JP5765776B2 - Mg2Si1-xSnx polycrystal and method for producing the same - Google Patents
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本発明は、Ｍｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ系多結晶体およびその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、高い性能指数および耐酸化性能が期待できる上、反応容器との離型性に優れた熱電変換材料などとして有効利用できるＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ系多結晶体（ｘは０〜１）およびその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a Mg 2 Si 1-x Sn x- based polycrystal and a method for producing the same, and more specifically, a high figure of merit and oxidation resistance can be expected, and it is excellent in releasability from a reaction vessel. The present invention relates to a Mg 2 Si 1-x Sn x polycrystal (x is 0 to 1) that can be effectively used as a thermoelectric conversion material and the like, and a method for producing the same.
近年、省エネルギー社会に向けて、工場設備や発電設備などから生じる廃熱を利用した発電システムの開発が活発化している。特に、産業廃棄物の増加などに伴って、これらを焼却する際に生じる廃熱の有効利用が課題となっている。例えば、大型廃棄物焼却設備では、廃熱でボイラーを焚き、蒸気タービンにより発電するなどの廃熱回収が行われているが、大多数を占める中・小型廃棄物焼却設備では、スケールメリット依存性が高いためにタービンにより発電する方法が採れない。
このような中型・小型の廃棄物焼却施設において採用することが可能な廃熱を利用した発電方法としては、例えば、ゼーベック効果あるいはペルチェ効果を利用して可逆的に熱電変換を行う熱電変換材料・熱電変換素子・熱電変換モジュールを用いた方法が提案されている。
In recent years, development of power generation systems using waste heat generated from factory facilities, power generation facilities, and the like has become active toward an energy-saving society. In particular, with the increase in industrial waste, etc., effective utilization of waste heat generated when these are incinerated has become a problem. For example, in large-scale waste incineration facilities, waste heat is recovered by, for example, generating boilers with waste heat and generating electricity with steam turbines. Therefore, it is not possible to take a method of generating electricity with a turbine.
As a power generation method using waste heat that can be adopted in such medium-sized and small-size waste incineration facilities, for example, a thermoelectric conversion material that performs reversible thermoelectric conversion using the Seebeck effect or the Peltier effect, A method using a thermoelectric conversion element / thermoelectric conversion module has been proposed.
熱電変換モジュールとしては、例えば図１および図２に示すようなものが挙げられる。この熱電変換モジュールでは、熱伝導率の小さいｎ型半導体及びｐ型半導体がそれぞれｎ型熱電変換部１０１及びｐ型熱電変換部１０２の熱電変換材料として用いられる。並置されたｎ型熱電変換部１０１及びｐ型熱電変換部１０２の上端部には電極１０１５，１０２５が、下端部には電極１０１６，１０２６がそれぞれ設けられる。そして、ｎ型熱電変換部及びｐ型熱電変換部の上端部にそれぞれ設けられた電極１０１５，１０２５が接続されて一体化された電極を形成すると共に、ｎ型熱電変換部およびｐ型熱電変換部の下端部にそれぞれ設けられた電極１０１６，１０２６は分離されて構成される。 As a thermoelectric conversion module, what is shown, for example in FIG. 1 and FIG. 2 is mentioned. In this thermoelectric conversion module, an n-type semiconductor and a p-type semiconductor having low thermal conductivity are used as thermoelectric conversion materials for the n-type thermoelectric conversion unit 101 and the p-type thermoelectric conversion unit 102, respectively. Electrodes 1015 and 1025 are provided at the upper ends of the n-type thermoelectric converter 101 and the p-type thermoelectric converter 102 arranged side by side, and electrodes 1016 and 1026 are provided at the lower ends. The electrodes 1015 and 1025 provided at the upper ends of the n-type thermoelectric conversion unit and the p-type thermoelectric conversion unit are connected to form an integrated electrode, and the n-type thermoelectric conversion unit and the p-type thermoelectric conversion unit The electrodes 1016 and 1026 provided respectively at the lower end of each are separated.
ここで、図１に示すように、電極１０１５，１０２５の側を加熱し、電極１０１６，１０２６の側から放熱することで、電極１０１５，１０２５と、電極１０１６，１０２６との間に正の温度差（Ｔｈ−Ｔｃ）が生じ、熱励起されたキャリアによってｐ型熱電変換部１０２がｎ型熱電変換部１０１よりも高電位となる。このとき、電極１０１６と電極１０２６との間に負荷として抵抗３を接続することで、ｐ型熱電変換部１０２からｎ型熱電変換部１０１へと電流が流れる。 Here, as shown in FIG. 1, by heating the electrodes 1015 and 1025 and radiating heat from the electrodes 1016 and 1026, a positive temperature difference between the electrodes 1015 and 1025 and the electrodes 1016 and 1026 is obtained. (Th-Tc) is generated, and the p-type thermoelectric conversion unit 102 has a higher potential than the n-type thermoelectric conversion unit 101 due to the thermally excited carriers. At this time, a current flows from the p-type thermoelectric conversion unit 102 to the n-type thermoelectric conversion unit 101 by connecting the resistor 3 as a load between the electrode 1016 and the electrode 1026.
一方、図２に示すように、直流電源４によってｐ型熱電変換部１０２からｎ型熱電変換部１０１へと直流電流を流すことで、電極１０１５，１０２５において吸熱作用が生じ、電極１０１６，１０２６において発熱作用が生じる。また、ｎ型熱電変換部１０１からｐ型熱電変換部１０２へと直流電流を流すことで、電極１０１５，１０２５において発熱作用が生じ、電極１０１６，１０２６において吸熱作用が生じる。 On the other hand, as shown in FIG. 2, when a direct current flows from the p-type thermoelectric conversion unit 102 to the n-type thermoelectric conversion unit 101 by the DC power supply 4, an endothermic effect is generated in the electrodes 1015 and 1025, and the electrodes 1016 and 1026 Exothermic action occurs. Further, when a direct current is passed from the n-type thermoelectric conversion unit 101 to the p-type thermoelectric conversion unit 102, a heat generation effect is generated in the electrodes 1015 and 1025, and a heat absorption effect is generated in the electrodes 1016 and 1026.
熱電変換モジュールの他の例としては、例えば図３および図４に示すようなものが挙げられる（例えば特許文献１を参照）。この熱電変換モジュールでは、熱伝導率の小さいｎ型半導体のみが熱電変換材料として用いられる。ｎ型熱電変換部１０３の上端部には電極１０３５が、下端部には電極１０３６がそれぞれ設けられる。 Other examples of the thermoelectric conversion module include those shown in FIGS. 3 and 4 (see, for example, Patent Document 1). In this thermoelectric conversion module, only an n-type semiconductor having a low thermal conductivity is used as the thermoelectric conversion material. The n-type thermoelectric conversion unit 103 is provided with an electrode 1035 at the upper end and an electrode 1036 at the lower end.
この場合、図３に示すように、電極１０３５側を加熱し、電極１０３６側から放熱することで、電極１０３５と電極１０３６との間に正の温度差（Ｔｈ−Ｔｃ）が生じ、電極１０３５側が電極１０３６側よりも高電位となる。このとき、電極１０３５と電極１０３６との間に負荷として抵抗３を接続することで、電極１０３５側から電極１０３６側へと電流が流れる。 In this case, as shown in FIG. 3, by heating the electrode 1035 side and radiating heat from the electrode 1036 side, a positive temperature difference (Th−Tc) is generated between the electrode 1035 and the electrode 1036, and the electrode 1035 side is The potential is higher than that of the electrode 1036 side. At this time, a current flows from the electrode 1035 side to the electrode 1036 side by connecting the resistor 3 as a load between the electrode 1035 and the electrode 1036.
一方、図４に示すように、直流電源４によって電極１０３６側からｎ型熱電変換部１０３を経て電極１０３５側へと直流電流を流すことで、電極１０３５において吸熱作用が生じ、電極１０３６において発熱作用が生じる。また、直流電源４によって電極１０３５側からｎ型熱電変換部１０３を経て電極１０３６へと直流電流を流すことで、電極１０３５において発熱作用が生じ、電極１０３６において吸熱作用が生じる。 On the other hand, as shown in FIG. 4, a direct current flows from the electrode 1036 side to the electrode 1035 side through the n-type thermoelectric conversion unit 103 by the DC power source 4, thereby generating an endothermic effect in the electrode 1035 and generating heat in the electrode 1036. Occurs. In addition, when a direct current flows from the electrode 1035 side to the electrode 1036 through the n-type thermoelectric conversion unit 103 by the DC power supply 4, a heat generation effect occurs in the electrode 1035 and a heat absorption effect occurs in the electrode 1036.
このように極めてシンプルな構成で効率的に熱電変換を行うことができる熱電変換素子は、従来特殊な用途を中心に応用展開されている。
ところで、このような熱電変換部の熱電変換性能は、一般に下式（ａ）で表される性能指数Ｚ（単位：Ｋ−１）によって評価される。
Ｚ＝α２／（κρ）・・・（ａ）
式（ａ）において、α, κ，ρはそれぞれゼーベック係数（熱起電力）、熱伝導率、比抵抗を表わしている。１／ρは電気伝導率である。
この性能指数Ｚに温度Ｔを乗じて無次元化した無次元性能指数ＺＴが、例えば０．５以上、好ましくは１以上となることが実用化の目安とされている。
Thus, the thermoelectric conversion element which can efficiently perform thermoelectric conversion with a very simple configuration has been applied and developed mainly for special applications.
By the way, the thermoelectric conversion performance of such a thermoelectric conversion part is generally evaluated by the figure of merit Z (unit: K −1 ) represented by the following formula (a).
Z = α 2 / (κρ) (a)
In the formula (a), α, κ, and ρ represent the Seebeck coefficient (thermoelectromotive force), thermal conductivity, and specific resistance, respectively. 1 / ρ is electrical conductivity.
It is considered that the dimensionless figure of merit ZT obtained by multiplying the figure of merit Z by the temperature T is, for example, 0.5 or more, preferably 1 or more, for practical use.
つまり、優れた熱電変換性能を得るには、ゼーベック係数αが大きく、熱伝導率κおよび比抵抗ρの小さい材料を選定すればよい。 That is, in order to obtain excellent thermoelectric conversion performance, a material having a large Seebeck coefficient α and a small thermal conductivity κ and specific resistance ρ may be selected.
従来、Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｃｏ−Ｓｂ系、Ｚｎ−Ｓｂ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、Ａｇ−Ｓｂ−Ｇｅ−Ｔｅ系などの熱電変換材料により、燃料電池、自動車、ボイラー・焼却炉・高炉等の約２００℃から８００℃程度の廃熱源を利用して電気に変換する試みが行われてきた。しかし、このような熱電変換材料には有害物質が含まれるため、環境負荷が大きくなるという問題があった。 Conventionally, with thermoelectric conversion materials such as Bi-Te, Co-Sb, Zn-Sb, Pb-Te, and Ag-Sb-Ge-Te, fuel cells, automobiles, boilers, incinerators, blast furnaces, etc. Attempts have been made to convert to electricity using a waste heat source of about 200 ° C. to 800 ° C. However, since such a thermoelectric conversion material contains a harmful substance, there is a problem that an environmental load increases.
また、高温用途で用いるものとしては、Ｂ４Ｃなど、ホウ素を多量に含むホウ化物、ＬａＳなどのレアアース金属カルコゲナイトなどが研究されているが、Ｂ４ＣやＬａＳなどの金属間化合物を主体とする非酸化物系の材料は、真空中で比較的高い性能を発揮するものの、高温下で結晶相の分解が生じるなど、高温領域での安定性が劣るという問題があった。 Further, borides containing a large amount of boron, such as B 4 C, and rare earth metal chalcogenites, such as LaS, have been studied for use in high-temperature applications, but mainly include intermetallic compounds such as B 4 C and LaS. Although the non-oxide type material exhibits relatively high performance in a vacuum, there is a problem that stability in a high temperature region is inferior, such as decomposition of a crystal phase at high temperature.
そこで熱電変換材料として資源量が豊富で無毒で、環境負荷が少ないＭｇ２Ｓｉ（例えば、特許文献２、３、非特許文献１、２、３参照）が研究されており、また、Ｍｇ２Ｓｉに、Ｂｉをドーピングしたり（例えば、非特許文献４参照）、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、ＣｕＯなどの酸化物をドーピングしたり（例えば、非特許文献５参照）、Ｐをドーピングしたり（例えば、非特許文献６参照）、Ｓｂをドーピングしたり（例えば、非特許文献７参照）、Ｉｂ族、ＩＩＩ族、Ｖｂ族の元素をドーピングしたり（例えば、非特許文献８参照）、Ａｌをドーピングしたり（例えば、非特許文献９参照）して性能指数を向上するための研究がなされている。 Therefore abundance is rich non-toxic as a thermoelectric conversion material, the environmental load is small Mg 2 Si (e.g., Patent Documents 2 and 3, Non-Patent Documents 1, 2 and 3) have been studied, also, Mg 2 Si In addition, Bi is doped (for example, see Non-Patent Document 4), or an oxide such as Al 2 O 3, ZrO 2, SnO 2, ZnO, B 2 O 3, CuO is doped (for example, Non-Patent Document 4). 5), doping with P (for example, see Non-Patent Document 6), doping with Sb (for example, see Non-Patent Document 7), doping with elements of Group Ib, Group III, and Vb (for example, Research has been conducted to improve the figure of merit by doping Al (for example, see Non-Patent Document 9).
シリサイドを作る元素群の中で金属シリサイドのみを作る元素または半導体シリサイドを作る元素の関係（後述する図５参照）や、各種金属のシリサイド半導体の禁制帯幅（後述する表１参照）や、ＭｇＯを含む各種金属酸化物の標準生成エンタルピー（後述する表２参照）などは従来知られている（例えば、非特許文献１０参照）。 Among the elements that form silicide, the relationship between elements that make only metal silicide or elements that make semiconductor silicide (see FIG. 5 to be described later), the forbidden band widths of silicide semiconductors of various metals (see Table 1 to be described later), MgO The standard enthalpy of formation of various metal oxides containing benzene (see Table 2 described later) and the like are conventionally known (see, for example, Non-Patent Document 10).
しかし、前記Ｍｇを含有するシリサイド系の材料は、Ｍｇが酸化され易く、その融点（６５０℃）以上の融液が酸素に触れると燃焼する危険があるので、高融点を有するＭｇ２Ｓｉ（融点１０８５℃）、Ｍｇ２Ｇｅ（融点１１１７．４℃）、Ｍｇ２Ｓｎ（融点７７０．５℃）などの結晶の合成は一般に真空中またはＮｅ、Ａｒなどの不活性ガス中で行なう必要があり、手間がかかり、高価になるという問題や、電熱変換性能がいまだ低い問題があり、Ｍｇを含有するシリサイド系の材料を実際に熱電変換モジュールに実用化するには至っていなかった。
また、合成したＭｇ２Ｓｉ中に未反応のＭｇやＳｉ元素が残存するために熱電変換性能が低い、耐酸化性能が劣るので寿命が短いという問題がある他に、反応容器との離型性が劣るので反応容器から生成物を取り出すために反応容器を壊さなければならず、一層、高価になるという問題などがあった。
本発明者らは、先に、真空中またはＮｅ、Ａｒなどの不活性ガス中で行なう必要がないＭｇを含有するシリサイド系の材料を製造するための装置およびそれを用いたＭｇを含有するシリサイド系の材料の製造方法を提案した（特許文献４参照）が、離型性が劣るので反応容器から生成物を取り出すために反応容器を壊さなければならないという問題は依然として未解決であり、製造時間の短縮およびコスト低減のためには少なくとも離型性の問題を解決することが求められていた。
However, the silicide-based material containing Mg has a high melting point, Mg 2 Si (melting point) because Mg is easily oxidized and there is a risk of burning when a melt having a melting point (650 ° C.) or higher is exposed to oxygen. 1085 ° C.), Mg 2 Ge (melting point 1117.4 ° C.), Mg 2 Sn (melting point 770.5 ° C.) and the like generally need to be synthesized in vacuum or in an inert gas such as Ne or Ar. There is a problem that it takes time and is expensive, and there is a problem that the electrothermal conversion performance is still low, and a silicide-based material containing Mg has not been practically used in a thermoelectric conversion module.
In addition, unreacted Mg and Si elements remain in the synthesized Mg 2 Si, resulting in low thermoelectric conversion performance, inferior oxidation resistance performance and short life, and releasability from the reaction vessel. Therefore, in order to take out the product from the reaction vessel, the reaction vessel has to be broken, and there is a problem that it becomes more expensive.
The present inventors previously described an apparatus for producing a silicide-based material containing Mg that does not need to be performed in a vacuum or in an inert gas such as Ne or Ar, and a silicide containing Mg using the same. Although a method for producing a system material has been proposed (see Patent Document 4), the problem of having to break the reaction vessel in order to take out the product from the reaction vessel is still unresolved due to inferior releasability, and the production time In order to reduce the cost and cost, it has been required to solve at least the problem of releasability.
本発明の第１の目的は、Ｍｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ系多結晶体であって、約２００℃から８００℃において性能指数が高く、優れた耐酸化性能を有するので長寿命が期待できる上、反応容器との離型性に優れるので反応容器から生成物を取り出すために反応容器を壊さなくてすむので、反応容器を繰り返し使用でき、熱電変換材料などとして有効利用できるＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ系多結晶体（ｘは０〜１）を提供することである。
本発明の第２の目的は、そのようなＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ系多結晶体を、容易に製造できる製造方法を提供することである。
本発明の第３の目的は、そのようなＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ系多結晶体を主成分とする焼結体から構成されてなる熱電変換材料およびその製造方法および、そのような熱電変換材料を構成成分とする熱電変換素子および、そのような熱電変換素子を備える熱電変換モジュールを提供することである。
The first object of the present invention is a Mg 2 Si 1-x Sn x- based polycrystal, which has a high figure of merit at about 200 ° C. to 800 ° C. and has excellent oxidation resistance, so a long life can be expected. Moreover, since because of excellent releasability from the reaction vessel need not break the reaction vessel for taking out the product from the reaction vessel, repeating the reaction vessel can be used, it can be effectively utilized as a thermoelectric conversion material Mg 2 Si 1- It is to provide an x Sn x- based polycrystal (x is 0 to 1).
The second object of the present invention is to provide a production method capable of easily producing such a Mg 2 Si 1-x Sn x -based polycrystalline body.
A third object of the present invention is to provide a thermoelectric conversion material composed of a sintered body containing such a Mg 2 Si 1-x Sn x polycrystal as a main component, a manufacturing method thereof, and such a thermoelectric It is providing the thermoelectric conversion element which uses a conversion material as a structural component, and a thermoelectric conversion module provided with such a thermoelectric conversion element.
上記課題を解消するための本発明の請求項１記載の発明は、Ｓｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｂｉ、Ａｌから選択される少なくとも１種のドーパントＡでドーピングされたＭｇ２ Ｓｉ１−ｘＳｎｘ中に、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される少なくとも１種の遷移金属Ｂの元素および/または遷移金属Ｂのシリサイドが分散していることを特徴とする下記式（１）で表されるＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ・Ａａ・Ｂｂ多結晶体である。 The invention according to claim 1 of the present invention for solving the above-mentioned problem is in Mg 2 Si 1-x Sn x doped with at least one dopant A selected from Sb, P, As, Bi, and Al. in the following, wherein Ti, V, Z r, Nb , Mo, Hf, Ta, elemental and / or silicide of a transition metal B of at least one transition metal B is selected from W is that they are dispersed a Mg 2 Si 1-x Sn x · Aa · Bb polycrystals of formula (1).
Ｍｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ・Ａａ・Ｂｂ 式（１）
［ただし、式（１）中のｘは０〜1、ａはＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘに対するドーパントＡの含有量であって０．０１〜５ｍｏｌ％であり、ｂはＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘに対する遷移金属Ｂの含有量であって０．０１〜５ｍｏｌ％である。］
Mg 2 Si 1-x Sn x · Aa · Bb formula (1)
[Wherein x in Formula (1) is 0 to 1, a is the content of dopant A with respect to Mg 2 Si 1-x Sn x and is 0.01 to 5 mol%, and b is Mg 2 Si 1− a content of the transition metal B for x Sn x is 0.01 to 5 mol%. ]
本発明の請求項２記載の発明は、請求項１記載のＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ・Ａａ・Ｂｂ多結晶体製造方法であって、原料調製工程および／または合成工程および／または焼成工程において主ドーパントＡおよび遷移金属Ｂを添加することを特徴とするＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ・Ａａ・Ｂｂ多結晶体の製造方法である。 The invention according to claim 2 of the present invention, a Mg 2 Si 1-x Sn x · Aa · Bb polycrystal manufacturing method according to claim 1, wherein the raw material preparation step and / or synthesis step and / or baking step in a method for producing a Mg 2 Si 1-x Sn x · Aa · Bb polycrystalline body characterized by adding a primary dopant a and a transition metal B.
本発明の請求項３記載の発明は、請求項２記載の製造方法において、原料調製工程で得られた原料を反応容器に充填し、常圧下あるいは減圧下で生成物の融点以上に加熱して合成し、合成後冷却して生成物を得る直接溶融法、前記原料を充填した不活性ガス雰囲気の加圧反応容器中で高周波加熱・溶融して合成し、合成後冷却して生成物を得る不活性ガス雰囲気加圧溶融法、および前記原料を反応容器に充填し、ボールミルで粉砕することにより合成を行ない、合成後冷却して生成物を得るメカニカルアロイング法のいずれかで行ない、その後、必要に応じて焼結を行なうことを特徴とする請求項２記載の製造方法。 According to a third aspect of the present invention, in the production method according to the second aspect, the reaction vessel is filled with the raw material obtained in the raw material preparation step and heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the product under normal pressure or reduced pressure. Direct melting method to synthesize and cool the product after synthesis to obtain the product, synthesis by high-frequency heating and melting in a pressurized reaction vessel filled with the above raw materials in an inert gas atmosphere, and obtain the product by cooling after synthesis Inert gas atmosphere pressure melting method, and the raw material is filled in a reaction vessel and pulverized with a ball mill, and then synthesized by one of the mechanical alloying methods to obtain a product by cooling after synthesis, and then The method according to claim 2, wherein sintering is performed as necessary.
本発明の請求項４記載の発明は、請求項３記載の製造方法において、下記工程（１）〜（５）を有する直接溶融法により製造することを特徴とする。
（１）Ｍｇ粒子とＳｉ粒子あるいはＭｇ粒子とＳｎ粒子の混合物、またはＭｇ・Ｓｉ合金粒子あるいはＭｇ・Ｓｎ合金粒子を含む原料を調製する原料調製工程、
（２）工程（１）で調製した原料を、反応容器中に充填する原料充填工程。
（３）前記反応容器全体を加熱して、化学反応させる合成工程。
（４）工程（３）で生成した融液を冷却してＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ・Ａａ・Ｂｂ多結晶体を析出せしめる工程。
（５）工程（４）で析出したＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ・Ａａ・Ｂｂ 多結晶体を前記反応容器から取り出す工程。
Invention of Claim 4 of this invention is manufactured by the direct melting method which has the following process (1)-(5) in the manufacturing method of Claim 3.
(1) A raw material preparation step of preparing a raw material containing Mg particles and Si particles or a mixture of Mg particles and Sn particles, or Mg · Si alloy particles or Mg · Sn alloy particles,
(2) Raw material filling step of filling the reaction vessel with the raw material prepared in step (1).
(3) A synthesis step in which the entire reaction vessel is heated to cause a chemical reaction.
(4) Step (3) the resulting melt under cooled Mg 2 Si 1-x Sn x · Aa · Bb process allowed to precipitate polycrystals.
(5) Step (4) a step of taking out the precipitated Mg 2 Si 1-x Sn x · Aa · Bb polycrystal from the reaction vessel.
本発明の請求項５記載の発明は、請求項１記載のＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ・Ａａ・Ｂｂ多結晶体を主成分とする焼結体から構成されることを特徴とする熱電変換材料である。 The invention of claim 5, wherein the present invention, thermoelectric characterized in that it is composed of a sintered body mainly composed of Mg 2 Si 1-x Sn x · Aa · Bb polycrystalline body according to claim 1, wherein the conversion Material.
本発明の請求項６記載の発明は、請求項５記載の熱電変換材料の製造方法であって、下記工程（１）〜（７）を有する製造方法であって、原料調製工程、合成工程および／または焼成工程において主ドーパントＡおよび遷移金属Ｂを添加する製造方法によって製造することを特徴とするものである。
（１）Ｍｇ粒子とＳｉ粒子あるいはＭｇ粒子とＳｎ粒子の混合物、またはＭｇ・Ｓｉ合金粒子あるいはＭｇ・Ｓｎ合金粒子を含む原料を調製する原料調製工程、
（２）工程（１）で調製した原料を、反応容器中に充填する充填工程。
（３）前記反応容器全体を加熱して、化学反応させる合成工程。
（４）工程（３）で生成した融液を冷却して多結晶体を析出せしめる工程。
（５）工程（４）で析出した多結晶体を前記反応容器から取り出す工程。
（６）取り出した多結晶体を粉砕する粉砕工程。
（７）粉砕した多結晶体を加圧圧縮焼結する焼成工程。
Invention of Claim 6 of this invention is a manufacturing method of the thermoelectric conversion material of Claim 5, Comprising: It is a manufacturing method which has following process (1)-(7), Comprising: A raw material preparation process, a synthetic | combination process, and It is manufactured by a manufacturing method in which the main dopant A and the transition metal B are added in the firing step.
(1) A raw material preparation step of preparing a raw material containing Mg particles and Si particles or a mixture of Mg particles and Sn particles, or Mg · Si alloy particles or Mg · Sn alloy particles,
(2) A filling step of filling the reaction vessel with the raw material prepared in step (1).
(3) A synthesis step in which the entire reaction vessel is heated to cause a chemical reaction.
(4) A step of cooling the melt produced in step (3) to precipitate a polycrystal.
(5) A step of taking out the polycrystalline body precipitated in step (4) from the reaction vessel.
(6) A crushing step of crushing the taken polycrystal.
(7) A firing step of compressing and sintering the pulverized polycrystal.
本発明の請求項７記載の発明は、請求項５記載の熱電変換材料を構成成分とする熱電変換部が２つの電極間に設置されてなることを特徴とする熱電変換素子である。 The invention according to claim 7 of the present invention is a thermoelectric conversion element characterized in that a thermoelectric conversion part comprising the thermoelectric conversion material according to claim 5 as a constituent component is disposed between two electrodes.
本発明の請求項８記載の発明は、請求項５記載の熱電変換素子を備えることを特徴とする熱電変換モジュールである。 The invention according to claim 8 of the present invention is a thermoelectric conversion module comprising the thermoelectric conversion element according to claim 5.
本発明の請求項１記載の発明は、Ｓｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｂｉ、Ａｌから選択される少なくとも１種のドーパントＡでドーピングされたＭｇ２ Ｓｉ１−ｘＳｎｘ中に、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される少なくとも１種の遷移金属Ｂの元素および/または遷移金属Ｂのシリサイドが分散していることを特徴とする下記式（１）で表されるＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ・Ａａ・Ｂｂ多結晶体であり、
約２００〜８００℃において性能指数が高く、優れた耐酸化性能を有するので長寿命が期待できる上、反応容器との離型性に優れるので、反応容器から生成物を取り出すために反応容器を壊さなくてすみ、反応容器を繰り返し使用でき、そして熱電変換材料などとして有効利用できる、という顕著な効果を奏する。
The invention according to claim 1 of the present invention includes Ti 2 , V 2 , Z 3 in Mg 2 Si 1-x Sn x doped with at least one dopant A selected from Sb, P, As, Bi, and Al. It is represented by the following formula (1), wherein at least one element of transition metal B selected from r, Nb, Mo, Hf, Ta, and W and / or silicide of transition metal B is dispersed. Mg 2 Si 1-x Sn x · Aa · Bb polycrystal
Since the figure of merit is high at about 200 to 800 ° C. and it has excellent oxidation resistance, it can be expected to have a long life and is excellent in releasability from the reaction vessel. Therefore, the reaction vessel is broken to take out the product from the reaction vessel. The reaction container can be used repeatedly and can be effectively used as a thermoelectric conversion material.
本発明の請求項２記載の発明は、請求項１記載のＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ・Ａａ・Ｂｂ多結晶体の製造方法であって、原料調製工程および／または合成工程および／または焼成工程において主ドーパントＡおよび遷移金属Ｂを添加することを特徴とするＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ・Ａａ・Ｂｂ多結晶体の製造方法であり、
本発明のＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ・Ａａ・Ｂｂ多結晶体を容易に製造できる、という顕著な効果を奏する。
The invention of claim 2, wherein the present invention is a method for producing a Mg 2 Si 1-x Sn x · Aa · Bb polycrystalline body according to claim 1, the raw material preparation step and / or synthesis step and / or baking In the process, a main dopant A and a transition metal B are added, which is a method for producing a Mg 2 Si 1-x Sn x · Aa · Bb polycrystal,
The Mg 2 Si 1-x Sn x • Aa • Bb polycrystal of the present invention can be easily produced.
本発明の請求項３記載の発明は、請求項２記載の製造方法において、原料調製工程で得られた原料を反応容器に充填し、常圧下あるいは減圧下で生成物の融点以上に加熱して合成し、合成後冷却して生成物を得る直接溶融法、前記原料を充填した不活性ガス雰囲気の加圧反応容器中で高周波加熱・溶融して合成し、合成後冷却して生成物を得る不活性ガス雰囲気加圧溶融法、および前記原料を反応容器に充填し、ボールミルで粉砕することにより合成を行ない、合成後冷却して生成物を得るメカニカルアロイング法のいずれかで行ない、その後、必要に応じて焼結を行なうことを特徴とするものであり、
公知の製造方法を用いて本発明のＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ・Ａａ・Ｂｂ多結晶体を容易に製造できる、というさらなる顕著な効果を奏する。
According to a third aspect of the present invention, in the production method according to the second aspect, the reaction vessel is filled with the raw material obtained in the raw material preparation step and heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the product under normal pressure or reduced pressure. Direct melting method to synthesize and cool the product after synthesis to obtain the product, synthesis by high-frequency heating and melting in a pressurized reaction vessel filled with the above raw materials in an inert gas atmosphere, and obtain the product by cooling after synthesis Inert gas atmosphere pressure melting method, and the raw material is filled in a reaction vessel and pulverized with a ball mill, and then synthesized by one of the mechanical alloying methods to obtain a product by cooling after synthesis, and then It is characterized by performing sintering as necessary,
The Mg 2 Si 1-x Sn x · Aa · Bb polycrystalline body of the invention can be easily produced by a known manufacturing method, exhibits a further remarkable effect that.
本発明の請求項４記載の発明は、請求項３記載の製造方法において、前記工程（１）〜（５）を有する直接溶融法により製造することを特徴とするものであり、
公知技術である直接溶融法により本発明のＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ・Ａａ・Ｂｂ多結晶体を特別な装置を使用しないで容易に製造できる、というさらなる顕著な効果を奏する。
Invention of Claim 4 of this invention is manufactured by the direct melting method which has the said process (1)-(5) in the manufacturing method of Claim 3, It is characterized by the above-mentioned.
The Mg 2 Si 1-x Sn x • Aa • Bb polycrystal of the present invention can be easily produced without using a special apparatus by a direct melting method which is a publicly known technique.
本発明の請求項５記載の発明は、請求項１記載のＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ・Ａａ・Ｂｂ多結晶体を主成分とする焼結体から構成されることを特徴とする熱電変換材料であり、
焼結体から構成されるので物理的特性に優れ、約２００〜８００℃において性能指数が高く、優れた耐酸化性能を有するので長寿命が期待できる上、反応容器との離型性に優れるので反応容器から生成物を取り出すために反応容器を壊さなくてすむので、反応容器を繰り返し使用できる、という顕著な効果を奏する。
The invention of claim 5, wherein the present invention, thermoelectric characterized in that it is composed of a sintered body mainly composed of Mg 2 Si 1-x Sn x · Aa · Bb polycrystalline body according to claim 1, wherein the conversion Material,
Since it is composed of a sintered body, it has excellent physical properties, has a high performance index at about 200 to 800 ° C., and has excellent oxidation resistance, so it can be expected to have a long life and is excellent in releasability from the reaction vessel. Since it is not necessary to break the reaction vessel in order to take out the product from the reaction vessel, there is a remarkable effect that the reaction vessel can be used repeatedly.
本発明の請求項６記載の発明は、請求項５記載の熱電変換材料の製造方法であって、前記工程（１）〜（７）を有する製造方法であって、原料調製工程、合成工程および／または焼成工程において主ドーパントＡおよび遷移金属Ｂを添加する製造方法によって製造することを特徴とするものであり、
焼結体から構成されるので物理的特性に優れ、約２００〜８００℃において性能指数が高く、優れた耐酸化性能を有するので長寿命が期待できる上、反応容器との離型性に優れるので反応容器から生成物を取り出すために反応容器を壊さなくてすむので、反応容器を繰り返し使用できる本発明の熱電変換材料を容易に製造できる、という顕著な効果を奏する。
Invention of Claim 6 of this invention is a manufacturing method of the thermoelectric conversion material of Claim 5, Comprising: It is a manufacturing method which has the said process (1)-(7), Comprising: A raw material preparation process, a synthetic | combination process, and / Or is produced by a production method of adding the main dopant A and the transition metal B in the firing step,
Since it is composed of a sintered body, it has excellent physical properties, has a high performance index at about 200 to 800 ° C., and has excellent oxidation resistance, so it can be expected to have a long life and is excellent in releasability from the reaction vessel. Since it is not necessary to break the reaction vessel in order to take out the product from the reaction vessel, there is a remarkable effect that the thermoelectric conversion material of the present invention in which the reaction vessel can be used repeatedly can be easily produced.
本発明の請求項７記載の発明は、請求項５記載の熱電変換材料を構成成分とする熱電変換部が２つの電極間に設置されてなることを特徴とする熱電変換素子であり、
約２００〜８００℃において性能指数が高く、優れた耐酸化性能を有するので長寿命が期待でき、信頼性が高い、という顕著な効果を奏する。
The invention according to claim 7 of the present invention is a thermoelectric conversion element characterized in that a thermoelectric conversion part comprising the thermoelectric conversion material according to claim 5 as a constituent component is installed between two electrodes,
Since the figure of merit is high at about 200 to 800 ° C. and has excellent oxidation resistance, a long life can be expected and the reliability is high.
本発明の請求項８記載の発明は、請求項５記載の熱電変換素子を備えることを特徴とする熱電変換モジュールであり、
約２００〜８００℃において性能指数が高く、優れた耐酸化性能を有するので長寿命が期待でき、信頼性が高い、という顕著な効果を奏する。
Invention of Claim 8 of this invention is a thermoelectric conversion module characterized by including the thermoelectric conversion element of Claim 5,
Since the figure of merit is high at about 200 to 800 ° C. and has excellent oxidation resistance, a long life can be expected and the reliability is high.
次に本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の下式（１）で表されるＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ・Ａａ・Ｂｂ多結晶体（以下、多結晶体と称す場合がある）は、Ｓｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｂｉ、Ａｌから選択される少なくとも１種のドーパントＡでドーピングされたＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ中に、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される少なくとも１種の遷移金属Ｂの元素および/または遷移金属Ｂのシリサイドが分散していることを特徴とするものである。
Next, embodiments of the present invention will be described in detail.
The Mg 2 Si 1-x Sn x • Aa • Bb polycrystal represented by the following formula (1) of the present invention (hereinafter sometimes referred to as polycrystal) is Sb, P, As, Bi, Al. At least one transition selected from Ti , V , Zr , Nb, Mo, Hf, Ta, W in Mg 2 Si 1-x Sn x doped with at least one dopant A selected from The element of metal B and / or the silicide of transition metal B is dispersed.
Ｍｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ・Ａａ・Ｂｂ 式（１）
［ただし、式（１）中のｘは０〜1、ａはＭｇ２Ｓｉ１−ｘ Ｓｎｘに対するドーパントＡの含有量であって０．０１〜５ｍｏｌ％であり、ｂはＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘに対する遷移金属Ｂの含有量であって０．０１〜５ｍｏｌ％である。］
Mg 2 Si 1-x Sn x · Aa · Bb formula (1)
[Wherein x in Formula (1) is 0 to 1, a is the content of dopant A with respect to Mg 2 Si 1-x Sn x and is 0.01 to 5 mol%, and b is Mg 2 Si 1− a content of the transition metal B for x Sn x is 0.01 to 5 mol%. ]
Ｓｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｂｉ、Ａｌから選択される少なくとも１種のドーパントＡはＭｇ２Ｓｉのドーパントとして適していることが知られているものであり、ドーパントＡの含有量が０．０１〜５ｍｏｌ％、好ましくは０．０２〜４ｍｏｌ％、より好ましくは０．０２〜３．５ｍｏｌ％であるとＺＴが改善される。
ドーパントＡの含有量が０．０１ｍｏｌ％未満ではＺＴが改善されない恐れがあり、５ｍｏｌ％を超えるとＺＴが劣化する恐れがある。
Ａｌの３価のドーパントは、２価のＭｇサイトにドープしてｎ型熱電変換材料として用いられる多結晶体を製造できるほか、４価のＳｉサイトにドープすることでｐ型熱電変換材料として用いられる多結晶体を製造できる。しかし、これら３価のドーパントが２価のＭｇサイトと置換するか、４価のＳｉあるいはＳｎサイトに置換するかは、合成プロセスや得られる試料の結晶性に依存している。
Ｓｂ、Ｐ、Ｂｉ、Ａｓから選択される少なくとも１種のドーパントを使用してドープしてｎ型熱電変換材料として用いられる多結晶体を製造できる。
At least one dopant A selected from Sb, P, As, Bi, and Al is known to be suitable as a dopant for Mg 2 Si, and the content of the dopant A is 0.01 to 5 mol. %, Preferably 0.02 to 4 mol%, more preferably 0.02 to 3.5 mol%, improves ZT.
If the content of the dopant A is less than 0.01 mol%, ZT may not be improved, and if it exceeds 5 mol%, ZT may be deteriorated.
The trivalent dopant of Al can be used as a p-type thermoelectric conversion material by doping a divalent Mg site to produce a polycrystal used as an n-type thermoelectric conversion material. Can be produced. However, whether these trivalent dopants are substituted with divalent Mg sites or tetravalent Si or Sn sites depends on the synthesis process and the crystallinity of the obtained sample.
A polycrystalline body used as an n-type thermoelectric conversion material can be produced by doping with at least one dopant selected from Sb, P, Bi, and As.
本発明で用いるＴｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される少なくとも１種の遷移金属Ｂの元素は、後述する表２に示すように遷移金属酸化物の標準生成エンタルピーが低く、ＭｇＯよりも安定な酸化物を作るため離型性や安定性を付与できるとともに、シリサイドを作るため、若干の過剰添加となってもシリサイドとして分散するので、インクルージョンなどの大きな固まりとして結晶内に残留しない。そのためＭｇ２Ｓｉの電気的特性や結晶のもろさなどの特性に悪影響を及ぼさないという特徴がある。
これは後述する電子顕微鏡写真からも判る。
At least one element of transition metal B selected from Ti , V , Zr , Nb, Mo, Hf, Ta, and W used in the present invention is a standard generation of transition metal oxide as shown in Table 2 to be described later. Since it has low enthalpy and can form oxides that are more stable than MgO, it can provide release properties and stability, and it also disperses as silicide even if it is added in a slight excess, so that it becomes a large mass such as inclusion. It does not remain in the crystal. Therefore, there is a feature that it does not adversely affect the electrical characteristics of Mg 2 Si and the characteristics such as the brittleness of crystals.
This can also be seen from an electron micrograph described later.
すなわち、本発明で用いるＴｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される少なくとも１種の遷移金属Ｂの元素は、母材のＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ中に固溶する性質を有するため、母材中に不純物として均質に分散する特徴を持つとともに、これら遷移金属Ｂの元素はシリサイド化合物を作り易い特性を有する（図５参照）。そのため、添加量が少ない場合は勿論のこと、添加量が多くなって固溶限界以上になった場合でもシリサイド微粒子として母材のＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ中に均質に分散する特徴を備えている。
図５は、シリサイドを作る元素群の中で金属シリサイドのみを作る元素か半導体シリサイドを作る元素かを示す。
That is, at least one element of the transition metal B selected from Ti , V , Zr , Nb, Mo, Hf, Ta, and W used in the present invention is contained in the base material Mg 2 Si 1-x Sn x . Since it has a solid solution property, it has the characteristic of being uniformly dispersed as an impurity in the base material, and these transition metal B elements have the property of easily forming a silicide compound (see FIG. 5). Therefore, not only when the addition amount is small, but also when the addition amount is larger than the solid solution limit, it is characterized by being uniformly dispersed in the base material Mg 2 Si 1-x Sn x as silicide fine particles. ing.
FIG. 5 shows whether the element that forms only the metal silicide or the element that forms the semiconductor silicide in the element group that forms the silicide.
図８は、遷移金属Ｂを添加しない試料（後述する比較例１参照）と遷移金属Ｂを添加した試料（後述する実施例７参照）の結晶成長後の結晶の構造および離型性を示す写真である。
後述する表３に、比較例１および実施例１〜７におけるドーパントＡおよび遷移金属Ｂの添加量（ｍｏｌ％）と合成条件（合成温度（℃）、合成時間（分））と、合成に使用したアルミナルツボからの試料の離型性を示す。
図８から、遷移金属Ｂを添加しない試料（比較例１）の場合は、アルミナルツボからの離型性が悪く、アルミナルツボを割って試料を取り出したが、遷移金属Ｂを添加した試料（実施例７）の場合は、アルミナルツボからの離型性に優れており、アルミナルツボを割らずに試料を取り出すことができたことが判る。
FIG. 8 is a photograph showing the crystal structure and releasability after crystal growth of a sample not added with transition metal B (see Comparative Example 1 described later) and a sample added with transition metal B (see Example 7 described later). It is.
In Table 3 to be described later, the addition amount (mol%) of dopant A and transition metal B in Comparative Example 1 and Examples 1 to 7, synthesis conditions (synthesis temperature (° C.), synthesis time (minutes)), and used for synthesis The releasability of the sample from the prepared alumina crucible is shown.
From FIG. 8, in the case of the sample to which the transition metal B is not added (Comparative Example 1), the releasability from the alumina crucible is bad, and the sample was taken out by breaking the alumina crucible. In the case of Example 7), the release property from the alumina crucible was excellent, and it was found that the sample could be taken out without breaking the alumina crucible.
図９は、遷移金属Ｂの元素やそのシリサイドが母材のＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ中に分散している試料（後述する比較例１、実施例１〜３）の研磨表面の粉末Ｘ線回折結果を示すグラフである。
図９中の表に、粉末Ｘ線回折の測定条件を示した。
図９から遷移金属Ｂの元素やそのシリサイドの濃度が低い場合（後述する比較例１、実施例１、実施例３）はＭｇ２Ｓｉのピーク◎しか出ないのでドーパントＡ、 遷移金属Ｂが混じっていることが判る。
また、図９から遷移金属Ｂ（Ｍｏ）の濃度が高い場合（実施例２）は、Ｍｇ２Ｓｉのピーク◎以外にＭｏＳｉ２のピーク▲が出ていることが判る。
図１０は、遷移金属Ｂの元素やそのシリサイドが母材のＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ中に分散している試料（後述する実施例２）の研磨表面の走査型電子顕微鏡写真であり、母材のＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ中に微少量で微細分散している遷移金属Ｂの元素やそのシリサイドの様子を可視化するために試みた走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）×１０．０００（図１０中の表にＳＥＭ観察条件を示す）および比較例１と実施例２の試料のＥＤＸによる組成分析結果（図１０中の表にＥＤＸによるＭｇ，Ｓｉ，Ｓｂ，Ｍｏ分析条件および分析結果を示す）である。
図１０の走査型電子顕微鏡写真を見ると、実施例２の試料の場合、遷移金属Ｂの元素（Ｍｏ）やそのシリサイドは母材のＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ中にコントラストの無い均一相で微細分散しており、均一に混じり合っていることが判る。
ＥＤＸによる組成分析結果をみると、遷移金属Ｂの元素（Ｍｏ）やそのシリサイドの濃度が低い比較例１の場合はドーパントに使用したＳｂは検出されないが、実施例２の試料の場合、遷移金属Ｂの元素（Ｍｏ）の濃度が高いのでＭｏが４ｍｏｌ％検出された。
FIG. 9 shows powder X on the polishing surface of a sample (Comparative Example 1 and Examples 1 to 3 described later) in which the transition metal B element and its silicide are dispersed in the base material Mg 2 Si 1-x Sn x. It is a graph which shows a line diffraction result.
The table in FIG. 9 shows the powder X-ray diffraction measurement conditions.
From FIG. 9, when the concentration of the transition metal B element and its silicide is low (Comparative Example 1, Example 1 and Example 3 described later), only the Mg 2 Si peak ◎ appears, so the dopant A and the transition metal B are mixed. You can see that
Further, it can be seen from FIG. 9 that when the concentration of transition metal B (Mo) is high (Example 2), a peak ▲ of MoSi 2 appears in addition to the peak ◎ of Mg 2 Si.
FIG. 10 is a scanning electron micrograph of the polished surface of a sample (Example 2 described later) in which the transition metal B element and its silicide are dispersed in the base material Mg 2 Si 1-x Sn x . Scanning electron micrograph (SEM image) x10. An attempt was made to visualize the transition metal B element finely dispersed in the base material Mg 2 Si 1-x Sn x and the state of its silicide. 000 (the SEM observation conditions are shown in the table in FIG. 10) and the results of composition analysis by EDX of the samples of Comparative Example 1 and Example 2 (The table in FIG. 10 shows the analysis conditions and analysis of Mg, Si, Sb, Mo by EDX Results are shown).
When the scanning electron micrograph of FIG. 10 is seen, in the case of the sample of Example 2, the transition metal B element (Mo) and its silicide are in a uniform phase without contrast in the base material Mg 2 Si 1-x Sn x. It can be seen that they are finely dispersed and mixed uniformly.
The composition analysis result by EDX shows that Sb used as a dopant is not detected in the case of Comparative Example 1 in which the concentration of the element (Mo) of the transition metal B or its silicide is low, but in the case of the sample of Example 2, the transition metal Since the concentration of B element (Mo) was high, 4 mol% of Mo was detected.
前記走査型電子顕微鏡写真の観察結果と粉末Ｘ線回折結果を比較すると、走査型電子顕微鏡写真では母材のＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ中に分散している遷移金属Ｂの元素やそのシリサイドを判別できず、粉末Ｘ線回折およびＥＤＸにおいて判別できるので、遷移金属Ｂの元素やそのシリサイドはおおよそ数１０ｎｍ〜１００ｎｍ程度のサイズで母材のＭｇ２ Ｓｉ１−ｘＳｎｘ中に分散していると判断できる。 When the observation result of the scanning electron micrograph and the powder X-ray diffraction result are compared, the element of transition metal B dispersed in the base material Mg 2 Si 1-x Sn x and its silicide are compared in the scanning electron micrograph. Can be discriminated by powder X-ray diffraction and EDX, so that the element of transition metal B and its silicide are dispersed in the base material Mg 2 Si 1-x Sn x with a size of about several tens to 100 nm. Can be judged.
ｂは遷移金属Ｂの元素の含有量であって０．０１〜５ｍｏｌ％であり、好ましくは０．０２〜４ｍｏｌ％、より好ましくは０．０２〜３．５ｍｏｌ％である。遷移金属Ｂの元素の含有量が０．０１ｍｏｌ％未満では離形性や安定性やＺＴが改善されない恐れがあり、５ｍｏｌ％を超えるとそれ以上離型性や安定性やＺＴが改善されない恐れがあるとともに焼結体に加工した場合にもろくなる恐れがある。 b is the content of the element of the transition metal B and is 0.01 to 5 mol%, preferably 0.02 to 4 mol%, more preferably 0.02 to 3.5 mol%. If the elemental content of the transition metal B is less than 0.01 mol%, the releasability, stability and ZT may not be improved, and if it exceeds 5 mol%, the releasability, stability and ZT may not be further improved. At the same time, there is a risk of becoming brittle when processed into a sintered body.
これら遷移金属Ｂの元素はシリサイド化合物を作った場合でも、その多くは図５に示されるように金属シリサイドであるため電気伝導率が高く、本発明の多結晶体を熱電変換材料に使用した場合にも、熱電変換特性の著しい劣化を生じない。
図５中の○印は半導体シリサイドを作る元素を示し、□印は金属シリサイドのみを作る元素を示す。
また遷移金属Ｂの元素がＭｏ、Ｗの場合は、半導体シリサイドを作り（図５参照）、ＭｏＳｉ２、ＷＳｉ２となるが、ＭｏＳｉ２、ＷＳｉ２についても禁制帯幅が非常に小さい（いずれも０．０７ｅＶ、表１参照）ため金属シリサイドと同様に電気伝導率が高く、本発明の多結晶体を熱電変換材料に使用した場合にも、熱電変換特性を著しく劣化させることはない。
表１に、遷移金属Ｂの元素のシリサイド半導体の禁制帯幅を示す。
Even when these transition metal B elements are silicide compounds, many of them are metal silicides as shown in FIG. 5, so that the electrical conductivity is high, and the polycrystalline body of the present invention is used as a thermoelectric conversion material. In addition, the thermoelectric conversion characteristics do not deteriorate significantly.
In FIG. 5, ◯ indicates an element that forms a semiconductor silicide, and □ indicates an element that generates only a metal silicide.
If elements of transition metal B is Mo, and W also (see FIG. 5) to make a semiconductor silicide, but a MoSi 2, WSi 2, MoSi 2, forbidden band widths also WSi 2 is very small (both 0.07 eV, see Table 1), the electrical conductivity is as high as that of the metal silicide, and even when the polycrystalline body of the present invention is used as a thermoelectric conversion material, the thermoelectric conversion characteristics are not significantly deteriorated.
Table 1 shows the forbidden band width of the transition metal B element silicide semiconductor.
これら遷移金属Ｂの元素は表２に示すように、これら遷移金属Ｂの元素の酸化物の標準生成エンタルピーがＭｇＯと比べて低いため、Ｍｇよりも先に安定な酸化物を作ることが期待できる。
このため、本発明の多結晶体あるいはその焼結体から構成される熱電変換材料を酸化雰囲気においても、母材のＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ表面付近に分散した遷移金属Ｂの元素が先に安定な酸化物を生成することでＭｇＯの生成を妨げる効果がある。
As shown in Table 2, these transition metal B elements have a lower standard enthalpy of formation of oxides of these transition metal B elements than MgO, so that stable oxides can be expected to be formed before Mg. .
For this reason, the element of the transition metal B dispersed in the vicinity of the Mg 2 Si 1-x Sn x surface of the base material is present even in the oxidizing atmosphere of the thermoelectric conversion material composed of the polycrystalline body or the sintered body of the present invention. By forming a stable oxide, there is an effect of preventing the generation of MgO.
これら遷移金属Ｂの元素および/または遷移金属Ｂのシリサイドを母材のＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ中に分散させ分散相を形成させることで熱伝導率が低減されるため、本発明の多結晶体あるいはその焼結体から構成される熱電変換材料は、熱電変換性能を著しく改善することができる。
例えば、図１１に示したように、遷移金属Ｂを添加していない後述する比較例１の多結晶体（Ｍｇ２Ｓｉ・Ｓｂａ）の熱伝導率は高いが、遷移金属Ｂを添加している後述する実施例１〜３の多結晶体（Ｍｇ２Ｓｉ・Ｓｂａ・Ｍｏａ）の場合は熱伝導率が低減されることが判る。
Since the elements of transition metal B and / or silicide of transition metal B are dispersed in the base material Mg 2 Si 1-x Sn x to form a dispersed phase, the thermal conductivity is reduced. A thermoelectric conversion material composed of a crystal or a sintered body thereof can remarkably improve thermoelectric conversion performance.
For example, as shown in FIG. 11, the polycrystalline body (Mg 2 Si · Sba) of Comparative Example 1 to which the transition metal B is not added has high thermal conductivity but the transition metal B is added. In the case of the polycrystals (Mg 2 Si · Sba · Moa) of Examples 1 to 3 described later, it can be seen that the thermal conductivity is reduced.
したがって、本発明の多結晶体あるいはその焼結体から構成される熱電変換材料は、約２００〜８００℃において性能指数が高く、かつ優れた耐酸化性能を有するので長寿命が期待できる。 Therefore, the thermoelectric conversion material composed of the polycrystalline body of the present invention or a sintered body thereof has a high performance index at about 200 to 800 ° C. and has excellent oxidation resistance, so that a long life can be expected.
母材のＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ表面付近に分散した遷移金属Ｂの元素やそのシリサイドは、例えばＭｇ、Ａｌのように反応容器の器壁の材料と固溶しないので、反応容器として、例えばアルミナを合成ルツボに使った場合にｍｏｌツボ材の器壁に対しての固着を妨げる効果を有しており、本発明の多結晶体は反応容器との離型性に優れている。 Since the transition metal B element dispersed in the vicinity of the Mg 2 Si 1-x Sn x surface of the base material and its silicide do not form a solid solution with the material of the vessel wall of the reaction vessel such as Mg and Al, as a reaction vessel, For example, when alumina is used for a synthetic crucible, it has the effect of preventing the adhesion of the mol crucible material to the vessel wall, and the polycrystal of the present invention is excellent in releasability from the reaction vessel.
以上のように、本発明の多結晶体の焼結体から構成される熱電変換材料は、物理的特性に優れ、約２００〜８００℃において性能指数が高く、優れた耐酸化性能を有するので長寿命が期待できる上、反応容器との離型性に優れるので反応容器から生成物を取り出すために反応容器を壊さなくてすむので、反応容器を繰り返し使用できるという顕著な効果を奏する。 As described above, the thermoelectric conversion material composed of the polycrystalline sintered body of the present invention is excellent in physical properties, has a high performance index at about 200 to 800 ° C., and has excellent oxidation resistance. Since the lifetime can be expected and the releasability from the reaction vessel is excellent, it is not necessary to break the reaction vessel in order to take out the product from the reaction vessel, so that the reaction vessel can be used repeatedly.
前記式（ａ）で表される性能指数からも明らかなように、性能指数及びこれを無次元化した無次元性能指数ＺＴと、熱伝導率とは負の相関関係にある。このため、本発明の多結晶体あるいはその焼結体の熱伝導率を、好ましくは０．０５Ｗ／ｃｍ・Ｋ以下、より好ましくは０．０４Ｗ／ｃｍ・Ｋ以下、さらに好ましくは０．０３Ｗ／ｃｍ・Ｋ以下のものとすることにより、無次元性能指数の値も高いものとなり、高い熱電変換性能を有する材料を得ることができる。 As is clear from the figure of merit expressed by the above formula (a), the figure of merit, the dimensionless figure of merit ZT obtained by making this dimensionless, and the thermal conductivity have a negative correlation. For this reason, the thermal conductivity of the polycrystalline body of the present invention or the sintered body thereof is preferably 0.05 W / cm · K or less, more preferably 0.04 W / cm · K or less, and still more preferably 0.03 W / By setting it to be cm · K or less, the dimensionless figure of merit is also high, and a material having high thermoelectric conversion performance can be obtained.
なお、本発明の多結晶体は、インゴット状のもの、粉末状のもの、粉末状のものを焼結したものなど、いかなる形態のものであってもよいが、粉末状のものを焼成したものであることが好ましい。さらに、本発明の多結晶体の用途としては、好ましくは、後述する熱電変換材料、熱電変換素子、および熱電変換モジュールの用途を挙げることができるが、このような用途に限定されるものではなく、例えば、耐食性材料、軽量構造材、摩擦材、リチウムイオン二次電池用負極材、セラミックス基板、誘電体磁器組成物、水素吸蔵組成物、シラン発生装置等の用途に用いることもできる。 The polycrystalline body of the present invention may be in any form such as an ingot, powder, or a sintered powder, but a powder is fired. It is preferable that Furthermore, the use of the polycrystalline body of the present invention is preferably a thermoelectric conversion material, a thermoelectric conversion element, and a thermoelectric conversion module described later, but is not limited to such use. For example, it can also be used for applications such as corrosion resistant materials, lightweight structural materials, friction materials, negative electrode materials for lithium ion secondary batteries, ceramic substrates, dielectric ceramic compositions, hydrogen storage compositions, and silane generators.
本発明の多結晶体は、熱電変換材料として好適に使用できるものである。即ち、本発明の多結晶体は、無次元性能指数が０．５以上のものであるので、これを熱電変換材料として熱電変換素子、熱電変換モジュールに使用する場合に、高い熱電変換性能を得ることができる。 The polycrystal of the present invention can be suitably used as a thermoelectric conversion material. That is, since the polycrystalline body of the present invention has a dimensionless figure of merit of 0.5 or more, high thermoelectric conversion performance is obtained when it is used as a thermoelectric conversion material in a thermoelectric conversion element or thermoelectric conversion module. be able to.
次に本発明の多結晶体の製造方法について説明する。
本発明の多結晶体を製造する際に、ドーパントＡおよび遷移金属Ｂは、それぞれ原料調製工程および／または合成工程および／または焼成工程において添加することができる。
次の説明ではドーパントＡおよび遷移金属Ｂの添加についての説明を省略した。
Next, the manufacturing method of the polycrystalline body of this invention is demonstrated.
In producing the polycrystalline body of the present invention, the dopant A and the transition metal B can be added in the raw material preparation step and / or the synthesis step and / or the firing step, respectively.
In the following explanation, explanation about addition of dopant A and transition metal B was omitted.
本発明の製造方法は、特に限定されないが、下記の方法は好ましく使用できる。
すなわち、原料調製工程で得られた原料を反応容器に充填し、常圧下あるいは減圧下で生成物の融点以上に加熱して合成し、合成後冷却して生成物を得る直接溶融法、前記原料を充填した不活性ガス雰囲気の加圧反応容器中で高周波加熱・溶融して合成し、合成後冷却して生成物を得る不活性ガス雰囲気加圧溶融法、および前記原料を反応容器に充填し、ボールミルで粉砕することにより合成を行ない、合成後冷却して生成物を得るメカニカルアロイング法のいずれかで行ない、その後、必要に応じて焼結を行なう方法である。
これらいずれの方法も公知の製造方法を用いて本発明の多結晶体を容易に製造できる。
Although the manufacturing method of this invention is not specifically limited, The following method can be used preferably.
That is, the raw material obtained in the raw material preparation step is charged into a reaction vessel, synthesized by heating at or above the melting point of the product under normal pressure or reduced pressure, and then cooled by synthesis. In an inert gas atmosphere pressurized reaction vessel filled with synthesized by high-frequency heating and melting, cooled after synthesis, the product obtained by inert gas atmosphere pressure melting method, and the above raw materials are charged into the reaction vessel In this method, synthesis is performed by pulverizing with a ball mill, cooling is performed after synthesis, and any of the mechanical alloying methods for obtaining a product is performed, and then sintering is performed as necessary.
In any of these methods, the polycrystalline body of the present invention can be easily produced using a known production method.
例えば、下記工程（１）〜（５）を有する直接溶融法により本発明の多結晶体を製造することができる。
（１）Ｍｇ粒子とＳｉ粒子あるいはＭｇ粒子とＳｎ粒子の混合物、またはＭｇ・Ｓｉ合金粒子あるいはＭｇ・Ｓｎ合金粒子を含む原料を調製する原料調製工程、
（２）工程（１）で調製した原料を、反応容器中に充填する原料充填工程。
（３）前記反応容器全体を加熱して、化学反応させる合成工程。
（４）工程（３）で生成した融液を冷却して多結晶体を析出せしめる工程。
（５）工程（４）で析出した多結晶体を前記反応容器から取り出す工程。
For example, the polycrystalline body of the present invention can be produced by a direct melting method having the following steps (1) to (5).
(1) A raw material preparation step of preparing a raw material containing Mg particles and Si particles or a mixture of Mg particles and Sn particles, or Mg · Si alloy particles or Mg · Sn alloy particles,
(2) Raw material filling step of filling the reaction vessel with the raw material prepared in step (1).
(3) A synthesis step in which the entire reaction vessel is heated to cause a chemical reaction.
(4) A step of cooling the melt produced in step (3) to precipitate a polycrystal.
(5) A step of taking out the polycrystalline body precipitated in step (4) from the reaction vessel.
図６は、本発明の多結晶体の製造装置の一例を説明する説明図である。
図７は、図６記載の製造装置を用いて、大気中で多結晶体を製造する製造方法を説明するための説明図である。
図６中の１は製造装置を示す。そして、２は、Ｍｇ粒子とＳｉ粒子あるいはＭｇ粒子とＳｎ粒子の混合物、またはＭｇ・Ｓｉ合金粒子あるいはＭｇ・Ｓｎ合金粒子などの主たる原料を示す。
３は、この原料２を所定量充填して反応させて多結晶体を合成するための反応容器を示す。
６は、反応容器３の上方に固定して設けた通気性を有する無機繊維層を示す。
図示しないが反応容器３中に充填した原料２の上面を覆ってカーボンプレートなどの耐熱性カバー４を配設することができる。図示しないが反応容器３中の前記原料２の上方に所定の大きさのスペース（空間）５を設けることができる。
FIG. 6 is an explanatory view for explaining an example of the apparatus for producing a polycrystalline body of the present invention.
FIG. 7 is an explanatory view for explaining a production method for producing a polycrystal in the atmosphere using the production apparatus shown in FIG.
Reference numeral 1 in FIG. 6 denotes a manufacturing apparatus. And 2 shows the main raw materials, such as a mixture of Mg particle | grains and Si particle | grains or Mg particle | grains and Sn particle | grains, or Mg * Si alloy particle | grains or Mg * Sn alloy particle | grains.
Reference numeral 3 denotes a reaction vessel for synthesizing a polycrystal by filling a predetermined amount of the raw material 2 and reacting them.
Reference numeral 6 denotes an inorganic fiber layer having air permeability that is fixedly provided above the reaction vessel 3.
Although not shown, a heat-resistant cover 4 such as a carbon plate can be disposed to cover the upper surface of the raw material 2 filled in the reaction vessel 3. Although not shown, a space (space) 5 having a predetermined size can be provided above the raw material 2 in the reaction vessel 3.
無機繊維層６は、多結晶体を合成するまでの間、気化したＭｇが酸素と化学反応して、生成する図示しない生成物７が無機繊維間に析出することによって通気性が失われるように構成されている。
８は、前記反応容器３を加熱するためのヒータなどの加熱手段、９は前記反応容器３の加熱温度および加熱時間などを制御する制御手段を備えている。１０は反応容器３の上方に設けた大気に通じる開口部である。
The inorganic fiber layer 6 is configured so that the vaporized Mg is chemically reacted with oxygen until the polycrystalline body is synthesized, and the product 7 (not shown) generated is precipitated between the inorganic fibers so that the air permeability is lost. It is configured.
Reference numeral 8 denotes a heating means such as a heater for heating the reaction vessel 3, and 9 denotes a control means for controlling the heating temperature and heating time of the reaction vessel 3. Reference numeral 10 denotes an opening provided above the reaction vessel 3 and leading to the atmosphere.
図７の（ａ）は、Ｍｇ粒子とＳｉ粒子あるいはＭｇ粒子とＳｎ粒子の混合物、またはＭｇ・Ｓｉ合金粒子あるいはＭｇ・Ｓｎ合金粒子の主たる原料２をＭｇ：ＳｉあるいはＳｎの元素比が（２＋α）：１となるように調製して所定量充填した反応容器３を示す。 FIG. 7A shows a main raw material 2 of Mg particles and Si particles, or a mixture of Mg particles and Sn particles, or Mg · Si alloy particles or Mg · Sn alloy particles with an element ratio of Mg: Si or Sn of (2 + α ): Shown is a reaction vessel 3 prepared to be 1 and filled with a predetermined amount.
前記式（１）で表される多結晶体を製造する場合は、Ｍｇ粒子とＳｉ粒子の外にＳｎ粒子をｘ０〜1の範囲で配合して原料とする。 When manufacturing the polycrystal represented by said Formula (1), Sn particle | grains are mix | blended in the range of x0-1 besides Mg particle | grains and Si particle | grains, and it is set as a raw material.
図７の（ｂ）は、反応容器３中に充填した原料２の上方に通気性を有する無機繊維層６を固定して設けた状態を説明する説明図である。後述するように通気性を有する無機繊維層６は、前記多結晶体を合成するまでの間、気化したＭｇが酸素と化学反応して、生成する生成物７によって通気性が失わされる。 FIG. 7B is an explanatory view illustrating a state in which the inorganic fiber layer 6 having air permeability is fixed and provided above the raw material 2 filled in the reaction vessel 3. As will be described later, the breathable inorganic fiber layer 6 loses breathability due to the product 7 produced by the chemical reaction of vaporized Mg with oxygen until the polycrystalline body is synthesized.
図７の（ｃ）は、無機繊維層６を形成した反応容器３全体を制御手段９からの信号により作動された加熱手段８により加熱して、Ｍｇの融点６５０℃近傍まで短時間で上昇させて、原料２上面から無機繊維層６の上面に至る間のスペースに存在する空気の大部分を矢印方向に素早く系外に排出する状況を説明する説明図である。 FIG. 7 (c) shows that the entire reaction vessel 3 in which the inorganic fiber layer 6 has been formed is heated by the heating means 8 activated by a signal from the control means 9 and raised to the vicinity of Mg melting point of 650 ° C. in a short time. FIG. 6 is an explanatory diagram for explaining a situation where most of the air present in the space between the upper surface of the raw material 2 and the upper surface of the inorganic fiber layer 6 is quickly discharged out of the system in the direction of the arrow.
反応容器３の大きさ、無機繊維の種類、無機繊維層６の密度や厚さなどによっても異なるが、通常、Ｍｇの融点６５０℃近傍まで上昇させる時間は、１５分以上が好ましく、３０分以上がより好ましい。１５分未満では前記空気の大部分を素早く系外に排出できない恐れがある。
加熱して大部分の前記空気を系外に排出することにより、原料のＭｇ粒子などの微粉同士が衝突するなどして静電気を帯び爆発する危険性を無くすことができる上、前記空気を系外に排出することにより、後述するようにさらなる加熱によって気化したＭｇが発生しても爆発の危険性をなくしたり、あるいは爆発の危険性を減少したりできる。
Although it depends on the size of the reaction vessel 3, the type of inorganic fibers, the density and thickness of the inorganic fiber layer 6, etc., the time for raising the Mg melting point to around 650 ° C. is preferably 15 minutes or more, preferably 30 minutes or more. Is more preferable. If it is less than 15 minutes, most of the air may not be quickly discharged out of the system.
By heating and discharging most of the air out of the system, it is possible to eliminate the risk of electrostatic discharge due to collision of fine powders such as Mg particles of the raw material, and the air out of the system. As described later, even if Mg vaporized by further heating is generated, the risk of explosion can be eliminated or the risk of explosion can be reduced.
図７の（ｄ）は、空気の大部分を素早く系外に排出した後も反応容器３全体を制御手段９からの信号により作動された加熱手段８によりＭｇの沸点１１０７℃以下まで短時間で加熱する過程で、前記αに対応する量のＭｇを気化させ、気化させたＭｇが無機繊維層６の繊維表面を濡らし付着し、原料２の上面から無機繊維層６の上面に至る間に残存する残留酸素や無機繊維の酸素と化学反応して、そして、繊維表面にＭｇＯ、Ｍｇ−Ｓｉ−Ｏの生成物７からなる酸化膜が形成されて、外部の酸素を遮断し、無機繊維層６の通気性を失わせしめる工程を説明する説明図である。 FIG. 7 (d) shows that, even after most of the air is quickly discharged out of the system, the entire reaction vessel 3 is heated to a boiling point of Mg of 1107 ° C. or lower by heating means 8 activated by a signal from the control means 9 in a short time. During the heating process, the amount of Mg corresponding to α is vaporized, and the vaporized Mg wets and adheres to the fiber surface of the inorganic fiber layer 6 and remains between the upper surface of the raw material 2 and the upper surface of the inorganic fiber layer 6. An oxygen oxide film made of MgO and Mg-Si-O product 7 is formed on the fiber surface by chemically reacting with the residual oxygen and the oxygen of the inorganic fiber to block external oxygen, and the inorganic fiber layer 6 It is explanatory drawing explaining the process of losing air permeability.
反応容器３の大きさ、無機繊維の種類、無機繊維層６の密度や厚さなどによっても異なるが、通常、Ｍｇの沸点１１０７℃以下まで加熱する時間は、５分以上が好ましく、１０分以上がより好ましい。５分未満では無機繊維層６の通気性を失わせしめることができない恐れがある。
無機繊維層６の通気性が失われる前であっても、反応容器３全体を加熱し続けるので反応容器３内部が減圧になることがないので、原料２の上面から無機繊維層６の外部表面に至る空間に、系外から外部の低温の空気が侵入する恐れがなくなる。
そして、最終的に生成する生成物７によって無機繊維層６の通気性を失わせしめることにより、系外から新たな空気が侵入しなくなるので、気化したＭｇが発生しても系内には酸素がないので、系内で爆発の危険性がなく、また気化したＭｇが系外にでないので、系外で爆発の危険性が確実になくなる。
Usually, the time for heating to the boiling point of Mg of 1107 ° C. or lower is preferably 5 minutes or more, although it varies depending on the size of the reaction vessel 3, the kind of inorganic fibers, the density and thickness of the inorganic fiber layer 6, and the like. Is more preferable. If it is less than 5 minutes, the air permeability of the inorganic fiber layer 6 may not be lost.
Even before the air permeability of the inorganic fiber layer 6 is lost, the reaction vessel 3 is continuously heated so that the inside of the reaction vessel 3 does not become depressurized. There is no risk of external cold air entering from outside the system.
Then, by letting the air permeability of the inorganic fiber layer 6 to be lost by the product 7 that is finally generated, new air does not enter from the outside of the system, so even if vaporized Mg is generated, oxygen is present in the system. Therefore, there is no risk of explosion in the system, and since the vaporized Mg is not out of the system, the risk of explosion is reliably eliminated outside the system.
そして、図７の（ｄ）に示したように、無機繊維層６の通気性を失わせしめた後も、加熱を続行して反応容器３全体をＭｇの沸点１１０７℃以下に維持して、短時間でＭｇとＳｉあるいはＳｎを化学反応させて、多結晶体融液１１を生成せしめる。
反応容器３の大きさ、反応温度などによっても異なるが、通常、化学反応させる際の時間は、５分以上が好ましく、１５分以上がより好ましい。５分未満ではＭｇとＳｉあるいはＳｎとの化学反応が終了しない恐れがある。
Then, as shown in FIG. 7 (d), even after the air permeability of the inorganic fiber layer 6 is lost, the heating is continued to maintain the entire reaction vessel 3 at the Mg boiling point of 1107 ° C. or less. A polycrystalline melt 11 is produced by chemically reacting Mg and Si or Sn over time.
Usually, the time for the chemical reaction is preferably 5 minutes or more, more preferably 15 minutes or more, although it varies depending on the size of the reaction vessel 3 and the reaction temperature. If it is less than 5 minutes, the chemical reaction between Mg and Si or Sn may not be completed.
図７の（ｅ）は、生成した融液を短時間で冷却して多結晶体１２を析出せしめる工程を説明する説明図である。
反応容器３の大きさ、冷却速度などによっても異なるが、通常、前記冷却における時間とは、１０〜３００分が好ましく、１５〜３０分がより好ましい。１０分未満では冷却速度が大きくるつぼ４が割れる恐れがある。
(E) of FIG. 7 is explanatory drawing explaining the process in which the produced | generated melt is cooled in a short time and the polycrystal body 12 is deposited.
Usually, the cooling time is preferably 10 to 300 minutes, more preferably 15 to 30 minutes, although it varies depending on the size of the reaction vessel 3 and the cooling rate. If it is less than 10 minutes, the crucible 4 may be broken at a high cooling rate.
図７の（ｆ）は、反応容器３中に析出した多結晶体１２を前記反応容器３から取り出した状況を説明する説明図である。 FIG. 7 (f) is an explanatory view for explaining a situation in which the polycrystalline body 12 deposited in the reaction vessel 3 is taken out from the reaction vessel 3.
本発明において、前記工程（ａ）から前記工程（ｆ）において多結晶体が析出するまでの時間は、前記（工程ｂの時間＋工程ｃの時間＋工程ｄの時間＋工程ｅの時間）の合計時間であり、反応容器３の大きさ、反応量、反応温度、無機繊維の種類、無機繊維層６の密度や厚さ、冷却速度などによっても異なるが、通常、反応容器３が小さく反応量が小さく、無機繊維層６の密度や厚さも小さい場合は、１５分程度、反応容器３が大きく反応量が大きく、無機繊維層６の密度や厚さも大きい場合は、反応容器３の材質、形状などによってことなるが、それ以上である。適切な条件を選択することによって、未反応の原料を残すことなく、また副反応などを生じさせることなく多結晶体を、より確実に短時間で製造できる。 In the present invention, the time from the step (a) to the precipitation of the polycrystal in the step (f) is the above (time of step b + time of step c + time of step d + time of step e). The total time, which varies depending on the size of the reaction vessel 3, the reaction amount, the reaction temperature, the type of inorganic fibers, the density and thickness of the inorganic fiber layer 6, the cooling rate, etc. When the density and thickness of the inorganic fiber layer 6 are small, the reaction container 3 is large and the reaction amount is large, and when the density and thickness of the inorganic fiber layer 6 is large, the material and shape of the reaction container 3 are about 15 minutes. Depending on the situation, it is more than that. By selecting appropriate conditions, it is possible to produce a polycrystal more reliably in a short time without leaving unreacted raw materials and without causing side reactions.
本発明で使用する原料のＳｉは、半導体用高純度シリコン原料、ＬＳＩ用高純度シリコン原料、太陽電池高純度シリコン原料、高純度金属シリコンなどを粉砕加工した平均粒径が約２〜３ｍｍのチャンク状の粒子や平均粒径が約５μｍ程度の粉末を挙げることができる。
本発明で使用する原料のＭｇとしては、高純度に精製した純度９９．９％以上の平均粒径が約２〜３ｍｍのチャンク状の粒子を好ましく使用できる。
The raw material Si used in the present invention is a chunk having an average particle diameter of about 2 to 3 mm obtained by crushing a high-purity silicon raw material for semiconductors, a high-purity silicon raw material for LSI, a high-purity silicon raw material for solar cells, high-purity metallic silicon, or the like. And particles having an average particle diameter of about 5 μm.
As the raw material Mg used in the present invention, chunk-shaped particles having a purity of 99.9% or more and having an average particle diameter of about 2 to 3 mm can be preferably used.
通常は原料のＭｇ粒子とＳｉ粒子あるいはＳｎ粒子は元素比が２：１となるように混合する。
本発明において用いるＭｇ・Ｓｉ合金粒子あるいはＭｇ・Ｓｎ合金粒子とは、Ｍｇ・Ｓｉ合金あるいはＭｇ・Ｓｎ合金などの粒子、あるいはＭｇ・Ｓｉ焼結体あるいはＭｇ・Ｓｎ焼結体などの粒子である。これらを原料とする場合も、通常は原料のＭｇとＳｉあるいはＳｎは元素比が２：１となるように混合する。
以下、Ｍｇ粒子とＳｉあるいはＳｎ粒子を用いる場合について説明する。
Usually, the raw material Mg particles and Si particles or Sn particles are mixed so that the element ratio is 2: 1.
The Mg · Si alloy particles or Mg · Sn alloy particles used in the present invention are particles such as Mg · Si alloy or Mg · Sn alloy, or particles such as Mg · Si sintered body or Mg · Sn sintered body. . Even when these are used as raw materials, the raw materials Mg and Si or Sn are usually mixed so that the element ratio is 2: 1.
Hereinafter, the case where Mg particles and Si or Sn particles are used will be described.
本発明において、Ｍｇ粒子を化学量値２：１よりαだけ多くするのは、前記のようにαに対応するＭｇを気化させ、気化させたＭｇが無機繊維層６の無機繊維表面を濡らし付着し、原料２の上面から無機繊維層６の上面に至る間に残存する酸素や無機繊維の酸素と化学反応して、生成する生成物７（ＭｇＯ、Ｍｇ−Ｓｉ−Ｏ）の酸化膜が無機繊維面に形成されることによって無機繊維間の間隙を完全に埋めて無機繊維層６の通気性を失わせしめるためである。 In the present invention, Mg particles are increased by α more than the stoichiometric value of 2: 1 because Mg corresponding to α is vaporized as described above, and the vaporized Mg wets and adheres to the inorganic fiber surface of the inorganic fiber layer 6. Then, the oxide film of the product 7 (MgO, Mg—Si—O) produced by a chemical reaction with oxygen remaining between the upper surface of the raw material 2 and the upper surface of the inorganic fiber layer 6 or oxygen of the inorganic fiber is inorganic. This is because the gap between the inorganic fibers is completely filled by being formed on the fiber surface and the breathability of the inorganic fiber layer 6 is lost.
αの値は、無機繊維層６の材質、繊維の太さ、厚さ、繊維の密度、繊維間の空隙率、温度や時間などの反応条件などによって異なるが、通常、αは０．１〜１ｍｏｌ％、好ましくは０．２〜０．５ｍｏｌ％である。０．１ｍｏｌ％未満ではＭｇ不足となり多結晶体が得られない恐れがあり、逆に１ｍｏｌ％を超えるとＭｇが残留して高純度多結晶体が得られない恐れがある。 The value of α varies depending on the material of the inorganic fiber layer 6, the thickness and thickness of the fiber, the density of the fiber, the porosity between fibers, the reaction conditions such as temperature and time, etc. 1 mol%, preferably 0.2 to 0.5 mol%. If it is less than 0.1 mol%, Mg may be insufficient and a polycrystal may not be obtained. Conversely, if it exceeds 1 mol%, Mg may remain and a high-purity polycrystal may not be obtained.
本発明で使用する無機繊維は、好ましくはＳｉＯ２を必須成分として含む無機繊維であればよく、具体的には、例えば、バルクファイバ−ＦＸＬ、バルクファイバ−ＦＸＬ−Ｚ、バルクファイバ−ＦＭＸ［商品名：東芝モノフラックス（株式会社）製］、イソウ−ル［商品名：イソライト工業（株式会社）製］、Ｋａｏｗｏｏｌ、ＫａｏｗｏｏｌＲＴ、Ｃｅｒａｂｉａｎｋｅｔ、Ｃｅｒａｃｈｅｍ、ｃｅｒａｃｈｒｏｍｅ（商品名：Ｔｈｅｒｍａｌ Ｃｅｒａｍｉｃｓ社製）などを挙げることができる。これらは１種あるいは２種以上組み合わせて使用できる。 The inorganic fiber used in the present invention is preferably an inorganic fiber containing SiO 2 as an essential component. Specifically, for example, bulk fiber-FXL, bulk fiber-FXL-Z, bulk fiber-FMX [commodities Name: manufactured by Toshiba Monoflux Co., Ltd.], iso-ool [trade name: manufactured by Isolite Industry Co., Ltd.], Kaowool, KaowoolRT, Cerabianket, Cerachem, cerachrome (trade name: manufactured by Thermal Ceramics), etc. Can do. These can be used alone or in combination of two or more.
本発明で使用できる図示しない耐熱性カバー４は、反応容器３中に充填した原料２の上面を覆って配設され、原料２が溶融し原料２の体積が減少した際にも追随して、生成した融液の上面を覆い、そして前記化学反応の反応条件に耐える耐熱性、機械特性を有し、蒸発したＭｇ不透過性を有する物であればよく、特に限定されないが、具体的には、例えば、グラファイトプレート、グラファイトシート、アルミナプレート、アルミナシート、ＢＮプレート、ＢＮシート、ＳｉＣプレート、ＳｉＣシートなどを挙げることができる。 The heat-resistant cover 4 (not shown) that can be used in the present invention is disposed so as to cover the upper surface of the raw material 2 filled in the reaction vessel 3, and also follows when the raw material 2 melts and the volume of the raw material 2 decreases. It is not particularly limited as long as it covers the upper surface of the generated melt and has heat resistance and mechanical properties that can withstand the reaction conditions of the chemical reaction, and has an evaporated Mg impermeability. Examples thereof include a graphite plate, a graphite sheet, an alumina plate, an alumina sheet, a BN plate, a BN sheet, a SiC plate, and a SiC sheet.
本発明で使用する反応容器は、前記化学反応の反応条件に耐える耐熱性、機械特性を有する物であればよく、特に限定されないが、酸素不透過性を有し、大気中でのＭｇとＳｉあるいはＳｎとの化学反応温度に耐える耐熱性を有するとともに、製品である多結晶体に不純物を供給しない特性を有する例えば、アルミナ、ＢＮ、緻密処理したグラファイト、ＳｉＣなどの材料で作成された内面を有する反応容器が好ましく使用できる。ＢＮで作成された内面を有する反応容器は製品の離型性に優れるので好ましい。 The reaction vessel used in the present invention is not particularly limited as long as it has heat resistance and mechanical properties that can withstand the reaction conditions of the chemical reaction, but it has oxygen impermeability, and Mg and Si in the atmosphere. Alternatively, an inner surface made of a material such as alumina, BN, densely processed graphite, or SiC having heat resistance that can withstand the chemical reaction temperature with Sn and not supplying impurities to the product polycrystalline body. The reaction container which has can be used preferably. A reaction vessel having an inner surface made of BN is preferable because it has excellent mold release properties.
本発明で使用する反応容器３の加熱手段８は、特に限定されるものではなく、公知の電気炉やガス燃焼炉などの加熱手段を使用し、公知の加熱方法を用いることができる。反応容器３の加熱パターンも特に限定されるものではない。
しかし、適切な加熱パターン（加熱時間および加熱温度など）が実験や経験などにより決まった場合は、それを制御手段９に入力して記憶させて、制御手段９からの信号により作動された加熱手段８により加熱することが好ましい。
The heating means 8 of the reaction vessel 3 used in the present invention is not particularly limited, and a known heating method can be used by using a heating means such as a known electric furnace or gas combustion furnace. The heating pattern of the reaction vessel 3 is not particularly limited.
However, when an appropriate heating pattern (heating time, heating temperature, etc.) is determined by experiment or experience, it is input to the control means 9 and stored, and the heating means activated by a signal from the control means 9 Heating by 8 is preferred.
圧力は大気圧でよく、加熱温度は合成物によって異なるが、６５０℃（Ｍｇの融点）〜１１０７℃（Ｍｇの沸点）、Ｍｇ２Ｓｎの場合には７７０．５℃（Ｍｇ２Ｓｎの融点）〜８５０℃、Ｍｇ２Ｓｉの場合には１０８５℃（Ｍｇ２Ｓｉの融点）〜１１０７℃（Ｍｇの沸点）であり、例えば前記のように合計で約１５分〜４時間程度熱処理することで合金化できる。
Ｍｇの融点（６５０℃）以上に加熱してＭｇを溶融するとＳｉあるいはＳｎがその中に溶け込み反応が開始する。
しかし１１０７℃（Ｍｇの沸点）を超えると急激にＭｇが蒸気になり飛散する恐れがあるので注意して合成する必要がある。
The pressure may be atmospheric pressure, and the heating temperature varies depending on the composition, but it ranges from 650 ° C. (Mg melting point) to 1107 ° C. (Mg boiling point). In the case of Mg 2 Sn, 770.5 ° C. (Mg 2 Sn melting point) In the case of Mg 2 Si, it is 1085 ° C. (melting point of Mg 2 Si) to 1107 ° C. (boiling point of Mg). For example, the alloy is heat-treated for about 15 minutes to 4 hours in total as described above. Can be
When heated to the melting point of Mg (650 ° C.) or higher and Mg is melted, Si or Sn dissolves therein and the reaction starts.
However, if it exceeds 1107 ° C. (the boiling point of Mg), Mg may suddenly become vapor and scatter, so it must be synthesized carefully.
得られた融液の冷却は、特に限定されるものではなく、公知の冷却装置を使用し、公知の冷却方法を用いることができる。
あまり急激な冷却を行うと、反応容器が割れることがあるので注意を要する。
合成後、冷却して多結晶体を得る。冷却は自然冷却でも強制冷却でもこれらの組み合わせでもよい。
Cooling of the obtained melt is not particularly limited, and a known cooling method can be used using a known cooling device.
Care should be taken because if the cooling is too rapid, the reaction vessel may break.
After the synthesis, it is cooled to obtain a polycrystal. The cooling may be natural cooling, forced cooling, or a combination thereof.
撹拌しつつＭｇとＳｉあるいはＳｎを化学反応させると、多結晶体を、より均一に短時間で製造できるので、好ましい。撹拌は、特に限定されるものではなく、公知の撹拌装置を使用し、公知の撹拌方法を用いることができる。 It is preferable to chemically react Mg and Si or Sn while stirring, because a polycrystalline body can be produced more uniformly in a short time. Stirring is not particularly limited, and a known stirring method can be used using a known stirring device.
前記説明においては、反応容器３中に充填した原料２の上方に通気性を有する無機繊維層６を固定して設けた場合の直接溶融法を用いる例について説明したが本発明は直接溶融法に限定されるものではない。 In the above description, the example using the direct melting method in the case where the inorganic fiber layer 6 having air permeability is fixed and provided above the raw material 2 filled in the reaction vessel 3 has been described. It is not limited.
反応容器全体を加熱して、化学反応させる合成工程（加熱溶融工程）においては、混合工程にて得た組成原料を還元雰囲気下且つ好ましくは減圧下において、Ｍｇの融点を超えＳｉの融点を下回る温度条件下で熱処理して溶融合成することが好ましい。ここで、「還元雰囲気下」とは、特に水素ガスを５体積％以上含み、必要に応じてその他の成分として、不活性化ガスを含む雰囲気を指す。斯かる還元雰囲気下で加熱溶融工程を行うことにより、確実に反応させることでき、多結晶体を合成することができる。 In the synthesis step (heating and melting step) in which the entire reaction vessel is heated and chemically reacted, the composition raw material obtained in the mixing step exceeds the melting point of Mg and lower than the melting point of Si in a reducing atmosphere and preferably under reduced pressure. It is preferable to perform melt synthesis by heat treatment under temperature conditions. Here, “under a reducing atmosphere” refers to an atmosphere containing hydrogen gas in an amount of 5% by volume or more and optionally containing an inert gas as another component. By performing the heating and melting step in such a reducing atmosphere, the reaction can be surely performed, and a polycrystal can be synthesized.
加熱溶融工程における圧力条件としては、大気圧でもよいが、１．３３×１０−３Ｐａ〜大気圧が好ましく、安全性を考慮すれば、例えば０．０８ＭＰａ程度の減圧条件或いは真空条件で行うことが好ましい。また、加熱溶融工程における加熱条件としては、７００℃以上１４１０℃未満、好ましくは１０８５℃以上１４１０℃未満で、例えば３時間程度熱処理することができる。ここで、熱処理の時間は、例えば２〜１０時間である。熱処理を長時間のものとすることにより、得られる多結晶体をより均一化することができる。なお、Ｍｇ２Ｓｉの融点は１０８５℃であり、ケイ素の融点は１４１０℃である。 The pressure condition in the heating and melting step may be atmospheric pressure, but is preferably 1.33 × 10 −3 Pa to atmospheric pressure. Considering safety, the pressure condition is, for example, about 0.08 MPa under reduced pressure or vacuum. Is preferred. The heating conditions in the heating and melting step are 700 ° C. or higher and lower than 1410 ° C., preferably 1085 ° C. or higher and lower than 1410 ° C., for example, heat treatment can be performed for about 3 hours. Here, the heat treatment time is, for example, 2 to 10 hours. By making the heat treatment for a long time, the obtained polycrystalline body can be made more uniform. The melting point of Mg 2 Si is 1085 ° C., and the melting point of silicon is 1410 ° C.
ここで、Ｍｇの融点である６９３℃以上に加熱することによりＭｇが溶融した場合、Ｓｉがその中に溶け込んで反応を開始するが、反応速度がやや遅いものとなる。一方、Ｍｇの沸点である１０９０℃以上に加熱した場合、反応速度は速いものとなるが、Ｍｇが急激に蒸気となって飛散するおそれがあるので注意して合成する必要がある。 Here, when Mg is melted by heating to 693 ° C. or higher, which is the melting point of Mg, Si dissolves therein and starts the reaction, but the reaction rate is somewhat slow. On the other hand, when heated to 1090 ° C. or higher, which is the boiling point of Mg, the reaction rate is high, but it is necessary to synthesize carefully because Mg may be rapidly vaporized and scattered.
また、組成原料を熱処理する際の昇温条件としては、例えば、１５０℃に達するまでは１５０〜２５０℃／ｈの昇温条件、１１００℃に達するまでは３５０〜４５０℃／ｈの昇温条件を挙げることができ、熱処理後の降温条件としては、９００〜１０００℃／ｈの降温条件を挙げることができる。 Moreover, as a temperature rising condition at the time of heat-processing a composition raw material, for example, a temperature rising condition of 150 to 250 ° C./h until reaching 150 ° C., a temperature rising condition of 350 to 450 ° C./h until reaching 100 ° C. Examples of the temperature lowering condition after the heat treatment include a temperature lowering condition of 900 to 1000 ° C./h.
本発明の多結晶体を反応容器を壊すことなく、反応容器から取り出し、粉砕することなくそのまま切削して構成して熱電変換材料として利用することができる。この熱電変換材料は、全体的に均一な状態にあり、空隙（ボイド）などがない状態であるので、高い物理的特性を有し、約３０〜８００℃の中低温において性能指数が高く、優れた耐酸化性能を有するので長寿命が期待できるという顕著な効果を奏する。
多結晶体を熱電変換材料として利用する他の方法としては、例えば、下記工程（１）〜（７）を有する製造方法であって、原料調製工程、合成工程および／または焼成工程において主ドーパントＡおよび遷移金属Ｂを添加する製造方法によって製造することができる。工程（１）〜（５）までは前記の通りであるので説明を省略する。
（１）Ｍｇ粒子とＳｉ粒子あるいはＭｇ粒子とＳｎ粒子の混合物、またはＭｇ・Ｓｉ合金粒子あるいはＭｇ・Ｓｎ合金粒子を含む原料を調製する原料調製工程、
（２）工程（１）で調製した原料を、反応容器中に充填する充填工程。
（３）前記反応容器全体を加熱して、化学反応させる合成工程。
（４）工程（３）で生成した融液を冷却して多結晶体を析出せしめる工程。
（５）工程（４）で析出した多結晶体を前記反応容器から取り出す工程。
（６）取り出した多結晶体を粉砕する粉砕工程。
（７）粉砕した多結晶体を加圧圧縮焼結する焼成工程。
The polycrystalline body of the present invention can be taken out from the reaction vessel without breaking the reaction vessel, and cut as it is without being pulverized, and used as a thermoelectric conversion material. Since this thermoelectric conversion material is in a uniform state as a whole and has no voids, it has high physical characteristics, a high figure of merit at medium and low temperatures of about 30 to 800 ° C., and excellent It has a remarkable effect that it can be expected to have a long life because of its oxidation resistance.
Another method of using the polycrystalline body as a thermoelectric conversion material is, for example, a production method having the following steps (1) to (7), wherein the main dopant A is used in the raw material preparation step, the synthesis step and / or the firing step. And a transition metal B can be produced by a production method. Since steps (1) to (5) are as described above, description thereof is omitted.
(1) A raw material preparation step of preparing a raw material containing Mg particles and Si particles or a mixture of Mg particles and Sn particles, or Mg · Si alloy particles or Mg · Sn alloy particles,
(2) A filling step of filling the reaction vessel with the raw material prepared in step (1).
(3) A synthesis step in which the entire reaction vessel is heated to cause a chemical reaction.
(4) A step of cooling the melt produced in step (3) to precipitate a polycrystal.
(5) A step of taking out the polycrystalline body precipitated in step (4) from the reaction vessel.
(6) A crushing step of crushing the taken polycrystal.
(7) A firing step of compressing and sintering the pulverized polycrystal.
多結晶体を熱電変換材料として利用する場合は、例えば前記工程（１）、（３）において主ドーパントＡを添加していない場合は、合成工程で得られた多結晶体を粉砕し、得られた粉末に、Ｓｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｂｉ、Ａｌから選択される少なくとも１種のドーパントＡを所定量添加した後、加圧圧縮焼結法により減圧雰囲気で焼結圧力５〜６０ＭＰａ、焼結温度６００〜１０００℃で焼結することにより粉砕された粒子同士がその表面の少なくとも一部において融着し、空隙（ボイド）のない状態に焼結できるので、高い物理的強度を有し、かつ安定して高い熱電変換性能を発揮でき、風化せず耐久性に優れ安定性および信頼性が高い熱電変換材料を得ることができる。
粉砕は、細かくて、よく揃った粒度を有し、狭い粒度分布を有する粒子とすることが好ましい。細かくて、よく揃った粒度を有し、狭い粒度分布を有する粒子を次の加圧圧縮焼結法により焼結すると、粒子同士がその表面の少なくとも１部が融着してよく焼結できるので、良好に焼結でき、理論密度の約７０％からほぼ理論密度の焼結体を得ることができる。
When using the polycrystalline body as a thermoelectric conversion material, for example, when the main dopant A is not added in the steps (1) and (3), the polycrystalline body obtained in the synthesis step is obtained by pulverization. After adding a predetermined amount of at least one dopant A selected from Sb, P, As, Bi, and Al to the powder, sintering pressure of 5 to 60 MPa in a reduced pressure atmosphere by a pressure compression sintering method, sintering temperature Since the particles pulverized by sintering at 600 to 1000 ° C. are fused at least on a part of the surface thereof and can be sintered without voids, they have high physical strength and are stable. Thus, it is possible to obtain a thermoelectric conversion material that can exhibit high thermoelectric conversion performance, is not weathered, has excellent durability, and has high stability and reliability.
The pulverization is preferably carried out to particles having a fine particle size, a uniform particle size, and a narrow particle size distribution. Sintering particles with fine, well-aligned particle size and narrow particle size distribution by the following pressure compression sintering method allows the particles to be fused together with at least a part of their surfaces fused together. It can be sintered satisfactorily, and a sintered body having a theoretical density of about 70% of the theoretical density can be obtained.
粉砕した多結晶体の粒度は、具体的には、例えば、篩７５μｍパスで６５μｍオンとか、篩３０μｍパスで２０μｍオンとか、あるいは平均粒径０．１〜０．２μｍなどの例を挙げることができ、使用目的などに合わせて適宜選定することが好ましい。
７０％からほぼ理論密度の焼結体を得ることができ、熱電変換材料を製造できるので好ましい。
Specific examples of the particle size of the pulverized polycrystal include, for example, 65 μm on a 75 μm pass, 20 μm on a 30 μm pass, or an average particle size of 0.1 to 0.2 μm. It is preferable to select appropriately according to the purpose of use.
A sintered body having an almost theoretical density can be obtained from 70%, and a thermoelectric conversion material can be produced, which is preferable.
焼結工程は、粉砕した上記粉砕物を焼結する工程である。焼結工程における焼結の条件としては、粉砕した上記粉砕物を例えばグラファイト製の焼結用冶具内で、加圧圧縮焼結法により真空又は減圧雰囲気下で焼結圧力５〜６０ＭＰａ、焼結温度６００〜１０００℃で焼結する方法を挙げることができる。 The sintering step is a step of sintering the pulverized product. As sintering conditions in the sintering step, the pulverized pulverized product is sintered in a sintering jig made of graphite, for example, in a vacuum or reduced pressure atmosphere by a pressure compression sintering method. Examples of the method include sintering at a temperature of 600 to 1000 ° C.
焼結圧力が５ＭＰａ未満である場合、理論密度の約７０％以上の十分な密度を有する焼結体を得ることが難しくなり、得られた焼結体が強度的に実用に供することができないものとなるおそれがある。一方、焼結圧力が６０ＭＰａを超える場合、コストの面で好ましくなく、実用的でない。また、焼結温度が６００℃未満では、粒子同士が接触する面の少なくとも一部が融着して焼成された理論密度の７０％から理論密度に近い密度を有する焼結体を得ることが難しくなり、得られた試料が強度的に実用に供することができないものとなるおそれがある。また、焼結温度が１０００℃を超える場合には、温度が高すぎるために試料の損傷が生じるばかりでなく、場合によってはＭｇが急激に蒸気となって、飛散するおそれがある。 When the sintering pressure is less than 5 MPa, it becomes difficult to obtain a sintered body having a sufficient density of about 70% or more of the theoretical density, and the obtained sintered body cannot be used practically in terms of strength. There is a risk of becoming. On the other hand, when the sintering pressure exceeds 60 MPa, it is not preferable in terms of cost and is not practical. If the sintering temperature is less than 600 ° C., it is difficult to obtain a sintered body having a density close to the theoretical density from 70% of the theoretical density obtained by fusing and firing at least part of the surfaces where the particles are in contact with each other. Therefore, there is a possibility that the obtained sample cannot be practically used in terms of strength. Further, when the sintering temperature exceeds 1000 ° C., the temperature is too high, so that not only the sample is damaged, but in some cases, Mg may rapidly become vapor and scatter.
具体的な焼結条件としては、例えば、焼結温度を６００〜８００℃の範囲内のものとし、焼結温度が６００℃に近い温度にあるときには、焼結圧力を６０ＭＰａに近い圧力とし、焼結温度が８００℃に近い温度であるときには、焼結圧力を５ＭＰａに近い圧力として、５〜６０分間程度、好ましくは１０分間程度焼結する焼結条件を挙げることができる。斯かる焼結条件の下で焼結を行うことで、高い物理的強度と、理論密度とほぼ同等の密度とを有し、安定して高い熱電変換性能を発揮できる焼結体を得ることができる。 As specific sintering conditions, for example, the sintering temperature is in the range of 600 to 800 ° C. When the sintering temperature is close to 600 ° C., the sintering pressure is close to 60 MPa, When the sintering temperature is close to 800 ° C., the sintering pressure is close to 5 MPa. The sintering conditions include sintering for about 5 to 60 minutes, preferably about 10 minutes. By performing sintering under such sintering conditions, it is possible to obtain a sintered body having high physical strength and a density substantially equal to the theoretical density, and capable of stably exhibiting high thermoelectric conversion performance. it can.
また、焼結工程において、空気が存在する場合は、窒素やアルゴン等の不活性ガスを使用した雰囲気下で焼結することが好ましい。 In the sintering step, when air is present, it is preferable to sinter in an atmosphere using an inert gas such as nitrogen or argon.
焼結工程において、加圧圧縮焼結法を採用する場合、ホットプレス焼結法（ＨＰ）、熱間等方圧焼結法（ＨＩＰ）、及び放電プラズマ焼結法を採用することができる。これらの中でも、放電プラズマ焼結法が好ましい。 When the pressure compression sintering method is employed in the sintering process, a hot press sintering method (HP), a hot isostatic sintering method (HIP), and a discharge plasma sintering method can be employed. Among these, the discharge plasma sintering method is preferable.
放電プラズマ焼結法は、直流パルス通電法を用いた加圧圧縮焼結法の一種で、パルス大電流を種々の材料に通電することによって加熱・焼結する方法であり、原理的には金属・グラファイト等の導電性材料に電流を流し、ジュール加熱により材料を加工・処理する方法である。 The spark plasma sintering method is a type of pressure compression sintering using the direct current pulse current method. It is a method of heating and sintering by applying a large pulse current to various materials. -This is a method in which an electric current is passed through a conductive material such as graphite and the material is processed and processed by Joule heating.
このようにして得られた焼結体は、高い物理的強度を有し、且つ安定して高い熱電変換性能を発揮できる焼結体となり、風化せず、耐久性に優れて、安定性及び信頼性に優れた熱電変換材料として使用できる。 The sintered body thus obtained becomes a sintered body having high physical strength and capable of stably exhibiting high thermoelectric conversion performance, is not weathered, has excellent durability, stability and reliability. It can be used as a thermoelectric conversion material with excellent properties.
本発明に係る熱電変換素子は、熱電変換部と、熱電変換部に設けられた第１電極および第２電極とを備え、この熱電変換部が本発明の多結晶体を用いて製造されるものである。 A thermoelectric conversion element according to the present invention includes a thermoelectric conversion part, and a first electrode and a second electrode provided in the thermoelectric conversion part, and the thermoelectric conversion part is manufactured using the polycrystalline body of the present invention. It is.
熱電変換部としては、上記の焼結工程にて得られた焼結体を、ワイヤーソーなどを用いて所望の大きさに切り出したものを用いることができる。
この熱電変換部は、通常、１種類の熱電変換材料を用いて製造されるが、複数種類の熱電変換材料を用いて複層構造を有する熱電変換部としてもよい。複数種類の熱電変換材料としては、ドーパントが異なる本発明の多結晶体の組み合わせであってもよく、本発明の多結晶体と従来公知の他の熱電変換材料との組み合わせであってもよい。
As a thermoelectric conversion part, what cut out the sintered compact obtained by said sintering process to the desired magnitude | size using a wire saw etc. can be used.
Although this thermoelectric conversion part is normally manufactured using one type of thermoelectric conversion material, it is good also as a thermoelectric conversion part which has a multilayer structure using multiple types of thermoelectric conversion material. The plurality of types of thermoelectric conversion materials may be a combination of the polycrystalline body of the present invention having different dopants, or a combination of the polycrystalline body of the present invention and another conventionally known thermoelectric conversion material.
また、第１電極および第２電極は、本発明の多結晶体の焼結時に一体して形成することも可能である。即ち、電極材料、本発明の多結晶体、電極材料をこの順で積層し、加圧圧縮焼結することにより、両端に電極が形成された焼結体を得ることができる。 Further, the first electrode and the second electrode can be integrally formed when the polycrystalline body of the present invention is sintered. That is, by laminating the electrode material, the polycrystalline body of the present invention, and the electrode material in this order and performing pressure compression sintering, a sintered body having electrodes formed at both ends can be obtained.
本発明における加圧圧縮焼結法による電極の形成方法の一例について説明する。
例えばグラファイトダイ及びグラファイト製パンチからなる円筒型の焼結用冶具内にその底部から順次、ＳｉＯ２のような絶縁性材料粉末の層、Ｎｉのような電極形成用金属粉末の層、本発明の多結晶体の粉砕物の層、上記電極形成用金属粉末の層、上記絶縁性材料粉末の層を所定の厚さで積層した後、加圧圧縮焼結を行う。
上記絶縁性材料粉末は、焼結装置から電極形成用金属粉末に電気が流れるのを防止し、溶融を防ぐために有効であり、焼結後、形成された電極から該絶縁性材料を分離する。
この方法においては、カーボンペーパーを絶縁性材料粉末層と電極形成用金属粉末層との間に挟み、さらに円筒型焼結用冶具の側内壁表面にカーボンペーパーを設置しておけば、粉末同士の混合を防止し、また焼結後に電極と絶縁材料層を分離するのに有効である。このようにして得られた焼結体の上下表面の多くは、凹凸が形成されるため、研磨して平滑にする必要があり、その後、ワイヤーソーやブレードソーのような切断機で所定の大きさにカットして、第１電極、熱電変換部、及び第２電極からなる熱電変換素子が作製される。
絶縁性材料粉末を用いない従来の方法によると、電流によって電極形成用金属粉末を溶融させてしまうため、大電流を使用できず電流の調整が難しく、したがって、得られた焼結体から電極が剥離してしまう問題があったが、前記方法では絶縁性材料粉末層を設けることによって、大電流を用いることができ、その結果、優れた焼結体を得ることができる。
An example of a method for forming an electrode by pressure compression sintering in the present invention will be described.
For example, an insulating material powder layer such as SiO 2 , an electrode-forming metal powder layer such as Ni, and the like in the cylindrical sintering jig made of a graphite die and a graphite punch from the bottom. After the layer of the pulverized product of the polycrystalline body, the layer of the metal powder for forming an electrode, and the layer of the insulating material powder are laminated with a predetermined thickness, pressure compression sintering is performed.
The insulating material powder is effective for preventing electricity from flowing from the sintering apparatus to the electrode-forming metal powder and preventing melting, and separates the insulating material from the formed electrode after sintering.
In this method, the carbon paper is sandwiched between the insulating material powder layer and the electrode forming metal powder layer, and the carbon paper is placed on the side inner wall surface of the cylindrical sintering jig, so that the powders It is effective to prevent mixing and to separate the electrode and the insulating material layer after sintering. Since many of the upper and lower surfaces of the sintered body thus obtained are uneven, it must be polished and smoothed, and then a predetermined size with a cutting machine such as a wire saw or blade saw. Then, a thermoelectric conversion element including the first electrode, the thermoelectric conversion unit, and the second electrode is manufactured.
According to the conventional method that does not use the insulating material powder, the metal powder for electrode formation is melted by the current, so that a large current cannot be used and it is difficult to adjust the current. Therefore, the electrode is removed from the obtained sintered body. Although there was a problem of peeling, in the above method, a large current can be used by providing an insulating material powder layer, and as a result, an excellent sintered body can be obtained.
本発明の熱電変換モジュールは、上記のような本発明の熱電変換素子を備えるものである。
熱電変換モジュールの一例としては、例えば図１および図２に示すようなものが挙げられる。この熱電変換モジュールでは、本発明の多結晶体から得られたｎ型半導体及びｐ型半導体がそれぞれｎ型熱電変換部１０１及びｐ型熱電変換部１０２の熱電変換材料として用いられる。並置されたｎ型熱電変換部１０１及びｐ型熱電変換部１０２の上端部には電極１０１５，１０２５が、下端部には電極１０１６，１０２６がそれぞれ設けられる。そして、ｎ型熱電変換部及びｐ型熱電変換部の上端部にそれぞれ設けられた電極１０１５，１０２５が接続されて一体化された電極を形成すると共に、ｎ型熱電変換部及びｐ型熱電変換部の下端部にそれぞれ設けられた電極１０１６，１０２６は分離されて構成される。
The thermoelectric conversion module of the present invention comprises the thermoelectric conversion element of the present invention as described above.
Examples of the thermoelectric conversion module include those shown in FIGS. 1 and 2, for example. In this thermoelectric conversion module, an n-type semiconductor and a p-type semiconductor obtained from the polycrystalline body of the present invention are used as thermoelectric conversion materials for the n-type thermoelectric conversion unit 101 and the p-type thermoelectric conversion unit 102, respectively. Electrodes 1015 and 1025 are provided at the upper ends of the n-type thermoelectric converter 101 and the p-type thermoelectric converter 102 arranged side by side, and electrodes 1016 and 1026 are provided at the lower ends. The electrodes 1015 and 1025 provided at the upper ends of the n-type thermoelectric conversion unit and the p-type thermoelectric conversion unit are connected to form an integrated electrode, and the n-type thermoelectric conversion unit and the p-type thermoelectric conversion unit The electrodes 1016 and 1026 provided respectively at the lower end of each are separated.
また、熱電変換モジュールの他の例としては、例えば図３および図４に示すようなものが挙げられる。この熱電変換モジュールでは、本発明の多結晶体から得られたｎ型半導体がｎ型熱電変換部１０３の熱電変換材料として用いられる。ｎ型熱電変換部１０３の上端部には電極１０３５が、下端部には電極１０３６がそれぞれ設けられる。
本発明の熱電変換モジュールは、高い熱電変換性能を得ることができる。
Moreover, as another example of a thermoelectric conversion module, what is shown, for example in FIG. 3 and FIG. 4 is mentioned. In this thermoelectric conversion module, an n-type semiconductor obtained from the polycrystalline body of the present invention is used as a thermoelectric conversion material of the n-type thermoelectric conversion unit 103. The n-type thermoelectric conversion unit 103 is provided with an electrode 1035 at the upper end and an electrode 1036 at the lower end.
The thermoelectric conversion module of the present invention can obtain high thermoelectric conversion performance.
なお、上記実施形態の説明は、本発明を説明するためのものであって、特許請求の範囲に記載の発明を限定し、或は範囲を減縮するものではない。又、本発明の各部構成は上記実施形態に限らず、特許請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能である。 The description of the above embodiment is for explaining the present invention, and does not limit the invention described in the claims or reduce the scope. Moreover, each part structure of this invention is not restricted to the said embodiment, A various deformation | transformation is possible within the technical scope as described in a claim.
次に実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限りこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention in detail, unless it deviates from the main point of this invention, it is not limited to these Examples.
（実施例１）（Ｍｇ2 Ｓｉ・Ｓｂａ・Ｍｏｂ（ａ＝０．１３ｍｏｌ％、ｂ＝０．１６ｍｏｌ％）多結晶体の合成）
図７（ａ）に示したように、内径１２ｍｍφ長さ１１ｃｍのアルミナ製るつぼ３（アルミナタンマン管）に、純度４ＮのＭｇ粒子［大阪アサヒメタル、チャンク材（平均粒径２〜３ｍｍ）］３．８０ｇと純度５ＮのＳｉ粒子［高純度化学、チャンク材（平均粒径２〜３ｍｍ）］２．２０ｇおよび純度５ＮのドーパントＳｂ［大阪アサヒメタル、チャンク材（平均粒径０．５〜１ｍｍ）］０．１３ｍｏｌ％および遷移金属Ｍｏ［ニコラ、純度９９．９％、粒径１００μｍ以下］０．１６ｍｏｌ％からなる原料混合物２を仕込み (原子組成比Ｍｇ：Ｓｉ＝２．０３：１．０) 、そして図７（ｂ）に示したように、るつぼ３内に仕込んだ原料混合物２の上方にセラミックファイバー［商品名：バルクファイバーＦＸＬ、東芝モノフラックス（株）製、色：白、最高使用温度：１２６０℃、繊維平均径：２〜４μｍ、繊維長さ：＜８０、真比重：２．７３、比熱：（ｋｊ／ｋｇ℃）、繊維の構成相：非結晶、化学成分：Ａｌ2 Ｏ3 ４８質量％、ＳｉＯ2 ５２質量％）で充填密度０．４９／ｃｍ3 で約２ｃｍの厚さとなるように覆って無機繊維層６を形成した。
(Example 1) (Mg 2 Si · Sba · Mob (a = 0.13 mol%, b = 0.16 mol%) Synthesis of Polycrystal)
As shown in FIG. 7 (a), an alumina crucible 3 (alumina tamman tube) having an inner diameter of 12 mm and a length of 11 cm is filled with Mg particles having a purity of 4N [Osaka Asahi Metal, chunk material (average particle size: 2 to 3 mm)]. .80 g and 5N purity Si particles [high purity chemistry, chunk material (average particle size 2-3 mm)] 2.20 g and 5N purity dopant Sb [Osaka Asahi Metal, chunk material (average particle size 0.5-1 mm) The raw material mixture 2 consisting of 0.13 mol% and transition metal Mo [Nicola, purity 99.9%, particle size of 100 μm or less] 0.16 mol% is charged (atomic composition ratio Mg: Si = 2.03: 1.0) As shown in FIG. 7B, ceramic fiber [trade name: bulk fiber FXL, manufactured by Toshiba Monoflux Co., Ltd.] above the raw material mixture 2 charged in the crucible 3. : White, maximum use temperature: 1260 ° C., fiber average diameter: 2 to 4 μm, fiber length: <80, true specific gravity: 2.73, specific heat: (kj / kg ° C.), constituent phase of fiber: amorphous, chemical Inorganic fiber layer 6 was formed by covering with a packing density of 0.49 / cm 3 and a thickness of about 2 cm with components: Al 2 O 3 ( 48 mass%, SiO 2 52 mass%).
このるつぼ３を、図６に示した制御手段９によりあらかじめ１１００℃（表示温度）に加熱しておいた電気炉（シリコニット炉）（加熱手段８）に入れて１５分加熱して、融解した後、電気炉（加熱手段８）からるつぼ３を取り出し、大気中で自然急冷（約３０分）して、成長結晶を取り出した。
成長に要した時間は、るつぼ３の準備に約５分、加熱に１５分、冷却に約３０分の合計約５０分であった。
冷却後取り出した結晶はＭｇ2 Ｓｉ・Ｓｂａ・Ｍｏｂ（ａ＝０．１３ｍｏｌ％、ｂ＝０．１６ｍｏｌ％多結晶が合成されていた。
表３に示すように、ドーパントＳｂおよび遷移金属Ｍｏを添加することにより、得られた結晶はアルミナルツボ３との離型性に優れていた。
下記の測定条件で粉末Ｘ線回折測定を行なった結果、図９に示すように未反応のＳｉやＭｇを含まないＭｇ2 Ｓｉが合成されていることが判った。
After this crucible 3 is melted by being put in an electric furnace (siliconit furnace) (heating means 8) that has been heated to 1100 ° C. (display temperature) in advance by the control means 9 shown in FIG. The crucible 3 was taken out from the electric furnace (heating means 8) and naturally cooled in the atmosphere (about 30 minutes) to take out the grown crystal.
The time required for the growth was about 5 minutes for the preparation of the crucible 3, 15 minutes for heating, and about 30 minutes for cooling for a total of about 50 minutes.
The crystal taken out after cooling was synthesized as Mg 2 Si.Sba.Mob (a = 0.13 mol%, b = 0.16 mol% polycrystal).
As shown in Table 3, by adding the dopant Sb and the transition metal Mo, the obtained crystal was excellent in releasability from the alumina crucible 3.
As a result of powder X-ray diffraction measurement under the following measurement conditions, it was found that unreacted Si and Mg 2 Si not containing Mg were synthesized as shown in FIG.
（測定条件）
装置：リガク ＲＩＮＴ２０００
Ｘ線：ＣｕＫα１ ４０ｋｖ／３０ｍＡ
発散スリット：１ｄｅｇ．
散乱スリット：１ｄｅｇ．
受光スリット：０．３ｍｍ
走査モード：連続
試料回転速度：６０ｒｐｍ
スキャンスピード：２°／ｍｉｎ．
スキャンスッテプ：０．０２°
走査軸：θ−２θ
(Measurement condition)
Equipment: Rigaku RINT2000
X-ray: CuKα1 40 kv / 30 mA
Divergent slit: 1 deg.
Scattering slit: 1 deg.
Receiving slit: 0.3mm
Scanning mode: Continuous Sample rotation speed: 60 rpm
Scan speed: 2 ° / min.
Scan step: 0.02 °
Scanning axis: θ-2θ
（比較例１）（Ｍｇ2 Ｓｉ・Ｓｂａ（ａ＝０．１３ｍｏｌ％）多結晶体の合成）
遷移金属Ｍｏを添加しなかった以外は実施例１と同様にして合成を行い、Ｍｇ2 Ｓｉ・Ｓｂａ（ａ＝０．１３ｍｏｌ％）多結晶体を得た。
実施例１と同様にして粉末Ｘ線回折測定を行なった結果、図９に示すように未反応のＳｉやＭｇを含まないＭｇ2 Ｓｉが合成されていることが判った。
表３に示すように、遷移金属Ｍｏを添加しなかったので、得られた結晶はアルミナルツボ３との離型性が悪かった。
(Comparative Example 1) (Synthesis of Mg 2 Si · Sba (a = 0.13 mol%) polycrystal)
Synthesis was performed in the same manner as in Example 1 except that the transition metal Mo was not added, to obtain a Mg 2 Si · Sba (a = 0.13 mol%) polycrystal.
As a result of performing powder X-ray diffraction measurement in the same manner as in Example 1, it was found that unreacted Si and Mg 2 Si not containing Mg were synthesized as shown in FIG.
As shown in Table 3, since the transition metal Mo was not added, the obtained crystal was poor in releasability from the alumina crucible 3.
（実施例２）（Ｍｇ2 Ｓｉ・Ｓｂａ・Ｍｏｂ（ａ＝０．１３ｍｏｌ％、ｂ＝４．０ｍｏｌ％）多結晶体の合成）
遷移金属Ｍｏの添加量を４．０ｍｏｌ％とした以外は実施例１と同様にして合成を行い、Ｍｇ2 Ｓｉ・Ｓｂａ・Ｍｏｂ（ａ＝０．１３ｍｏｌ％、ｂ＝４．０ｍｏｌ％）多結晶体を得た。
実施例１と同様にして粉末Ｘ線回折測定を行なった結果、図９に示すように未反応のＳｉやＭｇを含まないが、Ｍｏ濃度が高いので、Ｍｇ２Ｓｉのピーク以外にＭｏＳｉ２のピークが出ていることが判った。
表３に示すように、ドーパントＳｂおよび遷移金属Ｍｏを添加することにより、得られた結晶はアルミナルツボ３との離型性に優れていた。
(Example 2) (Mg 2 Si · Sba · Mob (a = 0.13 mol%, b = 4.0 mol%) Synthesis of Polycrystal)
Synthesis was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of addition of the transition metal Mo was 4.0 mol%, and Mg 2 Si.Sba.Mob (a = 0.13 mol%, b = 4.0 mol%) polycrystal. Got the body.
Was conducted a powder X-ray diffraction measurement in the same manner as in Example 1 results, but does not contain Si and Mg unreacted as shown in FIG. 9, the Mo concentration is high, the MoSi 2 besides the peak of the Mg 2 Si It turned out that the peak has come out.
As shown in Table 3, by adding the dopant Sb and the transition metal Mo, the obtained crystal was excellent in releasability from the alumina crucible 3.
（実施例３）（Ｍｇ2 Ｓｉ・Ｓｂａ・Ｗｂ（ａ＝１．３ｍｏｌ％、ｂ＝０．２１ｍｏｌ％）多結晶体の合成）
純度５ＮのドーパントＳｂ１．３ｍｏｌ％、遷移金属Ｗ［ニコラ、純度９９．９％、粒径１００μｍ以下］を０．２１ｍｏｌ％添加した以外は実施例１と同様にして合成を行い、Ｍｇ2 Ｓｉ・Ｓｂａ・Ｗｂ（ａ＝１．３ｍｏｌ％、ｂ＝０．２１ｍｏｌ％）多結晶体を得た。
実施例１と同様にして粉末Ｘ線回折測定を行なった結果、図９に示すように未反応のＳｉやＭｇを含まないＭｇ2 Ｓｉが合成されていることが判った。
表３に示すように、ドーパントＳｂおよび遷移金属Ｗを添加することにより、得られた結晶はアルミナルツボ３との離型性に優れていた。
(Example 3) (Mg 2 Si · Sba · Wb (a = 1.3 mol%, b = 0.21 mol%) Synthesis of Polycrystal)
The synthesis was performed in the same manner as in Example 1 except that 0.3 mol% of dopant Sb having a purity of 5 N and 0.21 mol% of transition metal W [Nicola, purity 99.9%, particle size of 100 μm or less] were added, and Mg 2 Si · Sba · Wb (a = 1.3 mol%, b = 0.21 mol%) polycrystal was obtained.
As a result of performing powder X-ray diffraction measurement in the same manner as in Example 1, it was found that unreacted Si and Mg 2 Si not containing Mg were synthesized as shown in FIG.
As shown in Table 3, by adding the dopant Sb and the transition metal W, the obtained crystal was excellent in releasability from the alumina crucible 3.
（実施例４）（Ｍｇ2 Ｓｉ・Ｓｂａ・Ｔａｂ（ａ＝１．３ｍｏｌ％、ｂ＝０．２１ｍｏｌ％）多結晶体の合成）
純度５ＮのドーパントＳｂ１．３ｍｏｌ％、遷移金属Ｔａ［ニコラ、純度９９．９％、粒径１００μｍ以下］を０．２１ｍｏｌ％添加した以外は実施例１と同様にして合成を行い、Ｍｇ2 Ｓｉ・Ｓｂａ・Ｔａｂ（ａ＝１．３ｍｏｌ％、ｂ＝０．２１ｍｏｌ％）多結晶体を得た。
実施例１と同様にして粉末Ｘ線回折測定を行なった結果、未反応のＳｉやＭｇを含まないＭｇ2 Ｓｉが合成されていることが判った。
表３に示すように、ドーパントＳｂおよび遷移金属Ｔａを添加することにより、得られた結晶はアルミナルツボ３との離型性に優れていた。
(Example 4) (Mg 2 Si · Sba · Tab (a = 1.3 mol%, b = 0.21 mol%) Synthesis of Polycrystal)
Synthesis was performed in the same manner as in Example 1 except that 0.3 mol% of dopant Sb of 5 N purity and transition metal Ta [Nicola, purity 99.9%, particle size of 100 μm or less] were added in an amount of 0.21 mol%, and Mg 2 Si · Sba · Tab (a = 1.3 mol%, b = 0.21 mol%) polycrystal was obtained.
As a result of performing powder X-ray diffraction measurement in the same manner as in Example 1, it was found that unreacted Si and Mg 2 Si not containing Mg were synthesized.
As shown in Table 3, by adding the dopant Sb and the transition metal Ta, the obtained crystal was excellent in releasability from the alumina crucible 3.
（実施例５）（Ｍｇ2 Ｓｉ・Ｓｂａ・Ｔｉｂ（ａ＝２．８ｍｏｌ％、ｂ＝０．７９ｍｏｌ％）多結晶体の合成）
純度５ＮのドーパントＳｂ２．８ｍｏｌ％、遷移金属Ｔｉ［ニコラ、純度９９．９％、粒径１００μｍ以下］を０．７９ｍｏｌ％添加した以外は実施例１と同様にして合成を行い、Ｍｇ2 Ｓｉ・Ｓｂａ・Ｔｉｂ（ａ＝２．８ｍｏｌ％、ｂ＝０．７９ｍｏｌ％）多結晶体を得た。
実施例１と同様にして粉末Ｘ線回折測定を行なった結果、未反応のＳｉやＭｇを含まないＭｇ2 Ｓｉが合成されていることが判った。
表３に示すように、ドーパントＳｂおよび遷移金属Ｔｉを添加することにより、得られた結晶はアルミナルツボ３との離型性に優れていた。
(Example 5) (Mg 2 Si · Sba · Tib (a = 2.8 mol%, b = 0.79 mol%) Synthesis of Polycrystal)
Synthesis was performed in the same manner as in Example 1 except that 0.79 mol% of a dopant Sb of 5 N purity and 2.8 mol% of transition metal Ti [Nicola, purity 99.9%, particle size of 100 μm or less] were added, and Mg 2 Si · Sba · Tib (a = 2.8 mol%, b = 0.79 mol%) polycrystal was obtained.
As a result of performing powder X-ray diffraction measurement in the same manner as in Example 1, it was found that unreacted Si and Mg 2 Si not containing Mg were synthesized.
As shown in Table 3, by adding dopant Sb and transition metal Ti, the obtained crystal was excellent in releasability from alumina crucible 3.
（実施例６）（Ｍｇ2 Ｓｉ・Ａｌａ・Ｔｉｂ（ａ＝２．８ｍｏｌ％、ｂ＝０．７９ｍｏｌ％）多結晶体の合成）
純度５ＮのドーパントＡｌ［大阪アサヒメタル、チャンク材（平均粒径０．５〜１ｍｍ）］２．８ｍｏｌ％および遷移金属Ｔｉ［ニコラ、純度９９．９％、粒径１００μｍ以下］を０．７９ｍｏｌ％添加した以外は実施例１と同様にして合成を行い、Ｍｇ2 Ｓｉ・Ａｌａ・Ｔｉｂ（ａ＝２．８ｍｏｌ％、ｂ＝０．７９ｍｏｌ％）多結晶体を得た。
実施例１と同様にして粉末Ｘ線回折測定を行なった結果、未反応のＳｉやＭｇを含まないＭｇ2 Ｓｉが合成されていることが判った。
表３に示すように、ドーパントＡｌおよび遷移金属Ｔｉを添加することにより、得られた結晶はアルミナルツボ３との離型性に優れていた。
(Example 6) (Mg 2 Si · Ala · Tib (a = 2.8 mol%, b = 0.79 mol%) Synthesis of Polycrystal)
0.79 mol% of dopant Al [Osaka Asahi Metal, chunk material (average particle size 0.5 to 1 mm)] 2.8 mol% and transition metal Ti [Nicola, purity 99.9%, particle size 100 μm or less] with 5N purity The synthesis was performed in the same manner as in Example 1 except for adding, to obtain a Mg 2 Si.Ala.Tib (a = 2.8 mol%, b = 0.79 mol%) polycrystal.
As a result of performing powder X-ray diffraction measurement in the same manner as in Example 1, it was found that unreacted Si and Mg 2 Si not containing Mg were synthesized.
As shown in Table 3, by adding dopant Al and transition metal Ti, the obtained crystal was excellent in releasability from alumina crucible 3.
（実施例７）（Ｍｇ2 Ｓｉ・Ａｌａ・Ｗｂ（ａ＝２．８ｍｏｌ％、ｂ＝０．２１ｍｏｌ％）多結晶体の合成）
純度５ＮのドーパントＡｌ［大阪アサヒメタル、チャンク材（平均粒径０．５〜１ｍｍ）］２．８ｍｏｌ％および遷移金属Ｗ［ニコラ、純度９９．９％、粒径１００μｍ以下］を０．２１ｍｏｌ％添加した以外は実施例１と同様にして合成を行い、Ｍｇ2 Ｓｉ・Ａｌａ・Ｗｂ（ａ＝２．８ｍｏｌ％、ｂ＝０．２１ｍｏｌ％）多結晶体を得た。
実施例１と同様にして粉末Ｘ線回折測定を行なった結果、未反応のＳｉやＭｇを含まないＭｇ2 Ｓｉが合成されていることが判った。
表３に示すように、ドーパントＡｌおよび遷移金属Ｗを添加することにより、得られた結晶はアルミナルツボ３との離型性に優れていた。
(Example 7) (Mg 2 Si · Ala · Wb (a = 2.8 mol%, b = 0.21 mol%) Synthesis of Polycrystal)
0.21 mol% of dopant Al [Osaka Asahi Metal, chunk material (average particle size 0.5 to 1 mm)] 2.8 mol% and transition metal W [Nicola, purity 99.9%, particle size of 100 μm or less] having a purity of 5N The synthesis was carried out in the same manner as in Example 1 except for adding to obtain a Mg 2 Si.Ala.Wb (a = 2.8 mol%, b = 0.21 mol%) polycrystal.
As a result of performing powder X-ray diffraction measurement in the same manner as in Example 1, it was found that unreacted Si and Mg 2 Si not containing Mg were synthesized.
As shown in Table 3, by adding dopant Al and transition metal W, the obtained crystal was excellent in releasability from alumina crucible 3.
本発明のＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ・Ａａ・Ｂｂ多結晶体は、Ｓｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｂｉ、Ａｌから選択される少なくとも１種のドーパントＡでドーピングされたＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ中に、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される少なくとも１種の遷移金属Ｂの元素および/または遷移金属Ｂのシリサイドが分散していることを特徴とする前記式（１）で表されるＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ・Ａａ・Ｂｂ多結晶体であり、
約２００〜８００℃において性能指数が高く、優れた耐酸化性能を有するので長寿命が期待できる上、反応容器との離型性に優れるので反応容器から生成物を取り出すために反応容器を壊さなくてすむので、反応容器を繰り返し使用でき、熱電変換材料などとして有効利用できるという顕著な効果を奏し、
本発明の製造方法により本発明のＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ・Ａａ・Ｂｂ多結晶体を容易に製造できる、という顕著な効果を奏し、
本発明の熱電変換材料を構成成分とする熱電変換部が２つの電極間に設置されてなる熱電変換素子および本発明の熱電変換素子を備えた熱電変換モジュールは、約２００〜８００℃において性能指数が高く、優れた耐酸化性能を有するので長寿命が期待でき、信頼性が高い、という顕著な効果を奏するので、産業上の利用価値が高い。
利用価値は甚だ大きい。
Mg 2 Si 1-x Sn x · Aa · Bb polycrystalline body of the present invention, Sb, P, As, Bi , Mg doped with at least one dopant A is selected from Al 2 Si 1-x Sn during x, and wherein Ti, V, Z r, Nb , Mo, Hf, Ta, elemental and / or silicide of a transition metal B of at least one transition metal B is selected from W is that they are dispersed Mg 2 Si 1-x Sn x · Aa · Bb polycrystal represented by the formula (1)
Since the figure of merit is high at about 200 to 800 ° C. and has excellent oxidation resistance, it can be expected to have a long life, and because it is excellent in releasability from the reaction vessel, it does not break the reaction vessel to take out the product from the reaction vessel. As a result, the reaction vessel can be used repeatedly and can be used effectively as a thermoelectric conversion material.
The production method of the present invention has a remarkable effect that the Mg 2 Si 1-x Sn x • Aa • Bb polycrystal of the present invention can be easily produced,
A thermoelectric conversion element comprising a thermoelectric conversion part comprising the thermoelectric conversion material of the present invention as a constituent component and a thermoelectric conversion module including the thermoelectric conversion element of the present invention has a figure of merit at about 200 to 800 ° C. Since it has high oxidation resistance and excellent oxidation resistance, it can be expected to have a long life and has high reliability. Therefore, the industrial utility value is high.
The utility value is enormous.
１ 製造装置
２ 原料
３ 反応容器
４ 耐熱性カバー
５ スペース
６ 無機繊維層
７ 生成物
８ 加熱手段
９ 制御手段
１０ 開口部
１１ 多結晶体融液
１２ 多結晶体
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Manufacturing apparatus 2 Raw material 3 Reaction container 4 Heat resistant cover 5 Space 6 Inorganic fiber layer 7 Product 8 Heating means 9 Control means 10 Opening part 11 Polycrystalline melt 12 Polycrystalline body
Claims (8)
Ｍｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ・Ａａ・Ｂｂ 式（１）
［ただし、式（１）中のｘは０〜1、ａはＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘに対するドーパントＡの含有量であって０．０１〜５ｍｏｌ％であり、ｂはＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘに対する遷移金属Ｂの含有量であって０．０１〜５ｍｏｌ％である。］ In Mg 2 Si 1-x Sn x doped with at least one dopant A selected from Sb, P, As, Bi, and Al , Ti , V , Zr , Nb, Mo, Hf, Ta, W Mg 2 Si 1-x Sn x · Aa represented by the following formula (1), wherein at least one element of transition metal B selected from: and / or silicide of transition metal B is dispersed -Bb polycrystal.
Mg 2 Si 1-x Sn x · Aa · Bb formula (1)
[Wherein x in Formula (1) is 0 to 1, a is the content of dopant A with respect to Mg 2 Si 1-x Sn x and is 0.01 to 5 mol%, and b is Mg 2 Si 1− a content of the transition metal B for x Sn x is 0.01 to 5 mol%. ]
（１）Ｍｇ粒子とＳｉ粒子あるいはＭｇ粒子とＳｎ粒子の混合物、またはＭｇ・Ｓｉ合金粒子あるいはＭｇ・Ｓｎ合金粒子を含む原料を調製する原料調製工程、
（２）工程（１）で調製した原料を、反応容器中に充填する原料充填工程。
（３）前記反応容器全体を加熱して、化学反応させる合成工程。
（４）工程（３）で生成した融液を冷却してＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ・Ａａ・Ｂｂ多結晶体を析出せしめる工程。
（５）工程（４）で析出したＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ・Ａａ・Ｂｂ 多結晶体を前記反応容器から取り出す工程。 4. The production method according to claim 3, wherein the production is performed by a direct melting method having the following steps (1) to (5).
(1) A raw material preparation step of preparing a raw material containing Mg particles and Si particles or a mixture of Mg particles and Sn particles, or Mg · Si alloy particles or Mg · Sn alloy particles,
(2) Raw material filling step of filling the reaction vessel with the raw material prepared in step (1).
(3) A synthesis step in which the entire reaction vessel is heated to cause a chemical reaction.
(4) Step (3) the resulting melt under cooled Mg 2 Si 1-x Sn x · Aa · Bb process allowed to precipitate polycrystals.
(5) Step (4) a step of taking out the precipitated Mg 2 Si 1-x Sn x · Aa · Bb polycrystal from the reaction vessel.
（１）Ｍｇ粒子とＳｉ粒子あるいはＭｇ粒子とＳｎ粒子の混合物、またはＭｇ・Ｓｉ合金粒子あるいはＭｇ・Ｓｎ合金粒子を含む原料を調製する原料調製工程、
（２）工程（１）で調製した原料を、反応容器中に充填する充填工程。
（３）前記反応容器全体を加熱して、化学反応させる合成工程。
（４）工程（３）で生成した融液を冷却して多結晶体を析出せしめる工程。
（５）工程（４）で析出した多結晶体を前記反応容器から取り出す工程。
（６）取り出した多結晶体を粉砕する粉砕工程。
（７）粉砕した多結晶体を加圧圧縮焼結する焼成工程。 A production method having the following steps (1) to (7), wherein the production method comprises a production method of adding a main dopant A and a transition metal B in a raw material preparation step, a synthesis step and / or a firing step. Item 6. A method for producing a thermoelectric conversion material according to Item 5.
(1) A raw material preparation step of preparing a raw material containing Mg particles and Si particles or a mixture of Mg particles and Sn particles, or Mg · Si alloy particles or Mg · Sn alloy particles,
(2) A filling step of filling the reaction vessel with the raw material prepared in step (1).
(3) A synthesis step in which the entire reaction vessel is heated to cause a chemical reaction.
(4) A step of cooling the melt produced in step (3) to precipitate a polycrystal.
(5) A step of taking out the polycrystalline body precipitated in step (4) from the reaction vessel.
(6) A crushing step of crushing the taken polycrystal.
(7) A firing step of compressing and sintering the pulverized polycrystal.
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