JP5746834B2 - Cation-modified xanthan gum with excellent storage stability - Google Patents
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Description
本発明は貯蔵安定性に優れたカチオン変性キサンタンガムに関するものである。 The present invention relates to a cation-modified xanthan gum excellent in storage stability.
キサンタンガムは、純粋培養された微生物キサントモナス・キャンペストリス(Xanthomonas Campestris)が醗酵過程で菌体外に蓄積する陰イオン性の高分子多糖類である。キサンタンガムは極めてシュードプラスチックな高粘度を示し、増粘性、高い懸濁安定性、および特別な流動学的性質を有するため、種々の分野で用いられている。また、これらの特性を生かして種々の変性キサンタンガムが知られており、後記特許文献１〜７にはカチオン化されたキサンタンガムが開示されている。
これらの部分誘導体は一般的にキサンタンガムが用いられるすべての用途に使用することができ、特に工業用用途は有用である。化粧料組成物に配合した場合、毛髪や皮膚に対する吸着性がよく、良好なコンディショニング効果をもたらし、良好な乳化力に起因する洗髪除去性を有し、耐塩性に優れ、また皮膚化粧料組成物に配合したときの皮膚に対するつっぱり感、かさつき感を解消し、べたつき感、ぬるつき感を改善する。
Xanthan gum is an anionic polymeric polysaccharide that accumulates outside the cells during fermentation by the purely cultured microorganism Xanthomonas Campestris. Xanthan gum is used in various fields because it exhibits a very high viscosity as a pseudo plastic, has a thickening property, a high suspension stability, and special rheological properties. In addition, various modified xanthan gums are known taking advantage of these characteristics, and cationized xanthan gums are disclosed in Patent Documents 1 to 7 below.
These partial derivatives can be used for all applications in which xanthan gum is generally used, and industrial applications are particularly useful. When blended in a cosmetic composition, it has good adsorptivity to hair and skin, provides a good conditioning effect, has a hair-removing property resulting from a good emulsifying power, has excellent salt resistance, and is a skin cosmetic composition Eliminates the feeling of firmness and bulkiness when added to the skin, and improves the feeling of stickiness and sliminess.
本発明者らが確認したところ、上記先行文献に記載された方法によりカチオン変性キサンタンガムを調製した場合、該カチオン変性キサンタンガムは、水に難溶性であった。具体的には、有機溶媒の濃度が高い場合、更には塩類が共存すると反応が進みにくい上に、カチオン化剤を多量に用いてもカチオン化度が低く、製造直後から水に難溶性となり、有機溶媒の濃度が低くても、余剰のカチオン化剤が残存すると製造後の保存条件により一ヶ月程度の短時間で経時変化を起こして此方も水に難溶性〜不溶性となった。 As a result of confirmation by the present inventors, when the cation-modified xanthan gum was prepared by the method described in the above-mentioned prior document, the cation-modified xanthan gum was hardly soluble in water. Specifically, when the concentration of the organic solvent is high, the reaction is difficult to proceed when salts are further present, and the degree of cationization is low even when a large amount of a cationizing agent is used, making it slightly soluble in water immediately after production, Even if the concentration of the organic solvent was low, if an excess of the cationizing agent remained, it changed over time in a short time of about one month depending on the storage conditions after production, and this also became hardly soluble or insoluble in water.
従って、従来製法のカチオン変性キサンタンガムは当初水溶性の物質であるが、長期保存あるいは保存温度が高いと、経時的に粘度変化をきたし最終的には水不溶性となる。本願発明の目的は化粧料組成物等において、長期にわたり使用感触に優れ安全性が高く、貯蔵安定性の良いカチオン変性キサンタンガムを提供することが本願発明が解決しようとする課題である。 Therefore, the cation-modified xanthan gum of the conventional process is initially a water-soluble substance, but when it is stored for a long time or at a high storage temperature, the viscosity changes with time and eventually becomes water-insoluble. The object of the present invention is to provide a cation-modified xanthan gum that is excellent in use feeling, high safety, and good storage stability in a cosmetic composition and the like over a long period of time.
本発明者らは、上記課題の解決について鋭意検討した結果、カチオン変性キサンタンガムに含まれる含有窒素量が所定の濃度である場合に、経時安定性に優れたカチオン化変性キサンタンガムが得られることを意外にも見出した。すなわち、本発明は以下の通りである。 As a result of intensive studies on the solution of the above problems, the present inventors have surprisingly found that a cationized modified xanthan gum having excellent stability over time can be obtained when the amount of nitrogen contained in the cation modified xanthan gum is a predetermined concentration. Also found. That is, the present invention is as follows.
項１：下記（１）および（２）の特性を有するカチオン変性キサンタンガム：
（１）カチオン変性キサンタンガムにおける窒素含有量が、０．３〜４．０重量％であり、
（２）カチオン変性キサンタンガムにおける残存するカチオン化剤が１.０重量％以下である。
Item 1: Cationic modified xanthan gum having the following properties (1) and (2):
(1) The nitrogen content in the cation-modified xanthan gum is 0.3 to 4.0% by weight,
(2) The remaining cationizing agent in the cation-modified xanthan gum is 1.0% by weight or less.
項２：窒素含有量が、０．３〜２．５重量％である、項１に記載のカチオン変性キサンタンガム。 Item 2: The cation-modified xanthan gum according to Item 1, wherein the nitrogen content is 0.3 to 2.5% by weight.
項３：残存するカチオン化剤が、０．９重量％以下である、項１または項２に記載のカチオン変性キサンタンガム。
Item 3: The cation-modified xanthan gum according to
項４：下記工程（１）〜（４）を含むカチオン変性キサンタンガムの製造方法：
（１）キサンタンガムの２〜１０重量％のアルカリ剤を水およびアルコールに添加後、該溶液にキサンタンガムを添加する工程、
（２）工程（１）で得られる反応液に、キサンタンガム１重量部に対して、０．０５〜１．５重量部のカチオン化剤を添加し、該溶液を５０〜５５℃で攪拌する工程、
（３）工程（２）で得られる反応物をろ過する工程、及び
（４）工程（３）でろ取した反応物を、キサンタンガムの２〜１０倍量で、エタノール、イソプロピルアルコールおよび第三ブタノールからなる群から選択される１のアルコール、または該アルコールを含む含水アルコールで少なくとも１回洗浄した後に、更にメタノール、または含水メタノールで洗浄する工程。
Item 4: A method for producing a cation-modified xanthan gum comprising the following steps (1) to (4):
(1) A step of adding xanthan gum to the solution after adding 2 to 10% by weight of an alkaline agent of xanthan gum to water and alcohol;
(2) A step of adding 0.05 to 1.5 parts by weight of a cationizing agent to 1 part by weight of xanthan gum to the reaction solution obtained in the step (1) and stirring the solution at 50 to 55 ° C. ,
(3) The step of filtering the reaction product obtained in step (2), and (4) The reaction product filtered in step (3) is 2 to 10 times the amount of xanthan gum from ethanol, isopropyl alcohol and tertiary butanol. A step of washing with methanol or hydrous methanol after washing with at least one alcohol selected from the group or hydrous alcohol containing the alcohol.
項５：工程（４）において、イソプロピルアルコールで少なくとも１回洗浄後に、メタノールで洗浄する、項４に記載の製造方法。
Item 5: The production method according to
項６：工程（４）において、含水イソプロピルアルコールで少なくとも１回洗浄した後に、更に含水メタノールで洗浄する、項４および項５に記載の製造方法。
Item 6: The production method according to
項７：工程（４）の含水イソプロピルアルコールにおけるアルコールの濃度が、５５〜７５％である、項６に記載の製造方法。
Item 7: The production method according to
項８：工程（４）の含水メタノールの濃度が、８０〜９５％である、項６または項７に記載の製造方法。
Item 8: The method according to
項９：カチオン変性キサンタンガムにおける窒素含有量が、０．３〜４．０重量％であり、カチオン変性キサンタンガムにおける残存するカチオン化剤が１.０重量％以下である、項４〜項８のいずれか一項に記載の製造方法。 Item 9: The nitrogen content in the cation-modified xanthan gum is 0.3 to 4.0% by weight, and the remaining cationizing agent in the cation-modified xanthan gum is 1.0% by weight or less, The manufacturing method according to claim 1.
本願発明における精製されたカチオン変性キサンタンガムは、長期にわたり使用感触に優れ安全性が高く、経時的安定性に優れ、貯蔵安定性に優れる。該カチオン変性キサンタンガムは、含水アルコールによる洗浄工程を経ることで簡便に製造することができる。 The purified cation-modified xanthan gum in the present invention has excellent use feeling and high safety over a long period of time, is excellent in stability over time, and is excellent in storage stability. The cation-modified xanthan gum can be easily produced through a washing step with hydrous alcohol.
本発明について更に詳細に説明する。 The present invention will be described in more detail.
本願発明に用いられる「キサンタンガム」は、純粋培養された微生物キサントモナス・キャンペストリス(Xanthomanas Campestris)が醗酵課程で菌体外に蓄積する陰イオン性の高分子多糖類である。その構成単位は、主成分の主鎖が２個のグルコース、側鎖が２個のマンノースと１個のグルクロン酸からなる。「キサンタンガム」は、市場で入手できるものであればいずれでもよい。例えば、エコーガム（登録商標）、モナートガム（登録商標）、ラボールガム（登録商標）などが挙げられる。 “Xanthan gum” used in the present invention is an anionic high molecular polysaccharide that is purely cultured and accumulates outside the cells in the fermentation process by the microorganism Xanthomanas Campestris. The structural unit is composed of two glucoses as the main chain and two mannoses and one glucuronic acid as side chains. Any “xanthan gum” may be used as long as it is commercially available. Examples include Echo Gum (registered trademark), Monato Gum (registered trademark), Labor gum (registered trademark), and the like.
本願発明における「カチオン変性キサンタンガム」とは、キサンタンガムに含まれる水酸基の一部に、カチオン化剤を反応させて、第４級窒素含有基が導入されたキサンタンガムのことである。第４級窒素含有基としては、例えば、下記式 The “cation-modified xanthan gum” in the present invention is xanthan gum in which a quaternizing nitrogen-containing group is introduced by reacting a part of hydroxyl groups contained in xanthan gum with a cationizing agent. As the quaternary nitrogen-containing group, for example, the following formula
「カチオン化剤」とは、キサンタンガムに含まれる水酸基の一部を第４級窒素含有基に変換するために用いられる試薬である。具体的には、例えば、塩化ヘキサメトニウム、塩化デカメトニウム、フェニルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラノルマルブチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、２,３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。好ましくは、グリシジルトリアルキルアンモニウム塩、または３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウム塩である。 The “cationizing agent” is a reagent used for converting a part of the hydroxyl group contained in xanthan gum into a quaternary nitrogen-containing group. Specifically, for example, hexamethonium chloride, decamethonium chloride, phenyltrimethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride, tetranormalbutylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, 2,3-epoxypropyltrimethylammonium chloride, 3-chloro- Examples include 2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride. Preferably, it is a glycidyl trialkyl ammonium salt or a 3-chloro-2-hydroxypropyl trialkyl ammonium salt.
本発明における「カチオン変性キサンタンガム」とは、従来のカチオン変性キサンタンガムよりも、窒素含有量が少なく、更に残存するカチオン化剤が少ないものを意味する。具体的には、カチオン変性キサンタンガムにおける窒素含有量が、０．３〜４．０重量％であり、かつ、（２）カチオン変性キサンタンガムにおいて残存するカチオン化剤が１．０重量％以下である、カチオン変性キサンタンガムである。以下、かかるキサンタンガムを「精製されたカチオン変性キサンタンガム」と称することもある。 The “cation-modified xanthan gum” in the present invention means one having a lower nitrogen content and less remaining cationizing agent than the conventional cation-modified xanthan gum. Specifically, the nitrogen content in the cation-modified xanthan gum is 0.3 to 4.0% by weight, and (2) the cationizing agent remaining in the cation-modified xanthan gum is 1.0% by weight or less. It is a cation-modified xanthan gum. Hereinafter, such xanthan gum may be referred to as “purified cation-modified xanthan gum”.
カチオン変性キサンタンガムにおける窒素含有量は、好ましくは、０．３〜４．０重量％であり、より好ましくは、０．５〜２．５重量％である。カチオン変性キサンタンガムにおいて残存するカチオン化剤は、好ましくは、０．９重量％以下である。 The nitrogen content in the cation-modified xanthan gum is preferably 0.3 to 4.0% by weight, more preferably 0.5 to 2.5% by weight. The cationizing agent remaining in the cation-modified xanthan gum is preferably 0.9% by weight or less.
本発明における「精製されたカチオン変性キサンタンガム」は、下記工程（１）〜（４）を含むカチオン変性キサンタンガムの製造方法：
（１）アルカリ剤を水およびアルコールに添加後、該溶液にキサンタンガムを添加する工程、
（２）工程（１）で得られる反応液に、カチオン化剤を添加し、５０〜５５℃で攪拌する工程、
（３）工程（２）で得られる反応物をろ過する工程、及び
（４）工程（３）でろ取した反応物を、エタノール、イソプロピルアルコールおよび第三ブタノールからなる群から選択される１のアルコールまたは該アルコールを含む含水アルコールで少なくとも１回洗浄した後に、更にメタノールまたは含水メタノールで洗浄する工程、によって製造することができる。
The “purified cation-modified xanthan gum” in the present invention is a method for producing a cation-modified xanthan gum comprising the following steps (1) to (4):
(1) A step of adding xanthan gum to the solution after adding an alkaline agent to water and alcohol;
(2) A step of adding a cationizing agent to the reaction solution obtained in step (1) and stirring at 50 to 55 ° C.,
(3) a step of filtering the reaction product obtained in step (2), and (4) one alcohol selected from the group consisting of ethanol, isopropyl alcohol and tert-butanol as the reaction product filtered in step (3) Alternatively, it can be produced by a step of washing at least once with a hydrous alcohol containing the alcohol and further washing with methanol or hydrous methanol.
本反応は、工程（１）における反応は、適当な溶媒、好適には含水アルコール溶媒において、アルカリ剤の存在下で実施される。工程（２）における第４級窒素含有基の導入は、従来既知の方法に従って行うことができ、必ずしもこれらに限定されるものではない。カチオン化剤の添加量は、キサンタンガム１重量部に対して、０．０５〜１．５重量部であり、好ましくは、０．１５〜１重量部である。反応温度は、室温〜７０℃が好ましく、より好ましくは、５０〜５５℃である。溶媒としては、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、第三ブタノール、アセトンなどが挙げられる。好ましくは、イソプロピルアルコールである。該アルコールは、含水アルコールであってもよい。溶媒量としては例えばキサンタンガムの２〜１０倍量が好ましく、より好ましくは４〜６倍量である。アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。アルカリ剤の量としてはキサンタンガムの２〜１０重量％が好ましく、より好ましく、４〜６重量％である。 This reaction is carried out in the presence of an alkaline agent in an appropriate solvent, preferably a hydrous alcohol solvent, in the step (1). The introduction of the quaternary nitrogen-containing group in the step (2) can be performed according to a conventionally known method, but is not necessarily limited thereto. The addition amount of the cationizing agent is 0.05 to 1.5 parts by weight, preferably 0.15 to 1 part by weight with respect to 1 part by weight of xanthan gum. The reaction temperature is preferably room temperature to 70 ° C, more preferably 50 to 55 ° C. Examples of the solvent include ethanol, isopropyl alcohol, tert-butanol, and acetone. Preferably, it is isopropyl alcohol. The alcohol may be a hydrous alcohol. The amount of the solvent is preferably 2 to 10 times the amount of xanthan gum, and more preferably 4 to 6 times the amount. Examples of the alkali agent include inorganic alkali salts such as sodium hydroxide and potassium hydroxide. The amount of the alkaline agent is preferably 2 to 10% by weight of xanthan gum, more preferably 4 to 6% by weight.
工程（３）におけるろ過は、通常当業者が行う方法で実施することができる。工程（４）は、アルコール溶媒および／または含水アルコール溶媒により実施されるが、エタノール、イソプロピルアルコールおよび第三ブタノールからなる群から選択される１のアルコールを含む含水アルコール溶媒で洗浄した後に、含水メタノール溶媒で洗浄するのが好ましい。アルコール溶媒または含水アルコールとしては、イソプロピルアルコールが好ましい。アルコール溶媒および／または含水アルコール溶媒での洗浄回数は、特に制限はないが、好ましくは２〜５回である。 The filtration in the step (3) can be carried out by a method usually performed by those skilled in the art. Step (4) is carried out with an alcohol solvent and / or a hydrous alcohol solvent, and after washing with a hydroalcoholic solvent containing one alcohol selected from the group consisting of ethanol, isopropyl alcohol and tert-butanol, hydrous methanol Washing with a solvent is preferred. As the alcohol solvent or hydrous alcohol, isopropyl alcohol is preferred. The number of washings with the alcohol solvent and / or the hydrous alcohol solvent is not particularly limited, but is preferably 2 to 5 times.
本願発明のカチオン変性キサンタンガムにつき、実施例、比較例および試験例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 The cation-modified xanthan gum of the present invention will be specifically described with reference to examples, comparative examples, and test examples, but the present invention is not limited thereto.
実施例１：
水１７２．８ｇに水酸化ナトリウム５．７６ｇを溶解し、イソプロパノール５４．４ｇを均一に溶解する。次いでイソプロパノール２１１．２ｇにエコーガム１００ｇを分散させながら加える。グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド５０．４ｇを加え、５０〜５５℃で５時間反応する。反応終了後４９．２％硫酸６ｇで中和する。反応物をろ過し、６０％イソプロパノール４３８．４ｇで洗浄・ろ過する、次いで反応物を７５％イソプロパノール３３９．２ｇで洗浄しろ過する。更に９０％メタノール２４０ｇで洗浄し余剰のカチオン化剤を除去・乾燥する。
製品中の残存カチオン化剤の定量は、製品を含水アルコールで洗浄し、洗浄液中のカチオン化剤（第四級アンモニウム塩）の対イオンの塩素をFajans法を用いて測定した。製品中の残存カチオン化剤の量は、予めカチオン化剤を用いて求めた検量線より求めた。
Example 1:
Dissolve 5.76 g of sodium hydroxide in 172.8 g of water and uniformly dissolve 54.4 g of isopropanol. Next, 100 g of echo gum is added to 211.2 g of isopropanol while being dispersed. Add 50.4 g of glycidyltrimethylammonium chloride and react at 50-55 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, neutralize with 6 g of 49.2% sulfuric acid. The reaction is filtered and washed and filtered with 438.4 g of 60% isopropanol, then the reaction is washed with 339.2 g of 75% isopropanol and filtered. Further, the excess cationizing agent is removed by washing with 240 g of 90% methanol and dried.
For determination of the remaining cationizing agent in the product, the product was washed with hydrous alcohol, and the counter ion chlorine of the cationizing agent (quaternary ammonium salt) in the washing solution was measured using the Fajans method. The amount of residual cationizing agent in the product was determined from a calibration curve determined in advance using a cationizing agent.
窒素含量（％）＝１．８５、ＤＳ＝０．１４
実施例１中の残存カチオン化剤量（％）＝０．９
０．５％水溶液の粘度 ４５９ｍＰａ・ｓ（６０rpm）
Nitrogen content (%) = 1.85, DS = 0.14
Residual cationizing agent amount (%) in Example 1 = 0.9
Viscosity of 0.5% aqueous solution 459 mPa · s (60 rpm)
実施例２：
水１７２．８ｇに水酸化ナトリウム５．７６ｇを溶解し、イソプロパノール５４．４ｇを均一に溶解する。次いでイソプロパノール２１１．２ｇにラボールガムGS-C １００ｇを分散させながら加える。グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド５０．４ｇを加え、５０〜５５℃で５時間反応する。反応終了後４９．２％硫酸６ｇで中和する。反応物をろ過し、６０％イソプロパノール４３８．４ｇで洗浄・ろ過する、次いで反応物を７５％イソプロパノール３３９．２ｇで洗浄しろ過する。更に９０％メタノール２４０ｇで洗浄し余剰のカチオン化剤を除去・乾燥する。
Example 2:
Dissolve 5.76 g of sodium hydroxide in 172.8 g of water and uniformly dissolve 54.4 g of isopropanol. Next, 100 g of Labor gum GS-C is added to 211.2 g of isopropanol while being dispersed. Add 50.4 g of glycidyltrimethylammonium chloride and react at 50-55 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, neutralize with 6 g of 49.2% sulfuric acid. The reaction is filtered and washed and filtered with 438.4 g of 60% isopropanol, then the reaction is washed with 339.2 g of 75% isopropanol and filtered. Further, the excess cationizing agent is removed by washing with 240 g of 90% methanol and dried.
窒素含量（％）＝１．７１、ＤＳ＝０．１３
実施例２中の残存カチオン化剤量（％）＝０．７
０．５％水溶液の粘度 ４０７ｍＰａ・ｓ（６０rpm）
Nitrogen content (%) = 1.71, DS = 0.13
Residual cationizing agent amount (%) in Example 2 = 0.7
Viscosity of 0.5% aqueous solution 407 mPa · s (60 rpm)
得られたカチオン変性キサンタンガムは、次のような特徴を有している。
1)擬塑性流体で、他の増粘剤と比較して高い粘性を示し、増粘安定性、分散安定性、ゲル化能を有している。
2)天然の水溶性高分子としては珍しく、使用感触的にべとつかず、サッパリしている。
3)耐酸、耐熱、耐塩性に優れている。
4)安全性に優れている。
5)保湿性に優れている。
The obtained cation-modified xanthan gum has the following characteristics.
1) Pseudoplastic fluid that exhibits higher viscosity than other thickeners and has thickening stability, dispersion stability, and gelling ability.
2) Unusual as a natural water-soluble polymer, it is not sticky to the touch and is refreshing.
3) Excellent acid resistance, heat resistance and salt resistance.
4) Excellent safety.
5) Excellent moisture retention.
比較例１：
エコーガム１８７．５ｇを水／イソプロパノール混合溶媒（４５／５５）８２２ｇに懸濁し、水酸化ナトリウム１０．８ｇを加え、次いでグリシジルトリメチルアンモニウムクロリド１０．８ｇを添加し、５０℃に加温して５時間反応させる。反応終了後５０％硫酸１１．６ｇを加えて中和を行う。反応したエコーガムを濾取し、未反応グリシジルトリメチルアンモニウムを除去する目的でメタノールを用いて洗浄し、その後乾燥する。得られたカチオン変性キサンタンガムの元素分析結果と０．５％水溶液の粘度を以下に示す。
Comparative Example 1:
Suspend 187.5 g of Echo Gum in 822 g of water / isopropanol mixed solvent (45/55), add 10.8 g of sodium hydroxide, then add 10.8 g of glycidyltrimethylammonium chloride, warm to 50 ° C. and warm for 5 hours. React. After completion of the reaction, neutralization is performed by adding 11.6 g of 50% sulfuric acid. The reacted echo gum is collected by filtration, washed with methanol for the purpose of removing unreacted glycidyltrimethylammonium, and then dried. The elemental analysis results of the obtained cation-modified xanthan gum and the viscosity of a 0.5% aqueous solution are shown below.
窒素含量（％）＝０．８、ＤＳ＝０．０９
比較例１中の残存カチオン化剤量（％）＝１．３
０．５％水溶液の粘度 ３５９ｍＰａ・ｓ（６０rpm）
Nitrogen content (%) = 0.8, DS = 0.09
Residual cationizing agent amount (%) in Comparative Example 1 = 1.3
Viscosity of 0.5% aqueous solution 359 mPa · s (60 rpm)
比較例２：
エコーガム１８７．５ｇを水／イソプロパノール混合溶媒（４５／５５）８２２ｇに懸濁し、水酸化ナトリウム１０．８ｇを加え、次いでグリシジルトリメチルアンモニウムクロリド９４．５ｇを添加し、５０℃に加温して５時間反応させる。反応終了後５０％硫酸１１．６ｇを加えて中和を行う。反応したエコーガムを濾取し、未反応グリシジルトリメチルアンモニウムを除去する目的でメタノールを用いて洗浄し、その後乾燥する。得られたカチオン変性キサンタンガムの元素分析結果と０．５％水溶液の粘度を以下に示す。
Comparative Example 2:
Suspend 187.5 g of echo gum in 822 g of a water / isopropanol mixed solvent (45/55), add 10.8 g of sodium hydroxide, then add 94.5 g of glycidyltrimethylammonium chloride, warm to 50 ° C. and warm for 5 hours. React. After completion of the reaction, neutralization is performed by adding 11.6 g of 50% sulfuric acid. The reacted echo gum is collected by filtration, washed with methanol for the purpose of removing unreacted glycidyltrimethylammonium, and then dried. The elemental analysis results of the obtained cation-modified xanthan gum and the viscosity of a 0.5% aqueous solution are shown below.
窒素含量（％）＝２．０、ＤＳ＝０．１５
比較例２中の残存カチオン化剤量（％）＝４．４
０．５％水溶液の粘度 ４６７ｍＰａ・ｓ（６０rpm）
Nitrogen content (%) = 2.0, DS = 0.15
Residual cationizing agent amount (%) in Comparative Example 2 = 4.4
Viscosity of 0.5% aqueous solution 467 mPa · s (60 rpm)
比較例３：
４８wt%水酸化ナトリウム１．３ｇ、塩化ナトリウム１．０ｇを８０vol%イソプロパノール２２８mlに溶解する。次いでエコーガム５０．０ｇを分散し、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド１０２．５ｇを添加し、５０℃に加温して３時間反応させる。反応終了後３５％塩酸１．８ｇを８０vol%イソプロピルアルコール１９８．５mlで希釈し、室温で１時間中和を行う。メタノール２５０mlに反応液を注ぎ、反応性生物を沈殿させ、濾別、得られた沈殿物をメタノール水溶液にて洗浄した後、減圧下で乾燥する。
Comparative Example 3:
Dissolve 1.3 g of 48 wt% sodium hydroxide and 1.0 g of sodium chloride in 228 ml of 80 vol% isopropanol. Next, 50.0 g of echo gum is dispersed, 102.5 g of glycidyltrimethylammonium chloride is added, heated to 50 ° C., and allowed to react for 3 hours. After completion of the reaction, 1.8 g of 35% hydrochloric acid is diluted with 198.5 ml of 80 vol% isopropyl alcohol and neutralized at room temperature for 1 hour. The reaction solution is poured into 250 ml of methanol to precipitate reactive organisms, filtered off, and the resulting precipitate is washed with an aqueous methanol solution and then dried under reduced pressure.
窒素含量（％）Ｎ＝１．１４、ＤＳ＝０．８２
比較例３中の残存カチオン化剤量（％）＝１．７
０．５％水溶液の粘度 ２．７ｍＰａ・ｓ（６０rpm）
Nitrogen content (%) N = 1.14, DS = 0.82
Residual cationizing agent amount (%) in Comparative Example 3 = 1.7
Viscosity of 0.5 % aqueous solution 2.7 mPa · s (60 rpm)
比較例４：
４８wt%水酸化ナトリウム１．３ｇ、塩化ナトリウム１．０ｇを８０vol%イソプロパノール２２８mlに溶解する。次いでラボールガムGS-C５０．０ｇを分散し、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド２５．６ｇを添加し、５０℃に加温して３時間反応させる。反応終了後３５％塩酸１．８ｇを８０vol%イソプロピルアルコール１９８．５mlで希釈し、室温で１時間中和を行う。メタノール２５０mlに反応液を注ぎ、反応性生物を沈殿させ、濾別、得られた沈殿物をメタノール水溶液にて洗浄した後、減圧下で乾燥する。
Comparative Example 4:
Dissolve 1.3 g of 48 wt% sodium hydroxide and 1.0 g of sodium chloride in 228 ml of 80 vol% isopropanol. Next, 50.0 g of Labor gum GS-C is dispersed, 25.6 g of glycidyltrimethylammonium chloride is added, and the mixture is heated to 50 ° C. and reacted for 3 hours. After completion of the reaction, 1.8 g of 35% hydrochloric acid is diluted with 198.5 ml of 80 vol% isopropyl alcohol and neutralized at room temperature for 1 hour. The reaction solution is poured into 250 ml of methanol to precipitate reactive organisms, filtered off, and the resulting precipitate is washed with an aqueous methanol solution and then dried under reduced pressure.
窒素含量（％）＝１．０５ 、ＤＳ＝０．６５
比較例４中の残存カチオン化剤量（％）＝１．５
０．５％水溶液の粘度 ３．８ｍＰａ・ｓ（６０rpm）
Nitrogen content (%) = 1.05, DS = 0.65
Residual cationizing agent amount (%) in Comparative Example 4 = 1.5
Viscosity of 0.5% aqueous solution 3.8 mPa · s (60 rpm)
試験例１：カチオン変性キサンタンガムの経時安定性試験−
カチオン変性キサンタンガムは、以下の条件で経時安定性を測定できる。
実施例および比較例をガラス製１００ｍｌサンプル管に５０ｇずつ入れて密栓し、５０℃のインキュベーター中に保存し加速試験を行う。
各試料粉末を定期的に１．０ｇ取り出して撹拌下（８００ｒｐｍ）の水１９９ｍｌ中に徐々に加え、室温で１時間撹拌溶解する。
その後、恒温槽中で液温を２５℃に調整し、回転粘度計を用いて６０ｒｐｍの粘度を測定する。洗浄が不十分で残存カチオン化剤量が多いと、図１に示すごとく一旦粘度上昇し、その後徐々に水に対する溶解性が低下し最終的に不溶性となる。
経時安定性の評価は粘度測定と目視により行った。
Test Example 1: Time stability test of cation-modified xanthan gum
The cation-modified xanthan gum can measure stability over time under the following conditions.
Examples and Comparative Examples are put into a
1.0 g of each sample powder is periodically taken out and gradually added to 199 ml of water with stirring (800 rpm), and dissolved by stirring at room temperature for 1 hour.
Then, liquid temperature is adjusted to 25 degreeC in a thermostat, and the viscosity of 60 rpm is measured using a rotational viscometer. When washing is insufficient and the amount of residual cationizing agent is large, the viscosity once increases as shown in FIG. 1, and then the solubility in water gradually decreases and finally becomes insoluble.
The stability with time was evaluated by measuring the viscosity and visually.
表１に粉末の経時安定性試験（５０℃加速試験×１年後）後の、０．５％水溶液としたときの粘度変化とその容状を示す。 Table 1 shows the change in viscosity and the condition of the 0.5% aqueous solution after the stability test of the powder over time (accelerated at 50 ° C. × 1 year later).
△：やや不良、粘度変化大
×：不溶性、不安定、沈殿
Δ: Slightly poor, large viscosity change ×: Insoluble, unstable, precipitation
本願発明の貯蔵安定性に優れたカチオン変性キサンタンガム誘導体は、従来技術の比べ貯蔵安定性に優れ、一般的にキサンタンガムが用いられる医薬品、化粧品、工業用途に幅広く使用することができ、特に工業用用途は有用である。化粧料組成物に配合した場合、毛髪や皮膚に対する吸着性がよく、良好なコンディショニング効果をもたらし、良好な乳化力に起因する洗髪除去性を有し、耐塩性に優れ、また皮膚化粧料組成物に配合したときの皮膚に対するつっぱり感、かさつき感を解消し、べたつき感、ぬるつき感を改善するので有用である。 The cation-modified xanthan gum derivative excellent in storage stability of the present invention is superior in storage stability compared to the prior art, and can be widely used for pharmaceuticals, cosmetics, industrial applications in which xanthan gum is generally used, especially industrial applications. Is useful. When blended in a cosmetic composition, it has good adsorptivity to hair and skin, provides a good conditioning effect, has a hair-removing property resulting from a good emulsifying power, has excellent salt resistance, and is a skin cosmetic composition It is useful because it eliminates the feeling of firmness and bulkiness when added to the skin and improves the feeling of stickiness and sliminess.
Claims (5)
（１）前記カチオン変性キサンタンガムにおける窒素含有量が、０．３〜４．０重量％、
（２）前記カチオン変性キサンタンガムにおける残存するカチオン化剤が０．９重量％以下、
下記（１）〜（４）を含むカチオン変性キサンタンガムの製造方法：
（１）キサンタンガムの２〜１０重量％のアルカリ剤を水およびアルコールに添加後、該溶液にキサンタンガムを添加する工程、
（２）工程（１）で得られる反応液に、キサンタンガム１重量部に対して、０．０５〜１．５重量部のカチオン化剤を添加し、該溶液を５０〜５５℃で攪拌する工程、
（３）工程（２）で得られる反応物をろ過する工程、及び
（４）工程（３）でろ取した反応物を、キサンタンガムの２〜１０倍量で、アルコールの濃度が５５〜７５％である含水イソプロピルアルコールで複数回洗浄した後に、更にアルコール濃度が８０〜９５％である含水メタノールで洗浄する工程。 A method for producing a cation-modified xanthan gum purified and stabilized to have the following properties (1) and (2) :
(1) The nitrogen content in the cation-modified xanthan gum is 0.3 to 4.0% by weight ,
(2) The remaining cationizing agent in the cation-modified xanthan gum is 0.9 % by weight or less ,
Production method of cation-modified xanthan gum containing the following (1) to (4):
(1) A step of adding xanthan gum to the solution after adding 2 to 10% by weight of an alkaline agent of xanthan gum to water and alcohol;
(2) A step of adding 0.05 to 1.5 parts by weight of a cationizing agent to 1 part by weight of xanthan gum to the reaction solution obtained in the step (1) and stirring the solution at 50 to 55 ° C. ,
(3) filtering the reaction product obtained in step (2), and
(4) The reaction product filtered in the step (3) is washed several times with hydrous isopropyl alcohol having an amount of alcohol of 55 to 75% in an amount of 2 to 10 times that of xanthan gum, and then an alcohol concentration of 80 to 95. The step of washing with hydrous methanol.
残存するカチオン化剤が０．９重量％以下であるように製造することによって、カチオン変性キサンタンガムを安定化させるカチオン変性キサンタンガムの安定化方法。
（１）キサンタンガムの２〜１０重量％のアルカリ剤を水およびアルコールに添加後、該溶液にキサンタンガムを添加する工程、
（２）工程（１）で得られる反応液に、キサンタンガム１重量部に対して、０．０５〜１．５重量部のカチオン化剤を添加し、該溶液を５０〜５５℃で攪拌する工程、
（３）工程（２）で得られる反応物をろ過する工程、及び
（４）工程（３）でろ取した反応物を、キサンタンガムの２〜１０倍量で、アルコールの濃度が５５〜７５％である含水イソプロピルアルコールで複数回洗浄した後に、更にアルコール濃度が８０〜９５％である含水メタノールで洗浄する工程。 According to the production method including the following (1) to (4), the nitrogen content is 0.3 to 4.0% by weight ,
A method for stabilizing a cation-modified xanthan gum, wherein the cation-modified xanthan gum is stabilized by producing so that the remaining cationizing agent is 0.9 % by weight or less .
(1) A step of adding xanthan gum to the solution after adding 2 to 10% by weight of an alkaline agent of xanthan gum to water and alcohol;
(2) A step of adding 0.05 to 1.5 parts by weight of a cationizing agent to 1 part by weight of xanthan gum to the reaction solution obtained in the step (1) and stirring the solution at 50 to 55 ° C. ,
(3) filtering the reaction product obtained in step (2), and
(4) The reaction product filtered in the step (3) is washed several times with hydrous isopropyl alcohol having an amount of alcohol of 55 to 75% in an amount of 2 to 10 times that of xanthan gum, and then an alcohol concentration of 80 to 95. The step of washing with hydrous methanol.
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