JP5772533B2 - Secondary battery and manufacturing method thereof - Google Patents

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本発明は、二次電池およびその製造方法に関し、例えば、正極層または負極層と結晶化された固体電解質層との間に非晶質な固体電解質層が設けられた二次電池およびその製造方法に関する。   The present invention relates to a secondary battery and a manufacturing method thereof, for example, a secondary battery in which an amorphous solid electrolyte layer is provided between a positive electrode layer or a negative electrode layer and a crystallized solid electrolyte layer, and a manufacturing method thereof. About.

二次電池は、電気エネルギーを蓄電し、供給可能である。このため、二次電池はハイブリット車や電気自動車などに応用されている。二次電池として、リチウム二次電池が注目されている。安全性および小型化の観点から、全てが固体の薄膜二次電池を形成するため固体電解質を用いた二次電池が開発されている。   The secondary battery can store and supply electrical energy. For this reason, the secondary battery is applied to a hybrid vehicle, an electric vehicle, and the like. As a secondary battery, a lithium secondary battery has attracted attention. From the viewpoint of safety and miniaturization, secondary batteries using solid electrolytes have been developed in order to form all-solid thin film secondary batteries.

電極層と固体電解質層との間に、電極の活物質と固体電解質の混合粉体を低融点ガラスで結着した混合層を設ける技術が知られている（例えば特許文献１）。電極層と固体電解質層との間に、Ｏ、ＰまたはＦの各成分の少なくとも１種類以上を含む化合物を設ける技術が知られている（例えば特許文献２）。   A technique is known in which a mixed layer in which a mixed powder of an active material of an electrode and a solid electrolyte is bound with a low-melting glass is provided between the electrode layer and the solid electrolyte layer (for example, Patent Document 1). A technique is known in which a compound containing at least one of O, P, or F components is provided between an electrode layer and a solid electrolyte layer (for example, Patent Document 2).

特開２００１−１２６７５８号公報JP 2001-126758 A 特開２００９−１８１９２０号公報JP 2009-181920 A

固体電解質としては結晶化した固体電解質層または非晶質の固体電解質が用いられている。電池特性を向上させるためには、結晶化した固体電解質層を用いることが好ましい。しかしながら、固体電解質を結晶化するためには、熱処理を行なう。熱処理の際、負極または正極である電極層と固体電解質とが接していると、電極層と固体電解質とが反応し、電極層および固体電解質層の特性が劣化し、所望の特性が得られないことがある。   As the solid electrolyte, a crystallized solid electrolyte layer or an amorphous solid electrolyte is used. In order to improve battery characteristics, it is preferable to use a crystallized solid electrolyte layer. However, heat treatment is performed to crystallize the solid electrolyte. If the electrode layer that is the negative electrode or the positive electrode is in contact with the solid electrolyte during the heat treatment, the electrode layer and the solid electrolyte react with each other, and the characteristics of the electrode layer and the solid electrolyte layer deteriorate, and the desired characteristics cannot be obtained. Sometimes.

本二次電池およびその製造方法は、電極層と固体電解質層の特性の劣化を抑制することを目的とする。   The secondary battery and the manufacturing method thereof are intended to suppress deterioration of characteristics of the electrode layer and the solid electrolyte layer.

例えば、基板と、正極層および負極層と、前記正極層と前記負極層との間に設けられ結晶化した第１固体電解質層と、前記第１固体電解質層と前記正極層および前記負極層のうち少なくとも一方との間に設けられた非晶質な第２固体電解質層と、を具備し、前記正極層、前記負極層、前記第１固体電解質層および前記第２固体電解質層は、前記基板上に設けられ、かつ前記基板の面方向に配列し、前記第１固体電解質層は前記第２固体電解質層上を覆っていないことを特徴とする二次電池を用いる。 For example, a substrate, a positive electrode layer and a negative electrode layer, a crystallized first solid electrolyte layer provided between the positive electrode layer and the negative electrode layer, the first solid electrolyte layer, the positive electrode layer, and the negative electrode layer An amorphous second solid electrolyte layer provided between at least one of the positive electrode layer, the negative electrode layer, the first solid electrolyte layer, and the second solid electrolyte layer. A secondary battery is used , which is provided on the substrate and arranged in the surface direction of the substrate, wherein the first solid electrolyte layer does not cover the second solid electrolyte layer .

例えば、正極層と負極層との間に形成されるように、熱処理することにより結晶化した第１固体電解質層を形成し、前記正極層および前記負極層のうち少なくとも一方と前記第１固体電解質層とを形成した後に、前記第１固体電解質層と、前記正極層および前記負極層のうち前記少なくとも一方と、の間に、前記第１固体電解質層を形成する温度より低い温度において非晶質な第２固体電解質層を形成することを特徴とする二次電池の製造方法を用いる。   For example, a first solid electrolyte layer crystallized by heat treatment is formed so as to be formed between the positive electrode layer and the negative electrode layer, and at least one of the positive electrode layer and the negative electrode layer and the first solid electrolyte are formed. An amorphous layer at a temperature lower than a temperature at which the first solid electrolyte layer is formed between the first solid electrolyte layer and at least one of the positive electrode layer and the negative electrode layer. A secondary battery manufacturing method characterized in that a second solid electrolyte layer is formed.

本二次電池およびその製造方法によれば、電極層と固体電解質層の特性の劣化を抑制することができる。   According to the secondary battery and the manufacturing method thereof, it is possible to suppress deterioration of the characteristics of the electrode layer and the solid electrolyte layer.

図１は、比較例に係る二次電池を示す断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view showing a secondary battery according to a comparative example. 図２（ａ）および図２（ｂ）は、実施例１に係る二次電池を示す断面図である。FIG. 2A and FIG. 2B are cross-sectional views illustrating the secondary battery according to the first embodiment. 図３（ａ）および図３（ｂ）は、実施例２に係る二次電池のそれぞれ上面図および断面図である。FIGS. 3A and 3B are a top view and a cross-sectional view, respectively, of the secondary battery according to the second embodiment. 図４は、実施例２の変形例に係る二次電池の上面図である。4 is a top view of a secondary battery according to a modification of Example 2. FIG. 図５（ａ）から図５（ｄ）は、実施例に係る二次電池の製造方法を示す図（その１）である。Fig.5 (a) to FIG.5 (d) is a figure (the 1) which shows the manufacturing method of the secondary battery which concerns on an Example. 図６（ａ）から図６（ｄ）は、実施例２に係る二次電池の製造方法を示す図（その２）である。FIG. 6A to FIG. 6D are views (No. 2) illustrating the method for manufacturing the secondary battery according to the second embodiment. 図７（ａ）から図７（ｃ）は、実施例２に係る二次電池の製造方法を示す図（その３）である。FIG. 7A to FIG. 7C are views (No. 3) illustrating the method for manufacturing the secondary battery according to the second embodiment.

まず、比較例に係る二次電池について説明する。図１は、比較例に係る二次電池を示す断面図である。図１に示すように、基板１０上に正極層１２が形成されている。基板１０は、例えばシリコンまたは金属を含む導電性基板である。正極層１２は、例えばＬｉＣｏＯ２を含む。正極層１２上に固体電解質層１４が形成されている。固体電解質層１４は、例えばＬｉ０．５Ａｌ１．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３を含む。固体電解質層１４上に負極層１６が形成されている。負極層１６は、例えばＬｉを含む。 First, a secondary battery according to a comparative example will be described. FIG. 1 is a cross-sectional view showing a secondary battery according to a comparative example. As shown in FIG. 1, a positive electrode layer 12 is formed on a substrate 10. The substrate 10 is a conductive substrate containing, for example, silicon or metal. The positive electrode layer 12 includes, for example, LiCoO 2 . A solid electrolyte layer 14 is formed on the positive electrode layer 12. The solid electrolyte layer 14 includes, for example, Li 0.5 Al 1.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 . A negative electrode layer 16 is formed on the solid electrolyte layer 14. The negative electrode layer 16 includes, for example, Li.

固体電解質層１４に用いる材料としては、非晶質のＬｉＰＯＮも考えられる。しかしながら、ＬｉＰＯＮは、Ｌｉイオンによる導電率が２〜３×１０−６Ｓ／ｃｍと低い。導電率が高い材料として酸化物系固体電解質または硫化物系固体電解質がある。これらの物質において、高伝導率を得るためには、固体電解質を結晶化することが好ましい。しかしながら、固体電解質の結晶化には、数１００度の熱処理を行うことになる。この熱処理の際、正極層１２と固体電解質層１４とで反応が発生する。これにより、正極層１２および固体電解質層１４が所望の特性を得られなくなる。このように、正極層１２と固体電解質層１４とが反応するのは、熱処理の際に、正極層１２と固体電解質層１４とが接しているためである。一方、電池として機能するためには、正極と固体電解質とは接することが好ましい。以下、上記問題を解決する実施例について説明する。 As a material used for the solid electrolyte layer 14, amorphous LiPON is also conceivable. However, LiPON has a low conductivity of Li ions of 2-3 × 10 −6 S / cm. As a material having high conductivity, there is an oxide-based solid electrolyte or a sulfide-based solid electrolyte. In these materials, it is preferable to crystallize the solid electrolyte in order to obtain high conductivity. However, a heat treatment of several hundred degrees is performed for crystallization of the solid electrolyte. During this heat treatment, a reaction occurs between the positive electrode layer 12 and the solid electrolyte layer 14. Thereby, the positive electrode layer 12 and the solid electrolyte layer 14 cannot obtain desired characteristics. Thus, the positive electrode layer 12 and the solid electrolyte layer 14 react with each other because the positive electrode layer 12 and the solid electrolyte layer 14 are in contact with each other during the heat treatment. On the other hand, in order to function as a battery, the positive electrode and the solid electrolyte are preferably in contact with each other. Hereinafter, an embodiment for solving the above problem will be described.

図２（ａ）および図２（ｂ）は、実施例１に係る二次電池の断面図である。図２（ａ）に示すように、正極層１２と負極層１６との間に結晶化した第１固体電解質層１４が設けられている。第１固体電解質層１４と正極層１２との間に非晶質な第２固体電解質層１８が設けられている。実施例１によれば、正極層１２と第１固体電解質層１４とが接していないため、正極層１２と第１固体電解質層１４との反応を抑制することができる。さらに、第２固体電解質層１８は非晶質なため比較的低温において形成することができる。よって、第２固体電解質層１８を正極層１２と第１固体電解質層１４との間に接して設けることができる。これにより、固体電解質の一部を導電性の高い結晶化された第１固体電解質層１４を用い形成できる。よって、二次電池の性能を向上させることができる。   2A and 2B are cross-sectional views of the secondary battery according to Example 1. FIG. As shown in FIG. 2A, a crystallized first solid electrolyte layer 14 is provided between the positive electrode layer 12 and the negative electrode layer 16. An amorphous second solid electrolyte layer 18 is provided between the first solid electrolyte layer 14 and the positive electrode layer 12. According to Example 1, since the positive electrode layer 12 and the first solid electrolyte layer 14 are not in contact, the reaction between the positive electrode layer 12 and the first solid electrolyte layer 14 can be suppressed. Furthermore, since the second solid electrolyte layer 18 is amorphous, it can be formed at a relatively low temperature. Therefore, the second solid electrolyte layer 18 can be provided in contact with the positive electrode layer 12 and the first solid electrolyte layer 14. Thereby, a part of solid electrolyte can be formed using the 1st solid electrolyte layer 14 crystallized with high electroconductivity. Therefore, the performance of the secondary battery can be improved.

図２（ｂ）に示すように、負極層１６と第１固体電解質層１４との間に非晶質な第２固体電解質層１８を設けることもできる。これにより、負極層１６と第１固体電解質層１４との反応を抑制することができる。また、正極層１２と第１固体電解質層１４との間、および負極層１６と第１固体電解質層１４との間の両方に第２固体電解質層１８を設けることもできる。正極層１２と第１固体電解質層１４との反応、および負極層１６と第１固体電解質層１４との反応を抑制することができる。このように、第２固体電解質層１８は、第１固体電解質層１４と負極層１６および正極層１２との間の少なくとも一方との間に設けられていればよい。   As shown in FIG. 2B, an amorphous second solid electrolyte layer 18 may be provided between the negative electrode layer 16 and the first solid electrolyte layer 14. Thereby, reaction with the negative electrode layer 16 and the 1st solid electrolyte layer 14 can be suppressed. In addition, the second solid electrolyte layer 18 may be provided both between the positive electrode layer 12 and the first solid electrolyte layer 14 and between the negative electrode layer 16 and the first solid electrolyte layer 14. The reaction between the positive electrode layer 12 and the first solid electrolyte layer 14 and the reaction between the negative electrode layer 16 and the first solid electrolyte layer 14 can be suppressed. As described above, the second solid electrolyte layer 18 only needs to be provided between the first solid electrolyte layer 14 and at least one of the negative electrode layer 16 and the positive electrode layer 12.

図３（ａ）および図３（ｂ）は、実施例２に係る二次電池の上面図および断面図である。二次電池は、複数のユニット２０を含んでいる。各ユニット２０は、正極層１２、第１固体電解質層１４、第２固体電解質層１８および負極層１６を備えている。基板１０上に正極層１２、第１固体電解質層１４、第２固体電解質層１８および負極層１６が面方向に配列して設けられている。第１固体電解質層１４は結晶化しており、正極層１２と負極層１６との間に挟まれている。第２固体電解質層１８は、非晶質であり、正極層１２と第１固体電解質層１４との間に設けられている。   3A and 3B are a top view and a cross-sectional view of the secondary battery according to Example 2. FIG. The secondary battery includes a plurality of units 20. Each unit 20 includes a positive electrode layer 12, a first solid electrolyte layer 14, a second solid electrolyte layer 18, and a negative electrode layer 16. A positive electrode layer 12, a first solid electrolyte layer 14, a second solid electrolyte layer 18, and a negative electrode layer 16 are arranged on the substrate 10 in the plane direction. The first solid electrolyte layer 14 is crystallized and is sandwiched between the positive electrode layer 12 and the negative electrode layer 16. The second solid electrolyte layer 18 is amorphous and is provided between the positive electrode layer 12 and the first solid electrolyte layer 14.

基板１０は、例えばシリコン基板である。正極層１２と負極層１６との間の短絡を抑制するため、基板１０の少なくとも上面は絶縁性であることが好ましい。正極層１２は、例えば幅ｗ１が５μｍであり、結晶化したＬｉＣｏＯ２である。正極層１２としては、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２またはＬｉＦｅＰＯ４等を用いることもできる。第２固体電解質層１８は、例えば幅ｗ２が０．５μｍであり、非晶質のＬｉＰＯＮである。第１固体電解質層１４は、例えば幅ｗ３が３μｍであり、結晶化したＬｉ０．５Ａｌ１．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３である。第１固体電解質層１４としては、結晶化したＬｉ３ＰＯ４、Ｌａ１／３−ＸＬｉ３ＸＴａＯ３等を用いることもできる。負極層１６は、例えば幅ｗ４が５μｍであり、金属Ｌｉである。負極層１６としては、Ａｌ、Ｉｒ、Ａｌ合金、Ｉｒ合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等を用いることもできる。正極層１２、第１固体電解質層１４、第２固体電解質層１８および負極層１６の高さＨは例えば１０μｍである。 The substrate 10 is, for example, a silicon substrate. In order to suppress a short circuit between the positive electrode layer 12 and the negative electrode layer 16, it is preferable that at least the upper surface of the substrate 10 is insulative. The positive electrode layer 12 is, for example, crystallized LiCoO 2 having a width w1 of 5 μm. As the positive electrode layer 12, LiMnO 2 , LiNiO 2, LiFePO 4 or the like can be used. The second solid electrolyte layer 18 is, for example, amorphous LiPON having a width w2 of 0.5 μm. The first solid electrolyte layer 14 is, for example, a crystallized Li 0.5 Al 1.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 having a width w3 of 3 μm. As the first solid electrolyte layer 14, crystallized Li 3 PO 4 , La 1 / 3-X Li 3X TaO 3, or the like can be used. The negative electrode layer 16 has, for example, a width w4 of 5 μm and is metallic Li. As the negative electrode layer 16, Al, Ir, Al alloy, Ir alloy, Li 4 Ti 5 O 12 or the like can be used. The height H of the positive electrode layer 12, the first solid electrolyte layer 14, the second solid electrolyte layer 18 and the negative electrode layer 16 is, for example, 10 μm.

ユニット２０のピッチＰは、例えば２５μｍである。ユニット２０の正極層１２は基板１０上に形成された配線２２により並列に接続され、正端子２６に接続されている。負極層１６は基板１０上に形成された配線２４により並列に接続され、負端子２８に接続されている。このように、複数のユニット２０は電気的に並列に接続されていてもよい。   The pitch P of the units 20 is, for example, 25 μm. The positive electrode layer 12 of the unit 20 is connected in parallel by the wiring 22 formed on the substrate 10, and is connected to the positive terminal 26. The negative electrode layer 16 is connected in parallel by the wiring 24 formed on the substrate 10 and is connected to the negative terminal 28. Thus, the plurality of units 20 may be electrically connected in parallel.

図４は、実施例２の変形例に係る二次電池の上面図である。図４に示すように、ユニット２０は配線２５により直列に正端子２６および負端子２８の間に接続されていてもよい。   4 is a top view of a secondary battery according to a modification of Example 2. FIG. As shown in FIG. 4, the unit 20 may be connected in series between a positive terminal 26 and a negative terminal 28 by a wiring 25.

図５（ａ）から図７（ｃ）は、実施例２に係る二次電池の製造方法を示す図である。図５（ａ）に示すように、基板１０上に開口５２を備えるマスク５０を配置する。マスク５０は例えばステンレス等のメタルマスクである。以下のマスク５４、５８および６２についても同様である。図５（ｂ）に示すように、例えばスパッタ法またはＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition）法を用い、第１固体電解質層１４を形成する。図５（ｃ）に示すように、マスク５０を除去する。例えば４００℃から６００℃の温度で熱処理する。これにより、第１固体電解質層１４が結晶化する。なお、結晶化のための熱処理は、第１固体電解質層１４の成膜と同時に行われてもよい。すなわち、第１固体電解質層１４を成膜する際の温度で、第１固体電解質層１４を結晶化させてもよい。図５（ｄ）に示すように、基板１０上に開口５６を備えるマスク５４を配置する。   FIG. 5A to FIG. 7C are diagrams illustrating a method for manufacturing the secondary battery according to the second embodiment. As shown in FIG. 5A, a mask 50 having an opening 52 is disposed on the substrate 10. The mask 50 is a metal mask such as stainless steel. The same applies to the following masks 54, 58 and 62. As shown in FIG. 5B, the first solid electrolyte layer 14 is formed using, for example, a sputtering method or a PLD (Pulsed Laser Deposition) method. As shown in FIG. 5C, the mask 50 is removed. For example, heat treatment is performed at a temperature of 400 ° C. to 600 ° C. Thereby, the first solid electrolyte layer 14 is crystallized. The heat treatment for crystallization may be performed simultaneously with the formation of the first solid electrolyte layer 14. That is, the first solid electrolyte layer 14 may be crystallized at the temperature at which the first solid electrolyte layer 14 is formed. As shown in FIG. 5D, a mask 54 having an opening 56 is disposed on the substrate 10.

図６（ａ）に示すように、例えばスパッタ法またはＰＬＤ法用い、正極層１２を形成する。図６（ｂ）に示すように、マスク５４を除去する。例えば４００℃から６００℃の温度で熱処理する。これにより、正極層１２が結晶化する。なお、正極層１２を成膜する際の温度で、正極層１２を結晶化させてもよい。図６（ｃ）に示すように、基板１０上に開口６０を備えるマスク５８を配置する。図６（ｄ）に示すように、例えばスパッタ法またはＰＬＤ法用い、非晶質の第２固体電解質層１８を形成する。   As shown in FIG. 6A, the positive electrode layer 12 is formed using, for example, a sputtering method or a PLD method. As shown in FIG. 6B, the mask 54 is removed. For example, heat treatment is performed at a temperature of 400 ° C. to 600 ° C. Thereby, the positive electrode layer 12 is crystallized. The positive electrode layer 12 may be crystallized at the temperature at which the positive electrode layer 12 is formed. As shown in FIG. 6C, a mask 58 having an opening 60 is disposed on the substrate 10. As shown in FIG. 6D, the amorphous second solid electrolyte layer 18 is formed by using, for example, a sputtering method or a PLD method.

図７（ａ）に示すように、マスク５８を除去した後、基板１０上に開口６４を備えるマスク６２を配置する。図７（ｂ）に示すように、例えば蒸着法を用い負極層１６を形成する。図７（ｃ）に示すように、マスク６２を除去し二次電池が完成する。配線２２および２４は、図５（ａ）の前に基板１０上に形成しておいてもよい。また、図７（ｃ）の後に形成してもよい。   As shown in FIG. 7A, after removing the mask 58, a mask 62 having an opening 64 is disposed on the substrate 10. As shown in FIG. 7B, the negative electrode layer 16 is formed using, for example, a vapor deposition method. As shown in FIG. 7C, the mask 62 is removed to complete the secondary battery. The wirings 22 and 24 may be formed on the substrate 10 before FIG. Further, it may be formed after FIG.

実施例２において、正極層１２として結晶化したＬｉＣｏＯ２、第１固体電解質層１４として結晶化したＬｉ０．５Ａｌ１．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３、第２固体電解質層１８として非晶質のＬｉＰＯＮ、負極層１６として金属Ｌｉを用いる。この場合、例示した寸法を用い作製したリチウム二次電池の電池容量は、１３０μＡ／ｃｍ３である。 In Example 2, LiCoO 2 crystallized as the positive electrode layer 12, Li 0.5 Al 1.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 crystallized as the first solid electrolyte layer 14, and the second solid electrolyte layer 18 Amorphous LiPON and metal Li are used as the negative electrode layer 16. In this case, the battery capacity of the lithium secondary battery manufactured using the exemplified dimensions is 130 μA / cm 3 .

図５（ａ）から図７（ｃ）においては、第１固体電解質層１４を形成した後に正極層１２を形成しているが、正極層１２を形成した後に第１固体電解質層１４を形成してもよい。   In FIGS. 5A to 7C, the positive electrode layer 12 is formed after the first solid electrolyte layer 14 is formed. However, the first solid electrolyte layer 14 is formed after the positive electrode layer 12 is formed. May be.

実施例２によれば、図６（ｂ）のように、正極層１２を形成する。図５（ｃ）のように、熱処理することにより結晶化した第１固体電解質層１４を形成する。図６（ｄ）のように、正極層１２と第１固体電解質層１４との間に、第１固体電解質層１４を形成する温度より低い温度において非晶質な第２固体電解質層１８を形成する。このように、正極層１２と第１固体電解質層１４とが接していない状態で、正極層１２を形成する際の熱処理または第１固体電解質層１４を形成する際の熱処理が行われる。これにより、正極層１２と第１固体電解質層１４との反応を抑制することができる。第２固体電解質層１８は非晶質なため比較的低温（例えば室温）において形成することができる。そこで、正極層１２と第１固体電解質層１４とを形成した後に、第２固体電解質層１８を正極層１２または第１固体電解質層１４と反応しないような温度で設けることができる。   According to Example 2, the positive electrode layer 12 is formed as shown in FIG. As shown in FIG. 5C, the crystallized first solid electrolyte layer 14 is formed by heat treatment. As shown in FIG. 6D, an amorphous second solid electrolyte layer 18 is formed between the positive electrode layer 12 and the first solid electrolyte layer 14 at a temperature lower than the temperature at which the first solid electrolyte layer 14 is formed. To do. As described above, the heat treatment for forming the positive electrode layer 12 or the heat treatment for forming the first solid electrolyte layer 14 is performed in a state where the positive electrode layer 12 and the first solid electrolyte layer 14 are not in contact with each other. Thereby, reaction with the positive electrode layer 12 and the 1st solid electrolyte layer 14 can be suppressed. Since the second solid electrolyte layer 18 is amorphous, it can be formed at a relatively low temperature (for example, room temperature). Therefore, after the positive electrode layer 12 and the first solid electrolyte layer 14 are formed, the second solid electrolyte layer 18 can be provided at a temperature that does not react with the positive electrode layer 12 or the first solid electrolyte layer 14.

また、正極層１２、負極層１６、第１固体電解質層１４および第２固体電解質層１８は、基板１０の面方向に配列している。これにより、図１の比較例のように、正極層１２、第１固体電解質層１４および負極層１６の順に各層を形成しなくてもよい。よって、例えば形成温度の高い層から順に形成することもできる。これにより、各層間の反応を抑制できる。   The positive electrode layer 12, the negative electrode layer 16, the first solid electrolyte layer 14, and the second solid electrolyte layer 18 are arranged in the surface direction of the substrate 10. Thereby, it is not necessary to form each layer in order of the positive electrode layer 12, the first solid electrolyte layer 14, and the negative electrode layer 16, as in the comparative example of FIG. Therefore, for example, the layers can be formed in order from the layer having the highest formation temperature. Thereby, reaction between each layer can be suppressed.

第２個体電解質層１８は非晶質であり、結晶化した第１個体電解質層１４に比べ導電性特性が悪い。よって、第２固体電解質層１８は第１固体電解質層１４より薄いことが好ましい。第２固体電解質層１８の膜厚は第１固体電解質層１４の膜厚の１／２以下が好ましく、１／４以下がより好ましい。   The second solid electrolyte layer 18 is amorphous and has poor conductivity characteristics compared to the crystallized first solid electrolyte layer 14. Therefore, the second solid electrolyte layer 18 is preferably thinner than the first solid electrolyte layer 14. The film thickness of the second solid electrolyte layer 18 is preferably ½ or less, more preferably ¼ or less of the film thickness of the first solid electrolyte layer 14.

また、図６（ｂ）のように、正極層１２を熱処理することにより結晶化する場合、第２固体電解質層１８は正極層１２と第１固体電解質層１４との間に設けられていることが好ましい。また、第２固体電解質層１８は正極層１２を結晶化するための熱処理の温度より低い温度で形成されることが好ましい。正極層１２は結晶化することにより導電率を低減できる。また、正極層１２と第１固体電解質層１４との反応をより抑制できる。   6B, when the positive electrode layer 12 is crystallized by heat treatment, the second solid electrolyte layer 18 is provided between the positive electrode layer 12 and the first solid electrolyte layer 14. Is preferred. The second solid electrolyte layer 18 is preferably formed at a temperature lower than the temperature of the heat treatment for crystallizing the positive electrode layer 12. The conductivity of the positive electrode layer 12 can be reduced by crystallization. Further, the reaction between the positive electrode layer 12 and the first solid electrolyte layer 14 can be further suppressed.

第１固体電解質層１４は、酸化物系固体電解質を含むことが好ましい。結晶化した酸化物系固体電解質は、導電性が高く固体電解質として好ましい。しかしながら、結晶化のための熱処理を行なうため、第１固体電解質層１４が正極層１２と反応する。そこで、実施例２のように、第２固体電解質層１８を設けることが好ましい。   The first solid electrolyte layer 14 preferably contains an oxide solid electrolyte. The crystallized oxide-based solid electrolyte has high conductivity and is preferable as a solid electrolyte. However, since the heat treatment for crystallization is performed, the first solid electrolyte layer 14 reacts with the positive electrode layer 12. Therefore, it is preferable to provide the second solid electrolyte layer 18 as in the second embodiment.

実施例２において、第１固体電解質層１４と負極層１６との間に非晶質な第２固体電解質層１８を形成してもよい。また、正極層１２と第１固体電解質層１４との間、および負極層１６と第１固体電解質層１４との間の両方に第２固体電解質層１８を形成してもよい。これらの場合、負極層１６および正極層１２のうち、第１固体電解質層１４との間に第２固体電解質層１８が設けられた少なくとも一方は、結晶化していることが好ましい。例えば、正極層１２または負極層１６が酸化物の場合、結晶化することにより正極層１２または負極層１６の導電率を高くすることができる。さらに、第２固体電解質層１８は、負極層１６および正極層１２のうち、第１固体電解質層１４との間に第２固体電解質層１８が設けられた少なくとも一方を結晶化するための熱処理の温度より低い温度で形成されることが好ましい。   In Example 2, an amorphous second solid electrolyte layer 18 may be formed between the first solid electrolyte layer 14 and the negative electrode layer 16. Further, the second solid electrolyte layer 18 may be formed both between the positive electrode layer 12 and the first solid electrolyte layer 14 and between the negative electrode layer 16 and the first solid electrolyte layer 14. In these cases, it is preferable that at least one of the negative electrode layer 16 and the positive electrode layer 12 provided with the second solid electrolyte layer 18 between the first solid electrolyte layer 14 is crystallized. For example, when the positive electrode layer 12 or the negative electrode layer 16 is an oxide, the conductivity of the positive electrode layer 12 or the negative electrode layer 16 can be increased by crystallization. Further, the second solid electrolyte layer 18 is subjected to heat treatment for crystallizing at least one of the negative electrode layer 16 and the positive electrode layer 12 between which the second solid electrolyte layer 18 is provided. It is preferably formed at a temperature lower than the temperature.

実施例１および実施例２においては、リチウム二次電池の例を説明したが、他の二次電池でもよい。   In Example 1 and Example 2, an example of a lithium secondary battery has been described, but other secondary batteries may be used.

以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。   Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the present invention is not limited to such specific embodiments, and various modifications and changes can be made within the scope of the gist of the present invention described in the claims. It can be changed.

実施例１から２を含む実施形態に関し、さらに以下の付記を開示する。
付記１：
正極層および負極層と、前記正極層と前記負極層との間に設けられ結晶化した第１固体電解質層と、前記第１固体電解質層と前記正極層および前記負極層のうち少なくとも一方との間に設けられた非晶質な第２固体電解質層と、を具備することを特徴とする二次電池。
付記２：
基板を具備し、前記正極層、前記負極層、前記第１固体電解質層および前記第２固体電解質層は、前記基板の面方向に配列していることを特徴とする付記１記載の二次電池。
付記３：
前記第２固体電解質層は前記第１固体電解質層より薄いことを特徴とする付記１または２記載の二次電池。
付記４：
前記正極層と前記負極層との前記少なくとも一方は結晶化していることを特徴とする付記１から３のいずれか一項記載の二次電池。
付記５：
前記正極層は結晶化しており、前記第２固体電解質層は前記正極層と前記第１固体電解質層との間に設けられていることを特徴とする付記１から３のいずれか一項記載の二次電池。
付記６：
前記第１固体電解質層は、酸化物系固体電解質を含むことを特徴とする付記１から５のいずれか一項記載の二次電池。
付記７：
前記二次電池はリチウム二次電池であることを特徴とする付記１から６のいずれか一項記載の二次電池。
付記８
正極層と負極層との間に形成されるように、熱処理することにより結晶化した第１固体電解質層を形成し、前記正極層および前記負極層のうち少なくとも一方と前記第１固体電解質層とを形成した後に、前記第１固体電解質層と、前記正極層および前記負極層のうち前記少なくとも一方と、の間に、前記第１固体電解質層を形成する温度より低い温度において非晶質な第２固体電解質層を形成することを特徴とする二次電池の製造方法。
付記９：
前記正極層および前記負極層のうち前記少なくとも一方は、熱処理することにより結晶化しており、前記第２固体電解質層は前記正極層および前記負極層のうち前記少なくとも一方を結晶化する熱処理の温度より低い温度において形成されることを特徴とする付記８記載の二次電池の製造方法。 Regarding the embodiment including Examples 1 and 2, the following supplementary notes are further disclosed.
Appendix 1:
A positive electrode layer, a negative electrode layer, a crystallized first solid electrolyte layer provided between the positive electrode layer and the negative electrode layer, and at least one of the first solid electrolyte layer, the positive electrode layer, and the negative electrode layer; A secondary battery comprising: an amorphous second solid electrolyte layer provided therebetween.
Appendix 2:
The secondary battery according to claim 1, further comprising a substrate, wherein the positive electrode layer, the negative electrode layer, the first solid electrolyte layer, and the second solid electrolyte layer are arranged in a surface direction of the substrate. .
Appendix 3:
The secondary battery according to claim 1 or 2, wherein the second solid electrolyte layer is thinner than the first solid electrolyte layer.
Appendix 4:
The secondary battery according to any one of appendices 1 to 3, wherein at least one of the positive electrode layer and the negative electrode layer is crystallized.
Appendix 5:
4. The supplementary note 1, wherein the positive electrode layer is crystallized, and the second solid electrolyte layer is provided between the positive electrode layer and the first solid electrolyte layer. Secondary battery.
Appendix 6:
The secondary battery according to any one of appendices 1 to 5, wherein the first solid electrolyte layer includes an oxide-based solid electrolyte.
Appendix 7:
The secondary battery according to any one of appendices 1 to 6, wherein the secondary battery is a lithium secondary battery.
Appendix 8
Forming a first solid electrolyte layer crystallized by heat treatment so as to be formed between the positive electrode layer and the negative electrode layer; and at least one of the positive electrode layer and the negative electrode layer, and the first solid electrolyte layer, After forming the first solid electrolyte layer, the first solid electrolyte layer and the at least one of the positive electrode layer and the negative electrode layer are amorphous at a temperature lower than a temperature at which the first solid electrolyte layer is formed. A method for producing a secondary battery, comprising forming a two-solid electrolyte layer.
Appendix 9:
The at least one of the positive electrode layer and the negative electrode layer is crystallized by heat treatment, and the second solid electrolyte layer has a heat treatment temperature for crystallizing at least one of the positive electrode layer and the negative electrode layer. The method for manufacturing a secondary battery according to appendix 8, wherein the secondary battery is formed at a low temperature.

１０ 基板
１２ 正極層
１４ 第１固体電解質層
１６ 負極層
１８ 第２固体電解質層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Board | substrate 12 Positive electrode layer 14 1st solid electrolyte layer 16 Negative electrode layer 18 2nd solid electrolyte layer

Claims (4)

基板と、
正極層および負極層と、
前記正極層と前記負極層との間に設けられ結晶化した第１固体電解質層と、
前記第１固体電解質層と前記正極層および前記負極層のうち少なくとも一方との間に設けられた非晶質な第２固体電解質層と、
を具備し、
前記正極層、前記負極層、前記第１固体電解質層および前記第２固体電解質層は、前記基板上に設けられ、かつ前記基板の面方向に配列し、
前記第１固体電解質層は前記第２固体電解質層上を覆っていないことを特徴とする二次電池。 A substrate,
A positive electrode layer and a negative electrode layer;
A crystallized first solid electrolyte layer provided between the positive electrode layer and the negative electrode layer;
An amorphous second solid electrolyte layer provided between the first solid electrolyte layer and at least one of the positive electrode layer and the negative electrode layer;
Equipped with,
The positive electrode layer, the negative electrode layer, the first solid electrolyte layer and the second solid electrolyte layer are provided on the substrate and arranged in the surface direction of the substrate,
The secondary battery, wherein the first solid electrolyte layer does not cover the second solid electrolyte layer . 前記第２固体電解質層は前記第１固体電解質層より薄いことを特徴とする請求項１記載の二次電池。 Wherein the second solid electrolyte layer secondary battery according to claim 1, wherein a thinner than the first solid electrolyte layer. 前記正極層と前記負極層との前記少なくとも一方は結晶化していることを特徴とする請求項１または２記載の二次電池。 The secondary battery according to claim 1 or 2, wherein said at least one is characterized by that the crystallization of the positive electrode layer and the negative electrode layer. 正極層と負極層との間に形成されるように、熱処理することにより結晶化した第１固体電解質層を形成し、
前記正極層および前記負極層のうち少なくとも一方と前記第１固体電解質層とを形成した後に、前記第１固体電解質層と、前記正極層および前記負極層のうち前記少なくとも一方と、の間に、前記第１固体電解質層を形成する温度より低い温度において非晶質な第２固体電解質層を形成することを特徴とする二次電池の製造方法。 Forming a first solid electrolyte layer crystallized by heat treatment so as to be formed between the positive electrode layer and the negative electrode layer;
After forming at least one of the positive electrode layer and the negative electrode layer and the first solid electrolyte layer, between the first solid electrolyte layer and the at least one of the positive electrode layer and the negative electrode layer, A method for producing a secondary battery, comprising: forming an amorphous second solid electrolyte layer at a temperature lower than a temperature for forming the first solid electrolyte layer.
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