JP5747519B2 - Block polymer - Google Patents
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Description
本発明は、工業的な製造に適したブロックポリマーに関するものである。 The present invention relates to a block polymer suitable for industrial production.
構造の制御されたポリマー、例えばブロックポリマーは、ランダム構造のポリマーでは得られない特異的な性能を発現する場合がある。例えば、二つの異なる性質のブロックが直列に繋がったAB型ブロックポリマーやABA型ブロックポリマーなどは、高分子乳化剤や増粘剤などに応用されている。また、ブロック部位を有するという意味ではグラフトポリマーもブロックポリマーの一種であると言え、反応性の官能基を有するマクロモノマーを使用することで得られるグラフトポリマーも提案されている。これらは、それぞれのブロック部位の性質がその他の部位とは異なる性質を有しているため、通常は混合できないものを混合できたり、強い凝集作用を有したりすることにより、特異的な性能を発現している。 Structure-controlled polymers, such as block polymers, may exhibit specific performance that cannot be obtained with random-structure polymers. For example, AB type block polymers and ABA type block polymers in which two blocks having different properties are connected in series are applied to polymer emulsifiers, thickeners, and the like. Further, in the sense of having a block site, it can be said that a graft polymer is a kind of block polymer, and a graft polymer obtained by using a macromonomer having a reactive functional group has also been proposed. Since each block site has a different property from other sites, it is possible to mix those that cannot be mixed normally or to have a strong aggregating action, so that specific performance can be achieved. It is expressed.
これらの特異的な性能を有するブロックポリマーは、様々な分野で使用され始めており、種々の要求課題を同時に解決するための手段として期待されているものである。 These block polymers having specific performance have begun to be used in various fields, and are expected as means for simultaneously solving various requirements.
従来、AB型ブロックポリマーやABA型ブロックポリマーを製造する方法としては、リビングラジカル重合方法や、特殊なポリマー型開始剤を使用する方法などがあるが、リビングラジカル重合の場合、触媒を使用するため、反応後、使用した触媒の除去が必要となり、工業的に製造する場合にはコスト増の問題がある。また、特殊なポリマー型開始剤を使用する方法では、開始剤が限定されてしまうことや、その開始剤のコストが高いことなどの問題がある。 Conventionally, as a method for producing an AB type block polymer or an ABA type block polymer, there are a living radical polymerization method and a method using a special polymer type initiator, but in the case of living radical polymerization, a catalyst is used. After the reaction, it is necessary to remove the used catalyst, and there is a problem of cost increase in industrial production. In addition, the method using a special polymer-type initiator has problems that the initiator is limited and the cost of the initiator is high.
グラフトポリマーの場合には、マクロモノマーを使用すれば容易に合成することができるため、比較的製造上の制約は少ないものの、マクロモノマーを製造する方法が特殊であるためコスト増の問題がある。 In the case of a graft polymer, since it can be easily synthesized by using a macromonomer, there are relatively few restrictions on production, but there is a problem of increased cost because the method for producing the macromonomer is special.
特許文献1には、反応性の異なる2つのビニル系官能基を有するモノマーを使用したブロックポリマーが開示されている。これは、一段階目の重合においては反応性の高い1つのビニル系官能基をあるモノマーと共に重合させ、次いで二段階目の重合で反応性の低いビニル系官能基を他の組成のモノマーと共に重合させる方法である。 Patent Document 1 discloses a block polymer using a monomer having two vinyl functional groups having different reactivities. This is because one highly reactive vinyl functional group is polymerized with a certain monomer in the first stage polymerization, and then the low reactive vinyl functional group is polymerized with another monomer in the second stage polymerization. It is a method to make it.
しかしながら、特許文献1に記載の方法においては、いずれの官能基もラジカル重合性であるため、一段階目の重合において反応性の低いビニル系官能基も反応してしまう問題がある。また、あまりに反応性の低い官能基を用いると二段階目の重合においても反応しないこともありうる。更には、温度や時間、共重合するモノマー種などの反応条件に制約があり、必ずしも容易にブロックポリマーを得ることはできないという問題がある。 However, in the method described in Patent Document 1, since any functional group is radically polymerizable, there is a problem that a vinyl functional group having low reactivity reacts in the first-stage polymerization. In addition, when a functional group that is too low in reactivity is used, it may not react even in the second stage polymerization. Furthermore, there are limitations on reaction conditions such as temperature, time, monomer species to be copolymerized and the like, and there is a problem that a block polymer cannot always be obtained easily.
本発明者は上記課題を解決するものとして、特許文献2においてラジカル重合性ビニル系官能基と非ラジカル重合性官能基とを有する連結モノマーを介して結合されたブロックポリマーを報告した。しかしながら、本発明者の更なる検討によれば、特許文献2に記載のブロックポリマーであっても、例えば、頭髪セット剤組成物や頭髪化粧料用水系組成物といった頭髪用組成物用途において、より性能に優れたものとすること、特に、カールリテンション、柔軟性、指通りの良さ、ベタツキ、フレーキングのなさ、等においてより優れた性能を実現することが容易とは言えず、特に、カールリテンションと指通りの良さは両立が難しいという問題点が見出された。 In order to solve the above problems, the present inventor has reported a block polymer bonded through a linking monomer having a radical polymerizable vinyl functional group and a non-radical polymerizable functional group in Patent Document 2. However, according to further studies by the present inventor, even the block polymer described in Patent Document 2 is more suitable for use in hair compositions such as a hair set agent composition and an aqueous composition for hair cosmetics. It is not easy to achieve superior performance in terms of performance, especially curl retention, flexibility, good fingering, stickiness, flaking, etc., especially curl retention The problem was that it was difficult to achieve good balance with the fingers.
本発明は、上記従来の問題点を解決し、工業的に有利に製造し得るブロックポリマーであって、例えば、頭髪セット剤組成物や頭髪化粧料用水系組成物といった頭髪用組成物用途において、カールリテンション、柔軟性、指通りの良さに優れ、特にカールリテンションと指通りの良さが両立されたブロックポリマーを提供することを目的とする。 The present invention solves the above-mentioned conventional problems and is a block polymer that can be produced industrially advantageously. For example, in a hair composition application such as a hair set agent composition or an aqueous composition for hair cosmetics, An object of the present invention is to provide a block polymer which is excellent in curl retention, flexibility, and good fingering, and in particular, has both curl retention and good fingering.
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ラジカル重合性ビニル系官能基と非ラジカル重合性官能基とを有する連結モノマーを介して結合されたブロックポリマーであり、かつ酸価が特定範囲にあるブロックポリマーであれば簡易な工程で低コストに製造することができ、また、このようなブロックポリマーを用いて優れた化粧料組成物を調製し得ることを見出した。 As a result of earnest studies to solve the above problems, the present inventor is a block polymer bonded via a linking monomer having a radical polymerizable vinyl functional group and a non-radical polymerizable functional group, and has an acid value of It has been found that a block polymer in a specific range can be produced at a low cost by a simple process, and that an excellent cosmetic composition can be prepared using such a block polymer.
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。 The present invention has been achieved on the basis of such findings, and the gist thereof is as follows.
[1] ビニル系官能基を有するモノマーからなる2以上のブロックが、ラジカル重合性ビニル系官能基と非ラジカル重合性官能基とを有する連結モノマーを介して結合されてなり、該2以上のブロックは、少なくとも、互いに異なるモノマー組成を有する第一ブロック及び第二ブロックを含むブロックポリマーであって、
少なくとも、下記一般式(1)で表される前記連結モノマーと、下記一般式(3)で表される親水性ビニル系モノマー、及び下記一般式(4)で表される疎水性ビニル系モノマーから選ばれるビニル系モノマーとを、重合開始剤の存在下に、30〜120℃で重合反応させて前記第一ブロックを得る工程、
得られた反応物に、少なくとも、(メタ)アクリル酸を、重合開始剤の存在下に、30〜120℃で重合反応させて前記第二ブロックを得る工程、
を経て得られ、
酸価が200mgKOH以上700mgKOH以下の範囲である、ポリマー。
[1] Two or more blocks composed of a monomer having a vinyl functional group are bonded via a linking monomer having a radical polymerizable vinyl functional group and a non-radical polymerizable functional group. Is a block polymer comprising at least a first block and a second block having different monomer compositions from each other,
At least, said connecting monomer represented by the following general formula (1), a hydrophobic vinyl-based monomer represented by a hydrophilic vinyl-based monomer represented by the following general formula (3), and the following general formula (4) and vinyl monomers selected, in the presence of a polymerization initiator, Ru obtain the first block by a polymerization reaction at 30 to 120 ° C. step,
To the reaction product obtained, at least, a (meth) acrylic acid, in the presence of a polymerization initiator, Ru obtain the second block by a polymerization reaction at 30 to 120 ° C. step,
Obtained through
A polymer having an acid value ranging from 200 mgKOH to 700 mgKOH.
(式中、R1は水素原子又はメチル基を表し、R2〜R5はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、又はアルコキシアリール基を表し、Aは任意の2価の連結基又は直接結合を表す。)
CH2=C(R14)−CO(O)−(CH2)a−(CHOH)b−O−R15
・・・(3)
(式中、R14は水素原子又はメチル基を表し、R15は水素原子又は炭素数1〜3の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、aは1〜4の整数を表し、bは0又は1を表す。)
CH2=C(R16)−CO−O−R17 ・・・(4)
(式中、R16は水素原子又はメチル基を表し、R17は炭素数2〜30の直鎖、分岐又は環状のアルキル基を表す。)
[2] 前記一般式(1)で表される連結モノマーと、前記一般式(3)で表される親水性ビニル系モノマー、及び前記一般式(4)で表される疎水性ビニル系モノマーから選ばれるビニル系モノマーとを重合反応させて前記第一ブロックを得る工程において、前記第一ブロックを構成する全モノマー量における各モノマーの割合が
該連結モノマー 0.1〜20wt%
該親水性ビニル系モノマー 0〜79.9wt%
該疎水性ビニル系モノマー 1〜99.9wt%
となるように用い、
得られた反応物に、(メタ)アクリル酸と重合反応させて前記第二ブロックを得る工程において、前記第二ブロックを構成する全モノマー量に対して
(メタ)アクリル酸 0.1〜100wt%
を用いる、[1]に記載のポリマー。
[3] 25℃で20重量%エタノール溶液を調製したときの粘度が10mPa・s以上5,000mPa・s以下である、[1]又は[2]に記載のポリマー。
(Wherein R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 to R 5 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyalkyl group, an aryl group, an alkylaryl group, or an alkoxyaryl group; represents an optional divalent linking group or a direct bond.)
CH 2 = C (R 14) -CO (O) - (CH 2) a - (CHOH) b -O-R 15
... (3)
(In the formula, R 14 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 15 represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a represents an integer of 1 to 4, and b represents 0. Or 1)
CH 2 = C (R 16 ) —CO—O—R 17 (4)
(In the formula, R 16 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 17 represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 2 to 30 carbon atoms. )
[ 2] From the connecting monomer represented by the general formula (1), the hydrophilic vinyl monomer represented by the general formula ( 3), and the hydrophobic vinyl monomer represented by the general formula (4 ) in the vinyl-based monomer and a polymerization reaction is allowed to give Ru step the first block selected, the proportion of each monomer in the total amount of monomers constituting the first block is the connecting monomer 0.1-20 weight%
The hydrophilic vinyl monomer 0-79.9 wt%
1 to 99.9 wt% of the hydrophobic vinyl monomer
Used in such a way that,
To the reaction product obtained in step to give Ru said second block by polymerization reaction (meth) acrylic acid, relative to the total amount of monomers constituting the second block
(Meth) acrylic acid 0.1-100 wt%
The polymer according to [1], wherein
[3] The polymer according to [1] or [2], which has a viscosity of 10 mPa · s or more and 5,000 mPa · s or less when a 20% by weight ethanol solution is prepared at 25 ° C.
本発明によれば、酸価が高くても均一で低粘度な溶液を与え、且つ、例えば、頭髪セット剤組成物や頭髪化粧料用水系組成物といった頭髪用組成物用途において、カールリテンション、柔軟性、指通りの良さに優れ、特にカールリテンションと指通りの良さが両立されたブロックポリマーを提供することができる。また、本発明のブロックポリマーは特殊な開始剤を必要とすることなく、またマクロモノマーを使用することなく、簡易な工程で低コストに製造することができ、工業的な製造に適する。 According to the present invention, even if the acid value is high, a uniform and low-viscosity solution is obtained, and, for example, in hair composition applications such as a hair set composition or a hair cosmetic aqueous composition, curl retention, flexibility It is possible to provide a block polymer that is excellent in performance and finger-feeling, and in particular has both curl retention and finger-handling. In addition, the block polymer of the present invention can be produced at a low cost by a simple process without requiring a special initiator and without using a macromonomer, and is suitable for industrial production.
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
なお、本明細書において、カールリテンション、柔軟性、指通りの良さ、ベタツキ、フレーキングのなさ、等について言及する場合、実施例の項において記載する評価を意味するものとする。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
In addition, in this specification, when mentioning curl retention, flexibility, good fingering, stickiness, lack of flaking, and the like, it means the evaluation described in the section of Examples.
[本発明のブロックポリマー]
本発明のブロックポリマーは、ビニル系官能基を有するモノマーからなる2以上のブロックが、ラジカル重合性ビニル系官能基と非ラジカル重合性官能基とを有する連結モノマーを介して結合されてなるブロックポリマーであって、前記2以上のブロックは、少なくとも、互いに異なるモノマー組成を有する第一ブロック及び第二ブロックを含み、酸価が200mgKOH/g以上700mgKOH/g以下の範囲であることを特徴とする。
[Block polymer of the present invention]
The block polymer of the present invention is a block polymer in which two or more blocks composed of a monomer having a vinyl functional group are bonded via a linking monomer having a radical polymerizable vinyl functional group and a non-radical polymerizable functional group. The two or more blocks include at least a first block and a second block having different monomer compositions, and have an acid value in the range of 200 mgKOH / g to 700 mgKOH / g.
本発明のブロックポリマーにおいて、ラジカル重合性ビニル系官能基と非ラジカル重合性官能基とを有する連結モノマーとは、少なくとも1つのラジカル重合性ビニル系官能基を有し、且つ通常のラジカル重合の条件では反応しないがその他の条件では反応し共有結合を形成することができる官能基(以下、非ラジカル重合性官能基)を有するものである。 In the block polymer of the present invention, the linking monomer having a radical polymerizable vinyl functional group and a non-radical polymerizable functional group has at least one radical polymerizable vinyl functional group, and is a normal radical polymerization condition. However, it has a functional group (hereinafter referred to as a non-radically polymerizable functional group) capable of reacting and forming a covalent bond under other conditions.
本発明においては、このような連結モノマーを用いることで、そのラジカル重合性ビニル系官能基が他のビニル系官能基を持つモノマーとラジカル重合して1つのブロックを形成し、他方、その非ラジカル重合性官能基が他のブロックを形成するモノマーと反応して共有結合を形成し、非常に効率的にブロックポリマーを得ることができる。 In the present invention, by using such a linking monomer, the radical polymerizable vinyl functional group radically polymerizes with another monomer having a vinyl functional group to form one block, while the non-radical A polymerizable functional group reacts with a monomer that forms another block to form a covalent bond, and a block polymer can be obtained very efficiently.
ラジカル重合性ビニル系官能基と非ラジカル重合性官能基とは反応機序が全く異なるので、ラジカル重合性ビニル系官能基の反応の際に非ラジカル重合性官能基が反応してしまうことがなく、制御が行いやすい。また温度や時間、共重合するモノマー種などの反応条件の制約も小さい。 The radical polymerizable vinyl functional group and the non-radical polymerizable functional group have completely different reaction mechanisms, so that the non-radical polymerizable functional group does not react during the reaction of the radical polymerizable vinyl functional group. Easy to control. Also, there are few restrictions on reaction conditions such as temperature, time, and monomer species to be copolymerized.
連結モノマーはそれぞれの基を少なくとも1つ有していればよく複数有していてもよいが、ポリマーの分子量の制御の容易さから、連結モノマーはラジカル重合性ビニル系官能基と非ラジカル重合性官能基をそれぞれ1つずつ有しているものが最も好ましい。連結モノマーにおけるラジカル重合性ビニル系官能基と非ラジカル重合性官能基は、共有結合により繋がっていればよい。 The linking monomer only needs to have at least one of each group, and may have a plurality, but for ease of control of the molecular weight of the polymer, the linking monomer is composed of a radical polymerizable vinyl functional group and a non-radical polymerizable. Most preferred are those each having one functional group. The radical polymerizable vinyl functional group and the non-radical polymerizable functional group in the linking monomer may be linked by a covalent bond.
このとき、ラジカル重合性ビニル系官能基は少なくとも1つのブロック構造の一部に共重合されており、非ラジカル重合性官能基は少なくとも1つのブロック構造の一部の官能基と反応し共有結合している。 At this time, the radical polymerizable vinyl functional group is copolymerized with a part of at least one block structure, and the non-radical polymerizable functional group reacts with a part of the functional group of at least one block structure and is covalently bonded. ing.
非ラジカル重合性官能基としては、イソシアネート基やエポキシ基、水酸基、アミン基、カルボン酸基、酸無水物、チオスルフィド基、オキサゾリン基などが挙げられる。反応性の高さや取り扱いのし易さ、反応条件の制限の少なさなどから、特にオキサゾリン系官能基が好ましい。 Non-radical polymerizable functional groups include isocyanate groups, epoxy groups, hydroxyl groups, amine groups, carboxylic acid groups, acid anhydrides, thiosulfide groups, oxazoline groups, and the like. Oxazoline-based functional groups are particularly preferable because of their high reactivity, ease of handling, and limited reaction conditions.
連結モノマーにおけるラジカル重合性ビニル系官能基とオキサゾリン系官能基は、共有結合により繋がっていればよく、また、ラジカル重合性ビニル系官能基とオキサゾリン系官能基とはそれぞれ少なくとも1つを有していればよく、複数有していてもよい。
ここでいうオキサゾリン系官能基とは、アルキル基やアリール基などの置換基を有したオキサゾリン基も含めた、オキサゾリン環構造を有するものの総称である。ポリマーの分子量の制御の容易さから、連結モノマーはそれぞれの基を1つずつ有しているものが好ましい。なかでも、反応性の高さや原料の製造あるいは入手のし易さの観点から、連結モノマーとしては下記一般式(1)で表されるものが好ましい。
The radical polymerizable vinyl functional group and the oxazoline functional group in the linking monomer may be linked by a covalent bond, and each of the radical polymerizable vinyl functional group and the oxazoline functional group has at least one. What is necessary is just to have two or more.
The oxazoline-based functional group here is a general term for those having an oxazoline ring structure including an oxazoline group having a substituent such as an alkyl group or an aryl group. In view of easy control of the molecular weight of the polymer, the linking monomer preferably has one of each group. Among these, from the viewpoint of high reactivity and ease of production or availability of raw materials, the connecting monomer is preferably represented by the following general formula (1).
(式中、R1は水素原子又はメチル基を表し、R2〜R5はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、又はアルコキシアリール基を表し、Aは任意の2価の連結基又は直接結合を表す。) (Wherein R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 to R 5 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyalkyl group, an aryl group, an alkylaryl group, or an alkoxyaryl group; Represents any divalent linking group or direct bond.)
ここで、R1は、オキサゾリン系官能基の反応性を高めるために、水素原子が好ましい。 Here, R 1 is preferably a hydrogen atom in order to increase the reactivity of the oxazoline-based functional group.
また、R2〜R5はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、又はアルコキシアリール基を表すが、これらの基におけるアルキル基部分及びアルコキシ基は直鎖でも分岐でもよい。これらの基におけるアリール基としてはフェニル基が好ましい。 R 2 to R 5 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyalkyl group, an aryl group, an alkylaryl group, or an alkoxyaryl group, and the alkyl group portion and the alkoxy group in these groups are linear. But it may be branched. The aryl group in these groups is preferably a phenyl group.
R2〜R5は、より好ましくはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基を持つ炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基である。更に好ましくは水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基を持つ炭素数1〜6のアルキル基であり、なかでも好ましくは水素原子又はメチル基であり、最も好ましくは水素原子である。これは、オキサゾリン系官能基の反応性を高めるためである。 More preferably, R 2 to R 5 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms having an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or 1 to carbon atoms. 6 is a phenyl group optionally substituted by an alkyl group having 6 or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. More preferred are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms having an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. Among them, a hydrogen atom or a methyl group is preferred, and most preferred Is a hydrogen atom. This is to increase the reactivity of the oxazoline functional group.
Aは、オキサゾリン系官能基の反応性を高めるために、直接結合であるのが好ましい。 A is preferably a direct bond in order to increase the reactivity of the oxazoline functional group.
上記一般式(1)で表される、ビニル系官能基とオキサゾリン系官能基を有する連結モノマーは(以下、ビニル系官能基を有するモノマーを「ビニル系モノマー」と称し、本発明に好適なビニル系官能基とオキサゾリン系官能基を有する連結モノマーを「オキサゾリン系官能基含有ビニル系モノマー」と称す場合がある。)特に限定はされないが、例えば、
2−ビニル−2−オキサゾリン、
2−ビニル−4−メチル−2−オキサゾリン、
2−ビニル−4−ジメチル−2−オキサゾリン、
2−ビニル−4−ジエチル−2−オキサゾリン、
2−ビニル−4−メトキシ−2−オキサゾリン、
2−ビニル−4−エトキシ−2−オキサゾリン、
2−ビニル−4−メトキシメチル−2−オキサゾリン、
2−ビニル−4−フェニル−2−オキサゾリン、
2−ビニル−5−メチル−2−オキサゾリン、
2−ビニル−5−エチル−2−オキサゾリン、
2−ビニル−5−ジメチル−2−オキサゾリン、
2−ビニル−5−メトキシ−2−オキサゾリン、
2−ビニル−5−エトキシ−2−オキサゾリン、
2−ビニル−5−メトキシメチル−2−オキサゾリン、
2−ビニル−5−フェニル−2−オキサゾリン、
2−ビニル−4−メトキシメチル−5−フェニル−2−オキサゾリン
2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、
2−イソプロペニル−4−メチル−2−オキサゾリン、
2−イソプロペニル−4−ジメチル−2−オキサゾリン、
2−イソプロペニル−4−ジエチル−2−オキサゾリン、
2−イソプロペニル−4−メトキシ−2−オキサゾリン、
2−イソプロペニル−4−エトキシ−2−オキサゾリン、
2−イソプロペニル−4−メトキシメチル−2−オキサゾリン、
2−イソプロペニル−4−フェニル−2−オキサゾリン、
2−イソプロペニル−5−メチル−2−オキサゾリン、
2−イソプロペニル−5−エチル−2−オキサゾリン、
2−イソプロペニル−5−ジメチル−2−オキサゾリン、
2−イソプロペニル−5−メトキシ−2−オキサゾリン、
2−イソプロペニル−5−エトキシ−2−オキサゾリン、
2−イソプロペニル−5−メトキシメチル−2−オキサゾリン、
2−イソプロペニル−5−フェニル−2−オキサゾリン、
2−イソプロペニル−4−メトキシメチル−5−フェニル−2−オキサゾリン
などが挙げられる。
The linking monomer having the vinyl functional group and the oxazoline functional group represented by the general formula (1) (hereinafter, the monomer having the vinyl functional group is referred to as “vinyl monomer” and is suitable for the present invention). A linking monomer having a functional group and an oxazoline functional group may be referred to as an “oxazoline functional group-containing vinyl monomer”.) Although not particularly limited, for example,
2-vinyl-2-oxazoline,
2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline,
2-vinyl-4-dimethyl-2-oxazoline,
2-vinyl-4-diethyl-2-oxazoline,
2-vinyl-4-methoxy-2-oxazoline,
2-vinyl-4-ethoxy-2-oxazoline,
2-vinyl-4-methoxymethyl-2-oxazoline,
2-vinyl-4-phenyl-2-oxazoline,
2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline,
2-vinyl-5-ethyl-2-oxazoline,
2-vinyl-5-dimethyl-2-oxazoline,
2-vinyl-5-methoxy-2-oxazoline,
2-vinyl-5-ethoxy-2-oxazoline,
2-vinyl-5-methoxymethyl-2-oxazoline,
2-vinyl-5-phenyl-2-oxazoline,
2-vinyl-4-methoxymethyl-5-phenyl-2-oxazoline 2-isopropenyl-2-oxazoline,
2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline,
2-isopropenyl-4-dimethyl-2-oxazoline,
2-isopropenyl-4-diethyl-2-oxazoline,
2-isopropenyl-4-methoxy-2-oxazoline,
2-isopropenyl-4-ethoxy-2-oxazoline,
2-isopropenyl-4-methoxymethyl-2-oxazoline,
2-isopropenyl-4-phenyl-2-oxazoline,
2-isopropenyl-5-methyl-2-oxazoline,
2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline,
2-isopropenyl-5-dimethyl-2-oxazoline,
2-isopropenyl-5-methoxy-2-oxazoline,
2-isopropenyl-5-ethoxy-2-oxazoline,
2-isopropenyl-5-methoxymethyl-2-oxazoline,
2-isopropenyl-5-phenyl-2-oxazoline,
And 2-isopropenyl-4-methoxymethyl-5-phenyl-2-oxazoline.
なかでも反応性の高さや原料の入手のし易さなどから、好ましくは2−ビニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−4−ジメチル−2−オキサゾリン、2−ビニル−5−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−4−ジメチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−5−メチル−2−オキサゾリン、2−ビニル−4−メトキシメチル−5−フェニル−2−オキサゾリンであり、更に好ましくは、2−ビニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−4−ジメチル−2−オキサゾリン、2−ビニル−5−メチル−2−オキサゾリンであり、最も好ましくは2−ビニル−2−オキサゾリンである。 Of these, 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-dimethyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline are preferred because of their high reactivity and availability of raw materials. 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-dimethyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methoxymethyl-5-phenyl-2 -Oxazoline, more preferably 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-dimethyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, most preferably 2-vinyl- 2-oxazoline.
ブロック構造を形成するに当たり、オキサゾリン系官能基を利用して形成される共有結合は、特に限定されるものではないが、好ましくはカルボン酸基と反応したものや、エポキシ基と反応したものである。反応後の構造はそれぞれ下記式の通りである。 In forming the block structure, the covalent bond formed using the oxazoline-based functional group is not particularly limited, but is preferably one that has reacted with a carboxylic acid group or one that has reacted with an epoxy group. . The structure after the reaction is as shown below.
(式中、B及びCはそれぞれブロックポリマーの一部であり、R6は前記一般式(1)におけるR1と同義であり、R7〜R10はそれぞれ独立して前記一般式(1)におけるR2〜R5と同義である。) (Wherein, B and C are part of a block polymer, respectively, R 6 has the same meaning as R 1 in the general formula (1), the general formula R 7 to R 10 are each independently (1) And is synonymous with R 2 to R 5 in FIG.
以下、本発明のブロックポリマーについて説明する。
本発明のブロックポリマーは、ビニル系官能基を有するモノマー、即ちビニル系モノマーからなる2以上のブロックが、上述のラジカル重合性ビニル系官能基と非ラジカル重合性官能基とを有する連結モノマーを介して結合されてなるものであり、該2以上のブロックは、少なくとも、互いに異なるモノマー組成を有する第一ブロックと第二ブロックとを含む。
Hereinafter, the block polymer of the present invention will be described.
The block polymer of the present invention comprises a monomer having a vinyl functional group, that is, two or more blocks composed of a vinyl monomer via a linking monomer having the above-mentioned radical polymerizable vinyl functional group and non-radical polymerizable functional group. The two or more blocks include at least a first block and a second block having monomer compositions different from each other.
本発明のブロックポリマーに含まれる第一ブロックと第二ブロックのうち、第一ブロックは、前記連結モノマーのラジカル重合性ビニル系官能基と結合し、第二ブロックは前記連結モノマーの非ラジカル重合性官能基と結合して、連結モノマーが第一ブロックに含まれるとしたとき、第一ブロックを構成する全モノマー量に対する連結モノマー量(以下、「第一ブロック中の連結モノマー割合」と称す場合がある。)は0.1〜20wt%であることが好ましい。 Of the first block and the second block included in the block polymer of the present invention, the first block is bonded to the radical polymerizable vinyl functional group of the linking monomer, and the second block is a non-radical polymerizable property of the linking monomer. When the linking monomer is included in the first block in combination with the functional group, the linking monomer amount relative to the total monomer amount constituting the first block (hereinafter referred to as “linking monomer ratio in the first block” may be referred to as Is preferably 0.1 to 20 wt%.
第一ブロック中の連結モノマー割合を0.1wt%以上とすると、第一ブロックと第二ブロックの連結が確実に行いやすくなり効率的である。第一ブロック中の連結モノマー割合は、より好ましくは0.2wt%以上であり、更に好ましくは0.5wt%以上である。また、第一ブロック中の連結モノマー割合が20wt%以下であると、分子量の制御がし易く、また重合中のゲル化もしにくく取り扱い易い傾向がある。第一ブロック中の連結モノマー割合は、より好ましくは10wt%以下であり、更に好ましくは5wt%以下であり、特に好ましくは3wt%以下である。 When the proportion of the linked monomer in the first block is 0.1 wt% or more, the first block and the second block are easily linked with each other, which is efficient. The proportion of linked monomers in the first block is more preferably 0.2 wt% or more, and even more preferably 0.5 wt% or more. Further, when the proportion of the linked monomer in the first block is 20 wt% or less, the molecular weight is easily controlled, and gelation during polymerization tends to be difficult to handle. The proportion of linked monomers in the first block is more preferably 10 wt% or less, still more preferably 5 wt% or less, and particularly preferably 3 wt% or less.
第二ブロックは、カルボン酸基及び/又はエポキシ基、並びにビニル系官能基を有するモノマーを含むことが好ましい。第二ブロックがカルボン酸基及び/又はエポキシ基を有することにより、非ラジカル重合性官能基であるオキサゾリン系官能基と共有結合を形成することが可能となり、また、ビニル系官能基を有することにより第二ブロックの一部としてラジカル重合に供することが可能となる。 The second block preferably includes a monomer having a carboxylic acid group and / or an epoxy group and a vinyl functional group. By having a carboxylic acid group and / or an epoxy group in the second block, it is possible to form a covalent bond with an oxazoline functional group that is a non-radically polymerizable functional group, and by having a vinyl functional group It becomes possible to use for radical polymerization as a part of 2nd block.
カルボン酸基及び/又はエポキシ基、並びにビニル系官能基を有するモノマーは、カルボン酸基及びエポキシ基のどちらか片方を少なくとも1つ有していればよく複数有していてもよい。ビニル系官能基も少なくとも1つを有していればよく、複数有していてもよい。ポリマーの分子量の制御の容易さから、ビニル系官能基は1つのものが好ましい。また、カルボン酸基又はエポキシ基どちらか1種のみを有することが好ましく、なかでもカルボン酸基又はエポキシ基を1つのみ有するのが好ましい。 The monomer having a carboxylic acid group and / or an epoxy group and a vinyl functional group may have at least one of either a carboxylic acid group or an epoxy group, and may have a plurality. The vinyl functional group may have at least one, and may have a plurality. From the viewpoint of easy control of the molecular weight of the polymer, one vinyl functional group is preferable. Moreover, it is preferable to have only one kind of carboxylic acid group or epoxy group, and it is preferable to have only one carboxylic acid group or epoxy group.
第二ブロックを構成するカルボン酸基を含有するビニル系モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸モノマーが挙げられる。ここで「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸及び/又はメタクリル酸を表す。 Although it does not specifically limit as a vinyl-type monomer containing the carboxylic acid group which comprises a 2nd block, For example, unsaturated carboxylic acid monomers, such as (meth) acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, crotonic acid, etc. Can be mentioned. Here, “(meth) acrylic acid” represents acrylic acid and / or methacrylic acid.
カルボン酸基を含有するビニル系モノマーとしては、なかでも(メタ)アクリル酸又は下記式(6)で表されるものが好ましい。
CH2=C(R20)−COO−(CH2)e−OCO−Y−COOH・・・(6)
(式中、R20は水素原子又はメチル基を表し、eは1〜4の整数を表し、Yは置換基を有していてもよいフェニル基を表す。)
As the vinyl monomer containing a carboxylic acid group, (meth) acrylic acid or one represented by the following formula (6) is particularly preferable.
CH 2 = C (R 20) -COO- (CH 2) e -OCO-Y-COOH ··· (6)
(In the formula, R 20 represents a hydrogen atom or a methyl group, e represents an integer of 1 to 4, and Y represents an optionally substituted phenyl group.)
上記一般式(6)において、Yのフェニル基が有していてもよい置換基としては、好ましくは炭素数1〜4の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数1〜3の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。最も好ましくはYは置換基を有さないフェニル基である。置換基を有さないフェニル基は、反応のし易さの点で好ましい。 In the general formula (6), the substituent that the phenyl group of Y may have is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 1 carbon atoms. 3 linear or branched alkyl groups. Most preferably Y is a phenyl group having no substituent. A phenyl group having no substituent is preferable from the viewpoint of easy reaction.
一般式(6)において、eは1〜3の整数が好ましく、最も好ましくは2である。e=2であれば、反応のし易さの点で好ましい。 In the general formula (6), e is preferably an integer of 1 to 3, and most preferably 2. If it is e = 2, it is preferable at the point of the ease of reaction.
一般式(6)で表されるものとしては、この式に含まれるものであれば特に限定されないが、例えば、(メタ)アクリル酸エチルテレフタレート、(メタ)アクリル酸プロピルテレフタレートなどが挙げられる。
カルボン酸基を含有するビニル系モノマーとしては、なかでも、反応性の高さ及び原料の入手のし易さなどから、(メタ)アクリル酸が好ましい。
What is represented by General formula (6) will not be specifically limited if it is contained in this formula, For example, (meth) acrylic-acid ethyl terephthalate, (meth) acrylic-acid propyl terephthalate etc. are mentioned.
As the vinyl monomer containing a carboxylic acid group, (meth) acrylic acid is preferable because of its high reactivity and easy availability of raw materials.
なお、本発明において、モノマー成分としての(メタ)アクリル酸等のカルボン酸はその一部あるいは全部を塩の形で使用してもよく、塩の形にするのは重合前でも後でもよい。好ましくは重合後である。
塩の形の場合には、カルボン酸の水素が中和剤の一部と置換されるが、その例としては、金属イオン又は置換基を有してもよいアンモニウムイオンなどが挙げられる。1価の金属イオンとしてはアルカリ金属イオンが挙げられ、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等である。
In the present invention, a part or all of the carboxylic acid such as (meth) acrylic acid as the monomer component may be used in the form of a salt, and the salt may be formed before or after polymerization. Preferably after polymerization.
In the case of the salt form, hydrogen of the carboxylic acid is substituted with a part of the neutralizing agent, and examples thereof include a metal ion or an ammonium ion which may have a substituent. Examples of monovalent metal ions include alkali metal ions, such as sodium ions, potassium ions, and lithium ions.
アンモニウムイオンは置換基を有してもよいが、置換基として好ましくは、水酸基を有していてもよい、炭素数1〜30の直鎖又は分岐のアルキル基である。例えば、アンモニウムイオンの他、1〜3級アミンの4級化物などが挙げられる。具体的には、ラウリルジメチルアミン、テトラデシルジメチルアミン、オクタデシルジメチルアミン、トリエタノールアミン等の3級アミンの4級化物や、ラウリルアミン、テトラデシルアミン、オクタデシルアミン、アミノメチルプロパノール等の1級アミンの4級化物等がある。
なかでも4級アンモニウムイオンが好ましい。
Although an ammonium ion may have a substituent, Preferably it is a C1-C30 linear or branched alkyl group which may have a hydroxyl group as a substituent. For example, in addition to ammonium ions, quaternized products of primary to tertiary amines can be mentioned. Specifically, quaternized products of tertiary amines such as lauryldimethylamine, tetradecyldimethylamine, octadecyldimethylamine, and triethanolamine, and primary amines such as laurylamine, tetradecylamine, octadecylamine, and aminomethylpropanol. There are quaternized compounds.
Of these, quaternary ammonium ions are preferred.
上記のような塩を得るために用いる中和剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物や、アンモニア水、ラウリルアミン、トリメチルアミン、ラウリルジメチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、アミノメチルプロパンジオール、アミノエチルプロパンジオール、N−メチルグルカミン、アルギニン、リジンなどのアミン類等が好ましく挙げられる。これらは1種類を単独で用いても2種類以上を併用してもよい。中和剤としては、より好ましくは、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、又はアミノメチルプロパノールである。 The neutralizing agent used for obtaining the salt as described above is not particularly limited. For example, metal hydroxide such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, ammonia water, laurylamine, trimethylamine, Preferable examples include amines such as lauryldimethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, aminomethylpropanol, aminomethylpropanediol, aminoethylpropanediol, N-methylglucamine, arginine, and lysine. These may be used alone or in combination of two or more. The neutralizing agent is more preferably sodium hydroxide or potassium hydroxide, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, or aminomethylpropanol.
第二ブロックを構成するエポキシ基を含有するビニル系モノマーとしては、下記一般式(7)で表されるものが好ましい。 As a vinyl-type monomer containing the epoxy group which comprises a 2nd block, what is represented by following General formula (7) is preferable.
(式中、R21は水素原子又はメチル基を表し、R22はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、nは0〜20の整数を表す。) (Wherein R 21 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 22 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 0 to 20).
ここで、R21はメチル基が好ましく、R22は水素原子が好ましい。また、nは0が好ましい。 Here, R 21 is preferably a methyl group, and R 22 is preferably a hydrogen atom. N is preferably 0.
エポキシ基を含有するビニル系モノマーは、上記式(7)に含まれるものであれば特に限定はされないが、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジル(エチレンオキシ)2(メタ)アクリレート、グリシジル(プロピレンオキシ)2(メタ)アクリレート、グリシジル(エチレンオキシ)2(プロピレンオキシ)2(メタ)アクリレート、グリシジル(エチレンオキシ)5(プロピレンオキシ)2(メタ)アクリレートなどが挙げられる。ここで「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及び/又はメタクリレートを表す。 The vinyl monomer containing an epoxy group is not particularly limited as long as it is included in the above formula (7). For example, glycidyl (meth) acrylate, glycidyl (ethyleneoxy) 2 (meth) acrylate, glycidyl (propylene) Oxy) 2 (meth) acrylate, glycidyl (ethyleneoxy) 2 (propyleneoxy) 2 (meth) acrylate, glycidyl (ethyleneoxy) 5 (propyleneoxy) 2 (meth) acrylate, and the like. Here, “(meth) acrylate” represents acrylate and / or methacrylate.
エポキシ基を含有するビニル系モノマーとしては、反応のし易さや原料の入手のし易さなどから、グリシジル(メタ)アクリレートが好ましく、グリシジルメタクリレートが最も好ましい。 As the vinyl-based monomer containing an epoxy group, glycidyl (meth) acrylate is preferable and glycidyl methacrylate is most preferable because of easy reaction and availability of raw materials.
なお、第二ブロックのカルボン酸基及び/又はエポキシ基を含有するビニル系モノマーは1種類を単独で用いても2種類以上を併用してもよい。
第二ブロックを構成するカルボン酸基及び/又はエポキシ基を含有するビニル系モノマーとしては、なかでも親水性を付与できるという点からカルボン酸基を含有するビニル系モノマーが好ましい。
In addition, the vinyl-type monomer containing the carboxylic acid group and / or epoxy group of a 2nd block may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
The vinyl monomer containing a carboxylic acid group and / or an epoxy group constituting the second block is preferably a vinyl monomer containing a carboxylic acid group from the viewpoint that hydrophilicity can be imparted.
オキサゾリン系官能基以外の官能基を有する連結モノマーを使用した場合には、それと反応性の高い官能基を有するビニル系モノマーを第二ブロックに有することが好ましい。それらの組み合わせとしては、イソシアネート基と水酸基及び/又はアミン基、エポキシ基及び/又はチオスルフィド基とカルボン酸基、酸無水物とアミン基などが挙げられる。 When a linking monomer having a functional group other than the oxazoline functional group is used, it is preferable to have a vinyl monomer having a functional group highly reactive with it in the second block. Examples of the combination include an isocyanate group and a hydroxyl group and / or an amine group, an epoxy group and / or a thiosulfide group and a carboxylic acid group, and an acid anhydride and an amine group.
本発明のブロックポリマーにおいて、第一ブロックと第二ブロックとは異なるモノマー組成を有する。本発明のブロックポリマーは、モノマー組成が異なり、従って、異なる性質のブロックを有することにより、より特異的な性能を発現できる。 In the block polymer of the present invention, the first block and the second block have different monomer compositions. The block polymer of the present invention has a different monomer composition, and therefore can exhibit more specific performance by having blocks having different properties.
第一ブロックと第二ブロックは、それぞれ単独で評価した場合に水溶性、水分散性あるいは非水溶性のいずれでもよい。
また、本発明のブロックポリマーも水溶性、水分散性あるいは非水溶性のいずれでもよい。
The first block and the second block may be water-soluble, water-dispersible, or water-insoluble when evaluated independently.
Further, the block polymer of the present invention may be water-soluble, water-dispersible or water-insoluble.
本発明のブロックポリマーを化粧料組成物に配合する場合、例えば、非水溶性のブロックポリマーであればオイル成分に溶解あるいは分散させて使用することができ、水溶性、水分散性のブロックポリマーであれば水あるいは低級アルコールなどに溶解、分散させて使用することができる。
本発明のブロックポリマーはなかでも、水及び/又はエタノールに可溶性であるか分散性であると、化粧料組成物への配合が行いやすく好ましい。
When blending the block polymer of the present invention in a cosmetic composition, for example, a water-insoluble block polymer can be used by dissolving or dispersing in an oil component. If present, it can be used by dissolving and dispersing in water or lower alcohol.
Among them, the block polymer of the present invention is preferably soluble or dispersible in water and / or ethanol because it can be easily incorporated into a cosmetic composition.
特異的な性能を発現させるためには、本発明のブロックポリマーを構成する第一ブロックと第二ブロックとは大きく異なる性質のものであることが好ましく、特に第一ブロック及び第二ブロックのいずれか一方が水不溶性であり、他方が水溶性又は水分散性であることが好ましい。
pHによりポリマーの水溶性が変化するような場合、例えば本発明のブロックポリマーがカルボン酸基やアミノ基などを有している場合には、アルカリ性物質や酸性物質でその一部あるいは全部を中和した状態で評価した場合に、その水への溶解性を判断する。中和の度合いはそのブロックポリマーを使用する場合における状態にできる限り近い状態での中和度で判断する。
In order to express specific performance, it is preferable that the first block and the second block constituting the block polymer of the present invention have significantly different properties, and in particular, either the first block or the second block. It is preferable that one is water-insoluble and the other is water-soluble or water-dispersible.
When the water solubility of the polymer changes depending on the pH, for example, when the block polymer of the present invention has a carboxylic acid group or an amino group, a part or all of it is neutralized with an alkaline substance or an acidic substance. When it is evaluated in the state, the solubility in water is judged. The degree of neutralization is determined by the degree of neutralization in a state as close as possible to the state in which the block polymer is used.
ここでいう水溶性あるいは水分散性(水に可溶性あるいは分散性)とは、ポリマーを1重量%の濃度で水に溶解させようとしたときに、加熱したり攪拌したりして均一化させる努力をした後に、25℃で24時間放置したときにポリマーが沈殿を生じることなく、相分離もせずに溶液が均一であることをいう。特に水溶性とは、ポリマーを溶解させた溶液が透明であって、波長655nmの光の光路長1cmセルの透過率が80%以上であることをいう。それ以外の状態、即ち、ポリマーが沈殿を生じたり相分離したり溶液が不均一である状態を水不溶性という。 Water-soluble or water-dispersible here (soluble or dispersible in water) means an effort to homogenize by heating or stirring when the polymer is dissolved in water at a concentration of 1% by weight. When the solution is allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours, the polymer does not precipitate and the solution is homogeneous without phase separation. In particular, water-soluble means that a solution in which a polymer is dissolved is transparent, and the transmittance of a cell with an optical path length of 1 cm for light having a wavelength of 655 nm is 80% or more. The other state, that is, the state where the polymer precipitates or phase separates or the solution is non-uniform is called water insoluble.
第一ブロック及び第二ブロックのいずれか一方が水不溶性であり、他方が水溶性又は水分散性とする場合には、製造の容易性から第一ブロックを水不溶性とし、第二ブロックを水溶性あるいは水分散性とすることが好ましい。 If either the first block or the second block is water-insoluble and the other is water-soluble or water-dispersible, the first block is water-insoluble and the second block is water-soluble for ease of production. Or it is preferable to set it as water dispersibility.
また、本発明のブロックポリマーを構成する第一ブロックと第二ブロックは、その物性において、いずれか一方がソフトセグメントであり、他方がハードセグメントであることが好ましい。これにより、例えは本発明のブロックポリマーを頭髪セット剤として使用した場合には柔軟性が有り且つ高いセット力があるものを得ることができる。 Moreover, as for the 1st block and 2nd block which comprise the block polymer of this invention, it is preferable in the physical property that either one is a soft segment and the other is a hard segment. Thereby, for example, when the block polymer of the present invention is used as a hair setting agent, it is possible to obtain a flexible and high setting power.
ここで、ソフトセグメント及びハードセグメントとは、通常の使用温度である室温においてのポリマーの柔らかさにより判断される指標であり、一般的にはガラス転移温度(Tg)にて判断される。本発明においては、各モノマーのホモポリマーのTgから算出した各ブロックのTgにより判断し、Tgが−20℃以下のものをソフトセグメントとし、それよりも高いものをハードセグメントとする。それに該当しない場合には、その値が高いブロックをハードセグメント、低いブロックをソフトセグメントとした。 Here, the soft segment and the hard segment are indices determined by the softness of the polymer at room temperature, which is a normal use temperature, and are generally determined by the glass transition temperature (Tg). In the present invention, the Tg of each block calculated from the Tg of the homopolymer of each monomer is determined, and those having a Tg of −20 ° C. or lower are defined as soft segments, and those having higher Tg are defined as hard segments. If not, the block with a high value was set as a hard segment and the block with a low value was set as a soft segment.
第一ブロック及び第二ブロックの物性において、いずれか一方がソフトセグメントであり、他方がハードセグメントである場合には、製造の容易性から第一ブロックをソフトセグメントとし、第二ブロックをハードセグメントとすることが好ましい。 When one of the physical properties of the first block and the second block is a soft segment and the other is a hard segment, the first block is a soft segment and the second block is a hard segment for ease of manufacturing. It is preferable to do.
この場合、第一ブロックのTgは好ましくは−100〜−20℃である。更に好ましくは−50〜−20℃である。また、第二ブロックのTgは好ましくは−20〜150℃であり、更に好ましくは−10〜50℃であり、最も好ましくは−5〜30℃である。 In this case, the Tg of the first block is preferably −100 to −20 ° C. More preferably, it is −50 to −20 ° C. Moreover, Tg of a 2nd block becomes like this. Preferably it is -20-150 degreeC, More preferably, it is -10-50 degreeC, Most preferably, it is -5-30 degreeC.
本発明のブロックポリマーは、製造の容易性から第一ブロックを水不溶性でかつソフトセグメントとし、第二ブロックを水溶性あるいは水分散性でかつハードセグメントとすることが特に好ましい。 In the block polymer of the present invention, it is particularly preferable that the first block is a water-insoluble and soft segment and the second block is a water-soluble or water-dispersible and hard segment because of ease of production.
各ブロックの水溶性及びTgの調整は、各ブロックを構成するビニル系モノマーの種類や量を適宜選択することで行いうる。好適な第一ブロック及び第二ブロックの構成は、それぞれ以下のモノマー組成を重合させて得られる構成である(以下に示す好適モノマー組成を「好適モノマー組成(1)」と称す場合がある。)。 The water solubility and Tg of each block can be adjusted by appropriately selecting the type and amount of the vinyl monomer constituting each block. The preferred first block and second block configurations are obtained by polymerizing the following monomer compositions, respectively (the preferred monomer composition shown below may be referred to as “preferred monomer composition (1)”). .
<<好適モノマー組成(1)>>
(I)第一ブロック
連結モノマー 0.1〜20wt%
親水性ビニル系モノマー 0〜79.9wt%
疎水性ビニル系モノマー 1〜99.9wt%
(II)第二ブロック
カルボン酸基及び/又はエポキシ基を含有するビニル系モノマー
0.1〜100wt%
親水性ビニル系モノマー 0〜99.9wt%
(但し、カルボン酸基及び/又はエポキシ基を含有しない親水性ビニル系モノマー)
疎水性ビニル系モノマー 0〜90wt%
<< Preferred monomer composition (1) >>
(I) 1st block Linking monomer 0.1-20 wt%
Hydrophilic vinyl monomer 0-79.9 wt%
Hydrophobic vinyl monomer 1-99.9 wt%
(II) Second block Vinyl monomer containing a carboxylic acid group and / or an epoxy group
0.1 to 100 wt%
Hydrophilic vinyl monomer 0-99.9wt%
(However, hydrophilic vinyl monomers that do not contain carboxylic acid groups and / or epoxy groups)
Hydrophobic vinyl monomer 0-90wt%
ここでいう親水性ビニル系モノマーとは、通常、20℃の蒸留水への溶解度(g/100g水)が1より大きいモノマーである。好ましくは溶解度が2以上、更に好ましくは5以上である。親水性ビニル系モノマーとしては、特に限定されないが、例えばイオン性モノマー、非イオン性モノマーあるいは半極性モノマーなどから任意に選ぶことができる。 The hydrophilic vinyl monomer here is usually a monomer having a solubility in distilled water at 20 ° C. (g / 100 g water) of greater than 1. The solubility is preferably 2 or more, more preferably 5 or more. The hydrophilic vinyl monomer is not particularly limited, and can be arbitrarily selected from, for example, an ionic monomer, a nonionic monomer, or a semipolar monomer.
一方、疎水性ビニル系モノマーは、20℃の蒸留水への溶解度(g/100g−水)が1以下のモノマーである。好ましくは溶解度が0.1以下、更に好ましくは0.01以下である。疎水性ビニル系モノマーとしては、特に限定されないが、好適には非イオン性モノマーである。 On the other hand, the hydrophobic vinyl monomer is a monomer having a solubility in distilled water at 20 ° C. (g / 100 g-water) of 1 or less. The solubility is preferably 0.1 or less, more preferably 0.01 or less. The hydrophobic vinyl monomer is not particularly limited, but is preferably a nonionic monomer.
第一ブロックを構成する全モノマー量における連結モノマー量は0.1〜20wt%であることが好ましい。
前述の如く、第一ブロック中の連結モノマー割合を0.1wt%以上とすると、第一ブロックと第二ブロックの連結が確実に行いやすくなり効率的である。この割合は、より好ましくは0.2wt%以上であり、更に好ましくは0.5wt%以上である。また、第一ブロック中の連結モノマー割合が20wt%以下であると、分子量の制御がし易く、また重合中のゲル化もしにくく取り扱い易い傾向がある。この割合は、より好ましくは10wt%以下であり、更に好ましくは5wt%以下であり、特に好ましくは3wt%以下である。
The amount of linked monomers in the total amount of monomers constituting the first block is preferably 0.1 to 20 wt%.
As described above, when the proportion of the linking monomer in the first block is 0.1 wt% or more, the first block and the second block are easily and reliably connected, which is efficient. This ratio is more preferably 0.2 wt% or more, and still more preferably 0.5 wt% or more. Further, when the proportion of the linked monomer in the first block is 20 wt% or less, the molecular weight is easily controlled, and gelation during polymerization tends to be difficult to handle. This ratio is more preferably 10 wt% or less, further preferably 5 wt% or less, and particularly preferably 3 wt% or less.
第一ブロックを構成する全モノマー量における親水性ビニル系モノマー量は0〜79.9wt%が好ましい。この割合を79.9wt%以下とすることにより、ガス相溶性及び柔軟性が維持されるため好ましい。第一ブロック中の親水性ビニル系モノマー量は、より好ましくは70wt%以下であり、更に好ましくは60wt%以下であり、最も好ましくは50wt%以下である。また、親水性ビニル系モノマーを全く含まなくてもよいが、適度な親水性を有することにより水又はエタノールなどへの溶解性を維持できるため、親水性ビニル系モノマーはより好ましくは10wt%以上、更に好ましくは20wt%以上、最も好ましくは30wt%以上含有させる。 The hydrophilic vinyl monomer amount in the total monomer amount constituting the first block is preferably 0 to 79.9 wt%. This ratio is preferably 79.9 wt% or less because gas compatibility and flexibility are maintained. The amount of the hydrophilic vinyl monomer in the first block is more preferably 70 wt% or less, still more preferably 60 wt% or less, and most preferably 50 wt% or less. Further, the hydrophilic vinyl monomer may not be contained at all, but since the solubility in water or ethanol can be maintained by having an appropriate hydrophilic property, the hydrophilic vinyl monomer is more preferably 10 wt% or more, More preferably, it is 20 wt% or more, and most preferably 30 wt% or more.
第一ブロックを構成する全モノマー量における疎水性ビニル系モノマー量は1〜99.9wt%が好ましい。この割合を1wt%以上とすることにより、ガス相溶性、柔軟性及びフレーキングのなさ等が向上する。第一ブロック中の疎水性ビニル系モノマー量は、より好ましくは30wt%以上であり、更に好ましくは40wt%以上である。また、疎水性ビニル系モノマー量を99.9wt%以下とすることにより連結モノマーによる第二ブロックとの連結が十分に行われやすい。第一ブロック中の疎水性ビニル系モノマー量はより好ましくは90wt%以下であり、更に好ましくは70wt%以下であり、最も好ましくは60wt%以下である。 The amount of the hydrophobic vinyl monomer in the total amount of monomers constituting the first block is preferably 1 to 99.9 wt%. By setting this ratio to 1 wt% or more, gas compatibility, flexibility, lack of flaking, and the like are improved. The amount of the hydrophobic vinyl monomer in the first block is more preferably 30 wt% or more, and further preferably 40 wt% or more. In addition, when the amount of the hydrophobic vinyl monomer is 99.9 wt% or less, the connection with the second block by the connection monomer is easily performed. The amount of the hydrophobic vinyl monomer in the first block is more preferably 90 wt% or less, still more preferably 70 wt% or less, and most preferably 60 wt% or less.
第二ブロックを構成する全モノマー量におけるカルボン酸基及び/又はエポキシ基を含有するビニル系モノマー量は0.1〜100wt%が好ましい。この割合を0.1wt%以上とすることで、連結モノマーによる第一ブロックとの連結が十分に行われやすい。第二ブロック中のカルボン酸基及び/又はエポキシ基を含有するビニル系モノマー量は、より好ましくは5wt%以上であり、更に好ましくは10wt%以上であり、最も好ましくは20wt%以上である。また、第二ブロックの全モノマーがカルボン酸基及び/又はエポキシ基を含有するビニル系モノマーであってもよいが、頭髪への親和性及びフレーキングのなさ等の点から、より好ましくは90wt%以下であり、更に好ましくは80wt%以下であり、特に好ましくは50wt%以下であり、最も好ましくは40wt%以下である。 The amount of the vinyl monomer containing a carboxylic acid group and / or an epoxy group in the total monomer amount constituting the second block is preferably 0.1 to 100 wt%. By setting this ratio to 0.1 wt% or more, the connection with the first block by the connecting monomer is easily performed. The amount of the vinyl monomer containing a carboxylic acid group and / or an epoxy group in the second block is more preferably 5 wt% or more, further preferably 10 wt% or more, and most preferably 20 wt% or more. The total monomer of the second block may be a vinyl monomer containing a carboxylic acid group and / or an epoxy group, but more preferably 90 wt% from the viewpoint of affinity for hair and lack of flaking. Or less, more preferably 80 wt% or less, particularly preferably 50 wt% or less, and most preferably 40 wt% or less.
第二ブロックを構成する全モノマー量におけるカルボン酸基及び/又はエポキシ基を含有しない親水性ビニル系モノマー量は0〜99.9wt%が好ましい。この割合を99.9wt%以下とすることで、カルボン酸基及び/又はエポキシ基を含有しない親水性ビニル系モノマーと連結モノマーとが反応することにより第一ブロックとの連結が十分に行われやすい。第二ブロック中の、カルボン酸基及び/又はエポキシ基を含有しない親水性ビニル系モノマー量は、ガス相溶性及び柔軟性等の点から、より好ましくは80wt%以下であり、更に好ましくは50wt%以下であり、最も好ましくは30wt%以下である。 The amount of the hydrophilic vinyl monomer not containing a carboxylic acid group and / or an epoxy group in the total monomer amount constituting the second block is preferably 0 to 99.9 wt%. By setting this ratio to 99.9 wt% or less, the hydrophilic block monomer containing no carboxylic acid group and / or epoxy group reacts with the linking monomer, so that the first block is sufficiently linked. . The amount of the hydrophilic vinyl monomer that does not contain a carboxylic acid group and / or an epoxy group in the second block is more preferably 80 wt% or less, further preferably 50 wt%, from the viewpoint of gas compatibility and flexibility. Or less, and most preferably 30 wt% or less.
第二ブロックを構成する全モノマー量における疎水性ビニル系モノマー量は0〜90wt%が好ましい。この割合を90wt%以下とすることで、適度な親水性を付与でき頭髪への親和性が高くなる傾向がある。第二ブロック中の疎水性ビニル系モノマー量は、より好ましくは80wt%以下である。第二ブロックは、疎水性ビニル系モノマーを全く含まなくてもよいが、ガス相溶性及び柔軟性等の点から、疎水性ビニル系モノマー量は、より好ましくは10wt%以上であり、更に好ましくは30wt%以上であり、最も好ましくは50wt%以上である。 The amount of the hydrophobic vinyl monomer in the total amount of monomers constituting the second block is preferably 0 to 90 wt%. When this ratio is 90 wt% or less, moderate hydrophilicity can be imparted and the affinity for hair tends to increase. The amount of the hydrophobic vinyl monomer in the second block is more preferably 80 wt% or less. The second block may not contain any hydrophobic vinyl monomer, but from the viewpoint of gas compatibility and flexibility, the amount of the hydrophobic vinyl monomer is more preferably 10 wt% or more, and still more preferably. It is 30 wt% or more, and most preferably 50 wt% or more.
第一ブロック及び第二ブロックに含まれる親水性ビニル系モノマーとして好適なものは、下記一般式(2)及び/又は(3)の構造を有するものである。 What is suitable as a hydrophilic vinyl-type monomer contained in a 1st block and a 2nd block has a structure of following General formula (2) and / or (3).
CH2=C(R11)−CO−NR12R13 ・・・(2)
(式中、R11は水素原子又はメチル基を表し、R12及びR13はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数1〜3の直鎖又は分岐のアルキル基、又は水酸基を有する炭素数1〜3の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。)
CH 2 = C (R 11) -CO-NR 12 R 13 ··· (2)
(In the formula, R 11 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 12 and R 13 each independently represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a carbon number 1 having a hydroxyl group. Represents a linear or branched alkyl group of ˜3.)
CH2=C(R14)−CO(O)−(CH2)a−(CHOH)b−O−R15
・・・(3)
(式中、R14は水素原子又はメチル基を表し、R15は水素原子又は炭素数1〜3の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、aは1〜4の整数を表し、bは0又は1を表す。)
CH 2 = C (R 14) -CO (O) - (CH 2) a - (CHOH) b -O-R 15
... (3)
(In the formula, R 14 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 15 represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a represents an integer of 1 to 4, and b represents 0. Or 1)
一般式(2)において、R11は水素原子が好ましく、R12及びR13はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数1〜3の水酸基を有していてもよいアルキル基が好ましい。R12,R13の炭素数1〜3のアルキル基としては例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。水酸基を有する炭素数1〜3のアルキル基としては、例えばヒドロキシメチル基、2−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。R12とR13の炭素数の和は2以上4以下が好ましく、最も好ましくは2である。 In General Formula (2), R 11 is preferably a hydrogen atom, and R 12 and R 13 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group that may have a hydroxyl group having 1 to 3 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms of R 12 and R 13 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. As a C1-C3 alkyl group which has a hydroxyl group, a hydroxymethyl group, 2-hydroxyethyl group, etc. are mentioned, for example. The sum of the carbon numbers of R 12 and R 13 is preferably 2 or more and 4 or less, and most preferably 2.
また、一般式(3)において、R14はメチル基が好ましく、R15はエチル基が好ましく、aは1〜3の整数が好ましく、最も好ましくは2である。bは0が好ましい。 In the general formula (3), R 14 is preferably a methyl group, R 15 is preferably an ethyl group, a is preferably an integer of 1 to 3, and most preferably 2. b is preferably 0.
一般式(2)で表されるビニル系モノマーとしては、この式に含まれるものであれば特に限定されないが、例えば、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミドなどのアルキルアクリルアミド類;N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミドなどのジアルキルアクリルアミド類;N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ビス(ヒドロキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミドなどのヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド類;が挙げられる(ここで「(メタ)アクリル」は、アクリル及びメタクリルを表す)。なかでも好ましくは、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミドである。 The vinyl monomer represented by the general formula (2) is not particularly limited as long as it is included in this formula. For example, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl Alkyl acrylamides such as (meth) acrylamide and N-isopropyl (meth) acrylamide; Dialkyl acrylamides such as N, N-dimethyl (meth) acrylamide and N, N-diethyl (meth) acrylamide; N-hydroxymethyl (meth) Hydroxyalkyl (meta) such as acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, N, N-bis (hydroxymethyl) (meth) acrylamide, N, N-bis (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide ) Acrylamides; In "(meth) acrylic" means acrylic and methacrylic). Among these, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N are preferable. -Diethyl (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide.
一般式(3)で表されるビニル系モノマーとしては、この式に含まれるものであれば特に限定されないが、例えば、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、1,2−ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類、メトキシメチル(メタ)アクリレート、エトキシメチル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート等のアルコキシアルキル(メタ)アクリレート類が挙げられる。なかでも好ましくは、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、1,2−ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレートである。 The vinyl monomer represented by the general formula (3) is not particularly limited as long as it is included in this formula. For example, hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxy Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as propyl (meth) acrylate, 1,2-dihydroxypropyl (meth) acrylate, methoxymethyl (meth) acrylate, ethoxymethyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl ( Examples include alkoxyalkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate and butoxyethyl (meth) acrylate. Of these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 1,2-dihydroxypropyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, and ethoxyethyl (meth) acrylate are preferable.
また、一般式(2)、(3)で表されるモノマー以外の親水性ビニル系モノマーとして、メチル(メタ)アクリレート等の短鎖アルキルアクリレート類;メチル(メタ)アクリルアミド、エチル(メタ)アクリルアミド、プロピル(メタ)アクリルアミド等の短鎖アルキルアミド類;ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、トリメチルアンモニオエチル(メタ)アクリレート=クロライド、トリメチルアンモニオプロピル(メタ)アクリレート=クロライド、トリメチルアンモニオエチル(メタ)アクリルアミド=クロライド、トリメチルアンモニオエチル(メタ)アクリルアミド=クロライド等のカチオン性アクリル類;N−アクロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート等の環状構造を有するノニオン性アクリル類;(メタ)アクリル酸エチルカルボキシベタイン、(メタ)アクリアミドプロピルカルボキシベタイン、(メタ)アクリル酸エチルスルホベタイン、(メタ)アクリアミドプロピルスルホベタイン等のベタイン構造を有するアクリル類;(メタ)アクリル酸エチルジメチルアミンオキシド、(メタ)アクリアミドプロピルジメチルアミンオキシド等のアミンオキシド構造を有するアクリル類;なども使用することができる。 In addition, as hydrophilic vinyl monomers other than the monomers represented by the general formulas (2) and (3), short-chain alkyl acrylates such as methyl (meth) acrylate; methyl (meth) acrylamide, ethyl (meth) acrylamide, Short chain alkylamides such as propyl (meth) acrylamide; dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, trimethylammonioethyl ( (Meth) acrylate = chloride, trimethylammoniopropyl (meth) acrylate = chloride, trimethylammonioethyl (meth) acrylamide = chloride, trimethylammonioethyl (meth) acrylamide = Cationic acrylics such as Ride; Nonionic acrylics having a cyclic structure such as N-acryloylmorpholine and tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate; ethyl carboxybetaine (meth) acrylate, (meth) acrylamidopropyl carboxybetaine, Acrylic compounds having a betaine structure such as (meth) acrylic acid ethylsulfobetaine and (meth) acrylamidopropylsulfobetaine; amine oxide structures such as (meth) acrylic acid ethyldimethylamine oxide and (meth) acrylamidopropyldimethylamine oxide Acrylics having the following can also be used.
また、第一ブロックの親水性ビニル系モノマーとしては、第二ブロックに含まれるカルボン酸基及び/又はエポキシ基を含有するモノマーとして例示したものも使用することができる。 Moreover, what was illustrated as a monomer containing the carboxylic acid group and / or epoxy group which are contained in a 2nd block as a hydrophilic vinyl-type monomer of a 1st block can also be used.
頭髪セット剤用として使用する場合には、頭髪への親和性及び水及び/又はエタノールへの溶解性、更には噴射剤への相溶性などの点から、第一ブロック及び第二ブロックに含まれる親水性ビニル系モノマーは、一般式(3)で表される親水性ビニル系モノマーが好ましく、好ましくは、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類、アルコキシアルキル(メタ)アクリレート類、より好ましくは、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシメチル(メタ)アクリレートである。 When used as a hair setting agent, it is included in the first block and the second block from the viewpoints of affinity for hair, solubility in water and / or ethanol, and compatibility with propellant. The hydrophilic vinyl monomer is preferably a hydrophilic vinyl monomer represented by the general formula (3), preferably hydroxyalkyl (meth) acrylates, alkoxyalkyl (meth) acrylates, more preferably 2-hydroxy. Ethyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, and ethoxymethyl (meth) acrylate.
なお、親水性ビニル系モノマーは1種類を単独で用いても2種類以上を併用してもよく、一般式(2)又は(3)で表されるものを併用してもよい。 In addition, a hydrophilic vinyl monomer may be used individually by 1 type, may use 2 or more types together, and may use what is represented by General formula (2) or (3) together.
第一ブロック及び第二ブロックに含まれる疎水性ビニル系モノマーとして好適なものは、下記一般式(4)及び/又は(5)の構造を有するものである。 A thing suitable as a hydrophobic vinyl-type monomer contained in a 1st block and a 2nd block has a structure of following General formula (4) and / or (5).
CH2=C(R16)−CO−O−R17 ・・・(4)
(式中、R16は水素原子又はメチル基を表し、R17は炭素数2〜30の直鎖、分岐又は環状のアルキル基を表す。)
CH 2 = C (R 16 ) —CO—O—R 17 (4)
(Wherein R 16 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 17 represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 2 to 30 carbon atoms.)
CH2=C(R18)−CO−NH−R19 ・・・(5)
(式中、R18は水素原子又はメチル基を表し、R19は炭素数6〜30の直鎖、分岐又は環状のアルキル基を表す。)
CH 2 = C (R 18) -CO-NH-R 19 ··· (5)
(Wherein R 18 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 19 represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 6 to 30 carbon atoms.)
一般式(4),(5)において、R16及びR18としてはメチル基が好ましく、R17としては炭素数2〜18のアルキル基が好ましく、より好ましくは4〜18のアルキル基である。R19としては炭素数6〜18のアルキル基が好ましい。 In the general formulas (4) and (5), R 16 and R 18 are preferably methyl groups, and R 17 is preferably an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms. R 19 is preferably an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms.
一般式(4)で表されるビニル系モノマーとしては、この式に含まれるものであれば特に限定されないが、例えば、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。なかでも好ましくは、イソブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレートである。 The vinyl monomer represented by the general formula (4) is not particularly limited as long as it is included in this formula. For example, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl Examples include (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like. Of these, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and stearyl (meth) acrylate are preferable.
一般式(5)で表されるビニル系モノマーとしては、この式に含まれるものであれば特に限定されないが、例えば、ヘキシル(メタ)アクリルアミド、オクチル(メタ)アクリルアミド、2−エチルヘキシル(メタ)アクリルアミド、ラウリル(メタ)アクリルアミド、ステアリル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。なかでも好ましくは、オクチル(メタ)アクリルアミド、ラウリル(メタ)アクリルアミド、ステアリル(メタ)アクリルアミドである。 The vinyl monomer represented by the general formula (5) is not particularly limited as long as it is included in this formula. For example, hexyl (meth) acrylamide, octyl (meth) acrylamide, 2-ethylhexyl (meth) acrylamide , Lauryl (meth) acrylamide, stearyl (meth) acrylamide and the like. Of these, octyl (meth) acrylamide, lauryl (meth) acrylamide, and stearyl (meth) acrylamide are preferable.
また、一般式(4)、(5)で表されるモノマー以外の疎水性ビニル系モノマーとしては、ベンジル(メタ)アクリレート、p−ブロモフェニル(メタ)アクリレート、p−t−ブチルフェニル(メタ)アクリレート等の芳香族基含有アクリル類;トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル(メタ)アクリレート等のフッ素含有アクリル類;ポリジメチルシロキサンアルキル(メタ)アクリレート等のシリコーンマクロモノマー類;なども使用することができる。 Examples of the hydrophobic vinyl monomer other than the monomers represented by the general formulas (4) and (5) include benzyl (meth) acrylate, p-bromophenyl (meth) acrylate, and pt-butylphenyl (meth). Acrylic group-containing acrylics such as acrylate; Fluorine-containing acrylics such as trifluoroethyl (meth) acrylate and heptadecafluorodecyl (meth) acrylate; Silicone macromonomers such as polydimethylsiloxane alkyl (meth) acrylate; Can be used.
ブロックポリマーを頭髪セット剤用として使用する場合には、頭髪への親和性及び水及び/又はエタノールへの溶解性、噴射剤への相溶性、更には使用時における柔軟性などの点から、第一ブロック及び第二ブロックに含まれる疎水性ビニル系モノマーは一般式(4)で表される疎水性ビニル系モノマーが好ましい。 When a block polymer is used for a hair setting agent, it has the following characteristics in terms of affinity for hair and solubility in water and / or ethanol, compatibility with a propellant, and flexibility during use. The hydrophobic vinyl monomer contained in the first block and the second block is preferably a hydrophobic vinyl monomer represented by the general formula (4).
なお、疎水性ビニル系モノマーは1種類を単独で用いても2種類以上を併用してもよく、一般式(4)又は(5)で表されるものを併用してもよい。 In addition, a hydrophobic vinyl type monomer may be used individually by 1 type, may use 2 or more types together, and may use what is represented by General formula (4) or (5) together.
本発明のブロックポリマーを構成する各ブロックの重量平均分子量は、それぞれ1,000〜500,000が好ましい。各ブロックの重量平均分子量を1,000以上とすることにより、各ブロックの性質がブロックポリマー全体へ反映されやすくなり、頭髪セット剤組成物としての用途において、セット力や柔軟性が向上する。より好ましくは重量平均分子量は3,000以上であり、更に好ましくは5,000以上である。重量平均分子量を500,000以下とすることにより、製造時の取り扱い性が容易になる。より好ましくは重量平均分子量は100,000以下であり、更に好ましくは50,000であり、最も好ましくは20,000以下である。 As for the weight average molecular weight of each block which comprises the block polymer of this invention, 1,000-500,000 are respectively preferable. By setting the weight average molecular weight of each block to 1,000 or more, the properties of each block are easily reflected in the entire block polymer, and the setting power and flexibility are improved in the use as a hair setting agent composition. More preferably, the weight average molecular weight is 3,000 or more, and more preferably 5,000 or more. By setting the weight average molecular weight to 500,000 or less, the handleability during production becomes easy. More preferably, the weight average molecular weight is 100,000 or less, more preferably 50,000, and most preferably 20,000 or less.
また、本発明のブロックポリマーの重量平均分子量は、3,000〜1,000,000が好ましい。重量平均分子量を3,000以上とすることにより、頭髪セット剤組成物としての用途において、セット力が高くなる。より好ましくは5,000以上であり、更に好ましくは10,000以上である。重量平均分子量を1,000,000以下とすることにより、製造時の取り扱い性が容易になる。より好ましくは500,000以下であり、更に好ましくは100,000であり、最も好ましくは50,000以下である。 The weight average molecular weight of the block polymer of the present invention is preferably 3,000 to 1,000,000. By setting the weight average molecular weight to 3,000 or more, the setting power is increased in the use as a hair setting agent composition. More preferably, it is 5,000 or more, More preferably, it is 10,000 or more. When the weight average molecular weight is 1,000,000 or less, the handleability during production becomes easy. More preferably, it is 500,000 or less, More preferably, it is 100,000, Most preferably, it is 50,000 or less.
本発明のブロックポリマーを構成する第一ブロックと第二ブロックとの重量比率は、1/99〜99/1の範囲であることが好ましい。これにより各ブロックの性質がブロックポリマー全体へ反映されやすくなり、頭髪セット剤組成物としての用途において、セット力や柔軟性が向上する。より好ましくは重量比率は1/50〜50/1であり、更に好ましくは1/9〜9/1であり、更に好ましくは1/3〜3/1であり、最も好ましくは1/2〜2/1である。 The weight ratio of the first block and the second block constituting the block polymer of the present invention is preferably in the range of 1/99 to 99/1. Thereby, the property of each block is easily reflected in the entire block polymer, and the setting power and flexibility are improved in the use as a hair setting agent composition. More preferably, the weight ratio is 1/50 to 50/1, more preferably 1/9 to 9/1, still more preferably 1/3 to 3/1, and most preferably 1/2 to 2. / 1.
ポリマーの重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(例えば、展開溶媒として、テトラヒドロフランを用いる)により測定することができる。
尚、ブロックポリマーにおいて、各ブロックが極度に異なる性質を有している場合、ブロックの溶解性が異なるために単一の条件では分子量測定が正確に行いにくい場合がある。
分子量の大小は溶液粘度と比較的相関があることが知られていることから、このような場合は分子量に代えて溶液粘度で評価してもよい。
The weight average molecular weight of the polymer can be measured by gel permeation chromatography (for example, using tetrahydrofuran as a developing solvent).
In the block polymer, when each block has extremely different properties, the solubility of the block is different, so that it may be difficult to accurately measure the molecular weight under a single condition.
Since it is known that the magnitude of the molecular weight is relatively correlated with the solution viscosity, in such a case, the solution viscosity may be evaluated instead of the molecular weight.
本発明のブロックポリマーは、25℃で20重量%エタノール溶液を調製しうる粘度を持つことが好ましく、より好ましくは25℃における20重量%エタノール溶液の粘度が5,000mPa・s以下であり、更に好ましくは1,000mPa・s以下、特に好ましくは500Pa・s以下である。一方、この粘度は通常10mPa・s以上、好ましくは30mPa・s以上、より好ましくは50mPa・s以上である。 The block polymer of the present invention preferably has a viscosity capable of preparing a 20 wt% ethanol solution at 25 ° C., more preferably the viscosity of the 20 wt% ethanol solution at 25 ° C. is 5,000 mPa · s or less, Preferably it is 1,000 mPa * s or less, Most preferably, it is 500 Pa * s or less. On the other hand, this viscosity is usually 10 mPa · s or more, preferably 30 mPa · s or more, more preferably 50 mPa · s or more.
ポリマーの分子量及び粘度の調整は、例えば、後述の本発明のブロックポリマーの製造方法において、ポリマーの重合度を制御することによって行うことができる。また多官能アクリレートなどの架橋剤の添加量を増減することによっても分子量及び粘度を制御することができる。但し、架橋剤は少しでも添加しすぎると分子量及び粘度が急激に増大してしまうなど、工業的に製造する上では添加量の制御が困難な面がある。このため架橋剤は用いないことが最も好ましい。 The molecular weight and viscosity of the polymer can be adjusted, for example, by controlling the degree of polymerization of the polymer in the method for producing a block polymer of the present invention described later. The molecular weight and viscosity can also be controlled by increasing or decreasing the addition amount of a crosslinking agent such as a polyfunctional acrylate. However, if the crosslinking agent is added too much, the molecular weight and the viscosity are rapidly increased. For industrial production, it is difficult to control the addition amount. For this reason, it is most preferable not to use a crosslinking agent.
本発明のブロックポリマーは、酸価が200〜700mgKOH/gであることを特徴とする。本発明のブロックポリマーを頭髪セット剤用などに使用する場合に、酸価が200mgKOH/g以上であることにより柔軟性やベタツキのなさ、指通りの良さなどに優れる。また、酸価が700mgKOH/g以下であることにより、耐湿性などのに起因するカールリテンション特性を維持することが出来る。本発明のブロックポリマーの酸価は好ましくは250mgKOH/g以上、より好ましくは270mgKOH/g以上、更に好ましくは300mgKOH/g以上であり、好ましくは500mgKOH/g以下、より好ましくは450mgKOH/g以下である。 The block polymer of the present invention has an acid value of 200 to 700 mgKOH / g. When the block polymer of the present invention is used for a hair setting agent, etc., the acid value is 200 mgKOH / g or more, so that it is excellent in flexibility, non-stickiness, good fingering and the like. Further, when the acid value is 700 mgKOH / g or less, the curl retention characteristic due to moisture resistance and the like can be maintained. The acid value of the block polymer of the present invention is preferably 250 mgKOH / g or more, more preferably 270 mgKOH / g or more, further preferably 300 mgKOH / g or more, preferably 500 mgKOH / g or less, more preferably 450 mgKOH / g or less. .
本発明のブロックポリマーの酸価の調整は、例えば
(1) 第二ブロック中のカルボン酸基を有するビニル系モノマーの含有量を調整する
(2) 第一ブロックと第二ブロックの比率を調整する
(3) カルボン酸基を有するビニル系モノマーのカルボン酸基の量を調整する
などにより行うことができる。
The adjustment of the acid value of the block polymer of the present invention is, for example, (1) adjusting the content of the vinyl monomer having a carboxylic acid group in the second block (2) adjusting the ratio of the first block to the second block. (3) It can be carried out by adjusting the amount of the carboxylic acid group of the vinyl monomer having a carboxylic acid group.
なお、本発明において、ブロックポリマーの酸価とは、後述の実施例の項に記載される方法で測定した実測値、或いは、ブロックポリマーの構成モノマーから算出された理論値のいずれかが本発明で規定される範囲に含まれていればよいが、実測値が本発明で規定される範囲に含まれることが好ましい。 In the present invention, the acid value of the block polymer is either an actual value measured by the method described in the section of the below-mentioned example or a theoretical value calculated from the constituent monomers of the block polymer. However, the measured value is preferably included in the range defined by the present invention.
本発明のブロックポリマーは、上述のように、比較的酸価の高いポリマーであるが、実施例に示されるように、均一で低粘度な溶液を与える。これは以下の理由による。
リビングラジカル重合などで合成した分子量分布の狭い、精密な構造を有するブロックポリマーは、溶液中でもある程度構造体を形成するため、高酸価で且つ疎水ブロックを有するブロックポリマーを合成すると、溶液においても高粘度となることがあるが、本発明のブロックポリマーは、各ブロックがある程度広い分子量分布を有していること、及び直鎖ではなく分岐した構造となっているため、均一で低粘度な溶液となると考えられる。
また、連結モノマー量を適宜調整することで、その組成、分子量に適した溶液物性、及び皮膜物性に調整することが可能である。
As described above, the block polymer of the present invention is a polymer having a relatively high acid value, but as shown in the Examples, it gives a uniform and low-viscosity solution. This is due to the following reason.
A block polymer with a narrow molecular weight distribution and a precise structure synthesized by living radical polymerization or the like forms a structure to some extent even in solution. Therefore, when a block polymer having a high acid value and having a hydrophobic block is synthesized, it is high in solution. Although the block polymer of the present invention may have viscosity, each block has a molecular weight distribution that is somewhat wide and has a branched structure instead of a straight chain. It is considered to be.
Moreover, it is possible to adjust to the physical property of a solution suitable for the composition and molecular weight, and a film physical property by adjusting the amount of connection monomers suitably.
<好適態様>
本発明のブロックポリマーを頭髪セット剤組成物や頭髪化粧料用水系組成物に用いる場合、カールリテンション、柔軟性、指通りの良さに優れ、特にカールリテンションと指通りの良さが両立されたブロックポリマーとして、より好適な第一ブロック及び第二ブロックの構成は、それぞれ以下のモノマー組成を重合させて得られる構成である(以下に示す好適モノマー組成を「好適モノマー組成(2)」と称す場合がある)。
<Preferred embodiment>
When the block polymer of the present invention is used in a hair set agent composition or an aqueous composition for hair cosmetics, the block polymer is excellent in curl retention, flexibility, and good finger feeling, and in particular, the curl retention and good finger feeling are compatible. As a more preferable configuration of the first block and the second block, each of the following monomer compositions is polymerized (the preferable monomer composition shown below may be referred to as “preferred monomer composition (2)”). is there).
<<好適モノマー組成(2)>>
(I)第一ブロック
連結モノマー 0.1〜20wt%
アルキルアクリレート 1〜99.9wt%
アルキルメタクリレート 0〜98wt%
アルコキシアルキル(メタ)アクリレート 0〜98wt%
(II)第二ブロック
カルボン酸基を含有するビニル系モノマー 30〜100wt%
親水性ビニル系モノマー 0〜70wt%
(但し、カルボン酸基を含有しない親水性ビニル系モノマー)
疎水性ビニル系モノマー 0〜70wt%
<< Preferred monomer composition (2) >>
(I) 1st block Linking monomer 0.1-20 wt%
Alkyl acrylate 1-99.9 wt%
Alkyl methacrylate 0-98wt%
Alkoxyalkyl (meth) acrylate 0-98wt%
(II) Second block 30% to 100% by weight of a vinyl monomer containing a carboxylic acid group
Hydrophilic vinyl monomer 0-70wt%
(However, hydrophilic vinyl monomers that do not contain carboxylic acid groups)
Hydrophobic vinyl monomer 0-70wt%
特に、本発明のブロックポリマーを頭髪セット剤組成物や頭髪化粧料用水系組成物に用いる場合、カールリテンション、柔軟性、指通りの良さに優れ、特にカールリテンションと指通りの良さが両立されたブロックポリマーとして、より好適な第一ブロック及び第二ブロックの構成は、それぞれ以下のモノマー組成を重合させて得られる構成であり(以下に示す好適モノマー組成を「好適モノマー組成(3)」と称す場合がある)、連結モノマーが、前記一般式(1)で表されるオキサゾリン系官能基含有ビニル系モノマーであるものが挙げられ、このようなブロックポリマーであれば、特に本発明に好ましい300〜450mgKOH/gの酸価を得ることができる。 In particular, when the block polymer of the present invention is used in a hair setting agent composition or an aqueous composition for hair cosmetics, it is excellent in curl retention, flexibility, and good finger feeling. More preferable configurations of the first block and the second block as the block polymer are configurations obtained by polymerizing the following monomer compositions, respectively (the preferable monomer composition shown below is referred to as “preferred monomer composition (3)”. In some cases, the connecting monomer is an oxazoline-based functional group-containing vinyl monomer represented by the general formula (1). An acid value of 450 mg KOH / g can be obtained.
<<好適モノマー組成(3)>>
(I)第一ブロック
連結モノマー 0.1〜20wt%
アルキルアクリレート 60〜99.9wt%
アルキルメタクリレート 0〜98wt%
メトキシエチル(メタ)アクリレート 1〜39wt%
(II)第二ブロック
カルボン酸基を含有するビニル系モノマー 70〜100wt%
親水性ビニル系モノマー 0〜30wt%
(但し、カルボン酸基を含有しない親水性ビニル系モノマー)
疎水性ビニル系モノマー 0〜30wt%
<< Preferred monomer composition (3) >>
(I) 1st block Linking monomer 0.1-20 wt%
Alkyl acrylate 60-99.9 wt%
Alkyl methacrylate 0-98wt%
Methoxyethyl (meth) acrylate 1-39 wt%
(II) Second block Vinyl monomer containing carboxylic acid group 70 to 100 wt%
Hydrophilic vinyl monomer 0-30wt%
(However, hydrophilic vinyl monomers that do not contain carboxylic acid groups)
Hydrophobic vinyl monomer 0-30wt%
好適モノマー組成(2),(3)において、第一ブロックを構成する全モノマー量における連結モノマー量は0.1〜20wt%である。前述の如く、第一ブロック中の連結モノマー割合を0.1wt%以上とすると、第一ブロックと第二ブロックの連結が確実に行いやすくなり効率的である。この割合は、より好ましくは0.2wt%以上であり、更に好ましくは0.5wt%以上である。また、第一ブロック中の連結モノマー割合が20wt%以下であると、分子量の制御がし易く、また重合中のゲル化もしにくく取り扱い易い傾向がある。この割合は、より好ましくは10wt%以下であり、更に好ましくは5wt%以下であり、特に好ましくは3wt%以下である。
この連結モノマーとしては、前記一般式(1)で表されるオキサゾリン系官能基含有ビニル系モノマーが好ましい。
In the preferred monomer compositions (2) and (3), the amount of connected monomers in the total amount of monomers constituting the first block is 0.1 to 20 wt%. As described above, when the proportion of the linking monomer in the first block is 0.1 wt% or more, the first block and the second block are easily and reliably connected, which is efficient. This ratio is more preferably 0.2 wt% or more, and still more preferably 0.5 wt% or more. Further, when the proportion of the linked monomer in the first block is 20 wt% or less, the molecular weight is easily controlled, and gelation during polymerization tends to be difficult to handle. This ratio is more preferably 10 wt% or less, further preferably 5 wt% or less, and particularly preferably 3 wt% or less.
As the linking monomer, an oxazoline functional group-containing vinyl monomer represented by the general formula (1) is preferable.
第一ブロックを構成する全モノマー量におけるアルキルアクリレート量は1〜99.9wt%が好ましい。この割合を1wt%以上とすることにより、疎水性の付与とTgを低く保つことができ、カールリテンションや柔軟性及びフレーキングのなさを向上させることができるため好ましい。第一ブロック中のアルキルアクリレート量は、柔軟性をより一層良好なものとするために、より好ましくは20wt%以上であり、更に好ましくは60wt%以上である。また、アルキルアクリレート量を99.9wt%以下とすることにより、連結モノマーによる第二ブロックとの連結が十分に行われやすいため好ましく、また、その他のモノマーと共重合することで第一ブロックと第二ブロックとの相溶性が向上し、溶液の安定性や皮膜の均一性にも寄与することがあり好ましいことがある。アルキルアクリレートの割合は、より好ましくは98wt%以下であり、更に好ましくは90wt%以下である。
このアルキルアクリレートとしては、前記一般式(4)において、R16が水素原子であるものとして表されるアルキルアクリレート、例えば、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート等や、メチルアクリレートが挙げられる。なかでも好ましくは、n−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレートであり、更に好ましくは、n−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレートである。
アルキルアクリレートは、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
The amount of alkyl acrylate in the total amount of monomers constituting the first block is preferably 1 to 99.9 wt%. By making this ratio 1 wt% or more, it is preferable because hydrophobicity and Tg can be kept low, and curl retention, flexibility and flaking can be improved. The amount of alkyl acrylate in the first block is more preferably 20 wt% or more, and still more preferably 60 wt% or more in order to further improve the flexibility. In addition, it is preferable that the alkyl acrylate amount is 99.9 wt% or less because the linking monomer can be easily linked to the second block, and the first block and the first block can be copolymerized with other monomers. The compatibility with the two blocks is improved, which may contribute to the stability of the solution and the uniformity of the film, which may be preferable. The ratio of alkyl acrylate is more preferably 98 wt% or less, and still more preferably 90 wt% or less.
As this alkyl acrylate, in the general formula (4), an alkyl acrylate represented by R 16 being a hydrogen atom, for example, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, Examples include t-butyl acrylate, hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, and methyl acrylate. Among these, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate are more preferable, and n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n -Butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate.
Alkyl acrylate may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
第一ブロックを構成する全モノマー量におけるアルキルメタクリレート量は0〜98wt%が好ましい。この割合を98wt%以下とすることによりTgを低く保つことが出来、柔軟性やフレーキングのなさを維持できる。第一ブロック中のアルキルメタクリレート量はより好ましくは60wt%以下、更に好ましくは30wt%以下である。第一ブロックにアルキルメタクリレートは全く含まれていなくてもよいが、アルキルメタクリレートを含むことにより耐湿性が向上しカールリテンションを向上させることが出来る。その場合、第一ブロック中のアルキルメタクリレート量は、より好ましくは5wt%以上、更に好ましくは10wt%以上である。
このアルキルメタクリレートとしては、前記一般式(4)において、R16がメチル基であるものとして表されるアルキルメタクリレート、例えば、エチルメタクリレート、n−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等や、メチルメタクリレートが挙げられる。なかでも好ましくは、n−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレートである。
アルキルメタクリレートは、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
The amount of alkyl methacrylate in the total amount of monomers constituting the first block is preferably 0 to 98 wt%. By making this ratio 98 wt% or less, Tg can be kept low, and flexibility and lack of flaking can be maintained. The amount of alkyl methacrylate in the first block is more preferably 60 wt% or less, and still more preferably 30 wt% or less. Alkyl methacrylate may not be contained in the first block at all, but by including alkyl methacrylate, moisture resistance can be improved and curl retention can be improved. In that case, the amount of alkyl methacrylate in the first block is more preferably 5 wt% or more, and still more preferably 10 wt% or more.
Examples of the alkyl methacrylate include alkyl methacrylates represented by R 16 as a methyl group in the general formula (4), such as ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, Examples include t-butyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, and methyl methacrylate. Among these, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, lauryl methacrylate, and stearyl methacrylate are preferable.
Alkyl methacrylate may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
なお、第一ブロック中のアルキルアクリレートとアルキルメタクリレートとの合計の含有量は好ましくは30wt%以上、より好ましくは70wt%以上であり、好ましくは99wt%以下、より好ましくは95wt%以下である。 The total content of alkyl acrylate and alkyl methacrylate in the first block is preferably 30 wt% or more, more preferably 70 wt% or more, preferably 99 wt% or less, more preferably 95 wt% or less.
第一ブロックを構成する全モノマー量におけるアルコキシアルキル(メタ)アクリレート量は0〜98wt%であることが好ましい。この割合を98wt%以下とすることにより疎水性を維持でき、カールリテンションなどを良好に出来る。第一ブロック中のアルコキシアルキル(メタ)アクリレート量は好ましくは70wt%以下、更に好ましくは39wt%以下である。第一ブロックにアルコキシアルキル(メタ)アクリレートは全く含まれていなくてもよいが、メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシメチル(メタ)アクリレート等のアルコキシアルキル(メタ)アクリレート、好ましくはメトキシエチル(メタ)アクリレートを含むことにより、頭髪用組成物としての用途において、毛先のなめらかさが改善され、好ましい。この場合、第一ブロック中のメトキシエチル(メタ)アクリレート等のアルコキシアルキル(メタ)アクリレート量は、より好ましくは1wt%以上、更に好ましくは5wt%以上である。
また、アルコキシアルキルアクリレートを用いると、アルキルアクリレートとの共重合性に優れているため好ましい。また、毛先のなめらかさも更に向上するため好ましい。
このアルコキシアルキル(メタ)アクリレートとしては、前記一般式(3)で表されるアルコキシアルキル(メタ)アクリレート、例えば、メトキシメチル(メタ)アクリレート、エトキシメチル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。なかでも好ましくは、メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、特に好ましくはメトキシエチル(メタ)アクリレートであり、とりわけメトキシエチルアクリレートが好ましい。
アルコキシアルキル(メタ)アクリレートは、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
The amount of alkoxyalkyl (meth) acrylate in the total amount of monomers constituting the first block is preferably 0 to 98 wt%. By making this ratio 98 wt% or less, hydrophobicity can be maintained and curl retention and the like can be improved. The amount of alkoxyalkyl (meth) acrylate in the first block is preferably 70 wt% or less, more preferably 39 wt% or less. The first block may not contain any alkoxyalkyl (meth) acrylate, but alkoxyalkyl (meth) acrylate such as methoxyethyl (meth) acrylate and ethoxymethyl (meth) acrylate, preferably methoxyethyl (meth) By including the acrylate, the smoothness of the hair ends is improved in the use as a composition for hair, which is preferable. In this case, the amount of alkoxyalkyl (meth) acrylate such as methoxyethyl (meth) acrylate in the first block is more preferably 1 wt% or more, and further preferably 5 wt% or more.
Moreover, it is preferable to use an alkoxyalkyl acrylate because it is excellent in copolymerizability with the alkyl acrylate. Moreover, since the smoothness of a hair tip improves further, it is preferable.
As the alkoxyalkyl (meth) acrylate, alkoxyalkyl (meth) acrylate represented by the general formula (3), for example, methoxymethyl (meth) acrylate, ethoxymethyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, Examples include ethoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, and the like. Of these, methoxyethyl (meth) acrylate and ethoxyethyl (meth) acrylate are preferable, methoxyethyl (meth) acrylate is particularly preferable, and methoxyethyl acrylate is particularly preferable.
An alkoxyalkyl (meth) acrylate may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
好適モノマー組成(2),(3)において、第二ブロックを構成する全モノマー量におけるカルボン酸基を含有するビニル系モノマー量は30〜100wt%が好ましい。この割合を30wt%以上とすることで、連結モノマーによる第一ブロックとの連結が十分に行われやすくなる。この割合は、より好ましくは50wt%以上であり、更に好ましくは70wt%以上である。 In the preferred monomer compositions (2) and (3), the amount of the vinyl monomer containing a carboxylic acid group in the total amount of monomers constituting the second block is preferably 30 to 100 wt%. By making this ratio 30 wt% or more, the linkage with the first block by the linking monomer is sufficiently facilitated. This ratio is more preferably 50 wt% or more, and still more preferably 70 wt% or more.
また、第二ブロックを構成するカルボン酸基を含有するビニル系モノマーは第一ブロックを構成する連結モノマーよりも多いことが好ましい。このとき、第二ブロックを構成するカルボン酸基を含有するビニル系モノマーのうち一部は連結モノマーとの反応に寄与するが、余剰分については親水性モノマーとして働く。 Moreover, it is preferable that the vinyl-type monomer containing the carboxylic acid group which comprises a 2nd block is more than the connection monomer which comprises a 1st block. At this time, a part of the vinyl monomer containing the carboxylic acid group constituting the second block contributes to the reaction with the linking monomer, but the surplus part works as a hydrophilic monomer.
第二ブロックを構成する全モノマー量におけるカルボン酸基を含有しない親水性ビニル系モノマー量は0〜70wt%、特に0〜30wt%が好ましい。第二ブロック中のカルボン酸基を含有しない親水性ビニル系モノマー量を70wt%以下とすることで、カルボン酸基を含有する親水性ビニル系モノマーと連結モノマーとが反応することにより第一ブロックとの連結が十分に行われやすくなる。第二ブロック中のカルボン酸基を含有しない親水性ビニル系モノマー量は、柔軟性等の点から、より好ましくは50wt%以下であり、更に好ましくは30wt%以下であり、最も好ましくは20wt%以下である。カルボン酸基を含有しない親水性ビニル系モノマーは、第二ブロック中に含まれていなくてもよいが、第二ブロック中のカルボン酸基を含有するビニル系モノマーの量が少ない場合には、カルボン酸基を含有しない親水性ビニル系モノマーを使用することで水溶性が付与されるため好ましい。この場合、この割合は、より好ましくは5wt%以上であり、更に好ましくは10wt%以上である。 The amount of the hydrophilic vinyl monomer not containing a carboxylic acid group in the total amount of monomers constituting the second block is preferably 0 to 70 wt%, particularly preferably 0 to 30 wt%. By making the amount of the hydrophilic vinyl monomer not containing a carboxylic acid group in the second block 70 wt% or less, the hydrophilic vinyl monomer containing a carboxylic acid group reacts with the linking monomer, and the first block and Are easily connected. The amount of the hydrophilic vinyl monomer that does not contain a carboxylic acid group in the second block is more preferably 50 wt% or less, more preferably 30 wt% or less, and most preferably 20 wt% or less from the viewpoint of flexibility and the like. It is. The hydrophilic vinyl monomer that does not contain a carboxylic acid group may not be contained in the second block. However, if the amount of the vinyl monomer that contains a carboxylic acid group in the second block is small, Use of a hydrophilic vinyl monomer that does not contain an acid group is preferred because water solubility is imparted. In this case, this ratio is more preferably 5 wt% or more, and further preferably 10 wt% or more.
第二ブロックを構成する全モノマー量における疎水性ビニル系モノマー量は0〜70wt%、特に0〜30wt%が好ましい。この割合を70wt%以下とすることで、適度な親水性を付与でき、頭髪への親和性が高くなる傾向がある。第二ブロック中の疎水性ビニル系モノマー量は、より好ましくは40wt%以下であり、更に好ましくは30wt%以下であり、最も好ましくは20wt%以下である。第二ブロックは、疎水性ビニル系モノマーを全く含まなくてもよいが、柔軟性等の点から、疎水性ビニル系モノマー量は、より好ましくは1wt%以上であり、更に好ましくは3wt%以上であり、最も好ましくは5wt%以上である。 The amount of the hydrophobic vinyl monomer in the total amount of monomers constituting the second block is preferably 0 to 70 wt%, particularly preferably 0 to 30 wt%. By setting this ratio to 70 wt% or less, moderate hydrophilicity can be imparted, and the affinity for hair tends to increase. The amount of the hydrophobic vinyl monomer in the second block is more preferably 40 wt% or less, further preferably 30 wt% or less, and most preferably 20 wt% or less. The second block may not contain any hydrophobic vinyl monomer, but from the viewpoint of flexibility, the amount of the hydrophobic vinyl monomer is more preferably 1 wt% or more, and further preferably 3 wt% or more. Yes, most preferably 5 wt% or more.
なお、上記好適モノマー組成(2),(3)における第二ブロックに含まれるカルボン酸基を含有しない親水性ビニル系モノマー、及び疎水性ビニル系モノマーとしては、それぞれ前述の好適モノマー組成(1)における親水性ビニル系モノマー及び疎水性ビニル系モノマーとして例示したものの1種又は2種以上を用いることができ、その好適なビニル系モノマーについても同様である。 In addition, as the hydrophilic vinyl monomer not containing a carboxylic acid group contained in the second block in the above preferred monomer compositions (2) and (3), and the hydrophobic vinyl monomer, the aforementioned preferred monomer composition (1) One or two or more of those exemplified as the hydrophilic vinyl monomer and the hydrophobic vinyl monomer in can be used, and the same applies to suitable vinyl monomers.
[本発明のブロックポリマーの製造方法]
本発明のブロックポリマーは、例えば、それぞれの構成単位を与える単量体又はその前駆体を混合し、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等を行うことにより製造することができる。
また、原料モノマーについては、重合する際には前駆体を使用して、重合後に中和反応や付加反応などにより所望の形態に変化させることもできる。これらはその合成のし易さにより適宜選択して行うことができる。
[Method for producing block polymer of the present invention]
The block polymer of the present invention can be produced, for example, by mixing monomers that give respective structural units or precursors thereof, and performing solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, or the like.
Moreover, about a raw material monomer, when superposing | polymerizing, a precursor can be used and can also be changed into a desired form by neutralization reaction, addition reaction, etc. after superposition | polymerization. These can be appropriately selected depending on the ease of synthesis.
重合反応は親水性溶媒中で行うのが好ましい。
親水性溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、n−プロパノール、i−プロパノール、n−ブタノール、i−ブタノール、sec−ブタノール等のアルコール系溶媒、水等が挙げられる。これらは単独で用いても2種以上を併用してもよい。なかでもアルコール系溶媒を用いることが好ましい。
The polymerization reaction is preferably performed in a hydrophilic solvent.
Examples of the hydrophilic solvent include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, and sec-butanol, water, and the like. Is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use an alcohol solvent.
重合開始剤としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)−プロピオンアミド)、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ−t−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の過酸化物、過硫酸塩、又はそのレドックス系など、特に限定することなく用いることができる。これらは単独で用いても2種以上を併用してもよい。
重合開始剤は全単量体に対して、0.01〜5質量%の範囲で用いることが好ましい。
As polymerization initiators, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethyl) Valeronitrile), dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile), 2,2 ′ -Azo compounds such as azobis (2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -propionamide), 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di It can be used without particular limitation, such as peroxides such as -t-butyl peroxide and lauroyl peroxide, persulfates, or redox systems thereof. These may be used alone or in combination of two or more.
The polymerization initiator is preferably used in the range of 0.01 to 5% by mass with respect to all monomers.
重合反応は、例えば、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、好ましくは30〜120℃、より好ましくは40〜100℃で通常1〜30時間行うことができる。重合終了後は、生成したポリマーを、溶媒留去、貧溶媒の添加など適宜の手段で反応液から単離するとよい。このポリマーはそのまま、又は更に精製して、例えば化粧料の製造に用いることができる。精製は再沈澱、溶媒洗浄、膜分離など、適宜の手段を必要に応じて組み合わせて行うことができる。 The polymerization reaction can be performed, for example, under an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, preferably at 30 to 120 ° C., more preferably at 40 to 100 ° C., usually for 1 to 30 hours. After completion of the polymerization, the produced polymer may be isolated from the reaction solution by an appropriate means such as solvent distillation or addition of a poor solvent. This polymer can be used as it is or after further purification, for example, in the production of cosmetics. Purification can be performed by combining appropriate means such as reprecipitation, solvent washing, and membrane separation as required.
以下に、ビニル系官能基を有するモノマーからなり、互いに異なるモノマー組成を有する第一ブロック及び第二ブロックが、ラジカル重合性ビニル系官能基と非ラジカル重合性官能基とを有する連結モノマーを介して結合されてなる本発明のブロックポリマーを製造する好ましい方法について、以下の<方法1>及び<方法2>を例示して説明する。 Below, the first block and the second block, which are composed of monomers having a vinyl functional group and have different monomer compositions, are connected via a linking monomer having a radical polymerizable vinyl functional group and a non-radical polymerizable functional group. A preferred method for producing the block polymer of the present invention which is bonded will be described by illustrating the following <Method 1> and <Method 2>.
<方法1>
連結モノマーを含む第一ブロック構成ビニル系モノマーをラジカル重合して第一ブロックを得る工程の後、該連結モノマーの非ラジカル重合性官能基に、該非ラジカル重合性官能基と反応しうる官能基を持つビニル系モノマーを付加させる工程(付加工程)と、第二ブロック構成ビニル系モノマーをラジカル重合させ第二ブロックを得る工程(第二ブロック重合工程)とを行いブロックポリマーを得る。その際、付加工程と第二ブロック重合工程は、どちらが先でもよいし同時に行ってもよい。
<Method 1>
After the step of obtaining a first block by radical polymerization of the first block constituting vinyl monomer containing a linking monomer, a functional group capable of reacting with the non-radical polymerizable functional group is added to the non-radically polymerizable functional group of the linking monomer. A block polymer is obtained by performing a step (addition step) of adding the vinyl-based monomer possessed and a step of obtaining a second block by radical polymerization of the second block-constituting vinyl-based monomer (second block polymerization step). At that time, either the addition step or the second block polymerization step may be performed first or simultaneously.
例えば、まずラジカル重合性ビニル系官能基とオキサゾリン系官能基とを持つ連結モノマーを用い、連結モノマーを含む第一ブロックを形成する。次いで、カルボン酸基とビニル系官能基を有するモノマーを加え、オキサゾリン系官能基とカルボン酸基とを反応させる。更に第二ブロックを構成する他のモノマーを添加して重合させることにより、ブロックポリマーを得ることができる。
又は、カルボン酸基とビニル系官能基を有するモノマーを含む第二ブロックを構成する他のモノマーを重合して第二ブロックを別途形成しておき、第一ブロックのオキサゾリン系官能基と第二ブロックのカルボン酸基を反応させて、ブロックポリマーとしてもよい。
更には、第一ブロック形成後、カルボン酸基とビニル系官能基を有するモノマーを含む第二ブロックを構成する他のモノマーを添加し、同時に重合及び反応させても、ブロックポリマーを得ることができる。この方法によれば最も簡便にブロックポリマーを得ることができる。
For example, first, a linking monomer having a radical polymerizable vinyl functional group and an oxazoline functional group is used to form a first block containing the linking monomer. Next, a monomer having a carboxylic acid group and a vinyl functional group is added to react the oxazoline functional group with the carboxylic acid group. Furthermore, a block polymer can be obtained by adding and polymerizing another monomer constituting the second block.
Alternatively, the second block is separately formed by polymerizing other monomers constituting the second block including the monomer having a carboxylic acid group and a vinyl functional group, and the first block oxazoline functional group and the second block are formed. These carboxylic acid groups may be reacted to form a block polymer.
Furthermore, after the first block is formed, a block polymer can be obtained by adding another monomer constituting the second block including a monomer having a carboxylic acid group and a vinyl-based functional group, and simultaneously polymerizing and reacting. . According to this method, the block polymer can be obtained most simply.
<方法2>
非ラジカル重合性官能基と反応しうる官能基を持つビニル系モノマーを含む第二ブロック構成ビニル系モノマーをラジカル重合して第二ブロックを得る工程の後、該官能基に該連結モノマーを付加させる工程(付加工程)と、第一ブロック構成ビニル系モノマーをラジカル重合させ第一ブロックを得る工程(第一ブロック重合工程)とを行いブロックポリマーを得る。その際、付加工程と第一ブロック重合工程は、どちらが先でもよいし同時に行ってもよい。
<Method 2>
After the step of obtaining a second block by radical polymerization of a vinyl monomer containing a vinyl monomer having a functional group capable of reacting with a non-radically polymerizable functional group, the linking monomer is added to the functional group. A block polymer is obtained by performing the step (addition step) and the step of obtaining a first block by radical polymerization of the first block constituent vinyl monomer (first block polymerization step). At that time, either the addition step or the first block polymerization step may be performed first or simultaneously.
例えば、まずカルボン酸基を持つビニル系官能基を有するモノマーを含む第二ブロックを構成する他のモノマーを予め重合して第二ブロックを形成する。次いで、オキサゾリン系官能基とラジカル重合性ビニル系官能基を持つ連結モノマーを加え、オキサゾリン系官能基とカルボン酸基を反応させる。更に第一ブロックを構成する他のモノマーを添加して重合させることにより、ブロックポリマーを得ることができる。
又は、連結モノマーを含む第一ブロックを構成する他のモノマーを重合して第一ブロックを別途形成しておき、第二ブロックのカルボン酸基と第一ブロックのオキサゾリン系官能基を反応させて、ブロックポリマーとしてもよい。
更には、第二ブロック形成後、連結モノマーを含む第一ブロック構成モノマーを添加し、同時に重合及び反応させても、ブロックポリマーを得ることができる。この方法によれば最も簡便にブロックポリマーを得ることができる。
For example, first, the other block constituting the second block including the monomer having a vinyl functional group having a carboxylic acid group is polymerized in advance to form the second block. Next, a linking monomer having an oxazoline functional group and a radical polymerizable vinyl functional group is added to react the oxazoline functional group with a carboxylic acid group. Furthermore, a block polymer can be obtained by adding and polymerizing another monomer constituting the first block.
Alternatively, the first block is separately formed by polymerizing other monomers constituting the first block including the linking monomer, and the carboxylic acid group of the second block and the oxazoline-based functional group of the first block are reacted, It may be a block polymer.
Furthermore, a block polymer can be obtained by adding a first block constituent monomer including a linking monomer after the second block is formed and simultaneously polymerizing and reacting. According to this method, the block polymer can be obtained most simply.
上記方法1と方法2を比較すると、反応性の高さ及び反応の容易性から方法1の方が好ましい。 When the method 1 and the method 2 are compared, the method 1 is preferable because of high reactivity and easy reaction.
[本発明のブロックポリマーの用途及び化粧料組成物]
本発明のブロックポリマーは、帯電防止剤やハードコート剤などの表面処理剤や、塗料や化粧品、農薬剤、医薬品などの増粘剤又は分散剤などとして有用である。
[Use of block polymer of the present invention and cosmetic composition]
The block polymer of the present invention is useful as a surface treatment agent such as an antistatic agent and a hard coat agent, and as a thickener or dispersant for paints, cosmetics, agricultural chemicals, pharmaceuticals, and the like.
<化粧料組成物>
化粧料組成物においては、本発明のブロックポリマーを0.01〜50wt%含有することが好ましい。化粧料組成物中のポリマー配合効果を十分なものとするためには本発明のブロックポリマーの含有量は0.01wt%以上が好ましい。より好ましいブロックポリマー含有量は0.1wt%以上であり、更に好ましくは0.3wt%以上である。また、粘度が適度で取り扱いがし易い点及びコストの点から、ブロックポリマー含有量は50wt%以下が好ましく、より好ましくは20wt%以下であり、更に好ましくは10wt%以下であり、最も好ましくは5wt%以下である。
<Cosmetic composition>
In a cosmetic composition, it is preferable to contain 0.01-50 wt% of block polymers of this invention. In order to make the effect of blending the polymer in the cosmetic composition sufficient, the content of the block polymer of the present invention is preferably 0.01 wt% or more. The block polymer content is more preferably 0.1 wt% or more, and still more preferably 0.3 wt% or more. From the viewpoint of moderate viscosity and easy handling and cost, the block polymer content is preferably 50 wt% or less, more preferably 20 wt% or less, still more preferably 10 wt% or less, and most preferably 5 wt%. % Or less.
<頭髪セット剤組成物>
本発明のブロックポリマーは、化粧料組成物の中でも頭髪セット剤組成物に好適に使用することができ、この場合の好ましい配合組成は以下の通りである。
本発明のブロックポリマー 0.1〜20wt%
水 0〜99wt%
エタノール 0〜99wt%
LPG又は/及びDME 0〜70wt%
(但し、水、エタノール、LPG又は/及びDMEを合計して49.9〜99.9wt%)
添加剤 0〜50wt%
<Hair hair set composition>
The block polymer of the present invention can be suitably used for a hair set composition among cosmetic compositions, and preferred blending compositions in this case are as follows.
0.1-20 wt% of block polymer of the present invention
0 ~ 99wt% of water
Ethanol 0-99wt%
LPG or / and DME 0-70 wt%
(However, the total amount of water, ethanol, LPG and / or DME is 49.9 to 99.9 wt%)
Additive 0-50wt%
本発明の頭髪セット剤組成物において、本発明のブロックポリマーは0.1〜20wt%含有することが好ましい。即ち、セット力を十分なものとするためにはブロックポリマー含有量は0.1wt%以上が好ましく、より好ましくは1wt%以上であり、更に好ましくは2wt%以上である。また、粘度が適度で取り扱いがし易い点及びコストの点から、ブロックポリマー含有量は20wt%以下が好ましく、より好ましくは10wt%以下であり、更に好ましくは5wt%以下である。 In the hair setting agent composition of the present invention, the block polymer of the present invention preferably contains 0.1 to 20 wt%. That is, in order to make the setting force sufficient, the block polymer content is preferably 0.1 wt% or more, more preferably 1 wt% or more, and further preferably 2 wt% or more. Further, the block polymer content is preferably 20 wt% or less, more preferably 10 wt% or less, and further preferably 5 wt% or less from the viewpoint of moderate viscosity and easy handling and cost.
ポリマーを溶解する効果のある水及びエタノール、LPG(液化石油ガス)又は/及びDME(ジメチルエーテル)の量は、通常、これらを合計して49.9〜99.9wt%の範囲とするのが好ましい。セット力を十分なものとするためには、これらの溶剤の含有量は99.9wt%以下が好ましく、粘度が適度で取り扱いがし易い点及びコストの点から、49.9wt%以上が好ましい。
また好ましくは、エタノールの含有量0〜99wt%、水の含有量0〜99wt%、LPG又は/及びDMEの含有量0〜70wt%の範囲とするが、これらの比率は製品形態により適宜選ぶことができる。
The amount of water and ethanol, LPG (liquefied petroleum gas) or / and DME (dimethyl ether) effective to dissolve the polymer is generally preferably in the range of 49.9 to 99.9 wt%. . In order to make the set force sufficient, the content of these solvents is preferably 99.9 wt% or less, and is preferably 49.9 wt% or more from the viewpoint of moderate viscosity and easy handling and cost.
Preferably, the ethanol content ranges from 0 to 99 wt%, the water content ranges from 0 to 99 wt%, and the LPG or / and DME content ranges from 0 to 70 wt%. These ratios are appropriately selected depending on the product form. Can do.
噴射剤として揮発性のガスを使用するいわゆるスプレー用には、水の含有量は5wt%以下が好ましく、更に好ましくは3%以下、最も好ましくは1%以下である。その際にはエタノールの含有量は20〜80wt%が好ましく、更に好ましくは30〜70wt%、最も好ましくは40〜60wt%である。その際にLPG又は/及びDMEの含有量はポリマーを溶解する以外に噴射剤としても働くため、10〜70wt%が好ましく、更に好ましくは30〜60wt%であり、最も好ましくは40〜60wt%である。 For so-called sprays using a volatile gas as a propellant, the water content is preferably 5 wt% or less, more preferably 3% or less, and most preferably 1% or less. In that case, the content of ethanol is preferably 20 to 80 wt%, more preferably 30 to 70 wt%, and most preferably 40 to 60 wt%. In that case, since the content of LPG or / and DME works as a propellant in addition to dissolving the polymer, it is preferably 10 to 70 wt%, more preferably 30 to 60 wt%, most preferably 40 to 60 wt%. is there.
なお、ここでいうLPGとはブタン、プロパンなどを主成分とする液化石油ガスのことである。LPGの組成については特に限定しないが、好ましくはプロパンとブタンが全体の80wt%以上であり、更に好ましくは90wt%以上である。また、プロパンとブタンの重量比率は好ましくは9:1〜1:9であり、より好ましくは9:1〜5:5であり、更に好ましくは8:2〜6:4である。また、ブタンとしてはn−ブタンやiso−ブタンを使用することができる。 In addition, LPG here is liquefied petroleum gas which has butane, propane, etc. as a main component. The composition of LPG is not particularly limited, but propane and butane are preferably 80 wt% or more, more preferably 90 wt% or more of the whole. The weight ratio of propane and butane is preferably 9: 1 to 1: 9, more preferably 9: 1 to 5: 5, and still more preferably 8: 2 to 6: 4. As butane, n-butane or iso-butane can be used.
また、上記組成に含まれないその他の噴射剤として、二酸化炭素なども使用することができる。 Carbon dioxide or the like can also be used as another propellant not included in the above composition.
頭髪セット剤として使用する際には、その性能を著しく阻害しない範囲内で添加剤を配合することができ、その含有量は0〜50wt%が好ましい。有効成分の性能を付与し性能を阻害しないためには、その他の添加剤の含有量は好ましくは0.1〜30wt%であり、更に好ましくは0.5〜10wt%であり、最も好ましくは0.5〜5wt%である。 When used as a hair setting agent, additives can be blended within a range that does not significantly impair the performance, and the content is preferably 0 to 50 wt%. In order to impart the performance of the active ingredient and not hinder the performance, the content of other additives is preferably 0.1 to 30 wt%, more preferably 0.5 to 10 wt%, most preferably 0. 0.5 to 5 wt%.
好ましくは、頭髪セット剤組成物が、添加剤の1つとしてシリコーン類を0.1〜10wt%含有する組成が挙げられる。髪にツヤを与え、櫛通りを良くするために、頭髪セット剤組成物はシリコーン類を0.1wt%以上含有することが好ましく、より好ましくは0.2wt%以上であり、更に好ましくは0.3wt%以上であり、最も好ましくは0.5wt%以上である。また、粘度が適度で取り扱いがし易い点及びコストの点から、シリコーン類の含有量は10wt%以下が好ましく、より好ましくは5wt%以下であり、更に好ましくは2wt%以下である。 Preferably, the hair set agent composition includes a composition containing 0.1 to 10 wt% of silicones as one of the additives. In order to give gloss to hair and improve combing, the hair set composition preferably contains 0.1 wt% or more of silicones, more preferably 0.2 wt% or more, and still more preferably 0.8%. It is 3 wt% or more, and most preferably 0.5 wt% or more. Further, from the viewpoint of moderate viscosity and easy handling and cost, the silicone content is preferably 10 wt% or less, more preferably 5 wt% or less, and further preferably 2 wt% or less.
ここで、シリコーン類とは、有機基が結合したケイ素(オルガノシリコン)と酸素が、化学結合で交互に連なってできた構造をもつポリマーを言う。これらはさらに置換基を有していてもよい。 Here, the silicones refer to polymers having a structure in which silicon (organosilicon) to which organic groups are bonded and oxygen are alternately linked by chemical bonds. These may further have a substituent.
シリコーン類としては、特に限定されないが、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルシロキサンアルキレンオキシド共重合体、アミノ変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、エポキシ変性ポリジメチルシロキサン、フッ素変性ポリジメチルシロキサン、アルコール変性ポリジメチルシロキサン、アルキル変性ポリジメチルシロキサン、アルコキシ変性ポリジメチルシロキサン及び環状シリコーンなどが挙げられる。これらは特開2000−336018号公報に記載されている。 Examples of silicones include, but are not limited to, polydimethylsiloxane, polydimethylsiloxane alkylene oxide copolymer, amino-modified polydimethylsiloxane, polyether-modified polydimethylsiloxane, methylphenylpolysiloxane, epoxy-modified polydimethylsiloxane, fluorine Examples include modified polydimethylsiloxane, alcohol-modified polydimethylsiloxane, alkyl-modified polydimethylsiloxane, alkoxy-modified polydimethylsiloxane, and cyclic silicone. These are described in JP-A-2000-336018.
ポリジメチルシロキサンとしては、「KF96H−100万」(信越化学工業株式会社)、「SH200」、「BY11−007」、「BY22−029」(いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社)、「TSF451」(東芝シリコーン株式会社)や、「L−45」(日本ユニカー株式会社)として市販されているものが挙げられる。 Examples of polydimethylsiloxane include “KF96H-1 million” (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), “SH200”, “BY11-007”, “BY22-029” (all are Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), “TSF451. "(Toshiba Silicone Co., Ltd.)" and "L-45" (Nihon Unicar Co., Ltd.).
ポリジメチルシロキサンアルキレンオキシド共重合体としては、「F−178−21」(日本ユニカー株式会社)として市販されているものが挙げられる。 As a polydimethylsiloxane alkylene oxide copolymer, what is marketed as "F-178-21" (Nihon Unicar Co., Ltd.) is mentioned.
アミノ変性ポリジメチルシロキサンとしては、例えば、アミノエチル基、アミノプロピル基等のアミノアルキル基を有するものが挙げられ、アルキル基や水酸基等の置換基を有していてもよい。置換基のアルキル基としては炭素数1〜12の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましい。 Examples of the amino-modified polydimethylsiloxane include those having an aminoalkyl group such as an aminoethyl group and an aminopropyl group, and may have a substituent such as an alkyl group or a hydroxyl group. The alkyl group for the substituent is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
これらのアミノ変性ポリジメチルシロキサンは、ジメチルシロキサンと、前記アミノアルキル基を有するシロキサンとを共重合させるか、又はポリジメチルシロキサンを前述のアミノアルキル基を有する化合物で後変性してポリジメチルシロキサン骨格にアミノアルキル基を導入することにより得られる。 These amino-modified polydimethylsiloxanes are obtained by copolymerizing dimethylsiloxane and the above siloxane having an aminoalkyl group, or by post-modifying polydimethylsiloxane with a compound having an aminoalkyl group as described above to form a polydimethylsiloxane skeleton. It is obtained by introducing an aminoalkyl group.
アミノ変性ポリジメチルシロキサンの市販品としては、例えば、「USAR SILICONE ALE56」(ユニオン・カーバイド社)、「ABIL9905」(ザ・ゴールドシュミットAG社)、「KF857」、「KF867」、「KF865」(いずれも信越化学工業株式会社)、「SM8702C」(東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社)、「FZ−3707」(日本ユニカー株式会社)等がある。 Commercially available products of amino-modified polydimethylsiloxane include, for example, “USAR SILICONE ALE56” (Union Carbide), “ABIL9905” (The Goldschmidt AG), “KF857”, “KF867”, “KF865” (all And Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), “SM8702C” (Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), “FZ-3707” (Nihon Unicar Co., Ltd.), and the like.
ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンとしては、例えば、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン、オキシペンタメチレン、オキシヘキサメチレン、オキシ(2,2−ジメチル)プロピレン等の単量体骨格を有するもの、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシペンタメチレン、ポリオキシヘキサメチレン等の単独重合体骨格又はポリ(オキシエチレンオキシプロピレン)共重合体等の共重合体骨格のオキシアルキレン基を有するものが挙げられる。これらは水酸基やアルキル基等の置換基を有していてもよい。置換基のアルキル基としては炭素数1〜12の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましい。特に好ましいのは、重合体骨格のオキシアルキレン基を有するものである。 Examples of the polyether-modified polydimethylsiloxane include those having a monomer skeleton such as oxyethylene, oxypropylene, oxybutylene, oxypentamethylene, oxyhexamethylene, oxy (2,2-dimethyl) propylene, and polyoxyethylene And those having an oxyalkylene group of a homopolymer skeleton such as polyoxypropylene, polyoxybutylene, polyoxypentamethylene, polyoxyhexamethylene, or a copolymer skeleton such as a poly (oxyethyleneoxypropylene) copolymer. It is done. These may have a substituent such as a hydroxyl group or an alkyl group. The alkyl group for the substituent is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. Particularly preferred are those having an oxyalkylene group of the polymer skeleton.
このようなオキシアルキレン基を有する変性ポリジメチルシロキサンの製造方法としては、例えば、ジメチルシロキサンと、オキシアルキレン基を有するシロキサンとを共重合させる方法や、ポリジメチルシロキサンを前記オキシアルキレン基を有する化合物で後変性して、ポリジメチルシロキサン骨格にオキシアルキレン基を導入する方法等がある。 Examples of a method for producing such a modified polydimethylsiloxane having an oxyalkylene group include a method of copolymerizing dimethylsiloxane and a siloxane having an oxyalkylene group, and polydimethylsiloxane by a compound having an oxyalkylene group. There is a method of post-modifying and introducing an oxyalkylene group into the polydimethylsiloxane skeleton.
ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンとして最も好ましくは、ジメチルシロキサンと、前記重合体骨格のオキシアルキレン基を有するシロキサンとを共重合させて得たものである。 Most preferably, the polyether-modified polydimethylsiloxane is obtained by copolymerizing dimethylsiloxane and siloxane having an oxyalkylene group in the polymer skeleton.
ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンの市販品としては、例えば、「KF945A」、「KF351A」、「KF354A」(信越化学工業株式会社)、「SH3771C」、「SH3749」(東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社)、「L−7602C」、「L−720」(日本ユニカー株式会社)、「SF1066」(ゼネラル・エレクトリックス・カンパニー)などがある。 Commercially available products of polyether-modified polydimethylsiloxane include, for example, “KF945A”, “KF351A”, “KF354A” (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), “SH3771C”, “SH3749” (Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) , “L-7602C”, “L-720” (Nihon Unicar Co., Ltd.), “SF1066” (General Electric Company), and the like.
メチルフェニルポリシロキサンとしては、「KF56」(信越化学工業株式会社)、「SH556」(東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社)、「FZ−209」(日本ユニカー株式会社)などが市販されている。 As methylphenylpolysiloxane, “KF56” (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), “SH556” (Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), “FZ-209” (Nihon Unicar Co., Ltd.) and the like are commercially available.
エポキシ変性ポリジメチルシロキサンとしては、「X−60−164」(信越化学工業株式会社)、「PS922」(チッソ株式会社)、「L−9300」(日本ユニカー株式会社)などが市販されている。 As the epoxy-modified polydimethylsiloxane, “X-60-164” (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), “PS922” (Chisso Corporation), “L-9300” (Nihon Unicar Corporation) and the like are commercially available.
フッ素変性ポリジメチルシロキサンとしては、「X−22−820」(信越化学工業株式会社)、「PS182」(チッソ株式会社)などが市販されている。 As the fluorine-modified polydimethylsiloxane, “X-22-820” (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), “PS182” (Chisso Corporation) and the like are commercially available.
アルコール変性ポリジメチルシロキサンとしては、「KF851」(信越化学工業株式会社)、「FM4411」(チッソ株式会社)、「FZ−3722」、「F−235−21」(日本ユニカー株式会社)などが市販されている。 As alcohol-modified polydimethylsiloxane, “KF851” (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), “FM4411” (Chisso Corporation), “FZ-3722”, “F-235-21” (Nihon Unicar Corporation), etc. are commercially available. Has been.
アルキル変性ポリジメチルシロキサンとしては、「KF410」、「KF−413」(信越化学工業株式会社)、「PS130」、「PS137」(チッソ株式会社)などが市販されている。 As the alkyl-modified polydimethylsiloxane, “KF410”, “KF-413” (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), “PS130”, “PS137” (Chisso Corporation) and the like are commercially available.
アルコキシ変性ポリジメチルシロキサンとしては、「PS912」(チッソ株式会社)、「FZ−3701」(日本ユニカー株式会社)などが市販されている。 As the alkoxy-modified polydimethylsiloxane, “PS912” (Chisso Corporation), “FZ-3701” (Nihon Unicar Corporation) and the like are commercially available.
環状シリコーンとしては、「SH244」、「SH245」、「SH246」(東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社)などが市販されている。 As the cyclic silicone, “SH244”, “SH245”, “SH246” (Toray Dow Corning Silicone) are commercially available.
これらのシリコーン類は1種類を単独で用いてもよいし2種類以上を併用してもよい。 These silicones may be used alone or in combination of two or more.
本発明の頭髪セット剤組成物に配合しうる添加剤としては、他に、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤、半極性界面活性剤、高級アルコール、水溶性高分子、カチオン性高分子、アニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子、油分、パール化剤、懸濁剤等が挙げられる。 Other additives that can be incorporated into the hair set composition of the present invention include anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, nonionic surfactants, semipolar surfactants, higher alcohols, water-soluble Include a cationic polymer, a cationic polymer, an anionic polymer, a nonionic polymer, an amphoteric polymer, an oil component, a pearling agent, and a suspending agent.
これら配合してもよい成分について以下に例示するが、これらに限定されるものではない。 Although the component which may be mix | blended is illustrated below, it is not limited to these.
アニオン界面活性剤としては、例えば、α−オレフィンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、パラフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩、N−アシル−β−アラニン塩、N−アシルグルタミン酸塩、アシルメチルタウリン塩等の洗浄剤組成物に常用されているものを用いうる。これらのアニオン界面活性剤の対イオンとしては、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。アニオン界面活性剤は1種類を単独で用いてもよいし2種類以上を併用してもよい。 Examples of the anionic surfactant include α-olefin sulfonate, higher alcohol sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, paraffin sulfonate, polyoxyethylene alkyl ether carboxylate, alkyl sulfosuccinate. , N-acyl-β-alanine salts, N-acyl glutamate salts, acylmethyl taurine salts, and the like commonly used in detergent compositions can be used. Examples of counter ions of these anionic surfactants include sodium, potassium, ammonium, triethanolamine, diethanolamine and the like. An anionic surfactant may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
カチオン界面活性剤としては、例えば、長鎖アルキル基含有4級アンモニウム塩が好ましい。長鎖アルキル基としては炭素数6〜24のものが好ましい。長鎖アルキル基含有4級アンモニウム塩としては例えば、セチルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ベヘニルトリメチルアンモニウム塩、セチルジメチルベンジルアンモニウム塩、ステアリルジメチルベンジルアンモニウム塩、ベヘニルジメチルベンジルアンモニウム塩などの長鎖が一つのものや、ジセチルジメチルアンモニウム塩、ジステアリルトリメチルアンモニウム塩、ジベヘニルトリメチルアンモニウム塩、ジセチルメチルベンジルアンモニウム塩、ジステアリルメチルベンジルアンモニウム塩、ジベヘニルメチルベンジルアンモニウム塩などの長鎖が二つのものや、トリセチルメチルアンモニウム塩、トリステアリルメチルアンモニウム塩、トリベヘニルメチルアンモニウム塩などの長鎖が三つのものが挙げられる。なかでも長鎖が一つ又は二つのものが好ましく、長鎖が一つのものが更に好ましい。これらは1種類を単独で用いてもよいし2種類以上を併用してもよい。 As the cationic surfactant, for example, a long-chain alkyl group-containing quaternary ammonium salt is preferable. The long chain alkyl group is preferably one having 6 to 24 carbon atoms. Long chain alkyl group-containing quaternary ammonium salts include, for example, long chains such as cetyl trimethyl ammonium salt, stearyl trimethyl ammonium salt, behenyl trimethyl ammonium salt, cetyl dimethyl benzyl ammonium salt, stearyl dimethyl benzyl ammonium salt, and behenyl dimethyl benzyl ammonium salt. Two long chains such as one, dicetyldimethylammonium salt, distearyltrimethylammonium salt, dibehenyltrimethylammonium salt, dicetylmethylbenzylammonium salt, distearylmethylbenzylammonium salt, dibehenylmethylbenzylammonium salt And three long chains such as tricetylmethylammonium salt, tristearylmethylammonium salt, and tribehenylmethylammonium salt. And the like of it. Among them, one having one or two long chains is preferable, and one having one long chain is more preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
両性界面活性剤としては、例えば、アミノ酢酸ベタイン、イミダゾリウムベタイン、スルホベタイン、アミドプロピルベタインなどベタイン基と長鎖アルキル基を含有するもの等が挙げられる。これらは1種類を単独で用いてもよいし2種類以上を併用してもよい。 Examples of amphoteric surfactants include those containing a betaine group and a long-chain alkyl group such as aminoacetic acid betaine, imidazolium betaine, sulfobetaine, and amidopropyl betaine. These may be used alone or in combination of two or more.
ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテルや脂肪酸モノエタノールアミド、脂肪酸ジエタノールアミドなどが挙げられる。これらは1種類を単独で用いてもよいし2種類以上を併用してもよい。 Examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene hydrogenated castor oil, polyoxyethylene alkyl ether, fatty acid monoethanolamide, and fatty acid diethanolamide. These may be used alone or in combination of two or more.
半極性界面活性剤としては、例えば、ラウラミンオキシド(ラウリルジメチルアミンオキシド)が挙げられる。このような界面活性剤は一般に市販されており、そのまま使用することができる。これらは1種類を単独で用いてもよいし2種類以上を併用してもよい。 Examples of the semipolar surfactant include lauramine oxide (lauryl dimethylamine oxide). Such surfactants are generally commercially available and can be used as they are. These may be used alone or in combination of two or more.
水溶性高分子としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等が挙げられる。これらは1種類を単独で用いてもよいし2種類以上を併用してもよい。 Examples of the water-soluble polymer include methyl cellulose and hydroxymethyl cellulose. These may be used alone or in combination of two or more.
高級アルコールは長鎖のアルキル基及び水酸基を有する化合物であれば特に限定されないが、アルキル基の炭素数が6〜24で、直鎖又は分岐アルキル基であるものが好ましい。高級アルコールは水酸基を二つ以上有するものでもよいが、好ましくは水酸基を一つのみ有するものであり、例えば、オクチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールなどが挙げられる。なかでもセチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが好ましい。これらは1種類を単独で用いてもよいし2種類以上を併用してもよい。 The higher alcohol is not particularly limited as long as it is a compound having a long-chain alkyl group and a hydroxyl group, but an alkyl group having 6 to 24 carbon atoms and a linear or branched alkyl group is preferable. The higher alcohol may have two or more hydroxyl groups, but preferably has only one hydroxyl group, and examples thereof include octyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, and behenyl alcohol. Of these, cetyl alcohol, stearyl alcohol, and behenyl alcohol are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
カチオン性高分子としては、例えば、カチオン変性セルロースエーテル誘導体、ポリジメチルジアリルアンモニウムハライド、ジメチルジアリルアンモニウムハライドとアクリルアミドのコポリマー等が挙げられる。これらは1種類を単独で用いてもよいし2種類以上を併用してもよい。 Examples of the cationic polymer include a cation-modified cellulose ether derivative, polydimethyldiallylammonium halide, a copolymer of dimethyldiallylammonium halide and acrylamide, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
アニオン性高分子としては、例えば、アクリル酸誘導体(ポリアクリル酸及びその塩、アクリル酸−アクリルアミド−アクリル酸エチル共重合体及びその塩等)、メタクリル酸誘導体、クロトン酸誘導体等が挙げられる。これらは1種類を単独で用いてもよいし2種類以上を併用してもよい。 Examples of the anionic polymer include acrylic acid derivatives (polyacrylic acid and salts thereof, acrylic acid-acrylamide-ethyl acrylate copolymer and salts thereof), methacrylic acid derivatives, crotonic acid derivatives, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
ノニオン性高分子としては、例えば、アクリル酸誘導体(アクリル酸ヒドロキシエチル−アクリル酸メトキシエチル共重合体、ポリアクリルアミド等)、ビニルピロリドン誘導体(ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体等)が挙げられる。これらは1種類を単独で用いてもよいし2種類以上を併用してもよい。 Examples of nonionic polymers include acrylic acid derivatives (hydroxyethyl acrylate-methoxyethyl acrylate copolymer, polyacrylamide, etc.) and vinylpyrrolidone derivatives (polyvinylpyrrolidone, vinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymer, etc.). It is done. These may be used alone or in combination of two or more.
両性高分子としては、例えば、塩化ジメチルジアリルアンモニウム誘導体(アクリルアミド−アクリル酸−塩化ジメチルジアリルアンモニウム共重合体、アクリル酸−塩化ジメチルジアリルアンモニウム共重合体等)等が挙げられる。これらは1種類を単独で用いてもよいし2種類以上を併用してもよい。 Examples of the amphoteric polymer include dimethyldiallylammonium chloride derivatives (acrylamide-acrylic acid-dimethyldiallylammonium chloride copolymer, acrylic acid-dimethyldiallylammonium chloride copolymer, etc.) and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
油分としては、例えば、オリーブ油、ホホバ油、流動パラフィン、脂肪酸アルキルエステル油等が挙げられる。これらは1種類を単独で用いてもよいし2種類以上を併用してもよい。 Examples of the oil include olive oil, jojoba oil, liquid paraffin, and fatty acid alkyl ester oil. These may be used alone or in combination of two or more.
パール化剤としては、例えば、ジステアリン酸エチレングリコールなどの脂肪酸エチレングリコール等が挙げられる。これらは1種類を単独で用いてもよいし2種類以上を併用してもよい。 Examples of the pearling agent include fatty acid ethylene glycol such as ethylene glycol distearate. These may be used alone or in combination of two or more.
懸濁剤としては、例えば、ポリスチレン乳化物等が挙げられる。これらは1種類を単独で用いてもよいし2種類以上を併用してもよい。 Examples of the suspending agent include polystyrene emulsions. These may be used alone or in combination of two or more.
その他の成分として、動植物の天然エキス及びその誘導体、クエン酸、乳酸等の有機酸、塩化ナトリウム等の無機塩、可溶化剤(エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等)、保湿剤(グリセリン、ソルビトール、マルチトール、ジプロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、ヒアルロン酸等)、酸化防止剤、紫外線吸収剤、殺菌剤、防腐剤、キレート剤、香料、色剤、高級脂肪酸、増粘剤、金属封鎖剤(エデト酸塩等)、pH調整剤、起泡増進剤等の1種又は2種以上を本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合できる。 Other ingredients include natural extracts of animals and plants and derivatives thereof, organic acids such as citric acid and lactic acid, inorganic salts such as sodium chloride, solubilizers (ethanol, ethylene glycol, propylene glycol, etc.), moisturizers (glycerin, sorbitol, Maltitol, dipropylene glycol, 1,3-butylene glycol, hyaluronic acid, etc.), antioxidants, UV absorbers, bactericides, preservatives, chelating agents, fragrances, colorants, higher fatty acids, thickeners, metal sequestering 1 type (s) or 2 or more types, such as an agent (edetate etc.), a pH adjuster, a foaming enhancer, etc. can be mix | blended suitably in the range which does not impair the effect of this invention.
<頭髪化粧料用水系組成物>
本発明のブロックポリマーは、頭髪化粧料用水系組成物にも好適に使用することができ、この場合の好ましい配合組成は以下の通りである。
本発明のブロックポリマー 0.1〜20wt%
水 40〜99wt%
エタノール 0〜40wt%
添加剤 0〜50wt%
<Aqueous composition for hair cosmetics>
The block polymer of the present invention can also be suitably used for an aqueous composition for hair cosmetics. In this case, the preferred composition is as follows.
0.1-20 wt% of block polymer of the present invention
Water 40-99wt%
Ethanol 0-40wt%
Additive 0-50wt%
本発明の頭髪化粧料用水系組成物において、本発明のブロックポリマーは0.1〜20wt%含有することが好ましい。即ち、セット力を十分なものとするためにはブロックポリマー含有量は0.1wt%以上が好ましく、より好ましくは1wt%以上であり、更に好ましくは2wt%以上である。また、粘度が適度で取り扱いがし易い点及びコストの点から、ブロックポリマー含有量は20wt%以下が好ましく、より好ましくは10wt%以下であり、更に好ましくは5wt%以下である。 In the aqueous composition for hair cosmetics of the present invention, the block polymer of the present invention preferably contains 0.1 to 20 wt%. That is, in order to make the setting force sufficient, the block polymer content is preferably 0.1 wt% or more, more preferably 1 wt% or more, and further preferably 2 wt% or more. Further, the block polymer content is preferably 20 wt% or less, more preferably 10 wt% or less, and further preferably 5 wt% or less from the viewpoint of moderate viscosity and easy handling and cost.
ポリマーを溶解する効果のある水の量は、通常40〜99wt%の範囲とするのが好ましい。セット力を十分なものとするためには、水の含有量は99wt%以下が好ましく、粘度が適度で取り扱いがし易い点及びコストの点から、40wt%以上が好ましい。 The amount of water effective to dissolve the polymer is usually preferably in the range of 40 to 99 wt%. In order to make the setting force sufficient, the water content is preferably 99 wt% or less, and 40 wt% or more is preferable from the viewpoint of easy viscosity and easy handling and cost.
また、疎水性の高いものを含んでいる場合には、エタノールを使用することにより溶解性を高めることができる。エタノールの含有量は通常40wt%以下が好ましい。揮発性有機溶媒を低減する目的においては、エタノール含量は少ない方が好ましく、より好ましくは30wt%以下であり、更に好ましくは20wt%以下であり、特に好ましくは10wt%以下であり、最も好ましくは5wt%以下である。 Moreover, when a thing with high hydrophobicity is included, solubility can be improved by using ethanol. The content of ethanol is usually preferably 40 wt% or less. For the purpose of reducing the volatile organic solvent, it is preferable that the ethanol content is low, more preferably 30 wt% or less, still more preferably 20 wt% or less, particularly preferably 10 wt% or less, and most preferably 5 wt%. % Or less.
頭髪化粧料用水系組成物として使用する際には、その性能を著しく阻害しない範囲内で添加剤を配合することができ、その含有量は0〜50wt%が好ましい。有効成分の性能を付与し性能を阻害しないためには、その他の添加剤の含有量は好ましくは0.1〜30wt%であり、更に好ましくは0.5〜10wt%であり、最も好ましくは0.5〜5wt%である。 When used as an aqueous composition for hair cosmetics, additives can be blended within a range that does not significantly impair the performance, and the content is preferably 0 to 50 wt%. In order to impart the performance of the active ingredient and not hinder the performance, the content of other additives is preferably 0.1 to 30 wt%, more preferably 0.5 to 10 wt%, most preferably 0. 0.5 to 5 wt%.
好ましくは、頭髪化粧料用水系組成物が、添加剤の1つとしてシリコーン類を0.1〜10wt%含有する組成が挙げられる。髪にツヤを与え、櫛通りを良くするために、頭髪化粧料用水系組成物はシリコーン類を0.1wt%以上含有することが好ましく、より好ましくは0.2wt%以上であり、更に好ましくは0.3wt%以上であり、最も好ましくは0.5wt%以上である。また、粘度が適度で取り扱いがし易い点及びコストの点から、シリコーン類の含有量は10wt%以下が好ましく、より好ましくは5wt%以下であり、更に好ましくは2wt%以下である。 Preferably, the composition for hair cosmetics containing 0.1 to 10 wt% of silicones as one of the additives is mentioned. In order to give gloss to the hair and improve the combing, the hair cosmetic aqueous composition preferably contains 0.1 wt% or more of silicones, more preferably 0.2 wt% or more, and still more preferably. It is 0.3 wt% or more, and most preferably 0.5 wt% or more. Further, from the viewpoint of moderate viscosity and easy handling and cost, the silicone content is preferably 10 wt% or less, more preferably 5 wt% or less, and further preferably 2 wt% or less.
ここで、シリコーン類とは、有機基が結合したケイ素(オルガノシリコン)と酸素が、化学結合で交互に連なってできた構造をもつポリマーを言う。これらはさらに置換基を有していてもよい。
また、本発明の頭髪化粧料用水系組成物に配合しうる添加剤としては、他に、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤、半極性界面活性剤、高級アルコール、水溶性高分子、カチオン性高分子、アニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子、油分、パール化剤、懸濁剤等が挙げられる。
シリコーン類及びその他の添加剤の具体的な例は、既述の頭髪セット剤組成物に使用し得る例として挙げたものと同様である。
Here, the silicones refer to polymers having a structure in which silicon (organosilicon) to which organic groups are bonded and oxygen are alternately linked by chemical bonds. These may further have a substituent.
In addition, as an additive that can be blended in the aqueous composition for hair cosmetics of the present invention, an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, a nonionic surfactant, a semipolar surfactant, Examples include higher alcohols, water-soluble polymers, cationic polymers, anionic polymers, nonionic polymers, amphoteric polymers, oil components, pearling agents, suspending agents, and the like.
Specific examples of the silicones and other additives are the same as those given as examples that can be used for the hair set composition described above.
<化粧料用洗浄剤組成物>
本発明のブロックポリマーは、化粧料用洗浄剤組成物にも好適に使用することができ、この場合の好ましい配合組成は以下の通りである。
本発明のブロックポリマー 0.1〜20wt%
水 40〜99wt%
界面活性剤 1〜40wt%
添加剤 0〜50wt%
<Cosmetic detergent composition>
The block polymer of the present invention can also be suitably used in a cosmetic detergent composition. In this case, the preferred composition is as follows.
0.1-20 wt% of block polymer of the present invention
Water 40-99wt%
Surfactant 1-40wt%
Additive 0-50wt%
本発明の化粧料用洗浄剤組成物において、本発明のブロックポリマーは0.1〜20wt%含有することが好ましい。即ち、すすぎ時のなめらかさや乾燥後の感触を十分なものとするためにはブロックポリマー含有量は0.1wt%以上が好ましく、より好ましくは0.2wt%以上であり、更に好ましくは0.3wt%以上である。また、粘度が適度で取り扱いがし易い点及びコストの点から、ブロックポリマー含有量は20wt%以下が好ましく、より好ましくは5wt%以下であり、更に好ましくは1wt%以下である。 In the cosmetic detergent composition of the present invention, the block polymer of the present invention preferably contains 0.1 to 20 wt%. That is, the block polymer content is preferably 0.1 wt% or more, more preferably 0.2 wt% or more, and still more preferably 0.3 wt%, in order to ensure smoothness during rinsing and a feeling after drying. % Or more. In view of moderate viscosity and easy handling and cost, the block polymer content is preferably 20 wt% or less, more preferably 5 wt% or less, and even more preferably 1 wt% or less.
ポリマーを溶解する効果のある水の量は、通常40〜99wt%の範囲とするのが好ましい。すすぎ時のなめらかさや乾燥後の感触及び洗浄性を十分なものとするためには、水の含有量は99wt%以下が好ましく、より好ましくは90wt%以下であり、更に好ましくは80wt%以下であり、最も好ましくは70wt%以下である。粘度が適度で取り扱いがし易い点及びコストの点から、40wt%以上が好ましく、より好ましくは50wt%以上であり、更に好ましくは60wt%以上である。 The amount of water effective to dissolve the polymer is usually preferably in the range of 40 to 99 wt%. The water content is preferably 99 wt% or less, more preferably 90 wt% or less, and still more preferably 80 wt% or less, in order to ensure smoothness during rinsing and a feeling after washing and cleanability. Most preferably, it is 70 wt% or less. From the viewpoint of moderate viscosity and easy handling and cost, it is preferably 40 wt% or more, more preferably 50 wt% or more, and further preferably 60 wt% or more.
洗浄性を付与するための界面活性剤量は、通常1〜40wt%の範囲とするのが好ましい。洗浄性を十分なものとするためには、界面活性剤の含有量は1wt%以上が好ましく、より好ましくは5wt%以上が好ましく、更に好ましくは10wt%以上であり、最も好ましくは15wt%以上である。粘度が適度で取り扱いがし易い点及びコストの点から、40wt%以下が好ましく、より好ましくは30wt%以下であり、更に好ましくは20wt%以下である。 The surfactant amount for imparting detergency is usually preferably in the range of 1 to 40 wt%. In order to obtain sufficient cleaning properties, the surfactant content is preferably 1 wt% or more, more preferably 5 wt% or more, still more preferably 10 wt% or more, and most preferably 15 wt% or more. is there. From the viewpoint of moderate viscosity and easy handling and cost, it is preferably 40 wt% or less, more preferably 30 wt% or less, and still more preferably 20 wt% or less.
界面活性剤の種類としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤、半極性界面活性剤が挙げられる。なかでも、洗浄剤の主成分としては洗浄力の優れたアニオン界面活性剤を含むことが好ましい。 Examples of the surfactant include an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, a nonionic surfactant, and a semipolar surfactant. Especially, it is preferable to contain the anionic surfactant excellent in the detergency as a main component of a cleaning agent.
化粧料用洗浄剤組成物中のアニオン界面活性剤の含有量は、好ましくは5〜20wt%であり、より好ましくは5〜15wt%であり、更に好ましくは7〜13wt%である。 The content of the anionic surfactant in the cosmetic detergent composition is preferably 5 to 20 wt%, more preferably 5 to 15 wt%, and still more preferably 7 to 13 wt%.
アニオン界面活性剤としては、例えば、α−オレフィンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、パラフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩、N−アシル−β−アラニン塩、N−アシルグルタミン酸塩、アシルメチルタウリン塩等の洗浄剤組成物に常用されているものを用いうる。これらのアニオン界面活性剤の対イオンとしては、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。なかでも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩が好適に用いられる。アニオン界面活性剤は1種類を単独で用いてもよいし2種類以上を併用してもよい。 Examples of the anionic surfactant include α-olefin sulfonate, higher alcohol sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, paraffin sulfonate, polyoxyethylene alkyl ether carboxylate, alkyl sulfosuccinate. , N-acyl-β-alanine salts, N-acyl glutamate salts, acylmethyl taurine salts, and the like commonly used in detergent compositions can be used. Examples of counter ions of these anionic surfactants include sodium, potassium, ammonium, triethanolamine, diethanolamine and the like. Of these, polyoxyethylene alkyl ether sulfates are preferably used. An anionic surfactant may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
両性界面活性剤は泡立ちを助ける効果があるため、アニオン界面活性剤と併用することが好ましい。化粧料用洗浄剤組成物中の両性界面活性剤の含有量は、好ましくは1〜10wt%であり、より好ましくは3〜10wt%であり、更に好ましくは3〜8wt%である。 Since the amphoteric surfactant has an effect of helping foaming, it is preferable to use it together with an anionic surfactant. The content of the amphoteric surfactant in the cosmetic detergent composition is preferably 1 to 10 wt%, more preferably 3 to 10 wt%, and even more preferably 3 to 8 wt%.
両性界面活性剤としては、例えば、アミノ酢酸ベタイン、イミダゾリウムベタイン、スルホベタイン、アミドプロピルベタインなどベタイン基と長鎖アルキル基を含有するもの等が挙げられる。なかでも、アルキルアミドプロピルベタイン等が好適に用いられる。これらは1種類を単独で用いてもよいし2種類以上を併用してもよい。 Examples of amphoteric surfactants include those containing a betaine group and a long-chain alkyl group such as aminoacetic acid betaine, imidazolium betaine, sulfobetaine, and amidopropyl betaine. Of these, alkylamidopropylbetaine and the like are preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.
半極性界面活性剤はすすぎ時のなめらかさを向上する効果があるため、アニオン界面活性剤、両性界面活性剤と共に併用することが好ましい。このとき、化粧料用洗浄剤組成物中の半極性界面活性剤の含有量は、好ましくは0.1〜5wt%であり、より好ましくは0.5〜5wt%であり、更に好ましくは0.5〜3wt%であり、最も好ましくは0.5〜2wt%である。 Since the semipolar surfactant has an effect of improving the smoothness at the time of rinsing, it is preferably used in combination with the anionic surfactant and the amphoteric surfactant. At this time, the content of the semipolar surfactant in the cosmetic cleaning composition is preferably 0.1 to 5 wt%, more preferably 0.5 to 5 wt%, and still more preferably 0.8. It is 5 to 3 wt%, and most preferably 0.5 to 2 wt%.
半極性界面活性剤としては、例えば、ラウラミンオキシド(ラウリルジメチルアミンオキシド)が挙げられ、好適に用いることができる。このような界面活性剤は一般に市販されており、そのまま使用することができる。これらは1種類を単独で用いてもよいし2種類以上を併用してもよい。 Examples of the semipolar surfactant include lauramine oxide (lauryl dimethylamine oxide), which can be suitably used. Such surfactants are generally commercially available and can be used as they are. These may be used alone or in combination of two or more.
カチオン界面活性剤は乾燥後の感触を改善する効果があり、好適に用いることができる。化粧料用洗浄剤組成物中のカチオン界面活性剤の含有量は、好ましくは0〜3wt%であり、より好ましくは0.1〜2wt%であり、更に好ましくは0.2〜1wt%である。
カチオン界面活性剤としては、例えば、長鎖アルキル基含有4級アンモニウム塩が好ましい。長鎖アルキル基としては炭素数6〜24のものが好ましい。長鎖アルキル基含有4級アンモニウム塩としては例えば、セチルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ベヘニルトリメチルアンモニウム塩、セチルジメチルベンジルアンモニウム塩、ステアリルジメチルベンジルアンモニウム塩、ベヘニルジメチルベンジルアンモニウム塩などの長鎖が一つのものや、ジセチルジメチルアンモニウム塩、ジステアリルトリメチルアンモニウム塩、ジベヘニルトリメチルアンモニウム塩、ジセチルメチルベンジルアンモニウム塩、ジステアリルメチルベンジルアンモニウム塩、ジベヘニルメチルベンジルアンモニウム塩などの長鎖が二つのものや、トリセチルメチルアンモニウム塩、トリステアリルメチルアンモニウム塩、トリベヘニルメチルアンモニウム塩などの長鎖が三つのものが挙げられる。なかでも長鎖が一つ又は二つのものが好ましく、長鎖が一つのものが更に好ましい。これらは1種類を単独で用いてもよいし2種類以上を併用してもよい。
The cationic surfactant has an effect of improving the feeling after drying, and can be suitably used. The content of the cationic surfactant in the cosmetic detergent composition is preferably 0 to 3 wt%, more preferably 0.1 to 2 wt%, and still more preferably 0.2 to 1 wt%. .
As the cationic surfactant, for example, a long-chain alkyl group-containing quaternary ammonium salt is preferable. The long chain alkyl group is preferably one having 6 to 24 carbon atoms. Long chain alkyl group-containing quaternary ammonium salts include, for example, long chains such as cetyl trimethyl ammonium salt, stearyl trimethyl ammonium salt, behenyl trimethyl ammonium salt, cetyl dimethyl benzyl ammonium salt, stearyl dimethyl benzyl ammonium salt, and behenyl dimethyl benzyl ammonium salt. Two long chains such as one, dicetyldimethylammonium salt, distearyltrimethylammonium salt, dibehenyltrimethylammonium salt, dicetylmethylbenzylammonium salt, distearylmethylbenzylammonium salt, dibehenylmethylbenzylammonium salt And three long chains such as tricetylmethylammonium salt, tristearylmethylammonium salt, and tribehenylmethylammonium salt. And the like of it. Among them, one having one or two long chains is preferable, and one having one long chain is more preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
ノニオン界面活性剤は増粘効果を有するため好適に用いることができる。化粧料用洗浄剤組成物中のノニオン界面活性剤の含有量は、好ましくは0〜5wt%であり、より好ましくは0.1〜3wt%であり、更に好ましくは0.2〜1wt%である。
ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテルや脂肪酸モノエタノールアミド、脂肪酸ジエタノールアミドなどが挙げられる。これらは1種類を単独で用いてもよいし2種類以上を併用してもよい。
Nonionic surfactants can be suitably used because they have a thickening effect. The content of the nonionic surfactant in the cosmetic cleaning composition is preferably 0 to 5 wt%, more preferably 0.1 to 3 wt%, and still more preferably 0.2 to 1 wt%. .
Examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene hydrogenated castor oil, polyoxyethylene alkyl ether, fatty acid monoethanolamide, and fatty acid diethanolamide. These may be used alone or in combination of two or more.
化粧料用洗浄剤組成物として使用する際には、その性能を著しく阻害しない範囲内で添加剤を配合することができ、その含有量は0〜50wt%が好ましい。有効成分の性能を付与し性能を阻害しないためには、その他の添加剤の含有量は好ましくは0.1〜30wt%であり、更に好ましくは0.5〜10wt%であり、最も好ましくは0.5〜5wt%である。 When used as a cosmetic cleaning composition, additives can be blended within a range that does not significantly impair the performance, and the content is preferably 0 to 50 wt%. In order to impart the performance of the active ingredient and not hinder the performance, the content of other additives is preferably 0.1 to 30 wt%, more preferably 0.5 to 10 wt%, most preferably 0. 0.5 to 5 wt%.
好ましくは、化粧料用洗浄剤組成物が、添加剤の1つとしてシリコーン類を0.1〜10wt%含有する組成が挙げられる。髪にツヤを与え、櫛通りを良くするために、化粧料用洗浄剤組成物はシリコーン類を0.1wt%以上含有することが好ましく、より好ましくは0.2wt%以上であり、更に好ましくは0.3wt%以上であり、最も好ましくは0.5wt%以上である。また、粘度が適度で取り扱いがし易い点及びコストの点から、シリコーン類の含有量は10wt%以下が好ましく、より好ましくは5wt%以下であり、更に好ましくは2wt%以下である。 Preferably, the cosmetic cleaning composition includes a composition containing 0.1 to 10 wt% of silicones as one of the additives. In order to give gloss to hair and improve combing, the cosmetic cleaning composition preferably contains 0.1 wt% or more of silicones, more preferably 0.2 wt% or more, and still more preferably It is 0.3 wt% or more, and most preferably 0.5 wt% or more. Further, from the viewpoint of moderate viscosity and easy handling and cost, the silicone content is preferably 10 wt% or less, more preferably 5 wt% or less, and further preferably 2 wt% or less.
ここで、シリコーン類とは、有機基が結合したケイ素(オルガノシリコン)と酸素が、化学結合で交互に連なってできた構造をもつポリマーを言う。これらはさらに置換基を有していてもよい。
また、本発明の化粧料用洗浄剤組成物に配合しうる添加剤としては、他に、高級アルコール、水溶性高分子、カチオン性高分子、アニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子、油分、パール化剤、懸濁剤等が挙げられる。
シリコーン類及びその他の添加剤の具体的な例は、既述の頭髪セット剤組成物で挙げた例と同様である。
Here, the silicones refer to polymers having a structure in which silicon (organosilicon) to which organic groups are bonded and oxygen are alternately linked by chemical bonds. These may further have a substituent.
In addition, other additives that can be blended in the cosmetic cleaning composition of the present invention include higher alcohols, water-soluble polymers, cationic polymers, anionic polymers, nonionic polymers, and amphoteric polymers. , Oil, pearling agent, suspending agent and the like.
Specific examples of silicones and other additives are the same as the examples given for the hair set agent composition described above.
以下に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist.
[ブロックポリマーの合成]
<実施例1〜6:本発明ポリマー(1)〜(6)の製造>
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管及び撹拌装置を備えた反応器にエタノール200重量部を仕込み、反応器内を窒素置換した。反応器を80℃に加熱し、ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート0.5重量部を投入し攪拌した。表−1の組成Aに記載のモノマー及び溶媒aの均一混合液を1時間かけて反応器に滴下した。滴下終了から3時間加熱攪拌を継続した。
続いてジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレートを0.5重量部を投入し攪拌した後、表−1の組成Bのモノマー類及び溶媒bの均一混合液を、この反応器に1時間かけて滴下した。滴下終了から1時間後及び4時間後に、ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレートをそれぞれ0.5重量部添加した。その後更に3時間加熱攪拌を継続し、冷却した。
[Synthesis of block polymer]
<Examples 1 to 6: Production of the present polymers (1) to (6)>
200 parts by weight of ethanol was charged into a reactor equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube and a stirring device, and the inside of the reactor was purged with nitrogen. The reactor was heated to 80 ° C., and 0.5 parts by weight of dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate was added and stirred. A homogeneous mixture of monomer and solvent a described in composition A in Table 1 was added dropwise to the reactor over 1 hour. Heating and stirring were continued for 3 hours from the end of dropping.
Subsequently, 0.5 part by weight of dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate was added and stirred, and then a homogeneous mixture of monomers of composition B in Table-1 and solvent b was added to this reactor. It was added dropwise over time. After 1 hour and 4 hours from the end of dropping, 0.5 parts by weight of dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate was added. Thereafter, the mixture was further stirred for 3 hours with heating and cooled.
以上の実施例1〜6で合成されたポリマー(1)〜(6)について、ポリマー固形分20重量%のエタノール溶液において粘度と透過率を測定すると共に、酸価を測定した。
粘度の測定は、B型粘度計を用い、ローターNo.2を使用して30rpm、25℃で実施した。
透過率の測定は、1cmセル、波長550nm、比較対照液としてエタノールを使用したときの透過率を分光光度計にて実施した。
酸価の測定は、ポリマーを100gの蒸留水に溶解又は分散させたものを、0.1N水酸化カリウム水溶液にて滴定し、ポリマー1g当たりの水酸化カリウム必要量を求めた。
これらの測定結果を表−1に記載した。
The polymers (1) to (6) synthesized in Examples 1 to 6 above were measured for viscosity and transmittance in an ethanol solution having a polymer solid content of 20% by weight, and the acid value was measured.
Viscosity was measured using a B-type viscometer. 2 was performed at 30 rpm and 25 ° C.
The transmittance was measured with a spectrophotometer when a 1 cm cell, a wavelength of 550 nm, and ethanol was used as a control solution.
In the measurement of the acid value, a polymer dissolved or dispersed in 100 g of distilled water was titrated with a 0.1N potassium hydroxide aqueous solution, and the required amount of potassium hydroxide per 1 g of the polymer was determined.
These measurement results are shown in Table 1.
<比較例1〜3:比較例ポリマー(7)〜(9)の製造>
モノマー組成を表−2に記載の組成にした以外は、実施例1と同様にしてポリマー(7)〜(9)を合成した。
以上の比較例1〜3で合成されたポリマー(7)〜(9)について、実施例1と同様にして粘度、透過率、酸価を測定した。
なお、ポリマー(7)においては、20重量%のエタノール溶液が相分離した。
その他の結果を表−2に記載した。
<Comparative Examples 1-3: Production of Comparative Polymers (7)-(9)>
Polymers (7) to (9) were synthesized in the same manner as in Example 1 except that the monomer composition was changed to the composition shown in Table-2.
The polymers (7) to (9) synthesized in Comparative Examples 1 to 3 were measured for viscosity, transmittance, and acid value in the same manner as in Example 1.
In the polymer (7), a 20 wt% ethanol solution was phase-separated.
Other results are shown in Table 2.
[性能評価]
ポリマー(1)〜(6)、(8)、(9)を使用し、酸価(実測値)と等モルの水酸化カリウムで中和したポリマー中和液を作成した。ポリマー濃度を5重量%、溶媒はエタノール及び蒸留水を使用し、エタノール/蒸留水=1/2(重量比)とした。
本ポリマー中和液を用いて、下記評価を実施した。評価結果を表−3に記載した。
[Performance evaluation]
Using the polymers (1) to (6), (8), and (9), a neutralized polymer solution neutralized with an acid value (actually measured value) and equimolar potassium hydroxide was prepared. The polymer concentration was 5% by weight, ethanol and distilled water were used as the solvent, and ethanol / distilled water = 1/2 (weight ratio).
The following evaluation was performed using this polymer neutralization liquid. The evaluation results are shown in Table-3.
<カールリテンション>
23cm、2gのくせのない毛束に、調製したポリマー中和液を2g塗布し、直ちに直径2cmのカーラーに巻き付けた。次に毛束をカーラーからはずして、毛束の見かけの長さ(L0)を測定した。次にこの毛束を、30℃、湿度80%の恒温恒湿槽に吊るし、3時間後に取り出し再び毛束の見かけの長さ(L1)測定した。得られた測定値から次式に基づいてセット力を算出した。
セット力(%)=100×(23−L0)/(23−L1)
算出されたセット力の数値により、カールリテンションを下記基準で評価した。
3 セット力が80%以上100%以下
2 セット力が70%以上80%未満
1 セット力が50%以上70%未満
0 セット力が0%以上50%未満
<Curl retention>
2 g of the prepared polymer neutralizing solution was applied to 23 cm and 2 g of a bristled hair bundle, and immediately wound around a curler having a diameter of 2 cm. Next, the hair bundle was removed from the curler, and the apparent length (L0) of the hair bundle was measured. Next, this hair bundle was hung in a constant temperature and humidity chamber of 30 ° C. and 80% humidity, taken out after 3 hours, and the apparent length (L1) of the hair bundle was measured again. The set force was calculated from the obtained measurement value based on the following equation.
Setting force (%) = 100 × (23−L0) / (23−L1)
Curl retention was evaluated according to the following criteria based on the calculated setting force.
3 Setting force is 80% or more and 100% or less 2 Setting force is 70% or more and less than 80% 1 Setting force is 50% or more and less than 70% 0 Setting force is 0% or more and less than 50%
<柔軟性>
23cm、2gのくせのない毛束に、調製したポリマー中和液を1g塗布し乾燥させた。毛束を曲げたときの硬さから、柔軟性を下記基準で評価した。
3 何回曲げても硬さを維持している。
2 曲げたことにより硬さは落ちるが形は維持されている。
1 折れてしまうが若干形は維持されている。
0 折れてしまいその後は硬さを全く保持していない。脆い。
<Flexibility>
1 g of the prepared polymer neutralizing solution was applied to 23 cm and 2 g of a hair bundle having no habit, and dried. The softness was evaluated according to the following criteria from the hardness when the hair bundle was bent.
3 Maintains hardness no matter how many times it is bent.
2 The hardness is reduced by bending, but the shape is maintained.
1 Although it breaks, the shape is maintained slightly.
0 It broke and did not retain any hardness after that. brittle.
<ベタツキのなさ>
柔軟性を評価した毛束をそのまま続いて用い、手で触ったときのベタツキ度合いからベタツキのなさを、下記基準で評価した。
3 全くベタツキを感じない。
2 わずかにベタツキが感じられる。
1 ベタツキを感じる。
0 ベタツキが激しい。
<No stickiness>
The hair bundles evaluated for flexibility were used as they were, and the non-stickiness was evaluated according to the following criteria from the degree of stickiness when touched by hand.
3 I do not feel any stickiness.
2 There is a slight stickiness.
1 I feel sticky.
0 The stickiness is intense.
<毛先のなめらかさ>
ベタツキのなさを評価した毛束をそのまま続いて用い、毛先を手で触ったときのゴワツキのなさ、なめらかさを、下記基準で評価した。
3 全くゴワツキを感じない。なめらか。
2 少しゴワツキが感じられる。
1 ゴワツキを感じる。
0 ゴワツキが激しい。
<Smoothness of hair ends>
The hair bundle evaluated for non-stickiness was used as it was, and the non-stickiness and smoothness when the hair tips were touched by hand were evaluated according to the following criteria.
3 I don't feel any wrinkles. Smooth.
2 I feel a little bit rough.
1 I feel a crawl.
0 Gowaki is intense.
<フレーキングのなさ>
毛先のなめらかさを評価した毛束をそのまま続いて用い、手で毛束を擦り合わせたときのフレーキング状態を目視で観察し、下記基準で評価した。
3 全くフレーキングがみられない。
2 わずかにフレーキングがみられる。
1 フレーキングが多い。
0 激しくフレーキングがみられる。
<No flaking>
The hair bundles evaluated for the smoothness of the bristles were used as they were, and the flaking state when the hair bundles were rubbed together by hand was visually observed and evaluated according to the following criteria.
3 Flaking is not seen at all.
2 Slight flaking is observed.
1 There is a lot of flaking.
0 Vigorous flaking is observed.
<指通りの良さ>
フレーキングのなさを評価した毛束をそのまま続いて用い、毛束に指を通した時の抵抗のなさを、下記基準で評価した。
3 ほとんど抵抗を感じない。
2 若干抵抗を感じるものの毛先まで指がなめらかに通る。
1 抵抗を感じ、毛先まで指が通りにくい。
0 抵抗を感じ、毛先まで指が通らない。
<Good fingering>
The hair bundle evaluated for lack of flaking was used as it was, and the lack of resistance when a finger was passed through the hair bundle was evaluated according to the following criteria.
3 Little resistance is felt.
2 Although the finger feels a little resistance, the finger passes smoothly up to the tip of the hair.
1 Feels resistance, making it difficult for your fingers to pass to the tip of your hair.
0 I feel resistance, and my fingers cannot pass to the tip of my hair.
以上の結果から、次のことが分かる。
比較例のブロックポリマーは、特に指通りの良さが劣り、カールリテンション、その他の性能と指通りの良さとの両立は難しいことが分かる。
これに対して、本発明のブロックポリマーは連結モノマーを介した分岐構造であるため、酸価が高くても均一で低粘度な溶液を与え、且つ、カールリテンション、柔軟性、指通りの良さに優れ、ベタツキやフレーキングのない頭髪化粧料用組成物を与えることができる。
また、ポリマー(3)〜(6)は、アルキルアクリレートを組成Aに有することから、柔軟性に優れている。
更には、ポリマー(6)はアルコキシアルキルアクリレートを組成Aに有することから、特に毛先のなめらかさに優れている。
From the above results, the following can be understood.
It can be seen that the block polymer of the comparative example is particularly poor in fingering, and it is difficult to achieve both curl retention and other properties with good fingering.
On the other hand, since the block polymer of the present invention has a branched structure via a linking monomer, it provides a uniform and low-viscosity solution even when the acid value is high, and provides curl retention, flexibility, and good fingering. An excellent hair cosmetic composition free of stickiness and flaking can be provided.
In addition, since the polymers (3) to (6) have the alkyl acrylate in the composition A, they are excellent in flexibility.
Furthermore, since the polymer (6) has an alkoxyalkyl acrylate in the composition A, it is particularly excellent in the smoothness of the hair tips.
Claims (3)
少なくとも、下記一般式(1)で表される前記連結モノマーと、下記一般式(3)で表される親水性ビニル系モノマー、及び下記一般式(4)で表される疎水性ビニル系モノマーから選ばれるビニル系モノマーとを、重合開始剤の存在下に、30〜120℃で重合反応させて前記第一ブロックを得る工程、
得られた反応物に、少なくとも、(メタ)アクリル酸を、重合開始剤の存在下に、30〜120℃で重合反応させて前記第二ブロックを得る工程、
を経て得られ、
酸価が200mgKOH以上700mgKOH以下の範囲である、ポリマー。
CH2=C(R14)−CO(O)−(CH2)a−(CHOH)b−O−R15
・・・(3)
(式中、R14は水素原子又はメチル基を表し、R15は水素原子又は炭素数1〜3の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、aは1〜4の整数を表し、bは0又は1を表す。)
CH2=C(R16)−CO−O−R17 ・・・(4)
(式中、R16は水素原子又はメチル基を表し、R17は炭素数2〜30の直鎖、分岐又は環状のアルキル基を表す。) Two or more blocks comprising a monomer having a vinyl functional group are bonded via a linking monomer having a radical polymerizable vinyl functional group and a non-radical polymerizable functional group, and the two or more blocks are at least A block polymer comprising a first block and a second block having different monomer compositions,
At least, said connecting monomer represented by the following general formula (1), a hydrophobic vinyl-based monomer represented by a hydrophilic vinyl-based monomer represented by the following general formula (3), and the following general formula (4) and vinyl monomers selected, in the presence of a polymerization initiator, Ru obtain the first block by a polymerization reaction at 30 to 120 ° C. step,
To the reaction product obtained, at least, a (meth) acrylic acid, in the presence of a polymerization initiator, Ru obtain the second block by a polymerization reaction at 30 to 120 ° C. step,
Obtained through
A polymer having an acid value ranging from 200 mgKOH to 700 mgKOH.
CH 2 = C (R 14) -CO (O) - (CH 2) a - (CHOH) b -O-R 15
... (3)
(In the formula, R 14 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 15 represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a represents an integer of 1 to 4, and b represents 0. Or 1)
CH 2 = C (R 16 ) —CO—O—R 17 (4)
(In the formula, R 16 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 17 represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 2 to 30 carbon atoms. )
該連結モノマー 0.1〜20wt%
該親水性ビニル系モノマー 0〜79.9wt%
該疎水性ビニル系モノマー 1〜99.9wt%
となるように用い、
得られた反応物に、(メタ)アクリル酸を重合反応させて前記第二ブロックを得る工程において、前記第二ブロックを構成する全モノマー量に対して
(メタ)アクリル酸 0.1〜100wt%
を用いる、請求項1に記載のポリマー。 Vinyl selected from a linked monomer represented by the general formula (1), a hydrophilic vinyl monomer represented by the general formula ( 3), and a hydrophobic vinyl monomer represented by the general formula (4 ). in the resulting Ru step the first block by polymerizing reacting system monomer, the proportion of each monomer in the total amount of monomers constituting the first block is the connecting monomer 0.1-20 weight%
The hydrophilic vinyl monomer 0-79.9 wt%
1 to 99.9 wt% of the hydrophobic vinyl monomer
Used in such a way that,
To the reaction product obtained in the obtained Ru step the second block by the polymerization reaction of (meth) acrylic acid, relative to the total amount of monomers constituting the second block
(Meth) acrylic acid 0.1-100 wt%
The polymer according to claim 1, wherein
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