JP5761393B2 - Decorative sheet - Google Patents

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Description

本発明は、水滴を弾く撥水性化粧シートに関する。   The present invention relates to a water-repellent decorative sheet that repels water droplets.

従来から化粧シートの汚染防止のため、化粧シート表面の防汚性や撥水性を高める提案がなされている。
例えば、特許文献１においては、表面層として、高分子量シリコーンポリマーを化学的に結合してなるシリコーンポリマー導入オレフィン系樹脂を含むオレフィン系樹脂層を有する化粧シートが提案されている。
また、特許文献２は、（メタ）アクリル系樹脂組成物の水性エマルションとイソシアネートの水分散体とを含む水性組成物から形成される透明性表面保護層を有する、優れた耐汚染性を有する化粧シートを提案している。
さらに、特許文献３は、耐汚染性及び撥水性能に優れ、かつ、経時的に撥水性能が低下しない化粧シートを提供すべく、平均分子量１００〜３０００の単官能シリコーン（メタ）アクリレートを含有する電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化して得られた表面保護層を有する化粧シートを提案している。
これらの技術により、化粧シートの汚染を一定程度抑えることには成功したが、さらに、化粧シートの汚染防止性能を大幅に向上することが要請されている。 Conventionally, in order to prevent contamination of the decorative sheet, proposals have been made to increase the antifouling property and water repellency of the decorative sheet surface.
For example, Patent Document 1 proposes a decorative sheet having, as a surface layer, an olefin resin layer containing a silicone polymer-introduced olefin resin obtained by chemically bonding a high molecular weight silicone polymer.
Patent Document 2 discloses a cosmetic having excellent stain resistance, having a transparent surface protective layer formed from an aqueous composition containing an aqueous emulsion of a (meth) acrylic resin composition and an aqueous dispersion of isocyanate. A sheet is proposed.
Furthermore, Patent Document 3 contains a monofunctional silicone (meth) acrylate having an average molecular weight of 100 to 3000 in order to provide a decorative sheet that is excellent in stain resistance and water repellency and that does not deteriorate over time. A decorative sheet having a surface protective layer obtained by crosslinking and curing an ionizing radiation curable resin composition is proposed.
Although these techniques have succeeded in suppressing the contamination of the decorative sheet to a certain extent, it is further required to greatly improve the anti-contamination performance of the decorative sheet.

特開平１１−１２９４２０号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-129420 特開２００７−９８６６０号公報JP 2007-98660 A 特開２００７−２７６４６４号公報JP 2007-276464 A

本発明は、かかる状況下において、化粧シートの汚染防止性能を大幅に向上するために、化粧シートの表面保護層の撥水性を、水を弾き、水滴が化粧シート表面を転がるようになる程までに高め、且つ優れた撥水機能保持性をも得ることを課題とする。   Under such circumstances, the present invention, in order to greatly improve the anti-contamination performance of the decorative sheet, repels the water repellency of the surface protective layer of the decorative sheet to the extent that water droplets can be repelled and water droplets roll on the decorative sheet surface. And to obtain excellent water repellency retention.

本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、化粧シートの表面保護層に特定のシリカを特定量配合した硬化性樹脂組成物を用いることにより、上記課題を解決し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor can solve the above problems by using a curable resin composition containing a specific amount of specific silica in the surface protective layer of the decorative sheet. I found out. The present invention has been completed based on such findings.

すなわち、本発明は、少なくとも基材と硬化性樹脂組成物を架橋硬化してなる表面保護層とからなる化粧シートであって、該硬化性樹脂組成物中の、硬化性樹脂を含む樹脂成分（Ａ）と疎水化処理を施したシリカ（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が（３０／７０）〜（７０／３０）であり、且つ該硬化性樹脂組成物全量中に含フッ素重合体を０．５〜５質量％含むことを特徴とする化粧シートである。   That is, the present invention is a decorative sheet comprising at least a base material and a surface protective layer formed by crosslinking and curing a curable resin composition, and a resin component containing a curable resin in the curable resin composition ( The mass ratio [(A) / (B)] of A) to the hydrophobized silica (B) is (30/70) to (70/30), and in the total amount of the curable resin composition Is a decorative sheet characterized by containing 0.5 to 5% by mass of a fluoropolymer.

本発明によれば、化粧シート表面が水を弾き、水滴が化粧シート表面を転がるようになることにより、化粧シート表面への水系物質の付着を防止し、さらに優れた撥水機能保持性をも得られるので、汚染防止性能を大幅に向上し得る化粧シートを提供できる。   According to the present invention, the decorative sheet surface repels water, and water droplets roll on the decorative sheet surface, thereby preventing adhesion of water-based substances to the decorative sheet surface and further having excellent water repellency retention. As a result, a decorative sheet capable of greatly improving the pollution prevention performance can be provided.

本発明の化粧シートの断面を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the cross section of the decorative sheet of this invention.

本発明の化粧シートは、少なくとも基材と硬化性樹脂組成物を架橋硬化してなる表面保護層とからなる化粧シートであって、該硬化性樹脂組成物中の、硬化性樹脂を含む樹脂成分（Ａ）と疎水化処理を施したシリカ（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が（３０／７０）〜（７０／３０）であり、且つ該硬化性樹脂組成物全量中に含フッ素重合体を０．５〜５質量％含むことを特徴とする。
本発明の化粧シートの典型的な構造を、図１を用いて説明する。図１は本発明の化粧シート１の断面を示す模式図である。図１に示す例では、基材２上に、所望により配設される着色層３、所望により配設されるプライマー層４、硬化性樹脂組成物が架橋硬化した表面保護層５がこの順に積層された構成を有する。 The decorative sheet of the present invention is a decorative sheet comprising at least a substrate and a surface protective layer formed by crosslinking and curing a curable resin composition, and the resin component containing the curable resin in the curable resin composition The mass ratio [(A) / (B)] of (A) to the hydrophobized silica (B) is (30/70) to (70/30), and the total amount of the curable resin composition It contains 0.5 to 5% by mass of a fluorine-containing polymer.
A typical structure of the decorative sheet of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a schematic view showing a cross section of a decorative sheet 1 of the present invention. In the example shown in FIG. 1, a colored layer 3 disposed as desired, a primer layer 4 disposed as desired, and a surface protective layer 5 obtained by crosslinking and curing a curable resin composition are laminated on the base material 2 in this order. It has the structure made.

本発明の化粧シート１に用いられる基材２は、通常化粧シートとして用いられるものであれば、特に限定されず、各種のプラスチックフィルム、プラスチックシート、金属箔、金属シート、金属板、各種繊維の織布や不織布、紙類、木材等の木質系の板、窯業系素材等を用途に応じて適宜選択することができる。これらの材料はそれぞれ単独で使用しても良いが、プラスチックフィルム同士の複合体、プラスチックフィルムと金属シートとの複合体、プラスチックフィルムと紙類との複合体等、任意の組み合わせによる積層体であっても良い。   The base material 2 used for the decorative sheet 1 of the present invention is not particularly limited as long as it is usually used as a decorative sheet, and various plastic films, plastic sheets, metal foils, metal sheets, metal plates, various fibers can be used. Woven fabrics, nonwoven fabrics, papers, wood-based boards such as wood, ceramic materials and the like can be appropriately selected according to the application. Each of these materials may be used alone, but it may be a laminate of any combination, such as a composite of plastic films, a composite of a plastic film and a metal sheet, or a composite of a plastic film and paper. May be.

基材として用いられる各種のプラスチックフィルム又はプラスチックシートとしては、各種の合成樹脂からなるものが挙げられる。合成樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート−イソフタレート共重合樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリメタクリル酸エチル樹脂、ポリアクリル酸ブチル樹脂、ナイロン６又はナイロン６６等で代表されるポリアミド樹脂、三酢酸セルロース樹脂、セロファン、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、又はポリイミド樹脂等が挙げられる。   Examples of the various plastic films or plastic sheets used as the substrate include those made of various synthetic resins. Synthetic resins include polyethylene resin, polypropylene resin, polymethylpentene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyvinyl alcohol resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, ethylene-vinyl. Representative examples include alcohol copolymer resin, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate-isophthalate copolymer resin, polymethyl methacrylate resin, polyethyl methacrylate resin, polybutyl acrylate resin, nylon 6 or nylon 66 And polyamide resin, cellulose triacetate resin, cellophane, polystyrene resin, polycarbonate resin, polyarylate resin, polyimide resin, and the like.

上記した中で、基材としては、コスト、耐熱性、基板との密着性、電子線照射適性、耐久性等の観点から、ポリエステル樹脂からなるプラスチックフィルムが好ましく、表面保護層５の伸びを抑制することができ、表面保護層５のクラック発生を抑制する観点から２軸延伸ポリエステルフィルムが更に好ましい。
ここで用いられるポリエステル樹脂としては特に限定されず、化粧シートの分野で通常用いられているものが使用できる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリカーボネート、エチレンテレフタレート−イソフタレート共重合体、ポリアリレート等が挙げられる。この中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。
また、ポリエステル樹脂は各種ホモポリマーの他、樹脂の柔軟化等の目的で各種の共重合成分又は改質成分を添加した共重合ポリエステル系樹脂、ポリエステル系熱可塑性エラストマー等が使用できる。
本発明において、基材２として好ましく用いられる２軸延伸ポリエステルフィルムは、例えば、カレンダー法、インフレーション法、Ｔダイ押し出し法等によりフィルム化され、２軸延伸することで調製される。 Among the above, the base material is preferably a plastic film made of a polyester resin from the viewpoint of cost, heat resistance, adhesion to the substrate, suitability for electron beam irradiation, durability, and the like, and suppresses the elongation of the surface protective layer 5. A biaxially stretched polyester film is more preferable from the viewpoint of suppressing the occurrence of cracks in the surface protective layer 5.
The polyester resin used here is not particularly limited, and those usually used in the field of decorative sheets can be used. Examples thereof include polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as “PET”), polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyarylate, polycarbonate, ethylene terephthalate-isophthalate copolymer, polyarylate, and the like. Among these, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and the like are preferable, and polyethylene terephthalate is particularly preferable.
As the polyester resin, in addition to various homopolymers, copolymerized polyester resins and polyester thermoplastic elastomers to which various copolymerization components or modifying components are added for the purpose of softening the resin can be used.
In the present invention, the biaxially stretched polyester film preferably used as the substrate 2 is prepared by forming a film by, for example, a calendar method, an inflation method, a T-die extrusion method, and the like, and biaxially stretching.

本発明において、基材２の厚さについては特に制限はないが、厚さは、通常２０〜１５０μｍ程度、好ましくは２５〜１００μｍの範囲である。厚さが上記範囲内であれば、化粧シートとして十分な強度を確保することができ、表面保護層５にかかる張力を十分に緩和することができる。
また、基材２に好ましく用いられる２軸延伸されたポリエステル樹脂フィルムは、ＪＩＳ Ｃ２１５１に準拠して測定した引張強度が１５０ＭＰａ以上であることが好ましい。
引張強度が１５０ＭＰａ以上であると、高剛性であるため、曲げ加工部において発生する局部的な伸びが抑制でき、その上層の表面保護層の伸びも抑制することができる。 In the present invention, the thickness of the substrate 2 is not particularly limited, but the thickness is usually about 20 to 150 μm, preferably 25 to 100 μm. If thickness is in the said range, sufficient intensity | strength as a decorative sheet can be ensured and the tension | tensile_strength concerning the surface protective layer 5 can fully be relieve | moderated.
In addition, the biaxially stretched polyester resin film preferably used for the substrate 2 preferably has a tensile strength measured in accordance with JIS C2151 of 150 MPa or more.
When the tensile strength is 150 MPa or more, since it is highly rigid, local elongation generated in the bent portion can be suppressed, and extension of the upper surface protective layer can also be suppressed.

また、基材２は、所望により、着色剤を含有していても良い。これにより後述する着色層を配設しないようにすることができる。
基材２は、他の層との密着性を向上させるために、所望により、片面または両面に酸化法（コロナ放電処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理法等）や凹凸化法（サンドブラスト法、溶剤処理法等）などの物理的または化学的表面処理を施すことができる。 Moreover, the base material 2 may contain the coloring agent if desired. Thereby, it is possible not to dispose a colored layer to be described later.
In order to improve the adhesiveness with other layers, the base material 2 is optionally oxidized on one or both sides (corona discharge treatment, chromium oxidation treatment, flame treatment, hot air treatment, ozone / ultraviolet treatment method, etc.) A physical or chemical surface treatment such as a concavo-convex method (sand blast method, solvent treatment method, etc.) can be applied.

本発明における表面保護層５は、硬化性樹脂組成物を架橋硬化してなるもので構成される。この硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂を含む樹脂成分（Ａ）と疎水化処理を施したシリカ（以下、「疎水化シリカ」と称することがある。）（Ｂ）とを含み、質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が（３０／７０）〜（７０／３０）であり、好ましくは（３５／６５）〜（７０／３０）、より好ましくは（３５／６５）〜（６５／３５）である。質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が（３０／７０）以上であれば［即ち、樹脂成分（Ａ）が３０以上であれば］疎水化シリカ（Ｂ）が化粧シート表面から脱落しにくく撥水機能保持性が良好であり、樹脂成分（Ａ）が３５以上であれば更に脱落しにくく撥水機能保持性に優れるので好ましい。また、質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が（７０／３０）以下であれば［即ち、疎水化シリカ（Ｂ）が３０以上であれば］水を弾き、水滴が化粧シート表面を転がるようになることができ、疎水化シリカ（Ｂ）が３５以上であれば、水滴が化粧シート表面を更に転がるようになるので好ましい。   The surface protective layer 5 in the present invention is formed by crosslinking and curing a curable resin composition. This curable resin composition includes a resin component (A) containing a curable resin and silica subjected to hydrophobic treatment (hereinafter, may be referred to as “hydrophobized silica”) (B), and has a mass ratio. [(A) / (B)] is (30/70) to (70/30), preferably (35/65) to (70/30), more preferably (35/65) to (65 / 35). If the mass ratio [(A) / (B)] is (30/70) or more [that is, if the resin component (A) is 30 or more], the hydrophobized silica (B) is difficult to drop off from the decorative sheet surface. It is preferable that the water repellency retention is good and the resin component (A) is 35 or more because it is more difficult to fall off and the water repellency retention is excellent. Further, if the mass ratio [(A) / (B)] is (70/30) or less [that is, if the hydrophobized silica (B) is 30 or more], water is repelled and water droplets roll on the decorative sheet surface. If the hydrophobized silica (B) is 35 or more, it is preferable because water droplets further roll on the decorative sheet surface.

疎水化シリカ（Ｂ）に用いられるシリカは、湿式シリカ、乾式シリカのいずれでも良い。湿式シリカとしては、例えば、株式会社トクヤマ製、商品名「トクシール」シリーズ、東ソウ・シリカ株式会社製、商品名「ニプシル」シリーズ、エボニック・インダストリーズ社製、商品名「カープレックス」シリーズ、高純度シリコンアルコキシドから合成された、粒径（０．２〜１２．０μｍ）の揃った真球状シリカ微粒子である、宇部日東化成株式会社製、商品名「ハイプレシカ」シリーズ等が挙げられ、乾式シリカとしては、例えば、株式会社トクヤマ製、商品名「エクセリカ」シリーズ等が挙げられる。
粒度分布の広いシリカは、疎水化処理前又は処理後に、分級等により粒径を揃えることが好ましい。 The silica used for the hydrophobized silica (B) may be either wet silica or dry silica. Examples of wet silica include Tokuyama Co., Ltd., trade name “Tokusil” series, Tosoh Silica Co., Ltd., trade name “Nipsil” series, Evonik Industries, trade name “Carplex” series, and high purity. Ube Nitto Kasei Co., Ltd., trade name “Hi-Pureshika” series, etc., which are spherical silica fine particles with a uniform particle size (0.2-12.0 μm) synthesized from silicon alkoxide, include dry silica. For example, a product name “Excelica” series manufactured by Tokuyama Corporation may be used.
Silica having a wide particle size distribution preferably has a uniform particle size by classification or the like before or after the hydrophobic treatment.

本発明に係る疎水化シリカ（Ｂ）は、上述のシリカを公知の疎水化処理方法により処理することにより得られる。疎水化処理方法には種々の方法が知られている。
例えば、特開昭５８−６０７５４号、特開昭５９−２０１０６３号、特開平２−２８７４５９号等にはシリコーンオイル系処理剤によってシリカ粉末を疎水化処理すること、あるいはアルキルシラザン系処理剤、トリメチルシリル化剤又はアルコキシシランで処理した後に上述のシリコーンオイル系処理剤で処理してシリカ粉末を疎水化処理することが記載されている。
また、特開２００２−２５６１７０、特開２００４−１６８５５９等には、シリカ粉末をシリコーンオイル系処理剤で処理した後にトリメチルシリル化剤又はアルキルシラザン系処理剤で処理する二段処理によって疎水性を高めたシリカ粉末が記載されている。
そして、特開２００３−１４９８５５、特開２００３−２６１３２１等には、アルコキシシランによってシリカ表面を疎水化する処理方法やアルコキシシランにより処理した後に更にシリコーンオイル系処理剤、又はシリコーンオイル系処理剤とアルコキシシランの併用で処理する処理方法が記載されている。
さらに、特開２００３−１７１１１７、特開２００３−１７１１１８等には、シリカの疎水化処理剤として、１，３−ジメチル−１，３−ビス（トリメチルシロキシ）−１，３−ジヒドロキシジシロキサン等のダイマージオールシロキサン、及び／又はトリメチルシラノールもしくは環状シロキサン（ヘキサメチルシクロトリシロキサン又はオクタメチルシクロテトラシロキサン等）を用いた処理方法が記載されている。 The hydrophobized silica (B) according to the present invention is obtained by treating the above-mentioned silica by a known hydrophobizing treatment method. Various methods are known as the hydrophobizing method.
For example, JP-A-58-60754, JP-A-59-201063, JP-A-2-287458 and the like include hydrophobizing silica powder with a silicone oil-based processing agent, or alkylsilazane-based processing agent, trimethylsilyl. It describes that the silica powder is hydrophobized by treatment with the above-mentioned silicone oil-based treatment agent after treatment with an agent or alkoxysilane.
In addition, JP 2002-256170 A, JP 2004-168559 A, etc. have improved hydrophobicity by a two-stage treatment in which silica powder is treated with a silicone oil-based treating agent and then treated with a trimethylsilylating agent or an alkylsilazane-based treating agent. Silica powder is described.
In JP 2003-149855 A, JP 2003-261321 A, etc., a treatment method for hydrophobizing the silica surface with alkoxysilane, or a silicone oil treatment agent or a silicone oil treatment agent and an alkoxy after treatment with alkoxysilane. A processing method is described in which silane is used in combination.
Further, JP 2003-171117 A, JP 2003-171118 A, etc. disclose 1,3-dimethyl-1,3-bis (trimethylsiloxy) -1,3-dihydroxydisiloxane as a hydrophobizing agent for silica. A treatment method using dimer diol siloxane and / or trimethylsilanol or cyclic siloxane (such as hexamethylcyclotrisiloxane or octamethylcyclotetrasiloxane) is described.

シリコーンオイル系処理剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルといったストレートシリコーンオイルやアミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、片末端反応性変性シリコーンオイル、異種官能基変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、親水性特殊変性シリコーンオイル、高級アルコキシ変性シリコーンオイル、高級脂肪酸含有変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等の変性シリコーンオイルを用いることができる。
トリメチルシリル化剤としては、トリメチルシラノール、トリメチルメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、アミノメチルトリメチルシラン、ジメチルアミノトリメチルシラン、ジエチルアミノトリメチルシランが挙げられ、アルキルシラザン系処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン、ビニルシラザン等が挙げられる。
アルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のアルキルアルコキシシランが挙げられる。 Silicone oil treatment agents include straight silicone oils such as dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, and methylhydrogen silicone oil, amino-modified silicone oil, epoxy-modified silicone oil, carboxyl-modified silicone oil, carbinol-modified silicone oil, and methacryl-modified. Silicone oil, mercapto modified silicone oil, phenol modified silicone oil, one-end reactive modified silicone oil, different functional group modified silicone oil, polyether modified silicone oil, methylstyryl modified silicone oil, alkyl modified silicone oil, higher fatty acid ester modified silicone Oil, hydrophilic specially modified silicone oil, higher alkoxy modified silicone oil, higher fat Acid-containing modified silicone oil, modified silicone oil and fluorine-modified silicone oil can be used.
Examples of the trimethylsilylating agent include trimethylsilanol, trimethylmethoxysilane, trimethylchlorosilane, aminomethyltrimethylsilane, dimethylaminotrimethylsilane, and diethylaminotrimethylsilane. Examples of the alkylsilazane treatment agent include hexamethyldisilazane and vinylsilazane. Can be mentioned.
Alkoxysilanes include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-hexyltriethoxysilane, n-octyltriethoxysilane, decyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane. And alkylalkoxysilanes.

本発明に係る疎水化シリカ（Ｂ）に施される疎水化処理方法として、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネートカップリング剤、ジルコアルミニウム系カップリング剤等の各種カップリング剤、りん酸系、脂肪酸系等の界面活性剤、油脂、ワックス、ステアリン酸等による処理も包含される。
しかし、シランカップリング剤等のように疎水化処理後に樹脂との反応性を有するものは、反応性を有する箇所が目的の疎水性を有さず、シリカ内で疎水処理された箇所の割合が低下することにより、シート全体での疎水効果を低下させるため、疎水化処理後に樹脂との反応性を有しない疎水化剤を用いることが好ましい。 As the hydrophobizing treatment method applied to the hydrophobized silica (B) according to the present invention, various coupling agents such as a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminate coupling agent, a zircoaluminum coupling agent, Treatment with a surfactant such as phosphoric acid or fatty acid, oil or fat, wax, stearic acid or the like is also included.
However, those having reactivity with the resin after hydrophobizing treatment such as silane coupling agents do not have the desired hydrophobicity in the portion having reactivity, and the proportion of the portion subjected to hydrophobic treatment in silica is In order to reduce the hydrophobic effect of the entire sheet by lowering, it is preferable to use a hydrophobizing agent that does not have reactivity with the resin after the hydrophobizing treatment.

上述の疎水化処理方法により得られた疎水化シリカ（Ｂ）の平均粒径は、１〜２０μｍであることが好ましい。平均粒径は、硬化性樹脂組成物の塗工量（ｇ／ｍ2）との関係で、表面保護層の表面にシリカが現出し、凹凸構造を形成するように選択される。この観点から疎水化シリカ（Ｂ）の平均粒径は、２〜１５μｍであることがより好ましい。ここで、平均粒径とは、一次粒子が二次凝集構造を有する場合は、平均二次粒子径（平均凝集粒径）をいい、一次粒子が二次凝集構造を有しない場合は、平均一次粒子径をいう。 The average particle diameter of the hydrophobized silica (B) obtained by the above hydrophobizing method is preferably 1 to 20 μm. The average particle size is selected so that silica appears on the surface of the surface protective layer and forms a concavo-convex structure in relation to the coating amount (g / m 2 ) of the curable resin composition. From this viewpoint, the average particle diameter of the hydrophobized silica (B) is more preferably 2 to 15 μm. Here, the average particle diameter means an average secondary particle diameter (average aggregate particle diameter) when the primary particles have a secondary aggregate structure, and an average primary particle when the primary particles do not have a secondary aggregate structure. The particle diameter.

本発明に係る硬化性樹脂組成物に用いられる含フッ素重合体は、撥水性を向上し得る含フッ素重合体であれば良く、特に制限されないが、含フッ素（メタ）アクリレート重合体及びフッ化アルキル基含有アルコキシシラン重合体から選ばれる少なくとも一種の重合体であることが好ましい。
この含フッ素重合体は、硬化性樹脂組成物全量中に０．５〜５質量％含まれるものである。０．５質量％未満であると、表面保護層５の撥水性向上効果が低下し、５質量％を超えると、配合量の増加に比べて撥水性効果の向上が鈍化し、経済性の点で不利となる。 The fluorine-containing polymer used in the curable resin composition according to the present invention is not particularly limited as long as it is a fluorine-containing polymer that can improve water repellency, and the fluorine-containing (meth) acrylate polymer and alkyl fluoride are not particularly limited. It is preferably at least one polymer selected from group-containing alkoxysilane polymers.
This fluoropolymer is contained in an amount of 0.5 to 5% by mass in the total amount of the curable resin composition. If it is less than 0.5% by mass, the effect of improving the water repellency of the surface protective layer 5 is reduced. Is disadvantageous.

上記の含フッ素（メタ）アクリレート重合体としては、フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートと、これらと共重合可能な他の単量体とを乳化重合して得られる共重合体であることが好ましい。ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの一方又は双方をいう。   The fluorine-containing (meth) acrylate polymer is a copolymer obtained by emulsion polymerization of a (meth) acrylate having a fluoroalkyl group and another monomer copolymerizable therewith. preferable. Here, (meth) acrylate refers to one or both of acrylate and methacrylate.

上記のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートは、フルオロアルキル基の炭素数が３〜２１であることが好ましく、フルオロアルキル基の炭素数が６〜１８であることがより好ましい。このようなフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、下記の一般式（１）で表される化合物を挙げることができる。
Ｒｆ1−ＸＯＣＯＣＲ1＝ＣＨ2 ・・・（１）
〔式中、Ｒｆ1 はフルオロアルキル基である。Ｒ1 は水素原子又はメチル基である。Ｘは炭素数１〜１０、好ましくは１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、一般式（２）：−ＳＯ2ＮＲ3−Ｒ4− ・・・（２）
（式中、Ｒ3 は水素原子又は炭素数１〜１０、好ましくは１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、Ｒ4 は炭素数１〜１０、好ましくは１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である）で表される基、及び一般式(３)：−ＣＨ2ＣＨ（ＯＲ5）ＣＨ2− ・・・（３）
（式中、Ｒ5 は水素原子又は炭素数１〜１０のアシル基である）からなる群から選ばれる二価の有機基である。〕 The (meth) acrylate having a fluoroalkyl group described above preferably has 3 to 21 carbon atoms in the fluoroalkyl group, and more preferably 6 to 18 carbon atoms in the fluoroalkyl group. Examples of the (meth) acrylate having such a fluoroalkyl group include compounds represented by the following general formula (1).
Rf 1 -XOCOCR 1 = CH 2 ··· (1)
[Wherein Rf 1 is a fluoroalkyl group. R 1 is a hydrogen atom or a methyl group. X is a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, general formula (2): —SO 2 NR 3 —R 4 — (2)
(Wherein R 3 is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and R 4 is a straight chain having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. A chain or branched alkylene group), and a general formula (3): —CH 2 CH (OR 5 ) CH 2 − (3)
(Wherein R 5 is a hydrogen atom or an acyl group having 1 to 10 carbon atoms) is a divalent organic group selected from the group consisting of. ]

前記Ｒｆ1 で示されるフルオロアルキル基としては、例えば、ＣＦ3（ＣＦ2）4− 、ＣＦ3（ＣＦ2）5− 、ＣＦ3（ＣＦ2）6− 、ＣＦ3（ＣＦ2）7− 、ＣＦ3（ＣＦ2）8− 、ＣＦ3（ＣＦ2）9− 、（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2− 、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）2− 、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）3− 、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）5− 、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）6− 、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）8− 、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）10− 、Ｈ（ＣＦ2）10− 及び ＣＦ2Ｃｌ（ＣＦ2）10− が挙げられる。
前記Ｘで示される二価の有機基のうちのアルキレン基及びＲ4 で示されるアルキレン基としては、具体的にはメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、２−メチルプロピレン基等が挙げられる。
前記Ｒ3 で示されるアルキル基は、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
前記一般式(３)中のＲ5 は、具体的にはホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基等が挙げられる。 Examples of the fluoroalkyl group represented by Rf 1 include CF 3 (CF 2 ) 4 —, CF 3 (CF 2 ) 5 —, CF 3 (CF 2 ) 6 —, CF 3 (CF 2 ) 7 —, CF 3 (CF 2 ) 8 −, CF 3 (CF 2 ) 9 −, (CF 3 ) 2 CFCF 2 −, (CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 2 −, (CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 3 −, (CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 5 −, (CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 6 −, (CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 8 −, (CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 10 −, H (CF 2 ) 10 − and CF 2 Cl (CF 2 ) 10 −.
Of the divalent organic group represented by X and the alkylene group represented by R 4 , specifically, a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a propylene group, an ethylethylene group, a tetramethylene group, A hexamethylene group, 2-methylpropylene group, etc. are mentioned.
Specific examples of the alkyl group represented by R 3 include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, and octyl. Group, nonyl group, decyl group and the like.
Specific examples of R 5 in the general formula (3) include a formyl group, an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, and a valeryl group.

上記の一般式（１）で表されるフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、下記のような化合物を挙げることができる。
ＣＦ3（ＣＦ2）4ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2）6ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2）6ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）4（ＣＨ2）2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ2）2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）4ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2）2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ2）2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＯＮＨ（ＣＨ2）2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）6（ＣＨ2）3ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ（ＯＣＯＣＨ3）ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＨ2）8（ＣＨ2）2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＨ2）8（ＣＨ2）2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2）9（ＣＨ2）2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2）9（ＣＨ2）2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2）9ＣＯＮＨ（ＣＨ2）2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
ＣＦ3ＣＦ（ＣＦ2Ｃｌ）（ＣＦ2）7ＣＯＮＨ（ＣＨ2）2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ）8ＣＨ2ＣＨ（ＯＣＯＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ）8ＣＨ2ＣＨ（ＯＣＯＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
Ｈ（ＣＦ2）10ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＦ2Ｃｌ（ＣＦ2）10ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＦ3ＣＦ（ＣＦ2Ｃｌ）（ＣＦ2）7ＣＯＮＨ（ＣＨ2）2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 Examples of the (meth) acrylate having a fluoroalkyl group represented by the general formula (1) include the following compounds.
CF 3 (CF 2 ) 4 CH 2 OCOC (CH 3 ) = CH 2
CF 3 (CF 2) 7 ( CH 2) 2 OCOC (CH 3) = CH 2
CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 OCOCH═CH 2
CF 3 (CF 2) 6 CH 2 OCOC (CH 3) = CH 2
CF 3 (CF 2 ) 6 CH 2 OCOCH═CH 2
(CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 4 (CH 2 ) 2 OCOCH═CH 2
CF 3 (CF 2 ) 7 SO 2 N (C 3 H 7 ) (CH 2 ) 2 OCOCH═CH 2
CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 4 OCOCH═CH 2
CF 3 (CF 2 ) 7 SO 2 N (CH 3 ) (CH 2 ) 2 OCOC (CH 3 ) ═CH 2
CF 3 (CF 2 ) 7 SO 2 N (C 2 H 5 ) (CH 2 ) 2 OCOCH═CH 2
CF 3 (CF 2 ) 7 CONH (CH 2 ) 2 OCOCH═CH 2
(CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 6 (CH 2 ) 3 OCOCH═CH 2
(CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 6 CH 2 CH (OCOCH 3 ) OCOC (CH 3 ) = CH 2
(CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 6 CH 2 CH (OH) CH 2 OCOCH═CH 2
CF 3 (CF 2) 7 ( CH 2) 2 OCOC (CH 3) = CH 2
CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 OCOCH═CH 2
(CF 3 ) 2 CF (CH 2 ) 8 (CH 2 ) 2 OCOC (CH 3 ) = CH 2
(CF 3 ) 2 CF (CH 2 ) 8 (CH 2 ) 2 OCOCH═CH 2
CF 3 (CF 2 ) 9 (CH 2 ) 2 OCOCH═CH 2
CF 3 (CF 2 ) 9 (CH 2 ) 2 OCOC (CH 3 ) = CH 2
CF 3 (CF 2 ) 9 CONH (CH 2 ) 2 OCOC (CH 3 ) = CH 2
CF 3 CF (CF 2 Cl) (CF 2 ) 7 CONH (CH 2 ) 2 OCOCH═CH 2
(CF 3 ) 2 CF (CF) 8 CH 2 CH (OCOCH 3 ) CH 2 OCOC (CH 3 ) = CH 2
(CF 3 ) 2 CF (CF) 8 CH 2 CH (OCOCH 3 ) CH 2 OCOCH═CH 2
H (CF 2 ) 10 CH 2 OCOCH═CH 2
CF 2 Cl (CF 2 ) 10 CH 2 OCOC (CH 3 ) = CH 2
CF 3 (CF 2 ) 5 (CH 2 ) 2 O (CH 2 ) 2 OCOCH═CH 2
CF 3 CF (CF 2 Cl) (CF 2) 7 CONH (CH 2) 2 OCOC (CH 3) = CH 2
CF 3 CF 2 CH 2 CH ( OH) CH 2 OCH 2 CH 2 OCOCH = CH 2

上記の一般式（１）で表されるフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートと共重合可能な他の単量体としては、例えば、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アジリジニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アルキレンジオール（メタ）アクリレート、等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、メチロール化ジアセトン（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸アルキルエステル、フタル酸アルキルエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、アルキルビニルケトン、シクロへキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、無水マレイン酸、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等を挙げることができる。   Examples of other monomers copolymerizable with the (meth) acrylate having a fluoroalkyl group represented by the general formula (1) include lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, benzyl (meth) ) Acrylate, glycidyl (meth) acrylate, aziridinyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, alkylene diol (meth) acrylate, etc. (meth) acrylic acid esters , (Meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, (meth) acrylamide such as methylolated diacetone (meth) acrylamide, alkyl maleate such as dibutyl maleate, lid Acid alkyl ester, vinyl chloride, vinylidene chloride, ethylene, vinyl acetate, styrene, α-methyl styrene, β-methyl styrene, alkyl vinyl ether, halogenated alkyl vinyl ether, alkyl vinyl ketone, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, maleic anhydride , Butadiene, isoprene, chloroprene and the like.

本発明に係る含フッ素（メタ）アクリレート重合体において、フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートと、これらと共重合可能な他の単量体の量比は、共重合に用いる全単量体の中で、フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートの合計が４０質量％以上であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがより好ましい。フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートと、これらと共重合可能な他の単量体とは、通常、乳化重合により、共重合体である含フッ素（メタ）アクリレート重合体が得られる。   In the fluorine-containing (meth) acrylate polymer according to the present invention, the amount ratio between the (meth) acrylate having a fluoroalkyl group and the other monomer copolymerizable therewith is the same as that of all monomers used for copolymerization. Among them, the total of (meth) acrylates having a fluoroalkyl group is preferably 40% by mass or more, and more preferably 50 to 80% by mass. The (meth) acrylate having a fluoroalkyl group and the other monomer copolymerizable with these usually give a fluorine-containing (meth) acrylate polymer as a copolymer by emulsion polymerization.

本発明に係る含フッ素（メタ）アクリレート重合体として好適な共重合体は、常法に従った乳化重合、すなわち、前記フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートと、これらと共重合可能な他の単量体とを、界面活性剤を用いて水性媒体中に乳化させ（好ましくは、撹拌しつつ超音波を伝達することにより単量体混合物を乳化分散させ）、重合開始剤を添加して撹拌しながら重合させる方法により得ることができる。前記界面活性剤としては、陰イオン性、陽イオン性又は非イオン性界面活性剤として公知のものを特に制限なく使用することができ、特に陽イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤との併用が好ましい。前記重合開始剤としては、公知の重合開始剤を使用することができ、例えばジイソプロピルパーオキシジカーボネート等の過酸化物；アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩等のアゾ系化合物；並びに（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8 、Ｋ2Ｓ2Ｏ8 等の過硫酸系化合物が挙げられる。重合時の反応温度は、通常、１０〜１５０℃でよく、好ましくは４０〜１００℃である。反応時間は、製造規模、界面活性剤及び重合開始剤の種類に応じて適宜決めればよい。
乳化重合する際の媒体に特に制限はないが、水に水溶性有機溶媒を添加した水性溶媒を用いることが好ましい。水に水溶性有機溶媒を添加した水性溶媒を用いると、単量体や共重合体が凝集しにくく、安定した乳化物を得ることができる。 The copolymer suitable as the fluorine-containing (meth) acrylate polymer according to the present invention is emulsion polymerization according to a conventional method, that is, (meth) acrylate having the fluoroalkyl group and other copolymerizable with these. The monomer is emulsified in an aqueous medium using a surfactant (preferably, the monomer mixture is emulsified and dispersed by transmitting ultrasonic waves while stirring), and a polymerization initiator is added and stirred. It can obtain by the method of superposing | polymerizing. As the surfactant, those known as anionic, cationic or nonionic surfactants can be used without particular limitation, and in particular, cationic surfactants and nonionic surfactants can be used. Is preferred. As the polymerization initiator, a known polymerization initiator can be used. For example, a peroxide such as diisopropyl peroxydicarbonate; an azo compound such as azobisisobutylamidine dihydrochloride; and (NH 4 ) 2 Examples include persulfuric compounds such as S 2 O 8 and K 2 S 2 O 8 . The reaction temperature during the polymerization is usually 10 to 150 ° C, preferably 40 to 100 ° C. What is necessary is just to determine reaction time suitably according to a manufacturing scale, surfactant, and the kind of polymerization initiator.
The medium for emulsion polymerization is not particularly limited, but an aqueous solvent obtained by adding a water-soluble organic solvent to water is preferably used. When an aqueous solvent obtained by adding a water-soluble organic solvent to water is used, monomers and copolymers are hardly aggregated, and a stable emulsion can be obtained.

本発明に係る含フッ素重合体として好適なフッ化アルキル基含有アルコキシシラン重合体は、例えば、下記一般式（４）で示されるフッ化アルキル基含有アルコキシシラン化合物を、過剰の水中、又は含フッ素系溶媒中で加水分解・縮合反応することにより得られる。
［式中、Ｒｆ2は、 The fluorinated alkyl group-containing alkoxysilane polymer suitable as the fluorinated polymer according to the present invention includes, for example, a fluorinated alkyl group-containing alkoxysilane compound represented by the following general formula (4) in excess water or a fluorine-containing polymer. It can be obtained by hydrolysis / condensation reaction in a system solvent.
[Wherein Rf 2 is

（ｐは１〜２０の整数、ｍは１以上、好ましくは１〜２０、特に１〜１０の整数）で表されるエーテル結合を１個以上含んでいても良いポリフルオロアルキル基を示し、Ｘ1は−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＮＲ8−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ8−、−Ｓ−、−ＳＯ3−又はＳＯ2ＮＲ8−（Ｒ8 は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基）の１種又は２種以上の結合基を示し、Ｒ6 は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ7 は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ａは０〜３の整数、ｂは１〜３の整数、ｃは０又は１である。］ (P is an integer of 1 to 20, m is 1 or more, preferably 1 to 20, particularly 1 to 10) represents a polyfluoroalkyl group which may contain one or more ether bonds, and X 1 -CH 2 -, - CH 2 O -, - NR 8 -, - COO -, - CONR 8 -, - S -, - SO 3 - or SO 2 NR 8 - (R 8 is a hydrogen atom or a carbon atoms 1 to 8 alkyl groups), R 6 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 7 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. a is an integer of 0 to 3, b is an integer of 1 to 3, and c is 0 or 1. ]

上記一般式（４）のＲｆ2 において、ＣpＦ2p+1としては、ＣＦ3−、Ｃ2Ｆ5−、Ｃ3Ｆ7−、Ｃ4Ｆ9−、Ｃ6Ｆ13−、Ｃ8Ｆ17−、Ｃ10Ｆ21−、Ｃ12Ｆ25−、Ｃ14Ｆ29−、Ｃ16Ｆ33−、Ｃ18Ｆ37−、Ｃ20Ｆ41−等が挙げられる。 In Rf 2 in the general formula (4), as the C p F 2p + 1, CF 3 -, C 2 F 5 -, C 3 F 7 -, C 4 F 9 -, C 6 F 13 -, C 8 F 17 -, C 10 F 21 -, C 12 F 25 -, C 14 F 29 -, C 16 F 33 -, C 18 F 37 -, C 20 F 41 - , and the like.

上記一般式（４）で示されるフッ化アルキル基含有アルコキシシラン化合物としては、下記のものを例示することができる。   Examples of the fluorinated alkyl group-containing alkoxysilane compound represented by the general formula (4) include the following.

Ｒｆ2（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
Ｒｆ2（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、
Ｒｆ2（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ3）、
Ｒｆ2（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
Ｒｆ2（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、
Ｒｆ2（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ2ＣＨ3）、
Ｒｆ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
Ｒｆ2（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、
Ｒｆ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ3）、
Ｒｆ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
Ｒｆ2（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、
Ｒｆ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ2ＣＨ3）、
Ｒｆ2ＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
Ｒｆ2ＮＨ（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、
Ｒｆ2ＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ3）、
Ｒｆ2ＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
Ｒｆ2ＮＨ（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、
Ｒｆ2ＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ2ＣＨ3）、
Ｒｆ2ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
Ｒｆ2ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、
Ｒｆ2ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ3）、
Ｒｆ2ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
Ｒｆ2ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、
Ｒｆ2ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ2ＣＨ3）、
Ｒｆ2ＣＯＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
Ｒｆ2ＣＯＮＨ（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、
Ｒｆ2ＣＯＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ3）、
Ｒｆ2ＣＯＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
Ｒｆ2ＣＯＮＨ（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、
Ｒｆ2ＣＯＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ2ＣＨ3）、
Ｒｆ2ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
Ｒｆ2ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、
Ｒｆ2ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ3）、
Ｒｆ2ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
Ｒｆ2ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、
Ｒｆ2ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ2ＣＨ3） Rf 2 (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 3 ,
Rf 2 (CH 2 ) 2 SiCH 3 (OCH 3 ) 2 ,
Rf 2 (CH 2) 2 Si (CH 3) 2 (OCH 3),
Rf 2 (CH 2) 2 Si (OCH 2 CH 3) 3,
Rf 2 (CH 2) 2 SiCH 3 (OCH 2 CH 3) 2,
Rf 2 (CH 2) 2 Si (CH 3) 2 (OCH 2 CH 3),
Rf 2 (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 ,
Rf 2 (CH 2 ) 3 SiCH 3 (OCH 3 ) 2 ,
Rf 2 (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) 2 (OCH 3 ),
Rf 2 (CH 2) 3 Si (OCH 2 CH 3) 3,
Rf 2 (CH 2) 3 SiCH 3 (OCH 2 CH 3) 2,
Rf 2 (CH 2) 3 Si (CH 3) 2 (OCH 2 CH 3),
Rf 2 NH (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 3 ,
Rf 2 NH (CH 2 ) 2 SiCH 3 (OCH 3 ) 2 ,
Rf 2 NH (CH 2) 2 Si (CH 3) 2 (OCH 3),
Rf 2 NH (CH 2) 2 Si (OCH 2 CH 3) 3,
Rf 2 NH (CH 2 ) 2 SiCH 3 (OCH 2 CH 3 ) 2 ,
Rf 2 NH (CH 2) 2 Si (CH 3) 2 (OCH 2 CH 3),
Rf 2 NH (CH 2) 2 NH (CH 2) 2 Si (OCH 3) 3,
Rf 2 NH (CH 2) 2 NH (CH 2) 2 SiCH 3 (OCH 3) 2,
Rf 2 NH (CH 2) 2 NH (CH 2) 2 Si (CH 3) 2 (OCH 3),
Rf 2 NH (CH 2) 2 NH (CH 2) 2 Si (OCH 2 CH 3) 3,
Rf 2 NH (CH 2) 2 NH (CH 2) 2 SiCH 3 (OCH 2 CH 3) 2,
Rf 2 NH (CH 2 ) 2 NH (CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) 2 (OCH 2 CH 3 ),
Rf 2 CONH (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 3 ,
Rf 2 CONH (CH 2 ) 2 SiCH 3 (OCH 3 ) 2 ,
Rf 2 CONH (CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) 2 (OCH 3 ),
Rf 2 CONH (CH 2 ) 2 Si (OCH 2 CH 3 ) 3 ,
Rf 2 CONH (CH 2 ) 2 SiCH 3 (OCH 2 CH 3 ) 2 ,
Rf 2 CONH (CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) 2 (OCH 2 CH 3 ),
Rf 2 SO 2 NH (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 3 ,
Rf 2 SO 2 NH (CH 2 ) 2 SiCH 3 (OCH 3 ) 2 ,
Rf 2 SO 2 NH (CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) 2 (OCH 3 ),
Rf 2 SO 2 NH (CH 2 ) 2 Si (OCH 2 CH 3 ) 3 ,
Rf 2 SO 2 NH (CH 2 ) 2 SiCH 3 (OCH 2 CH 3 ) 2 ,
Rf 2 SO 2 NH (CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) 2 (OCH 2 CH 3 )

好ましいものとして下記のものが挙げられる。
ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＦ3（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、
ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ3）、
ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
ＣＦ3（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、
ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ2ＣＨ3）、
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ3）、
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ2ＣＨ3）、
Ｃ3Ｆ7（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
これらのアルコキシシラン化合物は１種を単独で又は２種以上の混合物として使用することができる。 Preferable examples include the following.
CF 3 (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 3 ,
CF 3 (CH 2 ) 2 SiCH 3 (OCH 3 ) 2 ,
CF 3 (CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) 2 (OCH 3 ),
CF 3 (CH 2 ) 2 Si (OCH 2 CH 3 ) 3 ,
CF 3 (CH 2 ) 2 SiCH 3 (OCH 2 CH 3 ) 2 ,
CF 3 (CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) 2 (OCH 2 CH 3 ),
C 8 F 17 (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 3 ,
C 8 F 17 (CH 2 ) 2 SiCH 3 (OCH 3 ) 2 ,
C 8 F 17 (CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) 2 (OCH 3 ),
C 8 F 17 (CH 2 ) 2 Si (OCH 2 CH 3 ) 3 ,
C 8 F 17 (CH 2 ) 2 SiCH 3 (OCH 2 CH 3 ) 2 ,
C 8 F 17 (CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) 2 (OCH 2 CH 3 ),
C 3 F 7 (CF (CF 3 ) CF 2 O) 3 CF (CF 3 ) CH 2 O (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3
These alkoxysilane compounds can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

上記のフッ化アルキル基含有アルコキシシラン重合体は、上記一般式（４）で示されるフッ化アルキル基含有アルコキシシラン化合物と下記一般式（５）で示されるシラン化合物との混合物を、過剰の水中、又は含フッ素系溶媒中で加水分解・縮合反応することにより得られるものあっても良い。
Ｒ9 dＳｉ（ＯＲ10 ）4-d ・・・（５）
（式中、Ｒ9 は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基又はアルケニル基、又はエポキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、メルカプト基、アミノ基もしくはシアノ基置換アルキル基、アリール基又はアルケニル基を示す。Ｒ10 は炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシアルキル基又はアシル基を示す。ｄは０〜３の整数、好ましくは０〜２の整数である。） The above fluorinated alkyl group-containing alkoxysilane polymer is obtained by mixing a mixture of a fluorinated alkyl group-containing alkoxysilane compound represented by the general formula (4) and a silane compound represented by the following general formula (5) with an excess of water. Alternatively, it may be obtained by hydrolysis / condensation reaction in a fluorine-containing solvent.
R 9 d Si (OR 10 ) 4-d (5)
(In the formula, R 9 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group or an alkenyl group, or an epoxy group, a (meth) acryloyloxy group, a mercapto group, an amino group or a cyano group-substituted alkyl group, an aryl group or an alkenyl group. R 10 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, an alkoxyalkyl group, or an acyl group, and d is an integer of 0 to 3, preferably an integer of 0 to 2.

ここで、Ｒ9 は、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、フェネチル基等のアリール基、ビニル基、アリル基、９−デセニル基、ｐ−ビニルベンジル基等のアルケニル基、３−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、９，１０−エポキシデシル基等のエポキシ基含有有機基、γ−メタクリロイルオキシプロピル基、γ−アクリロイルオキシプロピル基等の（メタ）アクリロイルオキシ基含有有機基、γ−メルカプトプロピル基、ｐ−メルカプトメチルフェニルエチル基等のメルカプト基含有有機基、γ−アミノプロピル基、（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基等のアミノ基含有有機基、β−シアノエチル基等のシアノ基含有有機基等を例示することができる。
また、Ｒ10 は、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、フェニル基、イソプロペニル基、メトキシエチル基、アセチル基等が例示される。 Here, R 9 is specifically an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a hexyl group, a decyl group or a cyclohexyl group, an aryl group such as a phenyl group or a phenethyl group, Vinyl group, allyl group, 9-decenyl group, alkenyl group such as p-vinylbenzyl group, 3-glycidoxypropyl group, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, 9,10-epoxydecyl group, etc. Epoxy group-containing organic group, (meth) acryloyloxy group-containing organic group such as γ-methacryloyloxypropyl group, γ-acryloyloxypropyl group, mercapto group such as γ-mercaptopropyl group, p-mercaptomethylphenylethyl group An amino group-containing organic group such as an organic group, γ-aminopropyl group, (β-aminoethyl) -γ-aminopropyl group, Examples thereof include cyano group-containing organic groups such as β-cyanoethyl group.
Specific examples of R 10 include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, hexyl, phenyl, isopropenyl, methoxyethyl, and acetyl groups.

上記一般式（５）で示されるシラン化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシ又はトリアシルオキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ（２−メトキシエトキシ）シラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジイソプロペノキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジ（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジイソプロペノキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジアセトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、β−シアノエチルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン又はジアシルオキシシラン類；メチルシリケート、エチルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケート、ｓｅｃ−ブチルシリケート及びｔ−ブチルシリケート等のテトラアルコキシシラン類等を挙げることができる。   Specific examples of the silane compound represented by the general formula (5) include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltris (2-methoxyethoxy) silane, methyltriacetoxysilane, methyltripropoxysilane, and methyltriisopropeno. Xysilane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, vinyltriisopropenoxysilane, phenyl Trimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltriacetoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycid Cypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldimethoxysilane, β- ( 3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxy Silane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, β-cyanoethyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloylio Trialkoxy or triacyloxysilanes such as cypropyltriethoxysilane, γ-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloyloxypropyltriethoxysilane; dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldi (2-methoxyethoxy) silane , Dimethyldiacetoxysilane, dimethyldipropoxysilane, dimethyldiisopropenoxysilane, dimethyldibutoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinylmethyldiacetoxysilane, vinylmethyldi (2-methoxyethoxy) silane, vinyl Methyldiisopropenoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane, phenylmethyldiacetoxysilane, stiri Trimethoxysilane, styrylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldipropoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, N- (β-aminoethyl) ) -Γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, dialkoxysilane or diacyloxysilane such as β-cyanoethylmethyldimethoxysilane; methyl silicate, ethyl silicate, n- B pills silicate, n- butyl silicate, can be given tetraalkoxysilanes such as sec- butyl silicate and t- butyl silicate.

上記のフッ化アルキル基含有アルコキシシラン重合体を電離放射線硬化性樹脂組成物に配合する場合は、フッ化アルキル基含有アルコキシシラン−（メタ）アクリロイル基含有シラン共重合体であることが好ましい。すなわち、上記一般式（５）で示されるシラン化合物として（メタ）アクリロイル基含有シラン化合物が好ましく、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。なお、これらのシラン化合物を部分加水分解したものを使用してもよい。
更にこれらのシラン化合物或いは部分加水分解物は１種を単独で又は２種以上の混合物として使用することができる。 When the fluorinated alkyl group-containing alkoxysilane polymer is blended in the ionizing radiation curable resin composition, it is preferably a fluorinated alkyl group-containing alkoxysilane- (meth) acryloyl group-containing silane copolymer. That is, as the silane compound represented by the general formula (5), a (meth) acryloyl group-containing silane compound is preferable, and γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltriethoxysilane, γ-acryloyloxypropyltrimethoxy is preferable. Silane, γ-acryloyloxypropyltriethoxysilane, γ-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-acryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, etc. Can be mentioned. In addition, you may use what hydrolyzed these silane compounds partially.
Furthermore, these silane compounds or partial hydrolysates can be used alone or as a mixture of two or more.

本発明に係る含フッ素重合体として好適なフッ化アルキル基含有アルコキシシラン重合体を、上記一般式（４）で示されるフッ化アルキル基含有アルコキシシラン化合物［以下、成分（Ｍ）と略称することがある。］と上記一般式（５）で示されるシラン化合物［以下、成分（Ｎ）と略称することがある。］との混合物により得る場合の配合比率は、成分（Ｍ）１００質量部に対し、成分（Ｎ）０〜１，０００質量部であることが好ましい。より好ましくは、成分（Ｎ）が０〜３００質量部である。なお、成分（Ｎ）を配合する場合、その効果を有効に発揮させるためには、５質量部以上配合することが好ましい。   The fluorinated alkyl group-containing alkoxysilane polymer suitable as the fluorinated polymer according to the present invention is a fluorinated alkyl group-containing alkoxysilane compound represented by the general formula (4) [hereinafter abbreviated as component (M). There is. ] And a silane compound represented by the above general formula (5) [hereinafter sometimes abbreviated as component (N). ], It is preferable that the compounding ratio in the case of obtaining with a mixture with a component (N) is 0-1,000 mass parts with respect to 100 mass parts of components (M). More preferably, a component (N) is 0-300 mass parts. In addition, when mix | blending a component (N), in order to exhibit the effect effectively, it is preferable to mix | blend 5 mass parts or more.

上記のフッ化アルキル基含有アルコキシシラン化合物単独、又はフッ化アルキル基含有アルコキシシラン化合物とシラン化合物との混合物を、過剰の水中、又は含フッ素系溶媒中で加水分解・縮合反応する場合の条件（溶媒、触媒、温度、時間等）の詳細は、例えば、特開２００２−５３８０５、特開２００７−９２１６に記載されている。   Conditions for hydrolysis / condensation reaction of the above fluorinated alkyl group-containing alkoxysilane compound alone or a mixture of the fluorinated alkyl group-containing alkoxysilane compound and the silane compound in excess water or a fluorine-containing solvent ( Details of the solvent, catalyst, temperature, time, and the like are described in, for example, JP-A-2002-53805 and JP-A-2007-9216.

本発明における硬化性樹脂組成物とは、電離放射線硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物等が挙げられるが、常温で架橋硬化できる点から電離放射線硬化性樹脂組成物が好ましい。ここで、電離放射線硬化性樹脂組成物とは、電磁波または荷電粒子線の中で分子を架橋、重合させ得るエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線または電子線等を照射することにより、架橋硬化する樹脂組成物を指す。   Examples of the curable resin composition in the present invention include an ionizing radiation curable resin composition, a thermosetting resin composition, and the like, and an ionizing radiation curable resin composition is preferable because it can be crosslinked and cured at room temperature. Here, the ionizing radiation curable resin composition has an energy quantum capable of crosslinking and polymerizing molecules in an electromagnetic wave or a charged particle beam, that is, crosslinked and cured by irradiation with ultraviolet rays or electron beams. It refers to a resin composition.

本発明における電離放射線硬化性樹脂組成物に用いられる電離放射線硬化性樹脂としては、従来電離放射線硬化性樹脂組成物として慣用されている重合性モノマー及び重合性オリゴマーないしはプレポリマーの中から適宜選択して用いることができる。
重合性モノマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレート系モノマーが好ましく、中でも多官能性（メタ）アクリレートが更に好ましい。なお、ここで「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。多官能性（メタ）アクリレートとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を２個以上有する（メタ）アクリレートであれば良く、特に制限はない。具体的にはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、シリコンジアクリレート、シリコンヘキサアクリレートなどが挙げられる。これらの多官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。 The ionizing radiation curable resin used in the ionizing radiation curable resin composition in the present invention is appropriately selected from polymerizable monomers and polymerizable oligomers or prepolymers conventionally used as ionizing radiation curable resin compositions. Can be used.
The polymerizable monomer is preferably a (meth) acrylate monomer having a radically polymerizable unsaturated group in the molecule, and more preferably a polyfunctional (meth) acrylate. Here, “(meth) acrylate” means “acrylate or methacrylate”. The polyfunctional (meth) acrylate is not particularly limited as long as it is a (meth) acrylate having two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule. Specifically, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipenta Examples include erythritol hexa (meth) acrylate, ethylene oxide-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, silicon diacrylate, and silicon hexaacrylate. These polyfunctional (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more.

本発明においては、前記多官能性（メタ）アクリレートとともに、その粘度を低下させるなどの目的で、単官能性（メタ）アクリレートを、本発明の目的を損なわない範囲で適宜併用することができる。単官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの単官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
なお、単官能性（メタ）アクリレートは、本発明に係る硬化性樹脂に含まれる。 In the present invention, a monofunctional (meth) acrylate can be used in combination with the polyfunctional (meth) acrylate as long as the object of the present invention is not impaired, for the purpose of lowering the viscosity. Examples of the monofunctional (meth) acrylate include cyclohexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate. These monofunctional (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more.
In addition, monofunctional (meth) acrylate is contained in the curable resin which concerns on this invention.

次に、重合性オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つオリゴマー、例えばエポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系などが挙げられる。
さらに、重合性オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマーなどが挙げられる。 Next, as the polymerizable oligomer, an oligomer having a radical polymerizable unsaturated group in the molecule, for example, epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate The system etc. are mentioned.
Furthermore, other polymerizable oligomers include polybutadiene (meth) acrylate oligomers with high hydrophobicity that have (meth) acrylate groups in the side chain of polybutadiene oligomers, and silicone (meth) acrylate oligomers that have polysiloxane bonds in the main chain. Etc.

電離放射線硬化性樹脂組成物として紫外線硬化性樹脂組成物を用いる場合には、光重合用開始剤を樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜５質量部程度添加することが望ましい。光重合用開始剤としては、従来慣用されているものから適宜選択することができ、特に限定されず、例えば、分子中にラジカル重合性不飽和基を有する重合性モノマーや重合性オリゴマーに対しては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。
また、分子中にカチオン重合性官能基を有する重合性オリゴマー等に対しては、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等が挙げられる。
また、光増感剤としては、例えばｐ−ジメチル安息香酸エステル、第三級アミン類、チオール系増感剤などを用いることができる。 When an ultraviolet curable resin composition is used as the ionizing radiation curable resin composition, it is desirable to add about 0.1 to 5 parts by mass of the photopolymerization initiator with respect to 100 parts by mass of the resin composition. The initiator for photopolymerization can be appropriately selected from those conventionally used and is not particularly limited. For example, for a polymerizable monomer or polymerizable oligomer having a radically polymerizable unsaturated group in the molecule. Benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, acetophenone, dimethylaminoacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, benzophenone, p-phenylbenzophenone, 4,4 Examples include '-diethylaminobenzophenone.
Examples of the polymerizable oligomer having a cationic polymerizable functional group in the molecule include aromatic sulfonium salts, aromatic diazonium salts, aromatic iodonium salts, metallocene compounds, and benzoin sulfonic acid esters.
Moreover, as a photosensitizer, p-dimethylbenzoic acid ester, tertiary amines, a thiol type sensitizer, etc. can be used, for example.

本発明においては、電離放射線硬化性樹脂組成物として電子線硬化性樹脂組成物を用いることが好ましい。電子線硬化性樹脂組成物は無溶剤化が可能であって、環境や健康の観点からより好ましく、また光重合用開始剤を必要とせず、架橋硬化の制御がし易く安定な硬化特性が得られるからである。   In the present invention, it is preferable to use an electron beam curable resin composition as the ionizing radiation curable resin composition. The electron beam curable resin composition can be made solvent-free, is more preferable from the viewpoint of environment and health, does not require an initiator for photopolymerization, and can easily control cross-linking curing and obtain stable curing characteristics. Because it is.

本発明に係る硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂であっても良い。この熱硬化性樹脂としては、２液反応硬化型樹脂又は単独硬化型樹脂のいずれでも良く、具体的にはフェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、メラミン−尿素共縮合樹脂、珪素樹脂、ポリシロキサン樹脂等があり、これらに必要に応じて、架橋剤、重合開始剤等の硬化剤、重合促進剤、溶剤、粘度調整剤、体質顔料等を添加したものが用いられる。上記硬化剤は、通常イソシアネートが不飽和ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂に、アミンがエポキシ樹脂に、メチルエチルケトンパーオキサイド等の過酸化物、アゾイソブチルニトリル等のラジカル開始剤が不飽和ポリエステル系樹脂等によく使用される。又、上記イソシアネートとしては、２価以上の脂肪族イソシアネート又は芳香族イソシアネートを使用することが出来るが、熱変色防止、耐候性等の点から脂肪族イソシアネートが望ましい。   The curable resin according to the present invention may be a thermosetting resin. As this thermosetting resin, either a two-component reaction curable resin or a single curable resin may be used. Specifically, a phenol resin, a urea resin, a diallyl phthalate resin, a melamine resin, a guanamine resin, an unsaturated polyester resin, There are polyurethane resins, epoxy resins, amino alkyd resins, melamine-urea cocondensation resins, silicon resins, polysiloxane resins, etc., and if necessary, curing agents such as crosslinking agents and polymerization initiators, polymerization accelerators, What added the solvent, the viscosity modifier, extender, etc. is used. The curing agent is usually an unsaturated polyester resin, polyurethane resin, amine epoxy resin, peroxide such as methyl ethyl ketone peroxide, radical initiator such as azoisobutyl nitrile unsaturated polyester resin, etc. Often used. Further, as the isocyanate, a divalent or higher aliphatic isocyanate or aromatic isocyanate can be used, but an aliphatic isocyanate is desirable from the viewpoint of preventing thermal discoloration and weather resistance.

本発明に係る硬化性樹脂組成物の樹脂成分（Ａ）は硬化性樹脂のみからなるものであっても良いが、以上述べた硬化性樹脂以外に、各種熱可塑性樹脂を本発明の目的を損なわない範囲で適宜併用することができる。本発明で用いられる熱可塑性樹脂としては、（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル系樹脂等が挙げられ、これらは１種単独でも又は２種以上を組み合わせて用いても良い。２種以上組み合わせる場合は、これらの樹脂を構成するモノマーの共重合体でも良いし、それぞれの樹脂を混合して用いても良い。
架橋硬化する観点から、本発明に係る硬化性樹脂組成物の樹脂成分（Ａ）中、質量比（硬化性樹脂／熱可塑性樹脂）は、（５０／５０）〜（１００／０）であることが好ましい。 The resin component (A) of the curable resin composition according to the present invention may be composed of only a curable resin. However, in addition to the curable resin described above, various thermoplastic resins may impair the object of the present invention. It can be used in combination as long as it is not present. Examples of the thermoplastic resin used in the present invention include (meth) acrylic resins such as (meth) acrylic acid esters, and these may be used alone or in combination of two or more. When combining 2 or more types, the copolymer of the monomer which comprises these resin may be sufficient, and each resin may be mixed and used.
From the viewpoint of crosslinking and curing, in the resin component (A) of the curable resin composition according to the present invention, the mass ratio (curable resin / thermoplastic resin) is (50/50) to (100/0). Is preferred.

また本発明における硬化性樹脂組成物には、得られる表面保護層の所望物性に応じて、各種添加剤を配合することができる。この添加剤としては、例えば、耐候性改善剤、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤等が挙げられる。   Moreover, various additives can be mix | blended with the curable resin composition in this invention according to the desired physical property of the surface protective layer obtained. Examples of the additive include a weather resistance improver, an abrasion resistance improver, a polymerization inhibitor, a crosslinking agent, an infrared absorber, an antistatic agent, an adhesion improver, a leveling agent, a thixotropic agent, and a coupling agent. , Plasticizers, antifoaming agents, fillers, solvents, colorants and the like.

本発明においては、前記の硬化性樹脂、所望により加えられる熱可塑性樹脂及び各種添加剤を、それぞれ所定の割合で均質に混合し、硬化性樹脂組成物からなる塗工液を調製する。この塗工液の粘度は、後述の塗工方式により、基材の表面に未硬化樹脂層を形成し得る粘度であれば良く、特に制限はない。
本発明においては、このようにして調製された塗工液を、基材の表面に、硬化後の厚さが好ましくは１〜２０μｍ、より好ましくは１〜１０μｍになるように、用いる疎水化シリカの種類や平均粒径に応じて適宜決定され、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコート等の公知の方式、好ましくはグラビアコートにより塗工し、未硬化樹脂層を形成させる。塗工液の塗工量としては、通常、１〜２０ｇ／ｍ2である。 In the present invention, the curable resin, the thermoplastic resin added as required, and various additives are homogeneously mixed at predetermined ratios to prepare a coating liquid composed of the curable resin composition. The viscosity of the coating solution is not particularly limited as long as it is a viscosity capable of forming an uncured resin layer on the surface of the substrate by a coating method described later.
In the present invention, the hydrophobized silica used in such a manner that the coating solution prepared in this way is applied to the surface of the substrate so that the thickness after curing is preferably 1 to 20 μm, more preferably 1 to 10 μm. Is appropriately determined according to the type and average particle size, and is applied by a known method such as gravure coating, bar coating, roll coating, reverse roll coating, comma coating, preferably gravure coating, to form an uncured resin layer . As a coating amount of a coating liquid, it is 1-20 g / m < 2 > normally.

硬化性樹脂組成物として、電子線硬化性樹脂組成物を用いる場合は、上述のようにして形成された未硬化樹脂層に、電子線を照射して該未硬化樹脂層を硬化させる。その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度で未硬化樹脂層を硬化させることが好ましい。
なお、電子線の照射においては、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、基材として電子線により劣化する基材を使用する場合には、電子線の透過深さと樹脂層の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定することにより、基材への余分の電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による基材の劣化を最小限にとどめることができる。
また、照射線量は、樹脂層の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙの範囲で選定される。 When an electron beam curable resin composition is used as the curable resin composition, the uncured resin layer formed as described above is irradiated with an electron beam to cure the uncured resin layer. The acceleration voltage can be appropriately selected according to the resin to be used and the thickness of the layer, but it is preferable to cure the uncured resin layer at an acceleration voltage of about 70 to 300 kV.
In electron beam irradiation, the transmission capability increases as the acceleration voltage increases. Therefore, when using a base material that deteriorates due to the electron beam as the base material, the transmission depth of the electron beam and the thickness of the resin layer are substantially equal. By selecting the accelerating voltage so as to be equal to each other, it is possible to suppress the irradiation of the electron beam to the base material, and to minimize the deterioration of the base material due to the excessive electron beam.
The irradiation dose is preferably an amount that saturates the crosslink density of the resin layer, and is usually selected in the range of 5 to 300 kGy.

電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用いることができる。   The electron beam source is not particularly limited, and for example, various electron beam accelerators such as a cockroft Walton type, a bandegraft type, a resonant transformer type, an insulated core transformer type, a linear type, a dynamitron type, and a high frequency type are used. be able to.

本発明の化粧シートは、所望により、基材２の上に、化粧シートの意匠性を高めるために着色層３を設けても良い。着色層３は、絵柄模様層及び／又は隠蔽層からなる。
絵柄模様層の絵柄の種類等は特に制限はない。例えば、木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様等が挙げられる。隠蔽層は全面ベタ層である。
絵柄模様層及び隠蔽層の形成方法は特に限定されず、例えば、公知の着色剤（染料又は顔料）を結着剤樹脂とともに溶剤（又は分散媒）中に溶解（又は分散）させて得られる着色インキ、コーティング剤等を用いた印刷法や塗工法等により形成すれば良い。 In the decorative sheet of the present invention, a colored layer 3 may be provided on the base material 2 to enhance the design of the decorative sheet, if desired. The colored layer 3 is composed of a pattern layer and / or a concealing layer.
There are no particular restrictions on the type of pattern in the pattern layer. Examples thereof include a wood grain pattern, a stone pattern, a grain pattern, a tiled pattern, a brickwork pattern, a cloth pattern, a leather pattern, a geometric figure, a character, a symbol, and an abstract pattern. The concealing layer is a full surface solid layer.
The method for forming the pattern layer and the hiding layer is not particularly limited. For example, coloring obtained by dissolving (or dispersing) a known colorant (dye or pigment) in a solvent (or dispersion medium) together with a binder resin. What is necessary is just to form by the printing method and coating method etc. which used the ink, the coating agent, etc.

結着剤樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキド系樹脂、石油系樹脂、ケトン樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、繊維素誘導体、ゴム系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独又は２種以上を混合して使用できる。
着色剤としては、各種無機顔料、各種有機顔料（染料も含む）、金属顔料、真珠光沢（パール）顔料等が挙げられる。
また、溶剤（又は分散媒）としては、石油系有機溶剤、エステル系有機溶剤、アルコール系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、エーテル系有機溶剤、塩素系有機溶剤等が挙げられる。 Examples of the binder resin include acrylic resins, styrene resins, polyester resins, urethane resins, chlorinated polyolefin resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resins, polyvinyl butyral resins, alkyd resins, petroleum Resin, ketone resin, epoxy resin, melamine resin, fluorine resin, silicone resin, fiber derivative, rubber resin and the like. These resins can be used alone or in admixture of two or more.
Examples of the colorant include various inorganic pigments, various organic pigments (including dyes), metal pigments, and pearlescent (pearl) pigments.
Examples of the solvent (or dispersion medium) include petroleum organic solvents, ester organic solvents, alcohol organic solvents, ketone organic solvents, ether organic solvents, and chlorine organic solvents.

絵柄模様層や隠蔽層の形成に用いる印刷法としては、グラビア印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、静電印刷法、インクジェット印刷法等が挙げられ、コーティング法としては、ロールコート法、ナイフコート法、エアーナイフコート法、ダイコート法、リップコート法、コンマコート法、キスコート法、フローコート法、ディップコート法等が挙げられる。
絵柄模様層や隠蔽層の厚さは特に限定されず、製品特性に応じて適宜設定できるが、乾燥後の層厚で０．１〜１０μｍ程度である。 Examples of the printing method used for forming the pattern layer and the concealing layer include a gravure printing method, an offset printing method, a screen printing method, a flexographic printing method, an electrostatic printing method, and an inkjet printing method. Examples of the coating method include a knife coating method, an air knife coating method, a die coating method, a lip coating method, a comma coating method, a kiss coating method, a flow coating method, and a dip coating method.
The thicknesses of the pattern layer and the hiding layer are not particularly limited and can be appropriately set according to product characteristics, but the layer thickness after drying is about 0.1 to 10 μm.

本発明の化粧シートは、基材２と表面保護層５との接着性を高めるため、又は基材２と所望により設けられる着色層３との接着性を高めるため、所望により、プライマー層４を設けても良い。
プライマー層４の形成に用いられるインキとしては、バインダーに必要に応じて、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤等を適宜混合したものが使用される。該バインダーとしては特に制限はなく、例えば、エステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン−アクリル共重合体樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ニトロセルロース樹脂等を挙げることができ、これらの樹脂は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。プライマー層４の塗工方法としては、上記の各種コーティング法や各種印刷法が挙げられる。
プライマー層４の厚さは０．５〜２０μｍの範囲であることが好ましい。 The decorative sheet of the present invention is provided with a primer layer 4 as required in order to increase the adhesion between the substrate 2 and the surface protective layer 5 or to increase the adhesion between the substrate 2 and the colored layer 3 provided as desired. It may be provided.
As the ink used for forming the primer layer 4, an ink in which an extender, a solvent, a stabilizer, a plasticizer, a catalyst, a curing agent, and the like are appropriately mixed with the binder is used as necessary. The binder is not particularly limited, and examples thereof include ester resins, urethane resins, acrylic resins, urethane-acrylic copolymer resins, polycarbonate resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, polyvinyl butyral resins, and nitrocellulose resins. These resins can be used alone or in combination of two or more. Examples of the coating method for the primer layer 4 include the various coating methods and the various printing methods described above.
The thickness of the primer layer 4 is preferably in the range of 0.5 to 20 μm.

本発明の化粧シートは、化粧シートとその被着体との良好な接着を確保するため、表面保護層５の反対側の基材２の表面（即ち、基材２の裏面）に、所望により、接着剤層を積層することができる。
接着剤層に用いる材料としては特に制限はなく、化粧シートの分野で公知の接着剤が使用できる。具体的にはポリアミド樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂、熱硬化性ウレタン樹脂等の硬化性樹脂等が挙げられる。また、イソシアネートを硬化剤とする二液硬化型ポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂も適用し得る。
接着剤層の厚さは特に制限はないが、通常、乾燥後の厚さが１〜１００μｍの範囲である。 The decorative sheet of the present invention is provided on the surface of the substrate 2 opposite to the surface protective layer 5 (that is, the back surface of the substrate 2) as required in order to ensure good adhesion between the decorative sheet and the adherend. The adhesive layer can be laminated.
There is no restriction | limiting in particular as a material used for an adhesive bond layer, A well-known adhesive can be used in the field | area of a decorative sheet. Specific examples thereof include thermoplastic resins such as polyamide resin, acrylic resin and vinyl acetate resin, and curable resins such as thermosetting urethane resin. Further, a two-component curable polyurethane resin or polyester resin using isocyanate as a curing agent can also be applied.
Although there is no restriction | limiting in particular in the thickness of an adhesive bond layer, Usually, the thickness after drying is the range of 1-100 micrometers.

本発明の化粧シートは、被着体である木質系基板に貼着して化粧板として使用され、鋼板に貼着して化粧鋼板として使用される。
木質系基板としては、木材合板、パーティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）、高密度繊維板（ＨＤＦ）等の木質系基材やフラッシュ構造からなる基材を挙げることができる。木質系基板の厚さについては特に制限はないが、通常０．２〜５ｍｍ程度である。
また、被着体となる鋼板としては、鉄、アルミニウム、銅等の金属材料が挙げられ、これらは溶融亜鉛メッキ処理や電気亜鉛メッキ処理等の表面処理が施されていても良い。また、被着体の形状は特に限定されず、例えば、平板、曲面板、多角柱等の形状を任意に採用できる。鋼板の厚さについては特に制限はないが、通常０．２〜１ｍｍ程度である。なお、被着体である鋼板は隠蔽性を付与するために、鋼板に直接着色してコーティング層を設けても良い。 The decorative sheet of the present invention is used as a decorative plate by being attached to a wooden substrate as an adherend, and is used as a decorative steel plate by being attached to a steel plate.
Examples of the wood substrate include wood substrates such as wood plywood, particle board, medium density fiber board (MDF), and high density fiber board (HDF), and a substrate made of a flash structure. Although there is no restriction | limiting in particular about the thickness of a wooden substrate, Usually, it is about 0.2-5 mm.
Moreover, as a steel plate used as a to-be-adhered body, metal materials, such as iron, aluminum, and copper, are mentioned, These may be surface-treated, such as a hot dip galvanization process and an electrogalvanization process. Moreover, the shape of a to-be-adhered body is not specifically limited, For example, shapes, such as a flat plate, a curved surface board, a polygonal column, can be employ | adopted arbitrarily. Although there is no restriction | limiting in particular about the thickness of a steel plate, Usually, it is about 0.2-1 mm. In addition, in order to give the steel plate which is a to-be-adhered body concealment property, you may provide a coating layer by coloring directly to a steel plate.

本発明の化粧シート１を用いた化粧板は、厨房の壁材、浴室の壁材、ユニットバス壁材、ユニットバス内装材、ドア材、ＡＶ機器、エアコンカバー等に用いることができるが、特に、水回りの濡れや湿気に対する耐性が要求される厨房の壁材、浴室の壁材、ユニットバス壁材、ユニットバス内装材等として好適に用いられる。
本発明の化粧シートを貼付した化粧鋼板は、同様に、水回りの濡れや湿気に対する耐性が要求され、且つ汚れ易い、キッチンセット材、厨房の壁材、浴室の壁材、ユニットバス壁材、ユニットバス内装材等に好適に用いられる。その他、壁、天井等の建築物内装材、扉、扉枠、窓枠等の建具の表面材、回縁、幅木等の造作部材の表面材、箪笥、キャビネット等の家具の表面材等にも使用できる。また、被着材である木質系基板や鋼板を用いずに、化粧シート自体を壁材、建材部材に対するラミネート材、ラッピング材等として使用することもできる。 The decorative plate using the decorative sheet 1 of the present invention can be used for kitchen wall materials, bathroom wall materials, unit bath wall materials, unit bath interior materials, door materials, AV equipment, air conditioner covers, etc. It is suitably used as kitchen wall materials, bathroom wall materials, unit bath wall materials, unit bath interior materials, etc. that require resistance to wetness around the water and moisture.
Similarly, the decorative steel sheet to which the decorative sheet of the present invention is attached is required to have resistance to wetness and moisture around the water, and is easily contaminated, kitchen set material, kitchen wall material, bathroom wall material, unit bath wall material, It is suitably used for unit bath interior materials. In addition, for building interior materials such as walls and ceilings, surface materials for fittings such as doors, door frames, and window frames, surface materials for construction members such as fringes and baseboards, surface materials for furniture such as fences and cabinets, etc. Can also be used. Further, the decorative sheet itself can be used as a wall material, a laminate material for a building material member, a wrapping material, or the like, without using a wooden substrate or a steel plate as an adherend.

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
（評価方法）
（１）接触角
接触角測定機（協和界面科学製 接触角計ＣＡ−Ｘ型）を用いて測定したＪＩＳ Ｒ ３２５７：１９９９で規定される接触角（測定水温２５℃）を測定した。
（２）水滴挙動評価
表面に水滴を滴下したときの挙動を下記基準で４段階評価した。評価点が大きい程、良好である。
◎： 化粧シートを５°に傾けた時に、化粧シート表面上を水滴が転がり落ちた。
○： 化粧シートを３０°に傾けた時に、化粧シート表面上を水滴が転がり落ちた。
△： 化粧シートを３０°に傾けた時に、化粧シート表面上を水滴が転がらなかったが、化粧シート表面を伝って水滴がゆっくりと滑り落ちた。
×： 化粧シートを３０°に傾けた時に、化粧シート表面上を水滴が転がらず、ゆっくりと滑り落ちもしなかった。
（３）撥水機能保持性
化粧シートにコインスクラッチ（５００ｇ荷重１往復）した後、又は指の掌側で擦った後、化粧シートの表面に水滴を滴下し、外観変化と水滴の挙動を評価すると共に、接触角の変化の有無を評価した。
◎：コインスクラッチ（５００ｇ荷重１往復）した後の外観変化及び水滴の挙動の変化がないか又は軽微であり、接触角の変化もないか又はわずかであった。
○：指の掌側で擦った後の外観変化及び水滴の挙動の変化がないか又は軽微であり、接触角の変化も小さかった。
×：指の掌側で擦った後の外観変化及び水滴の挙動の変化が大きく認められ、接触角の変化も大きかった。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by this example.
(Evaluation method)
(1) Contact angle The contact angle (measured water temperature 25 degreeC) prescribed | regulated by JISR3257: 1999 measured using the contact angle measuring machine (Kyowa Interface Science contact angle meter CA-X type) was measured.
(2) Evaluation of water droplet behavior The behavior when water droplets were dropped on the surface was evaluated in four stages according to the following criteria. The larger the evaluation score, the better.
A: When the decorative sheet was tilted at 5 °, water droplets rolled down on the surface of the decorative sheet.
○: When the decorative sheet was tilted at 30 °, water droplets rolled down on the surface of the decorative sheet.
Δ: When the decorative sheet was tilted to 30 °, water droplets did not roll on the decorative sheet surface, but the water droplets slowly slipped down along the decorative sheet surface.
X: When the decorative sheet was tilted at 30 °, water drops did not roll on the surface of the decorative sheet, and neither slipped down slowly.
(3) Water-repellent function retention After coin scratching (500g load 1 reciprocation) on the decorative sheet or rubbing on the palm side of the finger, water droplets are dropped on the surface of the decorative sheet to evaluate the appearance change and the behavior of the water droplets In addition, the presence or absence of a change in contact angle was evaluated.
A: No change or slight change in appearance and water droplet behavior after coin scratch (500 g load 1 reciprocation), and no or slight change in contact angle.
○: Appearance change after rubbing on the palm side of the finger and change in water droplet behavior were not or slight, and change in contact angle was also small.
X: A large change in appearance and water droplet behavior after rubbing on the palm side of the finger was observed, and the change in contact angle was also large.

合成例１
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．５リットルフラスコに、
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
で示されるヘプタデカフロロオクチルエチルトリメトキシシラン５０ｇ（０．０８８モル）、γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン４１．２ｇ（０．１７６モル）、ｍ−キシレンヘキサフロライド（ＭＸＨＦ）３０ｇ及びペルフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン（ＰＢＴＦ）７０ｇを仕込み、撹拌しているところに、０．２５規定の酢酸水溶液７．１ｇを仕込んだ滴下ロートにより５分間で滴下した。そのまま３時間室温下に反応させ、引き続き８０℃で２時間反応させた。反応後、反応液は２層分離していた。これを分液し、上層をボウ硝により乾燥させた。これを濾過し、減圧下ＭＸＨＦ、ＰＢＴＦを揮発させ、透明液状樹脂６７ｇを得た。このもののＧＰＣによる分子量は約２，２００であった。また、屈折率は１．３７３３であった。 Synthesis example 1
In a 0.5 liter flask equipped with a stirrer, condenser and thermometer,
C 8 F 17 (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 3
Heptadecafluorooctylethyltrimethoxysilane 50 g (0.088 mol), γ-acryloxypropyltrimethoxysilane 41.2 g (0.176 mol), m-xylene hexafluoride (MXHF) 30 g and perfluoro- 70 g of 2-butyltetrahydrofuran (PBTF) was added and stirred, and the mixture was added dropwise over 5 minutes using a dropping funnel charged with 7.1 g of a 0.25 N aqueous acetic acid solution. The reaction was allowed to proceed at room temperature for 3 hours, followed by reaction at 80 ° C. for 2 hours. After the reaction, the reaction solution was separated into two layers. This was separated, and the upper layer was dried with bow glass. This was filtered, and MXHF and PBTF were volatilized under reduced pressure to obtain 67 g of a transparent liquid resin. This had a molecular weight of about 2,200 by GPC. The refractive index was 1.3733.

製造例１
宇部日東化成株式会社製、商品名「ハイプレシカＴＳ」を平均粒径３μｍになるように分級して得られたシリカを１５０℃にて３時間乾燥処して、吸着水分量を０．２３質量％に調節した。この調節後のシリカ微粉体２００ｇを振動流動層（中央化工機株式会社製振動流動相装置）に仕込み、水分量０．３８質量％に除湿された空気によって、振動流動させながらｎ−オクチルトリエトキシシラン１２ｇを噴霧した後、更にジメチルシリコーンオイル１５ｇを噴霧し３０分間流動混合した。その後、速やかに、温度２５℃、湿度９０％に保持された恒温恒湿槽中に入れ、７２時間保持して疎水化シリカを製造した。 Production Example 1
Silica obtained by classifying Ube Nitto Kasei Co., Ltd. product name “HI-PRECICA TS” to an average particle size of 3 μm is dried at 150 ° C. for 3 hours, so that the amount of adsorbed moisture is 0.23 mass%. Adjusted. 200 g of this fine silica powder after adjustment was charged into a vibrating fluidized bed (vibrating fluidized phase device manufactured by Chuo Kako Co., Ltd.) and n-octyltriethoxy while being vibrated and flowed with air dehumidified to a moisture content of 0.38% by mass. After spraying 12 g of silane, another 15 g of dimethyl silicone oil was sprayed and fluidly mixed for 30 minutes. Thereafter, it was immediately put into a constant temperature and humidity chamber maintained at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 90%, and maintained for 72 hours to produce hydrophobized silica.

製造例２
３官能アクリレートモノマーであるエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリアクリレート６０質量部と６官能アクリレートモノマーであるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４０質量部とから構成される硬化性樹脂からなる樹脂成分（Ａ）６０質量％、及び製造例１で得られた平均粒径３μｍの疎水化シリカ４０質量％からなる混合物に、合成例１で得られた含フッ素重合体を樹脂組成物全量中１質量％になるように加えて電子線硬化性樹脂組成物を製造した。 Production Example 2
Resin component (A) 60 comprising a curable resin composed of 60 parts by mass of ethylene oxide-modified trimethylolpropane ethylene oxide triacrylate which is a trifunctional acrylate monomer and 40 parts by mass of dipentaerythritol hexaacrylate which is a hexafunctional acrylate monomer. The fluoropolymer obtained in Synthesis Example 1 is added to 1% by mass of the total amount of the resin composition in a mixture composed of 40% by mass of hydrophobized silica having an average particle diameter of 3 μm obtained in Production Example 1. In addition to the above, an electron beam curable resin composition was produced.

実施例１
基材２として、厚さ５０μｍの２軸延伸透明ＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製「コスモシャインＡ４３００」）を用い、その表面に、ウレタンをバインダーとし、酸化チタン、キナクリドンレッド、及びイソインドリノンイエローを主成分とする着色剤を含有するインキを用いて、隠蔽層と抽象柄模様の絵柄模様層とをその順にグラビア印刷して着色層３を形成した。その着色層３の上に、ウレタン−アクリル共重合体樹脂（共重合比５：５）をバインダーとするインキ組成物を用いて、塗工量２ｇ／ｍ2の（全面ベタ）層をグラビア印刷にて施してプライマー層４とした。プライマー層４の厚さは２μｍであった。
次に、プライマー層４の上に、製造例２で得られた電子線硬化性樹脂組成物をグラビアダイレクトコータ法により２ｇ／ｍ2塗工した。塗工後、加速電圧１６５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙ（５Ｍｒａｄ）の電子線を照射して、電子線硬化性樹脂組成物を架橋硬化させて、表面保護層５とした。次いで、７０℃で２４時間の養生を行い、化粧シート１を得た。なお、表面保護層５の厚さは３．０μｍであった。
得られた化粧シート１を上記方法にて評価した。評価結果を第１表に示す。 Example 1
A biaxially stretched transparent PET film (“Cosmo Shine A4300” manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a thickness of 50 μm is used as the base material 2 and its surface is made of urethane as a binder, with titanium oxide, quinacridone red, and isoindolinone. Using an ink containing a yellow-based colorant, the concealing layer and the abstract pattern pattern layer were gravure printed in that order to form the colored layer 3. On the colored layer 3, a 2 g / m 2 (full surface) layer with a coating amount of urethane-acrylic copolymer resin (copolymerization ratio 5: 5) as a binder is gravure-printed. To give a primer layer 4. The thickness of the primer layer 4 was 2 μm.
Next, 2 g / m 2 of the electron beam curable resin composition obtained in Production Example 2 was applied onto the primer layer 4 by the gravure direct coater method. After coating, an electron beam with an acceleration voltage of 165 kV and an irradiation dose of 50 kGy (5 Mrad) was irradiated to crosslink and cure the electron beam curable resin composition, whereby the surface protective layer 5 was obtained. Next, curing was performed at 70 ° C. for 24 hours to obtain a decorative sheet 1. The thickness of the surface protective layer 5 was 3.0 μm.
The obtained decorative sheet 1 was evaluated by the above method. The evaluation results are shown in Table 1.

実施例２〜４及び比較例１〜５
第１表に示すように硬化性樹脂と疎水化シリカとの質量比及び硬化性樹脂組成物の塗工量を変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜４及び比較例１〜２の化粧シート１を得た。
また、第１表に示すように、疎水化シリカを未処理シリカに変更し、硬化性樹脂と未処理シリカとの質量比及び硬化性樹脂組成物の塗工量を変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例３〜５の化粧シート１を得た。なお、未処理シリカとして、宇部日東化成株式会社製、商品名「ハイプレシカＴＳ」を平均粒径３μｍになるように分級して得られたシリカを用いた。
得られた化粧シート１を上記方法にて評価した。評価結果を第１表に示す。 Examples 2-4 and Comparative Examples 1-5
As shown in Table 1, Examples 2 to 4 and Comparative Example were carried out in the same manner as in Example 1 except that the mass ratio between the curable resin and the hydrophobized silica and the coating amount of the curable resin composition were changed. 1-2 decorative sheets 1 were obtained.
In addition, as shown in Table 1, Examples were changed except that the hydrophobized silica was changed to untreated silica, and the mass ratio between the curable resin and the untreated silica and the coating amount of the curable resin composition were changed. In the same manner as in Example 1, decorative sheets 1 of Comparative Examples 3 to 5 were obtained. In addition, the silica obtained by classifying Ube Nitto Kasei Co., Ltd. make and brand name "HI-PRECICA TS" so that it may become an average particle diameter of 3 micrometers was used as untreated silica.
The obtained decorative sheet 1 was evaluated by the above method. The evaluation results are shown in Table 1.

本発明の実施例１〜４の化粧シートは、比較例１〜５の化粧シートと比較して、水を弾き、水滴が化粧シート表面を転がるようになったばかりでなく、優れた撥水機能保持性をも得られたので、汚染防止性能を大幅に向上し得ることとなった。   The decorative sheets of Examples 1 to 4 of the present invention not only repel water and water droplets roll on the surface of the decorative sheet, but also have an excellent water repellency function compared to the decorative sheets of Comparative Examples 1 to 5. Therefore, the contamination prevention performance can be greatly improved.

本発明の化粧シートは、化粧板として、化粧鋼板として、又は化粧シート自体として、キッチンセット材、厨房の壁材、浴室の壁材、ユニットバス壁材、ユニットバス内装材、壁、天井等の建築物内装材、扉、扉枠、窓枠等の建具の表面材、回縁、幅木等の造作部材の表面材、箪笥、キャビネット等の家具の表面材、ＡＶ機器、エアコンカバー、建材部材に対するラミネート材、ラッピング材等に用いることができるが、特に、水回りの濡れや湿気に対する耐性が要求される厨房の壁材、浴室の壁材、ユニットバス壁材、ユニットバス内装材等として好適に用いられる。   The decorative sheet of the present invention is a decorative sheet, a decorative steel sheet, or a decorative sheet itself, such as kitchen set materials, kitchen wall materials, bathroom wall materials, unit bath wall materials, unit bath interior materials, walls, and ceilings. Interior materials for buildings, surface materials for fittings such as doors, door frames and window frames, surface materials for construction members such as rims and baseboards, surface materials for furniture such as fences and cabinets, AV equipment, air conditioner covers, and building material members Can be used for laminating materials, wrapping materials, etc., but is particularly suitable as kitchen wall materials, bathroom wall materials, unit bath wall materials, unit bath interior materials, etc. that require resistance to wetness around the water and moisture. Used for.

１．化粧シート
２．基材
３．着色層
４．プライマー層
５．表面保護層 1. Cosmetic sheet Base material 3. 3. Colored layer Primer layer 5. Surface protective layer

Claims (5)

少なくとも基材と硬化性樹脂組成物を架橋硬化してなる表面保護層とからなる化粧シートであって、該硬化性樹脂組成物中の、硬化性樹脂を含む樹脂成分（Ａ）と疎水化処理を施したシリカ（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が（３０／７０）〜（６５／３５）であり、且つ該硬化性樹脂組成物全量中に含フッ素重合体を０．５〜５質量％含んでなり、前記表面保護層の表面に前記シリカ（Ｂ）が現出してなることを特徴とする化粧シート。   A decorative sheet comprising at least a substrate and a surface protective layer formed by crosslinking and curing a curable resin composition, the resin component (A) containing the curable resin in the curable resin composition and a hydrophobic treatment The mass ratio [(A) / (B)] to the silica (B) subjected to is (30/70) to (65/35), and the fluoropolymer is contained in the total amount of the curable resin composition. A decorative sheet comprising 0.5 to 5% by mass, wherein the silica (B) appears on the surface of the surface protective layer. 前記表面保護層の厚さが１〜２０μｍである請求項１に記載の化粧シート。 The decorative sheet according to claim 1 , wherein the surface protective layer has a thickness of 1 to 20 μm. 含フッ素重合体が、含フッ素（メタ）アクリレート重合体及びフッ化アルキル基含有アルコキシシラン重合体から選ばれる少なくとも一種の重合体である請求項１又は２に記載の化粧シート。 The decorative sheet according to claim 1 or 2 , wherein the fluorine-containing polymer is at least one polymer selected from a fluorine-containing (meth) acrylate polymer and a fluorinated alkyl group-containing alkoxysilane polymer. フッ化アルキル基含有アルコキシシラン重合体が、フッ化アルキル基含有アルコキシシラン−（メタ）アクリロイル基含有シラン共重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の化粧シート。 The decorative sheet according to any one of claims 1 to 3 , wherein the fluorinated alkyl group-containing alkoxysilane polymer is a fluorinated alkyl group-containing alkoxysilane- (meth) acryloyl group-containing silane copolymer. 硬化性樹脂組成物が、電離放射線硬化性樹脂組成物である請求項１〜４のいずれかに記載の化粧シート。 The decorative sheet according to any one of claims 1 to 4 , wherein the curable resin composition is an ionizing radiation curable resin composition.
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JP4680043B2 (en) * 1998-07-14 2011-05-11 大日本印刷株式会社 Cosmetic material
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JP5339069B2 (en) * 2008-03-31 2013-11-13 大日本印刷株式会社 Decorative sheet and decorative material on which it is laminated
JP5471730B2 (en) * 2010-03-31 2014-04-16 大日本印刷株式会社 Decorative sheet

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