JP5748964B2 - Pectin modification method - Google Patents
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本発明は、植物体からのペクチン抽出に際しての、ペクチン改質方法に関する。詳細には、植物体、特に柑橘果皮やリンゴ搾汁粕からの亜臨界水抽出処理によるペクチン抽出において、ペクチンのメトキシル化度を調整、改質、保持する方法に関する。 The present invention relates to a method for modifying pectin when extracting pectin from a plant. Specifically, the present invention relates to a method for adjusting, modifying, and maintaining the degree of methoxylation of pectin in pectin extraction by subcritical water extraction from a plant body, particularly citrus peel or apple juice.
多くの廃棄物や未利用資源のうち、バイオマス（生物資源）と呼ばれるものには、植物細胞組織（細胞壁など）に由来するセルロース、ヘミセルロース、ペクチンなどの有用多糖類が含まれている。このうち、ペクチンについては、植物細胞組織中では不溶性となって存在しているため、単に熱水抽出を行う方法では抽出することが難しい成分である。 Among many wastes and unused resources, what is called biomass (biological resources) contains useful polysaccharides such as cellulose, hemicellulose, and pectin derived from plant cell tissues (cell walls and the like). Of these, pectin is insoluble in plant cell tissues, and is therefore a component that is difficult to extract by a simple hot water extraction method.
この植物体からのペクチン抽出方法としては、例えば、柑橘果皮（主にレモン）、リンゴ搾汁粕、ビートパルプ、コーンスターチ、アロエなどから酸、アルカリ、キレート剤などを用いて抽出・分離する方法が開発されているが（特許文献１〜３）、これらの方法は、酸、アルカリ、キレート剤などの中和、除去といった操作を繰り返し行う必要があり、回収操作を煩雑なものとしている。また、添加剤によってはペクチン分子の分解が起こり、ペクチンが低分子化してしまい、得られたペクチンのゲル化能などに影響がでる場合もある。 As a method for extracting pectin from this plant body, for example, there is a method of extracting / separating from citrus peel (mainly lemon), apple juice lees, beet pulp, corn starch, aloe etc. using acid, alkali, chelating agent, etc. Although it has been developed (Patent Documents 1 to 3), these methods require repeated operations such as neutralization and removal of acids, alkalis, chelating agents, etc., making the recovery operation complicated. In addition, depending on the additive, pectin molecules may be decomposed to lower the molecular weight of pectin, which may affect the gelation ability of the obtained pectin.
このような問題を解消する方法として、ごく最近、亜臨界水抽出処理のみによるペクチン抽出方法が提案されている（非特許文献１、特許文献４）。これは、１１０〜１６０℃の亜臨界水によって抽出を行うことで、高分子ペクチンを酸、アルカリ等を用いることなく抽出できる。しかし、ペクチンは主にゲル化剤として用いられるため、そのメトキシル化度（エステル化度）が重要な要素のひとつであるが、上述の亜臨界水を用いた方法においては、得られたペクチンのメトキシル化度には何ら着目されていない。 As a method for solving such a problem, a pectin extraction method using only a subcritical water extraction process has recently been proposed (Non-patent Document 1, Patent Document 4). This can be extracted without using an acid, an alkali, etc. by extracting with subcritical water of 110-160 degreeC. However, since pectin is mainly used as a gelling agent, its methoxylation degree (esterification degree) is one of the important factors. However, in the method using subcritical water described above, No attention is paid to the degree of methoxylation.
ペクチンは、ゲル化剤として用いられる場合、特にその分子内のメトキシル化度によって異なる特性を発揮することから、その用途に応じて所定のメトキシル化度のものが選択されて用いられるという特徴がある。実際に、市販されているゲル化剤としてのペクチンは、水素結合型ゲルを形成するHＭペクチン（高メトキシルペクチン、メトキシル含量７％（メトキシル化度４２．３％）以上）として４３〜８０％程度のメトキシル化度のもの、イオン結合型ゲルを形成するＬＭペクチン（低メトキシルペクチン、メトキシル含量７％未満）として５〜４２％程度のメトキシル化度のものがあり、多種多様である。 Pectin, when used as a gelling agent, exhibits characteristics that differ depending on the degree of methoxylation in the molecule, and therefore has a characteristic that a pectin having a predetermined degree of methoxylation is selected and used according to its application. . Actually, pectin as a commercially available gelling agent is about 43 to 80% as HM pectin (high methoxyl pectin, methoxyl content 7% (methoxylation degree: 42.3%) or more) forming a hydrogen-bonded gel. LM pectin (low methoxyl pectin, less than 7% methoxyl content) having an methoxylation degree of 5 to 42% and various types are available.
例えば、ＨＭペクチンは一般にジャムやゼリーの原料として用いられており、砂糖や酸を加えた後に冷却することによってゲルを形成する。ＬＭペクチンに関しては、カルシウムやマグネシウムなどの多価カチオンが遊離のカルボキシル基に結合してゲル化することから砂糖を必要とせず、そのため、低カロリーのゼリー調整剤として多用されている。さらに、メトキシル含量が６％（メトキシル化度３６．８％）以下になると酸が存在しなくてもカルシウムの添加のみでゲル化することが報告されている。 For example, HM pectin is generally used as a raw material for jam and jelly, and forms a gel by cooling after adding sugar or acid. Regarding LM pectin, since polyvalent cations such as calcium and magnesium are bonded to a free carboxyl group and gelled, no sugar is required, and therefore, they are frequently used as low calorie jelly adjusters. Furthermore, it has been reported that when the methoxyl content is 6% (the degree of methoxylation is 36.8%) or less, gelation occurs only by the addition of calcium even if no acid is present.
このように、ペクチン抽出や製造においてペクチン分子内のメトキシル化度の調整、改質、保持を行うことは非常に重要な要素のひとつであるが、従来法では、酸、アルカリ抽出条件でのｐH条件設定や抽出後の脱メチル化処理法などが開示されているにすぎない。つまり、亜臨界水によるペクチン抽出方法は極めて新しい技術であるため、その抽出段階においてペクチン分子内のメトキシル化度の調整、改質、保持を行うという取り組みはなされておらず、したがって、当該方法においてのメトキシル化度の調整、改質、保持方法は今まで見出されていなかった。 As described above, adjusting, modifying, and maintaining the degree of methoxylation in the pectin molecule is one of the very important factors in pectin extraction and production. Only the setting of conditions and the demethylation method after extraction are disclosed. In other words, since the pectin extraction method using subcritical water is a very new technology, no effort has been made to adjust, modify, or maintain the degree of methoxylation in the pectin molecule at the extraction stage. A method for adjusting, modifying and maintaining the degree of methoxylation has not been found so far.
本発明は、植物体、特に柑橘果皮やリンゴ搾汁粕から、酸、アルカリ、キレート剤、又は乳化剤などの添加剤処理を行うことなく、亜臨界水抽出処理のみでペクチン抽出を行う際に、得られるペクチンのメトキシル化度を簡便且つ効率的に調整及び／又は改質及び／又は保持する方法を提供することを目的とする。 The present invention, from the plant body, especially from citrus peel and apple juice lees, without performing an additive treatment such as acid, alkali, chelating agent or emulsifier, when performing pectin extraction only by subcritical water extraction treatment, An object is to provide a method for easily and efficiently adjusting and / or modifying and / or maintaining the degree of methoxylation of the obtained pectin.
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究の結果、亜臨界水抽出処理の処理条件に着目した。そして、亜臨界水の温度（つまり、反応容器内温度）を１２０〜１３５℃、流量を５．０ｍｌ／ｍｉｎ以上の条件で抽出を行うことで、分子内のメトキシル化度が４０％以上のペクチンを得られることを見出した。つまり、上述の条件で抽出を行うことで、亜臨界水抽出ペクチンのメトキシル化度が４０％以上に保持できることを見出した。さらに、亜臨界水の温度を高くすると、得られる抽出ペクチンのメトキシル化度が低下すること（ペクチン分子内メチル基の脱離が進むこと）も見出した。 In order to achieve the above object, the present inventors have paid attention to the processing conditions of the subcritical water extraction processing as a result of intensive studies. Further, by performing extraction under the conditions of subcritical water temperature (that is, reaction vessel internal temperature) of 120 to 135 ° C. and flow rate of 5.0 ml / min or more, pectin having an intramolecular methoxylation degree of 40% or more. I found out that That is, it has been found that the methoxylation degree of the subcritical water-extracted pectin can be maintained at 40% or more by performing extraction under the above conditions. Furthermore, it has also been found that when the temperature of the subcritical water is increased, the degree of methoxylation of the obtained extracted pectin decreases (the elimination of methyl groups in the pectin molecule proceeds).
すなわち、本発明の実施形態は次のとおりである。
（１）植物体からの亜臨界水抽出処理のみによるペクチン抽出において、温度を１２０〜１３５℃（好ましくは１２０〜１２５℃）、流量を５．０ｍｌ／ｍｉｎ以上として抽出することを特徴とする、亜臨界水抽出ペクチンのメトキシル化度を４０％以上に保つ方法。
（２）流量を７．０〜１０．０ｍｌ／ｍｉｎ、好ましくは７．０〜８．０ｍｌ／ｍｉｎとすることを特徴とする、（１）に記載の方法。
（３）圧力を４．０〜１０．０ＭＰａ、好ましくは４．０〜５．０ＭＰａとすることを特徴とする、（１）又は（２）に記載の方法。
（４）植物体が柑橘果皮及び／又はリンゴ搾汁粕（生鮮品及び／又は乾燥品）であることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれか１つに記載の方法。
That is, the embodiment of the present invention is as follows.
(1) In pectin extraction only by subcritical water extraction from a plant body, the temperature is 120 to 135 ° C. (preferably 120 to 125 ° C.), and the flow rate is 5.0 ml / min or more. A method for maintaining the degree of methoxylation of subcritical water extracted pectin at 40% or more.
(2) The method according to (1), wherein the flow rate is 7.0 to 10.0 ml / min, preferably 7.0 to 8.0 ml / min.
(3) The method according to (1) or (2), wherein the pressure is 4.0 to 10.0 MPa, preferably 4.0 to 5.0 MPa.
(4) The method according to any one of (1) to (3), wherein the plant body is citrus peel and / or apple juice (fresh product and / or dried product).
（５）植物体からの亜臨界水処理のみによるペクチン抽出において、温度を１４０℃以上（好ましくは１６０℃以上）、流量を５．０ｍｌ／ｍｉｎ未満（好ましくは、流量を０．５〜２．０ｍｌ／ｍｉｎ）として抽出することを特徴とする、抽出ペクチンのメトキシル化度を４０％未満に低下させる方法（ペクチン分子内のメチル基を脱離させてメトキシル化度を４０％未満とする方法）。 (5) In pectin extraction only by subcritical water treatment from a plant body, the temperature is 140 ° C. or higher (preferably 160 ° C. or higher), and the flow rate is less than 5.0 ml / min (preferably, the flow rate is 0.5-2. 0 ml / min), a method for reducing the degree of methoxylation of the extracted pectin to less than 40% (a method for eliminating the methyl group in the pectin molecule to make the degree of methoxylation less than 40%) .
本発明によれば、植物体、特に柑橘果皮やリンゴ搾汁粕から、酸、アルカリ、キレート剤、又は乳化剤などの添加剤処理を一切行うことなく、また、抽出後のメトキシル化度調整処理を一切行うことなく、亜臨界水抽出処理のみで植物体からのペクチン抽出を行いながらペクチン分子内のメチル基の脱離は抑制し、結果として４０％以上のメトキシル化度の高分子ペクチンを高い回収率で取得することができる。また、亜臨界水の温度を１４０℃以上とし、流量も所定の範囲に調整することで、逆にペクチン分子内のメチル基の脱離を促し、得られる抽出ペクチンのメトキシル化度を４０％未満に低下させることもできる。 According to the present invention, from the plant body, particularly citrus peel and apple juice lees, without any treatment of additives such as acid, alkali, chelating agent or emulsifier, and after the extraction, the methoxylation degree adjustment treatment The pectin extraction from the plant body is performed only by subcritical water extraction treatment, and the elimination of the methyl group in the pectin molecule is suppressed, and as a result, a high pectin having a methoxylation degree of 40% or higher is recovered. Can be obtained at a rate. In addition, by adjusting the temperature of subcritical water to 140 ° C or higher and adjusting the flow rate to a predetermined range, conversely, the elimination of methyl groups in the pectin molecule is promoted, and the degree of methoxylation of the extracted pectin obtained is less than 40%. It can also be lowered.
本発明において、ペクチン抽出原料としては植物体であれば制限はないが、果実加工や果汁搾汁時に大量に排出される柑橘果皮、リンゴ搾汁粕などが好ましい。柑橘果皮は、ユズ、レモン、ミカン、オレンジ、カボス、スダチ、ダイダイ、シークァーサー、ライム、グレープフルーツ、キンカンなどの由来が例示される。特に、ユズ果皮に関しては、他の柑橘類に比べてユズ果実は果皮の割合が多く（ユズ果実の５０％以上）廃棄量も多いため、原料に非常に適している。また、ペクチン抽出原料として、生の柑橘果皮だけでなく、柑橘果皮乾燥物、その粉砕物や柑橘果皮から超臨界抽出により精油などを抽出した抽出残渣などを使用することも可能である。 In the present invention, the pectin extraction raw material is not limited as long as it is a plant body, but citrus peel and apple juice lees that are discharged in large quantities during fruit processing and fruit juice extraction are preferred. Citrus fruit skin is exemplified by the origin of yuzu, lemon, mandarin orange, orange, kabosu, sudachi, daidai, seaquaser, lime, grapefruit, kumquat, and the like. In particular, yuzu fruit is very suitable as a raw material because yuzu fruit has a large percentage of pericarp (50% or more of yuzu fruit) and a large amount of waste compared to other citrus fruits. In addition to raw citrus peel, it is also possible to use not only raw citrus peel, but also dried residue of citrus peel, an extraction residue obtained by extracting essential oil or the like by supercritical extraction from pulverized product or citrus peel.
ペクチン抽出は、亜臨界水抽出処理により行う。亜臨界水とは、飽和水蒸気圧以上の圧力をかけた１００℃以上の加圧熱水を示す。但し、超臨界水（３７４℃以上、２２ＭＰａ以上の加圧熱水）は含まれない。方法は、特許文献４及び非特許文献１に記載の方法に順じて行えばよい。具体的には、植物体を反応容器内に入れ、所定の流量で予備加熱した脱気水を通液し、そして、反応系に所定の条件で加圧加熱して亜臨界水抽出条件とする。亜臨界水通液後の抽出液は速やかに冷却し、回収する。
Pectin extraction is performed by subcritical water extraction. Subcritical water refers to pressurized hot water of 100 ° C. or higher with a pressure of saturated water vapor pressure or higher. However, supercritical water (pressurized hot water of 374 ° C. or higher, 22 MPa or higher) is not included. The method may be performed in accordance with the methods described in
この亜臨界水抽出条件としては、植物体からのペクチン抽出を充分行いながらペクチン分子内のメチル基の脱離は抑制するという本発明の特徴的な効果を充分に発揮させる好適条件として、亜臨界水温度（反応容器内温度）１２０〜１３５℃（より好適には１２０〜１３０℃、更には１２０〜１２５℃）、圧力（反応容器内圧力）４〜１０ＭＰａ（好ましくは４〜５ＭＰａ）が示される。温度は、１４０℃を超えるとペクチンのメトキシル化度が４０％を下回ってしまう。また、１２０℃を下回る温度では、ペクチンの抽出が充分な回収率で得られない。圧力は、より高くすると反比例して総ペクチン回収率が下がってしまうため、効率やコスト面などを考慮するとできる限り圧力４〜１０ＭＰａ付近が望ましい。 As the subcritical water extraction conditions, subcriticality is used as a suitable condition for sufficiently exhibiting the characteristic effect of the present invention that suppresses the elimination of methyl groups in the pectin molecule while sufficiently extracting pectin from the plant body. A water temperature (temperature in the reaction vessel) of 120 to 135 ° C. (more preferably 120 to 130 ° C., further 120 to 125 ° C.) and a pressure (pressure in the reaction vessel) of 4 to 10 MPa (preferably 4 to 5 MPa) are shown. . If the temperature exceeds 140 ° C., the degree of methoxylation of pectin will be less than 40%. Also, at temperatures below 120 ° C., pectin extraction cannot be obtained with a sufficient recovery rate. If the pressure is higher, the total pectin recovery rate decreases inversely proportionally. Therefore, in view of efficiency and cost, the pressure is preferably in the vicinity of 4 to 10 MPa as much as possible.
従来のペクチン抽出法では、植物細胞組織からの溶出をしやすくするために、抽出原料を酸やアルカリ処理してｐＨ調整を行ったり、キレート剤を抽出時に添加したりする方法が採用されているが、本発明ではこれらの処理、添加は一切必要ない。また、抽出液中への夾雑物やタンパク質などの混入を防ぐため、抽出時に乳化剤を添加する方法も知られているが、本発明では所定の条件での亜臨界水抽出により不純物の混在が非常に少なくできるため、乳化剤の添加も全く必要ない。 In the conventional pectin extraction method, in order to facilitate elution from plant cell tissue, a method of adjusting the pH of the extraction raw material by acid or alkali treatment or adding a chelating agent during extraction is adopted. However, in the present invention, these treatments and additions are not necessary at all. In addition, a method of adding an emulsifier at the time of extraction is also known in order to prevent contamination with contaminants and proteins in the extract, but in the present invention, impurities are extremely mixed by subcritical water extraction under predetermined conditions. Therefore, it is not necessary to add an emulsifier at all.
亜臨界水抽出時の流量については、５．０ｍｌ／ｍｉｎ以上であることが必要であり、好適条件としては７．０〜１０．０ｍｌ／ｍｉｎ（更に好ましくは７．０〜８．０ｍｌ／ｍｉｎ）が示される。この範囲の流量とすることで、ペクチンに対して必要以上の熱エネルギーがかかることが防がれ、結果としてペクチン分子内のメチル基脱離が抑制される。流量が５．０ｍｌ／ｍｉｎ未満の条件では、亜臨界水使用量は軽減できるが、得られる抽出ペクチンのメトキシル化度は低下してしまうため、メトキシル化度の高いペクチンを取得する上では好ましくない。 About the flow volume at the time of subcritical water extraction, it is necessary to be 5.0 ml / min or more, and as a preferable condition, 7.0 to 10.0 ml / min (more preferably 7.0 to 8.0 ml / min). ) Is displayed. By setting the flow rate within this range, it is possible to prevent unnecessary heat energy from being applied to the pectin, and as a result, elimination of the methyl group in the pectin molecule is suppressed. Under conditions where the flow rate is less than 5.0 ml / min, the amount of subcritical water used can be reduced, but the methoxylation degree of the obtained extracted pectin is reduced, which is not preferable for obtaining a pectin having a high methoxylation degree. .
上述のような亜臨界水抽出処理条件で植物体（特に柑橘果皮、リンゴ搾汁粕）からペクチン抽出を行うことで、従来法より高回収率であり、かつ、酸、アルカリ、キレート剤、又は乳化剤などの添加剤処理を一切行うことなく、また、抽出後のペクチンのメトキシル化度調整処理を一切行うことなく、メトキシル化度の高い高分子ペクチンを取得することができる。 By performing pectin extraction from the plant body (especially citrus peel and apple juice lees) under the subcritical water extraction treatment conditions as described above, the recovery rate is higher than the conventional method, and the acid, alkali, chelating agent, or A polymer pectin having a high degree of methoxylation can be obtained without any additive treatment such as an emulsifier and without any adjustment for the degree of methoxylation of the extracted pectin.
以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
（生ユズ果皮からの亜臨界水抽出処理によるペクチン抽出）
ペクチン抽出原料として、生ユズ果皮１０．０ｇを用いた。反応器内の温度コントロールはオーブンにて制御し、反応器の入り口、出口に熱伝対（温度センサ）を設けた。反応器内圧力については背圧弁により調節を行った。抽出条件としては、果皮を反応容器内に入れ、十分に脱気した蒸留水を７．０ｍｌ／分の流量で反応器内に通水し、回収口より気泡が無くなったのを確認後、４ＭＰａまで背圧弁にて容器内を昇圧した後に通液温度を８０℃まで昇温してサンプル回収を開始し、最終的に１２０℃、１４０℃、１６０℃の各目的温度まで昇温して、各温度帯にて７０ｍｌずつ抽出液を分画、回収した。本実施例で用いた装置の概略図を図１に、装置各部の詳細を表１に示した。
(Pectin extraction from raw yuzu peel by subcritical water extraction)
As a pectin extraction raw material, 10.0 g of raw yuzu peel was used. Temperature control in the reactor was controlled by an oven, and thermocouples (temperature sensors) were provided at the inlet and outlet of the reactor. The pressure in the reactor was adjusted with a back pressure valve. As extraction conditions, the pericarp was placed in a reaction vessel, and fully degassed distilled water was passed through the reactor at a flow rate of 7.0 ml / min. After confirming that bubbles were eliminated from the recovery port, 4 MPa After increasing the pressure in the container with a back pressure valve, the liquid passing temperature was raised to 80 ° C. and sample collection was started. Finally, the temperature was raised to respective target temperatures of 120 ° C., 140 ° C., and 160 ° C. The extract was fractionated and collected in 70 ml portions in the temperature zone. FIG. 1 shows a schematic diagram of the apparatus used in this example, and Table 1 shows details of each part of the apparatus.
抽出ペクチンは３倍量のエタノールを加え、その沈殿物として回収した。回収ペクチンは陽イオン交換樹脂（ＤＩＡＩＯＮ ＳＫ １０４Ｈ、三菱化学社製）カラムおよび、陰イオン交換クロマトグラフィー（ＤＥＡＥトヨパール６５０Ｍ、東ソー社製）に供し、精製ペクチンを得た。ペクチン定量はジメチルフェノール−硫酸法に従い、加熱した濃硫酸中にて遊離したモノガラクツロン酸の脱水物であるフルフラールと３，５−ジメチルフェノールとの発色を吸光光度計にて測定した。亜臨界水抽出においては、生ユズ果皮に含まれるペクチンを７５〜７８％の高収率で回収した。塩酸抽出法では７２％程度の収率であった。 The extracted pectin was collected as a precipitate by adding 3 times the amount of ethanol. The recovered pectin was subjected to a cation exchange resin (DIAION SK 104H, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) column and anion exchange chromatography (DEAE Toyopearl 650M, manufactured by Tosoh Corporation) to obtain purified pectin. Pectin quantification was carried out according to the dimethylphenol-sulfuric acid method, and the color development of furfural which is a dehydrated monogalacturonic acid released in heated concentrated sulfuric acid and 3,5-dimethylphenol was measured with an absorptiometer. In subcritical water extraction, pectin contained in raw yuzu peel was recovered at a high yield of 75 to 78%. In the hydrochloric acid extraction method, the yield was about 72%.
（亜臨界水抽出条件によるペクチンのメトキシル化度、メトキシル含量の確認）
実施例１で得られた抽出ペクチン（１２０℃、１４０℃、１６０℃）及び、従来法である塩酸抽出法（０．０５Ｍ ＨＣｌ水溶液中にて、９５℃で１時間抽出）によって得られた抽出ペクチン（ＨＣｌ）について、それぞれメトキシル化度、メトキシル含量を測定した。メトキシル化度の測定は稲荷・竹内の方法に従い、ペクチンを弱アルカリで部分加水分解する時に生じるメタノール量を測定し、そのデータからメトキシル化度を算出した。表２に算出式を示した。
(Confirmation of methoxylation degree and methoxyl content of pectin under subcritical water extraction conditions)
Extraction obtained by extraction pectin obtained in Example 1 (120 ° C., 140 ° C., 160 ° C.) and conventional hydrochloric acid extraction method (extraction in 0.05 M HCl aqueous solution at 95 ° C. for 1 hour) About pectin (HCl), the methoxylation degree and the methoxyl content were measured, respectively. The degree of methoxylation was measured according to the method of Inari and Takeuchi. The amount of methanol produced when pectin was partially hydrolyzed with weak alkali was measured, and the degree of methoxylation was calculated from the data. Table 2 shows the calculation formula.
さらに、それぞれの抽出ペクチンサンプル（１２０℃（ａ）、１４０℃（ｂ）、１６０℃（ｃ）、塩酸抽出（ｄ））について、ＦＴ−ＩＲ（赤外分光分析：Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製）を用い、全反射吸収（ＡＴＲ）法にてペクチン分子中の官能基の変化についての分析も行った。 Furthermore, about each extraction pectin sample (120 degreeC (a), 140 degreeC (b), 160 degreeC (c), hydrochloric acid extraction (d)), FT-IR (infrared spectroscopic analysis: Spectrum One, Perkin-Elmer) The change of the functional group in the pectin molecule was also analyzed by the total reflection absorption (ATR) method.
各抽出ペクチンのメトキシル化度の比較を図２に示した。塩酸で抽出したペクチンのメトキシル化度は３３％程度であったのに対して、亜臨界水で抽出されたペクチンはどれもメトキシル化度がそれより高いことが示された。特に、１２０℃で回収したペクチンに関しては１．２５倍（４１〜４２％程度）もメトキシル化度が高かった。１４０℃で回収したペクチンも、ほぼ４０％のメトキシル化度であった。つまり、本発明により従来法より高い収率かつメトキシル化度が高いペクチンの抽出が可能になる。なお、１６０℃で回収したペクチンのメトキシル化度も含めて考察すると、亜臨界水の温度が上昇するにつれて、抽出ペクチンのメトキシル化度は低下していくことが示され、抽出温度を調節することによりメトキシル化度を変えることができる技術であることが示された。 A comparison of the degree of methoxylation of each extracted pectin is shown in FIG. The degree of methoxylation of pectin extracted with hydrochloric acid was about 33%, whereas all of the pectin extracted with subcritical water were shown to have a higher degree of methoxylation. In particular, pectin recovered at 120 ° C. was 1.25 times higher (about 41 to 42%) and the degree of methoxylation was high. Pectin recovered at 140 ° C. was also about 40% methoxylated. That is, the present invention makes it possible to extract pectin with a higher yield and higher degree of methoxylation than conventional methods. In addition, considering the methoxylation degree of pectin recovered at 160 ° C., it is shown that the methoxylation degree of extracted pectin decreases as the temperature of subcritical water increases, and the extraction temperature is adjusted. It was shown that this is a technique that can change the degree of methoxylation.
次に、各抽出ペクチンの赤外分光分析結果を図３に示した。１７４０ｃｍ−１の吸収はガラクツロン酸のメチルエステル化されたカルボキシル基のＣ＝Ｏ（炭素原子と酸素原子間の二重結合）伸縮振動に由来しており、１６１０ｃｍ−１の吸収はガラクツロン酸の電離したカルボキシル基のＣ＝Ｏ伸縮振動に由来するものである。１２０℃で抽出されたペクチンに関してはメチルエステル化されたカルボキシル基と電離したカルボキシル基の吸収が同程度であるのに対して、抽出温度上昇に伴い、メチル化したカルボキシル基の吸収が減少し、電離したカルボキシル基の吸収が増加していくことがわかる。この結果から、図２の結果と同様に、亜臨界水の温度が上昇するにつれてペクチン分子内でメチルエステル化されたカルボキシル基からメチル基の脱離が起こり、電離したカルボキシル基が増加していることが示された。 Next, the infrared spectroscopic analysis result of each extracted pectin is shown in FIG. The absorption at 1740 cm −1 originates from the C═O (double bond between carbon and oxygen atoms) stretching vibration of the methyl esterified carboxyl group of galacturonic acid, and the absorption at 1610 cm −1 is the ionization of galacturonic acid. This is derived from the C = O stretching vibration of the carboxyl group. For pectin extracted at 120 ° C., the absorption of methyl esterified carboxyl groups and ionized carboxyl groups is comparable, whereas as the extraction temperature rises, the absorption of methylated carboxyl groups decreases, It can be seen that the absorption of ionized carboxyl groups increases. From this result, as in the result of FIG. 2, as the temperature of subcritical water increases, the elimination of the methyl group occurs from the methyl esterified carboxyl group in the pectin molecule, and the ionized carboxyl group increases. It was shown that.
以上の結果より、亜臨界水抽出処理において、亜臨界水抽出温度を変化させることでペクチン分子内のメチルエステル化度を変化させて回収することが可能となった。本発明は、ペクチンが存在している様々な植物体に応用できる技術であり、その産物について、食品はもちろん医薬品や金属キレート剤の開発などに幅広く応用されうるものである。 From the above results, in the subcritical water extraction treatment, it was possible to recover by changing the degree of methyl esterification in the pectin molecule by changing the subcritical water extraction temperature. The present invention is a technology that can be applied to various plants in which pectin is present, and the product can be widely applied to the development of pharmaceuticals and metal chelating agents as well as foods.
本発明を要約すれば、以下の通りである。 The present invention is summarized as follows.
本発明は、植物体、特に柑橘果皮やリンゴ搾汁粕から、酸、アルカリ、キレート剤、又は乳化剤などの添加剤処理を行うことなく、亜臨界水抽出処理のみでペクチン抽出を行う際に、得られるペクチンのメトキシル化度を簡便且つ効率的に調整、及び／又は改質、及び／又は保持する方法を提供することを目的とする。 The present invention, from the plant body, especially from citrus peel and apple juice lees, without performing an additive treatment such as acid, alkali, chelating agent or emulsifier, when performing pectin extraction only by subcritical water extraction treatment, An object is to provide a method for easily and efficiently adjusting and / or modifying and / or maintaining the degree of methoxylation of the obtained pectin.
そして、植物体からの亜臨界水抽出において、温度を１２０〜１３５℃（好ましくは１２０〜１３０℃）、流量を５．０ｍｌ／ｍｉｎ以上（好ましくは７．０ｍｌ／ｍｉｎ以上）の条件で抽出を行うことで、得られる抽出ペクチンのメトキシル化度を４０％以上に保つことができる。 And in subcritical water extraction from a plant body, extraction is performed under conditions of a temperature of 120 to 135 ° C. (preferably 120 to 130 ° C.) and a flow rate of 5.0 ml / min or more (preferably 7.0 ml / min or more). By performing, the degree of methoxylation of the obtained extracted pectin can be kept at 40% or more.
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