepared rheometer (PHYSICA, UDS200 / Paar, manufactured by Physica Co.) was used to measure the viscosity of the shear rate 20s -1 at 25 ° C. (unit mPa · s).
（相溶性）
作製した接着剤組成物を目視で判断し、透明状態を保っているものを良好、透明状態を保っていないものを不良と判断した。
(Compatibility)
The produced adhesive composition was judged by visual observation, and those that maintained the transparent state were determined to be good, and those that did not maintain the transparent state were determined to be defective.
（接着性試験）
次のようにして、ガラス板サンプルを作製した。
まず、縦４５ｍｍ×横５５ｍｍの外形寸法のテフロン（登録商標）シート（シート厚み２００μｍ）を、前記縦の部分が開口となるように、コの字型に切り抜き、コの字部分の幅３ｍｍのスペーサを形成した。
次に、縦４５ｍｍ×横５５ｍｍの外形寸法の２枚のガラス板で前記シートスペーサを上下から挟み、２枚のガラス板同士の間隙に、作製した接着剤組成物を流し込んで充填した。
その後、照射強度１６０Ｗ／ｃｍ、ランプとの距離８ｃｍ、積算光量３６００ｍＪ／ｃｍ2 にて紫外線を照射して、接着剤組成物を硬化させた。このようにして、接着されたガラス板サンプルを作製した。
(Adhesion test)
A glass plate sample was produced as follows.
First, a Teflon (registered trademark) sheet (sheet thickness: 200 μm) having an outer dimension of 45 mm in length × 55 mm in width is cut into a U-shape so that the vertical portion becomes an opening, and the width of the U-shape portion is 3 mm. A spacer was formed.
Next, the sheet spacer was sandwiched from above and below by two glass plates having an outer dimension of 45 mm in length × 55 mm in width, and the prepared adhesive composition was poured and filled in the gap between the two glass plates.
Thereafter, the adhesive composition was cured by irradiating with ultraviolet rays at an irradiation intensity of 160 W / cm, a distance from the lamp of 8 cm, and an integrated light amount of 3600 mJ / cm 2 . In this way, a bonded glass plate sample was produced.
（接着剤硬化物の透明性及びその耐久性）
透明性の試験として、接着されたガラス板サンプル（初期）について、サンプル作製に使用したガラス板１枚をリファレンスにしてヘーズ値（％）をヘイズメーター（日本電色工業社製）で測定した。
次に、接着されたガラス板サンプルを温度８０℃、相対湿度９０％の高温高湿環境下に１００時間保持した。１００時間保持後のガラス板サンプル（高温高湿試験後）について、ガラス板サンプルの表面のヘーズ値（％）を同様に測定した。
ヘーズ値は低いほど、透明性が良いことを示す。
(Transparency of adhesive cured product and its durability)
As a transparency test, the haze value (%) of a bonded glass plate sample (initial) was measured with a haze meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) using one glass plate used for sample preparation as a reference.
Next, the adhered glass plate sample was held for 100 hours in a high temperature and high humidity environment at a temperature of 80 ° C. and a relative humidity of 90%. About the glass plate sample (after a high temperature, high humidity test) after 100-hour holding | maintenance, the haze value (%) of the surface of a glass plate sample was measured similarly.
The lower the haze value, the better the transparency.
（接着強度及びその耐久性）
接着されたガラス板サンプル（初期）について、テンシロンＲＴＦ−１３５０（エー・アンド・ディ社製）を用いて、ガラスに対するせん断方向の接着強度（ＭＰａ）を測定した（硬化接着剤厚み２００μｍ）。
次に、接着されたガラス板サンプルを温度８０℃、相対湿度９０％の高温高湿環境下に１００時間保持した。１００時間保持後のガラス板サンプル（高温高湿試験後）について、接着強度（ＭＰａ）を同様に測定した。
(Adhesive strength and durability)
With respect to the adhered glass plate sample (initial stage), using Tensilon RTF-1350 (manufactured by A & D Co., Ltd.), the adhesive strength (MPa) in the shear direction with respect to the glass was measured (cured adhesive thickness 200 μm).
Next, the adhered glass plate sample was held for 100 hours in a high temperature and high humidity environment at a temperature of 80 ° C. and a relative humidity of 90%. About the glass plate sample (after a high temperature, high humidity test) after 100-hour holding, adhesive strength (MPa) was measured similarly.
各実施例及び比較例の組成物の配合組成、及び評価結果を表１に示す。 Table 1 shows the composition of the compositions of the examples and comparative examples, and the evaluation results.
表１から、実施例１〜３の接着剤組成物は、粘度が適度に低く、相溶性に優れ、接着剤硬化物の透明性及びその耐久性に優れ、さらに、接着強度及びその耐久性にも優れていた。これら接着剤組成物は光学用途に好適に用いることができ、特に、画像表示装置の製造において、画像表示部と透光性保護部とを接着するために非常に好適に用いることができる。 From Table 1, the adhesive compositions of Examples 1 to 3 have a reasonably low viscosity, excellent compatibility, excellent transparency and durability of the adhesive cured product, and further adhesive strength and durability. Was also excellent. These adhesive compositions can be suitably used for optical applications. In particular, in the production of an image display device, they can be very suitably used for bonding an image display portion and a translucent protective portion.
Claims (9)
イソボルニル（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）と、
ヒドロキシル基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、
フェニル基含有有機基を含む（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）と、
を含み、
前記フェニル基含有有機基を含む（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）は、一般式（Ｉ）：
Ｐｈ−Ｌ−ＯＣＯ−Ｃ（Ｒ 1 ）＝ＣＨ 2 （Ｉ）
［ここで、Ｐｈは置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｒ 1 は水素原子又はメチル基を表し、Ｌは、Ｐｈ−基側から表して−Ｏ−Ｒ 2 −基（ここで、Ｒ 2 は、炭素数１〜８のアルキレン基を表す）で表される２価の有機基を表す。］
で表される、接着剤組成物。 An acrylic modified polymer (P) selected from the group consisting of acrylic modified polyisoprene, acrylic modified polybutadiene, and acrylic modified polyurethane;
Isobornyl (meth) acrylate monomer (A);
A hydroxyl group-containing alkyl (meth) acrylate monomer (B);
(Meth) acrylate monomer (C) containing a phenyl group-containing organic group;
Only including,
The (meth) acrylate monomer (C) containing the phenyl group-containing organic group has the general formula (I):
Ph-L-OCO-C (R 1 ) = CH 2 (I)
[Wherein Ph represents an optionally substituted phenyl group, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and L represents a —O—R 2 — group (here And R 2 represents a divalent organic group represented by an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms. ]
An adhesive composition represented by:
前記イソボルニル（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）２０〜３００重量部と、
前記ヒドロキシル基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）１０〜１５０重量部と、
前記フェニル基含有有機基を含む（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）１０〜１５０重量部と、
を含む、請求項１又は２に記載の接着剤組成物。 For 100 parts by weight of the acrylic modified polymer (P),
20 to 300 parts by weight of the isobornyl (meth) acrylate monomer (A),
10 to 150 parts by weight of the hydroxyl group-containing alkyl (meth) acrylate monomer (B),
10 to 150 parts by weight of the (meth) acrylate monomer (C) containing the phenyl group-containing organic group;
The adhesive composition according to claim 1 or 2 , comprising:
前記ヒドロキシル基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）３０〜７０重量％、及び
前記フェニル基含有有機基を含む（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）３０〜７０重量％、
を含む、請求項３に記載の接着剤組成物。 Based on the weight of the isobornyl (meth) acrylate monomer (A),
30 to 70% by weight of the hydroxyl group-containing alkyl (meth) acrylate monomer (B), and 30 to 70% by weight of the (meth) acrylate monomer (C) containing the phenyl group-containing organic group,
The adhesive composition according to claim 3 , comprising:
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