JP5812780B2 - Cell stack for fuel cell - Google Patents
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Description
本発明は、燃料電池用セルスタック、特に、固体電解質型の燃料電池用セルスタックに関する。 The present invention relates to a fuel cell stack, and more particularly to a solid oxide fuel cell stack.
代表的な燃料電池の一つとして、固体酸化物型燃料電池〔ＳＯＦＣ（Solid Oxide Fuel Cells）〕がある。この燃料電池では、通常、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などの焼結体からなる薄く脆い固体電解質層の一方の表面側に燃料極が配置され、他方の表面側に空気極が配置された３層構造の積層体が、単電池セルとして使用される。燃料極としてはＮｉとＹＳＺのサーメットなどが使用され、空気極としてはランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ）などが使用される。いずれも多孔質の焼結体である。 One typical fuel cell is a solid oxide fuel cell (SOFC). In this fuel cell, a fuel electrode is usually arranged on one surface side of a thin and brittle solid electrolyte layer made of a sintered body such as yttria stabilized zirconia (YSZ), and an air electrode is arranged on the other surface side. A laminated body having a layer structure is used as a single battery cell. Ni and YSZ cermets are used as the fuel electrode, and lanthanum strontium manganite (LSM) is used as the air electrode. Both are porous sintered bodies.
このような単電池セルは、通電時の電圧が１Ｖ以下と低いために、例えば平板型の単電池セルでは、複数枚を厚み方向へ積層し、直列に接続して使用される。より具体的には、平板型の単電池セルの両面側に反応空間が形成されるように、単電池セル及び発泡金属からなる集電体を間に挟みながら平板状のインターコネクタを板厚方向へ積層することにより、セルスタックが構成される。セルスタックは炉内に収容され、８００〜１０００℃という高温で運転される。 Since such a single battery cell has a low voltage of 1 V or less when energized, for example, a flat single battery cell is used by stacking a plurality of sheets in the thickness direction and connecting them in series. More specifically, in order to form reaction spaces on both sides of the flat battery cell, the flat interconnector is arranged in the thickness direction while sandwiching the battery cell and the current collector made of foam metal. A cell stack is configured by stacking layers. The cell stack is housed in a furnace and operated at a high temperature of 800-1000 ° C.
インターコネクタは、電池セルを電気的に直列接続する導電板であると共に、燃料ガスと酸化ガスを分離するセパレータ板であり、優れた電気伝導性及び耐熱性を求められる。これらの観点から、インターコネクタの材質にはＦｅ−Ｃｒ合金、特に耐熱性が高く熱膨張係数が比較的小さいフェライト系ステンレス鋼が多用されており、両表面には隣接する単電池セルとの間に反応空間を形成するためのガス分配溝が形成されている。 The interconnector is a conductive plate that electrically connects battery cells in series and is a separator plate that separates fuel gas and oxidizing gas, and is required to have excellent electrical conductivity and heat resistance. From these viewpoints, Fe-Cr alloy, especially ferritic stainless steel with high heat resistance and comparatively low thermal expansion coefficient, is often used as the material of the interconnector, and both surfaces are adjacent to adjacent battery cells. A gas distribution groove for forming a reaction space is formed.
燃料電池の運転では、炉内を運転温度に予熱後、炉内のセルスタックの中心部に水素リッチの燃料ガスと空気などの酸化ガスを供給する。セルスタック内に供給された燃料ガスは、単電池セルの一面側に形成された燃料電池側の反応空間を中心部から外周部へ流通する。また酸化ガスは、単電池セルの他面側に形成された空気電極側の反応空間を中心部から外周部へ流通する。こうして各単電池セルを挟んで両ガスが中心部から外周部へ流通することにより、各単電池セルで発電が行なわれる。運転温度は前述したとおり８００〜１０００℃である。 In the operation of the fuel cell, after preheating the inside of the furnace to the operating temperature, a hydrogen-rich fuel gas and an oxidizing gas such as air are supplied to the center of the cell stack in the furnace. The fuel gas supplied into the cell stack flows from the central part to the outer peripheral part through a reaction space on the fuel cell side formed on one side of the unit cell. Moreover, oxidizing gas distribute | circulates from the center part to the outer peripheral part in the reaction space by the side of the air electrode formed in the other surface side of the single battery cell. In this way, both gases circulate from the central part to the outer peripheral part across each single battery cell, whereby electric power is generated in each single battery cell. The operating temperature is 800 to 1000 ° C. as described above.
このような平板型の単電池セルを使用した燃料電池用セルスタックの弱点の一つは、単電池セルにおける燃料極側と空気極側のガスシール性である。この弱点を図１〜図３に示した模式図により詳しく説明する。 One of the weak points of a cell stack for a fuel cell that uses such a flat type single battery cell is the gas sealing property between the fuel electrode side and the air electrode side in the single battery cell. This weak point will be described in detail with reference to the schematic diagrams shown in FIGS.
図１〜図３に示すように、平板型の単電池セル１０は、固体電解質層１１の一方の表面側に燃料極１２が配置され、他方の表面側に空気極１３が配置された３層構造の積層体であり、所定の間隔をあけて積層された平板状のインターコネクタ２０の各間に集電体７０と共にそれぞれ配置されている。集電体は発泡金属、具体的には発泡ニッケルからなる薄板であり、単電池セル１０の燃料極側に配置されている。インターコネクタ２０の各間に単電池セル１０及び集電体７０の収容空間を形成するために、隣接するインターコネクタ２０の外縁部間に枠状のスペーサ３０が、同じく枠状の薄い絶縁体４０を介して配置されている。スペーサ３０は、燃料極側のインターコネクタ２０と共に単電池セル１０を収容するセルホルダー５０を構成している。スペーサ３０の材質はインターコネクタ２０の材質と同じである。 As shown in FIGS. 1 to 3, the flat unit cell 10 has a three-layer structure in which a fuel electrode 12 is arranged on one surface side of a solid electrolyte layer 11 and an air electrode 13 is arranged on the other surface side. It is a laminated body having a structure, and is arranged together with the current collector 70 between each of the flat interconnectors 20 laminated at a predetermined interval. The current collector is a thin plate made of foam metal, specifically, foam nickel, and is disposed on the fuel electrode side of the unit cell 10. In order to form an accommodation space for the single battery cell 10 and the current collector 70 between the interconnectors 20, a frame-like spacer 30 is provided between the outer edges of the adjacent interconnectors 20, and the frame-like thin insulator 40 is also formed. Is arranged through. The spacer 30 constitutes a cell holder 50 that houses the unit cell 10 together with the interconnector 20 on the fuel electrode side. The material of the spacer 30 is the same as that of the interconnector 20.
このような燃料電池用セルスタックにおいては、単電池セル１０（全体）の線膨張係数とインターコネクタ２０及びスペーサ３０の線膨張係数が若干異なり、これによる熱応力の発生を回避するために、単電池セル１０が収容されるセルホルダー５０の収容部内寸、すなわちスペーサ３０の内寸Ｄ１は、単電池セル１０における固体電解質層１１の外寸Ｄ２よりも大きく設定されている。この寸法差のため、スペーサ３０の内縁と固体電解質層１１の外縁との間に隙間Ｇが必然的に形成され、この隙間Ｇを介して固体電解質層１１の燃料極側と空気極側とが連通する。その結果、燃料ガスと酸化ガスの混合燃焼による燃料利用率の低下や局部的な温度上昇が問題になる。 In such a fuel cell stack, the linear expansion coefficient of the single battery cell 10 (whole) and the linear expansion coefficients of the interconnector 20 and the spacer 30 are slightly different, and in order to avoid the occurrence of thermal stress due to this, The inner dimension D1 of the cell holder 50 in which the battery cell 10 is accommodated, that is, the inner dimension D1 of the spacer 30 is set larger than the outer dimension D2 of the solid electrolyte layer 11 in the single battery cell 10. Due to this dimensional difference, a gap G is inevitably formed between the inner edge of the spacer 30 and the outer edge of the solid electrolyte layer 11, and the fuel electrode side and the air electrode side of the solid electrolyte layer 11 are connected via this gap G. Communicate. As a result, a decrease in the fuel utilization rate and a local temperature increase due to the mixed combustion of the fuel gas and the oxidizing gas become problems.
これが、平板型の単電池セルを使用した燃料電池用セルスタックの弱点の一つである単電池セルでの燃料極側と空気極側のガスシール性である。そして、この弱点を解消するために、単電池セルからその周囲へ突出する保持薄板枠により、単電池セルでの燃料極側と空気極側とを分離する技術は、特許文献１により提示されている。図１〜図３においては、セルホルダー５０の周壁であるスペーサ３０、厳密にはスペーサ３０上の絶縁体４０と、空気極側のインターコネクタ２０の外縁部との間に、内縁部を除いて把持固定された枠状のガスシール用セパレータ６０が、この保持薄板枠である。 This is the gas seal property between the fuel electrode side and the air electrode side in the single battery cell which is one of the weak points of the cell stack for fuel cells using the flat single battery cell. And in order to eliminate this weak point, the technique which isolate | separates the fuel electrode side and air electrode side in a single battery cell by the holding | maintenance thin plate frame which protrudes from the single battery cell to the circumference | surroundings is proposed by patent document 1. Yes. In FIG. 1 to FIG. 3, the inner edge portion is excluded between the spacer 30, which is a peripheral wall of the cell holder 50, strictly, the insulator 40 on the spacer 30 and the outer edge portion of the interconnector 20 on the air electrode side. The holding-fixed frame-like gas seal separator 60 is the holding thin plate frame.
ガスシール用セパレータ６０は、耐熱性に優れた金属材料であるアルミ含有合金鋼板からなり、その内縁部を、単電池セル１０における固体電解質層１１の空気極側の外縁部表面に接合することにより、固体電解質層１１の燃料極側と空気極側とを遮断する。 The gas seal separator 60 is made of an aluminum-containing alloy steel plate that is a metal material having excellent heat resistance, and its inner edge is joined to the outer edge surface on the air electrode side of the solid electrolyte layer 11 in the unit cell 10. The fuel electrode side and the air electrode side of the solid electrolyte layer 11 are blocked.
しかしながら、最近になって、そのようなガスシール用セパレータ６０によるガスシール効果の低下と思われる現象が数多く見受けられるようになった。その原因を調査したところ、ガスシール用セパレータ６０が周方向において波打つように変形し、固体電解質層１１の表面に対する密着性が低下することにより、ガスシール性を低下させていることが判明した。 However, recently, many phenomena that seem to be a decrease in the gas sealing effect of the gas sealing separator 60 have been observed. As a result of investigating the cause, it was found that the gas seal separator 60 was deformed so as to wave in the circumferential direction, and the adhesion to the surface of the solid electrolyte layer 11 was reduced, thereby reducing the gas sealability.
本発明の目的は、平板型の単電池セルを使用するにもかかわらず、その弱点である固体電解質層の燃料極側と空気極側のガスシール性を高次元に安定的に維持することができる燃料電池用セルスタックを提供することにある。 The object of the present invention is to stably maintain the gas sealing properties on the fuel electrode side and the air electrode side of the solid electrolyte layer, which is a weak point thereof, in a high dimension, despite the use of a flat battery cell. An object is to provide a cell stack for a fuel cell.
上記目的を達成するために、本発明者らは単電池セルにおける固体電解質層の燃料極側と空気極側のガスシールを行う枠状薄板からなるガスシール用セパレータの変形について多方面から調査を行った。その結果、ガスシール用セパレータの厚みが関与していることが判明した。これについて図３を参照して説明する。 In order to achieve the above-mentioned object, the present inventors have investigated the deformation of the gas seal separator composed of a frame-like thin plate that performs gas seal on the fuel electrode side and the air electrode side of the solid electrolyte layer in the single battery cell from various aspects. went. As a result, it was found that the thickness of the gas seal separator was involved. This will be described with reference to FIG.
単電池セル１０における空気極１３は、固体電解質層１１の外縁部を除く部分の表面に接合されており、通電のためにインターコネクタ２０の表面に密着している。一方、ガスシール用セパレータ６０は、内縁部を除く部分が、絶縁体４０を含むセルホルダー５０の周壁部上面とインターコネクタ２０の外縁部との間に、ガラス系の接合材層８０，８０を介して把持固定されており、その内縁部が固体電解質層１１の外縁部表面、より具体的には空気極１３の外縁より外側の外縁部表面に、同じくガラス系の接合材層８０を介して接合されている。 The air electrode 13 in the single battery cell 10 is joined to the surface of the portion excluding the outer edge of the solid electrolyte layer 11 and is in close contact with the surface of the interconnector 20 for energization. On the other hand, in the gas seal separator 60, glass-based bonding material layers 80, 80 are formed between the upper surface of the peripheral wall portion of the cell holder 50 including the insulator 40 and the outer edge portion of the interconnector 20 except for the inner edge portion. The inner edge portion is fixed to the outer edge surface of the solid electrolyte layer 11, more specifically, the outer edge surface outside the outer edge of the air electrode 13 through the glass-based bonding material layer 80. It is joined.
この両者の位置関係のため、ガスシール用セパレータ６０の厚みＴ１は、単電池セル１０における空気極１３の厚みＴ２より小さくなければならない。ガスシール用セパレータ６０の厚みＴ１が空気極１３の厚みＴ２より大きいと、空気極１３とインターコネクタ２０との間の密着性が悪化し、極端な場合は隙間が生じるからである。そして、ガスシール用セパレータ６０の厚みＴ１より空気極１３の厚みＴ２が大きいと、絶縁体４０を含むセルホルダー５０の周壁部上面と固体電解質層１１の外縁部表面との間に、必然的にレベル差が生じる（前者より後者が低くなる）。このレベル差はセルホルダー５０の周壁部側の接合材層８０と固体電解質層１１の外縁部側の接合材層８０の厚み差により吸収されるが、レベル差の増加に伴って後者の接合材層８０の厚みが大きくなり、シール性の低下要因となるので、ガスシール用セパレータ６０には、固体電解質層１１上の空気極１３の厚みＴ２の厚みに応じた薄さが要求される。ちなみに、空気極１３の厚みＴ２は３０〜１００μｍである。 Because of the positional relationship between the two, the thickness T1 of the gas seal separator 60 must be smaller than the thickness T2 of the air electrode 13 in the single battery cell 10. This is because if the thickness T1 of the gas seal separator 60 is larger than the thickness T2 of the air electrode 13, the adhesion between the air electrode 13 and the interconnector 20 is deteriorated, and in an extreme case, a gap is generated. When the thickness T2 of the air electrode 13 is larger than the thickness T1 of the gas seal separator 60, the gap between the upper surface of the cell holder 50 including the insulator 40 and the outer peripheral surface of the solid electrolyte layer 11 is inevitably increased. A level difference occurs (the latter is lower than the former). This level difference is absorbed by the difference in thickness between the bonding material layer 80 on the peripheral wall portion side of the cell holder 50 and the bonding material layer 80 on the outer edge side of the solid electrolyte layer 11, but the latter bonding material increases with the increase in level difference. Since the thickness of the layer 80 is increased and the sealing performance is lowered, the gas seal separator 60 is required to be thin according to the thickness T2 of the air electrode 13 on the solid electrolyte layer 11. Incidentally, the thickness T2 of the air electrode 13 is 30 to 100 μm.
しかも、固体電解質層１１はセラミックであるため厚みが均一でなく、このため前記レベル差は固体電解質１１の周方向などで不均一なものとなる。この不均一なレベル差を吸収するために、ガスシール用セパレータ６０には、内縁部が固体電解質層１１の外縁部表面に対して追従変形する柔軟性が要求され、この点からも薄さが求められる。 Moreover, since the solid electrolyte layer 11 is ceramic, the thickness thereof is not uniform, and therefore the level difference is not uniform in the circumferential direction of the solid electrolyte 11 or the like. In order to absorb this non-uniform level difference, the gas seal separator 60 is required to be flexible so that the inner edge follows the outer edge surface of the solid electrolyte layer 11. Desired.
加えて、固体電解質層１１とセルホルダー５０の材質の相違による熱変形の違いを原因とする微小な変位変形を吸収するためにも、ガスシール用セパレータ６０には高い柔軟性、すなわち薄さが要求される。 In addition, the gas seal separator 60 has high flexibility, that is, thinness, in order to absorb minute displacement deformation caused by the difference in thermal deformation due to the difference in material between the solid electrolyte layer 11 and the cell holder 50. Required.
このような理由から、ガスシール用セパレータ６０の素材としては、柔軟性のある薄い金属板、特に耐熱性に優れたアルミ含有合金鋼板が望まれるが、その板厚が小さくなるほど、ガスシール性低下の原因となるガスシール用セパレータ６０の周方向における波打ち変形が顕著化する傾向のあることが、本発明者による調査から判明したのである。具体的には、アルミ含有合金鋼板からなるガスシール用セパレータ６０の厚みＴ１が１００μｍ以下となると、ガスシール用セパレータ６０の周方向における波打ち変形が顕在化し、その波打ち変形は厚みＴ１が小さくなるほど顕著化する。 For this reason, as a material for the gas seal separator 60, a flexible thin metal plate, particularly an aluminum-containing alloy steel plate excellent in heat resistance, is desired. However, as the plate thickness decreases, the gas seal performance decreases. From the investigation by the present inventor, it has been found that the wavy deformation in the circumferential direction of the gas seal separator 60 that causes the above phenomenon tends to become remarkable. Specifically, when the thickness T1 of the gas seal separator 60 made of an aluminum-containing alloy steel plate is 100 μm or less, the wavy deformation in the circumferential direction of the gas seal separator 60 becomes obvious, and the wavy deformation becomes more pronounced as the thickness T1 becomes smaller. Turn into.
このような状況下で本発明者は、その薄いアルミ含有合金鋼板からなるガスシール用セパレータ６０の柔軟性、薄さを阻害することなく、その薄いガスシール用セパレータ６０で問題となる波打ち変形の防止策について多方面から研究を行った。その結果、薄いアルミ含有合金鋼板からなるガスシール用セパレータ６０の両表面に酸化チタンを薄くコーティングするのが有効なことが判明した。すなわち、薄いアルミ含有合金鋼板からなるガスシール用セパレータ６０の両表面に酸化チタンを薄くコーティングすると、ガスシール用セパレータ６０の材質及び厚みを変えずに、したがって柔軟性及び機械的強度を維持しつつ、周方向における波打ち変形を抑制でき、ガスシール性を安定的に改善することができるのである。 Under such circumstances, the present inventor does not disturb the flexibility and thinness of the gas seal separator 60 made of the thin aluminum-containing alloy steel plate, and causes the wavy deformation that becomes a problem in the thin gas seal separator 60. We studied the prevention measures from various aspects. As a result, it has been found that it is effective to thinly coat titanium oxide on both surfaces of the gas seal separator 60 made of a thin aluminum-containing alloy steel plate. That is, when titanium oxide is thinly coated on both surfaces of the gas seal separator 60 made of a thin aluminum-containing alloy steel plate, the material and thickness of the gas seal separator 60 are not changed, and thus flexibility and mechanical strength are maintained. In addition, the undulation deformation in the circumferential direction can be suppressed, and the gas sealing performance can be stably improved.
本発明の燃料電池用セルスタックは、かかる知見を基礎として完成されたものであり、固体電解質層の一方の表面側に燃料極、他方の表面側に空気極が配置された平板型の単電池セルを挟んで平板状のインターコネクタを板厚方向に積層することにより構成される燃料電池用セルスタックにおいて、単電池セルにおける燃料極側の空間と空気極側の空間とを固体電解質層の外縁より外側において遮断するために、固体電解質層の外縁部からその外側へかけて厚みが１０〜１００μｍで両面に酸化チタンがコーティングされた枠状のアルミ含有合金鋼板からなるガスシール用セパレータが配置されていることを構成上の特徴点としている。 The cell stack for a fuel cell of the present invention has been completed on the basis of such knowledge, and is a flat unit cell in which a fuel electrode is disposed on one surface side of a solid electrolyte layer and an air electrode is disposed on the other surface side. In a cell stack for a fuel cell configured by laminating flat interconnectors in the thickness direction across a cell, the space on the fuel electrode side and the space on the air electrode side in the unit cell are connected to the outer edge of the solid electrolyte layer. In order to cut off at the outer side, a gas seal separator made of a frame-like aluminum-containing alloy steel plate having a thickness of 10 to 100 μm and coated on both sides with titanium oxide from the outer edge to the outer side of the solid electrolyte layer is disposed. This is a feature point of the configuration.
ガスシール用セパレータの配置形態については、隣接するインターコネクタ間に単電池セルの収容部を形成するために前記インターコネクタ間に配置された枠状のスペーサに接合材層を介して重ねられた枠状の絶縁体と空気極側のインターコネクタ外縁部との間に、ガスシール用セパレータの内縁部を除く部分が、絶縁体側に接合材層を介して把持固定されると共に、ガスシール用セパレータの内縁部が前記空気極の外縁より外側において固体電解質層の空気極側の表面に接合材層を介して接合固定されたものが、ガスシール性、追従柔軟性等の点から好ましい。 As for the arrangement form of the gas seal separator, a frame overlapped with a frame-like spacer arranged between the interconnectors via a bonding material layer in order to form a unit cell accommodating portion between adjacent interconnectors. The portion excluding the inner edge of the gas seal separator is gripped and fixed to the insulator side via the bonding material layer between the outer insulator of the air electrode side and the interconnector outer edge of the air electrode side. It is preferable from the viewpoints of gas sealability, follow-up flexibility, and the like that the inner edge portion is bonded and fixed to the air electrode side surface of the solid electrolyte layer outside the outer edge of the air electrode through a bonding material layer.
ガスシール用セパレータの素材であるアルミ含有合金鋼板としては、アルミ含有ステンレス鋼板が好ましく、アルミ含有フェライト系ステンレス鋼板が特に好ましい。アルミニウムを含有させる目的は、表面にアルミナ層を形成して酸化を抑制することにあり、その含有量は０．１〜１０重量％が好ましい。アルミ含有量が少なすぎると酸化抑制効果が不十分となる。反対にアルミ含有量が多すぎると鋼板の脆化が生じ、機械的強度を低下させる。 As the aluminum-containing alloy steel plate that is a material for the gas seal separator, an aluminum-containing stainless steel plate is preferable, and an aluminum-containing ferritic stainless steel plate is particularly preferable. The purpose of containing aluminum is to form an alumina layer on the surface to suppress oxidation, and the content is preferably 0.1 to 10% by weight. If the aluminum content is too small, the oxidation inhibition effect will be insufficient. On the other hand, if the aluminum content is too high, the steel sheet becomes brittle and the mechanical strength is lowered.
ガスシール用セパレータの厚みは１０〜１００μｍであり、この厚みの範囲内で空気極の厚みの１／４〜１倍とするのが好ましい。ガスシール用セパレータの厚みが１００μｍを超えると周方向における波打ち変形は僅かで問題にならない。ただし、柔軟性に欠ける。ガスシール用セパレータ厚の下限については、薄すぎる場合は機械的強度等に問題が生じる。この観点から１０μｍ以上とする。空気極との厚み比に関しては、空気極とインターコネクタとの間の密着性確保、通電性確保の観点から１以下が好ましい。すなわち、空気極よりガスシール用セパレータが厚くなると、空気極とインターコネクタとの間の密着性が悪化し、通電性に問題が生じる。ただし、１／４未満になると、セルホルダーの周壁部側の接合材層の厚みに比して、単電池セルにおける固体電解質層の外縁部側の接合材層の厚みが大きくなり、シール性の低下要因となる。加えて、ガスシール用セパレータの内縁部が固体電解質層の外縁部から剥離した際の隙間が大きくなり、燃料ガスの漏れ量の増加に従い発電時の電圧低下が生じる。 The thickness of the gas seal separator is 10 to 100 μm, and it is preferable that the thickness is 1/4 to 1 times the thickness of the air electrode within this thickness range. When the thickness of the gas seal separator exceeds 100 μm, the wavy deformation in the circumferential direction is slight and does not cause a problem. However, it lacks flexibility. Regarding the lower limit of the thickness of the gas seal separator, if it is too thin, a problem arises in mechanical strength and the like. From this viewpoint, the thickness is 10 μm or more. The thickness ratio with the air electrode is preferably 1 or less from the viewpoint of ensuring adhesion between the air electrode and the interconnector and ensuring electrical conductivity. That is, when the gas seal separator is thicker than the air electrode, the adhesion between the air electrode and the interconnector deteriorates, causing a problem in electrical conductivity. However, when the thickness is less than 1/4, the thickness of the bonding material layer on the outer edge side of the solid electrolyte layer in the single battery cell is larger than the thickness of the bonding material layer on the peripheral wall portion side of the cell holder, and the sealing property is improved. It becomes a factor of decline. In addition, the gap when the inner edge of the gas seal separator peels from the outer edge of the solid electrolyte layer becomes larger, and the voltage during power generation decreases as the amount of fuel gas leakage increases.
アルミ含有合金鋼板からなるガスシール用セパレータに波打ち変形が生じる原因、及び酸化チタンのコーティングが波打ち変形の抑制な理由については明確ではないが、酸化チタンのコーティングが行われず波打ち変形が生じた未処理ガスシール用セパレータの表面においては、酸化膜（Ａｌ2 Ｏ3 ）の厚み分布が不均一となり、部分剥離がみられると共に、圧延痕と思われる部分に対応してＡｌの凝集がみられるのに対し、酸化チタンのコーティングにより波打ち変形が抑制されたガスシール用セパレータの表面においては、酸化膜の厚み分布が均一となり、その剥離もＡｌの凝集も認められない。これらのことから、表面における元素分布の不均一、これによる酸化膜厚の不均一分布、及び酸化膜の部分剥離が、波打ち変形の原因と推測され、酸化チタンのコーティングによりこれらの変形原因が除去されることが、変形抑制の一要因と推測される。 Although it is not clear why the gas seal separator made of an aluminum-containing alloy steel plate is wavy and the reason why the titanium oxide coating suppresses the wavy deformation is not clear, the titanium oxide coating was not performed and the wavy deformation occurred. On the surface of the gas seal separator, the thickness distribution of the oxide film (Al 2 O 3 ) becomes non-uniform, partial peeling is observed, and agglomeration of Al is observed corresponding to the portion that seems to be a rolling mark. On the other hand, the thickness distribution of the oxide film is uniform on the surface of the gas seal separator in which the wavy deformation is suppressed by the titanium oxide coating, and neither the separation nor the aggregation of Al is observed. From these facts, the non-uniform distribution of elements on the surface, the non-uniform distribution of oxide film thickness, and the partial peeling of the oxide film are presumed to be the cause of undulation deformation, and the titanium oxide coating eliminates these deformation causes. This is presumed to be one factor for suppressing deformation.
より詳しくは、酸化チタンのコーティングを受けたガスシール用セパレータでは、Ａｌ元素、酸素元素のみならずＴｉ元素も一様に分布しており、ガスシール用セパレータの表面に酸化チタンを予めコーティングしておくと、その表面に形成される酸化膜中にＴｉ元素が一様に浸透し、このことが、表面における元素分布の不均一解消に寄与していると考えられる。 More specifically, in a gas seal separator that has been coated with titanium oxide, not only Al elements and oxygen elements but also Ti elements are uniformly distributed, and the surface of the gas seal separator is precoated with titanium oxide. In other words, it is considered that the Ti element uniformly penetrates into the oxide film formed on the surface, which contributes to the non-uniformity distribution of the element distribution on the surface.
酸化チタンのコーティング厚は１００〜１０００ｎｍ（１μｍ）が好ましく、２００〜８００ｎｍがより好ましい。酸化チタンのコーティング厚が薄いと均一性に問題が生じ、厚いと割れの問題が生じる。 The coating thickness of titanium oxide is preferably 100 to 1000 nm (1 μm), more preferably 200 to 800 nm. If the coating thickness of the titanium oxide is thin, there is a problem in uniformity, and if it is thick, the problem of cracking occurs.
本発明の燃料電池用セルスタックは、平板型の単電池セルを使用した燃料電池用セルスタックの課題の一つである単電池セルにおける燃料極側と空気極側のガスシール性改善に厚みが１０〜１００μｍのアルミ含有合金鋼板からなるガスシール用セパレータを使用しているので、柔軟性が高く、レベル差や変形に対する追従性が高い。そして、そのような極薄のアルミ含有合金鋼板を用いた場合に問題となるガスシール用セパレータ周方向における波打ち変形を、厚みを変えず、高い柔軟性を維持したまま効果的に抑制することができ、この面からガスシール性の一層の改善を図ることができる。 The cell stack for a fuel cell according to the present invention has a thickness for improving the gas sealing property on the fuel electrode side and the air electrode side in the unit cell which is one of the problems of the cell stack for a fuel cell using a flat unit cell. Since a gas seal separator made of an aluminum-containing alloy steel plate of 10 to 100 μm is used, the flexibility is high, and the followability to level differences and deformation is high. And, it is possible to effectively suppress wavy deformation in the circumferential direction of the gas seal separator, which is a problem when using such an extremely thin aluminum-containing alloy steel plate, while maintaining high flexibility without changing the thickness. From this aspect, the gas sealability can be further improved.
以下に本発明の実施形態を図１〜図３に基づいて説明する。本実施形態の燃料電池用セルスタックは、固体電解質型燃料電池の最小構成単位である平板型の単電池セル１０、ここでは円板型の単電池セル１０を、同じく円板型の集電体７０と共に挟みながら円板状のインターコネクタ２０を板厚方向に積層し、その積層体を積層方向に加圧保持することにより構成されている。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to FIGS. The cell stack for a fuel cell according to the present embodiment includes a flat plate type single battery cell 10, which is a minimum unit of a solid oxide fuel cell, here a disk type single battery cell 10, and a disk type current collector. The disk-shaped interconnector 20 is laminated in the thickness direction while being sandwiched together with 70, and the laminate is pressed and held in the lamination direction.
個々の単電池セル１０は、ここではイットリア安定化ジルコニアからなる円板状の固体電解質層１１と、固体電解質層１１の一方の表面側に積層配置された固体電解質層１１と同一外径のＮｉとＹＳＺのサーメットからなる円板状の燃料極１２と、固体電解質層１１の他方の表面側の外周縁部を除く部分に積層配置されたランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ）からなる非常に薄い円板状の空気極１３とからなる３層構造の薄い円板である。集電体７０は、単電池セル１０の燃料極側に配置された燃料極１２と同一外径の発泡ニッケルからなる円板である。 Here, each single battery cell 10 includes a disk-shaped solid electrolyte layer 11 made of yttria-stabilized zirconia, and Ni having the same outer diameter as the solid electrolyte layer 11 stacked on one surface side of the solid electrolyte layer 11. And YSZ cermet fuel electrode 12, and a very thin disk made of lanthanum strontium manganite (LSM) laminated on the solid electrolyte layer 11 excluding the outer peripheral edge on the other surface side It is a thin disk with a three-layer structure consisting of a cylindrical air electrode 13. The current collector 70 is a disc made of nickel foam having the same outer diameter as the fuel electrode 12 disposed on the fuel electrode side of the single battery cell 10.
インターコネクタ２０は、単電池セル１０より大径の耐熱金属板であり、外周縁部上に配置されたリング状の耐熱金属からなるスペーサ３０と共にセルホルダー５０を構成している。インターコネクタ２０の燃料極１２と対向する表面には、セルスタック中心部から導入された燃料ガスを周囲へ導くガス溝２１が形成されている。インターコネクタ２０の空気極１３と対向する表面には、同じくセルスタック中心部から導入された酸化ガス（空気）を周囲へ導くガス溝２２が形成されている。 The interconnector 20 is a heat-resistant metal plate having a diameter larger than that of the single battery cell 10 and constitutes a cell holder 50 together with a spacer 30 made of a ring-shaped heat-resistant metal disposed on the outer peripheral edge. A gas groove 21 is formed on the surface of the interconnector 20 facing the fuel electrode 12 to guide the fuel gas introduced from the center of the cell stack to the surroundings. A gas groove 22 is formed on the surface of the interconnector 20 that faces the air electrode 13 and guides the oxidizing gas (air) introduced from the center of the cell stack to the surroundings.
スペーサ３０は、インターコネクタ２０と同じ耐熱金属からなるリングである。その内径Ｄ１は前述した熱歪み緩和のために単電池セル１０の外径Ｄ２より若干大きく設定されている。そして、セルホルダー５０の周壁であるスペーサ３０の内側に単電池セル１０を収容し、この状態でスペーサ３０上に、円環状の薄いマイカ板からなる絶縁体４０を介し、更にガラス系の接合材層８０、後述する円環状の薄いアルミ含有合金鋼板からなるガスシール用セパレータ６０及びガラス系の接合材層８０を介して次のインターコネクタ２０が接合され、これを繰り返すことにより、セルスタックは構成されている。 The spacer 30 is a ring made of the same heat-resistant metal as the interconnector 20. The inner diameter D1 is set slightly larger than the outer diameter D2 of the single battery cell 10 in order to alleviate the thermal strain described above. Then, the single battery cell 10 is accommodated inside the spacer 30 which is the peripheral wall of the cell holder 50. In this state, a glass-based bonding material is further provided on the spacer 30 via an insulator 40 made of an annular thin mica plate. The next interconnector 20 is joined through the layer 80, a gas seal separator 60 made of an annular thin aluminum-containing alloy steel plate, which will be described later, and a glass-based joining material layer 80. By repeating this, the cell stack is configured. Has been.
ここで、隣接するインターコネクタ２０，２０の間隔、すなわち、セルホルダー５０の周壁であるスペーサ３０の厚みに、絶縁体４０、ガスシール用セパレータ６０及びガラス系の接合材層８０，８０の各厚みを加えた値は、単電池セル１０及び集電体７０の厚み（厚み方向の圧力を受けない状態での厚み）の合算値より若干小さく設定されている。このため、隣接するセルホルダー５０内に収容された単電池セル１０及び集電体７０は厚み方向に加圧され、これにより燃料極１２を集電体７０を介して対向するインターコネクタ２０に密着させ、空気極１３を対向するインターコネクタ２０に直接密着させることにより、積層方向での通電性を確保する。なぜなら、集電体７０を構成する発泡ニッケルは、厚み方向で若干の柔軟性を有しているからである。 Here, the distance between the adjacent interconnectors 20, 20, that is, the thickness of the spacer 30 that is the peripheral wall of the cell holder 50, the thickness of each of the insulator 40, the gas seal separator 60, and the glass-based bonding material layers 80, 80. Is set to be slightly smaller than the total value of the thicknesses of the single battery cell 10 and the current collector 70 (thickness in a state in which no pressure is applied in the thickness direction). For this reason, the unit cell 10 and the current collector 70 accommodated in the adjacent cell holder 50 are pressurized in the thickness direction, whereby the fuel electrode 12 is brought into close contact with the opposing interconnector 20 via the current collector 70. Then, the air electrode 13 is directly brought into close contact with the opposing interconnector 20 to ensure the conductivity in the stacking direction. This is because the nickel foam constituting the current collector 70 has some flexibility in the thickness direction.
ガスシール用セパレータ６０は、アルミ含有合金鋼からなる円環状の薄いシートであり、その厚みＴ１は１０〜１００μｍである。ガスシール用セパレータ６０の両表面には、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）が１００〜１０００ｎｍの厚み、好ましくは２００〜８００ｎｍの厚みにコーティングされている。ガスシール用セパレータ６０の内周縁部を除く部分は、絶縁体４０とその上のインターコネクタ２０の外周縁部との間に、ガラス系の接合材層８０，８０を介して把持固定されている。また、ガスシール用セパレータ６０の内周縁部は、単電池セル１０における固体電解質層１１の空気極側の外周縁部表面にガラス系の接合材層８０を介して接合されている。これによりガスシール用セパレータ６０は、スペーサ３０の内周縁と単電池セル１０の外周縁との間に形成される隙間Ｇを密閉し、単電池セル１０の燃料極側と空気極側と間のガスシールを行う。 The gas seal separator 60 is an annular thin sheet made of aluminum-containing alloy steel, and its thickness T1 is 10 to 100 μm. Both surfaces of the gas seal separator 60 are coated with titanium oxide (TiO 2 ) to a thickness of 100 to 1000 nm, preferably 200 to 800 nm. The portion excluding the inner peripheral edge of the gas seal separator 60 is gripped and fixed between the insulator 40 and the outer peripheral edge of the interconnector 20 thereon via glass-based bonding material layers 80 and 80. . Further, the inner peripheral edge of the gas seal separator 60 is bonded to the outer peripheral surface of the solid electrolyte layer 11 on the air electrode side in the single battery cell 10 via a glass-based bonding material layer 80. Thereby, the gas seal separator 60 seals the gap G formed between the inner peripheral edge of the spacer 30 and the outer peripheral edge of the unit cell 10, and between the fuel electrode side and the air electrode side of the unit cell 10. Perform a gas seal.
ガラス系の接合材層８０は、アルミナとシリカを主成分とした接合用ガラス材からなり、ここではＳｉＯ2 −ＳｒＯ−Ｋ2 Ｏ−Ｎａ2 Ｏ系の接合材を溶剤によりペースト化して塗布し焼成することにより形成されている。 The glass-based bonding material layer 80 is made of a bonding glass material mainly composed of alumina and silica. Here, the SiO 2 —SrO—K 2 O—Na 2 O-based bonding material is applied as a paste with a solvent. It is formed by firing.
燃料電池の運転では、セルスタックの予熱後、セルスタックの中心部を通し、更に単電池セル１０の燃料極側のインターコネクタ２０の燃料極対向面に設けられたガス溝２１を介して、水素リッチの燃料ガスが固体電解質層１１の燃料極側の反応空間を中心部から外周部へ拡散移動する。また、セルスタックの中心部を通し、更に単電池セル１０の空気極側のインターコネクタ２０の空気極対向面に設けられたガス溝２２を介して、酸化ガスとしての空気が固体電解質層１１の空気極側の反応空間を中心部から外周部へ拡散移動する。単電池セル１０における固体電解質層１１を挟んで両ガスが同方向へ流通することにより、単電池セル１０では発電反応が起こる。反応温度は８００℃程度である。各単電池セル１０はインターコネクタ２０を介して直列に接続されている。これにより、セルスタックに所定電圧の起電力が発生する。 In the operation of the fuel cell, after the cell stack is preheated, hydrogen passes through the center portion of the cell stack and further through the gas groove 21 provided on the fuel electrode facing surface of the interconnector 20 on the fuel electrode side of the unit cell 10. Rich fuel gas diffuses and moves from the central part to the outer peripheral part in the reaction space on the fuel electrode side of the solid electrolyte layer 11. Further, the air as the oxidizing gas passes through the central portion of the cell stack and further passes through the gas groove 22 provided on the air electrode facing surface of the interconnector 20 on the air electrode side of the unit cell 10. The reaction space on the air electrode side diffuses and moves from the center to the outer periphery. When both gases flow in the same direction across the solid electrolyte layer 11 in the single battery cell 10, a power generation reaction occurs in the single battery cell 10. The reaction temperature is about 800 ° C. Each single battery cell 10 is connected in series via an interconnector 20. As a result, an electromotive force of a predetermined voltage is generated in the cell stack.
ここで、単電池セル１０の特に固体電解質層１１と、インターコネクタ２０とスペーサ３０とを主体とするセルホルダー５０との線膨張係数の違いによって発生する応力を吸収するために、単電池セル１０の外径Ｄ１と比べてセルホルダー５０の収容部内径（Ｄ２：スペーサ３０の内径）が大きく設定されている。このために単電池セル１０の外周縁とスペーサ３０の内周縁との間に隙間Ｇが不可避的に生じるが、その隙間Ｇがガスシール用セパレータ６０により密閉され、単電池セル１０の燃料極側と空気極側と間のガスシールが行われることは前述したとおりである。 Here, in order to absorb the stress generated by the difference in coefficient of linear expansion between the solid electrolyte layer 11 of the unit cell 10 and the cell holder 50 mainly composed of the interconnector 20 and the spacer 30, the unit cell 10 The inner diameter (D2: inner diameter of the spacer 30) of the cell holder 50 is set larger than the outer diameter D1. For this reason, a gap G is inevitably generated between the outer peripheral edge of the single battery cell 10 and the inner peripheral edge of the spacer 30, but the gap G is sealed by the gas seal separator 60, and the fuel electrode side of the single battery cell 10. As described above, gas sealing is performed between the air electrode and the air electrode side.
このとき、単電池セル１０とセルホルダー５０との間の線膨張係数の違いにより両者間に変位が生じ、この変位による撓みがガスシール用セパレータ６０には生じる。この変位も温度により変化するため一定ではないため、ガスシール用セパレータ６０には流動的な変位が付加されるが、ガスシール用セパレータ６０の厚みが１００μｍ以下と薄いため、この流動的な変位に対する追従性は良好であり、この点から本実施形態の燃料電池用セルスタックは、単電池セル１０における燃料極側と空気極側のガスシール性に優れる。 At this time, due to the difference in linear expansion coefficient between the single battery cell 10 and the cell holder 50, a displacement occurs between them, and a deflection due to this displacement occurs in the gas seal separator 60. Since this displacement also varies with temperature and is not constant, a fluid displacement is added to the gas seal separator 60. However, since the thickness of the gas seal separator 60 is as thin as 100 μm or less, The followability is good, and from this point, the cell stack for the fuel cell according to this embodiment is excellent in the gas sealing property on the fuel electrode side and the air electrode side in the unit cell 10.
このガスシール用セパレータ６０は又、その厚みＴ１が、単電池セル１０における空気極１３の厚みＴ２の１／４〜１倍である。このため、ガスシール用セパレータ６０の内周縁部が固体電解質層１１の外周縁部表面、より詳しくは空気極１３の外周縁より外側の縁部表面に接合されているにもかかわらず、その内周縁部が空気極１３とインターコネクタ２０との密着を阻害しない。 The gas seal separator 60 also has a thickness T1 that is ¼ to 1 times the thickness T2 of the air electrode 13 in the single battery cell 10. Therefore, although the inner peripheral edge of the gas seal separator 60 is joined to the outer peripheral edge surface of the solid electrolyte layer 11, more specifically, to the edge surface outside the outer peripheral edge of the air electrode 13, The peripheral edge does not hinder the close contact between the air electrode 13 and the interconnector 20.
この代わりとして、ガスシール用セパレータ６０の内周縁部を除く部分が載る絶縁体４０の上面高さＨ１は、ガスシール用セパレータ６０の内周縁部が載る固体電解質層１０の空気極側の外周縁部の表面高さＨ２より高く、両者間にレベル差が生じる。このレベル差を吸収するため、絶縁体４０を挟む接合材層８０，８０の厚み比して、固体電解質層１０の外縁部上の接合材層８０の厚みが大きくされ、これが単電池セル１０における燃料極側と空気極側のガスシール性の低下要因となるが、ガスシール用セパレータ６０の厚みＴ１を単電池セル１０における空気極１３の厚みＴ２の１／４以上に制限していることに加え、空気極１３は多孔質のセラミック粉末焼結体であるため、インターコネクタ２０からの荷重により気孔が押し潰され、厚みが減少する。また、燃料極側に配置された集電体７０が発泡ニッケルからなり、弾性を有しているため、インターコネクタ２０からの荷重により厚みを減少させる。これらのため、前記レベル差は減少し、固体電解質層１０の外縁部上の接合材層８０の厚みを抑制できるため、本実施形態の燃料電池用セルスタックは、単電池セル１０における燃料極側と空気極側のガスシール性に優れる。 As an alternative, the upper surface height H1 of the insulator 40 on which the portion excluding the inner peripheral edge of the gas seal separator 60 is mounted is the outer peripheral edge on the air electrode side of the solid electrolyte layer 10 on which the inner peripheral edge of the gas seal separator 60 is mounted. This is higher than the surface height H2 of the part, and a level difference occurs between the two. In order to absorb this level difference, the thickness of the bonding material layer 80 on the outer edge portion of the solid electrolyte layer 10 is increased as compared with the thickness ratio of the bonding material layers 80, 80 sandwiching the insulator 40. Although this is a factor for reducing the gas sealing performance between the fuel electrode side and the air electrode side, the thickness T1 of the gas seal separator 60 is limited to ¼ or more of the thickness T2 of the air electrode 13 in the unit cell 10. In addition, since the air electrode 13 is a porous ceramic powder sintered body, the pores are crushed by the load from the interconnector 20, and the thickness is reduced. Further, since the current collector 70 arranged on the fuel electrode side is made of foamed nickel and has elasticity, the thickness is reduced by the load from the interconnector 20. For these reasons, the level difference is reduced, and the thickness of the bonding material layer 80 on the outer edge of the solid electrolyte layer 10 can be suppressed. Therefore, the cell stack for a fuel cell according to the present embodiment has a fuel electrode side in the unit cell 10. Excellent gas sealing on the air electrode side.
これらの反面、ガスシール用セパレータ６０の厚みが１００μｍ以下と薄いと、前述したとおり周方向において波打ち変形が生じる。この波打ち変形は、ガスシール用セパレータ６０の内周縁部を除く部分においてはセルホルダー５０の周壁であるスペーサ３０上の絶縁体４０とその上のインターコネクタ２０の外周縁部との間に把持されているので発現しない。しかし、ガスシール用セパレータ６０の内周縁部は、単電池セル１０における硬質の固体電解質層１１の外周縁部表面にガラス系の接合材層８０により接合されているだけであり、しかも流動的な変位を受ける状況下にあり、なおかつ前記接合材層８０の厚みが比較的厚いために、この波打ち変形による固体電解質層１１の外周縁部表面からの剥離を比較的容易に生じる傾向がある。 On the other hand, when the thickness of the gas seal separator 60 is as thin as 100 μm or less, as described above, undulation deformation occurs in the circumferential direction. This undulation deformation is gripped between the insulator 40 on the spacer 30 which is the peripheral wall of the cell holder 50 and the outer peripheral edge of the interconnector 20 on the part other than the inner peripheral edge of the gas seal separator 60. Does not appear. However, the inner peripheral edge of the gas seal separator 60 is merely bonded to the outer peripheral edge surface of the hard solid electrolyte layer 11 in the single battery cell 10 by the glass-based bonding material layer 80 and is fluid. Since the thickness of the bonding material layer 80 is relatively large, peeling of the solid electrolyte layer 11 from the surface of the outer peripheral edge due to the undulation deformation tends to occur relatively easily.
しかるに、本実施形態の燃料電池用セルスタックではガスシール用セパレータ６０の両表面に酸化チタン（ＴｉＯ2 ）がコーティングされ、ガスシール用セパレータ６０の周方向における波打ち変形が抑制されるために、ガスシール用セパレータ６０の内周縁部が固体電解質層１１の外周縁部表面から剥離する現象は実質的に生じない。したがって、本実施形態の燃料電池用セルスタックは、この点からも、単電池セル１０における燃料極側と空気極側のガスシール性に優れることになる。 However, in the cell stack for the fuel cell of this embodiment, both surfaces of the gas seal separator 60 are coated with titanium oxide (TiO 2 ), and the undulation deformation in the circumferential direction of the gas seal separator 60 is suppressed. The phenomenon that the inner peripheral edge of the separator 60 for sealing peels off from the outer peripheral surface of the solid electrolyte layer 11 does not substantially occur. Therefore, the fuel cell stack of this embodiment is also excellent in gas sealing performance on the fuel electrode side and the air electrode side in the unit cell 10 from this point.
本発明の有効性を確認するために、燃料電池用セルスタックに実際に使用されるガスシール用セパレータにおいて、酸化チタンコーティングがその変形に及ぼす影響を調査した。ガスシール用セパレータの材質はアルミ含有耐熱合金鋼であり、具体的な組成は重量％で「Ｃ：０．００４％、Ｓｉ：０．２４％、Ｍｎ：０．１７％、Ｐ：０．０３％、Ｓ：０．００１％、Ｎｉ：０．００８％、Ｃｒ：１９．８８％、Ｎ：０．００４％、Ｔｉ：０．０５％、Ａｌ：５．００％、ＲＥＭ：０．０９０％、残：Ｆｅ及び不可避不純物」である。 In order to confirm the effectiveness of the present invention, the influence of titanium oxide coating on the deformation of a gas seal separator actually used in a fuel cell stack was investigated. The material for the gas seal separator is aluminum-containing heat-resistant alloy steel, and the specific composition is “C: 0.004%, Si: 0.24%, Mn: 0.17%, P: 0.03 by weight%. %, S: 0.001%, Ni: 0.008%, Cr: 19.88%, N: 0.004%, Ti: 0.05%, Al: 5.00%, REM: 0.090% , Balance: Fe and inevitable impurities ”.
ガスシール用セパレータの外径は１４０ｍｍ、内径は１１５ｍｍであり、セルスタックに組み込んだときのスペーサの内周面からの突出量は５ｍｍ、単電池セルにおける固体電解質層との接合代は２．５ｍｍとなる。ガスシール用セパレータの厚みは１２０μｍと３０μｍの二種類とした。厚みが３０μｍのガスシール用セパレータについては、両表面に酸化チタン（ＴｉＯ2 ）の薄膜をＣＶＤ法により５００ｎｍの厚みにコーティングしたものと、そのコーティングを行わないものの二種類を用意した。単電池セルにおける固体電解質層（ＹＳＺ）の厚みは２０μｍ、燃料極（Ｎｉ／ＹＳＺサーメット）の厚みは１ｍｍ、空気極（ＬＳＭ）の厚みは５０μｍである。 The gas seal separator has an outer diameter of 140 mm and an inner diameter of 115 mm. The amount of protrusion from the inner peripheral surface of the spacer when incorporated in the cell stack is 5 mm, and the joining margin with the solid electrolyte layer in the single battery cell is 2.5 mm. It becomes. The thickness of the gas seal separator was two types of 120 μm and 30 μm. Regarding the gas seal separator having a thickness of 30 μm, two types were prepared: a titanium oxide (TiO 2 ) thin film coated on both surfaces to a thickness of 500 nm by a CVD method and a non-coated one. The thickness of the solid electrolyte layer (YSZ) in the single battery cell is 20 μm, the thickness of the fuel electrode (Ni / YSZ cermet) is 1 mm, and the thickness of the air electrode (LSM) is 50 μm.
各ガスシール用セパレータに対して、燃料電池用セルスタックの運転条件を想定した酸化処理を行った。具体的には、大気中で８００℃×２０時間の加熱処理を行った後、更に９００℃×２時間の加熱処理を行った。酸化処理後の各ガスシール用セパレータの外観を調査したところ、厚みが１２０μｍのガスシール用セパレータには、目立った周方向の波打ち変形は生じていなかった。 Each gas seal separator was subjected to an oxidation treatment assuming operating conditions of the fuel cell stack. Specifically, after heat treatment at 800 ° C. for 20 hours in the atmosphere, heat treatment at 900 ° C. for 2 hours was further performed. When the appearance of each gas seal separator after the oxidation treatment was examined, the gas seal separator having a thickness of 120 μm had no noticeable circumferential wavy deformation.
厚みが３０μｍのガスシール用セパレータの場合、図４に示すとおり、酸化チタンコーティングなしでは周方向において顕著な波打ち変形が生じたが、酸化チタンコーティングありのガスシール用セパレータでは、この波打ち変形は目立って軽微であった。 In the case of a gas seal separator having a thickness of 30 μm, as shown in FIG. 4, significant wavy deformation occurred in the circumferential direction without the titanium oxide coating, but this wavy deformation was noticeable in the gas seal separator with the titanium oxide coating. It was slight.
この事実から、厚みが１００μｍ以下の薄く機械的追従性が良好なガスシール用セパレータの波打ち変形の抑制、波打ち変形によるガスシール性低下を防止するには、ガスシール用セパレータの両面への酸化チタンコーティングが有効であることが分かる。 From this fact, in order to suppress the undulation deformation of the gas seal separator having a thickness of 100 μm or less and good mechanical followability, and to prevent the gas seal performance from being lowered due to the undulation deformation, titanium oxide on both surfaces of the gas seal separator It can be seen that the coating is effective.
この理由を確認するために、本発明者はガスシール用セパレータの表面の様子を電子顕微鏡により、酸化チタンコーティングなしの場合とありの場合について調査すると共に、その表面における酸素原子、Ａｌ原子及びＣｒ原子の分布状況をＳＥＭ／ＥＤＳ分析装置により、酸化チタンコーティングなしの場合とありの場合について調査した。結果を図５（ａ）〜（ｄ）に示す。図５において、左列（コーティングなし）、右列（コーティングあり）とも、（ａ）段は表面の電子顕微鏡写真、（ｂ）段は酸素原子分布図、（ｃ）段はＡｌ原子分布図、（ｄ）段はＣｒ原子分布図、（ｅ）段はＴｉ原子分布図である。 In order to confirm this reason, the present inventor investigated the state of the surface of the gas seal separator with and without the titanium oxide coating by using an electron microscope, and oxygen atoms, Al atoms and Cr on the surface. The state of atomic distribution was investigated with and without a titanium oxide coating using a SEM / EDS analyzer. The results are shown in FIGS. 5, in both the left column (without coating) and the right column (with coating), (a) stage is an electron micrograph of the surface, (b) stage is oxygen atom distribution chart, (c) stage is Al atom distribution chart, The (d) stage is a Cr atom distribution map, and the (e) stage is a Ti atom distribution map.
図５（ａ）〜（ｅ）から分かるように、酸化チタンコーティングなしのセパレータ６０の表面には、圧延痕と思われる部分に対応してＡｌ原子の凝縮及び酸素原子の凝集がみられるのに対し、酸化チタンコーティングありのセパレータの表面には、このようなＡｌ原子及び酸素原子の凝集は認められない。また、酸化チタンコーティングをしたガスシール用セパレータにおいてはＣｒ原子の検出量は少ない。これは、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）が表面に一様に形成されていることを表し、耐酸化性が向上していることを意味する。また、酸化チタンコーティングありのガスシール用セパレータの表面には、酸化チタンコーティングに起因するＴｉ原子が均一に分布している。 As can be seen from FIGS. 5 (a) to 5 (e), the surface of the separator 60 without the titanium oxide coating shows condensation of Al atoms and aggregation of oxygen atoms corresponding to the portions that appear to be rolling marks. On the other hand, such aggregation of Al atoms and oxygen atoms is not observed on the surface of the separator with the titanium oxide coating. Further, in the gas seal separator coated with titanium oxide, the amount of Cr atoms detected is small. This means that alumina (Al 2 O 3 ) is uniformly formed on the surface, which means that the oxidation resistance is improved. Further, Ti atoms resulting from the titanium oxide coating are uniformly distributed on the surface of the gas seal separator with the titanium oxide coating.
次に、本発明者は、ガスシール用セパレータにおける表層部の深さ方向における原子分布状況をＳＥＭ／ＥＤＳ分析装置により、酸化チタンコーティングなしの場合とありの場合について調査した。結果を図６に示す。図６の左右のグラフにおいて、横軸は表面から距離、縦軸は原子量に対応する数値であり、Ａｌ原子量がピークを生じている深さの近傍がＡｌ2 Ｏ3 層である。両図の間では、横軸及び縦軸のスケールが異なっていることに注意が必要であるが、ガスシール用セパレータの表面への酸化チタンコーティングにより、鋼表面近傍におけるＡｌ原子の凝集及び酸素原子の凝集が抑制されていることは、図６からも明らかである。また、図６からは、Ｔｉ元素が表層部に深く浸透していることが分かる。 Next, the present inventor investigated the state of atomic distribution in the depth direction of the surface layer portion in the gas seal separator, with or without the titanium oxide coating, using a SEM / EDS analyzer. The results are shown in FIG. In the left and right graphs of FIG. 6, the horizontal axis is the distance from the surface, the vertical axis is a numerical value corresponding to the atomic weight, and the vicinity of the depth where the Al atomic weight has a peak is the Al 2 O 3 layer. It should be noted that the scales of the horizontal axis and the vertical axis are different between the two figures. However, the titanium oxide coating on the surface of the gas seal separator caused the aggregation of Al atoms and oxygen atoms in the vicinity of the steel surface. It is clear from FIG. 6 that the aggregation of is suppressed. Further, it can be seen from FIG. 6 that the Ti element penetrates deeply into the surface layer portion.
前述した実施形態では、燃料電池用セルスタックは円柱形状であるが、角柱形状でもよい。角柱形状のセルスタックでは、単電池セル１０及びインターコネクタ２０は角板となり、スペーサ３０及びガスシール用セパレータ６０は角枠形状となる。 In the embodiment described above, the fuel cell stack is cylindrical, but may be prismatic. In the prismatic cell stack, the unit cell 10 and the interconnector 20 are square plates, and the spacer 30 and the gas seal separator 60 are square frame shapes.
１０ 単電池セル
１１ 固体電解質層
１２ 燃料極
１３ 空気極
２０ インターコネクタ
２１，２２ ガス溝
３０ スペーサ
４０ 絶縁体
５０ セルホルダー
６０ ガスシール用セパレータ
７０ 集電体
８０ ガラス系の接合材層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Single cell 11 Solid electrolyte layer 12 Fuel electrode 13 Air electrode 20 Interconnector 21, 22 Gas groove 30 Spacer 40 Insulator 50 Cell holder 60 Gas seal separator 70 Current collector 80 Glass-type bonding material layer
Claims (3)
単電池セルにおける燃料極側の空間と空気極側の空間とを固体電解質層の外縁より外側において遮断するために、固体電解質層の外縁部からその外側へかけて厚みが１０〜１００μｍで両面に酸化チタンがコーティングされた枠状のアルミ含有合金鋼板からなるガスシール用セパレータが配置されていることを特徴とする燃料電池用セルスタック。 Fuel constructed by laminating flat interconnectors in the thickness direction across flat unit cells with a fuel electrode on one surface side and an air electrode on the other surface side of the solid electrolyte layer In battery cell stacks,
The space and the air electrode side of the space of the fuel electrode side in order to cut off the outside of the outer edge of the solid electrolyte layer in the single cells, the thickness over the outer edge of the solid electrolyte layer to the outside on both sides with 10~100μm A cell stack for a fuel cell, comprising a separator for gas seal made of a frame-like aluminum-containing alloy steel plate coated with titanium oxide.
隣接するインターコネクタ間に単電池セルの収容部を形成するために前記インターコネクタ間に枠状のスペーサが配置されており、当該スペーサに接合材層を介して重ねられた枠状の絶縁体と空気極側のインターコネクタ外縁部との間に、前記ガスシール用セパレータの内縁部を除く部分が、絶縁体側に接合材層を介して把持固定されると共に、前記ガスシール用セパレータの内縁部が前記空気極の外縁より外側において固体電解質層の空気極側の表面に接合材層を介して接合固定されている燃料電池用セルスタック。 The fuel cell stack according to claim 1,
A frame-shaped spacer is disposed between the interconnectors to form a battery cell accommodating portion between adjacent interconnectors, and a frame-shaped insulator stacked on the spacer via a bonding material layer; A portion excluding the inner edge of the gas seal separator is gripped and fixed to the insulator side via a bonding material layer between the outer edge of the interconnector on the air electrode side, and the inner edge of the gas seal separator is A cell stack for a fuel cell, which is bonded and fixed to the surface of the solid electrolyte layer on the air electrode side outside the outer edge of the air electrode via a bonding material layer.
前記ガスシール用セパレータの厚みが空気極の厚みの１／４〜１倍である燃料電池用セルスタック。
The cell stack for a fuel cell according to claim 2,
A cell stack for a fuel cell, wherein the thickness of the gas seal separator is 1/4 to 1 times the thickness of the air electrode.
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