JP5735446B2 - Organopolysiloxane composition, method for curing the organopolysiloxane composition, and light emitting diode - Google Patents
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Description
本発明は、オルガノポリシロキサン組成物、特に発光ダイオード素子の封止剤として用いることのできるオルガノポリシロキサン組成物、該オルガノポリシロキサン組成物の硬化方法、及び発光ダイオードに関する。 The present invention relates to an organopolysiloxane composition, in particular, an organopolysiloxane composition that can be used as a sealant for a light-emitting diode element, a method for curing the organopolysiloxane composition, and a light-emitting diode.
従来、発光ダイオード（ＬＥＤ）素子の封止剤としては、一般的にエポキシ樹脂が用いられている。シリコーン樹脂に関しても特許文献１や特許文献２などでレンズ材への使用、特許文献３では波長調整コーティングへの使用、特許文献４、５では保護材料等としての使用が試みられているが、実際の使用例は少ない。 Conventionally, epoxy resin is generally used as a sealant for a light emitting diode (LED) element. As for silicone resins, use in lens materials in Patent Document 1 and Patent Document 2, etc., use in wavelength adjustment coating in Patent Document 3, and use as protective materials in Patent Documents 4 and 5 are attempted. There are few examples of using.
一方、白色ＬＥＤが注目される中で、これまで問題とされなかったエポキシ樹脂封止剤や加熱硬化型シリコーン樹脂の実使用中の紫外線（ＵＶ）などによる黄変や、小型化に伴う発熱量の増加に伴うクラック、作業時の加熱による蛍光体の分散不良などの問題が発生しており、対応が急務となっている。またＵＶ硬化やパーオキサイド硬化を用いてＬＥＤ用封止剤を開発している事例はあるが、光開始剤やパーオキサイドの酸素阻害により表面が硬化せず、用途が限られてしまう。 On the other hand, while white LEDs are attracting attention, the amount of heat generated due to yellowing due to ultraviolet light (UV) during actual use of epoxy resin sealants and thermosetting silicone resins, which has not been a problem until now, and heat generation due to miniaturization Problems such as cracks associated with an increase in the number of phosphors and poor dispersion of phosphors due to heating during work have occurred, and countermeasures are urgently needed. Moreover, although there is an example which develops the LED sealing agent using UV hardening or peroxide hardening, the surface is not hardened by oxygen inhibition of a photoinitiator or peroxide, and a use will be limited.
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、光開始剤の光重合反応による硬化とＳｉ−Ｈの付加反応による硬化の両方の硬化をすることのでき、硬化物表面の硬化阻害がなく、表面タックのないオルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and can cure both the photopolymerization reaction of the photoinitiator and the cure of the addition reaction of Si-H. It is an object of the present invention to provide an organopolysiloxane composition having no inhibition and no surface tack.
上記課題を解決するため、本発明では、オルガノポリシロキサン組成物であって、
（Ａ）下記一般式（１）で表された構造を一分子中に少なくとも１つ有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．１〜３０質量部、
（Ｃ）白金系触媒：有効量、及び
（Ｄ）光開始剤：有効量
を含有することを特徴とするオルガノポリシロキサン組成物を提供する。
In order to solve the above problems, in the present invention, an organopolysiloxane composition,
(A) Organopolysiloxane having at least one structure represented by the following general formula (1) in one molecule: 100 parts by mass
(B) Organohydrogenpolysiloxane containing at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule: 0.1 to 30 parts by mass,
An organopolysiloxane composition comprising: (C) a platinum-based catalyst: an effective amount; and (D) a photoinitiator: an effective amount.
このようなオルガノポリシロキサン組成物であれば、（Ｄ）光開始剤の光重合反応による硬化と（Ｃ）白金系触媒存在下のＳｉ−Ｈの付加反応による硬化の両方の硬化をすることのできるオルガノポリシロキサン組成物となる。また、この組成物の硬化物は、透明性、耐熱性、耐変色性に優れたものとなり、表面タックのない硬化物が得られる。 With such an organopolysiloxane composition, both (D) curing by photopolymerization reaction of a photoinitiator and (C) curing by addition reaction of Si-H in the presence of a platinum-based catalyst can be cured. The resulting organopolysiloxane composition. Moreover, the cured product of this composition has excellent transparency, heat resistance, and discoloration resistance, and a cured product having no surface tack can be obtained.
前記（Ａ）オルガノポリシロキサンは、該オルガノポリシロキサンを構成するシロキサン単位中、（ＳｉＯ２）単位を５ｍｏｌ％以上有するものであることが好ましい。 The (A) organopolysiloxane preferably has 5 mol% or more of (SiO 2 ) units in the siloxane units constituting the organopolysiloxane.
このような分岐構造を有する（Ａ）成分であれば、より強度の高い硬化物を与えると共により耐熱安定性に優れた硬化物を与えるオルガノポリシロキサン組成物となる。 If it is (A) component which has such a branched structure, it will become the organopolysiloxane composition which gives the hardened | cured material with higher intensity | strength and the hardened | cured material which was more excellent in heat-resistant stability.
また本発明は、本発明のオルガノポリシロキサン組成物に紫外線を照射した後、加熱硬化させることを特徴とするオルガノポリシロキサン組成物の硬化方法を提供する。 The present invention also provides a method for curing an organopolysiloxane composition, wherein the organopolysiloxane composition of the present invention is irradiated with ultraviolet rays and then cured by heating.
このような硬化方法によれば、本発明のオルガノポリシロキサン組成物の硬化時間をより一層短縮することができる。 According to such a curing method, the curing time of the organopolysiloxane composition of the present invention can be further shortened.
さらに本発明は、前記本発明のオルガノポリシロキサン組成物の硬化物で素子が封止された発光ダイオードを提供する。 Furthermore, the present invention provides a light emitting diode in which the device is sealed with a cured product of the organopolysiloxane composition of the present invention.
このように、本発明のオルガノポリシロキサン組成物は発光ダイオード素子（ＬＥＤ）の封止剤として好適に用いることができる。 Thus, the organopolysiloxane composition of the present invention can be suitably used as a sealant for a light emitting diode element (LED).
本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、光開始剤の光重合反応による硬化とＳｉ−Ｈの付加反応による硬化の両方により硬化できるので信頼性の高い発光ダイオード素子の封止剤となる。また、硬化物は透明性、耐熱性、耐変色性に優れ、蛍光体の分散が容易であるため、主に発光ダイオード素子の保護、接着、波長変更・調整、レンズ等の封止剤として好適に用いることができる。また、表面の硬化阻害がないため硬化物表面はタックのないものとなる。 Since the organopolysiloxane composition of the present invention can be cured by both curing by photopolymerization reaction of a photoinitiator and curing by addition reaction of Si—H, it becomes a highly reliable sealant for a light-emitting diode element. In addition, the cured product is excellent in transparency, heat resistance, and discoloration resistance, and easy to disperse the phosphor. Therefore, it is mainly suitable as a sealant for protection, adhesion, wavelength change / adjustment, lenses, etc. Can be used. Further, since there is no inhibition of surface curing, the surface of the cured product has no tack.
以上説明したように、本発明のオルガノポリシロキサン組成物であれば、光開始剤の光重合反応による硬化とＳｉ−Ｈの付加反応による硬化の両方の硬化をすることができる。これにより、光の届かない部分も付加反応により硬化でき、かつ、光重合反応による秒単位の硬化も可能にし、その上、酸素阻害による表面部分の未硬化を克服することができる。さらに、本発明のオルガノポリシロキサン組成物であれば、硬化時間を短縮することができる。また、本発明のオルガノポリシロキサン組成物は蛍光体の分散が容易なものとなり、硬化物は、透明性、耐熱性、耐変色性に優れたものとなる。このような、本発明のオルガノポリシロキサン組成物は主に発光ダイオード素子の保護、接着、波長変更・調整、レンズ等の封止剤として好適に用いることができる。 As described above, with the organopolysiloxane composition of the present invention, both curing by a photopolymerization reaction of a photoinitiator and curing by an addition reaction of Si—H can be performed. As a result, a portion that does not reach light can be cured by an addition reaction, and can be cured in seconds by a photopolymerization reaction. In addition, uncured surface portions due to oxygen inhibition can be overcome. Furthermore, if it is the organopolysiloxane composition of this invention, hardening time can be shortened. In addition, the organopolysiloxane composition of the present invention makes it easy to disperse the phosphor, and the cured product has excellent transparency, heat resistance, and discoloration resistance. Such an organopolysiloxane composition of the present invention can be suitably used mainly as a sealant for mainly protecting a light-emitting diode element, adhering, changing / adjusting a wavelength, and a lens.
以下、本発明のオルガノポリシロキサン組成物について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。前述のように、硬化物表面はタックがなく、透明性、耐熱性、耐変色性に優れた硬化物を与えるオルガノポリシロキサン組成物が望まれていた。 Hereinafter, although the organopolysiloxane composition of this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these. As described above, there has been a demand for an organopolysiloxane composition that provides a cured product that has no tack on the surface of the cured product and is excellent in transparency, heat resistance, and discoloration resistance.
本発明者らは、上記課題を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記各成分を含有するオルガノポリシロキサン組成物が、光開始剤の光重合反応による硬化とＳｉ−Ｈの付加反応による硬化の両方により硬化でき、更に耐熱性、耐変色性に優れた透明硬化物を与え、硬化物表面にタックがないことを見出して、本発明を完成させた。以下、本発明につき更に詳しく説明する。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have found that an organopolysiloxane composition containing the following components is cured by a photopolymerization reaction of a photoinitiator and by an addition reaction of Si-H. The present invention was completed by finding that a transparent cured product excellent in heat resistance and discoloration resistance was obtained, and that there was no tack on the surface of the cured product. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
〔（Ａ）オルガノポリシロキサン〕
ここで、（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表された構造を一分子中に少なくとも１つ有するオルガノポリシロキサンであり、本発明の組成物中に１００質量部含まれる。このオルガノポリシロキサンは２５℃での粘度が１０ｍＰａ．ｓ以上の液状、又は固体の分岐状若しくは三次元網状構造のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
Here, the component (A) is an organopolysiloxane having at least one structure represented by the following general formula (1) in one molecule, and is contained in 100 parts by mass in the composition of the present invention. This organopolysiloxane has a viscosity at 25 ° C. of 10 mPa.s. It is preferably an organopolysiloxane having a s or more liquid or solid branched or three-dimensional network structure.
上記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、フェニル基、又はハロゲン化フェニル基である。また、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、特にメチル基であることが好ましい。Ｒ２がメチル基であれば、光開始剤の光重合反応による硬化とＳｉ−Ｈの付加反応による硬化の両方により適したものとなり、また合成の観点から好ましい。 In the general formula (1), R 1 is a hydrogen atom, a phenyl group, or a halogenated phenyl group. R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, and particularly preferably a methyl group. When R 2 is a methyl group, it is more suitable for both curing by photopolymerization reaction of the photoinitiator and curing by addition reaction of Si—H, and is preferable from the viewpoint of synthesis.
上記一般式（１）において、Ｒ３は１価の置換又は非置換の、同一又は異なってもよい炭素数１〜１２の炭化水素基である。Ｒ３で示される一価の炭化水素基は、炭素数１〜１２であり、好ましくは１〜８のものが挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、又はデシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、又はナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、又はフェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、又はオクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基やシアノエチル基等が挙げられ、メチル基、フェニル基が好ましい。 In the general formula (1), R 3 is a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may be the same or different. The monovalent hydrocarbon group represented by R 3 has 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms. Specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, etc. Alkyl groups, phenyl groups, tolyl groups, xylyl groups, aryl groups such as naphthyl groups, aralkyl groups such as benzyl groups, phenylethyl groups, or phenylpropyl groups, vinyl groups, allyl groups, propenyl groups, isopropenyl groups, An alkenyl group such as a butenyl group, a hexenyl group, a cyclohexenyl group or an octenyl group, or a hydrogen atom of these groups partially or entirely substituted with a halogen atom such as fluorine, bromine or chlorine, a cyano group, etc., for example Halogen such as chloromethyl group, chloropropyl group, bromoethyl group, trifluoropropyl group It includes conversion alkyl group or a cyanoethyl group or the like, a methyl group, a phenyl group are preferred.
Ｒ４は２価の置換又は非置換の、同一又は異なってもよい炭素数１〜１０の炭化水素基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基等のアルキレン基等が挙げられ、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部はフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよく、さらに、これらの炭化水素鎖中にエーテル結合、アミド結合等を含むものも包含される。これらの中で炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、特に炭素数１〜３のアルキレン基が好ましい。
ｍは０、１又は２であり、好ましくは１、２である。
R 4 is a divalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be the same or different, and examples thereof include an alkylene group such as a methylene group, an ethylene group and a trimethylene group. Some or all of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom such as fluorine, bromine or chlorine, a cyano group, and the like, and an ether bond, an amide bond, etc. What is included is also included. Among these, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms is particularly preferable.
m is 0, 1 or 2, preferably 1, 2;
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、上記構造を分子内に有すれば特に限定されないが、例えば直鎖状のものや後述する分岐状の（Ａ）オルガノポリシロキサン等を挙げることができ、直鎖状のもの単独でも分岐状のもの単独でもこれらを併用したものでもよいが、少なくとも分岐構造を有するものを含有することが好ましい。 The organopolysiloxane of the component (A) is not particularly limited as long as it has the above structure in the molecule, and examples thereof include a linear one and a branched (A) organopolysiloxane described later. A chain-like substance alone, a branched substance alone, or a combination thereof may be used, but it is preferable to contain at least one having a branched structure.
（Ａ）オルガノポリシロキサンは、このオルガノポリシロキサンを構成するシロキサン単位中、（ＳｉＯ２）単位を５ｍｏｌ％以上有することが好ましく、より好ましくは１０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％、特には２０〜７０モル％含有することがより好ましい。このように、分岐単位を有することでより強度の高いものとなり、耐熱安定性もより優れたものとなる。 (A) organopolysiloxane, in the siloxane units constituting the organopolysiloxane, (SiO 2) preferably has more than 5 mol% of units, more preferably 10 mol% 80 mol%, in particular contains 20 to 70 mol% More preferably. Thus, having a branch unit results in higher strength and better heat resistance stability.
また、（Ａ）オルガノポリシロキサンは、後述する有機系の反応性希釈剤等有機系の化合物を添加する場合は、置換基にフェニル基を含有することが好ましい。置換基にフェニル基を含有することで有機系化合物との相溶性が向上し、より透明度が高く、耐熱性、耐変色性に優れた硬化物を与える組成物となる。 In addition, (A) the organopolysiloxane preferably contains a phenyl group as a substituent when an organic compound such as an organic reactive diluent described later is added. By containing a phenyl group in the substituent, the compatibility with the organic compound is improved, and a composition giving a cured product having higher transparency, excellent heat resistance and discoloration resistance is obtained.
以下に（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンを例示する。これらのオルガノポリシロキサンは（Ａ）成分として一種単独で使用することができ、又は二種以上を併用することもできる。 Examples of the component (A) are organopolysiloxanes. These organopolysiloxanes can be used alone as the component (A), or two or more can be used in combination.
好ましい分岐状の（Ａ）オルガノポリシロキサンとしては、下記のものが例示される。
−分岐状（Ｑ単位含有）の（Ａ）オルガノポリシロキサン−
Ｑ単位を含有する（Ａ）オルガノポリシロキサンは、下記のＭＡ単位とＭ単位とＱ単位とからなるものが好ましい。
-Branched (Q unit-containing) (A) organopolysiloxane-
The (A) organopolysiloxane containing Q units is preferably composed of the following MA units, M units and Q units.
これら単位のモル比は、ＭＡ単位を１とした場合、好ましくは２≦Ｍ単位≦１０、３≦Ｑ単位≦１５であり、（ＭＡ単位＋Ｍ単位）／Ｑ単位が０．６〜１．２となるものである。また、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を展開溶媒としたＧＰＣ測定による重量平均分子量はポリスチレン換算で好ましくは５００〜５００００、より好ましくは１０００〜１００００である。 When the MA unit is 1, the molar ratio of these units is preferably 2 ≦ M unit ≦ 10, 3 ≦ Q unit ≦ 15, and (MA unit + M unit) / Q unit is 0.6 to 1.2. It will be. Moreover, the weight average molecular weight by GPC measurement using tetrahydrofuran (THF) as a developing solvent is preferably 500 to 50,000, more preferably 1000 to 10,000 in terms of polystyrene.
−分岐状（Ｔ単位含有）（Ａ）オルガノポリシロキサン−
Ｔ単位を含有する（Ａ）オルガノポリシロキサンは、下記のＭＡ−Ｄ単位とＤ単位とＴ単位とからなるものが好ましい。
The (A) organopolysiloxane containing T units is preferably composed of the following MA-D units, D units and T units.
これら単位のモル比はＭＡ−Ｄ単位を１とした場合、好ましくは２≦Ｄ単位≦１０、３≦Ｔ単位≦１５であり、（ＭＡ−Ｄ単位＋Ｄ単位）／Ｔ単位が０．１〜２となるものである。また、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を展開溶媒としたＧＰＣ測定による重量平均分子量はポリスチレン換算で好ましくは５００〜５００００、より好ましくは１０００〜１００００である。 When the MA-D unit is 1, the molar ratio of these units is preferably 2 ≦ D unit ≦ 10, 3 ≦ T unit ≦ 15, and (MA-D unit + D unit) / T unit is 0.1 2 is obtained. Moreover, the weight average molecular weight by GPC measurement using tetrahydrofuran (THF) as a developing solvent is preferably 500 to 50,000, more preferably 1000 to 10,000 in terms of polystyrene.
〔（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン〕
（Ｂ）成分は、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、組成物中０．１〜３０質量部含まれる。（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、架橋剤として作用する成分であり、（Ｃ）成分の触媒の存在下で、（Ａ）成分とヒドロシリル化反応（Ｓｉ−Ｈの付加反応）を起こし、本発明の組成物の硬化に寄与する。（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有し、好ましくは３〜５００個、より好ましくは３〜２００個、特に好ましくは３〜１００個有する。一分子中のケイ素原子数（または重合度）は、好ましくは２〜１，０００個、より好ましくは３〜３００個、特に好ましくは４〜１５０個のものが使用される。前記のＳｉＨ基は、分子鎖末端および分子鎖非末端のいずれに位置していてもよく、この両方に位置するものであってもよい。
[(B) Organohydrogenpolysiloxane]
Component (B) is an organohydrogenpolysiloxane containing at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule, and is contained in an amount of 0.1 to 30 parts by mass in the composition. The (B) component organohydrogenpolysiloxane is a component that acts as a cross-linking agent, and in the presence of the (C) component catalyst, it causes a hydrosilylation reaction (Si-H addition reaction) with the (A) component. This contributes to the curing of the composition of the present invention. (B) The organohydrogenpolysiloxane has at least two silicon atom-bonded hydrogen atoms (that is, SiH groups) in one molecule, preferably 3 to 500, more preferably 3 to 200, and particularly preferably. Have 3-100. The number of silicon atoms (or the degree of polymerization) in one molecule is preferably 2 to 1,000, more preferably 3 to 300, and particularly preferably 4 to 150. The SiH group may be located at either the molecular chain end or the molecular chain non-terminal, or may be located at both.
この（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子に結合している基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の（Ａ）成分において例示したものと同様の、脂肪族不飽和結合を有しない、非置換または置換の、１価炭化水素基等が挙げられ、好ましくは、アルキル基およびアリール基、特に好ましくは、メチル基およびフェニル基が挙げられる。 Specific examples of the group bonded to the silicon atom in (B) organohydrogenpolysiloxane include, for example, alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, and hexyl group; cyclopentyl Groups, cycloalkyl groups such as cyclohexyl groups; aryl groups such as phenyl groups, tolyl groups, xylyl groups; aralkyl groups such as benzyl groups, phenylethyl groups; 3,3,3-trifluoropropyl groups, 3-chloropropyl groups The same as those exemplified in the component (A) such as a halogenated alkyl group such as the above, an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond, and the like, preferably an alkyl group And an aryl group, particularly preferably a methyl group and a phenyl group.
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、好ましくは、平均組成式（２）で表されるものが用いられる。
Ｒ６ ｅＨｆＳｉＯ（４−ｅ−ｆ）／２ （２）
As such an organohydrogenpolysiloxane, one represented by the average composition formula (2) is preferably used.
R 6 e H f SiO (4-ef) / 2 (2)
上記平均組成式（２）中のＲ６は、好ましくは、炭素数１〜１０の、ケイ素原子に結合した、脂肪族不飽和結合を有しない、非置換または置換の一価炭化水素基である。このＲ６で表される非置換または置換の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基や、これらの基の水素原子の一部または全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子で置換したもの、例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等が挙げられる。Ｒ６で表される非置換または置換の一価炭化水素基は、好ましくは、アルキル基、アリール基であり、より好ましくは、メチル基、フェニル基である。 R 6 in the above average composition formula (2) is preferably an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and having no aliphatic unsaturated bond bonded to a silicon atom. . Examples of the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group represented by R 6 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, and a neopentyl group. Alkyl groups such as hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, aralkyl groups such as benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, etc. And those obtained by substituting some or all of the hydrogen atoms of these groups with halogen atoms such as fluorine, bromine and chlorine, such as chloromethyl, chloropropyl, bromoethyl and trifluoropropyl groups. The unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group represented by R 6 is preferably an alkyl group or an aryl group, and more preferably a methyl group or a phenyl group.
また上記平均組成式（２）中、ｅ、ｆは０．７≦ｅ≦２．１、０．００１≦ｆ≦１．０、０．８≦ｅ＋ｆ≦３．０を満たす正数であり、好ましくは、１．０≦ｅ≦２．０、０．０１≦ｆ≦１．０、１．５≦ｅ＋ｆ≦２．５を満たす正数である。 In the average composition formula (2), e and f are positive numbers that satisfy 0.7 ≦ e ≦ 2.1, 0.001 ≦ f ≦ 1.0, and 0.8 ≦ e + f ≦ 3.0, Preferably, it is a positive number satisfying 1.0 ≦ e ≦ 2.0, 0.01 ≦ f ≦ 1.0, and 1.5 ≦ e + f ≦ 2.5.
（Ｂ）成分の２３℃における粘度は０．５〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特に、１０〜５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は限定されず、例えば、直鎖状、分岐鎖状、一部分岐を有する直鎖状、環状、三次元網状等が挙げられる。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、単一種のシロキサン単位からなる単独重合体でも、２種以上のシロキサン単位からなる共重合体でも、これらの混合物でもよい。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン環状重合体、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位と（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位と（Ｃ６Ｈ５）３ＳｉＯ１／２単位とからなる共重合体等が挙げられる。 The viscosity of the component (B) at 23 ° C. is preferably 0.5 to 100,000 mPa · s, and particularly preferably 10 to 5,000 mPa · s. The molecular structure of such an organohydrogenpolysiloxane is not limited, and examples thereof include linear, branched, partially branched linear, cyclic, and three-dimensional network. The organohydrogenpolysiloxane may be a homopolymer composed of a single type of siloxane unit, a copolymer composed of two or more types of siloxane units, or a mixture thereof. Examples of the organohydrogenpolysiloxane include 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, methylhydrogensiloxane cyclic polymer, and methylhydrogensiloxane.・ Dimethylsiloxane cyclic copolymer, molecular chain both ends dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane, molecular chain both ends trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogenpolysiloxane, molecular chain both ends trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane, methylhydrogen Siloxane copolymer, dimethylhydrogensiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer with both ends of the molecular chain, methylhydrogensiloxane capped with trimethylsiloxy group at both ends Phenyl siloxane copolymers, both end trimethylsiloxy-blocked methylhydrogensiloxane-diphenylsiloxane-dimethylsiloxane copolymers, both end dimethylhydrogensiloxy group-blocked methylhydrogensiloxane-dimethylsiloxane-diphenylsiloxane copolymers, (CH 3 ) a copolymer comprising 2 HSiO 1/2 units, (CH 3 ) 3 SiO 1/2 units and SiO 4/2 units, and (CH 3 ) 2 HSiO 1/2 units and SiO 4/2 units. And a copolymer composed of (CH 3 ) 2 HSiO 1/2 units, SiO 4/2 units, and (C 6 H 5 ) 3 SiO 1/2 units.
本発明の組成物において、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部、特に好ましくは１〜１０質量部である。（Ｂ）成分の含有量が０．１質量部未満であると、本発明の組成物が十分に硬化し難く、硬化物表面が硬化不良となり表面タックが残ってしまい、３０質量部を超えると、本発明の組成物が光開始剤による硬化が不十分となる。なお、（Ａ）成分以外の成分がケイ素原子結合アルケニル基を有する場合には、この（Ｂ）成分の配合量は、上記の理由により、上記配合量の範囲内で、本発明の組成物中の全オルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合アルケニル基の総量に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子（即ち、ＳｉＨ基）のモル比が０．０１〜４．０ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは０．０５〜２．５ｍｏｌ／ｍｏｌ、特に好ましくは０．１〜１．０ｍｏｌ／ｍｏｌとなるように配合することが好ましい。 In the composition of the present invention, the content of the component (B) is 0.1 to 30 parts by mass, preferably 0.5 to 20 parts by mass, particularly preferably 1 to 10 parts per 100 parts by mass of the component (A). Part by mass. When the content of the component (B) is less than 0.1 parts by mass, the composition of the present invention is not sufficiently cured, the cured product surface is poorly cured and surface tack remains, and exceeds 30 parts by mass. The composition of the present invention is insufficiently cured by the photoinitiator. In addition, when components other than (A) component have a silicon atom bond alkenyl group, the compounding quantity of this (B) component is within the range of the said compounding quantity for said reason, in the composition of this invention. The molar ratio of silicon atom-bonded hydrogen atoms (that is, SiH groups) in component (B) to the total amount of silicon-bonded alkenyl groups in all organopolysiloxanes is 0.01 to 4.0 mol / mol, preferably 0.8. It is preferable to mix so that it may become 05-2.5 mol / mol, Most preferably, it is 0.1-1.0 mol / mol.
〔（Ｃ）白金系触媒〕
（Ｃ）成分は、本発明の組成物のＳｉ−Ｈの付加反応による硬化を促進するための白金系触媒であり、例えば、白金および白金化合物が挙げられ、具体例としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体等が挙げられる。本発明の組成物における（Ｃ）成分の含有量は、触媒有効量でよく、具体的には、（Ａ）成分に対して（Ｃ）成分中の白金金属成分が白金換算にして、重量基準で好ましくは０．０１〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは０．１〜５００ｐｐｍとなる量である。
[(C) Platinum catalyst]
Component (C) is a platinum-based catalyst for accelerating the curing of the composition of the present invention by Si—H addition reaction, and examples thereof include platinum and platinum compounds. Specific examples include chloroplatinic acid, Examples thereof include an alcohol solution of chloroplatinic acid, an olefin complex of platinum, an alkenylsiloxane complex of platinum, and a carbonyl complex of platinum. The content of the component (C) in the composition of the present invention may be a catalytically effective amount. Specifically, the platinum metal component in the component (C) is converted to platinum with respect to the component (A) on a weight basis. The amount is preferably 0.01 to 1000 ppm, more preferably 0.1 to 500 ppm.
〔（Ｄ）光開始剤〕
（Ｄ）成分は本発明の組成物の光重合反応による硬化を促進するための光開始剤（以下、光重合開始剤ともいう。）であり本発明の組成物中に有効量含まれる。（Ｄ）成分は、ベンゾインおよび置換ベンゾイン（例えば、アルキルエステル置換ベンゾインのような）、ミカエル（Ｍｉｃｈｌｅｒ’ｓ）ケトン、ジエトキシアセトフェノン（“ＤＥＡＰ”）のようなジアルコキシアセトフェノン、ベンゾフェノンおよび置換ベンゾフェノン、アセトフェノンおよび置換アセトフェノン、キサントンおよび置換キサントンのようなアクリル官能性を硬化させる当該技術において公知の任意の光開始剤である。望ましい光開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイニソプロピルエーテル、ジエトキシキサントン、クロロ−チオ−キサントン、アゾ−ビスイソブチロニトリル、Ｎ−メチルジエタノールアミンベンゾフェノン、およびこれらの混合物がある。可視光線開始剤としては、カムホキノンパーオキシエステル開始剤および非フルオレン−カルボン酸パーオキシエステルがある。
[(D) Photoinitiator]
Component (D) is a photoinitiator (hereinafter also referred to as a photopolymerization initiator) for accelerating the curing of the composition of the present invention by a photopolymerization reaction, and is contained in an effective amount in the composition of the present invention. Component (D) includes benzoin and substituted benzoins (such as alkyl ester-substituted benzoins), Michael's ketones, dialkoxyacetophenones such as diethoxyacetophenone (“DEAP”), benzophenones and substituted benzophenones, Any photoinitiator known in the art to cure acrylic functionality such as acetophenone and substituted acetophenone, xanthone and substituted xanthone. Desirable photoinitiators include diethoxyacetophenone, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoinisopropyl ether, diethoxyxanthone, chloro-thio-xanthone, azo-bisisobutyronitrile, N-methyldiethanolamine benzophenone, and There are mixtures of these. Visible light initiators include camphoroquinone peroxyester initiators and non-fluorene-carboxylic acid peroxyesters.
光重合開始剤の商業的に入手し得る例としては、ニューヨーク州タリータウンのＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社からＩＲＧＡＣＵＲＥおよびＤＡＲＯＣＵＲの商品名で入手し得る開始剤、とりわけ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、９０７（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン）、３６９（２−ベンジル−２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン）、５００（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンとの組合せ）、６５１（２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン）、１７００（ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル−２，４−，４−トリメチルフェニル）ホスフィンオキサイドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンとの組合せ）および８１９［ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド］；ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン）および４２６５（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル−ホスフィンオキサイドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンとの組合せ）；並びに可視光線（青色）光開始剤、ｄ１−カムホルキノンおよびＩＲＧＡＣＵＲＥ ７８４ＤＣ（ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル］チタン）がある。 Commercially available examples of photoinitiators include initiators available under the trade names IRGACURE and DAROCUR from Ciba Specialty Chemicals of Tarrytown, New York, especially IRGACURE 184 (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone) 907 (2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one), 369 (2-benzyl-2-N, N-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) ) -1-butanone), 500 (combination of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and benzophenone), 651 (2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone), 1700 (bis (2,6-dimethoxybenzoyl-2,4) -, 4-trimethyl Benzyl) phosphine oxide in combination with 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one) and 819 [bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide]; DAROCUR 1173 (2- Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propane) and 4265 (2,4,6-trimethylbenzoyldiphenyl-phosphine oxide in combination with 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one ); And a visible (blue) photoinitiator, d1-camforquinone and IRGACURE 784DC (bis (η 5 -2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis [2,6-difluoro-3- (1H-pyrrole) -1-yl) phenyl] titanium).
とりわけ望ましい光重合開始剤は、ＤＥＡＰである。（Ｄ）光開始剤の量は有効量でよいが、（Ａ）成分１００質量部に対して好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．２〜８質量部、特に好ましくは０．５〜６質量部である。 A particularly desirable photopolymerization initiator is DEAP. The amount of (D) photoinitiator may be an effective amount, but is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 8 parts by weight, and particularly preferably 0 with respect to 100 parts by weight of component (A). .5 to 6 parts by mass.
〔反応性希釈剤〕
なお、本発明の組成物には、本発明の組成物の粘度や硬化物の硬度を調整する等の目的で、以下に示すようなシリコーンを含む反応性希釈剤や、シリコーンを含まない反応性希釈剤を添加することができる。シリコーンを含む反応性希釈剤としては、特に制限されないが、以下のものが例示できる。
The composition of the present invention contains a reactive diluent containing silicone as shown below or a reactivity not containing silicone for the purpose of adjusting the viscosity of the composition of the present invention and the hardness of the cured product. Diluent can be added. Although it does not restrict | limit especially as a reactive diluent containing silicone, The following can be illustrated.
また、下記一般式（３）で表されるものを挙げることもできる。
上記一般式（３）で表されるもののうち、特に好ましくは、下記式で表されるものである。
シリコーンを含まない反応性希釈剤としては、Ｈ２Ｃ＝ＣＧＣＯ２Ｒ５によって示されるような（メタ）アクリレート類があり、上記式中、Ｇは、水素、ハロゲン、または１〜４個の炭素原子のアルキルであり、Ｒ５は、１〜１６個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルカリル、アラルキルまたはアリール基から選ばれ、これらのいずれかは、必要に応じ、シラン、ケイ素、酸素、ハロゲン、カルボニル、ヒドロキシル、エステル、カルボン酸、尿素、ウレタン、カルバメート、アミン、アミド、イオウ、スルホネート、スルホン等で置換、またはこれらの基を有することができる。 Silicone-free reactive diluents include (meth) acrylates as shown by H 2 C═CGCO 2 R 5 , where G is hydrogen, halogen, or 1 to 4 carbons. R 5 is selected from alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkaryl, aralkyl or aryl groups having from 1 to 16 carbon atoms, any of which is optionally selected from silane , Silicon, oxygen, halogen, carbonyl, hydroxyl, ester, carboxylic acid, urea, urethane, carbamate, amine, amide, sulfur, sulfonate, sulfone, etc., or have these groups.
反応性希釈剤としてとりわけ望ましい具体的な（メタ）アクリレート類としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノール−Ａ（メタ）アクリレート（“ＥＢＩＰＡ”または“ＥＢＩＰＭＡ”）のようなビスフェノール−Ａジ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフラン（メタ）アクリレートおよびジ（メタ）アクリレート、シトロネリルアクリレートおよびシトロネリルメタクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート（“ＨＤＤＡ”または“ＨＤＤＭＡ”）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラヒドロジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（“ＥＴＴＡ”）、トリエチレングリコールジアクリレートおよびトリエチレングリコールジメタクリレート（“ＴＲＩＥＧＭＡ”）、イソボルニルアクリレートおよびイソボルニルメタクリレート等が例示される。 Specific (meth) acrylates that are particularly desirable as reactive diluents include bisphenol-A, such as polyethylene glycol di (meth) acrylate, ethoxylated bisphenol-A (meth) acrylate ("EBIPA" or "EBIPMA"). Di (meth) acrylate, tetrahydrofuran (meth) acrylate and di (meth) acrylate, citronellyl acrylate and citronellyl methacrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate ("HDDA" or "HDDMA"), Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetrahydrodicyclopentadienyl (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate ("ETTA") , Triethylene glycol diacrylate and triethylene glycol dimethacrylate ( "TRIEGMA"), such as isobornyl acrylate and isobornyl methacrylate are exemplified.
もちろん、これらの（メタ）アクリレート類の２種以上の組合せも反応性希釈剤として使用できる。反応性希釈剤を添加する場合は、（Ａ）オルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜３００質量部が好ましく、より好ましくは１〜２００質量部、特に好ましくは５〜１００質量部である。 Of course, combinations of two or more of these (meth) acrylates can also be used as reactive diluents. When adding a reactive diluent, 0.1-300 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of (A) organopolysiloxane, More preferably, it is 1-200 mass parts, Most preferably, it is 5-100 mass parts. is there.
〔その他の成分〕
本発明の組成物は、特定の用途において所望されるような硬化または未硬化特性を改変させる他の成分も含むことができる。例えば、（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリアルキル−またはトリアリル−イソシアヌレート、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のような接着促進剤を、本発明の組成物の５質量％以下で使用することができる。他の任意成分として、非（メタ）アクリルシリコーン希釈剤または可塑剤を本発明の組成物の３０質量％以下で使用することができる。非（メタ）アクリルシリコーン類としては、１００〜５００ｃｓｐの粘度を有するトリメチルシリル末端化オイル、およびシリコーンゴムが例示される。非（メタ）アクリルシリコーン類は、ビニル基のような共硬化性基を含むことができる。
[Other ingredients]
The compositions of the present invention can also include other components that modify the cured or uncured properties as desired in a particular application. For example, an adhesion promoter such as (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, trialkyl- or triallyl-isocyanurate, glycidoxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, etc. is added to 5 mass of the composition of the present invention. % Or less can be used. As other optional ingredients, non- (meth) acrylic silicone diluents or plasticizers can be used at up to 30% by weight of the composition of the present invention. Examples of non- (meth) acryl silicones include trimethylsilyl-terminated oil having a viscosity of 100 to 500 csp and silicone rubber. Non- (meth) acryl silicones can contain co-curable groups such as vinyl groups.
また、本発明の組成物には、熱によりラジカルを発生させるような有機過酸化物を添加しても良い。このような有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、１，６−ビス（ｐ−トルオイルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン、ジ（４−メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサメチレンビスカーボネート等が挙げられる。 Moreover, you may add the organic peroxide which generate | occur | produces a radical with a heat | fever to the composition of this invention. Examples of such organic peroxides include benzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, o-methylbenzoyl peroxide, p-methylbenzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, 1 , 1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5 -Di (t-butylperoxy) hexyne, 1,6-bis (p-toluoylperoxycarbonyloxy) hexane, di (4-methylbenzoylperoxy) hexamethylene biscarbonate and the like.
また、本発明の組成物には、無機充填剤を添加しても良い。このような無機充填剤としては、ヒュームドシリカや結晶性シリカのような補強用シリカ類を例示することができ、未処理のまま（親水性）又は処理して疎水性にしたものを用いることができる。実際には、任意の補強用ヒュームドシリカを使用できる。 Moreover, you may add an inorganic filler to the composition of this invention. Examples of such inorganic fillers include reinforcing silicas such as fumed silica and crystalline silica, and use untreated (hydrophilic) or treated hydrophobized silica. Can do. In practice, any reinforcing fumed silica can be used.
以上説明したように、本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、光開始剤の光重合反応による硬化とＳｉ−Ｈの付加反応による硬化の両方により硬化できるので信頼性の高い発光ダイオード素子の封止剤となる。また、硬化物は透明性、耐熱性、耐変色性に優れると共に表面タックがなく、蛍光体の分散が容易であるため、主に発光ダイオード素子の保護、接着、波長変更・調整、レンズ等の封止剤として好適に用いることができる。 As described above, the organopolysiloxane composition of the present invention can be cured by both curing by a photopolymerization reaction of a photoinitiator and curing by an addition reaction of Si—H. Become an agent. In addition, the cured product is excellent in transparency, heat resistance, and discoloration resistance, has no surface tack, and is easy to disperse phosphors, so it mainly protects light emitting diode elements, adheres, changes and adjusts wavelengths, lenses, etc. It can be suitably used as a sealant.
本発明のオルガノポリシロキサン組成物の調製方法は、一般的に行われる調整方法であれば特に制限されず、上述の各成分を、一緒に混合、撹拌、分散して行うことができる。混合、撹拌、分散等の装置としては、特に限定されるものではないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミル等を用いることができる。またこれら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。 The preparation method of the organopolysiloxane composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a generally performed adjustment method, and the above-described components can be mixed, stirred and dispersed together. The apparatus for mixing, stirring, dispersing and the like is not particularly limited, and a lykai machine equipped with a stirring and heating apparatus, a three roll, a ball mill, a planetary mixer, a bead mill and the like can be used. Moreover, you may use combining these apparatuses suitably.
光開始剤の光重合反応に用いる光源としては、特に制限されないが、ＵＶ線源が有用であり、特に、種々の紫外線波長帯域において紫外線エネルギーを発出するように設計された通常の水銀蒸気ランプが例示される。例えば、有用なＵＶ線波長範囲として、２２０〜４００ｎｍのものを好適に用いることができる。 The light source used for the photopolymerization reaction of the photoinitiator is not particularly limited, but a UV ray source is useful, and in particular, an ordinary mercury vapor lamp designed to emit ultraviolet energy in various ultraviolet wavelength bands. Illustrated. For example, a useful UV ray wavelength range of 220 to 400 nm can be suitably used.
さらに、ヒドロシリル化により、本発明のオルガノポリシロキサン組成物を硬化物にする条件としては、特に制限されないが、通常室温〜２００℃、好ましくは７０〜１７０℃で硬化することができる。なお、光開始剤の光重合反応による硬化と、ヒドロシリル化による硬化は両方行っても良いし、片方のみ行うことも可能である。さらに、光開始剤の光重合反応による硬化を先に行って、その後ヒドロシリル化による硬化を行うことも、ヒドロシリル化による硬化を先に行って、その後光開始剤の光重合反応による硬化を行うこともできる。また、光重合と付加反応を同時に行うことも可能であるが、光開始剤の光重合反応による硬化を先に行い、その後ヒドロシリル化による硬化を行うことが好ましい。 Furthermore, the conditions for making the organopolysiloxane composition of the present invention into a cured product by hydrosilylation are not particularly limited, but can be usually cured at room temperature to 200 ° C, preferably 70 to 170 ° C. The curing by photopolymerization reaction of the photoinitiator and the curing by hydrosilylation may be both performed, or only one of them may be performed. Furthermore, curing by photopolymerization reaction of the photoinitiator is performed first, followed by curing by hydrosilylation, or curing by hydrosilylation is performed first, followed by curing by photopolymerization reaction of the photoinitiator. You can also. Although photopolymerization and addition reaction can be performed simultaneously, it is preferable to first cure by photopolymerization reaction of the photoinitiator and then cure by hydrosilylation.
本発明のオルガノポリシロキサン組成物においては、該オルガノポリシロキサン組成物に紫外線を照射した後、加熱硬化させる硬化方法が特に好ましい。
このような硬化方法によれば、本発明のオルガノポリシロキサン組成物の硬化時間をより一層短縮することができる。
In the organopolysiloxane composition of the present invention, a curing method in which the organopolysiloxane composition is heated and cured after being irradiated with ultraviolet rays is particularly preferred.
According to such a curing method, the curing time of the organopolysiloxane composition of the present invention can be further shortened.
本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、特に発光ダイオード素子（ＬＥＤ）の封止剤として好適に用いることができる。このような本発明のオルガノポリシロキサン組成物の硬化物で素子が封止された発光ダイオードは、硬化物が透明性、耐熱性、耐変色性に優れ、硬化物表面の硬化阻害がなく、表面タックもないため、信頼性が高く、様々な用途に適用することができる。 In particular, the organopolysiloxane composition of the present invention can be suitably used as a sealant for a light-emitting diode element (LED). The light-emitting diode in which the device is sealed with the cured product of the organopolysiloxane composition of the present invention has a cured product that is excellent in transparency, heat resistance, and discoloration resistance, has no inhibition of curing of the cured product surface, and has a surface. Since there is no tack, it is highly reliable and can be applied to various applications.
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these.
〔実施例１〜３、比較例１〜３〕
下記各成分を用意し、表１に示す組成のオルガノポリシロキサン組成物（実施例１〜３、比較例１〜３）を調製した。得られた組成物を日本電池社製コンベアタイプＵＶ照射装置にて高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）、距離１０ｃｍ、速度１ｍ／ｍｉｎの照射を３回行って紫外線照射した後に、１５０℃で１０分間硬化して厚み３ｍｍの硬化物を調製した。その硬化物の表面タック感を指触で、硬さを島津製作所製デュロメータタイプＡにより測定して評価した。また、紫外線照射と加熱でそれぞれ硬化したか否かも確認した。結果を表１に示す。
[Examples 1-3, Comparative Examples 1-3]
The following components were prepared, and organopolysiloxane compositions (Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3) having the compositions shown in Table 1 were prepared. The composition obtained was irradiated with ultraviolet rays by performing irradiation with a high pressure mercury lamp (80 W / cm), a distance of 10 cm, and a speed of 1 m / min three times with a conveyor type UV irradiation device manufactured by Nippon Battery Co., Ltd., and then cured at 150 ° C. for 10 minutes. Thus, a cured product having a thickness of 3 mm was prepared. The surface tackiness of the cured product was evaluated with a finger touch and the hardness was measured with a durometer type A manufactured by Shimadzu Corporation. In addition, it was also confirmed whether each was cured by ultraviolet irradiation and heating. The results are shown in Table 1.
（Ａ−１）
下記ＭＡ単位、Ｍ単位、Ｑ単を含むオルガノポリシロキサン（ＭＡ：Ｍ：Ｑ＝１：４：６の割合で、重合平均分子量がポリスチレン換算分子量で５０００）
下記ＭＡ−Ｄ単位、Ｄ単位、Ｔ単位を含むオルガノポリシロキサン（ＭＡ−Ｄ：Ｄ：Ｔ＝２：６：７の割合で、重合平均分子量がポリスチレン換算分子量で３５００）
（Ｃ）白金系触媒：白金含有量が０．５質量％の、白金１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液
（Ｄ）光開始剤：ジエトキシアセトフェノン
−その他の任意成分−
反応抑制剤：メチルビニルシクロテトラシロキサン
反応性希釈剤：ジメチルシロキサン単位を含むオルガノポリシロキサン（下記式）
Organopolysiloxane containing the following MA units, M units, and Q alone (MA: M: Q = 1: 4: 6, polymerization average molecular weight is 5000 in terms of polystyrene)
Organopolysiloxane containing the following MA-D units, D units, and T units (MA-D: D: T = 2: 6: 7, with a polymerization average molecular weight of 3500 in terms of polystyrene)
(C) Platinum-based catalyst: a toluene solution of platinum 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex having a platinum content of 0.5% by mass (D) Photoinitiator: diethoxy Acetophenone -other optional components-
Reaction inhibitor: Methylvinylcyclotetrasiloxane Reactive diluent: Organopolysiloxane containing dimethylsiloxane units (Formula below)
表１に示されるように、本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、光開始剤の光重合反応による硬化とＳｉ−Ｈの付加反応による硬化の両方の硬化をすることのできるものとなった。さらに、本発明の組成物の硬化物はタック感がなく、酸素阻害による表面部分の未硬化を克服することができたものとなった。さらに、本発明の組成物の硬化物は高い透明性を有するものであった。これに比べ、比較例１〜３の組成物の硬化物は光硬化せず、タック感があるものであった。 As shown in Table 1, the organopolysiloxane composition of the present invention can cure both by the photopolymerization reaction of the photoinitiator and by the addition reaction of Si-H. Furthermore, the cured product of the composition of the present invention did not have a tacky feeling and was able to overcome the uncured surface portion due to oxygen inhibition. Furthermore, the cured product of the composition of the present invention had high transparency. In contrast, the cured products of the compositions of Comparative Examples 1 to 3 were not photocured and had a tacky feeling.
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has any configuration that has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and that exhibits the same effects. Are included in the technical scope.
Claims (4)
（Ａ）下記一般式（１）で表された構造を一分子中に少なくとも１つ有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．１〜３０質量部、
（Ｃ）白金系触媒：有効量、及び
（Ｄ）光開始剤：有効量
を含有し、透明硬化物を与えるものであることを特徴とするオルガノポリシロキサン組成物。 An organopolysiloxane composition comprising:
(A) Organopolysiloxane having at least one structure represented by the following general formula (1) in one molecule: 100 parts by mass
(B) Organohydrogenpolysiloxane containing at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule: 0.1 to 30 parts by mass,
An organopolysiloxane composition comprising (C) a platinum-based catalyst: an effective amount, and (D) a photoinitiator: an effective amount to give a transparent cured product.
A light emitting diode in which an element is sealed with a cured product of the organopolysiloxane composition according to claim 1.
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