JP5746150B2 - Gas separation membrane - Google Patents
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Description
本発明は、気体分離膜に関するものである。 The present invention relates to a gas separation membrane.
近年、高分子膜を気体分離膜として用いて、混合気体から特定の気体を分離したり、精製することが積極的に検討されている。例えば、空気から酸素を積極的に透過させて、酸素富化空気を製造し、これを医療や燃料システム等の分野で活用する試みが為されている。そして、これらの用途に用いられる気体分離膜に対しては、特定の気体に対する気体透過性及び気体選択性が、何れも大きいことが要求されている。また、使用環境によっては、高耐熱性、耐薬品性、高強度等の特性をも要求されている。 In recent years, it has been actively studied to separate or purify a specific gas from a mixed gas using a polymer membrane as a gas separation membrane. For example, attempts have been made to produce oxygen-enriched air by actively permeating oxygen from the air, and to utilize this in fields such as medicine and fuel systems. And it is requested | required that the gas permeability and gas selectivity with respect to specific gas must be large with respect to the gas separation membrane used for these uses. Depending on the use environment, characteristics such as high heat resistance, chemical resistance, and high strength are also required.
そのような状況の下、従来より、様々な気体分離膜が提案されている。例えば、特許文献１においては、所定の構造単位を有するカルド型ポリマーを、所定の分離膜形状に成形して分離膜前駆体を形成し、この分離膜前駆体を嫌気雰囲気下で加熱し炭化させて得られた気体分離用炭化膜が提案されている。
Under such circumstances, various gas separation membranes have been conventionally proposed. For example, in
その一方、高分子膜については、気体透過係数に対する２種の気体の分離係数にはトレードオフの関係があり、上限限界領域の存在が提唱されている（非特許文献１及び２参照）。
On the other hand, regarding the polymer membrane, there is a trade-off relationship between the separation coefficient of the two gases with respect to the gas permeability coefficient, and the existence of an upper limit region has been proposed (see
また、本発明者等は、先に、多分岐ポリイミド相と無機酸化物相とを有し、それらが共有結合によって一体化されて、複合構造となっている有機−無機ポリマーハイブリッドからなる気体分離膜を提案している（特許文献２参照）。 In addition, the present inventors previously have a gas separation comprising an organic-inorganic polymer hybrid having a multi-branched polyimide phase and an inorganic oxide phase, which are integrated by covalent bonds to form a composite structure. A film has been proposed (see Patent Document 2).
本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決すべき課題とするところは、優れた気体透過性と気体分離特性、特に、二酸化炭素（ＣＯ2 ）の透過性と、二酸化炭素とメタン（ＣＨ4 ）の分離特性とを、従来は成し得なかった高いレベルで兼ね備えた気体分離膜を提供することにある。The present invention has been made in the background of such circumstances, and the problems to be solved are excellent gas permeability and gas separation characteristics, in particular, carbon dioxide (CO 2 ) permeability. Another object of the present invention is to provide a gas separation membrane having carbon dioxide and methane (CH 4 ) separation characteristics at a high level that could not be achieved conventionally.
そして、本発明者等は、特許文献２において提案した気体分離膜を基礎として鋭意、研究を進めたところ、所定のポリイミドの混合物たるポリマーブレンドを用いて、これを製膜すると、得られる膜が上述した課題を有利に解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
And when the present inventors diligently researched on the basis of the gas separation membrane proposed in
すなわち、本発明は、直鎖ヒドロキシポリイミド及び多分岐ポリイミドを含むポリマーブレンドからなる気体分離膜を、その要旨とするものである。 That is, the gist of the present invention is a gas separation membrane made of a polymer blend containing linear hydroxypolyimide and hyperbranched polyimide.
なお、そのような本発明に従う気体分離膜の好ましい第一の態様においては、前記直鎖ヒドロキシポリイミドが、芳香族テトラカルボン酸二無水物と、少なくとも芳香族ヒドロキシジアミンを含むジアミン成分とを反応せしめて得られるものである。 In the first preferred embodiment of the gas separation membrane according to the present invention, the linear hydroxypolyimide reacts an aromatic tetracarboxylic dianhydride with a diamine component containing at least an aromatic hydroxydiamine. Is obtained.
また、本発明に係る気体分離膜の好ましい第二の態様においては、前記芳香族ヒドロキシジアミンが、３，３’−ジヒドロキシベンジジン又は９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンである。 In the second preferred embodiment of the gas separation membrane according to the present invention, the aromatic hydroxydiamine is 3,3′-dihydroxybenzidine or 9,9-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) fluorene. is there.
さらに、本発明の気体分離膜における好ましい第三の態様においては、前記多分岐ポリイミドが、芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族トリアミンと、末端にアミノ基或いはカルボキシル基を有する、ケイ素、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム又はチタンのアルコキシ化合物若しくはそれらの誘導体とを反応せしめて得られる、複数の末端のうちの少なくとも一部に水酸基又はアルコキシ基を有する多分岐ポリアミド酸を、イミド化せしめてなるものである。 Furthermore, in a preferred third aspect of the gas separation membrane of the present invention, the multi-branched polyimide is an aromatic tetracarboxylic dianhydride, an aromatic triamine, and a silicon having an amino group or a carboxyl group at the terminal, What is obtained by imidizing a multi-branched polyamic acid having a hydroxyl group or an alkoxy group at least part of a plurality of ends obtained by reacting with an alkoxy compound of magnesium, aluminum, zirconium or titanium or a derivative thereof. It is.
さらにまた、本発明の気体分離膜における好ましい第四の態様においては、前記多分岐ポリイミドが、芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族トリアミンと、末端にアミノ基或いはカルボキシル基を有する、ケイ素、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム又はチタンのアルコキシ化合物若しくはそれらの誘導体とを反応せしめて得られる、複数の末端のうちの少なくとも一部に水酸基又はアルコキシ基を有する多分岐ポリアミド酸と、下記式で表わされるアルコキシドの少なくとも一種以上とを、水の存在下、ゾル−ゲル反応せしめ、得られた反応物をイミド化せしめてなる有機−無機ポリマーハイブリッドである。
Ｒ1 mＭ（ＯＲ2）n・・・式
Ｒ1 、Ｒ2 ：炭化水素基
Ｍ：Ｓｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ又はＴｉの何れかの原子
ｍ：０又は正の整数
ｎ：正の整数
ｍ＋ｎ：原子Ｍの原子価Furthermore, in a preferred fourth aspect of the gas separation membrane of the present invention, the multi-branched polyimide is a silicon having an aromatic tetracarboxylic dianhydride, an aromatic triamine, and an amino group or a carboxyl group at the terminal. , A hyperbranched polyamic acid having a hydroxyl group or an alkoxy group at least part of a plurality of ends obtained by reacting with an alkoxy compound of magnesium, aluminum, zirconium or titanium or a derivative thereof, and represented by the following formula: It is an organic-inorganic polymer hybrid obtained by subjecting at least one alkoxide to sol-gel reaction in the presence of water and imidizing the obtained reaction product.
R 1 m M (OR 2 ) n ... Formula
R 1 and R 2 : hydrocarbon group
M: Any atom of Si, Mg, Al, Zr or Ti
m: 0 or a positive integer
n: positive integer
m + n: valence of atom M
加えて、本発明の気体分離膜における好ましい第五の態様においては、前記ポリマーブレンドが直鎖ポリイミドを含むものである。 In addition, in a fifth preferred embodiment of the gas separation membrane of the present invention, the polymer blend contains a linear polyimide.
このように、本発明に従う気体分離膜は、単一のポリイミドからなるものではなく、２種類の異なるポリイミド（直鎖ヒドロキシポリイミド及び多分岐ポリイミド）を少なくとも含むポリマーブレンドからなるものであるところから、ＣＯ2 の透過性と、ＣＯ2 ／ＣＨ4 分離特性とを高いレベルで兼ね備えたものとなっているのである。Thus, the gas separation membrane according to the present invention is not composed of a single polyimide, but is composed of a polymer blend containing at least two different types of polyimide (linear hydroxy polyimide and multibranched polyimide). and permeability of CO 2, it has become as having both CO 2 / CH 4 separation characteristics at a high level.
本発明に従う気体分離膜は、直鎖ヒドロキシポリイミドと多分岐ポリイミドを少なくとも含むポリマーブレンドにて構成されるものである。ここで、ポリマーブレンドとは、２種類以上のポリマーが、共有結合でつながることなく混合しているポリマー多成分系をいう。また、直鎖ヒドロキシポリイミドとは、直鎖状の分子構造を呈するポリイミドであってヒドロキシ基を有するものであり、例えば、下記構造式で表されるものである。下記構造式で表わされる直鎖ヒドロキシポリイミドは、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）と３，３’−ジヒドロキシベンジジン（ＨＡＢ）とを反応せしめて直鎖ヒドロキシポリアミド酸とし、かかる直鎖ヒドロキシポリアミド酸をイミド化せしめて得られるものである。
また、多分岐ポリイミドとは、図１や図２に示されている如き構造を呈するポリイミドである。図１は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族トリアミンとを反応せしめて多分岐ポリアミド酸とし、かかる多分岐ポリアミド酸をイミド化せしめて得られる多分岐ポリイミドについて、その構造を概略的に示すものである。図２は、多分岐ポリイミドの一種である多分岐ポリイミド−シリカハイブリッドの構造を概略的に示すものであって、図１に示す如き多分岐ポリイミドからなる多分岐ポリイミド相と、ＳｉＯ2 単位にて構成される無機重合物からなる無機酸化物相（図２中の点線にて囲まれた部分）とが、共有結合によって一体化されて、複合構造を呈している。Further, the hyperbranched polyimide is a polyimide having a structure as shown in FIG. 1 or FIG. FIG. 1 schematically shows the structure of a multibranched polyimide obtained by reacting an aromatic tetracarboxylic dianhydride and an aromatic triamine to form a multibranched polyamic acid and imidizing such a multibranched polyamic acid. It is shown. Figure 2 is a hyperbranched polyimide is a kind of hyperbranched polyimide - the silica hybrid structure there is shown schematically a hyperbranched polyimide phase consisting of hyperbranched polyimide as shown in FIG. 1, in SiO 2 units The inorganic oxide phase (part surrounded by the dotted line in FIG. 2) composed of the inorganic polymer is integrated by a covalent bond to form a composite structure.
本発明に係る気体分離膜は、上述の直鎖ヒドロキシポリイミド及び多分岐ポリイミドを少なくとも含むポリマーブレンドにて構成されるものであるところ、好ましくは、直鎖ヒドロキシポリイミドと多分岐ポリイミドからなるポリマーブレンドにて構成される。また、直鎖ヒドロキシポリイミド、多分岐ポリイミド、及び、直鎖ヒドロキシポリイミドとは異なる直鎖ポリイミドからなるポリマーブレンドにて気体分離膜を構成することも、本発明においては好ましい。本発明に係る気体分離膜は、例えば、以下の如き手法に従って製造することが出来る。 The gas separation membrane according to the present invention is composed of a polymer blend containing at least the above-mentioned linear hydroxypolyimide and multibranched polyimide, and preferably a polymer blend composed of linear hydroxypolyimide and multibranched polyimide. Configured. Moreover, it is also preferable in the present invention that the gas separation membrane is composed of a polymer blend comprising a linear hydroxy polyimide, a multi-branched polyimide, and a linear polyimide different from the linear hydroxy polyimide. The gas separation membrane according to the present invention can be produced, for example, according to the following method.
先ず、ポリマーブレンドを構成する各ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を調製する。尚、以下の記載において、直鎖ヒドロキシポリアミド酸、多分岐ポリアミド酸及び直鎖ポリアミド酸を「ポリアミド酸」と総称する場合もある。 First, the polyamic acid which is a precursor of each polyimide which comprises a polymer blend is prepared. In the following description, linear hydroxypolyamic acid, hyperbranched polyamic acid and linear polyamic acid may be collectively referred to as “polyamic acid”.
直鎖ヒドロキシポリイミドの前駆体である直鎖ヒドロキシポリアミド酸は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と、少なくとも芳香族ヒドロキシジアミンを含むジアミン成分とを反応せしめることにより、合成される。本発明において用いられる芳香族テトラカルボン酸二無水物及び芳香族ヒドロキシジアミンとしては、従来より公知のものであれば、何れをも用いることが可能であり、それら公知のものの中から、目的とする気体分離膜に応じた一種又は二種以上のものが、適宜に選択されて、用いられることとなる。 Linear hydroxypolyamic acid, which is a precursor of linear hydroxypolyimide, is synthesized by reacting an aromatic tetracarboxylic dianhydride with a diamine component containing at least an aromatic hydroxydiamine. Any aromatic tetracarboxylic dianhydride and aromatic hydroxydiamine used in the present invention can be used as long as they are conventionally known. One type or two or more types according to the gas separation membrane are appropriately selected and used.
具体的には、芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、又は２，２’−ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＳＡＡ）等の化合物を、例示することが出来る。 Specifically, as aromatic tetracarboxylic dianhydride, pyromellitic anhydride (PMDA), oxydiphthalic dianhydride (OPDA), 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA), 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride (DSDA), 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic dianhydride (6FDA), or 2,2 A compound such as' -bis [(dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride (BSAA) can be exemplified.
また、芳香族ヒドロキシジアミンとしては、３，３’−ジヒドロキシベンジジン（ＨＡＢ）、３，４’−ジアミノ−３’，４−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノジフェニルオキシド、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）メタン、２，４−ジアミノフェノール、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、又は２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン［ＢＡＨＦ］等の化合物を例示することが出来る。本発明においては、特に、３，３’−ジヒドロキシベンジジン又は９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン［ＢＡＨＦ］が有利に用いられる。 As aromatic hydroxydiamine, 3,3′-dihydroxybenzidine (HAB), 3,4′-diamino-3 ′, 4-dihydroxybiphenyl, 3,3′-dihydroxy-4,4′-diaminodiphenyl oxide 3,3′-dihydroxy-4,4′-diaminodiphenyl sulfone, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3-hydroxy-4-aminophenyl) methane, 2,4 -Diaminophenol, 3,3'-dihydroxy-4,4'-diaminobenzophenone, 1,1-bis (3-hydroxy-4-aminophenyl) ethane, 1,3-bis (3-hydroxy-4-aminophenyl) ) Propane, 2,2-bis (3-hydroxy-4-aminophenyl) propane, or 2,2-bis (3-amino-) - hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 9,9-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) can be exemplified compounds such as fluorene [BAHF]. In the present invention, 3,3′-dihydroxybenzidine or 9,9-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) fluorene [BAHF] is particularly preferably used.
なお、芳香族ヒドロキシジアミンとしてＢＡＨＦを用いる場合には、最終的に気体分離膜とする際の製膜性の観点から、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン［ＴＰＥＱ］等のジアミンを併用することが好ましい。また、ＢＡＨＦ以外の芳香族ヒドロキシジアミンを用いる場合にあっても、本発明の目的を阻害しない限りにおいて、他のジアミンを併用することが可能である。 In addition, when BAHF is used as the aromatic hydroxydiamine, a diamine such as 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene [TPEQ] is used from the viewpoint of film forming properties when finally forming a gas separation membrane. It is preferable to use together. Even when an aromatic hydroxydiamine other than BAHF is used, other diamines can be used in combination as long as the object of the present invention is not impaired.
一方、多分岐ポリイミドの前駆体である多分岐ポリアミド酸は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族トリアミンとを反応せしめることにより、合成される。かかる合成に際して用いられる芳香族テトラカルボン酸二無水物及び芳香族トリアミンにあっても、従来より公知のものであれば、何れをも用いることが可能であり、それら公知のものの中から、目的とする気体分離膜に応じた一種又は二種以上のものが、適宜に選択されて、用いられることとなる。 On the other hand, hyperbranched polyamic acid, which is a precursor of hyperbranched polyimide, is synthesized by reacting aromatic tetracarboxylic dianhydride and aromatic triamine. Any aromatic tetracarboxylic dianhydride and aromatic triamine used in the synthesis can be used as long as they are conventionally known. One type or two or more types according to the gas separation membrane to be used are appropriately selected and used.
本発明において用いられる芳香族トリアミンとしては、分子内に３個のアミノ基を有する芳香族化合物、例えば、１，３，５−トリアミノベンゼン、トリス（３−アミノフェニル）アミン、トリス（４−アミノフェニル）アミン、トリス（３−アミノフェニル）ベンゼン、トリス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン［ＴＡＰＯＢ］、又は１，３，５−トリス（４−アミノフェノキシ）トリアジン等を挙げることが出来る。また、下記一般式で表される所定の非対称構造を有する芳香族トリアミンを用いることも可能である。具体的には、２，３’，４−トリアミノビフェニル、２，４，４’−トリアミノビフェニル、３，３’，４−トリアミノビフェニル、３，３’，５−トリアミノビフェニル、３，４，４’−トリアミノビフェニル、３，４’，５−トリアミノビフェニル、２，３’，４−トリアミノジフェニルエーテル、２，４，４’−トリアミノジフェニルエーテル、３，３’，４−トリアミノジフェニルエーテル、３，３’，５−トリアミノジフェニルエーテル、３，４，４’−トリアミノジフェニルエーテル、３，４’，５−トリアミノジフェニルエーテル、２，３’，４−トリアミノベンゾフェノン、２，４，４’−トリアミノベンゾフェノン、３，３’，４−トリアミノベンゾフェノン、３，３’，５−トリアミノベンゾフェノン、３，４，４’−トリアミノベンゾフェノン、３，４’，５−トリアミノベンゾフェノン、２，３’，４−トリアミノジフェニルスルフィド、２，４，４’−トリアミノジフェニルスルフィド、３，３’，４−トリアミノジフェニルスルフィド、３，３’，５−トリアミノジフェニルスルフィド、３，４，４’−トリアミノジフェニルスルフィド、３，４’，５−トリアミノジフェニルスルフィド、２，３’，４−トリアミノジフェニルスルフォン、２，４，４’−トリアミノジフェニルスルフォン、３，３’，４−トリアミノジフェニルスルフォン、３，３’，５−トリアミノジフェニルスルフォン、３，４，４’−トリアミノジフェニルスルフォン、３，４’，５−トリアミノジフェニルスルフォン、２，３’，４−トリアミノジフェニルメタン、２，４，４’−トリアミノジフェニルメタン、３，３’，４−トリアミノジフェニルメタン、３，３’，５−トリアミノジフェニルメタン、３，４，４’−トリアミノジフェニルメタン、３，４’，５−トリアミノジフェニルメタン、２−（２，４−ジアミノフェニル）−２−（３−アミノフェニル）プロパン、２−（２，４−ジアミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３，４−ジアミノフェニル）−２−（３−アミノフェニル）プロパン、２−（３，５−ジアミノフェニル）−２−（３−アミノフェニル）プロパン、２−（３，４−ジアミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３，５−ジアミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（２，４−ジアミノフェニル）−２−（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（２，４−ジアミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３，４−ジアミノフェニル）−２−（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３，５−ジアミノフェニル）−２−（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３，４−ジアミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３，５−ジアミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン等を、挙げることが出来る。
なお、多分岐ポリアミド酸を合成する際に用いられる芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、上述した、直鎖ヒドロキシポリアミド酸を合成する際に用いられ得るものと、同様のものを用いることが可能である。 In addition, as aromatic tetracarboxylic dianhydride used when synthesizing a multi-branched polyamic acid, the same ones that can be used when synthesizing a linear hydroxypolyamic acid described above are used. Is possible.
本発明において、多分岐ポリアミド酸を合成するに際しては、上述した芳香族トリアミンと共に、芳香族ジアミン、シロキサンジアミン、或いは、分子内にアミノ基を４個以上有する芳香族化合物を、芳香族トリアミンと共重合せしめた状態にて、或いは、ポリアミド酸合成時に芳香族トリアミン等と同時に添加することにより、使用することも可能である。そのような芳香族ジアミンとしては、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニール、ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−アミノフェノキシフェニル］スルホン、２，２−ビス［（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−［フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン又は９，９−ビス（アミノフェニル）フルオレン等が挙げられ、また、シロキサンジアミンとしては、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（アミノフェノキシ）ジメチルシラン又はビス（３−アミノプロピル）ポリメチルシロキサン等が挙げられる。更に、分子内にアミノ基を４個以上有する芳香族化合物としては、トリス（３，５−ジアミノフェニル）ベンゼン、トリス（３，５−ジアミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノベンジジン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルケトン又は３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。 In the present invention, when synthesizing a multi-branched polyamic acid, together with the above-described aromatic triamine, an aromatic diamine, a siloxane diamine, or an aromatic compound having four or more amino groups in the molecule is combined with the aromatic triamine. It can also be used in a polymerized state or by being added simultaneously with an aromatic triamine or the like during the synthesis of polyamic acid. Such aromatic diamines include phenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenyl ether, diaminodiphenyl, diaminobenzophenone, 2,2-bis [(4-aminophenoxy) phenyl] propane, bis [4-aminophenoxyphenyl] sulfone. 2,2-bis [(4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4 ′-[phenylenebis (1-methylethylidene)] bisaniline, 2,2-bis Examples include (4-aminophenyl) hexafluoropropane and 9,9-bis (aminophenyl) fluorene. Examples of the siloxane diamine include bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane and bis (aminophenoxy) dimethyl. Run or bis (3-aminopropyl) polymethyl siloxane, and the like. Furthermore, as an aromatic compound having 4 or more amino groups in the molecule, tris (3,5-diaminophenyl) benzene, tris (3,5-diaminophenoxy) benzene, 3,3′-diaminobenzidine, 3, Examples thereof include 3 ′, 4,4′-tetraaminodiphenyl ether, 3,3 ′, 4,4′-tetraaminodiphenyl ketone, and 3,3 ′, 4,4′-tetraaminodiphenyl sulfone.
また、上述した芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香族トリアミン、芳香族ジアミン、及び分子内にアミノ基を４個以上有する芳香族化合物の各化合物におけるベンゼン環に、炭化水素基（アルキル基、フェニル基、シクロヘキシル基等）、ハロゲン基、アルコキシ基、アセチル基、スルホン酸基等の置換基を有する誘導体であっても、本発明においては、多分岐ポリアミド酸を合成する際に用いることが可能である。 Further, a hydrocarbon group (an alkyl group, an alkyl group, an aromatic tetracarboxylic dianhydride, an aromatic triamine, an aromatic diamine, and a benzene ring in each compound of an aromatic compound having four or more amino groups in the molecule. Even a derivative having a substituent such as a phenyl group, a cyclohexyl group, a halogen group, an alkoxy group, an acetyl group, or a sulfonic acid group can be used in the present invention when synthesizing a hyperbranched polyamic acid. It is.
そのような芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族トリアミン（及び、芳香族ジアミン、シロキサンジアミン、或いは分子内にアミノ基を４個以上有する芳香族化合物。以下、適宜アミン成分という。）との反応は、比較的低温、具体的には１００℃以下、好ましくは５０℃以下の温度下において実施することが好ましい。また、芳香族テトラカルボン酸二無水物とアミン成分の反応モル比（［芳香族テトラカルボン酸二無水物］：［アミン成分］）は、１．０：０．３〜１．０：１．８、好ましくは、１．０：０．４〜１．０：１．５の範囲内となるような量的割合において、反応せしめることが好ましい。 Such aromatic tetracarboxylic dianhydrides and aromatic triamines (and aromatic diamines, siloxane diamines, or aromatic compounds having four or more amino groups in the molecule, hereinafter referred to as amine components as appropriate). The reaction is preferably carried out at a relatively low temperature, specifically at a temperature of 100 ° C. or lower, preferably 50 ° C. or lower. The reaction molar ratio of the aromatic tetracarboxylic dianhydride and the amine component ([aromatic tetracarboxylic dianhydride]: [amine component]) is 1.0: 0.3 to 1.0: 1. 8. Preferably, the reaction is carried out in a quantitative ratio such that the ratio is in the range of 1.0: 0.4 to 1.0: 1.5.
上述した各成分を用いて、直鎖ヒドロキシポリアミド酸及び多分岐ポリアミド酸が調製されることとなるが、かかる調製は、後述する製膜方法を採用する場合、所定の溶媒内にて行なうことが好ましい。本発明において用いられ得る溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチルスルホン、ヘキサメチルスルホン、又はヘキサメチルフォスホアミド等の非プロトン性極性溶媒、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｍ−クロロフェノール、又はｏ−クロロフェノール等のフェノール系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン、又はジグライム等のエーテル系溶媒等を挙げることが出来、これらは単独で、若しくは二種以上の混合溶媒として、使用することが可能である。尚、そのような溶媒を用いて直鎖ヒドロキシポリアミド酸及び多分岐ポリアミド酸を調製するに際しては、従来より公知の手法の何れをも採用することが可能である。 A linear hydroxypolyamic acid and a multi-branched polyamic acid are prepared using each of the components described above. Such a preparation can be performed in a predetermined solvent when a film forming method described later is employed. preferable. Solvents that can be used in the present invention include aprotic such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, tetramethylsulfone, hexamethylsulfone, or hexamethylphosphoamide. Examples include polar solvents, phenolic solvents such as m-cresol, o-cresol, m-chlorophenol, or o-chlorophenol, ether solvents such as dioxane, tetrahydrofuran, or diglyme, and these are independent. Alternatively, it can be used as a mixed solvent of two or more kinds. In preparing a linear hydroxypolyamic acid and a multi-branched polyamic acid using such a solvent, any conventionally known method can be employed.
以上の如くして調製された直鎖ヒドロキシポリアミド酸及び多分岐ポリアミド酸のうち、特に多分岐ポリアミド酸については、以下に示す所定のアルコキシ化合物を反応せしめることも可能である。かかるアルコキシ化合物を反応せしめ、更に、得られた反応物を後述する所定のアルコキシドと反応せしめることにより、無機酸化物相（酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム又は酸化チタン単位にて構成される無機重合物）を分子内に有する多分岐ポリアミド酸が得られる。そして、そのような多分岐ポリアミド酸をイミド化せしめてなる多分岐ポリイミド［有機−無機ポリマーハイブリッド。図２（多分岐ポリイミド−シリカハイブリッド）参照。］は、前述の無機酸化物相（図２においては点線で囲まれた部分）を有することから、かかる多分岐ポリイミドを含むポリマーブレンドからなる気体分離膜は、気体透過性及び気体選択透過性がより優れたものとなるのである。 Of the linear hydroxypolyamic acid and the multibranched polyamic acid prepared as described above, in particular, the multibranched polyamic acid can be reacted with a predetermined alkoxy compound as shown below. By reacting such an alkoxy compound and further reacting the obtained reaction product with a predetermined alkoxide described later, an inorganic oxide phase (silicon oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide or titanium oxide unit is constituted. A hyperbranched polyamic acid having an inorganic polymer) in the molecule. And multibranched polyimide [organic-inorganic polymer hybrid.] Obtained by imidizing such a multibranched polyamic acid. See FIG. 2 (multi-branched polyimide-silica hybrid). ] Has the above-mentioned inorganic oxide phase (portion surrounded by a dotted line in FIG. 2), the gas separation membrane made of the polymer blend containing such a multi-branched polyimide has gas permeability and gas selective permeability. It will be better.
具体的に、多分岐ポリアミド酸の末端に存在する酸無水物基又はアミノ基の少なくとも一部と、アルコキシ化合物中のアミノ基又はカルボキシル基とが反応することにより、複数の末端のうちの少なくとも一部にアルコキシ基を有する多分岐ポリアミド酸が得られるのである。なお、反応系内に水が存在する場合には、かかる水によって、アルコキシ基の一部が加水分解して水酸基となる。 Specifically, at least a part of the acid anhydride group or amino group present at the terminal of the multi-branched polyamic acid reacts with the amino group or carboxyl group in the alkoxy compound, thereby at least one of the plurality of terminals. A hyperbranched polyamic acid having an alkoxy group in the part is obtained. When water is present in the reaction system, a part of the alkoxy group is hydrolyzed to become a hydroxyl group by the water.
ここで、本発明においては、末端にアミノ基或いはカルボキシル基を有する、ケイ素、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム又はチタンのアルコキシ化合物であれば、従来より公知のものが何れも用いられ得る。また、末端にカルボキシル基を有する、ケイ素、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム又はチタンのアルコキシ化合物とは、末端に、一般式：−ＣＯＯＨ、或いは、一般式：−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−で表わされる官能基を有するカルボン酸、酸無水物であり、それらの誘導体である酸ハライド（一般式：−ＣＯＸ。但し、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの何れかの原子。）も、本発明において用いることが可能である。 Here, in the present invention, any conventionally known compounds may be used as long as they are alkoxy compounds of silicon, magnesium, aluminum, zirconium or titanium having an amino group or a carboxyl group at the terminal. The alkoxy compound of silicon, magnesium, aluminum, zirconium or titanium having a carboxyl group at the terminal is a functional group represented by the general formula: —COOH or general formula: —CO—O—CO— at the terminal. An acid halide (general formula: —COX, where X is an atom of F, Cl, Br, or I), which is a carboxylic acid or acid anhydride having a derivative thereof, is also used in the present invention. Is possible.
例えば、ケイ素のアルコキシ化合物としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノフェニルジメチルメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシリルカルボン酸、プロピルメチルジエトキシシリルカルボン酸、又はジメチルメトキシシリル安息香酸等を挙げることが出来、また、酸無水物である３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物も使用可能である。チタンのアルコキシ化合物としては、特開２００４−１１４３６０号公報中の段落［００８５］において示されている如き構造（下記構造式）を呈するもの等を、例示することが出来る。また、それらアルコキシ化合物の誘導体としては、例えば、各種ハロゲン化物等が挙げられる。
なお、上述したアルコキシ化合物と多分岐ポリアミド酸との反応は、先に説明した芳香族テトラカルボン酸二無水物とアミン成分とを反応せしめた際と同様の温度条件にて、実施されることが望ましい。 The above-mentioned reaction between the alkoxy compound and the multi-branched polyamic acid can be carried out under the same temperature conditions as when the aromatic tetracarboxylic dianhydride and the amine component described above were reacted. desirable.
さらに、直鎖ヒドロキシポリイミド及び多分岐ポリイミドに加えて、直鎖ヒドロキシポリイミドとは異なる直鎖ポリイミドをも含むポリマーブレンドからなる気体分離膜を製造するに際しては、直鎖ポリイミドの前駆体である直鎖ポリアミド酸が合成される。直鎖ポリアミド酸は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを反応せしめることにより、合成される。かかる合成に際して用いられ得る芳香族テトラカルボン酸二無水物及び芳香族ジアミンとしては、上述したものと同様のものを例示することが出来る。 Furthermore, in producing a gas separation membrane comprising a polymer blend containing a linear polyimide different from the linear hydroxy polyimide in addition to the linear hydroxy polyimide and the multi-branched polyimide, the linear chain that is a precursor of the linear polyimide is used. A polyamic acid is synthesized. A linear polyamic acid is synthesized by reacting an aromatic tetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine. Examples of the aromatic tetracarboxylic dianhydride and aromatic diamine that can be used in the synthesis include the same ones as described above.
以上のようにして合成された各種のポリアミド酸を用いて、本発明に従う気体分離膜を製造するに際しては、二種以上のポリアミド酸（少なくとも直鎖ヒドロキシポリアミド酸及び多分岐ポリアミド酸を含む）を所定の溶媒内にて混合し、この混合溶液を用いて、従来より公知の製膜方法に従って製膜化する手法を、例示することが出来る。ポリアミド酸として直鎖ヒドロキシポリアミド酸及び多分岐ポリアミド酸を用いる場合、混合溶液は、直鎖ヒドロキシポリアミド酸及び多分岐ポリアミド酸の配合割合が、［直鎖ヒドロキシポリアミド酸］：［多分岐ポリアミド酸］＝５：９５〜９５：５（重量比）、好ましくは２０：８０〜８０：２０（重量比）となるように、調製される。 In producing the gas separation membrane according to the present invention using the various polyamic acids synthesized as described above, at least two types of polyamic acids (including at least a linear hydroxypolyamic acid and a multibranched polyamic acid) are used. A method of forming a film by mixing in a predetermined solvent and using the mixed solution according to a conventionally known film forming method can be exemplified. When linear hydroxypolyamic acid and multibranched polyamic acid are used as the polyamic acid, the mixing ratio of the linear hydroxypolyamic acid and the multibranched polyamic acid is [linear hydroxypolyamic acid]: [multibranched polyamic acid] = 5: 95 to 95: 5 (weight ratio), preferably 20:80 to 80:20 (weight ratio).
具体的には、（１）直鎖ヒドロキシポリアミド酸と多分岐ポリアミド酸との混合溶液を、ガラス、高分子フィルム等の基盤上に流延せしめた後、熱処理（加熱乾燥）する方法、（２）混合容器をガラス、高分子フィルム等の基盤上にキャストした後、水、アルコール、ヘキサン等の受溶媒に浸漬せしめ、フィルム化させた後、熱処理（加熱乾燥）する方法、（３）反応溶液に対して熱処理等を施して、そこに含まれる直鎖ヒドロキシポリアミド酸及び多分岐ポリアミド酸を予めイミド化（脱水閉環）せしめた後、かかる溶液をキャスト法により製膜し、乾燥する方法、（４）前記（３）における直鎖ヒドロキシポリアミド酸及び多分岐ポリアミド酸が予めイミド化された溶液を、基盤上にキャストした後、前記（２）と同様にポリマーの受溶媒に浸漬し、フィルム化させた後、熱処理（加熱乾燥）する方法等を、例示することが出来る。更には、二種以上のポリアミド酸の混合溶液を紡糸液として用いて、従来より公知の中空糸膜の製造方法（乾式法、乾湿式法、湿式法等）に従い、中空糸膜を製造することも可能である。 Specifically, (1) A method in which a mixed solution of a linear hydroxypolyamic acid and a multibranched polyamic acid is cast on a substrate such as glass or a polymer film and then heat-treated (heat-dried); ) A method of casting a mixing container on a substrate such as glass or polymer film, then immersing it in a solvent-receiving solvent such as water, alcohol or hexane to form a film, followed by heat treatment (heat drying), (3) reaction solution (C) heat-treating the linear hydroxypolyamic acid and hyperbranched polyamic acid contained therein in advance (i.e., dehydrating and ring-closing), then forming the solution by casting and drying the solution ( 4) After the solution in which the linear hydroxypolyamic acid and the multibranched polyamic acid in (3) are previously imidized is cast on a substrate, the polymer is dissolved in the same manner as in (2) above. Immersed in, after a film, heat treatment (heating and drying) methods, etc., can be exemplified. Furthermore, using a mixed solution of two or more polyamic acids as a spinning solution, a hollow fiber membrane is produced according to a conventionally known hollow fiber membrane production method (dry method, dry wet method, wet method, etc.). Is also possible.
なお、多分岐ポリアミド酸として、所定のアルコキシ化合物が反応せしめられたもの、具体的には、複数の末端のうちの少なくとも一部にアルコキシ基（又は水酸基）を有する多分岐ポリアミド酸を用いる場合には、少なくとも製膜化が実施される前までに、かかる多分岐ポリアミド酸と以下に述べる所定のアルコキシドとを反応させることが好ましい。即ち、複数の末端のうちの少なくとも一部にアルコキシ基（又は水酸基）を有する多分岐ポリアミド酸と、所定のアルコキシドの少なくとも一種以上とを、水の存在下において同一系内に存在せしめると、多分岐ポリアミド酸分子中のアルコキシ基とアルコキシドとがゾル−ゲル反応により重縮合し、酸化ケイ素等の単位にて構成される無機重合物からなる無機酸化物相が有利に形成せしめられ、以て、最終的に得られる気体分離膜の気体透過性及び気体選択透過性がより優れたものとなるのである。 In addition, as the multi-branched polyamic acid, a product obtained by reacting a predetermined alkoxy compound, specifically, a multi-branched polyamic acid having an alkoxy group (or a hydroxyl group) at least at a part of a plurality of terminals is used. It is preferable to react such a multi-branched polyamic acid with a predetermined alkoxide described below at least before film formation is carried out. That is, if a multi-branched polyamic acid having an alkoxy group (or a hydroxyl group) at least at a part of a plurality of ends and at least one kind of a predetermined alkoxide are present in the same system in the presence of water, An alkoxy group and an alkoxide in the branched polyamic acid molecule are polycondensed by a sol-gel reaction, and an inorganic oxide phase composed of an inorganic polymer composed of units such as silicon oxide is advantageously formed, The gas separation membrane finally obtained has better gas permeability and gas selective permeability.
本発明においては、多分岐ポリアミド酸とアルコキシドとの間におけるゾル−ゲル反応による重縮合を行なう前に、多分岐ポリアミド酸のイミド化を行なうことも、勿論、可能である。また、多分岐ポリアミド酸とアルコキシドとの重縮合（ゾル−ゲル反応）と、多分岐ポリアミド酸のイミド化とを、連続的に実施すること、具体的には、多分岐ポリアミド酸の溶液中にアルコキシドを添加し、所定時間、比較的低い温度を保った状態において、撹拌せしめて、多分岐ポリアミド酸とアルコキシドとを重縮合せしめた後、かかる溶液を加熱することにより、溶液内の多分岐ポリアミド酸（アルコキシドとの間で重縮合したもの）を脱水閉環せしめることも、可能である。なお、多分岐ポリアミド酸とアルコキシドとの間のゾル−ゲル反応を進行せしめる際には、１００℃以下、有利には５０℃以下の温度において、実施することが好ましい。 In the present invention, it is of course possible to imidize the multibranched polyamic acid before performing polycondensation by sol-gel reaction between the multibranched polyamic acid and the alkoxide. In addition, the polycondensation (sol-gel reaction) of the multi-branched polyamic acid and the alkoxide and the imidization of the multi-branched polyamic acid are continuously performed. Specifically, in the solution of the multi-branched polyamic acid. After the alkoxide is added and the mixture is stirred for a predetermined time at a relatively low temperature, the polybranched polyamic acid and the alkoxide are polycondensed, and then the solution is heated to obtain a multibranched polyamide in the solution. It is also possible to dehydrate and cyclize an acid (polycondensed with an alkoxide). When the sol-gel reaction between the hyperbranched polyamic acid and the alkoxide is allowed to proceed, it is preferably carried out at a temperature of 100 ° C. or less, preferably 50 ° C. or less.
ここで、多分岐ポリアミド酸と反応せしめられるアルコキシドとしては、水の存在下において分子間で重縮合が可能なものであって、下記式（１）にて表わされるものが用いられる。具体的には、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、及びこれら化合物のアルキル置換体等の化合物が挙げられる。このような化合物の一種又は二種以上が適宜に選択されて、用いられることとなる。
Ｒ1 mＭ（ＯＲ2）n・・・式（１）
Ｒ1 、Ｒ2 ：炭化水素基
Ｍ：Ｓｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ又はＴｉの何れかの原子
ｍ：０又は正の整数
ｎ：正の整数
ｍ＋ｎ：原子Ｍの原子価Here, as the alkoxide to be reacted with the hyperbranched polyamic acid, those which can be polycondensed between molecules in the presence of water and represented by the following formula (1) are used. Specifically, dimethoxymagnesium, diethoxymagnesium, trimethoxyaluminum, triethoxyaluminum, triisopropoxyaluminum, tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane, tetraethoxysilane, tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetraisopropoxytitanium , Tetramethoxyzirconium, tetraethoxyzirconium, and alkyl-substituted products of these compounds. One kind or two or more kinds of such compounds are appropriately selected and used.
R 1 m M (OR 2 ) n Formula (1)
R 1 and R 2 : hydrocarbon group
M: Any atom of Si, Mg, Al, Zr or Ti
m: 0 or a positive integer
n: positive integer
m + n: valence of atom M
また、そのようなアルコキシドの添加量の増減によって、最終的に得られる気体分離膜中の無機酸化物量も増減する。一般に、かかる気体分離膜中の無機酸化物量は、０．０５〜９５重量％、好ましくは０．１〜５０重量％の範囲内にあることが望ましい。含有する無機酸化物量が多くなるに従って、耐熱性、弾性率や硬度等は向上するものの、その反面、材料自体が脆くなり、クラックの生成や耐衝撃性の低下を招く恐れがある。従って、無機酸化物量が適当な範囲内となるようにアルコキシドの添加量が決定されることとなる。 Moreover, the amount of inorganic oxide in the gas separation membrane finally obtained also increases / decreases by increasing / decreasing the amount of such alkoxide added. In general, the amount of inorganic oxide in such a gas separation membrane is 0.05 to 95% by weight, preferably 0.1 to 50% by weight. As the amount of inorganic oxide contained increases, the heat resistance, elastic modulus, hardness, and the like improve, but on the other hand, the material itself becomes brittle, which may lead to the generation of cracks and a decrease in impact resistance. Therefore, the amount of alkoxide added is determined so that the amount of inorganic oxide falls within an appropriate range.
以上、本発明に従う気体分離膜の代表的な製造方法について詳述してきたが、本発明の気体分離膜にあっては、上記以外の方法によっても製造され得ることは、言うまでもないところである。 As mentioned above, although the representative manufacturing method of the gas separation membrane according to the present invention has been described in detail, it is needless to say that the gas separation membrane of the present invention can be manufactured by a method other than the above.
例えば、上述の如くして得られた、複数の末端のうちの少なくとも一部に水酸基又はアルコキシ基を有する多分岐ポリアミド酸に、所定のアルコキシド及び水を加えることなく、そのまま用いることも可能である。なお、そのような多分岐ポリアミド酸分子間の重縮合（ゾル−ゲル反応）に際しては、水の存在が必要とされるが、多分岐ポリアミド酸分子内の脱水閉環（イミド化）の際に生ずる水によって、ゾル−ゲル反応は効果的に進行せしめられ得る。 For example, the multibranched polyamic acid obtained as described above having a hydroxyl group or an alkoxy group at least at a part of a plurality of ends can be used as it is without adding a predetermined alkoxide and water. . In addition, in the polycondensation (sol-gel reaction) between such multi-branched polyamic acid molecules, the presence of water is required, but it occurs during dehydration ring closure (imidization) in the multi-branched polyamic acid molecule. With water, the sol-gel reaction can proceed effectively.
また、上述の如くして得られた気体分離膜にあっては、それを構成する直鎖ヒドロキシポリイミド及び多分岐ポリイミドの末端に存在する反応性残基（アミノ基、酸無水物基）を、種々の化合物により化学修飾して、機能性基を付与することにより、多種多様な機能を発揮し得るようにすることも可能である。 Moreover, in the gas separation membrane obtained as described above, the reactive residue (amino group, acid anhydride group) present at the terminal of the linear hydroxy polyimide and the multi-branched polyimide constituting the gas separation membrane, It is also possible to perform various functions by chemically modifying with various compounds and adding a functional group.
そして、そのようにして得られた気体分離膜にあっては、優れた気体透過性と気体分離特性、特に、二酸化炭素（ＣＯ2 ）の透過性と、二酸化炭素とメタン（ＣＨ4 ）の分離特性とを、従来は成し得なかった高いレベルで兼ね備えたものとなるのである。このような特徴が発現する要因は、多分岐ポリイミドの分子末端と直鎖ヒドロキシポリイミドとの間の相互作用により、高分子鎖同士の凝集が阻害され、気体透過性と気体分離性に有利な分子鎖の間隙が形成されるためであると考えられる。In the gas separation membrane thus obtained, excellent gas permeability and gas separation characteristics, in particular, carbon dioxide (CO 2 ) permeability and carbon dioxide and methane (CH 4 ) separation. It combines the characteristics at a high level that could not be achieved in the past. The reason why such characteristics are manifested is that molecules interacting between the molecular ends of the multi-branched polyimide and the linear hydroxypolyimide inhibits the aggregation of the polymer chains and is advantageous for gas permeability and gas separation. This is thought to be due to the formation of chain gaps.
以下に、本発明の実施例を幾つか示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には、上述の具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等を加え得るものであることが、理解されるべきである。 Some examples of the present invention will be shown below to clarify the present invention more specifically. However, the present invention is not limited by the description of such examples. Needless to say. In addition to the following examples, the present invention includes various modifications based on the knowledge of those skilled in the art without departing from the spirit of the present invention, in addition to the above-described specific description. It should be understood that modifications, improvements, etc. can be made.
先ず、４種類のポリアミド酸を合成した。 First, four types of polyamic acid were synthesized.
−多分岐ポリアミド酸の合成−
撹拌機、窒素導入管及び塩化カルシウム管を備えた３００ｍＬの三つ口フラスコに１，３，５−トリス（アミノフェノキシ）ベンゼン［ＴＡＰＯＢ］：７．２ｇ（１８ｍｍｏｌ）を仕込み、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）：３０ｍＬを加えて溶解した。この溶液を撹拌しながら、５４ｍＬのＤＭＡｃに溶解した４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物［６ＦＤＡ］：６．４ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、２５℃で３時間撹拌した。-Synthesis of hyperbranched polyamic acid-
A 300 mL three-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen introducing tube and a calcium chloride tube was charged with 1,3,5-tris (aminophenoxy) benzene [TAPOB]: 7.2 g (18 mmol), and dimethylacetamide (DMAc). : 30 mL was added and dissolved. While this solution was stirred, 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic dianhydride [6FDA] dissolved in 54 mL of DMAc: 6.4 g (14.4 mmol) was gradually added, and then 25 ° C. For 3 hours.
次いで、溶液中に３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物（ＴＥＯＳＰＳＡ）：０．８６ｇ（２．８ｍｍｏｌ）を加え、更に２時間撹拌し、多分岐ポリアミド酸（６ＦＤＡ−ＴＡＰＯＢ）を得た。尚、反応溶液のポリマー濃度は１７．６重量％であった。この反応溶液：１．１ｍＬを測り取り、東機産業株式会社のデジタル粘度計（ＴＶ−２２形粘度計；１°３４’×Ｒ２４型コーン・ロータ装備）を用いて、回転速度：０．３ｒｐｍにて測定した回転粘度（溶液粘度）は１１０ｃＰであった。 Next, 3-triethoxysilylpropyl succinic anhydride (TEOSPSA): 0.86 g (2.8 mmol) was added to the solution, and the mixture was further stirred for 2 hours to obtain a multi-branched polyamic acid (6FDA-TAPOB). The polymer concentration in the reaction solution was 17.6% by weight. 1.1 mL of this reaction solution was measured, and using a digital viscometer (TV-22 type viscometer; equipped with 1 ° 34 ′ × R24 type cone rotor) of Toki Sangyo Co., Ltd., rotation speed: 0.3 rpm The rotational viscosity (solution viscosity) measured at 1 was 110 cP.
−直鎖ヒドロキシポリアミド酸Ｉの合成−
撹拌機、窒素導入管及び塩化カルシウム管を備えた３００ｍＬの三つ口フラスコに６ＦＤＡ：３２．０ｇ（７２ｍｍｏｌ）を仕込み、ＤＭＡｃ：１５６ｍＬを加えて溶解した。この溶液を撹拌しながら、３，３’−ジヒドロキシベンジジン（ＨＡＢ）：１５．３ｇ（７１．２８ｍｍｏｌ）を徐々に加え、２５℃で３時間撹拌し、直鎖ヒドロキシポリアミド酸（６ＦＤＡ−ＨＡＢ）を合成した。尚、反応溶液のポリマー濃度は２６．８重量％、回転粘度は１０００００ｃＰ以上であった。-Synthesis of linear hydroxypolyamic acid I-
6FDA: 32.0 g (72 mmol) was charged into a 300 mL three-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube and a calcium chloride tube, and DMAc: 156 mL was added and dissolved. While stirring this solution, 3,3′-dihydroxybenzidine (HAB): 15.3 g (71.28 mmol) was gradually added, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 3 hours, and linear hydroxypolyamic acid (6FDA-HAB) was added. Synthesized. The polymer concentration of the reaction solution was 26.8% by weight, and the rotational viscosity was 100,000 cP or more.
−直鎖ヒドロキシポリアミド酸IIの合成−
撹拌機、窒素導入管及び塩化カルシウム管を備えた３００ｍＬの三つ口フラスコに６ＦＤＡ：３２．０ｇ（７２ｍｍｏｌ）を仕込み、ＤＭＡｃ：１４１ｍＬを加えて溶解した。この溶液を撹拌しながら、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン［ＢＡＨＦ］：１３．６ｇ（３５．６４ｍｍｏｌ）、及び１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン［ＴＰＥＱ］：１０．４ｇ（３５．６４ｍｍｏｌ）を徐々に加え、２５℃で３時間撹拌し、直鎖ヒドロキシポリアミド酸II（６ＦＤＡ−ＢＡＨＦ／ＴＰＥＱ）を合成した。尚、反応溶液のポリマー濃度は２８．４重量％、回転粘度は１０００００ｃＰ以上であった。-Synthesis of linear hydroxypolyamic acid II-
6FDA: 32.0 g (72 mmol) was charged into a 300 mL three-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube, and a calcium chloride tube, and DMAc: 141 mL was added and dissolved. While stirring this solution, 9,9-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) fluorene [BAHF]: 13.6 g (35.64 mmol) and 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene [ TPEQ]: 10.4 g (35.64 mmol) was gradually added, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 3 hours to synthesize linear hydroxypolyamic acid II (6FDA-BAHF / TPEQ). The polymer concentration of the reaction solution was 28.4% by weight, and the rotational viscosity was 100,000 cP or more.
−直鎖ポリアミド酸の合成−
撹拌機、窒素導入管及び塩化カルシウム管を備えた３００ｍＬの三つ口フラスコに６ＦＤＡ：３２．０ｇ（７２ｍｍｏｌ）を仕込み、ＤＭＡｃ：１５６ｍＬを加えて溶解した。この溶液を撹拌しながら、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン［ＴＰＥＱ］：２０．８ｇ（７１．２８ｍｍｏｌ）を徐々に加え、２５℃で３時間撹拌し、直鎖ポリアミド酸（６ＦＤＡ−ＴＰＥＱ）を合成した。尚、反応溶液のポリマー濃度は２６．５重量％、回転粘度は１０００００ｃＰ以上であった。-Synthesis of linear polyamic acid-
6FDA: 32.0 g (72 mmol) was charged into a 300 mL three-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube and a calcium chloride tube, and DMAc: 156 mL was added and dissolved. While stirring this solution, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene [TPEQ]: 20.8 g (71.28 mmol) was gradually added, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 3 hours to obtain linear polyamic acid (6FDA -TPEQ) was synthesized. The polymer concentration of the reaction solution was 26.5% by weight, and the rotational viscosity was 100,000 cP or more.
以上のようにして得られた４種類のポリアミド酸を用いて、１９種類のフィルム（実施例１〜１２及び比較例１〜７）を作製した。 19 kinds of films (Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 7) were prepared using the four kinds of polyamic acids obtained as described above.
−実施例１〜１２−
４種類のポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液を、各ポリアミド酸がそれぞれ下記表１に示す組成となるような割合において、混合した。尚、得られた混合溶液の回転粘度を表１に示す。-Examples 1-12-
Four types of polyamic acid DMAc solutions were mixed in such a ratio that each polyamic acid had the composition shown in Table 1 below. The rotational viscosity of the obtained mixed solution is shown in Table 1.
実施例２、３、６〜８、１０においては、得られた混合溶液にテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）を、実施例４、１１においてはＴＭＯＳ及びメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）を、それぞれ添加し、更にイオン交換水を適量加え、室温で２４時間撹拌した。尚、実施例４、１１においては、ＴＭＯＳ及びＭＴＭＳ由来のシリカが重量比において１：１となるような量的割合において、ＴＭＯＳ及びＭＴＭＳをそれぞれ添加した。 In Examples 2, 3, 6 to 8, and 10, tetramethoxysilane (TMOS) was added to the obtained mixed solution, and in Examples 4 and 11, TMOS and methyltrimethoxysilane (MTMS) were added. Further, an appropriate amount of ion-exchanged water was added and stirred at room temperature for 24 hours. In Examples 4 and 11, TMOS and MTMS were added in such a quantitative ratio that TMOS and MTMS-derived silica were in a weight ratio of 1: 1.
撹拌後の溶液をポリエステルシート上にキャストし、８５℃で２時間、乾燥した後に剥がし取り、更に窒素雰囲気下にて１００℃で１時間、２００℃で１時間、３００℃で１時間、加熱処理を施すことにより、実施例１、５、９、１２においてはポリイミドフィルムを、実施例２〜４、６〜８、１０、１１においてはポリイミド−シリカハイブリッドフィルムを得た。 The stirred solution is cast on a polyester sheet, dried at 85 ° C. for 2 hours, and then peeled off, and further heated under a nitrogen atmosphere at 100 ° C. for 1 hour, 200 ° C. for 1 hour, and 300 ° C. for 1 hour. In Examples 1, 5, 9, and 12, polyimide films were obtained, and in Examples 2 to 4, 6 to 8, 10, and 11, polyimide-silica hybrid films were obtained.
ポリイミド−シリカハイブリッドフィルム（実施例２〜４、６〜８、１０、１１）については、セイコーインスツル株式会社のＴＧ／ＤＴＡ６３００（商品名）にて示差熱重量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）測定を行ない、シリカ含有量（二酸化ケイ素換算）を求めた。その結果を、下記表１に示す。 For the polyimide-silica hybrid films (Examples 2 to 4, 6 to 8, 10, and 11), differential thermogravimetric analysis (TG-DTA) measurement is performed with TG / DTA6300 (trade name) of Seiko Instruments Inc. The silica content (in terms of silicon dioxide) was determined. The results are shown in Table 1 below.
−比較例１〜４−
多分岐ポリアミド酸、直鎖ヒドロキシポリアミド酸Ｉ、直鎖ポリアミド酸、及び直鎖ヒドロキシポリアミド酸IIの各ＤＭＡｃ溶液を、単独でポリエステルシート上にキャストし、８５℃で２時間、乾燥した後に剥がし取り、更に窒素雰囲気下にて１００℃で１時間、２００℃で１時間、３００℃で１時間、加熱処理を施すことにより、ポリイミドフィルムを得た。-Comparative Examples 1-4
Each DMAc solution of hyperbranched polyamic acid, linear hydroxypolyamic acid I, linear polyamic acid II and linear hydroxypolyamic acid II is cast on a polyester sheet alone, dried at 85 ° C. for 2 hours, and then peeled off. Furthermore, a polyimide film was obtained by performing heat treatment at 100 ° C. for 1 hour, 200 ° C. for 1 hour, and 300 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere.
−比較例５−
多分岐ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液及び直鎖ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液を、多分岐ポリアミド酸：直鎖ポリアミド酸＝３３：６７（重量比）の割合において混合した。この混合溶液のポリマー濃度は２１．３重量％、回転粘度は８５８０ｃＰであった。得られた混合溶液をポリエステルシート上にキャストし、８５℃で２時間、乾燥した後に剥がし取り、更に窒素雰囲気下にて１００℃で１時間、２００℃で１時間、３００℃で１時間、加熱処理を施すことにより、ポリイミドフィルムを得た。-Comparative Example 5-
The DMAc solution of the hyperbranched polyamic acid and the DMAc solution of the linear polyamic acid were mixed in a ratio of hyperbranched polyamic acid: linear polyamic acid = 33: 67 (weight ratio). This mixed solution had a polymer concentration of 21.3% by weight and a rotational viscosity of 8580 cP. The obtained mixed solution was cast on a polyester sheet, dried at 85 ° C. for 2 hours and then peeled off, and further heated in a nitrogen atmosphere at 100 ° C. for 1 hour, 200 ° C. for 1 hour, and 300 ° C. for 1 hour. By performing the treatment, a polyimide film was obtained.
−比較例６−
比較例５で得られた混合溶液に、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）及びイオン交換水を適量加え、室温で２４時間撹拌した。この溶液をポリエステルシート上にキャストし、８５℃で２時間、乾燥した後に剥がし取り、更に窒素雰囲気下にて１００℃で１時間、２００℃で１時間、３００℃で１時間、加熱処理を施すことにより、ポリイミド−シリカハイブリッドフィルムを得た。得られたポリイミド−シリカハイブリッドフィルムについてＴＧ−ＤＴＡ測定を行なったところ、シリカ換算で１０重量％のシリカが含まれていた。-Comparative Example 6
Appropriate amounts of tetramethoxysilane (TMOS) and ion-exchanged water were added to the mixed solution obtained in Comparative Example 5, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours. This solution is cast on a polyester sheet, dried at 85 ° C. for 2 hours and then peeled off, and further subjected to heat treatment in a nitrogen atmosphere at 100 ° C. for 1 hour, 200 ° C. for 1 hour, and 300 ° C. for 1 hour. As a result, a polyimide-silica hybrid film was obtained. When the TG-DTA measurement was performed about the obtained polyimide-silica hybrid film, 10 weight% of silica was contained in conversion of the silica.
−比較例７−
直鎖ヒドロキシポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液及び直鎖ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液を、直鎖ヒドロキシポリアミド酸：直鎖ポリアミド酸＝５０：５０（重量比）の割合において混合した。この混合溶液のポリマー濃度は２４．８重量％、回転粘度は１０００００ｃＰ以上であった（表１）。得られた混合溶液をポリエステルシート上にキャストし、８５℃で２時間、乾燥した後に剥がし取り、更に窒素雰囲気下にて１００℃で１時間、２００℃で１時間、３００℃で１時間、加熱処理を施すことにより、ポリイミドフィルムを得た。-Comparative Example 7-
The DMAc solution of linear hydroxypolyamic acid and the DMAc solution of linear polyamic acid were mixed in a ratio of linear hydroxypolyamic acid: linear polyamic acid = 50: 50 (weight ratio). The polymer concentration of this mixed solution was 24.8% by weight, and the rotational viscosity was 100,000 cP or more (Table 1). The obtained mixed solution was cast on a polyester sheet, dried at 85 ° C. for 2 hours and then peeled off, and further heated in a nitrogen atmosphere at 100 ° C. for 1 hour, 200 ° C. for 1 hour, and 300 ° C. for 1 hour. By performing the treatment, a polyimide film was obtained.
以上のようにして得られた１９種類のフィルム（実施例１〜１２及び比較例１〜７）を試料として用いて、１気圧、２５℃の条件下、定容法（ＪＩＳ規格試験法：ＪＩＳ−Ｚ−１７０７）に従って気体透過測定を行なった。測定された気体透過係数：Ｐ、及び気体分離係数：αを下記表２に示す。 Using 19 kinds of films (Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 7) obtained as described above as samples, the constant volume method (JIS standard test method: JIS) under the conditions of 1 atm and 25 ° C. Gas permeation measurement was performed according to -Z-1707). The measured gas permeability coefficient: P and gas separation coefficient: α are shown in Table 2 below.
また、各フィルム（実施例１〜１２及び比較例１〜７）のＣＯ2 透過係数［Ｐ（ＣＯ2 ）］とＣＯ2 ／ＣＨ4 分離係数［α（ＣＯ2 ／ＣＨ4 ）］との関係を、図３に示す。尚、図３において、「Upper Bound(1991) 」は、１９９１年にRobeson により提唱された、高分子膜におけるＣＯ2 透過係数に対するＣＯ2 ／ＣＨ4 分離係数の上限限界（Upper Bound ）を、また、「Upper Bound(2008) 」は、２００８年にRobeson により提唱された、高分子膜におけるＣＯ2 透過係数に対するＣＯ2 ／ＣＨ4 分離係数の上限限界（Upper Bound ）を、それぞれ示すものである。Further, the relationship between the CO 2 permeability coefficient [P (CO 2 )] and the CO 2 / CH 4 separation coefficient [α (CO 2 / CH 4 )] of each film (Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 7). Is shown in FIG. In FIG. 3, “Upper Bound (1991)” is the upper limit of the CO 2 / CH 4 separation factor (Upper Bound) proposed by Robeson in 1991 for the CO 2 permeability coefficient in the polymer membrane. "upper Bound (2008)" was proposed by Robeson in 2008, the CO 2 / CH 4 separation factor for CO 2 permeability coefficient of the polymer film an upper limit (upper Bound), illustrates respectively.
上記表２及び図３からも明らかなように、本発明に従う気体分離膜（実施例１〜１２）にあっては、優れたＣＯ2 透過性及びＣＯ2 ／ＣＨ4 分離性を有することが認められた。特に、実施例１〜８、１０及び１１に係る気体分離膜については、１９９１年にＬ．Ｍ．Ｒｏｂｅｓｏｎにより提唱された高分子膜の上限限界線（ｕｐｐｅｒ ｂｏｕｎｄ）を越える高い値を示すことが確認された。また、ＣＯ2 透過性の向上は、ポリイミド−シリカハイブリッドからなる気体分離膜（実施例２〜４、６〜８、１０、１１）において、特に顕著に認められた。As apparent from Table 2 and FIG. 3, the gas separation membranes (Examples 1 to 12) according to the present invention have excellent CO 2 permeability and CO 2 / CH 4 separation. It was. In particular, the gas separation membranes according to Examples 1 to 8, 10 and 11 were prepared in 1991 by L.L. M.M. It was confirmed that the polymer film exhibited a high value exceeding the upper limit line (upper bound) of the polymer membrane proposed by Robeson. Moreover, CO 2 permeability enhancement of polyimide - the silica consisting hybrid gas separation membrane (Example 2～4,6～8,10,11) was observed particularly pronounced.
本発明の優位性を更に明確にすべく、以下の評価を行なった。 In order to further clarify the superiority of the present invention, the following evaluation was performed.
一般に、ポリマーブレンドからなる気体分離膜の気体透過係数（理論値）及び気体分離係数（理論値）は、下記式より算出される。
ｌｎＸ＝φAｌｎＸA＋φBｌｎＸB＋φCｌｎＸC＋・・・
Ｘ：ポリマーブレンドの気体透過係数（理論値）又は気体分離係数（理論値）
φi ：ポリマーｉの体積分率
Ｘi ：ポリマーｉの気体透過係数又は気体分離係数Generally, the gas permeation coefficient (theoretical value) and the gas separation coefficient (theoretical value) of a gas separation membrane made of a polymer blend are calculated from the following equations.
lnX = φ A lnX A + φ B lnX B + φ C lnX C +...
X: Gas permeability coefficient (theoretical value) or gas separation coefficient (theoretical value) of the polymer blend
φ i : Volume fraction of polymer i X i : Gas permeation coefficient or gas separation coefficient of polymer i
実施例１、５、９及び１２、比較例４及び６のフィルムについて、ＣＯ2 透過係数：Ｐ（ＣＯ2 ）及びＣＯ2 ／ＣＨ4 分離係数：α（ＣＯ2 ／ＣＨ4 ）の実測値を、上記式に従い算出した理論値と比較した。その結果を下記表３に示す。For the films of Examples 1, 5, 9 and 12, and Comparative Examples 4 and 6, the measured values of CO 2 permeability coefficient: P (CO 2 ) and CO 2 / CH 4 separation factor: α (CO 2 / CH 4 ) , And compared with the theoretical value calculated according to the above formula. The results are shown in Table 3 below.
かかる表３からも明らかなように、本発明の気体分離膜（実施例１、５、９及び１２）にあっては、ＣＯ2 ／ＣＨ4 分離係数：α（ＣＯ2 ／ＣＨ4 ）の実測値は体積加成性にほぼ一致したが、ＣＯ2 透過係数：Ｐ（ＣＯ2 ）の実測値は、体積加成性から予想される値を大幅に上回っていることが認められる。即ち、直鎖ヒドロキシポリイミドと多分岐ポリイミドとのポリマーブレンドからなる気体分離膜は、気体分離性を維持したまま気体透過性が大幅に向上したものであることが認められるのである。また、多分岐ポリイミドがシリカとのハイブリッド体（多分岐ポリイミド−シリカハイブリッド）である場合には、上述の効果を更に有利に享受し得ることが確認されるのである。
As is clear from Table 3, in the gas separation membranes of the present invention (Examples 1, 5, 9, and 12), the actual measurement of CO 2 / CH 4 separation coefficient: α (CO 2 / CH 4 ). Although the value almost coincided with the volume additivity, it is recognized that the measured value of the CO 2 permeability coefficient: P (CO 2 ) greatly exceeds the value expected from the volume additivity. That is, it is recognized that a gas separation membrane made of a polymer blend of linear hydroxypolyimide and multi-branched polyimide has greatly improved gas permeability while maintaining gas separation. In addition, when the multibranched polyimide is a hybrid with silica (multibranched polyimide-silica hybrid), it is confirmed that the above-described effects can be enjoyed more advantageously.
Claims (6)
Ｒ1 mＭ（ＯＲ2）n・・・式
Ｒ1 、Ｒ2 ：炭化水素基
Ｍ：Ｓｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ又はＴｉの何れかの原子
ｍ：０又は正の整数
ｎ：正の整数
ｍ＋ｎ：原子Ｍの原子価The multi-branched polyimide reacts with an aromatic tetracarboxylic dianhydride, an aromatic triamine, and an alkoxy compound of silicon, magnesium, aluminum, zirconium, or titanium having an amino group or a carboxyl group at the terminal or a derivative thereof. A sol-gel reaction of a hyperbranched polyamic acid having a hydroxyl group or an alkoxy group at least at a part of the plurality of terminals obtained at least with at least one of alkoxides represented by the following formula in the presence of water. The gas separation membrane according to any one of claims 1 to 3, which is an organic-inorganic polymer hybrid obtained by imidizing the obtained reaction product.
R 1 m M (OR 2 ) n ... Formula R 1 , R 2 : Hydrocarbon group
M: Any atom of Si, Mg, Al, Zr or Ti
m: 0 or a positive integer
n: positive integer
m + n: valence of atom M
The gas separation membrane according to any one of claims 1 to 5, wherein the polymer blend contains a linear polyimide.
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