JP5824725B2 - Active energy ray-curable resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、およびその利用に関するものである。 The present invention relates to an active energy ray-curable resin composition and use thereof.
従来、三次元曲面などの複雑な表面形状を有する樹脂成形体の加飾には、射出成形同時加飾方法が用いられる。射出成形同時加飾方法とは、射出成形の際に金型内に挿入された加飾シートをキャビティ内に射出注入された溶融した射出樹脂と一体化させて、樹脂成形体表面に加飾を施す方法であって、樹脂成形体と一体化される加飾シートの構成の違いによって、一般に射出成形同時ラミネート加飾法と射出成形同時転写加飾法に大別される。 Conventionally, an injection molding simultaneous decorating method is used for decorating a resin molded body having a complicated surface shape such as a three-dimensional curved surface. In the injection molding simultaneous decoration method, the decorative sheet inserted into the mold at the time of injection molding is integrated with the molten injection resin injected and injected into the cavity to decorate the surface of the resin molded body Generally, it is roughly classified into an injection molding simultaneous laminate decoration method and an injection molding simultaneous transfer decoration method depending on the difference in the configuration of the decorative sheet integrated with the resin molded body.
射出成形同時転写加飾法においては、射出成形同時転写加飾用の加飾シートの転写層側を金型内に向けて転写層側から熱盤によって加熱し、該加飾シートが金型内形状に沿うように成形して金型内面に密着させて型締した後、キャビティ内に溶融した射出樹脂を射出して該加飾シートと射出樹脂とを一体化し、次いで射出成形品を冷却して金型から取り出した後、基材フィルムを剥離することにより転写層を転写した射出成形品を得ることが出来る。 In the injection molding simultaneous transfer decorating method, the transfer layer side of the decorative sheet for injection molding simultaneous transfer decoration is directed into the mold and heated from the transfer layer side by a hot platen, and the decorative sheet is placed in the mold. After molding to conform to the shape and tightly clamping the mold to the inner surface of the mold, the molten injection resin is injected into the cavity to integrate the decorative sheet and the injection resin, and then the injection molded product is cooled. After taking out from the mold, an injection molded product having the transfer layer transferred can be obtained by peeling the base film.
このようにして得られる加飾成形品は、従来用いられている家庭用電化製品、自動車内装品などの分野に加えて、例えば近年パソコン市場の拡大に伴う、日常携帯できるモバイルパソコンを含めたノート型のパソコンの分野での使用や、自動車外装、携帯電話での使用も注目されている。これらの分野においては、加飾シートに対して、射出成形品に優れた高硬度性、耐スクラッチ性を付与しうると同時に、より形状が複雑な成形品を得られる成形性が求められる。 The decorative molded products thus obtained include notebooks including mobile PCs that can be carried everyday, for example, along with the expansion of the PC market in recent years, in addition to the fields of household appliances and automobile interiors that have been used in the past. It is also attracting attention for use in the field of personal computers, automobile exteriors, and mobile phones. In these fields, the decorative sheet is required to have high hardness and scratch resistance superior to the injection-molded product, and at the same time, a moldability capable of obtaining a molded product with a more complicated shape.
このような要求を満たすため、例えば基材フィルムに、成形品を保護するための剥離層を設けた加飾シートが提案されている（特許文献１参照）。しかし、高硬度性や耐スクラッチ性におけるより厳しい要求に十分対応できていない、あるいは例えば深絞り度が高い三次元曲面を有するような、より形状が複雑な成形品に対しては、加飾シートの金型の凹凸形状への追随が十分ではなく、改良を施して、より優れた成形性を得るという課題がある。 In order to satisfy such a requirement, for example, a decorative sheet in which a release film for protecting a molded product is provided on a base film has been proposed (see Patent Document 1). However, decorative sheets are not suitable for molded products with more complex shapes, such as three-dimensional curved surfaces that do not sufficiently meet the stricter requirements for high hardness and scratch resistance, or have a high degree of deep drawing. However, it is not sufficient to follow the uneven shape of the mold, and there is a problem that improvement is performed to obtain better moldability.
一方、高硬度性や耐スクラッチ性などの表面物性を得ることを目的として、樹脂成形品の表面に所定のハードコート剤を用いた加飾シートが提案されている（特許文献２）。 On the other hand, for the purpose of obtaining surface physical properties such as high hardness and scratch resistance, a decorative sheet using a predetermined hard coat agent on the surface of a resin molded product has been proposed (Patent Document 2).
しかし、ハードコート剤、あるいは保護層を形成する剤の性状に起因して、射出成形前に加飾シートを硬化させているなどの理由により、一定の表面物性は得られても、優れた成形性が得られないという問題があった。また、上記の表面物性を得つつ、深絞り形状への転写を向上させることを目的として、電離放射線硬化性樹脂からなる保護層を有する転写シートを金型内で真空・圧空成形してから、電離放射線を照射し、保護層を硬化させてから射出成形を行い、樹脂成形品を得る製造方法が開示されている（特許文献３）。しかし、この製造方法でも、より厳しい表面物性や成形性に対する要請に十分に対応できず、さらなる改良が必要である。このように、高硬度性および耐スクラッチ性と成形性とは相反する性能であり、これらの相反する性能を高いレベルで確保することが求められている。 However, due to the properties of the hard coat agent or the agent that forms the protective layer, excellent molding even if a certain surface property is obtained due to the fact that the decorative sheet is cured before injection molding, etc. There was a problem that sex could not be obtained. In addition, for the purpose of improving the transfer to the deep drawing shape while obtaining the above surface properties, a transfer sheet having a protective layer made of an ionizing radiation curable resin is formed in a mold by vacuum and pressure forming, A manufacturing method is disclosed in which a resin molded product is obtained by performing injection molding after irradiating with ionizing radiation and curing the protective layer (Patent Document 3). However, even this manufacturing method cannot sufficiently meet demands for more severe surface properties and moldability, and further improvement is necessary. Thus, high hardness, scratch resistance and moldability are contradictory performances, and it is required to secure these contradictory performances at a high level.
本発明は、このような状況下で、加飾成形品に優れた高硬度性および耐スクラッチ性を付与すると同時に、より形状が複雑な成形品を得られる成形性を付与する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物および該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いた加飾シート、該加飾シートを用いた射出成形品を提供することを課題とする。 Under such circumstances, the present invention imparts excellent hardness and scratch resistance to a decorative molded product, and at the same time, an active energy ray-curable mold that provides moldability to obtain a molded product having a more complicated shape. It is an object of the present invention to provide a resin composition, a decorative sheet using the active energy ray-curable resin composition, and an injection molded product using the decorative sheet.
本発明者等は、前記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記の発明により当該課題を解決できることを見出した。すなわち本発明は、多官能化合物と表面に反応性官能基を有さない無機粒子および、表面に反応性官能基を有する反応性無機粒子とを含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いた加飾シート、これを用いた射出成形品を提供するものであり、射出成形品に優れた高硬度性および耐スクラッチ性を付与することを見出した。 As a result of intensive studies to achieve the above problems, the present inventors have found that the problems can be solved by the following invention. That is, the present invention comprises an active energy ray-curable resin composition comprising a polyfunctional compound, inorganic particles having no reactive functional group on the surface, and reactive inorganic particles having a reactive functional group on the surface Product, a decorative sheet using the active energy ray-curable resin composition, and an injection-molded product using the same, and imparting excellent hardness and scratch resistance to the injection-molded product. I found it.
すなわち、本発明の第１の発明は、基材上に少なくとも離型層とハードコート層とを順に有する加飾シートであって、該ハードコート層が、
分子中に（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基から選ばれる少なくとも一種を有する多官能化合物（Ａ）と
表面に反応性官能基（但し、水酸基を除く）を有さない無機粒子（Ｂ）と
表面に反応性官能基（但し、水酸基を除く）を有する反応性無機粒子（Ｃ）と
を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いて形成されてなることを特徴とする加飾シートに関するものである。
That is, the first invention of the present invention is a decorative sheet having at least a release layer and a hard coat layer in order on a substrate, wherein the hard coat layer is
A polyfunctional compound (A) having at least one selected from a (meth) acryloyl group and an epoxy group in the molecule; an inorganic particle (B) having no reactive functional group (excluding a hydroxyl group ) on the surface; and a surface The present invention relates to a decorative sheet formed using an active energy ray-curable resin composition containing reactive inorganic particles (C) having a reactive functional group (excluding a hydroxyl group). .
さらに、本発明の第２の発明は、表面に反応性官能基を有さない無機粒子（Ｂ）が、シリカであり、表面に反応性官能基を有する反応性無機粒子（Ｃ）が、シリカ表面に（メタ）アクリロイル基を有する反応性シリカであることを特徴とする第１の発明記載の加飾シートに関するものである。 Further, in the second invention of the present invention, the inorganic particles (B) having no reactive functional group on the surface are silica, and the reactive inorganic particles (C) having a reactive functional group on the surface are silica. The present invention relates to a decorative sheet according to the first invention, which is a reactive silica having a (meth) acryloyl group on the surface.
また、本発明の第３の発明は、表面に反応性官能基を有さない無機粒子（Ｂ）および表面に反応性官能基を有する反応性無機粒子（Ｃ）の合計重量が、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物全量に対して１５〜５０重量％であることを特徴とする第１または第２の発明記載の加飾シートに関するものである。 In the third invention of the present invention, the total weight of the inorganic particles (B) having no reactive functional group on the surface and the reactive inorganic particles (C) having a reactive functional group on the surface is the active energy ray. The present invention relates to a decorative sheet according to the first or second invention, which is 15 to 50% by weight based on the total amount of the curable resin composition.
さらに、本発明の第４の発明は、表面に反応性官能基を有さない無機粒子（Ｂ）の重量が、表面に反応性官能基を有する反応性無機粒子（Ｃ）の重量に対して、６０〜２００重量％であることを特徴とする第１〜３の発明いずれか１項記載の加飾シートに関する。 Furthermore, in the fourth invention of the present invention, the weight of the inorganic particles (B) having no reactive functional group on the surface is based on the weight of the reactive inorganic particles (C) having a reactive functional group on the surface. The invention relates to the decorative sheet according to any one of the first to third inventions, characterized in that the content is 60 to 200% by weight.
また、本発明の第５の発明は、前記多官能化合物（Ａ）が、ウレタン（メタ）アクリレートであり、ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量１，０００〜１００，０００であり、かつ、ウレタンアクリレートの官能基数（ｆ）１０〜１５であり、さらに、ウレタン（メタ）アクリレートを、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物全量に対して３０〜７０重量％含有することを特徴とする第１〜４の発明いずれか１項記載の加飾シートに関するものである。 In addition, according to a fifth aspect of the present invention, the polyfunctional compound (A) is urethane (meth) acrylate, the weight average molecular weight of urethane (meth) acrylate is 1,000 to 100,000, and urethane. The number of functional groups (f) of the acrylate is 10 to 15, and the urethane (meth) acrylate is further contained in an amount of 30 to 70% by weight based on the total amount of the active energy ray-curable resin composition. This invention relates to the decorative sheet according to any one of the inventions.
さらに、本発明の第６の発明は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が、さらにイナート樹脂（Ｄ）を含むことを特徴とする第１〜５の発明いずれか１項記載の加飾シートに関する。 Furthermore, the sixth invention of the present invention relates to the decorative sheet according to any one of the first to fifth inventions, wherein the active energy ray-curable resin composition further contains an inert resin (D). .
また、本発明の第７の発明は、イナート樹脂（Ｄ）が、アクリル樹脂であり、アクリル樹脂のTｇ（ガラス転移点）９５〜１１５℃であり、さらに、アクリル樹脂の重量平均分
子量８０，０００〜５００，０００であることを特徴とする第６の発明記載の加飾シートに関するものである。
Further, according to a seventh aspect of the present invention, the inert resin (D) is an acrylic resin, the acrylic resin has a Tg (glass transition point) of 95 to 115 ° C., and the weight average molecular weight of the acrylic resin is 80,000. It is -500,000. It is related with the decorating sheet of 6th invention description characterized by the above-mentioned.
また、第８の発明は、第１〜７いずれかの発明に記載の加飾シートを用いて、インモールド射出成形法で形成されてなる射出成形品に関するものである。 Moreover, 8th invention is related with the injection molded product formed by the in-mold injection molding method using the decorating sheet in any one of 1st- 7th invention.
本発明によれば、射出成形品に優れた高硬度性および耐スクラッチ性を付与すると同時に、層間での剥離もなく、より形状が複雑な成形品を得られる成形性を付与する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物および該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いた加飾シート、該加飾シートを用いた射出成形品を提供することができる。 According to the present invention, the active energy ray curing imparts excellent hardness and scratch resistance to an injection molded product, and at the same time, provides moldability to obtain a molded product having a more complicated shape without delamination between layers. A decorative sheet using the mold resin composition, the active energy ray-curable resin composition, and an injection molded product using the decorative sheet can be provided.
以下、本発明の実施形態について、具体的に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described.
（活性エネルギー線硬化型樹脂組成物）
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、分子中にビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基およびエポキシ基から選ばれる少なくとも一種を有する多官能化合物（Ａ）と表面に反応性官能基を有さない無機粒子（Ｂ）と表面に反応性官能基を有する反応性無機粒子（Ｃ）とを含むことを特徴とする。
(Active energy ray-curable resin composition)
The active energy ray-curable resin composition of the present invention comprises a polyfunctional compound (A) having at least one selected from a vinyl group, a (meth) acryloyl group, an allyl group and an epoxy group in the molecule and a reactive functional group on the surface. It contains the inorganic particle (B) which does not have and the reactive inorganic particle (C) which has a reactive functional group on the surface, It is characterized by the above-mentioned.
本発明で、多官能化合物（Ａ）は、分子中にビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基およびエポキシ基から選ばれる少なくとも一種を有する化合物であり、、例えばエポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系などが挙げられる。本発明においては、これらのポリマーを単独で、あるいは複数を組み合わせて用いても良い。ここで、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーも用いることができる。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得ら得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエーテル（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。 In the present invention, the polyfunctional compound (A) is a compound having in the molecule at least one selected from a vinyl group, a (meth) acryloyl group, an allyl group, and an epoxy group. For example, an epoxy (meth) acrylate, urethane (Meth) acrylate-based, polyester (meth) acrylate-based, polyether (meth) acrylate-based and the like. In the present invention, these polymers may be used alone or in combination. Here, the epoxy (meth) acrylate oligomer can be obtained, for example, by reacting (meth) acrylic acid with an oxirane ring of a relatively low molecular weight bisphenol type epoxy resin or novolak type epoxy resin and esterifying it. . Further, a carboxyl-modified epoxy (meth) acrylate oligomer obtained by partially modifying this epoxy (meth) acrylate oligomer with a dibasic carboxylic acid anhydride can also be used. The urethane (meth) acrylate oligomer can be obtained, for example, by esterifying a polyurethane oligomer obtained by reaction of polyether polyol or polyester polyol and polyisocyanate with (meth) acrylic acid. Examples of polyester (meth) acrylate oligomers include esterification of hydroxyl groups of polyester oligomers having hydroxyl groups at both ends obtained by condensation of polycarboxylic acid and polyhydric alcohol with (meth) acrylic acid, It can be obtained by esterifying the terminal hydroxyl group of an oligomer obtained by adding an alkylene oxide to a monovalent carboxylic acid with (meth) acrylic acid. The polyether (meth) acrylate oligomer can be obtained by esterifying the hydroxyl group of the polyether polyol with (meth) acrylic acid.
本発明においては、重量平均分子量１，０００〜１００，０００のウレタン（メタ）アクリレートを使用するのが好ましく、さらには該アクリレートを活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中３０〜７０重量％使用するのが好ましく、さらには該アクリレートの官能基数（ｆ）１０〜１５であることが射出成形時における熱追随性および射出成形品の耐擦傷性・鉛筆硬度の点で好ましい。 In the present invention, it is preferable to use urethane (meth) acrylate having a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000, and further 30 to 70% by weight of the acrylate is used in the active energy ray-curable resin composition. Further, the number of functional groups (f) of the acrylate is preferably from 10 to 15 in view of heat followability at the time of injection molding, scratch resistance and pencil hardness of the injection molded product.
また、活性エネルギー線硬化させるために、公知の重合開始剤を添加する。また、必要に応じて、上記の各成分に加えて、重合禁止剤、粘度調整剤、界面活性剤、消泡剤、有機金属カップリング剤などを添加することができる。 In addition, a known polymerization initiator is added to cure the active energy ray. Moreover, in addition to each said component, a polymerization inhibitor, a viscosity modifier, surfactant, an antifoamer, an organometallic coupling agent, etc. can be added as needed.
本発明で表面に反応性官能基を有さない無機粒子（Ｂ）は、シリカ、アルミナ、アルミノシリケート、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラス、タルク、水酸化アルミ、マイカ、酸化チタン、酸化鉄などの無機物からなる粒子が用いられる。これらのうち、好ましくはガラス、タルク、水酸化アルミ、マイカ、シリカ、アルミナ、アルミノシリケートであり、タック性低減効果を有し、取り扱いが容易なシリカが好適であり、さらに、コロイダルシリカがより好ましい。コロイダルシリカとしては、特に限定されず有機溶剤等を分散媒とした市販品を使用することができる。コロイダルシリカの平均一次粒子径は、６〜１００ｎｍ程度であることが好ましく、１０〜８０ｎｍであることがより好ましい。平均一次粒子径が６ｎｍを下回る場合、表面硬度が不足し耐擦傷性が低下する傾向があり、１００ｎｍを超えると貯蔵安定性が不十分となり、密着性および透明性も悪くなる傾向がある。なお、平均一次粒子径は、動的光散乱法により決定された値である。なお、コロイダルシリカの具体例としては、例えば、スノーテックス（日産化学工業（株）製）、クォートロン（扶桑化学工業（株）製）、アエロジル（日本アエロジル（株）製）、シルデックス（旭硝子（株）製）、およびサイリシア４７０（富士シリシア化学（株）製）などを挙げることができる。また、製造の簡便化のため、あらかじめ有機溶媒に分散されたオルガノシリカゾルを用いることが好ましく、例えば、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、ＭＥＫ−ＳＴ−ＺＬ、ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ（以上は、それぞれ日産化学工業（株）製 メチルエチルケトン分散体）、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ（以上は、それぞれ日産化学工業（株）製 イソプロパノール分散体）、ＭＡ−ＳＴ−Ｍ（日産化学工業（株）製 メタノール分散体）、クォートロンＰＬ−２−ＩＰＡ（扶桑化学工業（株）製 イソプロパノール分散体）などが挙げられる。
Inorganic particles having no reactive functional groups on the surface in the present invention (B) is to silica, alumina, aluminosilicates, calcium carbonate, barium sulfate, glass, talc, aluminum hydroxide, mica, titanium oxide, iron oxide, etc. Particles made of these inorganic materials are used. Of these, glass, talc, aluminum hydroxide, mica, silica, alumina, and aluminosilicate are preferred, silica having tackiness-reducing effect and easy handling is preferred, and colloidal silica is more preferred. . The colloidal silica is not particularly limited, and a commercially available product using an organic solvent or the like as a dispersion medium can be used. The average primary particle diameter of colloidal silica is preferably about 6 to 100 nm, and more preferably 10 to 80 nm. When the average primary particle diameter is less than 6 nm, the surface hardness tends to be insufficient and the scratch resistance tends to be lowered, and when it exceeds 100 nm, the storage stability tends to be insufficient, and the adhesion and transparency tend to be deteriorated. The average primary particle diameter is a value determined by a dynamic light scattering method. Specific examples of colloidal silica include Snowtex (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), Quartron (manufactured by Fuso Chemical Industries, Ltd.), Aerosil (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), Sildex (Asahi Glass ( And Silicia 470 (Fuji Silysia Chemical Co., Ltd.). In order to simplify the production, it is preferable to use an organosilica sol dispersed in an organic solvent in advance, for example, MEK-ST, MEK-ST-L, MEK-ST-ZL, MEK-ST-UP (above Methyl ethyl ketone dispersion manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), IPA-ST, IPA-ST-L, IPA-ST-ZL, IPA-ST-UP (the above is an isopropanol dispersion manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., respectively) ), MA-ST-M (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., methanol dispersion), Quattron PL-2-IPA (manufactured by Fuso Chemical Industries, Ltd., isopropanol dispersion), and the like.
本発明で表面に反応性官能基を有する反応性無機粒子（Ｃ）は、母材となる無機粒子の表面に反応性官能基を付与したもので、無機粒子としては前記した種々の無機粒子を使用できる。反応性官能基としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、およびアリル基といったエチレン性不飽和結合や、エポキシ基などが好ましく、高硬度性および耐スクラッチ性の向上の観点から、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、およびアリル基がより好ましい。 In the present invention, the reactive inorganic particles (C) having a reactive functional group on the surface are those obtained by adding a reactive functional group to the surface of the inorganic particles as a base material. The inorganic particles include the various inorganic particles described above. Can be used. The reactive functional group is preferably an ethylenically unsaturated bond such as a vinyl group, a (meth) acryloyl group, or an allyl group, or an epoxy group. From the viewpoint of improving high hardness and scratch resistance, a vinyl group, ( A (meth) acryloyl group and an allyl group are more preferable.
このような表面に反応性官能基を有する反応性無機粒子（Ｃ）は、シランカップリング剤で表面修飾された無機粒子が好ましく挙げられる。シランカップリング剤としては、アルコキシ基、アミノ基、ビニル基、エポキシ基、メルカプト基、クロル基などを有する公知のシランカップリング剤が挙げられ、より具体的には、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシランがより好ましい。特に好ましいのは、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを使用し、表面に（メタ）アクリロイル基を有するシリカである。 As such reactive inorganic particles (C) having a reactive functional group on the surface, inorganic particles whose surface is modified with a silane coupling agent are preferably exemplified. Examples of the silane coupling agent include known silane coupling agents having an alkoxy group, an amino group, a vinyl group, an epoxy group, a mercapto group, a chloro group, and the like, and more specifically, γ-aminopropyltriethoxysilane. , Γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyldimethylmethoxysilane, γ-methacryloxypropyldimethylethoxysilane, γ-acryloxypropyl Trimethoxysilane, γ-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-acryloxypropyldimethylmethoxysilane, γ-acryloxypropyltriethoxysilane, γ-acryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ Acryloxypropyldimethylethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, etc. are preferred, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane Γ-methacryloxypropyldimethylmethoxysilane is more preferable. Particularly preferred is silica using γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane and having a (meth) acryloyl group on the surface.
無機粒子をシランカップリング剤で表面修飾する方法は、特に制限はなく公知の方法であればよく、シランカップリング剤をスプレーする乾式の方法や、無機粒子を溶剤に分散させてからシランカップリング剤を加えて反応させる湿式の方法などがあげられる。 The method of modifying the surface of the inorganic particles with the silane coupling agent is not particularly limited and may be any known method, such as a dry method of spraying the silane coupling agent or silane coupling after dispersing the inorganic particles in a solvent. Examples thereof include a wet method in which an agent is added and reacted.
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物において、表面に反応性官能基を有さない無機粒子（Ｂ）および表面に反応性官能基を有する反応性無機粒子（Ｃ）の合計重量が、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物全量に対して１５〜５０重量％であることが好ましく、該範囲内であれば、優れた高硬度性および耐擦傷性が得られる。 In the active energy ray-curable resin composition of the present invention, the total weight of the inorganic particles (B) having no reactive functional group on the surface and the reactive inorganic particles (C) having a reactive functional group on the surface is active. It is preferably 15 to 50% by weight based on the total amount of the energy beam curable resin composition, and if it is within this range, excellent high hardness and scratch resistance can be obtained.
また、表面に反応性官能基を有さない無機粒子（Ｂ）の重量が、表面に反応性官能基を有する反応性無機粒子（Ｃ）の重量に対して、６０〜２００重量％であることが好ましく、該範囲内であれば、硬化収縮を抑制することによる優れた密着性を得ることができ、かつ、優れた高硬度性および耐擦傷性とのバランスが得られる。 The weight of the inorganic particles (B) having no reactive functional group on the surface is 60 to 200% by weight with respect to the weight of the reactive inorganic particles (C) having a reactive functional group on the surface. If it is in this range, excellent adhesion by suppressing curing shrinkage can be obtained, and a balance between excellent high hardness and scratch resistance can be obtained.
本発明では活性エネルギー線硬化型樹脂組成物にイナート樹脂（Ｄ）を含有してもよく、含有した方が成形性の点で好ましい。イナート樹脂（Ｄ）とは、活性エネルギー線の照射によるラジカル重合に関与しない、すなわち活性エネルギー線によりラジカル重合をおこさない樹脂のことであり、このような化学的性質を有する樹脂であれば、特に限定されることはない。イナート樹脂として具体的には、ポリウレタン樹脂、アミノ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド、セルロース誘導体、フッ素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビニル系樹脂、ポリオレフィン、天然ゴム誘導体、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリスチレン、アルキド樹脂、ロジン変性アルキド樹脂、アマニ油変性アルキド樹脂等が挙げられ、これらを単独で、または２種以上を混合して使用することができる。なかでも、アクリル樹脂、塩酢ビ樹脂、セルロース誘導体、フッ素樹脂は、密着性、成形性、ハードコート性に優れている点で好ましい。さらに、好ましくは、イナート樹脂（Ｄ）が、アクリル樹脂であり、アクリル樹脂のTｇ（ガラス転移点）９５〜１１５℃であり、さらに、アクリル樹脂の重量平均分子量８０，０００〜５００，０００である。さらには該アクリル樹脂が、多官能化合物（Ａ）に対して１０〜４０重量％使用するのが好ましく、射出成形時における熱追随性および加飾成形品の耐擦傷性・鉛筆硬度の点で好ましい。イナート樹脂（Ｄ）の配合量が上記範囲内であれば、該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物により層を形成する際に白化などが低減され、優れた高硬度性および耐スクラッチ性と優れた成形性が得られる。 In the present invention, the inert energy (D) may be contained in the active energy ray-curable resin composition, and the inclusion thereof is preferable in terms of moldability. The inert resin (D) is a resin that does not participate in radical polymerization by irradiation with active energy rays, that is, a resin that does not cause radical polymerization by active energy rays, and is particularly a resin having such chemical properties. There is no limit. Specific examples of the inert resin include polyurethane resin, amino resin, phenol resin, polyamide, cellulose derivative, fluorine resin, diallyl phthalate resin, vinyl resin, polyolefin, natural rubber derivative, acrylic resin, epoxy resin, polyester, polystyrene, alkyd. Examples thereof include resins, rosin-modified alkyd resins, and linseed oil-modified alkyd resins. These can be used alone or in admixture of two or more. Among these, acrylic resins, vinyl acetate resins, cellulose derivatives, and fluororesins are preferable in terms of excellent adhesion, moldability, and hard coat properties. Further preferably, the inert resin (D) is an acrylic resin, the acrylic resin has a Tg (glass transition point) of 95 to 115 ° C., and the acrylic resin has a weight average molecular weight of 80,000 to 500,000. . Further, the acrylic resin is preferably used in an amount of 10 to 40% by weight based on the polyfunctional compound (A), and is preferable in terms of heat followability at the time of injection molding and scratch resistance / pencil hardness of the decorative molded product. . When the blending amount of the inert resin (D) is within the above range, whitening and the like are reduced when forming a layer with the active energy ray-curable resin composition, and excellent high hardness and scratch resistance are obtained. Formability is obtained.
本発明の加飾シートとしては、基材の片面に少なくとも離型層とハードコート層形成層とを順に有しており、該ハードコート層形成層が本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いてなるものである。以下、本発明の加飾シートを、図１および図２を参照しながら説明する。図１は、本発明の加飾シートの好ましい一態様についての断面を示す模式図である。 The decorative sheet of the present invention has at least a release layer and a hard coat layer forming layer in order on one side of the substrate, and the hard coat layer forming layer is an active energy ray-curable resin composition of the present invention. Is used. Hereinafter, the decorative sheet of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 and 2. Drawing 1 is a mimetic diagram showing the section about the desirable one mode of the decorating sheet of the present invention.
図１に示される本発明の加飾シート１０は、ポリエステルフィルムからなる基材フィルム１１の一方の表面に、離型層１２、ハードコート層１３、プライマー層１４、絵柄層１５および接着層１６を順に積層してなるものである。また、図２に示される本発明の射出成形品１００は、本発明の加飾シートを用いて、転写した射出成形品の断面図であり、射出成形された樹脂の表面に、接着層１６、絵柄層１５、プライマー層１４およびハードコート層１３が順に積層したものである。 A decorative sheet 10 of the present invention shown in FIG. 1 has a release layer 12, a hard coat layer 13, a primer layer 14, a pattern layer 15 and an adhesive layer 16 on one surface of a base film 11 made of a polyester film. They are laminated in order. Moreover, the injection-molded article 100 of the present invention shown in FIG. 2 is a cross-sectional view of the injection-molded article transferred using the decorative sheet of the present invention. The pattern layer 15, the primer layer 14, and the hard coat layer 13 are laminated in order.
（基材）
基材１１としては、耐熱性、機械的強度、耐溶剤性などがあれば、用途に応じて種々の材料が適用できる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、ナイロン６などのポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニルなどのビニル系樹脂、ポリメチルメタアクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリカーボネート、セロファン、セルロースアセテートなどのセルロース系フィルム、などがある。好ましくは、耐熱性、機械的強度の点で、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂のフィルムで、ポリエチレンテレフタレートが最適である。該基材の厚さは、通常、２．５〜１００μｍ程度が適用できるが、４〜５０μｍが転写性の点で好ましい。
(Base material)
As the base material 11, various materials can be applied depending on the use as long as they have heat resistance, mechanical strength, solvent resistance, and the like. For example, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyamide resins such as nylon 6, polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene and polymethylpentene, vinyl resins such as polyvinyl chloride, polymethyl methacrylate, etc. Examples include acrylic resins, polycarbonate, cellophane, and cellulose films such as cellulose acetate. Preferably, in terms of heat resistance and mechanical strength, polyethylene terephthalate is the most suitable for polyester resin films such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate. The thickness of the substrate is usually about 2.5 to 100 μm, but 4 to 50 μm is preferable in terms of transferability.
該基材１１は、これら樹脂を主成分とする共重合樹脂、または、混合体（アロイを含む）、若しくは複数層からなる積層体であっても良い。また、該基材は、延伸フィルムでも、未延伸フィルムでも良いが、強度を向上させる目的で、一軸方向または二軸方向に延伸したフィルムが好ましい。該基材は、これら樹脂の少なくとも１層からなるフィルム、シート、ボード状として使用する。該基材は、塗布に先立って塗布面へ、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理、フレーム処理、プライマー（アンカーコート、接着促進剤、易接着剤とも呼ばれる）塗布処理、予熱処理、除塵埃処理、蒸着処理、アルカリ処理、などの易接着処理を行ってもよい。また、必要に応じて、充填剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤などの添加剤を加えても良い。 The substrate 11 may be a copolymer resin containing these resins as a main component, a mixture (including an alloy), or a laminate including a plurality of layers. The substrate may be a stretched film or an unstretched film, but a film stretched in a uniaxial direction or a biaxial direction is preferable for the purpose of improving the strength. The substrate is used as a film, sheet or board formed of at least one layer of these resins. Prior to application, the substrate is subjected to corona discharge treatment, plasma treatment, ozone treatment, flame treatment, primer (also called an anchor coat, adhesion promoter, or easy adhesive) application treatment, pre-heat treatment, dust removal treatment. Alternatively, easy adhesion treatment such as vapor deposition treatment or alkali treatment may be performed. Moreover, you may add additives, such as a filler, a plasticizer, a coloring agent, and an antistatic agent, as needed.
（離型層）
離型層１２としては、離型性樹脂、離型剤を含んだ樹脂、電離放射線で架橋する硬化性樹脂などがあり、メラミン樹脂系、シリコーン樹脂系、フッ素樹脂系、セルロース樹脂系、尿素樹脂系、ポリオレフィン樹脂系、パラフィン系、アクリル樹脂系およびこれらを複数混合した樹脂系が好ましい。特にメラミン系樹脂を用いることで、後述するハードコート層１３に対して、安定した剥離性を発揮する。
(Release layer)
Examples of the release layer 12 include a release resin, a resin containing a release agent, and a curable resin that is cross-linked by ionizing radiation. A melamine resin, a silicone resin, a fluororesin, a cellulose resin, and a urea resin. A resin system, a polyolefin resin system, a paraffin system, an acrylic resin system, and a resin system in which a plurality of these are mixed are preferable. In particular, by using a melamine-based resin, stable peelability is exhibited with respect to the hard coat layer 13 described later.
離型層１２の形成は、該樹脂を溶媒へ分散又は溶解して、ロールコート、グラビアコート、コンマコート、プレーコートなどの印刷又はコーティング方法で、塗布し乾燥して塗膜を形成する。また、要すれば、温度３０℃〜１５０℃で加熱乾燥、あるいはエージング、または温度１５０℃〜２５０℃で焼付けしてもよい。離型層１２の厚さとしては、通常は０．０１μｍ〜５μｍ程度、好ましくは０．５μｍ〜３μｍ程度である。該厚さは薄ければ薄い程良いが、０．１μｍ以上であればより良い成膜が得られて剥離力が安定する。 The release layer 12 is formed by dispersing or dissolving the resin in a solvent, and applying and drying by a printing or coating method such as roll coating, gravure coating, comma coating, or pre-coating to form a coating film. Further, if necessary, heat drying at a temperature of 30 ° C. to 150 ° C., aging, or baking at a temperature of 150 ° C. to 250 ° C. may be performed. The thickness of the release layer 12 is usually about 0.01 μm to 5 μm, preferably about 0.5 μm to 3 μm. The thinner the thickness is, the better. However, when the thickness is 0.1 μm or more, better film formation is obtained and the peeling force is stabilized.
（ハードコート層）
ハードコート層１３は、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いてなる層であり、加飾成形品の最外層となり、磨耗や光、薬品などから成形品や絵柄層を保護するための層である。よって、ハードコート層１３は、硬化することで、優れた高硬度性と耐スクラッチ性と成形性はもちろんのこと、耐薬品性や耐汚染性などの表面物性に優れるという性能を有する層であることを要し、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いることで、ハードコート層１３に該性能を付与することを可能としている。
(Hard coat layer)
The hard coat layer 13 is a layer formed using the active energy ray-curable resin composition of the present invention, and serves as the outermost layer of the decorative molded product, in order to protect the molded product and the pattern layer from wear, light, chemicals, and the like. Layer. Therefore, the hard coat layer 13 is a layer having the performance of being excellent in surface physical properties such as chemical resistance and stain resistance as well as excellent high hardness, scratch resistance and moldability by being cured. Therefore, the performance can be imparted to the hard coat layer 13 by using the active energy ray-curable resin composition of the present invention.
ハードコート層１３の形成は、離型層１２を印刷した該印刷面にハードコート層となる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布し、活性エネルギー線を照射して形成される。この際の活性エネルギー線照射線量は、高圧水銀ランプを用いて５〜１００ｍＪ／ｃｍ２にて硬化させ、好ましくは１０〜５０ｍＪ／ｃｍ２である。また、インモールド成形後、得られた射出成形品の状態において、活性エネルギー線を再度照射する。その際の活性エネルギー線照射線量は、高圧水銀ランプを用いて２００ｍＪ／ｃｍ２〜１２００ｍＪ／ｃｍ２にて硬化させ、好ましくは４００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２である。 The hard coat layer 13 is formed by applying an active energy ray-curable resin composition to be a hard coat layer to the printed surface on which the release layer 12 is printed, and irradiating the active energy rays. The active energy ray irradiation dose at this time is cured at 5 to 100 mJ / cm 2 using a high-pressure mercury lamp, and preferably 10 to 50 mJ / cm 2 . Further, after the in-mold molding, the active energy ray is irradiated again in the state of the obtained injection molded product. Active energy ray irradiation dose at that time, it was cured by 200mJ / cm 2 ~1200mJ / cm 2 using a high-pressure mercury lamp, preferably 400~1000mJ / cm 2.
（プライマー層）
本発明においては、プライマー層１４は必要に応じて設けることが出来る。例えば、ハードコート層１３面へ絵柄層１５を設ける際、又は他の層でも、層間の接着力を向上させるために、必要に応じて、設ければよい。プライマー層としては、上下の層に応じて、例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、酸変性ポリオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリエチレンイミン系化合物、イソシアネ−ト系化合物、塩化ゴム系樹脂などを使用することができる。上記の樹脂を主成分とし、適宜溶剤に溶解又は分散し、必要に応じて充分に混練して、コ−ティング剤組成物（インキ、塗布液）を調整し、ロールコート法、グラビアコート法等の公知のコーティング法で塗布し乾燥すればよい。該プライマー層２３の厚さは、０．０５〜１０μｍ程度、好ましくは０．１〜５μｍである。
(Primer layer)
In the present invention, the primer layer 14 can be provided as necessary. For example, when the pattern layer 15 is provided on the surface of the hard coat layer 13, or other layers may be provided as necessary in order to improve the adhesion between the layers. As the primer layer, depending on the upper and lower layers, for example, polyurethane resin, polyester resin, polyamide resin, polyvinyl chloride resin, acid-modified polyolefin resin, (meth) acrylic resin, polyethyleneimine compound, Isocyanate compounds, chlorinated rubber resins, and the like can be used. The above resin as a main component, dissolved or dispersed in a solvent as appropriate, kneaded thoroughly as needed to prepare a coating agent composition (ink, coating solution), roll coating method, gravure coating method, etc. It may be applied and dried by a known coating method. The primer layer 23 has a thickness of about 0.05 to 10 μm, preferably 0.1 to 5 μm.
（絵柄層）
絵柄層１５は、公知の印刷法でよく、例えば、グラビア印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビアオフセット印刷、インクジェット印刷などが適用できる。印刷インキは、少なくともビヒクルと着色剤とを含み、着色剤やビヒクルは特に限定されるものではないが、ビヒクルとしては、変性アルキド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂などの合成樹脂系が好ましい。また、必要に応じて、充填剤、可塑剤、分散剤、潤滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、防黴剤、などの添加剤を、適宜加えても良い。これらの印刷インキ組成物を、分散・混練して、また、必要に応じて、溶剤で固形分量や粘度を調整して、インキ組成物とする。該インキを、前記印刷法で印刷して、乾燥し、必要に応じて、温度３０℃〜７０℃で適宜エージング、または、電離放射線（紫外線、電子線）を照射して、形成すれば良い。
(Picture layer)
The pattern layer 15 may be a known printing method, and for example, gravure printing, screen printing, flexographic printing, gravure offset printing, inkjet printing, and the like can be applied. The printing ink includes at least a vehicle and a colorant, and the colorant and vehicle are not particularly limited. Examples of the vehicle include synthetic alkyd resins, polyester resins, polyamide resins, and polyurethane resins. Resin systems are preferred. If necessary, additives such as a filler, a plasticizer, a dispersant, a lubricant, an antistatic agent, an antioxidant, and an antifungal agent may be added as appropriate. These printing ink compositions are dispersed and kneaded, and if necessary, the solid content and viscosity are adjusted with a solvent to obtain an ink composition. The ink may be formed by printing by the above printing method, drying, and if necessary, aging at a temperature of 30 ° C. to 70 ° C. or irradiation with ionizing radiation (ultraviolet rays, electron beams) as necessary.
（接着層）
被転写体と相対する面へ接着層１６を設ける。該接着層１６の材料としては、公知の加熱されると溶融または軟化して接着効果を発揮する感熱接着剤が適用でき、具体的には、塩化ビニール酢酸ビニール共重合樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂などが挙げられる。該材料樹脂を溶剤に溶解または分散させて、適宜顔料などの添加剤を添加して、公知のロールコーティング、グラビアコーティングなどの方法で塗布し乾燥させて、厚さ０．１〜１０μｍ程度、好ましくは０．５〜３μｍの層とする。
(Adhesive layer)
An adhesive layer 16 is provided on the surface facing the transfer target. As the material of the adhesive layer 16, a known heat-sensitive adhesive that melts or softens when heated and exhibits an adhesive effect can be applied. Specifically, vinyl chloride vinyl acetate copolymer resin, acrylic resin, polyester Based resins and the like. The material resin is dissolved or dispersed in a solvent, an additive such as a pigment is added as appropriate, and it is applied and dried by a known method such as roll coating or gravure coating, and a thickness of about 0.1 to 10 μm, preferably Is a layer of 0.5 to 3 μm.
本発明の加飾シートは、加飾成形品に優れた高硬度性および耐擦傷性を付与し、また、より形状が複雑な成形品が得られるという優れた成形性を有する。また、本発明の加飾シートを用いて加飾成形品を作成する場合、加飾シートをそのまま用いることもできるし、耐ブロッキング性に優れていることからロール状に巻き取ってから使用することもできるので、巻取り容易性に優れており、使い勝手の点でも優れている。これらのことから、家庭用電化製品、自動車内装品などの分野や、パソコンの分野、とりわけパソコンの筐体など、幅広い分野において使用することができる。 The decorative sheet of the present invention imparts excellent hardness and scratch resistance to a decorative molded product, and has excellent moldability that a molded product with a more complicated shape can be obtained. Moreover, when creating a decorative molded product using the decorative sheet of the present invention, the decorative sheet can be used as it is, and since it is excellent in blocking resistance, it should be used after being wound into a roll. Therefore, it is excellent in ease of winding and is easy to use. For these reasons, it can be used in a wide range of fields such as household electrical appliances and automobile interior parts, personal computer fields, especially personal computer housings.
（インモールド射出成形法）
インモールド射出成形とは、（１）インモールド用転写箔として加飾シート１０を準備する工程と、（２）該加飾シート１０を射出成形用金型内へ挿入する工程と、（３）該射出成形用金型へ樹脂を射出成形し密着させることで、該樹脂の表面へ該加飾シートを転写する工程と、（４）冷却後、金型を解放し、該加飾シート１０の基材１１および離型層１２を剥離して射出成形品を取り出す工程とからなり、該射出成形法を経て、ハードコート層が転写された射出成形品１００を製造できる。
(In-mold injection molding method)
In-mold injection molding means (1) a step of preparing a decorative sheet 10 as an in-mold transfer foil, (2) a step of inserting the decorative sheet 10 into an injection mold, and (3) A step of transferring the decorative sheet to the surface of the resin by injection-molding the resin to the mold for injection molding, and (4) releasing the mold after cooling, and The process includes a step of peeling the base material 11 and the release layer 12 and taking out the injection molded product, and the injection molded product 100 to which the hard coat layer is transferred can be manufactured through the injection molding method.
射出成形法で用いる樹脂としては、所望の用途に応じて種々の材料が適用できる。例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、環状ポリオレフィン樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリアクリレート、ポリメタアクリレート、ポリメチルメタアクリレートなどのアクリル系樹脂、エンジニアリング樹脂、ポリカーボネート、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂などで、これらの共重合体でもよく、また、これらの単独または混合物でもよい。好ましくは、光学特性に優れるアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、または環状ポリオレフィン樹脂などであり、さらに好ましくは、アクリル樹脂、またはポリカーボネート樹脂が好適である。 As a resin used in the injection molding method, various materials can be applied according to a desired application. For example, polyester resins such as polyethylene terephthalate, polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, and cyclic polyolefin resins, acrylic resins such as polyacrylate, polymethacrylate, and polymethyl methacrylate, engineering resins, polycarbonate, AS Resin, styrene resin such as ABS resin, etc., these copolymers may be used, or these may be used alone or as a mixture thereof. An acrylic resin, a polycarbonate resin, or a cyclic polyolefin resin having excellent optical characteristics is preferable, and an acrylic resin or a polycarbonate resin is more preferable.
加飾シートを成形金型内に配する際、熱盤を用いて過熱し軟化させて、加飾シートが金型内の形状に沿うように予備成形して、金型内面に密着させ型締を行うことが好ましい。加飾シートを成形金型表面により密着させる目的で、加飾シートを熱盤で加熱し軟化させる際に、真空吸引することもできる。
射出成形の条件としては、通常の条件で成形することができる。
When placing the decorative sheet in the mold, it is heated and softened using a hot platen, preformed so that the decorative sheet conforms to the shape in the mold, and tightly attached to the inner surface of the mold. It is preferable to carry out. For the purpose of bringing the decorative sheet into close contact with the surface of the molding die, vacuuming can be performed when the decorative sheet is heated and softened with a hot platen.
The injection molding can be performed under normal conditions.
次に金型を冷却後、金型を解放し、離型層１２を有する基材シートを剥離して成形品を取り出すことにより、立体面にハードコート層１３が転写された射出成形品が得られる。また、加飾シート１０の射出成形用金型内への挿入を、成形サイクル毎に間歇的に挿入することで、挿入−射出成形−取り出しが連続的に行うことができる。 Next, after cooling the mold, the mold is released, the base sheet having the release layer 12 is peeled off, and the molded product is taken out to obtain an injection molded product with the hard coat layer 13 transferred to the three-dimensional surface. It is done. Moreover, insertion-injection molding-removal can be performed continuously by intermittently inserting the decorative sheet 10 into the injection mold for each molding cycle.
このようにして得られた射出成形品は、優れた高硬度性および耐スクラッチ性を有し、耐薬品性や耐汚染性などの表面物性にも優れるものである。また、より形状が複雑な成形品に対応しうる成形性が得られる本発明の加飾シートを使用することで、仕上がりにも優れた射出成形品が得られる。 The injection-molded article thus obtained has excellent high hardness and scratch resistance, and is excellent in surface physical properties such as chemical resistance and stain resistance. In addition, by using the decorative sheet of the present invention that provides moldability that can be applied to a molded product having a more complicated shape, an injection molded product having excellent finish can be obtained.
本発明の射出成形品は、これらの優れた特性を活かして、家庭用電化製品、自動車内装品などの分野、パソコンの分野、とりわけパソコンの筐体など、幅広い分野において好適に使用することができる。 The injection-molded article of the present invention can be suitably used in a wide range of fields such as household appliances and automobile interior parts, the field of personal computers, especially the housing of personal computers, taking advantage of these excellent characteristics. .
以上、本発明の加飾シート１０の用途について主として射出成形への応用を説明したが、本発明の加飾シート１０は従来の転写箔と同様に使用して、任意の物品の表面にハードコート層を設けることができる。 As described above, the application of the decorative sheet 10 of the present invention has been mainly described for application to injection molding. However, the decorative sheet 10 of the present invention is used in the same manner as a conventional transfer foil, and the surface of an arbitrary article is hard-coated. A layer can be provided.
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、これに限定されるものではない。なお、溶媒を除き、各層の各組成物は固形分換算の重量部である。また、本発明において、「部」、「％」は、特に断らない限り、それぞれ「重量部」、「重量％」を表す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, it is not limited to this. In addition, except a solvent, each composition of each layer is a weight part of solid content conversion. In the present invention, “parts” and “%” represent “parts by weight” and “% by weight”, respectively, unless otherwise specified.
（実施例） (Example)
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に含有される、表面に反応性官能基を有する反応性無機粒子（Ｃ）は、下記方法にて作成した。
（１）無機粒子としてコロイダルシリカ（ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業社製）を溶剤に分散させてから、シランカップリング剤（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）を加えて反応させて、表面に反応性官能基を有する反応性無機粒子Ｃ１を得た。
（２）無機粒子としてアルミナ（ＮＡＮＯＢＹＫ−３６５２、ビックケミー・ジャパン社製）を溶剤に分散させてから、シランカップリング剤（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）を加えて反応させて、表面に反応性官能基を有する反応性無機粒子Ｃ２を得た。
Reactive inorganic particles (C) having a reactive functional group on the surface contained in the active energy ray-curable resin composition of the present invention were prepared by the following method.
(1) After colloidal silica (IPA-ST, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) as inorganic particles is dispersed in a solvent, a silane coupling agent (γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane) is added and reacted to form a surface. Reactive inorganic particles C1 having a reactive functional group were obtained.
(2) Alumina (NANOBYK-3652, manufactured by Big Chemie Japan) as inorganic particles is dispersed in a solvent, and then a silane coupling agent (γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane) is added and reacted to react on the surface. Reactive inorganic particles C2 having a functional functional group were obtained.
［実施例１］
基材１１として厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムを用い、該基材１１の一方の面へ、グラビアコート法で、ＴＣＭ０１メジューム（大日本インキ社製、メラミン樹脂商品名）塗工液を乾燥後２μｍになるように塗布し乾燥して、１８０℃２０秒間焼き付けて、離型層１２を形成した。
該離型層１２面へ、下記の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をグラビアリバースコーターで乾燥後の厚さが５〜７μｍになるように、塗工し、８０℃で乾燥させて、続けて、活性エネルギー線を照射して前記塗布面の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させ、ハードコート層１３とした。
[Example 1]
Using a PET film having a thickness of 50 μm as the base material 11, the TCM01 medium (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd., melamine resin product name) coating solution is dried to 2 μm on one surface of the base material 11 by gravure coating. It was applied and dried, and baked at 180 ° C. for 20 seconds to form a release layer 12.
The following active energy ray-curable resin composition was applied to the surface of the release layer 12 with a gravure reverse coater so that the thickness after drying was 5 to 7 μm, and dried at 80 ° C. The active energy ray curable resin composition on the coated surface was cured by irradiating active energy rays, whereby a hard coat layer 13 was obtained.
＜活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（ａ）＞
ウレタンアクリレートＡ１（根上工業社製、商品名ＵＮ−９０４、ウレタンアクリ レート、Ｍｗ＝４，９００、官能基数（ｆ）＝１０） ３２部
アクリル系樹脂Ｄ１（エボニック ローム社製、商品名ＤＥＧＡＬＡＮ Ｍ３４５ Ｔｇ＝１０４℃、Ｍｗ＝１８０，０００） ８部
表面に反応性官能基を有さない無機粒子Ｂ１（日産化学工業社製、
商品名ＩＰＡ−ＳＴ） １０部
表面に反応性官能基を有する反応性無機粒子Ｃ１ ５部
光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、商品名イルガキュア１８４） ０．４部
溶媒（メチルエチルケトン：酢酸エチル＝１：１） １００部
次に、ハードコート層１３面へ、下記のプライマー層組成物をグラビアコーターで乾燥後の厚さが０．５μｍになるように、塗工し８０℃で乾燥させて、プライマー層１４とし、次に、プライマー層１４面へ、ウレタン系樹脂をビヒクルとした公知のグラビアインキ（東洋インキ社製、Ｖ４２８ＵＲシリーズ、ウレタン／塩酢ビ樹脂系）を用いて、公知のグラビア印刷法で、文字および図柄を印刷し乾燥して、絵柄層１５とした。
<Active energy ray-curable resin composition (a)>
Urethane acrylate A1 (manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd., trade name UN-904, urethane acrylate, Mw = 4,900, number of functional groups (f) = 10) 32 parts Acrylic resin D1 (trade name DEGALAN M345 Tg, manufactured by Evonik Rohm) = 104 ° C., Mw = 180,000) 8 parts Inorganic particles B1 having no reactive functional group on the surface (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.,
Product name IPA-ST) 10 parts Reactive inorganic particles C1 having reactive functional groups on the surface 5 parts Photopolymerization initiator (trade name Irgacure 184, manufactured by BASF) 0.4 parts Solvent (methyl ethyl ketone: ethyl acetate = 1: 1) 100 parts Next, the following primer layer composition was applied to the surface of the hard coat layer 13 with a gravure coater so that the thickness after drying was 0.5 μm, and dried at 80 ° C. 14 and then using a known gravure ink (manufactured by Toyo Ink Co., Ltd., V428UR series, urethane / vinyl acetate resin resin system) using a urethane resin as a vehicle on the surface of the primer layer 14 by a known gravure printing method. Letters and designs were printed and dried to form a pattern layer 15.
＜プライマー層組成物＞
アクリル系樹脂（大成ファインケミカル社製、商品名６ＤＹ−１６９Ｆ） ２０部
溶媒（トルエン：酢酸エチル＝１：１） ８０部
次に、この絵柄層１５面へ、接着層組成物としてＴＭ−Ａ１ＨＳ（大日精化社製、商品名）をグラビアコーターで乾燥後の塗布量が１μｍになるように、塗工し８０℃で乾燥させて、接着層１６を形成して、基材１１／剥離層１２／ハードコート層１３／プライマー層１４／絵柄層１５／接着層１６の層構成からなる加飾シート（１）を得た。
<Primer layer composition>
Acrylic resin (trade name 6DY-169F, manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.) 20 parts Solvent (toluene: ethyl acetate = 1: 1) 80 parts Next, TM-A1HS (large) Nissei Kasei Co., Ltd., trade name) was coated with a gravure coater so that the coating amount after drying was 1 μm, dried at 80 ° C. to form an adhesive layer 16, and the substrate 11 / release layer 12 / A decorative sheet (1) having a layer configuration of hard coat layer 13 / primer layer 14 / picture layer 15 / adhesive layer 16 was obtained.
（実施例２〜２０、比較例１、２）
実施例２〜２０、比較例１，２については、表1、２の配合により。実施例１と同様な方法で、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（ｂ）〜（ｖ）、および加飾シート（２）〜（２２）を得た。
尚、実施例２〜２０、比較例１、２に用いた多官能化合物（Ａ）、イナート樹脂（Ｄ）、を下記に記す。
多官能化合物（Ａ）
多官能化合物Ａ２（ウレタンアクリレート、日本合成化学社製、商品名ＵＶ− ７６１０Ｂ、Ｍｗ＝１１，０００、官能基数（ｆ）＝９）
多官能化合物Ａ３（ウレタンアクリレート、根上工業社製、商品名ＵＮ−９０５、 Ｍｗ＝１２０，０００、官能基数（ｆ）＝１０）
多官能化合物Ａ４（ポリエステルアクリレート、ダイセル・サイテック社製、
商品名ＥＢＥＣＲＹＬ１８３０、Ｍｗ＝１，５００、
官能基数（ｆ）＝６）
イナート樹脂（Ｄ）
イナート樹脂Ｄ２（アクリル系樹脂、エボニック ローム社製、
商品名ＤＥＧＡＬＡＮ Ｍ９２０、Ｔｇ＝１２２℃、
Ｍｗ＝３００，０００）
イナート樹脂Ｄ３（アクリル系樹脂、三菱レイヨン社製、
商品名ダイヤナールＢＲ８３、Ｔｇ＝１０５℃、
Ｍｗ＝４０，０００）
イナート樹脂Ｄ４（塩酢ビ系樹脂、日信化学社製、商品名ソルバインＴＡＯ、
Ｔｇ＝１０５℃、Ｍｗ＝４０，０００）
イナート樹脂Ｄ５（セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）系樹脂、
イーストマン社製、商品名ＣＡＢ−３８１−２０、
Ｔｇ＝１４１℃、Ｍｗ＝７０，０００）
(Examples 2 to 20, Comparative Examples 1 and 2)
About Examples 2-20 and Comparative Examples 1 and 2, by the mixing | blending of Table 1,2. In the same manner as in Example 1, active energy ray-curable resin compositions (b) to (v) and decorative sheets (2) to (22) were obtained.
The polyfunctional compound (A) and the inert resin (D) used in Examples 2 to 20 and Comparative Examples 1 and 2 are described below.
Polyfunctional compound (A)
Polyfunctional compound A2 (urethane acrylate, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., trade name UV-7610B, Mw = 11,000, number of functional groups (f) = 9)
Multifunctional compound A3 (urethane acrylate, manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd., trade name UN-905, Mw = 120,000, number of functional groups (f) = 10)
Polyfunctional compound A4 (polyester acrylate, manufactured by Daicel-Cytec,
Product name EBECRYL1830, Mw = 1,500,
Number of functional groups (f) = 6)
Inert resin (D)
Inert resin D2 (acrylic resin, manufactured by Evonik Rohm,
Product name DEGALAN M920, Tg = 122 ° C.
Mw = 300,000)
Inert resin D3 (acrylic resin, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.,
Product name Dianal BR83, Tg = 105 ° C.
Mw = 40,000)
Inert resin D4 (vinyl chloride resin, manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd., trade name: Solvain TAO,
(Tg = 105 ° C., Mw = 40,000)
Inert resin D5 (cellulose acetate butyrate (CAB) resin,
Product name CAB-381-20, manufactured by Eastman,
Tg = 141 ° C., Mw = 70,000)
実施例１〜２０、比較例１、２で得られた加飾シート、射出成形品について、タック感、成形性、耐磨耗性、鉛筆硬度、耐擦傷性、密着性、全光線透過率の評価を行った。評価方法および評価基準を下記に示す。
（評価方法）
１．タック感の評価
各実施例および比較例において、基材上に離型層およびハードコート層を積層した後、半硬化における該ハードコート層のタック感を指触によって評価した。評価は、５段階に分けて相対評価し、結果を表１、２に示す。
５；粘着性が全くない状態
４；若干の粘着性はあるが、使用上問題ない状態。
３；粘着性はあるが、使用できる状態。
２；可成りタック感があり、べたつきのある状態。
１；完全にタック感があり、使用困難な状態。
実用レベルは３以上である。
For the decorative sheets and injection-molded articles obtained in Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 and 2, the tackiness, moldability, abrasion resistance, pencil hardness, scratch resistance, adhesion, and total light transmittance Evaluation was performed. Evaluation methods and evaluation criteria are shown below.
(Evaluation method)
1. Evaluation of Tack Feel In each Example and Comparative Example, a release layer and a hard coat layer were laminated on a substrate, and then the tack feel of the hard coat layer in semi-curing was evaluated by touch. Evaluation is divided into five stages and relative evaluation is performed, and the results are shown in Tables 1 and 2.
5: No stickiness 4: Slight stickiness but no problem in use.
3: Although it is sticky, it can be used.
2; There is a fairly tucky feeling and a sticky state.
1: The state is completely tacky and difficult to use.
The practical level is 3 or more.
２．成形性
各実施例および比較例で得た加飾シート（１）〜（２２）にて、射出成形法で射出成形同時加飾を行い、射出成型品（ａ）〜（ｖ）を成形し、成形後の外観にて評価した。評価基準は以下のとおりであり、結果を表１、２に示す。
◎；外観上異常なし
○；３次元形状部又は２００％延伸部の一部に軽微な艶変化又はクラックがあるが実用 上問題なし
△；３次元形状部又は２００％延伸部の大部分で軽微な艶変化又はクラック発生
×；延伸部分全体に著しい艶変化又はクラック発生
実用レベルは○以上である。
2. Moldability In the decorative sheets (1) to (22) obtained in each of the examples and comparative examples, injection molding is simultaneously performed by an injection molding method, and injection molded products (a) to (v) are molded. The appearance after molding was evaluated. The evaluation criteria are as follows, and the results are shown in Tables 1 and 2.
◎: No abnormality in appearance ○: Minor gloss change or crack in part of 3D shape part or 200% stretched part, but no problem in practical use △; Minor part of 3D shape part or 200% stretched part Glossy change or generation of cracks ×: Remarkable gloss change or generation of cracks in the entire stretched portion The practical level is ◯ or more.
３．耐摩耗性
各実施例および比較例で得た加飾シートにて、射出成形法で射出成形同時加飾を行い、成形後の成形品について、ＲＣＡ摩耗試験機（Ｎｏｒｍａｎ Ｔｏｏｌ社製）によって評価した。評価は、該ＲＣＡ摩耗試験機によって、荷重１７５ｇおよび磨耗回数１０００回行い、成形樹脂が露出したか否かで行った。結果を表１、２に示す。
○；露出しなかった
△；わずかに露出したが実用上問題なし
×；露出した
実用レベルは△以上である。
3. Abrasion resistance The decorative sheet obtained in each example and comparative example was subjected to simultaneous injection molding by an injection molding method, and the molded product after molding was evaluated by an RCA abrasion tester (manufactured by Norman Tool). . The evaluation was performed by using the RCA abrasion tester based on whether or not the molded resin was exposed with a load of 175 g and a wear frequency of 1000 times. The results are shown in Tables 1 and 2.
○: Not exposed Δ: Slightly exposed but no practical problem ×: Exposed practical level is Δ or more.
４．鉛筆硬度
各実施例および比較例で得た加飾シートにて、射出成形法で射出成形同時加飾を行い、成形後の成形品について、硬化被膜を、ＪＩＳ Ｋ ５６００に従い荷重７５０ｇの鉛筆引掻き試験機によって評価した。ＪＩＳ Ｋ ５６００に準拠して鉛筆硬度を測定した。結果を表１、２に示す。実用レベルはＨ以上である。
4). Pencil hardness The decorative sheet obtained in each example and comparative example is subjected to simultaneous injection molding by the injection molding method, and the molded film after molding is subjected to a pencil scratch test with a load of 750 g according to JIS K 5600. Evaluated by machine. The pencil hardness was measured according to JIS K 5600. The results are shown in Tables 1 and 2. The practical level is H or higher.
５．耐擦傷性
各実施例および比較例で得た加飾シートにて、射出成形法で射出成形同時加飾を行い、成形後の成形品について、硬化被膜を、底部に１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲でスチールウールを貼り付けた３００ｇのおもりで３０回擦り、外観を観察し、以下の基準で評価した。結果を表１、２に示す。
○；変化無し
△；細かいキズ有り
×；大きなキズ有り
実用レベルは△以上である。
5. Scratch resistance The decorative sheet obtained in each example and comparative example was subjected to simultaneous injection molding by the injection molding method, and the molded product after molding was coated with a hard coating on the bottom in the range of 10 mm x 10 mm. It was rubbed 30 times with a 300 g weight with wool attached, the appearance was observed, and the following criteria were evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
○: No change Δ; Fine scratches ×: Large scratches Practical level is Δ or more.
６．密着性
各実施例および比較例で得た加飾シートにて、射出成形法で射出成形同時加飾を行い、成形後の成形品について、硬化被膜を、ＪＩＳ Ｋ ５６００に記載された方法で基盤目セロハンテープ剥離試験を行った。結果は、全１００マスの基盤目セロハンテープ（分母）に対して剥離しなかった数（分子）で評価した。結果を表１、２に示す。
実用レベルは９０／１００以上である。
6). Adhesiveness In the decorative sheets obtained in each of the examples and comparative examples, the injection molding method is used for simultaneous injection molding, and the molded film is molded on the basis of the cured film by the method described in JIS K 5600. An eye cellophane tape peel test was conducted. The result was evaluated by the number (numerator) that was not peeled from the base cellophane tape (denominator) of all 100 squares. The results are shown in Tables 1 and 2.
The practical level is 90/100 or more.
７．全光線透過率
全光線透過率は、ヘーズメーターにて測定し、評価を行った。結果を表１、２に示す。
○：全光線透過率９０％以上
△：全光線透過率８０％以上９０％未満
×：全光線透過率８０％未満
実用レベルは△以上である。
7). Total light transmittance The total light transmittance was evaluated by measuring with a haze meter. The results are shown in Tables 1 and 2.
○: Total light transmittance of 90% or more Δ: Total light transmittance of 80% or more and less than 90% ×: Total light transmittance of less than 80% Practical level is Δ or more.
実施例では、加飾シート１０が、表面に反応性官能基を有さない無機粒子（Ｂ）および表面に反応性官能基を有する反応性無機粒子（Ｃ）をともに含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いたハードコート層を有することで、該加飾シートを用いた射出成形品１００のハードコート性が際立って向上しており、射出成形品に優れた高硬度性および耐スクラッチ性を付与すると同時に、より形状が複雑な成形品を得られる成形性を付与するものであった。また、射出成形品１００の最表面のハードコート性は十分な耐久性を有していた。 In an Example, the decorative energy sheet 10 contains both the inorganic particles (B) having no reactive functional group on the surface and the reactive inorganic particles (C) having a reactive functional group on the surface. By having the hard coat layer using the resin composition, the hard coat property of the injection molded product 100 using the decorative sheet is remarkably improved, and the high hardness and scratch resistance superior to the injection molded product. At the same time, the moldability that gives a molded product with a more complicated shape was imparted. Moreover, the hard coat property on the outermost surface of the injection molded product 100 had sufficient durability.
比較例では、加飾シート１０が、表面に反応性官能基を有さない無機粒子（Ｂ）および表面に反応性官能基を有する反応性無機粒子（Ｃ）のどちらかのみを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いたハードコート層を有しており、該加飾シート１０を用いた射出成形品の高硬度性および耐スクラッチ性と成形性は劣り、かつ物性のバランスも劣ることから、本発明において表面に反応性官能基を有さない無機粒子（Ｂ）および表面に反応性官能基を有する反応性無機粒子（Ｃ）をともに含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いたハードコート層とした効果が示された。 In the comparative example, the decorative sheet 10 has active energy containing only one of the inorganic particles (B) having no reactive functional group on the surface and the reactive inorganic particles (C) having a reactive functional group on the surface. It has a hard coat layer using a linear curable resin composition, and the injection molded product using the decorative sheet 10 has poor hardness, scratch resistance and moldability, and a poor balance of physical properties. Therefore, in the present invention, an active energy ray-curable resin composition containing both inorganic particles (B) having no reactive functional group on the surface and reactive inorganic particles (C) having a reactive functional group on the surface is used. The effect of the hard coat layer was shown.
加飾シート１０
基材１１
離型層１２
ハードコート層１３
プライマー層１４
絵柄層１５
接着層１６
射出成形品１００
Decorative sheet 10
Base material 11
Release layer 12
Hard coat layer 13
Primer layer 14
Pattern layer 15
Adhesive layer 16
Injection molded product 100
Claims (8)
分子中に（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基から選ばれる少なくとも一種を有する多官能化合物（Ａ）と
表面に反応性官能基（但し、水酸基を除く）を有さない無機粒子（Ｂ）と
表面に反応性官能基（但し、水酸基を除く）を有する反応性無機粒子（Ｃ）と
を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いて形成されてなることを特徴とする加飾シート。 A decorative sheet having at least a release layer and a hard coat layer in order on a substrate, wherein the hard coat layer is
A polyfunctional compound (A) having at least one selected from a (meth) acryloyl group and an epoxy group in the molecule; an inorganic particle (B) having no reactive functional group (excluding a hydroxyl group ) on the surface; and a surface A decorative sheet formed using an active energy ray-curable resin composition containing reactive inorganic particles (C) having a reactive functional group (excluding a hydroxyl group) .
であり、
表面に反応性官能基を有する反応性無機粒子（Ｃ）が、表面に（メタ）アクリロイル基
を有する反応性シリカ
であることを特徴とする請求項１記載の加飾シート。 Inorganic particles (B) having no reactive functional group on the surface are silica,
The decorative sheet according to claim 1, wherein the reactive inorganic particles (C) having a reactive functional group on the surface are reactive silica having a (meth) acryloyl group on the surface.
ウレタン（メタ）アクリレート
であり、
ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量１，０００〜１００，０００
であり、かつ、
ウレタンアクリレートの官能基数（ｆ）１０〜１５
であり、さらに、
ウレタン（メタ）アクリレートを、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物全量に対して
３０〜７０重量％
含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の加飾シート。 The polyfunctional compound (A) is
Urethane (meth) acrylate,
Weight average molecular weight of urethane (meth) acrylate 1,000 to 100,000
And
Number of functional groups of urethane acrylate (f) 10-15
And, moreover,
30 to 70% by weight of urethane (meth) acrylate with respect to the total amount of the active energy ray-curable resin composition
It contains, The decorating sheet of any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned.
アクリル樹脂
であり、
アクリル樹脂のTｇ（ガラス転移点）９５〜１１５℃
であり、さらに、
アクリル樹脂の重量平均分子量８０，０００〜５００，０００
であることを特徴とする請求項６記載の加飾シート。 Inert resin (D)
Acrylic resin,
Tg (glass transition point) of acrylic resin 95-115 ° C
And, moreover,
Weight average molecular weight of acrylic resin 80,000-500,000
The decorative sheet according to claim 6, wherein
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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