JP5772032B2 - Ultraviolet curable ink composition and recording method using the same - Google Patents
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Description
本発明は、紫外線硬化型インク組成物及びこれを用いた記録方法に関する。 The present invention relates to an ultraviolet curable ink composition and a recording method using the same.
従来、紙などの被記録媒体に、画像データ信号に基づき画像を形成する記録方法として、種々の方式が利用されてきた。このうち、インクジェット方式は、安価な装置であり、必要とされる画像部のみにインクを吐出し被記録媒体上に直接画像を形成するため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。さらに、インクジェット方式は騒音が小さいため、記録方法として優れている。 Conventionally, various methods have been used as a recording method for forming an image on a recording medium such as paper based on an image data signal. Among these, the ink jet method is an inexpensive device, and ink is ejected only to a required image portion and an image is directly formed on a recording medium. Therefore, the ink can be used efficiently and the running cost is low. Furthermore, the inkjet method is excellent as a recording method because of its low noise.
近年、インクジェット方式の記録方法において、良好な耐水性、耐溶剤性、及び耐擦過性などを与えることのできるインク組成物として、紫外線を照射すると硬化する紫外線硬化型インク組成物が使用されている。 In recent years, in an ink jet recording method, an ultraviolet curable ink composition that cures when irradiated with ultraviolet rays has been used as an ink composition that can provide good water resistance, solvent resistance, and scratch resistance. .
例えば、特許文献１、２には、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル等の重合性モノマーと、α−アミノアルキルフェノン等の光重合開始剤と、を含む活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクが開示されている。 For example, Patent Documents 1 and 2 include an active energy ray-curable type containing a polymerizable monomer such as 2- (vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate and a photopolymerization initiator such as α-aminoalkylphenone. Ink jet printing inks are disclosed.
また、特許文献３には、樹枝状ポリマー、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル等の重合性モノマー、及びアシルフォスフィンオキサイド等の光重合開始剤を含む光硬化型インク組成物が開示されている。 Patent Document 3 discloses a photocurable ink composition containing a dendritic polymer, a polymerizable monomer such as 2- (vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, and a photopolymerization initiator such as acylphosphine oxide. Is disclosed.
しかしながら、特許文献１、２に開示のインクは、可視光に極めて近い領域（３５０〜４００ｎｍ）に発光ピークを有する紫外線を照射することで硬化させた場合、硬化性、並びに硬化膜の耐擦過性及び初期の着色度に問題が生じる。 However, when the inks disclosed in Patent Documents 1 and 2 are cured by irradiating with an ultraviolet ray having an emission peak in a region very close to visible light (350 to 400 nm), the curability and the scratch resistance of the cured film. In addition, problems occur in the initial coloring degree.
また、特許文献３に開示のインク組成物は、可視光に極めて近い領域に発光ピークを有する紫外線を照射することで硬化させた場合、硬化性、並びに硬化膜の耐擦過性及び初期の着色度の点で改善の余地がある。 In addition, the ink composition disclosed in Patent Document 3 is hardened by irradiating ultraviolet rays having a light emission peak in a region very close to visible light, curability, scratch resistance of the cured film, and initial coloration degree. There is room for improvement.
そこで、本発明は、初期の着色度が小さく、かつ、インクの硬化性及び硬化膜の耐擦過性に優れた、紫外線硬化型インク組成物及びこれを用いた記録方法を提供することを目的の一つとする。 Therefore, the present invention has an object to provide an ultraviolet curable ink composition having a small initial coloring degree and excellent ink curability and scratch resistance of a cured film, and a recording method using the same. One.
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した。その結果、重合性化合物及び光重合開始剤を含有し、前記重合性化合物が、所定量のアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルを含み、前記光重合開始剤が、所定量のアシルフォスフィンオキサイドを含み、かつ、前記アシルフォスフィンオキサイドがモノアシルフォスフィンオキサイドを含む紫外線硬化型インク組成物により、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成した。 The present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, it contains a polymerizable compound and a photopolymerization initiator, the polymerizable compound contains a predetermined amount of 2- (vinyloxyethoxy) ethyl acrylate, and the photopolymerization initiator contains a predetermined amount of acylphosphine. The inventors have found that the above problems can be solved by an ultraviolet curable ink composition containing an oxide and the acylphosphine oxide containing a monoacylphosphine oxide, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］
重合性化合物及び光重合開始剤を含有する紫外線硬化型インク組成物であって、前記重合性化合物が、該インク組成物の総量に対し、４０〜９０質量％の下記一般式（Ｉ）：
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯＲ2−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ3 ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は炭素数２〜２０の２価の有機残基であり、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機残基である。）
で表されるモノマーＡを含み、前記光重合開始剤が、該インク組成物の総量に対し、７〜１２質量％のアシルフォスフィンオキサイドを含み、かつ、前記アシルフォスフィンオキサイドが少なくとも、モノアシルフォスフィンオキサイドを含む、紫外線硬化型インク組成物。
［２］
前記モノマーＡが、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルである、［１］に記載の紫外線硬化型インク組成物。
［３］
前記光重合開始剤が、該インク組成物の総量に対し、０．５〜５質量％のチオキサントン化合物をさらに含む、［１］又は［２］に記載の紫外線硬化型インク組成物。
［４］
前記チオキサントン化合物が、２，４−ジエチルチオキサントンである、［３］に記載の紫外線硬化型インク組成物。
［５］
前記アシルフォスフィンオキサイドが、モノアシルフォスフィンオキサイドを含むか、又は、モノアシルフォスフィンオキサイドとビスアシルフォスフィンオキサイドとを含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の紫外線硬化型インク組成物。
［６］
発光ピーク波長が３５０〜４００ｎｍの範囲にある紫外線を、３００ｍＪ／ｃｍ2未満の照射エネルギーで照射することにより硬化可能である、［１］〜［５］のいずれかに記載の紫外線硬化型インク組成物。
［７］
前記重合性化合物として、フェノキシエチル（メタ）アクリレートを、インク組成物の総量に対して１０〜５０質量％含む、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の紫外線硬化型インク組成物。
［８］
前記モノアシルフォスフィンオキサイドを該インク組成物の総量に対し１質量％以上含む、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の紫外線硬化型インク組成物。
［９］
［１］〜［８］のいずれかに記載の紫外線硬化型インク組成物を用いた記録方法であって、前記紫外線硬化型インク組成物を被記録媒体に付着させ、付着させた紫外線硬化型インク組成物に、発光ダイオードを用いて、発光ピーク波長が３５０〜４００ｎｍの範囲にある紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ2未満の照射エネルギーで照射する、記録方法。
That is, the present invention is as follows.
[1]
An ultraviolet curable ink composition containing a polymerizable compound and a photopolymerization initiator, wherein the polymerizable compound is 40 to 90% by mass of the following general formula (I) with respect to the total amount of the ink composition:
CH 2 = CR 1 -COOR 2 -O -CH = CH-R 3 ··· (I)
Wherein R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is a divalent organic residue having 2 to 20 carbon atoms, and R 3 is a hydrogen atom or a monovalent organic residue having 1 to 11 carbon atoms. Group.)
The photopolymerization initiator contains 7-12% by mass of acylphosphine oxide based on the total amount of the ink composition, and the acylphosphine oxide is at least monoacyl. An ultraviolet curable ink composition comprising phosphine oxide.
[2]
The ultraviolet curable ink composition according to [1], wherein the monomer A is 2- (vinyloxyethoxy) ethyl acrylate.
[3]
The ultraviolet curable ink composition according to [1] or [2], wherein the photopolymerization initiator further includes 0.5 to 5% by mass of a thioxanthone compound based on the total amount of the ink composition.
[4]
The ultraviolet curable ink composition according to [3], wherein the thioxanthone compound is 2,4-diethylthioxanthone.
[5]
The ultraviolet curable ink according to any one of [1] to [4], wherein the acylphosphine oxide includes monoacylphosphine oxide, or includes monoacylphosphine oxide and bisacylphosphine oxide. Composition.
[6]
The ultraviolet curable ink composition according to any one of [1] to [5], which is curable by irradiating ultraviolet rays having an emission peak wavelength in a range of 350 to 400 nm with an irradiation energy of less than 300 mJ / cm 2. object.
[7]
The ultraviolet curable ink composition according to any one of [1] to [6], which contains 10 to 50% by mass of phenoxyethyl (meth) acrylate as the polymerizable compound with respect to the total amount of the ink composition. .
[8]
The ultraviolet curable ink composition according to any one of [1] to [7], wherein the monoacylphosphine oxide contains 1% by mass or more based on the total amount of the ink composition.
[9]
A recording method using the ultraviolet curable ink composition according to any one of [1] to [8], wherein the ultraviolet curable ink is adhered to a recording medium after the ultraviolet curable ink composition is adhered to a recording medium. A recording method in which a composition is irradiated with ultraviolet rays having an emission peak wavelength in a range of 350 to 400 nm with an irradiation energy of less than 300 mJ / cm 2 using a light emitting diode.
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail. In addition, this invention is not restrict | limited to the following embodiment, A various deformation | transformation can be implemented within the range of the summary.
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートのうち少なくともいずれかを意味し、「（メタ）アクリル」はアクリル及びそれに対応するメタクリルのうち少なくともいずれかを意味する。 In this specification, “(meth) acrylate” means at least one of acrylate and its corresponding methacrylate, and “(meth) acryl” means at least one of acryl and its corresponding methacryl.
本明細書において、「硬化性」とは、光を感応して硬化する性質をいう。「耐擦過性」とは、記録物上の硬化膜（画像面）に傷がつきにくい性質をいう。なお、耐擦過性の程度と硬化膜の強度とは比例する。「色安定性」とは、ＣＩＥ Ｌａｂ（Ｌ*ａ*ｂ*表色系）におけるＬ*ａ*ｂ*が、印刷後経時的に見ても印刷直後のＬ*ａ*ｂ*から殆ど変化しない性質をいう。「吐出安定性」とは、ノズルの目詰まりがなく常に安定したインク滴をノズルから吐出させる性質をいう。 In the present specification, “curability” refers to a property of curing in response to light. “Abrasion resistance” refers to a property in which a cured film (image surface) on a recorded material is hardly damaged. Note that the degree of scratch resistance is proportional to the strength of the cured film. “Color stability” means that L * a * b * in CIE Lab (L * a * b * color system) is almost the same as L * a * b * immediately after printing, even after printing. The nature that does not. “Discharge stability” refers to the property of ejecting stable ink droplets from the nozzles without clogging the nozzles.
［紫外線硬化型インク組成物］
本発明の一実施形態は、紫外線硬化型インク組成物に係る。当該紫外線硬化型インク組成物は、重合性化合物及び光重合開始剤を含有し、前記重合性化合物が、該インク組成物の総量に対し、４０〜９０質量％の後述するモノマーＡを含み、前記光重合開始剤が、該インク組成物の総量に対し、７〜１２質量％のアシルフォスフィンオキサイドを含み、かつ、前記アシルフォスフィンオキサイドがモノアシルフォスフィンオキサイドを含む。
以下、本実施形態の紫外線硬化型インク組成物（以下、単に「インク組成物」ともいう。）に含まれるか、又は含まれ得る添加剤（成分）を説明する。
[UV curable ink composition]
One embodiment of the present invention relates to an ultraviolet curable ink composition. The ultraviolet curable ink composition contains a polymerizable compound and a photopolymerization initiator, and the polymerizable compound contains 40 to 90% by mass of a monomer A to be described later with respect to the total amount of the ink composition. The photopolymerization initiator contains 7 to 12% by mass of acylphosphine oxide based on the total amount of the ink composition, and the acylphosphine oxide contains monoacylphosphine oxide.
Hereinafter, additives (components) that are or can be contained in the ultraviolet curable ink composition of the present embodiment (hereinafter also simply referred to as “ink composition”) will be described.
〔重合性化合物〕
本実施形態のインク組成物に含まれる重合性化合物は、後述する光重合開始剤の作用により紫外線照射時に重合し、印刷されたインクを硬化させることができる。
(Polymerizable compound)
The polymerizable compound contained in the ink composition of the present embodiment can be polymerized at the time of ultraviolet irradiation by the action of a photopolymerization initiator described later, and the printed ink can be cured.
（モノマーＡ）
本実施形態において必須の重合性化合物であるモノマーＡは、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類であり、下記一般式（Ｉ）で示される。
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯＲ2−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ3 ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は炭素数２〜２０の２価の有機残基であり、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機残基である。）
(Monomer A)
Monomer A, which is an essential polymerizable compound in the present embodiment, is a vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid ester and is represented by the following general formula (I).
CH 2 = CR 1 -COOR 2 -O -CH = CH-R 3 ··· (I)
Wherein R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is a divalent organic residue having 2 to 20 carbon atoms, and R 3 is a hydrogen atom or a monovalent organic residue having 1 to 11 carbon atoms. Group.)
インク組成物がモノマーＡを含有することにより、インクの硬化性を良好なものとすることができる。 When the ink composition contains monomer A, the curability of the ink can be improved.
上記の一般式（Ｉ）において、Ｒ2で表される炭素数２〜２０の２価の有機残基としては、炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキレン基、構造中にエーテル結合及び／又はエステル結合による酸素原子を有する炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数６〜１１の置換されていてもよい２価の芳香族基が好適である。これらの中でも、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、及びブチレン基などの炭素数２〜６のアルキレン基、オキシエチレン基、オキシｎ−プロピレン基、オキシイソプロピレン基、及びオキシブチレン基などの構造中にエーテル結合による酸素原子を有する炭素数２〜９のアルキレン基が好適に用いられる。 In the general formula (I), the divalent organic residue having 2 to 20 carbon atoms represented by R 2 is a linear, branched or cyclic alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, or a structure. Among them, an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms having an oxygen atom by an ether bond and / or an ester bond and a divalent aromatic group having 6 to 11 carbon atoms which may be substituted are preferable. Among these, C2-C6 alkylene groups such as ethylene group, n-propylene group, isopropylene group, and butylene group, oxyethylene group, oxy n-propylene group, oxyisopropylene group, and oxybutylene group An alkylene group having 2 to 9 carbon atoms having an oxygen atom due to an ether bond in the structure is preferably used.
上記の一般式（Ｉ）において、Ｒ3で表される炭素数１〜１１の１価の有機残基としては、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１１の置換されていてもよい芳香族基が好適である。これらの中でも、メチル基又はエチル基である炭素数１〜２のアルキル基、フェニル基及びベンジル基などの炭素数６〜８の芳香族基が好適に用いられる。 In said general formula (I), as a C1-C11 monovalent organic residue represented by R < 3 >, a C1-C10 linear, branched or cyclic alkyl group, carbon An optionally substituted aromatic group of formula 6 to 11 is preferred. Among these, C6-C2 aromatic groups, such as a C1-C2 alkyl group which is a methyl group or an ethyl group, a phenyl group, and a benzyl group, are used suitably.
上記の有機残基が置換されていてもよい基である場合、その置換基は、炭素原子を含む基及び炭素原子を含まない基に分けられる。まず、上記置換基が炭素原子を含む基である場合、当該炭素原子は有機残基の炭素数にカウントされる。炭素原子を含む基として、以下に限定されないが、例えばカルボキシル基、アルコキシ基等が挙げられる。次に、炭素原子を含まない基として、以下に限定されないが、例えば水酸基、ハロ基が挙げられる。 When the above organic residue is an optionally substituted group, the substituent is divided into a group containing a carbon atom and a group not containing a carbon atom. First, when the substituent is a group containing a carbon atom, the carbon atom is counted in the carbon number of the organic residue. Examples of the group containing a carbon atom include, but are not limited to, a carboxyl group and an alkoxy group. Next, examples of the group not containing a carbon atom include, but are not limited to, a hydroxyl group and a halo group.
上記のモノマーＡとしては、以下に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシメチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｍ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｏ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、及び（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテルが挙げられる。 Examples of the monomer A include, but are not limited to, for example, 2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 3-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 1-methyl-2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, (meth ) 2-vinyloxypropyl acrylate, 4-vinyloxybutyl (meth) acrylate, 1-methyl-3-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 1-vinyloxymethylpropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2-methyl-3-vinyloxypropyl, 1,1-dimethyl-2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 3-vinyloxybutyl (meth) acrylate, 1-methyl-2-vinyloxypropyl (meth) acrylate, ( 2-vinyloxybutyl (meth) acrylate, 4-vinyloxycyclohexyl (meth) acrylate 6-vinyloxyhexyl (meth) acrylate, 4-vinyloxymethylcyclohexylmethyl (meth) acrylate, 3-vinyloxymethylcyclohexylmethyl (meth) acrylate, 2-vinyloxymethylcyclohexylmethyl (meth) acrylate, P-vinyloxymethylphenylmethyl (meth) acrylate, m-vinyloxymethylphenylmethyl (meth) acrylate, o-vinyloxymethylphenylmethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxy) (meth) acrylate ) Ethyl, 2- (vinyloxyisopropoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxy) propyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxy) isopropyl (meth) acrylate, (meth) acryl Acid 2- (vinyloxyisopropoxy) propyl (Meth) acrylic acid 2- (vinyloxyisopropoxy) isopropyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyethoxyethoxy) ethyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyethoxyisopropoxy) ethyl, (meth) acrylic 2- (Vinyloxyisopropoxyethoxy) ethyl acid, 2- (vinyloxyisopropoxyisopropoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxyethoxy) propyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2 -(Vinyloxyethoxyisopropoxy) propyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyisopropoxyethoxy) propyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyisopropoxyisopropoxy) propyl, (meth) acrylic acid 2- (Vinyloxyethoxyethoxy) isopropyl, 2- (vinyloxyethoxyisopropoxy) isopropyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyisopropoxyethoxy) isopropyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyisopropoxyisopropoxy) isopropyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid 2- (vinyloxyethoxyethoxyethoxy) ethyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyethoxyethoxyethoxyethoxy) ethyl, (meth) acrylic acid 2- (isopropenoxyethoxy) ethyl, (meth) 2- (isopropenoxyethoxyethoxyethoxy) ethyl acrylate, 2- (isopropenoxyethoxyethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (isopropenoxyethoxyethoxyethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, (meth ) Acrylic acid Ethylene glycol monovinyl ether, and (meth) acrylic acid polypropylene glycol monovinyl ether.
これらの中でも、低粘度で、引火点が高く、かつ、硬化性に優れるため、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、すなわち、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル及びメタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルのうち少なくともいずれかが好ましく、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルがより好ましい。（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルとしては、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル及び（メタ）アクリル酸２−（１−ビニロキシエトキシ）エチルが挙げられ、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルとしては、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル及びアクリル酸２−（１−ビニロキシエトキシ）エチルが挙げられる。なお、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルの方が、メタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルに比べて硬化性の面で優れている。 Among these, because of low viscosity, high flash point, and excellent curability, 2- (vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, that is, 2- (vinyloxyethoxy) ethyl acrylate and methacrylic acid At least one of 2- (vinyloxyethoxy) ethyl is preferable, and 2- (vinyloxyethoxy) ethyl acrylate is more preferable. Examples of 2- (vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate include 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate and 2- (1-vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate. Examples of 2- (vinyloxyethoxy) ethyl acrylate include 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate and 2- (1-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate. Incidentally, 2- (vinyloxyethoxy) ethyl acrylate is superior in terms of curability compared to 2- (vinyloxyethoxy) ethyl methacrylate.
モノマーＡの含有量は、インク組成物の総量（１００質量％）に対し、４０〜９０質量％の範囲であり、６０〜９０質量％の範囲であることが好ましく、６０〜８０質量％の範囲であることがより好ましい。含有量が上記範囲内であると、インクの硬化性及び硬化膜の耐擦過性に優れる。 The content of the monomer A is in the range of 40 to 90% by mass, preferably in the range of 60 to 90% by mass, and in the range of 60 to 80% by mass with respect to the total amount (100% by mass) of the ink composition. It is more preferable that When the content is within the above range, the curability of the ink and the scratch resistance of the cured film are excellent.
モノマーＡの製造方法としては、以下に限定されないが、（メタ）アクリル酸と水酸基含有ビニルエーテルとをエステル化する方法（製法Ｂ）、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物と水酸基含有ビニルエーテルとをエステル化する方法（製法Ｃ）、（メタ）アクリル酸無水物と水酸基含有ビニルエーテルとをエステル化する方法（製法Ｄ）、（メタ）アクリル酸エステルと水酸基含有ビニルエーテルとをエステル交換する方法（製法Ｅ）、（メタ）アクリル酸とハロゲン含有ビニルエーテルとをエステル化する方法（製法Ｆ）、（メタ）アクリル酸アルカリ（土類）金属塩とハロゲン含有ビニルエーテルとをエステル化する方法（製法Ｇ）、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとカルボン酸ビニルとをビニル交換する方法（製法Ｈ）、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとアルキルビニルエーテルとをエーテル交換する方法（製法Ｉ）が挙げられる。 The method for producing monomer A is not limited to the following, but is a method of esterifying (meth) acrylic acid and a hydroxyl group-containing vinyl ether (production method B), and a (meth) acrylic acid halide and a hydroxyl group-containing vinyl ether are esterified. Method (Production Method C), Method of Esterification of (Meth) acrylic Anhydride and Hydroxyl-Containing Vinyl Ether (Production Method D), Method of Transesterification of (Meth) Acrylic Acid Ester and Hydroxyl-Containing Vinyl Ether (Production Method E), ( Method of esterifying (meth) acrylic acid and halogen-containing vinyl ether (Production Method F), Method of esterifying (meth) acrylic acid alkali (earth) metal salt and halogen-containing vinyl ether (Production Method G), hydroxyl group-containing (Metal) ) Method of vinyl exchange between acrylic acid ester and vinyl carboxylate (Production method H), Hydroxic acid Containing (meth) How to ether exchange and acrylic acid ester and an alkyl vinyl ether (Process I).
これらの中でも、本実施形態に所望の効果を一層発揮することができるため、製法Ｅが好ましい。 Among these, since the desired effect can be further exhibited in this embodiment, the production method E is preferable.
（モノマーＡ以外の重合性化合物）
また、上記のモノマーＡ以外に、従来公知の、単官能、２官能、及び３官能以上の多官能といった種々のモノマー及びオリゴマーも使用可能である（以下、「その他の重合性化合物」という。）。上記モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸及びマレイン酸等の不飽和カルボン酸やそれらの塩又はエステル、ウレタン、アミド及びその無水物、アクリロニトリル、スチレン、種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、並びに不飽和ウレタンが挙げられる。また、上記オリゴマーとしては、例えば、直鎖アクリルオリゴマー等の上記のモノマーから形成されるオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレート、オキセタン（メタ）アクリレート、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、芳香族ウレタン（メタ）アクリレート及びポリエステル（メタ）アクリレートが挙げられる。
(Polymerizable compound other than monomer A)
In addition to the above-mentioned monomer A, various conventionally known monomers and oligomers such as monofunctional, bifunctional, and trifunctional or more polyfunctional can also be used (hereinafter referred to as “other polymerizable compounds”). . Examples of the monomer include unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid and maleic acid, salts or esters thereof, urethane, amide and anhydride thereof, acrylonitrile, styrene, various types Unsaturated polyesters, unsaturated polyethers, unsaturated polyamides, and unsaturated urethanes. Examples of the oligomer include oligomers formed from the above monomers such as linear acrylic oligomers, epoxy (meth) acrylate, oxetane (meth) acrylate, aliphatic urethane (meth) acrylate, and aromatic urethane (meth). Acrylate and polyester (meth) acrylate are mentioned.
また、他の単官能モノマーや多官能モノマーとして、Ｎ−ビニル化合物を含んでいてもよい。Ｎ−ビニル化合物としては、Ｎ−ビニルフォルムアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、及びアクリロイルモルホリン、並びにそれらの誘導体などが挙げられる。 Moreover, an N-vinyl compound may be included as another monofunctional monomer or polyfunctional monomer. Examples of the N-vinyl compound include N-vinylformamide, N-vinylcarbazole, N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, acryloylmorpholine, and derivatives thereof.
その他の重合性化合物のうち、（メタ）アクリル酸のエステル、即ち（メタ）アクリレートが好ましい。 Among other polymerizable compounds, an ester of (meth) acrylic acid, that is, (meth) acrylate is preferable.
上記（メタ）アクリレートのうち、単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソアミル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ラクトン変性可とう性（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中では、添加剤との相溶性が良いため、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。 Among the above (meth) acrylates, monofunctional (meth) acrylates include, for example, isoamyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, iso Myristyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl-diglycol (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol ( (Meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypropylene glycol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate , Tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, lactone-modifiable Examples include flexible (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, and dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate. Of these, phenoxyethyl (meth) acrylate is preferred because of its good compatibility with additives.
上記（メタ）アクリレートのうち、２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ（エチレンオキサイド）付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ（プロピレンオキサイド）付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、及びポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中では、強靭な塗膜が得られ、かつ低粘度であるため、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。 Among the (meth) acrylates, examples of the bifunctional (meth) acrylate include triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and dipropylene glycol di ( (Meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonane Di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, dimethylol-tricyclodecane di (meth) acrylate, EO (ethylene oxide) adduct di (meth) acrylate of bisphenol A DOO, PO bisphenol A (propylene oxide) adduct di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate, and polytetramethylene glycol di (meth) acrylate. In these, since a tough coating film is obtained and it is low-viscosity, dipropylene glycol di (meth) acrylate is preferable.
上記（メタ）アクリレートのうち、３官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、カウプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、及びカプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中では、強靭な塗膜が得られ、かつ硬化性が良好であるため、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが好ましい。 Among the above (meth) acrylates, trifunctional or more polyfunctional (meth) acrylates include, for example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and pentaerythritol tri (meth) acrylate. , Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, glycerin propoxytri (meth) acrylate, cowprolactone modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol Examples include ethoxytetra (meth) acrylate and caprolactam-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. Among these, trimethylolpropane tri (meth) acrylate is preferable because a tough coating film is obtained and curability is good.
また、これらの中でも、その他の重合性化合物は単官能（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。この場合、インク組成物が低粘度となり、光重合開始剤その他の添加剤の溶解性に優れ、かつ、インクジェット記録時の吐出安定性が得られやすい。さらに塗膜の強靭性、耐熱性、及び耐薬品性が増すため、単官能（メタ）アクリレートと２官能（メタ）アクリレートとを併用することがより好ましい。 Among these, other polymerizable compounds preferably include monofunctional (meth) acrylates. In this case, the ink composition has a low viscosity, is excellent in solubility of the photopolymerization initiator and other additives, and is easy to obtain ejection stability during ink jet recording. Furthermore, since the toughness, heat resistance, and chemical resistance of the coating film increase, it is more preferable to use a monofunctional (meth) acrylate and a bifunctional (meth) acrylate in combination.
さらに、上記単官能（メタ）アクリレートは、芳香環骨格、飽和脂環骨格、及び不飽和脂環骨格からなる群より選択される１種以上の骨格を有することが好ましい。上記その他の重合性化合物が上記骨格を有する単官能（メタ）アクリレートであることにより、インク組成物の粘度を低下させることができる。 Furthermore, the monofunctional (meth) acrylate preferably has one or more skeletons selected from the group consisting of an aromatic ring skeleton, a saturated alicyclic skeleton, and an unsaturated alicyclic skeleton. When the other polymerizable compound is a monofunctional (meth) acrylate having the skeleton, the viscosity of the ink composition can be reduced.
芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートとして、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。また、飽和脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートとして、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートが挙げられる。また、不飽和脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートとして、例えば、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of the monofunctional (meth) acrylate having an aromatic ring skeleton include phenoxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate. Examples of the monofunctional (meth) acrylate having a saturated alicyclic skeleton include isobornyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, and dicyclopentanyl (meth) acrylate. Examples of the monofunctional (meth) acrylate having an unsaturated alicyclic skeleton include dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate.
これらの中でも、粘度及び臭気を低下させることができるため、フェノキシエチル（メタ）アクリレート及びイソボルニル（メタ）アクリレートのうち少なくとも一方が好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。 Among these, since viscosity and odor can be reduced, at least one of phenoxyethyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate is preferable, and phenoxyethyl (meth) acrylate is more preferable.
本実施形態のインク組成物がモノマーＡ以外の重合性化合物を含む場合、当該重合性化合物の含有量は、インク組成物の総量（１００質量％）に対し、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上である。また、好ましくは５５質量％以下であり、より好ましくは４５質量％以下であり、さらに好ましくは４０質量％以下である。また、特に重合性化合物としてフェノキシエチル（メタ）アクリレーとを含有する場合、その含有量は、インク組成物の総量（１００質量％）に対し、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上である。また、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下である。フェノキシエチル（メタ）アクリレートの含有量が多いほど、添加剤の溶解性に優れ、かつ、塗膜の強靭性、耐熱性、及び耐薬品性に優れる。また、フェノキシエチル（メタ）アクリレートの含有量が少ないほど、インク組成物中の他の成分を多くすることができる。 When the ink composition of the present embodiment contains a polymerizable compound other than the monomer A, the content of the polymerizable compound is preferably 10% by mass or more with respect to the total amount (100% by mass) of the ink composition. More preferably, it is 20 mass% or more. Moreover, it is 55 mass% or less preferably, More preferably, it is 45 mass% or less, More preferably, it is 40 mass% or less. In particular, when phenoxyethyl (meth) acrylate is contained as a polymerizable compound, the content thereof is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% with respect to the total amount (100% by mass) of the ink composition. It is at least mass%. Moreover, Preferably it is 50 mass% or less, More preferably, it is 40 mass% or less. The higher the content of phenoxyethyl (meth) acrylate, the better the solubility of the additive and the better the toughness, heat resistance and chemical resistance of the coating film. Further, the smaller the content of phenoxyethyl (meth) acrylate, the more other components in the ink composition can be made.
上記の重合性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Said polymeric compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
〔光重合開始剤〕
本実施形態のインク組成物に含まれる光重合開始剤は、紫外線の照射による光重合によって、被記録媒体の表面に存在するインクを硬化させて印字を形成するために用いられる。放射線の中でも紫外線（ＵＶ）を用いることにより、安全性に優れ、且つ光源ランプのコストを抑えることができる。
(Photopolymerization initiator)
The photopolymerization initiator contained in the ink composition of the present embodiment is used to form a print by curing the ink present on the surface of the recording medium by photopolymerization by ultraviolet irradiation. By using ultraviolet rays (UV) among the radiation, the safety is excellent and the cost of the light source lamp can be suppressed.
（アシルフォスフィンオキサイド）
本実施形態における光重合開始剤は、アシルフォスフィンオキサイドを含む。これにより、インクの硬化性に優れ、且つ硬化膜の初期着色度が小さくなる。
(Acylphosphine oxide)
The photopolymerization initiator in the present embodiment includes acyl phosphine oxide. Thereby, the curability of the ink is excellent and the initial coloring degree of the cured film is reduced.
このアシルフォスフィンオキサイドとして、特に限定されないが、例えば、２、４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリエチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリフェニルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、及びビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドが挙げられる。 Although this acyl phosphine oxide is not particularly limited, for example, 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenyl phosphine oxide, 2,4,6-triethylbenzoyl diphenyl phosphine oxide, 2,4,6-triphenylbenzoyl diphenyl Examples include phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, and bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide.
アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の市販品としては、例えば、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド）、及びＣＧＩ ４０３（ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド）が挙げられる。 Examples of commercially available acylphosphine oxide photopolymerization initiators include DAROCUR TPO (2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide), IRGACURE 819 (bis (2,4,6-trimethylbenzoyl)) -Phenylphosphine oxide) and CGI 403 (bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide).
また、上記のアシルフォスフィンオキサイドは、モノアシルフォスフィンオキサイドを含む。これにより、光重合開始剤が十分に溶解して光硬化が起こるとともに、インクの硬化性に優れる。 The acyl phosphine oxide includes monoacyl phosphine oxide. As a result, the photopolymerization initiator is sufficiently dissolved to cause photocuring, and the ink has excellent curability.
このモノアシルフォスフィンオキサイドとして、特に限定されないが、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリエチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリフェニルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドが挙げられる。これらの中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドであることが好ましい。 Although it does not specifically limit as this monoacyl phosphine oxide, For example, 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenyl phosphine oxide, 2,4,6-triethyl benzoyl diphenyl phosphine oxide, 2,4,6-triphenyl benzoyl A diphenylphosphine oxide is mentioned. Among these, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide is preferable.
モノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の市販品としては、例えば、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド）が挙げられる。 Examples of commercially available monoacylphosphine oxide photopolymerization initiators include DAROCUR TPO (2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide).
本実施形態における光重合開始剤は、重合性化合物への溶解性及び塗膜の内部硬化性に優れ、且つ初期着色度が小さくなるため、モノアシルフォスフィンオキサイドであるか、又は、モノアシルフォスフィンオキサイドとビスアシルフォスフィンオキサイドとの混合物であることが好ましい。
なお、上記のビスアシルフォスフィンオキサイドとして、特に限定されないが、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドが挙げられる。これらの中でも、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドであることが好ましい。
The photopolymerization initiator in the present embodiment is monoacylphosphine oxide or monoacylphosphine because it has excellent solubility in the polymerizable compound and internal curability of the coating film, and the initial coloration degree is small. A mixture of fin oxide and bisacylphosphine oxide is preferred.
The bisacylphosphine oxide is not particularly limited, and examples thereof include bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4, 4-trimethylpentylphosphine oxide is mentioned. Among these, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide is preferable.
アシルフォスフィンオキサイドの含有量は、インク組成物の総量（１００質量％）に対し、７〜１２質量％の範囲であり、９〜１２質量％の範囲であることが好ましく、１０〜１１質量％の範囲であることがより好ましい。含有量が上記範囲内であると、インクの硬化性に優れ、且つ硬化膜の初期着色度が小さい。 The content of the acylphosphine oxide is in the range of 7 to 12% by mass, preferably in the range of 9 to 12% by mass, and preferably 10 to 11% by mass with respect to the total amount (100% by mass) of the ink composition. More preferably, it is the range. When the content is within the above range, the curability of the ink is excellent and the initial coloring degree of the cured film is small.
また、モノアシルフォスフィンオキサイドの含有量は、アシルフォスフィンオキサイドの総量（１００質量％）に対し、１０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。含有量が上記範囲内であると、インクの硬化性に優れ、且つ硬化膜の初期着色度が小さい。
さらに、本実施形態のインク組成物は、アシルフォスフィンオキサイド以外の他の光重合開始剤をさらに含んでもよい。他の光重合開始剤としては、例えば、アルキルフェノン系光重合開始剤、チタノセン系アルキルフェノン系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤、オキシフェニル酢酸エステル系光重合開始剤などが上げられる。
Moreover, it is preferable that it is 10 mass% or more with respect to the total amount (100 mass%) of acyl phosphine oxide, and, as for content of monoacyl phosphine oxide, it is more preferable that it is 50 mass% or more. When the content is within the above range, the curability of the ink is excellent and the initial coloring degree of the cured film is small.
Furthermore, the ink composition of the present embodiment may further include a photopolymerization initiator other than acylphosphine oxide. Examples of other photopolymerization initiators include alkylphenone photopolymerization initiators, titanocene alkylphenone photopolymerization initiators, oxime ester photopolymerization initiators, and oxyphenyl acetate ester photopolymerization initiators. .
〔重合促進剤〕
本実施形態のインク組成物は、重合促進剤をさらに含んでもよい。重合促進剤としては、特に限定されないが、例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、及び２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン化合物、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、及びトリフェニルアミン等のアミン化合物が挙げられる。
(Polymerization accelerator)
The ink composition of this embodiment may further contain a polymerization accelerator. The polymerization accelerator is not particularly limited, and examples thereof include thioxanthone compounds such as thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, and 2,4-diethylthioxanthone, Ethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, 4,4'-dimethylaminobenzophenone, 4,4'-diethylaminobenzophenone, ethyl 2-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate And amine compounds such as 4-dimethylaminobenzoic acid (n-butoxy) ethyl, 2-dimethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, and triphenylamine.
これらの中でも、硬化膜の初期着色度が小さくなるため、チオキサントン化合物が好ましい。このチオキサントン化合物の中でも、アシルフォスフィンオキサイドへの増感効果と、重合性化合物に対する溶解性、および安全性に優れるため、２，４−ジエチルチオキサントンが好ましい。 Among these, a thioxanthone compound is preferable because the initial coloring degree of the cured film is small. Among these thioxanthone compounds, 2,4-diethylthioxanthone is preferable because of its excellent sensitizing effect on acylphosphine oxide, solubility in polymerizable compounds, and safety.
チオキサントン化合物の市販品としては、例えば、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ（２，４−ジエチルチオキサントン）（日本化薬社（Nippon Kayaku Co., Ltd.）製商品名）ＩＴＸ（BASF社製）、Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＣＴＸ（Aceto Chemical社製）が挙げられる。 Examples of commercially available thioxanthone compounds include KAYACURE DETX-S (2,4-diethylthioxanthone) (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) ITX (manufactured by BASF), Quantacure CTX ( Aceto Chemical Co.).
チオキサントン化合物の含有量は、インク組成物の総量（１００質量％）に対し、０．５〜５質量％の範囲であることが好ましく、０．５〜４質量％の範囲であることがより好ましく、０．５〜２質量％の範囲であることがさらに好ましい。含有量が上記範囲内であると、インクの硬化性に優れ、硬化膜の初期着色度が小さくなり、且つ色安定性に優れる。 The content of the thioxanthone compound is preferably in the range of 0.5 to 5% by mass and more preferably in the range of 0.5 to 4% by mass with respect to the total amount (100% by mass) of the ink composition. More preferably, it is in the range of 0.5 to 2% by mass. When the content is in the above range, the curability of the ink is excellent, the initial coloring degree of the cured film is small, and the color stability is excellent.
〔色材〕
本実施形態のインク組成物は、色材をさらに含んでもよい。色材は、顔料及び染料のうち少なくとも一方を用いることができる。
[Color material]
The ink composition of the present embodiment may further include a color material. As the color material, at least one of a pigment and a dye can be used.
（顔料）
本実施形態において、色材として顔料を用いることにより、インク組成物の耐光性を向上させることができる。顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用することができる。
(Pigment)
In this embodiment, the light resistance of the ink composition can be improved by using a pigment as the color material. As the pigment, both inorganic pigments and organic pigments can be used.
無機顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック ７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。 As the inorganic pigment, carbon black (CI pigment black 7) such as furnace black, lamp black, acetylene black and channel black, iron oxide, and titanium oxide can be used.
有機顔料としては、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。 Organic pigments include insoluble azo pigments, condensed azo pigments, azo lakes and chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, perylene and perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxane pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinophthalone pigments, etc. Polycyclic pigments, dye chelates (eg basic dye chelates, acid dye chelates, etc.), dye rakes (basic dye rakes, acid dye rakes), nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, daylight A fluorescent pigment is mentioned.
更に詳しくは、ブラックインクとして使用されるカーボンブラックとしては、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等（以上、三菱化学社（Mitsubishi Chemical Corporation）製商品名）、Ｒａｖｅｎ ５７５０、Ｒａｖｅｎ ５２５０、Ｒａｖｅｎ ５０００、Ｒａｖｅｎ ３５００、Ｒａｖｅｎ １２５５、Ｒａｖｅｎ ７００等（以上、コロンビアカーボン（Carbon Columbia）社製商品名）、Ｒｅｇａ１ ４００Ｒ、Ｒｅｇａ１ ３３０Ｒ、Ｒｅｇａ１ ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ １４００等（キャボット社（CABOT JAPAN K．K．）製商品名）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂ１ａｃｋ Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４等（以上、デグッサ（Degussa）社製商品名）が挙げられる。 More specifically, as carbon black used as black ink, No. 2300, no. 900, MCF88, No. 33, no. 40, no. 45, no. 52, MA7, MA8, MA100, no. 2200B and the like (trade names manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Raven 5750, Raven 5250, Raven 5000, Raven 3500, Raven 1255, Raven 700 and the like (trade names manufactured by Columbia Columbia) , Rega 1 400R, Rega 1 330R, Rega 1 660R, Mogul L, Monarch 700, Monarch 800, Monarch 880, Monarch 900, Monarch 1000, Monarch 1100, Monarch 1300, Monarch K 1400, etc. Name), Color Black FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V, Colo Black FW18, Color Black FW200, Color B1ack S150, Color Black S160, Color Black S170, Printex 35, Printex U, Printex V, Printex 140U, Special Beck Degussa brand name).
ホワイトインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント ホワイト ６、１８、２１が挙げられる。 Examples of pigments used in white ink include C.I. I. Pigment white 6, 18, and 21.
イエローインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１６，１７，２４，３４，３５，３７，５３，５５，６５，７３，７４，７５，８１，８３，９３，９４，９５，９７，９８，９９，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１７，１２０，１２４，１２８，１２９，１３３，１３８，１３９，１４７，１５１，１５３，１５４，１６７，１７２，１８０が挙げられる。 Examples of pigments used in yellow ink include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 35, 37, 53, 55, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 108, 109, 110, 113, 114, 117, 120, 124, 128, 129, 133, 138, 139, 147, 151, 153, 154 167, 172, 180.
マゼンタインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，４０，４１，４２，４８（Ｃａ），４８（Ｍｎ），５７（Ｃａ），５７：１，８８，１１２，１１４，１２２，１２３，１４
４，１４６，１４９，１５０，１６６，１６８，１７０，１７１，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，２０２，２０９，２１９，２２４，２４５，又はＣ．Ｉ．ピグメント ヴァイオレット １９，２３，３２，３３，３６，３８，４３，５０が挙げられる。
Examples of pigments used in magenta ink include C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 40, 41, 42, 48 (Ca), 48 (Mn), 57 (Ca), 57: 1, 88, 112, 114, 122, 123, 14
4,146,149,150,166,168,170,171,175,176,177,178,179,184,185,187,202,209,219,224,245, or C.I. I. Pigment violet 19, 23, 32, 33, 36, 38, 43, 50.
シアンインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー １，２，３，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：３４，１５：４，１６，１８，２２，２５，６０，６５，６６，又はＣ．Ｉ．バット ブルー ４，６０が挙げられる。 Examples of pigments used for cyan ink include C.I. I. Pigment Blue 1, 2, 3, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15:34, 15: 4, 16, 18, 22, 25, 60, 65, 66, or C.I. I. Bat Blue 4,60.
また、マゼンタ、シアン及びイエロー以外の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント グリーン ７，１０，又はＣ．Ｉ．ピグメント ブラウン ３，５，２５，２６，又はＣ．Ｉ．ピグメント オレンジ １，２，５，７，１３，１４，１５，１６，２４，３４，３６，３８，４０，４３，６３が挙げられる。 Examples of pigments other than magenta, cyan and yellow include C.I. I. Pigment Green 7, 10, or C.I. I. Pigment brown 3, 5, 25, 26, or C.I. I. Pigment orange 1, 2, 5, 7, 13, 14, 15, 16, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 63.
上記顔料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The said pigment may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
上記の顔料を使用する場合、その平均粒子径は２μｍ以下が好ましく、３０〜３００ｎｍがより好ましい。平均粒子径が上記の範囲内にあると、インク組成物における吐出安定性や分散安定性などの信頼性に一層優れるとともに、優れた画質の画像を形成することができる。ここで、本明細書における平均粒子径は、動的光散乱法により測定される。 When using said pigment, the average particle diameter has preferable 2 micrometers or less, and its 30-300 nm is more preferable. When the average particle diameter is in the above range, the ink composition is more excellent in reliability such as ejection stability and dispersion stability, and an image with excellent image quality can be formed. Here, the average particle diameter in the present specification is measured by a dynamic light scattering method.
（染料）
本実施形態において、色材として染料を用いることができる。染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能である。前記染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー １７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック１，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック１９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３，４，３５が挙げられる。
(dye)
In the present embodiment, a dye can be used as the color material. The dye is not particularly limited, and acid dyes, direct dyes, reactive dyes, and basic dyes can be used. Examples of the dye include C.I. I. Acid Yellow 17, 23, 42, 44, 79, 142, C.I. I. Acid Red 52, 80, 82, 249, 254, 289, C.I. I. Acid Blue 9, 45, 249, C.I. I. Acid Black 1, 2, 24, 94, C.I. I. Food Black 1, 2, C.I. I. Direct Yellow 1, 12, 24, 33, 50, 55, 58, 86, 132, 142, 144, 173, C.I. I. Direct Red 1, 4, 9, 80, 81, 225, 227, C.I. I. Direct Blue 1, 2, 15, 71, 86, 87, 98, 165, 199, 202, C.I. I. Directed Black 19, 38, 51, 71, 154, 168, 171, 195, C.I. I. Reactive Red 14, 32, 55, 79, 249, C.I. I. Reactive black 3, 4, and 35 are mentioned.
上記染料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The said dye may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
色材の含有量は、良好な発色性を有し、色材自身の光吸収による塗膜の硬化阻害を低減できるため、インク組成物の総量に対して、１〜２０質量％が好ましい。 The content of the color material is preferably 1 to 20% by mass with respect to the total amount of the ink composition because it has good color developability and can reduce the inhibition of curing of the coating film due to light absorption of the color material itself.
〔分散剤〕
本実施形態のインク組成物が顔料を含む場合、顔料分散性をより良好なものとするため、分散剤をさらに含んでもよい。分散剤として、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。その具体例として、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマー及びコポリマー、アクリル系ポリマー及びコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマー、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー、及びエポキシ樹脂のうち一種以上を主成分とするものが挙げられる。高分子分散剤の市販品として、味の素ファインテクノ（株）製のアジスパーシリーズ（商品名）、アベシア社（Avecia Co．）から入手可能なソルスパーズシリーズ（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３６０００等、商品名）、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製のディスパービックシリーズ（商品名）、楠本化成（株）製のディスパロンシリーズ（商品名）が挙げられる。
[Dispersant]
When the ink composition of this embodiment contains a pigment, it may further contain a dispersant in order to improve pigment dispersibility. Although it does not specifically limit as a dispersing agent, For example, the dispersing agent currently used for preparing pigment dispersion liquids, such as a polymer dispersing agent, is mentioned. Specific examples include polyoxyalkylene polyalkylene polyamines, vinyl polymers and copolymers, acrylic polymers and copolymers, polyesters, polyamides, polyimides, polyurethanes, amino polymers, silicon-containing polymers, sulfur-containing polymers, fluorine-containing polymers, and epoxies. The thing which has 1 or more types of resin as a main component is mentioned. Commercially available polymer dispersants include Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. Ajisper series (trade name), Solspers series available from Avecia Co. (Solsperse 36000, etc., trade name), BYK Chemie Disparvic series (trade name) manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.
〔レベリング剤〕
本実施形態のインク組成物は、印刷基材への濡れ性が良好となるため、レベリング剤（界面活性剤）をさらに含んでもよい。レベリング剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン系界面活性剤として、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーンを用いることができ、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン又はポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを用いることが特に好ましい。具体例としては、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、３５１０、３５３０、３５７０（ビックケミー・ジャパン社（BYK Japan KK）製商品名）を挙げることができる。
(Leveling agent)
The ink composition of the present embodiment may further include a leveling agent (surfactant) because the wettability to the printing substrate becomes good. The leveling agent is not particularly limited. For example, as the silicone surfactant, polyester-modified silicone or polyether-modified silicone can be used, and it is particularly preferable to use polyether-modified polydimethylsiloxane or polyester-modified polydimethylsiloxane. preferable. Specific examples include BYK-347, BYK-348, BYK-UV3500, 3510, 3530, and 3570 (trade names manufactured by BYK Japan KK).
〔重合禁止剤〕
本実施形態のインク組成物は、インク組成物の保存安定性を良好なものとするため、重合禁止剤をさらに含んでもよい。重合禁止剤としては、特に限定されないが、例えば、ＩＲＧＡＳＴＡＢ ＵＶ１０及びＵＶ２２（BASF社製商品名）、ハイドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ、関東化学社（KANTO CHEMICAL CO., INC）製商品名）を用いることができる。
[Polymerization inhibitor]
The ink composition of the present embodiment may further contain a polymerization inhibitor in order to improve the storage stability of the ink composition. Although it does not specifically limit as a polymerization inhibitor, For example, using IRGASTAB UV10 and UV22 (trade name made by BASF), hydroquinone monomethyl ether (MEHQ, trade name made by KANTO CHEMICAL CO., INC) is used. it can.
〔その他の添加剤〕
本実施形態のインク組成物は、上記に挙げた添加剤以外の添加剤（成分）を含んでもよい。このような成分としては、特に制限されないが、例えば従来公知の、浸透促進剤、及び湿潤剤（保湿剤）、並びにその他の添加剤があり得る。上記のその他の添加剤として、例えば従来公知の、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、及び増粘剤が挙げられる。
[Other additives]
The ink composition of the present embodiment may include additives (components) other than the additives listed above. Such components are not particularly limited, and may include, for example, conventionally known penetration enhancers, wetting agents (humectants), and other additives. Examples of the other additives include conventionally known fixing agents, antifungal agents, preservatives, antioxidants, ultraviolet absorbers, chelating agents, pH adjusting agents, and thickeners.
また、後述するように、本実施形態のインク組成物は、発光ピーク波長が３５０〜４００ｎｍの範囲にある紫外線を、３００ｍＪ／ｃｍ2未満の照射エネルギーで照射することにより硬化可能である。 As will be described later, the ink composition of the present embodiment can be cured by irradiating ultraviolet rays having an emission peak wavelength in the range of 350 to 400 nm with an irradiation energy of less than 300 mJ / cm 2 .
［被記録媒体］
本実施形態の紫外線硬化型インク組成物は、後述する記録方法によって、被記録媒体上に吐出されること等により、記録物が得られる。この被記録媒体として、例えば、吸収性又は非吸収性の被記録媒体が挙げられる。下記実施形態の記録方法は、水溶性インク組成物の浸透が困難な非吸収性被記録媒体から、水溶性インク組成物の浸透が容易な吸収性被記録媒体まで、様々な吸収性能を持つ被記録媒体に幅広く適用できる。ただし、当該インク組成物を非吸収性の被記録媒体に適用した場合は、紫外線を照射し硬化させた後に乾燥工程を設けること等が必要となる場合がある。
[Recording medium]
The ultraviolet curable ink composition of the present embodiment can be recorded by being ejected onto a recording medium by a recording method described later. Examples of the recording medium include an absorptive or non-absorbable recording medium. The recording method of the following embodiment is a recording method having various absorption performances from a non-absorbing recording medium in which the water-soluble ink composition is difficult to penetrate to an absorbent recording medium in which the water-soluble ink composition is easy to penetrate. Widely applicable to recording media. However, when the ink composition is applied to a non-absorbable recording medium, it may be necessary to provide a drying step after being cured by irradiation with ultraviolet rays.
吸収性被記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、水性インクの浸透性が高い電子写真用紙などの普通紙、インクジェット用紙（シリカ粒子やアルミナ粒子から構成されたインク吸収層、あるいは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の親水性ポリマーから構成されたインク吸収層を備えたインクジェット専用紙）から、水性インクの浸透性が比較的低い一般のオフセット印刷に用いられるアート紙、コート紙、キャスト紙等が挙げられる。 The absorbent recording medium is not particularly limited. For example, plain paper such as electrophotographic paper having high water-based ink permeability, ink jet paper (an ink absorbing layer composed of silica particles or alumina particles, or polyvinyl alcohol). Art paper and coats used for general offset printing with relatively low permeability of water-based ink from (PVA) and inkjet pyrrole (PVP) and other ink-absorbing layers composed of hydrophilic polymers such as polyvinylpyrrolidone (PVP). Examples thereof include paper and cast paper.
非吸収性被記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のプラスチック類のフィルムやプレート、鉄、銀、銅、アルミニウム等の金属類のプレート、又はそれら各種金属を蒸着により製造した金属プレートやプラスチック製のフィルム、ステンレスや真鋳等の合金のプレート等が挙げられる。 The non-absorbable recording medium is not particularly limited. For example, plastic films and plates such as polyvinyl chloride (PVC), polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate (PET), iron, silver, copper, aluminum, and the like. Examples thereof include a metal plate, a metal plate produced by vapor deposition of these various metals, a plastic film, a plate made of an alloy such as stainless steel or brass.
［記録方法］
本発明の一実施形態は、記録方法に係る。上記実施形態の紫外線硬化型インク組成物は、本実施形態の記録方法に用いることができる。当該記録方法は、インクジェット方式に適用することができる。当該記録方法は、被記録媒体上に、上記インク組成物を吐出する吐出工程と、上記吐出工程により吐出されたインク組成物に紫外線を照射して、上記インク組成物を硬化する硬化工程と、を含む。このようにして、被記録媒体上で硬化したインク組成物により、塗膜（硬化膜）が形成される。
[Recording method]
One embodiment of the present invention relates to a recording method. The ultraviolet curable ink composition of the above embodiment can be used in the recording method of the present embodiment. The recording method can be applied to an ink jet method. The recording method includes a discharge step of discharging the ink composition onto a recording medium, a curing step of curing the ink composition by irradiating the ink composition discharged in the discharge step with ultraviolet rays, including. In this way, a coating film (cured film) is formed by the ink composition cured on the recording medium.
〔吐出工程〕
吐出工程において、被記録媒体上にインク組成物が吐出され、インク組成物が被記録媒体に付着する。インク組成物の吐出の際、インク組成物の粘度を、好ましくは１５ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは３〜１０ｍＰａ・ｓとすることが好ましい。インク組成物の粘度が、インク組成物の温度を室温として、あるいは、インク組成物を加熱しない状態として上記のものであれば、インク組成物の温度を室温として、あるいはインク組成物を加熱せずに吐出させればよい。一方、インク組成物を所定の温度に加熱することによって粘度を好ましいものとして吐出させてもよい。このようにして、良好な吐出安定性が実現される。
[Discharge process]
In the ejection step, the ink composition is ejected onto the recording medium, and the ink composition adheres to the recording medium. When discharging the ink composition, the viscosity of the ink composition is preferably 15 mPa · s or less, more preferably 3 to 10 mPa · s. If the viscosity of the ink composition is as described above with the temperature of the ink composition at room temperature or without heating the ink composition, the temperature of the ink composition is at room temperature or without heating the ink composition. Can be discharged. On the other hand, the ink composition may be discharged to a preferable viscosity by heating to a predetermined temperature. In this way, good discharge stability is realized.
本実施形態の放射線硬化型インク組成物は、通常のインクジェット記録用インクで使用される水性インク組成物より粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。かかるインクの粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こし得る。したがって、吐出時のインクの温度はできるだけ一定に保つことが好ましい。 Since the radiation curable ink composition of the present embodiment has a higher viscosity than the water-based ink composition used in ordinary inkjet recording inks, the viscosity fluctuation due to temperature fluctuation during ejection is large. Such fluctuations in the viscosity of the ink have a great influence on the change in the droplet size and the change in the droplet discharge speed, which can cause image quality deterioration. Therefore, it is preferable to keep the temperature of the ink during ejection as constant as possible.
〔硬化工程〕
次に、上記硬化工程においては、被記録媒体上に吐出され付着したインク組成物が、紫外線（光）の照射によって硬化する。これは、インク組成物に含まれる光重合開始剤が紫外線の照射により分解して、ラジカル、酸、及び塩基などの開始種を発生し、重合性化合物の重合反応が、その開始種の機能によって促進されるためである。あるいは、紫外線（光）の照射によって、重合性化合物の重合反応が開始するためである。このとき、インク組成物において光重合開始剤と共に増感色素が存在すると、系中の増感色素が活性放射線を吸収して励起状態となり、光重合開始剤と接触することによって光重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。
[Curing process]
Next, in the curing step, the ink composition ejected and adhered onto the recording medium is cured by irradiation with ultraviolet rays (light). This is because the photopolymerization initiator contained in the ink composition is decomposed by irradiation with ultraviolet rays to generate starting species such as radicals, acids, and bases, and the polymerization reaction of the polymerizable compound depends on the function of the starting species. It is to be promoted. Or it is because the polymerization reaction of a polymeric compound starts by irradiation of an ultraviolet-ray (light). At this time, if a sensitizing dye is present together with the photopolymerization initiator in the ink composition, the sensitizing dye in the system absorbs actinic radiation to be in an excited state and comes into contact with the photopolymerization initiator. Degradation can be accelerated and a more sensitive curing reaction can be achieved.
紫外線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線硬化型インク組成物の硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。その一方で、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線硬化型インクジェット用光源として期待されている。これらの中でも、ＵＶ−ＬＥＤが好ましい。 As the ultraviolet light source, a mercury lamp, a gas / solid laser, or the like is mainly used, and as a light source used for curing the ultraviolet curable ink composition, a mercury lamp or a metal halide lamp is widely known. On the other hand, there is a strong demand for mercury-free from the viewpoint of environmental protection, and replacement with a GaN-based semiconductor ultraviolet light-emitting device is very useful industrially and environmentally. Furthermore, an ultraviolet light emitting diode (UV-LED) and an ultraviolet laser diode (UV-LD) are small, have a long lifetime, high efficiency, and low cost, and are expected as light sources for ultraviolet curable ink jets. Among these, UV-LED is preferable.
ここで、発光ピーク波長が、好ましくは３５０〜４００ｎｍの範囲、より好ましくは３７０〜４００ｎｍの範囲にあるＵＶ−ＬＥＤを用いて、好ましくは３００ｍＪ／ｃｍ2未満、より好ましくは２００ｍＪ／ｃｍ2未満の照射エネルギーで硬化可能であるような紫外線硬化型インク組成物を用いることが好ましい。この場合、低コストで、かつ高い印刷速度が得られる。このようなインク組成物は、上記波長範囲の紫外線照射により分解する光重合開始剤、及び上記波長範囲の紫外線照射により重合を開始する重合性化合物のうち少なくともいずれかを含むことにより得られる。 Here, using a UV-LED having an emission peak wavelength of preferably 350 to 400 nm, more preferably 370 to 400 nm, preferably less than 300 mJ / cm 2 , more preferably less than 200 mJ / cm 2 . It is preferable to use an ultraviolet curable ink composition that can be cured by irradiation energy. In this case, a high printing speed can be obtained at a low cost. Such an ink composition can be obtained by including at least one of a photopolymerization initiator that decomposes upon irradiation with ultraviolet rays in the wavelength range and a polymerizable compound that starts polymerization upon irradiation with ultraviolet rays in the wavelength range.
このように、上記２つの実施形態によれば、初期の着色度が小さく、且つインクの硬化性（硬化速度）、並びに硬化膜の耐擦過性に優れ、さらには色安定性にも優れた、紫外線硬化型インク組成物及びこれを用いた記録方法を提供することができる。さらに、本実施形態の紫外線硬化型インク組成物は、３５０〜４００ｎｍに発光ピークを有する紫外線の照射による光硬化において、特に所望の効果を発揮することができる。 As described above, according to the above two embodiments, the initial coloring degree is small, the curability (curing speed) of the ink, the scratch resistance of the cured film, and the color stability are also excellent. An ultraviolet curable ink composition and a recording method using the same can be provided. Furthermore, the ultraviolet curable ink composition of the present embodiment can exhibit particularly desired effects in photocuring by irradiation with ultraviolet rays having an emission peak at 350 to 400 nm.
以下、本発明の実施形態を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, the embodiments of the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present embodiment is not limited to only these examples.
［使用成分］
下記の実施例及び比較例において使用した成分は、以下の通りである。
〔重合性化合物〕
・アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ、日本触媒社（Nippon Shokubai Co., Ltd.）製商品名、表１ではＶＥＥＡと略記した。）
・ジプロピレングリコールジアクリレート（ＡＰＧ−１００、新中村化学工業社（SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO., LTD.）製商品名、表１ではＤＰＧＤＡと略記した。）
・トリメチロールプロパントリアクリレート（Ａ−ＴＭＰＴ、新中村化学工業社製商品名、表１ではＴＭＰＴＡと略記した。）
・フェノキシエチルアクリレート ビスコート＃１９２（大阪有機化学社（OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.）製商品名、表１ではＰＥＡと略記した。）
〔光重合開始剤〕
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（BASF社製商品名、表１では８１９と略記した。）
・ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（BASF社製商品名、表１ではＴＰＯと略記した。）
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７（BASF社製商品名、表１では９０７と略記した。）
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９（BASF社製商品名、表１では３６９と略記した。）
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８７０（BASF社製商品名、表１では１８７０と略記した。）
〔重合促進剤〕
・ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬社製商品名、表１ではＤＥＴＸ−Ｓと略記した。）
〔顔料〕
・ＩＲＧＡＬＩＴＥ ＢＬＵＥ ＧＬＶＯ（カラーインデックス名：ピグメント ブルー １５：４、BASF社製商品名、表１ではシアンと略記した。）
・ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ ＰｉｎｋＰＴ（ＳＡ） ＧＬＶＯ（カラーインデックス名：Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １２２、BASF社製商品名、表１ではマゼンタと略記した。）
・ＩＲＧＡＬＩＴＥ ＹＥＬＬＯＷ ＬＢＧ（カラーインデックス名：Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １３、BASF社製商品名、表１ではイエローと略記した。）
・ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ−ＷＡ Ｂｌａｃｋ Ｃ−ＷＡ（カラーインデックス名：Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック ７、BASF社製商品名、表１ではブラックと略記した。）
〔分散剤〕
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３６０００（LUBRIZOL社製商品名、表１ではＳＯｌ３６０００と略記した。）
〔レベリング剤〕
・シリコーン系表面調整剤 ＢＹＫ−ＵＶ３５００（BYK社製商品名、表１ではＵＶ３５００と略記した。）
〔重合禁止剤〕
・ＭＥＨＱ（関東化学社製商品名、表１ではＭＥＨＱと略記した。）
[Use ingredients]
The components used in the following examples and comparative examples are as follows.
(Polymerizable compound)
-2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate (VEEA, trade name of Nippon Shokubai Co., Ltd., abbreviated as VEEA in Table 1)
Dipropylene glycol diacrylate (APG-100, trade name of SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO., LTD., Abbreviated as DPGDA in Table 1)
Trimethylolpropane triacrylate (A-TMPT, trade name of Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., abbreviated as TMPTA in Table 1)
-Phenoxyethyl acrylate biscoat # 192 (trade name manufactured by OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD., Abbreviated as PEA in Table 1)
(Photopolymerization initiator)
IRGACURE 819 (trade name manufactured by BASF, abbreviated as 819 in Table 1)
DAROCUR TPO (trade name manufactured by BASF, abbreviated as TPO in Table 1)
IRGACURE 907 (trade name, manufactured by BASF, abbreviated as 907 in Table 1)
IRGACURE 369 (trade name, manufactured by BASF, abbreviated as 369 in Table 1)
IRGACURE 1870 (trade name, manufactured by BASF, abbreviated as 1870 in Table 1)
(Polymerization accelerator)
KAYACURE DETX-S (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., abbreviated as DETX-S in Table 1)
[Pigment]
IRGALITE BLUE GLVO (Color index name: Pigment Blue 15: 4, trade name manufactured by BASF, abbreviated as cyan in Table 1)
CROMOPHTAL PinkPT (SA) GLVO (Color index name: CI Pigment Red 122, trade name manufactured by BASF, abbreviated as magenta in Table 1)
IRGALITE YELLOW LBG (Color index name: CI Pigment Yellow 13, trade name of BASF Corporation, abbreviated as yellow in Table 1)
MICROLITH-WA Black C-WA (color index name: CI Pigment Black 7, trade name manufactured by BASF, abbreviated as black in Table 1)
[Dispersant]
Solsperse 36000 (trade name manufactured by LUBRIZOL, abbreviated as SO136000 in Table 1)
(Leveling agent)
Silicone surface conditioner BYK-UV3500 (trade name manufactured by BYK, abbreviated as UV3500 in Table 1)
[Polymerization inhibitor]
MEHQ (trade name manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., abbreviated as MEHQ in Table 1)
［実施例１〜１８、比較例１〜１５］
下記表１〜４に記載の成分を、表１〜４に記載の組成（単位：質量％）となるように添加し、これを高速水冷式撹拌機により撹拌することにより、各色（シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック）の紫外線硬化型インク組成物を得た。
[Examples 1-18, Comparative Examples 1-15]
The components described in Tables 1 to 4 below were added so that the compositions (units: mass%) described in Tables 1 to 4 were obtained, and each color (cyan, magenta) was stirred with a high-speed water-cooled stirrer. , Yellow, black) ultraviolet curable ink compositions were obtained.
〔評価項目〕
（１．インクの硬化性）
まず、プリンター（品番ＰＸ−Ｇ５０００、セイコーエプソン社製）を用いて、実施例１〜１８、比較例１〜１５で得られた各紫外線硬化型インク組成物を、ＰＥＴフィルム上にベタ印刷した（解像度７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉ）。ベタ印刷は解像度で規定される印刷の最小単位である全ての画素に対してインクの付着を行う印刷である。
〔Evaluation item〕
(1. Ink curability)
First, using a printer (product number PX-G5000, manufactured by Seiko Epson Corporation), each ultraviolet curable ink composition obtained in Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 15 was solid-printed on a PET film ( Resolution 720 dpi × 720 dpi). Solid printing is printing in which ink is attached to all pixels, which is the minimum unit of printing defined by resolution.
次に、ＬＥＤを搭載した紫外線照射装置（社内試作品）を用いて、ベタ印刷後のＰＥＴフィルムに向けて紫外線を照射し（中心波長３９５ｎｍ，３００ｍＷ／ｃｍ2）、画像を形成した（記録物を得た。）。
積算光量（照射エネルギー）［ｍＪ／ｃｍ2］は、光源から照射される被照射表面における照射強度［ｍＷ／ｃｍ2］を測定し、これと照射継続時間［ｓ］との積から求めた。
照射強度の測定は、紫外線強度計ＵＭ−１０、受光部ＵＭ−４００（いずれもコニカミノルタセンシング社（KONICA MINOLTA SENSING, INC.）製）を用いて行った。
また、タックフリーといえるか否かは、下記の条件で判断した。すなわち、綿棒にインクが付着するか否か、又は被記録媒体上のインク硬化物に擦り傷が付くか否かで判断した。その際、使用した綿棒は、ジョンソン・エンド・ジョンソン（Johnson & Johnson）社製のジョンソン綿棒であった。擦る回数は往復１０回とし、擦る強さは１００ｇ荷重とした。なお、硬化性評価時のインク塗膜（硬化膜）の膜厚は２μｍとした。
評価基準は下記のとおりである。評価基準のうちＡＡ、Ａ、及びＢが実用上許容される基準である。評価結果を下記表５〜８に示す。
ＡＡ：タックフリー時の積算光量が１５０ｍＪ／ｃｍ2未満。
Ａ：タックフリー時の積算光量が１５０ｍＪ／ｃｍ2以上２００ｍＪ／ｃｍ2未満。
Ｂ：タックフリー時の積算光量が２００ｍＪ／ｃｍ2以上３００ｍＪ／ｃｍ2未満。
Ｃ：タックフリー時の積算光量が３００ｍＪ／ｃｍ2以上４００ｍＪ／ｃｍ2未満。
Ｄ：タックフリー時の積算光量が４００ｍＪ／ｃｍ2以上。
Next, using a UV irradiation device (in-house prototype) equipped with LEDs, the PET film after solid printing was irradiated with UV rays (center wavelength: 395 nm, 300 mW / cm 2 ) to form an image (recorded material) Obtained.)
The integrated light quantity (irradiation energy) [mJ / cm 2 ] was determined from the product of the irradiation intensity [mW / cm 2 ] on the irradiated surface irradiated from the light source and the irradiation duration [s].
The irradiation intensity was measured using an ultraviolet intensity meter UM-10 and a light receiving unit UM-400 (both manufactured by KONICA MINOLTA SENSING, INC.).
Whether or not it can be said to be tack-free was determined under the following conditions. That is, the determination was made based on whether the ink sticks to the cotton swab or whether the cured ink on the recording medium is scratched. The cotton swab used here was a Johnson swab manufactured by Johnson & Johnson. The number of rubbing was 10 reciprocations and the rubbing strength was 100 g load. In addition, the film thickness of the ink coating film (cured film) at the time of sclerosis | hardenability evaluation was 2 micrometers.
The evaluation criteria are as follows. Among the evaluation criteria, AA, A and B are practically acceptable criteria. The evaluation results are shown in Tables 5 to 8 below.
AA: The integrated light quantity when tack-free is less than 150 mJ / cm 2 .
A: integrated light quantity at the time of tack-free 150 mJ / cm 2 or more 200 mJ / cm less than 2.
B: The accumulated light quantity when tack-free is 200 mJ / cm 2 or more and less than 300 mJ / cm 2 .
C: The integrated light quantity when tack-free is 300 mJ / cm 2 or more and less than 400 mJ / cm 2 .
D: The accumulated light quantity when tack-free is 400 mJ / cm 2 or more.
（２．硬化膜の耐擦過性）
上記で得られた記録物を２０℃で１６時間保った後、学振型摩擦堅牢試験機ＡＢ−３０１（テスター産業社製）を用いて、荷重５００ｇ，摩擦回数１００回の条件で、摩擦用白綿布（カナキン３号）を取り付けた摩擦子と記録物とを擦り合わせ、画像の表面状態を目視にて観察した。
評価基準は下記のとおりである。評価基準のうちＡＡ、Ａ、及びＢが実用上許容される基準である。評価結果を下記表５〜８に示す。
ＡＡ：画像の表面に全く傷が付いていなかった。
Ａ：画像の表面に５箇所未満の傷が付いていた。
Ｂ：画像の表面に５箇所以上１０箇所以下の傷が付いていた。
Ｃ：画像の表面の半分程度に傷が付いていた。
Ｄ：画像の表面のほぼ全面に傷が付いていた。
(2. Scratch resistance of cured film)
After maintaining the recorded matter obtained above at 20 ° C. for 16 hours, using a Gakushin type friction fastness tester AB-301 (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) under the conditions of a load of 500 g and a friction count of 100 times, The friction piece attached with white cotton cloth (Kanakin No. 3) and the recorded material were rubbed together, and the surface state of the image was visually observed.
The evaluation criteria are as follows. Among the evaluation criteria, AA, A and B are practically acceptable criteria. The evaluation results are shown in Tables 5 to 8 below.
AA: The surface of the image was not scratched at all.
A: There were less than 5 scratches on the surface of the image.
B: The surface of the image was scratched at 5 or more and 10 or less.
C: About half of the surface of the image was scratched.
D: The entire surface of the image was scratched.
（３．硬化膜の初期の着色度）
ＣＩＥ Ｌａｂ（Ｌ*ａ*ｂ*表色系）を用いて、上記で得られた記録物の色を測色した。実施例４に記載したインク組成物より得られた記録物（画像）の色を基準とし、下記式より色差（ΔＥ）を求めた。測色は、印刷してから１時間後の記録物について行った。
ΔＥ＝（Δａ*＾２＋Δｂ*＾２＋ΔＬ*＾２）＾（１／２）
なお、実施例５、６、及び７については、実施例４に記載されたインク組成中のシアン顔料を、それぞれマゼンタ顔料、イエロー顔料、及びブラック顔料に置き換えて作製したインク組成物（実施例として示していない。）より得られた記録物の色から、ΔＥを求めた。
評価基準は下記のとおりである。評価基準のうちＡＡ、Ａ、及びＢが実用上許容される基準である。評価結果を下記表５〜８に示す。
ＡＡ：ΔＥが１．０未満。
Ａ：ΔＥが１．０以上１．５未満。
Ｂ：ΔＥが１．５以上２．０未満。
Ｃ：ΔＥが２．０以上２．５未満。
Ｄ：ΔＥが２．５以上。
(3. Initial coloring degree of cured film)
The color of the recorded matter obtained above was measured using CIE Lab (L * a * b * color system). Based on the color of the recorded matter (image) obtained from the ink composition described in Example 4, the color difference (ΔE) was determined from the following formula. Colorimetry was performed on the recorded material one hour after printing.
ΔE = (Δa * ^ 2 + Δb * ^ 2 + ΔL * ^ 2) ^ (1/2)
For Examples 5, 6, and 7, ink compositions prepared by replacing the cyan pigment in the ink composition described in Example 4 with magenta pigment, yellow pigment, and black pigment, respectively (as examples) (Not shown.) ΔE was determined from the color of the recorded matter obtained from the above.
The evaluation criteria are as follows. Among the evaluation criteria, AA, A and B are practically acceptable criteria. The evaluation results are shown in Tables 5 to 8 below.
AA: ΔE is less than 1.0.
A: ΔE is 1.0 or more and less than 1.5.
B: ΔE is 1.5 or more and less than 2.0.
C: ΔE is 2.0 or more and less than 2.5.
D: ΔE is 2.5 or more.
（４．硬化膜の色安定性）
ＣＩＥ Ｌａｂ（Ｌ*ａ*ｂ*表色系）を用いて、上記で得られた記録物の色を測色した。具体的には、印刷後２４時間放置した記録物を測色することで、印刷直後（初期）の記録物の色との差異（ΔＥ）を下記式より求めた。
ΔＥ＝（Δａ*＾２＋Δｂ*＾２＋ΔＬ*＾２）＾（１／２）
評価基準は下記のとおりである。評価基準のうちＡＡ、Ａ、及びＢが実用上許容される基準である。評価結果を下記表５〜８に示す。
ＡＡ：ΔＥが１．０未満。
Ａ：ΔＥが１．０以上１．５未満。
Ｂ：ΔＥが１．５以上２．０未満。
Ｃ：ΔＥが２．０以上２．５未満。
Ｄ：ΔＥが２．５以上。
(4. Color stability of cured film)
The color of the recorded matter obtained above was measured using CIE Lab (L * a * b * color system). Specifically, the color difference (ΔE) from the color of the recorded material immediately after printing (initial) was obtained by measuring the color of the recorded material left for 24 hours after printing.
ΔE = (Δa * ^ 2 + Δb * ^ 2 + ΔL * ^ 2) ^ (1/2)
The evaluation criteria are as follows. Among the evaluation criteria, AA, A and B are practically acceptable criteria. The evaluation results are shown in Tables 5 to 8 below.
AA: ΔE is less than 1.0.
A: ΔE is 1.0 or more and less than 1.5.
B: ΔE is 1.5 or more and less than 2.0.
C: ΔE is 2.0 or more and less than 2.5.
D: ΔE is 2.5 or more.
上記表７中、比較例３、４のインク組成物については、光重合開始剤の溶解性が悪く溶解させるのに長時間を要し好ましくなかった。 In Table 7 above, the ink compositions of Comparative Examples 3 and 4 were not preferable because the solubility of the photopolymerization initiator was poor and a long time was required for dissolution.
上記表５〜８より、重合性化合物が所定量のＶＥＥＡを含み、光重合開始剤が、所定量のアシルフォスフィンオキサイドを含み、かつ、前記アシルフォスフィンオキサイドがモノアシルフォスフィンオキサイドを含む紫外線硬化型インク組成物が、その硬化性に優れ、硬化膜の初期着色度が小さく、且つ硬化膜の耐擦過性及び色安定性に優れることが明らかとなった。中でも、実施例１３〜１８を見ると、重合促進剤として０．５〜５質量％のチオキサントン化合物を含む紫外線硬化型インク組成物は、その硬化性、並びに硬化膜の初期着色度の低さ及び色安定性に極めて優れることも明らかとなった。 From Tables 5 to 8, the polymerizable compound contains a predetermined amount of VEEA, the photopolymerization initiator contains a predetermined amount of acylphosphine oxide, and the acylphosphine oxide contains a monoacylphosphine oxide. It has been clarified that the curable ink composition is excellent in its curability, has a small initial coloring degree of the cured film, and has excellent scratch resistance and color stability of the cured film. Among these, when Examples 13 to 18 are viewed, the ultraviolet curable ink composition containing 0.5 to 5% by mass of a thioxanthone compound as a polymerization accelerator has low curability and low initial coloration of the cured film. It was also revealed that the color stability is extremely excellent.
Claims (7)
前記重合性化合物が、該インク組成物の総量に対し、４０〜９０質量％の下記一般式（Ｉ）：
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯＲ2−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ3 ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は炭素数２〜２０の２価の有機残基であり、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機残基である。）
で表されるモノマーＡを含み、
前記光重合開始剤が、該インク組成物の総量に対し、７〜１２質量％のアシルフォスフィンオキサイドを含み、前記アシルフォスフィンオキサイドが少なくとも、モノアシルフォスフィンオキサイドを含み、該インク組成物の総量に対し、０．５〜５質量％の２，４−ジエチルチオキサントンを含む、紫外線硬化型インク組成物。 An ultraviolet curable ink composition containing a polymerizable compound and a photopolymerization initiator,
The polymerizable compound is 40 to 90% by mass of the following general formula (I) with respect to the total amount of the ink composition:
CH 2 = CR 1 -COOR 2 -O -CH = CH-R 3 ··· (I)
Wherein R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is a divalent organic residue having 2 to 20 carbon atoms, and R 3 is a hydrogen atom or a monovalent organic residue having 1 to 11 carbon atoms. Group.)
A monomer A represented by
The photopolymerization initiator, relative to the total amount of the ink composition comprises 7-12 wt% of the acylphosphine oxide, the acylphosphine oxide is at least seen including monoacyl phosphine oxide, the ink composition An ultraviolet curable ink composition containing 0.5 to 5% by mass of 2,4-diethylthioxanthone based on the total amount of
前記重合性化合物が、該インク組成物の総量に対し、４０〜９０質量％の下記一般式（Ｉ）：
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯＲ2−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ3 ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は炭素数２〜２０の２価の有機残基であり、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機残基である。）
で表されるモノマーＡと、該インク組成物の総量に対し、１０〜５０質量％のフェノキシエチル（メタ）アクリレートと、を含み、
前記光重合開始剤が、該インク組成物の総量に対し、７〜１２質量％のアシルフォスフィンオキサイドを含み、前記アシルフォスフィンオキサイドが少なくとも、モノアシルフォスフィンオキサイドを含む、紫外線硬化型インク組成物。 An ultraviolet curable ink composition containing a polymerizable compound and a photopolymerization initiator,
The polymerizable compound is 40 to 90% by mass of the following general formula (I) with respect to the total amount of the ink composition:
CH 2 = CR 1 -COOR 2 -O -CH = CH-R 3 ··· (I)
Wherein R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is a divalent organic residue having 2 to 20 carbon atoms, and R 3 is a hydrogen atom or a monovalent organic residue having 1 to 11 carbon atoms. Group.)
And 10 to 50% by mass of phenoxyethyl (meth) acrylate with respect to the total amount of the ink composition,
The ultraviolet curable ink composition, wherein the photopolymerization initiator contains 7 to 12% by mass of acylphosphine oxide based on the total amount of the ink composition, and the acylphosphine oxide contains at least monoacylphosphine oxide. object.
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