JP5821684B2

JP5821684B2 - Fruit bag paper

Info

Publication number: JP5821684B2
Application number: JP2012035108A
Authority: JP
Inventors: 秀幸見門; 知久権藤; 荒井　康宏; 康宏荒井; 萩原　浩一; 浩一萩原
Original assignee: Oji Holdings Corp; Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd; Oji Holdings Corp
Priority date: 2012-02-21
Filing date: 2012-02-21
Publication date: 2015-11-24
Anticipated expiration: 2032-02-21
Also published as: JP2013170327A

Description

本発明は撥水性および強度の低下の少ない果実袋用紙に関する。 The present invention relates to a fruit bag paper with little water repellency and less strength reduction.

従来から、果実を雨、日焼け、虫害などから保護するために、生育中から果実に果実袋を袋掛けする栽培が行われている。
果実袋は、新聞紙、ワックス加工紙、撥水加工紙、塩化ビニールシートなどを単独あるいは複数層複合して、袋状あるいは笠状に成形加工して用いられており、果実の育成期間（果実の種類・品種によっても異なるが、一般的には２〜４ヶ月程度と考えられる）に雨、風、日光にさらされても果実との反応性がなく、その間撥水性が持続し、果実を保護する耐久性があることを求められることから、それらの要求を満たす果実袋用紙としてワックス加工紙や撥水加工紙が特によく用いられる。 Conventionally, in order to protect fruits from rain, sunburn, insect damage, and the like, cultivation in which a fruit bag is wrapped around the fruits during growth has been performed.
Fruit bags are made of newspaper, wax-processed paper, water-repellent processed paper, vinyl chloride sheets, etc. singly or in combination, and molded into bags or shades. Although it varies depending on the type and variety, it is generally considered to be about 2 to 4 months). Even when exposed to rain, wind and sunlight, it does not react with the fruit, while water repellency persists, protecting the fruit. Therefore, wax processed paper and water repellent processed paper are particularly often used as fruit bag paper that satisfies these requirements.

例えば、特許文献１では、パルプ中にオレンジ色の有機または無機顔料および特定の屈折率のフィラーを主成分とした果実袋用原紙が開示されており、特許文献２では、パルプ中に有機顔料および弁柄からなる着色原料を特定量添加した果実袋用原紙が開示されており、これら特許文献の実施例では原紙表面にオレフィン系樹脂を塗工して撥水性を付与することが記載されている。また、特許文献３では、カチオン性湿潤紙力増強剤、アニオン性湿潤紙力剤、塩化アルムニウム無機塩および中性サイズ剤を内添した果実袋用原紙が開示されており、実施例では原紙表面にワックスを塗工して撥水性を付与することが記載されている。 For example, Patent Document 1 discloses a base paper for fruit bags mainly composed of an orange organic or inorganic pigment and a filler having a specific refractive index in pulp, and Patent Document 2 discloses an organic pigment and a pulp in pulp. Fruit bag base paper to which a specific amount of coloring material consisting of a petal is added is disclosed, and in Examples of these patent documents, it is described that an olefin resin is applied to the surface of the base paper to impart water repellency. . Patent Document 3 discloses a base paper for fruit bags containing a cationic wet paper strength enhancer, an anionic wet paper strength agent, an aluminum chloride inorganic salt and a neutral sizing agent. In the examples, the surface of the base paper is disclosed. Describes the application of a wax to impart water repellency.

果実袋は屋外で雨、風、日光にさらされるため、撥水性が低下するが、通常、その低下は小さい。しかし、前記特許文献に開示されている果実袋では、栽培条件によっては撥水性が大きく低下するケースもあり、この場合だと、雨が果実に直接作用して果実の品質が低下したり、また、果実袋に使用されている紙の強度が大きく低下して破れが生じ、その破片が果実表面に付着して収穫作業を妨げるといった問題があった。
Fruit bags are exposed to rain, wind, and sunlight outdoors, resulting in a decrease in water repellency, but the decrease is usually small. However, in the fruit bag disclosed in the above patent document, the water repellency may be greatly reduced depending on the cultivation conditions. In this case, the rain directly acts on the fruit, and the fruit quality is reduced. However, the strength of the paper used in the fruit bag is greatly reduced, resulting in tearing, and the fragments adhere to the fruit surface and hinder the harvesting operation.

特開昭６０−１１０２２０号公報Japanese Patent Laid-Open No. 60-110220 特開平７−２３１７２８号公報JP-A-7-231728 特開２０１０−６３４１８号公報JP 2010-63418 A

撥水性および強度の低下の少ない果実袋用紙を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a fruit bag paper which is less water-repellent and less weak.

本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ワックスエマルジョン、合成樹脂ラテックス、およびアクリル系合成保水剤を特定の配合比率で含む撥水塗料を紙支持体に塗工することで前記課題が解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、以下の各発明を包含する。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors applied the water repellent paint containing a wax emulsion, a synthetic resin latex, and an acrylic synthetic water retention agent in a specific blending ratio to the paper support. The present inventors have found that the problem can be solved and have completed the present invention.
The present invention includes the following inventions.

（１）紙支持体の少なくとも片面に、ワックスエマルジョン（Ａ）、合成樹脂ラテックス（Ｂ）、およびアクリル系合成保水剤（Ｃ）を含む撥水塗料を塗工した果実袋用紙であって、該撥水塗料は（Ａ）：（Ｂ）の固形分質量比が６０〜９５：４０〜５となるように混合してなる混合物１００質量部に対して（Ｃ）を０．２〜２．０質量部含有させてなる果実袋用紙。 (1) Fruit bag paper coated with a water-repellent paint containing a wax emulsion (A), a synthetic resin latex (B), and an acrylic synthetic water retention agent (C) on at least one side of a paper support, The water repellent paint (C) is 0.2 to 2.0 with respect to 100 parts by mass of the mixture (A) :( B) so that the solid content mass ratio is 60 to 95:40 to 5. Fruit bag paper containing part by mass.

（２）前記撥水塗料の塗工量が片面当り０．２〜２．０ｇ／ｍ^２である（１）記載の果実袋用紙。 (2) The fruit bag paper according to (1), wherein a coating amount of the water repellent paint is 0.2 to 2.0 g / m ² per side.

（３）前記紙支持体がポリアクリルアミド系紙力増強剤、および／またはポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン系紙力増強剤を含有する（１）または（２）に記載の果実袋用紙。
（４）前記紙支持体が化学式〔Ａｌ_２（ＯＨ）_ｎＣｌ_６−ｎ〕_ｍ（ｎ：１〜５の整数、ｍ：１０以下の整数）で表される無機塩の塩化アルミニウムを含有する（１）〜（３）のいずれか1項に記載の果実袋用紙。 (3) The fruit bag paper according to (1) or (2), wherein the paper support contains a polyacrylamide paper strength enhancer and / or a polyamide polyamine epichlorohydrin paper strength enhancer.
(4) The paper support contains aluminum chloride of an inorganic salt represented by the chemical formula [Al ₂ (OH) _n Cl _6-n ] _m (n: an integer of 1 to 5, m: an integer of 10 or less). The fruit bag paper according to any one of (1) to (3).

本発明によれば、撥水性および強度の低下の少ない果実袋用紙を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the fruit bag paper with little reduction in water repellency and intensity | strength can be provided.

本発明は、紙支持体の少なくとも片面に、ワックスエマルジョン（Ａ）、合成樹脂ラテックス（Ｂ）、およびアクリル系合成保水剤（Ｃ）を特定の配合比率で含む撥水塗料を紙支持体に塗工したことを特徴とする。 In the present invention, a water repellent paint containing a wax emulsion (A), a synthetic resin latex (B), and an acrylic synthetic water retention agent (C) in a specific blending ratio is applied to a paper support on at least one side of the paper support. It is characterized by having worked.

本発明では、ワックスエマルジョン、合成樹脂ラテックスおよびアクリル系合成保水剤からなる撥水塗料を紙支持体に塗工する際に、アクリル系合成保水剤の保水作用、増粘作用によりワックスエマルジョン、合成樹脂ラテックスの紙支持体内部への浸透を抑制し、また、合成樹脂ラテックスによりワックス成分を紙支持体に定着させるため、撥水性の低下を抑制することができる。このため、ワックスエマルジョン（Ａ）と合成樹脂ラテックス（Ｂ）との混合物の固形分質量比（配合比率）は（Ａ）：（Ｂ）＝６０〜９５：４０〜５の範囲とする必要があり、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝７０〜９０：３０〜１０の範囲である。また、アクリル系合成保水剤（Ｃ）の配合比率は、前記混合物１００質量部に対して０．２〜２．０質量部とする必要があり、好ましくは０．５〜１．０質量部の範囲である。ワックスエマルジョンの配合比率が６０質量部未満、合成樹脂ラテックスが４０質量部以上であると、ワックス成分が少なく撥水性低下を抑制する効果が不十分となる。逆に、ワックスエマルジョンの配合比率が９５質量部以上、合成樹脂ラテックスが５質量部未満であると、合成樹脂ラテックスによるワックス成分の定着効果が低下し、撥水性低下を抑制する効果が不十分となる。また、アクリル系合成保水剤の配合比率が０．２質量部未満であると、塗工時にワックスエマルジョン、合成樹脂ラテックスが紙支持体内部へ浸透しやすく、紙表面上に分布する撥水成分が少なくなり、撥水性低下を抑制する効果が不十分となる。アクリル系合成保水剤の配合比率が２．０質量部を越えるとアクリル系合成保水剤に起因する親水性が強まり、撥水性の発現が不十分となる。 In the present invention, when a water repellent paint comprising a wax emulsion, a synthetic resin latex and an acrylic synthetic water retention agent is applied to a paper support, the wax emulsion and the synthetic resin are obtained by the water retention and thickening effects of the acrylic synthetic water retention agent. Since the penetration of the latex into the paper support is suppressed and the wax component is fixed to the paper support by the synthetic resin latex, it is possible to suppress a decrease in water repellency. For this reason, the solid content mass ratio (blending ratio) of the mixture of the wax emulsion (A) and the synthetic resin latex (B) needs to be in the range of (A) :( B) = 60-95: 40-5. Preferably, (A) :( B) = 70 to 90:30. Further, the blending ratio of the acrylic synthetic water retention agent (C) needs to be 0.2 to 2.0 parts by mass, preferably 0.5 to 1.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the mixture. It is a range. When the blending ratio of the wax emulsion is less than 60 parts by mass and the synthetic resin latex is 40 parts by mass or more, the effect of suppressing the decrease in water repellency is insufficient because there are few wax components. On the contrary, when the blending ratio of the wax emulsion is 95 parts by mass or more and the synthetic resin latex is less than 5 parts by mass, the fixing effect of the wax component by the synthetic resin latex is lowered, and the effect of suppressing the water repellency is insufficient. Become. Further, when the blending ratio of the acrylic synthetic water retention agent is less than 0.2 parts by mass, the wax emulsion and the synthetic resin latex easily penetrate into the paper support during coating, and the water-repellent component distributed on the paper surface is present. It becomes less and the effect which suppresses a water-repellent fall becomes inadequate. If the blending ratio of the acrylic synthetic water retention agent exceeds 2.0 parts by mass, the hydrophilicity resulting from the acrylic synthetic water retention agent becomes strong and the expression of water repellency becomes insufficient.

撥水塗料
＜ワックスエマルジョン＞
本発明において使用されるワックスエマルジョンは、ワックス系成分を分散質とする水性エマルジョンであり、分散質となるワックス系成分は、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックスやマレイン化石油樹脂などの変性ワックス成分などを単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。中でもパラフィンワックスは撥水性も高く、コスト面でも特に好ましい。また、ワックス系成分はロジン系樹脂あるいは不飽和高級アルコール等を含有しても差し支えない。 Water repellent paint <wax emulsion>
The wax emulsion used in the present invention is an aqueous emulsion having a wax component as a dispersoid, and the wax component as a dispersoid is a modified wax such as paraffin wax, microcrystalline wax, polyethylene wax or maleated petroleum resin. A component etc. may be used independently and may mix and use 2 or more types. Among these, paraffin wax has high water repellency and is particularly preferable in terms of cost. The wax component may contain rosin resin or unsaturated higher alcohol.

本発明において、ワックスエマルジョンに用いる分散剤には特に制限はなく、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤や両性界面活性剤が挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、例えば高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられる。ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド等のポリオキシエチレン構造を有する化合物や、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのソルビタン誘導体等が挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アシルアミノエチルジエチルアンモニウム塩、アシルアミノエチルジエチルアミン塩、アルキルアミドプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルピリジニウム硫酸塩、ステアラミドメチルピリジニウム塩、アルキルキノリニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、脂肪酸ポリエチレンポリアミド、アシルアミノエチルピリジニウム塩、アシルコラミノホルミルメチルピリジニウム塩等の第４級アンモニウム塩、ステアロオキシメチルピリジニウム塩、脂肪酸トリエタノールアミン、脂肪酸トリエタノールアミンギ酸塩、トリオキシエチレン脂肪酸トリエタノールアミン、セチルオキシメチルピリジニウム塩、ｐ−イソオクチルフェノキシエトキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩等のエステル結合アミンやエーテル結合第４級アンモニウム塩、アルキルイミダゾリン、１−ヒドロキシエチル−２−アルキルイミダゾリン、１−アセチルアミノエチル−２−アルキルイミダゾリン、２−アルキル−４−メチル−４−ヒドロキシメチルオキサゾリン等の複素環アミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、Ｎ−アルキルプロピレンジアミン、Ｎ−アルキルポリエチレンポリアミン、Ｎ−アルキルポリエチレンポリアミンジメチル硫酸塩、アルキルビグアニド、長鎖アミンオキシドなどのアミン誘導体等が挙げられる。両性界面活性剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。 In the present invention, the dispersant used for the wax emulsion is not particularly limited, and examples thereof include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants and amphoteric surfactants. Examples of the anionic surfactant include sulfate esters of higher alcohols, higher alkyl sulfonates, higher carboxylates, alkyl benzene sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfate salts, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate salts, vinyl sulfone salts. Examples include succinate. Nonionic surfactants include compounds having a polyoxyethylene structure such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyethylene glycol fatty acid ester, ethylene oxide-propylene oxide block copolymer, polyoxyethylene fatty acid amide, etc. And sorbitan derivatives such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters. Cationic surfactants include alkyltrimethylammonium salt, dialkyldimethylammonium salt, alkyldimethylbenzylammonium salt, acylaminoethyldiethylammonium salt, acylaminoethyldiethylamine salt, alkylamidopropyldimethylbenzylammonium salt, alkylpyridinium salt, alkyl Quaternary ammonium salts such as pyridinium sulfate, stearamide methylpyridinium salt, alkylquinolinium salt, alkylisoquinolinium salt, fatty acid polyethylene polyamide, acylaminoethylpyridinium salt, acylcoraminoformylmethylpyridinium salt, stearo Oxymethylpyridinium salt, fatty acid triethanolamine, fatty acid triethanolamine formate, trioxyethylene fatty acid tri Ester-bonded amines and ether-bonded quaternary ammonium salts such as tanolamine, cetyloxymethylpyridinium salt, p-isooctylphenoxyethoxyethyldimethylbenzylammonium salt, alkylimidazolines, 1-hydroxyethyl-2-alkylimidazolines, 1-acetyl Heterocyclic amines such as aminoethyl-2-alkylimidazoline, 2-alkyl-4-methyl-4-hydroxymethyloxazoline, polyoxyethylene alkylamine, N-alkylpropylenediamine, N-alkylpolyethylenepolyamine, N-alkylpolyethylenepolyamine Examples thereof include amine derivatives such as dimethyl sulfate, alkyl biguanide, and long chain amine oxide. Examples of amphoteric surfactants include lauryl betaine and lauryl dimethylamine oxide.

また、分散剤として保護コロイド作用を有する化合物、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子も使用可能である。該化合物としては、例えばポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニル２−ピロリドン、ポリアクリル酸およびその塩、アクリル酸−無水マレイン酸共重合体およびその塩、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体等の不飽和カルボン酸単位の含有量が２６質量％以上のカルボキシル基含有ポリマーおよびその塩、ポリイタコン酸およびその塩、アミノ基を有する水溶性アクリル系共重合体、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン等、一般に微粒子の分散安定剤として用いられている化合物等が挙げられる。 Further, a compound having a protective colloid action, a high acid value acid-modified compound, and a water-soluble polymer can be used as a dispersant. Examples of the compound include polyvinyl alcohol, carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, modified starch, polyvinyl 2-pyrrolidone, polyacrylic acid and salts thereof, acrylic acid-maleic anhydride copolymer, and Its salt, styrene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, isobutylene-maleic anhydride alternating copolymer, (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer Carboxyl group-containing polymer having an unsaturated carboxylic acid unit content of 26% by mass or more, such as a polymer, and a salt thereof, polyitaconic acid and a salt thereof, a water-soluble acrylic copolymer having an amino group, gelatin, gum arabic, casein, etc. ,one Compounds are used as a dispersion stabilizer particles and the like in.

次に、本発明において使用するワックスエマルジョンの製造方法について説明する。本発明において使用するワックスエマルジョンを得るための製造方法は特に限定されないが、例えば、可溶化式による乳化分散、機械力式による乳化分散などを挙げることができる。可溶化式による乳化分散では、溶融したワックス系成分と界面活性剤とを混合して加温水を少しずつ注加していく。このとき、油系のＷ／Ｏ乳化状態から可溶化状態を経て水系のＯ／Ｗ乳化状態へと移り、ワックス系成分の微細粒子を析出する。可溶化式による乳化分散は水の注加以外に、非イオン性界面活性剤を用いて温度を上下することによっても行うことができる。機械力式による乳化分散では、ワックス系成分、界面活性剤および水を全量容器に入れて温度８０〜９０℃に加熱しながらホモミキサーで撹拌し、十分均一になった後ホモジナイザーで分散させる。 Next, a method for producing a wax emulsion used in the present invention will be described. The production method for obtaining the wax emulsion used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a solubilizing emulsion dispersion and a mechanical force emulsion dispersion. In the emulsification dispersion by the solubilization formula, the melted wax-based component and the surfactant are mixed and warm water is poured little by little. At this time, the oil-based W / O emulsified state passes through the solubilized state to the water-based O / W emulsified state, and fine particles of the wax-based component are precipitated. The emulsification dispersion by the solubilization formula can be performed by raising or lowering the temperature using a nonionic surfactant in addition to the addition of water. In the emulsification dispersion by the mechanical force method, the wax system component, surfactant and water are all put in a container, stirred with a homomixer while heating to a temperature of 80 to 90 ° C., and after being sufficiently uniform, dispersed with a homogenizer.

＜合成樹脂ラテックス＞
本発明で使用される合成樹脂ラテックスに格別な制限はないが、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス、スチレン−メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系共重合体ラテックス、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルの重合体または共重合体ラテックス等のアクリル系重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル重合体ラテックス等のビニル系重合ラテックス、あるいはこれらの各種重合体ラテックスをカルボキシル基等の官能基含有単量体で変性した重合体または共重合体ラテックス等が例示され、これら共重合体ラテックスのうち、平均粒子径１００〜２５０ｎｍのものが好適に使用される。 <Synthetic resin latex>
The synthetic resin latex used in the present invention is not particularly limited, but conjugated diene copolymer such as styrene-butadiene copolymer latex, methyl methacrylate-butadiene copolymer latex, styrene-methyl methacrylate-butadiene copolymer, etc. Polymer latex such as polymer latex, acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester polymer or copolymer latex, vinyl polymer latex such as ethylene-vinyl acetate polymer latex, or these various polymer latexes Examples thereof include a polymer or copolymer latex modified with a functional group-containing monomer such as a carboxyl group, and among these copolymer latexes, those having an average particle diameter of 100 to 250 nm are preferably used.

＜合成保水剤＞
本発明で使用されるアクリル系合成保水剤は、主にアクリル酸、メタクリル酸などのモノマーを重合したポリマーであり、前記モノマー以外にエチレン系不飽和カルボン酸、その誘導体および、それらの塩類を共重合することができる。
エチレン系不飽和カルボン酸、その誘導体および、それらの塩類としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸２−メチルブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸２−ヒドロキシヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸２−メチルブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸２−ヒドロキシヘキシル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびそれらの塩類などを例示できる。 <Synthetic water retention agent>
The acrylic synthetic water retention agent used in the present invention is a polymer obtained by polymerizing monomers such as acrylic acid and methacrylic acid. In addition to the above monomers, an ethylenically unsaturated carboxylic acid, a derivative thereof, and salts thereof are used together. Can be polymerized.
Ethylenically unsaturated carboxylic acids, derivatives thereof and salts thereof include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, octyl acrylate, Pentyl acrylate, 2-methylbutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, tert-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, dodecyl acrylate, hexadecyl acrylate, acrylic acid Octadecyl, 2-hydroxyhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, octyl methacrylate, methacrylic acid pen , 2-methylbutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, octyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, hexadecyl methacrylate, octadecyl methacrylate, Illustrative examples include 2-hydroxyhexyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile and their salts. it can.

これらモノマーの重合法には特に制限はなく、溶液重合法、乳化重合法、固体重合法などの任意の方法を用いることができる。用いる重合開始剤としては、水溶性のアゾ化合物や過酸化物、例えば過酸化水素、２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジ塩酸塩、水溶性無機過酸化物、または水溶性還元剤と水溶性無機過酸化物や水溶性有機過酸化物との組合せなどがある。 There is no restriction | limiting in particular in the polymerization method of these monomers, Arbitrary methods, such as a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, and a solid polymerization method, can be used. The polymerization initiator used is a water-soluble azo compound or peroxide, such as hydrogen peroxide, 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, a water-soluble inorganic peroxide, or a water-soluble reducing agent. And water-soluble inorganic peroxides and water-soluble organic peroxides.

水溶性無機過酸化物としては、過硫酸カリウムや過硫酸アンモニウムなどを例示できる。水溶性還元剤としては、水に可溶な通常のラジカル酸化還元重合触媒成分として用いられる還元剤、例えばエチレンジアミン四酢酸またはそのナトリウム塩やカリウム塩、あるいはこれらと鉄、銅、クロムなどの重金属との錯化合物、スルフィン酸またはそのナトリウム塩やカリウム塩、Ｌ−アスコルビン酸またはそのナトリウム塩やカリウム塩、ピロリン酸第一鉄、硫酸第一鉄、硫酸第一鉄アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、還元糖類などを例示できる。水溶性有機過酸化物としては、例えば、クメンヒドロペルオキシド、ｐ−サイメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、デカリンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、イソプロピルヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類を例示できる。 Examples of the water-soluble inorganic peroxide include potassium persulfate and ammonium persulfate. Examples of the water-soluble reducing agent include a reducing agent used as a usual radical redox polymerization catalyst component soluble in water, such as ethylenediaminetetraacetic acid or a sodium salt or potassium salt thereof, and a heavy metal such as iron, copper, or chromium. Sulfinic acid or its sodium salt or potassium salt, L-ascorbic acid or its sodium salt or potassium salt, ferrous pyrophosphate, ferrous sulfate, ammonium ferrous sulfate, sodium sulfite, acidic sodium sulfite, Examples include sodium formaldehyde sulfoxylate and reducing sugars. Examples of the water-soluble organic peroxide include cumene hydroperoxide, p-cymene hydroperoxide, tert-butylisopropylbenzene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, decalin hydroperoxide, tert-amyl hydroperoxide, Examples thereof include hydroperoxides such as tert-butyl hydroperoxide and isopropyl hydroperoxide.

乳化重合における乳化剤としては、通常アニオン性界面活性剤やノニオン性界面活性剤が用いられる。アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、脂肪酸金属塩、ポリオキシアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸塩などを例示できる。ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキエチレン脂肪酸エステル、ポリオキエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキエチレンアルキルエーテルグリセリンホウ酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなど、ポリオキシエチレン鎖を分子内に有し、界面活性能を有する化合物および前記化合物のポリオキシエチレン鎖がオキシエチレン、オキシプロピレンの共重合体で代替される化合物、ソルビタル脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルなどを例示できる。 As an emulsifier in emulsion polymerization, an anionic surfactant or a nonionic surfactant is usually used. Anionic surfactants include alkylbenzene sulfonate, alkyl sulfonate, alkyl sulfate ester salt, fatty acid metal salt, polyoxyalkyl ether sulfate ester salt, polyoxyethylene carboxylic acid ester sulfate ester salt, polyoxyethylene alkylphenyl Examples thereof include ether sulfate ester salts and succinic acid dialkyl ester sulfonate salts. Nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl ether glycerol borate ester, polyoxyethylene alkyl ether phosphorus Compounds having polyoxyethylene chains in the molecule, such as acid esters, having surface activity, and compounds in which the polyoxyethylene chains of the above compounds are replaced by copolymers of oxyethylene and oxypropylene, sorbital fatty acid esters, glycerin Examples thereof include fatty acid esters and pentaerythritol fatty acid esters.

＜その他、配合薬品＞
本発明において、撥水塗料には、通常の塗工紙分野で使用される顔料、助剤等を必要に応じて適宜混合することができる。
該顔料の具体例としては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、アルミノ珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、ベントナイト、ゼオライト、セリサイト、スメクタイト等の無機顔料や、密実型、中空型、貫通孔型などのプラスチックピグメント、バインダーピグメント等の有機顔料を例示できる。 <Other chemicals>
In the present invention, the water-repellent paint can be appropriately mixed with pigments, auxiliaries and the like used in the ordinary coated paper field as necessary.
Specific examples of the pigment include heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, kaolin, calcined kaolin, talc, calcium sulfate, barium sulfate, aluminum hydroxide, titanium dioxide, zinc oxide, alumina, magnesium carbonate, magnesium oxide, silica, Examples thereof include inorganic pigments such as magnesium aluminosilicate, calcium silicate, bentonite, zeolite, sericite, and smectite, and plastic pigments such as solid, hollow, and through-hole types, and organic pigments such as binder pigments.

また、撥水塗料には通常の製紙分野で使用される表面紙力剤、表面サイズ剤等を必要に応じて適宜混合することができる。表面紙力剤、表面サイズ剤の具体例としては、澱粉、酸化澱粉および澱粉変性物、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、スチレン−マレイン酸系共重合体、α−オレフィン−マレイン酸系共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体、アルキルケテンダイマー等の水分散物等を例示できる。
さらに、撥水塗料には染料、有色顔料、蛍光染料、酸化防止剤、老化防止剤、消泡剤、紫外線吸収剤、分散剤、ｐＨ調整剤等の各種助剤を必要に応じて適宜混合して使用することができる。 In addition, a surface paper strength agent, a surface sizing agent, and the like used in a normal papermaking field can be appropriately mixed with the water repellent coating as necessary. Specific examples of surface paper strength agents and surface sizing agents include starch, oxidized starch and modified starch, polyvinyl alcohol and derivatives thereof, styrene-maleic acid copolymer, α-olefin-maleic acid copolymer, styrene. Examples thereof include aqueous dispersions such as-(meth) acrylic acid copolymers and alkyl ketene dimers.
In addition, water-repellent paints are appropriately mixed with various auxiliary agents such as dyes, colored pigments, fluorescent dyes, antioxidants, anti-aging agents, antifoaming agents, ultraviolet absorbers, dispersants, and pH adjusters as necessary. Can be used.

＜撥水塗料の固形分濃度＞
ワックスエマルジョン、合成樹脂ラテックス、およびアクリル系合成保水剤を含む撥水塗料の固形分濃度は通常１〜２５質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲である。 <Solid content concentration of water repellent paint>
The solid content concentration of the water-repellent paint containing the wax emulsion, the synthetic resin latex, and the acrylic synthetic water retention agent is usually in the range of 1 to 25% by mass, preferably 2 to 20% by mass.

＜塗工量＞
本発明において、撥水塗料の合計固形分塗工量は、片面当り０．２〜２．０ｇ／ｍ^２の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜１．５ｇ／ｍ^２の範囲である。塗工量が０．２ｇ／ｍ^２未満であると、撥水性が不十分となるおそれがある。塗工量が２ｇ／ｍ^２を超えると、撥水性が飽和し、経済的にも好ましくない。 <Coating amount>
In the present invention, the total coating amount as the solid content of the water repellent coating is preferably in the range of per side 0.2 to 2.0 g / ^{m 2,} more preferably in the range of 0.5 to 1.5 g / ^{m 2} . If the coating amount is less than 0.2 g / m ² , the water repellency may be insufficient. When the coating amount exceeds ² g / m ² , the water repellency is saturated, which is not preferable economically.

＜塗工方法＞
撥水塗料を紙支持体に塗工する設備としては、２本ロールサイズプレコーター、ゲートロールサイズプレスコーター、フィルムメタリングサイズプレスコーター、ブレードコーター、キャレンダー、チャンプレックスコーター、バーコーター、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、エアーナイフコーター、ダイスロットコーター、カーテンコーター、スプレーコーター等から適宜選択することができる。 <Coating method>
Equipment for coating water-repellent paint on paper support includes two roll size precoaters, gate roll size press coaters, film metalling size press coaters, blade coaters, calendarers, champlex coaters, bar coaters, roll coaters. , Reverse roll coater, gravure coater, air knife coater, die slot coater, curtain coater, spray coater, and the like.

紙支持体
＜パルプ＞
紙支持体に使用されるパルプとしては、例えば、一般に使用されている広葉樹あるいは針葉樹を用いたサルファイトパルプ、クラフトパルプ、ソーダパルプ等のケミカルパルプ、セミケミカルパルプや、砕木パルプ、加圧式砕木パルプ、リファイナー砕木パルプ、サーモメカニカルパルプ等の機械パルプが挙げられ、未晒パルプの状態で使用してもよく、晒パルプの状態で使用してもよい。中でも針葉樹は強度が強いため好ましい。また、段ボール古紙、雑誌古紙なども使用することができる。本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じてケナフ等の非木材繊維原料から得られるパルプ繊維、合成パルプ、無機繊維等も混合することができる。 Paper support <pulp>
Examples of the pulp used for the paper support include, for example, chemical pulp such as sulfite pulp, kraft pulp, and soda pulp, which are generally used hardwood or conifer, semi-chemical pulp, crushed pulp, and pressurized crushed pulp. In addition, mechanical pulps such as refiner groundwood pulp and thermomechanical pulp may be used, and they may be used in an unbleached pulp state or in a bleached pulp state. Of these, conifers are preferred because of their high strength. Corrugated paper, magazine paper, etc. can also be used. Pulp fibers, synthetic pulps, inorganic fibers and the like obtained from non-wood fiber raw materials such as kenaf can be mixed as necessary within the range not impairing the effects of the present invention.

＜紙力増強剤＞
紙支持体の強度向上のため、前記パルプに紙力増強剤を添加することができる。紙力増強剤としては、カチオン化澱粉、ポリアクリルアミドなどの乾燥紙力増強剤や、ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン系樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂などの湿潤紙力増強剤を例示できる。
前記紙力増強剤のうち、強度向上効果および作業安全性の面から、ポリアクリルアミド系紙力増強剤やポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン系紙力増強剤が好適に用いられ、本発明では、これらを単独使用、あるいは併用することができる。
ポリアクリルアミド系紙力増強剤は、通常、パルプ繊維の乾燥質量に対して０．１〜１．２固形分質量％の範囲の添加量で使用され、ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン系紙力増強剤は、通常、パルプ繊維の乾燥質量に対して０．３〜１．５固形分質量％の範囲の添加量で使用される。 <Paper strength enhancer>
In order to improve the strength of the paper support, a paper strength enhancer can be added to the pulp. Examples of the paper strength enhancer include dry paper strength enhancers such as cationized starch and polyacrylamide, and wet paper strength enhancers such as polyamide polyamine epichlorohydrin resin, urea resin, and melamine resin.
Among the paper strength enhancers, from the viewpoint of strength improvement effect and work safety, polyacrylamide type paper strength enhancers and polyamide polyamine epichlorohydrin type paper strength enhancers are preferably used. It can be used alone or in combination.
The polyacrylamide type paper strength enhancer is usually used in an addition amount in the range of 0.1 to 1.2% by mass based on the dry mass of the pulp fiber, and the polyamide polyamine epichlorohydrin type paper strength enhancer. Is usually used in an addition amount in the range of 0.3 to 1.5% by mass relative to the dry mass of the pulp fiber.

＜ポリアクリルアミド系紙力増強剤＞
本発明で使用されるポリアクリルアミド系紙力増強剤は主にアクリルアミド、メタアクリルアミドなどのモノマーを重合したポリマーであり、前記モノマー以外に、イオン性モノマー、疎水性モノマー、親水性モノマー、分岐構造を付与できるモノマー、架橋構造を付与できる多官能性モノマーなども共重合することができる。 <Polyacrylamide paper strength enhancer>
The polyacrylamide-based paper strength enhancer used in the present invention is a polymer obtained by polymerizing monomers such as acrylamide and methacrylamide. In addition to the monomers, an ionic monomer, a hydrophobic monomer, a hydrophilic monomer, and a branched structure. Monomers that can be imparted and polyfunctional monomers that can impart a crosslinked structure can also be copolymerized.

イオン性モノマーのうちアニオン性モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸およびそれらの塩、またはビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸類およびそれらの塩等が挙げられる。 Among the ionic monomers, anionic monomers include, for example, unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and their salts, or vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, acrylamidomethylpropane sulfone. Examples thereof include sulfonic acids such as acids and salts thereof.

また、カチオン性モノマーとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミンおよびそれらの塩、およびそれらの４級化物等が挙げられる。 Examples of the cationic monomer include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, and N, N-dimethylamino. Examples thereof include amines such as propyl (meth) acrylamide and N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide and salts thereof, and quaternized products thereof.

疎水性モノマーとしては、例えばアクリロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ドデシル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド誘導体、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−グリシドキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（５−グリシドキシペンチル）アクリルアミド、Ｎ−（６−グリシドキシヘキシル）アクリルアミド等のＮ−（ω−グリシドキシアルキル）（メタ）アクリルアミド誘導体、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート誘導体、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン類、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン等を挙げることができる。
親水性モノマーとしては、例えばジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、各種のメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等を挙げることができる。 Examples of the hydrophobic monomer include acrylonitrile, N, N-di-n-propyl (meth) acrylamide, Nn-butyl (meth) acrylamide, Nn-hexyl (meth) acrylamide, Nn-octyl (meth) ) N-alkyl (meth) acrylamide derivatives such as acrylamide, N-tert-octyl (meth) acrylamide, Nn-dodecyl (meth) acrylamide, N, N-diglycidyl (meth) acrylamide, N- (4-glycid N- (ω-glycidoxyalkyl) (meth) acrylamide derivatives such as xylbutyl) (meth) acrylamide, N- (5-glycidoxypentyl) acrylamide, N- (6-glycidoxyhexyl) acrylamide, methyl (Meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl ( ) Acrylate, lauryl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth) acrylate derivatives such as glycidyl (meth) acrylate, methacrylonitrile, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, ethylene, propylene, butene, etc. Olefins, styrene, α-methylstyrene, butadiene, isoprene and the like.
Examples of the hydrophilic monomer include diacetone acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-propyl acrylamide, N-acryloylpyrrolidine, N -Acryloylpiperidine, N-acryloylmorpholine, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, various methoxypolyethylene glycol (meth) acrylates, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-2-pyrrolidone Etc.

分岐構造を付与できるモノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドのような特定のＮ−置換アクリルアミド誘導体、あるいは（メタ）アリルスルホン酸およびその塩類等を挙げることができる。
架橋構造を付与できるモノマーとしては、例えばメチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルアクリルアミドなどの２官能型架橋性モノマー、あるいは１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリル酸ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンアクリレート、トリアクリルモルマール、ジアクリロイルイミド等の多官能型架橋性モノマー等が挙げられる。
Examples of the monomer capable of imparting a branched structure include specific N-substituted acrylamide derivatives such as N, N-dimethylacrylamide, (meth) allylsulfonic acid and salts thereof, and the like.
Examples of monomers capable of imparting a crosslinked structure include methylene bis (meth) acrylamide, ethylene bis (meth) acrylamide, hexamethylene bis (meth) acrylamide, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, and triethylene glycol di Bifunctional crosslinkable monomers such as (meth) acrylate, divinylbenzene, diallylacrylamide, or 1,3,5-triacryloylhexahydro-S-triazine, triallyl isocyanurate, pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane acrylate , Polyfunctional type crosslinkable monomers such as triacryl mormar and diacryloyl imide.

これらモノマーの重合については、特に制限はなく、溶液重合法、乳化重合法などの従来公知の各種方法により行うことができる。例えば、所定の反応容器に各種モノマー、分散剤および水を仕込み、ラジカル重合開始剤を加え、撹拌下、加温することにより得られる。モノマーの仕込み方法は同時重合、連続滴下重合等の従来公知の各種方法により行うことができる。ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、またはこれらと亜硫酸水素ナトリウムといった還元剤とを組み合わせた形のレドックス系重合開始剤等を使用することができる。また、前記ラジカル重合開始剤には、アゾ系開始剤を用いてもよい。反応温度は単一重合開始剤の場合では一般に３０〜１００℃であり、レドックス系重合開始剤の場合ではより低く、一般に５〜９０℃である。分散剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、脂肪酸金属塩、ポリオキシアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸塩等のイオン性界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルグリセリンホウ酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル等のノニオン性界面活性剤が挙げられる。また、重合反応によって生成される高分子の分子量は、反応温度、反応時間で適宜調節することができ、ラジカル重合の場合、公知の連鎖移動剤の使用でも調節することができる。 There is no restriction | limiting in particular about superposition | polymerization of these monomers, It can carry out by various conventionally well-known methods, such as a solution polymerization method and an emulsion polymerization method. For example, it can be obtained by charging various monomers, a dispersant and water in a predetermined reaction vessel, adding a radical polymerization initiator, and heating with stirring. The monomer can be charged by various conventionally known methods such as simultaneous polymerization and continuous dropping polymerization. As the radical polymerization initiator, a persulfate such as potassium persulfate or ammonium persulfate, or a redox polymerization initiator in the form of a combination of these with a reducing agent such as sodium bisulfite can be used. An azo initiator may be used as the radical polymerization initiator. In the case of a single polymerization initiator, the reaction temperature is generally 30 to 100 ° C., and in the case of a redox polymerization initiator, it is lower, and generally 5 to 90 ° C. Dispersing agents include alkylbenzene sulfonate, alkyl sulfonate, alkyl sulfate ester, fatty acid metal salt, polyoxyalkyl ether sulfate, polyoxyethylene carboxylic ester sulfate, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate Ionic surfactants such as salts and dialkyl ester sulfonates of succinic acid, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl ether glycerin Borate ester, polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester, sorbitan fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, pentaerythritol fat Nonionic surfactants such as esters. In addition, the molecular weight of the polymer produced by the polymerization reaction can be appropriately adjusted depending on the reaction temperature and reaction time. In the case of radical polymerization, it can also be adjusted by using a known chain transfer agent.

＜ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン系紙力増強剤＞
本発明で使用されるポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン系紙力増強剤は、脂肪族二塩基酸、ポリアルキレンポリアミンおよびエピクロロヒドリンを反応させて得られるポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂の水溶液であり、その合成法の一例を下記に記す。
マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族二塩基酸と、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミンなどのポリアルキレンポリアミンとを、通常、硫酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の触媒の存在下または不存在下で、反応温度１１０〜２５０℃で反応させ、ポリアミドポリアミンを得る。得られたポリアミドポリアミンは水溶液した後、エピクロロヒドリンと５〜８０℃の反応温度で反応させ、ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂の水溶液を得る。 <Polyamide polyamine epichlorohydrin paper strength enhancer>
The polyamide polyamine epichlorohydrin paper strength enhancer used in the present invention is an aqueous solution of a polyamide polyamine epichlorohydrin resin obtained by reacting an aliphatic dibasic acid, a polyalkylene polyamine and epichlorohydrin. An example of the synthesis method is described below.
Aliphatic dibasic acids such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid, and polyethylene such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine and iminobispropylamine Alkylene polyamine is usually reacted in the presence or absence of a catalyst such as sulfuric acid, benzenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid and the like at a reaction temperature of 110 to 250 ° C. to obtain a polyamide polyamine. The obtained polyamide polyamine is made into an aqueous solution and then reacted with epichlorohydrin at a reaction temperature of 5 to 80 ° C. to obtain an aqueous solution of the polyamide polyamine epichlorohydrin resin.

＜塩化アルミニウム無機塩＞
前記紙力増強剤に加えて、化学式〔Ａｌ_２（ＯＨ）_ｎＣｌ_６−ｎ〕_ｍで表される無機塩の塩化アルミニウムをパルプに内添することにより、前記紙力増強剤のパルプ表面への定着を高め、さらに紙支持体の強度を向上させることができる。上記化学式において、ｎは１〜５、ｍは１０以下の整数である。 <Aluminum chloride inorganic salt>
In addition to the paper strength enhancer, by adding aluminum chloride, an inorganic salt represented by the chemical formula [Al ₂ (OH) _n Cl _6-n ] _m , to the pulp surface, Can be improved, and the strength of the paper support can be further improved. In the above chemical formula, n is 1 to 5, and m is an integer of 10 or less.

＜その他抄紙用内添薬品＞
紙支持体にはパルプ、紙力増強剤、填料などの他に、内添サイズ剤、アニオン性、ノニオン性、カチオン性あるいは両性の歩留り向上剤、濾水性向上剤等の抄紙用内添助剤を必要に応じて添加することができる。内添サイズ剤の具体例としては、例えば、アルキルケテンダイマー系、アルケニル無水コハク酸系、スチレン−アクリル系、高級脂肪酸系、石油樹脂系サイズ剤、ロジン系サイズ剤、ポリビニルアルコール等が挙げられる。また、歩留り向上剤、濾水性向上剤の具体例としては、例えば、アルミニウム等の多価金属化合物（具体的には、硫酸バンド、塩化アルミニウム、アルミン酸ソーダ、塩基性アルミニウム化合物等）、各種澱粉類、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリアミン、ポリエチレンオキサイド等が例示できる。さらに、染料、ｐＨ調整剤、スライムコントロール剤、消泡剤、粘剤等の抄紙用添加助剤も用途に応じて適宜使用できる。 <Other internal chemicals for papermaking>
In addition to pulp, paper strength enhancers, fillers, etc. for paper supports, internal additives for paper making such as internal sizing agents, anionic, nonionic, cationic or amphoteric yield improvers, drainage improvers, etc. Can be added as needed. Specific examples of the internally added sizing agent include alkyl ketene dimer, alkenyl succinic anhydride, styrene-acrylic, higher fatty acid, petroleum resin sizing agent, rosin sizing agent, and polyvinyl alcohol. Specific examples of yield improvers and drainage improvers include, for example, polyvalent metal compounds such as aluminum (specifically, sulfate bands, aluminum chloride, sodium aluminate, basic aluminum compounds, etc.), various starches. And polyacrylamide, polyethyleneimine, polyamine, polyethylene oxide and the like. Furthermore, additive agents for papermaking such as dyes, pH adjusters, slime control agents, antifoaming agents, and stickers can be appropriately used depending on the application.

＜内添填料＞
紙支持体に内添される填料としては、例えば重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、石膏、タルク、カオリン、焼成カオリン、ホワイトカーボン、非晶質シリカ、珪藻土、炭酸マグネシウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛等の無機顔料や、尿素−ホルマリン樹脂微粒子、微小中空粒子等の有機顔料等が例示できる。填料は２種類以上の混合使用も可能である。 <Inside filler>
Examples of the filler internally added to the paper support include heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, calcium sulfite, gypsum, talc, kaolin, calcined kaolin, white carbon, amorphous silica, diatomaceous earth, magnesium carbonate, titanium dioxide, Examples thereof include inorganic pigments such as aluminum hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, and zinc hydroxide, and organic pigments such as urea-formalin resin fine particles and fine hollow particles. Two or more fillers can be used in combination.

＜抄紙方法＞
紙支持体の抄紙条件については特に制限はなく、例えば、長網式抄紙機、ギャップフォーマー型抄紙機、円網式抄紙機、短網式抄紙機、傾斜式抄紙機、各種コンビネーション抄紙機等の商業規模の抄紙機が、目的に応じて適宜選択して使用できる。また、本発明で上記抄紙工程から得られる紙支持体は単層のみならず、２層以上の抄き合せ紙でもよい。 <Paper making method>
There are no particular restrictions on the paper making conditions of the paper support. For example, a long net paper machine, a gap former type paper machine, a circular net paper machine, a short net paper machine, an inclined paper machine, various combination paper machines, etc. Commercial scale paper machines can be selected and used as appropriate according to the purpose. Further, the paper support obtained from the paper making process in the present invention may be not only a single layer but also two or more layers of paper.

＜紙支持体の坪量範囲＞
紙支持体の坪量について、果実袋に加工する際の製袋作業性や、製袋した袋を果実に袋掛けしたり、除袋する育成作業性の点から、通常、３０〜１５０ｇ／ｍ^２の範囲のものが使用される。坪量が３０ｇ／ｍ^２未満の場合、製袋作業や栽培現場での育成作業において十分な強度が得られず、１５０ｇ／ｍ^２を越えると、硬すぎて紙の柔軟性が低下するため製袋工程における打ち抜き作業が困難となり、育成作業における袋掛けや除袋の作業性も低下する。 <Weight range of paper support>
Regarding the basis weight of the paper support, it is usually 30 to 150 g / m from the standpoint of bag-making workability when processing into a fruit bag, and the workability of bagging the bag-made bag or removing the bag. Those in the range of ² are used. When the basis weight is less than 30 g / m ² , sufficient strength cannot be obtained in bag making work or cultivation work at the cultivation site, and when it exceeds 150 g / m ² , the paper is too hard and the flexibility of the paper decreases. The punching operation in the bag process becomes difficult, and the workability of bag hanging and bag removal in the growing operation is also reduced.

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、もちろん、本発明はそれらに限定されるものではない。なお、特に断らない限り、例中の部および％はそれぞれ質量部、および質量％を示す。また、使用した薬剤の添加量は固形分換算の質量部を示す。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. In addition, unless otherwise indicated, the part and% in an example show a mass part and the mass%, respectively. Moreover, the addition amount of the used chemical | medical agent shows the mass part of solid content conversion.

実施例および比較例で得た果実袋用紙を屋外に曝露させた状態で２ヶ月間放置して劣化処理を行った後、該サンプルを２３℃、５０％ＲＨの条件で２４時間調湿し、以下の方法で撥水性、引張強度を評価した。その結果を表１に示した。
（撥水性）
ＴａｐｐｉＴ５５８に準じて、Ｆｉｂｒｏ社製ＤＡＴ１１００を用いて、水滴滴下０．５秒後の接触角を測定した。接触角の数値が大きいほど、撥水性が高いことを示す。
（引張強度）
ＪＩＳＰ８１１３に準じてＭＤ方向の引張強度を測定した。 After the fruit bag paper obtained in Examples and Comparative Examples was exposed to the outdoors for 2 months and subjected to deterioration treatment, the sample was conditioned at 23 ° C. and 50% RH for 24 hours, The water repellency and tensile strength were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1.
(Water repellency)
According to Tappi T558, the contact angle 0.5 seconds after dropping of water droplets was measured using DAT1100 manufactured by Fibro. It shows that water repellency is so high that the numerical value of a contact angle is large.
(Tensile strength)
The tensile strength in the MD direction was measured according to JIS P8113.

＜実施例１＞
（撥水塗料の調製）
パラフィンワックス水性エマルジョン液（商品名：「ＨＡ５４１」、荒川化学工業社製）および合成樹脂ラテックス（商品名：「Ｅ１９９２」、旭化成ケミカルズ社製）をワックスエマルジョン：ラテックス＝８０部：２０部となるように混合し、この混合液に、アクリル系合成保水剤（商品名：「ソマレックス２７０ｋ」、ソマール社製）を０．５部添加して、最終的に固形分濃度が５％の撥水塗料を調製した。 <Example 1>
(Preparation of water-repellent paint)
Paraffin wax aqueous emulsion liquid (trade name: “HA541”, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.) and synthetic resin latex (trade name: “E1992”, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.) wax emulsion: latex = 80 parts: 20 parts 0.5 parts of an acrylic synthetic water retention agent (trade name: “Somalex 270k”, manufactured by Somaru) is added to the mixture, and finally a water repellent paint having a solid content concentration of 5% is added. Prepared.

（果実袋用紙の作成）
ＤＤＲ叩解機を用いて、針葉樹未晒クラフトパルプを叩解し、カナダ標準フリーネス（ＣＳＦ）５２０ｍＬに叩解し、濃度３．８％のパルプ繊維スラリーを得た。このパルプ繊維スラリーに、ポリアクリルアミド系紙力増強剤（商品名：「ポリストロン１１７」、荒川化学工業社製）をパルプ質量に対して０．５％、ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン系紙力増強剤（商品名：「アラフィックス２５５」、荒川化学工業社製）をパルプ質量に対して０．９％、化学式〔Ａｌ_２（ＯＨ）_ｎＣｌ_６−ｎ〕_ｍで表される無機塩の塩化アルミニウム（商品名：「Ｐａｈｏ＃２Ｓ」、浅田化学工業社製）をパルプ質量に対して０．１２％となるように前記順で添加して紙料とした。この紙料を用いて、長網抄紙機で４３ｇ／ｍ^２の紙を抄紙し、その両面に、塗工設備にて、前記撥水塗料を片面当り０．７ｇ／ｍ^２塗布乾燥して果実袋用紙を得た。 (Creation of fruit bag paper)
Using a DDR beating machine, softwood unbleached kraft pulp was beaten and beaten to 520 mL of Canadian Standard Freeness (CSF) to obtain a pulp fiber slurry having a concentration of 3.8%. To this pulp fiber slurry, a polyacrylamide-based paper strength enhancer (trade name: “Polystron 117”, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) is 0.5% based on the pulp mass, and polyamide polyamine epichlorohydrin-based paper strength is increased. Of the inorganic salt represented by the chemical formula [Al ₂ (OH) _n Cl _6-n ] _m with respect to the pulp mass of the agent (trade name: “ARAFIX 255”, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) Aluminum (trade name: “Paho # 2S”, manufactured by Asada Chemical Industry Co., Ltd.) was added in the order described above so as to be 0.12% with respect to the pulp mass to obtain a paper stock. Using this stock, a 43 g / m ² paper is made with a long paper machine, and 0.7 g / m ² per side of the water-repellent paint is applied and dried on both sides with a coating facility. I got a bag of paper.

＜実施例２＞
ワックスエマルジョンと合成樹脂ラテックスの配合比率をワックスエマルジョン：ラテックス＝９５部：５部とした以外は実施例１と同様にして果実袋用紙を得た。 <Example 2>
Fruit bag paper was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of the wax emulsion and the synthetic resin latex was changed to wax emulsion: latex = 95 parts: 5 parts.

＜実施例３＞
ワックスエマルジョンと合成樹脂ラテックスの配合比率をワックスエマルジョン：ラテックス＝６０部：４０部とした以外は実施例１と同様にして果実袋用紙を得た。 <Example 3>
Fruit bag paper was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of the wax emulsion and the synthetic resin latex was changed to wax emulsion: latex = 60 parts: 40 parts.

＜実施例４＞
アクリル系合成保水剤の添加量を０．２部とした以外は実施例１と同様にして果実袋用紙を得た。 <Example 4>
Fruit bag paper was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the acrylic synthetic water retention agent added was 0.2 parts.

＜実施例５＞
アクリル系合成保水剤の添加量を２．０部とした以外は実施例１と同様にして果実袋用紙を得た。 <Example 5>
Fruit bag paper was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the acrylic synthetic water retention agent added was 2.0 parts.

＜比較例１＞
合成樹脂ラテックスを未添加とし、アクリル系合成保水剤を未添加とした以外は実施例１と同様にして果実袋用紙を得た。 <Comparative Example 1>
Fruit bag paper was obtained in the same manner as in Example 1 except that no synthetic resin latex was added and no acrylic synthetic water retention agent was added.

＜比較例２＞
ワックスエマルジョンと合成樹脂ラテックスの配合比率をワックスエマルジョン：ラテックス＝５０部：５０部とした以外は実施例１と同様にして果実袋用紙を得た。 <Comparative Example 2>
Fruit bag paper was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of the wax emulsion and the synthetic resin latex was wax emulsion: latex = 50 parts: 50 parts.

＜比較例３＞
アクリル系合成保水剤の添加量を３．０部とした以外は、実施例１と同様にして果実袋用紙を得た。 <Comparative Example 3>
Fruit bag paper was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the acrylic synthetic water retention agent added was 3.0 parts.

表１から明らかなように、実施例１〜５は撥水性および強度の低下が少ない。一方、比較例１〜３は合成樹脂ラテックス、アクリル系保水剤の配合比率が本発明の特定する範囲外であるため、撥水性および強度の低下が大きかった。 As is clear from Table 1, Examples 1 to 5 have little water repellency and a decrease in strength. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3, since the blending ratio of the synthetic resin latex and the acrylic water retention agent was outside the range specified by the present invention, the water repellency and the strength were greatly reduced.

ワックスエマルジョン（Ａ）、合成樹脂ラテックス（Ｂ）、およびアクリル系合成保水剤（Ｃ）を（Ａ）：（Ｂ）の固形分質量比が６０〜９５：４０〜５となるように混合してなる混合物１００質量部に対して（Ｃ）を０．２〜２．０質量部含有させた撥水塗料を紙支持体に塗工した果実袋用紙は、撥水性および強度の低下が少なく、果実袋用紙材として優れた適性を有していた。 The wax emulsion (A), the synthetic resin latex (B), and the acrylic synthetic water retention agent (C) are mixed so that the solid content mass ratio of (A) :( B) is 60 to 95:40 to 5. The fruit bag paper coated with a water repellent paint containing 0.2 to 2.0 parts by weight of (C) on 100 parts by weight of the resulting mixture has little water repellency and a decrease in strength, and the fruit It had excellent suitability as a bag paper material.

Claims

A fruit bag in which a water repellent paint containing a wax emulsion (A), a synthetic resin latex (B) containing a conjugated diene copolymer latex , and an acrylic synthetic water retention agent (C) is applied to at least one surface of a paper support. The water-repellent paint is a paper, and (C) is reduced to 0 with respect to 100 parts by mass of a mixture of (A) :( B) so that the solid content mass ratio is 60 to 95:40 to 5. 2. Fruit bag paper characterized by containing 2 to 2.0 parts by mass.

^2. The fruit bag paper according to claim 1, wherein the coating amount of the water repellent paint is 0.2 to 2.0 g / m ² per side.

3. The fruit bag paper according to claim 1 or 2, wherein the paper support contains a polyacrylamide type paper strength enhancer and / or a polyamide polyamine epichlorohydrin type paper strength enhancer. .

The paper support contains aluminum chloride of an inorganic salt represented by the chemical formula [Al ₂ (OH) _n Cl _6-n ] _m (n: integer of 1 to 5, m: integer of 10 or less). The fruit bag paper according to any one of claims 1 to 3.