JP5814080B2

JP5814080B2 - Thiazolium salt having hydroxyalkyl group and antistatic agent containing the same

Info

Publication number: JP5814080B2
Application number: JP2011240405A
Authority: JP
Inventors: 田形　剛; 剛田形; 赳英川道; 彩斉藤
Original assignee: Koei Chemical Co Ltd
Current assignee: Koei Chemical Co Ltd
Priority date: 2011-11-01
Filing date: 2011-11-01
Publication date: 2015-11-17
Anticipated expiration: 2031-11-01
Also published as: JP2013095707A

Description

本発明は、新規なカチオンを有するチアゾリウム塩及びそれを含有する帯電防止剤に関する。 The present invention relates to a thiazolium salt having a novel cation and an antistatic agent containing the same.

チアゾリウム塩としては、３−ペンチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド及び３−ベンジルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドが公知である（特許文献１参照）。 As the thiazolium salt, 3-pentylthiazolium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide and 3-benzylthiazolium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide are known (see Patent Document 1).

しかしながら、チアゾリウム環の炭素原子に結合するヒドロキシアルキル基を有するチアゾリウム塩は文献等に記載されていない。また、かかるヒドロキシアルキル基を有するチアゾリウム塩が帯電防止性能を有することは文献等に教示されていない。 However, thiazolium salts having a hydroxyalkyl group bonded to a carbon atom of a thiazolium ring have not been described in the literature. Moreover, it is not taught in the literature that such a thiazolium salt having a hydroxyalkyl group has antistatic performance.

特開２００９−８４１９３号公報JP 2009-84193 A

本発明は、帯電防止性能を有し且つカチオンが新規であるチアゾリウム塩、及び該チアゾリウム塩を用いた帯電防止剤を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a thiazolium salt having antistatic performance and a novel cation, and an antistatic agent using the thiazolium salt.

本発明者らが、前記課題に鑑みて鋭意検討した結果、チアゾリウム環の５位にヒドロキシアルキル基を有するチアゾリウム塩が当該ヒドロキシアルキル基を有さないチアゾリウム塩に比べて高い帯電防止性能を有すること、言い換えれば、チアゾリウム環の５位にヒドロキシアルキル基を導入することによって優れた帯電防止性能が得られること、そしてチアゾリウム環の５位にヒドロキシアルキル基を有するチアゾリウムカチオンが新規であって、当該カチオンからなるチアゾリウム塩が新規であることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies by the present inventors in view of the above problems, a thiazolium salt having a hydroxyalkyl group at the 5-position of a thiazolium ring has higher antistatic performance than a thiazolium salt having no hydroxyalkyl group. In other words, by introducing a hydroxyalkyl group at the 5-position of the thiazolium ring, excellent antistatic performance can be obtained, and a thiazolium cation having a hydroxyalkyl group at the 5-position of the thiazolium ring is novel, The present inventors have found that a thiazolium salt composed of the cation is novel and have completed the present invention.

すなわち、本発明は、式（１）で示されるチアゾリウム塩及び該チアゾリウム塩を含有する帯電防止剤に関する。 That is, the present invention relates to a thiazolium salt represented by the formula (1) and an antistatic agent containing the thiazolium salt.

（式中、Ｒ_１は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ_２は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、アリル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基又は炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｒ_３は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ａ⁻はアニオンを表す。ｎは１〜３の整数である。）で示されるチアゾリウム塩（以下、チアゾリウム塩（１）という）。 (In the formula, R ₁ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R ₂ is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an allyl group, or a fluoro having 1 to 20 carbon atoms. An alkyl group or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, R ₃ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, A ⁻ represents an anion, and n is an integer of 1 to 3). Thiazolium salt (hereinafter referred to as thiazolium salt (1)).

本発明によれば、樹脂に対して高い帯電防止性を付与できるチアゾリウム塩を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the thiazolium salt which can provide high antistatic property with respect to resin can be provided.

以下、本発明を詳細に説明する。本発明においてフルオロアルキル基とは、炭素原子に１個又は２個以上のフッ素原子が結合しているアルキル基を表す。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present invention, the fluoroalkyl group represents an alkyl group in which one or two or more fluorine atoms are bonded to a carbon atom.

式（１）中、Ｒ_１は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ_２は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基又は炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｒ_３は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ａ⁻はアニオンを表す。ｎは１〜３の整数である。 In formula (1), R ₁ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R ₂ is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a fluoroalkyl having 1 to 20 carbon atoms. Group or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, R ₃ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. A ^- represents an anion. n is an integer of 1 to 3.

Ｒ_１は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、好ましくは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、より好ましくは水素原子である。Ｒ_１としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。 R ₁ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom. Specific examples of R ₁ include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group.

Ｒ_２は炭素数１〜２０のアルキル基、アリル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基又は炭素数７〜２０のアラルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基又はベンジル基である。Ｒ_２としては、具体例には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ヘキサデシル基、エイコシル基、アリル基、１，１，１−トリフルオロブチル基、ベンジル基等が挙げられる。 R ₂ is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an allyl group, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, more preferably a carbon number. 1-5 alkyl groups or benzyl groups. Specific examples of R ₂ include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, hexadecyl group, eicosyl group, allyl group, 1 1,1-trifluorobutyl group, benzyl group and the like.

Ｒ_３は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、好ましくは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、より好ましくは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ_３としては、具体例には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。 R ₃ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Specific examples of R ₃ include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group and the like.

Ａ⁻はアニオンを表し、具体的には、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_３ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、Ｃ_６Ｆ_５Ｏ⁻、Ｃ_６Ｆ_５ＣＯ_２ ⁻、Ｃ_６Ｆ_５ＳＯ_３ ⁻、ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３ ⁻、Ｃ_１２Ｈ_２５Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３ ⁻，Ｂ（ＣＮ）_４ ⁻、Ｎ（ＣＮ）_２ ⁻又はＳＣＮ⁻である。好ましいアニオンとしては、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３ ⁻、又はＳＣＮ⁻であり、より好ましいアニオンとしては、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３ ⁻又はＳＣＮ⁻である。 A ⁻ represents an anion, specifically, (FSO ₂ ) ₂ N ⁻ , (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N ⁻ , (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ N ⁻ , CF ₃ SO ₃ ⁻ , CF ₃ _{^{_{^{_{CO 3 -, BF 4 -,}}}}} PF 6 -, C 6 F 5 O -, C 6 F 5 CO 2 -, C 6 F 5 SO 3 -, CH 3 SO 3 -, CH 3 C 6 H 4 SO 3 - C ₁₂ H ₂₅ C ₆ H ₄ SO ₃ ⁻ , B (CN) ₄ ⁻ , N (CN) ₂ ⁻ or SCN ⁻ . Preferred anions include (FSO ₂ ) ₂ N ⁻ , (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N ⁻ , (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ N ⁻ , BF ₄ ⁻ , PF ₆ ⁻ , CH ₃ SO ₃ ⁻ , CH ₃ C ₆ H ₄ SO ₃ ⁻ or SCN ⁻ , and a more preferable anion is (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N ⁻ , CH ₃ C ₆ H ₄ SO ₃ ^— or SCN ⁻ .

チアゾリウム塩（１）の具体例としては、例えば、５−（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルチアゾリウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、３−エチル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチル−３−プロピルチアゾリウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、３−ブチル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチル−３−ペンチルチアゾリウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、３−ヘキシル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、３−ヘプチル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチル−３−オクチルチアゾリウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、３−ドデシル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、３−ヘキサデシル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、３−エイコシル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、３−ベンジル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、３−アリル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、３−（１，１，１−トリフルオロブチル）−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、５−（２−ヒドロキシエチル）−３−メトキシエチル−４−メチルチアゾリウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、 Specific examples of the thiazolium salt (1) include, for example, 5- (2-hydroxyethyl) -3,4-dimethylthiazolium = bis (fluorosulfonyl) imide, 3-ethyl-5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium bis (fluorosulfonyl) imide, 5- (2-hydroxyethyl) -4-methyl-3-propylthiazolium bis (fluorosulfonyl) imide, 3-butyl-5- (2 -Hydroxyethyl) -4-methylthiazolium = bis (fluorosulfonyl) imide, 5- (2-hydroxyethyl) -4-methyl-3-pentylthiazolium = bis (fluorosulfonyl) imide, 3-hexyl- 5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium = bis (fluorosulfonyl) imide, 3-heptyl-5- ( -Hydroxyethyl) -4-methylthiazolium = bis (fluorosulfonyl) imide, 5- (2-hydroxyethyl) -4-methyl-3-octylthiazolium = bis (fluorosulfonyl) imide, 3-dodecyl- 5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium = bis (fluorosulfonyl) imide, 3-hexadecyl-5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium = bis (fluorosulfonyl) imide, 3-eicosyl-5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium = bis (fluorosulfonyl) imide, 3-benzyl-5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium = bis (fluoro Sulfonyl) imide, 3-allyl-5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium = bi (Fluorosulfonyl) imide, 3- (1,1,1-trifluorobutyl) -5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium = bis (fluorosulfonyl) imide, 5- (2-hydroxyethyl) ) -3-Methoxyethyl-4-methylthiazolium = bis (fluorosulfonyl) imide,

５−（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−エチル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチル−３−プロピルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−ブチル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチル−３−ペンチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−ヘキシル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−ヘプチル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチル−３−オクチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−ドデシル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−ヘキサデシル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−エイコシル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−ベンジル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−アリル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−（１，１，１−トリフルオロブチル）−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、５−（２−ヒドロキシエチル）−３−メトキシエチル−４−メチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、 5- (2-hydroxyethyl) -3,4-dimethylthiazolium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 3-ethyl-5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium = bis (trifluoromethane) Sulfonyl) imide, 5- (2-hydroxyethyl) -4-methyl-3-propylthiazolium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 3-butyl-5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazo Lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 5- (2-hydroxyethyl) -4-methyl-3-pentylthiazolium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 3-hexyl-5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 3-he Til-5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 5- (2-hydroxyethyl) -4-methyl-3-octylthiazolium = bis (trifluoromethane) Sulfonyl) imide, 3-dodecyl-5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 3-hexadecyl-5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazo Lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 3-eicosyl-5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 3-benzyl-5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) i 3-allyl-5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 3- (1,1,1-trifluorobutyl) -5- (2-hydroxy Ethyl) -4-methylthiazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 5- (2-hydroxyethyl) -3-methoxyethyl-4-methylthiazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide,

５−（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルチアゾリウム＝トリフルオロメタンスルホナート、３−エチル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝トリフルオロメタンスルホナート、５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチル−３−プロピルチアゾリウム＝トリフルオロメタンスルホナート、３−ブチル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝トリフルオロメタンスルホナート、５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチル−３−ペンチルチアゾリウム＝トリフルオロメタンスルホナート、３−ヘキシル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝トリフルオロメタンスルホナート、３−ヘプチル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝トリフルオロメタンスルホナート、５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチル−３−オクチルチアゾリウム＝トリフルオロメタンスルホナート、３−ドデシル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝トリフルオロメタンスルホナート、３−ヘキサデシル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝トリフルオロメタンスルホナート、３−エイコシル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝トリフルオロメタンスルホナート、３−ベンジル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝トリフルオロメタンスルホナート、３−アリル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝トリフルオロメタンスルホナート、３−（１，１，１−トリフルオロブチル）−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝トリフルオロメタンスルホナート、５−（２−ヒドロキシエチル）−３−メトキシエチル−４−メチルチアゾリウム＝トリフルオロメタンスルホナート、 5- (2-hydroxyethyl) -3,4-dimethylthiazolium = trifluoromethanesulfonate, 3-ethyl-5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium = trifluoromethanesulfonate, 5- (2-hydroxyethyl) -4-methyl-3-propylthiazolium = trifluoromethanesulfonate, 3-butyl-5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium = trifluoromethanesulfonate, 5- (2-hydroxyethyl) -4-methyl-3-pentylthiazolium = trifluoromethanesulfonate, 3-hexyl-5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium = trifluoromethanesulfonate, 3- Heptyl-5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium trifluoro Methanesulfonate, 5- (2-hydroxyethyl) -4-methyl-3-octylthiazolium = trifluoromethanesulfonate, 3-dodecyl-5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium = trifluoro Lomethanesulfonate, 3-hexadecyl-5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium = trifluoromethanesulfonate, 3-eicosyl-5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium = trifluoro L-methanesulfonate, 3-benzyl-5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium = trifluoromethanesulfonate, 3-allyl-5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium = trifluoro L-methanesulfonate, 3- (1,1,1-trifluorobutyl)- - (2-hydroxyethyl) -4-methyl thiazolium = trifluoromethanesulfonate, 5- (2-hydroxyethyl) -3-methoxyethyl-4-methyl-thiazolium = trifluoromethanesulfonate,

５−（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルチアゾリウム＝テトラフルオロボレート、３−エチル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝テトラフルオロボレート、５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチル−３−プロピルチアゾリウム＝テトラフルオロボレート、３−ブチル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝テトラフルオロボレート、５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチル−３−ペンチルチアゾリウム＝テトラフルオロボレート、３−ヘキシル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝テトラフルオロボレート、３−ヘプチル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝テトラフルオロボレート、５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチル−３−オクチルチアゾリウム＝テトラフルオロボレート、３−ドデシル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝テトラフルオロボレート、３−ヘキサデシル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝テトラフルオロボレート、３−エイコシル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝テトラフルオロボレート、３−ベンジル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝テトラフルオロボレート、３−アリル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝テトラフルオロボレート、３−（１，１，１−トリフルオロブチル）−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝テトラフルオロボレート、５−（２−ヒドロキシエチル）−３−メトキシエチル−４−メチルチアゾリウム＝テトラフルオロボレート、 5- (2-hydroxyethyl) -3,4-dimethylthiazolium = tetrafluoroborate, 3-ethyl-5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium = tetrafluoroborate, 5- (2 -Hydroxyethyl) -4-methyl-3-propylthiazolium = tetrafluoroborate, 3-butyl-5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium = tetrafluoroborate, 5- (2-hydroxy Ethyl) -4-methyl-3-pentylthiazolium = tetrafluoroborate, 3-hexyl-5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium = tetrafluoroborate, 3-heptyl-5- (2 -Hydroxyethyl) -4-methylthiazolium = tetrafluoroborate, 5- (2-hydroxyethyl) -4- Tyl-3-octylthiazolium = tetrafluoroborate, 3-dodecyl-5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium = tetrafluoroborate, 3-hexadecyl-5- (2-hydroxyethyl)- 4-methylthiazolium = tetrafluoroborate, 3-eicosyl-5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium = tetrafluoroborate, 3-benzyl-5- (2-hydroxyethyl) -4- Methylthiazolium = tetrafluoroborate, 3-allyl-5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium = tetrafluoroborate, 3- (1,1,1-trifluorobutyl) -5- ( 2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium = tetrafluoroborate, 5- (2-hydroxyethyl) -3-methoxyethyl-4-methyl-thiazolium = tetrafluoroborate,

５−（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルチアゾリウム＝ヘキサフルオロホスフェート、３−エチル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝ヘキサフルオロホスフェート、５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチル−３−プロピルチアゾリウム＝ヘキサフルオロホスフェート、３−ブチル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝ヘキサフルオロホスフェート、５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチル−３−ペンチルチアゾリウム＝ヘキサフルオロホスフェート、３−ヘキシル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝ヘキサフルオロホスフェート、３−ヘプチル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝ヘキサフルオロホスフェート、５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチル−３−オクチルチアゾリウム＝ヘキサフルオロホスフェート、３−ドデシル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝ヘキサフルオロホスフェート、３−ヘキサデシル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝ヘキサフルオロホスフェート、３−エイコシル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝ヘキサフルオロホスフェート、３−ベンジル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝ヘキサフルオロホスフェート、３−アリル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝ヘキサフルオロホスフェート、３−（１，１，１−トリフルオロブチル）−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝ヘキサフルオロホスフェート、５−（２−ヒドロキシエチル）−３−メトキシエチル−４−メチルチアゾリウム＝ヘキサフルオロホスフェート、 5- (2-hydroxyethyl) -3,4-dimethylthiazolium = hexafluorophosphate, 3-ethyl-5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium = hexafluorophosphate, 5- (2 -Hydroxyethyl) -4-methyl-3-propylthiazolium = hexafluorophosphate, 3-butyl-5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium = hexafluorophosphate, 5- (2-hydroxy Ethyl) -4-methyl-3-pentylthiazolium = hexafluorophosphate, 3-hexyl-5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium = hexafluorophosphate, 3-heptyl-5- (2 -Hydroxyethyl) -4-methylthiazolium = hexafluorophosphate, 5- ( -Hydroxyethyl) -4-methyl-3-octylthiazolium = hexafluorophosphate, 3-dodecyl-5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium = hexafluorophosphate, 3-hexadecyl-5 (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium = hexafluorophosphate, 3-eicosyl-5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium = hexafluorophosphate, 3-benzyl-5- (2 -Hydroxyethyl) -4-methylthiazolium = hexafluorophosphate, 3-allyl-5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium = hexafluorophosphate, 3- (1,1,1-tri Fluorobutyl) -5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium Hexafluorophosphate, 5- (2-hydroxyethyl) -3-methoxyethyl-4-methyl-thiazolium = hexafluorophosphate,

５−（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルチアゾリウム＝パラトルエンスルホナート、３−エチル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝パラトルエンスルホナート、５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチル−３−プロピルチアゾリウム＝パラトルエンスルホナート、３−ブチル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝パラトルエンスルホナート、５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチル−３−ペンチルチアゾリウム＝パラトルエンスルホナート、３−ヘキシル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝パラトルエンスルホナート、３−ヘプチル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝パラトルエンスルホナート、５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチル−３−オクチルチアゾリウム＝パラトルエンスルホナート、３−ドデシル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝パラトルエンスルホナート、３−ヘキサデシル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝パラトルエンスルホナート、３−エイコシル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝パラトルエンスルホナート、３−ベンジル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝パラトルエンスルホナート、３−アリル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝パラトルエンスルホナート、３−（１，１，１−トリフルオロブチル）−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝パラトルエンスルホナート、５−（２−ヒドロキシエチル）−３−メトキシエチル−４−メチルチアゾリウム＝パラトルエンスルホナート、 5- (2-hydroxyethyl) -3,4-dimethylthiazolium = paratoluenesulfonate, 3-ethyl-5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium = paratoluenesulfonate, 5- (2-hydroxyethyl) -4-methyl-3-propylthiazolium = paratoluenesulfonate, 3-butyl-5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium = paratoluenesulfonate, 5- (2-hydroxyethyl) -4-methyl-3-pentylthiazolium = paratoluenesulfonate, 3-hexyl-5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium = paratoluenesulfonate, 3- Heptyl-5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium = paratoluenesulfonate, 5- (2-hydroxy Til) -4-methyl-3-octylthiazolium = paratoluenesulfonate, 3-dodecyl-5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium = paratoluenesulfonate, 3-hexadecyl-5 (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium = paratoluenesulfonate, 3-eicosyl-5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium = paratoluenesulfonate, 3-benzyl-5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium = paratoluenesulfonate, 3-allyl-5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium = paratoluenesulfonate, 3- (1,1 , 1-trifluorobutyl) -5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium = paratoluenesulfonate 5- (2-hydroxyethyl) -3-methoxyethyl-4-methyl-thiazolium para-toluenesulfonate,

５−（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルチアゾリウム＝チオシアナート、３−エチル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝チオシアナート、５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチル−３−プロピルチアゾリウム＝チオシアナート、３−ブチル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝チオシアナート、５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチル−３−ペンチルチアゾリウム＝チオシアナート、３−ヘキシル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝チオシアナート、３−ヘプチル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝チオシアナート、５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチル−３−オクチルチアゾリウム＝チオシアナート、３−ドデシル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝チオシアナート、３−ヘキサデシル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝チオシアナート、３−エイコシル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝チオシアナート、３−ベンジル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝チオシアナート、３−アリル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝チオシアナート、３−（１，１，１−トリフルオロブチル）−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝チオシアナート、５−（２−ヒドロキシエチル）−３−メトキシエチル−４−メチルチアゾリウム＝チオシアナート等を挙げることができる。 5- (2-hydroxyethyl) -3,4-dimethylthiazolium thiocyanate, 3-ethyl-5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium thiocyanate, 5- (2-hydroxyethyl) -4-methyl-3-propylthiazolium thiocyanate, 3-butyl-5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium thiocyanate, 5- (2-hydroxyethyl) -4-methyl-3 -Pentylthiazolium = thiocyanate, 3-hexyl-5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium = thiocyanate, 3-heptyl-5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium = Thiocyanate, 5- (2-hydroxyethyl) -4-methyl-3-octylthiazolium = thiocyanate, 3-do Sil-5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium thiocyanate, 3-hexadecyl-5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium thiocyanate, 3-eicosyl-5- (2 -Hydroxyethyl) -4-methylthiazolium = thiocyanate, 3-benzyl-5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium = thiocyanate, 3-allyl-5- (2-hydroxyethyl) -4 -Methylthiazolium thiocyanate, 3- (1,1,1-trifluorobutyl) -5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium thiocyanate, 5- (2-hydroxyethyl) -3 -Methoxyethyl-4-methylthiazolium = thiocyanate.

チアゾリウム塩（１）として、特に好ましいものとしては、５−（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−エチル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチル−３−プロピルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−ブチル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−ヘキシル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチル−３−オクチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−ドデシル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−ベンジル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−アリル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−（１，１，１−トリフルオロブチル）−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、 As the thiazolium salt (1), particularly preferred are 5- (2-hydroxyethyl) -3,4-dimethylthiazolium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 3-ethyl-5- (2-hydroxyethyl) ) -4-Methylthiazolium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 5- (2-hydroxyethyl) -4-methyl-3-propylthiazolium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 3-butyl-5 -(2-Hydroxyethyl) -4-methylthiazolium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 3-hexyl-5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide 5- (2-hydroxyethyl) -4-methyl-3-octylthiazoliu = Bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 3-dodecyl-5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 3-benzyl-5- (2-hydroxyethyl)- 4-methylthiazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 3-allyl-5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 3- (1,1, 1-trifluorobutyl) -5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide,

５−（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルチアゾリウム＝パラトルエンスルホナート、３−エチル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝パラトルエンスルホナート、５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチル−３−プロピルチアゾリウム＝パラトルエンスルホナート、３−ブチル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝パラトルエンスルホナート、３−ヘキシル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝パラトルエンスルホナート、５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチル−３−オクチルチアゾリウム＝パラトルエンスルホナート、３−ドデシル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝パラトルエンスルホナート、３−ベンジル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝パラトルエンスルホナート、３−アリル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝パラトルエンスルホナート、３−（１，１，１−トリフルオロブチル）−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝パラトルエンスルホナート、 5- (2-hydroxyethyl) -3,4-dimethylthiazolium = paratoluenesulfonate, 3-ethyl-5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium = paratoluenesulfonate, 5- (2-hydroxyethyl) -4-methyl-3-propylthiazolium = paratoluenesulfonate, 3-butyl-5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium = paratoluenesulfonate, 3- Hexyl-5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium = paratoluenesulfonate, 5- (2-hydroxyethyl) -4-methyl-3-octylthiazolium = paratoluenesulfonate, 3- Dodecyl-5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium = paratoluenesulfonate, 3-benzyl-5- ( -Hydroxyethyl) -4-methylthiazolium = paratoluenesulfonate, 3-allyl-5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium = paratoluenesulfonate, 3- (1,1,1 -Trifluorobutyl) -5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium = paratoluenesulfonate

５−（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルチアゾリウム＝チオシアナート、３−エチル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝チオシアナート、５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチル−３−プロピルチアゾリウム＝チオシアナート、３−ブチル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝チオシアナート、３−ヘキシル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝チオシアナート、５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチル−３−オクチルチアゾリウム＝チオシアナート、３−ドデシル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝チオシアナート、３−ベンジル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝チオシアナート、３−アリル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝チオシアナート、３−（１，１，１−トリフルオロブチル）−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝チオシアナート等が挙げられる。 5- (2-hydroxyethyl) -3,4-dimethylthiazolium thiocyanate, 3-ethyl-5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium thiocyanate, 5- (2-hydroxyethyl) -4-methyl-3-propylthiazolium thiocyanate, 3-butyl-5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium thiocyanate, 3-hexyl-5- (2-hydroxyethyl) -4 -Methylthiazolium = thiocyanate, 5- (2-hydroxyethyl) -4-methyl-3-octylthiazolium = thiocyanate, 3-dodecyl-5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium = Thiocyanate, 3-benzyl-5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium = thiocyanate, 3-a 5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium thiocyanate, 3- (1,1,1-trifluorobutyl) -5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium = Examples include thiocyanate.

本発明のチアゾリウム塩（１）は、例えば、式（２）： The thiazolium salt (1) of the present invention has, for example, formula (2):

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は前記と同じ。Ｘ⁻は、ハロゲンイオンを表す。）で示されるチアゾリウム＝ハライド（以下、チアゾリウム＝ハライド（２）という。）と式（３）：

(Wherein R ^{1 to} R ³ are the same as described above, X ⁻ represents a halogen ion) and thiazolium halide (hereinafter referred to as thiazolium = halide (2)) and formula (3):

Ｍ^＋・Ａ⁻ （３）
（式中、Ｍ^＋はアルカリ金属イオンを表す。Ａ⁻は前記と同じ。）で示されるアルカリ金属塩（以下、アルカリ金属塩（３）という。）、式（４）： M ⁺ · A ⁻ (3)
(Wherein M ⁺ represents an alkali metal ion, A ⁻ is the same as above), an alkali metal salt (hereinafter referred to as alkali metal salt (3)), formula (4):

Ｈ^＋・Ａ⁻ （４）
（式中、Ａ⁻は前記と同じ。）で示される酸類（以下、酸類（４）という。）又は式（５）： H ⁺ · A ⁻ (4)
(Wherein A ^- is the same as above) acids (hereinafter referred to as acids (4)) or formula (5):

Ａｇ^＋・Ａ⁻ （５）
（式中、Ａ⁻は前記と同じ。）で示される銀塩（以下、銀塩（５）という。）をイオン交換反応させることにより得ることができる。 Ag ⁺ · A ⁻ (5)
(In the formula, A ⁻ is the same as described above) can be obtained by ion-exchange reaction of a silver salt (hereinafter referred to as silver salt (5)).

チアゾリウム＝ハライド（２）において、Ｘ⁻で示されるハロゲンイオンとしては、例えば、塩素イオン、臭素イオンおよびヨウ素イオンを挙げることができる。 In the thiazolium halide (2), examples of the halogen ion represented by X ⁻ include chlorine ion, bromine ion and iodine ion.

アルカリ金属塩（３）において、Ｍ^＋としては、例えば、リチウム、ナトリウムおよびカリウム等を挙げることができる。アルカリ金属塩（３）としては、具体的には、Ｌｉ^＋・（ＦＳＯ_２）_２Ｎ⁻、Ｌｉ^＋・（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、Ｌｉ^＋・（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、Ｌｉ^＋・ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｌｉ^＋・ＣＦ_３ＣＯ_３ ⁻、Ｎａ^＋・ＢＦ_４ ⁻、Ｋ^＋・ＰＦ_６ ⁻、Ｎａ^＋・ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｎａ^＋・ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３ ⁻、Ｎａ^＋・Ｃ_１２Ｈ_２５Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３ ⁻、Ｌｉ^＋・Ｂ（ＣＮ）_４ ⁻、Ｌｉ^＋・Ｎ（ＣＮ）_２ ⁻、Ｎａ^＋・Ｃ_６Ｆ_５Ｏ⁻、Ｎａ^＋・Ｃ_６Ｆ_５ＣＯ_２ ⁻、Ｎａ^＋・Ｃ_６Ｆ_５ＳＯ_３ ⁻等が挙げられる。 In the alkali metal salt (3), examples of M ⁺ include lithium, sodium and potassium. The alkali metal salt (3), ^{_{_{^{specifically, Li + · (FSO 2)}}}} 2 N -, Li + · (CF 3 SO 2) 2 N -, Li + · (C 2 F 5 SO 2) 2 ^{^{_{_{N -, Li + · CF 3}}}} SO 3 -, Li + · CF 3 CO 3 -, Na + · BF 4 -, K + · PF 6 -, Na + · CH 3 SO 3 -, Na + · CH 3 C ₆ H ₄ SO ₃ ⁻ , Na ⁺ · C ₁₂ H ₂₅ C ₆ H ₄ SO ₃ ⁻ , Li ⁺ · B (CN) ₄ ⁻ , Li ⁺ · N (CN) ₂ ⁻ , Na ⁺ · C ₆ F ₅ O ^{^{_{_{-, Na + · C 6 F}}}} 5 CO 2 -, Na + · C 6 F 5 SO 3 - , and the like.

酸類（４）として具体的には、Ｈ^＋・ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３ ⁻、Ｈ^＋・Ｃ_１２Ｈ_２５Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３ ⁻、Ｈ^＋・Ｃ_６Ｆ_５Ｏ⁻、Ｈ^＋・Ｃ_６Ｆ_５ＣＯ_２ ⁻、Ｈ^＋・Ｃ_６Ｆ_５ＳＯ_３ ⁻等が挙げられる。 Specific examples acids ^{_{_{(4), H + · CH}}} 3 C 6 H 4 SO 3 -, H + · C 12 H 25 C 6 H 4 SO 3 -, H + · C 6 F 5 O -, H + _{_{_{^{· C 6 F 5 CO 2 -}}}} , H + · C 6 F 5 SO 3 - , and the like.

銀塩（５）として具体的には、Ａｇ^＋ＢＦ_４ ⁻、Ａｇ^＋・ＳＣＮ⁻、Ａｇ^＋・Ｎ（ＣＮ）_２ ⁻ 等が挙げられる。 Specific examples of the silver salt (5) include Ag ⁺ BF ₄ ⁻ , Ag ⁺ · SCN ⁻ , Ag ⁺ · N (CN) ₂ ^{− and the} like.

イオン交換反応は、通常溶媒中で行われる。溶媒の使用量は特に制限はないが、通常、チアゾリウム＝ハライド（２）１重量部に対して通常２０．０重量部以下、好ましくは０．５〜１０重量部であり、特に好ましくは１．０重量部〜５．０重量部である。また、２種以上の溶媒を混合して使用することも可能である。 The ion exchange reaction is usually performed in a solvent. The amount of the solvent to be used is not particularly limited, but is usually 20.0 parts by weight or less, preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to 1 part by weight of thiazolium halide (2). 0 parts by weight to 5.0 parts by weight. It is also possible to use a mixture of two or more solvents.

チアゾリウム＝ハライド（２）、アルカリ金属塩類（３）もしくは酸類（４）もしくは銀塩（５）及び溶媒の混合順序は特に限定されず、チアゾリウム＝ハライド（２）と溶媒を混合した後にアルカリ金属塩類（３）もしくは酸類（４）もしくは銀塩（５）を添加してもよいし、アルカリ金属塩類（３）もしくは酸類（４）もしくは銀塩（５）と溶媒を混合した後にチアゾリウム＝ハライド（２）を添加してもよい。 The mixing order of the thiazolium halide (2), alkali metal salt (3) or acid (4) or silver salt (5) and the solvent is not particularly limited, and the alkali metal salt after mixing the thiazolium halide (2) and the solvent (3) or acids (4) or silver salt (5) may be added, or thiazolium halide (2) after mixing alkali metal salts (3) or acids (4) or silver salt (5) with a solvent. ) May be added.

イオン交換反応の反応温度は、生成するチアゾリウム塩（１）の融点より高い温度であることが好ましく、通常１０℃〜８０℃、好ましくは１５℃〜６０℃、特に好ましくは２０℃〜４０℃である。反応時間としては、通常１５分以上、好ましくは３０分〜３時間、特に好ましくは４５分〜３時間である。 The reaction temperature of the ion exchange reaction is preferably higher than the melting point of the thiazolium salt (1) to be produced, and is usually 10 ° C to 80 ° C, preferably 15 ° C to 60 ° C, particularly preferably 20 ° C to 40 ° C. is there. The reaction time is usually 15 minutes or longer, preferably 30 minutes to 3 hours, particularly preferably 45 minutes to 3 hours.

反応終了後の反応液からチアゾリウム塩（１）を取り出す方法としては、反応液が有機層と水層とに分液している場合には、有機層を分離し、所望により有機層を水洗した後、有機層を濃縮することによってチアゾリウム塩（１）を得る方法、反応液が均一な場合には、前記の水に不溶で、且つチアゾリウム塩（１）が可溶な有機溶媒を添加してチアゾリウム塩（１）を有機溶媒に抽出、得られた有機層を所望により水洗し、次いで有機溶媒を留去することにより、チアゾリウム塩（１）を得る方法等が挙げられる。 As a method for removing the thiazolium salt (1) from the reaction solution after completion of the reaction, when the reaction solution is separated into an organic layer and an aqueous layer, the organic layer is separated and optionally washed with water. Thereafter, the organic layer is concentrated to obtain a thiazolium salt (1). When the reaction solution is uniform, an organic solvent that is insoluble in water and in which the thiazolium salt (1) is soluble is added. Examples include a method of extracting the thiazolium salt (1) into an organic solvent, washing the obtained organic layer with water if desired, and then distilling off the organic solvent to obtain the thiazolium salt (1).

アルカリ金属塩（３）もしくは酸類（４）もしくは銀塩（５）の使用割合は、収率を向上させる観点および経済性の観点から、チアゾリウム＝ハライド（２）１モルに対して、０．８〜２モルの割合であることが好ましく、０．９〜１．５モルの割合であることがより好ましい。 The proportion of alkali metal salt (3), acids (4) or silver salt (5) used is 0.8 with respect to 1 mole of thiazolium halide (2) from the viewpoint of improving the yield and economical efficiency. A ratio of ˜2 mol is preferable, and a ratio of 0.9 to 1.5 mol is more preferable.

イオン交換に用いる溶媒としては、特に制限されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールおよびプロピレングリコール等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ＴＨＦ、テトラヒドロピランおよび１，４−ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル、アクリロニトリルおよびプロピオニトリル等のニトリル類、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ブロモプロパン、ブロモブタン、ブロモペンタン、ブロモヘキサン、ヨウ化メチル、ヨウ化エチルおよびヨウ化プロピル等のハロゲン化アルキル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノン等のケトン類、ブチロラクトン、カプロラクトン、ヘキサノラクトンおよび酢酸エチル等のエステル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロヘキサン、ベンジン、ケロシン、トルエン、キシレン、メシチレンおよびベンゼン等の炭化水素類、並びに水等を挙げることができる。これらのなかでも、アルコール類、ニトリル類、ハロゲン化アルキル類および水が好適に用いられる。なお、これら溶媒は、１種単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。 The solvent used for ion exchange is not particularly limited, but for example, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, Alcohols such as cyclohexanol, ethylene glycol and propylene glycol, ethers such as diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, dipentyl ether, dihexyl ether, diheptyl ether, dioctyl ether, THF, tetrahydropyran and 1,4-dioxane , Nitriles such as acetonitrile, acrylonitrile and propionitrile, carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, bromo Alkyl halides such as lopan, bromobutane, bromopentane, bromohexane, methyl iodide, ethyl iodide and propyl iodide, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, butyrolactone, caprolactone, hexanolactone and Esters such as ethyl acetate, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, cyclohexane, benzine, kerosene, toluene, xylene, mesitylene and benzene, and Water etc. can be mentioned. Of these, alcohols, nitriles, alkyl halides and water are preferably used. In addition, these solvents may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.

チアゾリウム＝ハライド（２）は、例えば、式（６）： Thiazolium halide (2) is, for example, formula (6):

（式中、Ｒ^１、Ｒ^３及びｎは、前記に同じ。）で示されるチアゾール化合物（以下、チアゾール化合物（６）という。）と式（７）：

(Wherein R ¹ , R ³ and n are the same as above) and a thiazole compound (hereinafter referred to as thiazole compound (6)) and formula (7):

Ｒ_２−Ｘ（７）
（式中、Ｒ^２及びＸは、前記と同じ。）で示されるハライド化合物（以下、ハライド化合物（７）という。）を反応させることにより、製造することができる。 R ₂ -X (7)
(Wherein R ² and X are as defined above) can be produced by reacting with a halide compound (hereinafter referred to as halide compound (7)).

チアゾール化合物（６）は、市販のものを用いてもよいし、適宜合成したものを用いてもよい。 As the thiazole compound (6), a commercially available product may be used, or an appropriately synthesized product may be used.

チアゾール化合物（６）とハライド化合物（７）との反応において、ハライド化合物（７）の使用量は、チアゾール化合物（６）１モルに対して、０．８〜１０モルが好ましく、１〜５モルであることがより好ましい。 In the reaction between the thiazole compound (6) and the halide compound (7), the amount of the halide compound (7) used is preferably 0.8 to 10 mol, and 1 to 5 mol, relative to 1 mol of the thiazole compound (6). It is more preferable that

チアゾール化合物（６）とハライド化合物（７）との反応における反応温度は、０〜２００℃が好ましく、１０〜１５０℃がより好ましい。反応時間は、通常、１〜３０時間である。 0-200 degreeC is preferable and, as for the reaction temperature in reaction with a thiazole compound (6) and a halide compound (7), 10-150 degreeC is more preferable. The reaction time is usually 1 to 30 hours.

本発明の帯電防止剤は、チアゾリウム塩（１）を導電性成分として含有してなるものであり、単独であっても帯電防止剤として用いることができるが、必要に応じて安定化剤等の添加剤又は溶媒等を混合して用いることもできる。本発明の帯電防止剤を使用できる絶縁物としては樹脂組成物、ゴム等が挙げられる。帯電防止性を付与するには、本発明の帯電防止剤を樹脂組成物、ゴム等の製造時にそれらの材料に添加、混合する等の方法または樹脂組成物、ゴム等に塗布する方法等が挙げられる。 The antistatic agent of the present invention comprises a thiazolium salt (1) as a conductive component and can be used alone as an antistatic agent, but if necessary, such as a stabilizer. It is also possible to use a mixture of additives or solvents. Examples of the insulator that can use the antistatic agent of the present invention include a resin composition and rubber. In order to impart antistatic properties, a method of adding or mixing the antistatic agent of the present invention to those materials at the time of production of a resin composition, rubber or the like, or a method of applying to the resin composition, rubber or the like, etc. may be mentioned. It is done.

以下に実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。実施例中、^１Ｈ−ＮＭＲは日本ブルカー株式会社製ＡＶＡＮＣＥ４００を使用し、４００ＭＨｚでテトラメトキシシランを基準としてケミカルシフトを算出した。実施例１０において、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１９Ｆ−ＮＭＲは日本電子データム社製ＡＬ−４００を使用して測定し、^１Ｈ−ＮＭＲは４００ＭＨｚでテトラメトキシシランを基準として、^１９Ｆ−ＮＭＲは３７６ＭＨｚでトリフルオロトルエンを基準としてケミカルシフトを算出した。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. In Examples, ¹ H-NMR was calculated by using AVANCE400 manufactured by Nippon Bruker Co., Ltd., and calculating chemical shifts based on tetramethoxysilane at 400 MHz. In Example 10, ¹ H-NMR and ¹⁹ F-NMR were measured using AL-400 manufactured by JEOL Datum, ¹ H-NMR was 400 MHz based on tetramethoxysilane, and ¹⁹ F-NMR was 376 MHz. The chemical shift was calculated based on trifluorotoluene.

実施例１５−（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの合成
撹拌子及びすりつき三方コックを備えた１００ｍＬ容のガラスの反応器に窒素雰囲気下、４−メチル−５−チアゾールエタノール３．０７ｇ（０．０２モル）、アセトニトリル７．２０ｇ及びヨードメタン６．６２ｇ（０．０４モル）を仕込み、４０℃で３２時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、ロータリーエバポレーターにて濃縮して、黄色固体を得た。この黄色固体をヘキサン１０ｇで３回洗浄し、撹拌子及びすりつき三方コックを備えた１００ｍＬ容のガラスの反応器にいれ、イオン交換水３．２１ｇ及びリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（７３．５％水溶液）９．０８ｇ（０．０２モル）を加えて３時間室温にて撹拌した。撹拌終了後に水層と有機層に分液した反応液から有機層を分離した。この有機層をイオン交換水１０ｇで３回洗浄した後に、ロータリーエバポレーターにいれ、減圧乾燥させて、液体の５−（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド５．６４ｇを得た（収率：６０％）。 Example 1 Synthesis of 5- (2-hydroxyethyl) -3,4-dimethylthiazolium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide A nitrogen atmosphere in a 100 mL glass reactor equipped with a stir bar and a three-way cock with rubbing Below, 3.07 g (0.02 mol) of 4-methyl-5-thiazoleethanol, 7.20 g of acetonitrile and 6.62 g (0.04 mol) of iodomethane were charged and stirred at 40 ° C. for 32 hours. The reaction solution was cooled to room temperature and concentrated on a rotary evaporator to obtain a yellow solid. This yellow solid was washed 3 times with 10 g of hexane, placed in a 100 mL glass reactor equipped with a stir bar and a three-way cock with rubbing, and 3.21 g of ion exchange water and lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (73.73). (5% aqueous solution) 9.08 g (0.02 mol) was added and stirred at room temperature for 3 hours. The organic layer was isolate | separated from the reaction liquid liquid-separated into the water layer and the organic layer after completion | finish of stirring. This organic layer was washed three times with 10 g of ion-exchanged water, then placed in a rotary evaporator, dried under reduced pressure, and liquid 5- (2-hydroxyethyl) -3,4-dimethylthiazolium = bis (trifluoromethanesulfonyl). ) 5.64 g of imide was obtained (yield: 60%).

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）２．４２（ｓ，３Ｈ），３．０１（ｔ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，２Ｈ），３．６３（ｑ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，２Ｈ）４．０７（ｓ，３Ｈ），５．１９（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝５．２），９．９４（ｓ，１Ｈ） ¹ H-NMR (400 MHz, solvent: DMSO-d6) 2.42 (s, 3H), 3.01 (t, J = 5.2 Hz, 2H), 3.63 (q, J = 5.2 Hz, 2H) ) 4.07 (s, 3H), 5.19 (t, 1H, J = 5.2), 9.94 (s, 1H)

実施例２３−ペンチル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの合成
撹拌子及びすりつき三方コックを備えた１００ｍＬ容のガラスの反応器に窒素雰囲気下、４−メチル−５−チアゾールエタノール９．０６ｇ（０．０６モル）及び１−ヨードペンタン１３．８９ｇ（０．０７モル）を仕込み、６０℃で２４時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、ロータリーエバポレーターにて濃縮した。得られた濃縮物をヘキサン１０ｇで３回洗浄した後に、撹拌子及びすりつき三方コックを備えた１００ｍＬ容のガラスの反応器にいれ、イオン交換水９．０２ｇ及びリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（７３．５％水溶液）２３．８９ｇ（０．０６モル）を加えて３時間室温にて撹拌した。撹拌終了後に水層と有機層に分液し反応液から有機層を分離した。この有機層をイオン交換水１０ｇで３回洗浄した後に、ロータリーエバポレーターにいれ、減圧乾燥させて、液体の３−ペンチル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド３０．５６ｇを得た（収率：９８％）。 Example 2 Synthesis of 3-pentyl-5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide A 100 mL glass reactor equipped with a stir bar and a three-way cock with rubbing Under a nitrogen atmosphere, 9.06 g (0.06 mol) of 4-methyl-5-thiazoleethanol and 13.89 g (0.07 mol) of 1-iodopentane were charged and stirred at 60 ° C. for 24 hours. The reaction solution was cooled to room temperature and concentrated on a rotary evaporator. The obtained concentrate was washed three times with 10 g of hexane, and then placed in a 100 mL glass reactor equipped with a stirrer and a three-way cock with rubbing, and 9.02 g of ion-exchanged water and lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (73.5% aqueous solution) 23.89 g (0.06 mol) was added and stirred at room temperature for 3 hours. After stirring, the mixture was separated into an aqueous layer and an organic layer, and the organic layer was separated from the reaction solution. This organic layer was washed three times with 10 g of ion-exchanged water, then placed in a rotary evaporator, dried under reduced pressure, and liquid 3-pentyl-5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium bis (trifluoro) 30.56 g of (romethanesulfonyl) imide was obtained (yield: 98%).

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）０．８８（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）１．１２−１．３５（ｍ，４Ｈ），１．７７−１．８３（ｍ，３Ｈ），２．４９（ｓ，３Ｈ），３．０１（ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，２Ｈ），３．６４（ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，２Ｈ）４．４３（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），９．９９（ｓ，１Ｈ） ¹ H-NMR (400 MHz, solvent: DMSO-d6) 0.88 (t, J = 6.8 Hz, 3H) 1.12-1.35 (m, 4H), 1.77-1.83 (m, 3H), 2.49 (s, 3H), 3.01 (t, J = 5.6 Hz, 2H), 3.64 (t, J = 5.6 Hz, 2H) 4.43 (t, J = 7 .6Hz, 2H), 9.99 (s, 1H)

実施例３３−ドデシル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの合成
撹拌子及びすりつき三方コックを備えた１００ｍＬ容のガラスの反応器に窒素雰囲気下、４−メチル−５−チアゾールエタノール９．９９ｇ（０．０７モル）、アセトニトリル８．９８ｇ及び１−ヨードドデカン３７．９７ｇ（０．１３モル）を仕込み、７０℃で４９時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、ロータリーエバポレーターにて濃縮した。得られた濃縮物をヘキサン１０ｇで３回洗浄した後に、撹拌子及びすりつき三方コックを備えた１００ｍＬ容のガラスの反応器にいれ、イオン交換水３０．５９ｇ及びリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（７３．５％水溶液）２７．７１ｇ（０．０７モル）を加えて３時間室温にて撹拌した。撹拌終了後に水層と有機層に分液した反応液から有機層を分離した。この有機層をイオン交換水１０ｇで５回洗浄した後に、ロータリーエバポレーターにいれ、減圧乾燥させて、液体の３−ドデシル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド３７．３３ｇを得た（収率：９０％）。 Example 3 Synthesis of 3-dodecyl-5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide In a 100 mL glass reactor equipped with a stir bar and a three-way cock with rubbing Under a nitrogen atmosphere, 9.99 g (0.07 mol) of 4-methyl-5-thiazoleethanol, 8.98 g of acetonitrile and 37.97 g (0.13 mol) of 1-iodododecane were charged and stirred at 70 ° C. for 49 hours. . The reaction solution was cooled to room temperature and concentrated on a rotary evaporator. The obtained concentrate was washed three times with 10 g of hexane, and then placed in a 100 mL glass reactor equipped with a stir bar and a three-way cock with rubbing, and 30.59 g of ion-exchanged water and lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (73.5% aqueous solution) 27.71 g (0.07 mol) was added and stirred at room temperature for 3 hours. The organic layer was isolate | separated from the reaction liquid liquid-separated into the water layer and the organic layer after completion | finish of stirring. This organic layer was washed 5 times with 10 g of ion-exchanged water, then placed in a rotary evaporator, dried under reduced pressure, and liquid 3-dodecyl-5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium bis (trifluoro) 37.33 g of (romethanesulfonyl) imide was obtained (yield: 90%).

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝０．８５（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）１．１０−１．４５（ｍ，１８Ｈ），１．７８（ｍ，２Ｈ），２．４５（ｓ，３Ｈ），３．０１（ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，２Ｈ），３．６４（ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，２Ｈ）４．１２（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），５．１０−５．３０（ｂｒｓ，１Ｈ），９．９８（ｓ，１Ｈ） ¹ H-NMR (400 MHz, solvent: DMSO-d6) δ (ppm) = 0.85 (t, J = 7.0 Hz, 3H) 1.10-1.45 (m, 18H), 1.78 (m , 2H), 2.45 (s, 3H), 3.01 (t, J = 5.6 Hz, 2H), 3.64 (t, J = 5.6 Hz, 2H) 4.12 (t, J = 7.0 Hz, 2H), 5.10-5.30 (brs, 1H), 9.98 (s, 1H)

実施例４３−ヘキサデシル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの合成
撹拌子及びすりつき三方コックを備えた１００ｍＬ容のガラスの反応器に窒素雰囲気下、４−メチル−５−チアゾールエタノール２．８８ｇ（０．０２モル）、アセトニトリル７．５０ｇ及び１−ヨードヘキサデカン１２．２７ｇ（０．０４モル）を仕込み、７０℃で４８時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、ロータリーエバポレーターにて濃縮して、黄色固体を得た。この黄色固体をヘキサン１０ｇで３回洗浄した後に、撹拌子及びすりつき三方コックを備えた１００ｍＬ容のガラスの反応器にいれ、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（７３．５％水溶液）９．０８ｇ（０．０２モル）を加えて３時間室温にて撹拌した。撹拌終了後に水層と有機層に分液した反応液から有機層を分離した。この有機層をイオン交換水１０ｇで３回洗浄した後に、ロータリーエバポレーターで濃縮して、濃縮物を得た。この濃縮物を減圧乾燥させて、固体の３−ヘキサデシル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド１１．９８ｇを得た（収率：９２％）。 Example 4 Synthesis of 3-hexadecyl-5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide A 100 mL glass reactor equipped with a stir bar and a three-way cock with rubbing Under a nitrogen atmosphere, 2.88 g (0.02 mol) of 4-methyl-5-thiazoleethanol, 7.50 g of acetonitrile and 12.27 g (0.04 mol) of 1-iodohexadecane were charged and stirred at 70 ° C. for 48 hours. . The reaction solution was cooled to room temperature and concentrated on a rotary evaporator to obtain a yellow solid. This yellow solid was washed three times with 10 g of hexane, and then placed in a 100 mL glass reactor equipped with a stir bar and a three-way cock with rubbing, and lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (73.5% aqueous solution). 08 g (0.02 mol) was added and stirred at room temperature for 3 hours. The organic layer was isolate | separated from the reaction liquid liquid-separated into the water layer and the organic layer after completion | finish of stirring. This organic layer was washed 3 times with 10 g of ion-exchanged water and then concentrated with a rotary evaporator to obtain a concentrate. The concentrate was dried under reduced pressure to obtain 11.98 g of solid 3-hexadecyl-5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (yield: 92% ).

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝０．８４（ｍ，３Ｈ）１．１０−１．４０（ｍ，２８Ｈ），１．６０−１．８０（ｂｒｓ，２Ｈ），２．４５（ｓ，３Ｈ），３．０１（ｔ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，２Ｈ），３．６４（ｔ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，２Ｈ）４．１２（ｔ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，２Ｈ），５．２３（ｔ，Ｊ＝５．４，１Ｈ），９．９８（ｓ，１Ｈ） ¹ H-NMR (400 MHz, solvent: DMSO-d6) δ (ppm) = 0.84 (m, 3H) 1.10-1.40 (m, 28H), 1.60-1.80 (brs, 2H) ), 2.45 (s, 3H), 3.01 (t, J = 5.4 Hz, 2H), 3.64 (t, J = 5.4 Hz, 2H) 4.12 (t, J = 5. 4Hz, 2H), 5.23 (t, J = 5.4, 1H), 9.98 (s, 1H)

実施例５３−アリル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの合成
撹拌子及びすりつき三方コックを備えた１００ｍＬ容のガラスの反応器に窒素雰囲気下、４−メチル−５−チアゾールエタノール３．２７ｇ（０．０２モル）、アセトニトリル７．５９ｇ、ヨウ化アリル４．３８ｇ（０．０３モル）を仕込み、７０℃で１４時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、ロータリーエバポレーターにて濃縮した。得られた濃縮物をヘキサン１０ｇで３回洗浄した後に、洗浄した濃縮物とイオン交換水３．１０ｇを、撹拌子及びすりつき三方コックを備えた１００ｍＬ容のガラスの反応器に仕込み、そこにリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（７３．５％水溶液）８．９６ｇ（０．０２モル）を加えて２時間室温にて撹拌した。撹拌終了後に水層と有機層に分液した反応液から有機層を分離した。この有機層をイオン交換水１０ｇで３回洗浄した後に、ロータリーエバポレーターにいれ、減圧乾燥させて、液体の３−アリル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド９．４４ｇを得た（収率：８９％）。 Example 5 Synthesis of 3-allyl-5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide A 100 mL glass reactor equipped with a stir bar and a three-way cock with rubbing Under a nitrogen atmosphere, 3.27 g (0.02 mol) of 4-methyl-5-thiazoleethanol, 7.59 g of acetonitrile, and 4.38 g (0.03 mol) of allyl iodide were charged and stirred at 70 ° C. for 14 hours. The reaction solution was cooled to room temperature and concentrated on a rotary evaporator. The obtained concentrate was washed three times with 10 g of hexane, and then the washed concentrate and 3.10 g of ion-exchanged water were charged into a 100 mL glass reactor equipped with a stirrer and a three-way cock with rubbing, 8.96 g (0.02 mol) of lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (73.5% aqueous solution) was added and stirred at room temperature for 2 hours. The organic layer was isolate | separated from the reaction liquid liquid-separated into the water layer and the organic layer after completion | finish of stirring. This organic layer was washed 3 times with 10 g of ion-exchanged water, then placed in a rotary evaporator, dried under reduced pressure, and liquid 3-allyl-5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium = bis (trifluoro) 9.44 g of (romethanesulfonyl) imide was obtained (yield: 89%).

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝２．４５（ｓ，３Ｈ），３．０３（ｔ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，２Ｈ），３．６３（ｑ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，２Ｈ）４．０７（ｓ，３Ｈ），５．１９（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝５．２），９．９４（ｓ，１Ｈ） ¹ H-NMR (400 MHz, solvent: DMSO-d6) δ (ppm) = 2.45 (s, 3H), 3.03 (t, J = 5.2 Hz, 2H), 3.63 (q, J = 5.2 Hz, 2H) 4.07 (s, 3H), 5.19 (t, 1H, J = 5.2), 9.94 (s, 1H)

実施例６３−（１，１，１−トリフルオロブチル）−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの合成
撹拌子及びすりつき三方コックを備えた１００ｍＬ容のガラスの反応器に窒素雰囲気下、４−メチル−５−チアゾールエタノール３．００ｇ（０．０２モル）、アセトニトリル７．５０ｇ及び１，１，１−トリフルオロ−４−ヨードブタン７．４３ｇ（０．０３モル）を仕込み、７０℃で１５時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、ロータリーエバポレーターにて濃縮した。得られた濃縮物をヘキサン１０ｇで３回洗浄した後に、撹拌子及びすりつき三方コックを備えた１００ｍＬ容のガラスの反応器に仕込み、イオン交換水３．０２ｇ及びリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（７３．５％水溶液）９．９３ｇ（０．０３モル）を加えて２時間室温にて撹拌した。撹拌終了後に水層と有機層に分液した反応液から有機層を分離した。この有機層をイオン交換水１０ｇで３回洗浄した後に、ロータリーエバポレーターにいれ、減圧乾燥させて、液体の３−（１，１，１−トリフルオロブチル）−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド８．１９ｇを得た（収率：３９％）。 Example 6 Synthesis of 3- (1,1,1-trifluorobutyl) -5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide A 100 mL glass reactor equipped with 3.00 g (0.02 mol) of 4-methyl-5-thiazoleethanol, 7.50 g of acetonitrile and 1,1,1-trifluoro-4-iodobutane 7 under a nitrogen atmosphere. .43 g (0.03 mol) was charged and stirred at 70 ° C. for 15 hours. The reaction solution was cooled to room temperature and concentrated on a rotary evaporator. The obtained concentrate was washed with 10 g of hexane three times, and then charged into a 100 mL glass reactor equipped with a stirrer and a three-way cock with rubbing, and 3.02 g of ion-exchanged water and lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (73.5% aqueous solution) 9.93 g (0.03 mol) was added and stirred at room temperature for 2 hours. The organic layer was isolate | separated from the reaction liquid liquid-separated into the water layer and the organic layer after completion | finish of stirring. This organic layer was washed 3 times with 10 g of ion-exchanged water, then placed in a rotary evaporator, dried under reduced pressure, and liquid 3- (1,1,1-trifluorobutyl) -5- (2-hydroxyethyl)- There were obtained 8.19 g of 4-methylthiazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (yield: 39%).

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝１．９０−２．２０（ｍ，２Ｈ），２．６０−２．２０（ｍ，５Ｈ），３．０１（ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，２Ｈ）３．６４（ｑ，２Ｈ），４．９５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．７），５．２３（ｔ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，１Ｈ）１０．００（ｓ，１Ｈ） ¹ H-NMR (400 MHz, solvent: DMSO-d6) δ (ppm) = 1.90-2.20 (m, 2H), 2.60-2.20 (m, 5H), 3.01 (t, J = 5.6 Hz, 2H) 3.64 (q, 2H), 4.95 (t, 2H, J = 7.7), 5.23 (t, J = 5.0 Hz, 1H) 10.00 ( s, 1H)

実施例７３−ベンジル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの合成
撹拌機を備えた２０Ｌ容の反応装置に、メチルヒドロキシエチルチアゾール２．８６ｋｇ、アセトニトリル８．５８ｋｇ及び塩化ベンジル２．５４ｋｇを仕込み、６．５時間還流させた。反応液を室温まで冷却して固体を生じさせた後、反応液にアセトニトリル３ｋｇを加えて濾過を行った。得られた固体をアセトニトリル２．０ｋｇで洗浄し、減圧乾燥させて、３−ベンジル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウムクロライド２．３６ｋｇを得た（収率：４４％）。
撹拌機及び窒素ガス導入管を備えた２Ｌ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で３−ベンジル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウムクロライド３００．９ｇ（１．１２モル）、イオン交換水３００．３ｇ及びリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド５５７．４ｇ（７３．５％水溶液）（１．４３モル）を仕込み、室温で２４時間撹拌した。撹拌終了後、水層と有機層に分液した反応液から有機層を分離した。この有機層をイオン交換水３００ｇで洗浄した後に、撹拌機を備えた２Ｌナスフラスコで仕込み、アセトニトリル３０７．６ｇと活性炭（ＳＷ−３０）３６．２ｇを加えて、室温で８時間撹拌した。この溶液を濾別し、濾液をロータリーエバポレーターで濃縮した後に、濃縮物を減圧乾燥させて、液体の３−ベンジル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド５５３．０ｇを得た（収率：９６％）。 Example 7 Synthesis of 3-benzyl-5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide A 20 L reactor equipped with a stirrer was charged with methylhydroxyethylthiazole. 86 kg, 8.58 kg of acetonitrile and 2.54 kg of benzyl chloride were charged and refluxed for 6.5 hours. The reaction solution was cooled to room temperature to produce a solid, and then 3 kg of acetonitrile was added to the reaction solution and filtered. The obtained solid was washed with 2.0 kg of acetonitrile and dried under reduced pressure to obtain 2.36 kg of 3-benzyl-5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium chloride (yield: 44%). ).
In a 2 L four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen gas introduction tube, 300.9 g (1.12) of 3-benzyl-5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium chloride was added under a nitrogen atmosphere. Mol), 300.3 g of ion-exchanged water and 557.4 g (73.5% aqueous solution) (1.43 mol) of lithium bistrifluoromethanesulfonylimide, and stirred at room temperature for 24 hours. After completion of the stirring, the organic layer was separated from the reaction solution separated into an aqueous layer and an organic layer. The organic layer was washed with 300 g of ion-exchanged water, charged in a 2 L eggplant flask equipped with a stirrer, 307.6 g of acetonitrile and 36.2 g of activated carbon (SW-30) were added, and the mixture was stirred at room temperature for 8 hours. The solution was filtered off and the filtrate was concentrated on a rotary evaporator. The concentrate was dried under reduced pressure to give liquid 3-benzyl-5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium bis (trifluoromethane). 553.0 g of (sulfonyl) imide was obtained (yield: 96%).

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝２．３５（ｓ，３Ｈ），３．０１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．２），３．６４（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝５．２），５．２４（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝５．２），５．７６（ｓ，２Ｈ），７．３２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．２），７．３７−７．５０（ｍ，３Ｈ）１０．０７（ｓ，１Ｈ） ¹ H-NMR (400 MHz, solvent: DMSO-d6) δ (ppm) = 2.35 (s, 3H), 3.01 (t, 2H, J = 5.2), 3.64 (q, 2H, J = 5.2), 5.24 (t, 1H, J = 5.2), 5.76 (s, 2H), 7.32 (d, 2H, J = 7.2), 7.37- 7.50 (m, 3H) 10.07 (s, 1H)

実施例８３−ベンジル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝パラトルエンスルホナートの合成
撹拌機及び窒素ガス導入管を備えた２Ｌ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で３−ベンジル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウムクロライド３０１．７ｇ（１．１２モル）、イオン交換水３００．３ｇ及びパラトルエンスルホン酸ナトリウム２２２．０５ｇ（１．４３モル）を仕込み、室温で４時間撹拌した。撹拌終了後、反応液をロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた濃縮物をアセトニトリル２６４．９６ｇにより溶解させ、生じた白色沈殿をろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターにいれ、濃縮し、次いで濃縮物を減圧乾燥させて、粘調な液体の３−ベンジル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝パラトルエンスルホナート３６２．３ｇを得た（収率：９８％）。 Example 8 Synthesis of 3-benzyl-5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium = paratoluenesulfonate A 2 L four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen gas inlet tube was charged with a nitrogen atmosphere. Below, 301.7 g (1.12 mol) of 3-benzyl-5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium chloride, 300.3 g of ion-exchanged water and 222.05 g of sodium paratoluenesulfonate (1. 43 moles) and stirred at room temperature for 4 hours. After completion of the stirring, the reaction solution was concentrated using a rotary evaporator. The obtained concentrate was dissolved in 264.96 g of acetonitrile, and the resulting white precipitate was filtered off. The filtrate is placed in a rotary evaporator and concentrated, then the concentrate is dried under reduced pressure to give a viscous liquid 3-benzyl-5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium = paratoluenesulfonate 362. 0.3 g was obtained (yield: 98%).

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＤＭＳＯ−Ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝２．２５（ｓ，３Ｈ），２．３５（ｓ，３Ｈ），３．０１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．２），３．６４（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝５．２），５．２４（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝５．２），５．７７（ｓ，２Ｈ），７．０８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．２），７．３２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．２），７．３７−７．６０（ｍ，５Ｈ）１０．０９（ｓ，１Ｈ） ¹ H-NMR (400 MHz, solvent: DMSO-D6) δ (ppm) = 2.25 (s, 3H), 2.35 (s, 3H), 3.01 (t, 2H, J = 5.2) 3.64 (q, 2H, J = 5.2), 5.24 (t, 1H, J = 5.2), 5.77 (s, 2H), 7.08 (d, 2H, J = 7.2), 7.32 (d, 2H, J = 7.2), 7.37-7.60 (m, 5H) 10.09 (s, 1H)

実施例９３−ベンジル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝チオシアナートの合成
撹拌機及び窒素ガス導入管を備えた２Ｌ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で３−ベンジル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウムクロライド３０１．７ｇ（１．１２モル）、イオン交換水３００．３ｇ及びチオシアン酸ナトリウム９１．６ｇ（１．４３モル）を仕込み、室温で３時間撹拌した。撹拌終了後、水層と有機層に分液した反応液から有機層を分離した。この有機層をイオン交換水３００ｇで３回洗浄した後に、ロータリーエバポレーターにいれ濃縮した。得られた濃縮物を減圧乾燥させ、メタノール１５７．４８ｇで溶解させ、６５℃に加熱し、冷却することで再結晶を行った。得られた結晶をろ別し、減圧乾燥させて、３−ベンジル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝チオシアナート２４８．９７ｇを得た（収率：７６％）。 Example 9 Synthesis of 3-benzyl-5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium = thiocyanate A 2 L four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen gas inlet tube was charged with 3 -Benzyl-5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium chloride 301.7 g (1.12 mol), ion-exchanged water 300.3 g and sodium thiocyanate 91.6 g (1.43 mol) were charged. And stirred at room temperature for 3 hours. After completion of the stirring, the organic layer was separated from the reaction solution separated into an aqueous layer and an organic layer. The organic layer was washed with 300 g of ion-exchanged water three times, and then concentrated in a rotary evaporator. The obtained concentrate was dried under reduced pressure, dissolved in 157.48 g of methanol, heated to 65 ° C., and recrystallized by cooling. The obtained crystals were separated by filtration and dried under reduced pressure to obtain 248.97 g of 3-benzyl-5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium = thiocyanate (yield: 76%).

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＤＭＳＯ−Ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝２．３５（ｓ，３Ｈ），３．０１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．２），３．６４（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝５．２），５．２４（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝５．２），５．７７（ｓ，２Ｈ），７．３３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．２），７．３７−７．５０（ｍ，３Ｈ）１０．１０（ｓ，１Ｈ） ¹ H-NMR (400 MHz, solvent: DMSO-D6) δ (ppm) = 2.35 (s, 3H), 3.01 (t, 2H, J = 5.2), 3.64 (q, 2H, J = 5.2), 5.24 (t, 1H, J = 5.2), 5.77 (s, 2H), 7.33 (d, 2H, J = 7.2), 7.37- 7.50 (m, 3H) 10.10 (s, 1H)

実施例１０３−ベンジル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝ペンタフルオロフェノレートの合成
撹拌子を備えた１００ｍＬ容のガラスの反応器に、ペンタフルオロフェノールナトリウム塩６．６３ｇ（０．０３モル）、イオン交換水１７．３９ｇ、酢酸エチル１６．０２ｇ及び３−ベンジル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウムクロライド８．００ｇ（０．０３モル）を仕込み、室温にて２時間撹拌した。撹拌終了後、水層と酢酸エチル層に分液した反応液からエチル酢酸層を分離した。この酢酸エチル層をイオン交換水１６ｇで３回洗浄した後に、ロータリーエバポレーターにいれ濃縮し、濃縮物を減圧乾燥させて、粘調な液体の３−ベンジル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム＝ペンタフルオロフェノレート１０．１０ｇを得た（収率８２％）。 Example 10 Synthesis of 3-benzyl-5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium = pentafluorophenolate A 100 mL glass reactor equipped with a stir bar was charged with pentafluorophenol sodium salt. 63 g (0.03 mol), 17.39 g of ion-exchanged water, 16.02 g of ethyl acetate and 8.00 g (0.03 mol) of 3-benzyl-5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium chloride And stirred at room temperature for 2 hours. After completion of the stirring, the ethyl acetate layer was separated from the reaction solution separated into an aqueous layer and an ethyl acetate layer. The ethyl acetate layer was washed 3 times with 16 g of ion-exchanged water, concentrated in a rotary evaporator, and the concentrate was dried under reduced pressure to give viscous liquid 3-benzyl-5- (2-hydroxyethyl) -4. 10.10 g of methylthiazolium = pentafluorophenolate was obtained (yield 82%).

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）＝２．３７（ｓ，３Ｈ），３．００（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．６），３．８６（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝５．６），４．９２−４．９４（ｂｒｓ，１Ｈ），５．６１（ｓ，２Ｈ），７．１６−７．１８（ｍ，２Ｈ），７．３７−７．４０（ｍ，３Ｈ）１０．５５（ｓ，１Ｈ）
^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）＝−１１７．６３−−１１７．５３（ｍ，１Ｆ），−１０５．７０−−１０５．５５（ｍ，２Ｆ），−１０３．５０−−１０３．３０（ｍ，２Ｆ） ¹ H-NMR (400 MHz, solvent: CDCl ₃ ) δ (ppm) = 2.37 (s, 3H), 3.00 (t, 2H, J = 5.6), 3.86 (q, 2H, J = 5.6), 4.92-4.94 (brs, 1H), 5.61 (s, 2H), 7.16-7.18 (m, 2H), 7.37-7.40 (m , 3H) 10.55 (s, 1H)
¹⁹ F-NMR (376 MHz, solvent: CDCl ₃ ) δ (ppm) = − 117.63−117.53 (m, 1F), −105.70−−105.55 (m, 2F), −103. 50--103.30 (m, 2F)

比較例１３−ペンチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの合成
撹拌子及びすりつき三方コックを備えた１００ｍＬ容のガラスの反応器に窒素雰囲気下、チアゾール５．０５ｇ（０．０７モル）及び１−ヨードペンタン１５．１６ｇ（０．０８モル）を仕込み、６０℃で２４時間、さらに８０℃９時間撹拌した。室温まで冷却し、ヘキサン５ｇで３回洗浄して下層を取り出した。得られた下層に、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（７３．５％水溶液）２０．４７ｇを加えて３時間室温にて撹拌した。撹拌終了後に水層と有機層に分液した反応液から有機層を分離した。この有機層をイオン交換水１０ｇで３回洗浄し、ロータリーエバポレーターにいれ、減圧乾燥させて、液体の３−ペンチルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド２０．４６ｇを得た（収率：６９％）。 Comparative Example 1 Synthesis of 3-pentylthiazolium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide In a 100 mL glass reactor equipped with a stirring bar and a three-way cock with rubbing, 5.05 g (0.07 mol) of thiazole in a nitrogen atmosphere ) And 15.16 g (0.08 mol) of 1-iodopentane, and stirred at 60 ° C. for 24 hours and further at 80 ° C. for 9 hours. The mixture was cooled to room temperature, washed 3 times with 5 g of hexane, and the lower layer was taken out. To the resulting lower layer, 20.47 g of lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (73.5% aqueous solution) was added and stirred at room temperature for 3 hours. The organic layer was isolate | separated from the reaction liquid liquid-separated into the water layer and the organic layer after completion | finish of stirring. This organic layer was washed three times with 10 g of ion-exchanged water, placed in a rotary evaporator, and dried under reduced pressure to obtain 20.46 g of liquid 3-pentylthiazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (yield: 69%).

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝０．８７（ｔ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，３Ｈ）１．２０−１．３２（ｍ，４Ｈ），１．８５−１．９０（ｍ，２Ｈ），４．５４（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），８．３６（ｓ，１Ｈ），８．６０（ｓ，１Ｈ），１０．０２（ｓ，１Ｈ） ¹ H-NMR (400 MHz, solvent: DMSO-d6) δ (ppm) = 0.87 (t, J = 4.9 Hz, 3H) 1.20-1.32 (m, 4H), 1.85-1 .90 (m, 2H), 4.54 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 8.36 (s, 1H), 8.60 (s, 1H), 10.02 (s, 1H)

比較例２３−ベンジルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの合成
撹拌子及びすりつき三方コックを備えた１００ｍＬ容のガラスの反応器に窒素雰囲気下、３−ベンジルチアゾニウムブロミド５．６０ｇ（０．０２モル）、イオン交換水６．５９ｇ及びリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（７３．５％水溶液）９．３０ｇを加えて３時間室温にて撹拌した。撹拌終了後に水層と有機層に分液した反応液から有機層を分離した。この有機層をイオン交換水１０ｇで３回洗浄し、ロータリーエバポレーターにいれ減圧乾燥させて、液体の３−ベンジルチアゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド９．８４ｇを得た（収率：９８％）。 Comparative Example 2 Synthesis of 3-benzylthiazolium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide 3-benzylthiazonium bromide in a 100 mL glass reactor equipped with a stir bar and a three-way cock with rubbing under a nitrogen atmosphere. 60 g (0.02 mol), 6.59 g of ion-exchanged water, and 9.30 g of lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (73.5% aqueous solution) were added and stirred at room temperature for 3 hours. The organic layer was isolate | separated from the reaction liquid liquid-separated into the water layer and the organic layer after completion | finish of stirring. This organic layer was washed 3 times with 10 g of ion-exchanged water, placed in a rotary evaporator and dried under reduced pressure to obtain 9.84 g of liquid 3-benzylthiazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (yield: 98 %).

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝５．７８（ｓ，２Ｈ），７．３０−７．６０（ｍ，５Ｈ），８．３４（ｓ，１Ｈ），８．５７（ｓ，１Ｈ），１０．３２（ｓ，１Ｈ） ¹ H-NMR (400 MHz, solvent: DMSO-d6) δ (ppm) = 5.78 (s, 2H), 7.30-7.60 (m, 5H), 8.34 (s, 1H), 8 .57 (s, 1H), 10.32 (s, 1H)

比較例３３−ベンジルチアゾリウム＝パラトルエンスルホナートの合成
撹拌子及びすりつき三方コックを備えた１００ｍＬ容のガラスの反応器に窒素雰囲気下、３−ベンジルチアゾニウムブロミド３．００ｇ（０．０２モル）、イオン交換水３．１３ｇ及びパラトルエンスルホン酸・一水和物２．０２ｇを加えて４時間室温にて撹拌した。反応液をロータリーエバポレーターで濃縮した後に、濃縮物を減圧乾燥させて、固体の３−ベンジルチアゾリウム＝パラトルエンスルホナート４．００ｇを得た（収率：９９％）。 Comparative Example 3 Synthesis of 3-benzylthiazolium = paratoluenesulfonate 3.00 g of 3-benzylthiazonium bromide in a 100 mL glass reactor equipped with a stir bar and a three-way cock with rubbing under a nitrogen atmosphere (0 0.02 mol), 3.13 g of ion-exchanged water and 2.02 g of paratoluenesulfonic acid monohydrate were added and stirred at room temperature for 4 hours. After concentrating the reaction solution using a rotary evaporator, the concentrate was dried under reduced pressure to obtain 4.00 g of solid 3-benzylthiazolium = paratoluenesulfonate (yield: 99%).

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝２．２５（ｓ，３Ｈ），５．８５（ｓ，２Ｈ），７．１２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．３０−７．６０（ｍ，９Ｈ），８．３８（ｓ，１Ｈ），８．６５（ｓ，１Ｈ），１０．４８（ｓ，１Ｈ） ¹ H-NMR (400 MHz, solvent: DMSO-d6) δ (ppm) = 2.25 (s, 3H), 5.85 (s, 2H), 7.12 (d, J = 8.0 Hz, 2H) 7.30-7.60 (m, 9H), 8.38 (s, 1H), 8.65 (s, 1H), 10.48 (s, 1H)

比較例４３−ベンジルチアゾリウム＝チオシアナートの合成
撹拌子及びすりつき三方コックを備えた１００ｍＬ容のガラスの反応器に窒素雰囲気下、３−ベンジルチアゾニウムブロミド３．００ｇ（０．０２モル）、メタノール６．１３ｇ及びチオシアン銀１．９５ｇを加えて２時間室温にて撹拌した。撹拌終了後、２層に分液した反応液から下層を分離した。この下層をメンブレンフィルター（０．４５μｍ）で濾過し、ろ液を減圧乾燥させて、粘調液体の３−ベンジルチアゾリウム＝チオシアナート１．６０ｇを得た（収率：５８％）。 Comparative Example 4 Synthesis of 3-benzylthiazolium = thiocyanate 3.00 g (0.02 mol) of 3-benzylthiazonium bromide in a 100 mL glass reactor equipped with a stir bar and a three-way cock with rubbing under a nitrogen atmosphere ), 6.13 g of methanol, and 1.95 g of silver thiocyanate were added and stirred at room temperature for 2 hours. After the completion of stirring, the lower layer was separated from the reaction solution separated into two layers. The lower layer was filtered through a membrane filter (0.45 μm), and the filtrate was dried under reduced pressure to obtain 1.60 g of a viscous liquid 3-benzylthiazolium thiocyanate (yield: 58%).

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝３．３６（ｂｒｓ，２Ｈ）５．７８（ｓ，２Ｈ），７．３５−７．６０（ｍ，５Ｈ），８．３４（ｓ，１Ｈ），８．５６（ｓ，１Ｈ），１０．３２（ｓ，１Ｈ） ¹ H-NMR (400 MHz, solvent: DMSO-d6) δ (ppm) = 3.36 (brs, 2H) 5.78 (s, 2H), 7.35-7.60 (m, 5H), 8. 34 (s, 1H), 8.56 (s, 1H), 10.32 (s, 1H)

熱分解温度の測定
得られたチアゾリウム塩の熱安定性を検討するため、実施例及び比較例により得られたチアゾリウム塩の分解温度を測定した。その結果を表１に示す。ここで分解温度は、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製示差熱熱重量測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ２２０）を用い、試料１０ｍｇを白金製容器に載せ、窒素雰囲気下（窒素流量５０ｍｌ／分）で昇温速度１０℃／分で２０℃〜６００℃まで測定し、重量減が５％となる温度とした。 Measurement of Thermal Decomposition Temperature In order to examine the thermal stability of the obtained thiazolium salt, the decomposition temperature of the thiazolium salt obtained in Examples and Comparative Examples was measured. The results are shown in Table 1. Here, the decomposition temperature was measured by using a differential thermothermal gravimetric measuring device (TG / DTA220) manufactured by SII NanoTechnology, placing 10 mg of the sample on a platinum container, and increasing the temperature in a nitrogen atmosphere (nitrogen flow rate 50 ml / min). The temperature was measured at 10 ° C./min from 20 ° C. to 600 ° C., and the temperature was set at a temperature at which weight loss was 5%.

帯電防止性能の評価
蓋付きの５０ｍｌ試料瓶に、ポリカーボネート樹脂（住友ダウ製、カリバー２００ＴＮＡＴ）３．２ｇ、ジクロロメタン２０ｍＬ、実施例及び比較例で得られたチアゾリウム塩０．１６ｇをはかりとり、蓋を閉めて混合物を完溶させた。ステンレス製バット（１２ｃｍ×２０ｃｍ×２ｃｍ）に試料瓶内容物を取りだし、常温で１時間、４０℃で２時間乾燥させた。得られたポリカーボネートシートを１０ｃｍ×１２ｃｍの大きさに切りとり、帯電防止能評価用試料とした。
得られたポリカーボネートシートを温度２５度、湿度７０ＲＨ％の環境で、抵抗計（三菱化学株式会社製ハイレスターＵＰ（ＭＣＰ−ＨＴ４５０））により各シートの表面抵抗値を求めた値を表２に示す。 Evaluation of antistatic performance In a 50 ml sample bottle with a lid, weigh 3.2 g of polycarbonate resin (manufactured by Sumitomo Dow, Caliber 200T NAT), 20 mL of dichloromethane, and 0.16 g of thiazolium salt obtained in the examples and comparative examples, and cover the lid. Was closed to completely dissolve the mixture. The contents of the sample bottle were taken out into a stainless steel vat (12 cm × 20 cm × 2 cm) and dried at room temperature for 1 hour and at 40 ° C. for 2 hours. The obtained polycarbonate sheet was cut into a size of 10 cm × 12 cm, and used as an antistatic ability evaluation sample.
Table 2 shows values obtained by determining the surface resistance values of the obtained polycarbonate sheets with a resistance meter (Hirester UP (MCP-HT450) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) in an environment of a temperature of 25 degrees and a humidity of 70 RH%. .

Claims

Formula (1):

(Wherein, _{R 1} represents a hydrogen atom, _{R 2} is pentyl group or a benzyl group, _{R 3} is .A represents methyl group ^- is _(CF 3 _SO ₂₎ 2 N ^-. A .n representing the two) in Thiazolium salt shown.

An antistatic agent comprising the thiazolium salt according to claim 1 .

An antistatic resin composition comprising the antistatic agent according to claim 2 .