JP5815351B2 - Ethyleneimine polymer and process for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、エチレンイミン重合体およびその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、エチレンイミンを開環重合させるエチレンイミン重合体の製造方法、並びに、エチレンイミン重合体に関するものである。 The present invention relates to an ethyleneimine polymer and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a method for producing an ethyleneimine polymer by ring-opening polymerization of ethyleneimine, and an ethyleneimine polymer.
エチレンイミン重合体は紙加工剤、接着剤、粘着剤、塗料、インキ、繊維処理剤、凝集分離剤、化粧品、トイレタリー、分散剤などの分野で幅広く利用され、一般に、主鎖に二級アミンを有するポリマーであるエチレンイミン重合体は、エチレンイミンを塩酸や硫酸等の酸触媒の存在下で開環重合することにより製造されている。特許文献１には、酸触媒とエチレンジアミン等のアミン中にエチレンイミンを滴下し、重合する際に、アミンとエチレンイミンのモル比を変えることによって重合体の分子量を制御することが開示されている。特許文献２には、エチレンイミンをポリメタロオキソ酸塩の存在下で重合させることにより、分岐の少ないエチレンイミン重合体、具体的には、分岐度が０を越え、３０％以下であるエチレンイミン重合体を製造することができることを開示している。特許文献３にはエチレンイミンを溶剤中で触媒の存在下で温度少なくとも８０℃で、均一液相中で、内径に対する長さの比が少なくとも５である管型反応器中で重合することによる、エチレンイミンのホモポリマーの連続的な製造方法。第二級窒素原子４０〜６０％を含有しておりかつ分散度（Ｍw／Ｍn比）１．５〜３を有するエチレンイミン重合体が得られることを開示している。特許文献４は、モノエタノールアミンを触媒の存在下に分子内脱水反応させて得られる粗エチレンイミンを有効量の酸触媒、例えば塩酸の存在下に０〜２００℃で反応することによりエチレンイミン重合体が得られることが開示されている。 Ethyleneimine polymers are widely used in fields such as paper processing agents, adhesives, pressure-sensitive adhesives, paints, inks, fiber treatment agents, coagulation / separation agents, cosmetics, toiletries, and dispersants. The ethyleneimine polymer, which is a polymer, is produced by ring-opening polymerization of ethyleneimine in the presence of an acid catalyst such as hydrochloric acid or sulfuric acid. Patent Document 1 discloses that the molecular weight of a polymer is controlled by changing the molar ratio of amine and ethyleneimine when polymerizing by dropping ethyleneimine into an acid catalyst and an amine such as ethylenediamine. . Patent Document 2 discloses that ethyleneimine is polymerized in the presence of a polymetallooxoacid salt to produce an ethyleneimine polymer having few branches, specifically, an ethyleneimine having a degree of branching of more than 0 and 30% or less. It discloses that polymers can be produced. Patent Document 3 discloses that ethyleneimine is polymerized in a solvent in the presence of a catalyst at a temperature of at least 80 ° C., in a homogeneous liquid phase, and in a tubular reactor having a ratio of length to inner diameter of at least 5. A continuous process for producing homopolymers of ethyleneimine. It discloses that an ethyleneimine polymer containing 40 to 60% of secondary nitrogen atoms and having a dispersity (Mw / Mn ratio) of 1.5 to 3 is obtained. Patent Document 4 discloses that ethyleneimine heavy polymer is obtained by reacting crude ethyleneimine obtained by intramolecular dehydration reaction of monoethanolamine in the presence of a catalyst at 0 to 200 ° C. in the presence of an effective amount of an acid catalyst such as hydrochloric acid. It is disclosed that coalescence is obtained.
しかしながら、エチレンイミン重合体は製造工程、貯蔵、運搬、使用時など経時的に黄変、さらには褐色に着色しやすいことが問題となった。そのため外観が問題となる用途、例えば食品の包装フィルム用や洗剤用原料、インク、塗料など外観を重視する用途によってはエチレンイミン重合体の使用制限を受けることがあった。そのため、かかる変色を防止する方法として、下記の方法が知られている。例えば、ポリアリルアミンやポリエチレンイミンの水溶性の混合物に、リン酸、クエン酸、酒石酸などの酸を添加する方法（特許文献５参照）、ポリアミンにホウ素化合物を添加することによる変色防止法（特許文献６参照。）、ポリアミンに、ケイ酸化合物および／または該ポリアミンよりも高い塩基性を有する塩基性化合物を添加することにより変色防止法（特許文献７参照）、着色抑制剤として有機リン酸エステル化合物の添加（特許文献８）が提案されている。 However, the ethyleneimine polymer has been problematic in that it tends to yellow over time, such as during the manufacturing process, storage, transportation, and use, and further easily brown. For this reason, use of the ethyleneimine polymer may be restricted depending on applications in which appearance is a problem, for example, food packaging films, raw materials for detergents, inks, paints, etc. that place importance on the appearance. Therefore, the following methods are known as methods for preventing such discoloration. For example, a method of adding an acid such as phosphoric acid, citric acid, and tartaric acid to a water-soluble mixture of polyallylamine and polyethyleneimine (see Patent Document 5), and a method for preventing discoloration by adding a boron compound to polyamine (Patent Document) 6), a silicic acid compound and / or a basic compound having a higher basicity than the polyamine is added to the polyamine to prevent discoloration (see Patent Document 7), and an organic phosphate compound as a coloring inhibitor (Patent Document 8) has been proposed.
しかし、各種の酸、ホウ素化合物、塩基性化合物または燐酸エステル化合物等の着色抑制剤は使用時の着色、ラミネートフィルム等の使用製品の着色を抑制する目的としたものであり、また各種抑制剤の添加は純度を低下させる要因となるため、根本的に低着色で高純度のエチレンイミン重合体およびその製造方法が望まれており改善の余地があった。 However, coloring inhibitors such as various acids, boron compounds, basic compounds or phosphoric ester compounds are intended to suppress coloring during use and coloring of products used such as laminate films. Since addition causes a decrease in purity, there has been room for improvement because radically low-colored and high-purity ethyleneimine polymer and a method for producing the same have been desired.
上記問題点に鑑み、本発明は、着色の少ない高純度エチレンイミン重合体及びその製造方法を提供することを目的としている。 In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a highly pure ethyleneimine polymer with little coloring and a method for producing the same.
本発明者らの研究によれば、前記課題は下記発明により達成できることがわかった。
（１）エチレンイミンを重合してエチレンイミン重合体の製造方法であって、酸素濃度が２体積％以下の雰囲気下で、重合時の反応溶液温度が８０〜１６０℃、反応液の最終液量（ｍ ３ ）当りの撹拌機の撹拌動力（ｋＷ）の比率（ＰＶ値＝撹拌動力／最終液量）が５ｋＷ／ｍ ３ 以上になるようにエチレンイミンを重合させ、かつ重合中の反応熱を除去する熱媒の温度を４０℃以上で行うこと、さらにエチレンイミンを重合して得られたエチレンイミン重合体を下記（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかの操作で処理することを特徴とする精製エチレンイミン重合体の製造方法。
Ａ：エチレンイミン重合体中に不活性ガスをバブリングする。
Ｂ：エチレンイミン重合体に水を添加、混合した後、水を蒸発除去する。
Ｃ：エチレンイミン重合体に水を添加、混合した後、水を蒸発除去するとともに、エチレンイミン重合体に不活性ガスをバブリングする。
（２）重合反応後に８０〜１６０℃の温度で熟成することを特徴とする（１）記載の精製エチレンイミン重合体の製造方法。
（３）反応溶液温度が１１０〜１３０℃になるようにエチレンイミンを重合させ、次いで１１０〜１３０℃の温度で熟成することを特徴とする（１）または（２）記載の精製エチレンイミン重合体の製造方法。
（４）エチレンイミン重合体（樹脂分）の濃度がエチレンイミン重合体全質量に対して９０〜９９．９質量％であって、着色度合いの指標となるハーゼン単位色数が１００以下であり、７０℃で１０日間保持したときのハーゼン単位色数が１００以下であることを特徴とする精製エチレンイミン重合体。
According to the studies by the present inventors, it has been found that the above problems can be achieved by the following invention.
(1) A method for producing an ethyleneimine polymer by polymerizing ethyleneimine, wherein the reaction solution temperature during polymerization is 80 to 160 ° C. in an atmosphere having an oxygen concentration of 2% by volume or less, and the final amount of the reaction solution The ethyleneimine is polymerized so that the ratio of stirring power (kW) of the stirrer per (m 3 ) (PV value = stirring power / final liquid amount) is 5 kW / m 3 or more , and the heat of reaction during the polymerization is reduced. The temperature of the heat medium to be removed is 40 ° C or higher, and the ethyleneimine polymer obtained by polymerizing ethyleneimine is treated by any one of the following operations (A) to (C). A method for producing a purified ethyleneimine polymer.
A: An inert gas is bubbled into the ethyleneimine polymer.
B: Water is added to and mixed with the ethyleneimine polymer, and then the water is removed by evaporation.
C: After adding and mixing water to the ethyleneimine polymer, the water is evaporated and removed, and an inert gas is bubbled through the ethyleneimine polymer.
(2) The method for producing a purified ethyleneimine polymer according to (1), wherein the polymer is aged at a temperature of 80 to 160 ° C. after the polymerization reaction.
(3) The purified ethyleneimine polymer according to (1) or (2), wherein ethyleneimine is polymerized so that the reaction solution temperature is 110 to 130 ° C., and then aged at a temperature of 110 to 130 ° C. Manufacturing method.
(4) The concentration of the ethyleneimine polymer (resin component) is 90 to 99.9% by mass with respect to the total mass of the ethyleneimine polymer, and the Hazen unit color number serving as an index of the coloring degree is 100 or less, A purified ethyleneimine polymer having a Hazen unit color number of 100 or less when held at 70 ° C. for 10 days.
本発明によれば、重合反応後だけでなく、長期に保存しても着色の少ない高純度エチレンイミン重合体を製造することができる。さらに、本発明の着色の少ない高純度エチレンイミン重合体は、分子量分布の狭いエチレンイミン重合体でもある。 According to the present invention, it is possible to produce a high-purity ethyleneimine polymer with little coloration even after storage for a long period of time as well as after the polymerization reaction. Furthermore, the high-purity ethyleneimine polymer with little coloring of the present invention is also an ethyleneimine polymer having a narrow molecular weight distribution.
本発明にかかるエチレンイミン重合体の製造方法は、エチレンイミンを重合する際に、酸素濃度２体積％以下の雰囲気下で、重合時の反応溶液温度が８０〜１６０℃になるようにエチレンイミンを重合させ、かつ重合中の反応熱除去する熱媒の温度を４０℃以上で行うエチレンイミン重合体の製造方法である。また、本発明にかかる高純度エチレンイミン重合体は、ハーゼン単位色数１００以下であるエチレンイミン重合体である。 In the method for producing an ethyleneimine polymer according to the present invention, when ethyleneimine is polymerized, ethyleneimine is polymerized so that the reaction solution temperature during polymerization is 80 to 160 ° C. in an atmosphere having an oxygen concentration of 2% by volume or less. This is a method for producing an ethyleneimine polymer which is polymerized and the temperature of a heat medium for removing reaction heat during polymerization is 40 ° C. or higher. The high-purity ethyleneimine polymer according to the present invention is an ethyleneimine polymer having a Hazen unit color number of 100 or less.
本発明に用いるエチレンイミンには特に制限はなく、例えば、液相でハロゲン化エチルアミンを濃アルカリにより分子内閉環する方法、モノエタノールアミン硫酸エステルを熱濃アルカリにより分子内閉環する方法（以下、液相法ともいう）、あるいはモノエタノールアミンを触媒的気相分子内脱水反応させる方法（以下、気相法ともいう）により得られるエチレンイミンを用いることができる。 The ethyleneimine used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a method of intramolecular ring closure of halogenated ethylamine with concentrated alkali in a liquid phase, and a method of intramolecular ring closure of monoethanolamine sulfate with hot concentrated alkali (hereinafter, liquid Ethyleneimine obtained by a catalytic gas phase intramolecular dehydration reaction of monoethanolamine (hereinafter also referred to as a gas phase method) can be used.
気相法により得られるエチレンイミン原料としては、モノエタノールアミンの触媒的分子内脱水反応により得られるエチレンイミン含有反応混合物を簡単な蒸留操作に供して回収した粗エチレンイミンを重合用の原料とすることができる（特許文献４参照）。尚、粗エチレンイミンを重合する場合は、例えば特開２００１−２６１８２０号公報に記載のとおり、エチレンイミン重合体（以下、粗エチレンイミン重合体ということもある。）を簡便な精製操作に供して、工業的に要求される品質基準に適合した高純度ポリエチレンイミンを得ることができる。 As the ethyleneimine raw material obtained by the gas phase method, a crude ethyleneimine recovered by subjecting the ethyleneimine-containing reaction mixture obtained by the catalytic intramolecular dehydration reaction of monoethanolamine to a simple distillation operation is used as a raw material for polymerization. (See Patent Document 4). When polymerizing crude ethyleneimine, for example, as described in JP-A-2001-261820, an ethyleneimine polymer (hereinafter sometimes referred to as crude ethyleneimine polymer) is subjected to a simple purification operation. A high-purity polyethyleneimine that meets industrially required quality standards can be obtained.
前記エチレンイミン含有反応混合物を高度に精製して得られる精製エチレンイミンもエチレンイミン重合体合成の原料として利用することができる。この場合、前記エチレンイミン含有反応混合物中には、目的物のエチレンイミンのほかに、未反応のモノエタノールアミンや、エチレンイミンのオリゴマー、アセトアルデヒドなどのケトン類、アセトアルデヒドと原料のモノエタノールアミンとが反応して生成するシッフ塩基などの重質不純物や、アンモニア、メチルアミンおよびエチルアミンの軽質アミン類、アセトニトリルなどの軽質不純物が含まれているので、これら不純物を高度の精製工程を経て除去し、しかる後に得られる精製エチレンイミンを重合反応に供するのである。 Purified ethyleneimine obtained by highly purifying the ethyleneimine-containing reaction mixture can also be used as a raw material for ethyleneimine polymer synthesis. In this case, in the ethyleneimine-containing reaction mixture, in addition to the target ethyleneimine, unreacted monoethanolamine, ethyleneimine oligomers, ketones such as acetaldehyde, acetaldehyde and the raw material monoethanolamine It contains heavy impurities such as Schiff base produced by reaction, light amines such as ammonia, methylamine and ethylamine, and acetonitrile, so these impurities are removed through advanced purification steps. The purified ethyleneimine obtained later is subjected to a polymerization reaction.
高度の精製工程を経て得られる精製エチレンイミンを用いてエチレンイミン重合体を製造する技術は、高度の精製工程の実施にともなう生産コストのアップを免れず、工業的に有利とはいえないため、粗エチレンイミンがエチレンイミン原料として好適に用いられる。 The technology for producing an ethyleneimine polymer using purified ethyleneimine obtained through an advanced purification process is not industrially advantageous because it does not escape the increase in production costs associated with the implementation of the advanced purification process. Crude ethyleneimine is suitably used as the ethyleneimine raw material.
重合触媒としては、エチレンイミンの重合に一般に用いられているものを使用でき、無機酸、有機酸、炭酸ガス又はルイス酸が適当である。無機酸としては、例えば塩酸、硫酸、臭化水素酸、燐酸、有機酸としては、例えばＰ−トルエンスルホン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ルイス酸としては塩化アルミニウム等があげられ、特に酢酸、塩酸、硫酸、炭酸ガスが好適に用いられる。触媒量としては、反応を調整可能な速度で製造するためにはエチレンイミンに対して、０．１〜１質量％とするのが好適である。 As the polymerization catalyst, those generally used for the polymerization of ethyleneimine can be used, and inorganic acids, organic acids, carbon dioxide gas or Lewis acids are suitable. Examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, hydrobromic acid, phosphoric acid, examples of the organic acid include P-toluenesulfonic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, and examples of the Lewis acid include aluminum chloride. Hydrochloric acid, sulfuric acid and carbon dioxide are preferably used. The amount of catalyst is preferably 0.1 to 1% by mass with respect to ethyleneimine in order to produce the reaction at an adjustable rate.
本発明においては、重合の基点となるベースアミンとして特許文献１記載の制御された分子量のエチレンイミン重合体を得るために１級アミン、２級アミン有する化合物が使用される。ベースアミンの分子量としては３１〜１０００の範囲のものを使用でき、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン等が好適に用いられる。ベースアミン使用量は目的とするエチレンイミン重合体の分子量により適宜選択できるが、低分子のエチレンイミン重合体を得る場合はベースアミンの比率を高くし、高分子のエチレンイミン重合体を得る場合はベースアミンの比率を低くするのが良、最終エチレンイミン重合体の重量に対し１質量％〜４０質量％の範囲で使用するのが好ましい。このベースアミンは反応容器内に仕込まれ重合開始の際の溶剤としての役割を有することもある。 In the present invention, a compound having a primary amine and a secondary amine is used to obtain an ethyleneimine polymer having a controlled molecular weight described in Patent Document 1 as a base amine serving as a base point for polymerization. As the molecular weight of the base amine, those having a molecular weight in the range of 31 to 1000 can be used. For example, ethylenediamine, diethylenetriamine, ethanolamine and the like are preferably used. The amount of base amine used can be appropriately selected depending on the molecular weight of the target ethyleneimine polymer, but when obtaining a low molecular weight ethyleneimine polymer, the base amine ratio is increased, and when obtaining a high molecular weight ethyleneimine polymer. The ratio of the base amine is preferably low, and it is preferably used in the range of 1% by mass to 40% by mass with respect to the weight of the final ethyleneimine polymer. This base amine may be charged into the reaction vessel and serve as a solvent at the start of polymerization.
本発明において、エチレンイミンを重合する際には酸素濃度２体積％以下の不活性ガス雰囲気下で行うのが良い。好ましくは酸素濃度１体積％以下、より好ましくは０．５体積％以下である。２体積％を超えるとエチレンイミン重合体が着色するか、保存又は貯蔵中に着色しやすくなる。不活性ガスとしては、特に限定されるものではなく、エチレンイミンに対して反応不活性なガスであれば良く、例えば、窒素、ヘリウム、二酸化炭素、又はアルゴンを用いることができ、好適には窒素が用いられる。 In the present invention, the polymerization of ethyleneimine is preferably performed in an inert gas atmosphere having an oxygen concentration of 2% by volume or less. The oxygen concentration is preferably 1% by volume or less, more preferably 0.5% by volume or less. When it exceeds 2% by volume, the ethyleneimine polymer is colored or easily colored during storage or storage. The inert gas is not particularly limited, and may be any gas inert to ethyleneimine. For example, nitrogen, helium, carbon dioxide, or argon can be used, and preferably nitrogen. Is used.
本発明において、エチレンイミンを重合する際の反応溶液温度としては８０〜１６０℃、好ましくは１１０〜１３０℃で行われる。１６０℃を超える温度では、品質の安定したエチレンイミン重合体を得ることができない。なお、あまり低い温度では、重合時間が長くなって経済的でない。 In the present invention, the reaction solution temperature for polymerizing ethyleneimine is 80 to 160 ° C, preferably 110 to 130 ° C. If the temperature exceeds 160 ° C., an ethyleneimine polymer having a stable quality cannot be obtained. If the temperature is too low, the polymerization time becomes long and it is not economical.
本発明において、反応熱を除去するために用いる熱媒の温度は４０℃以上に維持しながら重合を行うのが良い。好ましくは４５℃以上、より好ましくは５０℃以上である。熱媒の温度が４０℃より低いとエチレンイミン重合体水溶液の着色しやすい傾向がみられる。熱媒の上限温度は特に制限はなく、前記反応溶液温度より低く、反応温度を制御できる熱媒温度であれば良いが、反応溶液温度との差が小さいと反応時間が伸びて生産性が低下する。 In the present invention, it is preferable to carry out the polymerization while maintaining the temperature of the heat medium used for removing reaction heat at 40 ° C. or higher. Preferably it is 45 degreeC or more, More preferably, it is 50 degreeC or more. When the temperature of the heating medium is lower than 40 ° C., the aqueous ethyleneimine polymer solution tends to be colored easily. The upper limit temperature of the heating medium is not particularly limited and may be any heating medium temperature that is lower than the reaction solution temperature and can control the reaction temperature. However, if the difference from the reaction solution temperature is small, the reaction time is extended and the productivity is lowered. To do.
前記熱媒の温度を維持することにより、エチレンイミンの反応中に反応溶液が局部的に高粘度になることが抑制され、高効率の撹拌により局部滞留がなく均一な重合をさせることができるため、エチレンイミンの反応が均一かつ効率的に行うことができるようになる。熱媒としては、温水、水蒸気または加熱したオイル等が使用でき、工業的には温水および水蒸気が好適に用いられる。 By maintaining the temperature of the heating medium, it is possible to suppress the reaction solution from becoming locally highly viscous during the reaction of ethyleneimine, and uniform polymerization can be achieved without local retention by highly efficient stirring. The reaction of ethyleneimine can be performed uniformly and efficiently. As the heat medium, warm water, steam, heated oil or the like can be used, and warm water and steam are preferably used industrially.
本発明において熟成とは、エチレンイミンの重合終了後、好ましくは供給したエチレンイミンの９５％以上が消費された後の重合のことを表し、反応液を８０〜１６０℃、好ましくは１１０〜１３０℃で熟成させる。１００℃より低い温度では、熟成に長時間を要する。また、１５０℃より高い温度では、生成したエチレンイミン重合体の熱分解が起こり、高品質の重合体が得られないこともある。熟成時間は、通常、１〜２０時間であり、好ましくは２〜１０時間である。また、反応液を熟成温度まで昇温する時間は、通常、０．２〜５時間であり、好ましくは０．５〜３時間である。 In the present invention, aging means polymerization after completion of the polymerization of ethyleneimine, preferably after 95% or more of the supplied ethyleneimine has been consumed, and the reaction solution is 80 to 160 ° C, preferably 110 to 130 ° C. Aged with. At temperatures lower than 100 ° C., aging takes a long time. Further, at a temperature higher than 150 ° C., the produced ethyleneimine polymer may be thermally decomposed, and a high-quality polymer may not be obtained. The aging time is usually 1 to 20 hours, preferably 2 to 10 hours. The time for raising the temperature of the reaction solution to the aging temperature is usually 0.2 to 5 hours, preferably 0.5 to 3 hours.
本発明におけるエチレンイミンの重合反応の際、重合触媒およびエチレンイミンは一括して添加してもよいが、発熱反応であるため、温度制御しながらそれぞれ連続的に供給するのがよい。 In the polymerization reaction of ethyleneimine in the present invention, the polymerization catalyst and ethyleneimine may be added all at once. However, since they are exothermic reactions, it is preferable to supply them continuously while controlling the temperature.
重合反応は常圧、加圧のいずれでもよく、通常、０〜１０ＭＰａＧ、好ましくは０〜２ＭＰａＧで行う。反応液の熟成は、通常、０〜１０ＭＰａＧ、好ましくは０〜２ＭＰａＧで行う。ここで、ＭＰａＧ（メガパスカルゲージ）はゲージ圧力のことである。 The polymerization reaction may be performed under normal pressure or increased pressure, and is usually performed at 0 to 10 MPaG, preferably 0 to 2 MPaG. The reaction solution is ripened usually at 0 to 10 MPaG, preferably 0 to 2 MPaG. Here, MPaG (megapascal gauge) is a gauge pressure.
重合反応および熟成処理は、回分式（バッチ式）、半回分式、連続流通式などいずれの反応形式によっても行うことができる。連続流通式のように連続的にエチレンイミン重合体を製造する場合は管型反応器等が用いられ、回分式反応の場合は反応器等が使用される。本発明に用いる反応器としては、温度計、撹拌機、冷却装置等を備えた円筒型反応器が好適に用いられる。 The polymerization reaction and the aging treatment can be performed by any reaction system such as a batch system (batch system), a semi-batch system, and a continuous flow system. In the case of continuously producing an ethyleneimine polymer as in the continuous flow method, a tubular reactor or the like is used, and in the case of a batch reaction, a reactor or the like is used. As the reactor used in the present invention, a cylindrical reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a cooling device and the like is preferably used.
回分式反応の場合、重合反応の際に、重合物の粘度が高くなるため、除熱、拡散、反応促進のため撹拌機として、工業的にはパドル翼や高粘度用撹拌翼、例えばマックスブレンド翼（住友重機械工業（株）製）などが用いられ、好適にはマックスブレンド翼である。また重合により発生した反応熱を除去できるように熱媒を流すための冷却装置が付いた反応器、例えば外部ジャケット付反応器などが好適に用いられる。ジャケット式除熱の効率化を図るため縦チューブ型冷却器を用いることもでき、エチレンイミンを還流下で重合するのが好適である。 In the case of batch reaction, the viscosity of the polymer is increased during the polymerization reaction, so as a stirrer for heat removal, diffusion, and reaction promotion, industrially paddle blades and high viscosity stirring blades such as Max Blend A wing (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) or the like is used, and a max blend wing is preferable. A reactor equipped with a cooling device for flowing a heat medium so that reaction heat generated by the polymerization can be removed, such as a reactor with an external jacket, is preferably used. In order to increase the efficiency of jacket-type heat removal, a vertical tube type cooler can be used, and it is preferable to polymerize ethyleneimine under reflux.
本発明においては、反応液の最終液量（ｍ３）当りの撹拌動力（ｋＷ）で表わされる値、すなわちＰＶ値（撹拌動力／最終液量）を５ｋＷ／ｍ３以上で行うのが良く、好ましくは、８ｋＷ／ｍ３以上が好ましい。尚１５ｋＷ／ｍ３超えるとエネルギーコストが高くなり経済的でない。 In the present invention, the value represented by the stirring power (kW) per final liquid volume (m 3 ) of the reaction liquid, that is, the PV value (stirring power / final liquid volume) is preferably 5 kW / m 3 or more. Preferably, 8 kW / m 3 or more is preferable. If it exceeds 15 kW / m 3 , the energy cost increases and it is not economical.
本発明の製法において好ましい形態は、得られたエチレンイミン重合体をさらに前記（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかの操作で処理して精製する工程を含む形態である。以下、（Ａ）〜（Ｃ）の操作について説明する。 A preferable form in the production method of the present invention is a form including a step of further purifying the obtained ethyleneimine polymer by treatment by any of the operations (A) to (C). Hereinafter, the operations (A) to (C) will be described.
操作（Ａ）は、エチレンイミン重合体中に不活性ガスをバブリングするものである。具体的には、例えば、重合反応終了後、反応器内の重合体中に不活性ガスをバブリングする。不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどのアミンに対し不活性なガスが用いられるが、経済的な面から窒素ガスが好適に用いられる。バブリングする際の重合体の温度は１５０℃を超えないようにするのがよく、１１０〜１３０℃の範囲に保持するのが好ましい。不活性ガスの量は、重合体１ｋｇ当り、通常、０．０１〜１０Ｎｌ／ｍｉｎであり、好ましくは０．１〜２Ｎｌ／ｍｉｎである。バブリング時間は、通常、０．５〜１００時間であり、好ましくは１〜２０時間である。操作は常圧または減圧下のいずれでもよく、減圧下で行う場合、好ましい反応器内圧力は１０〜７００ｍｍＨｇである。操作（Ａ）により、軽質アミン類、アセトニトリルなどの含有量がいずれも１ｐｐｍ以下の高純度エチレンイミン重合体が得られる。 Operation (A) is for bubbling an inert gas into the ethyleneimine polymer. Specifically, for example, after completion of the polymerization reaction, an inert gas is bubbled into the polymer in the reactor. As the inert gas, a gas inert to amines such as nitrogen gas, helium gas, and argon gas is used, but nitrogen gas is preferably used from the economical aspect. The temperature of the polymer at the time of bubbling should not exceed 150 ° C, and is preferably maintained in the range of 110 to 130 ° C. The amount of the inert gas is usually 0.01 to 10 Nl / min, preferably 0.1 to 2 Nl / min, per 1 kg of the polymer. The bubbling time is usually 0.5 to 100 hours, preferably 1 to 20 hours. The operation may be performed under normal pressure or reduced pressure. When the operation is performed under reduced pressure, a preferable pressure in the reactor is 10 to 700 mmHg. By the operation (A), a high-purity ethyleneimine polymer having a light amine content, acetonitrile content and the like of 1 ppm or less is obtained.
操作（Ｂ）は、エチレンイミン重合体に水を添加、混合した後、混合物を加熱して水を蒸発除去するものである。具体的には、例えば、重合反応終了後、反応器内の重合体に水を添加して、よく混合した後、この混合物を加熱して水を蒸発除去する。水の添加量は、通常、重合体の１〜９５質量％であり、好ましくは５〜３０質量％である。水の蒸発除去に際しては、重合体の温度が１６０℃ を超えないようにするのがよく、１００〜１５０℃の範囲に保持するのが好ましい。操作は常圧または減圧下のいずれでもよく、減圧下で行う場合、好ましい反応器内圧力は１０〜７００ｍｍＨｇである。添加した水の１５質量％以上を蒸発除去することにより、軽質アミン類、アセトニトリルなどの含有量がいずれも１ｐｐｍ以下の高純度エチレンイミン重合体が得られる。 In the operation (B), water is added to and mixed with the ethyleneimine polymer, and then the mixture is heated to evaporate and remove the water. Specifically, for example, after completion of the polymerization reaction, water is added to the polymer in the reactor and mixed well, and then the mixture is heated to remove water by evaporation. The amount of water added is usually 1 to 95% by mass of the polymer, preferably 5 to 30% by mass. In removing water by evaporation, the temperature of the polymer should not exceed 160 ° C., and is preferably maintained in the range of 100 to 150 ° C. The operation may be performed under normal pressure or reduced pressure. When the operation is performed under reduced pressure, a preferable pressure in the reactor is 10 to 700 mmHg. By removing 15% by mass or more of the added water by evaporation, a high-purity ethyleneimine polymer having a light amine content, acetonitrile content and the like of 1 ppm or less can be obtained.
操作（Ｃ）は操作（Ａ）と操作（Ｂ）とを組み合わせたものであり、より短い操作時間で高純度エチレンイミン重合体を得ることができる。具体的には、例えば、反応終了後、反応器内の重合体に水を添加し、この混合物中に不活性ガスをバブリングしながら、水を蒸発除去する。 Operation (C) is a combination of operation (A) and operation (B), and a high-purity ethyleneimine polymer can be obtained in a shorter operation time. Specifically, for example, after completion of the reaction, water is added to the polymer in the reactor, and water is evaporated and removed while bubbling an inert gas into the mixture.
バブリングや水分の蒸発除去の程度（水溶液の濃縮の程度）については特に制限はないが、後述の通り、本発明のエチレンイミン重合体全質量に対して、溶媒や水を除くエチレンイミン重合体（樹脂分）の濃度範囲は３０〜９９．９９質量％、好ましくは９０〜９９．９質量％であるので、この範囲になるように溶媒や水を蒸発除去すればよい。 There is no particular limitation on the degree of bubbling and water evaporation (degree of concentration of aqueous solution), but as described later, the ethyleneimine polymer excluding the solvent and water (with respect to the total mass of the ethyleneimine polymer of the present invention) The concentration range of (resin component) is 30 to 99.99% by mass, preferably 90 to 99.9% by mass. Therefore, the solvent and water may be removed by evaporation so as to be within this range.
本発明のエチレンイミン重合体は、不純物の少ない高純度の重合体でもある。原料のエチレンイミンは特に制限されないが、その原料エチレンイミンの製造方法の種類により含まれる不純物がことなる。前記気相法により得られたエチレンイミンを用いる場合、不純物として原料のモノエタノールアミン、エチレンイミンのオリゴマー、アセトアルデヒドなどのケトン類、アセトアルデヒドと原料のモノエタノールアミンとが反応して生成するシッフ塩基などの重質不純物や、アンモニア、メチルアミンおよびエチルアミンの軽質アミン類、アセトニトリルなどの軽質不純物が含まれるが、エチレンイミン重合体の重量に対してそれぞれ０．１ｐｐｍ以下、好ましくはそれぞれ０．０５ｐｐｍ以下、より好ましくはそれぞれ０．０１ｐｐｍ以下である。不純物が多いと下記に示す、着色や粘度の経時的変化に悪影響を及ぼす場合がある。これらの不純物はガスクロマトグラフにより測定することができる。 The ethyleneimine polymer of the present invention is also a high-purity polymer with few impurities. The raw material ethyleneimine is not particularly limited, but impurities contained vary depending on the type of the raw material ethyleneimine production method. When using ethyleneimine obtained by the gas phase method, raw material monoethanolamine, ethyleneimine oligomer, ketones such as acetaldehyde, Schiff base generated by reaction of acetaldehyde with raw material monoethanolamine, etc. Heavy impurities, light impurities such as ammonia, methylamine and ethylamine, and light impurities such as acetonitrile, but 0.1 ppm or less, preferably 0.05 ppm or less, respectively, based on the weight of the ethyleneimine polymer. More preferably, each is 0.01 ppm or less. If there are many impurities, the following changes in coloration and viscosity over time may be adversely affected. These impurities can be measured by a gas chromatograph.
前記液相法により得られたエチレンイミンを用いる場合は、エチレンイミンの蒸溜操作に問題がある場合、合成途中で生成する硫酸アルカリ金属塩が不純物として含まれることになる。硫酸アルカリ金属が混入すると着色の原因となることがある。そのため、不純物量は硫酸イオン換算として含有量をエチレンイミン重合体の重量に対して１．０ｐｐｍ以下、さらには０．１ｐｐｍ以下にすることが好ましい。硫酸イオンはイオンクロマトグラフィーで測定することができる。 When ethyleneimine obtained by the liquid phase method is used, when there is a problem in the distillation operation of ethyleneimine, an alkali metal sulfate salt generated during the synthesis is contained as an impurity. When alkali metal sulfate is mixed, it may cause coloring. Therefore, the amount of impurities is preferably 1.0 ppm or less, more preferably 0.1 ppm or less, based on the weight of the ethyleneimine polymer, in terms of sulfate ion. Sulfate ions can be measured by ion chromatography.
本発明のエチレンイミン重合体に含まれる未反応エチレンイミンは０．１ｐｐｍ以下、好ましくは０．０１ｐｐｍ以下である。未反応エチレンイミンは充分な熟成により減らすことができるが、前記した精製法（A）〜（C）のいずれかの操作の際に同時に未反応エチレンイミンを除去することもできる。未反応エチレンイミンはガスクロマトグラフィーで測定することができる。 The unreacted ethyleneimine contained in the ethyleneimine polymer of the present invention is 0.1 ppm or less, preferably 0.01 ppm or less. Although the unreacted ethyleneimine can be reduced by sufficient aging, the unreacted ethyleneimine can be removed at the same time as any of the above-described purification methods (A) to (C). Unreacted ethyleneimine can be measured by gas chromatography.
本発明のエチレンイミン重合体は、分子量分布の狭いエチレンイミン重合体であり、分子量分布の広がり度合いを示す分散度（Ｍｗ／Ｍｎ比）は１．００から１．４０（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定、プルラン換算）である。 The ethyleneimine polymer of the present invention is an ethyleneimine polymer having a narrow molecular weight distribution, and the dispersity (Mw / Mn ratio) indicating the extent of the molecular weight distribution is 1.00 to 1.40 (gel permeation chromatography). (Graphic (GPC) measurement, pullulan conversion).
本発明の方法によって得られるエチレンイミン重合体の樹脂分濃度は、通常、エチレンイミン重合体の全質量に対して９０〜９９．９質量％、好適には９０〜９９．９質量％である。また、エチレンイミン重合体の平均重量分子量は１，０００〜１，０００，０００（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定、プルラン換算）である。 The resin content concentration of the ethyleneimine polymer obtained by the method of the present invention is usually 90 to 99.9% by mass, preferably 90 to 99.9% by mass, based on the total mass of the ethyleneimine polymer. Further, the average weight molecular weight of the ethyleneimine polymer is 1,000 to 1,000,000 (gel permeation chromatography (GPC) measurement, pullulan conversion).
本発明のエチレンイミン重合体は、ハーゼン単位色数が１００以下のエチレンイミン重合体である。好ましくは、７５以下、より好ましくは５０以下である。ハーゼン単位色数が１００を超えると明らかに着色が感じられるため、食品の包装フィルム用や洗剤用原料、インク、塗料などに用いた場合に外観的影響を与える場合がある。 The ethyleneimine polymer of the present invention is an ethyleneimine polymer having a Hazen unit color number of 100 or less. Preferably, it is 75 or less, more preferably 50 or less. When the number of Hazen unit colors exceeds 100, coloring is clearly felt, and when used in food packaging films, detergent raw materials, inks, paints, etc., the appearance may be affected.
本発明のエチレンイミン重合体の粘度は、樹脂分濃度により異なるが、例えば、樹脂分濃度が９９．０質量％の場合、２００〜３００，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃である
本発明の上述の物性および組成を有するエチレンイミン重合体は、保存または貯蔵中の着色変化が少なく、しかも分子量分布の狭いエチレンイミン重合体でもある。
The viscosity of the ethyleneimine polymer of the present invention varies depending on the resin concentration, but is, for example, 200 to 300,000 mPa · s / 25 ° C. when the resin concentration is 99.0% by mass. The ethyleneimine polymer having the composition and the composition is an ethyleneimine polymer having a small color change during storage or storage and having a narrow molecular weight distribution.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら
の実施例のみに限定されるものではない。なお、以下ことわりのない場合、本明細書に記載した「ｐｐｍ」、「％」は「質量ｐｐｍ」、「質量％」を示すものとする。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, the scope of the present invention is not limited only to these Examples. Unless otherwise specified, “ppm” and “%” described in the present specification indicate “mass ppm” and “mass%”.
＜着色度の測定＞
JIS K0071-1「ハーゼン単位色数」に準じて測定した。具体的には、塩化白金酸カリウムと塩化コバルトを所定濃度で溶解し溶液を標準比色液とした。比色管は外径２５ｍｍ、内径２２ｍｍの石英ガラス製のもので底面は平底仕上げしたもの、さらには底面より１３０ｍｍの高さ（約５０ｍｌに相当）に標線があり蓋付きのものを用いた。
標準比色液とエチレンイミン重合体水溶液を各比色管に取り、色を目視で比較しその結果をハーゼン単位色数として表した。
実施例１＜エチレンイミン重合体の調製＞
撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた容積２リットルの耐圧反応器にエチレンジアミン６０ｇおよび３５％塩酸１７ｇを仕込み後、窒素ガス置換により酸素濃度０．５体積％の雰囲気にし密閉後、反応器を熱媒オイル温度１００℃のオイル槽中に置いて加熱した。昇温後、熱媒を温水にした水槽に移し６０℃の温水にて気相法で得られたエチレンイミン１１４０ｇを反応液温度１１０〜１３０℃になるように添加した。この時の反応液温度と水浴槽の熱媒温度の差を５０〜７０℃に維持した。添加終了しエチレンイミンの９５％が反応した後、反応液温度１１０〜１３０℃で２時間熟成し反応を完結させた。エチレンイミン重合体中の残存エチレンイミンは１ｐｐｍ以下であり、得られたエチレンイミン重合体中のハーゼン単位色数は２５であった。 尚、ＰＶ値（撹拌動力／最終液量）は１０ｋＷ／ｍ３で行った。
<Measurement of coloring degree>
Measured according to JIS K0071-1 “Hazen unit color number”. Specifically, potassium chloroplatinate and cobalt chloride were dissolved at a predetermined concentration, and the solution was used as a standard colorimetric solution. The colorimetric tube was made of quartz glass with an outer diameter of 25 mm and an inner diameter of 22 mm, and the bottom surface was flat-bottomed. Further, the colorimetric tube had a marked line at a height of 130 mm (corresponding to about 50 ml) from the bottom surface and had a lid. .
The standard colorimetric solution and the ethyleneimine polymer aqueous solution were taken in each colorimetric tube, the colors were visually compared, and the result was expressed as the Hazen unit color number.
Example 1 <Preparation of ethyleneimine polymer>
A pressure-resistant reactor having a capacity of 2 liters equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer was charged with 60 g of ethylenediamine and 17 g of 35% hydrochloric acid, and then the atmosphere was changed to an oxygen concentration of 0.5 vol% by nitrogen gas replacement, and the reactor was sealed. Was placed in an oil bath having a heat medium oil temperature of 100 ° C. and heated. After the temperature increase, the heating medium was transferred to a warm water tank, and 1140 g of ethyleneimine obtained by a vapor phase method was added to the reaction solution at a temperature of 110 to 130 ° C. with hot water at 60 ° C. The difference between the reaction solution temperature and the heat medium temperature of the water bath at this time was maintained at 50 to 70 ° C. After the addition was completed and 95% of the ethyleneimine had reacted, the reaction was completed at a reaction solution temperature of 110 to 130 ° C. for 2 hours to complete the reaction. The residual ethyleneimine in the ethyleneimine polymer was 1 ppm or less, and the Hazen unit color number in the obtained ethyleneimine polymer was 25. The PV value (stirring power / final liquid amount) was 10 kW / m 3 .
上記の方法により得られたエチレンイミン重合体１ｋｇをオイルバス上の２リットルフラスコに仕込み、常圧にて、窒素ガスを０．２Ｎｌ／ｍｉｎで重合体中にバブリングして精製を行った。バブリング中、重合体の温度を１２０℃に維持した。５時間バブリングした後、得られた精製エチレンイミン重合体中のハーゼン単位色数は２５で変わらなかった。また、粘度は６３００（ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｂ型粘度計）、平均重量分子量３６２５、分子量分布の広がり度合いを示す分散度（Ｍｗ／Ｍｎ比）は１．１０を示した（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定、プルラン換算）。この分散度（Ｍｗ／Ｍｎ比）の値が、特許文献３に記載の範囲１．５〜３よりも小さい値となっており、予期せずに分子量分布が狭いエチレンイミン重合体が得られたこと示している。
実施例２
水槽に移した時の温水の温度を６０℃から４５℃に変更した以外は実施例１同様に実施し、エチレンイミン重合体を得た。精製前後のエチレンイミン重合体のハーゼン単位色数はいずれも３０で変わらなかった。窒素ガスでバブリングした後のエチレンイミン重合体の粘度は５９６５（ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｂ型粘度計）、平均重量分子量は３５７５、分散度(Ｍｗ／Ｍｎ比)は１．１５であった。
実施例３
ＰＶ値（撹拌動力／最終液量）を６ｋＷ／ｍ３に変更した以外は実施例１同様に実施し、エチレンイミン重合体を得た。精製前後のエチレンイミン重合体のハーゼン単位色数はいずれも３０で変わらなかった。窒素ガスでバブリングした後のエチレンイミン重合体の粘度は６１５０（ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｂ型粘度計）、平均重量分子量は３６５０、分散度(Ｍｗ／Ｍｎ比)は１．１８であった。
比較例１
熱媒温度を３５℃未満（２５℃）に変更して、ＰＶ値（撹拌動力／最終液量）を２ｋＷ／ｍ３、酸素濃度３体積％の窒素雰囲気下で行った以外は実施例１同様に実施し、エチレンイミン重合体を得た。精製前後のエチレンイミン重合体のハーゼン単位色数はいずれも１０５であった。窒素ガスでバブリングした後のエチレンイミン重合体の粘度は５９７０（ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｂ型粘度計）、平均重量分子量３３８０、分子量分布の広がり度合いを示す分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４３を示した（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定、プルラン換算）。
1 kg of the ethyleneimine polymer obtained by the above method was charged into a 2 liter flask on an oil bath and purified by bubbling nitrogen gas into the polymer at 0.2 Nl / min at normal pressure. The polymer temperature was maintained at 120 ° C. during bubbling. After bubbling for 5 hours, the Hazen unit color number in the resulting purified ethyleneimine polymer was 25, unchanged. The viscosity was 6300 (mPa · s / 25 ° C., B-type viscometer), the average weight molecular weight was 3625, and the degree of dispersion (Mw / Mn ratio) indicating the extent of molecular weight distribution was 1.10 (gel permeation). (Estimation chromatography (GPC) measurement, pullulan conversion). The value of this dispersity (Mw / Mn ratio) was smaller than the range 1.5 to 3 described in Patent Document 3, and an ethyleneimine polymer having a narrow molecular weight distribution was unexpectedly obtained. It shows that.
Example 2
Except having changed the temperature of the warm water at the time of moving to a water tank from 60 degreeC to 45 degreeC, it implemented similarly to Example 1 and obtained the ethyleneimine polymer. The Hazen unit color numbers of the ethyleneimine polymer before and after purification were all 30 and did not change. The viscosity of the ethyleneimine polymer after bubbling with nitrogen gas was 5965 (mPa · s / 25 ° C., B-type viscometer), the average weight molecular weight was 3575, and the degree of dispersion (Mw / Mn ratio) was 1.15. .
Example 3
An ethyleneimine polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the PV value (stirring power / final liquid amount) was changed to 6 kW / m 3 . The Hazen unit color numbers of the ethyleneimine polymer before and after purification were all 30 and did not change. The viscosity of the ethyleneimine polymer after bubbling with nitrogen gas was 6150 (mPa · s / 25 ° C., B-type viscometer), the average weight molecular weight was 3650, and the dispersity (Mw / Mn ratio) was 1.18. .
Comparative Example 1
The same as in Example 1 except that the heating medium temperature was changed to less than 35 ° C. (25 ° C.) and the PV value (stirring power / final liquid amount) was 2 kW / m 3 and the nitrogen concentration was 3 vol%. To obtain an ethyleneimine polymer. The Hazen unit color number of the ethyleneimine polymer before and after purification was 105. The viscosity of the ethyleneimine polymer after bubbling with nitrogen gas is 5970 (mPa · s / 25 ° C., B-type viscometer), the average weight molecular weight is 3380, and the degree of dispersion (Mw / Mn) indicating the extent of the molecular weight distribution is 1. .43 (gel permeation chromatography (GPC) measurement, pullulan conversion).
実施例１および比較例１の結果より、本発明の方法で製造されたエチレンイミン重合体が、着色の少なく分子量分布の狭いエチレンイミン重合体であることは明らかである。
＜エチレンイミン重合体の安定性評価＞
実施例１、２、３及び比較例１で得られた精製前のエチレンイミン重合体を７０℃に保持し、１０日後の経時変化を調べた結果、実施例１、２、３のハーゼン単位色数の変化はなかったが、比較例１のエチレンイミン重合体のハーゼン単位色数は１４０となり、着色の変化が見られた。
From the results of Example 1 and Comparative Example 1, it is clear that the ethyleneimine polymer produced by the method of the present invention is an ethyleneimine polymer with little coloration and a narrow molecular weight distribution.
<Stability evaluation of ethyleneimine polymer>
The ethyleneimine polymer before purification obtained in Examples 1, 2, 3 and Comparative Example 1 was maintained at 70 ° C., and the change over time after 10 days was examined. As a result, the Hazen unit colors of Examples 1, 2, 3 Although the number did not change, the Hazen unit color number of the ethyleneimine polymer of Comparative Example 1 was 140, indicating a change in coloring.
実施例１、２、３および比較例１から明らかなように、本発明で得られるエチレンイミン重合体水溶液は着色の経時的変化がなく、品質の安定なエチレンイミン重合体であることが判明した。 As is clear from Examples 1, 2, 3 and Comparative Example 1, the ethyleneimine polymer aqueous solution obtained in the present invention was found to be a stable quality ethyleneimine polymer with no color change over time. .
本発明のエチレンイミン重合体は、紙加工剤、接着剤、粘着剤、塗料、インキ、繊維処理剤、凝集分離剤、化粧品、トイレタリー、分散剤などの分野で安全に利用することができる。 The ethyleneimine polymer of the present invention can be safely used in fields such as paper processing agents, adhesives, pressure-sensitive adhesives, paints, inks, fiber treatment agents, aggregating / separating agents, cosmetics, toiletries, and dispersing agents.
Claims (4)
Ａ：エチレンイミン重合体中に不活性ガスをバブリングする。
Ｂ：エチレンイミン重合体に水を添加、混合した後、水を蒸発除去する。
Ｃ：エチレンイミン重合体に水を添加、混合した後、水を蒸発除去するとともに、エチレンイミン重合体に不活性ガスをバブリングする。 A method for producing an ethyleneimine polymer by polymerizing ethyleneimine, wherein the reaction solution temperature during polymerization is 80 to 160 ° C. in an atmosphere having an oxygen concentration of 2% by volume or less, and the final amount of the reaction solution (m 3 ) Heat for polymerizing ethyleneimine so that the ratio of stirring power (kW) of the stirrer per unit (PV value = stirring power / final liquid amount) is 5 kW / m 3 or more and removing reaction heat during the polymerization Purified ethyleneimine characterized in that the temperature of the medium is 40 ° C. or higher, and that the ethyleneimine polymer obtained by polymerizing ethyleneimine is treated by any of the following operations (A) to (C): A method for producing a polymer.
A: An inert gas is bubbled into the ethyleneimine polymer.
B: Water is added to and mixed with the ethyleneimine polymer, and then the water is removed by evaporation.
C: After adding and mixing water to the ethyleneimine polymer, the water is evaporated and removed, and an inert gas is bubbled through the ethyleneimine polymer.
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