JP5731671B2 - Quinophthalone compound and colorant for color filter containing the compound - Google Patents
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Description
本発明は、キノフタロン化合物に関するものである。詳しくは、本発明は、500nmにおける透過率が高く、470nmにおける透過率が低く(光遮蔽率が高く)、また有機溶媒への溶解性が高いキノフタロン化合物に関するものである。 The present invention relates to a quinophthalone compound. Specifically, the present invention relates to a quinophthalone compound having a high transmittance at 500 nm, a low transmittance at 470 nm (high light shielding rate), and a high solubility in an organic solvent.
色素は、古くから各種繊維の染色用染料などとして使用されてきたが、近年、インクジェット用インク、合成樹脂及び合成繊維材料用染料、高分子材料用着色剤、感熱転写型画像形成材料におけるインクシート、電子写真用のトナー、磁気記録材料、光記録材料などの様々な分野に使用されている。このため、色素に求められる性能も、発色性のみならず、耐光性、耐熱性、溶剤に対する溶解性、樹脂への相溶性など多岐に亘り、これらの性能を併せ持つ色素の開発が望まれている。 Dyes have long been used as dyes for dyeing various fibers. In recent years, ink sheets for inkjet inks, synthetic resin and dyes for synthetic fiber materials, colorants for polymer materials, and thermal transfer type image forming materials have been used. It is used in various fields such as toner for electrophotography, magnetic recording material, and optical recording material. For this reason, the development of dyes that combine these performances is desired, including the performance required of dyes, not only for color development but also for light resistance, heat resistance, solubility in solvents, and compatibility with resins. .
キノフタロン化合物は、一般的には、黄色系の色素として、耐熱性、耐湿性、耐光性に優れた色素として知られている(例えば特許文献1参照)。 A quinophthalone compound is generally known as a yellow dye having excellent heat resistance, moisture resistance, and light resistance (see, for example, Patent Document 1).
しかしながら、特許文献1に記載のキノフタロン化合物では、色純度の点で向上の余地があり、また溶剤にも溶解しにくく、溶剤に溶解する必要のある用途への適用が困難であった。特に、カラーフィルター用着色剤では、溶剤に顔料や染料を溶解もしくは分散した油性のインクがあるが、このような用途では溶剤への溶解性が高いことが求められる。 However, the quinophthalone compound described in Patent Document 1 has room for improvement in terms of color purity, is difficult to dissolve in a solvent, and is difficult to apply to uses that need to be dissolved in a solvent. In particular, color filter colorants include oil-based inks in which pigments or dyes are dissolved or dispersed in a solvent. In such applications, high solubility in the solvent is required.
したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、溶剤溶解性に優れ、色純度の高いキノフタロン化合物を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a quinophthalone compound having excellent solvent solubility and high color purity.
本発明の他の目的は、色目に優れた、高輝度なカラーフィルター、特に液晶ディスプレイに用いられるカラーフィルターを提供することである。 Another object of the present invention is to provide a color filter excellent in color and having a high luminance, particularly a color filter used for a liquid crystal display.
本発明者らは、鋭意検討した結果、下記化合物により上記課題が解決されることを見出した。すなわち、本発明の目的は、下記式(1); As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problems can be solved by the following compounds. That is, the object of the present invention is to provide the following formula (1);
式(1)において、
R1は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、あるいは炭素原子数1〜12のアルキル基を表し、nは0〜5の整数を表し、
X1〜X4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキル基、−COOR2、−CONHR3、−CONR3R4、−OR5、−SR6、−NHR7、−NR7R8、あるいは下記式(2):In equation (1),
Each R 1 independently represents a halogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, n represents an integer of 0 to 5;
X 1 to X 4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, —COOR 2 , —CONHR 3 , —CONR 3 R 4 , —OR 5 , —SR 6 , — NHR 7 , —NR 7 R 8 , or the following formula (2):
(式(2)中、X6は酸素原子または硫黄原子であり、mは0〜5の整数である)
で表される置換基であり、
ここで、R2〜R8は、それぞれ独立して、任意の置換基で置換されていてもよい炭素原子数1〜12のアルキル基、炭素原子数2〜8のアルコキシアルキル基、−(CH2)p−CO−R10(R10は、炭素原子数1〜8の直鎖または分岐鎖のアルキル基、−COORa、−OCORb、−NHRc、−NRdReまたは−ORfであり、この際、Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rfは、それぞれ独立して、炭素原子数1〜8のアルキル基であり、pは1〜4の整数である)、−(R11O)q−R12(R11は、炭素原子数1〜3の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、R12は、炭素原子数1〜8の直鎖または分岐鎖のアルキル基、−COORa、−OCORb、−NHRc、または−NRdReであり、この際、Ra、Rb、Rc、Rd、Reは、それぞれ独立して、炭素原子数1〜8のアルキル基であり、qは1〜4の整数である)、あるいは−(CH2CH(OH)CH2)−R13(R13は、ハロゲン原子、炭素原子数1〜8の直鎖または分岐鎖のアルキル基、−COORa、−OCORb、−NHRc、または−NRdReであり、この際、Ra、Rb、Rc、Rd、Reは、それぞれ独立して、炭素原子数1〜8のアルキル基である)であり、
R9は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、任意の置換基で置換されていてもよい炭素原子数1〜12のアルキル基、−(CH2)p−CO−R10(R10は、炭素原子数1〜8の直鎖または分岐鎖のアルキル基、−COORa、−OCORb、−NHRc、−NRdReまたは−ORfであり、この際、Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rfは、それぞれ独立して、炭素原子数1〜8のアルキル基であり、pは1〜4の整数である)、−(R11O)q−R12(R11は、炭素原子数1〜3の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、R12は、炭素原子数1〜8の直鎖または分岐鎖のアルキル基、−COORa、−OCORb、−NHRc、または−NRdReであり、この際、Ra、Rb、Rc、Rd、Reは、それぞれ独立して、炭素原子数1〜8のアルキル基であり、qは1〜4の整数である)、−(CH2CH(OH)CH2)−R13(R13は、ハロゲン原子、炭素原子数1〜8の直鎖または分岐鎖のアルキル基、−COORa、−OCORb、−NHRc、または−NRdReであり、この際、Ra、Rb、Rc、Rd、Reは、それぞれ独立して、炭素原子数1〜8のアルキル基である)、−COOR14(R14は、炭素原子数1〜8の直鎖または分岐鎖のアルキル基、もしくは炭素原子数2〜8のアルコキシアルキル基)、−CONHR15(R15は、炭素原子数1〜8の直鎖または分岐鎖のアルキル基、もしくは炭素原子数2〜8のアルコキシアルキル基)、あるいは−CONR15R16(R15およびR16は、それぞれ独立して、炭素原子数1〜8の直鎖または分岐鎖のアルキル基、もしくは炭素原子数2〜8のアルコキシアルキル基)であり、
X5は、下記式(3):(In the formula (2), X 6 is an oxygen atom or a sulfur atom, m is an integer from 0 to 5)
A substituent represented by
Here, R 2 to R 8 are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 2 to 8 carbon atoms, and — (CH 2 ) p- CO—R 10 (R 10 is a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, —COOR a , —OCOR b , —NHR c , —NR d R e or —OR f. In this case, R a , R b , R c , R d , R e , and R f are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and p is an integer of 1 to 4 And-(R 11 O) q -R 12 (R 11 is a linear or branched alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and R 12 is a straight chain having 1 to 8 carbon atoms or A branched alkyl group, —COOR a , —OCOR b , —NHR c , or —NR d R e , wherein R a , R b , R c , R d , and R e are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and q is an integer of 1 to 4 Or — (CH 2 CH (OH) CH 2 ) —R 13 (R 13 is a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, —COOR a , —OCOR b , -NHR c , or -NR d R e , wherein R a , R b , R c , R d , and R e are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms). Yes,
R 9 are each independently a halogen atom, optional substituents in an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, - (CH 2) p -CO -R 10 (R 10 is a carbon A linear or branched alkyl group having 1 to 8 atoms, —COOR a , —OCOR b , —NHR c , —NR d R e or —OR f , wherein R a , R b , R c , R d , R e and R f are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and p is an integer of 1 to 4), — (R 11 O) q —R 12 ( R 11 is a linear or branched alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and R 12 is a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, —COOR a , —OCOR b , an -NHR c or -NR d R e,, this time, R a, R b, R , R d, R e are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, q is an integer from 1 to 4), - (CH 2 CH ( OH) CH 2) -R 13 (R 13 is a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, —COOR a , —OCOR b , —NHR c , or —NR d R e , where R a , R b , R c , R d and R e are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms), —COOR 14 (R 14 is a straight chain having 1 to 8 carbon atoms or A branched alkyl group or an alkoxyalkyl group having 2 to 8 carbon atoms), -CONHR 15 (R 15 is a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or 2 to 8 carbon atoms. alkoxyalkyl group), or -CONR 1 R 16 (R 15 and R 16 are each independently a linear or branched alkyl group or alkoxyalkyl group having from 2 to 8 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms), and
X 5 represents the following formula (3):
(式(3)中、Yは炭素数4〜16の無置換または置換基を有する非芳香族の環状構造であり、環はヘテロ原子を含んでいてもよい)、
または下記式(4):(In Formula (3), Y is an unsubstituted or substituted non-aromatic cyclic structure having 4 to 16 carbon atoms, and the ring may contain a hetero atom),
Or the following formula (4):
(式(4)中、Z1およびZ2は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖もしくは分岐鎖の炭素原子数1〜8のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、またはアルキルアミノ基であり、あるいはZ1およびZ2が一緒になって非芳香族の環を形成してもよい)
で表される置換基である;
で表されるキノフタロン化合物、によって解決される。(In Formula (4), Z 1 and Z 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group, an alkylthio group, or an alkylamino group. Or Z 1 and Z 2 may form a non-aromatic ring together)
A substituent represented by:
It is solved by a quinophthalone compound represented by:
本発明のキノフタロン化合物は、500nmにおける透過率が高く、470nmにおける透過率が低く(光遮蔽率が高く)、よって、長波長側からの光吸収スペクトルが鋭く立ち上がっているため、黄色の色純度が高い。また、本発明のキノフタロン化合物は、シクロヘキサノンに対する溶剤溶解性が高い。さらに、本発明のキノフタロン化合物は、耐熱性に優れる。 The quinophthalone compound of the present invention has a high transmittance at 500 nm and a low transmittance at 470 nm (high light shielding rate). Therefore, the light absorption spectrum from the long wavelength side rises sharply. high. Moreover, the quinophthalone compound of the present invention has high solvent solubility in cyclohexanone. Furthermore, the quinophthalone compound of the present invention is excellent in heat resistance.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明のキノフタロン化合物は、式(1)で表される。 The quinophthalone compound of the present invention is represented by the formula (1).
式(1)で表される化合物は、キノリン環の2位に(無水)フタル酸由来の骨格の置換基(1,3−インダンジオン骨格の置換基)と、キノリン環の3〜8位のいずれかにイミド骨格の置換基とを有する。キノリン環の3〜8位のいずれかに立体障害の大きいイミド骨格の置換基を有することで、色素分子同士の会合による溶解度の低下や色純度の低下が効果的に抑制さるため、溶解性や色純度の観点から好ましい。また、式(1)で表される化合物は、1,3−インダンジオン骨格の有するヒドロキシル基と、キノリン環の窒素とが水素結合して、安定な構造となっている上、キノリン環の3〜8位のいずれかにイミド骨格の置換基を有するため、耐熱性に優れる。一方、特許文献1に開示された化合物は、キノリン環の3〜7位のいずれかにアミノアルキルスルホンアミド骨格の置換基をさらに有する。 The compound represented by the formula (1) has a skeleton derived from (anhydrous) phthalic acid (substituent of 1,3-indandione skeleton) at the 2-position of the quinoline ring and the 3- to 8-positions of the quinoline ring. Either has a substituent of an imide skeleton. By having a substituent of an imide skeleton having a large steric hindrance at any of positions 3 to 8 of the quinoline ring, a decrease in solubility and a decrease in color purity due to the association between the dye molecules are effectively suppressed. It is preferable from the viewpoint of color purity. Further, the compound represented by the formula (1) has a stable structure in which the hydroxyl group of the 1,3-indandione skeleton and the nitrogen of the quinoline ring are hydrogen-bonded, and the quinoline ring 3 Since it has a substituent of an imide skeleton at any of the -8th positions, it has excellent heat resistance. On the other hand, the compound disclosed in Patent Document 1 further has a substituent of an aminoalkylsulfonamide skeleton at any of positions 3 to 7 of the quinoline ring.
かような構造の相違により、式(1)で表されるキノフタロン化合物は、有機溶媒、特にシクロヘキサノンへの溶解性が高く、さらに耐熱性に優れる。また、式(1)で表される化合物は吸収波長のスペクトルがシャープであり、500nmにおける透過率が高いため黄色色素としての色純度が高く、470nmにおける透過率が低い(光遮蔽率が高い)ために黄色色素として着色力が高い。式(1)で表されるキノフタロン化合物は発色性が高く、色純度の高い黄色を呈する。なお、本明細書中、「着色力が高い」とは、黄色色素としての色濃度が高い、すなわち色素単位質量あたりの青色光の遮蔽力が高いことを意味する。つまり、470nmの光(青色光)の透過率が低く(光遮蔽率が高く)なることで、着色力の高い黄色色素となる。なお、本発明は、上記推測によっては限定されない。 Due to the difference in structure, the quinophthalone compound represented by the formula (1) has high solubility in an organic solvent, particularly cyclohexanone, and is excellent in heat resistance. In addition, the compound represented by the formula (1) has a sharp absorption wavelength spectrum and high transmittance at 500 nm, so that the color purity as a yellow pigment is high, and the transmittance at 470 nm is low (the light shielding rate is high). Therefore, coloring power as a yellow pigment is high. The quinophthalone compound represented by the formula (1) has high color developability and exhibits yellow with high color purity. In the present specification, “high coloring power” means that the color density as a yellow dye is high, that is, the blue light shielding power per unit mass of the dye is high. That is, when the transmittance of light (blue light) at 470 nm is low (the light shielding rate is high), a yellow pigment with high coloring power is obtained. The present invention is not limited by the above estimation.
次に式(1)で表される化合物について具体的に説明する。 Next, the compound represented by Formula (1) will be specifically described.
式(1)中、R1は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、あるいは炭素原子数1〜12のアルキル基を表し、nは0〜5の整数を表す。In formula (1), R 1 each independently represents a halogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 5.
なお、本明細書において、アルキル基とは、特に規定しない限り、直鎖、分岐鎖、環状のいずれも含む。 In the present specification, the alkyl group includes any of straight chain, branched chain, and cyclic unless otherwise specified.
R1におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。これらのうち、フッ素原子、塩素原子、臭素原子であるのが好ましい。Examples of the halogen atom for R 1 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Of these, a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom are preferable.
R1におけるアルキル基とは、炭素原子数1〜12個の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、好ましくは炭素原子数1〜8個の直鎖または分岐鎖のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1,2−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、1,3−ジメチルブチル基、1−イソプロピルプロピル基、1,2−ジメチルブチル基、n−ヘプチル基、1,4−ジメチルペンチル基、2−メチル−1−イソプロピルプロピル基、1−エチル−3−メチルブチル基、シクロヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられる。The alkyl group in R 1 is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, cyclobutyl group, n-pentyl group, isopentyl Group, neopentyl group, 1,2-dimethylpropyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 1-isopropylpropyl group, 1,2-dimethylbutyl group, n-heptyl group 1,4-dimethylpentyl group, 2-methyl-1-isopropylpropyl group, 1-ethyl-3-methylbutyl group, cycloheptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group And dodecyl group.
式(1)中、nは、0〜5の整数であり、好ましくは0〜3の整数であり、より好ましくは0〜2の整数であり、さらに好ましくは0または1である。 In Formula (1), n is an integer of 0-5, Preferably it is an integer of 0-3, More preferably, it is an integer of 0-2, More preferably, it is 0 or 1.
式(1)中、X1〜X4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキル基、−COOR2、−CONHR3、−CONR3R4、−OR5、−SR6、−NHR7、−NR7R8、あるいは下記式(2):In formula (1), X 1 to X 4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, —COOR 2 , —CONHR 3 , —CONR 3 R 4 , —OR 5. , -SR 6 , -NHR 7 , -NR 7 R 8 , or the following formula (2):
(式(2)中、X6は酸素原子または硫黄原子であり、mは0〜5の整数である)
で表される置換基である。(In the formula (2), X 6 is an oxygen atom or a sulfur atom, m is an integer from 0 to 5)
It is a substituent represented by these.
ここで、R2〜R8は、それぞれ独立して、任意の置換基で置換されていてもよい炭素原子数1〜12のアルキル基、炭素原子数2〜8のアルコキシアルキル基、−(CH2)p−CO−R10(R10は、炭素原子数1〜8の直鎖または分岐鎖のアルキル基、−COORa、−OCORb、−NHRc、−NRdReまたは−ORfであり、この際、Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rfは、それぞれ独立して、炭素原子数1〜8のアルキル基であり、pは1〜4の整数である)、−(R11O)q−R12(R11は、炭素原子数1〜3の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、R12は、炭素原子数1〜8の直鎖または分岐鎖のアルキル基、−COORa、−OCORb、−NHRc、または−NRdReであり、この際、Ra、Rb、Rc、Rd、Reは、それぞれ独立して、炭素原子数1〜8のアルキル基であり、qは1〜4の整数である)、あるいは−(CH2CH(OH)CH2)−R13(R13は、ハロゲン原子、炭素原子数1〜8の直鎖または分岐鎖のアルキル基、−COORa、−OCORb、−NHRc、または−NRdReであり、この際、Ra、Rb、Rc、Rd、Reは、それぞれ独立して、炭素原子数1〜8のアルキル基である)であり、
R9は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、任意の置換基で置換されていてもよい炭素原子数1〜12のアルキル基、−(CH2)p−CO−R10(R10は、炭素原子数1〜8の直鎖または分岐鎖のアルキル基、−COORa、−OCORb、−NHRc、−NRdReまたは−ORfであり、この際、Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rfは、それぞれ独立して、炭素原子数1〜8のアルキル基であり、pは1〜4の整数である)、−(R11O)q−R12(R11は、炭素原子数1〜3の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、R12は、炭素原子数1〜8の直鎖または分岐鎖のアルキル基、−COORa、−OCORb、−NHRc、または−NRdReであり、この際、Ra、Rb、Rc、Rd、Reは、それぞれ独立して、炭素原子数1〜8のアルキル基であり、qは1〜4の整数である)、−(CH2CH(OH)CH2)−R13(R13は、ハロゲン原子、炭素原子数1〜8の直鎖または分岐鎖のアルキル基、−COORa、−OCORb、−NHRc、または−NRdReであり、この際、Ra、Rb、Rc、Rd、Reは、それぞれ独立して、炭素原子数1〜8のアルキル基である)、−COOR14(R14は、炭素原子数1〜8の直鎖または分岐鎖のアルキル基、もしくは炭素原子数2〜8のアルコキシアルキル基)、−CONHR15(R15は、炭素原子数1〜8の直鎖または分岐鎖のアルキル基、もしくは炭素原子数2〜8のアルコキシアルキル基)、あるいは−CONR15R16(R15およびR16は、それぞれ独立して、炭素原子数1〜8の直鎖または分岐鎖のアルキル基、もしくは炭素原子数2〜8のアルコキシアルキル基)である。Here, R 2 to R 8 are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 2 to 8 carbon atoms, and — (CH 2 ) p- CO—R 10 (R 10 is a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, —COOR a , —OCOR b , —NHR c , —NR d R e or —OR f. In this case, R a , R b , R c , R d , R e , and R f are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and p is an integer of 1 to 4 And-(R 11 O) q -R 12 (R 11 is a linear or branched alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and R 12 is a straight chain having 1 to 8 carbon atoms or A branched alkyl group, —COOR a , —OCOR b , —NHR c , or —NR; d R e , wherein R a , R b , R c , R d , and R e are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and q is an integer of 1 to 4 Or — (CH 2 CH (OH) CH 2 ) —R 13 (R 13 is a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, —COOR a , —OCOR b , -NHR c , or -NR d R e , wherein R a , R b , R c , R d , and R e are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms). Yes,
R 9 are each independently a halogen atom, optional substituents in an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, - (CH 2) p -CO -R 10 (R 10 is a carbon A linear or branched alkyl group having 1 to 8 atoms, —COOR a , —OCOR b , —NHR c , —NR d R e or —OR f , wherein R a , R b , R c , R d , R e and R f are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and p is an integer of 1 to 4), — (R 11 O) q —R 12 ( R 11 is a linear or branched alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and R 12 is a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, —COOR a , —OCOR b , an -NHR c or -NR d R e,, this time, R a, R b, R , R d, R e are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, q is an integer from 1 to 4), - (CH 2 CH ( OH) CH 2) -R 13 (R 13 is a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, —COOR a , —OCOR b , —NHR c , or —NR d R e , where R a , R b , R c , R d and R e are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms), —COOR 14 (R 14 is a straight chain having 1 to 8 carbon atoms or A branched alkyl group or an alkoxyalkyl group having 2 to 8 carbon atoms), -CONHR 15 (R 15 is a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or 2 to 8 carbon atoms. alkoxyalkyl group), or -CONR 1 R 16 (R 15 and R 16 are each independently a straight-chain or branched-chain alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or alkoxyalkyl group having from 2 to 8 carbon atoms,) a.
ここで、X1〜X4、R9およびR13におけるハロゲン原子、X1〜X4およびR2〜R9における炭素原子数1〜12のアルキル基の具体例は、上記R1の欄で記載したものが挙げられる。Here, specific examples of the halogen atom in X 1 to X 4 , R 9 and R 13, and the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms in X 1 to X 4 and R 2 to R 9 are given in the column for R 1 above. What has been described.
R2〜R8における炭素原子数2〜8のアルコキシアルキル基(−R−OR’、R=アルキレン基、R’=アルキル基)としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシブチル基、エトキシメチル基、ブトキシメチル基、n−プロピルオキシメチル基、n−ペンチルオキシメチル基、n−ヘキシルオキシメチル基、n−ヘプチルオキシメチル基、1−エチル−3−メチルブチルオキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、n−プロピルオキシエチル基、イソプロピルオキシメチル基、イソプロピルオキシエチル基、n−ブチルオキシエチル基、イソブチルオキシエチル基、sec−ブチルオキシエチル基、n−ペンチルオキシエチル基、イソペンチルオキシエチル基、ネオペンチルオキシエチル基、1,2−ジメチルプロピルオキシエチル基、n−ヘキシルオキシエチル基、1,3−ジメチルブチルオキシエチル基、1,2−ジメチルブチルオキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、n−プロピルオキシプロピル基、1−メトキシ−n−プロピル基、2−エトキシ−n−プロピル基、1−ブトキシ−n−プロピル基、n−プロピルオキシブチル基、tert−ブチルオキシブチル基などが挙げられる。なお、アルコキシアルキル基としては、アルキル基(アルコキシのアルキル部分も含む)が直鎖であっても分岐であってもよい。Examples of the alkoxyalkyl group having 2 to 8 carbon atoms (—R—OR ′, R = alkylene group, R ′ = alkyl group) in R 2 to R 8 include a methoxymethyl group, a methoxyethyl group, a methoxybutyl group, and an ethoxy group. Methyl group, butoxymethyl group, n-propyloxymethyl group, n-pentyloxymethyl group, n-hexyloxymethyl group, n-heptyloxymethyl group, 1-ethyl-3-methylbutyloxymethyl group, methoxyethyl group , Ethoxyethyl group, n-propyloxyethyl group, isopropyloxymethyl group, isopropyloxyethyl group, n-butyloxyethyl group, isobutyloxyethyl group, sec-butyloxyethyl group, n-pentyloxyethyl group, isopentyl Oxyethyl group, neopentyloxyethyl group, 1,2-dimethyl Propyloxyethyl group, n-hexyloxyethyl group, 1,3-dimethylbutyloxyethyl group, 1,2-dimethylbutyloxyethyl group, methoxypropyl group, ethoxypropyl group, n-propyloxypropyl group, 1- Examples include methoxy-n-propyl group, 2-ethoxy-n-propyl group, 1-butoxy-n-propyl group, n-propyloxybutyl group, tert-butyloxybutyl group and the like. As the alkoxyalkyl group, the alkyl group (including the alkyl part of alkoxy) may be linear or branched.
R10、R12、R13、R14、R15、R16、Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rfにおける炭素原子数1〜8の直鎖または分岐鎖のアルキル基とは、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1,2−ジメチルプロピル基、n−ヘキシル基、1,3−ジメチルブチル基、1−イソプロピルプロピル基、1,2−ジメチルブチル基、n−ヘプチル基、1,4−ジメチルペンチル基、2−メチル−1−イソプロピルプロピル基、1−エチル−3−メチルブチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基などが挙げられる。R 10 , R 12 , R 13, R 14 , R 15, R 16, R a , R b , R c , R d , R e , R f linear or branched alkyl having 1 to 8 carbon atoms Specific examples of groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, and neopentyl. Group, 1,2-dimethylpropyl group, n-hexyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 1-isopropylpropyl group, 1,2-dimethylbutyl group, n-heptyl group, 1,4-dimethylpentyl group, Examples include 2-methyl-1-isopropylpropyl group, 1-ethyl-3-methylbutyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group and the like.
R11における炭素原子数1〜3の直鎖または分岐鎖のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、メチルメチレン基、プロピレン基、ジメチルメチレン基、メチルエチレン基が挙げられる。pはメチレン基(−(CH2)−)の繰り返し単位数を表し、1〜4の整数である。着色力を考慮すると、pは好ましくは1または2である。qはオキシアルキレン基(−R11O−)の繰り返し単位数を表し、1〜4の整数である。着色力を考慮すると、qは好ましくは1または2である。Examples of the linear or branched alkylene group having 1 to 3 carbon atoms in R 11 include a methylene group, an ethylene group, a methylmethylene group, a propylene group, a dimethylmethylene group, and a methylethylene group. p is a methylene group (- (CH 2) -) represents the number of repeating units of an integer of 1 to 4. In consideration of coloring power, p is preferably 1 or 2. q represents the number of repeating units of the oxyalkylene group (—R 11 O—) and is an integer of 1 to 4. In consideration of coloring power, q is preferably 1 or 2.
R14、R15、R16における炭素原子数2〜8のアルコキシアルキル基としては、上記R2〜R8の欄で記載したものが挙げられる。Examples of the alkoxyalkyl group having 2 to 8 carbon atoms in R 14 , R 15 and R 16 include those described in the above R 2 to R 8 column.
式(2)中、mは、0〜5の整数であり、好ましくは0〜3の整数であり、より好ましくは0〜2の整数であり、さらに好ましくは0または1である。また、R9の結合位としては、2位または3位が好ましく、3位がより好ましい。In Formula (2), m is an integer of 0-5, Preferably it is an integer of 0-3, More preferably, it is an integer of 0-2, More preferably, it is 0 or 1. Further, the bonding position of R 9 is preferably the 2-position or the 3-position, and more preferably the 3-position.
本発明において、X1〜X4は、少なくともひとつが、炭素数1〜12のアルキル基、−COOR2、−CONHR3、−CONR3R4、−OR5、−SR6、−NHR7、−NR7R8、あるいは下記式(2):In the present invention, at least one of X 1 to X 4 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, —COOR 2 , —CONHR 3 , —CONR 3 R 4 , —OR 5 , —SR 6 , —NHR 7 , —NR 7 R 8 , or the following formula (2):
で表される置換基であるのが好ましい。X1〜X4の少なくともひとつが上記置換基を有することで、キノフタロン化合物の溶解性がさらに向上されうる。特に、X1〜X4のうち、X2または/およびX3が、上記置換基で表される置換基であるのがより好ましい。It is preferable that it is a substituent represented by these. When at least one of X 1 to X 4 has the above substituent, the solubility of the quinophthalone compound can be further improved. In particular, among X 1 to X 4 , X 2 or / and X 3 is more preferably a substituent represented by the above substituent.
また、本発明において、X1〜X4の少なくともひとつが、ハロゲン原子、−COOR2、−SR6、または上記式(2)で表される置換基であるのがさらに好ましい。特に、X1〜X4のうち、X2または/およびX3が、−COOR2、−SR6、または上記式(2)で表される置換基であるのがさらに好ましい。この際、R2は、−(CH2)p−CO−R10(R10は、炭素原子数1〜8の直鎖または分岐鎖のアルキル基が好ましく、pは1または2が好ましい)、−(R11O)q−R12(R11は、炭素原子数1〜3の直鎖または分岐鎖のアルキレン基が好ましく、R12は、炭素原子数1〜8の直鎖または分岐鎖のアルキル基であるのが好ましく、qは1または2が好ましい)、または−(CH2CH(OH)CH2)−R13(R13は、−OCORbが好ましく、Rbは炭素原子数1〜8のアルキル基が好ましい)であるのが好ましい。また、R6は、−(CH2)p−CO−R10(R10は、−ORfが好ましく、Rfは、炭素原子数1〜8のアルキル基であり、pは1または2が好ましい)であるのが好ましい。In the present invention, it is more preferable that at least one of X 1 to X 4 is a halogen atom, —COOR 2 , —SR 6 , or a substituent represented by the above formula (2). In particular, among X 1 to X 4 , X 2 or / and X 3 is more preferably —COOR 2 , —SR 6 , or a substituent represented by the above formula (2). In this case, R 2 is — (CH 2 ) p —CO—R 10 (R 10 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and p is preferably 1 or 2). -(R 11 O) q -R 12 (R 11 is preferably a linear or branched alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and R 12 is a linear or branched chain having 1 to 8 carbon atoms. It is preferably an alkyl group, q is preferably 1 or 2, or — (CH 2 CH (OH) CH 2 ) —R 13 (R 13 is preferably —OCOR b and R b has 1 carbon atom. ˜8 alkyl groups are preferred). R 6 is — (CH 2 ) p —CO—R 10 (R 10 is preferably —OR f , R f is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and p is 1 or 2. Preferably).
X1〜X4が、上記式(2)で表される置換基である場合、X6は硫黄原子もしくは酸素原子であり、式(1)で表される化合物の溶解性がさらに優れる。また、R9は、着色力の観点から、mは0または1が好ましく、mが1の場合、−COOR14(R14は、−炭素原子数2〜8のアルコキシアルキル基であるのが好ましい)が好ましい。X 1 to X 4 are, when a substituent represented by the formula (2), X 6 is a sulfur or oxygen atom, the solubility of the compound represented by the formula (1) is further excellent. In addition, R 9 is preferably 0 or 1 from the viewpoint of coloring power, and when m is 1, —COOR 14 (R 14 is preferably an alkoxyalkyl group having 2 to 8 carbon atoms). ) Is preferred.
X1〜X4の少なくともひとつが、炭素数1〜12のアルキル基、−COOR2、−CONHR3、−CONR3R4、−OR5、−SR6、−NHR7、−NR7R8、あるいは上記式(2)で表される置換基であり、残りのX1〜X4の少なくともひとつがハロゲン原子である場合、着色力や溶解性の観点から、塩素、フッ素が好ましく、塩素がより好ましい。特に、X1〜X4がハロゲン原子を有する場合、溶解性の観点から、ハロゲン原子の数は、1〜3個であるのが好ましく、1個または2個であるのがより好ましい。または、X1〜X4が全てハロゲン原子である場合、着色力や溶解性の観点から、ハロゲン原子は塩素またはフッ素が好ましく、フッ素がより好ましい。At least one of X 1 to X 4 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, —COOR 2 , —CONHR 3 , —CONR 3 R 4 , —OR 5 , —SR 6 , —NHR 7 , —NR 7 R 8. Or a substituent represented by the above formula (2), and when at least one of the remaining X 1 to X 4 is a halogen atom, chlorine and fluorine are preferable from the viewpoint of coloring power and solubility, and chlorine is More preferred. In particular, when X 1 to X 4 have a halogen atom, the number of halogen atoms is preferably 1 to 3, and more preferably 1 or 2, from the viewpoint of solubility. Alternatively, when X 1 to X 4 are all halogen atoms, the halogen atom is preferably chlorine or fluorine, more preferably fluorine, from the viewpoint of coloring power and solubility.
また、X1〜X4およびR1に存在する炭素原子数の合計は3以上であることが好ましい。シクロヘキサノンへの溶解性を考慮すると炭素原子数の合計は5以上であることが好ましく、7以上であることがさらに好ましい。化合物中に炭素原子数がある程度以上存在することによって化合物の疎水度が高まり、溶剤溶解性が高くなるものと推測される。Further, the total number of carbon atoms present in X 1 to X 4 and R 1 is preferably 3 or more. In consideration of solubility in cyclohexanone, the total number of carbon atoms is preferably 5 or more, and more preferably 7 or more. Presence of a certain number or more of carbon atoms in the compound increases the hydrophobicity of the compound and increases the solvent solubility.
式(1)において、X5は、下記式(3)または(4)で表される置換基である。In the formula (1), X 5 is a substituent represented by the following formula (3) or (4).
式(3)において、Yは炭素数4〜16の無置換または置換基を有する非芳香族の環状構造であり、環はヘテロ原子を含んでいてもよい。Yにおける炭素数4〜16の無置換または置換基を有する非芳香族の環状構造としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカンなどのシクロアルカン;シクロブテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどのシクロアルケン;ビシクロヘキサンなどの二環式アルカン;ノルボルナン(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン)、ノルボルネン(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン)、ビシクロ[2.2.2]オクタン、ビシクロ[2.2.2]オクタ−2−エン、トリシクロ[2.2.1.0]ヘプタン、7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン、7−アザビシクロ[2.2.1]ヘプタン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)などの多環式化合物;アゼチジン(アザシクロブタン)、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、ヘキサメチレンイミン、オキタセン(1,3−プロピレンオキシド)、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ヘキサメチレンオキシド、チエタン(トリメチレンスルフィド)、チオラン(テトラヒドロチオフェン)、チアン、1,4−ジチアン、ヘキサメチレンスルフィド、などの酸素原子、硫黄原子または/および窒素原子を含む非芳香族複素環;などが挙げられる。 In formula (3), Y is an unsubstituted or substituted non-aromatic cyclic structure having 4 to 16 carbon atoms, and the ring may contain a hetero atom. Examples of the unsubstituted or substituted non-aromatic cyclic structure having 4 to 16 carbon atoms in Y include cycloalkanes such as cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclononane and cyclodecane; cyclobutene, cyclohexene , Cycloalkenes such as cycloheptene and cyclooctene; bicyclic alkanes such as bicyclohexane; norbornane (bicyclo [2.2.1] heptane), norbornene (bicyclo [2.2.1] hept-2-ene), bicyclo [2.2.2] octane, bicyclo [2.2.2] oct-2-ene, tricyclo [2.2.1.0] heptane, 7-oxabicyclo [2.2.1] hepta-5 Ene, 7-azabicyclo [2.2.1] heptane, 1,4-diazabicyclo [2. .2] Polycyclic compounds such as octane (DABCO); azetidine (azacyclobutane), pyrrolidine, piperidine, piperazine, hexamethyleneimine, octacene (1,3-propylene oxide), tetrahydrofuran, tetrahydropyran, dioxane, hexamethylene oxide , Non-aromatic heterocycles containing oxygen, sulfur or / and nitrogen atoms, such as thietane (trimethylene sulfide), thiolane (tetrahydrothiophene), thiane, 1,4-dithiane, hexamethylene sulfide, etc. .
式(4)において、Z1およびZ2は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖もしくは分岐鎖の炭素原子数1〜8のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、またはアルキルアミノ基であり、あるいはZ1およびZ2が一緒になって非芳香族の環を形成してもよい。In Formula (4), Z 1 and Z 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group, an alkylthio group, or an alkylamino group. Or Z 1 and Z 2 together may form a non-aromatic ring.
Z1およびZ2におけるハロゲン原子の具体例は、上記R1の欄で記載したものが挙げられる。Specific examples of the halogen atom in Z 1 and Z 2 include those described in the above R 1 column.
Z1およびZ2における炭素原子数1〜8のアルキル基の具体例は、上記R10、R12、R13、Ra〜Reの欄で記載したものが挙げられる。Specific examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms in Z 1 and Z 2 include those described in the above R 10 , R 12 , R 13, and R a to R e columns.
Z1およびZ2における炭素原子数1〜8のアルコキシ基とは、具体的には、メチルオキシ(メトキシ)基、エチルオキシ(エトキシ)基、n−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、sec−ブチルオキシ基、tert−ブチルオキシ基、n−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、1,2−ジメチルプロピルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、1,3−ジメチルブチルオキシ基、1−イソプロピルプロピルオキシ基、1,2−ジメチルブチルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、1,4−ジメチルペンチルオキシ基、2−メチル−1−イソプロピルプロピルオキシ基、1−エチル−3−メチルブチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基などが挙げられる。Specific examples of the alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms in Z 1 and Z 2 include a methyloxy (methoxy) group, an ethyloxy (ethoxy) group, an n-propyloxy group, an isopropyloxy group, and an n-butyloxy group. , Isobutyloxy group, sec-butyloxy group, tert-butyloxy group, n-pentyloxy group, isopentyloxy group, neopentyloxy group, 1,2-dimethylpropyloxy group, n-hexyloxy group, 1,3- Dimethylbutyloxy group, 1-isopropylpropyloxy group, 1,2-dimethylbutyloxy group, n-heptyloxy group, 1,4-dimethylpentyloxy group, 2-methyl-1-isopropylpropyloxy group, 1-ethyl -3-methylbutyloxy group, n-octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group Such as a group, and the like.
Z1およびZ2における炭素原子数1〜8のアルキルチオ基(−SR、R=アルキレン)とは、具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、n−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、n−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、sec−ブチルチオ基、tert−ブチルチオ基、n−ペンチルチオ基、イソペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、1,2−ジメチルプロピルチオ基、n−ヘキシルチオ基、1,3−ジメチルブチルチオ基、1−イソプロピルプロピルチオ基、1,2−ジメチルブチルチオ基、n−ヘプチルチオ基、1,4−ジメチルペンチルチオ基、2−メチル−1−イソプロピルプロピルチオ基、1−エチル−3−メチルブチルチオ基、n−オクチル基、2−エチルヘキシルチオ基などが挙げられる。The alkylthio group having 1 to 8 carbon atoms (—SR, R = alkylene) in Z 1 and Z 2 specifically includes a methylthio group, an ethylthio group, an n-propylthio group, an isopropylthio group, and an n-butylthio group. , Isobutylthio group, sec-butylthio group, tert-butylthio group, n-pentylthio group, isopentylthio group, neopentylthio group, 1,2-dimethylpropylthio group, n-hexylthio group, 1,3-dimethylbutyl Thio group, 1-isopropylpropylthio group, 1,2-dimethylbutylthio group, n-heptylthio group, 1,4-dimethylpentylthio group, 2-methyl-1-isopropylpropylthio group, 1-ethyl-3- A methylbutylthio group, n-octyl group, 2-ethylhexylthio group, etc. are mentioned.
Z1およびZ2における炭素原子数1〜8のアルキルアミノ基(−NHRまたは−NRR’、RおよびR’=アルキル)とは、具体的には、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、n−プロピルアミノ基、n−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、n−ヘキシルアミノ基、n−オクチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基などが挙げられる。The alkylamino group having 1 to 8 carbon atoms (—NHR or —NRR ′, R and R ′ = alkyl) in Z 1 and Z 2 specifically includes a methylamino group, a dimethylamino group, and an ethylamino group. , Methylethylamino group, n-propylamino group, n-butylamino group, pentylamino group, n-hexylamino group, n-octylamino group, 2-ethylhexylamino group and the like.
また、Z1およびZ2が一緒になって非芳香族の環を形成する場合、非芳香族系の環としては、例えば、シクロブテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどのシクロアルケン;ノルボルネン(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン)、ビシクロ[2.2.2]オクタ−2−エンなどの二環式アルケン;1,4−ジオキサン−2−エン、1,4−ジチアン−2−エン、2−ピロリン、ジヒドロピランなどの酸素原子、硫黄原子または/および窒素原子を含む非芳香族複素環;などが挙げられる。When Z 1 and Z 2 together form a non-aromatic ring, examples of the non-aromatic ring include cycloalkenes such as cyclobutene, cyclohexene, cycloheptene, and cyclooctene; norbornene (bicyclo [ 2.2.1] hept-2-ene), bicyclic alkenes such as bicyclo [2.2.2] oct-2-ene; 1,4-dioxane-2-ene, 1,4-dithian-2 -Non-aromatic heterocyclic ring containing oxygen atom, sulfur atom and / or nitrogen atom such as -ene, 2-pyrroline, dihydropyran, and the like.
本発明において、X5が式(3)で表される場合、Yがシクロヘキサン骨格を有することが好ましく、さらに好ましくは、シクロヘキサン骨格および橋架け環状構造を有する(多環式化合物である)のが好ましい。特に、Yが、ノルボルネン(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン)、ビシクロ[2.2.2]オクタ−2−エンなどの二環式アルケンであるのが好適である。X5が式(4)で表される場合、Z1およびZ2が水素原子、またはZ1およびZ2が一緒になって非芳香族系の環を形成するのが好ましい。非芳香族系の環としては、二環式アルケン(好ましくはシクロヘキセン)、または非芳香族系複素環(好ましくは1,4−ジチアン−2−エン)であるのが好ましい。In the present invention, when X 5 is represented by the formula (3), Y preferably has a cyclohexane skeleton, more preferably a cyclohexane skeleton and a bridged cyclic structure (which is a polycyclic compound). preferable. In particular, Y is preferably a bicyclic alkene such as norbornene (bicyclo [2.2.1] hept-2-ene) or bicyclo [2.2.2] oct-2-ene. When X 5 is represented by the formula (4), it is preferable that Z 1 and Z 2 are a hydrogen atom, or Z 1 and Z 2 are combined to form a non-aromatic ring. The non-aromatic ring is preferably a bicyclic alkene (preferably cyclohexene) or a non-aromatic heterocyclic ring (preferably 1,4-dithian-2-ene).
また、場合によってアルキル基、非芳香族の環状構造に存在する置換基としては、特に限定されるものではないが、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、複素環基、アリール基、ヒドロキシ基、アシル基、アルキル基、フェニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシスルホニル基、アルキルチオ基、カルバモイル基、アリールオキシカルボニル基、オキシアルキルエーテル基などが例示できるが、これらに限定されるものではない。これらの置換基が複数個存在する場合には同種若しくは異種のいずれであっても良い。上記置換基よりその一部をより具体的な例を挙げて以下に示す。 In addition, the alkyl group and the substituent present in the non-aromatic cyclic structure are not particularly limited, and examples thereof include a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an alkoxy group, a heterocyclic group, and an aryl group. , Hydroxy group, acyl group, alkyl group, phenyl group, halogenated alkyl group, halogenated alkoxyl group, amino group, alkylamino group, alkylcarbonylamino group, arylamino group, arylcarbonylamino group, carbonyl group, alkoxycarbonyl group An alkylaminocarbonyl group, an alkoxysulfonyl group, an alkylthio group, a carbamoyl group, an aryloxycarbonyl group, an oxyalkyl ether group and the like can be exemplified, but are not limited thereto. When a plurality of these substituents are present, they may be the same or different. Some of the above substituents are shown below with more specific examples.
まず、上記アルキル基、非芳香族の環状構造に場合によっては存在する置換基のうちハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子、好ましくはフッ素原子または塩素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。 First, among the substituents optionally present in the alkyl group and the non-aromatic cyclic structure, the halogen atom is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, preferably a fluorine atom or a chlorine atom, and more Preferred is a fluorine atom.
上記アルキル基、非芳香族の環状構造に場合によっては存在する置換基のうちアルコキシ基としては、例えば、炭素原子数1〜8のアルコキシ基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基等の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基が挙げられる。 Among the substituents optionally present in the alkyl group and non-aromatic cyclic structure, the alkoxy group includes, for example, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, specifically, a methoxy group, an ethoxy group, Examples thereof include linear, branched or cyclic alkoxy groups such as propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, 2-ethylhexyloxy group and octyloxy group.
上記アルキル基、非芳香族の環状構造に場合によっては存在する置換基のうち複素環基としては、炭素原子数2〜10であり、窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選択された少なくとも1種のヘテロ原子を含む複素環基が含まれ、単環式複素環基に限らず、複数の複素環が縮合した縮合複素環基、複素環と炭化水素環(非芳香族性炭化水素環または芳香族炭化水素環)とが縮合(オルソ縮合、オルソアンドペリ縮合など)した縮合複素環基であってもよい。複素環基は、非芳香族性であってもよく芳香族性であってもよい。さらに、複素環と炭化水素環とが縮合した縮合複素環基においては、複素環または炭化水素環のいずれかが結合手を有していてもよい。ヘテロ原子として窒素原子を有する複素環基としては、ピロリル基、イミダゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基などの5員または6員単環式複素環基、インドリル基、キノリル基、イソキノリル基、キナゾリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、フェナジニル基などの5員または6員複素環が炭化水素環に縮合した縮合複素環基などが例示でき、ヘテロ原子として酸素原子を有する複素環基としては、フリル基(例えば、テトラヒドロフルフリル基)などの5員または6員単環式複素環基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基などの5員または6員複素環が炭化水素環に縮合した縮合複素環基などが例示できる。ヘテロ原子として硫黄原子を有する複素環基には、チエニル基などの5員または6員単環式複素環基、チアントレニル基などの5員または6員複素環が炭化水素環に縮合した縮合複素環基などが含まれる。また、異種のヘテロ原子を有する複素環基としては、モルホリニル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基などの5員または6員単環式複素環基、フェノキサチイニル基などの5員または6員複素環が炭化水素環に縮合した縮合複素環基などが挙げられる。好ましい複素環基には、ヘテロ原子として少なくとも窒素原子を有する5または6員の複素環基(ピロリル、ピリジルなど)、ヘテロ原子として少なくとも窒素原子を有する5または6員の複素環基と芳香族炭化水素類が縮合した複素環基(例えば、カルバゾリル基)などが含まれる。これらのうち、耐熱性、有機溶媒への溶解性など、特に耐熱性を考慮すると、具体的には、テトラヒドロフルフリル基、4−ピコリル基などが好ましい。 Among the substituents optionally present in the alkyl group and the non-aromatic cyclic structure, the heterocyclic group has 2 to 10 carbon atoms and is at least one selected from a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom A heterocyclic group containing a heteroatom, and not limited to a monocyclic heterocyclic group, a condensed heterocyclic group in which a plurality of heterocyclic rings are condensed, a heterocyclic ring and a hydrocarbon ring (non-aromatic hydrocarbon ring or aromatic ring) A condensed heterocyclic group obtained by condensation (orthocondensation, orthoandpericondensation, etc.). The heterocyclic group may be non-aromatic or aromatic. Furthermore, in the condensed heterocyclic group in which the heterocyclic ring and the hydrocarbon ring are condensed, either the heterocyclic ring or the hydrocarbon ring may have a bond. As the heterocyclic group having a nitrogen atom as a hetero atom, a 5-membered or 6-membered monocyclic heterocyclic group such as a pyrrolyl group, an imidazolyl group, a pyridyl group, a pyrazinyl group, an indolyl group, a quinolyl group, an isoquinolyl group, a quinazolyl group, Examples thereof include a condensed heterocyclic group in which a 5-membered or 6-membered heterocyclic ring such as a carbazolyl group, a carbolinyl group, a phenanthridinyl group, an acridinyl group, or a phenazinyl group is condensed with a hydrocarbon ring. As the cyclic group, a 5-membered or 6-membered monocyclic heterocyclic group such as a furyl group (for example, a tetrahydrofurfuryl group), a 5-membered or 6-membered heterocyclic ring such as an isobenzofuranyl group or a chromenyl group is a hydrocarbon ring. Examples thereof include a condensed heterocyclic group condensed with the above. The heterocyclic group having a sulfur atom as a hetero atom includes a condensed heterocyclic ring in which a 5- or 6-membered monocyclic heterocyclic group such as a thienyl group or a 5- or 6-membered heterocyclic ring such as a thiantenyl group is condensed to a hydrocarbon ring Group etc. are included. In addition, examples of the heterocyclic group having different heteroatoms include 5-membered or 6-membered monocyclic groups such as morpholinyl group, isothiazolyl group and isoxazolyl group, and 5-membered or 6-membered heterocyclic rings such as phenoxathiinyl group. And a condensed heterocyclic group in which is condensed to a hydrocarbon ring. Preferred heterocyclic groups include 5- or 6-membered heterocyclic groups having at least a nitrogen atom as a hetero atom (pyrrolyl, pyridyl, etc.), 5- or 6-membered heterocyclic groups having at least a nitrogen atom as a hetero atom, and aromatic carbonization A heterocyclic group condensed with hydrogens (for example, a carbazolyl group) and the like are included. Of these, when considering particularly heat resistance such as heat resistance and solubility in an organic solvent, specifically, a tetrahydrofurfuryl group, a 4-picolyl group, and the like are preferable.
上記アルキル基、非芳香族の環状構造に場合によっては存在する置換基のうちアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。 Of the substituents optionally present in the alkyl group and the non-aromatic cyclic structure, the aryl group includes a phenyl group and a naphthyl group.
アシル基としては、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、ヘキシルカルボニル基、ベンゾイル基、p−t−ブチルベンゾイル基など等が挙げられ、これらのうち、アセチル、エチルカルボニル基が好ましい。 Examples of the acyl group include an acetyl group, an ethylcarbonyl group, a propylcarbonyl group, a butylcarbonyl group, a pentylcarbonyl group, a hexylcarbonyl group, a benzoyl group, and a pt-butylbenzoyl group. Among these, acetyl, An ethylcarbonyl group is preferred.
上記アルキル基、非芳香族の環状構造に場合によっては存在する置換基のうちアルキル基とは、炭素原子数1〜20個、好ましくは炭素原子数1〜8個の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1,2−ジメチルプロピル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、1,3−ジメチルブチル基、1−イソプロピルプロピル基、1,2−ジメチルブチル基、n−ヘプチル基、1,4−ジメチルペンチル基、2−メチル−1−イソプロピルプロピル基、1−エチル−3−メチルブチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基などが挙げられる。これらのうち、メチル基およびエチル基が好ましい。 Of the substituents optionally present in the above-mentioned alkyl group and non-aromatic cyclic structure, the alkyl group is a linear, branched or cyclic group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms. A methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, 1 , 2-dimethylpropyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 1-isopropylpropyl group, 1,2-dimethylbutyl group, n-heptyl group, 1,4-dimethylpentyl group, Examples include 2-methyl-1-isopropylpropyl group, 1-ethyl-3-methylbutyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group and the like. Of these, a methyl group and an ethyl group are preferred.
上記アルキル基、非芳香族の環状構造に場合によっては存在する置換基のうちハロゲン化アルキル基とは、炭素原子数1〜20個、好ましくは炭素原子数1〜8個の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基の一部がハロゲン化されたものであり、クロロメチル基、ブロモメチル基、トリフルオロメチル基、クロロエチル基、2,2,2−トリクロロエチル基、ブロモエチル基、クロロプロピル基、ブロモプロピル基などが挙げられる。 Among the substituents optionally present in the above alkyl group and non-aromatic cyclic structure, the halogenated alkyl group is a straight chain or branched chain having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms. Alternatively, a part of the cyclic alkyl group is halogenated, and chloromethyl group, bromomethyl group, trifluoromethyl group, chloroethyl group, 2,2,2-trichloroethyl group, bromoethyl group, chloropropyl group, bromo A propyl group etc. are mentioned.
上記アルキル基、非芳香族の環状構造に場合によっては存在する置換基のうちハロゲン化アルコキシル基とは、炭素原子数1〜20個、好ましくは炭素原子数1〜8個の直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシル基の一部がハロゲン化されたものであり、クロロメトキシ基、ブロモメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、クロロエトキシ基、2,2,2−トリクロロエトキシ基、ブロモエトキシ基、クロロプロポキシ基、ブロモプロポキシ基などが挙げられる。 Among the substituents optionally present in the above alkyl group and non-aromatic cyclic structure, the halogenated alkoxyl group is a straight chain or branched chain having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms. Alternatively, a part of the cyclic alkoxyl group is halogenated, and chloromethoxy group, bromomethoxy group, trifluoromethoxy group, chloroethoxy group, 2,2,2-trichloroethoxy group, bromoethoxy group, chloropropoxy group Group, bromopropoxy group and the like.
上記アルキル基、非芳香族の環状構造に場合によっては存在する置換基のうちアルキルアミノ基とは、炭素原子数1〜20個、好ましくは炭素原子数1〜8個のアルキル部位を有するアルキルアミノ基であり、メチルアミノ基、エチルアミノ基、n−プロピルアミノ基、n−ブチルアミノ基、sec−ブチルアミノ基、n−ペンチルアミノ基、n−ヘキシルアミノ基、n−ヘプチルアミノ基、n−オクチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基などが挙げられる。これらのうち、メチルアミノ基、エチルアミノ基、n−プロピルアミノ基およびn−ブチルアミノ基が好ましい。 Of the substituents optionally present in the above alkyl group and non-aromatic cyclic structure, the alkylamino group is an alkylamino having an alkyl moiety having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms. Group, methylamino group, ethylamino group, n-propylamino group, n-butylamino group, sec-butylamino group, n-pentylamino group, n-hexylamino group, n-heptylamino group, n- Examples include an octylamino group and a 2-ethylhexylamino group. Of these, a methylamino group, an ethylamino group, an n-propylamino group, and an n-butylamino group are preferable.
上記アルキル基、非芳香族の環状構造に場合によっては存在する置換基のうちアルキルカルボニルアミノ基としては、アセチルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、n−プロピルカルボニルアミノ基、iso−プロピルカルボニルアミノ基、n−ブチルカルボニルアミノ基、iso−ブチルカルボニルアミノ基、sec−ブチルカルボニルアミノ基、t−ブチルカルボニルアミノ基、n−ペンチルカルボニルアミノ基、n−ヘキシルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、n−ヘプチルカルボニルアミノ基、3−ヘプチルカルボニルアミノ基、n−オクチルカルボニルアミノ基等が挙げられる。 Of the substituents optionally present in the alkyl group and non-aromatic cyclic structure, the alkylcarbonylamino group includes an acetylamino group, an ethylcarbonylamino group, an n-propylcarbonylamino group, an iso-propylcarbonylamino group, n-butylcarbonylamino group, iso-butylcarbonylamino group, sec-butylcarbonylamino group, t-butylcarbonylamino group, n-pentylcarbonylamino group, n-hexylcarbonylamino group, cyclohexylcarbonylamino group, n-heptyl Examples include a carbonylamino group, a 3-heptylcarbonylamino group, and an n-octylcarbonylamino group.
上記アルキル基、非芳香族の環状構造に場合によっては存在する置換基のうちアリールアミノ基としては、フェニルアミノ基、p−メチルフェニルアミノ基、p−t−ブチルフェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジ−p−メチルフェニルアミノ基、ジ−p−t−ブチルフェニルアミノ基等が挙げられる。 Among the substituents optionally present in the alkyl group and the non-aromatic cyclic structure, the arylamino group includes a phenylamino group, a p-methylphenylamino group, a pt-butylphenylamino group, a diphenylamino group, Examples include a di-p-methylphenylamino group and a di-pt-butylphenylamino group.
上記アルキル基、非芳香族の環状構造に場合によっては存在する置換基のうちアリールカルボニルアミノ基としては、ベンゾイルアミノ基、p−クロロベンゾイルアミノ基、p−メトキシベンゾイルアミノ基、p−t−ブチルベンゾイルアミノ基、p−トリフロロメチルベンゾイルアミノ基、m−トリフロロメチルベンゾイルアミノ基等が挙げられる。 Among the substituents optionally present in the alkyl group and the non-aromatic cyclic structure, the arylcarbonylamino group includes a benzoylamino group, a p-chlorobenzoylamino group, a p-methoxybenzoylamino group, and a p-t-butyl group. Examples thereof include a benzoylamino group, a p-trifluoromethylbenzoylamino group, and an m-trifluoromethylbenzoylamino group.
上記アルキル基、非芳香族の環状構造に場合によっては存在する置換基のうちアルコキシカルボニル基とは、アルコキシル基のアルキル基部分にヘテロ原子を含んでもよい炭素原子数1〜8個、好ましくは1〜5個のアルコキシカルボニル、またはヘテロ原子を含んでもよい炭素原子数3〜8個、好ましくは5〜8個の環状アルコキシカルボニルを示す。具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、sec−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基などが挙げられる。これらのうち、メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基が好ましい。 Among the substituents optionally present in the above alkyl group and non-aromatic cyclic structure, the alkoxycarbonyl group is a C 1-8 carbon atom which may contain a hetero atom in the alkyl group part of the alkoxyl group, preferably 1 ˜5 alkoxycarbonyl, or cyclic alkoxycarbonyl having 3 to 8 carbon atoms, preferably 5 to 8 carbon atoms which may contain a hetero atom. Specific examples include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an n-propoxycarbonyl group, an isopropoxycarbonyl group, an n-butoxycarbonyl group, an isobutoxycarbonyl group, a sec-butoxycarbonyl group, and a tert-butoxycarbonyl group. . Of these, a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group are preferred.
上記アルキル基、非芳香族の環状構造に場合によっては存在する置換基のうちアルキルアミノカルボニル基としては、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、n−プロピルアミノカルボニル基、n−ブチルアミノカルボニル基、sec−ブチルアミノカルボニル基、n−ペンチルアミノカルボニル基、n−ヘキシルアミノカルボニル基、n−ヘプチルアミノカルボニル基、n−オクチルアミノカルボニル基、2−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基、ジ−n−プロピルアミノカルボニル基、ジ−n−ブチルアミノカルボニル基、ジ−sec−ブチルアミノカルボニル基、ジ−n−ペンチルアミノカルボニル基、ジ−n−ヘキシルアミノカルボニル基、ジ−n−ヘプチルアミノカルボニル基、ジ−n−オクチルアミノカルボニル基等が挙げられる。 Among the substituents optionally present in the alkyl group and non-aromatic cyclic structure, the alkylaminocarbonyl group includes a methylaminocarbonyl group, an ethylaminocarbonyl group, an n-propylaminocarbonyl group, and an n-butylaminocarbonyl group. , Sec-butylaminocarbonyl group, n-pentylaminocarbonyl group, n-hexylaminocarbonyl group, n-heptylaminocarbonyl group, n-octylaminocarbonyl group, 2-ethylhexylaminocarbonyl group, dimethylaminocarbonyl group, diethylaminocarbonyl Group, di-n-propylaminocarbonyl group, di-n-butylaminocarbonyl group, di-sec-butylaminocarbonyl group, di-n-pentylaminocarbonyl group, di-n-hexylaminocarbonyl group, di-n -F Chill aminocarbonyl group, di -n- octyl amino group and the like.
上記アルキル基、非芳香族の環状構造に場合によっては存在する置換基のうちアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、n−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、n−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、sec−ブチルチオ基、tert−ブチルチオ基、n−ペンチルチオ基、イソペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、1,2−ジメチルプロピルチオ基、n−ヘキシルチオ基、1,3−ジメチルブチルチオ基、1−イソプロピルプロピルチオ基、1,2−ジメチルブチルチオ基、n−ヘプチルチオ基、1,4−ジメチルペンチルチオ基、2−メチル−1−イソプロピルプロピルチオ基、1−エチル−3−メチルブチルチオ基、n−オクチル基、2−エチルヘキシルチオ基等が挙げられる。 Among the substituents optionally present in the above alkyl group and non-aromatic cyclic structure, the alkylthio group includes methylthio group, ethylthio group, n-propylthio group, isopropylthio group, n-butylthio group, isobutylthio group, sec -Butylthio group, tert-butylthio group, n-pentylthio group, isopentylthio group, neopentylthio group, 1,2-dimethylpropylthio group, n-hexylthio group, 1,3-dimethylbutylthio group, 1-isopropyl Propylthio group, 1,2-dimethylbutylthio group, n-heptylthio group, 1,4-dimethylpentylthio group, 2-methyl-1-isopropylpropylthio group, 1-ethyl-3-methylbutylthio group, n -An octyl group, 2-ethylhexylthio group, etc. are mentioned.
なお、場合によって存在する置換基は、置換される基と同じになることはない。例えば、アルキル基がアルキル基で置換されることはない。 In addition, the substituent which exists depending on the case does not become the same as the substituted group. For example, an alkyl group is not substituted with an alkyl group.
本発明において、式(1)で表されるキノフタロン化合物のX5が、キノリン環の4位または8位に置換しているのが好ましい。すなわち、式(1)で表される化合物は下記式(1−A)または下記式(1−B):In the present invention, X 5 of the quinophthalone compound represented by the formula (1) is preferably substituted at the 4-position or 8-position of the quinoline ring. That is, the compound represented by the formula (1) is represented by the following formula (1-A) or the following formula (1-B):
(式(1−A)および(1−B)中、R1、X1〜X5、およびnは式(1)中と同義である)
で表される化合物であることが好ましい。キノフタロン化合物が上記構造であれば、キノリン環の4位または8位に立体障害の大きい基X5が置換することで、色素分子同士の会合による溶解度の低下や色純度の低下が特に抑制されるため、溶解性、色純度の観点から好ましい。(In formulas (1-A) and (1-B), R 1 , X 1 to X 5 , and n are as defined in formula (1)).
It is preferable that it is a compound represented by these. If the quinophthalone compound has the above structure, the lower steric hindrance group X 5 is substituted at the 4th or 8th position of the quinoline ring, so that the decrease in solubility and the decrease in color purity due to the association between the dye molecules are particularly suppressed. Therefore, it is preferable from the viewpoint of solubility and color purity.
なお、式(1)の化合物は、上記共通構造において、下記のような構造の互変異性体が存在するが、これらの互変異性体についても本発明の権利範囲内のものである。 In the compound of formula (1), there are tautomers having the following structure in the common structure, and these tautomers are also within the scope of the right of the present invention.
式(1)で表される化合物の好適な実施形態として、R1、X1〜X5の好ましい形態を以下に例示する。As a preferred embodiment of the compounds represented by the formula (1), illustrate preferred embodiments of R 1, X 1 to X 5 below.
R1は好ましくはnが0である。In R 1, n is preferably 0.
好ましい実施形態のひとつとしては、X1およびX4が水素原子またはハロゲン原子(好ましくはフッ素原子もしくは塩素原子)である。In one preferred embodiment, X 1 and X 4 are a hydrogen atom or a halogen atom (preferably a fluorine atom or a chlorine atom).
また、好ましい実施形態のひとつとしては、X3が水素原子、ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子もしくは塩素原子)、または下記式:In one preferred embodiment, X 3 is a hydrogen atom, a halogen atom (preferably a fluorine atom or a chlorine atom), or a compound represented by the following formula:
からなる群から選択される置換基である。 A substituent selected from the group consisting of
また、好ましい実施形態のひとつとしては、X2がハロゲン原子(好ましくはフッ素原子もしくは塩素原子)、あるいは下記式:In one preferred embodiment, X 2 is a halogen atom (preferably a fluorine atom or a chlorine atom), or the following formula:
からなる群から選択される置換基である。 A substituent selected from the group consisting of
また、好ましい実施形態のひとつとしては、X5が下記式:In one preferred embodiment, X 5 is represented by the following formula:
からなる群から選択される置換基である。 A substituent selected from the group consisting of
上記組み合わせとしては、(1)で表される化合物として以下の化合物が例示される。 As said combination, the following compounds are illustrated as a compound represented by (1).
本発明のキノフタロン化合物の製造方法は、特に制限されるものではなく、従来公知の方法を適宜利用することができる。以下、キノフタロン化合物の製造方法の一実施形態を記載する。 The method for producing the quinophthalone compound of the present invention is not particularly limited, and a conventionally known method can be appropriately used. Hereinafter, an embodiment of a method for producing a quinophthalone compound will be described.
まず、下記式(I)で表される8−アミノ−2−メチルキノリン誘導体(以下、単に「アミノキノリン誘導体」とも称する); First, an 8-amino-2-methylquinoline derivative represented by the following formula (I) (hereinafter also simply referred to as “aminoquinoline derivative”);
と、無水コハク酸誘導体(II−1)または無水マレイン酸誘導体(II−2); And a succinic anhydride derivative (II-1) or a maleic anhydride derivative (II-2);
とを、反応させることによって、下記式(III−1)または(III−2): And the following formula (III-1) or (III-2):
で表される化合物が得られる。上記式(I)〜(III−2)において、R1、Y、Z1、Z2、およびnは、所望のキノフタロン化合物の構造によって規定され、具体的には、これらの定義は、式(1)で表される化合物と同様の定義であるため、ここでは説明を省略する。Is obtained. In the above formulas (I) to (III-2), R 1 , Y, Z 1 , Z 2 , and n are defined by the structure of the desired quinophthalone compound. Specifically, these definitions are defined by the formula ( Since it is the same definition as the compound represented by 1), description thereof is omitted here.
この際、アミノキノリン誘導体と、無水コハク酸誘導体または無水マレイン酸誘導体(以下、当該2つの化合物を合わせて「ジカルボン酸無水物」とも称する。)との反応モル比は、化合物により適宜設定されるが、通常、アミノキノリン誘導体:ジカルボン酸無水物=1:0.95〜1.50である。 At this time, the reaction molar ratio between the aminoquinoline derivative and the succinic anhydride derivative or maleic anhydride derivative (hereinafter, the two compounds are also referred to as “dicarboxylic anhydride”) is appropriately set depending on the compound. However, usually, aminoquinoline derivative: dicarboxylic anhydride = 1: 0.95 to 1.50.
上記反応は、無溶媒下であるいは有機溶媒中で行われてもよいが、好ましくは有機溶媒中で行われる。この際使用される溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、スルホラン、安息香酸、ベンゾニトリル、テトラリン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンなどが挙げられる。溶媒の使用量は反応により適宜調整されるが、アミノキノリン誘導体およびジカルボン酸無水物の合計の濃度が、通常10〜50重量%となるような量である。 The above reaction may be performed in the absence of a solvent or in an organic solvent, but is preferably performed in an organic solvent. Examples of the solvent used at this time include dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, sulfolane, benzoic acid, benzonitrile, tetralin, dichlorobenzene, trichlorobenzene, toluene, xylene, and trimethylbenzene. The amount of the solvent used is appropriately adjusted depending on the reaction, but is such an amount that the total concentration of the aminoquinoline derivative and the dicarboxylic acid anhydride is usually 10 to 50% by weight.
また、アミノキノリン誘導体とジカルボン酸無水物との反応条件は、反応が進行して式(III−1)または(III−2)で表される化合物が得られる条件であれば特に制限されない。具体的には、反応温度は、通常40〜200℃、好ましくは40〜160℃で、反応時間は、通常3〜60時間程度、好ましくは5〜45時間である。 In addition, the reaction conditions of the aminoquinoline derivative and the dicarboxylic acid anhydride are not particularly limited as long as the reaction proceeds and the compound represented by the formula (III-1) or (III-2) is obtained. Specifically, the reaction temperature is usually 40 to 200 ° C., preferably 40 to 160 ° C., and the reaction time is usually about 3 to 60 hours, preferably 5 to 45 hours.
必要に応じて、酸やアルカリなどの触媒を用いてもよい。 You may use catalysts, such as an acid and an alkali, as needed.
次に、(III−1)または(III−2)で表される化合物(以下、当該2つの化合物を合わせて「キノフタロン中間体」とも称する。)と、置換フタル酸無水物もしくは置換フタル酸とを反応させてキノフタロン化合物を得ることができる。例えば、フタル酸無水物として、トリメリット酸無水物: Next, a compound represented by (III-1) or (III-2) (hereinafter, the two compounds are also referred to as “quinophthalone intermediate”), a substituted phthalic anhydride or a substituted phthalic acid, Can be reacted to obtain a quinophthalone compound. For example, as phthalic anhydride, trimellitic anhydride:
とを、反応させることによって下記式(IV−1): And the following formula (IV-1):
で表される化合物が得られる。上記式(IV−1)において、R1、X5、およびnは、所望のキノフタロン化合物の構造によって規定され、具体的には、これらの定義は、式(1)で表される化合物と同様の定義であるため、ここでは説明を省略する。Is obtained. In the above formula (IV-1), R 1 , X 5 , and n are defined by the structure of the desired quinophthalone compound. Specifically, these definitions are the same as in the compound represented by the formula (1) Therefore, the description is omitted here.
この際、キノフタロン中間体と、トリメリット酸無水物との反応モル比は、化合物により適宜設定されるが、通常、キノフタロン中間体:トリメリット酸無水物=1:0.95〜1.50である。 At this time, the reaction molar ratio between the quinophthalone intermediate and trimellitic anhydride is appropriately set depending on the compound. Usually, the quinophthalone intermediate: trimellitic anhydride = 1: 0.95 to 1.50. is there.
上記反応は、無溶媒下であるいは有機溶媒中で行われてもよいが、好ましくは有機溶媒中で行われる。この際使用される溶媒としては、スルホラン、安息香酸、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ベンゾニトリル、テトラリン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、トリメチルベンゼン、ニトロベンゼンなどが挙げられる。溶媒の使用量は反応により適宜調整されるが、キノフタロン中間体およびトリメリット酸無水物の合計の濃度が、通常10〜50重量%となるような量である。 The above reaction may be performed in the absence of a solvent or in an organic solvent, but is preferably performed in an organic solvent. Examples of the solvent used in this case include sulfolane, benzoic acid, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, benzonitrile, tetralin, dichlorobenzene, trichlorobenzene, trimethylbenzene, and nitrobenzene. The amount of the solvent used is appropriately adjusted depending on the reaction, but is such an amount that the total concentration of the quinophthalone intermediate and trimellitic anhydride is usually 10 to 50% by weight.
また、キノフタロン中間体とトリメリット酸無水物との反応条件は、反応が進行して式(IV−1)で表される化合物が得られる条件であれば特に制限されない。具体的には、反応温度は、通常120〜240℃、好ましくは130〜200℃で、反応時間は、通常1〜50時間程度、好ましくは1.5〜30時間である。 In addition, the reaction conditions of the quinophthalone intermediate and trimellitic anhydride are not particularly limited as long as the reaction proceeds to obtain the compound represented by the formula (IV-1). Specifically, the reaction temperature is usually 120 to 240 ° C., preferably 130 to 200 ° C., and the reaction time is usually about 1 to 50 hours, preferably 1.5 to 30 hours.
必要に応じて、金属塩などの触媒を用いても良い。 If necessary, a catalyst such as a metal salt may be used.
次いで、式(IV−1)で表される化合物と、Rx−OH(Rxは炭素原子数1〜12のアルキル基である)、Rx−X(Rxは炭素原子数1〜12のアルキル基、Xはハロゲン原子)、R10−CO−(CH2)p−1−CH2−X(R10は上記と同義であり、Xはハロゲン原子である)、場合によってはNH2(R3)またはNH(R3)(R4)(以下、「Rx−OH、Rx−X、R10−CO−(CH2)p−1−CH2−X、NH2(R3)およびNH(R3)(R4)」を、単に「反応前駆体」とも称する)とを反応させることによって、下記式:Next, the compound represented by the formula (IV-1), R x —OH (R x is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms), R x —X (R x is 1 to 12 carbon atoms). alkyl group, X is a halogen atom), R 10 -CO- (CH 2 ) p-1 -CH 2 -X (R 10 is as defined above, X is halogen atom), optionally NH 2 (R 3 ) or NH (R 3 ) (R 4 ) (hereinafter “R x —OH, R x —X, R 10 —CO— (CH 2 ) p−1 —CH 2 —X, NH 2 (R 3 ) and NH (R 3 ) (R 4 ) ”, also simply referred to as“ reaction precursor ”), to give the following formula:
で表される化合物を得ることができる。ここで、上記式中、R2は所望のキノフタロン化合物の構造によって規定され、具体的には、R2は、−Rx(Rxは炭素原子数1〜12のアルキル基)、−CH2−(CH2)p−1−CO−R10、−NH(R3)、または−N(R3)(R4)であり、R3、R4、R10、およびpは、式(1)で表される化合物と同様の定義である。Can be obtained. Here, in the above formula, R 2 is defined by the structure of the desired quinophthalone compound. Specifically, R 2 is —R x (R x is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms), —CH 2. - (CH 2) p-1 -CO-R 10, a -NH (R 3), or -N (R 3) (R 4 ), R 3, R 4, R 10, and p has the formula ( The definition is the same as the compound represented by 1).
式(IV−1)で表される化合物と、反応前駆体との反応は、酸触媒によるフィッシャーエステル合成反応、Rx−XまたはR10−CO−(CH2)p−1−CH2−Xとカルボン酸との反応、アミン化合物(NH2(R3)またはNH(R3)(R4))とカルボン酸との脱水縮合反応等を用いることができる。酸触媒によるフィッシャーエステル合成反応を行う際、エステル反応を進行させるため、脱水しながら加熱還流することが好ましい。脱水の方法としては、従来公知の方法を用いることができ、例えば、Dean−Starkトラップ等を用いて生成する水を反応系外に除去することができる。用いられる酸触媒は、特に限定されず従来公知の触媒を用いることができ、例えば、p−トルエンスルホン酸一水和物、酢酸、塩酸、硫酸、トリフルオロ酢酸等を用いることができる。Rx−XまたはR10−CO−(CH2)p−1−CH2−Xとカルボン酸との反応を行う際、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等を塩基として用いることが好ましい。アミン化合物とカルボン酸との脱水縮合反応の反応を行う際は、脱水縮合剤(N,N’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、1−ヒドロキシベンゾトリアゾール等)を用いる、もしくは、酸触媒によるフィッシャーエステル合成反応を行う際と同様の処置を行なう必要がある。A compound represented by formula (IV-1), the reaction of the reaction precursor, Fischer-Speier esterification with an acid catalyst, R x -X or R 10 -CO- (CH 2) p -1 -CH 2 - A reaction between X and a carboxylic acid, a dehydration condensation reaction between an amine compound (NH 2 (R 3 ) or NH (R 3 ) (R 4 )) and a carboxylic acid can be used. When performing the Fischer ester synthesis reaction by an acid catalyst, in order to advance an ester reaction, it is preferable to heat and reflux while dehydrating. As a dehydration method, a conventionally known method can be used. For example, water generated using a Dean-Stark trap or the like can be removed from the reaction system. The acid catalyst used is not particularly limited, and a conventionally known catalyst can be used. For example, p-toluenesulfonic acid monohydrate, acetic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, trifluoroacetic acid and the like can be used. When reacting R x —X or R 10 —CO— (CH 2 ) p-1- CH 2 —X with a carboxylic acid, potassium carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate or the like is preferably used as a base. When performing a dehydration condensation reaction between an amine compound and a carboxylic acid, a dehydration condensation agent (N, N′-dicyclohexylcarbodiimide, 1-hydroxybenzotriazole, etc.) is used, or a Fischer ester synthesis reaction using an acid catalyst is performed. It is necessary to perform the same treatment as before.
式(IV−1)で表される化合物と、反応前駆体との反応モル比は、所望の化合物により適宜設定される。例えば、通常、式(IV−1)で表される化合物:反応前駆体=1:0.95〜1:10である。 The reaction molar ratio between the compound represented by the formula (IV-1) and the reaction precursor is appropriately set depending on the desired compound. For example, the compound represented by formula (IV-1): reaction precursor = 1: 0.95 to 1:10.
式(IV−1)で表される化合物と、反応前駆体との反応は、好ましくは有機溶媒下で行われる。この際用いられる溶媒としては、特に限定されるものではないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、スルホランなどを用いることができる。溶媒の使用量は反応により適宜調整されるが、式(IV)で表される化合物および反応前駆体との合計の濃度が、通常5〜50重量%となるような量である。 The reaction between the compound represented by the formula (IV-1) and the reaction precursor is preferably performed in an organic solvent. The solvent used in this case is not particularly limited, and benzene, toluene, xylene, dimethylformamide, sulfolane and the like can be used. Although the usage-amount of a solvent is suitably adjusted with reaction, it is an quantity which the density | concentration of the sum total with the compound represented by Formula (IV) and a reaction precursor will usually be 5 to 50 weight%.
また、式(IV−1)で表される化合物および反応前駆体との反応条件は、反応が進行して式(IV−1)で表される化合物が得られる条件であれば特に制限されない。フィッシャーエステル合成反応の場合、具体的には、反応温度は、通常50〜200℃、好ましくは70〜160℃で、反応時間は、通常0.5〜48時間程度、好ましくは1〜24時間である。Rx−XまたはR10−CO−(CH2)p−1−CH2−Xとカルボン酸との反応の場合、具体的には、反応温度は、通常40〜150℃、好ましくは60〜120℃で、反応時間は、通常0.5〜24時間程度、好ましくは1〜12時間である。アミン化合物とカルボン酸との脱水縮合反応の場合、具体的には、反応温度は、通常90〜200℃、好ましくは100〜160℃で、反応時間は、通常1〜30時間程度、好ましくは2〜24時間である。Moreover, the reaction conditions with the compound represented by the formula (IV-1) and the reaction precursor are not particularly limited as long as the reaction proceeds and the compound represented by the formula (IV-1) is obtained. In the case of the Fischer ester synthesis reaction, specifically, the reaction temperature is usually 50 to 200 ° C., preferably 70 to 160 ° C., and the reaction time is usually about 0.5 to 48 hours, preferably 1 to 24 hours. is there. In the case of reaction of R x —X or R 10 —CO— (CH 2 ) p-1- CH 2 —X with a carboxylic acid, specifically, the reaction temperature is usually 40 to 150 ° C., preferably 60 to At 120 ° C., the reaction time is usually about 0.5 to 24 hours, preferably 1 to 12 hours. In the case of a dehydration condensation reaction between an amine compound and a carboxylic acid, specifically, the reaction temperature is usually 90 to 200 ° C., preferably 100 to 160 ° C., and the reaction time is usually about 1 to 30 hours, preferably 2 ~ 24 hours.
反応後は、従来公知の方法にしたがって、ろ過、洗浄、乾燥を行ってもよい。また、必要に応じて、再結晶、再沈殿、晶析、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等公知の精製方法を1種もしくは複数種組み合わせて精製しても良い。このような操作により、キノフタロン化合物を効率よく、しかも高純度で得ることができる。 After the reaction, filtration, washing and drying may be performed according to a conventionally known method. Moreover, you may refine | purify well-known purification methods, such as recrystallization, reprecipitation, crystallization, and silica gel column chromatography, if needed, combining 1 type or multiple types. By such an operation, the quinophthalone compound can be obtained efficiently and with high purity.
また、反応前駆体として、下記式(VI−1)で表される化合物: In addition, as a reaction precursor, a compound represented by the following formula (VI-1):
を用いた場合、式(IV−1)で表される化合物と、式(VI−1)で表される化合物とを反応させることによって、下記式: Is used, the compound represented by the formula (IV-1) is reacted with the compound represented by the formula (VI-1) to obtain the following formula:
で表される化合物を得ることができる。ここで、上記式中、R2は−(CH2CH(OH)CH2)−R13であり、R13は所望のキノフタロン化合物の構造によって規定され、具体的には、R13は、式(1)で表される化合物と同様の定義である。Can be obtained. Here, in the above formula, R 2 is — (CH 2 CH (OH) CH 2 ) —R 13 , R 13 is defined by the structure of the desired quinophthalone compound, and specifically, R 13 is represented by the formula It is the same definition as the compound represented by (1).
式(IV−1)で表される化合物と式(VI−1)で表される化合物との反応は、公知の方法で行うことができる。 The reaction between the compound represented by formula (IV-1) and the compound represented by formula (VI-1) can be carried out by a known method.
式(IV−1)で表される化合物と、式(VI−1)で表される化合物との反応モル比は、所望の化合物により適宜設定される。例えば、通常、式(IV−1)で表される化合物:式(VI−1)で表される化合物=1:0.95〜1.50である。 The reaction molar ratio of the compound represented by the formula (IV-1) and the compound represented by the formula (VI-1) is appropriately set depending on the desired compound. For example, the compound represented by the formula (IV-1): the compound represented by the formula (VI-1) = 1: 0.95 to 1.50.
また、式(IV−1)で表される化合物および式(VI−1)で表される化合物との反応条件は、反応が進行して式(IV−1)で表される化合物が得られる条件であれば特に制限されない。具体的には、反応温度は、通常40〜150℃、好ましくは50〜120℃で、反応時間は、通常0.5〜24時間程度、好ましくは1〜12時間である。反応を行う際、テトラブチルアンモニウムブロミド、炭酸水素ナトリウム等を触媒として用いることが好ましい。 The reaction conditions of the compound represented by the formula (IV-1) and the compound represented by the formula (VI-1) are the same as those obtained by the reaction proceeding to obtain the compound represented by the formula (IV-1). If it is conditions, it will not restrict | limit in particular. Specifically, the reaction temperature is usually 40 to 150 ° C., preferably 50 to 120 ° C., and the reaction time is usually about 0.5 to 24 hours, preferably 1 to 12 hours. In carrying out the reaction, it is preferable to use tetrabutylammonium bromide, sodium hydrogen carbonate or the like as a catalyst.
式(VI−1)で表される化合物を用いた上記反応は、好ましくは有機溶媒下で行われる。この際用いられる溶媒としては、特に限定されるものではないが、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゾニトリル、アセトニトリルなどを用いることができる。溶媒の使用量は反応により適宜調整されるが、式(IV)で表される化合物および式(VI−1)で表される化合物との合計の濃度が、通常5〜50重量%となるような量である。 The above reaction using the compound represented by the formula (VI-1) is preferably performed in an organic solvent. The solvent used in this case is not particularly limited, and dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, benzonitrile, acetonitrile and the like can be used. The amount of the solvent used is appropriately adjusted depending on the reaction, but the total concentration of the compound represented by the formula (IV) and the compound represented by the formula (VI-1) is usually 5 to 50% by weight. It is an amount.
また、上記ではトリメリット酸無水物を例として用いたが、例えば、キノフタロン中間体と、テトラクロロフタル酸無水物: In the above, trimellitic anhydride was used as an example. For example, quinophthalone intermediate and tetrachlorophthalic anhydride:
と、を反応させることによって下記式(IV−2): And the following formula (IV-2):
で表される化合物が得られる。上記式(IV−2)において、R1、X5、およびnは、所望のキノフタロン化合物の構造によって規定され、具体的には、これらの定義は、式(1)で表される化合物と同様の定義であるため、ここでは説明を省略する。Is obtained. In the above formula (IV-2), R 1 , X 5 , and n are defined by the structure of the desired quinophthalone compound. Specifically, these definitions are the same as those of the compound represented by formula (1) Therefore, the description is omitted here.
この際、キノフタロン中間体と、テトラクロロフタル酸無水物との反応モル比は、化合物により適宜設定されるが、通常、キノフタロン中間体:テトラクロロフタル酸無水物=1:0.95〜1.50である。 At this time, the reaction molar ratio between the quinophthalone intermediate and the tetrachlorophthalic anhydride is appropriately set depending on the compound, but usually the quinophthalone intermediate: tetrachlorophthalic anhydride = 1: 0.95-1. 50.
式(IV−2)で表される化合物は、このままでも本発明のキノフタロン化合物であるが、次いで、式(IV−2)で表される化合物と反応前駆体とを反応させてもよい。この際、反応前駆体としては、それぞれ置換基を有していても良いアルキルチオール、ベンゼンチオール、フェノールが挙げられる。 The compound represented by the formula (IV-2) is the quinophthalone compound of the present invention as it is, but the compound represented by the formula (IV-2) may be reacted with a reaction precursor. In this case, examples of the reaction precursor include alkylthiol, benzenethiol, and phenol, each of which may have a substituent.
以上のように、トリメリット酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物を例として用いたが、当該化合物の代わりに、ピロメリット酸無水物、テトラフルオロフタル酸無水物等を用い、適宜従来公知の合成手法を用いることにより、所望のキノフタロン化合物を製造することができる。 As described above, trimellitic acid anhydride and tetrachlorophthalic acid anhydride were used as examples. However, instead of the compound, pyromellitic acid anhydride, tetrafluorophthalic acid anhydride, etc. were used as appropriate. By using a synthetic method, a desired quinophthalone compound can be produced.
なお、上記述べた各反応は、副生成物が少なく、目的化合物を高収率で得ることができるため、本発明のキノフタロン化合物は、OnePot(ワンポット)合成で得ることができる。 In addition, since each reaction described above has few by-products and the target compound can be obtained in high yield, the quinophthalone compound of the present invention can be obtained by OnePot (one pot) synthesis.
上記したような本発明のキノフタロン化合物は、第1の吸収ピークとして400〜440nmと、第2の吸収ピークとして450〜480nmとに吸収ピークを有する。本発明においては、第2の吸収ピークが長波長側からの鋭い立ち上がりと強い吸収を有しているため、470nmでの透過率が低くなり、黄色系色素(黄色系色素化合物)として好適に使用できる。 The quinophthalone compound of the present invention as described above has an absorption peak at 400 to 440 nm as the first absorption peak and at 450 to 480 nm as the second absorption peak. In the present invention, since the second absorption peak has a sharp rise from the long wavelength side and strong absorption, the transmittance at 470 nm is low, and it is suitably used as a yellow dye (yellow dye compound). it can.
本発明のキノフタロン化合物は、500nmにおける透過率が高く、470nmにおける透過率が低い(光遮蔽率が高い)ため、黄色純度が高く、輝度の高いカラーフィルター着色剤として好適である。本発明のキノフタロン化合物において、470nmでの透過率としては、好ましくは45%以下、より好ましくは40%以下、さらに好ましくは35%以下、特に好ましくは30%以下である。なお、470nmでの透過率は、小さい方が好ましいため、特に下限は制限されないが、実質的に0%以上である。また、500nmでの透過率としては、好ましくは70%以上、より好ましくは75%以上、さらに好ましくは78%以上、特に好ましくは80%以上である。なお、500nmでの透過率は、大きい方が好ましいため、特に上限は制限されないが、実質的に100%以下である。 Since the quinophthalone compound of the present invention has a high transmittance at 500 nm and a low transmittance at 470 nm (high light shielding rate), it is suitable as a color filter colorant having high yellow purity and high luminance. In the quinophthalone compound of the present invention, the transmittance at 470 nm is preferably 45% or less, more preferably 40% or less, still more preferably 35% or less, and particularly preferably 30% or less. In addition, since the one where the transmittance | permeability in 470 nm is smaller is preferable, a minimum in particular is not restrict | limited, However It is 0% or more substantially. Further, the transmittance at 500 nm is preferably 70% or more, more preferably 75% or more, still more preferably 78% or more, and particularly preferably 80% or more. In addition, since the one where the transmittance | permeability in 500 nm is larger is preferable, although an upper limit in particular is not restrict | limited, it is 100% or less substantially.
また、本発明のキノフタロン化合物において、470nmでの透過率(T470)と、500nmでの透過率(T500)とは、透過率が、好ましくは35%以上、より好ましくは45%以上、さらに好ましくは55%以上、特に好ましくは60%以上、もっとも好ましくは62%以上の差を有する。なお、透過率の差は、大きい方が好ましいため、特に上限は制限されないが、実質的に100%以下である。吸収波長がこのような関係となることで、黄色純度の高いキノフタロン化合物となりうるため好ましい。In the quinophthalone compound of the present invention, the transmittance at 470 nm (T 470 ) and the transmittance at 500 nm (T 500 ) are preferably 35% or more, more preferably 45% or more, The difference is preferably 55% or more, particularly preferably 60% or more, and most preferably 62% or more. In addition, since the one where the transmittance | permeability difference is larger is preferable, an upper limit in particular is not restrict | limited, but it is 100% or less substantially. Since the absorption wavelength has such a relationship, it can be a quinophthalone compound with high yellow purity, which is preferable.
なお、上述のキノフタロン化合物の吸収スペクトルの吸収ピーク、透過率は、後述する方法により作製したキノフタロン化合物を含有する黄色カラーフィルターを紫外可視分光光度計を用いて測定された値を意味する。 The absorption peak and transmittance of the absorption spectrum of the quinophthalone compound described above mean values measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer with a yellow color filter containing a quinophthalone compound prepared by the method described later.
また、本発明のキノフタロン化合物は、溶剤、特にシクロヘキサノン(CHN)又はN−メチルピロリドン(NMP)、プロピレングリコール1−モノメチルエーテル2−アセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、クロロホルム、トルエン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン等との溶解性(相溶性)に優れ、より好ましくはシクロヘキサノン、N−メチルピロリドンとの溶解性(相溶性)に優れる。本発明のキノフタロン化合物の溶剤溶解性は、特に限定されず、高いほど好ましい。例えば、本発明のキノフタロン化合物を溶解するのに必要なCHNの量に対するキノフタロン化合物の濃度は、0.5重量%以上であることが好ましく、1重量%以上であることがより好ましく、2重量%以上であることがさらに好ましい。また、本発明のキノフタロン化合物を溶解するのに必要なNMPの量に対するキノフタロン化合物の濃度は、0.5重量%以上であることが好ましく、1重量%以上であることがより好ましく、2重量%がさらに好ましい。 The quinophthalone compound of the present invention is a solvent, particularly cyclohexanone (CHN) or N-methylpyrrolidone (NMP), propylene glycol 1-monomethyl ether 2-acetate, propylene glycol monomethyl ether, acetone, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, chloroform, It has excellent solubility (compatibility) with toluene, ethyl acetate, tetrahydrofuran and the like, and more preferably has excellent solubility (compatibility) with cyclohexanone and N-methylpyrrolidone. The solvent solubility of the quinophthalone compound of the present invention is not particularly limited, and the higher the better. For example, the concentration of the quinophthalone compound relative to the amount of CHN required to dissolve the quinophthalone compound of the present invention is preferably 0.5% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, and 2% by weight. More preferably, it is the above. Further, the concentration of the quinophthalone compound relative to the amount of NMP necessary for dissolving the quinophthalone compound of the present invention is preferably 0.5% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, and 2% by weight. Is more preferable.
このように、本発明のキノフタロン化合物は、耐熱性、溶剤溶解性に優れるため、種々の用途、特にカラーフィルター用着色剤に好適に使用されうる。 Thus, since the quinophthalone compound of the present invention is excellent in heat resistance and solvent solubility, it can be suitably used for various applications, particularly colorants for color filters.
以下、本発明のキノフタロン化合物の用途として、カラーフィルター用着色剤を例に挙げて説明する。すなわち、本発明の他の形態は、本発明のキノフタロン化合物をカラーフィルター用着色剤である。 Hereinafter, as a use of the quinophthalone compound of the present invention, a color filter colorant will be described as an example. That is, the other form of this invention is the coloring agent for color filters using the quinophthalone compound of this invention.
本発明のカラーフィルター用着色剤は、本発明のキノフタロン化合物を色素として含む以外は、特開2011−197669号公報、特開2011−197670号公報など、従来と同様のカラーフィルター用着色剤でありうる。 The colorant for color filter of the present invention is the same colorant for color filter as conventional ones such as JP2011-197669A and JP2011-197670A, except that the quinophthalone compound of the present invention is included as a pigment. sell.
本発明のカラーフィルター用着色剤の組成は、本発明のキノフタロン化合物を色素として含む以外は公知の組成と同様でありうる。例えば、本発明のカラーフィルター用着色剤は、色素、樹脂及び溶剤を含む。 The composition of the color filter colorant of the present invention can be the same as the known composition except that it contains the quinophthalone compound of the present invention as a pigment. For example, the colorant for a color filter of the present invention contains a pigment, a resin, and a solvent.
本発明のカラーフィルター用着色剤は、本発明のキノフタロン化合物を色素として含有することが必須である。ここで、本発明のキノフタロン化合物の配合量は特に制限されないが、着色剤の総重量に対して、1〜40重量%が好ましく、3〜30重量%がより好ましい。このような範囲であれば、適切な色濃度の着色剤が得られうる。なお、本発明のキノフタロン化合物は、単独で使用されてもあるいは2種以上の混合物の形態で使用されてもよい。 The colorant for color filter of the present invention must contain the quinophthalone compound of the present invention as a pigment. Here, the blending amount of the quinophthalone compound of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1 to 40% by weight, and more preferably 3 to 30% by weight based on the total weight of the colorant. Within such a range, a colorant having an appropriate color density can be obtained. In addition, the quinophthalone compound of the present invention may be used alone or in the form of a mixture of two or more.
また、本発明のカラーフィルター用着色剤は、他の顔料又は染料を併用してもよい。他の顔料又は染料は、特に制限されず、公知の顔料又は染料が使用できる。なお、上記他の顔料又は染料は、単独で使用されてもあるいは2種以上の混合物の形態で使用されてもよい。 In addition, the color filter colorant of the present invention may be used in combination with other pigments or dyes. Other pigments or dyes are not particularly limited, and known pigments or dyes can be used. The other pigments or dyes may be used alone or in the form of a mixture of two or more.
本発明のカラーフィルター用着色剤で用いられる他の顔料又は染料としては、例えば、緑色系色素が挙げられる。緑色系色素を使用することにより、カラーフィルターとして使用した場合、その色純度や輝度を向上することができる。この際、本発明で用いられるキノフタロン化合物は、緑色系色素の補色のために使用されうる。使用できる緑色系色素としては、特に制限されないが、具体的には、国際公開第2011/010733号、国際公開第2011/105603号、特開2010−265254号公報、特開2009−108135号公報、特開2003−161827号公報等の公報に記載されたフタロシアニン顔料およびフタロシアニン染料がフタロシアニン化合物として好適に用いられうる。 Examples of other pigments or dyes used in the color filter colorant of the present invention include green dyes. By using a green pigment, when used as a color filter, its color purity and brightness can be improved. At this time, the quinophthalone compound used in the present invention can be used for the complementary color of the green dye. Although it does not restrict | limit especially as a green pigment | dye which can be used, Specifically, international publication 2011/010733, international publication 2011/105603, Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-265254, Unexamined-Japanese-Patent No. 2009-108135, The phthalocyanine pigments and phthalocyanine dyes described in JP-A-2003-161827 and the like can be suitably used as the phthalocyanine compound.
上記緑色系色素は、単独で使用されてもあるいは2種以上の混合物の形態で使用されてもよい。また、緑色系色素を使用する際の緑色系色素の配合量は、本発明のキノフタロン化合物による効果を阻害せしない程度であれば特に制限されず、所望の色純度や輝度などを考慮して適宜選択しうる。緑色系色素の配合量は、カラーフィルター用着色剤100重量部に対して、2〜20重量部が好ましく、4〜10重量部がより好ましい。 The green dye may be used alone or in the form of a mixture of two or more. Further, the amount of the green colorant when using the green colorant is not particularly limited as long as it does not inhibit the effect of the quinophthalone compound of the present invention, and is appropriately determined in consideration of the desired color purity, luminance, and the like. You can choose. The amount of the green pigment is preferably 2 to 20 parts by weight, more preferably 4 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the color filter colorant.
また、本発明のカラーフィルター用着色剤は、必要に応じて、公知の樹脂(感光性樹脂組成物)の化合物を添加してもよい。本発明に用いることのできる樹脂(感光性樹脂組成物)は、光の作用によって化学反応を起こし、その結果、溶媒に対する溶解度または親和性に変化を生じたり、液状より固体状に変化するものであればよい。例えば、アクリル系またはマレイミド系樹脂液をバインダー樹脂(ベースポリマー)とし、これに各種のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルからなる感光性モノマー(光重合性モノマー)、光重合開始剤を加えてなる光重合型の感光性樹脂組成物、あるいは光二量化するアクリル系樹脂液を用いてなる光二量化型の感光性樹脂組成物などが挙げられるが、中でも光重合型の感光性樹脂組成物が好ましい。 The color filter colorant of the present invention may contain a compound of a known resin (photosensitive resin composition) as necessary. The resin (photosensitive resin composition) that can be used in the present invention undergoes a chemical reaction by the action of light, resulting in a change in solubility or affinity for the solvent, or a change from liquid to solid. I just need it. For example, light obtained by using an acrylic or maleimide resin liquid as a binder resin (base polymer), and adding a photosensitive monomer (photopolymerizable monomer) or photopolymerization initiator composed of various acrylic esters or methacrylic esters. A photopolymerization type photosensitive resin composition or a photodimerization type photopolymer resin composition using an acrylic resin liquid that undergoes photodimerization may be mentioned. Among these, a photopolymerization type photopolymer resin composition is preferred.
前記アクリル系またはマレイミド系樹脂としては、それを構成するモノマー、オリゴマーのうち10重量%以上がアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびマレイミド基を有する化合物から選ばれた1種以上であり、アクリル酸、メタクリル酸またはマレイミド基を有する化合物を好ましくは1〜50重量%、さらに好ましくは5〜35重量%、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸を好ましくは10〜90重量部、さらに好ましく30〜80重量%含むものである。 As the acrylic or maleimide resin, at least 10% by weight of monomers and oligomers constituting the acrylic resin or maleimide resin are selected from compounds having acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid ester and maleimide group. The compound having an acrylic acid, methacrylic acid or maleimide group is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 35% by weight, and acrylic acid ester or methacrylic acid is preferably 10 to 90 parts by weight, more preferably 30 It contains ~ 80% by weight.
アクリル系を構成するモノマーとしては、(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2一ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、マレイン酸、フマル酸、N−フェニルマレイミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートのカプロラクトン付加物のヘキサ(メタ)アクリレート、メラミン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレートプレポリマー等が例示できる。 As monomers constituting the acrylic system, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, benzyl (meth) ) Acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-hydroxymethylacrylamide, acrylonitrile, styrene, vinyl acetate, maleic acid, fumaric acid, N-phenylmaleimide, Polyethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipenta Hexa (meth) acrylate Risuri Tall hexa (meth) caprolactone adduct acrylate, melamine (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate prepolymer and the like.
マレイミド系樹脂を構成するモノマーとしては、N−フェニルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−ヒドロキシフェニルマレイミド、N―メチルフェニルマレイミド、N−メトキシフェニルマレイミド、N−クロロフェニルマレイミド、N−ナフチルマレイミド等の芳香族置換マレイミドのほか、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−プロピルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等のアルキル置換マレイミドが例示できる。 Examples of monomers constituting the maleimide resin include fragrances such as N-phenylmaleimide, N-benzylmaleimide, N-hydroxyphenylmaleimide, N-methylphenylmaleimide, N-methoxyphenylmaleimide, N-chlorophenylmaleimide, and N-naphthylmaleimide. In addition to group-substituted maleimides, alkyl-substituted maleimides such as N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, and N-cyclohexylmaleimide can be exemplified.
また、本発明の感光性樹脂組成物の成分となり得る感光性モノマーとしては、前記のアクリル系樹脂を構成するモノマーが挙げられるが、好ましくはトリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどの多官能(メタ)アクリレートが挙げられる。 In addition, examples of the photosensitive monomer that can be a component of the photosensitive resin composition of the present invention include monomers that constitute the acrylic resin, and preferably trimethylolpropane trimethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, pentaerythritol. Examples include polyfunctional (meth) acrylates such as triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate.
光重合型の感光性樹脂組成物の組成成分となり得る光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインアルキルエーテル系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、フェニルケトン系化合物、チオキサントン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物およびアントラキノン系化合物などが挙げられる。より具体的には、イルガキュア369、イルガキュア907(両者とも日本チバガイギー(株)製)などのアセトフェノン系化合物などが挙げられる。 Examples of the photopolymerization initiator that can be a composition component of the photopolymerizable photosensitive resin composition include, for example, benzoin alkyl ether compounds, acetophenone compounds, benzophenone compounds, phenyl ketone compounds, thioxanthone compounds, triazine compounds, Examples include imidazole compounds and anthraquinone compounds. More specifically, acetophenone compounds such as Irgacure 369 and Irgacure 907 (both manufactured by Nippon Ciba Geigy Co., Ltd.) can be used.
光重合開始剤の添加量は、特に限定されるものではないが、アセトフェノン系化合物(IRGACURE(イルガキュア)369など)については、着色剤組成物中の不揮発分(溶媒を除いた成分)を100重量部とした際に、好ましくは0.1〜15重量部、より好ましくは0.5〜10重量部の割合で添加されることが望ましい。 The addition amount of the photopolymerization initiator is not particularly limited, but for acetophenone compounds (IRGACURE (Irgacure) 369, etc.), the non-volatile content (component excluding the solvent) in the colorant composition is 100 wt. It is desirable that 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight is added.
また、本発明のカラーフィルター用着色剤組成物には、必要に応じて、熱重合防止剤等の任意成分を添加することができる。上記熱重合防止剤は、保存安定性改良の目的で添加されるものであり、例えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレン(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2−(メルカプトベンゾイミダゾール)など用いることができる。また、必要に応じて、光劣化防止剤を添加してもよい。 Moreover, arbitrary components, such as a thermal-polymerization inhibitor, can be added to the colorant composition for a color filter of the present invention as necessary. The thermal polymerization inhibitor is added for the purpose of improving storage stability. For example, hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4 , 4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylene (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2- (mercaptobenzimidazole) and the like. Moreover, you may add a photodegradation prevention agent as needed.
本発明のカラーフィルター用着色剤における樹脂(感光性樹脂組成物)の配合量は、特に制限はないが、着色剤100重量部に対して、1〜50重量部が好ましく、5〜30重量部がより好ましい。 The compounding amount of the resin (photosensitive resin composition) in the color filter colorant of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1 to 50 parts by weight, and 5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the colorant. Is more preferable.
本発明のカラーフィルター用着色剤は、さらに溶剤を含むことができる。 The colorant for color filter of the present invention can further contain a solvent.
溶媒としては、黄色系色素化合物を溶解できるものであれば特に制限されない。例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン、テトラリン、シクロヘキサン、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、n−プロパノール、n−ブタノール、2−エチルブタノール、n−ヘプタノール、2−エチルヘキサノール、ブトキシエタノール、ジアセトンアルコール、ベンズアルデヒド、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、ジブチルケトン、メチル−i−ブチルケトン、メチル−i−アミルケトン、アセトフェノン、メチラール、フラン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸アミル、シクロヘキシルアミン、エタノールアミン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ニトロメタン、ニトロエタン、2−ニトロプロパン、ニトロベンゼン、ジメチルスルオキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール1−モノメチルエーテル2−アセテート、シクロヘキサノン、N−メチルピロリドン等が挙げられる。中でも、沸点と粘性の観点で、プロピレングリコール1−モノメチルエーテル2−アセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、N−メチルピロリドンなどが好ましい。 The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the yellow dye compound. For example, toluene, xylene, benzene, ethylbenzene, tetralin, cyclohexane, cyclohexanol, methyl cellosolve, n-propanol, n-butanol, 2-ethylbutanol, n-heptanol, 2-ethylhexanol, butoxyethanol, diacetone alcohol, benzaldehyde , Γ-butyrolactone, acetone, methyl ethyl ketone, dibutyl ketone, methyl-i-butyl ketone, methyl-i-amyl ketone, acetophenone, methylal, furan, dioxane, tetrahydrofuran, ethyl acetate, n-butyl acetate, amyl acetate, cyclohexylamine, ethanolamine , Dimethylformamide, acetonitrile, nitromethane, nitroethane, 2-nitropropane, nitrobenzene, dimethylsulfoxide Diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol 1-monomethyl ether 2-acetate, cyclohexanone, N- methylpyrrolidone and the like. Among these, from the viewpoint of boiling point and viscosity, propylene glycol 1-monomethyl ether 2-acetate, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, cyclohexanone, N-methylpyrrolidone and the like are preferable.
カラーフィルター用着色剤における溶剤の配合量は、特に制限はないが、着色剤100重量部に対して、0〜85重量部が好ましく、0〜80重量部がより好ましい。また、当該溶剤とは、例えば、上記に示す樹脂の成分で溶剤に溶解している場合には、当該溶剤を含めた合計量を意味する。 Although the compounding quantity of the solvent in the colorant for color filters is not particularly limited, it is preferably 0 to 85 parts by weight and more preferably 0 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the colorant. Moreover, the said solvent means the total amount including the said solvent, when it melt | dissolves in the solvent with the component of the resin shown above, for example.
また、本発明のカラーフィルター用着色剤は、さらに分散剤を含んでもよい。特に、色素として顔料を用いる場合は、分散剤を用いることで、着色剤の分散安定性が増すため、分散剤を含むことが好ましい。また、通常、黄色系色素や緑色系色素を含む染料は、ポリマー樹脂に溶解するので、分散剤は必須ではない。しかし、カラーフィルター中では染料が高濃度(例えば、約30wt%)になることがあるため、その凝集、析出を防止するために分散剤を用いると、輝度、コントラストの向上効果を奏しうる。 The color filter colorant of the present invention may further contain a dispersant. In particular, when a pigment is used as the coloring matter, it is preferable to include a dispersant since the dispersion stability of the colorant is increased by using the dispersant. Moreover, since the dye containing a yellow pigment or a green pigment is usually dissolved in the polymer resin, a dispersant is not essential. However, since the dye may have a high concentration (for example, about 30 wt%) in the color filter, if a dispersant is used to prevent the aggregation and precipitation, an effect of improving luminance and contrast can be obtained.
ここで、本発明に用いられる分散剤としては、公知の分散剤が使用できる。かかる分散剤の代表例としては、例えば、有機溶剤系ではポリウレタン系高分子量湿潤分散剤、ポリアクリレートなどのカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボン酸基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩など;水性では(メタ)アクリル酸−スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子化合物;ラウリル硫酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤があげられ、これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。 Here, as a dispersant used in the present invention, a known dispersant can be used. Representative examples of such dispersants include, for example, polyurethane-based high molecular weight wetting and dispersing agents in organic solvent systems, carboxylic acid esters such as polyacrylates, unsaturated polyamides, polycarboxylic acid (partial) amine salts, polycarboxylic acid ammonium salts, By reaction of polycarboxylic acid alkylamine salt, polysiloxane, long-chain polyaminoamide phosphate, hydroxyl group-containing polycarboxylic acid ester and their modified products, poly (lower alkyleneimine) and polyester having a free carboxylic acid group Formed amides and salts thereof; in water, (meth) acrylic acid-styrene copolymer, (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer, styrene-maleic acid copolymer, polyvinyl alcohol, polyvinyl Water-soluble polymer compounds such as pyrrolidone; sodium lauryl sulfate , Polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, alkali salt of styrene-acrylic acid copolymer, sodium stearate, sodium alkylnaphthalene sulfonate, sodium alkyldiphenyl ether disulfonate, monoethanolamine lauryl sulfate, lauryl Anionic surfactants such as triethanolamine sulfate, ammonium lauryl sulfate, monoethanolamine stearate, sodium stearate, sodium lauryl sulfate, monoethanolamine of styrene-acrylic acid copolymer, polyoxyethylene alkyl ether phosphate; Polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan monostearate and polyethylene glycol monolaurate; alkylbetaines such as alkyldimethylaminoacetic acid betaine and amphoteric surfactants such as alkylimidazoline, which may be used alone or in combination. A mixture of seeds or more can be used.
また、本発明のカラーフィルター用着色剤組成物は、必要に応じて、公知の分散助剤等の化合物を添加してもよい。これらの化合物は、顔料と分散剤との仲介をする化合物で、顔料表面と分散剤とに電気的、化学的に吸着し、分散安定性を向上させる機能を持つと考えられている。 Moreover, you may add compounds, such as a well-known dispersion | distribution adjuvant, to the coloring agent composition for color filters of this invention as needed. These compounds are compounds that mediate between the pigment and the dispersant, and are considered to have a function of improving dispersion stability by being electrically and chemically adsorbed to the pigment surface and the dispersant.
このような分散助剤としては例えば、ポリカルボン酸型高分子活性剤、ポリスルホン酸型高分子活性剤等のアニオン性活性剤、ポリオキシエチレン、ポリオキシレンブロックポリマー等のノニオン系の活性剤があるが、好ましいものとして、アントラキノン系、フタロシアニン系、金属フタロシアニン系、キナクリドン系、アゾキレート系、アゾ系、イソインドリノン系、ピランスロン系、インダンスロン系、アンスラピリミジン系、ジブロモアンザンスロン系、フラバンスロン系、ペリレン系、ペリノン系、キノフタロン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系等の有機顔料を母体とし、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、カルボンアミド基、スルホンアミド基等の置換基を導入した顔料誘導体が挙げられる。これらの中でもフタロシアニン系及び金属フタロシアニンスルホンアミド化合物は特に有効である。 Examples of such a dispersion aid include anionic activators such as polycarboxylic acid type polymer activators and polysulfonic acid type polymer activators, and nonionic activators such as polyoxyethylene and polyoxylene block polymers. Are preferable, anthraquinone, phthalocyanine, metal phthalocyanine, quinacridone, azo chelate, azo, isoindolinone, pyranthrone, indanthrone, anthrapyrimidine, dibromoanthanthrone, flavanthrone And pigment derivatives based on organic pigments such as perylene-based, perinone-based, quinophthalone-based, thioindigo-based, dioxazine-based, etc., and introduced with substituents such as hydroxyl group, carboxyl group, sulfonic acid group, carbonamide group, and sulfonamide group. It is done. Of these, phthalocyanine-based and metal phthalocyanine sulfonamide compounds are particularly effective.
上記形態のカラーフィルター用着色剤は、公知の方法によって製造できる。例えば、本発明のカラーフィルター用着色剤は、本発明のキノフタロン化合物を必須成分とし、さらに要すれば、上述した他の色素(顔料又は染料)、溶剤、樹脂、分散剤、分散補助剤、など他の添加物等が配合されていてもよい。カラーフィルター用着色剤としては、キノフタロン化合物を含み、さらに、溶媒と、他の色素(顔料又は染料)と、重合開始剤を含む樹脂(感光性樹脂組成物)と、を含むと好ましい。この際、各成分は、上記定義と同様であるため、ここでは説明を省略する。本発明のカラーフィルター用着色剤の製造方法は、特に制限されないが、上記成分を混合し、溶解させることで得られる。 The color filter colorant of the above form can be produced by a known method. For example, the colorant for a color filter of the present invention contains the quinophthalone compound of the present invention as an essential component, and if necessary, other dyes (pigments or dyes), solvents, resins, dispersants, dispersion aids, and the like. Other additives and the like may be blended. The colorant for the color filter preferably contains a quinophthalone compound, and further contains a solvent, another pigment (pigment or dye), and a resin (photosensitive resin composition) containing a polymerization initiator. In this case, since each component is the same as the above definition, the description is omitted here. The method for producing the colorant for a color filter of the present invention is not particularly limited, but can be obtained by mixing and dissolving the above components.
背景技術の欄でも説明したが、液晶ディスプレイや撮像装置等に用いるカラーフィルターは一般に、ガラスなどの透明基板に、赤、緑、青の三原色画素と、これらの画素間に設けられた遮光層であるブラックマトリックスとを形成することにより製造されている。 As explained in the Background section, color filters used in liquid crystal displays and imaging devices are generally composed of a transparent substrate such as glass, red, green, and blue primary color pixels and a light-shielding layer provided between these pixels. It is manufactured by forming a black matrix.
カラーフィルターの作製方法は、従来公知の知見を適宜参照し、あるいは組み合わせて適用することができる。例えば、特開平10−160921号公報で開示されている方法が、カラーフィルターを作製する上で好ましいが、無論これらに限定されるわけではない。 The method for producing the color filter can be applied by appropriately referring to known knowledge or combining them. For example, the method disclosed in JP-A-10-160921 is preferable for producing a color filter, but is not limited thereto.
次に、カラーフィルター用着色剤をガラス基板上に塗布する工程について述べる。まず、ガラス基板上にブラックマトリックを形成する。次に、本発明のキノフタロン化合物と、必要に応じて、他の緑色系色素、溶媒、樹脂(感光性樹脂組成物)、分散剤等を含有してなる着色剤をガラス基板上にスピンコート等により塗布し、乾燥する。次に、その後、必要に応じフォトマスクを介し露光する。その後、必要に応じ、アルカリ現像を行い、着色パターン(着色層)を得る。その後、必要に応じ、透明なオーバーコート層(保護膜)を形成して着色層の保護と表面の平坦化を行う。さらに、必要に応じ、透明導電膜を形成する。このようにして、カラーフィルターとすることができる。 Next, the process of applying the color filter colorant on the glass substrate will be described. First, a black matrix is formed on a glass substrate. Next, a colorant comprising the quinophthalone compound of the present invention and, if necessary, other green pigment, solvent, resin (photosensitive resin composition), dispersant, etc., is spin coated on a glass substrate, etc. Apply and dry. Next, after that, exposure is performed through a photomask as necessary. Thereafter, alkali development is performed as necessary to obtain a colored pattern (colored layer). Thereafter, if necessary, a transparent overcoat layer (protective film) is formed to protect the colored layer and flatten the surface. Furthermore, a transparent conductive film is formed as needed. In this way, a color filter can be obtained.
本発明のキノフタロン化合物は、カラーフィルター作成時の乾燥工程に充分耐えうる耐熱性を保持しており、乾燥工程後において500nmにおける透過率が高く、470nmにおける透過率が低い(光遮蔽率が高い)。そのため、本発明のキノフタロン化合物を、黄色色素として単独で用いた場合でも、また、緑の画素の調色のための黄色色素として用いた場合でも、本発明のカラーフィルター用着色剤に含まれるキノフタロン化合物によって、カラーフィルターが鮮やかな黄色を発色する。また、本発明のカラーフィルター用着色剤に含まれるキノフタロン化合物は、溶剤溶解性にも優れるため、当該カラーフィルター用着色剤中において安定した溶解状態が維持されうる。 The quinophthalone compound of the present invention has sufficient heat resistance to withstand the drying process at the time of producing a color filter, has a high transmittance at 500 nm after the drying process, and a low transmittance at 470 nm (high light shielding rate). . Therefore, whether the quinophthalone compound of the present invention is used alone as a yellow pigment or as a yellow pigment for toning green pixels, the quinophthalone contained in the color filter colorant of the present invention is used. Depending on the compound, the color filter produces a bright yellow color. In addition, since the quinophthalone compound contained in the color filter colorant of the present invention is excellent in solvent solubility, a stable dissolved state can be maintained in the color filter colorant.
なお、本出願は、2011年12月2日に出願された日本国特許出願第2011−265188号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。 In addition, this application is based on the Japan patent application 2011-265188 for which it applied on December 2, 2011, The content of an indication is quoted as a whole by reference.
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。 The effects of the present invention will be described using the following examples and comparative examples. However, the technical scope of the present invention is not limited only to the following examples.
<中間体の合成>
(中間体(1)の合成)<Synthesis of Intermediate>
(Synthesis of Intermediate (1))
100mLの2つ口反応容器に、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物5.00g、8−アミノ−2−メチルキノリン4.81g、ジメチルホルムアミド39gを加えた。40℃で2時間撹拌させた後、100℃に昇温してさらに40時間反応させた。反応溶液を水にゆっくりと排出し、析出物を濾取した。濾物をビーカーに移し、少量のメタノールで撹拌して洗浄し、さらに水を加えて撹拌した後、濾過することで目的の中間体(1)を8.85g、収率95.6%で得た。 To a 100 mL two-necked reaction vessel, 5.00 g of 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, 4.81 g of 8-amino-2-methylquinoline, and 39 g of dimethylformamide were added. After stirring at 40 ° C. for 2 hours, the temperature was raised to 100 ° C. and reacted for another 40 hours. The reaction solution was slowly discharged into water, and the precipitate was collected by filtration. The filtrate was transferred to a beaker, stirred and washed with a small amount of methanol, further added with water, stirred and filtered to obtain the desired intermediate (1) in 8.85 g in a yield of 95.6%. It was.
(中間体(2)の合成) (Synthesis of Intermediate (2))
100mLの2つ口反応容器に、メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物(日立化成製:MHAC−P)8.71g、8−アミノ−2−メチルキノリン6.39g、ジメチルホルムアミド36gを加えた以外は、中間体(1)と同様の方法により、目的の中間体(2)を11.39g、収率88.4%で得た。 In a 100 mL two-necked reaction vessel, 8.71 g of methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride (manufactured by Hitachi Chemical: MHAC-P), 6.39 g of 8-amino-2-methylquinoline, dimethylformamide The target intermediate (2) was obtained in the same manner as in the intermediate (1) except that 36 g was added, in an amount of 11.39 g in a yield of 88.4%.
(中間体(3)の合成) (Synthesis of Intermediate (3))
50mLの2つ口反応容器に、1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物2.30g、8−アミノ−2−メチルキノリン2.00g、ジメチルホルムアミド6.00gを加えた以外は、中間体(1)と同様の方法により、目的の中間体(3)を2.40g、収率79.7%で得た。 An intermediate was obtained except that 2.30 g of 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, 2.00 g of 8-amino-2-methylquinoline, and 6.00 g of dimethylformamide were added to a 50 mL two-necked reaction vessel. By the same method as (1), 2.40 g of the target intermediate (3) was obtained in a yield of 79.7%.
(中間体(4)の合成) (Synthesis of Intermediate (4))
50mLの2つ口反応容器に、マレイン酸無水物1.36g、8−アミノ−2−メチルキノリン2.00g、ジメチルホルムアミド6.01gを加えた以外は、中間体(1)と同様の方法により、目的の中間体(4)を2.50g、収率83.0%で得た。 In the same manner as in Intermediate (1) except that 1.36 g of maleic anhydride, 2.00 g of 8-amino-2-methylquinoline, and 6.01 g of dimethylformamide were added to a 50 mL two-necked reaction vessel. 2.50 g of the target intermediate (4) was obtained in a yield of 83.0%.
(中間体(5)の合成) (Synthesis of Intermediate (5))
50mLの2つ口反応容器に、cis−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物2.31g、8−アミノ−2−メチルキノリン2.00g、ジメチルホルムアミド6.01gを加えた以外は、中間体(1)と同様の方法により、目的の中間体(5)を3.38g、収率91.3%で得た。 Except that 2.31 g of cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, 2.00 g of 8-amino-2-methylquinoline, and 6.01 g of dimethylformamide were added to a 50 mL two-necked reaction vessel, By a method similar to that for the intermediate (1), 3.38 g of the target intermediate (5) was obtained in a yield of 91.3%.
(中間体(6)の合成) (Synthesis of Intermediate (6))
50mLの2つ口反応容器に、cis−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物1.94g、8−アミノ−2−メチルキノリン2.00g、N−メチルピロリドン15gを加えた以外は、中間体(1)と同様の方法により、目的の中間体(6)を3.16g、収率84.9%で得た。 An intermediate (except for the addition of 1.94 g of cis-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid anhydride, 2.00 g of 8-amino-2-methylquinoline, and 15 g of N-methylpyrrolidone was added to a 50 mL two-necked reaction vessel. By the same method as in 1), 3.16 g of the target intermediate (6) was obtained in a yield of 84.9%.
<キノフタロン化合物の合成>
(キノフタロン化合物(1)の合成)<Synthesis of quinophthalone compound>
(Synthesis of quinophthalone compound (1))
25mlの反応容器に中間体(1)2.00g、トリメリット酸無水物1.33g、スルホラン13.3gを加え、158℃に昇温し18時間反応させた。加熱終了後、放冷してから水にゆっくりと排出した後、析出物を濾取した。濾物をビーカーに移し、少量のメタノールで撹拌して洗浄し、さらに水を加えて撹拌した後、濾過した。濾物を70℃で終夜減圧乾燥してキノフタロン化合物(1)を2.59g、収率82.4%で得た。 In a 25 ml reaction vessel, 2.00 g of intermediate (1), 1.33 g of trimellitic anhydride and 13.3 g of sulfolane were added, and the temperature was raised to 158 ° C. and reacted for 18 hours. After completion of heating, the mixture was allowed to cool and then slowly discharged into water, and the precipitate was collected by filtration. The filtrate was transferred to a beaker, washed with a small amount of methanol, stirred, added with water, and filtered. The residue was dried under reduced pressure at 70 ° C. overnight to obtain 2.59 g of quinophthalone compound (1) in a yield of 82.4%.
(キノフタロン化合物(1)−1の合成) (Synthesis of quinophthalone compound (1) -1)
25mlの3つ口反応容器にキノフタロン化合物(1)0.7g、1−クロロピナコリン0.98g、炭酸水素ナトリウム0.31g、ジメチルホルムアミド10.1gを仕込み、1時間120℃で加熱した。反応終了後、放冷した後に水にゆっくりと排出し、析出物を濾取した。濾物をビーカーに移し、少量のメタノールで撹拌して洗浄し、さらに水を加えて撹拌した後、濾過した。濾物を70℃で終夜減圧乾燥し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ(溶媒:酢酸エチル)で精製することで、キノフタロン化合物(1)−1を0.62g、収率73.5%で得た。 A 25 ml three-necked reaction vessel was charged with 0.7 g of quinophthalone compound (1), 0.98 g of 1-chloropinacholine, 0.31 g of sodium bicarbonate and 10.1 g of dimethylformamide, and heated at 120 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, the mixture was allowed to cool and then slowly discharged into water, and the precipitate was collected by filtration. The filtrate was transferred to a beaker, washed with a small amount of methanol, stirred, added with water, and filtered. The residue was dried under reduced pressure at 70 ° C. overnight and purified by silica gel column chromatography (solvent: ethyl acetate) to obtain 0.62 g of quinophthalone compound (1) -1 in a yield of 73.5%.
(キノフタロン化合物(1)−2の合成) (Synthesis of quinophthalone compound (1) -2)
25mlの3つ口反応容器にキノフタロン化合物(1)0.5g、n−ブロモブタン0.72g、炭酸水素ナトリウム0.22g、ジメチルホルムアミド7.3gを仕込み、1時間120℃で加熱した。反応終了後、放冷した後に水にゆっくりと排出し、析出物を濾取した。濾物をビーカーに移し、少量のメタノールで撹拌して洗浄し、さらに水を加えて撹拌した後、濾過した。濾物を70℃で終夜減圧乾燥することで、キノフタロン化合物(1)−2を0.46g、収率87.6%で得た。 A 25 ml three-necked reaction vessel was charged with 0.5 g of quinophthalone compound (1), 0.72 g of n-bromobutane, 0.22 g of sodium bicarbonate, and 7.3 g of dimethylformamide and heated at 120 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, the mixture was allowed to cool and then slowly discharged into water, and the precipitate was collected by filtration. The filtrate was transferred to a beaker, washed with a small amount of methanol, stirred, added with water, and filtered. The residue was dried under reduced pressure at 70 ° C. overnight to obtain 0.46 g of quinophthalone compound (1) -2 in a yield of 87.6%.
(キノフタロン化合物(1)−3の合成) (Synthesis of quinophthalone compound (1) -3)
50mlの3つ口反応容器にキノフタロン化合物(1)1.41g、酪酸(S)−グリシジル0.51g、テトラブチルアンモニウムブロミド0.10g、ジメチルホルムアミド15gを仕込み、2時間30分120℃で加熱した。反応終了後、放冷した後に水にゆっくりと排出し、析出物を濾取した。濾物を乾燥した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ(溶媒:50%酢酸エチル−50%ヘキサン混合溶媒)で精製することで、キノフタロン化合物(1)−3を1.15g、収率62.7%で得た。 A 50 ml three-necked reaction vessel was charged with 1.41 g of quinophthalone compound (1), 0.51 g of butyric acid (S) -glycidyl, 0.10 g of tetrabutylammonium bromide, and 15 g of dimethylformamide and heated at 120 ° C. for 2 hours and 30 minutes. . After completion of the reaction, the mixture was allowed to cool and then slowly discharged into water, and the precipitate was collected by filtration. The residue was dried and purified by silica gel column chromatography (solvent: 50% ethyl acetate-50% hexane mixed solvent) to obtain 1.15 g of quinophthalone compound (1) -3 in a yield of 62.7%. It was.
(キノフタロン化合物(2)の合成) (Synthesis of quinophthalone compound (2))
25mlの反応容器に中間体(1)2.50g、テトラクロロフタル酸無水物2.36g、スルホラン20gを加え、138℃に昇温し8時間反応させた。加熱終了後、放冷してから水にゆっくりと排出した後、1時間撹拌した後、析出物を濾取した。濾物を乾燥した後、ビーカーに移し、酢酸エチルを加えて撹拌して洗浄し、濾過した。濾物を70℃で終夜減圧乾燥してキノフタロン化合物(2)を1.47g、収率33%で得た。 To a 25 ml reaction vessel, 2.50 g of intermediate (1), 2.36 g of tetrachlorophthalic anhydride and 20 g of sulfolane were added, and the temperature was raised to 138 ° C. and reacted for 8 hours. After heating, the mixture was allowed to cool and then slowly discharged into water. After stirring for 1 hour, the precipitate was collected by filtration. The dried product was dried and then transferred to a beaker, and ethyl acetate was added thereto, followed by stirring and washing, followed by filtration. The residue was dried under reduced pressure at 70 ° C. overnight to obtain 1.47 g of quinophthalone compound (2) in a yield of 33%.
(キノフタロン化合物(2)−1の合成) (Synthesis of quinophthalone compound (2) -1)
50mlの3つ口反応容器にキノフタロン化合物(2)0.45g、チオグリコール酸エチル0.23g、炭酸カリウム0.30g、N−メチルピロリドン5gを仕込み、100℃で3時間加熱した。反応終了後、放冷した後に水にゆっくりと排出し、酢酸エチルで抽出し、水で洗浄した。濃縮した後にシリカゲルカラムクロマトグラフィ(溶媒:50%酢酸エチル−50%ヘキサン混合溶媒)で精製することで、キノフタロン化合物(2)−1を0.18g、収率12.7%で得た。 A 50 ml three-necked reaction vessel was charged with 0.45 g of quinophthalone compound (2), 0.23 g of ethyl thioglycolate, 0.30 g of potassium carbonate, and 5 g of N-methylpyrrolidone, and heated at 100 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, the mixture was allowed to cool and then slowly discharged into water, extracted with ethyl acetate, and washed with water. After concentration, the residue was purified by silica gel column chromatography (solvent: 50% ethyl acetate-50% hexane mixed solvent) to obtain 0.18 g of quinophthalone compound (2) -1 in a yield of 12.7%.
(キノフタロン化合物(3)の合成) (Synthesis of quinophthalone compound (3))
25mlの反応容器に中間体(2)5.00g、トリメリット酸無水物3.16g、スルホラン32gを加え、158℃に昇温し20時間反応させた。加熱終了後、放冷してから水にゆっくりと排出した後、析出物を濾取した。濾物をビーカーに移し、少量のメタノールで撹拌して洗浄し、さらに水を加えて撹拌した後、濾過した。濾物を70℃で終夜減圧乾燥してキノフタロン化合物(3)を3.98g、収率51.5%で得た。 In a 25 ml reaction vessel, 5.00 g of intermediate (2), 3.16 g of trimellitic anhydride and 32 g of sulfolane were added, and the temperature was raised to 158 ° C. and reacted for 20 hours. After completion of heating, the mixture was allowed to cool and then slowly discharged into water, and the precipitate was collected by filtration. The filtrate was transferred to a beaker, washed with a small amount of methanol, stirred, added with water, and filtered. The residue was dried under reduced pressure at 70 ° C. overnight to obtain 3.98 g of quinophthalone compound (3) in a yield of 51.5%.
(キノフタロン化合物(3)−1の合成) (Synthesis of quinophthalone compound (3) -1)
25mlの3つ口反応容器にキノフタロン化合物(3)1.5g、1−クロロピナコリン2.1g、炭酸水素ナトリウム0.66g、ジメチルホルムアミド21gを仕込み、120℃で2時間加熱した。反応終了後、放冷した後に水にゆっくりと排出し、酢酸エチルで抽出、水で洗浄した。芒硝で乾燥した後、濃縮して、シリカゲルカラムクロマトグラフィ(溶媒:50%酢酸エチル−50%ヘキサン)で精製することで、キノフタロン化合物(3)−1を0.8g、収率43.2%で得た。 A 25 ml three-necked reaction vessel was charged with 1.5 g of quinophthalone compound (3), 2.1 g of 1-chloropinacholine, 0.66 g of sodium hydrogen carbonate and 21 g of dimethylformamide, and heated at 120 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the mixture was allowed to cool and then slowly discharged into water, extracted with ethyl acetate, and washed with water. After drying with sodium sulfate, it is concentrated and purified by silica gel column chromatography (solvent: 50% ethyl acetate-50% hexane) to obtain 0.8 g of quinophthalone compound (3) -1 in a yield of 43.2%. Obtained.
(キノフタロン化合物(4)の合成) (Synthesis of quinophthalone compound (4))
50mlの反応容器に中間体(3)0.96g、テトラクロロ無水フタル酸0.98g、スルホラン6gを仕込み、140℃に加熱し、10時間反応させた。加熱終了後、放冷してから水にゆっくりと排出した後、1時間撹拌した後、析出物を濾取した。濾物を乾燥した後、ビーカーに移し、酢酸エチルを加えて撹拌して洗浄し、濾過した。濾物を60℃で終夜減圧乾燥してキノフタロン化合物(4)を0.40g、収率21.7%で得た。 A 50 ml reaction vessel was charged with 0.96 g of intermediate (3), 0.98 g of tetrachlorophthalic anhydride, and 6 g of sulfolane, heated to 140 ° C., and reacted for 10 hours. After heating, the mixture was allowed to cool and then slowly discharged into water. After stirring for 1 hour, the precipitate was collected by filtration. The dried product was dried and then transferred to a beaker, and ethyl acetate was added thereto, followed by stirring and washing, followed by filtration. The residue was dried under reduced pressure at 60 ° C. overnight to obtain 0.40 g of quinophthalone compound (4) in a yield of 21.7%.
(キノフタロン化合物(4)−1の合成) (Synthesis of quinophthalone compound (4) -1)
25mlの反応容器にキノフタロン化合物(4)0.30g、p−ヒドロキシ安息香酸メトキシエチルエステル0.11g、炭酸水素ナトリウム0.11g、アセトニトリル1.00gを仕込み、40℃で2時間加熱後、60℃へ昇温し、さらに2時間反応させた。反応終了後、濾過し、ろ液を水にゆっくりと排出した後、1時間撹拌した後、析出物を濾取した。濾物を60℃で終夜減圧乾燥してキノフタロン化合物(4)−1を0.13g、収率33.7%で得た。 A 25 ml reaction vessel was charged with 0.30 g of quinophthalone compound (4), 0.11 g of p-hydroxybenzoic acid methoxyethyl ester, 0.11 g of sodium bicarbonate, and 1.00 g of acetonitrile, heated at 40 ° C. for 2 hours, and then heated to 60 ° C. The temperature was raised to and the reaction was further continued for 2 hours. After completion of the reaction, the mixture was filtered, and the filtrate was slowly discharged into water. After stirring for 1 hour, the precipitate was collected by filtration. The residue was dried under reduced pressure at 60 ° C. overnight to obtain 0.13 g of quinophthalone compound (4) -1 in a yield of 33.7%.
(キノフタロン化合物(5)の合成) (Synthesis of quinophthalone compound (5))
50mlの反応容器に中間体(3)1.00g、テトフルオロ無水フタル酸0.78g、スルホラン5gを仕込み、140℃に加熱し、8時間反応させた。加熱終了後、放冷してから水にゆっくりと排出した後、1時間撹拌した後、析出物を濾取した。濾物を乾燥した後、ビーカーに移し、酢酸エチルを加えて撹拌して洗浄し、濾過した。濾物を60℃で終夜減圧乾燥してキノフタロン化合物(5)を0.73g、収率43.2%で得た。 A 50 ml reaction vessel was charged with 1.00 g of intermediate (3), 0.78 g of tetrofluorophthalic anhydride and 5 g of sulfolane, heated to 140 ° C., and reacted for 8 hours. After heating, the mixture was allowed to cool and then slowly discharged into water. After stirring for 1 hour, the precipitate was collected by filtration. The dried product was dried and then transferred to a beaker, and ethyl acetate was added thereto, followed by stirring and washing, followed by filtration. The residue was dried under reduced pressure at 60 ° C. overnight to obtain 0.73 g of quinophthalone compound (5) in a yield of 43.2%.
(キノフタロン化合物(5)−1の合成) (Synthesis of quinophthalone compound (5) -1)
25mlの反応容器にキノフタロン化合物(5)0.50g、p−ヒドロキシ安息香酸メトキシエチルエステル0.21g、フッ化カリウム0.10g、アセトン1.58gを仕込み、40℃で2時間加熱後、60℃へ昇温し、さらに2時間反応させた。反応終了後、濾過し、ろ液を水にゆっくりと排出した後、1時間撹拌した後、析出物を濾取した。濾物を60℃で終夜減圧乾燥してキノフタロン化合物(5)−1を0.08g、収率11.8%で得た。 A 25 ml reaction vessel was charged with 0.50 g of quinophthalone compound (5), 0.21 g of p-hydroxybenzoic acid methoxyethyl ester, 0.10 g of potassium fluoride and 1.58 g of acetone, heated at 40 ° C. for 2 hours, and then heated to 60 ° C. The temperature was raised to and the reaction was further continued for 2 hours. After completion of the reaction, the mixture was filtered, and the filtrate was slowly discharged into water. After stirring for 1 hour, the precipitate was collected by filtration. The residue was dried under reduced pressure at 60 ° C. overnight to obtain 0.08 g of quinophthalone compound (5) -1 in a yield of 11.8%.
(キノフタロン化合物(6)の合成) (Synthesis of quinophthalone compound (6))
25mlの反応容器に中間体(4)0.40g、ピロメリット酸無水物0.44g、スルホラン1.68gを加え、160℃に昇温し18時間反応させた。加熱終了後、放冷してから水にゆっくりと排出した後、析出物を濾取した。濾物をビーカーに移し、少量のメタノールで撹拌して洗浄し、さらに水を加えて撹拌した後、濾過した。濾物を濾物を60℃で終夜減圧乾燥してキノフタロン化合物(6)を0.51g、収率69.3%で得た。 Intermediate (4) 0.40 g, pyromellitic anhydride 0.44 g and sulfolane 1.68 g were added to a 25 ml reaction vessel, heated to 160 ° C. and reacted for 18 hours. After completion of heating, the mixture was allowed to cool and then slowly discharged into water, and the precipitate was collected by filtration. The filtrate was transferred to a beaker, washed with a small amount of methanol, stirred, added with water, and filtered. The residue was dried under reduced pressure at 60 ° C. overnight to obtain 0.51 g of quinophthalone compound (6) in a yield of 69.3%.
(キノフタロン化合物(6)−1の合成) (Synthesis of quinophthalone compound (6) -1)
25mlの反応容器にキノフタロン化合物(6)0.20g、2−メトキシプロパノール1.44g、パラトルエンスルホン酸一水和物0.12gを加え、140℃に昇温し6時間反応させた。加熱終了後、放冷してから水にゆっくりと排出した後、析出物を濾取した。濾物をビーカーに移し、少量のメタノールで撹拌して洗浄し、さらに水を加えて撹拌した後、濾過した。濾物を60℃で終夜減圧乾燥してキノフタロン化合物(6)−1を0.08g、収率29.2%で得た。 To a 25 ml reaction vessel were added 0.20 g of quinophthalone compound (6), 1.44 g of 2-methoxypropanol, and 0.12 g of paratoluenesulfonic acid monohydrate, and the mixture was heated to 140 ° C. and reacted for 6 hours. After completion of heating, the mixture was allowed to cool and then slowly discharged into water, and the precipitate was collected by filtration. The filtrate was transferred to a beaker, washed with a small amount of methanol, stirred, added with water, and filtered. The residue was dried under reduced pressure at 60 ° C. overnight to obtain 0.08 g of quinophthalone compound (6) -1 in a yield of 29.2%.
(キノフタロン化合物(7)の合成) (Synthesis of quinophthalone compound (7))
25mlの反応容器に中間体(5)2.0g、ピロメリット酸無水物1.45g、安息香酸10gを加え、180℃に昇温し10時間反応させた。加熱終了後、放冷してからメタノールにゆっくりと排出した後、析出物を濾取した。濾物をビーカーに移し、少量のメ
タノールで撹拌して洗浄した後、濾過した。濾物を60℃で終夜減圧乾燥してキノフタロン化合物(7)を2.01g、収率63%で得た。To a 25 ml reaction vessel, 2.0 g of intermediate (5), 1.45 g of pyromellitic anhydride and 10 g of benzoic acid were added, heated to 180 ° C. and reacted for 10 hours. After heating, the mixture was allowed to cool and then slowly discharged into methanol, and the precipitate was collected by filtration. The filtrate was transferred to a beaker, stirred and washed with a small amount of methanol, and then filtered. The residue was dried under reduced pressure at 60 ° C. overnight to obtain 2.01 g of quinophthalone compound (7) in a yield of 63%.
(キノフタロン化合物(7)−1の合成) (Synthesis of quinophthalone compound (7) -1)
25mlの3つ口反応容器にキノフタロン化合物(7)1.5g、1−クロロピナコリン2.16g、炭酸水素ナトリウム0.81g、ジメチルホルムアミド10gを仕込み、120℃で2時間加熱した。反応終了後、放冷した後に水にゆっくりと排出し、酢酸エチルで抽出、水で洗浄した。芒硝で乾燥した後、濃縮して、シリカゲルカラムクロマトグラフィ(溶媒:50%酢酸エチル−50%ヘキサン)で精製することで、キノフタロン化合物(7)−1を0.97g、収率53.5%で得た。 A 25 ml three-necked reaction vessel was charged with 1.5 g of quinophthalone compound (7), 2.16 g of 1-chloropinacholine, 0.81 g of sodium bicarbonate, and 10 g of dimethylformamide, and heated at 120 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the mixture was allowed to cool and then slowly discharged into water, extracted with ethyl acetate, and washed with water. After drying with sodium sulfate, it is concentrated and purified by silica gel column chromatography (solvent: 50% ethyl acetate-50% hexane) to obtain 0.97 g of quinophthalone compound (7) -1 in a yield of 53.5%. Obtained.
(キノフタロン化合物(8)の合成) (Synthesis of quinophthalone compound (8))
25mlの反応容器に中間体(6)2.0g、ピロメリット酸無水物1.44g、安息香酸15gを加え、180℃に昇温し10時間反応させた。加熱終了後、放冷してからメタノールにゆっくりと排出した後、析出物を濾取した。濾物をビーカーに移し、少量のメタノールで撹拌して洗浄した後、濾過した。濾物を60℃で終夜減圧乾燥してキノフタロン化合物(8)を1.87g、収率59.5%で得た。 To a 25 ml reaction vessel, 2.0 g of intermediate (6), 1.44 g of pyromellitic anhydride and 15 g of benzoic acid were added, and the temperature was raised to 180 ° C. and reacted for 10 hours. After heating, the mixture was allowed to cool and then slowly discharged into methanol, and the precipitate was collected by filtration. The filtrate was transferred to a beaker, stirred and washed with a small amount of methanol, and then filtered. The residue was dried under reduced pressure at 60 ° C. overnight to obtain 1.87 g of quinophthalone compound (8) in a yield of 59.5%.
(キノフタロン化合物(8)−1の合成) (Synthesis of quinophthalone compound (8) -1)
25mlの3つ口反応容器にキノフタロン化合物(8)1.5g、1−クロロピナコリン2.16g、炭酸水素ナトリウム0.81g、ジメチルホルムアミド10gを仕込み、120℃で2時間加熱した。反応終了後、放冷した後に水にゆっくりと排出し、酢酸エチルで抽出、水で洗浄した。芒硝で乾燥した後、濃縮して、シリカゲルカラムクロマトグラフィ(溶媒:50%酢酸エチル−50%ヘキサン)で精製することで、キノフタロン化合物(8)−1を1.24g、収率84.3%で得た。 A 25 ml three-necked reaction vessel was charged with 1.5 g of quinophthalone compound (8), 2.16 g of 1-chloropinacholine, 0.81 g of sodium bicarbonate, and 10 g of dimethylformamide, and heated at 120 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the mixture was allowed to cool and then slowly discharged into water, extracted with ethyl acetate, and washed with water. After drying with sodium sulfate, it is concentrated and purified by silica gel column chromatography (solvent: 50% ethyl acetate-50% hexane) to obtain 1.24 g of quinophthalone compound (8) -1 in a yield of 84.3%. Obtained.
(キノフタロン化合物(2)の合成)(OnePot合成) (Synthesis of quinophthalone compound (2)) (OnePot synthesis)
100mLの2つ口反応容器に、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン3.90g、8−アミノ−2−メチルキノリン3.02g、ジメチルホルムアミド25gを加えた。40℃で2時間撹拌させた後、100℃に昇温してさらに40時間反応させた。その後で反応容器にさらにテトラクロロフタル酸無水物5.45gと、スルホラン10gを加えて、150℃に昇温して、12時間反応させた。反応終了後、放冷し、水へ排出させ、析出物を濾取した。濾物をビーカーに移し、メタノールで撹拌して洗浄し、濾過した。さらに濾物をビーカーに移し、酢酸エチルで撹拌して洗浄し、濾過した後、濾物を70℃で終夜減圧乾燥し、目的のキノフタロン化合物(2)を5.1g、収率37.5%で得た。 To a 100 mL two-necked reaction vessel, 3.90 g of 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, 3.02 g of 8-amino-2-methylquinoline, and 25 g of dimethylformamide were added. After stirring at 40 ° C. for 2 hours, the temperature was raised to 100 ° C. and reacted for another 40 hours. Thereafter, 5.45 g of tetrachlorophthalic anhydride and 10 g of sulfolane were further added to the reaction vessel, and the temperature was raised to 150 ° C. and reacted for 12 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was allowed to cool and discharged into water, and the precipitate was collected by filtration. The filtrate was transferred to a beaker, stirred and washed with methanol, and filtered. Further, the filtrate was transferred to a beaker, stirred and washed with ethyl acetate, filtered, and dried under reduced pressure at 70 ° C. overnight to obtain 5.1 g of the desired quinophthalone compound (2), yield 37.5%. Got in.
[評価]
合成したキノフタロン化合物について、透過率の測定、耐熱性評価、および溶解度試験を、下記に記載の方法で行った。[Evaluation]
For the synthesized quinophthalone compound, transmittance measurement, heat resistance evaluation, and solubility test were performed by the methods described below.
(実施例1)
以下の方法に従って、キノフタロン化合物を含むカラーフィルターを作製し、得られたフィルターの透過率を測定した。その結果を表2に示す。Example 1
A color filter containing a quinophthalone compound was prepared according to the following method, and the transmittance of the obtained filter was measured. The results are shown in Table 2.
(a)レジスト溶液(カラーフィルター用着色剤組成物)の調製
下記表1に示される組成で混合して溶解し、レジスト溶液(着色剤組成物)を調製した。(A) Preparation of resist solution (colorant composition for color filter) A resist solution (colorant composition) was prepared by mixing and dissolving the compositions shown in Table 1 below.
(b)塗膜板の作製
ガラス基板を、予めアセトンで表面を拭った。このガラス基板に対して、(a)で得られたレジスト溶液を、1600rpm、1.5秒の条件でスピンコートし、80℃で30分間プリベークした。その後、UV照射して硬化させた後、230℃で30分間ポストベークした。(B) Preparation of coating film plate The surface of a glass substrate was previously wiped with acetone. The resist solution obtained in (a) was spin-coated on this glass substrate under the conditions of 1600 rpm and 1.5 seconds, and prebaked at 80 ° C. for 30 minutes. Then, after being cured by UV irradiation, it was post-baked at 230 ° C. for 30 minutes.
(c)カラーフィルターの評価
<透過率の測定>
上記で得られたポストベーク後のコーティングガラス板の吸収スペクトルについて、日立分光光度計U−2910を用いて吸収波形を測定し、波長470nmにおける透過率%T(470nm)と波長500nmにおける透過率%T(500nm)を求めた。(C) Evaluation of color filter <Measurement of transmittance>
About the absorption spectrum of the coating glass plate after the post-baking obtained above, an absorption waveform was measured using a Hitachi spectrophotometer U-2910, and the transmittance% T (470 nm) at a wavelength of 470 nm and the transmittance% at a wavelength of 500 nm. T (500 nm) was determined.
<耐熱性の評価>
プリベーク後の塗膜と、ポストベーク後の硬化膜とに対し、吸収スペクトルを測定し、以下のように耐熱性をΔEとして評価した。ΔEは、プリベーク後の塗膜に対して測定した吸収スペクトルにおける波長380〜520nmの範囲の面積をPrとし、ポストベーク後の硬化膜に対して測定した吸収スペクトルにおける波長380〜520nmの範囲の面積をPosとして、式[(Pr−Pos)/Pr]×100(%)によって与えられる値である。ΔEが小さいほど、着色剤組成物としての耐熱性が高いといえる。<Evaluation of heat resistance>
Absorption spectra were measured for the pre-baked coating film and the post-baked cured film, and the heat resistance was evaluated as ΔE as follows. ΔE is the area in the wavelength range of 380 to 520 nm in the absorption spectrum measured for the coating film after pre-baking, and is the area in the wavelength range of 380 to 520 nm in the absorption spectrum measured for the cured film after post-baking. Is a value given by the formula [(Pr−Pos) / Pr] × 100 (%). It can be said that the smaller the ΔE, the higher the heat resistance of the colorant composition.
<溶解度試験>
キノフタロン化合物(1)−1 30mgをバイヤル瓶にとり、室温(20℃)下、シクロヘキサノン(CHN)を加え、上記キノフタロン化合物を溶解させるための必要最小限量のCHNの重量を求めた。求めた溶媒重量におけるキノフタロン化合物の濃度(重量%)(溶媒100重量%に対するキノフタロン化合物の重量%)を算出し、溶解度(溶解性)とした。<Solubility test>
30 mg of quinophthalone compound (1) -1 was placed in a vial, cyclohexanone (CHN) was added at room temperature (20 ° C.), and the weight of the minimum amount of CHN required to dissolve the quinophthalone compound was determined. The concentration (wt%) of the quinophthalone compound in the determined solvent weight (wt% of the quinophthalone compound relative to 100 wt% of the solvent) was calculated and used as the solubility (solubility).
得られた結果を表2に示す。 The obtained results are shown in Table 2.
(実施例2〜10)
他のキノフタロン化合物について、実施例1の場合と同様にして透過率の測定、耐熱性評価と溶解度試験を行った。実施例番号と化合物番号との対応関係及び得られた結果を表2に示す。(Examples 2 to 10)
About the other quinophthalone compound, the transmittance | permeability measurement, the heat resistance evaluation, and the solubility test were done like the case of Example 1. FIG. Table 2 shows the correspondence between the example numbers and the compound numbers and the results obtained.
実施例1〜10の化合物は、シクロヘキサノンへの溶解度が高かった。また、実施例1〜5および実施例9の化合物は、500nmでの透過率が高く、470nmでの透過率が低く、色純度が高かった。 The compounds of Examples 1 to 10 had high solubility in cyclohexanone. Further, the compounds of Examples 1 to 5 and Example 9 had high transmittance at 500 nm, low transmittance at 470 nm, and high color purity.
Claims (6)
R1は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、あるいは炭素原子数1〜12のアルキル基を表し、nは0〜5の整数を表し、
X1〜X4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキル基、−COOR2 、−SR6 、あるいは下記式(2):
で表される置換基であり、
ここで、R2 およびR 6 は、それぞれ独立して、炭素原子数1〜12のアルキル基、炭素原子数2〜8のアルコキシアルキル基、−(CH2)p−CO−R10(R10は、炭素原子数1〜8の直鎖または分岐鎖のアルキル基または−ORfであり、この際、R f は、それぞれ独立して、炭素原子数1〜8のアルキル基であり、pは1〜4の整数である)、あるいは−(CH2CH(OH)CH2)−R13(R13は、−OCOR b であり、この際、R b は、炭素原子数1〜8のアルキル基である)であり、
R9は、それぞれ独立して、炭素原子数1〜12のアルキル基、−(CH2)p−CO−R10(R10は、炭素原子数1〜8の直鎖または分岐鎖のアルキル基、または−ORfであり、この際、R f は、それぞれ独立して、炭素原子数1〜8のアルキル基であり、pは1〜4の整数である)、−(CH2CH(OH)CH2)−R13(R13は、−OCOR b であり、この際、R b は、それぞれ独立して、炭素原子数1〜8のアルキル基である)、あるいは−COOR14(R14は、炭素原子数1〜8の直鎖または分岐鎖のアルキル基、もしくは炭素原子数2〜8のアルコキシアルキル基)であり、この際、X 1 〜X 4 の少なくともひとつは、−COOR 2 、−SR 6 、あるいは下記式(2):
X5は、下記式:
で表されるキノフタロン化合物。 Following formula (1);
Each R 1 independently represents a halogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, n represents an integer of 0 to 5;
X 1 to X 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, -COOR 2, - SR 6, Oh Rui formula (2):
A substituent represented by
Wherein, R 2 and R 6 are each independently an alkyl group having carbon atom number of 1 to 12, an alkoxyalkyl group having a carbon number of 2~8, - (CH 2) p -CO-R 10 (R 10, the alkyl Motoma other linear or branched chain having 1 to 8 carbon atoms is -OR f, this time, the R f, each independently, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms , p is an integer of 1 to 4), Oh Rui - (CH 2 CH (OH) CH 2) -R 13 (R 13 is - a OCO R b, this time, R b is-carbon An alkyl group having 1 to 8 atoms),
R 9 are each independently an alkyl group having carbon atom number of 1~12, - (CH 2) p -CO-R 10 (R 10 is a linear or branched alkyl of 1 to 8 carbon atoms group, or is -OR f, this time, the R f, each independently, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, p is an integer of 1 to 4), - (CH 2 CH (OH) CH 2) -R 13 (R 13 is - a OCO R b, this time, R b are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms), or -COOR 14 (R 14 is a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an alkoxyalkyl group having 2 to 8 carbon atoms ), wherein at least one of X 1 to X 4 is -COOR 2, -SR 6, or the following formula (2):
X 5 represents the following formula:
A quinophthalone compound represented by:
で表される置換基である、請求項1に記載のキノフタロン化合物。The quinophthalone compound of Claim 1 which is a substituent represented by these.
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