JP2011111546A - Polyimide hybrid material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリイミド系ハイブリッド材料に関するものである。 The present invention relates to a polyimide-based hybrid material.
従来より、有機高分子及び無機化合物の特性を併有する材料として、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ナイロン（ＰＡ）、ポリエステル（ＰＥＴ）等の汎用高分子と、タルク（炭酸カルシウム）、クレイ（粘土）、シリカ等の無機化合物との混合物が、複合材料として工業的に広く用いられているが、近年では、そのような従来の複合材料より優れた特性を発揮する材料として、有機高分子相と無機酸化物相とが一体化されて、複合構造となっている（ハイブリッド化された）有機−無機ポリマーハイブリッドからなるハイブリッド材料が、各種開発されている（特許文献１を参照）。 Conventionally, materials having both organic polymer and inorganic compound characteristics such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene (PS), polymethyl methacrylate (PMMA), nylon (PA), polyester (PET), etc. A mixture of a general-purpose polymer and an inorganic compound such as talc (calcium carbonate), clay (clay), and silica is widely used industrially as a composite material. As materials that exhibit superior properties, various hybrid materials consisting of organic-inorganic polymer hybrids that have an organic polymer phase and an inorganic oxide phase integrated to form a composite structure (hybridized) have been developed. (See Patent Document 1).
かかる有機−無機ポリマーハイブリッドにおける有機高分子としては、従来の汎用高分子以外にも様々なものが用いられている。例えば、優れた気体透過性を発揮し、ガス分離材料等（特許文献２〜４を参照）に利用されているポリイミドは、気体透過性以外にも、耐熱性、機械的強度、電気特性、耐薬品性や成形特性（プロセス特性）においても非常に優れているところから、かかるポリイミドを用いた有機−無機ポリマーハイブリッドからなるハイブリッド材料が、各種提案されている（非特許文献１を参照）。ここで、従来の有機−無機ポリマーハイブリッドに用いられるポリイミドは、一般に、無水ピロメリット酸やビフェニルテトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物と、ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミンとから得られる直鎖状（線状）のものが、用いられていた。 Various organic polymers other than conventional general-purpose polymers are used as organic polymers in such organic-inorganic polymer hybrids. For example, polyimide that exhibits excellent gas permeability and is used for gas separation materials and the like (see Patent Documents 2 to 4) has heat resistance, mechanical strength, electrical characteristics, Various hybrid materials composed of organic-inorganic polymer hybrids using such polyimides have been proposed because they are extremely excellent in chemical properties and molding characteristics (process characteristics) (see Non-Patent Document 1). Here, the polyimide used for the conventional organic-inorganic polymer hybrid is generally an aromatic tetracarboxylic dianhydride such as pyromellitic anhydride or biphenyltetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine such as diaminodiphenyl ether. A linear (linear) product obtained from the above was used.
そのような状況下、本発明者等の一人は、国際公開第０６／０２５３２７号パンフレット（特許文献５）において、多分岐ポリイミド相と無機酸化物相とを有し、それらが共有結合によって一体化されて、複合構造となっている有機−無機ポリマーハイブリッドからなる多分岐ポリイミド系ハイブリッド材料を、他の発明者と共同して提案している。 Under such circumstances, one of the present inventors has a multi-branched polyimide phase and an inorganic oxide phase in International Publication No. 06/025327 (Patent Document 5), which are integrated by covalent bonds. Thus, a multibranched polyimide hybrid material composed of an organic-inorganic polymer hybrid having a composite structure has been proposed in cooperation with other inventors.
しかしながら、低コスト化や低環境負荷等が求められている昨今、ポリイミド系ハイブリッド材料に対しても従来以上の特性が求められており、特許文献５に記載の多分岐ポリイミド系ハイブリッド材料においても、改良の必要がある。 However, in recent years when low cost and low environmental load are required, characteristics more than conventional are required for polyimide hybrid materials, and in the multibranched polyimide hybrid material described in Patent Document 5, There is a need for improvement.
ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決すべき課題とするところは、金属吸着性、陽イオン交換性や疎水性等の各機能基に固有の特性が効果的に発揮され得るポリイミド系ハイブリッド材料を提供することにある。 Here, the present invention has been made in the background of such circumstances, and the problem to be solved is specific to each functional group such as metal adsorption, cation exchange, and hydrophobicity. An object of the present invention is to provide a polyimide hybrid material whose characteristics can be effectively exhibited.
そして、本発明は、ポリイミド相と、一種以上の機能基を有する無機酸化物相とを有し、それらが共有結合によって一体化されて、複合構造となっている有機−無機ポリマーハイブリッドからなるポリイミド系ハイブリッド材料を、その要旨とするものである。 And this invention has a polyimide phase and the inorganic oxide phase which has a 1 or more types of functional group, and these are integrated by the covalent bond, The polyimide which consists of an organic-inorganic polymer hybrid which has a composite structure The system hybrid material is the gist thereof.
なお、そのような本発明に係るポリイミド系ハイブリッド材料にあっては、好ましい態様の一つにおいて、前記機能基が、チオール基、スルホン酸基又はフルオロアルキル基である。 In such a polyimide hybrid material according to the present invention, in one of preferred embodiments, the functional group is a thiol group, a sulfonic acid group, or a fluoroalkyl group.
また、本発明のポリイミド系ハイブリッド材料における別の好ましい態様の一つにおいては、前記有機−無機ポリマーハイブリッドが、芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミン及び／又は芳香族トリアミンと、末端にアミノ基或いはカルボキシル基を有する、ケイ素、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム又はチタンのアルコキシ化合物若しくはそれらの誘導体とを反応せしめて得られる、複数の末端のうちの少なくとも一部に水酸基又はアルコキシ基を有するポリアミド酸と、下記式（１）で表わされるアルコキシドの少なくとも一種以上とを、水の存在下、ゾル−ゲル反応せしめ、得られた化合物をイミド化せしめてなるものである。
Ｒ1 mＭ（ＯＲ2）n・・・式（１）
Ｒ1 ：チオール基、スルホン酸基及びフルオロアルキル基のうちの少なくとも一 種以上を有する原子団
Ｒ2 ：炭化水素基
Ｍ：Ｓｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ又はＴｉの何れかの原子
ｍ、ｎ：正の整数
ｍ＋ｎ：原子Ｍの原子価
In another preferred embodiment of the polyimide hybrid material of the present invention, the organic-inorganic polymer hybrid includes an aromatic tetracarboxylic dianhydride, an aromatic diamine and / or an aromatic triamine, and a terminal. A polyamide having a hydroxyl group or an alkoxy group at least at a part of a plurality of ends, which is obtained by reacting silicon, magnesium, aluminum, zirconium or titanium alkoxy compounds or derivatives thereof having an amino group or a carboxyl group An acid and at least one alkoxide represented by the following formula (1) are subjected to a sol-gel reaction in the presence of water, and the resulting compound is imidized.
R 1 m M (OR 2 ) n Formula (1)
R 1 : Atomic group having at least one of thiol group, sulfonic acid group and fluoroalkyl group R 2 : hydrocarbon group
M: any atom of Si, Mg, Al, Zr or Ti m, n: positive integer m + n: valence of atom M
一方、上述した各態様のポリイミド系ハイブリッド材料であって、前記機能基がスルホン酸基であるものからなる固体電解質膜、及び、前記機能基がフルオロアルキル基であるものからなる撥水性フィルムについても、本発明は要旨とするものである。 On the other hand, regarding the polyimide hybrid material of each aspect described above, a solid electrolyte membrane made of the functional group being a sulfonic acid group, and a water-repellent film made of the functional group being a fluoroalkyl group The present invention is summarized.
このように、本発明に従うポリイミド系ハイブリッド材料にあっては、ポリイミド相と、一種以上の機能基を有する無機酸化物相とが共有結合によって一体化されて、複合構造を呈するものであるところから、機能基によって発揮される特性が、ポリイミド相に機能基が導入されてなる有機−無機ポリマーハイブリッドにて構成される材料と比較して、より効果的に発揮されるのである。従って、材料として求められる特性を有する機能基を適宜、選択し、無機酸化物相中に導入することによって、従来以上に優れた特性を発揮する機能性材料となるのである。 Thus, in the polyimide hybrid material according to the present invention, the polyimide phase and the inorganic oxide phase having one or more functional groups are integrated by a covalent bond to exhibit a composite structure. The characteristics exhibited by the functional group are more effectively exhibited compared to a material composed of an organic-inorganic polymer hybrid in which the functional group is introduced into the polyimide phase. Therefore, a functional group that exhibits properties superior to those of the prior art can be obtained by appropriately selecting a functional group having the characteristics required as a material and introducing it into the inorganic oxide phase.
特に、有機−無機ポリマーハイブリッドが、芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミン及び又は芳香族トリアミンと、所定のアルコキシ化合物又はその誘導体とを反応せしめて得られる、複数の末端のうちの少なくとも一部に水酸基又はアルコキシ基を有するポリアミド酸と、所定のアルコキシドの少なくとも一種以上とを、水の存在下、ゾル−ゲル反応せしめ、得られた化合物をイミド化せしめてなるものであり、このような有機−無機ポリマーハイブリッドからなるポリイミド系ハイブリッド材料にあっては、無機酸化物相中に多数の機能基を導入することが可能ならしめられるところから、上述した効果をより有利に享受することが可能である。 In particular, the organic-inorganic polymer hybrid is obtained by reacting an aromatic tetracarboxylic dianhydride, an aromatic diamine and / or an aromatic triamine, and a predetermined alkoxy compound or a derivative thereof. A polyamic acid having a hydroxyl group or an alkoxy group at least in part and at least one or more of the predetermined alkoxides are subjected to a sol-gel reaction in the presence of water, and the resulting compound is imidized. In the polyimide-based hybrid material composed of such an organic-inorganic polymer hybrid, it is possible to introduce a large number of functional groups into the inorganic oxide phase, so that the above-described effects can be enjoyed more advantageously. Is possible.
また、本発明に係るポリイミド系ハイブリッド材料のうち、無機酸化物相中にスルホン酸基を有するものは、優れた陽イオン交換性（プロトン伝導性）を発揮するところから、そのようなポリイミド系ハイブリッド材料にあっては、燃料電池の固体電解質膜を作製する際に有利に用いられ得る。更に、無機酸化物相中にフルオロアルキル基を有する、本発明のポリイミド系ハイブリッド材料は、優れた撥水性を発揮することから、撥水性フィルムの原材料として有利に用いられることとなる。 Of the polyimide hybrid materials according to the present invention, those having a sulfonic acid group in the inorganic oxide phase exhibit excellent cation exchange properties (proton conductivity). In the material, it can be advantageously used when producing a solid electrolyte membrane of a fuel cell. Furthermore, since the polyimide hybrid material of the present invention having a fluoroalkyl group in the inorganic oxide phase exhibits excellent water repellency, it is advantageously used as a raw material for a water repellent film.
以下、図面を適宜、参酌しながら、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with appropriate reference to the drawings.
先ず、図１には、本発明のポリイミド系ハイブリッド材料を構成する有機−無機ポリマーハイブリッドの構造が、概略的に示されている。そこにおいて、有機−無機ポリマーハイブリッドは、多分岐ポリイミドからなる多分岐ポリイミド相と、ＳｉＯ2 単位にて構成される無機重合物からなる無機酸化物相（シリカ相。図１においては点線で囲まれた部分）とが、共有結合によって一体化されて、複合構造を呈している。そして、本発明に従うポリイミド系ハイブリッド材料を構成する有機−無機ポリマーハイブリッドにあっては、無機酸化物相（図１に示す有機−無機ポリマーハイブリッドにおいてはシリカ相）が、一種以上の機能基（図１に示す有機−無機ポリマーハイブリッドにおいてはスルホン酸基：−ＳＯ3Ｈ ）を有するものであるところに、大きな特徴が存在するのである。尚、本明細書及び特許請求の範囲において、機能基とは、一般的な官能基のみならず、金属吸着性や陽イオン交換性等の特性を発揮させ得る原子団をも含むものである。 First, FIG. 1 schematically shows the structure of an organic-inorganic polymer hybrid constituting the polyimide hybrid material of the present invention. The organic-inorganic polymer hybrid is composed of a multi-branched polyimide phase composed of a multi-branched polyimide and an inorganic oxide phase (silica phase composed of an inorganic polymer composed of SiO 2 units. In FIG. Are integrated by covalent bonds to form a composite structure. In the organic-inorganic polymer hybrid constituting the polyimide-based hybrid material according to the present invention, the inorganic oxide phase (silica phase in the organic-inorganic polymer hybrid shown in FIG. 1) is one or more functional groups (see FIG. The organic-inorganic polymer hybrid shown in FIG. 1 has a great feature in that it has a sulfonic acid group: —SO 3 H). In the present specification and claims, the functional group includes not only a general functional group but also an atomic group capable of exhibiting properties such as metal adsorption and cation exchange.
図１に示される如き構造の有機−無機ポリマーハイブリッドを始めとする、本発明のポリイミド系ハイブリッド材料を構成する有機−無機ポリマーハイブリッドは、例えば、以下の手法に従って製造される。 The organic-inorganic polymer hybrid constituting the polyimide-based hybrid material of the present invention including the organic-inorganic polymer hybrid having a structure as shown in FIG. 1 is produced, for example, according to the following method.
先ず、芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミン及び／又は芳香族トリアミンとを反応せしめて、ポリアミド酸を合成する。尚、本明細書及び特許請求の範囲において、ポリアミド酸（ポリイミド）とは、芳香族ジアミンを用いて得られる直鎖ポリアミド酸（直鎖ポリイミド）、芳香族トリアミンを用いて得られる、デンドリティック構造を呈する多分岐ポリアミド酸（多分岐ポリイミド）、及び、芳香族ジアミン及び芳香族トリアミンを用いて得られる、部分的に分岐構造を呈する分岐ポリアミド酸（分岐ポリイミド）の何れをも含むものである。 First, an aromatic tetracarboxylic dianhydride is reacted with an aromatic diamine and / or an aromatic triamine to synthesize a polyamic acid. In the present specification and claims, the polyamic acid (polyimide) is a linear polyamic acid (linear polyimide) obtained using an aromatic diamine, and a dendritic structure obtained using an aromatic triamine. And a branched polyamic acid (branched polyimide) partially exhibiting a branched structure obtained by using an aromatic diamine and an aromatic triamine.
ここで、本発明において用いられ得る芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン及び芳香族トリアミンとしては、従来より公知の各種のものであれば、何れも用いることが可能であり、それら公知のものの中から、目的とするポリイミド系ハイブリッド材料に応じた一種若しくは二種以上のものが、適宜に選択されて、用いられることとなる。 Here, as the aromatic tetracarboxylic dianhydride, aromatic diamine and aromatic triamine which can be used in the present invention, any of various conventionally known ones can be used. Among them, one or two or more types corresponding to the target polyimide hybrid material are appropriately selected and used.
具体的には、芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、２，２’−ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＳＡＡ）等の化合物を、例示することが出来る。 Specifically, aromatic tetracarboxylic dianhydrides include 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic dianhydride (6FDA), pyromellitic anhydride (PMDA), oxydiphthalic dianhydride ( OPDA), 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA), 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride (DSDA), 2,2 ′ A compound such as -bis [(dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride (BSAA) can be exemplified.
また、芳香族ジアミンとしては、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニール、ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−アミノフェノキシフェニル］スルホン、２，２−ビス［（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−［フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンや９，９−ビス（アミノフェニル）フルオレン等を、例示することが出来る。 Examples of the aromatic diamine include phenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenyl ether, diaminodiphenyl, diaminobenzophenone, 2,2-bis [(4-aminophenoxy) phenyl] propane, bis [4-aminophenoxyphenyl] sulfone, 2,2-bis [(4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4 ′-[phenylenebis (1-methylethylidene)] bisaniline, 2,2-bis ( Examples include 4-aminophenyl) hexafluoropropane and 9,9-bis (aminophenyl) fluorene.
さらに、芳香族トリアミンとしては、分子内に３個のアミノ基を有する芳香族化合物、例えば、１，３，５−トリアミノベンゼン、トリス（３−アミノフェニル）アミン、トリス（４−アミノフェニル）アミン、トリス（３−アミノフェニル）ベンゼン、トリス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−アミノフェノキシ）トリアジン等を、挙げることが出来る。 Furthermore, aromatic triamines include aromatic compounds having three amino groups in the molecule, such as 1,3,5-triaminobenzene, tris (3-aminophenyl) amine, tris (4-aminophenyl). Amines, tris (3-aminophenyl) benzene, tris (4-aminophenyl) benzene, 1,3,5-tris (3-aminophenoxy) benzene, 1,3,5-tris (4-aminophenoxy) benzene, 1,3,5-tris (4-aminophenoxy) triazine and the like can be mentioned.
なお、本発明においては、上述した芳香族ジアミン及び／又は芳香族トリアミンと共に、シロキサンジアミンや分子内にアミノ基を４個以上有する芳香族化合物を、芳香族ジアミン等と共重合せしめた状態にて、或いは、ポリアミド酸合成時に芳香族ジアミン等と同時に添加することにより、使用することも可能である。そのようなシロキサンジアミンとしては、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（アミノフェノキシ）ジメチルシランやビス（３−アミノプロピル）ポリメチルジシロキサン等を、また、分子内にアミノ基を４個以上有する芳香族化合物としては、トリス（３，５−ジアミノフェニル）ベンゼン、トリス（３，５−ジアミノフェノキシ）ベンゼン等を、挙げることが出来る。 In the present invention, in addition to the above-described aromatic diamine and / or aromatic triamine, siloxane diamine or an aromatic compound having four or more amino groups in the molecule is copolymerized with aromatic diamine or the like. Alternatively, it can be used by adding it at the same time as the aromatic diamine during the synthesis of the polyamic acid. Examples of such siloxane diamines include bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, bis (aminophenoxy) dimethylsilane, bis (3-aminopropyl) polymethyldisiloxane, and the like, and an amino group in the molecule. Examples of the aromatic compound having 4 or more include tris (3,5-diaminophenyl) benzene and tris (3,5-diaminophenoxy) benzene.
また、上述した芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン、芳香族トリアミン、及び分子内にアミノ基を４個以上有する芳香族化合物であって、ベンゼン環に炭化水素基（アルキル基、フェニル基、シクロヘキシル基等）、ハロゲン基、アルコキシ基、アセチル基、スルホン酸基等の置換基を有する誘導体であっても、本発明においては、用いることが可能である。 The aromatic tetracarboxylic dianhydride, aromatic diamine, aromatic triamine, and aromatic compound having 4 or more amino groups in the molecule, and having a hydrocarbon group (alkyl group, phenyl, Group, a cyclohexyl group, etc.), a halogen group, an alkoxy group, an acetyl group, a derivative having a substituent such as a sulfonic acid group can be used in the present invention.
そのような芳香族テトラカルボン酸二無水物と、アミン成分（芳香族ジアミン及び／又は芳香族トリアミン。場合によっては、シロキサンジアミン及び／又は分子内にアミノ基を４個以上有する芳香族化合物。）との反応は、比較的低温、具体的には１００℃以下、好ましくは５０℃以下の温度下において実施することが好ましい。また、芳香族テトラカルボン酸二無水物とアミン成分との反応モル比（［芳香族テトラカルボン酸二無水物］：［アミン成分］）は、１．０：０．３〜１．０：１．２、好ましくは、１．０：０．４〜１．０：１．１の範囲内となるような量的割合において、反応せしめることが好ましい。 Such an aromatic tetracarboxylic dianhydride and an amine component (aromatic diamine and / or aromatic triamine. In some cases, siloxane diamine and / or aromatic compound having 4 or more amino groups in the molecule) The reaction with is preferably carried out at a relatively low temperature, specifically 100 ° C. or lower, preferably 50 ° C. or lower. The reaction molar ratio of the aromatic tetracarboxylic dianhydride and the amine component ([aromatic tetracarboxylic dianhydride]: [amine component]) is 1.0: 0.3 to 1.0: 1. .2, preferably in a quantitative ratio such that it falls within the range of 1.0: 0.4 to 1.0: 1.1.
さらに、本発明に係るポリイミド系ハイブリッド材料を製造するに際しては、所定の溶媒内にて行なうことが好ましい。本発明において用いられ得る溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラメチルスルホン、ヘキサメチルスルホン、ヘキサメチルフォスホアミド等の非プロトン性極性溶媒や、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｍ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール等のフェノール系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム等のエーテル系溶媒等を挙げることが出来、これらは単独で、若しくは二種以上の混合溶媒として、使用することが可能である。 Furthermore, the production of the polyimide hybrid material according to the present invention is preferably carried out in a predetermined solvent. Solvents that can be used in the present invention include N, N-dimethylacetamide (DMAc), dimethylsulfoxide (DMSO), N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, tetramethylsulfone, hexamethylsulfone, hexamethylphosphoamide. Such as aprotic polar solvents such as m-cresol, o-cresol, m-chlorophenol, o-chlorophenol, ether solvents such as dioxane, tetrahydrofuran, diglyme, etc. Can be used alone or as a mixed solvent of two or more.
次いで、得られたポリアミド酸と、末端にアミノ基或いはカルボキシル基を有する、ケイ素、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム又はチタンのアルコキシ化合物（以下、単にアルコキシ化合物とも言う。）若しくはそれらの誘導体とを、反応せしめる。 Next, the resulting polyamic acid is reacted with an alkoxy compound of silicon, magnesium, aluminum, zirconium or titanium (hereinafter also simply referred to as an alkoxy compound) or a derivative thereof having an amino group or a carboxyl group at the terminal. .
すなわち、ポリアミド酸の末端に存在する酸無水物基又はアミノ基と、アルコキシ化合物中のアミノ基又はカルボキシル基とが反応することにより、複数の末端のうちの少なくとも一部にアルコキシ基を有するポリアミド酸が得られるのである。なお、反応系内に水が存在する場合には、かかる水によって、アルコキシ基の一部が加水分解して水酸基となる。 That is, the acid anhydride group or amino group present at the terminal of the polyamic acid reacts with the amino group or the carboxyl group in the alkoxy compound, so that the polyamic acid having an alkoxy group at at least a part of the plurality of terminals Is obtained. When water is present in the reaction system, a part of the alkoxy group is hydrolyzed to become a hydroxyl group by the water.
ここで、本発明においては、末端にアミノ基或いはカルボキシル基を有する、ケイ素、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム又はチタンのアルコキシ化合物であれば、従来より公知のものが何れも用いられ得る。また、末端にカルボキシル基を有する、ケイ素、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム又はチタンのアルコキシ化合物とは、末端に、一般式：−ＣＯＯＨ、或いは、一般式：−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−で表わされる官能基を有するカルボン酸、酸無水物であり、それらの誘導体である酸ハライド（一般式：−ＣＯＸ。但し、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの何れかの原子。）も、本発明において用いることが可能である。具体的には、ケイ素のアルコキシ化合物としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノフェニルジメチルメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシリルカルボン酸、プロピルメチルジエトキシシリルカルボン酸、ジメチルメトキシシリル安息香酸等を例示することが出来、アルミニウムのアルコキシ化合物としては、特開平２００４−１１４３６０号公報中の段落［００８５］において示されている如き構造を呈するもの等を、例示することが出来る。また、それらアルコキシ化合物の誘導体としては、例えば、各種ハロゲン化物等が挙げられる。 Here, in the present invention, any conventionally known compounds may be used as long as they are alkoxy compounds of silicon, magnesium, aluminum, zirconium or titanium having an amino group or a carboxyl group at the terminal. The alkoxy compound of silicon, magnesium, aluminum, zirconium or titanium having a carboxyl group at the terminal is a functional group represented by the general formula: —COOH or general formula: —CO—O—CO— at the terminal. An acid halide (general formula: —COX, where X is an atom of F, Cl, Br, or I), which is a carboxylic acid or acid anhydride having a derivative thereof, is also used in the present invention. Is possible. Specific examples of silicon alkoxy compounds include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, aminophenyltrimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, and 3-aminophenyldimethylmethoxysilane. , Aminophenyltrimethoxysilane, (aminoethylaminomethyl) phenethyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilylcarboxylic acid, propylmethyldiethoxysilylcarboxylic acid, dimethylmethoxysilylbenzoic acid, etc. Examples thereof include those having a structure as shown in paragraph [0085] of JP-A No. 2004-114360. Examples of the derivatives of these alkoxy compounds include various halides.
なお、上述したアルコキシ化合物とポリアミド酸との反応は、先に説明した芳香族テトラカルボン酸二無水物とアミン成分とを反応せしめた際と同様の温度条件にて、実施されることが望ましい。 The above-described reaction between the alkoxy compound and the polyamic acid is preferably carried out under the same temperature conditions as in the case where the aromatic tetracarboxylic dianhydride and the amine component described above are reacted.
そして、そのようにして得られた、複数の末端のうちの少なくとも一部にアルコキシ基（又は水酸基）を有するポリアミド酸と、所定の機能基を有するアルコキシドの少なくとも一種以上とから、目的とする有機−無機ポリマーハイブリッドが得られるのである。 Then, from the thus obtained polyamic acid having an alkoxy group (or hydroxyl group) at at least a part of a plurality of terminals and at least one kind of alkoxide having a predetermined functional group, the target organic -An inorganic polymer hybrid is obtained.
すなわち、複数の末端のうちの少なくとも一部にアルコキシ基（又は水酸基）を有するポリアミド酸と、所定の機能基を有するアルコキシドの少なくとも一種以上とを、水の存在下において同一系内に存在せしめると、ポリアミド酸分子中のアルコキシ基とアルコキシドとがゾル−ゲル反応により重縮合するところから、所定の機能基を有する無機酸化物相［図１において、スルホン酸基を有するシリカ相（ＳｉＯ2 単位にて構成される無機重合物）に相当］を有するポリアミド酸が形成せしめられることとなる。 That is, when a polyamic acid having an alkoxy group (or a hydroxyl group) at at least a part of a plurality of terminals and at least one alkoxide having a predetermined functional group are present in the same system in the presence of water. From the point where the alkoxy group and alkoxide in the polyamic acid molecule are polycondensed by sol-gel reaction, an inorganic oxide phase having a predetermined functional group [in FIG. 1, a silica phase having a sulfonic acid group (in SiO 2 unit) The polyamic acid having a structure equivalent to an inorganic polymer formed as described above] is formed.
そして、そのようにして無機酸化物相が形成されたポリアミド酸に対して、熱処理や化学処理を施すと、ポリアミド酸分子内にその合成時から存在する反応性残基（アミノ基、酸無水物基）によってイミド化が進行し、以て、ポリイミド相と所定の機能基を有する無機酸化物相とが共有結合によって一体化されて、複合構造となっている有機−無機ポリマーハイブリッドが得られるのである。 When the polyamic acid thus formed with the inorganic oxide phase is subjected to heat treatment or chemical treatment, reactive residues (amino groups, acid anhydrides) existing in the polyamic acid molecule from the time of synthesis are obtained. Since the imidization proceeds by the group), the polyimide phase and the inorganic oxide phase having a predetermined functional group are integrated by a covalent bond, so that an organic-inorganic polymer hybrid having a composite structure is obtained. is there.
なお、本発明に係るポリイミド系ハイブリッド材料を製造するに際しては、ポリアミド酸と所定のアルコキシドとの間におけるゾル−ゲル反応による重縮合を行なう前に、ポリアミド酸のイミド化を行なうことも、勿論、可能である。また、ポリアミド酸と所定のアルコキシドとの重縮合（ゾル−ゲル反応）と、ポリアミド酸のイミド化とを、連続的に実施すること、具体的には、ポリアミド酸の溶液中にアルコキシドを添加し、所定時間、比較的低い温度を保った状態において、撹拌せしめて、ポリアミド酸とアルコキシドとを重縮合せしめた後、かかる溶液を加熱することにより、溶液内のポリアミド酸（アルコキシドとの間で重縮合したもの）をイミド化せしめることも、可能である。なお、ポリアミド酸とアルコキシドとの間のゾル−ゲル反応を進行せしめる際には、１００℃以下、特に５０℃以下の温度において、実施することが好ましい。 In producing the polyimide hybrid material according to the present invention, before polycondensation by a sol-gel reaction between the polyamic acid and a predetermined alkoxide, it is possible to imidize the polyamic acid. Is possible. In addition, polycondensation (sol-gel reaction) of polyamic acid and a predetermined alkoxide and imidization of polyamic acid are carried out continuously. Specifically, an alkoxide is added to a polyamic acid solution. The mixture is stirred for a predetermined time at a relatively low temperature to polycondensate the polyamic acid and the alkoxide, and then the solution is heated to heat the polyamic acid (the alkoxide in the solution). It is also possible to imidize the condensed product. When the sol-gel reaction between the polyamic acid and the alkoxide is allowed to proceed, it is preferably carried out at a temperature of 100 ° C. or lower, particularly 50 ° C. or lower.
ここで、本発明のポリイミド系ハイブリッド材料を製造する際には、アルコキシドとして、水の存在下において分子間で重縮合が可能なものであって一種以上の機能基を有するものであれば、如何なるものであっても用いることが可能である。また、アルコキシドが有する機能基としては、最終的に得られるポリイミド系ハイブリッド材料において、金属吸着性を発現させるチオール基［−ＳＨ］、金属吸着性や陽イオン交換性、親水性を発現させるスルホン酸基［−ＳＯ3Ｈ ］、疎水性を発現させるトリフルオロメチル基［−ＣＦ3 ］やパーフルオロオクチル基［−Ｃ8Ｆ17 ］等のフルオロアルキル基、陰イオン交換性や殺菌性を発現させる四級アンモニウム基、金属吸着性を発現させるジエチレントリアミン基やアミドキシム基、殺菌性や親水性を発現させるカルボキシル基等を、例示することが出来る。特に、本発明においては、下記式にて表わされるアルコキシドが有利に用いられる。具体的には、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン［ＭＰＴｒＭＯＳ］、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン［ＴＦＰＴｒＭＯＳ］、トリメチル［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロリド、トリメトキシシリルプロピルジエチレントリアミン等を、例示することが出来る。
Ｒ1 mＭ（ＯＲ2）n・・・式（１）
Ｒ1 ：チオール基、スルホン酸基及びフルオロアルキル基のうちの少なくとも一 種以上を有する原子団
Ｒ2 ：炭化水素基
Ｍ：Ｓｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ又はＴｉの何れかの原子
ｍ、ｎ：正の整数
ｍ＋ｎ：原子Ｍの原子価
Here, when the polyimide hybrid material of the present invention is produced, any alkoxide can be used as long as it can be polycondensed between molecules in the presence of water and has one or more functional groups. Even a thing can be used. In addition, as the functional group possessed by the alkoxide, in the finally obtained polyimide-based hybrid material, a thiol group [—SH] that expresses metal adsorptivity, sulfonic acid that expresses metal adsorptivity, cation exchange property, and hydrophilicity A group [—SO 3 H], a fluoroalkyl group such as a trifluoromethyl group [—CF 3 ] or a perfluorooctyl group [—C 8 F 17 ] that develops hydrophobicity, an anion exchange property and bactericidal property Examples thereof include a quaternary ammonium group, a diethylenetriamine group and amidoxime group that exhibit metal adsorption, and a carboxyl group that exhibits bactericidal and hydrophilic properties. In particular, in the present invention, an alkoxide represented by the following formula is advantageously used. Specifically, (3-mercaptopropyl) trimethoxysilane [MPTrMOS], trifluoropropyltrimethoxysilane [TFPTrMOS], trimethyl [3- (triethoxysilyl) propyl] ammonium chloride, trimethoxysilylpropyldiethylenetriamine, etc. It can be illustrated.
R 1 m M (OR 2 ) n Formula (1)
R 1 : Atomic group having at least one of thiol group, sulfonic acid group and fluoroalkyl group R 2 : hydrocarbon group
M: any atom of Si, Mg, Al, Zr or Ti m, n: positive integer m + n: valence of atom M
また、上述したアルコキシドの添加量の増減によって、得られるポリイミド系ハイブリッド材料中の無機酸化物量が増減し、また、機能基の含有量も増減することから、最終的に得られるポリイミド系ハイブリッド材料の物性にも影響を与える。一般に、かかるハイブリッド材料中の無機酸化物量は、０．０５〜９５ｗｔ％、好ましくは０．１〜５０ｗｔ％の範囲内にあることが望ましい。ポリイミド系ハイブリッド材料は、含有する無機酸化物量が多くなるに従って、耐熱性、弾性率や硬度等は向上するものの、その反面、材料自体が脆くなり、クラックの生成や耐衝撃性の低下を招く恐れがある。従って、無機酸化物量が適当な範囲内となるようにアルコキシドの添加量が決定されることとなるが、ハイブリッド材料の用途によって範囲は異なるため、材料として使用、応用が可能な限り、無機酸化物量が特に制限されるものではない。 In addition, the amount of inorganic oxide in the resulting polyimide hybrid material is increased or decreased by the increase or decrease in the amount of alkoxide added, and the content of the functional group is also increased or decreased. It also affects physical properties. Generally, it is desirable that the amount of inorganic oxide in such a hybrid material is in the range of 0.05 to 95 wt%, preferably 0.1 to 50 wt%. Polyimide hybrid materials improve heat resistance, elastic modulus, hardness, etc. as the amount of inorganic oxide contained increases, but on the other hand, the material itself becomes brittle, which may lead to the generation of cracks and reduced impact resistance. There is. Therefore, the amount of alkoxide added is determined so that the amount of inorganic oxide falls within an appropriate range, but the range varies depending on the use of the hybrid material. Is not particularly limited.
本発明のポリイミド系ハイブリッド材料は、無機酸化物相中の機能基の種類に応じて、成形材料、フィルム、コーティング剤、塗料、接着剤、分離膜等、様々な用途に用いられ得るものであるが、例えば、フィルム、コーティング剤、分離膜等として使用することを目的として、薄膜状のものを製造する場合には、一般にポリイミド等の高分子材料の場合と同様に、下記の方法で製造することが可能である。すなわち、１）上述した、複数の末端のうちの少なくとも一部にアルコキシ基（又は水酸基）を有するポリアミド酸を含有する反応溶液、或いは、かかるポリアミド酸とアルコキシドと水とを含有する反応溶液を、ガラス、高分子フィルム等の基盤上に流延せしめた後、熱処理（加熱乾燥）する方法、２）反応溶液をガラス、高分子フィルム等の基盤上にキャストした後、水、アルコール、ヘキサン等の受溶媒に浸漬せしめ、フィルム化させた後、熱処理（加熱乾燥）する方法、３）反応溶液に対して熱処理等を施して、そこに含まれるポリアミド酸を予めイミド化せしめた後、かかる溶液をキャスト法により製膜し、乾燥する方法、４）前記３）におけるポリアミド酸が予めイミド化された溶液を、基盤上にキャストした後、前記２）と同様にポリマーの受溶媒に浸漬し、フィルム化させた後、熱処理（加熱乾燥）する方法、等が挙げられ、本発明においては、これらの何れも採用することが可能である。 The polyimide hybrid material of the present invention can be used for various applications such as molding materials, films, coating agents, paints, adhesives, separation membranes, etc., depending on the type of functional group in the inorganic oxide phase. However, for example, in the case of producing a thin film for the purpose of use as a film, a coating agent, a separation membrane, etc., it is generally produced by the following method as in the case of a polymer material such as polyimide. It is possible. That is, 1) a reaction solution containing a polyamic acid having an alkoxy group (or a hydroxyl group) at least at a part of the plurality of ends, or a reaction solution containing such a polyamic acid, an alkoxide and water, A method of casting after heating on a substrate such as glass or polymer film, followed by heat treatment (heat drying). 2) After casting the reaction solution on a substrate such as glass or polymer film, water, alcohol, hexane, etc. A method of immersing in a solvent receiver and forming a film and then heat-treating (heat-drying), 3) heat-treating the reaction solution and imidizing the polyamic acid contained therein in advance, A method of forming a film by a casting method and drying 4) After casting a solution in which the polyamic acid in 3) is imidized in advance onto a substrate, the same as in 2) above Was immersed in the receiving solvent for the polymer, after filming, a method of heat treatment (heating and drying), etc., and in the present invention may be any of those adopted.
そして、上述の如くして製造された、本発明に従う有機−無機ポリマーハイブリッドからなるポリイミド系ハイブリッド材料にあっては、従来の、ポリイミド相に所定の機能基が導入されているポリイミド系ハイブリッド材料とは異なり、無機酸化物相に所定の機能基が導入されてなるものであるところから、かかる機能基に応じた各種特性が、より効果的に発揮されるのである。例えば、無機酸化物相にスルホン酸基が導入された有機−無機ポリマーハイブリッドからなる材料は、優れた陽イオン交換性（プロトン伝導性）を発揮するのであり、燃料電池の固体電解質膜を作製する際に有利に用いられ得る。また、無機酸化物相にフルオロアルキル基が導入された有機−無機ポリマーハイブリッドからなる材料は、優れた撥水性を発揮することから、撥水性フィルムの原材料として有利に用いられることとなる。 And, in the polyimide hybrid material made of the organic-inorganic polymer hybrid according to the present invention manufactured as described above, a conventional polyimide hybrid material in which a predetermined functional group is introduced into the polyimide phase; In contrast, since a predetermined functional group is introduced into the inorganic oxide phase, various characteristics according to the functional group are more effectively exhibited. For example, a material composed of an organic-inorganic polymer hybrid in which a sulfonic acid group is introduced into an inorganic oxide phase exhibits excellent cation exchange (proton conductivity), and produces a solid electrolyte membrane for a fuel cell. In this case, it can be used advantageously. Moreover, since the material which consists of an organic-inorganic polymer hybrid by which the fluoroalkyl group was introduce | transduced into the inorganic oxide phase exhibits the outstanding water repellency, it will be advantageously used as a raw material of a water-repellent film.
なお、本発明のポリイミド系ハイブリッド材料を使用する場合には、それを構成するポリイミドとは異なる構造のポリイミドや、その他の樹脂、更には、従来より公知の酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、充填剤等を配合することも、勿論、可能である。 In addition, when using the polyimide hybrid material of the present invention, a polyimide having a structure different from the polyimide constituting the polyimide hybrid material, other resins, and further conventionally known antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorptions. Of course, it is also possible to mix an agent, a filler and the like.
また、無機酸化物相中の機能基を変性せしめることも可能である。例えば、無機酸化物相中のチオール基をスルホン化し、スルホン酸基とすることにより、陽イオン交換性（プロトン伝導性）を発現させることも可能である。 It is also possible to modify the functional group in the inorganic oxide phase. For example, cation exchange (proton conductivity) can be expressed by sulfonating a thiol group in the inorganic oxide phase to form a sulfonic acid group.
以下に、本発明の実施例を幾つか示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には、上述の具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等を加え得るものであることが、理解されるべきである。 Some examples of the present invention will be shown below to clarify the present invention more specifically. However, the present invention is not limited by the description of such examples. Needless to say. In addition to the following examples, the present invention includes various modifications based on the knowledge of those skilled in the art without departing from the spirit of the present invention, in addition to the above-described specific description. It should be understood that modifications, improvements, etc. can be made.
先ず、以下に示す各手法に従って、５種類のポリアミド酸溶液（ポリアミド酸溶液Ａ〜Ｅ）を準備した。 First, five types of polyamic acid solutions (polyamic acid solutions A to E) were prepared according to the following methods.
−ポリアミド酸溶液Ａの調製−
撹拌棒、窒素導入管及び塩化カルシウム管を備えた１００ｍＬの三ツ口フラスコに、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物［６ＦＤＡ］を０．８９ｇ仕込み、２０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド［ＤＭＡｃ］を加えて溶解した。この溶液を撹拌しながら、予め２０ｍＬのＤＭＡｃに溶解した１，３，５−トリス（アミノフェノキシ）ベンゼン［ＴＡＰＯＢ］：０．４３ｇを徐々に加えた後、２５℃で２時間、撹拌した。その後、３−アミノプロピルトリメトキシシラン［ＡＰＴｒＭＯＳ］：０．０７１７ｇを加え、更に１時間、撹拌し、多分岐ポリアミド酸溶液［ＰＡＡ（６ＦＤＡ−ＴＡＰＯＢ）溶液：ポリアミド酸溶液Ａ］を得た。
-Preparation of polyamic acid solution A-
A 100 mL three-necked flask equipped with a stir bar, a nitrogen introducing tube and a calcium chloride tube was charged with 0.89 g of 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic dianhydride [6FDA], and 20 mL of N, N— Dimethylacetamide [DMAc] was added and dissolved. While stirring this solution, 0.43 g of 1,3,5-tris (aminophenoxy) benzene [TAPOB] previously dissolved in 20 mL of DMAc was gradually added, followed by stirring at 25 ° C. for 2 hours. Thereafter, 3-aminopropyltrimethoxysilane [APTrMOS]: 0.0717 g was added and further stirred for 1 hour to obtain a multi-branched polyamic acid solution [PAA (6FDA-TAPOB) solution: polyamic acid solution A].
−ポリアミド酸溶液Ｂの調製−
ポリアミド酸溶液Ａに、所定量のテトラメトキシシラン［ＴＭＯＳ］を加え、２４時間、撹拌することにより、二酸化ケイ素換算で２０ｗｔ％のシリカを含有する多分岐ポリアミド酸の溶液［ＰＡＡ（６ＦＤＡ−ＴＡＰＯＢ）ＴＭＯＳ溶液：ポリアミド酸溶液Ｂ］を得た。
-Preparation of polyamic acid solution B-
By adding a predetermined amount of tetramethoxysilane [TMOS] to the polyamic acid solution A and stirring for 24 hours, a solution of a polybranched polyamic acid containing 20 wt% silica in terms of silicon dioxide [PAA (6FDA-TAPOB) TMOS solution: Polyamic acid solution B] was obtained.
−ポリアミド酸溶液Ｃの調製−
ポリアミド酸溶液Ａに、スルファニル酸［ＳＡ］：０．１３８ｇと、トリエチルアミン［ＴＥＡ］：０．０９４ｇとを加え、１時間、撹拌し、多数の末端の一部がスルファニル酸で修飾された多分岐ポリアミド酸の溶液［ＰＡＡ（ＳＡ導入６ＦＤＡ−ＴＡＰＯＢ）溶液：ポリアミド酸溶液Ｃ］を得た。
-Preparation of polyamic acid solution C-
A multi-branch in which sulfanilic acid [SA]: 0.138 g and triethylamine [TEA]: 0.094 g are added to the polyamic acid solution A, and the mixture is stirred for 1 hour. A solution of polyamic acid [PAA (SA-introduced 6FDA-TAPOB) solution: polyamic acid solution C] was obtained.
−ポリアミド酸溶液Ｄの調製−
撹拌棒、窒素導入管及び塩化カルシウム管を備えた１００ｍＬの三ツ口フラスコに、２，２’−ベンジジンジスルホン酸［ＢＤＳＡ］：１．０３３ｇを仕込み、かかる三ツ口フラスコ内にＴＥＡ：０．９１４８ｍＬ、ＤＭＡｃ：１０ｍＬ及びジメチルスルホキシド［ＤＭＳＯ］：１０ｍＬを加え、ＢＤＳＡを溶解した。この溶液を撹拌しながら、６ＦＤＡ：１．３３２ｇを徐々に加え、２５℃で３時間、撹拌し、直鎖ポリアミド酸の溶液［ＰＡＡ（６ＦＤＡ−ＢＤＳＡ）溶液］を調製した。この直鎖ポリアミド酸の溶液と、ポリアミド酸溶液Ａとを、１：１（重量比）の割合において混合することにより、多分岐ポリアミド酸と直鎖ポリアミド酸との混合溶液［ＰＡＡ（６ＦＤＡ−ＴＡＰＯＢ／６ＦＤＡ−ＢＤＳＡ）（１／１）溶液：ポリアミド酸溶液Ｄ］を得た。
-Preparation of polyamic acid solution D-
Into a 100 mL three-necked flask equipped with a stir bar, a nitrogen inlet tube and a calcium chloride tube was charged 2,33'-benzidinedisulfonic acid [BDSA]: 1.033 g, and TEA: 0.9148 mL, DMAc: 10 mL and dimethyl sulfoxide [DMSO]: 10 mL were added to dissolve BDSA. While stirring this solution, 1.332 g of 6FDA was gradually added and stirred at 25 ° C. for 3 hours to prepare a linear polyamic acid solution [PAA (6FDA-BDSA) solution]. By mixing this linear polyamic acid solution and the polyamic acid solution A in a ratio of 1: 1 (weight ratio), a mixed solution of a multi-branched polyamic acid and a linear polyamic acid [PAA (6FDA-TAPOB / 6FDA-BDSA) (1/1) solution: polyamic acid solution D].
−ポリアミド酸溶液Ｅの調製−
撹拌棒、窒素導入管及び塩化カルシウム管を備えた１００ｍＬの三ツ口フラスコに、６ＦＤＡ：２．６６ｇを仕込み、ＤＭＡｃ：１４．１ｇを加え、撹拌し、溶解した。この溶液を撹拌しながら、ジアミノジフェニルエーテル：１．１ｇを徐々に加え、２５℃で９０分、撹拌した。次いで、ＡＰＴｒＭＯＳ：０．１７９ｇを加え、更に１時間、撹拌することにより、直鎖ポリアミド酸の溶液［ＰＡＡ（６ＦＤＡ−ＯＤＡ）溶液：ポリアミド酸溶液Ｅ］を得た。
-Preparation of polyamic acid solution E-
To a 100 mL three-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen introducing tube and a calcium chloride tube, 6FDA: 2.66 g was charged, DMAc: 14.1 g was added, and the mixture was stirred and dissolved. While stirring this solution, 1.1 g of diaminodiphenyl ether was gradually added and stirred at 25 ° C. for 90 minutes. Next, APTrMOS: 0.179 g was added, and further stirred for 1 hour to obtain a linear polyamic acid solution [PAA (6FDA-ODA) solution: polyamic acid solution E].
上述の如くして準備したポリアミド酸溶液を、以下に示すように、そのまま、或いは、更に（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン［ＭＰＴｒＭＯＳ］又はトリフルオロプロピルトリメトキシシラン［ＴＦＰＴｒＭＯＳ］を反応させて得られたポリアミド酸溶液を用いて、製膜化し、ポリイミド系ハイブリッド材料からなる膜（以下、ポリイミド膜という）を１９種類、作製した。 As shown below, the polyamic acid solution prepared as described above is obtained as it is or by further reacting (3-mercaptopropyl) trimethoxysilane [MPTrMOS] or trifluoropropyltrimethoxysilane [TFPTrMOS]. Using the obtained polyamic acid solution, a film was formed, and 19 kinds of films made of a polyimide hybrid material (hereinafter referred to as polyimide films) were produced.
なお、以下に示す実施例及び比較例において、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン［ＭＰＴｒＭＯＳ］又はトリフルオロプロピルトリメトキシシラン［ＴＦＰＴｒＭＯＳ］は、最終的に得られるポリイミド膜中のシリカ含有量（二酸化ケイ素換算）が下記表１又は表２に示す値となるような量的割合において、使用した。 In the examples and comparative examples shown below, (3-mercaptopropyl) trimethoxysilane [MPTrMOS] or trifluoropropyltrimethoxysilane [TFPTrMOS] has a silica content (dioxide dioxide) in the finally obtained polyimide film. It was used in a quantitative ratio such that (in terms of silicon) becomes the values shown in Table 1 or Table 2 below.
また、ポリイミド膜の調製は、各ポリアミド酸溶液をＰＥＴシート上にキャストし、先ず、８５℃で３時間、乾燥させた。次いで、ＰＥＴシート上に形成されたポリアミド酸フィルムをＰＥＴシートから剥がし、かかるポリアミド酸フィルムに対して、窒素雰囲気下、１００℃で１時間、２００℃で１時間、２５０℃で２時間、加熱処理を施すことにより、ポリイミド膜とした。 In addition, the polyimide film was prepared by casting each polyamic acid solution on a PET sheet and first drying at 85 ° C. for 3 hours. Next, the polyamic acid film formed on the PET sheet is peeled off from the PET sheet, and the polyamic acid film is heated in a nitrogen atmosphere at 100 ° C. for 1 hour, 200 ° C. for 1 hour, and 250 ° C. for 2 hours. To give a polyimide film.
さらに、調製に際して（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン［ＭＰＴｒＭＯＳ］を用いたポリアミド酸溶液より得られたポリイミド膜については、過酸化水素水に５日間、浸漬した後、更にイオン交換水に５日間、浸漬することにより、ポリイミド膜中のチオール基をスルホン化せしめた。 Furthermore, a polyimide film obtained from a polyamic acid solution using (3-mercaptopropyl) trimethoxysilane [MPTrMOS] during the preparation was immersed in hydrogen peroxide solution for 5 days, and further immersed in ion-exchanged water for 5 days. The thiol group in the polyimide film was sulfonated by immersion.
さらにまた、調製に際してスルファニル酸［ＳＡ］又は２，２’−ベンジジンジスルホン酸［ＢＤＳＡ］を用いたポリアミド酸溶液より得られたポリイミド膜については、エタノールと濃硫酸の混合溶液に５日間、浸漬した後、更にイオン交換水に５日間、浸漬することにより、ポリイミド膜中のスルホン酸基を活性化せしめた。 Furthermore, a polyimide film obtained from a polyamic acid solution using sulfanilic acid [SA] or 2,2′-benzidine disulfonic acid [BDSA] was prepared and immersed in a mixed solution of ethanol and concentrated sulfuric acid for 5 days. Thereafter, the sulfonic acid group in the polyimide membrane was activated by further immersing in ion exchange water for 5 days.
一方、得られた各ポリイミド膜の各物性は、以下の手法に従って測定し、算出した。その結果を、下記表１及び表２に示す。 On the other hand, each physical property of each obtained polyimide film was measured and calculated according to the following method. The results are shown in Tables 1 and 2 below.
−イオン交換容量（ＩＥＣ）の測定−
イオン交換容量（ＩＥＣ）は、滴定法により算出した。具体的には、試料（２０ｍｍ×２０ｍｍ）を室温下で７２時間、濃度：１５重量％のＫＣｌ水溶液中に浸漬せしめた後、この水溶液を、０．０００１ＮのＫＯＨ溶液で滴定することにより算出した。尚、ｐＨの測定は、ｐＨメーター（株式会社堀場製作所製、商品名：pH METER F-51）を用いて行なった。
-Measurement of ion exchange capacity (IEC)-
The ion exchange capacity (IEC) was calculated by a titration method. Specifically, a sample (20 mm × 20 mm) was immersed in a KCl aqueous solution having a concentration of 15% by weight at room temperature for 72 hours, and then this aqueous solution was titrated with a 0.0001 N KOH solution. . The pH was measured using a pH meter (trade name: pH METER F-51, manufactured by Horiba, Ltd.).
−プロトン伝導度の測定−
得られたポリイミド膜の面方向のプロトン伝導度を評価するために、室温×湿度：１００％の条件の下、ＬＣＲ測定器を用いてインピーダンス値を測定した。測定されたインピーダンス値を用いて、下記式より、プロトン伝導度［Ｓ／ｃｍ］を算出した。
プロトン伝導度［Ｓ／ｃｍ］＝Ｌ［ｃｍ］／｛Ｚ［Ω］×Ａ［ｃｍ2］｝・・・式
但し、Ｌ［ｃｍ］：ポリイミド膜の厚さ、
Ｚ［Ω］：測定されたインピーダンス値、
Ａ［ｃｍ2］：ポリイミド膜の面積、である。
-Measurement of proton conductivity-
In order to evaluate the proton conductivity in the plane direction of the obtained polyimide membrane, the impedance value was measured using an LCR measuring device under the conditions of room temperature × humidity: 100%. Using the measured impedance value, proton conductivity [S / cm] was calculated from the following formula.
Proton conductivity [S / cm] = L [cm] / {Z [Ω] × A [cm 2 ]} formula where L [cm] is the thickness of the polyimide film,
Z [Ω]: Measured impedance value,
A [cm 2 ]: The area of the polyimide film.
−接触角の測定−
得られたポリイミド膜と水との接触角を、接触角計（協和界面科学株式会社製、商品名：DropMaster DM-300 ）を用いて測定した。
-Measurement of contact angle-
The contact angle between the obtained polyimide film and water was measured using a contact angle meter (trade name: DropMaster DM-300, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
−実施例１−
ポリアミド酸溶液Ａ［ＰＡＡ（６ＦＤＡ−ＴＡＰＯＢ）溶液］に、所定量の（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン［ＭＰＴｒＭＯＳ］を加え、更に、ＭＰＴｒＭＯＳに対して４．５ｍｏｌ％となる量のイオン交換水を加え、２４時間、撹拌し、ポリアミド酸溶液［ＰＡＡ（６ＦＤＡ−ＴＡＰＯＢ）ＭＰＴｒＭＯＳ溶液、シリカ含有量：１０ｗｔ％］を調製した。得られたポリアミド酸溶液を用いて、ポリイミド膜（実施例１）を作製した。
Example 1
A predetermined amount of (3-mercaptopropyl) trimethoxysilane [MPTrMOS] is added to the polyamic acid solution A [PAA (6FDA-TAPOB) solution], and ion-exchanged water in an amount of 4.5 mol% with respect to MPTrMOS. And stirred for 24 hours to prepare a polyamic acid solution [PAA (6FDA-TAPOB) MPTrMOS solution, silica content: 10 wt%]. Using the obtained polyamic acid solution, a polyimide film (Example 1) was produced.
−実施例２−
ＭＰＴｒＭＯＳの使用量（及びイオン交換水の添加量）を変更した以外は実施例１と同様の条件に従い、ポリアミド酸溶液［ＰＡＡ（６ＦＤＡ−ＴＡＰＯＢ）ＭＰＴｒＭＯＳ溶液、シリカ含有量：２０ｗｔ％］を調製した。得られたポリアミド酸溶液を用いて、ポリイミド膜（実施例２）を作製した。
-Example 2-
A polyamic acid solution [PAA (6FDA-TAPOB) MPTrMOS solution, silica content: 20 wt%] was prepared according to the same conditions as in Example 1 except that the amount of MPTrMOS used (and the amount of ion-exchanged water added) was changed. . Using the obtained polyamic acid solution, a polyimide film (Example 2) was produced.
−比較例１−
ポリアミド酸溶液Ａ［ＰＡＡ（６ＦＤＡ−ＴＡＰＯＢ）溶液］をそのまま用いて、ポリイミド膜（比較例１）を作製した。
-Comparative Example 1-
A polyimide film (Comparative Example 1) was produced using the polyamic acid solution A [PAA (6FDA-TAPOB) solution] as it was.
−比較例２−
ポリアミド酸溶液Ｂ［ＰＡＡ（６ＦＤＡ−ＴＡＰＯＢ）ＴＭＯＳ溶液、シリカ含有量：２０ｗｔ％］をそのまま用いて、ポリイミド膜（比較例２）を作製した。
-Comparative Example 2-
A polyimide film (Comparative Example 2) was prepared using the polyamic acid solution B [PAA (6FDA-TAPOB) TMOS solution, silica content: 20 wt%] as it was.
−実施例３−
ポリアミド酸溶液Ｃ［ＰＡＡ（ＳＡ導入６ＦＤＡ−ＴＡＰＯＢ）溶液］に、所定量の（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン［ＭＰＴｒＭＯＳ］を加え、更に、ＭＰＴｒＭＯＳに対して４．５ｍｏｌ％となる量のイオン交換水を加え、２４時間、撹拌し、ポリアミド酸溶液［ＰＡＡ（ＳＡ導入６ＦＤＡ−ＴＡＰＯＢ）ＭＰＴｒＭＯＳ溶液、シリカ含有量：１０ｗｔ％］を調製した。得られたポリアミド酸溶液を用いて、ポリイミド膜（実施例３）を作製した。
-Example 3-
A predetermined amount of (3-mercaptopropyl) trimethoxysilane [MPTrMOS] is added to the polyamic acid solution C [PAA (SA-introduced 6FDA-TAPOB) solution], and further ions of an amount of 4.5 mol% with respect to MPTrMOS. Exchange water was added and stirred for 24 hours to prepare a polyamic acid solution [PAA (SA-introduced 6FDA-TAPOB) MPTrMOS solution, silica content: 10 wt%]. A polyimide membrane (Example 3) was produced using the obtained polyamic acid solution.
−実施例４−
ＭＰＴｒＭＯＳの使用量（及びイオン交換水の添加量）を変更した以外は実施例３と同様の条件に従い、ポリアミド酸溶液［ＰＡＡ（ＳＡ導入６ＦＤＡ−ＴＡＰＯＢ）ＭＰＴｒＭＯＳ溶液、シリカ含有量：２０ｗｔ％］を調製した。得られたポリアミド酸溶液を用いて、ポリイミド膜（実施例４）を作製した。
Example 4
A polyamic acid solution [PAA (SA-introduced 6FDA-TAPOB) MPTrMOS solution, silica content: 20 wt%] was used in the same manner as in Example 3 except that the amount of MPTrMOS used (and the amount of ion-exchanged water added) was changed. Prepared. Using the obtained polyamic acid solution, a polyimide film (Example 4) was produced.
−実施例５−
ＭＰＴｒＭＯＳの使用量（及びイオン交換水の添加量）を変更した以外は実施例３と同様の条件に従い、ポリアミド酸溶液［ＰＡＡ（ＳＡ導入６ＦＤＡ−ＴＡＰＯＢ）ＭＰＴｒＭＯＳ溶液、シリカ含有量：３０ｗｔ％］を調製した。得られたポリアミド酸溶液を用いて、ポリイミド膜（実施例５）を作製した。
-Example 5
A polyamic acid solution [PAA (SA-introduced 6FDA-TAPOB) MPTrMOS solution, silica content: 30 wt%] was used according to the same conditions as in Example 3 except that the amount of MPTrMOS used (and the amount of ion-exchanged water added) was changed. Prepared. A polyimide film (Example 5) was produced using the obtained polyamic acid solution.
−比較例３−
ポリアミド酸溶液Ｃ［ＰＡＡ（ＳＡ導入６ＦＤＡ−ＴＡＰＯＢ）溶液］をそのまま用いて、ポリイミド膜（比較例３）を作製した。
-Comparative Example 3-
A polyimide film (Comparative Example 3) was prepared using the polyamic acid solution C [PAA (SA-introduced 6FDA-TAPOB) solution] as it was.
−実施例６−
ポリアミド酸溶液Ｄ［ＰＡＡ（６ＦＤＡ−ＴＡＰＯＢ／６ＦＤＡ−ＢＤＳＡ）（１／１）溶液］に、所定量の（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン［ＭＰＴｒＭＯＳ］を加え、更に、ＭＰＴｒＭＯＳに対して４．５ｍｏｌ％となる量のイオン交換水を加え、２４時間、撹拌し、ポリアミド酸溶液［ＰＡＡ（６ＦＤＡ−ＴＡＰＯＢ／６ＦＤＡ−ＢＤＳＡ）（１／１）ＭＰＴｒＭＯＳ溶液、シリカ含有量：１０ｗｔ％］を調製した。得られたポリアミド酸溶液を用いて、ポリイミド膜（実施例６）を作製した。
-Example 6
A predetermined amount of (3-mercaptopropyl) trimethoxysilane [MPTrMOS] is added to the polyamic acid solution D [PAA (6FDA-TAPOB / 6FDA-BDSA) (1/1) solution]. Ion exchange water in an amount of 5 mol% was added and stirred for 24 hours to prepare a polyamic acid solution [PAA (6FDA-TAPOB / 6FDA-BDSA) (1/1) MPTrMOS solution, silica content: 10 wt%]. . A polyimide membrane (Example 6) was produced using the obtained polyamic acid solution.
−実施例７−
ＭＰＴｒＭＯＳの使用量（及びイオン交換水の添加量）を変更した以外は実施例６と同様の条件に従い、ポリアミド酸溶液［ＰＡＡ（６ＦＤＡ−ＴＡＰＯＢ／６ＦＤＡ−ＢＤＳＡ）（１／１）ＭＰＴｒＭＯＳ溶液、シリカ含有量：２０ｗｔ％］を調製した。得られたポリアミド酸溶液を用いて、ポリイミド膜（実施例７）を作製した。
-Example 7-
A polyamic acid solution [PAA (6FDA-TAPOB / 6FDA-BDSA) (1/1) MPTrMOS solution, silica, according to the same conditions as in Example 6 except that the amount of MPTrMOS used (and the amount of ion-exchanged water added) was changed. Content: 20 wt%] was prepared. Using the obtained polyamic acid solution, a polyimide film (Example 7) was produced.
−実施例８−
ＭＰＴｒＭＯＳの使用量（及びイオン交換水の添加量）を変更した以外は実施例６と同様の条件に従い、ポリアミド酸溶液［ＰＡＡ（６ＦＤＡ−ＴＡＰＯＢ／６ＦＤＡ−ＢＤＳＡ）（１／１）ＭＰＴｒＭＯＳ溶液、シリカ含有量：３０ｗｔ％］を調製した。得られたポリアミド酸溶液を用いて、ポリイミド膜（実施例８）を作製した。
-Example 8-
A polyamic acid solution [PAA (6FDA-TAPOB / 6FDA-BDSA) (1/1) MPTrMOS solution, silica, according to the same conditions as in Example 6 except that the amount of MPTrMOS used (and the amount of ion-exchanged water added) was changed. Content: 30 wt%] was prepared. A polyimide film (Example 8) was produced using the obtained polyamic acid solution.
−比較例４−
ポリアミド酸溶液Ｄ［ＰＡＡ（６ＦＤＡ−ＴＡＰＯＢ／６ＦＤＡ−ＢＤＳＡ）（１／１）溶液］をそのまま用いて、ポリイミド膜（比較例４）を作製した。
-Comparative Example 4-
A polyimide film (Comparative Example 4) was prepared using the polyamic acid solution D [PAA (6FDA-TAPOB / 6FDA-BDSA) (1/1) solution] as it was.
−実施例９−
ポリアミド酸溶液Ｅ［ＰＡＡ（６ＦＤＡ−ＯＤＡ）溶液］に、所定量の（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン［ＭＰＴｒＭＯＳ］を加え、更に、ＭＰＴｒＭＯＳに対して４．５ｍｏｌ％となる量のイオン交換水を加え、２４時間、撹拌し、ポリアミド酸溶液［ＰＡＡ（６ＦＤＡ−ＯＤＡ）ＭＰＴｒＭＯＳ溶液、シリカ含有量：１０ｗｔ％］を調製した。得られたポリアミド酸溶液を用いて、ポリイミド膜（実施例９）を作製した。
-Example 9-
A predetermined amount of (3-mercaptopropyl) trimethoxysilane [MPTrMOS] is added to the polyamic acid solution E [PAA (6FDA-ODA) solution], and ion-exchanged water in an amount of 4.5 mol% with respect to MPTrMOS. And stirred for 24 hours to prepare a polyamic acid solution [PAA (6FDA-ODA) MPTrMOS solution, silica content: 10 wt%]. A polyimide film (Example 9) was prepared using the obtained polyamic acid solution.
−実施例１０−
ＭＰＴｒＭＯＳの使用量（及びイオン交換水の添加量）を変更した以外は実施例９と同様の条件に従い、ポリアミド酸溶液［ＰＡＡ（６ＦＤＡ−ＯＤＡ）ＭＰＴｒＭＯＳ溶液、シリカ含有量：２０ｗｔ％］を調製した。得られたポリアミド酸溶液を用いて、ポリイミド膜（実施例１０）を作製した。
-Example 10-
A polyamic acid solution [PAA (6FDA-ODA) MPTrMOS solution, silica content: 20 wt%] was prepared according to the same conditions as in Example 9 except that the amount of MPTrMOS used (and the amount of ion-exchanged water added) was changed. . Using the obtained polyamic acid solution, a polyimide film (Example 10) was produced.
−比較例５−
ポリアミド酸溶液Ｅ［ＰＡＡ（６ＦＤＡ−ＯＤＡ）溶液］をそのまま用いて、ポリイミド膜（比較例５）を作製した。
-Comparative Example 5-
A polyimide film (Comparative Example 5) was prepared using the polyamic acid solution E [PAA (6FDA-ODA) solution] as it was.
なお、下記表においては、各実施例及び比較例に係るポリイミド膜の組成（ポリイミド−シリカハイブリッドの組成）を示しており、各組成の接頭に付した「PI」とは、ポリイミドを示すものである。 In addition, in the following table | surface, the composition (polyimide-silica hybrid composition) of the polyimide film which concerns on each Example and a comparative example is shown, and "PI" attached | subjected to the prefix of each composition shows a polyimide. is there.
かかる表１からも明らかなように、本発明に従って、無機酸化物相たるシリカ相にスルホン酸基が導入されたポリイミド−シリカハイブリッドからなる膜（実施例１〜１０）にあっては、優れたプロトン伝導度を有することが、認められたのである。 As is clear from Table 1 above, according to the present invention, the membranes (Examples 1 to 10) made of a polyimide-silica hybrid in which a sulfonic acid group was introduced into a silica phase as an inorganic oxide phase were excellent. It was found to have proton conductivity.
−実施例１１−
ポリアミド酸溶液Ａ［ＰＡＡ（６ＦＤＡ−ＴＡＰＯＢ）溶液］に、所定量のトリフルオロプロピルトリメトキシシラン［ＴＦＰＴｒＭＯＳ］を加え、更に、ＴＦＰＴｒＭＯＳに対して４．５ｍｏｌ％となる量のイオン交換水を加え、２４時間、撹拌し、ポリアミド酸溶液［ＰＡＡ（６ＦＤＡ−ＴＡＰＯＢ）ＴＦＰＴｒＭＯＳ溶液、シリカ含有量：１０ｗｔ％］を調製した。得られたポリアミド酸溶液を用いて、ポリイミド膜（実施例１１）を作製した。
-Example 11-
A predetermined amount of trifluoropropyltrimethoxysilane [TFPTrMOS] is added to the polyamic acid solution A [PAA (6FDA-TAPOB) solution], and further ion-exchanged water in an amount of 4.5 mol% with respect to TFPTrMOS is added, The mixture was stirred for 24 hours to prepare a polyamic acid solution [PAA (6FDA-TAPOB) TFPTrMOS solution, silica content: 10 wt%]. A polyimide film (Example 11) was prepared using the obtained polyamic acid solution.
−実施例１２−
ＴＦＰＴｒＭＯＳの使用量（及びイオン交換水の添加量）を変更した以外は実施例１１と同様の条件に従い、ポリアミド酸溶液［ＰＡＡ（６ＦＤＡ−ＴＡＰＯＢ）ＴＦＰＴｒＭＯＳ溶液、シリカ含有量：２０ｗｔ％］を調製した。得られたポリアミド酸溶液を用いて、ポリイミド膜（実施例１２）を作製した。
-Example 12-
A polyamic acid solution [PAA (6FDA-TAPOB) TFPTrMOS solution, silica content: 20 wt%] was prepared according to the same conditions as in Example 11 except that the amount of TFPTrMOS used (and the amount of ion-exchanged water added) was changed. . A polyimide film (Example 12) was produced using the obtained polyamic acid solution.
−実施例１３−
ポリアミド酸溶液Ｅ［ＰＡＡ（６ＦＤＡ−ＯＤＡ）溶液］に、所定量のトリフルオロプロピルトリメトキシシラン［ＴＦＰＴｒＭＯＳ］を加え、更に、ＴＦＰＴｒＭＯＳに対して４．５ｍｏｌ％となる量のイオン交換水を加え、２４時間、撹拌し、ポリアミド酸溶液［ＰＡＡ（６ＦＤＡ−ＯＤＡ）ＴＦＰＴｒＭＯＳ溶液、シリカ含有量：１０ｗｔ％］を調製した。得られたポリアミド酸溶液を用いて、ポリイミド膜（実施例１３）を作製した。
-Example 13-
A predetermined amount of trifluoropropyltrimethoxysilane [TFPTrMOS] is added to the polyamic acid solution E [PAA (6FDA-ODA) solution], and further ion-exchanged water in an amount of 4.5 mol% with respect to TFPTrMOS is added, The mixture was stirred for 24 hours to prepare a polyamic acid solution [PAA (6FDA-ODA) TFPTrMOS solution, silica content: 10 wt%]. A polyimide film (Example 13) was produced using the obtained polyamic acid solution.
−実施例１４−
ＴＦＰＴｒＭＯＳの使用量（及びイオン交換水の添加量）を変更した以外は実施例１３と同様の条件に従い、ポリアミド酸溶液［ＰＡＡ（６ＦＤＡ−ＯＤＡ）ＴＦＰＴｒＭＯＳ溶液、シリカ含有量：２０ｗｔ％］を調製した。得られたポリアミド酸溶液を用いて、ポリイミド膜（実施例１４）を作製した。
-Example 14-
A polyamic acid solution [PAA (6FDA-ODA) TFPTrMOS solution, silica content: 20 wt%] was prepared according to the same conditions as in Example 13 except that the amount of TFPTrMOS used (and the amount of ion-exchanged water added) was changed. . A polyimide film (Example 14) was prepared using the obtained polyamic acid solution.
なお、下記表２には、実施例９及び１０、比較例１及び５に係る各ポリイミド膜について測定した接触角の値を、比較のために併せて示している。 In Table 2, the contact angle values measured for the polyimide films according to Examples 9 and 10 and Comparative Examples 1 and 5 are also shown for comparison.
かかる表２からも明らかなように、本発明に従って、無機酸化物相たるシリカ相にトリフルオロプロピル基が導入されたポリイミド−シリカハイブリッドからなる膜（実施例１１〜１４）にあっては、特に優れた撥水性を発揮することが、認められたのである。 As is clear from Table 2 above, according to the present invention, the membranes (Examples 11 to 14) made of polyimide-silica hybrid in which a trifluoropropyl group is introduced into the silica phase that is an inorganic oxide phase, It was recognized that it exhibited excellent water repellency.
Claims (5)
Ｒ1 mＭ（ＯＲ2）n・・・式（１）
Ｒ1 ：チオール基、スルホン酸基及びフルオロアルキル基のうちの少なくとも一 種以上を有する原子団
Ｒ2 ：炭化水素基
Ｍ：Ｓｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ又はＴｉの何れかの原子
ｍ、ｎ：正の整数
ｍ＋ｎ：原子Ｍの原子価 The organic-inorganic polymer hybrid is an alkoxy of silicon, magnesium, aluminum, zirconium or titanium having an aromatic tetracarboxylic dianhydride, an aromatic diamine and / or an aromatic triamine, and an amino group or a carboxyl group at the terminal. Water obtained by reacting a compound or a derivative thereof with a polyamic acid having a hydroxyl group or an alkoxy group at least at a part of a plurality of ends, and at least one alkoxide represented by the following formula (1): The polyimide-based hybrid material according to claim 1 or 2, which is obtained by causing a sol-gel reaction in the presence of the compound and imidizing the obtained compound.
R 1 m M (OR 2 ) n Formula (1)
R 1 : Atomic group having at least one of thiol group, sulfonic acid group and fluoroalkyl group R 2 : hydrocarbon group
M: any atom of Si, Mg, Al, Zr or Ti m, n: positive integer m + n: valence of atom M
The water repellent film comprising the polyimide hybrid material according to any one of claims 1 to 3, wherein the functional group is a fluoroalkyl group.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101352561B1 (en) * | 2012-01-18 | 2014-01-17 | 한국전자통신연구원 | Polymer, optical film and organic electroluminescent device |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0873739A (en) * | 1994-09-08 | 1996-03-19 | Dainippon Ink & Chem Inc | Polyimide composition and preparation thereof |
| JP2007197660A (en) * | 2005-08-22 | 2007-08-09 | Nippon Shokubai Co Ltd | Halogenated polyamic acid composition and its application |
| WO2008123522A1 (en) * | 2007-04-02 | 2008-10-16 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Electrolyte for fuel cell, electrolyte membrane for fuel cell, binder for fuel cell, membrane electrode assembly for fuel cell, and fuel cell |
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2009
- 2009-11-27 JP JP2009270001A patent/JP2011111546A/en active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0873739A (en) * | 1994-09-08 | 1996-03-19 | Dainippon Ink & Chem Inc | Polyimide composition and preparation thereof |
| JP2007197660A (en) * | 2005-08-22 | 2007-08-09 | Nippon Shokubai Co Ltd | Halogenated polyamic acid composition and its application |
| WO2008123522A1 (en) * | 2007-04-02 | 2008-10-16 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Electrolyte for fuel cell, electrolyte membrane for fuel cell, binder for fuel cell, membrane electrode assembly for fuel cell, and fuel cell |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101352561B1 (en) * | 2012-01-18 | 2014-01-17 | 한국전자통신연구원 | Polymer, optical film and organic electroluminescent device |
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