JP5760848B2 - Moisture-cure polyurethane hot-melt adhesive and cosmetic product - Google Patents
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Landscapes
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
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Description
本発明は、例えば、化粧板、鏡面パネル等の建築化粧造作内装部材の製造に使用可能な湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤、及びそれを用いて得られる化粧造作部材に関する。更に詳しくは、基材への鏡面化粧シートの貼り合わせの際に、５０〜１００μｍ程度の薄い鏡面化粧シートでも表面平滑性と表面硬度に優れ、硬化後の劣化も少なく、高硬度であるため、貼り合わせ後の外的衝撃による傷つきや凹みといった耐擦傷性に優れ、且つ高温多湿条件下の養生時においても炭酸ガスの発生によるバブリングを起こし難く、耐バブリング性に優れる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤、及びそれを用いて得られる化粧造作部材に関する。 The present invention relates to a moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive that can be used in the production of interior decorative members for architectural makeup such as decorative panels and mirror panels, and a cosmetic component obtained using the same. More specifically, when the mirror surface decorative sheet is bonded to the base material, even a thin mirror surface decorative sheet of about 50 to 100 μm is excellent in surface smoothness and surface hardness, has little deterioration after curing, and has high hardness. Moisture-curing polyurethane hot-melt adhesive that has excellent scratch resistance such as scratches and dents due to external impact after bonding, and is resistant to bubbling due to generation of carbon dioxide gas even during curing under high temperature and high humidity conditions, and has excellent bubbling resistance The present invention relates to an agent and a cosmetic product obtained by using the agent.
従来から、建材分野では、美観の向上や耐久性の付与等の要請から、木材や集成材、合板、ＭＤＦ（ミディアム デンシティ ファイバーボード；中密度繊維板。即ち、木質繊維を接着剤で固めたもの。）、パーチクルボード等を基材として、その基材の表面に、化粧シートなどの、その表面に装飾的な色や模様が施されているシート、フィルムなどを貼り合わせて得られる化粧造作部材が広く使用されている。 Conventionally, in the field of building materials, wood, laminated wood, plywood, MDF (medium density fiberboard; medium density fiberboard, ie wood fiber hardened with an adhesive, in order to improve aesthetics and impart durability. .), A decorative member obtained by bonding a particle board or the like to a surface of the base material, such as a decorative sheet or a sheet or film having a decorative color or pattern on the surface. Widely used.
前記シート等が表面に光沢を有する、いわゆる鏡面化粧シートといわれるものである場合、シートと基材とを接着して得られる化粧板等の化粧造作部材には、その鏡面性や平滑性を損なわない非常に優れた表面平滑性と高い硬度が求められる。 In the case where the sheet or the like has a glossy surface, so-called specular decorative sheet, the decorative structure member such as a decorative plate obtained by adhering the sheet and the base material loses its specularity and smoothness. There is no need for very good surface smoothness and high hardness.
一般に、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、塗工直後であれば流動性があり比較的良好な平滑な塗工面を形成できるものの、接着剤の硬化が進行するにつれて経時的に表面平滑性が損なわれ、その結果、得られる化粧造作部材の鏡面部に微細な凹凸等が発生し、その鏡面性が損なわれる場合があり、これまで問題となっていた。 In general, moisture curable polyurethane hot melt adhesives are flowable immediately after coating and can form a relatively good smooth coated surface. However, as the curing of the adhesive progresses, the surface smoothness increases over time. As a result, fine irregularities or the like are generated on the mirror surface portion of the resulting cosmetic work member, and the mirror surface property may be impaired, which has been a problem until now.
ところで、前記したような反応性ホットメルト接着剤の塗工には、通常、ホットメルトアプリケーターといわれる接着剤の供給装置を使用することが多い。前記ホットメルトアプリケーターは、一般に、ホットメルト接着剤の投入口、投入されたホットメルト接着剤を加熱溶融するための溶融タンク、及び加熱溶融されたホットメルト接着剤を塗工するための排出口、及び該接着剤を溶融タンクから排出口へ移送するためのホース部等から構成される。 By the way, for the application of the reactive hot melt adhesive as described above, an adhesive supply device called a hot melt applicator is usually used in many cases. The hot melt applicator generally has a hot melt adhesive inlet, a melting tank for heating and melting the charged hot melt adhesive, and an outlet for applying the hot melt hot melt adhesive, And a hose portion for transferring the adhesive from the melting tank to the discharge port.
しかし、前記反応性ホットメルト接着剤は、熱の影響によって徐々に硬化が進行する場合があるため、前記アプリケーターの長期間にわたる使用により、前記溶融タンクや移送ホース内部に該接着剤の硬化物が溶融タンク等の壁面等に固着する場合があった。これら固着物は、接着剤とともに基材上に塗布される場合があり、それによって化粧造作部材の接着不良や外観不良を引き起こす場合があった。 However, since the reactive hot melt adhesive may be gradually cured due to the influence of heat, a cured product of the adhesive may be formed inside the melting tank or the transfer hose by using the applicator for a long period of time. In some cases, it may adhere to the wall of a melting tank or the like. These fixed objects may be applied onto the base material together with an adhesive, which may cause poor adhesion and poor appearance of the decorative member.
そこで、このような問題を防止するために、熱による硬化を引き起こし難い、いわゆる熱安定性に優れた反応性ホットメルト接着剤の検討がなされている。 Therefore, in order to prevent such a problem, a reactive hot melt adhesive that is hard to cause curing by heat and has excellent so-called thermal stability has been studied.
例えば、ポリイソシアネートと芳香環含有ポリエーテルポリオール及び／又は芳香環含有ポリエステルポリオール、並びに脂肪族ポリエステルポリオールからなるポリオールを反応させて得られるウレタンプレポリマーからなる反応性ホットメルト接着剤が知られている（特許文献１参照）。 For example, a reactive hot melt adhesive comprising a urethane prepolymer obtained by reacting a polyisocyanate with a polyol comprising an aromatic ring-containing polyether polyol and / or an aromatic ring-containing polyester polyol and an aliphatic polyester polyol is known. (See Patent Document 1).
しかしながら、特許文献１の反応性ホットメルト接着剤は、鏡面性を備えた化粧造作部材の製造に使用する接着剤として、外的衝撃等による鏡面部の傷や凹み等を防止する観点から、高硬度な接着剤層を形成できることが要求される中で、前記接着剤では、耐バブリング性と高硬度による耐擦傷性とを両立させることが困難であった。 However, the reactive hot melt adhesive of Patent Document 1 is an adhesive used for the manufacture of a decorative product having a mirror surface property, from the viewpoint of preventing scratches and dents on the mirror surface due to external impacts, etc. While it is required that a hard adhesive layer can be formed, it is difficult for the adhesive to achieve both bubbling resistance and scratch resistance due to high hardness.
また、イソシアネート基末端のウレタンプレポリマーを含有してなる反応性ホットメルト接着剤において、前記ウレタンプレポリマーが、２個の水酸基を有するビスフェノール化合物の各水酸基当たり１モルのアルキレンオキシド付加物を８５〜１００重量％含有してなるビスフェノール化合物アルキレンオキシド付加物とジカルボン酸からなるポリエステルポリオールを含有してなる活性水素含有化合物と、ポリイソシアネートから形成されてなる反応性ホットメルト接着剤が知られている（特許文献２参照）。 Further, in the reactive hot melt adhesive comprising an isocyanate group-terminated urethane prepolymer, the urethane prepolymer contains 85 to 85 mol of an alkylene oxide adduct for each hydroxyl group of a bisphenol compound having two hydroxyl groups. A reactive hot-melt adhesive formed from a polyisocyanate and an active hydrogen-containing compound containing a polyester polyol consisting of a bisphenol compound alkylene oxide adduct containing 100% by weight and a dicarboxylic acid is known ( Patent Document 2).
前記特許文献２の反応性ホットメルト接着剤は、塗工性及び初期接着性に若干の改善は認められたものの、５０〜１００μｍ程度の薄膜鏡面シートを基材の接着に使用した場合には、硬度が低すぎて耐擦傷性に劣り、実用上問題であった。 The reactive hot-melt adhesive of Patent Document 2 has a slight improvement in coatability and initial adhesiveness, but when a thin film mirror surface sheet of about 50 to 100 μm is used for bonding the base material, The hardness was too low and the scratch resistance was poor, which was a practical problem.
以上のように、基材と薄膜シート等との剥離を防止でき、硬化後の高硬度による耐擦傷性、表面平滑性、耐バブリング性、及び熱安定性を兼ね備えた反応性ホットメルト接着剤は未だ見いだされていなかった。 As described above, the reactive hot melt adhesive that can prevent peeling between the substrate and the thin film sheet, etc., and has both high scratch resistance, surface smoothness, bubbling resistance, and thermal stability due to high hardness after curing. It was not found yet.
本発明は、基材と５０〜１００μｍ程度の薄膜シート等との剥離を防止でき、硬化後の高硬度による耐擦傷性、表面平滑性、耐バブリング性、及び熱安定性を兼ね備えた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤、及びそれを用いて得られる化粧造作部材を目的とする。 The present invention can prevent peeling between a base material and a thin film sheet of about 50 to 100 μm, etc., and is a moisture curable type having high hardness after curing, scratch resistance, surface smoothness, bubbling resistance, and thermal stability. A polyurethane hot melt adhesive and a cosmetic product obtained by using the same are intended.
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させて得られるウレタンプレポリマーを含有してなり、前記ポリオール成分が、ビスフェノールＡに特定範囲のモル数のアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオールとポリカルボン酸とを反応させて得られるポリエーテルエステルポリオール、特定の一般式で示されるポリエステルポリオール、及びビスフェノールＡに特定範囲のモル数のアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオールとポリカルボン酸とを反応させて得られるポリエーテルエステルポリオールを含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤が、基材との５０〜１００μｍ程度の薄膜鏡面化粧シートなどの貼り合わせの際にシートの剥離を防止でき、且つ、表面平滑性に優れており、硬化後の劣化も少なく、高硬度であるため、貼り合わせ後の外的衝撃による傷つきや凹みを防ぐ耐擦傷性に優れ、耐バブリング性（加熱による泡の発生がし難い）に優れ、且つ熱安定性に優れていることを見出し、本発明を完成するに到った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventor contains a urethane prepolymer obtained by reacting a polyol component and a polyisocyanate component, and the polyol component has a specific range in bisphenol A. A polyether ester polyol obtained by reacting a polyether polyol obtained by adding an alkylene oxide of the number of moles with a polycarboxylic acid, a polyester polyol represented by a specific general formula, and bisphenol A in a specific range of moles A moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive containing a polyether ester polyol obtained by reacting a polyether polyol obtained by adding an alkylene oxide and a polycarboxylic acid is a thin film of about 50 to 100 μm with a substrate Mirror surface decorative sheet, etc. Scratch resistance that prevents peeling and dents due to external impact after bonding because it has excellent surface smoothness, little deterioration after curing, and high hardness. The present invention was completed by finding that it was excellent in bubbling resistance (it is difficult for bubbles to be generated by heating) and excellent in thermal stability.
即ち、本発明は、ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られるウレタンプレポリマーを含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤であり、前記ポリオール成分（Ａ）が、ビスフェノールＡに２〜４モルのエチレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオールと芳香族ポリカルボン酸及び脂肪族ポリカルボン酸との混合物であるポリカルボン酸（ｃ）とを反応させて得られるポリエーテルエステルポリオール（ａ１）、下記一般式（Ｉ）で示されるポリエステルポリオール（ａ２）、及び、 ビスフェノールＡに５〜１０モルのアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオールと芳香族ポリカルボン酸と脂肪族ポリカルボン酸とを併用するポリカルボン酸とを反応させて得られるポリエーテルエステルポリオール（ａ３）を含有し、且つ、 前記ポリオール成分（Ａ）中の前記（ａ１）と（ａ２）と（ａ３）の質量比が、（ａ３）／（ａ２）／（ａ１）＝０．０４〜１／０．５〜４／１であることを特徴とする湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤に関するものである。
That is, the present invention is a moisture curable polyurethane hot melt adhesive containing a urethane prepolymer obtained by reacting the polyol component (A) and the polyisocyanate component (B), and the polyol component (A) is Polyester obtained by reacting a polyether polyol obtained by adding 2 to 4 moles of ethylene oxide to bisphenol A and a polycarboxylic acid (c) which is a mixture of an aromatic polycarboxylic acid and an aliphatic polycarboxylic acid. An ether ester polyol (a1), a polyester polyol (a2) represented by the following general formula (I), a polyether polyol obtained by adding 5 to 10 moles of alkylene oxide to bisphenol A, an aromatic polycarboxylic acid, Reaction with polycarboxylic acid used in combination with aliphatic polycarboxylic acid The resulting polyether ester polyol (a3) is contained, and the mass ratio of (a1), (a2) and (a3) in the polyol component (A) is (a3) / (a2) / (a1 ) = 0.04 to 1 / 0.5 to 4/1. The present invention relates to a moisture curable polyurethane hot melt adhesive.
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素原子数が偶数である直鎖のアルキレン基を示し、かつＲ１及びＲ２の有する炭素原子数の合計は１２以上である。ｎは３〜４０を示す。） (In general formula (I), R 1 and R 2 each independently represent a linear alkylene group having an even number of carbon atoms, and the total number of carbon atoms of R 1 and R 2 is 12 (N is 3 to 40)
また、本発明は、基材表面に、前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を硬化して得られる接着剤層を有し、該接着剤層上に鏡面化粧シート層を有する化粧造作部材に関するものである。 The present invention also relates to a cosmetic product having an adhesive layer obtained by curing the moisture-curable polyurethane hot melt adhesive on the surface of a base material, and having a mirror surface decorative sheet layer on the adhesive layer. It is.
本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、特定のポリオール成分（Ａ）により、優れた耐バブリング性を有すると共に、高硬度で耐擦傷性に優れた接着剤層を形成することができる。更には、基材と５０〜１００μｍ程度の薄膜鏡面化粧シート等とを貼り合わせた場合に、経時的なシート等の剥離防止と、形成される接着剤層の表面平滑性とを両立できるという優れた効果を有する。従って、表面が薄膜鏡面状の化粧シートと基材とを接着して得られる、所謂、鏡面化粧板をはじめとする化粧造作部材の製造に使用することが可能であり、耐擦傷性、耐バブリング性、表面平滑性、及び熱安定性などの性能に優れた鏡面化粧板、化粧造作部材など造作部材を得ることができる。 The moisture-curable polyurethane hot melt adhesive of the present invention can form an adhesive layer having excellent bubbling resistance, high hardness and excellent scratch resistance by the specific polyol component (A). Furthermore, when a base material and a thin film mirror surface decorative sheet or the like of about 50 to 100 μm are bonded together, it is possible to achieve both prevention of peeling of the sheet over time and surface smoothness of the formed adhesive layer. It has the effect. Therefore, the surface can be used for the production of a decorative product such as a so-called specular decorative plate obtained by bonding a thin film mirror-like decorative sheet and a substrate, and is resistant to abrasion and bubbling. It is possible to obtain a decorative member such as a mirror-finished decorative plate and a decorative member having excellent properties such as property, surface smoothness, and thermal stability.
＜湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤＞
本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤（以下、「ポリウレタンホットメルト接着剤」と略す）は、後述する特定のポリオール成分（Ａ）及びポリイソシアネート成分（Ｂ）との反応物であるウレタンプレポリマーを主成分とし、必要によりその他公知の添加剤等を含有してなるものである。
<Moisture curable polyurethane hot melt adhesive>
The moisture-curable polyurethane hot melt adhesive of the present invention (hereinafter abbreviated as “polyurethane hot melt adhesive”) is a urethane prepolymer which is a reaction product with a specific polyol component (A) and polyisocyanate component (B) described later. It contains a polymer as a main component and, if necessary, contains other known additives.
前記ポリウレタンホットメルト接着剤を構成するウレタンプレポリマーは、空気中やそれが塗布される基材中に存在する水分（湿気）と反応して架橋構造を形成しうるイソシアネート基を分子内に有する化合物であって、常温で固体、ワックス状等の半固体、あるいは粘稠な性状を有するものである。 The urethane prepolymer constituting the polyurethane hot melt adhesive is a compound having in its molecule an isocyanate group capable of forming a crosslinked structure by reacting with moisture (humidity) present in the air or in the substrate on which it is applied. In addition, it is solid at room temperature, semi-solid such as wax, or viscous.
一般に「ウレタンプレポリマー」といわれるものは、比較的低分子量のものが多いが、当業者においては、数万の数平均分子量（Ｍｎ）を有するものもウレタンプレポリマーと称されており、本発明においても数万の数平均分子量を有するウレタンプレポリマーを使用することができる。 In general, what is referred to as “urethane prepolymer” has a relatively low molecular weight, but those skilled in the art also refer to those having a number average molecular weight (Mn) of tens of thousands as urethane prepolymers. Can also use a urethane prepolymer having a number average molecular weight of tens of thousands.
前記ウレタンプレポリマーのＭｎは、５００〜３００００の範囲が好ましく、１０００〜１００００の範囲がより好ましい。ウレタンプレポリマーのＭｎが前記範囲であれば、流動性や加工性に優れるポリウレタンホットメルト接着剤を得ることができる。 Mn of the urethane prepolymer is preferably in the range of 500 to 30,000, more preferably in the range of 1000 to 10,000. When the Mn of the urethane prepolymer is in the above range, a polyurethane hot melt adhesive having excellent fluidity and workability can be obtained.
本発明で使用するウレタンプレポリマーは、湿気架橋反応性とホットメルト性の２つの特性を共に有するもので、ホットメルト性を有する化合物、例えばエチレン酢ビ系に代表されるホットメルトを入れなくともホットメルト性を有するものである。 The urethane prepolymer used in the present invention has both properties of moisture crosslinking reactivity and hot melt property, and it does not need to contain a compound having hot melt property, for example, hot melt represented by ethylene vinyl acetate. It has hot melt properties.
前記ウレタンプレポリマーが有する湿気架橋反応性は、ウレタンプレポリマーが有するイソシアネート基と水分（湿気）が反応して開始する架橋反応に由来するものであり、ウレタンプレポリマーが有するイソシアネート基に起因する性質である。 The moisture cross-linking reactivity of the urethane prepolymer is derived from the cross-linking reaction initiated by the reaction of the isocyanate group of the urethane prepolymer and moisture (humidity), and is a property resulting from the isocyanate group of the urethane prepolymer. It is.
一方、前記ウレタンプレポリマーが有するホットメルト性は、選択するウレタンプレポリマーの分子構造に起因する性質であり、常温では固体、ワックス状等の半固体、あるいは粘稠な性状であるが、加熱すると溶融し、流動状態あるいは液状となる性質もしくは物質の総称である。 On the other hand, the hot melt property of the urethane prepolymer is a property resulting from the molecular structure of the urethane prepolymer to be selected, and is a solid, waxy or other semi-solid or viscous property at room temperature. A general term for properties or substances that melt and become fluid or liquid.
ホットメルト接着剤は、無溶剤型であるとともに、常温では固形あるいは粘稠な性状であるが、熱を加えると溶融して塗布が可能な状態となり、冷却により再度凝集力が出る性状を有すため、例えば、無溶剤型の接着剤やコーティング材などとして有用である。 Hot-melt adhesives are solvent-free and solid or viscous at room temperature, but when heated, they melt and become ready for coating, and have the property of generating cohesive strength again upon cooling. Therefore, for example, it is useful as a solventless adhesive or a coating material.
ホットメルト性は軟化点と密接な関係があり、一般に使用するウレタンプレポリマーの軟化点が低いほど作業性は良好となり、逆に、軟化点が高いほど接着強度は良好になる傾向がある。 Hot melt properties are closely related to the softening point. Generally, the lower the softening point of the urethane prepolymer used, the better the workability. Conversely, the higher the softening point, the better the adhesive strength.
本発明で使用するウレタンプレポリマーの軟化点は、好ましくは４０〜１２０℃の範囲である。前記軟化点がかかる範囲であれば、作業性も良好であり、接着強度に優れる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤が得られる。 The softening point of the urethane prepolymer used in the present invention is preferably in the range of 40 to 120 ° C. When the softening point is within the range, a workability is good and a moisture-curable polyurethane hot melt adhesive having excellent adhesive strength can be obtained.
なお、本発明でいう軟化点とは、ウレタンプレポリマーの温度を段階的に上昇させた場合に、熱流動し始めて凝集力を失う温度を指し、具体的には、環球法（ＪＩＳ Ｋ−６３０１）によって求めた値を指す。 The softening point as used in the present invention refers to a temperature at which the heat flow starts and the cohesive force is lost when the temperature of the urethane prepolymer is raised stepwise. Specifically, the ring and ball method (JIS K-6301) is used. ).
本発明で用いるウレタンプレポリマーは、以下に説明するポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、前記成分（Ｂ）の有するイソシアネート基が、前記成分（Ａ）の有する水酸基に対して過剰となる条件で反応させることによって製造することができる。 The urethane prepolymer used in the present invention comprises a polyol component (A) and a polyisocyanate component (B) described below, wherein the isocyanate group of the component (B) is based on the hydroxyl group of the component (A). It can manufacture by making it react on the conditions which become excess.
＜ポリオール成分（Ａ）＞
前記ポリオール成分（Ａ）は、ビスフェノールＡに特定範囲のアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオールとポリカルボン酸（ｃ）とを反応させて得られるポリエーテルエステルポリオール（ａ１）、前記一般式（Ｉ）で示されるポリエステルポリオール（ａ２）、及びビスフェノールＡに特定範囲のアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオールとポリカルボン酸とを反応させて得られるポリエーテルエステルポリオール（ａ３）を含有するものである。
<Polyol component (A)>
The polyol component (A) is a polyether ester polyol (a1) obtained by reacting a polyether polyol obtained by adding a specific range of alkylene oxide to bisphenol A and a polycarboxylic acid (c), the general formula The polyester polyol (a2) shown by (I) and the polyether ester polyol (a3) obtained by reacting a polyether polyol obtained by adding a specific range of alkylene oxide to bisphenol A and a polycarboxylic acid are contained. To do.
前記ポリオール成分（Ａ）中の前記（ａ２）／（ａ１）の質量比は、好ましくは０．５〜４／１であり、より好ましくは０．５〜１／１である。前記（ａ１）と（ａ２）をかかる質量比で含むことで、耐擦傷性、表面平滑性、耐バブリング性に優れ、適度な溶融粘度を有し塗装作業性に優れ、且つ、基材と化粧シート等とを貼り合わせた後の、基材の複雑な形状部位における前記シート等の剥離を防止することができる。前記（ａ２）／（ａ１）の質量比が４を超える場合には、高い硬度になり難く、耐擦傷性に劣る傾向にあり、好ましくない。一方、前記（ａ２）／（ａ１）の質量比が０．５未満の場合には、表面平滑性に劣る傾向にあり、好ましくない。 The mass ratio of (a2) / (a1) in the polyol component (A) is preferably 0.5 to 4/1, more preferably 0.5 to 1/1. By including the above (a1) and (a2) in such a mass ratio, the film has excellent scratch resistance, surface smoothness and bubbling resistance, has an appropriate melt viscosity and excellent coating workability, and has a base material and a cosmetic. It is possible to prevent peeling of the sheet or the like at a complicated shape portion of the base material after the sheet or the like is bonded. When the mass ratio of (a2) / (a1) exceeds 4, it is difficult to achieve high hardness and tends to be inferior in scratch resistance. On the other hand, when the mass ratio of (a2) / (a1) is less than 0.5, the surface smoothness tends to be inferior, which is not preferable.
また、前記ポリオール成分（Ａ）中の前記（ａ３）／（ａ１）の質量比は、好ましくは０．０４〜１／１であり、より好ましくは０．１〜１／１である。前記（ａ１）と（ａ３）をかかる質量比で含むことで、耐擦傷性、表面平滑性、耐バブリング性が一層向上し、且つ適度な溶融粘度を有し塗装作業性に優れる。前記（ａ３）／（ａ１）の質量比が１を超える場合には、高い硬度になり難く、耐擦傷性に劣る傾向にあり、好ましくない。一方、前記（ａ３）／（ａ１）の質量比が０．０４未満の場合には、表面平滑性に劣る傾向にあり、好ましくない。 Moreover, the mass ratio of (a3) / (a1) in the polyol component (A) is preferably 0.04 to 1/1, and more preferably 0.1 to 1/1. By including (a1) and (a3) in such a mass ratio, the scratch resistance, surface smoothness, and bubbling resistance are further improved, and an appropriate melt viscosity is obtained and the coating workability is excellent. When the mass ratio of (a3) / (a1) exceeds 1, it is difficult to achieve high hardness and tends to be inferior in scratch resistance. On the other hand, when the mass ratio of (a3) / (a1) is less than 0.04, the surface smoothness tends to be inferior, which is not preferable.
前記ウレタンプレポリマーの製造時に使用する前記ポリオール成分（Ａ）に用いるポリエーテルエステルポリオール（ａ１）とは、ビスフェノールＡに２〜４モルのアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオールとポリカルボン酸（ｃ）（即ち、芳香族ポリカルボン酸及び脂肪族ポリカルボン酸との混合物）とを反応させて得られる、エーテル結合とエステル結合とを併有するポリオールである。 The polyether ester polyol (a1) used for the polyol component (A) used in the production of the urethane prepolymer is a polyether polyol and a polycarboxylic acid obtained by adding 2 to 4 moles of alkylene oxide to bisphenol A. (C) A polyol having both an ether bond and an ester bond obtained by reacting with (that is, a mixture of an aromatic polycarboxylic acid and an aliphatic polycarboxylic acid).
前記ポリエーテルポリエステルポリオール（ａ１）とは、ビスフェノールＡに２〜４モルのアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオールと、芳香族ポリカルボン酸を５０〜９９モル％、及び脂肪族ポリカルボン酸を１〜５０モル％とを反応させて得られる、エーテル結合とエステル結合とを併有するポリエーテルポリエステルポリオールであることが好ましい。前記（ａ１）の使用は、優れた耐バブリング性、硬さ、表面平滑性の付与に寄与する。 The polyether polyester polyol (a1) is a polyether polyol obtained by adding 2 to 4 moles of alkylene oxide to bisphenol A, 50 to 99 mole% of an aromatic polycarboxylic acid, and an aliphatic polycarboxylic acid. It is preferable that it is a polyether polyester polyol having both an ether bond and an ester bond, which is obtained by reacting 1 to 50 mol%. The use of (a1) contributes to imparting excellent bubbling resistance, hardness, and surface smoothness.
前記ポリエーテルポリエステルポリオール（ａ１）において、ビスフェノールＡに２〜４モルのアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオールを使用することが重要である。前記ビスフェノールＡに対するアルキレンオキサイドの付加量が４モルを超えるポリエーテルポリオールを使用した場合には、耐バブリング性と硬度の低下が起こるので好ましくない。 In the polyether polyester polyol (a1), it is important to use a polyether polyol obtained by adding 2 to 4 moles of alkylene oxide to bisphenol A. Use of a polyether polyol in which the amount of alkylene oxide added to the bisphenol A exceeds 4 mol is not preferable because the bubbling resistance and hardness are lowered.
また、前記ポリエーテルポリエステルポリオール（ａ１）において、前記ビスフェノールＡに２〜４モルのアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオールと反応しうるポリカルボン酸（ｃ）としては、芳香族ポリカルボン酸と脂肪族ポリカルボン酸とを併用することが重要である。前記ポリカルボン酸（ｃ）として、芳香族ポリカルボン酸のみを使用した場合には、表面平滑性に劣ってしまう。また、脂肪族ポリカルボン酸のみを使用した場合には、硬度が低くなりすぎてしまう。 In the polyether polyester polyol (a1), the polycarboxylic acid (c) that can react with the polyether polyol obtained by adding 2 to 4 moles of alkylene oxide to the bisphenol A is an aromatic polycarboxylic acid. It is important to use an aliphatic polycarboxylic acid in combination. When only an aromatic polycarboxylic acid is used as the polycarboxylic acid (c), the surface smoothness is poor. Further, when only the aliphatic polycarboxylic acid is used, the hardness becomes too low.
本発明では、特に前記（ａ１）の反応原料であるポリカルボン酸（ｃ）において、芳香族ポリカルボン酸と脂肪族ポリカルボン酸とを、芳香族ポリカルボン酸を５０〜９９モル％、及び脂肪族ポリカルボン酸を１〜５０モル％で使用することにより、優れた表面平滑性と高硬度による耐擦傷性との両立が可能になる。 In the present invention, in particular, in the polycarboxylic acid (c) which is the reaction raw material of (a1), the aromatic polycarboxylic acid and the aliphatic polycarboxylic acid, the aromatic polycarboxylic acid in an amount of 50 to 99 mol%, and the fat By using 1 to 50 mol% of the group polycarboxylic acid, it is possible to achieve both excellent surface smoothness and scratch resistance due to high hardness.
前記ポリエーテルエステルポリオール（ａ１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００〜５０００の範囲であり、より好ましくは１０００〜２０００の範囲である。前記（ａ１）の水酸基価は、好ましくは５０〜１００で、酸価は２以下である。前記ポリエーテルエステルポリオール（ａ１）のＭｎや水酸基価がかかる範囲であれば、優れた耐バブリング性と耐擦傷性、低粘度の性状を兼ね備えた湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を得ることができる。 The number average molecular weight (Mn) of the polyether ester polyol (a1) is preferably in the range of 500 to 5000, more preferably in the range of 1000 to 2000. The hydroxyl value of the (a1) is preferably 50 to 100 and the acid value is 2 or less. If the Mn and hydroxyl value of the polyether ester polyol (a1) are within such ranges, a moisture curable polyurethane hot melt adhesive having excellent bubbling resistance, scratch resistance and low viscosity properties can be obtained. .
また、前記ポリエーテルエステルポリオール（ａ１）のガラス転移温度（以下「Ｔｇ」と略す）は、好ましくは−５０〜４０℃の範囲であり、より好ましくは２０〜４０℃であり、更に好ましくは２０℃を超え４０℃未満である。前記（ａ１）のＴｇがかかる範囲であれば、高硬度な湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を得ることができる。 The glass transition temperature (hereinafter abbreviated as “Tg”) of the polyether ester polyol (a1) is preferably in the range of −50 to 40 ° C., more preferably 20 to 40 ° C., and still more preferably 20 More than 40 ° C and less than 40 ° C. If the Tg of the (a1) is within such a range, a high-hardness moisture-curable polyurethane hot melt adhesive can be obtained.
なお、本発明でいうガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣ（示差走査熱量分析装置）を用いて、窒素雰囲気下で−８０℃から、昇温速度５℃／分で測定した吸熱ピーク温度（℃）のことを表す。 In addition, the glass transition temperature (Tg) as used in the field of this invention is the endothermic peak temperature (degreeC) measured by DSC (differential scanning calorimetry apparatus) from -80 degreeC in nitrogen atmosphere with the temperature increase rate of 5 degree-C / min. ).
前記ポリエーテルエステルポリオール（ａ１）の含有量は、前記ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは１０〜５０質量部の範囲であり、より好ましくは２０〜４５質量部の範囲である。 The content of the polyether ester polyol (a1) is preferably in the range of 10 to 50 parts by mass, more preferably 100 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the polyol component (A) and the polyisocyanate component (B). It is the range of 20-45 mass parts.
本発明で用いる前記ポリエーテルエステルポリオール（ａ１）は、ビスフェノールＡに２〜４モルのアルキレンオキサイドが付加したポリエーテルポリオールと、芳香族ポリカルボン酸及び脂肪族ポリカルボン酸を含むポリカルボン酸（ｃ）とを縮合反応させることによって製造されるものである。前記（ａ１）において、アルキレンオキサイドの付加モル数が２モル未満の場合には、フェノール性水酸基の存在により、エステル化およびウレタン化反応の反応速度に劣り、製造面で好ましくない。また、前記（ａ１）において、アルキレンオキサイドの付加モル数が４モルを越える場合には、耐バブリング性と硬度に劣る。 The polyether ester polyol (a1) used in the present invention is a polyether polyol obtained by adding 2 to 4 moles of alkylene oxide to bisphenol A, and a polycarboxylic acid (c) containing an aromatic polycarboxylic acid and an aliphatic polycarboxylic acid (c). ) And a condensation reaction. In the above (a1), when the number of added moles of alkylene oxide is less than 2 moles, the reaction rate of the esterification and urethanization reaction is inferior due to the presence of the phenolic hydroxyl group, which is not preferable in terms of production. In addition, in (a1), when the number of added moles of alkylene oxide exceeds 4 moles, the bubbling resistance and hardness are inferior.
前記ビスフェノールＡに付加しうるアルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、ブチレンオキサイド（ＢＯ）等が挙げられ、これらの中でも、エチレンオキサイドの２〜４モルの使用がウレタン化反応を速やかに進行させることから好ましい。 Examples of the alkylene oxide that can be added to the bisphenol A include ethylene oxide (EO), propylene oxide (PO), and butylene oxide (BO). Among these, 2 to 4 moles of ethylene oxide are used. This is preferable because the urethanization reaction proceeds rapidly.
前記ビスフェノールＡにアルキレンオキサイドを付加させる方法としては、公知の方法が何れも採用でき、例えば、ビスフェノールＡを開始剤として、アルキレンオキサイドを付加させる方法が挙げられる。 As the method for adding alkylene oxide to the bisphenol A, any known method can be adopted, and examples thereof include a method of adding alkylene oxide using bisphenol A as an initiator.
前記芳香族ポリカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等を使用することができ、これらの中でも、フタル酸を使用することが、優れた耐バブリング性を得ることが出来ることから好ましい。その際、酸成分中のフタル酸を５０〜９９モル％使用することが好ましい。また、前記芳香族ポリカルボン酸の誘導体、例えば、エステル誘導体（例えばメチルエステル体など）、酸無水物、酸ハロゲン化物などの使用も可能である。これら芳香族ポリカルボン酸は、単独使用でも２種以上を併用してもよい。 As the aromatic polycarboxylic acid, for example, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and the like can be used, and among these, use of phthalic acid can provide excellent bubbling resistance. To preferred. In that case, it is preferable to use 50 to 99 mol% of phthalic acid in the acid component. In addition, derivatives of the aromatic polycarboxylic acid, for example, ester derivatives (for example, methyl ester form), acid anhydrides, acid halides, and the like can also be used. These aromatic polycarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
前記脂肪族ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等を使用することができる。これらの中でも、アジピン酸を使用することが、優れた表面平滑性と高硬度とのを共に得ることができることから好ましい。その際、酸成分中のアジピン酸を１〜５０モル％使用することが好ましい。これら脂肪族ポリカルボン酸は、単独使用でも２種以上を併用してもよい。 Examples of the aliphatic polycarboxylic acid include succinic acid, maleic acid, adipic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and the like. Among these, it is preferable to use adipic acid because both excellent surface smoothness and high hardness can be obtained. In that case, it is preferable to use 1-50 mol% of adipic acid in an acid component. These aliphatic polycarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
前記ポリカルボン酸と共に、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて脂環式ポリカルボン酸を併用してもよい。前記脂環式ポリカルボン酸としては、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸などが挙げられる。 Along with the polycarboxylic acid, an alicyclic polycarboxylic acid may be used in combination within the range not impairing the object of the present invention. Examples of the alicyclic polycarboxylic acid include cyclohexane dicarboxylic acid and cyclopentane dicarboxylic acid.
次に、前記ポリオール成分（Ａ）に用いるポリエステルポリオール（ａ２）について説明する。 Next, the polyester polyol (a2) used for the polyol component (A) will be described.
前記ポリエステルポリオール（ａ２）は、下記一般式（Ｉ）で示される構造を有する脂肪族ポリオールである。 The polyester polyol (a2) is an aliphatic polyol having a structure represented by the following general formula (I).
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して炭素原子数が偶数である直鎖アルキレン基を示し、かつＲ１及びＲ２の有する炭素原子数の合計は１２以上である。ｎは３〜４０を示す。） (In General Formula (I), R 1 and R 2 each independently represent a linear alkylene group having an even number of carbon atoms, and the total number of carbon atoms of R 1 and R 2 is 12 or more. N represents 3 to 40.)
前記一般式（Ｉ）中のＲ１は、炭素原子数が偶数である直鎖のアルキレン基であり、Ｒ１とＲ２の有する炭素原子数の合計が１２以上になる範囲で適宜選択することができるが、炭素数が４以上の偶数である直鎖のアルキレン基であることが好ましい。 R 1 in the general formula (I) is a linear alkylene group having an even number of carbon atoms, and is appropriately selected within a range where the total number of carbon atoms of R 1 and R 2 is 12 or more. However, it is preferably a linear alkylene group having an even number of 4 or more carbon atoms.
前記一般式（Ｉ）中のＲ２は、前記Ｒ１とは独立して炭素数が偶数である直鎖のアルキレン基であり、Ｒ１とＲ２の有する炭素原子数の合計が１２以上になる範囲で適宜選択できるが、炭素原子数が１０以上の偶数である直鎖のアルキレン基であることが好ましい。 R 2 in the general formula (I), wherein a linear alkylene group of carbon number independently is an even number and R 1, the total number of carbon atoms possessed by R 1 and R 2 is 12 or greater Can be selected as appropriate, but a linear alkylene group having an even number of carbon atoms of 10 or more is preferable.
前記Ｒ１及びＲ２が、それぞれ前記範囲の炭素原子数を有する直鎖のアルキレン基であるポリエステルポリオール（ａ２）を使用することによって、得られるウレタンプレポリマーの結晶性が高まり、耐バブリング性や硬度の低下を引き起こすことなく、基材の複雑な形状部位における化粧シート等の剥離を防止できることが可能な湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を得ることができる。 By using the polyester polyol (a2) in which R 1 and R 2 are linear alkylene groups each having the number of carbon atoms in the above range, the crystallinity of the resulting urethane prepolymer is increased, and bubbling resistance, It is possible to obtain a moisture-curable polyurethane hot melt adhesive capable of preventing peeling of a decorative sheet or the like at a complicated shape portion of the substrate without causing a decrease in hardness.
前記ポリエステルポリオール（ａ２）において、前記一般式（Ｉ）中のｎは、好ましくは３〜４０の範囲であり、より好ましくは９〜２５の範囲であり、更に好ましくは９〜１５の範囲である。前記ポリエステルポリオール（ａ２）のｎがかかる範囲であるならば、適度な溶融粘度を有し塗装作業性に優れ、且つ、基材と前記シート等とを貼り合わせてから充分な常態接着強さが発現するまでの間に、基材の複雑な形状部位における前記シート等の剥離を防止可能なレベルの湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を得ることができる。 In the said polyester polyol (a2), n in the said general formula (I) becomes like this. Preferably it is the range of 3-40, More preferably, it is the range of 9-25, More preferably, it is the range of 9-15. . If n of the polyester polyol (a2) is within such a range, it has an appropriate melt viscosity, excellent coating workability, and sufficient normal adhesive strength after the substrate and the sheet are bonded together. Until it develops, a moisture-curable polyurethane hot melt adhesive at a level that can prevent peeling of the sheet or the like at a complicated shape portion of the substrate can be obtained.
前記ポリエステルポリオール（ａ２）は、例えば、炭素原子数が偶数である直鎖脂肪族ジオールと炭素原子数が偶数である直鎖脂肪族ジカルボン酸とを縮合反応させることによって製造するのが好ましい。 The polyester polyol (a2) is preferably produced, for example, by subjecting a linear aliphatic diol having an even number of carbon atoms and a linear aliphatic dicarboxylic acid having an even number of carbon atoms to a condensation reaction.
前記直鎖脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール等を使用することができ、これらの中で、好ましくは１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオールである。 Examples of the linear aliphatic diol include ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, and the like. Among these, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, and 1,10-decanediol are preferable.
前記直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ドデカメチレンジカルボン酸等を使用することができ、これらの中で、好ましくはセバシン酸、ドデカン二酸、ドデカメチレンジカルボン酸である。 As the linear aliphatic dicarboxylic acid, for example, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, dodecane methylenedicarboxylic acid and the like can be used, and among these, preferably sebacic acid, dodecanedioic acid , Dodecamethylene dicarboxylic acid.
前記ポリエステルポリオール（ａ２）を製造する際に使用する前記直鎖脂肪族ジオールと前記直鎖脂肪族ジカルボン酸との組み合わせは、前記一般式（Ｉ）で示されるＲ１とＲ２中に含まれる炭素原子数の合計が１２以上、好ましくは１２〜２０の範囲で適宜選択することができる。それら組み合わせの中でも、直鎖脂肪族ジオールとしては１，６−ヘキサンジオールが好ましく、また、直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、ドデカン二酸、セバシン酸が好ましい。 The combination of the linear aliphatic diol and the linear aliphatic dicarboxylic acid used in the production of the polyester polyol (a2) is contained in R 1 and R 2 represented by the general formula (I). The total number of carbon atoms can be appropriately selected in the range of 12 or more, preferably 12-20. Among these combinations, 1,6-hexanediol is preferable as the linear aliphatic diol, and dodecanedioic acid and sebacic acid are preferable as the linear aliphatic dicarboxylic acid.
前記ポリエステルポリオール（ａ２）の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは、２０００〜１００００の範囲であり、より好ましく３０００〜５０００の範囲である。前記ポリエステルポリオール（ａ２）のＭｎがかかる範囲であれば、耐バブリング性に優れる。 The number average molecular weight (Mn) of the polyester polyol (a2) is preferably in the range of 2000 to 10,000, more preferably in the range of 3000 to 5000. When the Mn of the polyester polyol (a2) is within such a range, the bubbling resistance is excellent.
前記ポリエステルポリオール（ａ２）の含有量は、前記ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは１５〜６０質量部の範囲であり、より好ましくは２０〜５０質量部の範囲である。 The content of the polyester polyol (a2) is preferably in the range of 15 to 60 parts by mass, more preferably 20 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the polyol component (A) and the polyisocyanate component (B). The range is 50 parts by mass.
次に、本発明で用いるポリエーテルエステルポリオール（ａ３）について説明する。 Next, the polyether ester polyol (a3) used in the present invention will be described.
前記ウレタンプレポリマーの製造に使用するポリエーテルエステルポリオール（ａ３）とは、ビスフェノールＡに５〜１０モル、好ましくは６〜８モルのアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオールとポリカルボン酸とを反応させて得られる、エーテル結合とエステル結合とを併有するポリオールである。 The polyether ester polyol (a3) used for the production of the urethane prepolymer is a polyether polyol obtained by adding 5 to 10 moles, preferably 6 to 8 moles of alkylene oxide to bisphenol A, a polycarboxylic acid, It is a polyol having both an ether bond and an ester bond, obtained by reacting.
本発明では、前記ポリエーテルポリエステルポリオール（ａ３）において、ビスフェノールＡに５〜１０モル、好ましくは６〜８モルのアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオールを使用することが重要である。前記（ａ３）において、ビスフェノールＡに対するアルキレンオキサイドの付加量が１０モルを超えるポリエーテルポリオールを使用した場合には、耐バブリング性と硬度などの性能の低下が起き、本発明の目的を達成できない。また、前記（ａ３）において、ビスフェノールＡに対するアルキレンオキサイドの付加量が５モル未満のポリエーテルポリオールを使用した場合には、表面平滑性が不充分となり、本発明の目的を達成できない。 In the present invention, it is important to use a polyether polyol obtained by adding 5 to 10 mol, preferably 6 to 8 mol, of alkylene oxide to bisphenol A in the polyether polyester polyol (a3). In the case of (a3), when a polyether polyol having an addition amount of alkylene oxide to bisphenol A exceeding 10 mol is used, performance such as bubbling resistance and hardness is lowered, and the object of the present invention cannot be achieved. In addition, in (a3), when a polyether polyol having an alkylene oxide added to bisphenol A in an amount of less than 5 mol is used, the surface smoothness becomes insufficient, and the object of the present invention cannot be achieved.
前記ポリエーテルポリエステルポリオール（ａ３）において、前記ビスフェノールＡに５〜１０モルのアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオールと反応しうるポリカルボン酸としては、芳香族ポリカルボン酸と脂肪族ポリカルボン酸とを併用することが、相溶性に寄与し各種性能を向上させる点において特に重要である。前記（ａ３）の縮合反応原料である前記ポリカルボン酸として、芳香族ポリカルボン酸のみを使用した場合には、表面平滑性に劣ってしまう。また、脂肪族ポリカルボン酸のみを使用した場合には、硬度が低くなりすぎてしまい実用に適さない。 Examples of the polycarboxylic acid capable of reacting with the polyether polyol obtained by adding 5 to 10 moles of alkylene oxide to the bisphenol A in the polyether polyester polyol (a3) include an aromatic polycarboxylic acid and an aliphatic polycarboxylic acid. Use of an acid in combination is particularly important in terms of contributing to compatibility and improving various performances. When only the aromatic polycarboxylic acid is used as the polycarboxylic acid as the condensation reaction raw material (a3), the surface smoothness is poor. In addition, when only aliphatic polycarboxylic acid is used, the hardness becomes too low to be suitable for practical use.
また、前記ポリエーテルポリエステルポリオール（ａ３）は、ビスフェノールＡに５〜１０モルのアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオールと、芳香族ポリカルボン酸を５０〜９９モル％、及び脂肪族ポリカルボン酸を１〜５０モル％とを反応させて得られる、エーテル結合とエステル結合とを併有するポリエーテルポリエステルポリオールであることが好ましい。前記（ａ１）と前記（ａ２）と共に前記（ａ３）を用いることにより、耐バブリング性、硬さ（耐擦傷性）、表面平滑性、及び相溶性を一層向上させることができる。 The polyether polyester polyol (a3) is a polyether polyol obtained by adding 5 to 10 mol of alkylene oxide to bisphenol A, 50 to 99 mol% of aromatic polycarboxylic acid, and aliphatic polycarboxylic acid. A polyether polyester polyol having both an ether bond and an ester bond, which is obtained by reacting an acid with 1 to 50 mol%, is preferable. By using (a3) together with (a1) and (a2), bubbling resistance, hardness (abrasion resistance), surface smoothness, and compatibility can be further improved.
前記ポリエーテルエステルポリオール（ａ３）の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００〜５０００の範囲であり、より好ましくは１０００〜３０００の範囲である。前記（ａ３）の水酸基価は好ましくは３０〜１００であり、酸価は２以下である。前記（ａ３）のＭｎや水酸基価がかかる範囲であれば、優れた耐バブリング性と耐擦傷性、低粘度の性状を兼ね備えた湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を得ることができる。 The number average molecular weight (Mn) of the polyether ester polyol (a3) is preferably in the range of 500 to 5000, more preferably in the range of 1000 to 3000. The hydroxyl value of the (a3) is preferably 30 to 100, and the acid value is 2 or less. When the Mn or hydroxyl value of (a3) is within the range, a moisture-curable polyurethane hot melt adhesive having excellent bubbling resistance, scratch resistance, and low viscosity properties can be obtained.
前記ポリエーテルエステルポリオール（ａ３）の含有量は、前記ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは２〜３０質量部の範囲であり、より好ましくは４〜２０質量部の範囲である。 The content of the polyether ester polyol (a3) is preferably in the range of 2 to 30 parts by mass, more preferably 100 parts by mass in total of the polyol component (A) and the polyisocyanate component (B). It is the range of 4-20 mass parts.
前記ポリエーテルエステルポリオール（ａ３）において、ビスフェノールＡに付加させるアルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が挙げられ、これらの中でも、相溶性、平滑性、耐バブリング性、硬度などの性能の向上の点から、プロピレンオキサイドが好ましい。 Examples of the alkylene oxide added to bisphenol A in the polyether ester polyol (a3) include ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide. Among these, compatibility, smoothness, bubbling resistance, hardness From the viewpoint of improving performance such as propylene oxide, propylene oxide is preferable.
前記ビスフェノールＡにアルキレンオキサイドを付加させる方法としては、公知の方法が何れも採用でき、例えば、ビスフェノールＡを開始剤として、アルキレンオキサイドを付加させる方法が挙げられる。 As the method for adding alkylene oxide to the bisphenol A, any known method can be adopted, and examples thereof include a method of adding alkylene oxide using bisphenol A as an initiator.
前記芳香族ポリカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等を使用することができ、これらの中でも、イソフタル酸を使用することが、優れた相溶性、平滑性、耐バブリング性を得ることが出来ることから好ましい。その際、酸成分中のイソフタル酸を５０〜９９モル％使用することが好ましい。また、前記芳香族ポリカルボン酸の誘導体、例えば、エステル誘導体（例えばメチルエステル体など）、酸無水物、酸ハロゲン化物などの使用も可能である。これら芳香族ポリカルボン酸は、単独使用でも２種以上を併用してもよい。 As the aromatic polycarboxylic acid, for example, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and the like can be used, and among these, the use of isophthalic acid has excellent compatibility, smoothness, and bubbling resistance. Can be obtained. In that case, it is preferable to use 50-99 mol% of isophthalic acid in an acid component. In addition, derivatives of the aromatic polycarboxylic acid, for example, ester derivatives (for example, methyl ester form), acid anhydrides, acid halides, and the like can also be used. These aromatic polycarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
前記脂肪族ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等を使用することができる。これらの中でも、セバシン酸を使用することが、表面平滑性と高硬度とを一層向上させることができることから好ましい。その際、酸成分中のセバシン酸を１〜５０モル％使用することが好ましい。これら脂肪族ポリカルボン酸は、単独使用でも２種以上を併用してもよい。 Examples of the aliphatic polycarboxylic acid include succinic acid, maleic acid, adipic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and the like. Among these, it is preferable to use sebacic acid because surface smoothness and high hardness can be further improved. In that case, it is preferable to use 1-50 mol% of sebacic acid in an acid component. These aliphatic polycarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
前記ポリカルボン酸と共に、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて脂環式ポリカルボン酸を併用してもよい。前記脂環式ポリカルボン酸としては、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸などが挙げられる。 Along with the polycarboxylic acid, an alicyclic polycarboxylic acid may be used in combination within the range not impairing the object of the present invention. Examples of the alicyclic polycarboxylic acid include cyclohexane dicarboxylic acid and cyclopentane dicarboxylic acid.
なお、本発明でいう「常温」とは、日本工業規格（ＪＩＳ Ｚ ８７０３）において規定される２０±１５℃（即ち、５〜３５℃）の温度範囲をいう。 The “normal temperature” in the present invention refers to a temperature range of 20 ± 15 ° C. (that is, 5 to 35 ° C.) defined in Japanese Industrial Standard (JIS Z 8703).
本発明では、前記ポリオール成分（Ａ）の前記ポリエーテルエステルポリオール（ａ１）、前記ポリエステルポリオール（ａ２）、及び前記ポリエーテルエステルポリオール（ａ３）の他に、本発明の目的を阻害しない範囲で必要に応じて、その他の常温液状ポリオールを併用することができる。 In the present invention, in addition to the polyether ester polyol (a1), the polyester polyol (a2), and the polyether ester polyol (a3) of the polyol component (A), it is necessary as long as the object of the present invention is not impaired. Depending on the case, other room temperature liquid polyols can be used in combination.
前記その他の常温液状ポリオールとしては、特に限定しないが、例えば、前記したもの以外のポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ひまし油系ポリオール等を使用することができる。 Although it does not specifically limit as said other normal temperature liquid polyol, For example, polyester polyol other than what was mentioned above, polyether polyol, polycaprolactone polyol, acrylic polyol, polycarbonate polyol, polyolefin polyol, castor oil type polyol etc. can be used. it can.
＜ポリイソシアネート成分（Ｂ）＞
次に、前記ウレタンプレポリマーを製造する際に使用するポリイソシアネート成分（Ｂ）について説明する。
<Polyisocyanate component (B)>
Next, the polyisocyanate component (B) used when manufacturing the said urethane prepolymer is demonstrated.
本発明で用いるポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、特に限定されず、公知のものが使用でき、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト（略称；ＭＤＩ；その４，４’体、２，４’体又は２，２’体、若しくはそれらの混合物、クルードＭＤＩ）、カルボジイミド変性ＭＤＩ（変性ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート、トリレンジイソシアネ−ト（ＴＤＩ；その２，４体、又は２，６体、若しくはそれらの混合物）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネ−ト、あるいはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、あるいはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが挙げられる。これらの中でも、加熱溶融時の蒸気圧が低いジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が好ましい。 The polyisocyanate component (B) used in the present invention is not particularly limited, and known ones can be used. For example, diphenylmethane diisocyanate (abbreviation: MDI; its 4,4 ′ form, 2,4 ′ form) Or 2,2 ′ form, or a mixture thereof, crude MDI), carbodiimide-modified MDI (modified MDI), polymethylene polyphenyl polyisocyanate, carbodiimidized diphenylmethane polyisocyanate, tolylene diisocyanate (TDI; Or 2,6 or a mixture thereof), xylylene diisocyanate (XDI), 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), tetramethylxylene diisocyanate, phenylene diisocyanate or other aromatic diisocyanate, or hexamethylene di Isocyanate (HDI), aliphatic diisocyanates such as dimer acid diisocyanate, norbornene diisocyanate, lysine diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, or isophorone diisocyanate (IPDI), hydrogenated diphenylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI), hydrogenated xylylene diene Examples include alicyclic diisocyanates such as isocyanate (hydrogenated XDI), cyclohexane diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, and isophorone diisocyanate. Among these, diphenylmethane diisocyanate (MDI) having a low vapor pressure during heating and melting is preferable.
＜ウレタンプレポリマー＞
次に、本発明で使用するウレタンプレポリマーの製造方法について以下に説明する。
<Urethane prepolymer>
Next, the manufacturing method of the urethane prepolymer used by this invention is demonstrated below.
前記ウレタンプレポリマーは、公知の方法で製造することができ、特に限定しないが、例えば、反応容器中に仕込んだポリイソシアネート成分（Ｂ）に、予め水分を除去しておいたポリオール成分（Ａ）、即ち、ポリエーテルエステルポリオール（ａ１）、ポリエステルポリオール（ａ２）、及びポリエーテルエステルポリオール（ａ３）と、必要に応じて、ポリカプロラクトンポリオールや常温液状ポリオールを、それぞれ別々に滴下又はそれらの混合物を滴下あるいは分割添加し、ポリオールの有する水酸基が実質的に無くなるまで反応させる方法などが挙げられる。 The urethane prepolymer can be produced by a known method and is not particularly limited. For example, the polyol component (A) from which water has been previously removed from the polyisocyanate component (B) charged in the reaction vessel. That is, the polyether ester polyol (a1), the polyester polyol (a2), and the polyether ester polyol (a3), and if necessary, a polycaprolactone polyol and a room temperature liquid polyol are separately dropped or a mixture thereof. Examples thereof include a method in which the reaction is carried out by dropping or dividing the reaction until the hydroxyl group of the polyol is substantially eliminated.
前記ウレタンプレポリマーの製造は、通常、無溶剤で行うことができるが、有機溶剤中で反応させ製造してもよい。有機溶剤中で反応させる場合には、反応を阻害しない溶剤を選択すべきであり、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、メチルエチルケトン、トルエン等の有機溶剤が挙げられる。使用した前記有機溶剤は、反応の途中又は反応終了後に減圧加熱等の適当な方法により有機溶剤を除去・回収する。 The urethane prepolymer can be usually produced without a solvent, but may be produced by reacting in an organic solvent. When reacting in an organic solvent, a solvent that does not inhibit the reaction should be selected, and examples thereof include organic solvents such as ethyl acetate, n-butyl acetate, methyl ethyl ketone, and toluene. The organic solvent used is removed and recovered by an appropriate method such as heating under reduced pressure during or after the reaction.
前記ウレタンプレポリマーを製造する際には、必要に応じてウレタン化触媒を使用することができる。ウレタン化触媒は、前記反応の任意の段階で、適宜加えることができる。 When manufacturing the said urethane prepolymer, a urethanization catalyst can be used as needed. The urethanization catalyst can be appropriately added at any stage of the reaction.
前記ウレタン化触媒としては、特に限定せず、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリンなどの含窒素化合物；酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛及びオクチル酸錫などの金属塩；ジブチル錫ジラウレートなどの有機金属化合物が挙げられる。 The urethanization catalyst is not particularly limited, and examples thereof include nitrogen-containing compounds such as triethylamine, triethylenediamine and N-methylmorpholine; metal salts such as potassium acetate, zinc stearate and tin octylate; organic such as dibutyltin dilaurate A metal compound is mentioned.
前記ウレタンプレポリマーを製造する際に使用するポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）との使用割合としては、前記（Ｂ）が有するイソシアネート基と前記（Ａ）が有する水酸基との当量比（以下、［ＮＣＯ基／ＯＨ基］という。）が、好ましくは１．１〜５．０の範囲であり、より好ましくは１．５〜３．０の範囲である。前記［ＮＣＯ基／ＯＨ基］をかかる範囲に調整することにより、塗工性に優れる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を得ることができる。 As a use ratio of the polyol component (A) and the polyisocyanate component (B) used when producing the urethane prepolymer, an equivalent ratio of the isocyanate group of the (B) and the hydroxyl group of the (A) (Hereinafter referred to as [NCO group / OH group]) is preferably in the range of 1.1 to 5.0, more preferably in the range of 1.5 to 3.0. By adjusting the [NCO group / OH group] to such a range, a moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive having excellent coatability can be obtained.
本発明で使用するウレタンプレポリマーは、主にポリエステルポリオール（ａ２）由来の構造単位を有するウレタンプレポリマーとポリエーテルエステルポリオール（ａ１）由来の構造単位を有するウレタンプレポリマーを有するウレタンプレポリマーから構成されるドメインがそれぞれ分散した、いわゆる海島型の相分離構造を有している。前記海島型の相分離構造を有するウレタンプレポリマーを使用することによって、基材とシート又はフィルムとを貼り合わせてから最終接着強さが発現するまでの間に、基材の複雑な形状部位における前記シート等の剥離を防止することができ、かつ優れた最終接着強さを発現できる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を得ることができる。本発明では、更に前記ポリエーテルエステルポリオール（ａ３）を用いることにより、耐バブリング性、硬さ（耐擦傷性）、表面平滑性、及び相溶性を一層向上させることができる。 The urethane prepolymer used in the present invention is mainly composed of a urethane prepolymer having a structural unit derived from the polyester polyol (a2) and a urethane prepolymer having a structural unit derived from the polyether ester polyol (a1). It has a so-called sea-island type phase separation structure in which each domain is dispersed. By using the urethane prepolymer having the sea-island-type phase separation structure, the substrate and the sheet or film are bonded to each other in a complicated shape portion of the substrate after the final adhesive strength is developed. It is possible to obtain a moisture-curable polyurethane hot melt adhesive that can prevent peeling of the sheet and the like and can exhibit excellent final adhesive strength. In the present invention, bubbling resistance, hardness (abrasion resistance), surface smoothness, and compatibility can be further improved by further using the polyether ester polyol (a3).
本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤には、前記ウレタンプレポリマーの他に、必要に応じて、例えば粘着付与剤、硬化触媒、可塑剤、安定剤、難燃剤、帯電防止剤、充填材、染料、顔料、蛍光増白剤、シランカップリング剤、ワックス等の公知の添加剤、熱可塑性樹脂等を本発明の目的を阻害しない範囲内で適宜、選択して使用することができる。 In addition to the urethane prepolymer, the moisture curable polyurethane hot melt adhesive of the present invention includes, for example, a tackifier, a curing catalyst, a plasticizer, a stabilizer, a flame retardant, an antistatic agent, and a filler as necessary. In addition, known additives such as dyes, pigments, fluorescent brighteners, silane coupling agents, waxes, thermoplastic resins, and the like can be appropriately selected and used within a range not impairing the object of the present invention.
前記粘着付与剤としては、例えばロジン系樹脂、ロジンエステル系樹脂、水添ロジンエステル系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、水添テルペン系樹脂や、石油樹脂としてＣ5系の脂肪族樹脂、Ｃ9系の芳香族樹脂、およびＣ5系とＣ9系の共重合樹脂等を使用することができる。 Examples of the tackifier include rosin resins, rosin ester resins, hydrogenated rosin ester resins, terpene resins, terpene phenol resins, hydrogenated terpene resins, and C 5 aliphatic resins as petroleum resins. C 9 -based aromatic resins, C 5 -based and C 9 -based copolymer resins, and the like can be used.
前記可塑剤としては、例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、トリオクチルホスフェート、エポキシ系可塑剤、トルエン−スルホアミド、クロロパラフィン、アジピン酸エステル、ヒマシ油等を使用することができる。メチルアシッドホスフェート（ＡＰ−１）、アクリル系表面調整剤（ＢＹＫ−３６１Ｎ）も使用できる。 Examples of the plasticizer include dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, diisooctyl phthalate, diisodecyl phthalate, dibenzyl phthalate, butyl benzyl phthalate, trioctyl phosphate, epoxy plasticizer, toluene-sulfoamide, chloroparaffin, adipic acid Esters, castor oil, and the like can be used. Methyl acid phosphate (AP-1) and acrylic surface conditioner (BYK-361N) can also be used.
前記安定剤としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒンダードアミン系化合物等を使用することができる。 As the stabilizer, for example, hindered phenol compounds, benzotriazole compounds, hindered amine compounds and the like can be used.
前記充填材としては、例えばケイ酸誘導体、タルク、金属粉、炭酸カルシウム、クレー、カーボンブラック等を使用することができる。 As the filler, for example, silicic acid derivatives, talc, metal powder, calcium carbonate, clay, carbon black and the like can be used.
以上のように、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、とりわけ高硬度で耐擦傷性に優れ、且つ表面平滑性に優れた接着剤層を形成できることから、化粧造作部材の製造に使用することができる。なかでも、基材と鏡面化粧シートとを接着して得られる、表面が鏡面状の化粧板の製造に使用することができ、耐擦傷性、耐バブリング性、表面平滑性、及び熱安定性に優れた鏡面化粧板や化粧造作部材を得ることができる。 As described above, the moisture-curable polyurethane hot melt adhesive of the present invention can form an adhesive layer that is particularly high in hardness, excellent in scratch resistance, and excellent in surface smoothness. can do. Among them, it can be used for the production of a decorative board with a mirror-like surface obtained by bonding a base material and a mirror-like decorative sheet, and has excellent scratch resistance, bubbling resistance, surface smoothness, and thermal stability. It is possible to obtain an excellent mirror surface decorative plate and a decorative product.
本発明の化粧造作部材は、前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を用いて、下記のような基材とシート又はフィルムとを貼り合わせることによって製造することができ、例えば、階段の踏板、ドア枠、窓枠、敷居、手摺り等に使用することができる。 The decorative structure member of the present invention can be manufactured by laminating a base material and a sheet or film as described below, using the moisture-curable polyurethane hot melt adhesive, for example, a staircase tread, a door It can be used for frames, window frames, thresholds, handrails, etc.
前記基材としては、例えば、合板、ＭＤＦ（ミディアム デンシティ ファイバーボード）、パーチクルボード等の木質基材や、アルミ、鉄等の金属基材等を使用することができる。前記基材は、溝部、Ｒ部、逆Ｒ部等の複雑な形状の部位を有していてもよい。 As the base material, for example, a wood base material such as plywood, MDF (medium density fiber board), particle board, or a metal base material such as aluminum or iron can be used. The said base material may have site | parts of complicated shapes, such as a groove part, R part, and reverse R part.
前記シート又はフィルムとしては、例えばポリエステル、ナイロン、ポリスチレン、ポリカーボネート、塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン等の樹脂からなるシート等や、紙、突板、金属箔等を使用することができる。 Examples of the sheet or film include a sheet made of a resin such as polyester, nylon, polystyrene, polycarbonate, vinyl chloride, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol, polyethylene, and polypropylene, paper, a veneer, and a metal foil. Can be used.
前記シート又はフィルムは、一般に化粧紙、化粧板用原紙、化粧シートなどと称呼されている、その表面に、装飾的な無地若しくは多彩な色、又は模様が施されているものも使用することができる。また、それらの裏面には、樹脂等によりプライマー処理が施されていても良い。なかでも、前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、優れた表面平滑性を有する接着剤層を形成できることから、表面が鏡面状の化粧シートを使用する場合であっても、化粧シート由来の鏡面性を低下させることがない。また、前記接着剤であれば、高硬度の接着剤層を形成できることから、該接着剤を用いて前記機材と前記化粧シートとを接着して得られた化粧板に対して、外的な衝撃が加わった場合であっても、その表面外観や鏡面性の低下を抑制することが可能でなる。 The sheet or film is generally referred to as decorative paper, base paper for decorative board, decorative sheet, and the like, and the surface thereof may be used with decorative plain or various colors or patterns. it can. In addition, the back surface thereof may be subjected to primer treatment with a resin or the like. Among them, the moisture-curable polyurethane hot melt adhesive can form an adhesive layer having excellent surface smoothness, so even when a decorative sheet having a mirror-like surface is used, the mirror surface derived from the decorative sheet is used. It does not deteriorate the sex. In addition, since the adhesive layer can form a high-hardness adhesive layer, an external impact is applied to the decorative board obtained by bonding the equipment and the decorative sheet using the adhesive. Even when is added, it is possible to suppress the deterioration of the surface appearance and specularity.
本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を用いて、前記基材と前記シート等とを貼り合わせる方法としては、例えば前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を６０〜１５０℃の範囲に加熱することで溶融させ、ロールコーター、スプレーコーター、Ｔ−ダイコーター、ナイフコーター等を用いて基材上に塗布し、その塗布面に前記シート等を貼り合わせるか、又は前記ロールコーター等を用いて前記シート等の上に塗布し、その塗布面に前記基材を貼り合わせて、ロールプレス、フラットプレス、ベルトプレス等の方法で前記基材の形状に合わせて適宜、圧着させる方法が挙げられる。 As a method for bonding the substrate and the sheet or the like using the moisture curable polyurethane hot melt adhesive of the present invention, for example, the moisture curable polyurethane hot melt adhesive is heated in a range of 60 to 150 ° C. It is melted and applied onto a substrate using a roll coater, spray coater, T-die coater, knife coater, etc., and the sheet or the like is bonded to the coated surface, or the roll coater or the like is used. Examples of the method include coating on a sheet or the like, pasting the base material on the coating surface, and press-bonding appropriately according to the shape of the base material by a method such as a roll press, a flat press, or a belt press.
本発明の用語「耐バブリング性」とは、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム２枚の間に湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を８０μｍの厚さとなるように塗布した直後から温度４０℃、相対湿度９０％の環境で２時間養生した後、目視でＰＥＴフィルム両面に泡の生成があるかどうか、泡の有無を確認することによるものである。 The term “bubbling resistance” of the present invention means that a moisture-curable polyurethane hot melt adhesive is applied between two 100 μm-thick PET films so as to have a thickness of 80 μm and a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90 After curing in an environment of 2% for 2 hours, the presence or absence of bubbles is confirmed by visual inspection on the both sides of the PET film.
以下に、実施例と比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。尚、本文中の「部」、「％」は全て質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. In the text, “parts” and “%” are all based on mass.
〔化粧造作部材の作製方法〕
溶融装置（ノードソン株式会社製、型式：ＭＣ−１２）を用いて、実施例及び比較例で得た湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を温度１１０℃で１時間溶融させた。
次いで、厚さ７５μｍのＰＥＴシート（東レ株式会社製、商品名：ルミラー）を、プロフィールラミネーターＰＬ−３００−ＰＵＲ（株式会社丸仲鐵工所製、ＰＵＲラッピング機）を用いて、１０ｍ／分の速度で供給し、加熱溶融状態の各湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を、１２０℃に温度調節したＴダイコーター（ノードソン株式会社製、型式：ＥＰ５１）で、８０μｍの厚さとなるように鏡面化粧シートの裏面に塗布し、直ちにＭＤＦ（ミディアム・デンシティ・ファイバーボード）からなる基材の形状に沿って貼り合わせ、圧着ローラーで圧着し化粧造作部材を得た。
前記化粧造作部材の表面平滑性、耐傷性、及び耐バブリング性の評価結果を表３及び表４に示した。
[Manufacturing method of cosmetic product]
Using a melting apparatus (manufactured by Nordson Co., Ltd., model: MC-12), the moisture-curable polyurethane hot melt adhesives obtained in Examples and Comparative Examples were melted at a temperature of 110 ° C. for 1 hour.
Subsequently, a 75 μm-thick PET sheet (trade name: Lumirror, manufactured by Toray Industries, Inc.) is used with a profile laminator PL-300-PUR (manufactured by Marunaka Co., Ltd., PUR wrapping machine) at 10 m / min. Mirror surface makeup so that the thickness of each moisture-curing polyurethane hot melt adhesive heated and melted is adjusted to 120 ° C. by using a T-die coater (manufactured by Nordson Co., Ltd., model: EP51). It was applied to the back side of the sheet, immediately pasted along the shape of the substrate made of MDF (medium density fiberboard), and pressed with a pressure roller to obtain a cosmetic product.
Tables 3 and 4 show the evaluation results of the surface smoothness, scratch resistance, and bubbling resistance of the decorative product.
〔表面平滑性の評価〕
前記基材と前記ＰＥＴシートとを貼り合わせ、圧着した後に、温度２３℃、相対湿度６５％の恒温恒湿環境下で２４時間放置し、化粧造作部材を得た。
前記化粧造作部材の表面平滑性は、目視にて行い、下記基準に従い５段階で評価した。
表面平滑性の評価基準。
５：凹凸やうねりが無く、表面平滑性に優れる。
４：凹凸又はうねりが極僅かに認められるが、表面平滑性は良好。
３：凹凸やうねりが若干あり、表面平滑性は普通。
２：凹凸やうねりがあり、表面平滑性に劣る。
１：凹凸やうねりが顕著であり、表面平滑性が不良。
[Evaluation of surface smoothness]
The base material and the PET sheet were bonded and pressure-bonded, and then allowed to stand in a constant temperature and humidity environment at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65% for 24 hours to obtain a cosmetic product.
The surface smoothness of the decorative product was visually evaluated and evaluated in five stages according to the following criteria.
Evaluation criteria for surface smoothness.
5: There is no unevenness | corrugation and a wave | undulation and it is excellent in surface smoothness.
4: Although unevenness or undulation is slightly observed, the surface smoothness is good.
3: There are some irregularities and undulations, and the surface smoothness is normal.
2: There are unevenness | corrugation and a wave | undulation and it is inferior to surface smoothness.
1: Concavities and convexities and waviness are remarkable, and surface smoothness is poor.
〔耐擦傷性の評価〕＜鉛筆硬度の測定＞
前記基材と前記ＰＥＴシートとを貼り合わせ、圧着した後に、温度２３℃、相対湿度６５％の恒温恒湿環境下で２４時間放置し、化粧造作部材を得た。
前記化粧造作部材に対して、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準拠して、鉛筆硬度の測定を行い、下記基準に従い、耐擦傷性の評価を行った。
耐擦傷性の評価基準。
Ｈ以上 ：耐擦傷性が非常に良好（◎）
Ｆ〜Ｂ ：耐擦傷性良好（○）
２Ｂ〜４Ｂ：耐擦傷性に劣る（△）
５Ｂ以下 ：耐擦傷性不良（×）
[Evaluation of scratch resistance] <Measurement of pencil hardness>
The base material and the PET sheet were bonded and pressure-bonded, and then allowed to stand in a constant temperature and humidity environment at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65% for 24 hours to obtain a cosmetic product.
Pencil hardness was measured according to JIS K5600-5-4, and scratch resistance was evaluated according to the following criteria for the cosmetic product.
Evaluation criteria for scratch resistance.
H or more: Very good scratch resistance (◎)
F to B: Good scratch resistance (◯)
2B-4B: Inferior scratch resistance (Δ)
5B or less: poor scratch resistance (×)
〔耐バブリング性の評価〕
厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム２枚の間に実施例及び比較例で得た湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を８０μｍの厚さとなるように塗布した直後から温度４０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿環境下で２時間放置後、目視でバブリング（泡の生成）の有無を評価した。
耐バブリング性の評価基準。
○：バブリングなし。
×：バブリングあり。
[Evaluation of bubbling resistance]
Immediately after applying the moisture-curable polyurethane hot melt adhesive obtained in the examples and comparative examples between two PET films having a thickness of 100 μm to a thickness of 80 μm, a constant temperature and constant temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90% are obtained. After leaving for 2 hours in a wet environment, the presence or absence of bubbling (formation of bubbles) was visually evaluated.
Evaluation standard for bubbling resistance.
○: No bubbling.
X: There is bubbling.
〔合成例１〕＜芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ１−１）の合成＞
反応容器中に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（以下ＥＯ）２モル付加物を７６０質量部、無水フタル酸を１８０質量部、アジピン酸を８０質量部、及びエステル化触媒としてテトライソプロポキシチタンを０．２質量部加え、２２０℃で１０時間反応させて、芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ１−１）を合成した。
[Synthesis Example 1] <Synthesis of aromatic polyetherester polyol (a1-1)>
In the reaction vessel, 760 parts by mass of bisphenol A ethylene oxide (hereinafter referred to as EO) 2 mol adduct, 180 parts by mass of phthalic anhydride, 80 parts by mass of adipic acid, and tetraisopropoxytitanium as an esterification catalyst were added in an amount of 0. 2 parts by mass was added and reacted at 220 ° C. for 10 hours to synthesize an aromatic polyetherester polyol (a1-1).
〔合成例２〕＜芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ１−２）の合成＞
反応容器中に、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（以下ＰＯ）２モル付加物を７８０質量部、無水フタル酸を１６５質量部、アジピン酸を５５質量部、及びエステル化触媒としてテトライソプロポキシチタンを０．２質量部加え、２２０℃で２０時間反応させて、芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ１−２）を合成した。
[Synthesis Example 2] <Synthesis of aromatic polyetherester polyol (a1-2)>
In a reaction vessel, 780 parts by mass of a 2-mole propylene oxide (hereinafter referred to as PO) adduct of bisphenol A, 165 parts by mass of phthalic anhydride, 55 parts by mass of adipic acid, and tetraisopropoxytitanium as an esterification catalyst were added in an amount of 0. 2 parts by mass was added and reacted at 220 ° C. for 20 hours to synthesize an aromatic polyetherester polyol (a1-2).
〔合成例３〕＜芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ１−３）の合成＞
反応容器中に、ビスフェノールＡのＥＯ ４モル付加物を８００質量部、無水フタル酸を１５５質量部、アジピン酸を４５質量部、及びエステル化触媒としてテトライソプロポキシチタンを０．２質量部加え、２２０℃で１０時間反応させて、芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ１−３）を合成した。
[Synthesis Example 3] <Synthesis of aromatic polyetherester polyol (a1-3)>
In a reaction vessel, EO 4 mol adduct of bisphenol A, 800 parts by mass, 155 parts by mass of phthalic anhydride, 45 parts by mass of adipic acid, and 0.2 parts by mass of tetraisopropoxytitanium as an esterification catalyst were added. By reacting at 220 ° C. for 10 hours, an aromatic polyether ester polyol (a1-3) was synthesized.
〔合成例４〕＜芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ１−４）の合成＞
反応容器内に、ビスフェノールＡのＥＯ ２モル付加物を７４５質量部、イソフタル酸を２００質量部、アジピン酸を５５質量部、及びエステル化触媒としてテトライソプロポキシチタンを０．２質量部加え、２２０℃で２０時間反応させて、芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ１−４）を合成した。
[Synthesis Example 4] <Synthesis of aromatic polyetherester polyol (a1-4)>
In the reaction vessel, 745 parts by mass of EO 2 mol adduct of bisphenol A, 200 parts by mass of isophthalic acid, 55 parts by mass of adipic acid, and 0.2 parts by mass of tetraisopropoxytitanium as an esterification catalyst were added. By reacting at 20 ° C. for 20 hours, an aromatic polyetherester polyol (a1-4) was synthesized.
〔合成例５〕＜芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ１−５）の合成＞
反応容器内に、ビスフェノールＡのＥＯ ２モル付加物を７４５質量部、テレフタル酸を２００質量部、アジピン酸を５５質量部、及びエステル化触媒としてテトライソプロポキシチタンを０．２質量部加え、２２０℃で２０時間反応させて、芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ１−５）を合成した。
[Synthesis Example 5] <Synthesis of aromatic polyetherester polyol (a1-5)>
In the reaction vessel, 745 parts by mass of EO 2 mol adduct of bisphenol A, 200 parts by mass of terephthalic acid, 55 parts by mass of adipic acid, and 0.2 parts by mass of tetraisopropoxytitanium as an esterification catalyst were added. By reacting at 20 ° C. for 20 hours, an aromatic polyetherester polyol (a1-5) was synthesized.
〔合成例６〕＜芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ１−６）の合成＞
反応容器内に、ビスフェノールＡのＥＯ ２モル付加物を７６０質量部、無水フタル酸を２４０質量部、及びエステル化触媒としてテトライソプロポキシチタンを０．２質量部加え、２２０℃で１０時間反応させて、芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ１−６）を合成した。
[Synthesis Example 6] <Synthesis of aromatic polyetherester polyol (a1-6)>
In a reaction vessel, 760 parts by mass of an EO 2 mol adduct of bisphenol A, 240 parts by mass of phthalic anhydride, and 0.2 parts by mass of tetraisopropoxytitanium as an esterification catalyst were added and reacted at 220 ° C. for 10 hours. Then, an aromatic polyetherester polyol (a1-6) was synthesized.
〔合成例７〕＜芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ１−７）の合成＞
反応容器内に、ビスフェノールＡのＥＯ ２モル付加物を７６０質量部、アジピン酸を２４０質量部、及びエステル化触媒としてテトライソプロポキシチタンを０．２質量部加え、２２０℃で１０時間反応させて、芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ１−７）を合成した。
[Synthesis Example 7] <Synthesis of aromatic polyetherester polyol (a1-7)>
In a reaction vessel, 760 parts by mass of EO 2 mol adduct of bisphenol A, 240 parts by mass of adipic acid, and 0.2 parts by mass of tetraisopropoxytitanium as an esterification catalyst were added and reacted at 220 ° C. for 10 hours. Aromatic polyetherester polyol (a1-7) was synthesized.
〔合成例８〕＜芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ３−１）の合成＞
反応容器内に、ビスフェノールＡのＥＯ ６モル付加物を８５５質量部、無水フタル酸を１１０質量部、アジピン酸を３５質量部、及びエステル化触媒としてテトライソプロポキシチタンを０．２質量部加え、２２０℃で１０時間反応させて、芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ３−１）を合成した。
[Synthesis Example 8] <Synthesis of aromatic polyetherester polyol (a3-1)>
In a reaction vessel, 855 parts by mass of bisphenol A EO 6 mol adduct, 110 parts by mass of phthalic anhydride, 35 parts by mass of adipic acid, and 0.2 parts by mass of tetraisopropoxytitanium as an esterification catalyst were added, By reacting at 220 ° C. for 10 hours, an aromatic polyetherester polyol (a3-1) was synthesized.
〔合成例９〕＜芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ３−２）の合成＞
反応容器内に、ビスフェノールＡのＰＯ ６モル付加物を８８５質量部、無水フタル酸を８５質量部、アジピン酸を３０質量部、及びエステル化触媒としてテトライソプロポキシチタンを０．２質量部加え、２２０℃で２０時間反応させて、芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ３−２）を合成した。
[Synthesis Example 9] <Synthesis of aromatic polyetherester polyol (a3-2)>
In the reaction vessel, PO 6 mol adduct of bisphenol A 885 parts by mass, 85 parts by mass of phthalic anhydride, 30 parts by mass of adipic acid, and 0.2 parts by mass of tetraisopropoxytitanium as an esterification catalyst were added, By reacting at 220 ° C. for 20 hours, an aromatic polyetherester polyol (a3-2) was synthesized.
〔合成例１０〕＜芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ３−３）の合成＞
反応容器内に、ビスフェノールＡのＰＯ ６モル付加物を８８５質量部、イソフタル酸を１００質量部、セバシン酸を３０質量部、及びエステル化触媒としてテトライソプロポキシチタンを０．２質量部加え、２２０℃で２０時間反応させて、芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ３−３）を合成した。
[Synthesis Example 10] <Synthesis of aromatic polyetherester polyol (a3-3)>
In the reaction vessel, PO 6 mol adduct of bisphenol A 885 parts by mass, isophthalic acid 100 parts by mass, sebacic acid 30 parts by mass, and tetraisopropoxytitanium 0.2 parts by mass as an esterification catalyst were added, 220 By reacting at 20 ° C. for 20 hours, an aromatic polyetherester polyol (a3-3) was synthesized.
〔合成例１１〕＜芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ３−４）の合成＞
反応容器内に、ビスフェノールＡのＰＯ ８モル付加物を９０５質量部、イソフタル酸を７０質量部、セバシン酸を２５質量部、及びエステル化触媒としてテトライソプロポキシチタンを０．２質量部加え、２２０℃で２０時間反応させて、芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ３−４）を合成した。
[Synthesis Example 11] <Synthesis of aromatic polyetherester polyol (a3-4)>
In a reaction vessel, PO 8 mol adduct of bisphenol A 905 parts by mass, isophthalic acid 70 parts by mass, sebacic acid 25 parts by mass, and tetraisopropoxytitanium 0.2 parts by mass as an esterification catalyst were added, 220 By reacting at 20 ° C. for 20 hours, an aromatic polyetherester polyol (a3-4) was synthesized.
表１中の略号の説明は以下の通りである。
ＢｉｓＡ（２ＥＯ）：ビスフェノールＡに２モルのエチレンオキサイドが付加したポリエーテルポリオール。
ＢｉｓＡ（２ＰＯ）：ビスフェノールＡに２モルのプロピレンオキサイドが付加したポリエーテルポリオール。
ＢｉｓＡ（４ＥＯ）：ビスフェノールＡに２モルのエチレンオキサイドが付加したポリエーテルポリオール。
ＢｉｓＡ（６ＥＯ）：ビスフェノールＡに２モルのエチレンオキサイドが付加したポリエーテルポリオール。
ＢｉｓＡ（６ＰＯ）：ビスフェノールＡに２モルのプロピレンオキサイドが付加したポリエーテルポリオール。
ＢｉｓＡ（８ＰＯ）：ビスフェノールＡに２モルのエチレンオキサイドが付加したポリエーテルポリオール。
The abbreviations in Table 1 are as follows.
BisA (2EO): A polyether polyol in which 2 mol of ethylene oxide is added to bisphenol A.
BisA (2PO): A polyether polyol in which 2 mol of propylene oxide is added to bisphenol A.
BisA (4EO): A polyether polyol in which 2 mol of ethylene oxide is added to bisphenol A.
BisA (6EO): A polyether polyol obtained by adding 2 mol of ethylene oxide to bisphenol A.
BisA (6PO): A polyether polyol in which 2 mol of propylene oxide is added to bisphenol A.
BisA (8PO): A polyether polyol obtained by adding 2 mol of ethylene oxide to bisphenol A.
〔合成例１２〕＜脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２−１）の合成＞
反応容器内に、１，１２−ドデカン二酸を６００質量部、１，６−ヘキサンジオールを４００質量部、及びエステル化触媒としてテトライソプロポキシチタンを０．０５質量部加え、１２０℃でそれらを溶融した。次いで、撹拌しながら３〜４時間かけて２２０℃まで昇温し、２２０℃にて４時間保持した後、冷却して、脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２−１）（数平均分子量３５００、酸価０．４、水酸基価３１．６）を合成した。
[Synthesis Example 12] <Synthesis of Aliphatic Polyester Polyol (a2-1)>
In a reaction vessel, 600 parts by mass of 1,12-dodecanedioic acid, 400 parts by mass of 1,6-hexanediol, and 0.05 parts by mass of tetraisopropoxytitanium as an esterification catalyst were added, and they were added at 120 ° C. Melted. Next, the temperature was raised to 220 ° C. over 3 to 4 hours with stirring, held at 220 ° C. for 4 hours, and then cooled to aliphatic polyester polyol (a2-1) (number average molecular weight 3500, acid value 0). .4, hydroxyl value 31.6) was synthesized.
〔合成例１３〕＜脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２−２）の合成＞
合成例１２記載の１，１２−ドデカン二酸の代わりに、セバシン酸を５４０質量部使用する以外は、合成例１０と同様の操作で反応させることにより、脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２−２）（数平均分子量３５００、酸価０．５、水酸基価３１．５）を合成した。
[Synthesis Example 13] <Synthesis of Aliphatic Polyester Polyol (a2-2)>
Aliphatic polyester polyol (a2-2) (a2-2) by reacting in the same manner as in Synthesis Example 10 except that 540 parts by mass of sebacic acid is used instead of 1,12-dodecanedioic acid described in Synthesis Example 12. Number average molecular weight 3500, acid value 0.5, hydroxyl value 31.5) were synthesized.
＜脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２−３）＞
サンエスター ＫＨ４５６２５（商品名、三洋化成工業株式会社製。１，４−ブタンジオール（１，４ＢＧ）とネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）とアジピン酸（ＡＡ）からなる末端に水酸基を有するポリアジペート。水酸基価４４．５、Ｍｎ２５００。
<Aliphatic polyester polyol (a2-3)>
Sanester KH45625 (trade name, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. Polyadipate having a hydroxyl group at the terminal consisting of 1,4-butanediol (1,4BG), neopentyl glycol (NPG) and adipic acid (AA). 44.5, Mn 2500.
〔実施例１〕
反応容器内に、ポリオール成分（Ａ）として、前記芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ１−１）３５質量部、前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２−１）２８質量部、及び前記芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ３−３）１０質量部を仕込み、１００℃にて攪拌しながら減圧条件下で加熱し、反応容器内の内容物全量に対する水分が０．０５質量％となるまで脱水を行なった。
その後、ポリイソシアネート成分（Ｂ）として、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’ＭＤＩ）を１９質量部加え、１２０℃に昇温して、ＮＣＯ基含有量が一定となるまで約２時間反応させ、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。その評価結果を表３に示した。
[Example 1]
In the reaction vessel, as the polyol component (A), 35 parts by mass of the aromatic polyether ester polyol (a1-1), 28 parts by mass of the aliphatic polyester polyol (a2-1), and the aromatic polyether ester polyol (A3-3) 10 parts by mass was charged, heated under reduced pressure while stirring at 100 ° C., and dehydrated until the water content with respect to the total content in the reaction vessel became 0.05% by mass.
Thereafter, 19 parts by mass of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (4,4′MDI) is added as a polyisocyanate component (B), the temperature is raised to 120 ° C., and it takes about 2 hours until the NCO group content becomes constant. The moisture-curable polyurethane hot melt adhesive of the present invention was obtained by reaction. The evaluation results are shown in Table 3.
〔実施例２〕
反応容器内に、ポリオール成分（Ａ）として、前記芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ１−２）３５質量部、前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２−１）２８質量部、及び前記芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ３−３）１０質量部を仕込み、実施例１と同様の操作にて、反応容器内の内容物全量に対する水分が０．０５質量％となるまで減圧条件下で加熱し脱水を行なった。
その後、ポリイソシアネート成分（Ｂ）として、４，４’ＭＤＩを１９質量部加え、１２０℃に昇温して、ＮＣＯ基含有量が一定となるまで約２時間反応させ、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。その評価結果を表３に示した。
[Example 2]
In the reaction vessel, as the polyol component (A), 35 parts by mass of the aromatic polyether ester polyol (a1-2), 28 parts by mass of the aliphatic polyester polyol (a2-1), and the aromatic polyether ester polyol (A3-3) 10 parts by mass was charged, and dehydration was performed in the same manner as in Example 1 by heating under reduced pressure until the water content was 0.05% by mass with respect to the total content in the reaction vessel.
Thereafter, 19 parts by mass of 4,4′MDI is added as the polyisocyanate component (B), the temperature is raised to 120 ° C., and the reaction is allowed to proceed for about 2 hours until the NCO group content becomes constant. A polyurethane hot melt adhesive was obtained. The evaluation results are shown in Table 3.
〔実施例３〕
反応容器内に、ポリオール成分（Ａ）として、前記芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ１−３）３５質量部、前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２−１）２８質量部、及び前記芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ３−３）１０質量部を仕込み、実施例１と同様の操作にて、反応容器内の内容物全量に対する水分が０．０５質量％となるまで減圧条件下で加熱し脱水を行なった。
その後、ポリイソシアネート成分（Ｂ）として、４，４’ＭＤＩを１９質量部加え、１２０℃に昇温して、ＮＣＯ基含有量が一定となるまで約２時間反応させ、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。その評価結果を表３に示した。
Example 3
In the reaction vessel, as the polyol component (A), 35 parts by mass of the aromatic polyether ester polyol (a1-3), 28 parts by mass of the aliphatic polyester polyol (a2-1), and the aromatic polyether ester polyol (A3-3) 10 parts by mass was charged, and dehydration was performed in the same manner as in Example 1 by heating under reduced pressure until the water content was 0.05% by mass with respect to the total content in the reaction vessel.
Thereafter, 19 parts by mass of 4,4′MDI is added as the polyisocyanate component (B), the temperature is raised to 120 ° C., and the reaction is allowed to proceed for about 2 hours until the NCO group content becomes constant. A polyurethane hot melt adhesive was obtained. The evaluation results are shown in Table 3.
〔実施例４〕
反応容器内に、ポリオール成分（Ａ）として、前記芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ１−４）３５質量部、前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２−１）２８質量部、及び前記芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ３−３）１０質量部を仕込み、実施例１と同様の操作にて、反応容器内の内容物全量に対する水分が０．０５質量％となるまで減圧条件下で加熱し脱水を行なった。
その後、ポリイソシアネート成分（Ｂ）として、４，４’ＭＤＩを１９質量部加え、１２０℃に昇温して、ＮＣＯ基含有量が一定となるまで約２時間反応させ、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。その評価結果を表３に示した。
Example 4
In the reaction vessel, as the polyol component (A), 35 parts by mass of the aromatic polyether ester polyol (a1-4), 28 parts by mass of the aliphatic polyester polyol (a2-1), and the aromatic polyether ester polyol (A3-3) 10 parts by mass was charged, and dehydration was performed in the same manner as in Example 1 by heating under reduced pressure until the water content was 0.05% by mass with respect to the total content in the reaction vessel.
Thereafter, 19 parts by mass of 4,4′MDI is added as the polyisocyanate component (B), the temperature is raised to 120 ° C., and the reaction is allowed to proceed for about 2 hours until the NCO group content becomes constant. A polyurethane hot melt adhesive was obtained. The evaluation results are shown in Table 3.
〔実施例５〕
反応容器内に、ポリオール成分（Ａ）として、前記芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ１−５）３５質量部、前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２−１）２８質量部、及び前記芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ３−３）１０質量部を仕込み、実施例１と同様の操作にて、反応容器内の内容物全量に対する水分が０．０５質量％となるまで減圧条件下で加熱し脱水を行なった。
その後、ポリイソシアネート成分（Ｂ）として、４，４’ＭＤＩを１９質量部加え、１２０℃に昇温して、ＮＣＯ基含有量が一定となるまで約２時間反応させ、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。その評価結果を表３に示した。
Example 5
In the reaction vessel, as the polyol component (A), 35 parts by mass of the aromatic polyether ester polyol (a1-5), 28 parts by mass of the aliphatic polyester polyol (a2-1), and the aromatic polyether ester polyol (A3-3) 10 parts by mass was charged, and dehydration was performed in the same manner as in Example 1 by heating under reduced pressure until the water content was 0.05% by mass with respect to the total content in the reaction vessel.
Thereafter, 19 parts by mass of 4,4′MDI is added as the polyisocyanate component (B), the temperature is raised to 120 ° C., and the reaction is allowed to proceed for about 2 hours until the NCO group content becomes constant. A polyurethane hot melt adhesive was obtained. The evaluation results are shown in Table 3.
〔実施例６〕
反応容器内に、ポリオール成分（Ａ）として、前記芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ１−１）３５質量部、前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２−２）２８質量部、及び前記芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ３−３）１０質量部を仕込み、実施例１と同様の操作にて、反応容器内の内容物全量に対する水分が０．０５質量％となるまで減圧条件下で加熱し脱水を行なった。
その後、ポリイソシアネート成分（Ｂ）として、４，４’ＭＤＩを１９質量部加え、１２０℃に昇温して、ＮＣＯ基含有量が一定となるまで約２時間反応させ、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。その評価結果を表３に示した。
Example 6
In the reaction vessel, as the polyol component (A), 35 parts by mass of the aromatic polyether ester polyol (a1-1), 28 parts by mass of the aliphatic polyester polyol (a2-2), and the aromatic polyether ester polyol (A3-3) 10 parts by mass was charged, and dehydration was performed in the same manner as in Example 1 by heating under reduced pressure until the water content was 0.05% by mass with respect to the total content in the reaction vessel.
Thereafter, 19 parts by mass of 4,4′MDI is added as the polyisocyanate component (B), the temperature is raised to 120 ° C., and the reaction is allowed to proceed for about 2 hours until the NCO group content becomes constant. A polyurethane hot melt adhesive was obtained. The evaluation results are shown in Table 3.
〔実施例７〕
反応容器内に、ポリオール成分（Ａ）として、前記芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ１−１）２５質量部、前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２−１）５５質量部、及び芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ３−３）１０質量部を仕込み、実施例１と同様の操作にて、反応容器内の内容物全量に対する水分が０．０５質量％となるまで減圧条件下で加熱し脱水を行なった。
その後、ポリイソシアネート成分（Ｂ）として、４，４’ＭＤＩを２０質量部加え、１２０℃に昇温して、ＮＣＯ基含有量が一定となるまで約２時間反応させ、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。その評価結果を表３に示した。
Example 7
In the reaction vessel, as the polyol component (A), 25 parts by mass of the aromatic polyether ester polyol (a1-1), 55 parts by mass of the aliphatic polyester polyol (a2-1), and the aromatic polyether ester polyol ( a3-3) 10 parts by mass were charged, and dehydration was performed in the same manner as in Example 1 by heating under reduced pressure until the water content was 0.05% by mass with respect to the total content in the reaction vessel.
Thereafter, as the polyisocyanate component (B), 20 parts by mass of 4,4′MDI was added, the temperature was raised to 120 ° C., and the reaction was allowed to proceed for about 2 hours until the NCO group content became constant. A polyurethane hot melt adhesive was obtained. The evaluation results are shown in Table 3.
〔実施例８〕
反応容器内に、ポリオール成分（Ａ）として、前記芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ１−１）３５質量部、前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２−１）２８質量部、及び前記芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ３−１）１０質量部を仕込み、実施例１と同様の操作にて、反応容器内の内容物全量に対する水分が０．０５質量％となるまで減圧条件下で加熱し脱水を行なった。
その後、ポリイソシアネート成分（Ｂ）として、４，４’ＭＤＩを１９質量部加え、１２０℃に昇温して、ＮＣＯ基含有量が一定となるまで約２時間反応させ、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。その評価結果を表３に示した。
Example 8
In the reaction vessel, as the polyol component (A), 35 parts by mass of the aromatic polyether ester polyol (a1-1), 28 parts by mass of the aliphatic polyester polyol (a2-1), and the aromatic polyether ester polyol (A3-1) 10 parts by mass was charged, and dehydration was carried out under the same conditions as in Example 1 until the water content was 0.05% by mass with respect to the total content in the reaction vessel.
Thereafter, 19 parts by mass of 4,4′MDI is added as the polyisocyanate component (B), the temperature is raised to 120 ° C., and the reaction is allowed to proceed for about 2 hours until the NCO group content becomes constant. A polyurethane hot melt adhesive was obtained. The evaluation results are shown in Table 3.
〔実施例９〕
反応容器内に、ポリオール成分（Ａ）として、前記芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ１−１）３５質量部、前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２−１）２８質量部、及び前記芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ３−２）１０質量部を仕込み、実施例１と同様の操作にて、反応容器内の内容物全量に対する水分が０．０５質量％となるまで減圧条件下で加熱し脱水を行なった。
その後、ポリイソシアネート成分（Ｂ）として、４，４’ＭＤＩを１９質量部加え、１２０℃に昇温して、ＮＣＯ基含有量が一定となるまで約２時間反応させ、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。その評価結果を表３に示した。
Example 9
In the reaction vessel, as the polyol component (A), 35 parts by mass of the aromatic polyether ester polyol (a1-1), 28 parts by mass of the aliphatic polyester polyol (a2-1), and the aromatic polyether ester polyol (A3-2) 10 parts by mass were charged, and dehydration was carried out under the same conditions as in Example 1 until the water content was 0.05% by mass with respect to the total content in the reaction vessel.
Thereafter, 19 parts by mass of 4,4′MDI is added as the polyisocyanate component (B), the temperature is raised to 120 ° C., and the reaction is allowed to proceed for about 2 hours until the NCO group content becomes constant. A polyurethane hot melt adhesive was obtained. The evaluation results are shown in Table 3.
〔実施例１０〕
反応容器内に、ポリオール成分（Ａ）として、前記芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ１−１）３５質量部、前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２−１）２８質量部、及び前記芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ３−４）１０質量部を仕込み、実施例１と同様の操作にて、反応容器内の内容物全量に対する水分が０．０５質量％となるまで減圧条件下で加熱し脱水を行なった。
その後、ポリイソシアネート成分（Ｂ）として、４，４’ＭＤＩを１９質量部加え、１２０℃に昇温して、ＮＣＯ基含有量が一定となるまで約２時間反応させ、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。その評価結果を表３に示した。
Example 10
In the reaction vessel, as the polyol component (A), 35 parts by mass of the aromatic polyether ester polyol (a1-1), 28 parts by mass of the aliphatic polyester polyol (a2-1), and the aromatic polyether ester polyol (A3-4) 10 parts by mass were charged, and dehydration was carried out under the same conditions as in Example 1 until the water content was 0.05% by mass with respect to the total content in the reaction vessel.
Thereafter, 19 parts by mass of 4,4′MDI is added as the polyisocyanate component (B), the temperature is raised to 120 ° C., and the reaction is allowed to proceed for about 2 hours until the NCO group content becomes constant. A polyurethane hot melt adhesive was obtained. The evaluation results are shown in Table 3.
〔比較例１〕
比較例１は、ポリオール成分（Ａ）中に前記ポリエーテルエステルポリオール（ａ３）を含有しない比較例である。
反応容器内に、ポリオール成分（Ａ）として、前記芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ１−１）４０質量部、及び前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２−１）３２質量部を仕込み、１００℃にて攪拌しながら減圧条件下で加熱し、反応容器内の内容物全量に対する水分が０．０５質量％となるまで脱水を行なった。
その後、ポリイソシアネート成分（Ｂ）として、４，４’ＭＤＩを１８質量部加え、１２０℃に昇温して、ＮＣＯ基含有量が一定となるまで約２時間反応させ、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。その評価結果を表４に示した。
[Comparative Example 1]
Comparative Example 1 is a comparative example that does not contain the polyether ester polyol (a3) in the polyol component (A).
In a reaction container, 40 parts by mass of the aromatic polyether ester polyol (a1-1) and 32 parts by mass of the aliphatic polyester polyol (a2-1) are charged as a polyol component (A) and stirred at 100 ° C. The mixture was heated under reduced pressure while being dehydrated until the water content was 0.05% by mass relative to the total content in the reaction vessel.
Thereafter, 18 parts by mass of 4,4′MDI is added as a polyisocyanate component (B), the temperature is raised to 120 ° C., and the reaction is continued for about 2 hours until the NCO group content becomes constant. An adhesive was obtained. The evaluation results are shown in Table 4.
〔比較例２〕
反応容器内に、ポリオール成分（Ａ）として、前記芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ１−１）６０質量部、前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２−１）１０質量部、及び前記芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ３−３）１０質量部を仕込み、実施例１と同様の操作にて、反応容器内の内容物全量に対する水分が０．０５質量％となるまで減圧条件下で加熱し脱水を行なった。
その後、ポリイソシアネート成分（Ｂ）として、４，４’ＭＤＩを２３質量部加え、１２０℃に昇温して、ＮＣＯ基含有量が一定となるまで約２時間反応させ、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。その評価結果を表４に示した。
[Comparative Example 2]
In the reaction vessel, as the polyol component (A), 60 parts by mass of the aromatic polyether ester polyol (a1-1), 10 parts by mass of the aliphatic polyester polyol (a2-1), and the aromatic polyether ester polyol (A3-3) 10 parts by mass was charged, and dehydration was performed in the same manner as in Example 1 by heating under reduced pressure until the water content was 0.05% by mass with respect to the total content in the reaction vessel.
Thereafter, 23 parts by mass of 4,4′MDI was added as a polyisocyanate component (B), the temperature was raised to 120 ° C., and the mixture was allowed to react for about 2 hours until the NCO group content became constant. An adhesive was obtained. The evaluation results are shown in Table 4.
〔比較例３〕
反応容器内に、ポリオール成分（Ａ）として、前記芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ１−１）１０質量部、前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２−１）６０質量部、及び前記芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ３−３）１０質量部を仕込み、実施例１と同様の操作にて、反応容器内の内容物全量に対する水分が０．０５質量％となるまで減圧条件下で加熱し脱水を行なった。
その後、ポリイソシアネート成分（Ｂ）として、４，４’ＭＤＩを１６質量部加え、１２０℃に昇温して、ＮＣＯ基含有量が一定となるまで約２時間反応させ、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。その評価結果を表４に示した。
[Comparative Example 3]
In the reaction vessel, as the polyol component (A), 10 parts by mass of the aromatic polyether ester polyol (a1-1), 60 parts by mass of the aliphatic polyester polyol (a2-1), and the aromatic polyether ester polyol (A3-3) 10 parts by mass was charged, and dehydration was performed in the same manner as in Example 1 by heating under reduced pressure until the water content was 0.05% by mass with respect to the total content in the reaction vessel.
Thereafter, 16 parts by mass of 4,4′MDI is added as a polyisocyanate component (B), the temperature is raised to 120 ° C., and the reaction is continued for about 2 hours until the NCO group content becomes constant. An adhesive was obtained. The evaluation results are shown in Table 4.
〔比較例４〕
反応容器内に、ポリオール成分（Ａ）として、前記芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ１−６）３５質量部、前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２−１）２８質量部、及び前記芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ３−３）１０質量部を仕込み、実施例１と同様の操作にて、反応容器内の内容物全量に対する水分が０．０５質量％となるまで減圧条件下で加熱し脱水を行なった。
その後、ポリイソシアネート成分（Ｂ）として、４，４’ＭＤＩを１９質量部加え、１２０℃に昇温して、ＮＣＯ基含有量が一定となるまで約２時間反応させ、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。その評価結果を表４に示した。
[Comparative Example 4]
In the reaction vessel, as the polyol component (A), 35 parts by mass of the aromatic polyether ester polyol (a1-6), 28 parts by mass of the aliphatic polyester polyol (a2-1), and the aromatic polyether ester polyol (A3-3) 10 parts by mass was charged, and dehydration was performed in the same manner as in Example 1 by heating under reduced pressure until the water content was 0.05% by mass with respect to the total content in the reaction vessel.
Thereafter, 19 parts by mass of 4,4′MDI is added as a polyisocyanate component (B), the temperature is raised to 120 ° C., and the mixture is reacted for about 2 hours until the NCO group content becomes constant. An adhesive was obtained. The evaluation results are shown in Table 4.
〔比較例５〕
反応容器内に、ポリオール成分（Ａ）として、前記芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ１−７）３５質量部、前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２−１）２８質量部、及び前記芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ３−３）１０質量部を仕込み、実施例１と同様の操作にて、反応容器内の内容物全量に対する水分が０．０５質量％となるまで減圧条件下で加熱し脱水を行なった。
その後、ポリイソシアネート成分（Ｂ）として、４，４’ＭＤＩを１９質量部加え、１２０℃に昇温して、ＮＣＯ基含有量が一定となるまで約２時間反応させ、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。その評価結果を表４に示した。
[Comparative Example 5]
In the reaction vessel, as the polyol component (A), 35 parts by mass of the aromatic polyether ester polyol (a1-7), 28 parts by mass of the aliphatic polyester polyol (a2-1), and the aromatic polyether ester polyol (A3-3) 10 parts by mass was charged, and dehydration was performed in the same manner as in Example 1 by heating under reduced pressure until the water content was 0.05% by mass with respect to the total content in the reaction vessel.
Thereafter, 19 parts by mass of 4,4′MDI is added as a polyisocyanate component (B), the temperature is raised to 120 ° C., and the mixture is reacted for about 2 hours until the NCO group content becomes constant. An adhesive was obtained. The evaluation results are shown in Table 4.
〔比較例６〕
比較例６は、ポリオール成分（Ａ）中に前記ポリエーテルエステルポリオール（ａ１）を含有しない比較例である。
反応容器内に、ポリオール成分（Ａ）として、前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２−１）２８質量部、前記芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ３−１）３５質量部、及び前記芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ３−３）１０質量部を仕込み、実施例１と同様の操作にて、反応容器内の内容物全量に対する水分が０．０５質量％となるまで減圧条件下で加熱し脱水を行なった。
その後、ポリイソシアネート成分（Ｂ）として、４，４’ＭＤＩを１９質量部加え、１２０℃に昇温して、ＮＣＯ基含有量が一定となるまで約２時間反応させ、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。その評価結果を表４に示した。
[Comparative Example 6]
The comparative example 6 is a comparative example which does not contain the said polyetherester polyol (a1) in a polyol component (A).
In the reaction vessel, as the polyol component (A), 28 parts by mass of the aliphatic polyester polyol (a2-1), 35 parts by mass of the aromatic polyether ester polyol (a3-1), and the aromatic polyether ester polyol (A3-3) 10 parts by mass was charged, and dehydration was performed in the same manner as in Example 1 by heating under reduced pressure until the water content was 0.05% by mass with respect to the total content in the reaction vessel.
Thereafter, 19 parts by mass of 4,4′MDI is added as a polyisocyanate component (B), the temperature is raised to 120 ° C., and the mixture is reacted for about 2 hours until the NCO group content becomes constant. An adhesive was obtained. The evaluation results are shown in Table 4.
〔比較例７〕
比較例７は、ポリオール成分（Ａ）中に前記ポリエーテルエステルポリオール（ａ１）を含有しない比較例である。
反応容器内に、ポリオール成分（Ａ）として、前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２−１）２８質量部、前記芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ３−２）３５質量部、及び前記芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ３−３）１０質量部を仕込み、実施例１と同様の操作にて、反応容器内の内容物全量に対する水分が０．０５質量％となるまで減圧条件下で加熱し脱水を行なった。
その後、ポリイソシアネート成分（Ｂ）として、４，４’ＭＤＩを１９質量部加え、１２０℃に昇温して、ＮＣＯ基含有量が一定となるまで約２時間反応させ、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。その評価結果を表４に示した。
[Comparative Example 7]
The comparative example 7 is a comparative example which does not contain the said polyetherester polyol (a1) in a polyol component (A).
In the reaction vessel, as the polyol component (A), 28 parts by mass of the aliphatic polyester polyol (a2-1), 35 parts by mass of the aromatic polyether ester polyol (a3-2), and the aromatic polyether ester polyol (A3-3) 10 parts by mass was charged, and dehydration was performed in the same manner as in Example 1 by heating under reduced pressure until the water content was 0.05% by mass with respect to the total content in the reaction vessel.
Thereafter, 19 parts by mass of 4,4′MDI is added as a polyisocyanate component (B), the temperature is raised to 120 ° C., and the mixture is reacted for about 2 hours until the NCO group content becomes constant. An adhesive was obtained. The evaluation results are shown in Table 4.
〔比較例８〕
反応容器内に、ポリオール成分（Ａ）として、前記芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ１−１）３５質量部、前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２−３）２８質量部、及び前記芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ３−３）１０質量部を仕込み、実施例１と同様の操作にて、反応容器内の内容物全量に対する水分が０．０５質量％となるまで減圧条件下で加熱し脱水を行なった。
その後、ポリイソシアネート成分（Ｂ）として、４，４’ＭＤＩを２０質量部加え、１２０℃に昇温して、ＮＣＯ基含有量が一定となるまで約２時間反応させ、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。その評価結果を表４に示した。
[Comparative Example 8]
In the reaction vessel, as the polyol component (A), 35 parts by mass of the aromatic polyether ester polyol (a1-1), 28 parts by mass of the aliphatic polyester polyol (a2-3), and the aromatic polyether ester polyol (A3-3) 10 parts by mass was charged, and dehydration was performed in the same manner as in Example 1 by heating under reduced pressure until the water content was 0.05% by mass with respect to the total content in the reaction vessel.
Thereafter, 20 parts by mass of 4,4′MDI is added as a polyisocyanate component (B), the temperature is raised to 120 ° C., and the reaction is continued for about 2 hours until the NCO group content becomes constant. An adhesive was obtained. The evaluation results are shown in Table 4.
〔比較例９〕
反応容器内に、ポリオール成分（Ａ）として、前記芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ１−７）３５質量部、前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２−３）２８質量部、及び前記芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ３−３）１０質量部を仕込み、実施例１と同様の操作にて、反応容器内の内容物全量に対する水分が０．０５質量％となるまで減圧条件下で加熱し脱水を行なった。
その後、ポリイソシアネート成分（Ｂ）として、４，４’ＭＤＩを２０質量部加え、１２０℃に昇温して、ＮＣＯ基含有量が一定となるまで約２時間反応させ、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。その評価結果を表４に示した。
[Comparative Example 9]
In the reaction vessel, as the polyol component (A), 35 parts by mass of the aromatic polyether ester polyol (a1-7), 28 parts by mass of the aliphatic polyester polyol (a2-3), and the aromatic polyether ester polyol (A3-3) 10 parts by mass was charged, and dehydration was performed in the same manner as in Example 1 by heating under reduced pressure until the water content was 0.05% by mass with respect to the total content in the reaction vessel.
Thereafter, 20 parts by mass of 4,4′MDI is added as a polyisocyanate component (B), the temperature is raised to 120 ° C., and the reaction is continued for about 2 hours until the NCO group content becomes constant. An adhesive was obtained. The evaluation results are shown in Table 4.
〔比較例１０〕
反応容器内に、ポリオール成分（Ａ）として、前記芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ１−７）４０質量部、及び前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２−３）３２質量部を仕込み、実施例１と同様の操作にて、反応容器内の内容物全量に対する水分が０．０５質量％となるまで減圧条件下で加熱し脱水を行なった。
その後、ポリイソシアネート成分（Ｂ）として、４，４’ＭＤＩを１９質量部加え、１２０℃に昇温して、ＮＣＯ基含有量が一定となるまで約２時間反応させ、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。その評価結果を表４に示した。
[Comparative Example 10]
In the reaction vessel, as the polyol component (A), 40 parts by mass of the aromatic polyether ester polyol (a1-7) and 32 parts by mass of the aliphatic polyester polyol (a2-3) were charged. In this operation, dehydration was performed by heating under reduced pressure until the water content was 0.05% by mass relative to the total content in the reaction vessel.
Thereafter, 19 parts by mass of 4,4′MDI is added as a polyisocyanate component (B), the temperature is raised to 120 ° C., and the mixture is reacted for about 2 hours until the NCO group content becomes constant. An adhesive was obtained. The evaluation results are shown in Table 4.
表３及び表４中の「４，４’−ＭＤＩ」は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを表す。 “4,4′-MDI” in Tables 3 and 4 represents 4,4′-diphenylmethane diisocyanate.
本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、とりわけ高硬度で耐擦傷性に優れ、且つ表面平滑性に優れた接着剤層を形成できることから、化粧造作部材の製造に使用でき、特に基材と鏡面化粧シートとを接着して得られる、表面が鏡面状の化粧板の製造に使用でき、耐擦傷性、耐バブリング性、表面平滑性、及び熱安定性に優れた鏡面化粧板や化粧造作部材が得られ、例えば階段の踏板、ドア枠、窓枠、敷居、手摺り等に使用することができる。 The moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive of the present invention can be used for the production of a decorative product, in particular, since it can form an adhesive layer having high hardness, excellent scratch resistance, and excellent surface smoothness. Mirror surface decorative sheet and cosmetics, which can be used for the production of a decorative sheet with a mirror-like surface, which is obtained by bonding the decorative sheet and the mirror surface decorative sheet, and has excellent scratch resistance, bubbling resistance, surface smoothness, and thermal stability. A member is obtained and can be used for, for example, a stair tread, a door frame, a window frame, a sill, a handrail, and the like.
Claims (9)
前記ポリオール成分（Ａ）が、ビスフェノールＡに２〜４モルのエチレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオールと芳香族ポリカルボン酸及び脂肪族ポリカルボン酸との混合物であるポリカルボン酸（ｃ）とを反応させて得られるポリエーテルエステルポリオール（ａ１）、
下記一般式（Ｉ）で示されるポリエステルポリオール（ａ２）、及び、
ビスフェノールＡに５〜１０モルのアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオールと芳香族ポリカルボン酸と脂肪族ポリカルボン酸とを併用するポリカルボン酸とを反応させて得られるポリエーテルエステルポリオール（ａ３）を含有し、且つ、
前記ポリオール成分（Ａ）中の前記（ａ１）と（ａ２）と（ａ３）の質量比が、（ａ３）／（ａ２）／（ａ１）＝０．０４〜１／０．５〜４／１であることを特徴とする湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤。
Polycarboxylic acid (c) wherein the polyol component (A) is a mixture of a polyether polyol obtained by adding 2 to 4 moles of ethylene oxide to bisphenol A, an aromatic polycarboxylic acid and an aliphatic polycarboxylic acid Polyether ester polyol (a1) obtained by reacting with
Polyester polyol (a2) represented by the following general formula (I), and
Polyether ester polyol obtained by reacting a polyether polyol obtained by adding 5 to 10 moles of alkylene oxide to bisphenol A, a polycarboxylic acid used in combination with an aromatic polycarboxylic acid and an aliphatic polycarboxylic acid ( a3), and
The mass ratio of (a1), (a2), and (a3) in the polyol component (A) is (a3) / (a2) / (a1) = 0.04 to 1 / 0.5 to 4/1. A moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive characterized by
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