JP5789523B2 - Polishing pad and chemical mechanical polishing method using the polishing pad - Google Patents
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Description
本発明は、熱可塑性ポリウレタン不織布を含む研磨パッド及びそれを用いた化学的機械的研磨方法に関する。 The present invention relates to a polishing pad containing a thermoplastic polyurethane nonwoven fabric and a chemical mechanical polishing method using the same.
半導体回路の高性能化には、トランジスタや抵抗等の機能を有する素子や配線回路の微細化や、積層化による配線の高密度化が要求される。このような素子や配線の高密度化により、素子の高集積化が可能になり、高速応答性に優れた半導体回路を実現することができる。 In order to improve the performance of semiconductor circuits, miniaturization of elements and wiring circuits having functions such as transistors and resistors, and higher wiring density by stacking are required. By increasing the density of such elements and wirings, it is possible to achieve high integration of elements and to realize a semiconductor circuit with excellent high-speed response.
半導体回路の高密度化の精度は、回路パターン形成の際のフォトリソグラフィ工程の精度による。微細な回路パターンはフォトリソグラフィ工程において、レジストマスクを介した露光により、半導体ウェハ上に精度よく微細な回路パターンを転写することにより形成される。 The accuracy of increasing the density of the semiconductor circuit depends on the accuracy of the photolithography process when forming the circuit pattern. A fine circuit pattern is formed by transferring a fine circuit pattern with high accuracy onto a semiconductor wafer by exposure through a resist mask in a photolithography process.
半導体回路に求められる高性能化の要求に応じるために、回路パターンの微細化が進めば進むほど、フォトリソグラフィに用いられる投影レンズの焦点深度は浅くなる。この場合、半導体ウェハ表面の凹凸を投影レンズの焦点深度以内に収めることが要求される。そのため、回路パターンの微細化が進めば進むほど、半導体ウェハ表面に求められる平坦性への要求は高くなる。 In order to meet the demand for higher performance required for semiconductor circuits, the depth of focus of a projection lens used for photolithography becomes shallower as the circuit pattern becomes finer. In this case, it is required that the irregularities on the surface of the semiconductor wafer be within the focal depth of the projection lens. Therefore, as the circuit pattern becomes finer, the demand for flatness required on the surface of the semiconductor wafer increases.
半導体ウェハ表面に高い平坦性を与える研磨技術として、化学的機械的研磨(CMP)が広く用いられている。CMPは、回転する被研磨基材の表面に研磨スラリーを滴下しながら、回転する研磨パッドを接触させることにより研磨する方法である。CMPを用いて半導体ウェハの表面を研磨することにより、ナノメートルオーダーに凹凸が制御された平坦面が得られる。半導体ウェハの表面の凹凸をナノメートルオーダーで制御することにより、素子の高集積化や回路の積層化を高精度に実現できる。また、CMPは半導体ウェハの表面の研磨のみならず、層間絶縁膜,PTEOS膜(テトラエチルオルソシリケートをターゲットとしてオゾン等の酸化剤を用いてプラズマCVDで成膜された酸化ケイ素膜),BPSG膜(ボロン、リン等をドープした酸化ケイ素膜),シャロー・トレンチ分離,プラグ及び埋め込み金属配線等の形成等の工程における研磨にも用いられている。 Chemical mechanical polishing (CMP) is widely used as a polishing technique that gives high flatness to the surface of a semiconductor wafer. CMP is a method of polishing by bringing a rotating polishing pad into contact while dripping polishing slurry onto the surface of a rotating substrate to be polished. By polishing the surface of the semiconductor wafer using CMP, a flat surface with irregularities controlled to the nanometer order can be obtained. By controlling the unevenness of the surface of the semiconductor wafer on the order of nanometers, high integration of elements and circuit stacking can be realized with high accuracy. CMP is not only polishing the surface of a semiconductor wafer, but also an interlayer insulating film, a PTEOS film (a silicon oxide film formed by plasma CVD using tetraethyl orthosilicate as a target and an oxidizing agent such as ozone), a BPSG film ( (Silicon oxide film doped with boron, phosphorus, etc.), shallow trench isolation, plugs, buried metal wiring, etc.
CMPに用いられる研磨パッドとしては、高分子弾性体を含浸付与させた不織布からなる不織布タイプの研磨パッドと、例えば、下記特許文献1〜4に開示されているような、ポリウレタン発泡体からなる研磨パッドとが知られている。不織布タイプの研磨パッドは、剛性が低くしなやかであるために、被研磨面の形状に対する追随性に優れ、スクラッチを発生させにくいという長所を有する。また、研磨スラリーの保持性にも優れている。しかし、その柔軟性のために被研磨面に対する研磨レート及び平坦化性能(面内における平坦化度の均一性)がポリウレタン発泡体からなる研磨パッドに比べて低いという問題があった。 As a polishing pad used for CMP, a polishing pad made of a nonwoven fabric impregnated with a polymer elastic body and a polishing pad made of polyurethane foam as disclosed in, for example, the following Patent Documents 1 to 4 Pads are known. Non-woven fabric type polishing pads have the advantages of being low in rigidity and flexible, so that they have excellent followability to the shape of the surface to be polished and are less likely to generate scratches. In addition, the retention of the polishing slurry is also excellent. However, due to its flexibility, there has been a problem that the polishing rate and flattening performance (uniformity of the flatness in the surface) on the surface to be polished is lower than that of a polishing pad made of polyurethane foam.
ポリウレタン発泡体は、一般的に、2液硬化型ポリウレタンを注型発泡成形することにより得られる。ポリウレタン発泡体は、剛性が高く、独立気泡構造を有する。また、ポリウレタンは硬度が高いことを特徴とする。ポリウレタン発泡体からなる研磨パッドは、ポリウレタン発泡体を適当な厚みに研削またはスライスすることにより製造される。 The polyurethane foam is generally obtained by casting and molding a two-component curable polyurethane. Polyurethane foam is highly rigid and has a closed cell structure. Polyurethane is characterized by high hardness. A polishing pad made of polyurethane foam is produced by grinding or slicing polyurethane foam to an appropriate thickness.
ポリウレタン発泡体は、不織布タイプの研磨パッドに比べて、剛性が高い。そのためにポリウレタン発泡体からなる研磨パッドは、研磨レート及び平坦化性能が高いという長所を有する。しかし、剛性が高いために被研磨面に対する追随性が低く、また、研磨スラリーの砥粒の凝集体に力が掛かりやすくなるためにスクラッチを発生させやすいという欠点があった。 Polyurethane foam has higher rigidity than a non-woven fabric type polishing pad. Therefore, the polishing pad made of polyurethane foam has an advantage of high polishing rate and flattening performance. However, since the rigidity is high, the followability to the surface to be polished is low, and there is a drawback that scratches are easily generated because force is easily applied to the aggregate of abrasive grains of the polishing slurry.
また、ポリウレタン発泡体は独立気泡構造を有する。そのために、研磨スラリーや研磨屑が内部の奥深くにまで侵入しにくく、使用後の研磨パッドの洗浄が比較的容易であるという長所を有する。しかし独立気泡構造を有するために、被研磨面を連続して長時間研磨した場合、研磨屑や研磨スラリーの砥粒の凝集体が独立気泡に溜まり、スクラッチを発生させやすくするという欠点があった。 Polyurethane foam has a closed cell structure. For this reason, it is difficult for polishing slurry and polishing debris to penetrate deep into the interior, and the polishing pad after use is relatively easy to clean. However, since it has a closed cell structure, when the surface to be polished is continuously polished for a long time, agglomerates of polishing scraps and abrasive particles of polishing slurry accumulate in closed cells, which makes it easy to generate scratches. .
さらに、ポリウレタンは表面硬度が高いために、ポリウレタン発泡体からなる研磨パッドは耐摩耗性に優れ、寿命が長いという長所を有する。 Furthermore, since polyurethane has a high surface hardness, a polishing pad made of polyurethane foam has the advantages of excellent wear resistance and long life.
上述のように、ポリウレタン発泡体からなる研磨パッドは、高剛性、独立気泡、及び高硬度という性質に基づく長所と短所とを有する。 As described above, a polishing pad made of polyurethane foam has advantages and disadvantages based on the properties of high rigidity, closed cells, and high hardness.
ところで、従来、下記特許文献5または特許文献6に開示されているように、溶融紡糸された熱可塑性ポリウレタン繊維を用いて製造された柔軟性及び伸縮性のある不織布を医療用衣料素材等の用途に用いることが知られている。これは、熱可塑性ポリウレタン繊維の不織布の伸縮特性や通気性はあるが微細な塵埃を通さない特性を用いた用途である。 By the way, conventionally, as disclosed in the following Patent Document 5 or Patent Document 6, a flexible and stretchable nonwoven fabric manufactured using a melt-spun thermoplastic polyurethane fiber is used as a medical clothing material or the like. It is known to be used for This is an application using a stretch characteristic and breathability of a nonwoven fabric made of thermoplastic polyurethane fibers but not allowing fine dust to pass therethrough.
CMPの研磨レートを高めるためには、非特許文献1でも説明されているように、研磨パッドが高い硬度を有することが重要である。ポリウレタン発泡体を形成する2液硬化型ポリウレタンは、2液の化学反応により形成されるために短時間で反応を完全に進行させることができなかった。そのために充分に高い硬度を有するポリウレタン発泡体を形成することは難しかった。また、上述のように、独立気泡構造を有するために研磨屑や研磨スラリーの砥粒の凝集体が独立気泡に溜まり、スクラッチが発生しやすいという欠点があった。さらに、ポリウレタン発泡体は、その剛性を広い範囲で制御することは困難であり、被研磨基材の被研磨面に対する追随性を向上させることが困難であった。 In order to increase the CMP polishing rate, it is important that the polishing pad has a high hardness, as described in Non-Patent Document 1. Since the two-component curable polyurethane forming the polyurethane foam is formed by a two-component chemical reaction, the reaction could not be allowed to proceed completely in a short time. Therefore, it has been difficult to form a polyurethane foam having a sufficiently high hardness. Further, as described above, since it has a closed cell structure, agglomerates of polishing scraps and abrasive grains of the polishing slurry accumulate in closed cells, and there is a drawback that scratches are likely to occur. Furthermore, it is difficult to control the rigidity of the polyurethane foam in a wide range, and it is difficult to improve the followability of the substrate to be polished with respect to the surface to be polished.
本発明は、上述したような課題を解決すべく、スクラッチの発生が抑制され、且つ、剛性を広い範囲で制御することにより高い研磨レート及び高い研磨均一性を実現することができる研磨パッドを提供することを目的とする。 In order to solve the above-described problems, the present invention provides a polishing pad in which the generation of scratches is suppressed, and a high polishing rate and high polishing uniformity can be realized by controlling the rigidity in a wide range. The purpose is to do.
本発明の一局面は、80℃における貯蔵弾性率が150〜900MPaである熱可塑性ポリウレタンからなる平均直径10〜50μmの繊維の不織布(含浸された高分子弾性体を含むものを除く)からなる研磨パッドである。このような構成によれば、研磨パッドが不織布を形成する繊維間の空隙に由来する連通孔を有するために、研磨屑や研磨スラリーの砥粒の凝集体の排出が速やかになされ、その結果、被研磨面のスクラッチの発生を抑制できる。また、不織布からなる研磨パッドであるために、例えば、加熱プレスすることによる繊維密度の調整により剛性のレベルを幅広く制御することができる。そして、80℃における貯蔵弾性率が150〜900MPaである熱可塑性ポリウレタンは、剛性が適度になるために研磨レート及び平坦化性能に優れ、また、追随性も適度である。
One aspect of the present invention (except those containing the impregnated elastic polymer) nonwoven fabric having an
研磨パッドの空隙率は1〜50%の範囲であることが好ましい。このような範囲に空隙率を調整することにより、高い剛性を有する研磨パッドが得られる。 The porosity of the polishing pad is preferably in the range of 1 to 50%. By adjusting the porosity to such a range, a polishing pad having high rigidity can be obtained.
また、熱可塑性ポリウレタンの110℃における貯蔵弾性率が40MPa以下である場合には、研磨パッドと被研磨面との摩擦により温度が上昇したときでも、研磨パッドの追随性を充分に維持できるために被研磨面にスクラッチが発生しにくくなる。 In addition, when the storage elastic modulus of thermoplastic polyurethane at 110 ° C. is 40 MPa or less, even when the temperature rises due to friction between the polishing pad and the surface to be polished, the followability of the polishing pad can be sufficiently maintained. Scratches are less likely to occur on the surface to be polished.
また、熱可塑性ポリウレタンは、高分子ジオール,有機ジイソシアネート及び鎖伸長剤を溶融重合させて得られたものであり、この場合において、高分子ジオールがポリテトラメチレングリコール、特に、数平均分子量が1200〜4000のポリテトラメチレングリコールを30〜100質量%含有する場合には、貯蔵弾性率がより適度になる点から好ましい。 The thermoplastic polyurethane is obtained by melt polymerization of a polymer diol, an organic diisocyanate, and a chain extender. In this case, the polymer diol is polytetramethylene glycol, in particular, the number average molecular weight is 1200 to 1200. In the case of containing 4000 to 100% by mass of 4000 polytetramethylene glycol, it is preferable because the storage elastic modulus becomes more appropriate.
また、本発明の他の一局面は、基材の化学的機械的研磨方法であって、上述のいずれかの研磨パッドまたは基材の表面に研磨スラリーを滴下しながら、研磨パッドの表面と基材の表面とを圧接した状態で基材と研磨パッドとを相対的に動かすことにより基材の表面を研磨する化学的機械的研磨方法である。このような研磨方法によれば、スクラッチの発生を抑制しながら、高い平坦化度の研磨を高い研磨レートで実現することができる。 Another aspect of the present invention is a method for chemical mechanical polishing of a substrate, wherein the polishing slurry is dropped on one of the polishing pads or the surface of the substrate while the polishing slurry is dropped on the surface of the polishing pad. This is a chemical mechanical polishing method in which the surface of the substrate is polished by relatively moving the substrate and the polishing pad in a state where the surface of the material is in pressure contact. According to such a polishing method, it is possible to realize high-flatness polishing at a high polishing rate while suppressing generation of scratches.
本発明によれば、スクラッチの発生が抑制され、高い研磨レート及び高い研磨均一性を有する研磨パッドを提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a polishing pad that suppresses the occurrence of scratches and has a high polishing rate and high polishing uniformity.
本発明に係る熱可塑性ポリウレタン繊維の不織布を含有する研磨パッドの一実施形態を詳しく説明する。 An embodiment of a polishing pad containing a nonwoven fabric of thermoplastic polyurethane fibers according to the present invention will be described in detail.
本実施形態の研磨パッドは、平均直径が10〜50μmの熱可塑性ポリウレタン繊維の不織布からなる。このような不織布は、プレスにより所定の空隙率に制御されることが可能である。また、熱可塑性ポリウレタン繊維は、後述するように、予め重合された熱可塑性ポリウレタンを溶融紡糸することにより形成される。このために、2液硬化型ポリウレタンからなる発泡構造の研磨パッドよりも表面硬度が高い。また、不織布は連通孔構造を有するために、CMPの際に、研磨屑や研磨スラリーの砥粒の凝集体が溜まりにくく、スクラッチの発生を抑制する。 The polishing pad of this embodiment consists of a nonwoven fabric of thermoplastic polyurethane fibers having an average diameter of 10 to 50 μm. Such a nonwoven fabric can be controlled to a predetermined porosity by pressing. The thermoplastic polyurethane fiber is formed by melt spinning a previously polymerized thermoplastic polyurethane, as will be described later. For this reason, the surface hardness is higher than that of a polishing pad having a foam structure made of two-component curable polyurethane. In addition, since the nonwoven fabric has a communication hole structure, agglomerates of polishing dust and abrasive particles of polishing slurry are difficult to accumulate during CMP, and the generation of scratches is suppressed.
不織布を形成する熱可塑性ポリウレタン繊維の平均直径は10〜50μmであり、12〜45μm、さらには15〜42μmであることが好ましい。熱可塑性ポリウレタン繊維の平均直径が10μm未満の場合には、得られる研磨パッドが柔らかくなりすぎて研磨レート及び平坦化性能が低下する。また、50μmを超える場合には、繊維が太すぎて応力が集中し易くなり、また、表面の繊維間の隙間が大きくなり易くなり、研磨屑や研磨スラリーの砥粒の凝集体を把持し易くなって被研磨面にスクラッチが発生しやすくなる。なお、熱可塑性ポリウレタン繊維の平均直径は、例えば500倍の倍率で研磨パッド断面を走査型顕微鏡(SEM)で撮影し、得られたSEM写真から満遍なく選んだ50本の繊維の直径を測定し、その平均値を算出することにより得られる。 The average diameter of the thermoplastic polyurethane fiber forming the nonwoven fabric is 10 to 50 μm, preferably 12 to 45 μm, and more preferably 15 to 42 μm. When the average diameter of the thermoplastic polyurethane fiber is less than 10 μm, the resulting polishing pad becomes too soft and the polishing rate and the flattening performance are lowered. In addition, if it exceeds 50 μm, the fibers are too thick and the stress tends to concentrate, and the gaps between the fibers on the surface are likely to be large, and it is easy to grip abrasive scraps and abrasive slurry aggregates. Thus, scratches are likely to occur on the surface to be polished. The average diameter of the thermoplastic polyurethane fiber is, for example, a cross section of the polishing pad taken with a scanning microscope (SEM) at a magnification of 500 times, and the diameter of 50 fibers uniformly selected from the obtained SEM photograph is measured. It is obtained by calculating the average value.
また、不織布からなる研磨パッドの空隙率は1〜50%、さらには2〜40%、とくには3〜20%であることが好ましい。なお、空隙率は、見かけの体積に対する空隙の割合である。空隙率が50%を超える場合には、剛性が低くなることにより研磨レートが低くなり、空隙率が低すぎる場合には、連通孔の容積が減少することにより研磨屑や研磨スラリーの砥粒が排出されにくくなって被研磨面に対するスクラッチの抑制効果が低下する傾向がある。空隙率は、例えば200倍の倍率で研磨パッド断面をSEMで撮影し、得られたSEM写真から熱可塑性ポリウレタン繊維の部分と空隙部とを画像処理によって二値化し、その面積割合から算出することができる。 Moreover, it is preferable that the porosity of the polishing pad which consists of a nonwoven fabric is 1-50%, 2-40%, especially 3-20%. The porosity is the ratio of the void to the apparent volume. When the porosity exceeds 50%, the polishing rate becomes low due to low rigidity, and when the porosity is too low, the volume of the communication hole decreases and the abrasive particles of polishing scraps and polishing slurry are reduced. There is a tendency that the effect of suppressing scratches on the surface to be polished is reduced due to the difficulty of discharging. The porosity is calculated, for example, by taking a cross section of the polishing pad with a SEM at a magnification of 200 times, binarizing the thermoplastic polyurethane fiber part and the void part by image processing from the obtained SEM photograph, and calculating the area ratio. Can do.
はじめに、熱可塑性ポリウレタン繊維を形成する熱可塑性ポリウレタン(以下、単にポリウレタンとも称する)について、詳しく説明する。本実施形態で用いられるポリウレタンの製造方法は特に限定されず、具体的には、例えば、高分子ジオール,有機ジイソシアネート及び鎖伸長剤を所定の比率で溶融混合し、実質的に溶剤の不存在下で溶融重合させる方法や、公知のウレタン化反応を利用したプレポリマー法またはワンショット法が用いられる。これらの中では、生産効率の点から溶融重合させる方法が特に好ましく用いられる。溶融重合は、高分子ジオール,有機ジイソシアネート及び鎖伸長剤、及び必要に応じて配合される添加剤を所定の比率で配合し、多軸スクリュー型押出機を用いて連続溶融重合する方法である。 First, the thermoplastic polyurethane forming the thermoplastic polyurethane fiber (hereinafter also simply referred to as “polyurethane”) will be described in detail. The production method of the polyurethane used in the present embodiment is not particularly limited. Specifically, for example, a polymer diol, an organic diisocyanate, and a chain extender are melt-mixed at a predetermined ratio, and substantially in the absence of a solvent. A melt polymerization method, a prepolymer method using a known urethanization reaction, or a one-shot method is used. Among these, a melt polymerization method is particularly preferably used from the viewpoint of production efficiency. The melt polymerization is a method in which a high molecular diol, an organic diisocyanate, a chain extender, and an additive that is blended as necessary are blended in a predetermined ratio and are continuously melt polymerized using a multi-screw extruder.
ポリウレタンの重合の原料となる、高分子ジオール、有機ジイソシアネート及び鎖伸長剤について詳しく説明する。 The polymer diol, organic diisocyanate, and chain extender, which are raw materials for polyurethane polymerization, will be described in detail.
高分子ジオールの具体例としては、例えば、ポリエーテルジオール,ポリエステルジオール,ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。これらの高分子ジオールは単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、ポリエーテルジオール,ポリエステルジオール,ポリエーテルジオールとポリエステルジオールとの組合せを用いることが好ましい。高分子ジオールの数平均分子量としては1200〜4000、さらには1300〜3500の範囲内であることが好ましい。なお、高分子ジオールの数平均分子量はJIS K 1557に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出できる。 Specific examples of the polymer diol include polyether diol, polyester diol, polycarbonate diol, and the like. These polymer diols may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use polyether diol, polyester diol, or a combination of polyether diol and polyester diol. The number average molecular weight of the polymer diol is preferably in the range of 1200 to 4000, more preferably 1300 to 3500. The number average molecular weight of the polymer diol can be calculated based on the hydroxyl value measured according to JIS K1557.
ポリエーテルジオールの具体例としては、例えば、ポリエチレングリコール,ポリプロピレングリコール,ポリテトラメチレングリコール,ポリ(メチルテトラメチレングリコール),グリセリンベースポリアルキレンエーテルグリコールなどが挙げられる。これらは単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、ポリエチレングリコール,ポリテトラメチレングリコール,ポリエチレングリコールとポリテトラメチレングリコールとの組合せ、さらには、主としてポリテトラメチレングリコールを用いることが好ましい。 Specific examples of the polyether diol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, poly (methyltetramethylene glycol), glycerin-based polyalkylene ether glycol, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use polyethylene glycol, polytetramethylene glycol, a combination of polyethylene glycol and polytetramethylene glycol, and mainly polytetramethylene glycol.
ポリエステルジオールの具体例としては、例えば、ジカルボン酸,そのエステルまたは無水物などのエステル形成性誘導体と、低分子ジオールとを直接エステル化反応またはエステル交換反応させることにより得られるものが挙げられる。 Specific examples of the polyester diol include those obtained by direct esterification or transesterification of an ester-forming derivative such as dicarboxylic acid, its ester or anhydride, and a low molecular diol.
ポリエステルジオールの原料となるジカルボン酸の具体例としては、例えば、シュウ酸,コハク酸,グルタル酸,アジピン酸,ピメリン酸,スベリン酸,アゼライン酸,セバシン酸,ドデカンジカルボン酸,2−メチルコハク酸,2−メチルアジピン酸,3−メチルアジピン酸,3−メチルペンタン二酸,2−メチルオクタン二酸,3,8−ジメチルデカン二酸,3,7−ジメチルデカン二酸等の炭素数2〜12の脂肪族ジカルボン酸;トリグリセリドの分留により得られる不飽和脂肪酸を二量化した炭素数14〜48の二量化脂肪族ジカルボン酸(ダイマー酸)またはこれらの水素添加物(水添ダイマー酸)等の脂肪族ジカルボン酸;1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸;テレフタル酸,イソフタル酸,オルトフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、などが挙げられる。これらは単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。ダイマー酸又は水添ダイマー酸の市販品としては、例えば、ユニケマ社製商品名「プリポール1004」、「プリポール1006」、「プリポール1009」、「プリポール1013」等が挙げられる。 Specific examples of the dicarboxylic acid used as the raw material for the polyester diol include, for example, oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, 2-methylsuccinic acid, 2 -C2-C12 such as methyl adipic acid, 3-methyl adipic acid, 3-methylpentanedioic acid, 2-methyloctanedioic acid, 3,8-dimethyldecanedioic acid, 3,7-dimethyldecanedioic acid Aliphatic dicarboxylic acid; fat such as dimerized aliphatic dicarboxylic acid having 14 to 48 carbon atoms (dimer acid) obtained by dimerization of unsaturated fatty acid obtained by fractional distillation of triglyceride or hydrogenated product thereof (hydrogenated dimer acid) Dicarboxylic acids; cycloaliphatic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid; terephthalic acid, isophthalic acid, ortho Aromatic dicarboxylic acids such as tall acid, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Examples of commercially available dimer acid or hydrogenated dimer acid include trade names “PRIPOL 1004”, “PRIPOL 1006”, “PRIPOL 1009”, and “PRIPOL 1013” manufactured by Unikema Corporation.
ポリエステルジオールの原料となる低分子ジオールの具体例としては、例えば、エチレングリコール,1,3−プロパンジオール,1,2−プロパンジオール,2−メチル−1,3−プロパンジオール,1,4−ブタンジオール,ネオペンチルグリコール,1,5−ペンタンジオール,3−メチル−1,5−ペンタンジオール,1,6−ヘキサンジオール,1,7−ヘプタンジオール,1,8−オクタンジオール,2−メチル−1,8−オクタンジオール,1,9−ノナンジオール,1,10−デカンジオール等の脂肪族ジオール;シクロヘキサンジメタノール,シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール等を挙げることができる。これらは単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、炭素数6〜12、さらには炭素数8〜10、特には2−メチル−1,8−オクタンジオールや1,9−ノナンジオールのような炭素数9のジオールが重合後の結晶バランスに優れる点から好ましい。 Specific examples of the low molecular diol used as a raw material for the polyester diol include, for example, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, and 1,4-butane. Diol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 2-methyl-1 , 8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, and the like; and cycloaliphatic diols such as cyclohexanedimethanol and cyclohexanediol. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, crystals after polymerization of diols having 6 to 12 carbon atoms, more preferably 8 to 10 carbon atoms, and particularly 9 carbon atoms such as 2-methyl-1,8-octanediol and 1,9-nonanediol. It is preferable from the point of being excellent in balance.
ポリカーボネートジオールの具体例としては、例えば、低分子ジオールと、ジアルキルカーボネート,アルキレンカーボネート,ジアリールカーボネート等のカーボネート化合物との反応により得られるものが挙げられる。低分子ジオールとしては、ポリエステルジオールの原料である低分子ジオールと同様のものが用いられうる。また、ジアルキルカーボネートの具体例としては、例えば、ジメチルカーボネート,ジエチルカーボネート等が挙げられる。また、アルキレンカーボネートの具体例としては、例えば、エチレンカーボネート等が挙げられる。また、ジアリールカーボネートの具体例としては、例えば、ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。 Specific examples of the polycarbonate diol include those obtained by reacting a low-molecular diol with a carbonate compound such as dialkyl carbonate, alkylene carbonate, and diaryl carbonate. As the low molecular diol, the same low molecular diol as the raw material of the polyester diol can be used. Specific examples of the dialkyl carbonate include dimethyl carbonate and diethyl carbonate. Moreover, as a specific example of alkylene carbonate, ethylene carbonate etc. are mentioned, for example. Moreover, as a specific example of diaryl carbonate, diphenyl carbonate etc. are mentioned, for example.
上述したような高分子ジオールの中では、特に、ポリエーテルジオールであるポリテトラメチレングリコールを30〜100質量%、さらには50〜100質量%、とくには75〜100質量%、ことには85〜100質量%含む高分子ジオールが好ましい。このような高分子ジオールを用いた場合には、ポリウレタンの高分子ジオールに由来するソフトセグメントと有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤に由来するハードセグメントとが適度に相分離して、貯蔵弾性率が適度になる。高分子ジオール中のポリテトラメチレングリコールの割合が少なすぎる場合には、ソフトセグメントとハードセグメントとが充分に分離せず、80℃における貯蔵弾性率が小さくなる傾向がある。 Among the above-mentioned polymer diols, in particular, polytetramethylene glycol, which is a polyether diol, is 30 to 100% by mass, more preferably 50 to 100% by mass, particularly 75 to 100% by mass, and in particular 85 to 85% by mass. A polymer diol containing 100% by mass is preferred. When such a polymer diol is used, the soft segment derived from the polyurethane polymer diol and the hard segment derived from the organic diisocyanate and the chain extender are phase-separated appropriately, and the storage elastic modulus is moderately increased. Become. When the ratio of polytetramethylene glycol in the polymer diol is too small, the soft segment and the hard segment are not sufficiently separated, and the storage elastic modulus at 80 ° C. tends to be small.
また、ポリテトラメチレングリコールの数平均分子量は1200〜4000、1300〜3500、とくには1400〜3000、ことには1700〜3000であることが好ましい。このようなポリテトラメチレングリコールを用いた場合には、ポリウレタンのポリテトラメチレングリコールに由来するソフトセグメントと有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤に由来するハードセグメントとが適度に相分離して、貯蔵弾性率がより適度になる。 The number average molecular weight of polytetramethylene glycol is 1200 to 4000, 1300 to 3500, particularly 1400 to 3000, and more preferably 1700 to 3000. When such polytetramethylene glycol is used, the soft segment derived from polytetramethylene glycol of polyurethane and the hard segment derived from organic diisocyanate and chain extender are phase-separated appropriately, resulting in a storage elastic modulus. Become more reasonable.
有機ジイソシアネートの具体例としては、例えば、エチレンジイソシアネート,テトラメチレンジイソシアネート,ペンタメチレンジイソシアネート,ヘキサメチレンジイソシアネート,2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート,2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート,ドデカメチレンジイソシアネート,イソホロンジイソシアネート,イソプロピリデンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート),シクロヘキシルメタンジイソシアネート,メチルシクロヘキサンジイソシアネート,4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート,リジンジイソシアネート,2,6−ジイソシアナトメチルカプロエート,ビス(2−イソシアナトエチル)フマレート,ビス(2−イソシアナトエチル)カーボネート,2−イソシアナトエチル−2,6−ジイソシアナトヘキサノエート,シクロヘキシレンジイソシアネート,メチルシクロヘキシレンジイソシアネート,ビス(2−イソシアナトエチル)−4−シクロへキセン等の脂肪族又は脂環式ジイソシアネート;2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート,4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート,2,4−トリレンジイソシアネート,2,6−トリレンジイソシアネート,m−フェニレンジイソシアネート,p−フェニレンジイソシアネート,m−キシリレンジイソシアネート,p−キシリレンジイソシアネート,1,5−ナフチレンジイソシアネート,4,4’−ジイソシアナトビフェニル,3,3’−ジメチル−4,4’−ジイソシアナトビフェニル,3,3’−ジメチル−4,4’−ジイソシアナトジフェニルメタン,クロロフェニレン−2,4−ジイソシアネート,テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、等を挙げることができる。これらは単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートが得られる研磨パッドの耐摩耗性が高くなる点から好ましい。 Specific examples of the organic diisocyanate include, for example, ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate. , Isophorone diisocyanate, isopropylidenebis (4-cyclohexylisocyanate), cyclohexylmethane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, bis (2-isocyanate) Natoethyl) fumarate, bis (2-isocyanatoethyl) carbonate Aliphatic, cycloaliphatic or alicyclic such as 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexanoate, cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, bis (2-isocyanatoethyl) -4-cyclohexene Diisocyanate; 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4′-diisocyanatobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-diisocyanatobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4, '- diisocyanatodiphenylmethane, chloro-phenylene-2,4-diisocyanate, aromatic diisocyanates such as tetramethylxylylene diisocyanate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate is preferable from the viewpoint that the abrasion resistance of the polishing pad obtained is high.
鎖伸長剤としては、ポリウレタンの製造に従来から使用されている鎖伸長剤であれば特に限定なく用いられるが、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に2個以上有する分子量300以下の低分子化合物が好ましい。このような鎖伸長剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール,ジエチレングリコール,1,2−プロパンジオール,1,3−プロパンジオール,2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール,1,2−ブタンジオール,1,3−ブタンジオール,2,3−ブタンジオール,1,4−ブタンジオール,1,5−ペンタンジオール,ネオペンチルグリコール,1,6−ヘキサンジオール,3−メチル−1,5−ペンタンジオール,1,4−ビス(β−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン,1,4−シクロヘキサンジオール,1,4−シクロヘキサンジメタノール等のシクロヘキサンジメタノール,ビス(β−ヒドロキシエチル)テレフタレート,1,9−ノナンジオール,m−キシリレングリコール,p−キシリレングリコール等のジオール類;エチレンジアミン,トリメチレンジアミン,テトラメチレンジアミン,ヘキサメチレンジアミン,ヘプタメチレンジアミン,オクタメチレンジアミン,ノナメチレンジアミン,デカメチレンジアミン,ウンデカメチレンジアミン,ドデカメチレンジアミン,2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン,2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン,3−メチルペンタメチレンジアミン,1,2−シクロヘキサンジアミン,1,3−シクロヘキサンジアミン,1,4−シクロヘキサンジアミン,1,2−ジアミノプロパン,ヒドラジン,キシリレンジアミン,イソホロンジアミン,ピペラジン,o−フェニレンジアミン,m−フェニレンジアミン,p−フェニレンジアミン,トリレンジアミン,キシレンジアミン,アジピン酸ジヒドラジド,イソフタル酸ジヒドラジド,4,4’−ジアミノジフェニルメタン,4,4’−ジアミノジフェニルエーテル,4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル,4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル,1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン,1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン,1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン,3,4’−ジアミノジフェニルエーテル,4,4’−ジアミノジフェニルスルフォン,3,4−ジアミノジフェニルスルフォン,3,3’−ジアミノジフェニルスルフォン,4,4’−メチレン−ビス(2−クロロアニリン),3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル,4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド,2,6−ジアミノトルエン,2,4−ジアミノクロロベンゼン,1,2−ジアミノアントラキノン,1,4−ジアミノアントラキノン,3,3’−ジアミノベンゾフェノン,3,4−ジアミノベンゾフェノン,4,4’−ジアミノベンゾフェノン,4,4’−ジアミノビベンジル,2,2’−ジアミノ−1,1’−ビナフタレン,1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)アルカン,1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)アルカン,1,5−ビス(4−アミノフェノキシ)アルカン等の1,n−ビス(4−アミノフェノキシ)アルカン(nは3〜10),1,2−ビス[2−(4−アミノフェノキシ)エトキシ]エタン,9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン,4,4’−ジアミノベンズアニリド等のジアミン類などが挙げられる。これらは単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 The chain extender is not particularly limited as long as it is a chain extender conventionally used in the production of polyurethane, but has a molecular weight of 300 or less having two or more active hydrogen atoms capable of reacting with an isocyanate group in the molecule. Low molecular weight compounds are preferred. Specific examples of such chain extenders include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 1,2- Butanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5- Cyclohexanedimethanol such as pentanediol, 1,4-bis (β-hydroxyethoxy) benzene, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, bis (β-hydroxyethyl) terephthalate, 1,9-nonane Diols such as diol, m-xylylene glycol, p-xylylene glycol Class: ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylene Diamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 3-methylpentamethylenediamine, 1,2-cyclohexanediamine, 1,3-cyclohexanediamine, 1,4-cyclohexanediamine, 1,2-diaminopropane, hydrazine, Xylylenediamine, isophoronediamine, piperazine, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, tolylenediamine, xylenediamine, adipic acid di Dorazide, isophthalic acid dihydrazide, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4 '-Diaminodiphenyl sulfone, 3,4-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-methylene-bis (2-chloroaniline), 3,3'-dimethyl-4,4'- Diaminobiphenyl, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 2,6-diaminotoluene , 2,4-diaminochlorobenzene, 1,2-diaminoanthraquinone, 1,4-diaminoanthraquinone, 3,3'-diaminobenzophenone, 3,4-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 4,4'- Diaminobibenzyl, 2,2′-diamino-1,1′-binaphthalene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) alkane, 1,4-bis (4-aminophenoxy) alkane, 1,5-bis ( 1, n-bis (4-aminophenoxy) alkane (n is 3 to 10), 1,2-bis [2- (4-aminophenoxy) ethoxy] ethane, 9,9- Examples include diamines such as bis (4-aminophenyl) fluorene and 4,4′-diaminobenzanilide. These may be used alone or in combination of two or more.
鎖伸長剤の中では、1,4−ブタンジオール(BD)を50モル%以上含む鎖伸長剤が好ましく、特には、BDと3−メチル−1,5−ペンタンジオール(MPD)の組合せであり、BD/MPDのモル比が50/50〜100/0、さらには55/45〜95/5、特には60/40〜90/10であることが好ましい。このような鎖伸長剤を用いた場合には、80℃及び110℃における貯蔵弾性率が適度になる点から好ましい。 Among chain extenders, a chain extender containing 50 mol% or more of 1,4-butanediol (BD) is preferable, and particularly a combination of BD and 3-methyl-1,5-pentanediol (MPD). The BD / MPD molar ratio is preferably 50/50 to 100/0, more preferably 55/45 to 95/5, and particularly preferably 60/40 to 90/10. When such a chain extender is used, it is preferable from the viewpoint that the storage elastic modulus at 80 ° C. and 110 ° C. becomes appropriate.
ポリウレタン中のイソシアネート基由来の窒素原子の含有率は、4.6〜6.2質量%、さらには4.8〜6.0質量%、特には5.0〜5.8質量%の範囲であることが80℃及び110℃における貯蔵弾性率が適度になる点から好ましい。 The content of nitrogen atoms derived from isocyanate groups in the polyurethane is 4.6 to 6.2% by mass, more preferably 4.8 to 6.0% by mass, and particularly 5.0 to 5.8% by mass. It is preferable that the storage elastic modulus at 80 ° C. and 110 ° C. is moderate.
高分子ジオールと有機ジイソシアネートと鎖伸長剤との配合比率は、要求物性に応じて適宜調整される。具体的には、例えば、高分子ジオール及び鎖伸長剤に含まれる活性水素原子1モルに対して、有機ジイソシアネートに含まれるイソシアネート基が0.95〜1.3モル、さらには0.96〜1.10モル、特には0.97〜1.05モルになるような比率で配合することが好ましい。有機ジイソシアネートに含まれるイソシアネート基の比率が低すぎる場合には、得られるポリウレタンの機械的強度及び耐摩耗性が低下することにより、研磨パッドの寿命が短くなる傾向がある。一方、有機ジイソシアネートに含まれるイソシアネート基の比率が高すぎる場合には、ポリウレタンの生産性及び保存安定性が低下する傾向がある。 The mixing ratio of the polymer diol, the organic diisocyanate, and the chain extender is appropriately adjusted according to the required physical properties. Specifically, for example, the isocyanate group contained in the organic diisocyanate is 0.95 to 1.3 mol, more preferably 0.96 to 1 with respect to 1 mol of active hydrogen atoms contained in the polymer diol and the chain extender. It is preferable to blend in a ratio of 10 mol, particularly 0.97 to 1.05 mol. When the ratio of isocyanate groups contained in the organic diisocyanate is too low, the mechanical strength and wear resistance of the resulting polyurethane are lowered, and the life of the polishing pad tends to be shortened. On the other hand, when the ratio of the isocyanate group contained in the organic diisocyanate is too high, the productivity and storage stability of polyurethane tend to decrease.
また、高分子ジオールと有機ジイソシアネート及び鎖伸長剤の合計との質量比率([高分子ジオール]/[有機ジイソシアネート及び鎖伸長剤])としては、15/85〜45/55、さらには20/80〜40/60、特には25/75〜35/65、ことには27/73〜35/65であることが好ましい。 The mass ratio of the polymer diol to the sum of the organic diisocyanate and the chain extender ([polymer diol] / [organic diisocyanate and chain extender]) is 15/85 to 45/55, more preferably 20/80. -40/60, in particular 25 / 75-35 / 65, in particular 27 / 73-35 / 65.
ポリウレタンは、架橋剤,充填剤,架橋促進剤,架橋助剤,軟化剤,粘着付与剤,老化防止剤,発泡剤,加工助剤,密着性付与剤,無機充填剤,有機フィラー,結晶核剤,耐熱安定剤,耐候安定剤,帯電防止剤,着色剤,滑剤,難燃剤,難燃助剤(酸化アンチモンなど),ブルーミング防止剤,離型剤,増粘剤、酸化防止剤,導電剤などの添加剤を必要に応じて含有してもよい。ポリウレタン中の添加剤の含有割合としては、50質量%以下、さらには20質量%以下、特には5質量%以下であることが好ましい。 Polyurethane is a crosslinking agent, filler, crosslinking accelerator, crosslinking aid, softener, tackifier, anti-aging agent, foaming agent, processing aid, adhesion promoter, inorganic filler, organic filler, crystal nucleating agent , Heat stabilizers, weather stabilizers, antistatic agents, colorants, lubricants, flame retardants, flame retardant aids (antimony oxide, etc.), blooming inhibitors, mold release agents, thickeners, antioxidants, conductive agents, etc. These additives may be contained as necessary. The content of the additive in the polyurethane is preferably 50% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and particularly preferably 5% by mass or less.
上述したように、熱可塑性ポリウレタンは、例えば、高分子ジオール,有機ジイソシアネート及び鎖伸長剤、及び必要に応じて配合される添加剤を所定の比率で配合し、多軸スクリュー型押出機を用いて連続溶融重合し、得られた溶融状態の熱可塑性ポリウレタンのストランドを水冷することにより冷却した後、ペレット化することにより、溶融紡糸に供し易いような形態に調製される。 As described above, the thermoplastic polyurethane is prepared by blending, for example, a polymer diol, an organic diisocyanate, a chain extender, and an additive blended as necessary at a predetermined ratio, and using a multi-screw extruder. The melted thermoplastic polyurethane strand obtained by continuous melt polymerization is cooled by water cooling and then pelletized to prepare a form that can be easily used for melt spinning.
熱可塑性ポリウレタンの固有粘度〔η〕としては、0.5〜1.5dl/gであることが好ましい。熱可塑性ポリウレタンの固有粘度〔η〕が低すぎる場合には、溶融紡糸性が低下するとともに細化が困難となる傾向がある。また、熱可塑性ポリウレタンの固有粘度〔η〕が高すぎる場合には、溶融粘度が高くなることにより直径がばらつく傾向がある。 The intrinsic viscosity [η] of the thermoplastic polyurethane is preferably 0.5 to 1.5 dl / g. If the intrinsic viscosity [η] of the thermoplastic polyurethane is too low, melt spinnability tends to decrease and thinning tends to be difficult. Further, when the intrinsic viscosity [η] of the thermoplastic polyurethane is too high, the diameter tends to vary due to an increase in melt viscosity.
また、熱可塑性ポリウレタンの80℃における貯蔵弾性率は、150〜900MPaであり、170〜880MPa、さらには190〜860MPaであることが好ましい。熱可塑性ポリウレタンの80℃における貯蔵弾性率が150MPa未満の場合には、研磨パッドの剛性が低くなりすぎて研磨レート及び平坦化性能が低下する。一方、熱可塑性ポリウレタンの80℃における貯蔵弾性率が900MPaを超える場合には、剛性が高くなりすぎて被研磨面に対する追随性が低下することにより、スクラッチの発生が増加する。 Moreover, the storage elastic modulus at 80 ° C. of the thermoplastic polyurethane is 150 to 900 MPa, preferably 170 to 880 MPa, and more preferably 190 to 860 MPa. When the storage elastic modulus at 80 ° C. of the thermoplastic polyurethane is less than 150 MPa, the rigidity of the polishing pad becomes too low and the polishing rate and the flattening performance are lowered. On the other hand, when the storage elastic modulus at 80 ° C. of the thermoplastic polyurethane exceeds 900 MPa, the rigidity becomes too high and the followability to the surface to be polished decreases, thereby increasing the occurrence of scratches.
さらに、熱可塑性ポリウレタンの110℃における貯蔵弾性率は40MPa以下、さらには36MPa以下、とくには34MPa以下であることが好ましい。熱可塑性ポリウレタンの110℃における貯蔵弾性率が高すぎる場合には、研磨パッドと被研磨面との間の摩擦により温度が上昇したときに、研磨パッドの剛性が高すぎて被研磨面にスクラッチが発生しやすくなる傾向がある。 Further, the storage elastic modulus of thermoplastic polyurethane at 110 ° C. is preferably 40 MPa or less, more preferably 36 MPa or less, and particularly preferably 34 MPa or less. If the storage modulus of thermoplastic polyurethane at 110 ° C. is too high, when the temperature rises due to friction between the polishing pad and the surface to be polished, the rigidity of the polishing pad is too high and scratches are generated on the surface to be polished. It tends to occur easily.
そして、上述のような熱可塑性ポリウレタンをスパンボンド法やメルトブローン法のような溶融紡糸工程を備える不織布の製造方法を用いることにより、平均直径が10〜50μmの熱可塑性ポリウレタン繊維からなる不織布が得られる。 And the nonwoven fabric which consists of a thermoplastic polyurethane fiber with an average diameter of 10-50 micrometers is obtained by using the manufacturing method of the nonwoven fabric provided with the melt spinning process like the spun bond method or the melt blown method for the above thermoplastic polyurethane. .
スパンボンド法は、例えば、熱可塑性ポリウレタンを加熱溶融させて紡糸口金から吐出させ、得られた紡出糸条を横型吹き付け型の冷却装置や環状吹きつけ型の冷却装置を用いて冷却し、エアサッカー等の吸引装置やローラー等の引き取り手段を用いて牽引細化した後、吸引装置から排出された糸条群を開繊させる。そして、スクリーンメッシュからなるコンベアのような移動堆積装置上に堆積させてシート化する。そして、移動堆積装置上のシートに、加熱されたエンボス装置または超音波融着装置などの部分熱圧着装置を用いて部分的に加熱プレスを施すことにより、熱可塑性ポリウレタン繊維からなる不織布を得る。なお、加熱プレス工程で繊維密度及び空隙率を調整することにより、得られる不織布の剛性を制御することができる。 In the spunbond method, for example, thermoplastic polyurethane is heated and melted and discharged from a spinneret, and the obtained spun yarn is cooled using a horizontal blowing type cooling device or an annular blowing type cooling device, After pulling and thinning using a suction device such as soccer or a take-up means such as a roller, the yarn group discharged from the suction device is opened. Then, the sheet is deposited on a moving deposition apparatus such as a conveyor made of a screen mesh. And the nonwoven fabric which consists of thermoplastic polyurethane fibers is obtained by performing a partial heat press to the sheet | seat on a movement deposition apparatus using partial thermocompression-bonding apparatuses, such as a heated embossing apparatus or an ultrasonic fusion apparatus. In addition, the rigidity of the nonwoven fabric obtained can be controlled by adjusting the fiber density and the porosity in the hot pressing step.
また、メルトブローン法は、例えば、ポリウレタンを加熱溶融させて紡糸ノズルの吐出口から吐出させ、その吐出口を挟んで両側に配置された気体噴出口より加熱気体を噴出させて吐出された溶融されたポリウレタンを細化させて繊維化する。そして、細化されたポリウレタンの繊維を実質的に収束させることなく、移動するネットコンベア上に吹き当て、ネットコンベア上で気流と分離して堆積させる。そして、軟化した状態のポリウレタンの繊維の堆積物は互いの繊維間で接合し、冷却されることによりウェブ状の不織布が得られる。なお、冷却前に加圧ローラーを用いて堆積物を加圧したり、冷却後に加熱加圧ローラーを用いて加熱加圧したりすることにより接合力を高めるとともに、繊維密度及び空隙率を調整して、得られる不織布の剛性を制御することができる。メルトブローン法の溶融紡糸の条件としては、ポリウレタンの溶融粘度が500ポイズ以下になるように、紡糸温度 220〜280℃程度にノズル温度を設定することが好ましい。 In addition, the melt blown method is, for example, melted by heating and melting polyurethane and ejecting it from a discharge port of a spinning nozzle, and ejecting heated gas from gas outlets disposed on both sides across the discharge port. The polyurethane is made into fine fibers. Then, the finely divided polyurethane fibers are sprayed onto the moving net conveyor without substantially converging, and separated from the air current on the net conveyor to be deposited. The softened polyurethane fiber deposits are bonded to each other and cooled to obtain a web-like nonwoven fabric. In addition, while pressurizing the deposit using a pressure roller before cooling, or increasing the bonding strength by heating and pressurizing using a heating and pressure roller after cooling, adjusting the fiber density and porosity, The rigidity of the resulting nonwoven fabric can be controlled. As conditions for melt spinning in the melt blown method, it is preferable to set the nozzle temperature to about 220 to 280 ° C. so that the melt viscosity of polyurethane is 500 poises or less.
熱可塑性ポリウレタン繊維の長さ方向に垂直な断面である横断面の形状は特に限定されない。具体的には、例えば、丸型断面の他、偏平状,楕円状,多角形状,葉状,T字状,H字状,V字状,ドッグボーン(I字状)などの異型断面、中空断面等が挙げられる。 The shape of the cross section which is a cross section perpendicular | vertical to the length direction of a thermoplastic polyurethane fiber is not specifically limited. Specifically, for example, in addition to a round cross section, a flat cross section, an elliptical cross section, a polygonal form, a leaf shape, a T shape, an H shape, a V shape, a dog bone (I shape), etc., a hollow cross section Etc.
このようにして、平均直径が10〜50μmの熱可塑性ポリウレタン繊維の不織布が得られる。そして、得られた不織布を、必要に応じて、切削,スライス,打ち抜きなどの処理により所望の寸法や形状に加工することにより研磨パッドが得られる。また、このようにして得られた研磨パッドは、さらに、研磨面に対して、研磨スラリーを研磨面により均一に行き渡らせたり、研磨屑の排出性を向上させたりすることを目的として、研削加工処理やレーザー加工処理を施すことにより同心円状、らせん状、格子状等の溝や穴等を形成してもよい。 In this way, a nonwoven fabric of thermoplastic polyurethane fibers having an average diameter of 10 to 50 μm is obtained. And a polishing pad is obtained by processing the obtained nonwoven fabric into a desired dimension and shape by processes, such as cutting, slicing, and punching, as needed. In addition, the polishing pad thus obtained is further subjected to a grinding process for the purpose of spreading the polishing slurry more uniformly on the polishing surface and improving the discharging property of polishing debris. Concentric, spiral, and lattice grooves or holes may be formed by performing treatment or laser processing.
研磨パッドの厚みは特に限定されないが、例えば、0.3〜5mm程度であることが研磨性能の安定性や生産性の点から好ましい。また、研磨パッドはそのまま研磨パッドとして用いても、研磨パッドの研磨面の反対面に0.5〜5mm程度のクッション層を積層した状態で用いてもよい。 Although the thickness of a polishing pad is not specifically limited, For example, about 0.3-5 mm is preferable from the stability of polishing performance and the point of productivity. Further, the polishing pad may be used as it is, or may be used in a state where a cushion layer of about 0.5 to 5 mm is laminated on the surface opposite to the polishing surface of the polishing pad.
クッション層としては、例えば、ポリウレタンを含浸した不織布(例えば、ニッタ・ハース(株)製の「Suba400」);天然ゴム,ニトリルゴム,ポリブタジエンゴム,シリコーンゴム等のゴム基材; ポリエステル系熱可塑性エラストマー,ポリアミド系熱可塑性エラストマー,フッ素系熱可塑性エラストマー等の熱可塑性エラストマーの基材; 発泡プラスチックの基材; ポリウレタンの基材等が用いられうる。これらの中では、クッション層としての柔軟性の点からポリウレタンの基材が特に好ましい。このようなクッション層は研磨パッドの研磨面の反対面に両面テープ等で接着される。 As the cushion layer, for example, a nonwoven fabric impregnated with polyurethane (for example, “Suba400” manufactured by Nitta Haas Co., Ltd.); rubber base materials such as natural rubber, nitrile rubber, polybutadiene rubber, and silicone rubber; polyester-based thermoplastic elastomer , Polyamide-based thermoplastic elastomer, fluorine-based thermoplastic elastomer and other thermoplastic elastomer substrates; foamed plastic substrates; polyurethane substrates, and the like. Among these, a polyurethane substrate is particularly preferable from the viewpoint of flexibility as a cushion layer. Such a cushion layer is bonded to the opposite surface of the polishing pad with a double-sided tape or the like.
次に、本実施形態の研磨パッドを用いたCMPについて図1を参照しながら詳しく説明する。図1は本実施形態の研磨パッド10を用いたケミカルメカニカル研磨方法の実施の様子を示す側面図である。
Next, CMP using the polishing pad of this embodiment will be described in detail with reference to FIG. FIG. 1 is a side view showing a state of the chemical mechanical polishing method using the
本実施形態の研磨パッド10を用いたCMPにおいては、例えば、図1に示すような円形の回転定盤11と、スラリー供給ノズル12と、キャリア13と、パッドコンディショナー14とを備えたCMP装置20が用いられる。回転定盤11の表面に、研磨パッド10が両面テープや面ファスナーによりその貼付けられている。また、キャリア13は被研磨基材15を支持している。
In the CMP using the
CMP装置20においては、回転定盤11は図略のモータにより矢印に示す方向に回転する。また、キャリア13は、回転定盤11の面内において、図略のモータにより例えば矢印に示す方向に回転する。パッドコンディショナー14も回転定盤11の面内において、図略のモータにより例えば矢印に示す方向に回転する。
In the
はじめに、回転定盤11に固定されて回転する研磨パッド10の表面に蒸留水を流しながら研磨パッド10の表面に、回転する、例えば、ダイアモンド粒子をニッケル電着等により担体表面に固定したCMP用のパッドコンディショナー14を押し当てて、研磨パッド10の表面のコンディショニングを行う。コンディショニングにより、研磨パッド表面を被研磨面の研磨に好適な表面粗さに調整する。次に、回転する研磨パッド10の表面にスラリー供給ノズル12から研磨スラリー16が供給される。研磨スラリー16は、例えば、水やオイル等の液状媒体; シリカ,アルミナ,酸化セリウム,酸化ジルコニウム,炭化ケイ素等の研磨剤;塩基,酸,界面活性剤,酸化剤,還元剤,キレート剤等を含有している。また化学的機械的研磨を行うに際し、必要に応じ、研磨スラリーと共に、潤滑油、冷却剤などを併用してもよい。そして、研磨スラリー16が満遍なく行き渡った研磨パッド10に、キャリア13に固定されて回転する被研磨基材15を押し当てる。そして、所定の平坦度が得られるまで、研磨処理が続けられる。研磨時に作用させる押し付け力や回転定盤11とキャリア13との相対運動の速度を調整することにより、仕上がり品質が影響を受ける。
First, for CMP in which distilled water flows on the surface of the
研磨条件は特に限定されないが、効率的に研磨を行うためには、定盤と基板それぞれの回転速度は300rpm以下の低回転が好ましく、基板にかける圧力は、研磨後に傷が発生しないようにするという見地から、150kPa以下とすることが好ましい。研磨している間、研磨パッドには、研磨スラリーをポンプ等で連続的に供給することが好ましい。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨スラリーで覆われていることが好ましい。 The polishing conditions are not particularly limited, but for efficient polishing, the rotation speed of each of the surface plate and the substrate is preferably a low rotation of 300 rpm or less, and the pressure applied to the substrate is set so that no scratches are generated after polishing. In view of the above, it is preferably 150 kPa or less. During polishing, it is preferable to continuously supply the polishing slurry to the polishing pad with a pump or the like. The supply amount is not limited, but it is preferable that the surface of the polishing pad is always covered with the polishing slurry.
そして、研磨終了後の被研磨基材を流水でよく洗浄した後、スピンドライヤ等を用いて被研磨基材に付着した水滴を払い落として乾燥させることが好ましい。このように、被研磨面を研磨スラリーで研磨することによって、被研磨面全面にわたって平滑な面を得ることができる。 Then, it is preferable that after the polishing is completed, the substrate to be polished is thoroughly washed with running water, and then water droplets attached to the substrate to be polished are removed by using a spin dryer or the like and dried. Thus, by polishing the surface to be polished with the polishing slurry, a smooth surface can be obtained over the entire surface to be polished.
このような本実施形態のCMPは、各種半導体装置、MEMS(Micro Electro Mechanical Systems)等の製造プロセスにおける研磨に用いられうる。研磨対象の例としては、例えば、半導体ウェハ;所定の配線を有する配線板に形成された酸化ケイ素膜,ガラス膜,窒化ケイ素膜等の無機絶縁膜;ポリシリコン,アルミニウム,銅,チタン,窒化チタン,タングステン,タンタル、窒化タンタル等を主として含有する膜;フォトマスク,レンズ,プリズム等の光学ガラス;スズドープ酸化インジウム(ITO)等の無機導電膜;ガラス及び結晶質材料で構成される光集積回路,光スイッチング素子,光導波路,光ファイバーの端面,シンチレータ等の光学用単結晶;固体レーザー単結晶;青色レーザーLED用サファイヤ基板;炭化ケイ素,リン化ガリウム,ヒ化ガリウム等の半導体単結晶;磁気ディスク用ガラス基板;磁気ヘッド等;メタクリル樹脂,ポリカーボネート樹脂等の合成樹脂などが挙げられる。 Such CMP of this embodiment can be used for polishing in manufacturing processes of various semiconductor devices, MEMS (Micro Electro Mechanical Systems), and the like. Examples of objects to be polished include, for example, a semiconductor wafer; an inorganic insulating film such as a silicon oxide film, a glass film, or a silicon nitride film formed on a wiring board having a predetermined wiring; polysilicon, aluminum, copper, titanium, titanium nitride , Films mainly containing tungsten, tantalum, tantalum nitride, etc .; optical glasses such as photomasks, lenses, prisms; inorganic conductive films such as tin-doped indium oxide (ITO); optical integrated circuits composed of glass and crystalline materials; Optical single crystals for optical switching elements, optical waveguides, optical fiber end faces, scintillators, etc .; solid laser single crystals; sapphire substrates for blue laser LEDs; semiconductor single crystals such as silicon carbide, gallium phosphide, gallium arsenide; for magnetic disks Glass substrates; magnetic heads; synthetic resins such as methacrylic resin and polycarbonate resin Etc., and the like.
以下に本発明を実施例を用いてより具体的に説明する。なお、本発明の範囲は実施例の内容に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The scope of the present invention is not limited to the contents of the examples.
[実施例1]
(熱可塑性ポリウレタンの重合)
数平均分子量2000のポリテトラメチレングリコール(PTMG2000)、3−メチル−1,5−ペンタンジオール(MPD)、1,4−ブタンジオール(BD)、及び4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)をPTMG2000:MPD:BD:MDIの質量比が32.0:4.3:13.2:50.5になるように混合した。このときBDとMPDのモル比は80/20である。そしてこのように調製された混合液を同軸で回転する2軸押出機に定量ポンプで連続的に供給して、連続溶融重合を行い、熱可塑性ポリウレタンを製造した。2軸押出機から連続的に吐出されたストランド状の熱可塑性ポリウレタンは水中で冷却された後、ペレタイザーでペレット化された。そして、得られたペレットを70℃で20時間除湿乾燥することにより、固有粘度0.85dl/gの熱可塑性ポリウレタンを得た。得られた熱可塑性ポリウレタンの80℃および110℃における貯蔵弾性率を表1に示す。
[Example 1]
(Polymerization of thermoplastic polyurethane)
PTMG2000 containing polytetramethylene glycol (PTMG2000), 3-methyl-1,5-pentanediol (MPD), 1,4-butanediol (BD), and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI) having a number average molecular weight of 2000 : MPD: BD: MDI The mass ratio was 32.0: 4.3: 13.2: 50.5. At this time, the molar ratio of BD and MPD is 80/20. The mixed liquid thus prepared was continuously supplied to a twin-screw extruder rotating coaxially with a metering pump, and continuous melt polymerization was performed to produce a thermoplastic polyurethane. The strand-shaped thermoplastic polyurethane continuously discharged from the twin-screw extruder was cooled in water and then pelletized with a pelletizer. The obtained pellets were dehumidified and dried at 70 ° C. for 20 hours to obtain a thermoplastic polyurethane having an intrinsic viscosity of 0.85 dl / g. Table 1 shows the storage elastic moduli of the obtained thermoplastic polyurethane at 80 ° C and 110 ° C.
なお、熱可塑性ポリウレタンの80℃および110℃における貯蔵弾性率は次のようにして測定した。熱可塑性ポリウレタンを縦4cm×横0.5cm×厚さ400μm±100μmのフィルムを作成した。そして、フィルムの厚さをマイクロメーターで測定後、動的粘弾性測定装置(DVEレオスペクトラー、(株)レオロジー社製)を用いて、周波数11Hz、昇温速度3℃/分での条件で80℃および110℃における動的粘弾性率を測定し、貯蔵弾性率を算出した。 The storage elastic modulus of thermoplastic polyurethane at 80 ° C. and 110 ° C. was measured as follows. A thermoplastic polyurethane film having a length of 4 cm, a width of 0.5 cm, and a thickness of 400 μm ± 100 μm was prepared. Then, after measuring the thickness of the film with a micrometer, using a dynamic viscoelasticity measuring device (DVE Rheospectr, manufactured by Rheology Co., Ltd.) under the conditions of a frequency of 11 Hz and a heating rate of 3 ° C./min. The dynamic viscoelastic modulus at 80 ° C. and 110 ° C. was measured, and the storage elastic modulus was calculated.
(メルトブローン法による熱可塑性ポリウレタンシートの作製)
得られた熱可塑性ポリウレタンを原料とし、1列に配列された直径0.3mmのノズルの両側に加熱空気の噴射用スリットを有する溶融ブロー紡糸装置を用い、ダイ温度260℃で溶融した熱可塑性ポリウレタンをノズル当たり毎分0.5gの割合で吐出させ、270℃に加熱した空気をスリットから1m幅当たり15Nm3/分噴射することにより熱可塑性ポリウレタンを細化した。細化された熱可塑性ポリウレタンをノズル下方15cmに設置した50メッシュの金網からなるコンベア上で捕集することにより、繊維の平均繊維直径16μm、空隙率37%、厚さ2.5mmの熱可塑性ポリウレタンシートAを得た。
(Production of thermoplastic polyurethane sheet by melt blown method)
Using the obtained thermoplastic polyurethane as a raw material, a thermoplastic polyurethane melted at a die temperature of 260 ° C. using a melt blow spinning device having slits for jetting heated air on both sides of a 0.3 mm diameter nozzle arranged in a row Was discharged at a rate of 0.5 g per minute per nozzle, and air heated to 270 ° C. was sprayed from the slit at 15 Nm 3 / min per 1 m width to make the thermoplastic polyurethane fine. By collecting the thinned thermoplastic polyurethane on a conveyor made of 50
そして、熱可塑性ポリウレタンシートAの表面を研削して厚さ1.5mm、直径38mmの円形に仕上げた。そして、厚さ1.5mmのシートの一面に、幅1.0mm、深さ0.8mmの溝を6.5mm間隔で同心円状に形成することにより直径38cmの円形状の研磨パッドを作製した。 Then, the surface of the thermoplastic polyurethane sheet A was ground to finish a circle having a thickness of 1.5 mm and a diameter of 38 mm. Then, a circular polishing pad having a diameter of 38 cm was prepared by forming grooves having a width of 1.0 mm and a depth of 0.8 mm concentrically at intervals of 6.5 mm on one surface of a sheet having a thickness of 1.5 mm.
(研磨性能の評価)
得られた研磨パッドの研磨レート及び研磨の不均一性を次のような方法により評価した。得られた研磨パッドをCMP研磨装置((株)エム・エー・ティ製の「MAT−BC15」)に設置した。そして、ダイヤモンドドレッサー((株)アライドマテリアル製の#100−被覆率80%、直径19cm、質量1kg))を用い、蒸留水を150mL/分の割合で流しながら、ドレッサー回転数140rpm、プラテン回転数100rpmで研磨パッドのコンディショニングを1時間行った。
(Evaluation of polishing performance)
The polishing rate and polishing nonuniformity of the obtained polishing pad were evaluated by the following methods. The obtained polishing pad was set in a CMP polishing apparatus (“MAT-BC15” manufactured by MTT Co., Ltd.). Then, using a diamond dresser (# 100 made by Allied Materials Co., Ltd.—80% coverage, diameter 19 cm, mass 1 kg), while flowing distilled water at a rate of 150 mL / min, the dresser rotational speed 140 rpm, the platen rotational speed The polishing pad was conditioned for 1 hour at 100 rpm.
次に、プラテン回転数100rpm、ヘッド回転数99rpm、研磨圧力27.6kPaの条件で、研磨スラリーを120mL/分の割合で供給しながら膜厚1000nmのPTEOS膜を表面に有する直径4インチのシリコンウェハを60秒間研磨した。そして、上述したのと同様のコンディショニング条件で30秒間コンディショニングした。なお、研磨スラリーとしては、キャボットマイクロエレクトロニクス社製「SS−25」100質量部に対して水100質量部を混合して調製したものを用いた。その後、シリコンウェハを交換して同様に研磨およびコンディショニングを繰り返し、計10枚のウェハを研磨した。 Next, a silicon wafer with a diameter of 4 inches having a PTEOS film with a film thickness of 1000 nm on the surface while supplying polishing slurry at a rate of 120 mL / min under the conditions of a platen rotation speed of 100 rpm, a head rotation speed of 99 rpm, and a polishing pressure of 27.6 kPa. Was polished for 60 seconds. And it conditioned for 30 seconds on the same conditioning conditions as mentioned above. The polishing slurry was prepared by mixing 100 parts by mass of water with 100 parts by mass of “SS-25” manufactured by Cabot Microelectronics. Thereafter, the silicon wafer was replaced, and polishing and conditioning were repeated in the same manner to polish a total of 10 wafers.
そして、10枚目に研磨したシリコンウェハについて、研磨前および研磨後のPTEOS膜の膜厚をウェハ面内で各49点測定し、研磨レートを算出した。また、49点の研磨レートの平均値を求めた。さらに、研磨の不均一性は下式(1)により算出した。不均一性の値が小さいほど、シリコンウェハ面内でPTEOS膜が均一に研磨されていることを示す。
不均一性(%)=(σ/R)×100 ・・・(1)
(式(1)中、σは49点の研磨速度の標準偏差、Rは49点の研磨速度の平均値を表す。)
さらに、10枚目に研磨したシリコンウェハについて、(株)キーエンス製のカラーレーザー顕微鏡「VK−X200」を使用し、倍率500倍で観察してスクラッチの有無を確認した。結果を表1に示す。
For the 10th polished silicon wafer, the film thickness of the PTEOS film before polishing and after polishing was measured for 49 points on the wafer surface, and the polishing rate was calculated. Further, an average value of 49 polishing rates was obtained. Furthermore, the nonuniformity of polishing was calculated by the following equation (1). A smaller non-uniformity value indicates that the PTEOS film is uniformly polished in the silicon wafer surface.
Nonuniformity (%) = (σ / R) × 100 (1)
(In formula (1), σ represents the standard deviation of the 49-point polishing rate, and R represents the average value of the 49-point polishing rate.)
Further, the 10th polished silicon wafer was observed using a color laser microscope “VK-X200” manufactured by Keyence Corporation at a magnification of 500 times to confirm the presence or absence of scratches. The results are shown in Table 1.
[実施例2]
実施例1で得られた熱可塑性ポリウレタンシートAの代わりに、熱可塑性ポリウレタンシートAを温度235℃、圧力300kN/cm2の条件で加熱プレスして得られた、平均繊維直径16μm、空隙率5.4%の熱可塑性ポリウレタンシートBを用いた以外は実施例1と同様にして研磨パッドを得、評価した。結果を表1に示す。
[Example 2]
Instead of the thermoplastic polyurethane sheet A obtained in Example 1, the thermoplastic polyurethane sheet A was heated and pressed under the conditions of a temperature of 235 ° C. and a pressure of 300 kN / cm 2 , an average fiber diameter of 16 μm, and a porosity of 5 A polishing pad was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 4% thermoplastic polyurethane sheet B was used. The results are shown in Table 1.
[実施例3]
「メルトブローン法による熱可塑性ポリウレタンシートの作製」において、ダイ温度245℃で溶融した熱可塑性ポリウレタンをノズル当たり毎分0.5gの割合で吐出させ、255℃に加熱した空気をスリットから1m幅当たり10Nm3/分噴射することにより熱可塑性ポリウレタンを細化した以外は実施例1と同様にして、平均繊維直径42μm、空隙率44%、厚さ1.9mmの熱可塑性ポリウレタンシートCを得た。そして、熱可塑性ポリウレタンシートAの代わりに、熱可塑性ポリウレタンシートCを用いた以外は実施例1と同様にして研磨パッドを得、評価した。結果を表1に示す。
[Example 3]
In “Production of thermoplastic polyurethane sheet by melt blown method”, thermoplastic polyurethane melted at a die temperature of 245 ° C. is discharged at a rate of 0.5 g per minute per nozzle, and air heated to 255 ° C. is 10 Nm per 1 m width from the slit. A thermoplastic polyurethane sheet C having an average fiber diameter of 42 μm, a porosity of 44%, and a thickness of 1.9 mm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thermoplastic polyurethane was thinned by spraying at 3 / min. Then, a polishing pad was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the thermoplastic polyurethane sheet C was used instead of the thermoplastic polyurethane sheet A. The results are shown in Table 1.
[実施例4]
実施例3で得られた熱可塑性ポリウレタンシートCの代わりに、熱可塑性ポリウレタンシートCを温度235℃、圧力300kN/cm2の条件で加熱プレスして得られた、平均繊維直径42μm、空隙率3.6%の熱可塑性ポリウレタンシートDを用いた以外は実施例3と同様にして研磨パッドを得、評価した。結果を表1に示す。
[Example 4]
Instead of the thermoplastic polyurethane sheet C obtained in Example 3, the thermoplastic polyurethane sheet C was heated and pressed under the conditions of a temperature of 235 ° C. and a pressure of 300 kN / cm 2 , an average fiber diameter of 42 μm, and a porosity of 3 A polishing pad was obtained and evaluated in the same manner as in Example 3 except that 6% thermoplastic polyurethane sheet D was used. The results are shown in Table 1.
[実施例5]
「メルトブローン法による熱可塑性ポリウレタンシートの作製」において、ダイ温度275℃で溶融した熱可塑性ポリウレタンをノズル当たり毎分0.5gの割合で吐出させ、280℃に加熱した空気をスリットから1m幅当たり19Nm3/分噴射することにより熱可塑性ポリウレタンを細化した以外は実施例1と同様にして、平均繊維直径10μm、空隙率39%、厚さ1.8mmの熱可塑性ポリウレタンシートEを得た。そして、熱可塑性ポリウレタンシートAの代わりに、熱可塑性ポリウレタンシートEを用いた以外は実施例1と同様にして研磨パッドを得、評価した。結果を表1に示す。
[Example 5]
In “Production of thermoplastic polyurethane sheet by melt blown method”, thermoplastic polyurethane melted at a die temperature of 275 ° C. is discharged at a rate of 0.5 g per minute per nozzle, and air heated to 280 ° C. is 19 Nm per 1 m width from the slit. A thermoplastic polyurethane sheet E having an average fiber diameter of 10 μm, a porosity of 39%, and a thickness of 1.8 mm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thermoplastic polyurethane was thinned by spraying at 3 / min. Then, a polishing pad was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the thermoplastic polyurethane sheet E was used instead of the thermoplastic polyurethane sheet A. The results are shown in Table 1.
[実施例6]
実施例5で得られた熱可塑性ポリウレタンシートEの代わりに、熱可塑性ポリウレタンシートEを温度235℃、圧力300kN/cm2の条件で加熱プレスして得られた、平均繊維直径10μm、空隙率5.0%の熱可塑性ポリウレタンシートFを用いた以外は実施例5と同様にして研磨パッドを得、評価した。結果を表1に示す。
[Example 6]
Instead of the thermoplastic polyurethane sheet E obtained in Example 5, the thermoplastic polyurethane sheet E was heated and pressed under the conditions of a temperature of 235 ° C. and a pressure of 300 kN / cm 2 , an average fiber diameter of 10 μm, and a porosity of 5 A polishing pad was obtained and evaluated in the same manner as in Example 5 except that 0.0% of the thermoplastic polyurethane sheet F was used. The results are shown in Table 1.
[比較例1]
実施例1で重合された熱可塑性ポリウレタンのペレットをシリンダー径65mmの単軸押出成形機に仕込み、シリンダー温度225〜235℃、ダイス温度235℃の条件でT−ダイから押出し、冷却することにより、厚さ2mmの熱可塑性ポリウレタンシートGを成形した。そして、熱可塑性ポリウレタンシートAの代わりに、熱可塑性ポリウレタンシートGを用いた以外は、実施例1と同様にして直径38cmの円形状の研磨パッドを得、評価した。結果を表1に示す。
[Comparative Example 1]
The thermoplastic polyurethane pellets polymerized in Example 1 were charged into a single screw extruder having a cylinder diameter of 65 mm, extruded from a T-die at a cylinder temperature of 225 to 235 ° C. and a die temperature of 235 ° C., and cooled. A thermoplastic polyurethane sheet G having a thickness of 2 mm was molded. A circular polishing pad having a diameter of 38 cm was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the thermoplastic polyurethane sheet G was used instead of the thermoplastic polyurethane sheet A. The results are shown in Table 1.
[比較例2]
「メルトブローン法による熱可塑性ポリウレタンシートの作製」において、ダイ温度280℃で溶融した熱可塑性ポリウレタンをノズル当たり毎分0.5gの割合で吐出させ、290℃に加熱した空気をスリットから1m幅当たり22Nm3/分噴射することにより熱可塑性ポリウレタンを細化した以外は実施例1と同様にして、平均繊維直径4.9μm、空隙率61%、厚さ1.9mmの熱可塑性ポリウレタンシートHを得た。そして、熱可塑性ポリウレタンシートAの代わりに、熱可塑性ポリウレタンシートHを用いた以外は実施例1と同様にして研磨パッドを得、評価した。結果を表1に示す。
[Comparative Example 2]
In “Production of thermoplastic polyurethane sheet by melt blown method”, thermoplastic polyurethane melted at a die temperature of 280 ° C. is discharged at a rate of 0.5 g per minute per nozzle, and air heated to 290 ° C. is 22 Nm per 1 m width from the slit. A thermoplastic polyurethane sheet H having an average fiber diameter of 4.9 μm, a porosity of 61%, and a thickness of 1.9 mm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thermoplastic polyurethane was thinned by jetting at 3 / min. . Then, a polishing pad was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the thermoplastic polyurethane sheet H was used instead of the thermoplastic polyurethane sheet A. The results are shown in Table 1.
[比較例3]
「メルトブローン法による熱可塑性ポリウレタンシートの作製」において、ダイ温度230℃で溶融した熱可塑性ポリウレタンをノズル当たり毎分0.5gの割合で吐出させ、235℃に加熱した空気をスリットから1m幅当たり8.0Nm3/分噴射することにより熱可塑性ポリウレタンを細化した以外は実施例1と同様にして、平均繊維直径66μm、空隙率55%、厚さ1.9mmの熱可塑性ポリウレタンシートIを得た。そして、熱可塑性ポリウレタンシートAの代わりに、熱可塑性ポリウレタンシートIを用いた以外は実施例1と同様にして研磨パッドを得、評価した。結果を表1に示す。
[Comparative Example 3]
In “Production of thermoplastic polyurethane sheet by melt blown method”, thermoplastic polyurethane melted at a die temperature of 230 ° C. is discharged at a rate of 0.5 g / min. Per nozzle, and air heated to 235 ° C. is 8 A thermoplastic polyurethane sheet I having an average fiber diameter of 66 μm, a porosity of 55%, and a thickness of 1.9 mm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thermoplastic polyurethane was thinned by jetting 0.0 Nm 3 / min. . Then, a polishing pad was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the thermoplastic polyurethane sheet I was used instead of the thermoplastic polyurethane sheet A. The results are shown in Table 1.
[比較例4]
実施例1で重合された熱可塑性ポリウレタンのペレットをシリンダー径65mmの単軸押出成形機に仕込み、シリンダー温度225〜235℃、ダイス温度235℃の条件でT−ダイから押出し、60℃に調温したギャップ間隔1.8mmのロールを通過させて、厚さ2.0mmのシートを成形した。次に、得られたシートを耐圧容器に入れ、温度130℃、圧力8.0MPaの条件下で5時間、二酸化炭素を溶解させ、二酸化炭素を2重量%(飽和量)含むガス溶解シートを得た。室温まで冷却した後、圧力を常圧とし、ガス溶解シートを耐圧容器から取り出した。次に、得られたガス溶解シートを160℃のシリコンオイル中に3分間浸漬した後に取り出し、室温まで冷却してポリウレタン発泡体シートJを得た。ポリウレタン発泡体シートJの密度は0.80g/cm3、気泡サイズは40〜80μm、空隙率は28%であった。そして、熱可塑性ポリウレタンシートAの代わりに、ポリウレタン発泡体シートJを用いた以外は、実施例1と同様にして直径38cmの円形状の研磨パッドを得、評価した。結果を表1に示す。
[Comparative Example 4]
The pellets of the thermoplastic polyurethane polymerized in Example 1 were charged into a single screw extruder having a cylinder diameter of 65 mm, extruded from a T-die under conditions of a cylinder temperature of 225 to 235 ° C. and a die temperature of 235 ° C., and the temperature was adjusted to 60 ° C. The sheet having a thickness of 2.0 mm was formed by passing through a roll having a gap interval of 1.8 mm. Next, the obtained sheet is put into a pressure vessel, and carbon dioxide is dissolved for 5 hours under conditions of a temperature of 130 ° C. and a pressure of 8.0 MPa to obtain a gas dissolving sheet containing 2% by weight (saturated amount) of carbon dioxide. It was. After cooling to room temperature, the pressure was set to normal pressure, and the gas-dissolving sheet was taken out from the pressure vessel. Next, the obtained gas-dissolved sheet was immersed in 160 ° C. silicone oil for 3 minutes and then taken out and cooled to room temperature to obtain a polyurethane foam sheet J. The density of the polyurethane foam sheet J was 0.80 g / cm 3 , the cell size was 40 to 80 μm, and the porosity was 28%. Then, a circular polishing pad having a diameter of 38 cm was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the polyurethane foam sheet J was used instead of the thermoplastic polyurethane sheet A. The results are shown in Table 1.
[比較例5]
ポリエーテル系ウレタンポリマーと4、4’−メチレン−ビス2−クロロアニリンと中空高分子微小球体(エクスパセル551DE)とを質量比で78:20:2.0の割合で混合し、RIM成形機で金型に吐出して加圧成型を行うことにより、熱硬化性ポリウレタンからなる厚み2mmのポリウレタン発泡体シートKを得た。ポリウレタン発泡体シートKは密度 0.71g/cm3であり、独立気泡の平均径は30μm、空隙率は30%であった。そして、熱可塑性ポリウレタンシートAの代わりに、ポリウレタン発泡体シートKを用いた以外は、実施例1と同様にして直径38cmの円形状の研磨パッドを得、評価した。結果を表1に示す。
[Comparative Example 5]
A polyether urethane polymer, 4,4′-methylene-bis-2-chloroaniline, and hollow polymer microspheres (Expercel 551DE) were mixed at a mass ratio of 78: 20: 2.0, and the mixture was mixed with a RIM molding machine. A polyurethane foam sheet K having a thickness of 2 mm made of thermosetting polyurethane was obtained by discharging into a mold and performing pressure molding. The polyurethane foam sheet K had a density of 0.71 g / cm 3 , the average diameter of closed cells was 30 μm, and the porosity was 30%. A circular polishing pad having a diameter of 38 cm was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the polyurethane foam sheet K was used in place of the thermoplastic polyurethane sheet A. The results are shown in Table 1.
[比較例6]
(熱可塑性ポリウレタンの重合)
数平均分子量1000のポリテトラメチレングリコール[略号:PTMG1000]、3−メチル−1,5−ペンタンジオール[略号:MPD]、1,4−ブタンジオール[略号:BD]、及び4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート[略号:MDI]を、PTMG1000:MPD:BD:MDIの質量比が19.2:4.5:9.3:67.0となるように混合した。このときBDとMPDのモル比は80/20である。そしてこのように調整された混合液を同軸で回転する2軸押出機に定量ポンプで連続的に供給して、連続溶融重合を行い、熱可塑性ポリウレタンを製造した。生成した熱可塑性ポリウレタンの溶融物をストランド状に水中に連続的に押出した後、ペレタイザーでペレット状に細断し、得られたペレットを70℃で20時間除湿乾燥することにより、固有粘度0.0.71dl/gの熱可塑性ポリウレタンを得た。80℃および110℃における貯蔵弾性率を表1に示した。
[Comparative Example 6]
(Polymerization of thermoplastic polyurethane)
Number average molecular weight 1000 polytetramethylene glycol [abbreviation: PTMG1000], 3-methyl-1,5-pentanediol [abbreviation: MPD], 1,4-butanediol [abbreviation: BD], and 4,4′-diphenylmethane Diisocyanate [abbreviation: MDI] was mixed so that the mass ratio of PTMG1000: MPD: BD: MDI was 19.2: 4.5: 9.3: 67.0. At this time, the molar ratio of BD and MPD is 80/20. And the mixed liquid adjusted in this way was continuously supplied with the metering pump to the twin-screw extruder which rotates coaxially, the continuous melt polymerization was performed, and the thermoplastic polyurethane was manufactured. The resulting thermoplastic polyurethane melt was continuously extruded into water in a strand form, then chopped into pellets with a pelletizer, and the resulting pellets were dehumidified and dried at 70 ° C. for 20 hours to obtain an intrinsic viscosity of 0. A 0.71 dl / g thermoplastic polyurethane was obtained. The storage elastic modulus at 80 ° C. and 110 ° C. is shown in Table 1.
(メルトブローン法による熱可塑性ポリウレタンシートの作製)
上記熱可塑性ポリウレタンを用いた以外は実施例1と同様の条件で熱可塑性ポリウレタンシートの作製を行い、平均繊維直径48μm、空隙率35%、厚さ2.0mmの熱可塑性ポリウレタンシートLを得た。そして、熱可塑性ポリウレタンシートAの代わりに、熱可塑性ポリウレタンシートLを用いた以外は、実施例1と同様にして直径38cmの円形状の研磨パッドを得、評価した。結果を表1に示す。
(Production of thermoplastic polyurethane sheet by melt blown method)
A thermoplastic polyurethane sheet was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the thermoplastic polyurethane was used, and a thermoplastic polyurethane sheet L having an average fiber diameter of 48 μm, a porosity of 35%, and a thickness of 2.0 mm was obtained. . A circular polishing pad having a diameter of 38 cm was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the thermoplastic polyurethane sheet L was used instead of the thermoplastic polyurethane sheet A. The results are shown in Table 1.
[比較例7]
(熱可塑性ポリウレタンの重合)
数平均分子量2000のポリテトラメチレングリコール[略号:PTMG2000]、3−メチル−1,5−ペンタンジオール[略号:MPD]、1,4−ブタンジオール[略号:BD]、および4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート[略号:MDI]を、PTMG2000:MPD:BD:MDIの質量比が42.0:7.2:19.5:31.3となるように混合した。このときBDとMPDのモル比は80/20である。そしてこのように調整された混合液を同軸で回転する2軸押出機に定量ポンプで連続的に供給して、連続溶融重合を行い、熱可塑性ポリウレタンを製造した。生成した熱可塑性ポリウレタンの溶融物をストランド状に水中に連続的に押出した後、ペレタイザーでペレット状に細断し、得られたペレットを70℃で20時間除湿乾燥することにより、固有粘度0.94dl/gの熱可塑性ポリウレタンを得た。80℃および110℃における貯蔵弾性率を表1に示した。
[Comparative Example 7]
(Polymerization of thermoplastic polyurethane)
Number average molecular weight 2000 polytetramethylene glycol [abbreviation: PTMG2000], 3-methyl-1,5-pentanediol [abbreviation: MPD], 1,4-butanediol [abbreviation: BD], and 4,4′-diphenylmethane Diisocyanate [abbreviation: MDI] was mixed so that the mass ratio of PTMG2000: MPD: BD: MDI was 42.0: 7.2: 19.5: 31.3. At this time, the molar ratio of BD and MPD is 80/20. And the mixed liquid adjusted in this way was continuously supplied with the metering pump to the twin-screw extruder which rotates coaxially, the continuous melt polymerization was performed, and the thermoplastic polyurethane was manufactured. The resulting thermoplastic polyurethane melt was continuously extruded into water in a strand form, then chopped into pellets with a pelletizer, and the resulting pellets were dehumidified and dried at 70 ° C. for 20 hours to obtain an intrinsic viscosity of 0. A 94 dl / g thermoplastic polyurethane was obtained. The storage elastic modulus at 80 ° C. and 110 ° C. is shown in Table 1.
(メルトブローン法による熱可塑性ポリウレタンシートの作製)
上記熱可塑性ポリウレタンを用いた以外は実施例1と同様の条件で熱可塑性ポリウレタンシートの作製を行い、平均繊維直径3.5μm、空隙率43%、厚さ2.0mmの熱可塑性ポリウレタンシートMを得た。そして、熱可塑性ポリウレタンシートAの代わりに、熱可塑性ポリウレタンシートMを用いた以外は、実施例1と同様にして直径38cmの円形状の研磨パッドを得、評価した。結果を表1に示す。
(Production of thermoplastic polyurethane sheet by melt blown method)
A thermoplastic polyurethane sheet was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the thermoplastic polyurethane was used, and a thermoplastic polyurethane sheet M having an average fiber diameter of 3.5 μm, a porosity of 43%, and a thickness of 2.0 mm was obtained. Obtained. A circular polishing pad having a diameter of 38 cm was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the thermoplastic polyurethane sheet M was used in place of the thermoplastic polyurethane sheet A. The results are shown in Table 1.
表1の結果から、本発明に係る実施例1〜6の研磨パッドにおいては、いずれもスクラッチの発生が見られなかった。また、研磨レートも高くすることができ、不均一性も低かった。また、実施例1と実施例2、実施例3と実施例4、実施例5と実施例6、とのそれぞれの比較から、空隙率を制御することにより研磨レートと不均一性を容易に調整することができることがわかる。一方、実施例1と同じ熱可塑性ポリウレタンを用いてT‐ダイで成形された空隙の無いポリウレタンシートを用いた比較例1の場合には、剛性が高いために、研磨レートは高いものの、スクラッチが多く発生していた。また、不織布の平均繊維径が小さすぎる比較例2の場合には、剛性が低くなったために、研磨レートが低下した。さらに、不織布の平均繊維径が大きすぎる比較例3の場合には、剛性が高くなりすぎて、追随性が低下して不均一性が高くなった。また、実施例1と同じ熱可塑性ポリウレタンを用いてT‐ダイで成形された空隙の無いポリウレタンシートにガスを浸透させて形成した比較例4のポリウレタン発泡体シートを用いて得られた研磨パッドの場合には、実施例1と同じ熱可塑性ポリウレタンを用いて空隙を付与しても、追随性が低いために不均一性が高くなり、また、連通孔がないか少ないためにスクラッチが発生した。また、熱硬化性ポリウレタンからなるポリウレタン発泡体シートを用いた比較例5の研磨パッドも連通孔がないか少ないためにスクラッチが発生した。また、80℃における貯蔵弾性率が高い熱可塑性ポリウレタンから形成された不織布を用いた比較例6の研磨パッドは、剛性が高すぎてスクラッチが多数発生した。また、80℃における貯蔵弾性率が低い熱可塑性ポリウレタンから形成された不織布を用いた比較例7の研磨パッドは、剛性が低すぎて研磨レートが低く、不均一性が極めて高かった。 From the results of Table 1, no scratch was observed in any of the polishing pads of Examples 1 to 6 according to the present invention. Also, the polishing rate could be increased and the non-uniformity was low. In addition, from comparisons between Example 1 and Example 2, Example 3 and Example 4, Example 5 and Example 6, the polishing rate and non-uniformity are easily adjusted by controlling the porosity. You can see that you can. On the other hand, in the case of Comparative Example 1 using a polyurethane sheet having no voids formed by a T-die using the same thermoplastic polyurethane as in Example 1, since the rigidity is high, the polishing rate is high, but the scratch is Many occurred. Moreover, in the case of the comparative example 2 whose average fiber diameter of a nonwoven fabric is too small, since the rigidity became low, the polishing rate fell. Furthermore, in the case of Comparative Example 3 in which the average fiber diameter of the nonwoven fabric was too large, the rigidity was too high, the followability was lowered, and the non-uniformity was increased. Further, a polishing pad obtained by using the polyurethane foam sheet of Comparative Example 4 formed by infiltrating a gas into a polyurethane sheet having no voids formed by a T-die using the same thermoplastic polyurethane as in Example 1. In some cases, even if voids were formed using the same thermoplastic polyurethane as in Example 1, non-uniformity was increased due to low followability, and scratches were generated because there were no or few communication holes. Further, the polishing pad of Comparative Example 5 using a polyurethane foam sheet made of thermosetting polyurethane also had scratches because it had no or few communication holes. In addition, the polishing pad of Comparative Example 6 using a nonwoven fabric formed from a thermoplastic polyurethane having a high storage elastic modulus at 80 ° C. was too rigid and generated many scratches. Moreover, the polishing pad of Comparative Example 7 using a nonwoven fabric formed from a thermoplastic polyurethane having a low storage elastic modulus at 80 ° C. had a low polishing rate and a very high nonuniformity because the rigidity was too low.
各種半導体装置、MEMS(Micro Electro Mechanical Systems)等の製造プロセスにおける研磨に好ましく用いられうる。 It can be preferably used for polishing in manufacturing processes of various semiconductor devices, MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) and the like.
10 研磨パッド
11 回転定盤
12 スラリー供給ノズル
13 キャリア
14 パッドコンディショナー
15 被研磨基材
16 研磨スラリー
20 CMP装置
DESCRIPTION OF
Claims (7)
請求項1〜6のいずれか1項に記載の研磨パッドまたは基材の表面に研磨スラリーを滴下しながら、前記研磨パッドの表面と前記基材の表面とを圧接した状態で前記基材と前記研磨パッドとを相対的に動かすことにより前記基材の表面を研磨することを特徴とする化学的機械的研磨方法。 A chemical mechanical polishing method for a substrate, comprising:
The substrate and the substrate in a state in which the surface of the polishing pad and the surface of the substrate are pressed against each other while dripping polishing slurry onto the surface of the polishing pad or substrate according to any one of claims 1 to 6. A chemical mechanical polishing method comprising polishing a surface of the substrate by moving a polishing pad relatively.
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