JP5741937B2 - Carboxylic acid-modified polyolefin resin composition, adhesive and molding material - Google Patents
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Description
本発明は、接着剤をはじめとする様々な用途で使用可能な水性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to an aqueous resin composition that can be used in various applications including an adhesive.
家電製品等の製造に使用する部材としては、製品の軽量化を図る観点から、エチレン−酢酸ビニル樹脂やポリオレフィン樹脂等のプラスチックからなる部材が広く使用されている。 As members used for manufacturing home appliances and the like, members made of plastic such as ethylene-vinyl acetate resin and polyolefin resin are widely used from the viewpoint of reducing the weight of the product.
しかし、前記プラスチックとしては、例えばエチレン−酢酸ビニル樹脂やポリオレフィン樹脂のように表面極性の低いものや、ポリエチレンテレフタレート等のように表面極性の高いものなど、様々な種類があるため、製品化の際に、表面極性の異なる複数のプラスチック部材を、１種類の接着剤を用いて接着しようとしても、十分に接着することができず、経時的に剥離等を引き起こす場合があった。また、一時的に接着できても、水等が付着する環境下に晒された場合に、接着強度が著しく低下し、剥離等を引き起こす場合があった。 However, there are various types of plastics, such as those with low surface polarity such as ethylene-vinyl acetate resin and polyolefin resin, and those with high surface polarity such as polyethylene terephthalate. In addition, even if an attempt is made to bond a plurality of plastic members having different surface polarities using one type of adhesive, the plastic members cannot be sufficiently bonded, and peeling or the like may occur over time. Even if it can be temporarily bonded, when exposed to an environment where water or the like adheres, the adhesive strength is remarkably reduced, which may cause peeling or the like.
前記接着強度に優れた接着剤としては、例えば水系媒体中に酸変性ポリオレフィン樹脂とポリウレタン樹脂と脂肪酸アミドとテルペン系粘着付与材とを特定割合で含有する水性分散体からなる接着剤が知られており、かかる接着剤であれば熱可塑性樹脂基材に対する密着性に優れることが知られている（例えば特許文献１参照）。 As an adhesive having excellent adhesive strength, for example, an adhesive made of an aqueous dispersion containing an acid-modified polyolefin resin, a polyurethane resin, a fatty acid amide, and a terpene tackifier in a specific ratio in an aqueous medium is known. It is known that such an adhesive is excellent in adhesion to a thermoplastic resin substrate (see, for example, Patent Document 1).
しかし、前記接着剤は、前記低極性基材と高極性基材との両方に対して優れた接着強度を有するものではないため、いずれかの基材と接着剤層との界面で経時的に剥離する場合があった。また、前記接着剤は、水（湿気）等にさらされることで劣化しやすいため、経時的に前記接着剤層の劣化や剥がれを引き起こす場合があった。 However, since the adhesive does not have excellent adhesive strength with respect to both the low-polarity base material and the high-polarity base material, at the interface between any base material and the adhesive layer over time. There was a case of peeling. Moreover, since the adhesive is easily deteriorated when exposed to water (humidity) or the like, the adhesive layer may be deteriorated or peeled off over time.
ところで、自動車部品や浴室部材等の各種成形材料としては、通常、不飽和ポリエステル樹脂等のマトリックス樹脂をベースとして、強化繊維等の様々な充填材を含有するものが使用されている。 By the way, as various molding materials such as automobile parts and bathroom members, those containing various fillers such as reinforcing fibers based on a matrix resin such as an unsaturated polyester resin are usually used.
なかでも、炭素繊維等の炭素材料は、高強度でかつ、軽量化を両立した成形品を製造する際の好適な材料として、近年、注目されている。 Among these, carbon materials such as carbon fibers have recently attracted attention as suitable materials for producing molded products that have both high strength and light weight.
しかし、前記炭素材料は、一般に、混合するマトリックス樹脂との相溶性や、樹脂中における分散性の向上を目的として、プラズマ処理や薬品処理等の表面処理がなされている場合が多く、前記表面処理の施された炭素材料の表面は、通常、酸性度が高い状態にある。そのため、前記炭素材料は、オレフィンのような低極性マトリックス樹脂との相溶性（分散性）の点で十分でなく、前記マトリックス樹脂中で均一に分散することができず、その結果、強度等のばらつきの大きい皮膜等の成形品が得られるという問題があった。 However, in general, the carbon material is often subjected to surface treatment such as plasma treatment or chemical treatment for the purpose of improving compatibility with the matrix resin to be mixed and dispersibility in the resin. The surface of the carbon material subjected to is usually in a state of high acidity. Therefore, the carbon material is not sufficient in terms of compatibility (dispersibility) with a low-polarity matrix resin such as an olefin, and cannot be uniformly dispersed in the matrix resin. There was a problem that a molded article such as a film having a large variation was obtained.
本発明が解決しようとする課題は、例えば高極性基材や低極性基材のいずれの基材に対しても優れた接着強度を有するとともに、例えば炭素繊維等の、その表面の酸性度が高い材料に対しても優れた接着強度を備え、かつ、温水等の影響による経時的な剥離を引き起こさないレベルの耐水接着強度を備えたカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂組成物を提供することである。 The problem to be solved by the present invention has, for example, excellent adhesion strength to any of high-polarity substrates and low-polarity substrates, and has high surface acidity, such as carbon fiber. An object of the present invention is to provide a carboxylic acid-modified polyolefin resin composition having an excellent adhesive strength for materials and a water-resistant adhesive strength at a level that does not cause peeling over time due to the influence of hot water or the like.
また、本発明が解決しようとする課題は、炭素材料をはじめとする、その表面が高酸性である充填材と組み合わせ使用した場合であっても、前記充填材の偏りが生じにくく、比較的均一に分散した皮膜等の成形品を形成することが可能なレベルの分散性を備えたカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂組成物を提供することである。 Further, the problem to be solved by the present invention is that even when a carbon material or the like is used in combination with a filler whose surface is highly acidic, the filler is less likely to be biased and relatively uniform. Another object of the present invention is to provide a carboxylic acid-modified polyolefin resin composition having a level of dispersibility capable of forming a molded article such as a film dispersed in the film.
本発明者等は前記課題を解決すべく検討するなかで、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂中に様々な官能基を導入することや、架橋剤をはじめとする他の成分を組み合わせ使用することを検討した。 While examining the above problems, the present inventors examined the introduction of various functional groups into the carboxylic acid-modified polyolefin resin and the use of other components including a crosslinking agent in combination. .
その中で、単にカルボン酸変性されたポリオレフィン樹脂組成物を使用するのではなく、１８０〜３００という特定の酸価を有し、かつ、アミノ基を備えたカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂組成物を用いた場合に、本発明の課題を解決できることを見出した。 Among them, instead of simply using the polyolefin resin composition modified carboxylic acids, having a specific acid value of 1 8 0 to 300, and the carboxylic acid-modified polyolefin resin composition having an amino group It has been found that when used, the problems of the present invention can be solved.
すなわち、本発明は、酸価が１８０〜３００であり、かつアミノ基を有するカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を含むことを特徴とするカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂組成物に関するものである。 That is, the present invention has an acid value is 1 8 0 to 300, and it relates to carboxylic acid-modified polyolefin resin composition which comprises a carboxylic acid-modified polyolefin resin (A) having an amino group.
また、本発明は、前記カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂組成物からなる接着剤に関するものである。 The present invention also relates to an adhesive comprising the carboxylic acid-modified polyolefin resin composition.
本発明のカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂組成物は、例えば高極性基材や低極性基材のいずれの基材に対しても優れた接着強度を有するとともに、例えば表面処理された炭素繊維等の、その表面が高酸性である材料に対しても優れた接着強度を備え、かつ、温水等の影響による経時的な剥離を引き起こさないレベルの耐水接着強度を備えていることから、接着剤やヒートシール剤あるいは分散剤等の様々な用途に使用することが可能である。 The carboxylic acid-modified polyolefin resin composition of the present invention has excellent adhesive strength with respect to, for example, a high-polar base material or a low-polar base material, and the surface-treated carbon fiber, for example, Adhesives and heat sealants have excellent adhesive strength even for materials with highly acidic surfaces, and have a level of water-resistant adhesive strength that does not cause peeling over time due to the effects of hot water, etc. Or it can be used for various uses, such as a dispersing agent.
また、本発明のカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂組成物は、炭素材料をはじめとする、その表面が高酸性である充填材と組み合わせ使用した場合であっても、前記充填材の偏りが生じにくく、比較的均一に分散した皮膜等の成形品を形成できることから、成形材料のマトリックス樹脂に使用することができる。 In addition, the carboxylic acid-modified polyolefin resin composition of the present invention is less likely to cause unevenness of the filler even when used in combination with a filler having a highly acidic surface, including carbon materials. Can be used as a matrix resin of a molding material.
また、前記カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂組成物は、前記充填材の分散剤等に使用することができる。具体的には、ガラス繊維集束剤や炭素繊維集束剤、炭素系フィラーの分散剤等に使用することができる。 The carboxylic acid-modified polyolefin resin composition can be used as a dispersant for the filler. Specifically, it can be used for a glass fiber sizing agent, a carbon fiber sizing agent, a carbon-based filler dispersant, and the like.
本発明のカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂組成物は、酸価が１８０〜３００であり、かつアミノ基を有するカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、及び、必要に応じてその他の添加剤を含有することを特徴とするものである。 Carboxylic acid-modified polyolefin resin composition of the present invention, the acid value is 1 8 0 to 300, and carboxylic acid-modified polyolefin resin having an amino group (A), and, contain other additives as required It is characterized by this.
本発明では、単に、カルボン酸によって変性されたポリオレフィン樹脂を使用するのではなく、更にアミノ基を有するものを使用することが重要である。 In the present invention, it is important not to simply use a polyolefin resin modified with a carboxylic acid but to use a resin having an amino group.
前記アミノ基は、特に、その表面状態が高酸性であるために、各種接着剤等による接着が困難な材料に対して、優れた接着強度を付与するうえで必要である。 The amino group is particularly necessary for imparting excellent adhesive strength to materials that are difficult to bond with various adhesives because the surface state is highly acidic.
ここで、前記カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の代わりに、アミノ基を有さず、従来知られるマレイン酸等によって変性されたポリオレフィン樹脂を使用してられた組成物では、前記表面状態が高酸性である材料に対して優れた接着強度を付与することができない場合がある。また、前記組成物は、エチレン−酢酸ビニル共重合体等からなる低極性基材や、ポリエチレンテレフタレート等からなる高極性基材に対して、比較的良好な接着強度を有するものの、温水等が付着する環境に晒された場合に、経時的に剥離を引き起こすなど、いわゆる耐水接着強度の向上を図ることができない場合がある。 Here, instead of the carboxylic acid-modified polyolefin resin (A), in a composition using a polyolefin resin that does not have an amino group and is modified with a conventionally known maleic acid or the like, the surface state is high. In some cases, excellent adhesive strength cannot be imparted to an acidic material. In addition, the composition has relatively good adhesive strength to a low polarity substrate made of ethylene-vinyl acetate copolymer or the like, or a high polarity substrate made of polyethylene terephthalate, etc. When exposed to an environment, it may be impossible to improve the so-called water-resistant adhesive strength, such as causing peeling over time.
また、前記樹脂組成物と、前記表面状態が高酸性である充填材等とを混合し成形材料等に使用しても、前記樹脂組成物中における前記充填材等の偏りが著しく、その結果、成形品の一部分において折り曲げ強度をはじめとする機械特性の低下を引き起こす場合がある。 Further, even if the resin composition and the filler having a highly acidic surface condition are mixed and used as a molding material, the bias of the filler in the resin composition is remarkably increased. A part of the molded product may cause deterioration of mechanical properties such as bending strength.
前記アミノ基としては、１級アミノ基、２級アミノ基及び３級アミノ基のいずれも使用できるが、なかでも表面の酸性度が高い材料に対する接着強度の向上を実現できるため、３級アミノ基を使用することが好ましい。 As the amino group, any of a primary amino group, a secondary amino group, and a tertiary amino group can be used, and among them, an improvement in adhesive strength for a material having high surface acidity can be realized. Is preferably used.
前記アミノ基は、前記カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の全量に対して３０ｍｍｏｌ／ｋｇ〜３２０ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で存在することが、前記優れた接着強度や耐水接着強度、及び、表面が高酸性である充填材と組み合わせ使用した場合の相溶性（分散性）を付与するうえで好ましく、３０ｍｍｏｌ／ｋｇ〜１９０ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であることがより好ましい。また、表面が高酸性である充填材と組み合わせ使用した場合であっても、前記充填材の偏りが生じにくく、比較的均一に分散した皮膜等の成形品を形成する観点からも、３０ｍｍｏｌ／ｋｇ〜３２０ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲のアミノ基を有するものを使用することが好ましく、３０ｍｍｏｌ／ｋｇ〜１９０ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲のアミノ基を有するものを使用することがより好ましい。 The amino group is present in the range of 30 mmol / kg to 320 mmol / kg with respect to the total amount of the carboxylic acid-modified polyolefin resin (A), and the excellent adhesive strength, water-resistant adhesive strength, and surface are highly acidic. It is preferable to provide compatibility (dispersibility) when used in combination with a filler, and more preferably in the range of 30 mmol / kg to 190 mmol / kg. Further, even when used in combination with a filler having a highly acidic surface, the filler is less likely to be biased, and from the viewpoint of forming a molded product such as a relatively uniformly dispersed film, 30 mmol / kg. It is preferable to use those having an amino group in the range of ~ 320 mmol / kg, and it is more preferable to use those having an amino group in the range of 30 mmol / kg to 190 mmol / kg.
また、前記カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）としては、単にアミノ基を有するカルボン酸変性されたポリオレフィン樹脂を使用すればよいのではなく、１８０〜３００の範囲の酸価を有するものを使用することが必要である。 Further, examples of the carboxylic acid-modified polyolefin resin (A), the rather than simply may be used a carboxylic acid-modified polyolefin resin having an amino group, using those having an acid number in the range of 1 8 0 to 300 It is necessary to.
ここで、前記カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の代わりに、酸価が９０であるアミノ基含有カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂を使用して得られた組成物では、高極性基材に対する優れた接着強度を付与できない場合がある。また、表面が高酸性である充填材等の分散性の低下を引き起こす場合がある。 Here, in the composition obtained by using an amino group-containing carboxylic acid-modified polyolefin resin having an acid value of 90 instead of the carboxylic acid-modified polyolefin resin (A), excellent adhesive strength to a high-polarity substrate May not be granted. In addition, the dispersibility of fillers having a highly acidic surface may be reduced.
一方、前記カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の代わりに、酸価が３５０であるアミノ基含有カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂を使用して得られた組成物では、低極性基材に対する優れた接着強度を付与できない場合がある。また、表面が高酸性である充填材等の分散性の低下を引き起こし、表面が高酸性である充填材のマトリックス樹脂中における偏り等を引き起こす場合がある。 On the other hand, in the composition obtained by using an amino group-containing carboxylic acid-modified polyolefin resin having an acid value of 350 instead of the carboxylic acid-modified polyolefin resin (A), excellent adhesion strength to a low-polar substrate is obtained. May not be granted. In addition, the dispersibility of the filler or the like whose surface is highly acidic may be reduced, and the bias or the like in the matrix resin of the filler whose surface is highly acidic may be caused.
前記カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）としては、１８０〜２５０の範囲の酸価を有するものを使用することが、前記優れた接着強度や耐水接着強度、及び、分散性を付与するうえで好ましく、１８０〜２３０の範囲であることがより好ましい。なお、本発明でいう酸価は、水酸化カリウム法によって算出した値である。 Examples of the carboxylic acid-modified polyolefin resin (A), the is possible to use those having an acid number in the range of 1 8 0 to 250, the excellent adhesive strength and water-resistant adhesive strength, and, in order to impart dispersibility Preferably, it is in the range of 180-230. In addition, the acid value as used in the field of this invention is the value computed by the potassium hydroxide method.
前記酸価は、ポリオレフィン樹脂の変性に使用するカルボン酸が有するカルボキシル基由来であることが好ましい。前記カルボキシル基は、前記カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を水性媒体（Ｂ）中に分散等して使用する場合に、前記カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）に対して良好な水分散性を付与しうる。 The acid value is preferably derived from a carboxyl group of a carboxylic acid used for modification of the polyolefin resin. The carboxyl group imparts good water dispersibility to the carboxylic acid-modified polyolefin resin (A) when the carboxylic acid-modified polyolefin resin (A) is dispersed in an aqueous medium (B). Yes.
そのような場合、前記カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の有するカルボキシル基は、その一部または全部が塩基性化合物によって中和され、カルボキシレート基を形成していてもよい。 In such a case, the carboxyl group of the carboxylic acid-modified polyolefin resin (A) may be partially or completely neutralized with a basic compound to form a carboxylate group.
前記塩基性化合物としては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミンや、モノエタノールアミン等のアルカノールアミンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム等の金属塩基化合物等を使用することができる。 Examples of the basic compound include organic amines such as ammonia, triethylamine, dimethylethanolamine, pyridine, and morpholine, alkanolamines such as monoethanolamine, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and calcium hydroxide. A metal base compound of the above can be used.
また、前記カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）としては、接着層の凝集力保持の観点から、１５０００〜１５００００の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましく、３００００〜１０００００のものを使用することが好ましい。なお、前記重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定された値を指す。 The carboxylic acid-modified polyolefin resin (A) is preferably one having a weight average molecular weight in the range of 15,000 to 150,000, preferably 30000 to 100,000 from the viewpoint of maintaining the cohesive strength of the adhesive layer. It is preferable to do. In addition, the said weight average molecular weight points out the value measured using gel permeation chromatography (GPC).
また、前記カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、例えばポリオレフィン樹脂（ａ１）を製造する工程（１）、ならびに、前記工程（１）で得たポリオレフィン樹脂（ａ１）と、重合性二重結合を有するカルボン酸（無水物）及びアミノ基含有ビニル単量体を含むビニル単量体混合物（ａ２）とを反応させる工程（２）等を経ることによって製造することができる。 The carboxylic acid-modified polyolefin resin (A) includes, for example, a step (1) for producing a polyolefin resin (a1), a polyolefin resin (a1) obtained in the step (1), and a polymerizable double bond. It can manufacture by passing through the process (2) etc. with which the carboxylic acid (anhydride) which has and the vinyl monomer mixture (a2) containing an amino group containing vinyl monomer are made to react.
前記工程（１）は、アルケンをラジカル重合することによって製造することができる。
前記アルケンとしては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン等を使用することができ、エチレン、プロピレン及び１−ブテンからなる群より選ばれる１種以上を使用することができる。
The step (1) can be produced by radical polymerization of an alkene.
As said alkene, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene etc. can be used, for example, and it consists of ethylene, propylene, and 1-butene. One or more selected from the group can be used.
前記アルケンのラジカル重合は、例えば反応圧力約１５ｂａｒ〜６０ｂａｒ、約６０℃〜１００℃の反応温度条件で行うことができる。 The radical polymerization of the alkene can be carried out, for example, under reaction temperature conditions of about 15 bar to 60 bar and about 60 ° C. to 100 ° C.
前記工程（１）で得られたポリオレフィン樹脂（ａ１）としては、前記アルケンが重合し形成したホモポリマーや、ランダムまたはブロック共重合体が挙げられる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、天然ゴム、合成イソプロピレンゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。なかでも、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体を使用することが、特に低極性基材に対する優れた接着強度を付与するうえでより好ましい。 Examples of the polyolefin resin (a1) obtained in the step (1) include a homopolymer formed by polymerization of the alkene and a random or block copolymer. Specific examples include polyethylene, polypropylene, polybutadiene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-butene copolymer, natural rubber, synthetic isopropylene rubber, and ethylene-vinyl acetate copolymer. Among these, it is more preferable to use an ethylene-propylene-butene copolymer, particularly for imparting excellent adhesive strength to a low-polar base material.
次に、前記工程（２）は、前記工程（１）で得たポリオレフィン樹脂（ａ１）と、重合性二重結合を有するカルボン酸（無水物）及びアミノ基含有ビニル単量体を含むビニル単量体混合物（ａ２）とを反応させる工程である。 Next, in the step (2), the vinyl resin containing the polyolefin resin (a1) obtained in the step (1), a carboxylic acid (anhydride) having a polymerizable double bond, and an amino group-containing vinyl monomer is used. This is a step of reacting the monomer mixture (a2).
具体的には、前記ポリオレフィン樹脂（ａ１）の有機溶剤溶液を製造し、該有機溶剤溶液と、重合性二重結合を有するカルボン酸（無水物）及びアミノ基含有ビニル単量体を含むビニル単量体混合物（ａ２）とを混合し、前記ポリオレフィン樹脂（ａ１）の軟化温度または融点以上である、概ね１２０℃〜２００℃の温度に加熱し、ラジカル重合反応及び水素引き抜き反応させる工程である。 Specifically, an organic solvent solution of the polyolefin resin (a1) is produced, and a vinyl unit containing the organic solvent solution, a carboxylic acid (anhydride) having a polymerizable double bond, and an amino group-containing vinyl monomer. It is a step of mixing the monomer mixture (a2) and heating it to a temperature of approximately 120 ° C. to 200 ° C., which is not lower than the softening temperature or melting point of the polyolefin resin (a1), to cause radical polymerization reaction and hydrogen abstraction reaction.
前記有機溶剤溶液を製造する際に使用可能な有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、シクロへキサノン、酢酸ブチル、酢酸エチル、イソブタノール、ノルマルブタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。 Examples of the organic solvent that can be used when producing the organic solvent solution include toluene, xylene, cyclohexanone, butyl acetate, ethyl acetate, isobutanol, normal butanol, and isopropyl alcohol.
前記重合性二重結合を有するカルボン酸（無水物）としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸等を使用することができる。なかでも（無水）マレイン酸を使用することが、前記優れた接着強度や耐水接着強度及び分散性を付与するうえで好ましい。 Examples of the carboxylic acid (anhydride) having a polymerizable double bond include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, citraconic anhydride, mesaconic acid, itaconic acid, itaconic anhydride, aconitic acid, and aconitic anhydride. An acid or the like can be used. Among these, (anhydrous) maleic acid is preferably used in order to impart the excellent adhesive strength, water-resistant adhesive strength, and dispersibility.
前記重合性二重結合を有するカルボン酸（無水物）は、最終的に得られる前記カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）中に含まれる酸価が１８０〜３００となる範囲で使用することができ、その量は、ビニル単量体混合物（ａ２）の全量に対して概ね８質量％〜５０質量％の範囲であることが好ましく、２０質量％〜４５質量％であることがより好ましい。 The polymerizable carboxylic acid having a double bond (anhydrides) has an acid value contained in the finally obtained the carboxylic acid-modified polyolefin resin (A) be used in a range of 1 8 0 to 300 The amount thereof is preferably in the range of approximately 8% by mass to 50% by mass and more preferably 20% by mass to 45% by mass with respect to the total amount of the vinyl monomer mixture (a2).
前記アミノ基含有ビニル単量体としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ’−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートを使用することができる。なかでも、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレートを使用することが、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）中にアミノ基を導入しやすいため好ましい。 Examples of the amino group-containing vinyl monomer include N, N′-dimethylaminomethyl (meth) acrylate, N, N′-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N′-diethylaminomethyl (meth) acrylate, N N, N′-dialkylaminoalkyl (meth) acrylates such as, N′-diethylaminoethyl (meth) acrylate can be used. Among these, it is preferable to use N, N′-dimethylaminomethyl (meth) acrylate because it is easy to introduce an amino group into the carboxylic acid-modified polyolefin resin (A).
前記アミノ基含有ビニル単量体は、最終的に得られる前記カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）中に含まれるアミノ基の含有量が３０ｍｍｏｌ／ｋｇ〜３２０ｍｍｏｌ／ｋｇとなる範囲で使用することができ、その量は、ビニル単量体混合物（ａ２）の全量に対して概ね０．５質量％〜５．０質量％の範囲であることが好ましい。 The amino group-containing vinyl monomer can be used in a range in which the content of amino groups contained in the finally obtained carboxylic acid-modified polyolefin resin (A) is 30 mmol / kg to 320 mmol / kg. The amount is preferably in the range of approximately 0.5% by mass to 5.0% by mass with respect to the total amount of the vinyl monomer mixture (a2).
前記ビニル単量体混合物（ａ２）としては、前記重合性二重結合を有するカルボン酸（無水物）及びアミノ基含有ビニル単量体の以外に、必要に応じてその他のビニル単量体を組み合わせ使用することができる。 As the vinyl monomer mixture (a2), in addition to the carboxylic acid (anhydride) having a polymerizable double bond and an amino group-containing vinyl monomer, other vinyl monomers may be combined as necessary. Can be used.
前記その他のビニル単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル酸−１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−１，６−ヘキサンジオール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、ジ（メタ）アクリル酸グリセリン、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸エステルや、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、クロロメチルスチレン等を使用することができる。なかでもメチル（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。
前記その他のビニル単量体は、ビニル単量体混合物（ａ２）の全量に対して概ね４０質量％〜９０質量％の範囲であることが好ましい。
Examples of the other vinyl monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and 2-hydroxypropyl (meth). ) Acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (Meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, diethylene glycol di (meth) acrylate, di (meth) acrylic acid-1,4-butanediol, di (meth) acrylic (Meth) acrylic acid esters such as 1,6-hexanediol, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, acrylamide, , Styrene, α-methylstyrene, paramethylstyrene, chloromethylstyrene, and the like can be used. Of these, methyl (meth) acrylate is preferably used.
The other vinyl monomer is preferably in the range of approximately 40% by mass to 90% by mass with respect to the total amount of the vinyl monomer mixture (a2).
前記方法で得られたカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を含有するカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂組成物は、無溶剤のものであってもよいが、有機溶剤を溶媒として含有するものや、水性媒体（Ｂ）を溶媒として含有するものであってもよい。
前記カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂組成物としては、良好な塗工作業性等を付与する観点から、前記有機溶剤や水性媒体（Ｂ）を溶媒として含有するものであることが好ましく、前記カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂組成物中に含まれるカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の質量割合が、良好な塗工作業性等を維持する観点から、１０質量％〜９０質量％であることが好ましく、１０質量％〜５０質量％であることがより好ましい。
The carboxylic acid-modified polyolefin resin composition containing the carboxylic acid-modified polyolefin resin (A) obtained by the above method may be a solvent-free one, but may contain an organic solvent as a solvent, an aqueous medium ( It may contain B) as a solvent.
The carboxylic acid-modified polyolefin resin composition preferably contains the organic solvent or the aqueous medium (B) as a solvent from the viewpoint of imparting good coating workability and the like. From the viewpoint of maintaining good coating workability and the like, the mass ratio of the carboxylic acid-modified polyolefin resin (A) contained in the resin composition is preferably 10% by mass to 90% by mass, and preferably 10% by mass to 10% by mass. More preferably, it is 50 mass%.
前記溶媒に使用可能な有機溶剤としては、例えばアセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ｎ−ヘキサン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル等を使用することができる。 Examples of organic solvents that can be used as the solvent include acetone, diethyl ketone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, ethyl acetate, butyl acetate, n-hexane, toluene, xylene, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, and acetonitrile. it can.
また、前記溶媒に使用可能な前記水性媒体（Ｂ）としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−及びイソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル類;Ｎ-メチル-２-ピロリドン等のラクタム類、等が挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。 Moreover, as said aqueous medium (B) which can be used for the said solvent, the organic solvent mixed with water and water, and these mixtures are mentioned. Examples of the organic solvent miscible with water include alcohols such as methanol, ethanol, n- and isopropanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; polyalkylene glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol; Alkyl ethers; lactams such as N-methyl-2-pyrrolidone, and the like. In the present invention, only water may be used, a mixture of water and an organic solvent miscible with water may be used, or only an organic solvent miscible with water may be used. From the viewpoint of safety and load on the environment, water alone or a mixture of water and an organic solvent miscible with water is preferable, and only water is particularly preferable.
前記カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、前記溶媒としての水性媒体（Ｂ）とを含有するカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂組成物は、例えば前記カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の有機溶剤溶液と、前記塩基性化合物とを混合することによって、前記カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、次いで、前記水性媒体（Ｂ）と混合することによって、前記水性媒体（Ｂ）中に前記カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）が溶解または分散したカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂組成物を得ることができる。 The carboxylic acid-modified polyolefin resin composition containing the carboxylic acid-modified polyolefin resin (A) and the aqueous medium (B) as the solvent includes, for example, an organic solvent solution of the carboxylic acid-modified polyolefin resin (A), The aqueous medium is obtained by neutralizing a part or all of the carboxyl groups of the carboxylic acid-modified polyolefin resin (A) by mixing with the basic compound and then mixing with the aqueous medium (B). A carboxylic acid-modified polyolefin resin composition in which the carboxylic acid-modified polyolefin resin (A) is dissolved or dispersed in (B) can be obtained.
前記中和には、前記カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の有するカルボキシル基の５０〜１００モル％を中和できる量の塩基性化合物を使用することが、良好な水分散安定性を付与するうえで好ましい。 For the neutralization, use of an amount of a basic compound capable of neutralizing 50 to 100 mol% of the carboxyl group of the carboxylic acid-modified polyolefin resin (A) provides good water dispersion stability. Is preferable.
前記カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、前記水性媒体（Ｂ）中で樹脂粒子を形成し、安定して分散することが好ましい。前記樹脂粒子は、概ね５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の平均粒子径であることが好ましい。ここで言う平均粒子径とは、動的光散乱法により測定した体積基準での平均粒子径を指す。 The carboxylic acid-modified polyolefin resin (A) preferably forms resin particles in the aqueous medium (B) and is stably dispersed. The resin particles preferably have an average particle diameter in the range of approximately 5 nm to 500 nm. The average particle diameter here refers to the average particle diameter on a volume basis measured by a dynamic light scattering method.
前記カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂組成物は、用途等に応じ、必要に応じて顔料や、シランカップリング剤などの硬化剤、硬化触媒、潤滑剤、充填剤、チキソ付与剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、耐光安定剤、蛍光増白剤、発泡剤等の添加剤、ｐＨ調整剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、分散安定剤、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、耐熱性付与剤、無機充填剤、有機充填剤、可塑剤、補強剤、触媒、抗菌剤、防カビ剤、防錆剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、顔料、染料、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、撥油剤、中空発泡体、結晶水含有化合物、難燃剤、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、整泡剤、消泡剤、防黴剤、防腐剤、防藻剤、顔料分散剤、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤を併用することができる。 The carboxylic acid-modified polyolefin resin composition is a pigment, a curing agent such as a silane coupling agent, a curing catalyst, a lubricant, a filler, a thixotropic agent, a tackifier, a wax, if necessary, depending on applications. Heat stabilizer, light resistance stabilizer, fluorescent brightener, additive such as foaming agent, pH adjuster, leveling agent, anti-gelling agent, dispersion stabilizer, antioxidant, radical scavenger, heat resistance imparting agent, inorganic Filler, organic filler, plasticizer, reinforcing agent, catalyst, antibacterial agent, antifungal agent, rust preventive agent, thermoplastic resin, thermosetting resin, pigment, dye, conductivity imparting agent, antistatic agent, moisture permeability Improver, water repellent, oil repellent, hollow foam, crystal water-containing compound, flame retardant, water absorbent, moisture absorbent, deodorant, foam stabilizer, antifoam, antifungal, antiseptic, algae , Pigment dispersants, antiblocking agents, and hydrolysis inhibitors can be used in combination.
前記顔料としては、例えばカーボンブラックや酸化チタン、酸化鉄、アルミニウム・フレーク、チタンコート・マイカなどのような無機系顔料や、その他有機系顔料を使用することができる。 Examples of the pigment include inorganic pigments such as carbon black, titanium oxide, iron oxide, aluminum flakes, titanium coat mica, and other organic pigments.
また、前記カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂組成物としては、前記硬化反応を促進する観点から、硬化触媒を使用することができる。前記硬化触媒としては、例えばトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ベンジルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン類；メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−メチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類；トリフェニルフォスフィン、トリブチルフォスフィン等のフォスフィン類等を使用することができる。 As the carboxylic acid-modified polyolefin resin composition, a curing catalyst can be used from the viewpoint of promoting the curing reaction. Examples of the curing catalyst include amines such as triethylamine, N, N-benzylmethylamine, N, N-dimethylphenylamine, N, N-dimethylaniline; methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-methyl- Imidazoles such as 4-methylimidazole; phosphines such as triphenylphosphine and tributylphosphine can be used.
また、前記カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂組成物は、用途等に応じ、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば酢ビ系、エチレン酢ビ系、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系等のエマルジョン；スチレン・ブタジエン系、アクリロニトリル・ブタジエン系、アクリル・ブタジエン系等のラテックス、更には、ポバールやセルロース類等の水溶性樹脂等と組み合わせ使用することもできる。 In addition, the carboxylic acid-modified polyolefin resin composition is used in a range that does not impair the effects of the present invention, if necessary, for example, vinyl acetate, ethylene vinyl acetate, acrylic, epoxy, urethane, etc. Polyester-based, polyamide-based emulsions; styrene / butadiene-based, acrylonitrile-butadiene-based, acrylic / butadiene-based latexes, and water-soluble resins such as poval and celluloses.
前記カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂組成物は、高極性基材や低極性基材に対して優れた接着強度や耐水接着強度を有するとともに、表面が高酸性であって、通常の接着剤では貼り合せ等が困難な基材に対しても優れた接着強度や耐水接着強度を発現可能であることから、接着剤やヒートシール剤、コーティング剤等の様々な用途に使用することが可能である。 The carboxylic acid-modified polyolefin resin composition has excellent adhesive strength and water-resistant adhesive strength for high-polar substrates and low-polar substrates, and has a highly acidic surface. It can be used for various applications such as adhesives, heat sealants, coating agents, etc., because it can exhibit excellent adhesive strength and water-resistant adhesive strength even for substrates that are difficult to handle.
前記接着剤等を適用可能な基材としては、例えば各種プラスチックやそのフィルム、金属、ガラス、紙、木材等が挙げられる。具体的には、高極性基材としてはポリエチレンテレフタレート基材や、エチレンビニルアルコール基材等が挙げられる。また、低極性基材としては、例えばエチレン−酢酸ビニル樹脂基材やポリプロピレン基材、エチレン基材等が挙げられる。 Examples of the substrate to which the adhesive or the like can be applied include various plastics and films thereof, metal, glass, paper, and wood. Specifically, examples of the highly polar substrate include a polyethylene terephthalate substrate and an ethylene vinyl alcohol substrate. Moreover, as a low polarity base material, an ethylene-vinyl acetate resin base material, a polypropylene base material, an ethylene base material etc. are mentioned, for example.
また、表面が高酸性である基材としては、混合するマトリックス樹脂との相溶性や、樹脂中における分散性の向上を目的として、プラズマ処理や薬品処理等の表面処理の施された炭素材料が挙げられる。具体的には、補強剤等として一般に使用されるカーボンブラックや、炭素繊維等が挙げられる。前記接着剤は、特に、前記炭素材料のような表面が高酸性である基材に対して優れた接着強度を有することから、炭素材料用の接着剤として好適に使用することができる。 In addition, as the base material having a highly acidic surface, a carbon material subjected to surface treatment such as plasma treatment or chemical treatment for the purpose of improving compatibility with the matrix resin to be mixed and dispersibility in the resin. Can be mentioned. Specifically, carbon black generally used as a reinforcing agent or the like, carbon fiber, and the like can be given. In particular, since the adhesive has an excellent adhesive strength with respect to a substrate having a highly acidic surface such as the carbon material, it can be suitably used as an adhesive for a carbon material.
前記カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂組成物からなる接着剤等は、例えば刷毛塗りもしくはカーテンコーター法、フローコーター法、ロールコーター法、キスコーター法、刷毛塗り法、浸漬法、スプレー法等をはじめとする様々な方法で、各種基材表面に塗布することが可能である。 Examples of the adhesive composed of the carboxylic acid-modified polyolefin resin composition include various methods such as brush coating or curtain coater method, flow coater method, roll coater method, kiss coater method, brush coating method, dipping method, spraying method and the like. It is possible to apply to various substrate surfaces by the method.
前記塗布後、常温下または４０℃〜１２０℃程度の温度範囲で加熱した条件下で乾燥することによって、前記基材表面に皮膜を形成することができる。前記加熱乾燥する際には、例えば加熱ローラーや熱風、熱板等を用いることができる。 After the application, a film can be formed on the surface of the substrate by drying at room temperature or under a condition of heating in a temperature range of about 40 ° C to 120 ° C. In the heat drying, for example, a heating roller, hot air, a hot plate, or the like can be used.
前記方法によって、一般に難付着性の基材とされる各種基材に対して優れた接着強度及び耐水接着強度を備えた皮膜や接着剤層が設けられた積層体を得ることができる。前記で形成された皮膜や接着剤層の厚みは、基材の使用される用途等に応じて適宜調整可能であるが、通常０．０１μｍ〜１００μｍ程度であることが好ましい。 By the said method, the laminated body provided with the membrane | film | coat and adhesive bond layer provided with the outstanding adhesive strength and water-resistant adhesive strength with respect to the various base materials generally used as a hard-to-adhere base material can be obtained. Although the thickness of the film | membrane and adhesive bond layer formed above can be suitably adjusted according to the use etc. which a base material is used for, it is preferable that it is about 0.01 micrometer-100 micrometers normally.
前記積層体は、水等に長期間晒された場合であっても、経時的な剥離等を引き起こしにくいことから、例えば屋根材や壁材などの建築部材、ＰＥＴ等のフィルム接着層等の様々な用途に使用することが可能である。 Even if the laminate is exposed to water or the like for a long period of time, it is difficult to cause peeling over time or the like. For example, various laminates such as building materials such as roofing materials and wall materials, film adhesive layers such as PET, etc. It can be used for various purposes.
また、前記カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂組成物は、表面が高酸性であるために樹脂との相溶性が低い、例えば炭素繊維をはじめとする各種充填材に対して優れた相溶性を有する。したがって、前記カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂組成物は、前記充填材等と組み合わせることによって各種成形材料に使用することが可能である。 In addition, the carboxylic acid-modified polyolefin resin composition has low compatibility with the resin because the surface is highly acidic, and has excellent compatibility with various fillers such as carbon fibers. Therefore, the carboxylic acid-modified polyolefin resin composition can be used for various molding materials by combining with the filler and the like.
前記充填材としては、例えばガラス繊維等のガラス系材料や、カーボンブラックや炭素繊維等の炭素材料等に使用することができる。なかでも、前記分散剤は、表面が高酸性であり、接着剤等による貼り合せ等が困難な炭素繊維等の炭素材料に対して好適に使用することができる。 As said filler, it can use for carbon materials, such as glass-type materials, such as glass fiber, carbon black, carbon fiber, etc., for example. Especially, the said dispersing agent can be used suitably with respect to carbon materials, such as carbon fiber whose surface is highly acidic and it is difficult to bond together with an adhesive agent.
前記炭素繊維としては、一般にポリアクリロニトリル系、ピッチ系等の炭素繊維を使用することができる。なかでも、前記炭素繊維としては、優れた強度を付与する観点から、ポリアクリロニトリル系の炭素繊維を使用することが好ましい。 As said carbon fiber, carbon fibers, such as a polyacrylonitrile type and a pitch type, can be generally used. Especially, as said carbon fiber, it is preferable to use a polyacrylonitrile-type carbon fiber from a viewpoint which provides the outstanding intensity | strength.
前記炭素繊維としては、より一層優れた強度等を付与する観点から、概ね０．５μｍ〜２０μｍの単糸径を有するものを使用することが好ましく、２μｍ〜１０μｍのものを使用することがより好ましい。 As the carbon fiber, it is preferable to use one having a single yarn diameter of approximately 0.5 μm to 20 μm, more preferably 2 μm to 10 μm, from the viewpoint of imparting further excellent strength and the like. .
前記炭素繊維としては、例えば撚糸、紡糸、紡績加工、不織加工したものを使用することができる。また、前記炭素繊維としてはフィラメント、ヤーン、ロービング、ストランド、チョップドストランド、フェルト、ニードルパンチ、クロス、ロービングクロス、ミルドファイバー等のものを使用することができる。 As the carbon fiber, for example, twisted yarn, spun yarn, spun yarn, non-woven fabric can be used. Further, as the carbon fiber, filaments, yarns, rovings, strands, chopped strands, felts, needle punches, cloths, roving cloths, milled fibers, and the like can be used.
前記カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂組成物と前記充填材と、必要に応じて重合性単量体等とを含む成形材料としては、例えばプリプレグやシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）、あるいは炭素繊維チョップドストランドによるオレフィン等の熱可塑性マトリクスペレットとの押し出しにより射出成型材料等が挙げられる。 Examples of the molding material containing the carboxylic acid-modified polyolefin resin composition, the filler, and a polymerizable monomer, if necessary, include, for example, prepreg, sheet molding compound (SMC), or olefin by carbon fiber chopped strands. Injection molding materials and the like can be mentioned by extrusion with the thermoplastic matrix pellets.
前記プリプレグは、例えば前記カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂組成物を離型紙上に塗布し、その塗布面に表面処理の施された炭素繊維を載置し、必要に応じてローラー等を用いて押圧含浸する方法が挙げられる。 For example, the prepreg is coated on the release paper with the carboxylic acid-modified polyolefin resin composition, and the surface-treated carbon fiber is placed on the coated surface, and is impregnated with a roller or the like as necessary. A method is mentioned.
前記プリプレグを製造する際には、前記カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂組成物として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂を使用することが好ましい。 When producing the prepreg, an epoxy resin such as a bisphenol A type epoxy resin, a glycidylamine type epoxy resin such as tetraglycidylaminodiphenylmethane, or a novolac type epoxy resin is used as the carboxylic acid-modified polyolefin resin composition. Is preferred.
また、前記シートモールディングコンパウンドは、例えば前記カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂組成物と、スチレン等の重合性不飽和単量体との混合物を、前記炭素繊維等の充填材に十分含浸し、シート状に加工等することによって製造することができる。 In addition, the sheet molding compound is, for example, sufficiently impregnated with a filler such as carbon fiber with a mixture of the carboxylic acid-modified polyolefin resin composition and a polymerizable unsaturated monomer such as styrene, and processed into a sheet shape. It can manufacture by doing.
前記成形材料としては、前記カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂組成物の不揮発分１００質量部に対して、前記充填材を０．１〜９９．５質量部（固形分）となる範囲で含有するものを使用することが、前記樹脂組成物中における前記充填材の良好な分散性を維持するうえで好ましい。 As said molding material, what contains the said filler in the range used as 0.1-99.5 mass part (solid content) with respect to 100 mass parts of non volatile matters of the said carboxylic acid modification polyolefin resin composition is used. It is preferable to maintain good dispersibility of the filler in the resin composition.
前記成形材料の硬化は、例えば加圧または常圧下、加熱または光照射によってラジカル重合させることによって進行する。かかる場合には、公知の熱硬化剤や光硬化剤等を組み合わせ使用することができる。 Curing of the molding material proceeds by radical polymerization by heating or light irradiation, for example, under pressure or normal pressure. In such a case, a known thermosetting agent, photocuring agent, or the like can be used in combination.
前記成形材料を用いて得られた成形品は、高強度であることから、例えば自動車部材や航空機部材、産業用部材等に使用することができる。 Since the molded product obtained using the molding material has high strength, it can be used for, for example, automobile members, aircraft members, industrial members, and the like.
また、前記カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂組成物は、表面が高酸性であるために、樹脂との相溶性が低く、前記樹脂中に均一に分散等することが困難な各種充填材の表面を改質し、前記充填材等に良好な分散性を付与することのできる分散剤に使用することも可能である。具体的には、前記カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂組成物は、前記炭素繊維等の炭素材料に対して優れた接着強度を有することから、もっぱら炭素繊維の集束剤に使用することができる。 In addition, the carboxylic acid-modified polyolefin resin composition has a highly acidic surface, so the compatibility with the resin is low and the surface of various fillers that are difficult to uniformly disperse in the resin is modified. In addition, it can be used as a dispersant capable of imparting good dispersibility to the filler or the like. Specifically, since the carboxylic acid-modified polyolefin resin composition has excellent adhesive strength with respect to the carbon material such as the carbon fiber, it can be used exclusively as a carbon fiber sizing agent.
前記充填材の表面を改質する方法としては、例えば、前記充填材に前記分散剤を塗布し、乾燥等することによって、前記充填材の表面に皮膜を形成する方法が挙げられる。 Examples of the method for modifying the surface of the filler include a method of forming a film on the surface of the filler by applying the dispersant to the filler and drying.
前記充填材の表面に皮膜を形成する方法としては、前記接着剤を各種基材に塗布し接着剤層を形成する方法と同様の方法を適用することができる。 As a method of forming a film on the surface of the filler, a method similar to the method of forming the adhesive layer by applying the adhesive to various substrates can be applied.
前記炭素繊維の表面に形成された皮膜の付着量は、表面処理の施された炭素繊維束の全質量に対して概ね０．１質量％〜３質量％であることが好ましく、０．１質量％〜１．５質量％であることがより好ましい。 The amount of the coating formed on the surface of the carbon fiber is preferably approximately 0.1% by mass to 3% by mass with respect to the total mass of the carbon fiber bundle subjected to the surface treatment. It is more preferable that it is% -1.5 mass%.
前記方法で表面処理等の施された炭素繊維は、従来知られるマトリックス樹脂と組み合わせ使用することによって、例えば自動車部材や航空機部材、産業用部材等の様々な製品の製造に使用可能な成形材料として使用することができる。 The carbon fiber subjected to surface treatment by the above method is used as a molding material that can be used for manufacturing various products such as automobile members, aircraft members, industrial members, etc. by using in combination with a conventionally known matrix resin. Can be used.
以下、本発明を実施例及び比較例によって、より具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
〔実施例１〕
攪拌機、温度計および冷却器を取り付けた３Ｌの反応容器中に、エチレンとプロピレンと１−ブテンとの共重合体（エチレン／プロピレン／1-ブテンの共重合比率（質量）６５／２４／１１、重量平均分子量５２０００）１０００ｇ、ソルビトール１ｇ、チバガイギー社製 Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０｛ペンタエリスチリルーテトラキス〔３−（３，５−ジ−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕｝（以下、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０と記す）１ｇ、チバガイギー社製 Ｉｒａｆｏｓ１６８〔トリス（２，４−ジ−ターシャリーブチルフェニル）ホスファイト〕（以下、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８と記す）１ｇ、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇを入れ、窒素雰囲気下で、１４０℃に保たれた油浴中で溶解させた後、攪拌を行いながら、メチルアクリレート ３８６ｇ、無水マレイン酸３００ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート １４ｇ、及び、ジ−ターシャリーブチルパーオキサイド１０ｇを添加し、反応容器内を１３０℃に保ったまま３時間反応を行った。
[Example 1]
In a 3 L reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, a copolymer of ethylene, propylene and 1-butene (copolymerization ratio (mass) of ethylene / propylene / 1-butene of 65/24/11, Weight average molecular weight 52000) 1000 g, Sorbitol 1 g, Ciba Geigy's Irganox 1010 {Pentaerythrylyltetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]} (hereinafter referred to as Irganox 1010) 1 g 1 g of Irafos 168 [Tris (2,4-di-tertiary butylphenyl) phosphite] (hereinafter referred to as Irgafos 168) and 200 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were put in a nitrogen atmosphere at 140 ° C. Kept After being dissolved in an oil bath, 386 g of methyl acrylate, 300 g of maleic anhydride, 14 g of dimethylaminoethyl methacrylate and 10 g of di-tertiary butyl peroxide were added while stirring, and the inside of the reaction vessel was maintained at 130 ° C. The reaction was carried out for 3 hours while maintaining the temperature.
次いで、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、プロピレングルコールモノメチルエーテルパーオキサイドと、未反応の無水マレイン酸、メチルアクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジ−ターシャリーブチルパーオキサイド、及び、ジ−ターシャリーブチルパーオキサイドが分解した低分子化合物の除去を１時間行い、減圧終了後、反応物を取り出し、冷却、乾燥することで、アミノ基を有するカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−１）〔重量平均分子量５００００、酸価２０２ｍｇＫＯＨ／ｇ〕を得た。なお、前記カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−１）の重量平均分子量は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、標準物質：ポリスチレン）を用いて測定した。また、前記酸価は、ＪＩＳ Ｋ ２５０１−２００３に基づいて求めた。アミノ基の量は、アミノ基含有ビニル単量体の使用量に基づいて算出した。以下、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量、酸価及びアミノ基含有量は、上記と同様の方法で求めた。 Next, while reducing the pressure in the flask with an aspirator, propylene glycol monomethyl ether peroxide, unreacted maleic anhydride, methyl acrylate, N, N′-dimethylaminoethyl methacrylate, di-tertiary butyl peroxide, and Removal of the low molecular weight compound in which di-tertiary butyl peroxide is decomposed is performed for 1 hour, and after completion of the decompression, the reaction product is taken out, cooled and dried, so that a carboxylic acid-modified polyolefin resin having an amino group (A-1) [Weight average molecular weight 50000, acid value 202 mgKOH / g] was obtained. The weight average molecular weight of the carboxylic acid-modified polyolefin resin (A-1) was measured using gel permeation chromatography (HLC-8120GPC manufactured by Tosoh Corporation, standard material: polystyrene). Moreover, the said acid value was calculated | required based on JISK2501-2003. The amount of amino groups was calculated based on the amount of amino group-containing vinyl monomer used. Hereinafter, the weight average molecular weight, acid value, and amino group content of the carboxylic acid-modified polyolefin resin were determined by the same method as described above.
攪拌機、温度計および冷却器を取り付けた３Ｌの反応容器中に、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−１）を２７０ｇ、ノルマル酢酸ブチルを２０５ｇ、シクロへキサノンを２００ｇ投入し、１００℃に昇温し１時間ホールドした。 In a 3 L reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, 270 g of carboxylic acid-modified polyolefin resin (A-1), 205 g of normal butyl acetate and 200 g of cyclohexanone were added, and the temperature was raised to 100 ° C. Hold for 1 hour.
次いで、前記反応容器の温度を５０℃に下げ、２５質量％のアンモニア水溶液７０ｇと純水７０ｇとの混合物を約１５分かけて徐々に添加、中和を行った。 Next, the temperature of the reaction vessel was lowered to 50 ° C., and a mixture of 70 g of 25 mass% ammonia aqueous solution and 70 g of pure water was gradually added and neutralized over about 15 minutes.
前記反応容器内の温度を５０℃に保ち、更に純水を８００ｇ添加した後、反応容器の温度を６０℃に上げ、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながらノルマル酢酸ブチル、シクロへキサノンを除去（脱溶剤）した。脱溶剤後、反応容器を冷却し、２５質量％のアンモニア水溶液７０ｇと純水７０ｇとの混合物を用いて不揮発分及びｐＨを調整することによって、アミノ基を有するカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−１）が水中に分散したカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂組成物〔不揮発分２２．８質量％、ｐＨ８．０〕を得た。 After maintaining the temperature in the reaction vessel at 50 ° C. and further adding 800 g of pure water, the temperature in the reaction vessel was raised to 60 ° C., and normal butyl acetate and cyclohexanone were removed while removing the pressure in the flask with an aspirator. Solvent). After removing the solvent, the reaction vessel is cooled, and the volatile acid-modified polyolefin resin (A-1) having an amino group is prepared by adjusting the non-volatile content and pH using a mixture of 70 g of a 25% by mass aqueous ammonia solution and 70 g of pure water. ) Was dispersed in water to obtain a carboxylic acid-modified polyolefin resin composition [non-volatile content: 22.8% by mass, pH 8.0].
〔実施例２〕
攪拌機、温度計および冷却器を取り付けた３Ｌの反応容器中に、エチレンとプロピレンと１−ブテンとの共重合体（エチレン／プロピレン／1-ブテンの共重合比率（質量）６５／２４／１１、重量平均分子量５２０００）１０００ｇ、ソルビトール１ｇ、チバガイギー社製 Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０を１ｇ、チバガイギー社製 Ｉｒａｆｏｓ１６８を１ｇ、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇを入れ、窒素雰囲気下で、１４０℃に保たれた油浴中で溶解させた後、攪拌を行いながら、メチルアクリレートを３５０ｇ、無水マレイン酸３００ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルメタクリレート５０ｇ、及び、ジ−ターシャリーブチルパーオキサイド１０ｇを添加し、反応容器内を１３０℃に保ったまま３時間反応を行った。
[Example 2]
In a 3 L reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, a copolymer of ethylene, propylene and 1-butene (copolymerization ratio (mass) of ethylene / propylene / 1-butene of 65/24/11, Weight average molecular weight 52000) 1000 g, 1 g of sorbitol, 1 g of Irganox 1010 manufactured by Ciba Geigy, 1 g of Irafos 168 manufactured by Ciba Geigy, and 200 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were placed in an oil bath maintained at 140 ° C. under a nitrogen atmosphere After dissolving, 350 g of methyl acrylate, 300 g of maleic anhydride, 50 g of N, N′-dimethylaminoethyl methacrylate, and 10 g of di-tertiary butyl peroxide are added while stirring, and the inside of the reaction vessel is filled with 130 g. Reaction for 3 hours while keeping at ℃ I went.
次いで、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、プロピレングルコールモノメチルエーテルパーオキサイドと、未反応の無水マレイン酸、メチルアクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジ−ターシャリーブチルパーオキサイド、及び、ジ−ターシャリーブチルパーオキサイドが分解した低分子化合物の除去を１時間行い、減圧終了後、反応物を取り出し、冷却、乾燥することで、アミノ基を有するカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−２）〔重量平均分子量５５０００、酸価２０２ｍｇＫＯＨ／ｇ〕を得た。 Next, while reducing the pressure in the flask with an aspirator, propylene glycol monomethyl ether peroxide, unreacted maleic anhydride, methyl acrylate, N, N′-dimethylaminoethyl methacrylate, di-tertiary butyl peroxide, and Removal of the low molecular weight compound in which di-tertiary butyl peroxide is decomposed is carried out for 1 hour, and after completion of the decompression, the reaction product is taken out, cooled and dried, so that a carboxylic acid-modified polyolefin resin having an amino group (A-2) [Weight average molecular weight 55000, acid value 202 mgKOH / g] was obtained.
攪拌機、温度計および冷却器を取り付けた３Ｌの反応容器中に、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−２）を２７０ｇ、ノルマル酢酸ブチルを２０５ｇ、シクロへキサノンを２００ｇ投入し、１００℃に昇温し１時間ホールドした。 In a 3 L reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer and cooler, 270 g of carboxylic acid-modified polyolefin resin (A-2), 205 g of normal butyl acetate and 200 g of cyclohexanone were added, and the temperature was raised to 100 ° C. Hold for 1 hour.
次いで、前記反応容器の温度を５０℃に下げ、２５質量％のアンモニア水溶液７０ｇと純水７０ｇとの混合物を約１５分かけて徐々に添加、中和を行った。 Next, the temperature of the reaction vessel was lowered to 50 ° C., and a mixture of 70 g of 25 mass% ammonia aqueous solution and 70 g of pure water was gradually added and neutralized over about 15 minutes.
前記反応容器内の温度を５０℃に保ち、更に純水を８００ｇ添加した後、反応容器の温度を６０℃に上げ、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながらノルマル酢酸ブチル、シクロへキサノンを除去（脱溶剤）した。脱溶剤後、反応容器を冷却し、２５質量％のアンモニア水溶液７０ｇと純水７０ｇとの混合物を用いて不揮発分及びｐＨを調整することによって、アミノ基を有するカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−２）が水中に分散したカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂組成物〔不揮発分２２．８質量％、ｐＨ７．７〕を得た。 After maintaining the temperature in the reaction vessel at 50 ° C. and further adding 800 g of pure water, the temperature in the reaction vessel was raised to 60 ° C., and normal butyl acetate and cyclohexanone were removed while removing the pressure in the flask with an aspirator. Solvent). After removing the solvent, the reaction vessel is cooled, and the volatile acid-modified polyolefin resin having an amino group (A-2) is prepared by adjusting the non-volatile content and pH using a mixture of 70 g of 25% by mass aqueous ammonia solution and 70 g of pure water. ) Was dispersed in water to obtain a carboxylic acid-modified polyolefin resin composition [non-volatile content: 22.8% by mass, pH 7.7].
〔実施例３〕
攪拌機、温度計および冷却器を取り付けた３Ｌの反応容器中に、エチレンとプロピレンと１−ブテンとの共重合体（エチレン／プロピレン／1-ブテンの共重合比率（質量）６５／２４／１１、重量平均分子量５２０００）１０００ｇ、ソルビトール１ｇ、チバガイギー社製 Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０を１ｇ、チバガイギー社製 Ｉｒａｆｏｓ１６８を１ｇ、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇを入れ、窒素雰囲気下で、１４０℃に保たれた油浴中で溶解させた後、攪拌を行いながら、メチルアクリレート２５０ｇ、無水マレイン酸３００ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート１５０ｇ、及び、ジ−ターシャリーブチルパーオキサイド１０ｇを添加し、反応容器内を１３０℃に保ったまま３時間反応を行った。
Example 3
In a 3 L reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, a copolymer of ethylene, propylene and 1-butene (copolymerization ratio (mass) of ethylene / propylene / 1-butene of 65/24/11, Weight average molecular weight 52000) 1000 g, 1 g of sorbitol, 1 g of Irganox 1010 manufactured by Ciba Geigy, 1 g of Irafos 168 manufactured by Ciba Geigy, and 200 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were placed in an oil bath maintained at 140 ° C. under a nitrogen atmosphere After dissolution, 250 g of methyl acrylate, 300 g of maleic anhydride, 150 g of dimethylaminoethyl methacrylate and 10 g of di-tertiary butyl peroxide were added while stirring, and the reaction vessel was kept at 130 ° C. 3 Time reaction was performed.
次いで、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、プロピレングルコールモノメチルエーテルパーオキサイドと、未反応の無水マレイン酸、メチルアクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジ−ターシャリーブチルパーオキサイド、及び、ジ−ターシャリーブチルパーオキサイドが分解した低分子化合物の除去を１時間行い、減圧終了後、反応物を取り出し、冷却、乾燥することで、アミノ基を有するカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−３）〔重量平均分子量５６０００、酸価２０２ｍｇＫＯＨ／ｇ〕を得た。 Next, while reducing the pressure in the flask with an aspirator, propylene glycol monomethyl ether peroxide, unreacted maleic anhydride, methyl acrylate, N, N′-dimethylaminoethyl methacrylate, di-tertiary butyl peroxide, and Removal of the low molecular weight compound in which di-tertiary butyl peroxide is decomposed is performed for 1 hour, and after completion of the decompression, the reaction product is taken out, cooled and dried, so that a carboxylic acid-modified polyolefin resin having an amino group (A-3) [Weight average molecular weight 56000, acid value 202 mgKOH / g] was obtained.
攪拌機、温度計および冷却器を取り付けた３Ｌの反応容器中に、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−３）を２７０ｇ、ノルマル酢酸ブチルを２０５ｇ、シクロへキサノンを２００ｇ投入し、１００℃に昇温し１時間ホールドした。 270 g of carboxylic acid-modified polyolefin resin (A-3), 205 g of normal butyl acetate, and 200 g of cyclohexanone were charged into a 3 L reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, and the temperature was raised to 100 ° C. Hold for 1 hour.
次いで、前記反応容器の温度を５０℃に下げ、２５質量％のアンモニア水溶液７０ｇと純水７０ｇとの混合物を約１５分かけて徐々に添加、中和を行った。 Next, the temperature of the reaction vessel was lowered to 50 ° C., and a mixture of 70 g of 25 mass% ammonia aqueous solution and 70 g of pure water was gradually added and neutralized over about 15 minutes.
前記反応容器内の温度を５０℃に保ち、更に純水を８００ｇ添加した後、反応容器の温度を６０℃に上げ、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながらノルマル酢酸ブチル、シクロへキサノンを除去（脱溶剤）した。脱溶剤後、反応容器を冷却し、２５質量％のアンモニア水溶液７０ｇと純水７０ｇとの混合物を用いて不揮発分及びｐＨを調整することによって、アミノ基を有するカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−３）が水中に分散したカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂組成物〔不揮発分２２．７質量％、ｐＨ７．５〕を得た。 After maintaining the temperature in the reaction vessel at 50 ° C. and further adding 800 g of pure water, the temperature in the reaction vessel was raised to 60 ° C., and normal butyl acetate and cyclohexanone were removed while removing the pressure in the flask with an aspirator. Solvent). After removing the solvent, the reaction vessel is cooled, and the volatile acid-modified polyolefin resin having an amino group (A-3) is prepared by adjusting the non-volatile content and the pH using a mixture of 70 g of a 25 mass% ammonia aqueous solution and 70 g of pure water. ) Was dispersed in water to obtain a carboxylic acid-modified polyolefin resin composition [non-volatile content: 22.7% by mass, pH 7.5].
〔参考例１〕
攪拌機、温度計および冷却器を取り付けた３Ｌの反応容器中に、エチレンとプロピレンと１−ブテンとの共重合体（エチレン／プロピレン／1-ブテンの共重合比率（質量）６５／２４／１１、重量平均分子量５２０００）１０００ｇ、ソルビトール１ｇ、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８を１ｇ、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇを入れ、窒素雰囲気下で、１４０℃に保たれた油浴中で溶解させた後、攪拌を行いながら、メチルアクリレート ５３６ｇ、無水マレイン酸１５０ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルメタクリレート １４ｇ、及び、ジ−ターシャリーブチルパーオキサイド１０ｇを添加し、反応容器内を１３０℃に保ったまま３時間反応を行った。
次いで、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、プロピレングルコールモノメチルエーテルパーオキサイドと、未反応の無水マレイン酸、メチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジ−ターシャリーブチルパーオキサイド、及び、ジ−ターシャリーブチルパーオキサイドが分解した低分子化合物の除去を１時間行い、減圧終了後、反応物を取り出し、冷却、乾燥することで、アミノ基を有するカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−４）〔重量平均分子量５２０００、酸価１０１ｍｇＫＯＨ／ｇ〕を得た。
攪拌機、温度計および冷却器を取り付けた３Ｌの反応容器中に、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−４）を２７０ｇ、ノルマル酢酸ブチルを２０５ｇ、シクロへキサノンを２００ｇ投入し、１００℃に昇温し１時間ホールドした。
次いで、前記反応容器の温度を５０℃に下げ、２５質量％のアンモニア水溶液７０ｇと純水７０ｇとの混合物を約１５分かけて徐々に添加、中和を行った。
前記反応容器内の温度を５０℃に保ち、更に純水を８００ｇ添加した後、反応容器の温度を６０℃に上げ、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながらノルマル酢酸ブチル、シクロへキサノンを除去（脱溶剤）した。脱溶剤後、反応容器を冷却し、２５質量％のアンモニア水溶液７０ｇと純水７０ｇとの混合物を用いて不揮発分及びｐＨを調整することによって、アミノ基を有するカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−４）が水中に分散したカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂組成物〔不揮発分２２．８質量％、ｐＨ７．９〕を得た。
[ Reference Example 1 ]
In a 3 L reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, a copolymer of ethylene, propylene and 1-butene (copolymerization ratio (mass) of ethylene / propylene / 1-butene of 65/24/11, Weight average molecular weight 52000) 1000 g, 1 g of sorbitol, 1 g of Irgafos 168, and 200 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were dissolved in an oil bath maintained at 140 ° C. in a nitrogen atmosphere, and then stirred. 536 g of methyl acrylate, 150 g of maleic anhydride, 14 g of N, N′-dimethylaminoethyl methacrylate and 10 g of di-tertiary butyl peroxide were added, and the reaction was carried out for 3 hours while maintaining the inside of the reaction vessel at 130 ° C. .
Next, while reducing the pressure inside the flask with an aspirator, propylene glycol monomethyl ether peroxide, unreacted maleic anhydride, methyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, di-tertiary butyl peroxide, and di-tertiary butyl Removal of the low molecular weight compound in which the peroxide was decomposed was carried out for 1 hour, and after completion of the decompression, the reaction product was taken out, cooled and dried to obtain an amino group-containing carboxylic acid-modified polyolefin resin (A-4) [weight average molecular weight 52,000. Acid value 101 mgKOH / g].
In a 3 L reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, 270 g of carboxylic acid-modified polyolefin resin (A-4), 205 g of normal butyl acetate and 200 g of cyclohexanone were added, and the temperature was raised to 100 ° C. Hold for 1 hour.
Next, the temperature of the reaction vessel was lowered to 50 ° C., and a mixture of 70 g of 25 mass% ammonia aqueous solution and 70 g of pure water was gradually added and neutralized over about 15 minutes.
After maintaining the temperature in the reaction vessel at 50 ° C. and further adding 800 g of pure water, the temperature in the reaction vessel was raised to 60 ° C., and normal butyl acetate and cyclohexanone were removed while removing the pressure in the flask with an aspirator. Solvent). After removing the solvent, the reaction vessel is cooled, and the volatile acid-modified polyolefin resin having an amino group (A-4) is prepared by adjusting the non-volatile content and pH using a mixture of 70 g of a 25 mass% ammonia aqueous solution and 70 g of pure water. ) Was dispersed in water to obtain a carboxylic acid-modified polyolefin resin composition [non-volatile content: 22.8% by mass, pH 7.9].
〔比較例１〕
攪拌機、温度計および冷却器を取り付けた３Ｌの反応容器中に、エチレンとプロピレンと１−ブテンとの共重合体（エチレン／プロピレン／1-ブテンの共重合比率（質量）６５／２４／１１、重量平均分子量５２０００）１０００ｇ、ソルビトール１ｇ、チバガイギー社製 Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０を１ｇ、チバガイギー社製 Ｉｒａｆｏｓ１６８を１ｇ、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇを入れ、窒素雰囲気下で、１４０℃に保たれた油浴中で溶解させた後、攪拌を行いながら、メチルアクリレート４００ｇ、無水マレイン酸３００ｇ、及び、ジ−ターシャリーブチルパーオキサイド１０ｇを添加し、反応容器内を１３０℃に保ったまま３時間反応を行った。
[Comparative Example 1]
In a 3 L reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, a copolymer of ethylene, propylene and 1-butene (copolymerization ratio (mass) of ethylene / propylene / 1-butene of 65/24/11, Weight average molecular weight 52000) 1000 g, 1 g of sorbitol, 1 g of Irganox 1010 manufactured by Ciba Geigy, 1 g of Irafos 168 manufactured by Ciba Geigy, and 200 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were placed in an oil bath maintained at 140 ° C. under a nitrogen atmosphere After dissolving, 400 g of methyl acrylate, 300 g of maleic anhydride and 10 g of di-tertiary butyl peroxide were added while stirring, and the reaction was carried out for 3 hours while keeping the inside of the reaction vessel at 130 ° C.
次いで、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、プロピレングルコールモノメチルエーテルパーオキサイドと、未反応の無水マレイン酸、メチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジ−ターシャリーブチルパーオキサイド、及びジ−ターシャリーブチルパーオキサイドが分解した低分子化合物の除去を１時間行い、減圧終了後、反応物を取り出し、冷却、乾燥することで、アミノ基を有さない、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ’−１）〔重量平均分子量５１０００、酸価２０２ｍｇＫＯＨ／ｇ〕を得た。 Next, while reducing the pressure in the flask with an aspirator, propylene glycol monomethyl ether peroxide, unreacted maleic anhydride, methyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, di-tertiary butyl peroxide, and di-tertiary butyl peroxide Removal of the low molecular weight compound in which the oxide is decomposed is carried out for 1 hour, and after completion of the decompression, the reaction product is taken out, cooled and dried, so that the carboxylic acid-modified polyolefin resin (A′-1) having no amino group (A′-1) [weight Average molecular weight 51000, acid value 202 mgKOH / g] was obtained.
攪拌機、温度計および冷却器を取り付けた３Ｌの反応容器中に、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ’−１）を２７０ｇ、ノルマル酢酸ブチルを２０５ｇ、シクロへキサノンを２００ｇ投入し、１００℃に昇温し１時間ホールドした。 270 g of carboxylic acid-modified polyolefin resin (A′-1), 205 g of normal butyl acetate, and 200 g of cyclohexanone were charged into a 3 L reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, and the temperature was raised to 100 ° C. And held for 1 hour.
次いで、前記反応容器の温度を５０℃に下げ、２５質量％のアンモニア水溶液７０ｇと純水７０ｇとの混合物を約１５分かけて徐々に添加、中和を行った。 Next, the temperature of the reaction vessel was lowered to 50 ° C., and a mixture of 70 g of 25 mass% ammonia aqueous solution and 70 g of pure water was gradually added and neutralized over about 15 minutes.
前記反応容器内の温度を５０℃に保ち、更に純水を８００ｇ添加した後、反応容器の温度を６０℃に上げ、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながらノルマル酢酸ブチル、シクロへキサノンを除去（脱溶剤）した。脱溶剤後、反応容器を冷却し、２５質量％のアンモニア水溶液７０ｇと純水７０ｇとの混合物を用いて不揮発分及びｐＨを調整することによって、アミノ基を有するカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−２）が水中に分散したカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂組成物〔不揮発分２２．６質量％、ｐＨ８．２〕を得た。 After maintaining the temperature in the reaction vessel at 50 ° C. and further adding 800 g of pure water, the temperature in the reaction vessel was raised to 60 ° C., and normal butyl acetate and cyclohexanone were removed while removing the pressure in the flask with an aspirator. Solvent). After removing the solvent, the reaction vessel is cooled, and the volatile acid-modified polyolefin resin having an amino group (A-2) is prepared by adjusting the non-volatile content and pH using a mixture of 70 g of 25% by mass aqueous ammonia solution and 70 g of pure water. ) Was dispersed in water to obtain a carboxylic acid-modified polyolefin resin composition [non-volatile content: 22.6% by mass, pH 8.2].
〔比較例２〕
攪拌機、温度計および冷却器を取り付けた３Ｌの反応容器中に、エチレンとプロピレンと１−ブテンとの共重合体（エチレン／プロピレン／1-ブテンの共重合比率（質量）６５／２４／１１、重量平均分子量５２０００）１０００ｇ、ソルビトール１ｇ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０を１ｇ、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８を１ｇ、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇを入れ、窒素雰囲気下で、１４０℃に保たれた油浴中で溶解させた後、攪拌を行いながら、メチルアクリレート ５５３ｇ、無水マレイン酸１３３ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルメタクリレート １４ｇ、及び、ジ−ターシャリーブチルパーオキサイド１０ｇを添加し、反応容器内を１３０℃に保ったまま３時間反応を行った。
次いで、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、プロピレングルコールモノメチルエーテルパーオキサイドと、未反応の無水マレイン酸、メチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジ−ターシャリーブチルパーオキサイド、及び、ジ−ターシャリーブチルパーオキサイドが分解した低分子化合物の除去を１時間行い、減圧終了後、反応物を取り出し、冷却、乾燥することで、アミノ基を有するカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ’−２）〔重量平均分子量５００００、酸価８９ｍｇＫＯＨ／ｇ〕を得た。
攪拌機、温度計および冷却器を取り付けた３Ｌの反応容器中に、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ’−２）を２７０ｇ、ノルマル酢酸ブチルを２０５ｇ、シクロへキサノンを２００ｇ投入し、１００℃に昇温し１時間ホールドした。
次いで、前記反応容器の温度を５０℃に下げ、２５質量％のアンモニア水溶液７０ｇと純水７０ｇとの混合物を約１５分かけて徐々に添加、中和を行った。
前記反応容器内の温度を５０℃に保ち、更に純水を８００ｇ添加した後、反応容器の温度を６０℃に上げ、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながらノルマル酢酸ブチル、シクロへキサノンを除去（脱溶剤）した。脱溶剤後、反応容器を冷却し、２５質量％のアンモニア水溶液７０ｇと純水７０ｇとの混合物を用いて不揮発分及びｐＨを調整することによって、アミノ基を有するカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ’−２）が水中に分散したカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂組成物〔不揮発分２３．０質量％、ｐＨ８．０〕を得た。
[Comparative Example 2]
In a 3 L reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, a copolymer of ethylene, propylene and 1-butene (copolymerization ratio (mass) of ethylene / propylene / 1-butene of 65/24/11, Weight average molecular weight 52000) 1000 g, 1 g of sorbitol, 1 g of Irganox 1010, 1 g of Irgafos 168, and 200 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were dissolved in an oil bath maintained at 140 ° C. in a nitrogen atmosphere, and stirred. , 553 g of methyl acrylate, 133 g of maleic anhydride, 14 g of N, N′-dimethylaminoethyl methacrylate, and 10 g of di-tertiary butyl peroxide were added, and the reaction vessel was kept at 130 ° C. for 3 hours. Reaction was performed.
Next, while reducing the pressure inside the flask with an aspirator, propylene glycol monomethyl ether peroxide, unreacted maleic anhydride, methyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, di-tertiary butyl peroxide, and di-tertiary butyl Removal of the low molecular weight compound in which the peroxide is decomposed is performed for 1 hour, and after completion of the decompression, the reaction product is taken out, cooled, and dried to obtain an amino group-containing carboxylic acid-modified polyolefin resin (A′-2) [weight average molecular weight. 50000, acid value 89 mgKOH / g].
270 g of carboxylic acid-modified polyolefin resin (A′-2), 205 g of normal butyl acetate, and 200 g of cyclohexanone were charged into a 3 L reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, and the temperature was raised to 100 ° C. And held for 1 hour.
Next, the temperature of the reaction vessel was lowered to 50 ° C., and a mixture of 70 g of 25 mass% ammonia aqueous solution and 70 g of pure water was gradually added and neutralized over about 15 minutes.
After maintaining the temperature in the reaction vessel at 50 ° C. and further adding 800 g of pure water, the temperature in the reaction vessel was raised to 60 ° C., and normal butyl acetate and cyclohexanone were removed while removing the pressure in the flask with an aspirator. Solvent). After removing the solvent, the reaction vessel is cooled, and the volatile acid-modified polyolefin resin (A′-) having an amino group is prepared by adjusting the non-volatile content and the pH using a mixture of 70 g of 25 mass% ammonia aqueous solution and 70 g of pure water. A carboxylic acid-modified polyolefin resin composition (non-volatile content: 23.0% by mass, pH 8.0) in which 2) was dispersed in water was obtained.
〔比較例３〕
攪拌機、温度計および冷却器を取り付けた３Ｌの反応容器中に、エチレンとプロピレンと１−ブテンとの共重合体（エチレン／プロピレン／1-ブテンの共重合比率（質量）６５／２４／１１、重量平均分子量５２０００）１０００ｇ、ソルビトール１ｇ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０を１ｇ、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８を１ｇ、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇを入れ、窒素雰囲気下で、１４０℃に保たれた油浴中で溶解させた後、攪拌を行いながら、メチルアクリレート １８６ｇ、無水マレイン酸５００ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルメタクリレート １４ｇ、及び、ジ−ターシャリーブチルパーオキサイド１０ｇを添加し、反応容器内を１３０℃に保ったまま３時間反応を行った。
次いで、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、プロピレングルコールモノメチルエーテルパーオキサイドと、未反応の無水マレイン酸、メチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジ−ターシャリーブチルパーオキサイド、及び、ジ−ターシャリーブチルパーオキサイドが分解した低分子化合物の除去を１時間行い、減圧終了後、反応物を取り出し、冷却、乾燥することで、アミノ基を有するカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ’−３）〔重量平均分子量５００００、酸価３３７ｍｇＫＯＨ／ｇ〕を得た。
攪拌機、温度計および冷却器を取り付けた３Ｌの反応容器中に、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ’−３）を２７０ｇ、ノルマル酢酸ブチルを２０５ｇ、シクロへキサノンを２００ｇ投入し、１００℃に昇温し１時間ホールドした。
次いで、前記反応容器の温度を５０℃に下げ、２５質量％のアンモニア水溶液７０ｇと純水７０ｇとの混合物を約１５分かけて徐々に添加、中和を行った。
前記反応容器内の温度を５０℃に保ち、更に純水を８００ｇ添加した後、反応容器の温度を６０℃に上げ、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながらノルマル酢酸ブチル、シクロへキサノンを除去（脱溶剤）した。脱溶剤後、反応容器を冷却し、２５質量％のアンモニア水溶液７０ｇと純水７０ｇとの混合物を用いて不揮発分及びｐＨを調整することによって、アミノ基を有するカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ’−３）が水中に分散したカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂組成物〔不揮発分２２．７質量％、ｐＨ７．８〕を得た。
[Comparative Example 3]
In a 3 L reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, a copolymer of ethylene, propylene and 1-butene (copolymerization ratio (mass) of ethylene / propylene / 1-butene of 65/24/11, Weight average molecular weight 52000) 1000 g, 1 g of sorbitol, 1 g of Irganox 1010, 1 g of Irgafos 168, and 200 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were dissolved in an oil bath maintained at 140 ° C. in a nitrogen atmosphere, and stirred. 186 g of methyl acrylate, 500 g of maleic anhydride, 14 g of N, N′-dimethylaminoethyl methacrylate and 10 g of di-tertiary butyl peroxide were added, and the reaction vessel was kept at 130 ° C. for 3 hours. Reaction was performed.
Next, while reducing the pressure inside the flask with an aspirator, propylene glycol monomethyl ether peroxide, unreacted maleic anhydride, methyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, di-tertiary butyl peroxide, and di-tertiary butyl Removal of the low molecular weight compound in which the peroxide is decomposed is carried out for 1 hour, and after completion of the decompression, the reaction product is taken out, cooled and dried, whereby an amino group-containing carboxylic acid-modified polyolefin resin (A′-3) [weight average molecular weight 50000, acid value 337 mg KOH / g].
Into a 3 L reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer and cooler, 270 g of carboxylic acid-modified polyolefin resin (A′-3), 205 g of normal butyl acetate, and 200 g of cyclohexanone were added, and the temperature was raised to 100 ° C. And held for 1 hour.
Next, the temperature of the reaction vessel was lowered to 50 ° C., and a mixture of 70 g of 25 mass% ammonia aqueous solution and 70 g of pure water was gradually added and neutralized over about 15 minutes.
After maintaining the temperature in the reaction vessel at 50 ° C. and further adding 800 g of pure water, the temperature in the reaction vessel was raised to 60 ° C., and normal butyl acetate and cyclohexanone were removed while removing the pressure in the flask with an aspirator. Solvent). After removing the solvent, the reaction vessel is cooled, and the volatile acid-modified polyolefin resin (A′-) having an amino group is prepared by adjusting the non-volatile content and the pH using a mixture of 70 g of 25 mass% ammonia aqueous solution and 70 g of pure water. A carboxylic acid-modified polyolefin resin composition (non-volatile content: 22.7% by mass, pH 7.8) in which 3) was dispersed in water was obtained.
［接着強度及び耐水接着強度の評価方法］
（ポリプロピレン基材に対する接着強度及び耐水接着強度の評価方法）
前記実施例、参考例及び比較例で得たカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂組成物とカーボンブラック＃１０００（三菱化学株式会社製）とを、前記カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂組成物の不揮発分１００質量部に対して、前記カーボンブラック＃１０００が５ｇとなるような割合で混合し、それらを、攪拌機を用いて２０００回転で５分間混合した。
[Method for evaluating adhesive strength and water-resistant adhesive strength]
(Evaluation method of adhesive strength and water-resistant adhesive strength to polypropylene base material)
Carboxylic acid-modified polyolefin resin compositions obtained in the examples , reference examples and comparative examples and carbon black # 1000 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) are used with respect to 100 parts by mass of the nonvolatile content of the carboxylic acid-modified polyolefin resin composition. The carbon black # 1000 was mixed at a rate of 5 g, and they were mixed for 5 minutes at 2000 rpm using a stirrer.
前記混合によって得られた混合物を、アプリケーターを用い、ポリプロピレン基材の表面に、乾燥膜厚が約１０μｍとなるように塗布し、次いで、８０℃の条件下で３０分間乾燥することによって、ポリプロピレン基材表面に皮膜が積層した積層体を得た。 The mixture obtained by the above mixing is applied to the surface of a polypropylene base material using an applicator so that the dry film thickness is about 10 μm, and then dried at 80 ° C. for 30 minutes, thereby forming a polypropylene base. A laminate having a film laminated on the material surface was obtained.
前記で得た積層体の皮膜に、１ｍｍの間隔で１０×１０の碁盤の目を作成した後、その表面にセロハン粘着テープ（ニチバン（株）製）を貼付し、皮膜に対して９０°方向に剥離した。 After creating 10 × 10 grids at 1 mm intervals on the film of the laminate obtained above, cellophane adhesive tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd.) is applied to the surface, and the direction of 90 ° with respect to the film Peeled off.
前記剥離後、ポリプロピレン基材の表面に残留した皮膜からなる碁盤の目の数を数え、１００個〜９０個が基材表面に残留していたものを「○」、８９個〜７０個がポリプロピレン基材表面に残留していたものを「○△」、６９個〜５０個が残留していたものを「△」、４９個〜１０個が残留していたものを「×」、９個以下が残留していたものを「××」と評価した。 After the peeling, the number of grids made of a film remaining on the surface of the polypropylene base material was counted, and “100” indicates that 100 to 90 remained on the base material surface, and 89 to 70 were polypropylene. “○ △” indicates that the substrate remained, “△” indicates that 69 to 50 remained, “×” indicates that 49 to 10 remained, and “9” or less. What remained was evaluated as “XX”.
また、前記と同様の方法で作製した積層体を、５０℃の温水に２時間浸漬した。浸漬後の積層体の皮膜に、１ｍｍの間隔で１０×１０の碁盤の目を作成した後、その表面にセロハン粘着テープ（ニチバン（株）製）を貼付し、皮膜に対して９０°方向に剥離した。 Moreover, the laminated body produced by the method similar to the above was immersed in 50 degreeC warm water for 2 hours. After creating a grid of 10 × 10 grids at intervals of 1 mm on the film of the laminate after immersion, cellophane adhesive tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd.) is applied to the surface, and the film is oriented at 90 ° to the film. It peeled.
前記剥離後、ポリプロピレン基材の表面に残留した皮膜からなる碁盤の目の数を数え、１００個〜９０個が基材表面に残留していたものを「○」、８９個〜７０個がポリプロピレン基材表面に残留していたものを「○△」、６９個〜５０個が残留していたものを「△」、４９個〜１０個が残留していたものを「×」、９個以下が残留していたものを「××」と評価した。 After the peeling, the number of grids made of a film remaining on the surface of the polypropylene base material was counted, and “100” indicates that 100 to 90 remained on the base material surface, and 89 to 70 were polypropylene. “○ △” indicates that the substrate remained, “△” indicates that 69 to 50 remained, “×” indicates that 49 to 10 remained, and “9” or less. What remained was evaluated as “XX”.
（ポリエチレンテレフタレート基材に対する接着強度及び耐水接着強度の評価方法）
前記ポリプロピレン基材の代わりに、ポリエチレンテレフタレート基材を使用すること以外は、前記と同様の方法で、ポリエチレンテレフタレート基材に対する接着強度及び耐水接着強度を評価した。
(Evaluation method of adhesive strength and water-resistant adhesive strength for polyethylene terephthalate substrate)
The adhesive strength and water-resistant adhesive strength for the polyethylene terephthalate substrate were evaluated in the same manner as described above except that a polyethylene terephthalate substrate was used instead of the polypropylene substrate.
（炭素材料からなる基材に対する接着強度及び耐水接着強度の評価方法）
前記ポリプロピレン基材の代わりに、電解質液表面処理の施されたカーボン基材を使用すること以外は、前記と同様の方法で、カーボン基材に対する接着強度及び耐水接着強度を評価した。
(Evaluation method for adhesion strength and water-resistant adhesion strength to substrates made of carbon materials)
The adhesive strength and water-resistant adhesive strength to the carbon substrate were evaluated in the same manner as described above except that a carbon substrate that had been subjected to electrolyte solution surface treatment was used instead of the polypropylene substrate.
［分散性の評価方法］
前記実施例及び比較例で得たカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂組成物とカーボンブラック＃１０００（三菱化学株式会社製）とを、前記カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂組成物の不揮発分１００質量部に対して、前記カーボンブラック＃１０００が５ｇとなるような割合で混合し、それらを、攪拌機を用いて２０００回転で５分間混合した。
[Dispersibility evaluation method]
The carboxylic acid-modified polyolefin resin composition and carbon black # 1000 (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) obtained in the above Examples and Comparative Examples were used in a non-volatile content of 100 parts by mass of the carboxylic acid-modified polyolefin resin composition. Carbon black # 1000 was mixed at a ratio of 5 g, and they were mixed for 5 minutes at 2000 rpm using a stirrer.
前記混合によって得られた混合物を、アプリケーターを用い、ポリプロピレン基材の表面に、乾燥膜厚が約１０μｍとなるように塗布し、次いで、８０℃の条件下で３０分間乾燥することによって、ポリプロピレン基材表面に皮膜が積層した積層体を得た。 The mixture obtained by the above mixing is applied to the surface of a polypropylene base material using an applicator so that the dry film thickness is about 10 μm, and then dried at 80 ° C. for 30 minutes, thereby forming a polypropylene base. A laminate having a film laminated on the material surface was obtained.
前記積層体を構成する皮膜の表面及び断面を、光学顕微鏡（ＭＺ−９５ ライカ社製）を用いて観察し、分散良好であったものを「○」、直径１００ｎｍ〜５００ｎｍのカーボン凝集物があったものを「△」、直径５００ｎｍ以上のカーボン凝集物があったものを「×」と評価した。 The surface and cross section of the film constituting the laminate were observed using an optical microscope (MZ-95 manufactured by Leica Co., Ltd.), and “◯” indicates that the dispersion was good, and there was a carbon aggregate having a diameter of 100 nm to 500 nm. Were evaluated as “Δ”, and those having carbon aggregates having a diameter of 500 nm or more were evaluated as “x”.
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