JP5546493B2 - Ethyleneimine polymer and process for producing the same - Google Patents
Ethyleneimine polymer and process for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP5546493B2 JP5546493B2 JP2011080295A JP2011080295A JP5546493B2 JP 5546493 B2 JP5546493 B2 JP 5546493B2 JP 2011080295 A JP2011080295 A JP 2011080295A JP 2011080295 A JP2011080295 A JP 2011080295A JP 5546493 B2 JP5546493 B2 JP 5546493B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ethyleneimine
- polymer
- ethyleneimine polymer
- reaction
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
本発明は、エチレンイミン重合体およびその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、エチレンイミンを開環重合させるエチレンイミン重合体の製造方法、並びに、エチレンイミン重合体に関するものである。 The present invention relates to an ethyleneimine polymer and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a method for producing an ethyleneimine polymer by ring-opening polymerization of ethyleneimine, and an ethyleneimine polymer.
エチレンイミン重合体は紙加工剤、接着剤、粘着剤、塗料、インキ、繊維処理剤、凝集分離剤、化粧品、トイレタリー、分散剤などの分野で幅広く利用され、一般に、主鎖に二級アミンを有するポリマーであるエチレンイミン重合体は、エチレンイミンを塩酸や硫酸等の酸触媒の存在下で開環重合することにより製造されている。特許文献１には、酸触媒とエチレンジアミン中にエチレンイミンを滴下し、重合する際に、アミンとエチレンイミンのモル比を変えることによって重合体の分子量を制御することが開示されている。特許文献２には、エチレンイミンをポリメタロオキソ酸塩の存在下で重合させることにより、分岐の少ないエチレンイミン重合体、具体的には、分岐度が０を越え、３０％以下であるエチレンイミン重合体を製造することができることを開示している。特許文献３エチレンイミンを溶剤中で触媒の存在下で温度少なくとも８０℃で、均一液相中で、内径に対する長さの比が少なくとも５である管型反応器中で重合することによる、エチレンイミンのホモポリマーの連続的な製造方法。第二級窒素原子４０〜６０％を含有しておりかつＭw／Ｍn比１．５〜３を有するエチレンイミン重合体が得られることを開示している。特許文献４は、モノエタノールアミンを触媒の存在下に分子内脱水反応させて得られる粗エチレンイミンを有効量の酸触媒、例えば塩酸の存在下に０〜２００℃で反応することによりエチレンイミン重合体が得られることが開示されている。 Ethyleneimine polymers are widely used in fields such as paper processing agents, adhesives, pressure-sensitive adhesives, paints, inks, fiber treatment agents, coagulation / separation agents, cosmetics, toiletries, and dispersants. The ethyleneimine polymer, which is a polymer, is produced by ring-opening polymerization of ethyleneimine in the presence of an acid catalyst such as hydrochloric acid or sulfuric acid. Patent Document 1 discloses that the molecular weight of a polymer is controlled by changing the molar ratio of amine and ethyleneimine during the polymerization by dropping ethyleneimine into an acid catalyst and ethylenediamine. Patent Document 2 discloses that ethyleneimine is polymerized in the presence of a polymetallooxoacid salt to produce an ethyleneimine polymer having few branches, specifically, an ethyleneimine having a degree of branching of more than 0 and 30% or less. It discloses that polymers can be produced. Patent Document 3 Ethyleneimine obtained by polymerizing ethyleneimine in a solvent in the presence of a catalyst at a temperature of at least 80 ° C. in a homogeneous liquid phase and in a tubular reactor having a ratio of length to inner diameter of at least 5 A continuous production method of homopolymers. It discloses that an ethyleneimine polymer containing 40 to 60% of secondary nitrogen atoms and having an Mw / Mn ratio of 1.5 to 3 is obtained. Patent Document 4 discloses that ethyleneimine heavy polymer is obtained by reacting crude ethyleneimine obtained by intramolecular dehydration reaction of monoethanolamine in the presence of a catalyst at 0 to 200 ° C. in the presence of an effective amount of an acid catalyst such as hydrochloric acid. It is disclosed that coalescence is obtained.
一方、いずれのエチレンイミン重合体においても毒性や刺激性の強いエチレンイミンやエチレンジアミンが未反応のまま含まれ、また特許文献４に開示のエチレンイミン重合体には副生成物として、アンモニア、メチルアミンおよびエチルアミン等の軽質アミン類、アセトニトリル、さらにはアセトアルデヒドなどのケトン類、アセトアルデヒドと原料のモノエタノールアミンとが反応して生成するシッフ塩基などが含まれる。そのためエチレンイミン重合体中の不純物を除去する方法も検討されている。例えば、特許文献５には変性ポリアミンを９８℃で加熱し、さらに窒素ガスを吹き込みながら約１６０℃に加熱することにより悪臭を除去する方法が開示され、特許文献６には、エチレンイミン重合体中に存在する不純物または未反応のエチレンイミンを簡便な精製操作に供して、工業的に要求される品質基準に適合した高純度エチレンイミン重合体（エチレンイミン重合体）を得ることが示されている。 On the other hand, ethyleneimine and ethylenediamine, which are highly toxic and irritating, are included in any ethyleneimine polymer in an unreacted state, and the ethyleneimine polymer disclosed in Patent Document 4 contains ammonia, methylamine as by-products. And light amines such as ethylamine, acetonitrile, and ketones such as acetaldehyde, and a Schiff base produced by the reaction of acetaldehyde with the raw material monoethanolamine. Therefore, a method for removing impurities in the ethyleneimine polymer has been studied. For example, Patent Document 5 discloses a method of removing malodor by heating a modified polyamine at 98 ° C. and further heating to about 160 ° C. while blowing nitrogen gas, and Patent Document 6 discloses a method in which an ethyleneimine polymer is used. It is shown that high-purity ethyleneimine polymer (ethyleneimine polymer) conforming to industrially required quality standards is obtained by subjecting impurities or unreacted ethyleneimine present in the product to a simple purification operation. .
しかしながら、不純物が除去された高純度エチレンイミン重合体であっても悪臭や刺激臭、特にアンモニア臭やアミン臭があることから、その刺激臭がエチレンイミン重合体を取り扱う者に不快感を与え、食品用の包装フィルム用や洗剤用原料などに関連する用途によってはエチレンイミン重合体の使用制限を受けることがあった。そのため作業環境を改善するためにエチレンイミン重合体の製法については改良の余地があった。 However, even a high-purity ethyleneimine polymer from which impurities have been removed has malodors and pungent odors, particularly ammonia odors and amine odors, and the pungent odors give discomfort to those who handle ethyleneimine polymers, Depending on the use related to food packaging films and detergent raw materials, the use of ethyleneimine polymer may be restricted. Therefore, there has been room for improvement in the process for producing the ethyleneimine polymer in order to improve the working environment.
前記問題点に鑑み、本発明は、刺激臭の少ないエチレンイミン重合体、さらには工業的に要求される品質基準に適合した高純度エチレンイミン重合体を提供することを課題としている。さらに本発明は、その高純度エチレンイミン重合体の製造方法を提供することを目的としている。 In view of the above-mentioned problems, an object of the present invention is to provide an ethyleneimine polymer with little irritating odor, and further a high-purity ethyleneimine polymer that meets industrially required quality standards. Furthermore, this invention aims at providing the manufacturing method of the high purity ethyleneimine polymer.
本発明者らの研究によれば、前記課題は下記発明により達成できることがわかった。
（１）エチレンイミンを重合してエチレンイミン重合体の製造方法であって、反応溶液温度を８０〜１６０℃、反応溶液の撹拌を反応液の最終液量（ｍ ３ ）当りの撹拌機の撹拌動力（ｋＷ）の比率（ＰＶ値＝撹拌動力／最終液量）が５ｋＷ／ｍ ３ 以上になるようにエチレンイミンを重合させ、かつ重合中の反応熱を除去する熱媒の温度を４０℃以上で行うことを特徴とするエチレンイミン重合体水溶液製造方法。
（２）重合反応後に８０〜１６０℃の温度で熟成することを特徴とする（１）記載のエチレンイミン重合体水溶液製造方法。
（３）反応溶液温度が１１０〜１３０℃になるようにエチレンイミンを重合させ、次いで１１０〜１４０℃の温度で熟成することを特徴とする（１）または（２）記載のエチレンイミン重合体水溶液製造方法。
（４）エチレンイミンを重合して得られたエチレンイミン重合体を下記（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかの操作で処理することを特徴とする（１）から（３）のいずれかに記載のエチレンイミン重合体の製造方法。
Ａ：エチレンイミン重合体中に不活性ガスをバブリングする。
Ｂ：エチレンイミン重合体に水を添加、混合した後、水を蒸発除去する。
Ｃ：エチレンイミン重合体に水を添加、混合した後、水を蒸発除去するとともに、エチレンイミン重合体に不活性ガスをバブリングする。
（５）エチレンイミンの重合を反応溶液温度が８０〜１６０℃、反応溶液の撹拌を反応液の最終液量（ｍ ３ ）当りの撹拌機の撹拌動力（ｋＷ）の比率（ＰＶ値＝撹拌動力／最終液量）が５ｋＷ／ｍ ３ 以上になるように行い、かつ重合中の反応熱を除去する熱媒の温度を４０℃以上で行う方法で製造される、臭気度が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とするエチレンイミン重合体水溶液。ここで、臭気度とは分析用の管を取り付けた１０００ｍｌの密閉容器にエチレンイミン重合体として１００gを充填し、その容器を６０℃の水浴槽中で３０分保持した後に、容器内の空間部分のガス濃度をアンモニア用ガス検知管で分析用の管を通して測定した値をいう。
According to the studies by the present inventors, it has been found that the above problems can be achieved by the following invention.
(1) A method for producing an ethyleneimine polymer by polymerizing ethyleneimine, wherein the reaction solution temperature is 80 to 160 ° C. , and the reaction solution is stirred by the stirrer per final liquid volume (m 3 ) of the reaction solution. The temperature of the heating medium for polymerizing ethyleneimine so that the power (kW) ratio (PV value = stirring power / final liquid amount) is 5 kW / m 3 or more and removing the reaction heat during the polymerization is 40 ° C. or more. A process for producing an ethyleneimine polymer aqueous solution, characterized in that
(2) The method for producing an ethyleneimine polymer aqueous solution according to (1), wherein the polymer is aged at a temperature of 80 to 160 ° C. after the polymerization reaction.
(3) The ethyleneimine polymer aqueous solution according to (1) or (2), wherein the ethyleneimine is polymerized so that the reaction solution temperature is 110 to 130 ° C., and then aged at a temperature of 110 to 140 ° C. Production method.
( 4 ) The ethyleneimine polymer obtained by polymerizing ethyleneimine is treated by any one of the following operations (A) to (C): (1) to ( 3 ) A process for producing an ethyleneimine polymer.
A: An inert gas is bubbled into the ethyleneimine polymer.
B: Water is added to and mixed with the ethyleneimine polymer, and then the water is removed by evaporation.
C: After adding and mixing water to the ethyleneimine polymer, the water is evaporated and removed, and an inert gas is bubbled through the ethyleneimine polymer.
( 5 ) Polymerization of ethyleneimine is a reaction solution temperature of 80 to 160 ° C., and stirring of the reaction solution is a ratio of stirring power (kW) of the stirrer per final liquid volume (m 3 ) of the reaction liquid (PV value = stirring power) The final odor is 5 kW / m 3 or more, and the temperature of the heating medium for removing reaction heat during polymerization is 40 ° C. or more, and the odor is 500 ppm or less. Ethyleneimine polymer aqueous solution characterized by the above. Here, the odor level is a space portion in a container after 100 g of an ethyleneimine polymer is filled in a 1000 ml sealed container equipped with a tube for analysis, and the container is kept in a water bath at 60 ° C. for 30 minutes. Is a value obtained by measuring the gas concentration through an analysis tube with an ammonia gas detector tube.
本発明によれば、反応後に残存ずる未反応エチレンイミン量を抑制できるので、アンモニア臭、アミン臭がない高純度エチレンイミン重合体を製造することができる。さらに、本発明の高純度エチレンイミン重合体は分子量分布の狭いエチレンイミン重合体でもある。 According to the present invention, since the amount of unreacted ethyleneimine remaining after the reaction can be suppressed, a high-purity ethyleneimine polymer free from ammonia odor and amine odor can be produced. Furthermore, the high-purity ethyleneimine polymer of the present invention is also an ethyleneimine polymer having a narrow molecular weight distribution.
本発明にかかるエチレンイミン重合体の製造方法は、エチレンイミンを重合する際に、反応溶液温度が８０〜１６０℃になるようにエチレンイミンを重合させ、かつ重合中の反応熱除去する熱媒の温度を４０℃以上で行うエチレンイミン重合体の製造方法である。また、本発明にかかる高純度エチレンイミン重合体は、臭気度が５００ｐｐｍ以下であるエチレンイミン重合体である。 The method for producing an ethyleneimine polymer according to the present invention includes a heating medium that polymerizes ethyleneimine so that the reaction solution temperature is 80 to 160 ° C. and polymerizes ethyleneimine and removes reaction heat during polymerization. This is a method for producing an ethyleneimine polymer at a temperature of 40 ° C. or higher. The high-purity ethyleneimine polymer according to the present invention is an ethyleneimine polymer having an odor degree of 500 ppm or less.
本発明に用いるエチレンイミンには特に制限はなく、例えば、液相でハロゲン化エチルアミンを濃アルカリにより分子内閉環する方法、モノエタノールアミン硫酸エステルを熱濃アルカリにより分子内閉環する方法（以下、液相法ともいう）、あるいはモノエタノールアミンを触媒的気相分子内脱水反応させる方法（以下、気相法ともいう）により得られるエチレンイミンを用いることができる。 The ethyleneimine used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a method of intramolecular ring closure of halogenated ethylamine with concentrated alkali in a liquid phase, and a method of intramolecular ring closure of monoethanolamine sulfate with hot concentrated alkali (hereinafter, liquid Ethyleneimine obtained by a catalytic gas phase intramolecular dehydration reaction of monoethanolamine (hereinafter also referred to as a gas phase method) can be used.
気相法により得られるエチレンイミン原料としては、モノエタノールアミンの触媒的分子内脱水反応により得られるエチレンイミン含有反応混合物を簡単な蒸留操作に供して回収した粗エチレンイミンを重合用の原料とすることができる（特許文献４参照）。粗エチレンイミンを重合する場合は、エチレンイミン重合体（以下、粗エチレンイミン重合体ということもある。）を簡便な精製操作に供して、工業的に要求される品質基準に適合した高純度ポリエチレンイミンを得ることができる（特許文献６参照）。 As the ethyleneimine raw material obtained by the gas phase method, a crude ethyleneimine recovered by subjecting the ethyleneimine-containing reaction mixture obtained by the catalytic intramolecular dehydration reaction of monoethanolamine to a simple distillation operation is used as a raw material for polymerization. (See Patent Document 4). When polymerizing crude ethyleneimine, high-purity polyethylene that conforms to industrially required quality standards by subjecting ethyleneimine polymer (hereinafter sometimes referred to as crude ethyleneimine polymer) to simple purification operations Imine can be obtained (see Patent Document 6).
前記エチレンイミン含有反応混合物を高度に精製して得られる精製エチレンイミンもエチレンイミン重合体合成の原料として利用することができる。この場合、前記エチレンイミン含有反応混合物中には、目的物のエチレンイミンのほかに、未反応のモノエタノールアミンや、エチレンイミンのオリゴマー、アセトアルデヒドなどのケトン類、アセトアルデヒドと原料のモノエタノールアミンとが反応して生成するシッフ塩基などの重質不純物や、アンモニア、メチルアミンおよびエチルアミンの軽質アミン類、アセトニトリルなどの軽質不純物が含まれているので、これら不純物を高度の精製工程を経て除去し、しかる後に得られる精製エチレンイミンを重合反応に供するのである。 Purified ethyleneimine obtained by highly purifying the ethyleneimine-containing reaction mixture can also be used as a raw material for ethyleneimine polymer synthesis. In this case, in the ethyleneimine-containing reaction mixture, in addition to the target ethyleneimine, unreacted monoethanolamine, ethyleneimine oligomers, ketones such as acetaldehyde, acetaldehyde and the raw material monoethanolamine It contains heavy impurities such as Schiff base produced by reaction, light amines such as ammonia, methylamine and ethylamine, and acetonitrile, so these impurities are removed through advanced purification steps. The purified ethyleneimine obtained later is subjected to a polymerization reaction.
高度の精製工程を経て得られる精製エチレンイミンを用いてエチレンイミン重合体を製造する技術は、高度の精製工程の実施にともなう生産コストのアップを免れず、工業的に有利とはいえないため、粗エチレンイミンがエチレンイミン原料として好適に用いられる。 The technology for producing an ethyleneimine polymer using purified ethyleneimine obtained through an advanced purification process is not industrially advantageous because it does not escape the increase in production costs associated with the implementation of the advanced purification process. Crude ethyleneimine is suitably used as the ethyleneimine raw material.
重合触媒としては、エチレンイミンの重合に一般に用いられているものを使用でき、無機酸、有機酸、炭酸ガス又はルイス酸が適当である。無機酸としては、例えば塩酸、硫酸、臭化水素酸、燐酸、有機酸としては、例えばＰ−トルエンスルホン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ルイス酸としては塩化アルミニウム等があげられ、特に酢酸、塩酸、硫酸、炭酸ガスが好適に用いられる。触媒量としては、反応を調整可能な速度で製造するためにはエチレンイミンに対して、０．１〜１質量％とするのが好適である。 As the polymerization catalyst, those generally used for the polymerization of ethyleneimine can be used, and inorganic acids, organic acids, carbon dioxide gas or Lewis acids are suitable. Examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, hydrobromic acid, phosphoric acid, examples of the organic acid include P-toluenesulfonic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, and examples of the Lewis acid include aluminum chloride. Hydrochloric acid, sulfuric acid and carbon dioxide are preferably used. The amount of catalyst is preferably 0.1 to 1% by mass with respect to ethyleneimine in order to produce the reaction at an adjustable rate.
本発明においては、重合の基点となるベースアミンとして特許文献１記載の制御された分子量のエチレンイミン重合体を得るために１級アミン、２級アミン有する化合物が使用される。ベースアミンの分子量としては３１〜１０００の範囲のものを使用でき、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン等が好適に用いられる。ベースアミン使用量は目的とするエチレンイミン重合体の分子量により適宜選択できるが、低分子のエチレンイミン重合体を得る場合はベースアミンの比率を高くし、高分子のエチレンイミン重合体を得る場合はベースアミンの比率を低くするのが良、最終エチレンイミン重合体の重量に対し１質量％〜４０質量％の範囲で使用するのが好ましい。このベースアミンは反応容器内に仕込まれ重合開始の際の溶剤としての役割を有することもある。 In the present invention, a compound having a primary amine and a secondary amine is used to obtain an ethyleneimine polymer having a controlled molecular weight described in Patent Document 1 as a base amine serving as a base point for polymerization. As the molecular weight of the base amine, those having a molecular weight in the range of 31 to 1000 can be used. For example, ethylenediamine, diethylenetriamine, ethanolamine and the like are preferably used. The amount of base amine used can be appropriately selected depending on the molecular weight of the target ethyleneimine polymer, but when obtaining a low molecular weight ethyleneimine polymer, the base amine ratio is increased, and when obtaining a high molecular weight ethyleneimine polymer. The ratio of the base amine is preferably low, and it is preferably used in the range of 1% by mass to 40% by mass with respect to the weight of the final ethyleneimine polymer. This base amine may be charged into the reaction vessel and serve as a solvent at the start of polymerization.
本発明において、エチレンイミンを重合する際の反応溶液温度としては８０〜１６０℃、好ましくは１１０〜１３０℃で行われる。１６０℃を超える温度では、品質の安定したエチレンイミン重合体を得ることができない。なお、あまり低い温度では、重合時間が長くなって経済的でない。 In the present invention, the reaction solution temperature for polymerizing ethyleneimine is 80 to 160 ° C, preferably 110 to 130 ° C. If the temperature exceeds 160 ° C., an ethyleneimine polymer having a stable quality cannot be obtained. If the temperature is too low, the polymerization time becomes long and it is not economical.
本発明において、反応熱を除去するために用いる熱媒の温度は４０℃以上に維持しながら重合を行うのが良い。好ましくは４５℃以上、より好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上である。前記熱媒の温度を維持することにより、エチレンイミンの反応中に反応溶液が局部的に高粘度になることが抑制され、高効率の撹拌により局部滞留がなく均一な重合をさせることができるため、エチレンイミンの反応が均一かつ効率的に行うことができるようになる。熱媒としては、温水、水蒸気または加熱したオイル等が使用でき、工業的には温水および水蒸気が好適に用いられる。 In the present invention, it is preferable to carry out the polymerization while maintaining the temperature of the heat medium used for removing reaction heat at 40 ° C. or higher. Preferably it is 45 degreeC or more, More preferably, it is 50 degreeC or more, More preferably, it is 60 degreeC or more. By maintaining the temperature of the heating medium, it is possible to suppress the reaction solution from becoming locally highly viscous during the reaction of ethyleneimine, and uniform polymerization can be achieved without local retention by highly efficient stirring. The reaction of ethyleneimine can be performed uniformly and efficiently. As the heat medium, warm water, steam, heated oil or the like can be used, and warm water and steam are preferably used industrially.
本発明において熟成とは、エチレンイミンの重合終了後、好ましくは供給したエチレンイミンの９５％以上が消費された後の重合のことを表し、反応液を８００〜１６０℃、好ましくは１１０〜１３０℃で熟成させる。１００℃より低い温度では、熟成に長時間を要する。また、１５０℃より高い温度では、生成したエチレンイミン重合体の熱分解が起こり、高品質の重合体が得られないこともある。熟成時間は、通常、１〜２０時間であり、好ましくは２〜１０時間である。 In the present invention, aging means polymerization after completion of the polymerization of ethyleneimine, preferably after 95% or more of the supplied ethyleneimine has been consumed. The reaction solution is 800 to 160 ° C, preferably 110 to 130 ° C. Aged with. At temperatures lower than 100 ° C., aging takes a long time. Further, at a temperature higher than 150 ° C., the produced ethyleneimine polymer may be thermally decomposed, and a high-quality polymer may not be obtained. The aging time is usually 1 to 20 hours, preferably 2 to 10 hours.
重合反応は常圧、加圧のいずれでもよく、通常、０〜１０ＭＰａＧ、好ましくは０〜２ＭＰａＧで行う。反応液の熟成は、通常、０〜１０ＭＰａＧ、好ましくは０〜２ＭＰａＧで行う。 The polymerization reaction may be performed under normal pressure or increased pressure, and is usually performed at 0 to 10 MPaG, preferably 0 to 2 MPaG. The reaction solution is ripened usually at 0 to 10 MPaG, preferably 0 to 2 MPaG.
重合反応および熟成処理は、回分式（バッチ式）、半回分式、連続流通式などいずれの反応形式によっても行うことができる。連続流通式のように連続的にエチレンイミン重合体を製造する場合は管型反応器等が用いられ、回分式反応の場合は反応器等が使用される。本発明に用いる反応器としては、温度計、撹拌機、冷却装置等を備えた円筒型反応器が好適に用いられる。 The polymerization reaction and the aging treatment can be performed by any reaction system such as a batch system (batch system), a semi-batch system, and a continuous flow system. In the case of continuously producing an ethyleneimine polymer as in the continuous flow method, a tubular reactor or the like is used, and in the case of a batch reaction, a reactor or the like is used. As the reactor used in the present invention, a cylindrical reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a cooling device and the like is preferably used.
回分式反応の場合、重合反応の際に、重合物の粘度が高くなるため、除熱、拡散、反応促進のため撹拌機として、工業的にはパドル翼や高粘度用撹拌翼、例えばマックスブレンド翼（住友重機械工業（株）製）などが用いられ、好適にはマックスブレンド翼である。また重合により発生した反応熱を除去できるように熱媒を流すための冷却装置が付いた反応器、例えば外部ジャケット付反応器などが好適に用いられる。ジャケット式除熱の効率化を図るため縦チューブ型冷却器を用いることもでき、エチレンイミンを還流下で重合するのが好適である。 In the case of batch reaction, the viscosity of the polymer is increased during the polymerization reaction, so as a stirrer for heat removal, diffusion, and reaction promotion, industrially paddle blades and high viscosity stirring blades such as Max Blend A wing (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) or the like is used, and a max blend wing is preferable. A reactor equipped with a cooling device for flowing a heat medium so that reaction heat generated by the polymerization can be removed, such as a reactor with an external jacket, is preferably used. In order to increase the efficiency of jacket-type heat removal, a vertical tube type cooler can be used, and it is preferable to polymerize ethyleneimine under reflux.
本発明においては、反応液の最終液量（ｍ３）当りの撹拌動力（ｋＷ）で表わされる値、すなわちＰＶ値（撹拌動力／最終液量）を５ｋＷ／ｍ３以上で行うのが良く、好ましくは、８ｋＷ／ｍ３以上が好ましい。尚１５ｋＷ／ｍ３超えるとエネルギーコストが高くなり経済的でない。 In the present invention, the value represented by the stirring power (kW) per final liquid volume (m 3 ) of the reaction liquid, that is, the PV value (stirring power / final liquid volume) is preferably 5 kW / m 3 or more. Preferably, 8 kW / m 3 or more is preferable. If it exceeds 15 kW / m 3 , the energy cost increases and it is not economical.
本発明の製法において好ましい形態は、得られたエチレンイミン重合体をさらに前記（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかの操作で処理して精製する工程を含む形態である。以下、（Ａ）〜（Ｃ）の操作について説明する。 A preferable form in the production method of the present invention is a form including a step of further purifying the obtained ethyleneimine polymer by treatment by any of the operations (A) to (C). Hereinafter, the operations (A) to (C) will be described.
操作（Ａ）は、エチレンイミン重合体中に不活性ガスをバブリングするものである。具体的には、例えば、重合反応終了後、反応器内の重合体中に不活性ガスをバブリングする。不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどのアミンに対し不活性なガスが用いられるが、経済的な面から窒素ガスが好適に用いられる。バブリングする際の重合体の温度は１５０℃を超えないようにするのがよく、１１０〜１３０℃の範囲に保持するのが好ましい。不活性ガスの量は、重合体１ｋｇ当り、通常、０．０１〜１０Ｎｌ／ｍｉｎであり、好ましくは０．１〜２Ｎｌ／ｍｉｎである。バブリング時間は、通常、０．５〜１００時間であり、好ましくは１〜２０時間である。操作は常圧または減圧下のいずれでもよく、減圧下で行う場合、好ましい反応器内圧力は１０〜７００ｍｍＨｇである。操作（Ａ）により、気相法で得られた粗エチレンイミン原料を使用する場合は軽質アミン類、アセトニトリルなどの含有量がいずれも１ｐｐｍ以下の高純度エチレンイミン重合体が得られる。 Operation (A) is for bubbling an inert gas into the ethyleneimine polymer. Specifically, for example, after completion of the polymerization reaction, an inert gas is bubbled into the polymer in the reactor. As the inert gas, a gas inert to amines such as nitrogen gas, helium gas, and argon gas is used, but nitrogen gas is preferably used from the economical aspect. The temperature of the polymer at the time of bubbling should not exceed 150 ° C, and is preferably maintained in the range of 110 to 130 ° C. The amount of the inert gas is usually 0.01 to 10 Nl / min, preferably 0.1 to 2 Nl / min, per 1 kg of the polymer. The bubbling time is usually 0.5 to 100 hours, preferably 1 to 20 hours. The operation may be performed under normal pressure or reduced pressure. When the operation is performed under reduced pressure, a preferable pressure in the reactor is 10 to 700 mmHg. When the crude ethyleneimine raw material obtained by the gas phase method is used by operation (A), a high-purity ethyleneimine polymer having a light amine content, acetonitrile content, etc. of 1 ppm or less is obtained.
操作（Ｂ）は、エチレンイミン重合体に水を添加、混合した後、混合物を加熱して水を蒸発除去するものである。具体的には、例えば、重合反応終了後、反応器内の重合体に水を添加して、よく混合した後、この混合物を加熱して水を蒸発除去する。水の添加量は、通常、重合体の１〜９５質量％であり、好ましくは５〜３０質量％である。水の蒸発除去に際しては、重合体の温度が１６０℃ を超えないようにするのがよく、１００〜１５０℃の範囲に保持するのが好ましい。操作は常圧または減圧下のいずれでもよく、減圧下で行う場合、好ましい反応器内圧力は１０〜７００ｍｍＨｇである。添加した水の１５質量％以上を蒸発除去することにより、気相法で得られた粗エチレンイミン原料を使用する場合は軽質アミン類、アセトニトリルなどの含有量がいずれも１ｐｐｍ以下の高純度エチレンイミン重合体が得られる。 In the operation (B), water is added to and mixed with the ethyleneimine polymer, and then the mixture is heated to evaporate and remove the water. Specifically, for example, after completion of the polymerization reaction, water is added to the polymer in the reactor and mixed well, and then the mixture is heated to remove water by evaporation. The amount of water added is usually 1 to 95% by mass of the polymer, preferably 5 to 30% by mass. In removing water by evaporation, the temperature of the polymer should not exceed 160 ° C., and is preferably maintained in the range of 100 to 150 ° C. The operation may be performed under normal pressure or reduced pressure. When the operation is performed under reduced pressure, a preferable pressure in the reactor is 10 to 700 mmHg. When using crude ethyleneimine raw material obtained by vapor phase method by evaporating and removing 15% by mass or more of the added water, high-purity ethyleneimine with a light amine content, acetonitrile content, etc. of 1 ppm or less. A polymer is obtained.
操作（Ｃ）は操作（Ａ）と操作（Ｂ）とを組み合わせたものであり、より短い操作時間で高純度エチレンイミン重合体を得ることができる。具体的には、例えば、反応終了後、反応器内の重合体に水を添加し、この混合物中に不活性ガスをバブリングしながら、水を蒸発除去する。 Operation (C) is a combination of operation (A) and operation (B), and a high-purity ethyleneimine polymer can be obtained in a shorter operation time. Specifically, for example, after completion of the reaction, water is added to the polymer in the reactor, and water is evaporated and removed while bubbling an inert gas into the mixture.
本発明の方法によって得られるエチレンイミン重合体は、臭気度が５００ｐｐｍ以下のエチレンイミン重合体である。好ましくは、４００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下である。臭気度が５００ｐｐｍを超えるとアンモニア臭、アミン臭を感じ、１０００ｐｐｍを超えると作業環境によっては不快感が生じる場合がある。ここで、臭気度は実施例に記載の方法により定義される指標である。 The ethyleneimine polymer obtained by the method of the present invention is an ethyleneimine polymer having an odor degree of 500 ppm or less. Preferably, it is 400 ppm or less, more preferably 300 ppm or less. If the odor level exceeds 500 ppm, an ammonia odor or an amine odor may be felt, and if it exceeds 1000 ppm, discomfort may occur depending on the working environment. Here, the odor degree is an index defined by the method described in the examples.
本発明の方法によれば分子量分布の狭いエチレンイミン重合体が得られ、分子量分布の広がり度合いを示す分散度（Ｍｗ／Ｍｎ比）は１．００から１．４０（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定、プルラン換算）である。 According to the method of the present invention, an ethyleneimine polymer having a narrow molecular weight distribution is obtained, and the dispersity (Mw / Mn ratio) indicating the extent of the molecular weight distribution is 1.00 to 1.40 (gel permeation chromatography). (GPC) measurement, pullulan conversion).
本発明の方法によって得られるエチレンイミン重合体の樹脂分（濃度）は、通常、９０〜９９．９質量％である。また、エチレンイミン重合体の平均重量分子量は１，０００〜１，０００，０００（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定、プルラン換算）である。 The resin content (concentration) of the ethyleneimine polymer obtained by the method of the present invention is usually 90 to 99.9% by mass. Further, the average weight molecular weight of the ethyleneimine polymer is 1,000 to 1,000,000 (gel permeation chromatography (GPC) measurement, pullulan conversion).
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下ことわりのない場合、「％」は「質量％」を、「ｐｐｍ」は「容積ｐｐｍ」をそれぞれ示すものとする。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, the scope of the present invention is not limited only to these Examples. Unless otherwise specified, “%” indicates “mass%” and “ppm” indicates “volume ppm”.
＜臭気度の測定方法＞本発明において臭気度（ｐｐｍ）とは、次の方法により測定された値である。 <Method for Measuring Odor Degree> In the present invention, the odor degree (ppm) is a value measured by the following method.
分析用の管を取り付けた１０００ｍｌの密閉容器にエチレンイミン重合体水溶液１００gを充填し、その容器を６０℃の水浴槽中で３０分保持した後に、容器内の空間部分のガス濃度をアンモニア用ガス検知管で分析用の管を通して測定した値をいう。前記アンモニア用ガス検知管（例えば、ガステック社製３Ｍ）の測定範囲は１０〜１０００ｐｐｍ範囲のものを用いる。 A 1000 ml sealed container equipped with an analytical tube is filled with 100 g of an ethyleneimine polymer aqueous solution, and the container is held in a 60 ° C. water bath for 30 minutes, and then the gas concentration in the space in the container is adjusted to the gas for ammonia. This is the value measured by the detector tube through the tube for analysis. The measurement range of the gas detector tube for ammonia (for example, 3M manufactured by Gastec Corporation) is 10 to 1000 ppm.
＜エチレンイミン重合体の調製＞
実施例１
撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた容積２リットルの耐圧反応器にエチレンジアミン６０ｇおよび３５％塩酸１７ｇを仕込み、反応器を熱媒オイル温度１００℃のオイル槽中に置いて加熱した。昇温後、熱媒を温水にした水槽に移し６０℃の温水にてエチレンイミン１１４０ｇを反応液温度１１０〜１３０℃になるように添加した。この時の反応液温度と水浴槽の熱媒温度の差を５０〜７０℃に維持した。添加終了後、反応液温度１１０〜１３０℃で２時間熟成し反応を完結させた。エチレンイミン重合体中の残存エチレンイミンは１ｐｐｍ以下であり、得られたエチレンイミン重合体中の臭気度は３００（ｐｐｍ）であった。
尚、ＰＶ値（撹拌動力／最終液量）は１０ｋＷ／ｍ３で行った。
<Preparation of ethyleneimine polymer>
Example 1
A pressure-resistant reactor having a volume of 2 liters equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer was charged with 60 g of ethylenediamine and 17 g of 35% hydrochloric acid, and the reactor was placed in an oil bath having a heating medium oil temperature of 100 ° C. and heated. After raising the temperature, the heating medium was transferred to a water bath made of warm water, and 1140 g of ethyleneimine was added to the reaction solution at a temperature of 110 to 130 ° C. with hot water at 60 ° C. The difference between the reaction solution temperature and the heat medium temperature of the water bath at this time was maintained at 50 to 70 ° C. After completion of the addition, the reaction solution was aged at 110 to 130 ° C. for 2 hours to complete the reaction. The residual ethyleneimine in the ethyleneimine polymer was 1 ppm or less, and the odor level in the obtained ethyleneimine polymer was 300 (ppm).
The PV value (stirring power / final liquid amount) was 10 kW / m 3 .
上記の方法により得られたエチレンイミン重合体１ｋｇをオイルバス上の２リットルフラスコに仕込み、常圧にて、窒素ガスを０．２Ｎｌ／ｍｉｎで重合体中にバブリングして精製を行った。バブリング中、重合体の温度を１２０℃に維持した。５時間バブリングした後、得られた精製エチレンイミン重合体中の臭気度は１００（ｐｐｍ）であった。また、粘度は６１５０（ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｂ型粘度計）、平均重量分子量３６１０、分子量分布の広がり度合いを示す分散度（Ｍｗ／Ｍｎ比）は１．１０を示した（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定、プルラン換算）。この分散度（Ｍｗ／Ｍｎ比）の値が、特許文献３に記載の範囲１．５〜３よりも小さい値となっており、予期せずして分子量分布が狭いエチレンイミン重合体が得られたことが分かった。 1 kg of the ethyleneimine polymer obtained by the above method was charged into a 2 liter flask on an oil bath and purified by bubbling nitrogen gas into the polymer at 0.2 Nl / min at normal pressure. The polymer temperature was maintained at 120 ° C. during bubbling. After bubbling for 5 hours, the odor degree in the obtained purified ethyleneimine polymer was 100 (ppm). The viscosity was 6150 (mPa · s / 25 ° C., B-type viscometer), the average weight molecular weight was 3610, and the degree of dispersion (Mw / Mn ratio) indicating the extent of molecular weight distribution was 1.10 (gel permeation). (Estimation chromatography (GPC) measurement, pullulan conversion). The value of this dispersity (Mw / Mn ratio) is smaller than the range 1.5 to 3 described in Patent Document 3, and an ethyleneimine polymer having an unexpectedly narrow molecular weight distribution is obtained. I found out.
実施例２
水槽に移した時の温水の温度を６０℃から４５℃に変更した以外は実施例１同様に実施し、エチレンイミン重合体を得た。精製前後のエチレンイミン重合体の臭気度はそれぞれ５００および３５０ｐｐｍであった。窒素ガスでバブリングした後のエチレンイミン重合体の粘度は５８００（ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｂ型粘度計）、平均重量分子量は３５５０、分散度(Ｍｗ／Ｍｎ比)は１．１５であった。
Example 2
Except having changed the temperature of the warm water at the time of moving to a water tank from 60 degreeC to 45 degreeC, it implemented similarly to Example 1 and obtained the ethyleneimine polymer. The odor levels of the ethyleneimine polymer before and after purification were 500 and 350 ppm, respectively. The viscosity of the ethyleneimine polymer after bubbling with nitrogen gas was 5800 (mPa · s / 25 ° C., B-type viscometer), the average weight molecular weight was 3550, and the degree of dispersion (Mw / Mn ratio) was 1.15. .
実施例３
ＰＶ値（撹拌動力／最終液量）を６ｋＷ／ｍ３に変更した以外は実施例１同様に実施し、エチレンイミン重合体を得た。精製前後のエチレンイミン重合体の臭気度はそれぞれ４５０および３００ｐｐｍであった。窒素ガスでバブリングした後のエチレンイミン重合体の粘度は６３００（ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｂ型粘度計）、平均重量分子量は３７００、分散度(Ｍｗ／Ｍｎ比)は１．１８であった。
Example 3
An ethyleneimine polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the PV value (stirring power / final liquid amount) was changed to 6 kW / m 3 . The odor levels of the ethyleneimine polymer before and after purification were 450 and 300 ppm, respectively. The viscosity of the ethyleneimine polymer after bubbling with nitrogen gas was 6300 (mPa · s / 25 ° C., B-type viscometer), the average weight molecular weight was 3700, and the dispersity (Mw / Mn ratio) was 1.18. .
比較例１
熱媒温度を３５℃未満（２５℃）に変更して、ＰＶ値（撹拌動力／最終液量）を２ｋＷ／ｍ３で行った以外は実施例１同様に実施し、エチレンイミン重合体を得た。精製前後のエチレンイミン重合体の臭気度はそれぞれ１０００および５５０（ｐｐｍ）であった。また、粘度は６０１０（ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｂ型粘度計）、平均重量分子量３４００、分子量分布の広がり度合いを示す分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４１を示した（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定、プルラン換算）。
Comparative Example 1
The ethyleneimine polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heating medium temperature was changed to less than 35 ° C. (25 ° C.) and the PV value (stirring power / final liquid amount) was 2 kW / m 3. It was. The odor levels of the ethyleneimine polymer before and after purification were 1000 and 550 (ppm), respectively. The viscosity was 6010 (mPa · s / 25 ° C., B-type viscometer), the average weight molecular weight was 3400, and the degree of dispersion (Mw / Mn) indicating the extent of molecular weight distribution was 1.41 (gel permeation). -Chromatography (GPC) measurement, pullulan conversion).
実施例１および比較例１の結果より、本発明の方法で製造されたエチレンイミン重合体が、臭気の少なく、分子量分布の狭いエチレンイミン重合体であることは明らかである。 From the results of Example 1 and Comparative Example 1, it is clear that the ethyleneimine polymer produced by the method of the present invention is an ethyleneimine polymer with little odor and a narrow molecular weight distribution.
本発明のエチレンイミン重合体は、紙加工剤、接着剤、粘着剤、塗料、インキ、繊維処理剤、凝集分離剤、化粧品、トイレタリー、分散剤などの分野で安全に利用することができる。 The ethyleneimine polymer of the present invention can be safely used in fields such as paper processing agents, adhesives, pressure-sensitive adhesives, paints, inks, fiber treatment agents, aggregating / separating agents, cosmetics, toiletries, and dispersing agents.
Claims (5)
Ａ：エチレンイミン重合体中に不活性ガスをバブリングする。
Ｂ：エチレンイミン重合体に水を添加、混合した後、水を蒸発除去する。
Ｃ：エチレンイミン重合体に水を添加、混合した後、水を蒸発除去するとともに、エチレンイミン重合体に不活性ガスをバブリングする。 The ethyleneimine polymer according to any one of claims 1 to 3 , wherein the ethyleneimine polymer obtained by polymerizing ethyleneimine is treated by any of the following operations (A) to (C): Manufacturing method.
A: An inert gas is bubbled into the ethyleneimine polymer.
B: Water is added to and mixed with the ethyleneimine polymer, and then the water is removed by evaporation.
C: After adding and mixing water to the ethyleneimine polymer, the water is evaporated and removed, and an inert gas is bubbled through the ethyleneimine polymer.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011080295A JP5546493B2 (en) | 2011-03-31 | 2011-03-31 | Ethyleneimine polymer and process for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011080295A JP5546493B2 (en) | 2011-03-31 | 2011-03-31 | Ethyleneimine polymer and process for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012214597A JP2012214597A (en) | 2012-11-08 |
| JP5546493B2 true JP5546493B2 (en) | 2014-07-09 |
Family
ID=47267734
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011080295A Active JP5546493B2 (en) | 2011-03-31 | 2011-03-31 | Ethyleneimine polymer and process for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5546493B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101922549B1 (en) | 2017-06-15 | 2018-11-28 | 순천대학교 산학협력단 | Process for preparing polyether polyols |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2743288A1 (en) * | 2012-12-12 | 2014-06-18 | Basf Se | Method for producing chloride-free polyethylenimines |
| EP3208294B1 (en) * | 2014-10-17 | 2024-01-03 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Ethyleneimine polymer and method for producing same |
| KR102279437B1 (en) | 2017-08-24 | 2021-07-21 | 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 | Ethyleneimine polymer solution and method for preparing same |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001261820A (en) * | 2000-03-24 | 2001-09-26 | Nippon Shokubai Co Ltd | Process for purification of ethylene imine polymer |
| JP2001270941A (en) * | 2000-03-27 | 2001-10-02 | Nippon Shokubai Co Ltd | Method for purifying aqueous solution of ethylenemine polymer |
| JP2001213958A (en) * | 2000-02-03 | 2001-08-07 | Nippon Shokubai Co Ltd | Ethyleneimine polymer and its production method |
-
2011
- 2011-03-31 JP JP2011080295A patent/JP5546493B2/en active Active
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101922549B1 (en) | 2017-06-15 | 2018-11-28 | 순천대학교 산학협력단 | Process for preparing polyether polyols |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2012214597A (en) | 2012-11-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5546493B2 (en) | Ethyleneimine polymer and process for producing the same | |
| US5962604A (en) | Process for preparing low molecular weight, highly reactive polyisobutylene | |
| WO2013192186A1 (en) | Polyisobutylene composition having internal vinylidene and process for preparing the polyisobutylene polymer composition | |
| JP6955474B2 (en) | Polymerization initiation system and method for producing highly reactive olefin functional polymer | |
| TW574240B (en) | Deactivation and recovery of boron trifluoride in the preparation of polyisobutenes | |
| RU2010112452A (en) | METHOD OF POLYMERIZATION IN SUSPENSION PHASE | |
| JP5815351B2 (en) | Ethyleneimine polymer and process for producing the same | |
| JP2003513119A (en) | Production of highly reactive polyisobutene | |
| US11214637B2 (en) | Processes for making polyisobutylene compositions | |
| JP4646182B2 (en) | Process for post-treatment of liquid reaction effluents of cationic polymerization of isobutene | |
| JP7078953B2 (en) | Polymerization Initiation Systems and Methods for Producing Highly Reactive Olefin Functional Polymers | |
| JP4493152B2 (en) | Process for producing ethyleneimine polymer aqueous solution | |
| JP5546492B2 (en) | Ethyleneimine polymer aqueous solution and method for producing the same | |
| JP5815350B2 (en) | Ethyleneimine polymer aqueous solution and method for producing the same | |
| JP2001213958A (en) | Ethyleneimine polymer and its production method | |
| JP2001261820A (en) | Process for purification of ethylene imine polymer | |
| KR100843282B1 (en) | Separation of isobutene non-reacted during polymerization of isobutene | |
| CN105294644B (en) | A kind of preparation method of polymer grade lactide | |
| JP2001270941A (en) | Method for purifying aqueous solution of ethylenemine polymer | |
| SU607835A1 (en) | Method of obtaining polyethylene | |
| JPWO2007018109A1 (en) | Method for producing chlorinated aromatic compound | |
| JPH11217425A (en) | Method and apparatus for continuous preparation of lactide | |
| CN104470954B (en) | Magnesium chloride ethanol adducts and catalytic component therefrom | |
| CN111217668B (en) | Synthesis method of perfluoromethylcyclohexane | |
| JP2008266604A (en) | Method for producing refined epoxy compound |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20131004 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140131 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140204 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140403 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Effective date: 20140422 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140513 |
|
| R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Ref document number: 5546493 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |