JP5754768B2

JP5754768B2 - Process for producing nitriles of aromatic heterocyclic compounds

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Publication number: JP5754768B2
Application number: JP2011052892A
Authority: JP
Inventors: 晃久土本
Original assignee: MEIJI UNIVERSITY LEGAL PERSON
Current assignee: MEIJI UNIVERSITY LEGAL PERSON
Priority date: 2011-03-10
Filing date: 2011-03-10
Publication date: 2015-07-29
Anticipated expiration: 2031-03-10
Also published as: JP2012188380A

Description

本発明は、芳香族へテロ環化合物のニトリル化法に関する。 The present invention relates to a method for nitrifying an aromatic heterocyclic compound.

芳香族化合物のニトリル化物（アリールニトリル化合物）は、芳香族環にシアノ基が結合した化合物であり、種々の官能基を有するアリール化合物に変換可能であり、さらに、医農薬、各種化成品、高機能性材料等の中間体となるため、極めて重要な化合物である。なかでも、窒素原子（Ｎ）、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）等のヘテロ原子が芳香族環中に含まれる芳香族ヘテロ環化合物のニトリル化物（ヘテロアリールニトリル化合物）は、極めて有用である。 Aromatic nitriles (aryl nitrile compounds) are compounds in which a cyano group is bonded to an aromatic ring and can be converted into aryl compounds having various functional groups. It is an extremely important compound because it becomes an intermediate such as a functional material. Among them, nitriles (heteroaryl nitrile compounds) of aromatic heterocyclic compounds in which hetero atoms such as nitrogen atom (N), oxygen atom (O), sulfur atom (S) are contained in the aromatic ring are extremely useful. It is.

芳香族化合物をニトリル化する方法は、これまでに多数報告されているが、芳香族環に直接シアノ基（−ＣＮ）を導入する方法としては、ハロゲン化アリールを遷移金属触媒存在下で金属シアン化物と反応させる方法が最も一般的であると考えられる。これに関連した方法で初めて報告されたものは、ハロゲン化ベンゼン又はハロゲン化ナフタレンを、パラジウム（Ｐｄ（ＩＩ））触媒存在下でシアン化カリウム（ＫＣＮ）と反応させる方法（非特許文献１参照）であると考えられる。
しかし、非特許文献１に記載の方法では、触媒反応でシアノ化が進行するものの、毒物であるシアン化カリウムを使用するため、安全面から極めて限られた環境下でしか行うことができず、汎用性に乏しいという問題点があった。 A number of methods for nitrating aromatic compounds have been reported so far, but as a method for introducing a cyano group (—CN) directly into an aromatic ring, an aryl halide is converted to a metal cyanide in the presence of a transition metal catalyst. The method of reacting with the compound is believed to be the most common. The first method reported in this regard is a method in which halogenated benzene or naphthalene halide is reacted with potassium cyanide (KCN) in the presence of a palladium (Pd (II)) catalyst (see Non-Patent Document 1). it is conceivable that.
However, in the method described in Non-Patent Document 1, although cyanation proceeds by a catalytic reaction, since potassium cyanide which is a poison is used, it can be performed only in an extremely limited environment from the viewpoint of safety. There was a problem that it was scarce.

そこで、プロセス上の制約が少なく、より有用な芳香族化合物のニトリル化法が検討され、例えば、ベンゼン骨格又はナフタレン骨格に２−ピリジル基が結合したアリール化合物を、銅塩存在下で、シアノ基供給源であるニトロメタンと反応させる方法（非特許文献２参照）が開示されている。この方法では、２−ピリジル基が結合している炭素原子に隣り合う炭素原子に、シアノ基を高選択的に導入できるとされている。 Therefore, there are less process restrictions and a more useful nitrification method of an aromatic compound has been studied. For example, an aryl compound in which a 2-pyridyl group is bonded to a benzene skeleton or a naphthalene skeleton is converted to a cyano group in the presence of a copper salt. A method of reacting with a supply source of nitromethane (see Non-Patent Document 2) is disclosed. In this method, it is said that a cyano group can be introduced with high selectivity to a carbon atom adjacent to the carbon atom to which the 2-pyridyl group is bonded.

ＫｅｎｔａｒｏＴａｋａｇｉｅｔ．ａｌ．，ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＬｅｔｔｅｒｓ，ｐｐ．４７１−４７４（１９７３）Kentaro Takagi et. al. , Chemistry Letters, pp. 471-474 (1973) ＸｉａｏＣｈｅｎｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２８，６７９０−６７９１（２００６）Xiao Chen et. al. , J. et al. Am. Chem. Soc. , 128, 6790-6791 (2006)

しかし、非特許文献２に記載の方法では、基質となる芳香族化合物は、シアノ化を誘導するために２−ピリジル基を有することが必要となり、適用できる分子構造が極めて狭い範囲に限定されるという問題点があった。また、銅塩は化学量論量必要であり、金属を含む副生成物が大量に副生されるため、環境負荷が大きいという問題点があった。そして、これら芳香族化合物はもとより、窒素原子が芳香族環中に含まれる含窒素芳香族ヘテロ環化合物等についても同様に、直接シアノ基を導入する有用な方法がこれまでに開示されていないのが実情である。 However, in the method described in Non-Patent Document 2, the aromatic compound as a substrate needs to have a 2-pyridyl group in order to induce cyanation, and the applicable molecular structure is limited to a very narrow range. There was a problem. In addition, the copper salt requires a stoichiometric amount, and a large amount of by-products containing metal is produced as a by-product, resulting in a large environmental load. In addition to these aromatic compounds, a useful method for directly introducing a cyano group has not been disclosed so far for nitrogen-containing aromatic heterocyclic compounds in which a nitrogen atom is contained in an aromatic ring. Is the actual situation.

本発明は上記事情に鑑みて為されたものであり、毒性が高い原料が不要であり、副生成物の量を低減でき、使用原料の構造上の制約が少ない新規の芳香族へテロ環化合物のニトリル化法を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and a novel aromatic heterocyclic compound that does not require a highly toxic raw material, can reduce the amount of by-products, and has few structural restrictions on the raw material used. It is an object of the present invention to provide a method for nitrification of benzene.

上記課題を解決するため、
本発明の第一の態様は、下記一般式（１１）で表される含窒素芳香族へテロ環化合物と、下記一般式（２）で表されるケイ素化合物と、ニトロメタンとを、亜鉛スルホナート、亜鉛スルホンアミド及び亜鉛ハライドからなる群から選択される一種以上の亜鉛触媒存在下で反応させ、下記一般式（３１）で表される、芳香族へテロ環化合物のニトリル化物を得ることを特徴とする、芳香族へテロ環化合物のニトリル化物の製造方法である（式中、Ｒ ^１は水素原子、又は置換基を有していてもよい脂肪族基若しくはアリール基であり；Ｒ ^２は置換基を有していてもよい脂肪族基又はアリール基であり；Ｒ ^３はハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい脂肪族基若しくはアリール基であり；Ｒ ^４は炭素数１〜１５のアルキル基若しくはアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基、又はアミノ基であり；ｌは０〜４の整数であり、ｌが２〜４である場合には、複数のＲ ^３は互いに同一でも異なっていてもよく；ｎ１は０又は１であり；ｐは１〜３の整数であり、ｐが２又は３である場合には、複数のＲ ^４は互いに同一でも異なっていてもよい。）。
本発明の第一の態様においては、前記Ｒ ^１が水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１５のアリール基若しくはアリールアルキル基であり、前記Ｒ ^２が炭素数１〜１０のアルキル基若しくはアルコキシ基、又は炭素数６〜１５のアリール基若しくはアリールアルキル基であり、前記Ｒ ^３がハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基若しくはアルコキシ基、又は炭素数６〜１５のアリール基若しくはアリールアルキル基であることが好ましい。
また、本発明の第二の態様は、下記一般式（１２）で表される含窒素芳香族へテロ環化合物と、下記一般式（２）で表されるケイ素化合物と、ニトロメタンとを、亜鉛スルホナート、亜鉛スルホンアミド及び亜鉛ハライドからなる群から選択される一種以上の亜鉛触媒存在下で反応させ、下記一般式（３２）で表される、芳香族へテロ環化合物のニトリル化物を得ることを特徴とする、芳香族へテロ環化合物のニトリル化物の製造方法である（式中、Ｒ ^１は水素原子、又は置換基を有していてもよい脂肪族基若しくはアリール基であり；Ｒ ^２は置換基を有していてもよい脂肪族基又はアリール基であり；Ｒ ^４は炭素数１〜１５のアルキル基若しくはアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基、又はアミノ基であり；ｎ２は０〜３の整数であり；ｎ２が２又は３である場合には、複数のＲ ^２は互いに同一でも異なっていてもよく；ｐは１〜３の整数であり、ｐが２又は３である場合には、複数のＲ ^４は互いに同一でも異なっていてもよい。）。
本発明の第二の態様においては、前記Ｒ ^１が水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１５のアリール基若しくはアリールアルキル基であり、前記Ｒ ^２が炭素数１〜１０のアルキル基若しくはアルコキシ基、又は炭素数６〜１５のアリール基若しくはアリールアルキル基であることが好ましい。 To solve the above problem,
In a first aspect of the present invention , a nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound represented by the following general formula (11) , a silicon compound represented by the following general formula (2), nitromethane, zinc sulfonate, A reaction is performed in the presence of one or more zinc catalysts selected from the group consisting of zinc sulfonamide and zinc halide to obtain a nitrified aromatic heterocyclic compound represented by the following general formula (31). to a method for producing a nitrile of compounds of heterocyclic compounds aromatic (in the formula, R ¹ is a hydrogen atom, or may have a substituent aliphatic group or an aryl group; R ² is substituted R ³ is an aliphatic group or aryl group which may have a group ; R ³ is a halogen atom or an aliphatic group or aryl group which may have a substituent; R ⁴ has 1 to 15 carbon atoms Alkyl group or alcohol A xy group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group, an arylalkyl group or an alkylaryl group, or an amino group; when l is an integer of 0 to 4 and l is 2 to 4 A plurality of R ³ may be the same or different from each other; n1 is 0 or 1; p is an integer of 1 to 3, and when p is 2 or 3, the plurality of R ⁴ are They may be the same or different.)
In the first aspect of the present invention, R ¹ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group or arylalkyl group having 6 to 15 carbon atoms, and R ² is 1 to 1 carbon atom. 10 alkyl group or alkoxy group, or aryl group or arylalkyl group having 6 to 15 carbon atoms, wherein R ³ is a halogen atom, an alkyl group or alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or 6 to 15 carbon atoms. An aryl group or an arylalkyl group is preferred.
Moreover, the second aspect of the present invention is a composition comprising a nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound represented by the following general formula (12), a silicon compound represented by the following general formula (2), and nitromethane, Reacting in the presence of one or more zinc catalysts selected from the group consisting of sulfonates, zinc sulfonamides and zinc halides to obtain nitrified aromatic heterocyclic compounds represented by the following general formula (32) A method for producing a nitrile of an aromatic heterocyclic compound, characterized in that R ¹ is a hydrogen atom or an optionally substituted aliphatic group or aryl group; R ² is An aliphatic group or an aryl group which may have a substituent; R ⁴ is an alkyl group or alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group, an arylalkyl group; Shi It is an alkyl aryl group, or an amino group; n2 is an integer of 0-3; when n2 is 2 or 3, a plurality of R ² may be the same or different; p is 1 When R is an integer of 3 and p is 2 or 3, the plurality of R ⁴ may be the same or different from each other.
In the second aspect of the present invention, R ¹ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group or arylalkyl group having 6 to 15 carbon atoms, and R ² is 1 to 1 carbon atom. It is preferably a 10 alkyl group or an alkoxy group, or an aryl group or arylalkyl group having 6 to 15 carbon atoms.

本発明の第一及び第二の態様においては、前記亜鉛触媒が、炭素数１〜１０の亜鉛フルオロアルキルスルホナート及び亜鉛フルオロアルキルスルホンアミド、並びに亜鉛ハライドからなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
本発明の第一及び第二の態様においては、前記Ｒ^４が炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、又は炭素数６〜１５のアリール基若しくはアリールアルキル基であることが好ましい。 In the first and second embodiments of the present invention, the zinc catalyst is at least one selected from the group consisting of zinc fluoroalkylsulfonates having 1 to 10 carbon atoms, zinc fluoroalkylsulfonamides, and zinc halides. It is preferable.
In the first and second aspects of the present invention, R ⁴ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or an aryl group or arylalkyl group having 6 to 15 carbon atoms. It is preferable.

本発明によれば、毒性が高い原料が不要であり、副生成物の量を低減でき、使用原料の構造上の制約が少ない新規の芳香族へテロ環化合物のニトリル化法を提供できる。 According to the present invention, a highly toxic raw material is unnecessary, the amount of by-products can be reduced, and a novel method for nitrifying an aromatic heterocyclic compound with less structural restrictions on the raw material used can be provided.

以下、本発明について詳しく説明する。
本発明の芳香族へテロ環化合物のニトリル化法は、下記一般式（１）で表される含窒素芳香族へテロ環化合物（以下、「化合物（１）」と略記する）と、下記一般式（２）で表されるケイ素化合物（以下、「化合物（２）」と略記する）と、ニトロメタンとを、亜鉛スルホナート、亜鉛スルホンアミド及び亜鉛ハライドからなる群から選択される一種以上の亜鉛触媒（以下、「亜鉛触媒」と略記する）存在下で反応させ、下記一般式（３）で表される、芳香族へテロ環化合物のニトリル化物（以下、「化合物（３）」と略記する）を得ることを特徴とする。 The present invention will be described in detail below.
The method for nitrifying an aromatic heterocyclic compound of the present invention includes a nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound represented by the following general formula (1) (hereinafter abbreviated as “compound (1)”), One or more zinc catalysts selected from the group consisting of a zinc compound of formula (2) (hereinafter abbreviated as “compound (2)”) and nitromethane from zinc sulfonate, zinc sulfonamide and zinc halide. (Hereinafter abbreviated as “zinc catalyst”) The reaction is carried out in the presence of a nitrified aromatic heterocyclic compound represented by the following general formula (3) (hereinafter abbreviated as “compound (3)”) It is characterized by obtaining.

（式中、Ｒ^１は水素原子、又は置換基を有していてもよい脂肪族基若しくはアリール基であり；Ｒ^２は置換基を有していてもよい脂肪族基又はアリール基であり；Ｒ^３はハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい脂肪族基若しくはアリール基であり；Ｒ^４は炭素数１〜１５のアルキル基若しくはアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基、又はアミノ基であり；ｌは０〜４の整数であり、ｌが２〜４である場合には、複数のＲ^３は互いに同一でも異なっていてもよく、複数のＲ^３は相互に結合して環を形成していてもよく；ｍは０又は１であり；ｎは０〜３の整数であり、ただし、ｍが１である場合には、ｎは０又は１であり；ｎが２又は３である場合には、複数のＲ^２は互いに同一でも異なっていてもよく、複数のＲ^２は相互に結合して環を形成していてもよく；Ｒ^１が水素原子ではなく、且つｎが０ではない場合には、Ｒ^１及びＲ^２は相互に結合して環を形成していてもよく；l及びmがいずれも０ではなく、且つＲ^１が水素原子ではない場合には、Ｒ^１及びＲ^３は相互に結合して環を形成していてもよく； l 、m及びｎがいずれも０ではない場合には、Ｒ^２及びＲ^３は相互に結合して環を形成していてもよく；ｐは１〜３の整数であり、ｐが２又は３である場合には、複数のＲ^４は互いに同一でも異なっていてもよく、複数のＲ^４は相互に結合して環を形成していてもよい。）

(Wherein R ¹ is a hydrogen atom, or an aliphatic group or aryl group which may have a substituent; R ² is an aliphatic group or aryl group which may have a substituent; R ³ is a halogen atom, or an optionally substituted aliphatic group or aryl group; R ⁴ is an alkyl group or alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, aryl An oxy group, an arylalkyl group or an alkylaryl group, or an amino group; l is an integer of 0 to 4, and when l is 2 to 4, a plurality of R ³ may be the same or different from each other And a plurality of R ³ may be bonded to each other to form a ring; m is 0 or 1, n is an integer of 0 to 3, provided that when m is 1, n is 0 or 1; when n is 2 or 3, The number of R ² may be the same or different from each other, the plurality of R ² may form a ring with each other; R ¹ is not hydrogen atom, and when n is not 0 , R ¹ and R ² may be bonded to each other to form a ring; when l and m are not 0 and R ¹ is not a hydrogen atom, R ¹ and R ³ are May be bonded to form a ring; when l, m and n are not 0, R ² and R ³ may be bonded to each other to form a ring; In the case where p is 2 or 3, the plurality of R ⁴ may be the same or different from each other, and the plurality of R ⁴ may be bonded to each other to form a ring. Good.)

＜化合物（１）＞
化合物（１）において、Ｒ^１は水素原子、又は置換基を有していてもよい脂肪族基若しくはアリール基である。また、Ｒ^２は置換基を有していてもよい脂肪族基又はアリール基である。Ｒ^２は、化合物（１）のピロール環骨格を構成している炭素原子に結合している。
化合物（１）において、水素原子以外のＲ^１と、Ｒ^２とは、それぞれ同一でもよいし、異なっていてもよい。 <Compound (1)>
In the compound (1), R ¹ is a hydrogen atom, an aliphatic group or an aryl group which may have a substituent. R ² is an aliphatic group or an aryl group which may have a substituent. R ² is bonded to the carbon atom constituting the pyrrole ring skeleton of the compound (1).
In the compound (1), R ¹ other than a hydrogen atom and R ² may be the same or different.

Ｒ^１及びＲ^２における脂肪族基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状（脂肪族環式基）のいずれでもよく、飽和脂肪族基及び不飽和脂肪族基のいずれでもよい。
前記脂肪族基は、炭化水素基であることが好ましい。 The aliphatic group in R ¹ and R ² may be any of linear, branched and cyclic (aliphatic cyclic group), and may be either a saturated aliphatic group or an unsaturated aliphatic group.
The aliphatic group is preferably a hydrocarbon group.

Ｒ^１及びＲ^２の飽和脂肪族基における炭化水素基としては、アルキル基が例示できる。
Ｒ^１及びＲ^２の飽和脂肪族基における鎖状又は分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０であることが特に好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２，２，３−トリメチルブチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基が例示できる。 Examples of the hydrocarbon group in the saturated aliphatic group represented by R ¹ and R ² include an alkyl group.
The linear or branched alkyl group in the saturated aliphatic group for R ¹ and R ² preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, and 1 to 10 carbon atoms. Are particularly preferable, specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group. Group, tert-pentyl group, 1-methylbutyl group, n-hexyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, n-heptyl group, 2-methylhexyl group, 3-methylhexyl group, 2,2-dimethylpentyl group, 2,3-dimethylpentyl group, 2,4-dimethylpentyl group, 3,3-dimethyl Nethyl group, 3-ethylpentyl group, 2,2,3-trimethylbutyl group, n-octyl group, isooctyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group , Heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, icosyl group.

Ｒ^１及びＲ^２の飽和脂肪族基における環状のアルキル基は、単環構造及び多環構造のいずれでもよく、炭素数が３〜１０であることが好ましく、より具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、トリシクロデシル基が例示できる。 The cyclic alkyl group in the saturated aliphatic group of R ¹ and R ² may be either a monocyclic structure or a polycyclic structure, and preferably has 3 to 10 carbon atoms, and more specifically, a cyclopropyl group , Cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclononyl group, cyclodecyl group, norbornyl group, isobornyl group, 1-adamantyl group, 2-adamantyl group and tricyclodecyl group.

Ｒ^１及びＲ^２の不飽和脂肪族基としては、前記飽和脂肪族基における隣接する炭素原子間の単結合（Ｃ−Ｃ）の一つ以上が二重結合（Ｃ＝Ｃ）又は三重結合（Ｃ≡Ｃ）に置換されたものが例示できる。該不飽和脂肪族基における二重結合（Ｃ＝Ｃ）及び三重結合（Ｃ≡Ｃ）の総数は少ないほど好ましく、１〜３であることが好ましい。
前記不飽和脂肪族基は、不飽和炭化水素基であることが好ましく、アルケニル基又はアルキニル基が例示できる。より具体的には、飽和脂肪族基における直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基における炭素原子間の一つの単結合が、不飽和結合（炭素原子間の二重結合又は三重結合）に置換されたものが例示できる。
Ｒ^１及びＲ^２の不飽和脂肪族基におけるアルケニル基又はアルキニル基は、直鎖状又は分岐鎖状である場合には、炭素数が２〜２０であることが好ましく、２〜１５であることがより好ましく、２〜１０であることが特に好ましい。また、環状である場合には、炭素数が５〜１０であることが好ましい。 As the unsaturated aliphatic group for R ¹ and R ² , one or more single bonds (C—C) between adjacent carbon atoms in the saturated aliphatic group are a double bond (C═C) or a triple bond ( Examples are those substituted with C≡C). The total number of double bonds (C═C) and triple bonds (C≡C) in the unsaturated aliphatic group is preferably as small as possible, and is preferably 1 to 3.
The unsaturated aliphatic group is preferably an unsaturated hydrocarbon group, and examples thereof include an alkenyl group and an alkynyl group. More specifically, one single bond between carbon atoms in a linear, branched or cyclic alkyl group in a saturated aliphatic group is converted to an unsaturated bond (double or triple bond between carbon atoms). The substituted one can be exemplified.
When the alkenyl group or alkynyl group in the unsaturated aliphatic group of R ¹ and R ² is linear or branched, it preferably has 2 to 20 carbon atoms, and preferably 2 to 15 carbon atoms. Is more preferable, and 2 to 10 is particularly preferable. Moreover, when it is cyclic | annular, it is preferable that carbon number is 5-10.

Ｒ^１及びＲ^２におけるアリール基は、単環構造及び多環構造のいずれでもよく、炭素数が６〜１５であることが好ましい。なかでも、好ましいものとしては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基が例示できる。さらに、これらの基の一つ以上の水素原子が、炭化水素基で置換されていてもよく、該炭化水素基としては、前記脂肪族基における炭化水素基と同様のものが例示できる。そして、炭化水素基の置換位置は、特に限定されない。 The aryl group in R ¹ and R ² may be either a monocyclic structure or a polycyclic structure, and preferably has 6 to 15 carbon atoms. Of these, preferable examples include a phenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group. Furthermore, one or more hydrogen atoms of these groups may be substituted with a hydrocarbon group, and examples of the hydrocarbon group include the same hydrocarbon groups as those in the aliphatic group. And the substitution position of a hydrocarbon group is not specifically limited.

Ｒ^１及びＲ^２における脂肪族基又はアリール基は、置換基を有していてもよい。ここで「脂肪族基又はアリール基が置換基を有する」とは、脂肪族基又はアリール基を構成する一つ以上の水素原子が、水素原子以外の基で置換されているか、あるいは脂肪族基又はアリール基を構成する一つ以上の炭素原子が、炭素原子以外の基で置換されていることを指す。そして、水素原子及び炭素原子が共に置換基で置換されていてもよい。
置換基を有する前記脂肪族基又はアリール基は、置換基も含めて炭素数が前記範囲内であることが好ましい。 The aliphatic group or aryl group in R ¹ and R ² may have a substituent. Here, “the aliphatic group or aryl group has a substituent” means that one or more hydrogen atoms constituting the aliphatic group or aryl group are substituted with a group other than a hydrogen atom, or an aliphatic group Alternatively, it means that one or more carbon atoms constituting the aryl group are substituted with a group other than carbon atoms. And both the hydrogen atom and the carbon atom may be substituted with a substituent.
The aliphatic group or aryl group having a substituent preferably has a carbon number within the above range including the substituent.

Ｒ^１及びＲ^２における水素原子を置換する置換基としては、アルキル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、シアノアルキル基、トリアルキルシリル基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アリールオキシ基、アリールアルキルオキシ基、アルキルアリールオキシ基、水酸基（−ＯＨ）、シアノ基（−ＣＮ）及びハロゲン原子が例示できる。 Examples of the substituent for substituting the hydrogen atom in R ¹ and R ² include an alkyl group, an alkyloxycarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group, an alkoxy group, an alkylcarbonyl group, a cyanoalkyl group, a trialkylsilyl group, an alkenyl group, and an alkenyloxy group. Group, aryl group, alkylaryl group, arylalkyl group, aryloxy group, arylalkyloxy group, alkylaryloxy group, hydroxyl group (—OH), cyano group (—CN) and halogen atom can be exemplified.

水素原子を置換するアルキル基としては、前記脂肪族基におけるアルキル基と同様のものが例示できる。
水素原子を置換するアルキルオキシカルボニル基としては、前記脂肪族基におけるアルキル基がオキシカルボニル基に結合した一価の基が例示できる。
水素原子を置換するアルキルカルボニルオキシ基としては、前記脂肪族基におけるアルキル基がカルボニルオキシ基に結合した一価の基が例示できる。
水素原子を置換するアルコキシ基としては、前記脂肪族基におけるアルキル基が酸素原子に結合した一価の基が例示できる。
水素原子を置換するアルキルカルボニル基としては、前記脂肪族基におけるアルキル基がカルボニル基に結合した一価の基が例示できる。
水素原子を置換するシアノアルキル基としては、前記脂肪族基におけるアルキル基の一つの水素原子がシアノ基で置換された基が例示できる。
水素原子を置換するトリアルキルシリル基としては、三つの前記脂肪族基におけるアルキル基がケイ素原子に結合した一価の基が例示できる。ここで、三つのアルキル基は互いに同一でもよく、異なっていてもよい。すなわち、三つのアルキル基の内、二つが同一でもよく、三つ全てが同一でもよく、三つ全てが異なっていてもよい。 Examples of the alkyl group that substitutes a hydrogen atom include the same alkyl groups as those in the aliphatic group.
Examples of the alkyloxycarbonyl group that substitutes a hydrogen atom include a monovalent group in which an alkyl group in the aliphatic group is bonded to an oxycarbonyl group.
Examples of the alkylcarbonyloxy group that substitutes a hydrogen atom include a monovalent group in which an alkyl group in the aliphatic group is bonded to a carbonyloxy group.
Examples of the alkoxy group that substitutes a hydrogen atom include a monovalent group in which an alkyl group in the aliphatic group is bonded to an oxygen atom.
Examples of the alkylcarbonyl group that substitutes a hydrogen atom include a monovalent group in which an alkyl group in the aliphatic group is bonded to a carbonyl group.
Examples of the cyanoalkyl group that substitutes a hydrogen atom include groups in which one hydrogen atom of the alkyl group in the aliphatic group is substituted with a cyano group.
Examples of the trialkylsilyl group for substituting a hydrogen atom include monovalent groups in which the alkyl groups in the three aliphatic groups are bonded to a silicon atom. Here, the three alkyl groups may be the same as or different from each other. That is, two of the three alkyl groups may be the same, all three may be the same, or all three may be different.

水素原子を置換するアルケニル基としては、前記脂肪族基におけるアルケニル基と同様のものが例示できる。
水素原子を置換するアルケニルオキシ基としては、前記脂肪族基におけるアルケニル基が酸素原子に結合した基が例示できる。 Examples of the alkenyl group for substituting a hydrogen atom include the same alkenyl groups in the aliphatic group.
Examples of the alkenyloxy group that substitutes a hydrogen atom include a group in which an alkenyl group in the aliphatic group is bonded to an oxygen atom.

水素原子を置換するアリール基は、前記と同様である。
水素原子を置換するアルキルアリール基としては、前記アリール基の芳香族環を構成する炭素原子に結合している一つの水素原子が、前記脂肪族基におけるアルキル基で置換された基が例示できる。
水素原子を置換するアリールアルキル基としては、前記脂肪族基におけるアルキル基の一つの水素原子が前記アリール基で置換された基が例示できる。
水素原子を置換するアリールオキシ基としては、前記アリール基が酸素原子に結合した一価の基が例示できる。
水素原子を置換するアリールアルキルオキシ基としては、前記脂肪族基におけるアルキル基から一つの水素原子を除いたアルキレン基に、前記アリール基と酸素原子が結合した一価の基が例示できる。
水素原子を置換するアルキルアリールオキシ基としては、前記アリール基から、芳香族環を構成する炭素原子に結合している一つの水素原子を除いたアリーレン基に、前記脂肪族基におけるアルキル基と酸素原子が結合した一価の基が例示できる。 The aryl group that substitutes a hydrogen atom is the same as described above.
Examples of the alkylaryl group that substitutes a hydrogen atom include a group in which one hydrogen atom bonded to a carbon atom constituting the aromatic ring of the aryl group is substituted with an alkyl group in the aliphatic group.
Examples of the arylalkyl group that substitutes a hydrogen atom include a group in which one hydrogen atom of the alkyl group in the aliphatic group is substituted with the aryl group.
Examples of the aryloxy group that substitutes a hydrogen atom include a monovalent group in which the aryl group is bonded to an oxygen atom.
Examples of the arylalkyloxy group for substituting a hydrogen atom include a monovalent group in which the aryl group and an oxygen atom are bonded to an alkylene group obtained by removing one hydrogen atom from the alkyl group in the aliphatic group.
The alkylaryloxy group for substituting a hydrogen atom includes an arylene group obtained by removing one hydrogen atom bonded to a carbon atom constituting an aromatic ring from the aryl group, and an alkyl group and an oxygen in the aliphatic group. An example is a monovalent group having atoms bonded thereto.

水素原子を置換するハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。 Examples of the halogen atom that replaces the hydrogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.

水素原子を置換する置換基の数は特に限定されず、Ｒ^１及びＲ^２の種類に応じて任意に調整でき、一つでもよいし、複数でもよく、すべての水素原子が置換基で置換されていてもよい。ただし、通常は１〜４であることが好ましい。
また、置換基で置換される水素原子の位置は特に限定されない。 The number of substituents replacing the hydrogen atom is not particularly limited and can be arbitrarily adjusted according to the types of R ¹ and R ² , and may be one or plural, and all the hydrogen atoms are substituted with substituents. It may be. However, it is usually preferably 1 to 4.
Moreover, the position of the hydrogen atom substituted with a substituent is not particularly limited.

Ｒ^１及びＲ^２における炭素原子を置換する置換基としては、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）、ヘテロ原子が例示できる。
炭素原子を置換するヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ホウ素原子が例示できる。
炭素原子を置換する置換基の数は特に限定されず、Ｒ^１及びＲ^２の種類に応じて任意に調整でき、一つでもよいし、複数でもよい。ただし、通常は１〜４であることが好ましい。
また、置換基で置換される炭素原子の位置は特に限定されない。 Examples of the substituent for substituting the carbon atom in R ¹ and R ² include a carbonyl group (—C (═O) —), an ester bond (—C (═O) —O—), an amide bond (—NH—C ( = O)-), heteroatoms can be exemplified.
Examples of the hetero atom that substitutes a carbon atom include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, and a boron atom.
The number of substituents substituting the carbon atom is not particularly limited, and can be arbitrarily adjusted according to the types of R ¹ and R ² , and may be one or plural. However, it is usually preferably 1 to 4.
Further, the position of the carbon atom substituted with the substituent is not particularly limited.

置換基を有するＲ^１及びＲ^２としては、水素原子が置換基で置換された脂肪族基であれば、アリールアルキル基が例示でき、炭素原子が置換基で置換された脂肪族基であれば、アルコキシ基が例示できる。ただし、これらはごく一例に過ぎず、置換基を有するＲ^１及びＲ^２としては、上記説明に該当する多種多様なものが適用できる。 As R ¹ and R ² having a substituent, if the hydrogen atom is an aliphatic group substituted with a substituent, an arylalkyl group can be exemplified, and if the carbon atom is an aliphatic group substituted with a substituent, And an alkoxy group. However, these are only examples, and as R ¹ and R ² having a substituent, a wide variety corresponding to the above description can be applied.

化合物（１）において、Ｒ^３はハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい脂肪族基若しくはアリール基である。Ｒ^３は、化合物（１）のベンゼン環骨格を構成している炭素原子（インドール環骨格の４位、５位、６位又は７位の炭素原子）に結合している。
Ｒ^３におけるハロゲン原子としては、Ｒ^１及びＲ^２における水素原子を置換するハロゲン原子と同様のものが例示できる。
Ｒ^３における置換基を有していてもよい脂肪族基若しくはアリール基としては、Ｒ^１及びＲ^２における置換基を有していてもよい脂肪族基若しくはアリール基と同様のものが例示できる。 In the compound (1), R ³ is a halogen atom, an aliphatic group or an aryl group which may have a substituent. R ³ is bonded to the carbon atom constituting the benzene ring skeleton of the compound (1) (carbon atom at the 4-position, 5-position, 6-position or 7-position of the indole ring skeleton).
Examples of the halogen atom in R ³ include the same halogen atoms as those for substituting the hydrogen atom in R ¹ and R ² .
Examples of the aliphatic group or aryl group that may have a substituent in R ³ include the same aliphatic groups or aryl groups that may have a substituent in R ¹ and R ² .

化合物（１）において、ｌは０〜４の整数である。
ｌが２〜４である場合、複数のＲ^３は互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、すべてのＲ^３が同一であってもよく、一部のＲ^３が互いに異なっていてもよく、すべてのＲ^３が互いに異なっていてもよい。
ｌが１〜４である場合、Ｒ^３のインドール環骨格への結合位置は特に限定されない。 In compound (1), l is an integer of 0-4.
When l is 2-4, several R < ³ > may mutually be same or different. That is, all R ³ may be the same, some R ³ may be different from each other, or all R ³ may be different from each other.
When l is 1 to 4, the bonding position of R ^{3 to} the indole ring skeleton is not particularly limited.

ｌが２〜４である場合、複数のＲ^３は相互に結合して環を形成していてもよい。すなわち、複数のＲ^３同士が結合して、これら複数のＲ^３と、これらが結合しているインドール環骨格を構成している炭素原子とで、環を形成していてもよい。この時の環は、単環構造及び多環構造のいずれでもよく、環員数（環の骨格を構成する原子の数）も特に限定されない。 When l is 2 to 4, a plurality of R ³ may be bonded to each other to form a ring. That is, a plurality of R ³ may be bonded to each other, and a ring may be formed by the plurality of R ³ and the carbon atom constituting the indole ring skeleton to which these are bonded. The ring at this time may be either a monocyclic structure or a polycyclic structure, and the number of ring members (the number of atoms constituting the ring skeleton) is not particularly limited.

化合物（１）において、ｍは０又は１であり、ｎは０〜３の整数である。ただし、ｍが１である場合には、ｎは０又は１である。すなわち、化合物（１）は、ｍが１である場合には、下記一般式（１１）で表されるインドール環骨格を有する化合物（以下、「化合物（１１）」と略記する）であり、ｍが０である場合には、下記一般式（１２）で表されるピロール環骨格を有する化合物（以下、「化合物（１２）」と略記する）である。 In the compound (1), m is 0 or 1, and n is an integer of 0-3. However, when m is 1, n is 0 or 1. That is, when m is 1, compound (1) is a compound having an indole ring skeleton represented by the following general formula (11) (hereinafter abbreviated as “compound (11)”), m Is 0, it is a compound having a pyrrole ring skeleton represented by the following general formula (12) (hereinafter abbreviated as “compound (12)”).

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びｌは前記と同様であり；ｎ１は０又は１であり；ｎ２は０〜３の整数であり、ｎ２が２又は３である場合、複数のＲ^２は互いに同一でも異なっていてもよく、複数のＲ^２は相互に結合して環を形成していてもよい。）

Wherein R ¹ , R ² , R ³ and l are as defined above; n1 is 0 or 1; n2 is an integer from 0 to 3 and n2 is 2 or 3, R ² may be the same or different from each other, and a plurality of R ² may be bonded to each other to form a ring.)

化合物（１１）において、ｎ１は０又は１であり、ｎ１が１である場合には、Ｒ^２は、化合物（１１）におけるインドール環骨格の２位又は３位の炭素原子に結合している。この場合、Ｒ^２は、インドール環骨格の２位の炭素原子に結合していることが好ましい。すなわち、化合物（１１）としては、下記一般式（１１ａ）で表される化合物と、下記一般式（１１ｂ）で表される化合物が挙げられるが、下記一般式（１１ａ）で表される化合物が好ましい。 In the compound (11), n1 is 0 or 1, when n1 is 1, R ² is attached to the carbon atom of the 2-position or 3-position of the indole ring skeleton in the compound (11). In this case, R ² is preferably bonded to the carbon atom at the 2-position of the indole ring skeleton. That is, examples of the compound (11) include a compound represented by the following general formula (11a) and a compound represented by the following general formula (11b), and a compound represented by the following general formula (11a). preferable.

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ｌ及びｎ１は前記と同様である。）

(Wherein R ¹ , R ² , R ³ , l and n1 are the same as described above.)

化合物（１２）において、ｎ２は０〜３の整数であり、ｎ２が１〜３である場合には、Ｒ^２は、化合物（１２）におけるピロール環骨格の２位〜５位のいずれかの炭素原子に結合している。この場合、Ｒ^２は、ピロール環骨格の２位又は５位の炭素原子に結合していることが好ましい。
化合物（１２）においてｎ２が２又は３である場合（化合物（１）においてｎが２又は３である場合）、複数のＲ^２は互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、すべてのＲ^２が同一であってもよく、一部のＲ^２が互いに異なっていてもよく、すべてのＲ^２が互いに異なっていてもよい。 In compound (12), n2 is an integer of 0 to 3, and when n2 is 1 to 3, R ² is any one of carbons at the 2nd to 5th positions of the pyrrole ring skeleton in compound (12). Bonded to an atom. In this case, R ² is preferably bonded to the 2-position or 5-position carbon atom of the pyrrole ring skeleton.
When n2 is 2 or 3 in the compound (12) (when n is 2 or 3 in the compound (1)), the plurality of R ² may be the same or different from each other. That is, all R ² may be the same, some R ² may be different from each other, and all R ² may be different from each other.

化合物（１２）においてｎ２が２又は３である場合（化合物（１）においてｎが２又は３である場合）、複数のＲ^２は相互に結合して環を形成していてもよい。すなわち、複数のＲ^２同士が結合して、これら複数のＲ^２と、これらが結合しているピロール環骨格を構成している炭素原子とで、環を形成していてもよい。この時の環は、単環構造及び多環構造のいずれでもよく、環員数も特に限定されない。 When n2 is 2 or 3 in the compound (12) (when n is 2 or 3 in the compound (1)), a plurality of R ² may be bonded to each other to form a ring. That is, a plurality of R ² may be bonded to each other to form a ring with the plurality of R ² and the carbon atom constituting the pyrrole ring skeleton to which these are bonded. The ring at this time may be either a monocyclic structure or a polycyclic structure, and the number of ring members is not particularly limited.

ｎ２は０〜２であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。 n2 is preferably 0 to 2, and more preferably 0 or 1.

化合物（１）において、Ｒ^１が水素原子ではなく、且つｎが０ではない場合（すなわち、化合物（１１）において、Ｒ^１が水素原子ではなく、且つｎ１が０ではない場合、化合物（１２）において、Ｒ^１が水素原子ではなく、且つｎ２が０ではない場合）には、Ｒ^１及びＲ^２は相互に結合して環を形成していてもよい。すなわち、Ｒ^１と一つ以上のＲ^２とが結合して、これらＲ^１及びＲ^２と、これらが結合している、ピロール環骨格を構成している炭素原子及び窒素原子とで、環を形成していてもよい。この時の環は、単環構造及び多環構造のいずれでもよく、環員数も特に限定されない。 In the compound (1), when R ¹ is not a hydrogen atom and n is not 0 (that is, when R ¹ is not a hydrogen atom and n1 is not 0 in the compound (11), the compound (12) In this case, when R ¹ is not a hydrogen atom and n2 is not 0, R ¹ and R ² may be bonded to each other to form a ring. That is, R ¹ is bonded to one or more R ^2, and R ¹ and R ² are bonded to the carbon atom and nitrogen atom constituting the pyrrole ring skeleton to which these are bonded. It may be formed. The ring at this time may be either a monocyclic structure or a polycyclic structure, and the number of ring members is not particularly limited.

化合物（１）において、l及びmがいずれも０ではなく（すなわち、化合物（１１）においてlが０ではなく）、且つＲ^１が水素原子ではない場合には、Ｒ^１及びＲ^３は相互に結合して環を形成していてもよい。すなわち、Ｒ^１と一つ以上のＲ^３とが結合して、これらＲ^１及びＲ^３と、これらが結合している、インドール環骨格を構成している炭素原子及び窒素原子とで、環を形成していてもよい。この時の環は、単環構造及び多環構造のいずれでもよく、環員数も特に限定されない。 In compound (1), when l and m are not 0 (that is, l is not 0 in compound (11)) and R ¹ is not a hydrogen atom, R ¹ and R ³ are mutually It may combine to form a ring. That is, R ¹ is bonded to one or more R ^3, and R ¹ and R ³ are bonded to a carbon atom and a nitrogen atom constituting the indole ring skeleton to which the ring is bonded. It may be formed. The ring at this time may be either a monocyclic structure or a polycyclic structure, and the number of ring members is not particularly limited.

化合物（１）において、l 、m及びｎがいずれも０ではない（すなわち、化合物（１１）においてl及びｎ１が０ではない）場合には、Ｒ^２及びＲ^３は相互に結合して環を形成していてもよい。すなわち、一つ以上のＲ^２と一つ以上のＲ^３とが結合して、これらＲ^２及びＲ^３と、これらが結合している、インドール環骨格を構成している原子（炭素原子、あるいは炭素原子及び窒素原子）とで、環を形成していてもよい。この時の環は、単環構造及び多環構造のいずれでもよく、環員数も特に限定されない。 In the compound (1), when l, m and n are not 0 (that is, l and n1 are not 0 in the compound (11)), R ² and R ³ are bonded to each other to form a ring. It may be formed. That is, one or more R ² and one or more R ³ are bonded, and R ² and R ³ are bonded to an atom (carbon atom or A carbon atom and a nitrogen atom) may form a ring. The ring at this time may be either a monocyclic structure or a polycyclic structure, and the number of ring members is not particularly limited.

そして、化合物（１）が水素原子以外のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３を有する場合には、これらＲ^１〜Ｒ^３がすべて相互に結合して環を形成していてもよい。 When the compound (1) has a R ^1, R ² and R ³ other than a hydrogen atom may be these R ¹ to R ³ are all bonded to each other to form a ring.

＜化合物（２）＞
化合物（２）において、Ｒ^４は炭素数１〜１５のアルキル基若しくはアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基、又はアミノ基（−ＮＨ_２）である。 <Compound (2)>
In the compound (2), R ⁴ represents an alkyl group or alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group, an arylalkyl group or an alkylaryl group, or an amino group (—NH ₂ ). It is.

Ｒ^４における炭素数１〜１５のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよく、Ｒ^１及びＲ^２におけるアルキル基と同様のものが例示でき、炭素数が１〜１０であることが好ましい。
Ｒ^４における炭素数１〜１５のアルコキシ基としては、Ｒ^４における前記アルキル基が酸素原子に結合した一価の基が例示でき、炭素数が１〜５であるものが特に好ましい。
Ｒ^４における炭素数６〜２０のアリール基は、単環構造及び多環構造のいずれでもよく、炭素数が６〜１５であることが好ましい。なかでも、好ましいものとしては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基が例示できる。さらに、これらの基の一つ以上の水素原子が、炭化水素基で置換されていてもよく、該炭化水素基としては、前記脂肪族基における炭化水素基と同様のものが例示できる。そして、炭化水素基の置換位置は、特に限定されない。
Ｒ^４における炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、Ｒ^４における前記アリール基が酸素原子に結合した一価の基が例示できる。
Ｒ^４における炭素数６〜２０のアリールアルキル基としては、Ｒ^４における前記アルキル基の一つの水素原子が、Ｒ^４における前記アリール基で置換された基が例示でき、炭素数が６〜１５であることが好ましく、好ましいものとしては、ベンジル基（Ｃ_６Ｈ_５−ＣＨ_２−）が例示できる。
Ｒ^４における炭素数６〜２０のアルキルアリール基としては、Ｒ^４における前記アリール基の芳香族環を構成する炭素原子に結合している一つの水素原子が、Ｒ^４における前記アルキル基で置換された基が例示でき、炭素数が６〜１５であることが好ましい。 The alkyl group having 1 to 15 carbon atoms in R ⁴ may be linear, branched or cyclic, and examples thereof are the same as the alkyl groups in R ¹ and R ² and have 1 to 10 carbon atoms. Preferably there is.
Examples of the alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms in R ⁴ include monovalent groups in which the alkyl group in R ⁴ is bonded to an oxygen atom, and those having 1 to 5 carbon atoms are particularly preferable.
The aryl group having 6 to 20 carbon atoms in R ⁴ may be either a monocyclic structure or a polycyclic structure, and preferably has 6 to 15 carbon atoms. Of these, preferable examples include a phenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group. Furthermore, one or more hydrogen atoms of these groups may be substituted with a hydrocarbon group, and examples of the hydrocarbon group include the same hydrocarbon groups as those in the aliphatic group. And the substitution position of a hydrocarbon group is not specifically limited.
Examples of the aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms in R ⁴ include a monovalent group in which the aryl group in R ⁴ is bonded to an oxygen atom.
The arylalkyl group having 6 to 20 carbon atoms in R ^4, one of the hydrogen atoms of the alkyl group for R ⁴ is, it has been exemplified groups substituted with the aryl group for R ^4, with 6 to 15 carbon atoms preferably there, as is preferred, a benzyl group _{_{_{(C 6 H 5 -CH 2 -}}} ) can be exemplified.
The alkyl aryl group having 6 to 20 carbon atoms in R ^4, one of the hydrogen atoms bonded to a carbon atom constituting the aromatic ring of the aryl group for R ⁴ is replaced by the alkyl group for R ⁴ It is preferable that carbon number is 6-15.

化合物（２）において、ｐは１〜３の整数である。
ｐが２又は３である場合、複数のＲ^４は互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、すべてのＲ^４が同一であってもよく、一部のＲ^４が互いに異なっていてもよく、すべてのＲ^４が互いに異なっていてもよい。 In the compound (2), p is an integer of 1 to 3.
When p is 2 or 3, the plurality of R ⁴ may be the same as or different from each other. That is, all R ⁴ may be the same, some R ⁴ may be different from each other, and all R ⁴ may be different from each other.

ｐが２又は３である場合、複数のＲ^４は相互に結合して環を形成していてもよい。すなわち、複数のＲ^４同士が結合して、これら複数のＲ^４と、これらが結合しているケイ素原子とで、環を形成していてもよい。 When p is 2 or 3, a plurality of R ⁴ may be bonded to each other to form a ring. That is, a plurality of R ⁴ may be bonded to each other, and the plurality of R ⁴ and the silicon atom to which these are bonded may form a ring.

化合物（２）の使用量は、化合物（１）に対して１〜１０倍モル量であることが好ましく、１．５〜７．５倍モル量であることがより好ましい。下限値以上とすることで、化合物（３）の生成量をより向上させることができる。また、上限値以下とすることで、化合物（２）の過剰使用を抑制できる。 It is preferable that the usage-amount of a compound (2) is 1-10 times mole amount with respect to a compound (1), and it is more preferable that it is 1.5-7.5 times mole amount. By setting it as more than a lower limit, the production amount of a compound (3) can be improved more. Moreover, the excess use of a compound (2) can be suppressed by setting it as an upper limit or less.

＜亜鉛触媒＞
本発明においては、亜鉛触媒として、亜鉛スルホナート、亜鉛スルホンアミド又は亜鉛ハライドを使用する。 <Zinc catalyst>
In the present invention, zinc sulfonate, zinc sulfonamide or zinc halide is used as the zinc catalyst.

亜鉛スルホナートは、亜鉛フルオロアルキルスルホナートが好ましく、亜鉛パーフルオロアルキルスルホナートがより好ましい。
そして、亜鉛スルホナートは、炭素数が１〜１０であることが好ましい。
特に好ましい亜鉛スルホナートとしては、下記式（４１）で表される化合物（以下、「Ｚｎ（ＯＴｆ）_２」と略記する）及び下記式（４２）で表される化合物（以下、「Ｚｎ（ＯＮｆ）_２」と略記する）が例示できる。 The zinc sulfonate is preferably zinc fluoroalkyl sulfonate, more preferably zinc perfluoroalkyl sulfonate.
The zinc sulfonate preferably has 1 to 10 carbon atoms.
Particularly preferred zinc sulfonates include a compound represented by the following formula (41) (hereinafter abbreviated as “Zn (OTf) ₂ ”) and a compound represented by the following formula (42) (hereinafter referred to as “Zn (ONf)”). ₂ ”).

亜鉛スルホンアミドは、亜鉛フルオロアルキルスルホンアミドが好ましく、亜鉛パーフルオロアルキルスルホンアミドがより好ましい。
そして、亜鉛スルホンアミドは、炭素数が１〜１０であることが好ましい。
特に好ましい亜鉛スルホンアミドとしては、下記式（４３）で表される化合物（以下、「Ｚｎ（ＮＴｆ_２）_２」と略記する）が例示できる。 The zinc sulfonamide is preferably zinc fluoroalkylsulfonamide, and more preferably zinc perfluoroalkylsulfonamide.
The zinc sulfonamide preferably has 1 to 10 carbon atoms.
A particularly preferred zinc sulfonamide is a compound represented by the following formula (43) (hereinafter abbreviated as “Zn (NTf ₂ ) ₂ ”).

亜鉛ハライドとしては、フッ化亜鉛（ＺｎＦ_２）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）、臭化亜鉛（ＺｎＢｒ_２）、ヨウ化亜鉛（ＺｎＩ_２）が例示でき、塩化亜鉛、臭化亜鉛が好ましい。 Examples of the zinc halide include zinc fluoride (ZnF ₂ ), zinc chloride (ZnCl ₂ ), zinc bromide (ZnBr ₂ ), and zinc iodide (ZnI ₂ ), with zinc chloride and zinc bromide being preferred.

亜鉛触媒の使用量は、化合物（１）を基準として、１〜３０モル％であることが好ましく、１〜２０モル％であることがより好ましい。下限値以上とすることで、化合物（３）の生成量をより向上させることができる。また、上限値以下とすることで、副生成物の量をより低減できる。本発明においては、このように、亜鉛触媒の使用量が少量なので、例えば、化学量論量の金属塩を使用する従来の方法のように、金属を含む副生成物が大量に副生することがない。 The amount of the zinc catalyst used is preferably 1 to 30 mol%, more preferably 1 to 20 mol%, based on the compound (1). By setting it as more than a lower limit, the production amount of a compound (3) can be improved more. Moreover, the quantity of a by-product can be reduced more by setting it as an upper limit or less. In the present invention, since the amount of the zinc catalyst used is small as described above, a large amount of by-products containing metal is formed as a by-product, as in the conventional method using a stoichiometric amount of metal salt. There is no.

亜鉛触媒は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜選択すればよい。 A zinc catalyst may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. When two or more kinds are used in combination, the combination and ratio may be appropriately selected according to the purpose.

＜ニトロメタン＞
本発明において、ニトロメタンは、シアノ基供給源として機能すると考えられる。
ニトロメタンの使用量は、使用するその他の原料の種類や、反応条件等を考慮して適宜設定すればよいが、化合物（１）に対して２倍モル量以上であることが好ましく、５倍モル量以上であることがより好ましい。下限値以上とすることで、化合物（３）の生成量をより向上させることができる。上限値は特に限定されず、本発明の効果を妨げない範囲内において適宜設定すればよい。
本発明においては、後述する溶媒を使用せずに、大過剰量のニトロメタンを溶媒兼用で使用してもよい。この場合のニトロメタンの使用量は、例えば、化合物（１）に対して７〜１５倍モル量であることが好ましい。 <Nitromethane>
In the present invention, nitromethane is considered to function as a cyano group source.
The amount of nitromethane to be used may be appropriately set in consideration of the type of other raw materials to be used, reaction conditions, etc., but it is preferably at least twice as much as compound (1), and 5 times as much as mol. It is more preferable that it is more than the amount. By setting it as more than a lower limit, the production amount of a compound (3) can be improved more. The upper limit is not particularly limited, and may be set as appropriate within a range that does not hinder the effects of the present invention.
In the present invention, a large excess of nitromethane may be used as a solvent without using the solvent described later. The amount of nitromethane used in this case is preferably, for example, 7 to 15 times the molar amount relative to compound (1).

＜その他の反応条件＞
本発明においては、化合物（１）、化合物（２）、亜鉛触媒及びニトロメタン以外に、本発明の効果を妨げない範囲内において、さらにその他の成分を使用して、反応させてもよい。 <Other reaction conditions>
In the present invention, in addition to the compound (1), the compound (2), the zinc catalyst, and the nitromethane, other components may be used and reacted within a range not impeding the effects of the present invention.

前記その他の成分としては、ニトロメタン以外の溶媒が例示でき、反応を妨げないものから適宜選択できる。
前記溶媒は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜選択すればよい。
本発明においては、条件によっては、前記溶媒を使用しなくても十分な量の化合物（３）が得られるので、前記溶媒の使用の有無、使用する場合の使用量は、行う反応ごとに判断すればよい。 Examples of the other components include solvents other than nitromethane, which can be appropriately selected from those that do not interfere with the reaction.
The said solvent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. When two or more kinds are used in combination, the combination and ratio may be appropriately selected according to the purpose.
In the present invention, depending on the conditions, a sufficient amount of compound (3) can be obtained without using the solvent. Therefore, whether or not the solvent is used and whether or not the solvent is used are determined for each reaction to be performed. do it.

化合物（３）は、化合物（１）、化合物（２）、亜鉛触媒、ニトロメタン、及び必要に応じてその他の成分を混合し、反応させることで、生成させることができる。
反応温度は、適宜調整すればよく、特に限定されないが、通常は、５０〜１３０℃が好ましく、６５〜１１５℃がより好ましい。このように、極端な低温又は高温等の特殊な温度ではなく、実用的な温度で反応させることができるので、本発明は極めて汎用性が高い。
反応時間は、反応温度等、その他の反応条件に応じて適宜調整すればよいが、通常は、２〜１００時間が好ましい。 Compound (3) can be produced by mixing and reacting compound (1), compound (2), zinc catalyst, nitromethane, and other components as necessary.
The reaction temperature may be adjusted as appropriate, and is not particularly limited, but is usually preferably 50 to 130 ° C, more preferably 65 to 115 ° C. Thus, since the reaction can be performed at a practical temperature rather than a special temperature such as extremely low temperature or high temperature, the present invention is extremely versatile.
The reaction time may be appropriately adjusted according to other reaction conditions such as the reaction temperature, but usually 2 to 100 hours are preferable.

化合物（３）の製造時には、反応終了後、常法により必要に応じて後処理を行い、生成物を取り出せばよい。すなわち、適宜必要に応じて、ろ過、洗浄、抽出、ｐＨ調整、脱水、濃縮等の後処理操作をいずれか単独で、又は二つ以上組み合わせて行い、濃縮、結晶化、再沈殿、カラムクロマトグラフィー等により、生成物を取り出せばよい。また、取り出した生成物は、さらに必要に応じて、結晶化、再沈殿、カラムクロマトグラフィー、抽出、溶媒による結晶の撹拌洗浄等の操作をいずれか単独で、又は二つ以上組み合わせて一回以上行うことで、精製してもよい。 When the compound (3) is produced, after completion of the reaction, the product may be taken out by performing a post-treatment as required by a conventional method. That is, as needed, post-treatment operations such as filtration, washing, extraction, pH adjustment, dehydration, and concentration are performed alone or in combination of two or more to concentrate, crystallize, reprecipitate, column chromatography. For example, the product may be taken out. In addition, the extracted product may be further subjected to crystallization, reprecipitation, column chromatography, extraction, stirring and washing of the crystals with a solvent, etc., if necessary, or one or more times in combination of two or more. It may be purified by performing.

本発明においては、使用する化合物（１）に対応して、化合物（３）として、下記一般式（３１）で表されるインドール環骨格を有する化合物（以下、「化合物（３１）」と略記する）又は下記一般式（３２）で表されるピロール環骨格を有する化合物（以下、「化合物（３２）」と略記する）を製造できる。 In the present invention, corresponding to the compound (1) to be used, as the compound (3), a compound having an indole ring skeleton represented by the following general formula (31) (hereinafter abbreviated as “compound (31)”). ) Or a compound having a pyrrole ring skeleton represented by the following general formula (32) (hereinafter abbreviated as “compound (32)”).

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ｌ、ｎ１及びｎ２は前記と同様である。）

(Wherein R ¹ , R ² , R ³ , l, n1 and n2 are the same as described above.)

化合物（３１）としては、下記一般式（３１ａ）で表される化合物と、下記一般式（３１ｂ）で表される化合物が挙げられるが、本発明は、下記一般式（３１ａ）で表される化合物の製造に好適である。 Examples of the compound (31) include a compound represented by the following general formula (31a) and a compound represented by the following general formula (31b). The present invention is represented by the following general formula (31a). Suitable for the production of compounds.

(Wherein R ¹ , R ² , R ³ , l and n1 are the same as described above.)

化合物（３２）としては、下記一般式（３２ａ）で表される化合物と、下記一般式（３２ｂ）で表される化合物が挙げられるが、本発明は、ｎ２が０又は１であるこれら化合物の製造に好適である。 Examples of the compound (32) include a compound represented by the following general formula (32a) and a compound represented by the following general formula (32b). In the present invention, n2 is 0 or 1. Suitable for manufacturing.

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びｎ２は前記と同様である。）

(Wherein R ¹ , R ² and n2 are the same as described above.)

本発明によれば、化合物（１）を構成する芳香族環（ピロール環骨格）に直接シアノ基を導入することで、化合物（３）を効率よく製造できる。この時、金属シアン化物等の毒性が高い原料を使用する必要がなく、特殊な反応条件も必要としないので、特殊な設備が不要であり、プロセス上の制約が少ない。また、使用する金属化合物は亜鉛触媒であり、使用量が少ないので、例えば、金属塩を化学量論量使用した場合よりも、副生成物の量を大幅に低減できる。さらに、化合物（１）としては、インドール環骨格又はピロール環骨格を有するものであればいずれも使用でき、シアノ化を誘導するための特殊な官能基を有している必要性はないので、使用原料の構造上の制約が少ない。
このように、本発明によれば、極めて有用で多様なアリールニトリル化合物を、環境負荷が小さく、安全で、汎用性が高い方法によって製造できる。 According to the present invention, compound (3) can be efficiently produced by directly introducing a cyano group into the aromatic ring (pyrrole ring skeleton) constituting compound (1). At this time, it is not necessary to use a highly toxic raw material such as metal cyanide and no special reaction conditions are required, so that no special equipment is required and there are few process restrictions. Further, since the metal compound used is a zinc catalyst and the amount used is small, for example, the amount of by-products can be greatly reduced as compared with the case where a stoichiometric amount of metal salt is used. Furthermore, as the compound (1), any compound having an indole ring skeleton or a pyrrole ring skeleton can be used, and it is not necessary to have a special functional group for inducing cyanation. There are few restrictions on the structure of raw materials.
Thus, according to the present invention, a very useful and diverse aryl nitrile compound can be produced by a method that has a low environmental burden, is safe, and is highly versatile.

以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下に示す亜鉛触媒の使用量（ｍｏｌ％）は、すべて化合物（１）を基準とした量である。また、「ｍｍｏｌ」は１０^−３モルを示す。さらに、各略号はそれぞれ以下の基を示す。
Ｍｅ：メチル基
Ｅｔ：エチル基
ｎ−Ｏｃｔ：ｎ−オクチル基
Ｐｈ：フェニル基 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. However, the present invention is not limited to the following examples. In addition, the usage-amount (mol%) of the zinc catalyst shown below is the quantity on the basis of compound (1) altogether. “Mmol” represents 10 ⁻³ mol. Furthermore, each abbreviation shows the following groups, respectively.
Me: methyl group Et: ethyl group n-Oct: n-octyl group Ph: phenyl group

［実施例１］
表１及び２に示すように、化合物（１）としてインドール（０．８ｍｍｏｌ）と、化合物（２）としてジフェニルシラン（２．４ｍｍｏｌ）と、ニトロメタン（０．４ｍｌ、７．４ｍｍｏｌ）と、亜鉛触媒としてＺｎ（ＯＴｆ）_２（１０ｍｏｌ％と）を混合し、９０℃で１０時間反応させた後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物である化合物（３１０１）を単離収率７４％で得た。単離収率は、検量線を用いてガスクロマトグラフィーの測定値から算出した収率（以下、ＧＣ収率と略記する）（７６％）とほぼ一致した。
得られた化合物（３１０１）のＮＭＲデータを以下に示す。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.30-7.37 (m, 2 H), 7.47 (d, J = 6.4 Hz, 1 H), 7.74 (d, J = 2.4 Hz , 1 H), 7.79 (d, J = 6.2 Hz, 1 H), 8.60 (bs, 1 H).
¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ 87.5, 112.1, 115.8, 119.7, 122.4, 124.4, 126.9, 131.8, 134.8. [Example 1]
As shown in Tables 1 and 2, indole (0.8 mmol) as compound (1), diphenylsilane (2.4 mmol), nitromethane (0.4 ml, 7.4 mmol) as compound (2), and zinc catalyst Zn (OTf) ₂ (with 10 mol%) was mixed, reacted at 90 ° C. for 10 hours, and purified by silica gel column chromatography to obtain the target compound (3101) in an isolated yield of 74%. It was. The isolated yield almost coincided with the yield (hereinafter abbreviated as GC yield) (76%) calculated from the measured value of gas chromatography using a calibration curve.
The NMR data of the obtained compound (3101) are shown below.
¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ ) δ 7.30-7.37 (m, 2 H), 7.47 (d, J = 6.4 Hz, 1 H), 7.74 (d, J = 2.4 Hz, 1 H), 7.79 (d , J = 6.2 Hz, 1 H), 8.60 (bs, 1 H).
¹³ C NMR (125 MHz, CDCl ₃ ) δ 87.5, 112.1, 115.8, 119.7, 122.4, 124.4, 126.9, 131.8, 134.8.

［実施例２］
表１及び２に示す条件で反応を行ったこと以外は実施例１と同様にして、目的物である化合物（３１０２）を単離収率５８％で得た。
得られた化合物（３１０２）のＮＭＲデータを以下に示す。
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 3.86 (s, 3 H), 7.29-7.32 (m, 1 H), 7.37 (td, J = 7.8, 1.3 Hz, 1 H), 7.40 (d, J = 8.0 Hz, 1 H), 7.57 (s, 1 H), 7.77 (dt, J = 8.0, 1.3 Hz, 1 H).
¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ 33.6, 85.4, 110.3, 116.0, 119.8, 122.1, 123.8, 127.8, 135.5, 136.0. [Example 2]
The target compound (3102) was obtained in an isolated yield of 58% in the same manner as in Example 1 except that the reaction was carried out under the conditions shown in Tables 1 and 2.
The NMR data of the obtained compound (3102) are shown below.
¹ H NMR (500 MHz, CDCl ₃ ) δ 3.86 (s, 3 H), 7.29-7.32 (m, 1 H), 7.37 (td, J = 7.8, 1.3 Hz, 1 H), 7.40 (d, J = 8.0 Hz, 1 H), 7.57 (s, 1 H), 7.77 (dt, J = 8.0, 1.3 Hz, 1 H).
¹³ C NMR (125 MHz, CDCl ₃ ) δ 33.6, 85.4, 110.3, 116.0, 119.8, 122.1, 123.8, 127.8, 135.5, 136.0.

［実施例３］
表１及び２に示す条件で反応を行ったこと以外は実施例１と同様にして、目的物である化合物（３１０３）を単離収率６０％で得た。
得られた化合物（３１０３）のＮＭＲデータを以下に示す。
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 7.29-7.36 (m, 2H), 7.46-7.51 (m, 2H), 7.53-7.57 (m, 2 H), 7.78 (dd, J = 8.5, 2.0 Hz, 1 H), 7.88-7.91 (m, 2H), 8.77 (bs, 1H).
¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ 84.1, 111.6, 116.8, 119.6, 122.5, 124.5, 126.8, 127.9, 128.9, 129.4, 129.5, 130.1, 134.3, 135.0, 144.7. [Example 3]
The target compound (3103) was obtained in an isolated yield of 60% in the same manner as in Example 1 except that the reaction was carried out under the conditions shown in Tables 1 and 2.
The NMR data of the obtained compound (3103) are shown below.
¹ H NMR (500 MHz, CDCl ₃ ) δ 7.29-7.36 (m, 2H), 7.46-7.51 (m, 2H), 7.53-7.57 (m, 2 H), 7.78 (dd, J = 8.5, 2.0 Hz, 1 H), 7.88-7.91 (m, 2H), 8.77 (bs, 1H).
¹³ C NMR (125 MHz, CDCl ₃ ) δ 84.1, 111.6, 116.8, 119.6, 122.5, 124.5, 126.8, 127.9, 128.9, 129.4, 129.5, 130.1, 134.3, 135.0, 144.7.

［実施例４］
表１及び２に示す条件で反応を行ったこと以外は実施例１と同様にして、目的物である化合物（３１０４）を単離収率５０％で得た。
得られた化合物（３１０４）のＮＭＲデータを以下に示す。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 2.49 (s, 3 H), 7.16 (dd, J = 8.4, 1.2 Hz, 1 H), 7.35 (d, J = 8.4 Hz, 1 H), 7.57 (s, 1 H), 7.69 (d, J = 2.8 Hz, 1 H), 8.54 (bs, 1 H).
¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 21.4, 86.9, 111.7, 116.0, 119.3, 126.0, 127.2, 131.7, 132.1, 133.1. [Example 4]
The target compound (3104) was obtained in an isolated yield of 50% in the same manner as in Example 1 except that the reaction was carried out under the conditions shown in Tables 1 and 2.
The NMR data of the obtained compound (3104) are shown below.
¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ ) δ 2.49 (s, 3 H), 7.16 (dd, J = 8.4, 1.2 Hz, 1 H), 7.35 (d, J = 8.4 Hz, 1 H), 7.57 (s , 1 H), 7.69 (d, J = 2.8 Hz, 1 H), 8.54 (bs, 1 H).
¹³ C NMR (100 MHz, CDCl ₃ ) δ 21.4, 86.9, 111.7, 116.0, 119.3, 126.0, 127.2, 131.7, 132.1, 133.1.

［実施例５］
表１及び２に示す条件で反応を行ったこと以外は実施例１と同様にして、目的物である化合物（３１０５）を単離収率４２％で得た。
得られた化合物（３１０５）のＮＭＲデータを以下に示す。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.36 (d, J = 8.8 Hz, 1 H), 7.44 (dd, J = 8.6, 1.8 Hz, 1 H), 7.74 (d, J = 1.6 Hz, 1 H), 7.93 (d, J = 2.0 Hz, 1 H), 8.74 (bs, 1 H).
¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ 87.4, 113.5, 115.0, 116.0, 122.4, 127.6, 128.5, 132.7, 133.5. [Example 5]
The target compound (3105) was obtained in an isolated yield of 42% in the same manner as in Example 1 except that the reaction was carried out under the conditions shown in Tables 1 and 2.
The NMR data of the obtained compound (3105) are shown below.
¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ ) δ 7.36 (d, J = 8.8 Hz, 1 H), 7.44 (dd, J = 8.6, 1.8 Hz, 1 H), 7.74 (d, J = 1.6 Hz, 1 H ), 7.93 (d, J = 2.0 Hz, 1 H), 8.74 (bs, 1 H).
¹³ C NMR (125 MHz, CDCl ₃ ) δ 87.4, 113.5, 115.0, 116.0, 122.4, 127.6, 128.5, 132.7, 133.5.

［実施例６］
表１及び２に示す条件で反応を行ったこと以外は実施例１と同様にして、目的物である化合物（３１０６）を単離収率４１％で得た。
得られた化合物（３１０６）のＮＭＲデータを以下に示す。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 3.89 (s, 3 H), 6.98 (dd, J = 8.8, 2.6 Hz, 1 H), 7.19 (d, J = 2.0 Hz, 1 H), 7.35 (d, J = 9.2 Hz, 1 H), 7.68 (d, J = 3.2 Hz, 1 H), 8.49 (bs, 1 H).
¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ 55.8, 86.9, 100.5, 113.0, 115.1, 116.2, 127.8, 129.7, 132.0, 156.0. [Example 6]
The target compound (3106) was obtained in an isolated yield of 41% in the same manner as in Example 1 except that the reaction was carried out under the conditions shown in Tables 1 and 2.
The NMR data of the obtained compound (3106) are shown below.
¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ ) δ 3.89 (s, 3 H), 6.98 (dd, J = 8.8, 2.6 Hz, 1 H), 7.19 (d, J = 2.0 Hz, 1 H), 7.35 (d , J = 9.2 Hz, 1 H), 7.68 (d, J = 3.2 Hz, 1 H), 8.49 (bs, 1 H).
¹³ C NMR (125 MHz, CDCl ₃ ) δ 55.8, 86.9, 100.5, 113.0, 115.1, 116.2, 127.8, 129.7, 132.0, 156.0.

［実施例７］
表１及び２に示す条件で反応を行ったこと以外は実施例１と同様にして、目的物である化合物（３２０１）を単離収率３２％で得た。化合物（３２０１）は、シアノ基が３位に導入された化合物（３２０１ａ）４１モル％、及びシアノ基が２位に導入された化合物（３２０１ｂ）５９モル％の混合物であった。すなわち、化合物（３２０１ａ）の単離収率は１３％、化合物（３２０１ｂ）の単離収率は１９％であった。
得られた化合物（３２０１）のＮＭＲデータを以下に示す。
（化合物（３２０１ａ））
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 6.60 (dd, J = 3.2, 2.0 Hz, 1 H), 7.04 (dd, J = 3.2, 2.4 Hz, 1 H), 7.36-7.40 (m, 3 H), 7.46-7.52 (m, 3 H).
¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 95.0, 113.4, 116.3, 121.0, 121.31, 121.35, 126.4, 127.6, 129.89, 129.92, 139.2.
（化合物（３２０１ｂ））
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 6.35 (dd, J = 4.0, 2.8 Hz, 1 H), 7.00 (dd, J = 4.2, 1.8 Hz, 1 H), 7.09 (dd, J = 2.6, 1.8 Hz, 1 H), 7.41-7.47 (m, 3 H), 7.48-7.53 (m, 2 H).
¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 104.0, 110.6, 113.80, 113.83, 122.2, 124.11, 124.13, 126.9, 128.3, 129.7, 138.2. [Example 7]
The target compound (3201) was obtained in an isolated yield of 32% in the same manner as in Example 1 except that the reaction was carried out under the conditions shown in Tables 1 and 2. The compound (3201) was a mixture of 41 mol% of the compound (3201a) having a cyano group introduced at the 3-position and 59 mol% of the compound (3201b) having a cyano group introduced at the 2-position. That is, the isolated yield of the compound (3201a) was 13%, and the isolated yield of the compound (3201b) was 19%.
The NMR data of the obtained compound (3201) are shown below.
(Compound (3201a))
¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ ) δ 6.60 (dd, J = 3.2, 2.0 Hz, 1 H), 7.04 (dd, J = 3.2, 2.4 Hz, 1 H), 7.36-7.40 (m, 3 H) , 7.46-7.52 (m, 3 H).
¹³ C NMR (100 MHz, CDCl ₃ ) δ 95.0, 113.4, 116.3, 121.0, 121.31, 121.35, 126.4, 127.6, 129.89, 129.92, 139.2.
(Compound (3201b))
¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ ) δ 6.35 (dd, J = 4.0, 2.8 Hz, 1 H), 7.00 (dd, J = 4.2, 1.8 Hz, 1 H), 7.09 (dd, J = 2.6, 1.8 Hz, 1 H), 7.41-7.47 (m, 3 H), 7.48-7.53 (m, 2 H).
¹³ C NMR (100 MHz, CDCl ₃ ) δ 104.0, 110.6, 113.80, 113.83, 122.2, 124.11, 124.13, 126.9, 128.3, 129.7, 138.2.

［実施例８］
表１及び２に示す条件で反応を行ったこと以外は実施例１と同様にして、目的物である化合物（３２０２）を単離収率５１％で得た。化合物（３２０２）は、シアノ基が３位に導入された化合物（３２０２ａ）５５モル％、及びシアノ基が２位に導入された化合物（３２０２ｂ）４５モル％の混合物であった。すなわち、化合物（３２０２ａ）の単離収率は２８％、化合物（３２０２ｂ）の単離収率は２３％であった。
得られた化合物（３２０２）のＮＭＲデータを以下に示す。
（化合物（３２０２ａ））
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 5.07 (s, 2H), 6.45 (dd, J = 2.8, 1.8 Hz, 1 H), 6.65 (dd, J = 2.8, 2.4 Hz, 1 H), 7.13 (dd, J = 8.0, 1.6 Hz, 2 H), 7.16 (dd, J = 2.2, 1.8 Hz, 1 H), 7.31-7.39 (m, 3 H).
¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 54.0, 93.1, 112.5, 116.7, 122.4, 127.3, 128.11, 128.13, 128.46, 129.1, 135.9.
（化合物（３２０２ｂ））
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 5.21 (s, 2H), 6.20 (dd, J = 4.0, 2.8 Hz, 1 H), 6.83 (dd, J = 3.8, 1.4 Hz, 1 H), 6.85 (dd, J = 2.8, 2.0 Hz, 1 H), 7.18 (s, 1 H), 7.20 (d, J = 1.6 Hz, 1 H), 7.30-7.38 (m, 3 H).
¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 52.4, 104.1, 109.9, 113.8, 120.31, 120.33, 126.64, 126.67, 127.4, 128.4, 129.0, 136.0. [Example 8]
The target compound (3202) was obtained in an isolated yield of 51% in the same manner as in Example 1 except that the reaction was carried out under the conditions shown in Tables 1 and 2. The compound (3202) was a mixture of 55 mol% of the compound (3202a) having a cyano group introduced at the 3-position and 45 mol% of the compound (3202b) having a cyano group introduced at the 2-position. That is, the isolated yield of compound (3202a) was 28%, and the isolated yield of compound (3202b) was 23%.
The NMR data of the obtained compound (3202) are shown below.
(Compound (3202a))
¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ ) δ 5.07 (s, 2H), 6.45 (dd, J = 2.8, 1.8 Hz, 1 H), 6.65 (dd, J = 2.8, 2.4 Hz, 1 H), 7.13 ( dd, J = 8.0, 1.6 Hz, 2 H), 7.16 (dd, J = 2.2, 1.8 Hz, 1 H), 7.31-7.39 (m, 3 H).
¹³ C NMR (100 MHz, CDCl ₃ ) δ 54.0, 93.1, 112.5, 116.7, 122.4, 127.3, 128.11, 128.13, 128.46, 129.1, 135.9.
(Compound (3202b))
¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ ) δ 5.21 (s, 2H), 6.20 (dd, J = 4.0, 2.8 Hz, 1 H), 6.83 (dd, J = 3.8, 1.4 Hz, 1 H), 6.85 ( dd, J = 2.8, 2.0 Hz, 1 H), 7.18 (s, 1 H), 7.20 (d, J = 1.6 Hz, 1 H), 7.30-7.38 (m, 3 H).
¹³ C NMR (100 MHz, CDCl ₃ ) δ 52.4, 104.1, 109.9, 113.8, 120.31, 120.33, 126.64, 126.67, 127.4, 128.4, 129.0, 136.0.

［実施例９〜２９］
表３〜６に示す条件で反応を行ったこと以外は実施例１と同様にして、目的物である化合物（３１０１）を得た。 [Examples 9 to 29]
The target compound (3101) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the reaction was carried out under the conditions shown in Tables 3 to 6.

上記実施例においては、ヘテロ原子として窒素原子を含む芳香族へテロ環化合物のニトリル化法の例を示したが、本発明の反応機序を考慮すれば、本発明はこれらの例に限定されるものではなく、芳香族ヘテロ環を構成するヘテロ原子として、酸素原子、硫黄原子等の窒素原子以外のものが含まれる芳香族ヘテロ環化合物についても、本発明の芳香族へテロ環化合物のニトリル化法を適用できることはいうまでもない。 In the above examples, examples of the nitrification method of an aromatic heterocyclic compound containing a nitrogen atom as a hetero atom are shown, but the present invention is limited to these examples in view of the reaction mechanism of the present invention. The nitrile of the aromatic heterocyclic compound of the present invention is not an aromatic heterocyclic compound containing a hetero atom other than a nitrogen atom such as an oxygen atom or a sulfur atom as a hetero atom constituting the aromatic heterocyclic ring. It goes without saying that the chemical method can be applied.

本発明は、医農薬、各種化成品、高機能性材料等の製造に利用可能である。 The present invention can be used for the production of medicines and agricultural chemicals, various chemical products, highly functional materials and the like.

Claims

A group comprising a nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound represented by the following general formula (11) , a silicon compound represented by the following general formula (2), and nitromethane, consisting of zinc sulfonate, zinc sulfonamide and zinc halide. An aromatic heterocyclic compound obtained by reacting in the presence of one or more zinc catalysts selected from the following to obtain a nitrile of an aromatic heterocyclic compound represented by the following general formula (31) : method for producing a nitrile of products.

(Wherein R ¹ is a hydrogen atom, or an aliphatic group or aryl group which may have a substituent; R ² is an aliphatic group or aryl group which may have a substituent; R ³ is a halogen atom, or an optionally substituted aliphatic group or aryl group; R ⁴ is an alkyl group or alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, aryl An oxy group, an arylalkyl group or an alkylaryl group, or an amino group; l is an integer of 0 to 4, and when l is 2 to 4, a plurality of R ³ may be the same or different from each other well; n1 is 0 or 1; p represents an integer of 1 to 3, when p is 2 or 3, a plurality of ^{R 4} may be the same or different from each other).

R ¹ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group or arylalkyl group having 6 to 15 carbon atoms,
R ² is an alkyl group or alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group or arylalkyl group having 6 to 15 carbon atoms,
The aromatic heterocycle according to claim 1, wherein R ³ is a halogen atom, an alkyl group or alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group or arylalkyl group having 6 to 15 carbon atoms. method for producing a nitrile of of compounds.

A group comprising a nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound represented by the following general formula (12) , a silicon compound represented by the following general formula (2), and nitromethane, zinc sulfonate, zinc sulfonamide and zinc halide. An aromatic heterocyclic compound obtained by reacting in the presence of one or more zinc catalysts selected from the following to obtain a nitrile of an aromatic heterocyclic compound represented by the following general formula (32) : method for producing a nitrile of products.

(Wherein R ¹ is a hydrogen atom, or an aliphatic group or aryl group which may have a substituent; R ² is an aliphatic group or aryl group which may have a substituent ; R ⁴ is an alkyl or alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group, an arylalkyl group or an alkylaryl group, or an amino group ; n2 is an integer of 0 to 3 Yes; when n2 is 2 or 3, the plurality of R ² may be the same or different from each other ; p is an integer of 1 to 3, and when p is 2 or 3, R ⁴ may be the same or different from each other.)

R ¹ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group or arylalkyl group having 6 to 15 carbon atoms,
Said R ² is an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or heterocyclic compound aromatics of claim 3, wherein the Ru aryl group or an arylalkyl group Der 6 to 15 carbon atoms method for producing a nitrile of products.

The said zinc catalyst is 1 or more types selected from the group which consists of a C1-C10 zinc fluoroalkyl sulfonate, zinc fluoroalkyl sulfonamide, and a zinc halide , The any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned. method for producing a nitrile of compounds of heterocyclic compounds aromatics according to one paragraph.

Wherein R ⁴ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, any one of claims 1-5, wherein the alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or an aryl group or an arylalkyl group having from 6 to 15 carbon atoms method for producing a nitrile of compounds of heterocyclic compounds aromatics according to one paragraph.