JP5821103B2 - Antistatic agent and antistatic composition comprising quaternary cationic vinyl monomer - Google Patents
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Description
本発明は新規な疎水性４級カチオン性ビニルモノマー、該モノマーからなる帯電防止剤及び該帯電防止剤を含有する帯電防止性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a novel hydrophobic quaternary cationic vinyl monomer, an antistatic agent comprising the monomer, and an antistatic resin composition containing the antistatic agent.
第４級アンモニウム塩は優れた帯電防止効果を持つため、樹脂用帯電防止剤として従来から知られている。例えば、特許文献１、２では、アニオンとしてハロゲンイオン又はアルキルスルホン酸イオンを含有する第４級アンモニウム塩をアクリレート系モノマーなどの重合性化合物に添加し、紫外線照射により帯電防止性樹脂組成物を得る方法が報告された。しかし、これらの第４級アンモニウム塩が非重合性であるため、樹脂との間に有効な化学結合が形成されておらず、時間経過とともに樹脂組成物表面に徐々にブリードアウトし、水拭き、摩擦などで容易に剥がれてしまい、帯電防止性能を持続できないという問題点があった。 Since quaternary ammonium salts have an excellent antistatic effect, they are conventionally known as antistatic agents for resins. For example, in Patent Documents 1 and 2, a quaternary ammonium salt containing a halogen ion or an alkyl sulfonate ion as an anion is added to a polymerizable compound such as an acrylate monomer, and an antistatic resin composition is obtained by ultraviolet irradiation. A method was reported. However, since these quaternary ammonium salts are non-polymerizable, no effective chemical bond is formed with the resin, and gradually bleed out to the resin composition surface over time, wiped with water, There was a problem that it was easily peeled off due to friction and the like and the antistatic performance could not be maintained.
持続できる帯電防止性能を提供するため、重合性基を持つカチオン性ビニルモノマーを用いて他の共重合可能なモノマーと共重合させることで高分子型帯電防止剤として使用する方法が報告された（特許文献３）。その中でも、アミド系カチオン性ビニルモノマーが耐加水分解性を有するため、帯電防止剤のベースモノマーとして使用することが公知化されている。しかし、多くのアミド系カチオン性ビニルモノマーは極性が高く、吸湿性が高く、また製造上の関係で通常水溶液の状態で流通している。例えば、不飽和第３級アミンであるＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドに４級化剤としてメチルクロライドを加えて、水とアプロティックな有機溶媒からなる混合溶媒存在下で４級化反応を行う方法がよく使われている（特許文献４）。当然ながら、これらの公知の方法により得られるアミド系カチオン性ビニルモノマー溶液は通常水溶液であるため、塗膜時の乾燥性が悪く、また、汎用樹脂、多官能アクリルモノマー、オリゴマー、有機溶媒などとの相溶性が乏しく、均一に分散できず、有効な帯電防止性が発現できないという問題点があった。仮にアミド系カチオン性ビニルモノマーを高純度に精製し、極性有機溶媒に溶解させたとしても、該モノマー自身の親水性が高いために、有機溶媒を除去して使用する際に樹脂中の他成分に対する溶解性が低く、樹脂中で凝縮するか樹脂から析出し、連続した帯電防止膜を形成できず、目標とする帯電防止性能を達成できない場合があった。 In order to provide sustainable antistatic performance, a method has been reported in which a cationic vinyl monomer having a polymerizable group is used as a polymer type antistatic agent by copolymerizing with another copolymerizable monomer ( Patent Document 3). Among them, amide-based cationic vinyl monomers are known to be used as base monomers for antistatic agents because they have hydrolysis resistance. However, many amide-based cationic vinyl monomers have high polarity and high hygroscopicity, and are usually distributed in an aqueous solution for manufacturing reasons. For example, methyl chloride as a quaternizing agent is added to unsaturated tertiary amine N, N-dimethylaminopropylacrylamide, and quaternization reaction is performed in the presence of a mixed solvent composed of water and an aprotic organic solvent. The method is often used (Patent Document 4). Of course, the amide-based cationic vinyl monomer solution obtained by these known methods is usually an aqueous solution, so the drying property at the time of coating is poor, and the general-purpose resin, polyfunctional acrylic monomer, oligomer, organic solvent, etc. There is a problem in that the compatibility of these materials is poor, they cannot be uniformly dispersed, and effective antistatic properties cannot be exhibited. Even if the amide-based cationic vinyl monomer is purified to a high purity and dissolved in a polar organic solvent, the monomer itself has high hydrophilicity, so when the organic solvent is removed, other components in the resin are used. In some cases, it is difficult to form a continuous antistatic film due to condensation in the resin or precipitation from the resin, and the target antistatic performance cannot be achieved.
また、これらのアミド系カチオン性第４級アンモニウム塩基を有するビニルモノマーが水溶性であり、耐湿性が低いので、周囲環境の湿度による帯電防止効果が大きく変化し、持続的、かつ安定的に帯電防止性能を提供することが困難である。一般的には、湿度の高い条件において、帯電防止効果が十分に発揮できるが、湿度が低くなるとともにその効果が低下し、最終的に全くその機能を失ってしまう可能性もある。 In addition, since these vinyl monomers having an amide cationic quaternary ammonium base are water-soluble and have low moisture resistance, the antistatic effect due to the humidity of the surrounding environment is greatly changed, and charging is performed stably and stably. It is difficult to provide prevention performance. In general, the antistatic effect can be sufficiently exerted under high humidity conditions, but as the humidity decreases, the effect may decrease and eventually the function may be lost at all.
そこで、アミド系カチオン性ビニルモノマーを使用せず、耐加水分解性、耐湿性および樹脂、有機溶媒との相溶性を同時に改良しようとする種々の試みも行われてきた。例えば、アクリレート系カチオン性ビニルモノマーとアミド基を有する重合性モノマーを共重合して使用する方法が報告されている（特許文献５、６）。しかし、これらの方法では、帯電防止組成物中のカチオン性ビニルモノマーの含有量が低下するため、目標とする帯電防止性能を得るためには、この共重合体を多量に添加する必要があり、その結果、樹脂の各種特性が低下するとともに、樹脂組成物の価格が高くなってしまうという問題点があった。 Accordingly, various attempts have been made to improve hydrolysis resistance, moisture resistance and compatibility with resins and organic solvents at the same time without using an amide-based cationic vinyl monomer. For example, a method of copolymerizing and using an acrylate cationic vinyl monomer and a polymerizable monomer having an amide group has been reported (Patent Documents 5 and 6). However, in these methods, since the content of the cationic vinyl monomer in the antistatic composition decreases, in order to obtain the target antistatic performance, it is necessary to add a large amount of this copolymer, As a result, there are problems that various properties of the resin are lowered and the price of the resin composition is increased.
また、カチオン性ビニルモノマー自身の相溶性向上の目的で、例えば、特許文献７、８では、窒素オニウムカチオン及び該オニウムカチオンに弱く配位する弱配位性アニオンを有する重合性化合物を提案している。しかし、該提案のビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等のアニオンは一分子に４〜６個のフッ素原子を含有する有機フッ素化合物であり、自然環境において極めて難分解性であるため、環境有害化学物質としてその使用量の削減と全面廃止が環境対策として求められている。 For the purpose of improving the compatibility of the cationic vinyl monomer itself, for example, Patent Documents 7 and 8 propose a polymerizable compound having a nitrogen onium cation and a weakly coordinating anion that coordinates weakly to the onium cation. Yes. However, the proposed anion such as bis (trifluoromethanesulfonyl) imide is an organic fluorine compound containing 4 to 6 fluorine atoms per molecule, and is extremely difficult to decompose in the natural environment. As a result, reduction of the amount used and complete abolition are required as environmental measures.
以上述べたように、ＵＶ硬化に応用でき、硬化後も長く帯電防止効果が持続する帯電防止剤であって、クロル、フッ素などのハロゲンを含まず、優れる耐水性、耐湿性を有し、かつ有機溶媒、汎用アクリルモノマーとの相溶性の良好な４級アンモニウム塩化合物は未だに得られていない。
As described above, it is an antistatic agent that can be applied to UV curing and has a long antistatic effect even after curing, does not contain halogens such as chloro and fluorine, has excellent water resistance and moisture resistance, and Quaternary ammonium salt compounds having good compatibility with organic solvents and general-purpose acrylic monomers have not yet been obtained.
本発明は、有機溶媒や他の帯電防止剤組成物との相溶性に優れ、帯電防止効果が長期持続し、ハロゲンフリーで環境への負荷が少なく、非水溶性で優れる耐加水分解性、耐湿性かつ高硬度、高透明性を有する帯電防止剤および該帯電防止剤を含有する帯電防止性組成物を提供することを課題とする。
The present invention is excellent in compatibility with organic solvents and other antistatic agent compositions, has an antistatic effect that lasts for a long time, is halogen-free and has a low environmental impact, is water-insoluble, and has excellent hydrolysis resistance and moisture resistance. And an antistatic agent having high hardness, high hardness and high transparency, and an antistatic composition containing the antistatic agent.
本発明者はこれらの課題を解決するために鋭意検討を行った結果、下記一般式（１）で示される４級カチオン性ビニルモノマーを用いることでこれらの課題が解決できることを見出した。 As a result of intensive studies to solve these problems, the present inventors have found that these problems can be solved by using a quaternary cationic vinyl monomer represented by the following general formula (1).
すなわち本願発明は、
１）一般式（１）で表される化合物である４級カチオン性ビニルモノマー。
２）上記１）記載の４級カチオン性ビニルモノマーを構成成分として含むオリゴマー又はポリマー。
３）上記１）記載の４級カチオン性ビニルモノマー及び／又は上記２）記載のオリゴマー若しくはポリマーからなる帯電防止剤。
４）上記３）記載の帯電防止剤又は該帯電防止剤を含有する帯電防止組成物であって、上記１）記載の４級カチオン性ビニルモノマーを構成単位として０．１〜９０重量％含有するもの。
５）上記３）記載の帯電防止剤を含有する帯電防止組成物であって、さらに多官能（メタ）アクリレート及び／又は多官能（メタ）アクリルアミドを含有する帯電防止組成物。
６）基材上に上記３）〜５）いずれか一に記載の帯電防止剤又は帯電防止組成物を塗布した後、活性エネルギー線又は熱により重合して形成されることを特徴とする帯電防止層。
７）少なくとも片面に上記６）記載の帯電防止層を有することを特徴とする帯電防止フィルム。
を提供するものである。
That is, the present invention
1) A quaternary cationic vinyl monomer which is a compound represented by the general formula (1).
2) An oligomer or polymer containing the quaternary cationic vinyl monomer described in 1) above as a constituent component.
3) An antistatic agent comprising the quaternary cationic vinyl monomer described in 1) above and / or the oligomer or polymer described in 2) above.
4) The antistatic agent described in 3) above or an antistatic composition containing the antistatic agent, comprising 0.1 to 90% by weight of the quaternary cationic vinyl monomer described in 1) above as a constituent unit. thing.
5) An antistatic composition containing the antistatic agent described in 3) above, which further contains polyfunctional (meth) acrylate and / or polyfunctional (meth) acrylamide.
6) Antistatic, characterized by being formed by applying an antistatic agent or antistatic composition according to any one of 3) to 5) above on a substrate and then polymerizing with active energy rays or heat. layer.
7) An antistatic film comprising the antistatic layer described in 6) above on at least one surface.
Is to provide.
本発明の帯電防止剤及び帯電防止剤組成物は、ハロゲンフリーであり、有機溶媒への溶解性、親和性に優れるため、取り扱いが容易で基材上にムラなく塗工でき、硬化後も帯電防止効果が持続するというものである。
本発明の帯電防止剤及び帯電防止剤組成物の構成成分である新規４級カチオン性（メタ）アクリルアミド系モノマーは疎水性のテトラフェニルホウ酸アニオンから構成されるため、非水溶性で、優れる耐加水分解性を有し、周囲環境の湿度による帯電防止効果の影響が極めて小さい。
本発明の新規４級カチオン性（メタ）アクリルアミド系モノマーはテトラフェニル基の骨格を有するため、高硬度、高耐磨耗性と優れる透明性の帯電防止層、帯電防止膜または帯電防止フィルムが提供できる。
The antistatic agent and antistatic agent composition of the present invention are halogen-free and excellent in solubility and affinity in an organic solvent, so that they are easy to handle and can be applied evenly on a substrate, and even after curing. The prevention effect lasts.
Since the novel quaternary cationic (meth) acrylamide monomer, which is a constituent of the antistatic agent and antistatic agent composition of the present invention, is composed of hydrophobic tetraphenylborate anions, it is water-insoluble and has excellent resistance to resistance. It has hydrolyzability, and the influence of the antistatic effect due to the humidity of the surrounding environment is extremely small.
Since the novel quaternary cationic (meth) acrylamide monomer of the present invention has a skeleton of a tetraphenyl group, a high-hardness, high-abrasion resistance and excellent transparent antistatic layer, antistatic film or antistatic film is provided it can.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の帯電防止剤は、一般式（１）で表わされる４級カチオン性（メタ）アクリルアミド系モノマー、４級カチオン性（メタ）アクリレート系モノマー、及びそれらのモノマーから構成されるオリゴマー若しくはポリマーのうちいずれか１種以上からなるものである。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The antistatic agent of the present invention includes a quaternary cationic (meth) acrylamide monomer represented by the general formula (1), a quaternary cationic (meth) acrylate monomer, and an oligomer or polymer composed of these monomers. It consists of any one or more of them.
一般式（１）の式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｒ２及びＲ３は各々独立に炭素数１〜３のアルキル基で互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキル基もしくはアルケニル基、またはベンジル基を表し、Ｙは酸素原子または−ＮＨ−を表し、Ｚは炭素数１〜３のアルキレン基を表す。 In the formula of the general formula (1), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 and R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, which may be the same or different, and R 4 represents an alkyl or alkenyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a benzyl group, Y represents an oxygen atom or —NH—, and Z represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
本発明の帯電防止剤である前述のモノマー、オリゴマー及びポリマーは、非水溶性であることを特徴とする。ここで非水溶性であるとは、水１００ｍLに対して１ｇ以上が溶解できないことを言う。 The aforementioned monomers, oligomers and polymers which are antistatic agents of the present invention are characterized by being water-insoluble. Here, being water-insoluble means that 1 g or more cannot be dissolved in 100 mL of water.
本発明の帯電防止剤であるモノマーとして、具体的には、アクリロイルアミノメチルトリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、アクリロイルアミノメチルトリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、アクリロイルアミノメチルトリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、アクリロイルアミノプロピルメチルジエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、アクリロイルアミノプロピルエチルジメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、アクリロイルアミノプロピルメチルジプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、アクリロイルアミノプロピルトリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、アクリロイルアミノプロピルトリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、アクリロイルアミノエチルジメチルベンジルアンモニウムテトラフェニルボレート、アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウムテトラフェニルボレート、アクリロイルアミノプロピルジエチルベンジルアンモニウムテトラフェニルボレート、アクリロイルアミノプロピルメチルジベンジルアンモニウムテトラフェニルボレート、アクリロイルアミノプロピルエチルジベンジルアンモニウムテトラフェニルボレート、メタクリロイルアミノメチルトリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、メタクリロイルアミノメチルトリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、メタクリロイルアミノメチルトリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、メタクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、メタクリロイルアミノプロピルメチルジエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、メタクリロイルアミノプロピルエチルジメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、メタクリロイルアミノプロピルメチルジプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、メタクリロイルアミノプロピルトリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、メタクリロイルアミノプロピルトリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、メタクリロイルアミノエチルジメチルベンジルアンモニウムテトラフェニルボレート、メタクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウムテトラフェニルボレート、メタクリロイルアミノプロピルジエチルベンジルアンモニウムテトラフェニルボレート、メタクリロイルアミノプロピルメチルジベンジルアンモニウムテトラフェニルボレート、メタクリロイルアミノプロピルエチルジベンジルアンモニウムテトラフェニルボレートなどの（メタ）アクリルアミド系アンモニウムアルキルテトラフェニルボレート４級カチオン性モノマーなどが挙げられ、またはアクリロイルオキシメチルトリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、アクリロイルオキシメチルトリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、アクリロイルオキシメチルトリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、アクリロイルオキシプロピルメチルジエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、アクリロイルオキシプロピルエチルジメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、アクリロイルオキシプロピルメチルジプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、アクリロイルオキシプロピルトリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、アクリロイルオキシプロピルトリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムテトラフェニルボレート、アクリロイルオキシプロピルジメチルベンジルアンモニウムテトラフェニルボレート、アクリロイルオキシプロピルジエチルベンジルアンモニウムテトラフェニルボレート、アクリロイルオキシプロピルメチルジベンジルアンモニウムテトラフェニルボレート、アクリロイルオキシプロピルエチルジベンジルアンモニウムテトラフェニルボレート、メタクリロイルオキシメチルトリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、メタクリロイルオキシメチルトリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、メタクリロイルオキシメチルトリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、メタクリロイルオキシプロピルメチルジエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、メタクリロイルオキシプロピルエチルジメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、メタクリロイルオキシプロピルメチルジプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、メタクリロイルオキシプロピルトリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、メタクリロイルオキシプロピルトリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムテトラフェニルボレート、メタクリロイルオキシプロピルジメチルベンジルアンモニウムテトラフェニルボレート、メタクリロイルオキシプロピルジエチルベンジルアンモニウムテトラフェニルボレート、メタクリロイルオキシプロピルメチルジベンジルアンモニウムテトラフェニルボレート、メタクリロイルオキシプロピルエチルジベンジルアンモニウムテトラフェニルボレートなどの（メタ）アクリレート系アンモニウムアルキルテトラフェニルボレート４級カチオン性モノマーなどが挙げられる。
これらの中では、安価な工業的原料を入手しやすい点で、特にアクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムテトラフェニルボレートが好ましい。
Specific examples of the monomer that is the antistatic agent of the present invention include acryloylaminomethyltrimethylammonium tetraphenylborate, acryloylaminomethyltriethylammonium tetraphenylborate, acryloylaminomethyltripropylammonium tetraphenylborate, acryloylaminoethyltrimethylammonium tetra. Phenyl borate, acryloylaminopropyltrimethylammonium tetraphenylborate, acryloylaminopropylmethyldiethylammonium tetraphenylborate, acryloylaminopropylethyldimethylammonium tetraphenylborate, acryloylaminopropylmethyldipropylammonium tetraphenylborate, acryloylaminopropyltriphenylborate Tylammonium tetraphenylborate, acryloylaminopropyltripropylammonium tetraphenylborate, acryloylaminoethyldimethylbenzylammonium tetraphenylborate, acryloylaminopropyldimethylbenzylammonium tetraphenylborate, acryloylaminopropyldiethylbenzylammonium tetraphenylborate, acryloylaminopropylmethyl Dibenzylammonium tetraphenylborate, acryloylaminopropylethyldibenzylammonium tetraphenylborate, methacryloylaminomethyltrimethylammonium tetraphenylborate, methacryloylaminomethyltriethylammonium tetraphenylborate, methacryloylamino Methyltripropylammonium tetraphenylborate, methacryloylaminoethyltrimethylammonium tetraphenylborate, methacryloylaminopropyltrimethylammonium tetraphenylborate, methacryloylaminopropylmethyldiethylammonium tetraphenylborate, methacryloylaminopropylethyldimethylammonium tetraphenylborate, methacryloylaminopropylmethyl Dipropylammonium tetraphenylborate, methacryloylaminopropyltriethylammonium tetraphenylborate, methacryloylaminopropyltripropylammonium tetraphenylborate, methacryloylaminoethyldimethylbenzylammonium tetraphenylborate, (Meth) acrylamide ammonium such as tacryloylaminopropyldimethylbenzylammonium tetraphenylborate, methacryloylaminopropyldiethylbenzylammonium tetraphenylborate, methacryloylaminopropylmethyldibenzylammonium tetraphenylborate, methacryloylaminopropylethyldibenzylammonium tetraphenylborate Alkyltetraphenylborate quaternary cationic monomers, etc., or acryloyloxymethyltrimethylammonium tetraphenylborate, acryloyloxymethyltriethylammonium tetraphenylborate, acryloyloxymethyltripropylammonium tetraphenylborate, acryloyloxyethyl Trimethylammonium tetraphenylborate, acryloyloxypropyltrimethylammonium tetraphenylborate, acryloyloxypropylmethyldiethylammonium tetraphenylborate, acryloyloxypropylethyldimethylammonium tetraphenylborate, acryloyloxypropylmethyldipropylammonium tetraphenylborate, acryloyloxypropyltriethyl Ammonium tetraphenylborate, acryloyloxypropyltripropylammonium tetraphenylborate, acryloyloxyethyldimethylbenzylammonium tetraphenylborate, acryloyloxypropyldimethylbenzylammonium tetraphenylborate, acryloyloxy Propyldiethylbenzylammonium tetraphenylborate, acryloyloxypropylmethyldibenzylammonium tetraphenylborate, acryloyloxypropylethyldibenzylammonium tetraphenylborate, methacryloyloxymethyltrimethylammonium tetraphenylborate, methacryloyloxymethyltriethylammonium tetraphenylborate, methacryloyloxy Methyltripropylammonium tetraphenylborate, methacryloyloxyethyltrimethylammonium tetraphenylborate, methacryloyloxypropyltrimethylammonium tetraphenylborate, methacryloyloxypropylmethyldiethylammonium tetraphenylborate, methacrylate Royloxypropylethyldimethylammonium tetraphenylborate, methacryloyloxypropylmethyldipropylammonium tetraphenylborate, methacryloyloxypropyltriethylammonium tetraphenylborate, methacryloyloxypropyltripropylammonium tetraphenylborate, methacryloyloxyethyldimethylbenzylammonium tetraphenylborate, Methacryloyloxypropyldimethylbenzylammonium tetraphenylborate, methacryloyloxypropyldiethylbenzylammonium tetraphenylborate, methacryloyloxypropylmethyldibenzylammonium tetraphenylborate, methacryloyloxypropylethyldibenzylan And (meth) acrylate ammonium alkyl tetraphenylborate quaternary cationic monomer, such as tetraphenylborate and the like.
Among these, acryloylaminopropyltrimethylammonium tetraphenylborate, methacryloylaminopropyltrimethylammonium tetraphenylborate, acryloyloxyethyltrimethylammonium tetraphenylborate, methacryloyloxyethyltrimethylammonium are particularly easy to obtain inexpensive industrial raw materials. Tetraphenylborate is preferred.
本発明の疎水性４級カチオン性ビニルモノマーは、種々の方法で製造できる。その代表的な方法を下記反応式（１）（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｒ２及びＲ３は各々独立に炭素数１〜３のアルキル基で互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキル基もしくはアルケニル基、またはベンジル基を表し、Ｙは酸素原子または−ＮＨ−を表し、Ｚは炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｘ-はＣｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-などハロゲンイオンまたはＯＨ-、ＣＨ３ＣＯＯＨ-、ＮＯ３ -、ＣｌＯ４ -、ＨＳＯ４ -、ＣＨ３ＳＯ３ -、ＣＨ３Ｃ６Ｈ６ＳＯ３ -など無機酸アニオンまたは有機酸アニオンを表し、Ｍ＋はＨ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ａｇ＋を表す）を用いて説明する。 The hydrophobic quaternary cationic vinyl monomer of the present invention can be produced by various methods. A typical method is shown in the following reaction formula (1) (wherein R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 and R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R 4 represents an alkyl group or alkenyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a benzyl group, Y represents an oxygen atom or —NH—, and Z represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. , X − is a halogen ion such as Cl − , Br − and I − or OH − , CH 3 COOH − , NO 3 − , ClO 4 − , HSO 4 − , CH 3 SO 3 − , CH 3 C 6 H 6 SO 3 - represents an inorganic anion or an organic anion such as, M + is H +, Na +, K + , Li +, will be described with reference to represent the Ag +).
即ち、一般式（２）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｒ２及びＲ３は各々独立に炭素数１〜３のアルキル基で互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキル基もしくはアルケニル基、またはベンジル基を表し、Ｙは酸素原子または−ＮＨ−を表し、Ｚは炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｘ-はＣｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-などハロゲンイオンまたはＯＨ-、ＣＨ３ＣＯＯＨ-、ＮＯ３ -、ＣｌＯ４ -、ＨＳＯ４ -、ＣＨ３ＳＯ３ -、ＣＨ３Ｃ６Ｈ６ＳＯ３ -など無機酸アニオンまたは有機酸アニオンを表す）で表されるアニオンを有する４級カチオン性ビニルモノマーと一般式（３）
（式中、Ｍ＋はＨ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ａｇ＋を表す）で表されるテトラフェニルホウ酸またはその金属塩を溶媒中で中和またはアニオン交換により合成することができる。
That is, the general formula (2)
(In the formula, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 and R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, which may be the same as or different from each other, and R 4 has 1 carbon atom) Represents an alkyl group or alkenyl group of ˜3, or benzyl group, Y represents an oxygen atom or —NH—, Z represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, X − represents Cl − , Br − , I −. A halogen ion or OH − , CH 3 COOH − , NO 3 − , ClO 4 − , HSO 4 − , CH 3 SO 3 − , CH 3 C 6 H 6 SO 3 − or the like, which represents an inorganic acid anion or an organic acid anion) A quaternary cationic vinyl monomer having an anion represented by the general formula (3)
(Wherein M + represents H + , Na + , K + , Li + , Ag + ) or tetraphenylboric acid or a metal salt thereof can be synthesized by neutralization or anion exchange in a solvent. it can.
反応溶媒は、原料である一般式（２）で表される親水性アニオンを有する４級カチオン性ビニルモノマーと一般式（３）で表されるテトラフェニルホウ酸またはその金属塩が可溶であり、生成物である一般式（１）で表される疎水性４級カチオン性ビニルモノマーが不溶又は難溶（１００ｇ溶媒に対して５ｇ以下溶解する）であり、かつ反応に悪影響を及ぼさない溶媒であれば、広く使用することができる。例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。これらの中では、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルが安価の工業品を入手し易く、安全性が高く、取り扱いやすいため、好ましい。これらの溶媒は、１種あるいは２種以上を用いることができる。 The reaction solvent is soluble in the quaternary cationic vinyl monomer having a hydrophilic anion represented by the general formula (2) and tetraphenylboric acid represented by the general formula (3) or a metal salt thereof. A hydrophobic quaternary cationic vinyl monomer represented by the general formula (1), which is a product, is insoluble or hardly soluble (dissolves 5 g or less in 100 g solvent) and does not adversely affect the reaction. If present, it can be widely used. For example, water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, t-butanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether and the like can be mentioned. Among these, water, methanol, ethanol, isopropanol, and propylene glycol monomethyl ether are preferable because inexpensive industrial products are easily obtained, safety is high, and handling is easy. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
本発明で用いられる親水性アニオンを有する４級カチオン性ビニルモノマーは、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、下記一般式（４）
上記Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。 Examples of the N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, and N, N-dimethylaminopropyl (meth). Acrylamide, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-methylethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-methylpropylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-methylethylaminopropyl (meth) Examples include acrylamide, N, N-methylpropylaminopropyl (meth) acrylamide, and N, N-dipropylaminopropyl (meth) acrylamide.
上記Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylate include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, and N, N-dimethylaminopropyl (meth). Acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-methylethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-methylpropylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-methylethylaminopropyl (meth) Examples thereof include acrylate, N, N-methylpropylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-dipropylaminopropyl (meth) acrylate, and the like.
また、水溶性４級カチオン性ビニルモノマーを原料として使用する場合、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライド塩水溶液（株式会社興人製「ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ」）とＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド塩水溶液（株式会社興人製「ＤＭＡＥＡ−Ｑ」）が安価な工業品原料として入手し易い観点から特に好ましい。 In addition, when a water-soluble quaternary cationic vinyl monomer is used as a raw material, an aqueous solution of methyl chloride salt of N, N-dimethylaminopropylacrylamide (“DMAPAA-Q” manufactured by Kojin Co., Ltd.) and N, N-dimethylaminoethyl A methyl chloride salt aqueous solution of acrylate (“DMAEA-Q” manufactured by Kojin Co., Ltd.) is particularly preferable from the viewpoint of being easily available as an inexpensive industrial raw material.
本発明の疎水性４級カチオン性ビニルモノマーを合成するときの反応温度は、通常１０℃以上、１５〜６０℃が好ましく、２０〜４０℃が特に好ましい。反応温度が１０℃未満の場合、反応速度が遅くなり、完結する所要反応時間が長くなる。一方、６０℃を超えるとビニルモノマーが重合してしまう可能性がある。 The reaction temperature when synthesizing the hydrophobic quaternary cationic vinyl monomer of the present invention is usually 10 ° C. or higher, preferably 15 to 60 ° C., and particularly preferably 20 to 40 ° C. When reaction temperature is less than 10 degreeC, reaction rate becomes slow and the required reaction time to complete becomes long. On the other hand, when it exceeds 60 ° C., the vinyl monomer may be polymerized.
本発明の疎水性４級カチオン性ビニルモノマーは反応溶媒に対して不溶又は難溶であり、反応終了後に反応溶媒から分離し、高純度品を取得し易い。該疎水性４級カチオン性ビニルモノマーが固体である場合は、ろ過で分離、反応溶媒により洗浄して乾燥すればよい。また、液体である場合は、分液操作で分離、反応溶媒により洗浄、分離して乾燥すればよい。さらに、着色が問題となる場合は、該疎水性４級カチオン性ビニルモノマーを適切な溶媒に溶解させ、活性炭などの脱色剤を用いて処理し、その後溶媒を通常の方法で除去して乾燥させることができる。 The hydrophobic quaternary cationic vinyl monomer of the present invention is insoluble or hardly soluble in the reaction solvent, and is easily separated from the reaction solvent after completion of the reaction to easily obtain a high purity product. When the hydrophobic quaternary cationic vinyl monomer is solid, it may be separated by filtration, washed with a reaction solvent and dried. In the case of a liquid, it may be separated by a liquid separation operation, washed with a reaction solvent, separated, and dried. Further, when coloring becomes a problem, the hydrophobic quaternary cationic vinyl monomer is dissolved in an appropriate solvent, treated with a decolorizing agent such as activated carbon, and then the solvent is removed by a usual method and dried. be able to.
以上の方法により９９％以上の高純度４級カチオン性ビニルモノマーを得ることができる。
必要に応じて、イオン交換樹脂処理による残存金属イオンの低減、再沈殿、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの精製手段により精製してもよい。
By the above method, 99% or more of high purity quaternary cationic vinyl monomer can be obtained.
As needed, you may refine | purify by refinement | purification means, such as reduction of the residual metal ion by an ion exchange resin process, reprecipitation, recrystallization, and column chromatography.
本発明の帯電防止剤で４級カチオン性ビニルモノマー及び／又は該モノマーを構成成分とするオリゴマー又は／及びポリマーは、プラスチックなどの成形品に塗布した後、乾燥して使用する場合、単独でも帯電防止性、プラスチックへの塗膜性、耐擦傷性、高硬度の効果を十分に示すことができる。また、本発明の本来の帯電防止性、耐水性、透明性、相溶性などの特性を阻害しない範囲で、２個以上のエチレン基を有する多官能（メタ）アクリレートまたは多官能（メタ）アクリルアミドを添加し、架橋性被膜を基材表面に形成させることにより、さらなる製膜性や耐擦傷性などの塗膜の性能を向上させることができる。 In the antistatic agent of the present invention, the quaternary cationic vinyl monomer and / or the oligomer or / and polymer containing the monomer as a constituent component are applied to a molded article such as plastic and then dried, and used alone. The effects of prevention, coating properties on plastic, scratch resistance, and high hardness can be sufficiently exhibited. In addition, polyfunctional (meth) acrylates or polyfunctional (meth) acrylamides having two or more ethylene groups are used as long as they do not impair the original antistatic properties, water resistance, transparency, compatibility and the like of the present invention. By adding and forming a crosslinkable coating on the surface of the substrate, the performance of the coating such as further film-forming properties and scratch resistance can be improved.
このような多官能（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等のモノマーとオリゴマーが挙げられる。 Such polyfunctional (meth) acrylates include pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipenta Erythritol tetra (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) ) Acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, ditetraethylene glycol di (meth) acrylate DOO, epoxy (meth) acrylate, monomers and oligomers such as urethane (meth) acrylate.
このような多官能（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、アロニックスＭ−４００、Ｍ−４５０、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２０、ＴＯ−１２００、ＴＯ−１２３１、ＴＯ−５９５、ＴＯ−７５６（以上、東亞合成製）、ＫＡＹＡＲＤ
Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｃ（以上、日本化薬製）、ニカラックＭＸ−３０２（三和ケミカル社製）等が挙げられる。
As a commercial item of such a polyfunctional (meth) acrylate, for example, Aronix M-400, M-450, M-305, M-309, M-310, M-315, M-320, TO-1200, TO-1231, TO-595, TO-756 (above, manufactured by Toagosei), KAYARD
Examples thereof include D-310, D-330, DPHA, DPHA-2C (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Nicalak MX-302 (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.), and the like.
また、多官能（メタ）アクリルアミドとしては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタアクリルアミド、エチレンビスアクリルアミド、エチレンビスメタアクリルアミド、ジアリルアクリルアミド等のモノマーとウレタンアクリルアミド（特開２００２−３７８４９）等のオリゴマーが挙げられる。 Examples of the polyfunctional (meth) acrylamide include monomers such as methylene bisacrylamide, methylene bismethacrylamide, ethylene bisacrylamide, ethylene bismethacrylamide, and diallyl acrylamide, and oligomers such as urethane acrylamide (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-37849). .
これらの多官能（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリルアミドは、１種類でも、複数の多官能モノマー、オリゴマーを組み合わせて使用してもよい。また、このような多官能モノマー、オリゴマーを使用する場合、本発明の４級カチオン性ビニルモノマー構成単位に対して０．１〜２５０００重量％含有させることが好ましく、また５０〜２００００重量％含有させることが特に好ましい。含有量が０．１重量％未満ではその添加効果が認められず、２５０００重量％を越えると、架橋率が高くなるため、塗膜の硬度、耐擦傷性は向上するが、弾力性が失われて割れやすくなる。 These polyfunctional (meth) acrylates and polyfunctional (meth) acrylamides may be used alone or in combination of a plurality of polyfunctional monomers and oligomers. Moreover, when using such a polyfunctional monomer and an oligomer, it is preferable to make it contain 0.1-25000 weight% with respect to the quaternary cationic vinyl monomer structural unit of this invention, and also make it contain 50-20000 weight%. It is particularly preferred. If the content is less than 0.1% by weight, the effect of addition is not recognized. If the content exceeds 25000% by weight, the crosslinking rate increases, so that the hardness and scratch resistance of the coating film are improved, but the elasticity is lost. Easily break.
本発明の疎水性４級カチオン性ビニルモノマーは、帯電防止組成物及び帯電防止層の種々の性能、例えば硬化物性を硬くあるいは、柔らかく調整する際には、他の重合性化合物を混合し、共重合させてもよく、重合性化合物としては、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、不飽和ニトリルモノマー、不飽和カルボン酸、アミド基含有モノマー、メチロール基含有モノマー、アルコキシメチル基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、多官能性モノマー、ビニルエステル、オレフィンなど分子鎖中に反応性二重結合をもつラジカル重合化合物が挙げられる。 The hydrophobic quaternary cationic vinyl monomer of the present invention is mixed with other polymerizable compounds to adjust various properties of the antistatic composition and the antistatic layer, for example, the hardened or softened properties. Polymerizable compounds include alkyl (meth) acrylates, hydroxyalkyl (meth) acrylates, unsaturated nitrile monomers, unsaturated carboxylic acids, amide group-containing monomers, methylol group-containing monomers, alkoxymethyl group-containing monomers. And radical polymerization compounds having a reactive double bond in the molecular chain, such as epoxy group-containing monomers, polyfunctional monomers, vinyl esters, and olefins.
アルキル（メタ）アクリレートの例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレートなどが挙げられる。 Examples of alkyl (meth) acrylates include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate Isopropyl acrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate and the like.
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the hydroxyalkyl (meth) acrylate include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and hydroxybutyl (meth) acrylate.
不飽和ニトリルモノマーの例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。 Examples of unsaturated nitrile monomers include acrylonitrile and methacrylonitrile.
不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、モノアルキルイタコネート等がある。 Examples of unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, monoalkyl itaconate and the like.
このような重合性化合物は、１種類に限らず、複数の種類を組み合わせて使用してもよい。 Such a polymerizable compound is not limited to one type, and a plurality of types may be used in combination.
本発明の４級カチオン性ビニルモノマーは重合性化合物と公知の方法によって重合体または共重合体とすることができる。重合方法としては、例えば、乳化重合、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等の方法を用いることができる。 The quaternary cationic vinyl monomer of the present invention can be made into a polymer or copolymer by a known method with a polymerizable compound. As the polymerization method, for example, methods such as emulsion polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization and the like can be used.
ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル等のアゾ化合物系触媒や、ベンゾイルパーオキシド、過酸化水素等の過酸化物系触媒、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩系触媒等を用いることができる。重合開始剤の使用量は、重合性単量体１００重量％に対して０．０５〜１０重量％、好ましくは０．２〜３重量％である。 Examples of radical polymerization initiators include azo compound catalysts such as azobisisobutyronitrile and azobisvaleronitrile, peroxide catalysts such as benzoyl peroxide and hydrogen peroxide, peroxides such as ammonium persulfate and sodium persulfate. A sulfate-based catalyst or the like can be used. The usage-amount of a polymerization initiator is 0.05 to 10 weight% with respect to 100 weight% of polymerizable monomers, Preferably it is 0.2 to 3 weight%.
本発明の４級カチオン性ビニルモノマーの含有量は、使用する多官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリアミドの粘度、他の重合性化合物の配合量、樹脂組成物に要求される物性によるので、特に限定されるものではないが、帯電防止組成物中の固形分比で０．１〜９０重量％、好ましくは１〜６０重量％である。この４級カチオン性ビニルモノマーの含有量が０．１重量％以下では帯電防止性能が不十分となり、９０重量％を超えると透明性に劣るものとなる。 The content of the quaternary cationic vinyl monomer of the present invention depends on the polyfunctional (meth) acrylate used, the viscosity of the polyfunctional (meth) acrylamide, the blending amount of other polymerizable compounds, and the physical properties required for the resin composition. Therefore, although not particularly limited, the solid content ratio in the antistatic composition is 0.1 to 90% by weight, preferably 1 to 60% by weight. When the content of the quaternary cationic vinyl monomer is 0.1% by weight or less, the antistatic performance is insufficient, and when it exceeds 90% by weight, the transparency is inferior.
本発明の４級カチオン性ビニルモノマー及び／又は該モノマーを構成成分とするオリゴマーもしくはポリマーを含む帯電防止剤、該帯電防止剤に多官能（メタ）アクリレート又は／及び多官能（メタ）アクリルアミドをさらに含有する帯電防止組成物は基材上に塗布して硬化させることによりコーティングすることから、塗布可能な粘度に調整するため、反応性希釈剤や有機溶媒を含有していることが好ましい。 Antistatic agent containing quaternary cationic vinyl monomer of the present invention and / or oligomer or polymer containing the monomer as a constituent, and polyfunctional (meth) acrylate or / and polyfunctional (meth) acrylamide added to the antistatic agent Since the antistatic composition contained is coated on a substrate and cured, it is preferable to contain a reactive diluent or an organic solvent in order to adjust the viscosity to be applicable.
反応性希釈剤は２５℃の粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下である低粘度ビニルモノマーであれば、特に限定するものではないが、速硬性、低臭気、高引火点、高塗膜硬度が要求される観点から、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリンなどが好ましい。 The reactive diluent is not particularly limited as long as it is a low-viscosity vinyl monomer having a viscosity at 25 ° C. of 500 mPa · s or less, but it requires fast curing, low odor, high flash point, and high coating film hardness. From the viewpoint, hydroxyethyl (meth) acrylamide, dimethyl (meth) acrylamide, diethyl (meth) acrylamide, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, acryloylmorpholine and the like are preferable.
有機溶媒は本発明の４級カチオン性ビニルモノマー、該モノマーを構成成分とするオリゴマー及びポリマーを溶解できるものが好ましい。特に、該疎水性４級カチオン性ビニルモノマー及び単独重合で得られるオリゴマーとポリマーに対して、溶解性パラメータが９〜１２（ｃａｌ／ｃｍ３）の有機溶媒が好ましい。 The organic solvent is preferably one that can dissolve the quaternary cationic vinyl monomer of the present invention, oligomers and polymers containing the monomer as constituents. In particular, an organic solvent having a solubility parameter of 9 to 12 (cal / cm 3) is preferable for the hydrophobic quaternary cationic vinyl monomer and the oligomer and polymer obtained by homopolymerization.
本発明の４級カチオン性ビニルモノマーを構成成分として含む帯電防止組成物は、活性エネルギー線又は熱による硬化が可能であるので、プラスチックなどの成形品に塗布し、乾燥後、硬化することによって、帯電防止性ハードコート樹脂組成物として使用することができる。 Since the antistatic composition containing the quaternary cationic vinyl monomer of the present invention as a constituent component can be cured by active energy rays or heat, it is applied to a molded article such as plastic, dried, and then cured. It can be used as an antistatic hard coat resin composition.
本発明の活性エネルギー線とは、活性種を発生する化合物（光重合開始剤）を分解して活性種を発生させることのできるエネルギー線と定義される。このような活性エネルギー線としては、可視光、紫外線（ＵＶ）、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等の光エネルギー線が挙げられる。ただし、一定のエネルギーレベルを有し、硬化速度が速く、しかも照射装置が比較的安価で、小型である点から、紫外線を使用することが好ましい。 The active energy ray of the present invention is defined as an energy ray capable of decomposing a compound (photopolymerization initiator) that generates active species to generate active species. Examples of such active energy rays include light energy rays such as visible light, ultraviolet rays (UV), infrared rays, X-rays, α rays, β rays, and γ rays. However, it is preferable to use ultraviolet rays because it has a certain energy level, has a high curing rate, is relatively inexpensive, and is compact.
本発明の４級カチオン性ビニルモノマーを光硬化させる際は、光開始剤を添加しておく。光開始剤は、活性エネルギー線として電子線を用いる場合には特に必要はないが、紫外線を用いる場合には必要となる。光開始剤はアセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系等の通常のものから適宜選択すればよい。光開始剤のうち、市販の光開始剤としてはチバ・スペシャルティーケミカルズ社製、商品名Darocure１１１６、Darocure１１７３、IRGACURE１８４、IRGACURE３６９、IRGACURE５００、IRGACURE６５１、IRGACURE７５４、IRGACURE８１９、IRGACURE９０７、IRGACURE１３００、IRGACURE１８００、IRGACURE１８７０、IRGACURE２９５９、IRGACURE４２６５、IRGACURE TPO、UCB社製、商品名ユベクリルP３６、などを用いることができる。 When photocuring the quaternary cationic vinyl monomer of the present invention, a photoinitiator is added. The photoinitiator is not particularly necessary when an electron beam is used as the active energy ray, but is necessary when ultraviolet rays are used. The photoinitiator may be appropriately selected from ordinary ones such as acetophenone, benzoin, benzophenone, and thioxanthone. Among the photoinitiators, commercially available photoinitiators are manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Inc., trade names Darocure 1116, Darocure 1173, IRGACURE 184, IRGACURE 369, IRGACURE 500, IRGACURE 651, IRGACURE 754, IRGACURE 819, IRGACURE 129, IRGACURE 1800, IRGACURE IRGACURE TPO, manufactured by UCB, trade name Ubekrill P36, etc. can be used.
本発明の４級カチオン性ビニルモノマーの帯電防止性や相溶性などの特性を阻害しない範囲で、顔料、染料、界面活性剤、ブロッキング防止剤、バインダー、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の他の任意成分を併用してもよい。 As long as the properties such as antistatic properties and compatibility of the quaternary cationic vinyl monomer of the present invention are not impaired, pigments, dyes, surfactants, antiblocking agents, binders, crosslinking agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, etc. Other optional components may be used in combination.
本発明の帯電防止組成物を調製する際に、これらの組成成分の添加順序としては４級カチオン性ビニルモノマー及び／又は該モノマーを構成成分とするオリゴマーもしくはポリマー、反応性希釈剤及び／又は有機溶媒、多官能（メタ）アクリレート又は／及び多官能（メタ）アクリルアミド、光重合開始剤、その他の添加剤の順に行うことが好ましい。
When preparing the antistatic composition of the present invention, the order of addition of these composition components is quaternary cationic vinyl monomer and / or oligomer or polymer comprising the monomer as a constituent, reactive diluent and / or organic. It is preferable to carry out in the order of a solvent, polyfunctional (meth) acrylate or / and polyfunctional (meth) acrylamide, a photopolymerization initiator, and other additives.
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited to this.
なお、以下の実施例、比較例において、帯電防止組成物の特性評価は、以下の方法により行った。
（１）４級塩の定量方法
電位差自動滴定装置（装置名：ＡＴ−６１０
京都電子工業株式会社製）を用いて、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液（和光純薬工業製）により滴定を行い、滴定量から第４級アンモニウム塩濃度を求める。
（２）塗布及び紫外線硬化
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルムをガラス製板（縦２００×横２００×厚さ５ｍｍ）の上に貼り付け、動かないように水平面に固定した。ＰＥＴフィルムの先方の端に帯電防止ハードコート剤を帯状に滴下して、バーコーター（ＲＤＳ６０）で全体に均等な力がかかるように両端を押さえ、回転させずに同じ速さ（５ｃｍ／ｓｅｃ）で手前まで引いて塗布し、熱風乾燥機で８０℃、３分の条件で溶媒を除去し、塗膜を得た。塗膜の付着状態を目視によって観察し、塗膜の形成性とべたつき性を評価した。
塗膜の形成性
◎：ハジキがなく、均一な塗布膜である；
○：ハジキが極めて僅にあるが、ほぼ均一な塗布膜である；
△：ハジキが幾分あるが、全体としてはほぼ均一な塗布膜である；
×：ハジキが多く、不均一な塗布膜である。
べたつき性
◎：ベタツキが全くない；
○：僅かにベタツキがある；
△：若干のベタツキがある；
×：明らかなベタツキがある。
（３）紫外線硬化
塗布面を上向きにして紫外線照射を行って硬化させ、帯電防止ハードコート膜を得た。紫外線硬化条件は、出力３００Ｗ、単位当たり出力５０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯１本を設置した紫外線照射装置（オーク製作所 モデルＯＨＤ３２０Ｍ）を使用し、１秒当たりに紫外線エネルギーは１０ｍＪ／ｃｍ２であるように試料板とランプの距離を調節した。塗膜の表面がベタつかなくなるまでに必要な照射時間を硬化時間として測定した。硬化後、各ＰＥＴフィルム上の塗膜の透明性を目視によって観察し、下記方法により表面抵抗率測定、耐擦傷性試験、鉛筆硬度試験を行った。
硬化後塗膜の透明性
◎：透明で表面が平滑；
○：透明だが凹凸がある；
△：僅かな曇りや凹凸がある；
×：極度な曇りや凹凸がある
（４）表面抵抗率測定
型板 (縦１１０×横１１０ｍｍ) を用い、カッターナイフで帯電防止ハードコート膜を裁断し、温度２５℃、相対湿度３０％、６０％と９０％に調整した恒温恒室機に入れ、２４時間静置し、表面抵抗率測定用試料を得た。JIS K 6911 に基づき、YOKOGAWA HEWLETT-PACKARD製HIGH RESISTANFE METER 4329Aを用いて測定を行った。
（５）耐擦傷性試験
スチールウールを＃００００のスチールウールを用いて、２００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけながら帯電防止ハードコート膜の上で１０往復させ、傷の発生の有無を評価した。
耐擦傷性評価
◎：膜の剥離や傷の発生がほとんど認められない；
○：膜にわずかな細い傷が認められる；
△：膜全面に筋状の傷が認められる；
×：膜の剥離が生じる。
（６）鉛筆硬度試験
ガラス製板（縦２００×横２００×厚さ５ｍｍ）の上に帯電防止ハードコート剤を帯状に滴下して、同様にバーコーター（ＲＤＳ６０）で全体に均等な力がかかるように両端を押さえ、回転させずに同じ速さ（５ｃｍ／ｓｅｃ）で手前まで引いて塗布し、熱風乾燥機で８０℃、３分の条件で溶媒を除去した。得られた塗膜の塗布面を上向きにして紫外線照射を行って硬化させ、鉛筆硬度測定用試料を得た。JIS K 5400 に基づき、鉛筆硬度試験を行った。
In the following examples and comparative examples, the characteristics of the antistatic composition were evaluated by the following methods.
(1) Quaternary salt determination method Potentiometric automatic titrator (device name: AT-610)
Titration is performed with a silver nitrate aqueous solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) having a concentration of 0.1 mol / L using Kyoto Electronics Industry Co., Ltd., and the quaternary ammonium salt concentration is obtained from the titration amount.
(2) Application and UV curing A polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 100 μm was stuck on a glass plate (length 200 × width 200 × thickness 5 mm) and fixed on a horizontal surface so as not to move. An antistatic hard coat agent is dropped in the form of a strip on the end of the PET film, and both ends are pressed with a bar coater (RDS60) so that a uniform force is applied to the entire film. The same speed (5 cm / sec) without rotation The film was pulled to the front and applied, and the solvent was removed with a hot air dryer at 80 ° C. for 3 minutes to obtain a coating film. The adhesion state of the coating film was visually observed to evaluate the film formability and stickiness.
Formability of coating film A: Uniform coating film without repelling;
○: Repelling is very slight, but the coating film is almost uniform;
Δ: There is some repelling, but the coating film is almost uniform as a whole;
X: A lot of repelling and a non-uniform coating film.
Stickiness ◎: No stickiness;
○: Slightly sticky;
Δ: Slight stickiness;
X: There is clear stickiness.
(3) Ultraviolet irradiation was applied with the UV-cured coating surface facing upward to cure, and an antistatic hard coat film was obtained. The ultraviolet curing condition is such that an ultraviolet irradiation device (Oak Seisakusho Model OHD320M) equipped with a high pressure mercury lamp with an output of 300 W and an output of 50 W / cm per unit is used, and the ultraviolet energy is 10 mJ / cm 2 per second. The distance between the sample plate and the lamp was adjusted. The irradiation time required until the surface of the coating film was not sticky was measured as the curing time. After curing, the transparency of the coating film on each PET film was visually observed, and surface resistivity measurement, scratch resistance test, and pencil hardness test were performed by the following methods.
Transparency of coating after curing ◎: Transparent and smooth surface;
○: Transparent but uneven
Δ: Slight cloudiness or unevenness;
X: Extremely cloudy or uneven (4) Surface resistivity measurement Using a template (length 110 x width 110 mm), the antistatic hard coat film was cut with a cutter knife, temperature 25 ° C, relative humidity 30%, 60 It was placed in a thermostatic chamber adjusted to 90% and 90% and allowed to stand for 24 hours to obtain a sample for measuring surface resistivity. Based on JIS K 6911, measurement was performed using a HIGH RESISTANFE METER 4329A manufactured by Yokogawa HEWLETT-PACKARD.
(5) Scratch resistance test Using steel wool of # 0000, the steel wool was reciprocated 10 times on the antistatic hard coat film while applying a load of 200 g / cm 2 to evaluate the presence or absence of scratches.
Abrasion resistance evaluation A: Almost no film peeling or scratches are observed;
○: slight thin scratches are observed on the membrane;
Δ: A streak is found on the entire surface of the membrane;
X: Peeling of the film occurs.
(6) Pencil hardness test An antistatic hard coat agent is dropped in a strip shape on a glass plate (length 200 × width 200 × thickness 5 mm), and a uniform force is applied to the whole with a bar coater (RDS60). Thus, the both ends were pressed and applied to the front at the same speed (5 cm / sec) without rotating, and the solvent was removed with a hot air dryer at 80 ° C. for 3 minutes. The coated surface of the obtained coating film was turned upward to be cured by irradiation with ultraviolet rays to obtain a sample for measuring pencil hardness. A pencil hardness test was performed based on JIS K 5400.
実施例及び比較例で使用した成分は、以下の通りである。 The components used in Examples and Comparative Examples are as follows.
〈４級カチオン性ビニルモノマーの合成〉
合成例１：
１Ｌの三つ口フラスコに、テトラフェニルホウ酸ナトリウム１２５ｇ、脱イオン水４００ｇを加え、攪拌しながら均一な溶液を調製した。該溶液を攪拌しながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライド塩水溶液(７５％)（株式会社興人製「ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ」）１００ｇを２５℃で１時間を掛けて滴下し、同時に白色結晶状固形物が析出した。滴下終了後、さらに２５℃で２時間攪拌し、結晶をろ過し、脱イオン水で洗浄、減圧下で乾燥した。目的の４級カチオン性ビニルモノマーアクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムテトラフェニルボレートをサラサラした白色結晶として１７４ｇ得た。電位差滴定で第４級アンモニウム塩濃度を求めたところ、該目的生成物の純度は１００％であった。また、収率は９８．６％であった。元素分析では、実測値（Ｃ：８０．４２％、Ｈ：７．９５％、Ｎ：５．８１％）が理論値（Ｃ：８０．９６％、Ｈ：７．８４％、Ｎ：５．７２％）と一致した。イオンクロマトグラフィー分析によりＮａ＋とＣｌ−の含有量はそれぞれ７００と４００ｐｐｍであった。
<Synthesis of quaternary cationic vinyl monomer>
Synthesis example 1:
125 g of sodium tetraphenylborate and 400 g of deionized water were added to a 1 L three-necked flask, and a uniform solution was prepared while stirring. While stirring the solution, 100 g of an aqueous methyl chloride salt solution of N, N-dimethylaminopropylacrylamide (75%) (“DMAPAA-Q” manufactured by Kojin Co., Ltd.) was added dropwise at 25 ° C. over 1 hour. A white crystalline solid precipitated. After completion of dropping, the mixture was further stirred at 25 ° C. for 2 hours, and the crystals were filtered, washed with deionized water, and dried under reduced pressure. 174 g of the target quaternary cationic vinyl monomer acryloylaminopropyltrimethylammonium tetraphenylborate was obtained as white crystals. When the concentration of the quaternary ammonium salt was determined by potentiometric titration, the purity of the target product was 100%. The yield was 98.6%. In elemental analysis, measured values (C: 80.42%, H: 7.95%, N: 5.81%) are theoretical values (C: 80.96%, H: 7.84%, N: 5. 72%). According to ion chromatography analysis, the contents of Na + and Cl − were 700 and 400 ppm, respectively.
合成例２：
合成例１において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライド塩水溶液(７５%)に替えてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド塩水溶液(７９%)８８ｇを用い、合成例１と同様に反応し、目的生成物アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムテトラフェニルボレートをサラサラした白色結晶として１７０ｇ得た。電位差滴定で第４級アンモニウム塩濃度を求めたところ、該目的生成物の純度は１００％であった。また、収率は９８．９％であった。元素分析では、実測値（Ｃ：８０．１４％、Ｈ：７．４９％、Ｎ：５．３．０８％）が理論値（Ｃ：８０．６５％、Ｈ：７．６２％、Ｎ：２．９４％）と一致した。イオンクロマトグラフィー分析によりＮａ＋とＣｌ−の含有量はそれぞれ６００と３６０ｐｐｍであった。
Synthesis example 2:
In Synthesis Example 1, 88 g of methyl chloride salt aqueous solution (79%) of N, N-dimethylaminoethyl acrylate was used instead of Synthetic Example 1 instead of methyl chloride salt aqueous solution (75%) of N, N-dimethylaminopropylacrylamide. By reacting in the same manner, 170 g of the target product acryloyloxyethyltrimethylammonium tetraphenylborate was obtained as smooth white crystals. When the concentration of the quaternary ammonium salt was determined by potentiometric titration, the purity of the target product was 100%. The yield was 98.9%. In elemental analysis, measured values (C: 80.14%, H: 7.49%, N: 5.3.08%) are theoretical values (C: 80.65%, H: 7.62%, N: 2.94%). The content of Na + and Cl − by ion chromatography analysis was 600 and 360 ppm, respectively.
合成例３
窒素雰囲気下で、１Lオートクレーブガラス容器にＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（興人製：ＤＭＡＰＡＡ）５０ｇ、イソプロパノール（ＩＰＡ）１２０ｇを加え、内温２５℃に調整し、撹拌しながらｐ−トルエンスルホン酸メチル６０ｇを滴下し、４級化反応を実施した。１時間後反応液中の残存遊離アミン（残存ＤＭＡＰＡＡ）が０．２％以下になったところでテトラフェニルホウ酸ナトリウムの２０％溶液５４８ｇを２５℃で２時間を掛けて滴下し、同時に白色結晶状固形物が析出した。滴下終了後、さらに２５℃で２時間攪拌し、結晶をろ過し、脱イオン水で洗浄、減圧下で乾燥した。目的生成物アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムテトラフェニルボレートをサラサラした白色結晶として１５６ｇ得た。電位差滴定で第４級アンモニウム塩濃度を求めたところ、該目的生成物の純度は１００％であった。また、収率は９９．４％であった。イオンクロマトグラフィー分析によりＮａ＋の含有量は９５０ｐｐｍであったが、Ｃｌ−は検出されなかった（１ｐｐｍ未満）。
Synthesis example 3
Under a nitrogen atmosphere, add 50 g of N, N-dimethylaminopropylacrylamide (manufactured by Kojin: DMAPAA) and 120 g of isopropanol (IPA) to a 1 L autoclave glass container, adjust the internal temperature to 25 ° C., and p-toluenesulfone with stirring. 60 g of methyl acid was added dropwise to carry out a quaternization reaction. After 1 hour, when the remaining free amine (residual DMAPAA) in the reaction solution was 0.2% or less, 548 g of a 20% solution of sodium tetraphenylborate was added dropwise at 25 ° C. over 2 hours. A solid precipitated. After completion of dropping, the mixture was further stirred at 25 ° C. for 2 hours, and the crystals were filtered, washed with deionized water, and dried under reduced pressure. 156 g of the target product acryloylaminopropyltrimethylammonium tetraphenylborate as white crystals were obtained. When the concentration of the quaternary ammonium salt was determined by potentiometric titration, the purity of the target product was 100%. The yield was 99.4%. According to ion chromatography analysis, the Na + content was 950 ppm, but Cl − was not detected (less than 1 ppm).
合成例４
合成例３において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドに替えてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド５４ｇを用い、合成例３と同様に反応し、目的生成物メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムテトラフェニルボレートをサラサラした白色結晶として１５９ｇ得た。電位差滴定で第４級アンモニウム塩濃度を求めたところ、該目的生成物の純度は１００％であった。また、収率は９９．２％であった。イオンクロマトグラフィー分析によりＮａ＋の含有量は９１０ｐｐｍであったが、Ｃｌ−は検出されなかった（１ｐｐｍ未満）。
Synthesis example 4
In Synthesis Example 3, 54 g of N, N-dimethylaminoethylmethacrylamide was used instead of N, N-dimethylaminopropylacrylamide, and the reaction was conducted in the same manner as in Synthesis Example 3 to obtain the target product methacryloylaminopropyltrimethylammonium tetraphenylborate. 159 g was obtained as white crystals that were smooth. When the concentration of the quaternary ammonium salt was determined by potentiometric titration, the purity of the target product was 100%. The yield was 99.2%. According to ion chromatography analysis, the content of Na + was 910 ppm, but Cl − was not detected (less than 1 ppm).
合成例５
合成例３において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドに替えてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート４６ｇを用い、合成例３と同様に反応し、目的生成物アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムテトラフェニルボレートをサラサラした白色結晶として１５９ｇ得た。電位差滴定で第４級アンモニウム塩濃度を求めたところ、該目的生成物の純度は１００％であった。また、収率は９９．１％であった。イオンクロマトグラフィー分析によりＮａ＋の含有量は８４０ｐｐｍであったが、Ｃｌ−は検出されなかった（１ｐｐｍ未満）。
Synthesis example 5
In Synthesis Example 3, 46 g of N, N-dimethylaminoethyl acrylate was used instead of N, N-dimethylaminopropyl acrylamide, and the reaction was performed in the same manner as in Synthesis Example 3, and the target product acryloyloxyethyltrimethylammonium tetraphenylborate was smoothly added. 159 g was obtained as white crystals. When the concentration of the quaternary ammonium salt was determined by potentiometric titration, the purity of the target product was 100%. The yield was 99.1%. According to ion chromatography analysis, the content of Na + was 840 ppm, but Cl − was not detected (less than 1 ppm).
合成例６
合成例３において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドに替えてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート５０ｇを用い、合成例３と同様に反応し、目的生成物メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムテトラフェニルボレートをサラサラした白色結晶として１５６ｇ得た。電位差滴定で第４級アンモニウム塩濃度を求めたところ、該目的生成物の純度は１００％であった。また、収率は９９．２％であった。イオンクロマトグラフィー分析によりＮａ＋の含有量は８９０ｐｐｍであったが、Ｃｌ−は検出されなかった（１ｐｐｍ未満）。
Synthesis Example 6
In Synthesis Example 3, instead of N, N-dimethylaminopropylacrylamide, 50 g of N, N-dimethylaminoethyl methacrylate was used and reacted in the same manner as in Synthesis Example 3, and the target product methacryloyloxyethyltrimethylammonium tetraphenylborate was added smoothly. 156 g was obtained as white crystals. When the concentration of the quaternary ammonium salt was determined by potentiometric titration, the purity of the target product was 100%. The yield was 99.2%. According to ion chromatography analysis, the content of Na + was 890 ppm, but Cl − was not detected (less than 1 ppm).
実施例Ａ−１
帯電防止ハードコート剤の作製
合成例１で合成したアクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート １４重量部をアセトニトリル１２０重量部に溶解してから、ペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学（株）社製：ライトアクリレートＰＥ−３Ａ）６２重量部、、光開始剤として、チバ・スペシャルティーケミカルズ社製、商品名Darocure１１７３ ３重量部を加え、均一に混合し、紫外線硬化可能な帯電防止ハードコート剤を得た。その後、得られたハードコート剤を厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムに塗装し、紫外線硬化を行い、帯電防止性ハードコートを作製した。
Example A-1
Preparation of Antistatic Hard Coat Agent After dissolving 14 parts by weight of acryloylaminopropyltrimethylammonium tetraphenylborate synthesized in Synthesis Example 1 in 120 parts by weight of acetonitrile, pentaerythritol triacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd .: Light acrylate) PE-3A) 62 parts by weight, 3 parts by weight of Ciba Specialty Chemicals, trade name Darocure 1173 as a photoinitiator were added and mixed uniformly to obtain an antistatic hard coat agent capable of UV curing. Thereafter, the obtained hard coat agent was applied to a PET film having a thickness of 100 μm and subjected to ultraviolet curing to produce an antistatic hard coat.
実施例Ａ−２〜１２、比較例Ａ−１３〜２０
表１と表２に記載の組成に変えた以外は実施例Ａ−１とで同様に帯電防止ハードコートを作製、評価した。
Examples A-2 to 12, Comparative Examples A-13 to 20
An antistatic hard coat was prepared and evaluated in the same manner as in Example A-1, except that the compositions shown in Tables 1 and 2 were used.
実施例Ｂ−１
共重合体溶液の合成
撹拌翼、還流冷却器、ガス導入口を備えたフラスコに、合成例３で合成したアクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート １０重量部と２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）１０重量部、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２重量部をアセトニトリル ６０重量部に混合溶解し、窒素気流下７０℃で８時間重合し、共重合体溶液（ａ）を得た。
４級塩ポリマー含有の帯電防止ハードコート剤の作製
共重合体溶液（ａ）５重量部に、ペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学（株）社製：ライトアクリレートＰＥ−３Ａ）とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学（株）社製：ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ）及び光開始剤として、チバ・スペシャルティーケミカルズ社製、商品名Darocure１１７３ ５重量部をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）と
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の１：１重量比の混合溶媒 １２０重量部に混合溶解して、紫外線硬化可能な級塩ポリマー含有の帯電防止ハードコート剤を得た。その後、得られたハードコート剤を厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムに塗装し、紫外線硬化を行い、帯電防止性ハードコートを作製した。
Example B-1
Synthesis of copolymer solution In a flask equipped with a stirring blade, a reflux condenser, and a gas inlet, 10 parts by weight of acryloylaminopropyltrimethylammonium tetraphenylborate synthesized in Synthesis Example 3 and 10 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate (EHA) Then, 0.2 part by weight of azoisobutyronitrile (AIBN) was mixed and dissolved in 60 parts by weight of acetonitrile, and polymerized at 70 ° C. for 8 hours under a nitrogen stream to obtain a copolymer solution (a).
Preparation of Antistatic Hard Coating Agent Containing Quaternary Salt Polymer 5 parts by weight of copolymer solution (a) is mixed with pentaerythritol triacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd .: Light acrylate PE-3A) and dipentaerythritol hexaacrylate. (Kyoeisha Chemical Co., Ltd .: Light Acrylate DPE-6A) and Ciba Specialty Chemicals, 5 parts by weight of Darocure 1173 as a photoinitiator, 1: 1 of isopropyl alcohol (IPA) and methyl ethyl ketone (MEK) The mixture was dissolved in 120 parts by weight of a mixed solvent at a weight ratio to obtain an antistatic hard coat agent containing a UV curable grade salt polymer. Thereafter, the obtained hard coat agent was applied to a PET film having a thickness of 100 μm and subjected to ultraviolet curing to produce an antistatic hard coat.
共重合体溶液の合成におけるモノマーの配合比を表３に示す。 Table 3 shows the mixing ratio of the monomers in the synthesis of the copolymer solution.
実施例Ｂ−２〜１０、比較例Ｂ−７〜８
表３に記載の組成に変えた以外は実施例Ｂ−１とで同様に帯電防止性ハードコートを作製、評価した。
An antistatic hard coat was prepared and evaluated in the same manner as in Example B-1, except that the composition shown in Table 3 was changed.
合成例と合成比較例の結果から、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートと塩化メチル又はスルホン酸エステルの４級化反応後、プロトン性の極性溶媒中で、テトラフェニルホウ酸ナトリウムとの金属塩交換反応が常温、常圧でも十分な速度で反応が進行し、重合などのトラブルが発生せず、高純度品を高収率で取得することができた。また、スルホン酸エステルで４級化される場合、得られた本発明の疎水性４級カチオン性ビニルモノマーには、ハロゲンイオンの混入がなく、透明性、耐湿性の高い均一な帯電防止塗膜を形成できる。実施例と比較例のＵＶ硬化性と塗膜の帯電防止性評価結果から、塩素イオンの残存によるＵＶ硬化の所要時間が長くなり、得られた塗膜がべとつき、透明性が悪く、また、それらの原因で均一な塗膜が得られず、帯電防止効果が低かった。さらに、本発明の４級カチオンモノマーは疎水性が高いので、帯電防止剤組成物中の多官能アクリレートなどの非極性成分との相溶性がよく、均一な塗膜が得られる。本発明の製造方法で得られた高品質新規４級カチオン性ビニルモノマーのみが、ＵＶ硬化に要するエネルギーが少なく、透明性がよく、高耐擦傷性、高硬度、高耐湿性と高耐加水分解性を併せ持つ、優れた帯電防止性能を有する帯電防止剤を提供できることが明らかであった。 From the results of the synthesis example and the synthesis comparison example, after the quaternization reaction of dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide, dialkylaminoalkyl (meth) acrylate and methyl chloride or sulfonic acid ester, tetraphenylborohydride was obtained in a protic polar solvent. The metal salt exchange reaction with sodium acid proceeded at a sufficient rate even at room temperature and normal pressure, and troubles such as polymerization did not occur, and high purity products could be obtained in high yield. In addition, when quaternized with a sulfonic acid ester, the obtained hydrophobic quaternary cationic vinyl monomer is free of halogen ions and has a uniform transparency and moisture resistance. Can be formed. From the results of evaluating the UV curability and antistatic property of the coating film of Examples and Comparative Examples, the time required for UV curing due to the remaining chlorine ions is increased, the resulting coating film is sticky, the transparency is poor, and those As a result, a uniform coating film could not be obtained and the antistatic effect was low. Furthermore, since the quaternary cationic monomer of the present invention has high hydrophobicity, it has good compatibility with nonpolar components such as polyfunctional acrylates in the antistatic agent composition, and a uniform coating film can be obtained. Only the high-quality novel quaternary cationic vinyl monomer obtained by the production method of the present invention requires less energy for UV curing, good transparency, high scratch resistance, high hardness, high moisture resistance and high hydrolysis resistance. It was clear that it was possible to provide an antistatic agent having excellent antistatic performance that has both properties.
以上説明してきたように、本発明の４級カチオン性ビニルモノマーは、常温、常圧でも十分な速度で高純度かつ高収率で製造することができる。また、ハロゲンフリー品が取得できるため、環境負荷が少ないと共に、他の帯電防止組成物及び有機溶媒との相溶性が良好であるため、この４級カチオン性ビニルモノマーからなる帯電防止組成物を用いて形成される帯電防止層は、帯電防止性、透明性、耐擦傷性、高硬度、耐湿性と耐加水分解性に優れる。本発明の４級カチオン性ビニルモノマーからなる帯電防止層は、紫外線硬化型樹脂組成物、粘着剤組成物等の樹脂にあらかじめ添加して使用する場合などに好適に用いることができる。
As described above, the quaternary cationic vinyl monomer of the present invention can be produced with high purity and high yield at a sufficient rate even at ordinary temperature and normal pressure. In addition, since a halogen-free product can be obtained, the environmental load is small, and compatibility with other antistatic compositions and organic solvents is good. Therefore, an antistatic composition comprising this quaternary cationic vinyl monomer is used. The antistatic layer formed in this way is excellent in antistatic properties, transparency, scratch resistance, high hardness, moisture resistance and hydrolysis resistance. The antistatic layer comprising the quaternary cationic vinyl monomer of the present invention can be suitably used when it is added in advance to a resin such as an ultraviolet curable resin composition or a pressure-sensitive adhesive composition.
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