JP5730067B2 - Foaming agent for organic foaming flow self-hardening mold making - Google Patents
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Description
本発明は、有機系発泡流動自硬性鋳型造型用の新規起泡剤、特にアルキル基がオクタデセニル基であるアルキルアミドスルホコハク酸塩を有効成分として含む起泡剤に関する。 The present invention relates to a novel foaming agent for molding an organic foamed flow self-hardening mold, and more particularly to a foaming agent comprising an alkylamide sulfosuccinate whose alkyl group is an octadecenyl group as an active ingredient.
フラン樹脂、フェノール樹脂、フランフェノール樹脂等の有機系発泡流動自硬性鋳型に発泡剤ないし起泡剤として界面活性剤を添加して流動砂を作製し、これを鋳型として用いる流動鋳型造型法が試みられている。有機系発泡流動自硬性鋳型の造型に際して、発泡剤ないし起泡剤として陰イオン系の界面活性剤や、非イオン系の界面活性剤を使うことが知られている（例えば特許文献１参照）。 Surfactant is added to organic foaming fluid self-hardening molds such as furan resin, phenolic resin, furanphenol resin, etc. to create a fluidized sand by adding a surfactant as a foaming agent or foaming agent. It has been. It is known that an anionic surfactant or a nonionic surfactant is used as a foaming agent or a foaming agent when forming an organic foaming flow self-hardening mold (see, for example, Patent Document 1).
発泡剤ないし起泡剤として、例えば、ラウリル（ドデシル）ベンゼンスルホン酸ナトリウムを使用する方法が提案されている。 For example, a method using sodium lauryl (dodecyl) benzenesulfonate as a foaming agent or a foaming agent has been proposed.
また、陽イオン性界面活性剤と両性界面活性剤は、窒素原子を含むため酸性硬化剤をマスキングする作用があり、発泡剤ないし起泡剤として使用できないことが開示されている（特許文献２参照）。 Further, it is disclosed that a cationic surfactant and an amphoteric surfactant have a function of masking an acidic curing agent because they contain nitrogen atoms, and cannot be used as a foaming agent or a foaming agent (see Patent Document 2). ).
界面活性剤として炭素数６〜２２のアルキル基を有するポリオキシエチレン脂肪酸エステル、炭素数６〜２２のアルキル基を有するグリセリン脂肪酸エステル、炭素数６〜２２のアルキル基を有するポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のエステル型界面活性剤が好ましく、その他陰イオン型界面活性剤も使用できることが記述されている。エステル型界面活性剤としてポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンジステアレート、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノパルミテート、陰イオン型としてジアルキルスルホコハク酸、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが提案されている（特許文献３参照）。 Polyoxyethylene fatty acid ester having an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms as a surfactant, glycerin fatty acid ester having an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester having an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms It is described that ester type surfactants such as these are preferable, and that other anionic surfactants can also be used. Polyoxyethylene monostearate, polyoxyethylene distearate, polyoxyethylene monolaurate, polyoxyethylene monopalmitate as ester type surfactant, dialkylsulfosuccinic acid, sodium lauryl sulfate, dodecylbenzenesulfonic acid as anionic type Sodium has been proposed (see Patent Document 3).
界面活性剤と砂下がりの関係について、気温、砂温、ＡＦＳ粒度指数およびイグロス値を特定した条件で各種の起泡剤を比較して、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムよりも、スルホコハク酸系界面活性剤であるスルホコハク酸アルキルアミドスルホン酸ナトリウムが最も良好であるとの報告がある（特許文献４参照）。
Relationship between surfactant and sand falling, temperature, sand temperature, by comparing the various foaming agents in specified conditions AF S particle size index and Igurosu values, sodium alkylbenzenesulfonate, sodium alkyl ether sulfate, polyoxy There is a report that sodium sulfosuccinic acid alkylamide sulfonate, which is a sulfosuccinic acid-based surfactant, is the best than sodium ethylene alkyl ether sulfate (see Patent Document 4).
一般的に、界面活性剤はその化学構造を構成するアルキル基の種類だけでなく、わずかな化学的構造の違いによって界面化学的、物理的性質が大きく変化することが知られており、有機系発泡流動自硬性鋳型の造型に使う場合は、起泡性能だけでなく、鋳型の製造工程での取り扱いの難易に関係する物理的性質までを総合的に考慮して性能を評価しなければならない。 In general, surfactants are known not only to have different types of alkyl groups that make up their chemical structure, but also to have a significant change in surface chemical and physical properties due to slight differences in chemical structure. When used for molding a foaming flow self-hardening mold, not only the foaming performance but also the physical properties related to the difficulty of handling in the mold manufacturing process must be comprehensively evaluated to evaluate the performance.
また、界面活性剤の種類によっては、外気温の変化によって有効成分の均一性が損なわれ、かつ製造現場での取り出し、計量、添加、混合などの工程で支障が生じるため、安定して使うことが難しい。鋳型造型工程を自動化し安定して効率良く製造するためには、単に起泡性能が良いだけではなく、低温域（例えば０〜５℃）でも有効成分の均一性が損なわれず液状を保つことができる起泡剤の開発が求められる。 In addition, depending on the type of surfactant, the uniformity of the active ingredient is impaired due to changes in the outside air temperature, and problems such as removal, weighing, addition, and mixing at the manufacturing site may occur, so use it stably. Is difficult. In order to automate the mold making process and produce it stably and efficiently, not only the foaming performance is good, but also the uniformity of the active ingredient should be kept in a liquid state even in a low temperature range (eg 0-5 ° C). Development of foaming agents that can be used is required.
さらに、自硬性流動鋳型造型において使用される起泡剤は、硫酸とｐ-キシレンスルホン酸からなる強酸型硬化剤と消泡作用のあるフルフリールアルコールとを多量に含む酸硬化型樹脂が共存するという極めて過酷な条件下において起泡し、かつ消泡することなく起泡状態を持続することが要求される。 Furthermore, the foaming agent used in the self-curing fluid mold molding coexists with a strong acid type curing agent composed of sulfuric acid and p-xylenesulfonic acid and an acid curable resin containing a large amount of anti-foaming furfuryl alcohol. It is required to foam under extremely severe conditions, and to maintain the foamed state without defoaming.
特許文献４に記載されている自硬性流動鋳型の造型法において、最も良好な起泡剤として使用されるのはスルホコハク酸系界面活性剤であり、より具体的にはスルホコハク酸アルキルアミドスルホン酸ナトリウムが例示されている。しかしながら、特許文献４にはスルホコハク酸アルキルアミドスルホン酸ナトリウムの化学構造を含む全体の化学構造までは開示されていない。特許文献４で使用され、かつ化学構造について開示されていない起泡剤は、より詳しくは、N−（１，２ジカルボキシエチル）−N−オクタデシルスルホコハク酸アミド４ナトリウムとN−オクタデシルスルホコハク酸アミド２ナトリウムである。これらの界面活性剤によれば、自硬性流動鋳型の造型の際には、砂下がりがなく、得られる自硬性流動鋳型において所定の強度が得られ、型張りの発生がないため、起泡性能の点では起泡剤としての性能を満たしている。しかしながら、これらの界面活性剤を低温環境下で保管すると、N−（１，２ジカルボキシエチル）−N−オクタデシルスルホコハク酸アミド４ナトリウム水溶液の場合、これには製造時の化学反応工程で発生するエチルアルコールが５％程度存在するために成分の一部がゲル状に固形化する現象が発生し、また、N−オクタデシルスルホコハク酸アミド２ナトリウム水溶液の場合には不溶性固形物が析出分離して固形化する。 In the molding method of the self-hardening fluid mold described in Patent Document 4, the best foaming agent is a sulfosuccinic surfactant, more specifically, sodium sulfosuccinic acid alkylamide sulfonate. Is illustrated. However, Patent Document 4 does not disclose the entire chemical structure including the chemical structure of sodium sulfosuccinic acid alkylamide sulfonate. More specifically, the foaming agent used in Patent Document 4 and not disclosed in terms of chemical structure is more specifically tetrasodium N- (1,2 dicarboxyethyl) -N-octadecylsulfosuccinamide and N-octadecylsulfosuccinamide. Disodium. According to these surfactants, when molding a self-hardening fluid mold, there is no sand fall, a predetermined strength is obtained in the resulting self-hardening fluid mold, and no foaming occurs. In this respect, the performance as a foaming agent is satisfied. However, when these surfactants are stored in a low temperature environment, in the case of N- (1,2 dicarboxyethyl) -N-octadecylsulfosuccinamide tetrasodium aqueous solution, this occurs in the chemical reaction process at the time of manufacture. Due to the presence of about 5% ethyl alcohol, a part of the component solidifies in a gel state. In the case of N-octadecylsulfosuccinamide disodium aqueous solution, an insoluble solid is precipitated and separated. Turn into.
N−（１，２ジカルボキシエチル）−N−オクタデシルスルホコハク酸アミド４ナトリウム水溶液を使用する場合は、エチルアルコールを除去すれば低温保管時のゲル状固形物の発生がかなり抑えられるが、エチルアルコールが水と共沸するため水溶液の有効成分量が変化すること、蒸留時の起泡が障害になること、除去費用が別途かかることなどの問題がある。したがって、特許文献４に記載された自硬性流動鋳型造型法について、更なる改良が求められる。 When using an aqueous solution of N- (1,2 dicarboxyethyl) -N-octadecylsulfosuccinic acid amide 4 sodium, the generation of gel-like solids during low-temperature storage can be considerably suppressed by removing ethyl alcohol. As a result of azeotroping with water, there are problems that the amount of the active ingredient in the aqueous solution changes, foaming at the time of distillation becomes an obstacle, and removal costs are separately required. Therefore, further improvement is required for the self-hardening fluid mold making method described in Patent Document 4.
アルキルアミンオキシド型界面活性剤及びアルキルベタイン型界面活性剤には、低温域で液状化を保つ効果のあることを見出したが、５℃以下の低温で１カ月以上長期間保管した場合、不溶性固形物が発生する。 Alkylamine oxide surfactants and alkylbetaine surfactants have been found to have the effect of maintaining liquefaction at low temperatures, but they are insoluble solids when stored at temperatures as low as 5 ° C for longer than one month. Things are generated.
本発明の課題は、従来の自硬性流動鋳型造型法、特に前記特許文献４の自硬性流動鋳型造型法において使用可能であり、取り扱い性や低温域での均一性において特に優れた自硬性流動鋳型（有機系発泡流動自硬性鋳型）造型用の起泡剤、並びにこれを含む自硬性流動鋳型組成物（有機系発泡流動自硬性鋳型造型用の組成物）を提供することである。 The problem of the present invention is that it can be used in the conventional self-hardening fluid mold making method, in particular, the self-hardening fluid mold making method of Patent Document 4, and has a particularly excellent self-hardening fluid mold in terms of handling property and uniformity in a low temperature region. (Organic foaming flow self-hardening mold) It is to provide a foaming agent for molding and a self-hardening flow mold composition (composition for organic foaming flow self-hardening mold making) including the same.
本発明においては、特定のスルホコハク酸系界面活性剤を起泡剤の有効成分として用いる。この特定のスルホコハク酸系界面活性剤は、アルキル基がオクタデセニル基であるアルキルアミドスルホコハク酸塩、すなわちオクタデセニルアミドスルホコハク酸塩である。この特定のスルホコハク酸系界面活性剤を有効成分として含む起泡剤は、低温域（例えば０〜５℃）で保管された場合でも有効成分の均一性が損なわれず液状に保たれる。特に、特定の構成を有する有機系発泡流動自硬性鋳型造型用の組成物に含有された場合には、その起泡性と泡安定性を損なうことがない。よって、本発明の起泡剤によれば、有機系発泡流動自硬性鋳型を極めて効率良く、かつ安定して造型できる。 In the present invention, a specific sulfosuccinic acid surfactant is used as an active ingredient of the foaming agent. This specific sulfosuccinic acid type surfactant is an alkylamide sulfosuccinate whose alkyl group is an octadecenyl group, that is, octadecenylamide sulfosuccinate. The foaming agent containing this specific sulfosuccinic acid-based surfactant as an active ingredient is maintained in a liquid state without impairing the uniformity of the active ingredient even when stored in a low temperature range (for example, 0 to 5 ° C.). In particular, when it is contained in a composition for organic foaming flow self-hardening mold making having a specific configuration, its foamability and foam stability are not impaired. Therefore, according to the foaming agent of the present invention, an organic foaming flow self-hardening mold can be formed extremely efficiently and stably.
即ち、本発明は、第一の視点において、
鋳物砂に、酸硬化型樹脂に対して７０質量％以下のフルフリールアルコールを含むフラン系、フェノール系酸硬化型樹脂及びこれらを混合した酸硬化型樹脂から選択される少なくとも１種と、硫酸を含む硬化剤とを添加し、起泡剤を流動砂の見かけ密度が１．０〜１．４５ｇ／ｃｍ３となり十分な流動性を有するよう添加する有機系発泡流動自硬性鋳型の造型に際し用いられ、アルキル基がオクタデセニル基であるアルキルアミドスルホコハク酸塩を有効成分として含むことに特徴を有する有機系発泡流動自硬性鋳型造型用の起泡剤を提供することができる。
That is, the present invention provides a first aspect,
At least one selected from a furan-based, phenol-based acid-curable resin containing 70% by mass or less of furfryl alcohol with respect to the acid-curable resin, and an acid-curable resin obtained by mixing these, and sulfuric acid; And a foaming agent used for molding an organic foaming flow self-hardening mold that is added so that the apparent density of the fluid sand is 1.0 to 1.45 g / cm 3 and has sufficient fluidity. In addition, a foaming agent for molding an organic foamed flow self-hardening mold having an alkylamide sulfosuccinate whose alkyl group is an octadecenyl group as an active ingredient can be provided.
本発明において、前記鋳物砂を、イグロス値０．５〜６．０質量％の鋳物砂とし、前記酸硬化型樹脂中の有効成分としての樹脂の添加量を、圧縮強度（Ｎ／ｍｍ２）＝３．６８×有効成分樹脂添加量（質量％）＋３．６０×流動砂の密度（ｇ／ｃｍ３）−６．８６±１．４７の範囲にし、前記硬化剤に対して有効成分硬化剤濃度を、有効成分硬化剤濃度（質量％）＝−１．０５×気温ないし砂温（℃）＋７２．２５±１０の範囲にし、前記硬化剤の添加量を、５％≧硬化剤添加量（質量％）≧０．０５×AFS粒度指数−１．５の範囲にし、前記硫酸の添加量を、前記硬化剤に対して１〜４０質量％にし、前記起泡剤の添加量を、０．０２〜２．０質量％にし、流動砂の可使時間を３〜１５分にすることが好ましい。 In the present invention, the foundry sand is cast sand having an Igros value of 0.5 to 6.0% by mass, and the amount of resin added as an active ingredient in the acid-curable resin is determined by compressive strength (N / mm 2 ). = 3.68 × active ingredient resin amount (wt%) + 3.60 × density of the fluidized sand (g / cm 3) -6.86 be in the range of ± 1.47, effective ingredient curing agent to the curing agent The concentration is set in the range of active ingredient curing agent concentration (mass%) = − 1.05 × temperature to sand temperature (° C.) + 72.25 ± 10, and the amount of the curing agent added is 5% ≧ the amount of curing agent added ( Mass%) ≧ 0.05 × AFS particle size index−1.5, the addition amount of the sulfuric acid is 1 to 40 mass% with respect to the curing agent, and the addition amount of the foaming agent is 0.00. It is preferable to make it 02-2.0 mass% and make the pot life of fluid sand 3-15 minutes.
本発明において、前記アルキルアミドスルホコハク酸塩は、N−（１，２ジカルボキシエチル）−N−オクタデセニルスルホコハク酸アミド４ナトリウム又はN−オクタデセニルスルホコハク酸アミド２ナトリウムである。 In the present invention, the alkylamide sulfosuccinate is tetrasodium N- (1,2 dicarboxyethyl) -N-octadecenylsulfosuccinate amide or disodium N-octadecenylsulfosuccinate amide.
本発明において、前記起泡剤には、更に、アルキルアミンオキシド及びアルキルベタインから選ばれる少なくとも１種を混濁抑制剤として含めることができる。 In the present invention, the foaming agent may further contain at least one selected from alkylamine oxide and alkylbetaine as a turbidity inhibitor.
本発明の第二の視点において、鋳物砂と、酸硬化型樹脂に対して７０質量％以下のフルフリールアルコールを含むフラン系、フェノール系酸硬化型樹脂及びこれらを混合した酸硬化型樹脂から選択される少なくとも１種と、硬化剤と、硫酸と、アルキル基がオクタデセニル基であるアルキルアミドスルホコハク酸塩を有効成分として含む起泡剤とを含み、流動砂の見かけ密度が１．０〜１．４５ｇ／ｃｍ３であることに特徴を有する有機系発泡流動自硬性鋳型用組成物を提供することができる。 In the second aspect of the present invention, from foundry sand, a furan-based, phenol-based acid-curable resin containing 70% by mass or less of furfuryl alcohol with respect to the acid-curable resin, and an acid-curable resin obtained by mixing them. At least one selected, a curing agent, sulfuric acid, and a foaming agent containing an alkylamide sulfosuccinate whose alkyl group is an octadecenyl group as an active ingredient, and the apparent density of fluid sand is 1.0-1 The composition for organic foaming flow self-hardening molds characterized by being .45 g / cm 3 can be provided.
本発明において、有機系発泡流動自硬性鋳型用組成物については、前記鋳物砂を、イグロス値０．５〜６．０質量％の鋳物砂とし、前記酸硬化型樹脂中の有効成分としての樹脂の含有量を、圧縮強度（Ｎ／ｍｍ２）＝３．６８×有効成分樹脂含有量（質量％）＋３．６０×流動砂の密度（ｇ／ｃｍ３）−６．８６±１．４７の範囲にし、前記硬化剤に対して有効成分硬化剤濃度を、有効成分硬化剤濃度（質量％）＝−１．０５×気温ないし砂温（℃）＋７２．２５±１０の範囲にし、前記硬化剤の含有量を、５％≧硬化剤含有量（質量％）≧０．０５×AFS粒度指数−１．５の範囲にし、前記硫酸の含有量を、前記硬化剤に対して１〜４０質量％にし、前記起泡剤の含有量を、０．０２〜２．０質量％にし、流動砂の可使時間を、３〜１５分にすることが好ましい。 In the present invention, for the organic foam flow self-hardening mold composition, the foundry sand is cast sand having an Igros value of 0.5 to 6.0% by mass, and the resin as an active ingredient in the acid-curable resin. Of compressive strength (N / mm 2 ) = 3.68 × active ingredient resin content (mass%) + 3.60 × density of fluid sand (g / cm 3 ) −6.86 ± 1.47 The effective component curing agent concentration with respect to the curing agent is set within the range of effective component curing agent concentration (mass%) = − 1.05 × temperature to sand temperature (° C.) + 72.25 ± 10, and the curing agent The content of is set to a range of 5% ≧ curing agent content (mass%) ≧ 0.05 × AFS particle size index−1.5, and the sulfuric acid content is 1 to 40% by mass with respect to the curing agent. The content of the foaming agent is 0.02 to 2.0 mass%, and the pot life of the fluidized sand is 3 to 15 minutes. It is preferable.
本発明の起泡剤は、低温域（例えば０〜５℃）でも有効成分の均一性が損なわれず液状に保たれるため、有機系発泡流動自硬性鋳型造型用組成物（流動砂）は、その起泡性と泡安定性を損なうことがない。その結果、有機系発泡流動自硬性鋳型を極めて効率良く、かつ安定して造型できる。 Since the foaming agent of the present invention is kept in a liquid state without impairing the uniformity of the active ingredients even in a low temperature range (eg, 0 to 5 ° C.), the organic foaming flow self-hardening mold molding composition (fluid sand) The foaming property and foam stability are not impaired. As a result, the organic foaming flow self-hardening mold can be formed extremely efficiently and stably.
しかも、本発明の起泡剤を含む有機系発泡流動自硬性鋳型造型用組成物を使用して、砂の下がり、型張りのない、流動鋳型を造型でき、その結果、良好な鋳物を製造することができる。 In addition, by using the organic foaming flow self-hardening mold molding composition containing the foaming agent of the present invention, it is possible to mold a fluid mold without falling sand or tension, and as a result, a good casting is produced. be able to.
以下、本発明を実施するための形態について説明する。なお、本発明は、特許第４３３６４７４号に記載された自硬性流動鋳型の造型法における造型条件を参考にして容易に実施することができ、この特許文献に記載された内容は、本明細書での引用により、その全てが明示されたと同程度に本明細書に組み込まれるものである。 Hereinafter, modes for carrying out the present invention will be described. The present invention can be easily carried out with reference to molding conditions in the molding method of the self-hardening fluid mold described in Japanese Patent No. 4336474, and the contents described in this patent document are described in this specification. Are incorporated herein to the same extent as if all were specified.
本発明の起泡剤は、有効成分として、アルキル基がオクタデセニル基であるアルキルアミドスルホコハク酸塩、すなわちオクタデセニルアミドスルホコハク酸塩を含むものである。 The foaming agent of the present invention contains, as an active ingredient, an alkylamide sulfosuccinate whose alkyl group is an octadecenyl group, that is, octadecenylamide sulfosuccinate.
前記オクタデセニルアミドスルホコハク酸塩として、N−（１，２ジカルボキシエチル）−N−オクタデセニルスルホコハク酸アミド４ナトリウム及びN−オクタデセニルスルホコハク酸アミド２ナトリウムが挙げられ、好ましくは、N−（１，２ジカルボキシエチル）−N−オクタデセニルスルホコハク酸アミド４ナトリウム又はN−オクタデセニルスルホコハク酸アミド２ナトリウムが選択される。 Examples of the octadecenyl amide sulfosuccinate include N- (1,2 dicarboxyethyl) -N-octadecenyl sulfosuccinamide 4 sodium and N-octadecenyl sulfosuccinamide disodium, preferably Is selected from 4 sodium N- (1,2 dicarboxyethyl) -N-octadecenylsulfosuccinamide or disodium N-octadecenylsulfosuccinamide.
前記オクタデセニルアミドスルホコハク酸塩の添加量（含有量）は、流動砂全量に対して、好ましくは０．０２〜２．０質量％程度が選択され、より好ましくは０．２５〜２．０質量％程度が選択される。 The addition amount (content) of the octadecenylamide sulfosuccinate is preferably about 0.02 to 2.0% by mass, more preferably 0.25 to 2.2. About 0% by mass is selected.
前記オクタデセニルアミドスルホコハク酸塩としては市販されているものを使用することができる。また、前記オクタデセニルアミドスルホコハク酸塩として市販されているものの中には、水溶液の形態にあるものがあり、このようなものも使用することができる。なお、そのような形態にあるものを使用する場合の添加量については、前記同様、流動砂全量に対して、水溶液中の有効成分量で、好ましくは０．０２〜２．０質量％程度となるようにすればよい。 A commercially available octadecenylamide sulfosuccinate can be used. Some of the commercially available octadecenyl amide sulfosuccinates are in the form of an aqueous solution, and these can be used. In addition, about the addition amount in the case of using what is in such a form, it is the amount of active ingredients in aqueous solution with respect to a fluidized sand whole quantity like the above, Preferably it is about 0.02-2.0 mass%. What should I do.
作用機序について考察してみるならば、本発明の起泡剤に含まれるアルキルアミドスルホコハク酸ナトリウムでは、スルホン酸基と共存するカルボキシル基の数が耐酸性に、アルキル基（アルケニル基）の炭素数とアミド結合が起泡性に、スルホン酸基とカルボキシル基の配置が泡の安定性に、それぞれ深くかかわっている。また、前記アルキルアミドスルホコハク酸塩型界面活性剤では、アルキル（アルケニル）アミンがその全体の立体構造に関係していると考えられ、このアルキル（アルケニル）アミンとして不飽和結合を有するオクタデセニルアミンを選択することにより、耐酸性と起泡性と泡安定性において起泡剤としての必要な性能を損なうことなく、これを含む流動砂において低温域、特に５℃以下で長期間、均一な液状を保つことができる。さらに当該界面活性剤の製造にあたって、その製造効率と経済性の点で最も適している。 Considering the mechanism of action, in the sodium alkylamide sulfosuccinate contained in the foaming agent of the present invention, the number of carboxyl groups coexisting with the sulfonic acid group is acid-resistant and the carbon of the alkyl group (alkenyl group) . The number and amide bond are deeply involved in foaming, and the arrangement of sulfonic acid groups and carboxyl groups is deeply involved in foam stability. In the alkylamide sulfosuccinate type surfactant, alkyl (alkenyl) amine is considered to be related to the overall steric structure, and octadecenyl amine having an unsaturated bond as the alkyl (alkenyl) amine. By selecting the above, without impairing the necessary performance as a foaming agent in acid resistance, foaming property and foam stability, the fluidized sand containing this has a uniform liquid state for a long time in a low temperature range, particularly at 5 ° C. or less. Can keep. Furthermore, the production of the surfactant is most suitable in terms of production efficiency and economy.
本発明において、前記起泡剤には、更に、混濁抑制剤としてアルキルアミンオキシド型及びアルキルベタイン型の界面活性剤から選択される界面活性剤を適量含有させることができる。これにより、本発明の起泡剤では、その起泡性と泡安定性を損なうことなく、低温（特に５℃以下で）で長期間にわたる保管の際に発生する成分の不均一化現象が一層効果的に防止されて液状に保たれ、有効成分の均一性が確保され、混濁が抑制されうる。 In the present invention, the foaming agent may further contain an appropriate amount of a surfactant selected from alkylamine oxide type and alkylbetaine type surfactants as a turbidity suppressing agent. Thereby, in the foaming agent of the present invention, the phenomenon of non-uniformity of components generated during long-term storage at a low temperature (especially at 5 ° C. or less) is further reduced without impairing the foamability and foam stability. It is effectively prevented and kept in a liquid state, the uniformity of the active ingredient is ensured, and turbidity can be suppressed.
前記アルキルアミンオキシド型の界面活性剤として、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられ、前記アルキルベタイン型の界面活性剤として、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。 Examples of the alkylamine oxide type surfactant include lauryl dimethylamine oxide, and examples of the alkylbetaine type surfactant include 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine. It is done.
アルキルアミンオキシド型及びアルキルベタイン型の界面活性剤から選択される界面活性剤の添加については、起泡剤の保管場所や保管時期によって決めることが好ましい。例えば、前記起泡剤を製造してから使用されるまでの期間が、気温の高い時期（例えば４月〜９月）であり、保管場所の温度が高くなると予測される場合には、この界面活性剤を添加する必要は特にないが、使用されるまでの期間が、気温の低い時期（例えば１０月〜３月）であり、保管場所の温度が低くなる（例えば、０〜５℃）と予測される場合には、この界面活性剤を添加することが好ましい。 The addition of a surfactant selected from alkylamine oxide type and alkylbetaine type surfactants is preferably determined according to the storage location and storage time of the foaming agent. For example, when the period from the production of the foaming agent to the use thereof is a period when the temperature is high (for example, from April to September), and the temperature of the storage place is predicted to increase, this interface There is no need to add an activator, but the period until use is a period when the temperature is low (for example, from October to March), and the temperature of the storage place is low (for example, 0 to 5 ° C.). If expected, it is preferable to add this surfactant.
前記アルキルアミンオキシド型及びアルキルベタイン型の界面活性剤から選択される界面活性剤の添加量については、起泡性能に影響を与えない範囲であれば特に制限はないが、前記オクタデセニルアミドスルホコハク酸塩に対して、有効成分量で、好ましくは１〜１０質量％程度、より好ましくは１．５〜７質量％程度が選択される。 The amount of the surfactant selected from the alkylamine oxide type and alkylbetaine type surfactants is not particularly limited as long as it does not affect the foaming performance, but the octadecenylamide is not limited. The amount of the active ingredient is preferably about 1 to 10% by mass, more preferably about 1.5 to 7% by mass, based on the sulfosuccinate.
本発明の起泡剤は、鋳物砂に、酸硬化型樹脂に対して７０質量％以下のフルフリールアルコールを含むフラン系、フェノール系酸硬化型樹脂及びこれらを混合した酸硬化型樹脂から選択される少なくとも１種と、硬化剤と、硫酸とを添加し、起泡剤を流動砂の見かけ密度が１．０〜１．４５ｇ／ｃｍ３となり十分な流動性を有するよう添加する有機系発泡流動自硬性流動鋳型の造型に際し用いることができる。なお、必要な水準の起泡性能を得て所期の目的をより確実に達成するためには、前記鋳物砂を、イグロス値０．５〜６．０質量％の鋳物砂とし、前記酸硬化型樹脂中の有効成分としての樹脂の添加量を、圧縮強度（Ｎ／ｍｍ２）＝３．６８×有効成分樹脂添加量（質量％）＋３．６０×流動砂の密度（ｇ／ｃｍ３）−６．８６±１．４７の範囲にし、前記硬化剤に対して有効成分硬化剤濃度を、有効成分硬化剤濃度（質量％）＝−１．０５×気温ないし砂温（℃）＋７２．２５±１０の範囲にし、前記硬化剤の添加量を、５％≧硬化剤添加量（質量％）≧０．０５×AFS粒度指数−１．５の範囲にし、前記硫酸の添加量を、前記硬化剤に対して１〜４０質量％にし、前記起泡剤の添加量を、０．０２〜２．０質量％にし、流動砂の可使時間を３〜１５分にすることが好ましい。 The foaming agent of the present invention is selected from furan-based, phenol-based acid curable resins containing 70% by mass or less of furfryl alcohol with respect to the acid curable resin, and acid curable resins in which these are mixed. Organic foaming in which at least one kind of curing agent and sulfuric acid are added, and the foaming agent is added so that the apparent density of the fluid sand is 1.0 to 1.45 g / cm 3 and has sufficient fluidity. It can be used for forming a self-flowing fluid mold. In addition, in order to obtain the required level of foaming performance and more reliably achieve the intended purpose, the foundry sand is cast sand having an Igros value of 0.5 to 6.0% by mass, and the acid hardening is performed. The amount of resin added as an active ingredient in the mold resin is determined as follows: compression strength (N / mm 2 ) = 3.68 × active ingredient resin addition (mass%) + 3.60 × fluid sand density (g / cm 3 ) The range of −6.86 ± 1.47 is set, and the active ingredient curing agent concentration with respect to the curing agent is set to active ingredient curing agent concentration (mass%) = − 1.05 × temperature or sand temperature (° C.) + 72.25. Within the range of ± 10, the addition amount of the curing agent is in the range of 5% ≧ curing agent addition amount (mass%) ≧ 0.05 × AFS particle size index−1.5, and the addition amount of the sulfuric acid is the curing amount 1 to 40% by mass with respect to the agent, the amount of the foaming agent added is 0.02 to 2.0% by mass, and the pot life of the fluidized sand is 3 to 3%. Preferably it is 15 minutes.
本発明の起泡剤を使用する方法には特に困難はなく、有機系発泡流動自硬性鋳型用の組成物の製造の際に、本発明の起泡剤を他の成分と共に混練すればよい。 The method of using the foaming agent of the present invention is not particularly difficult, and the foaming agent of the present invention may be kneaded together with other components when producing a composition for an organic foaming flow self-hardening mold.
前記鋳物砂において、そのイグロス（強熱減量）値については、好ましくは０．５〜６．０質量％程度、より好ましくは２．０〜６．０質量％程度が選択される。鋳物砂のイグロス値が０．５質量％未満の場合には砂が下がる傾向にある。また、鋳物砂のイグロス値が６．０質量％を超えると、燃焼物から発生するガスによりブローホール、ピンホール等の鋳造欠陥が発生することがあるので好ましくない。ここで、イグロスとは、灼熱減量もしくは強熱減量と呼ばれるもので、再生砂を１０００℃で１時間加熱したときの減量分（％）を示すものである。 In the foundry sand, the gloss (ignition loss) value is preferably about 0.5 to 6.0 mass%, more preferably about 2.0 to 6.0 mass%. When the gloss value of the foundry sand is less than 0.5% by mass, the sand tends to fall. Further, if the gross value of the foundry sand exceeds 6.0% by mass, the gas generated from the combustion product may cause casting defects such as blow holes and pin holes, which is not preferable. Here, Igros is called loss on ignition or loss on ignition, and indicates the amount of weight loss (%) when regenerated sand is heated at 1000 ° C. for 1 hour.
前記鋳物砂として、珪砂、クロマイト、ジルコン砂、ムライト砂、アルミナ砂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the casting sand include, but are not limited to, quartz sand, chromite, zircon sand, mullite sand, and alumina sand.
前記酸硬化型樹脂として、フラン系、フェノール系酸硬化型樹脂及びこれらを混合した酸硬化型樹脂から選択される少なくとも１種が選択されるが、これにはフルフリールアルコールが含まれる。前記酸硬化型樹脂に対するフルフリールアルコールの含有量については、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは３０〜５０質量％程度が選択される。前記酸硬化型樹脂に対するフルフリールアルコールの含有量が７０％質量％を超えると砂の下がりが発生する傾向にある。 As the acid curable resin, at least one selected from furan-based, phenol-based acid curable resins and acid curable resins obtained by mixing them is selected, and this includes furfuryl alcohol. About content of the furfuryl alcohol with respect to the said acid curable resin, Preferably it is 70 mass% or less, More preferably, about 30-50 mass% is selected. When the content of furfuryl alcohol with respect to the acid curable resin exceeds 70% by mass, sand tends to fall.
前記酸硬化型樹脂の添加量（含有量）については、好ましくは圧縮強度（Ｎ／ｍｍ２）＝３．６８×有効成分としての酸硬化型樹脂の添加量（質量％）＋３．６０×流動砂の密度（ｇ／ｃｍ３）−６．８６±１．４７を満たす量が選択される。 The addition amount (content) of the acid curable resin is preferably compressive strength (N / mm 2 ) = 3.68 × addition amount (mass%) of the acid curable resin as an active ingredient + 3.60 × flow. An amount satisfying the density of sand (g / cm 3 ) −6.86 ± 1.47 is selected.
前記硬化剤として、ｐ−キシレンスルホン酸が挙げられる。 Examples of the curing agent include p-xylene sulfonic acid.
前記硬化剤の添加量（含有量）については、好ましくは５％≧硬化剤添加量≧０．０５×ＡＦＳ粒度指数−１．６を満たす量が選択される。なお、硬化剤添加量を少なくし、かつ流動砂の流動を安定させるため、流動砂の製造において、流動の種を作る際には、所定の砂量の半分に所定の硬化剤と起泡剤を添加して混練した後、残りの砂を添加する方法が好ましい。 About the addition amount (content) of the said hardening | curing agent, Preferably the quantity satisfy | filling 5%> = hardening agent addition amount> 0.05 * AFS particle size index-1.6 is selected. In order to reduce the addition amount of the hardener and stabilize the flow of the fluidized sand, when producing the seed of fluid in the production of fluidized sand, the prescribed curing agent and foaming agent are reduced to half of the prescribed amount of sand. After adding and knead | mixing, the method of adding the remaining sand is preferable.
ここで、鋳物砂のＡＦＳ粒度指数は、以下の式ＡＦＳ粒度指数＝（１０×２０メッシュ質量％＋２０×２８メッシュ質量％＋３０×３６メッシュ質量％＋４０×４８メッシュ重量％＋５０×７０メッシュ質量％＋７０×１００メッシュ質量％＋１００×１５０メッシュ質量％＋１４０×２００メッシュ重量％＋２００×２７０メッシュ質量％＋３００×ｐａｎ質量％）／１００により求められる。 Here, the AFS particle size index of the foundry sand is the following formula AFS particle size index = (10 × 20 mesh mass% + 20 × 28 mesh mass% + 30 × 36 mesh mass% + 40 × 48 mesh mass% + 50 × 70 mesh mass% + 70 × 100 mesh% by mass + 100 × 150 mesh% by mass + 140 × 200 mesh% by mass + 200 × 270 mesh% by mass + 300 × pan% by mass) / 100.
前記硬化剤に対する有効成分硬化剤の濃度は、好ましくは有効成分硬化剤濃度（質量％）＝−１．０５×気温ないし砂温＋７２．２５±１０を満たすように選択される。なお、前記硬化剤に対する有効成分としての硬化剤の濃度については、より好ましくは、有効成分硬化剤濃度（質量％）＝−１．０５×気温ないし砂温＋７２．２５±１０を満たし、かつ３０質量％以上である量が選択される。 The concentration of the active ingredient curing agent relative to the curing agent is preferably selected so as to satisfy the active ingredient curing agent concentration (% by mass) = − 1.05 × air temperature to sand temperature + 72.25 ± 10. More preferably, the concentration of the curing agent as the active ingredient relative to the curing agent satisfies the following formula: Active ingredient curing agent concentration (% by mass) = − 1.05 × temperature or sand temperature + 72.25 ± 10, and 30 An amount that is greater than or equal to mass% is selected.
前記硬化剤には、硫酸が添加されるが、前記硫酸の添加量については、好ましくは１〜４０質量％程度、より好ましくは５〜１５質量％程度が選択される。砂の下がりの防止のためには１質量％含有させることが必要である。前記硬化剤中の酸の濃度が４０質量％を超えると流動性が低下する傾向にある。 Although sulfuric acid is added to the curing agent, the amount of sulfuric acid added is preferably about 1 to 40% by mass, more preferably about 5 to 15% by mass. In order to prevent the sand from falling, it is necessary to contain 1% by mass. When the acid concentration in the curing agent exceeds 40% by mass, the fluidity tends to decrease.
硬化反応スピードについては、これは砂温や雰囲気温度と密接に関係するため、これらの温度に応じて硬化反応時間を調整することが望ましい。 As for the curing reaction speed, this is closely related to the sand temperature and the atmospheric temperature, so it is desirable to adjust the curing reaction time according to these temperatures.
前記流動砂の見かけ密度については、１．０〜１．４５ｇ／ｃｍ３程度が選択される。流動砂の見かけ密度が１．０ｇ／ｃｍ３未満になると、溶湯のへッド圧により鋳型が変形する現象が起こる傾向にある。また、流動砂の見かけ密度が１．４５ｇ／ｃｍ３を超えると流動性が悪くなる傾向にある。なお、充填密度の調整は樹脂、硬化剤、界面活性剤等の添加剤の量を変更することで行うことができる。 About the apparent density of the fluidized sand, about 1.0 to 1.45 g / cm 3 is selected. When the apparent density of the fluidized sand is less than 1.0 g / cm 3 , the mold tends to be deformed by the head pressure of the molten metal. Moreover, when the apparent density of fluidized sand exceeds 1.45 g / cm 3 , the fluidity tends to deteriorate. In addition, adjustment of a packing density can be performed by changing the quantity of additives, such as resin, a hardening | curing agent, and surfactant.
前記流動砂の可使時間については、好ましくは３〜１５分程度が選択される。流動砂においては、硬化速度を速めれば速めるほど砂の下がりが少なくなるが、あまり硬化速度が速いと砂表面の乾きが発生し、一層目と二層目の砂が接合しなくなるので、可使時間は少なくとも３分以上必要である。また、可使時間が１５分を超える場合には、硬化スタートから硬化がほぼ終了するまでの時間が長くなり砂が下がる傾向にある。 About the pot life of the fluidized sand, preferably about 3 to 15 minutes is selected. In fluid sand, the faster the cure speed, the less the sand will fall.However, if the cure speed is too fast, the sand surface will dry and the first and second layers of sand will not be joined. Use time should be at least 3 minutes. Further, when the pot life exceeds 15 minutes, the time from the start of curing until the curing is almost finished becomes longer and the sand tends to fall.
本発明において得られる有機系発泡流動自硬性鋳型は、流動砂における砂の下がりが問題となる鋳造法に適用可能であるが、特にフルモールド鋳造法において有効な手段となる。 The organic foamed flow self-hardening mold obtained in the present invention can be applied to a casting method in which the falling of sand in the fluid sand is a problem, but is an effective means particularly in the full mold casting method.
本発明においては、前記起泡剤、具体的にはアルキル基がオクタデセニル基であるアルキルアミドスルホコハク酸塩を有効成分として含む起泡剤と、鋳物砂と、酸硬化型樹脂に対して７０質量％以下のフルフリールアルコールを含むフラン系、フェノール系酸硬化型樹脂及びこれらを混合した酸硬化型樹脂から選択される少なくとも１種と、硬化剤と、硫酸とを含み、流動砂の見かけ密度が１．０〜１．４５ｇ／ｃｍ３である有機系発泡流動自硬性鋳型用の組成物を提供することができる。なお、本発明の有機系発泡流動自硬性鋳型用の組成物は、前記の内容を参考にして容易に実施することができる。 In the present invention, the foaming agent, specifically, a foaming agent containing alkylamide sulfosuccinate having an alkyl group of octadecenyl as an active ingredient, foundry sand, and 70% by mass with respect to the acid-curable resin. The apparent density of fluidized sand contains at least one selected from the following furanyl alcohols containing furfuryl alcohol, phenolic acid curable resins, and acid curable resins obtained by mixing these resins, a curing agent, and sulfuric acid. A composition for an organic foaming flow self-hardening mold of 1.0 to 1.45 g / cm 3 can be provided. In addition, the composition for organic foaming flow self-hardening molds of the present invention can be easily carried out with reference to the above contents.
以下、実施例、比較例及び対照例により本発明を詳細に説明する。但し、本発明はこれらの実施例、比較例及び対照例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, Comparative Examples and Control Examples. However, the present invention is not limited to these examples, comparative examples and control examples.
［実施例１〜６、比較例１及び２、並びに対照例１〜３３］流動砂の調製
各種流動砂を下記の方法によりそれぞれ製造した。なお、界面活性剤（起泡剤）として下記表１及び２の各実施例、比較例及び対照例の欄に記載されたものを使用した。また、これらの界面活性剤は、実施例２において使用したものを除き、全て市販のものである。
[Examples 1-6, Comparative Examples 1 and 2, and Control Examples 1-33] Preparation of Fluidized Sand Various fluidized sands were produced by the following methods. In addition, what was described in the column of each Example of the following Tables 1 and 2, a comparative example, and a control example was used as surfactant (foaming agent). Moreover, these surfactants are all commercially available except those used in Example 2.
（流動砂の調製方法）
（１）気温２０℃、砂温２０℃の条件において、AFS粒度指数４０の再生利用したイグロス値３質量％の鋳物砂１Ｋｇと、フルフリールアルコール４０質量％を含むフラン樹脂１．３質量％と、硫酸１０質量％を含みｐ−キシレンスルホン酸を水で希釈した有効成分５０質量％濃度の酸硬化剤１．２質量％とを用意した。
（２）攪拌機に鋳物砂５０〜１００ｇ程度を入れ、これに酸硬化剤１．２質量％と有効成分０．２５質量％の界面活性剤とを添加して攪拌を開始した。
（３）攪拌開始から３〜３分３０秒の時間内に残りの鋳物砂を徐々に添加した。
（４）鋳物砂の投入後、得られた混合物にフラン樹脂１．３質量％を添加して１分３０秒間攪拌を行い、流動砂を得た。
(Method for preparing fluid sand)
(1) Under conditions of an air temperature of 20 ° C. and a sand temperature of 20 ° C., 1 kg of foundry sand having 3% by mass of recycled AFS particle size index of 40% and 1.3% by mass of furan resin containing 40% by mass of furfuryl alcohol And an acid curing agent 1.2% by mass having a concentration of 50% by mass of an active ingredient containing 10% by mass of sulfuric acid and diluting p-xylenesulfonic acid with water.
(2) About 50 to 100 g of foundry sand was put into a stirrer, and 1.2% by mass of an acid curing agent and a surfactant having an active ingredient of 0.25% by mass were added thereto, and stirring was started.
(3) The remaining foundry sand was gradually added within a period of 3 to 3 minutes 30 seconds from the start of stirring.
(4) After casting sand was added, 1.3% by mass of furan resin was added to the resulting mixture and stirred for 1 minute 30 seconds to obtain fluidized sand.
［評価例１］ 各種流動砂の比較評価
上記実施例１〜６、比較例１及び２並びに対照例１〜３３で得られた各種流動砂について、下記評価方法により評価した。
[Evaluation Example 1] Comparative Evaluation of Various Fluid Sands Various fluid sands obtained in Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 and 2 and Control Examples 1 to 33 were evaluated by the following evaluation methods.
（評価方法）
各種流動砂について、その調製過程における起泡の状況及びその調製後における流動砂の物性（流動性）を、目視により確認することによって、各種界面活性剤の起泡性能を、下記基準に従い評価した。
(Evaluation method)
For various fluid sands, the foaming performance of various surfactants was evaluated according to the following criteria by visually confirming the state of foaming in the preparation process and the physical properties (fluidity) of the fluid sand after the preparation. .
（評価結果）
結果を表３及び４に示す。実施例１〜６において得られた流動砂（本発明の起泡剤を含むもの）において界面活性剤（起泡剤）の起泡性能は何れも実用水準であった。したがって、本発明の起泡剤によれば、その起泡性と泡安定性を損なうことなく、良好な流動砂が得られることは明らかである。なお、比較例１及び２において得られた流動砂における界面活性剤の起泡性能も実用水準であった。しかしながら、対照例１〜３３において得られた流動砂における界面活性剤の起泡性能は何れも実用水準に達しなかった。
(Evaluation results)
The results are shown in Tables 3 and 4. In the fluid sand obtained in Examples 1 to 6 (including the foaming agent of the present invention), the foaming performance of the surfactant (foaming agent) was at a practical level. Therefore, according to the foaming agent of the present invention, it is clear that good fluidized sand can be obtained without impairing the foamability and foam stability. In addition, the foaming performance of the surfactant in the fluid sand obtained in Comparative Examples 1 and 2 was also at a practical level. However, the foaming performance of the surfactant in the fluidized sand obtained in Control Examples 1 to 33 did not reach the practical level.
［評価例２］各種界面活性剤の比較評価
上記実施例１〜６並びに比較例１及び２で使用した各種界面活性剤について、下記評価方法により評価した。
[Evaluation Example 2] Comparative Evaluation of Various Surfactants The various surfactants used in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 were evaluated by the following evaluation methods.
（評価方法）
各種界面活性剤の３５質量％水溶液を、室温（２０〜２８℃）又は低温（０〜５℃）で、３ヶ月間静置保管して、その状態を目視により確認した。
(Evaluation method)
35% by mass aqueous solutions of various surfactants were stored at room temperature (20 to 28 ° C.) or low temperature (0 to 5 ° C.) for 3 months, and the state was confirmed visually.
（評価結果）
結果を表５に示す。実施例１〜６において使用した界面活性剤（本発明の起泡剤）は、何れも室温及び低温下での長期（１ヶ月）保管による経時変化はなく、液体の状態を保っていた。これに対して、比較例１及び２において使用した界面活性剤は、低温下での長期（３ヶ月）保管によって、ゲル又は固体の状態に変化した。したがって、本発明の起泡剤は、低温域（特に０〜５℃）での長期保管によっても有効成分の均一性が損なわれず、液体の状態に保たれることは明らかである。
(Evaluation results)
The results are shown in Table 5. The surfactants (foaming agents of the present invention) used in Examples 1 to 6 did not change over time due to long-term (one month) storage at room temperature and low temperature, and maintained a liquid state. In contrast, the surfactant used in Comparative Examples 1 and 2 changed to a gel or solid state by long-term storage (three months) at a low temperature. Therefore, it is clear that the foaming agent of the present invention is maintained in a liquid state without impairing the uniformity of the active ingredient even by long-term storage in a low temperature range (especially 0 to 5 ° C.).
［実施例７〜９及び対照例３４］流動砂の調製
各種流動砂を下記の方法によりそれぞれ製造した。
[Examples 7 to 9 and Control Example 34] Preparation of Fluidized Sand Various fluidized sands were produced by the following methods.
（流動砂の調製方法）
（１）気温２０℃、砂温２０℃の条件において、AFS粒度指数４０の再生利用したイグロス値３質量％の鋳物砂１Ｋｇと、フルフリールアルコール４０質量％を含むフラン樹脂１．３質量％と、硫酸１０質量％濃度のｐ−キシレンスルホン酸を水で希釈した５０質量％濃度水溶液の酸硬化剤１．２質量％とを用意した。
（２）攪拌機に鋳物砂５０〜１００ｇ程度を入れ、これに酸硬化剤１．２質量％と、界面活性剤としてN−(1,2ジカルボキシエチル)−N−オクタデセニルスルホコハク酸アミド４ナトリウム３５質量％水溶液（有効濃度０．２５質量％）とを添加し、更に混濁抑制剤としてラウリルアミンオキサイド３５質量％水溶液を、N−(1,2ジカルボキシエチル)−N−オクタデセニルスルホコハク酸アミド４ナトリウム３５質量％水溶液１００重量部に対して５、１０、２０又は３０重量部となるように添加して攪拌を開始した。
（３）攪拌開始から３〜３分３０秒の時間内に残りの鋳物砂を徐々に添加した。
（４）鋳物砂の投入後、得られた混合物にフラン樹脂１．３質量％を添加して１分３０秒間攪拌を行い、流動砂を得た。
(Method for preparing fluid sand)
(1) Under conditions of an air temperature of 20 ° C. and a sand temperature of 20 ° C., 1 kg of foundry sand having 3% by mass of recycled AFS particle size index of 40% and 1.3% by mass of furan resin containing 40% by mass of furfuryl alcohol And an acid curing agent 1.2% by mass in a 50% by mass aqueous solution obtained by diluting 10% by mass p-xylenesulfonic acid with sulfuric acid with water.
(2) About 50 to 100 g of foundry sand is put into a stirrer, and 1.2% by mass of an acid curing agent and N- (1,2dicarboxyethyl) -N-octadecenylsulfosuccinamide as a surfactant A sodium 35% by mass aqueous solution (effective concentration 0.25% by mass) was added, and a 35% by mass laurylamine oxide aqueous solution as a turbidity inhibitor was added to N- (1,2dicarboxyethyl) -N-octadece. Stirring was started by adding 5, 10, 20 or 30 parts by weight to 100 parts by weight of 35 mass% aqueous solution of tetrasodium nylsulfosuccinate amide.
(3) The remaining foundry sand was gradually added within a period of 3 to 3 minutes 30 seconds from the start of stirring.
(4) After casting sand was added, 1.3% by mass of furan resin was added to the resulting mixture and stirred for 1 minute 30 seconds to obtain fluidized sand.
［実施例１０〜１２及び対照例３５］流動砂の調製
N−(1,2ジカルボキシエチル)−N−オクタデセニルスルホコハク酸アミド４ナトリウム３５質量％水溶液に替えて、N−オクタデセニルスルホコハク酸アミド２ナトリウム３５質量％水溶液を使用すること以外は、実施例７〜９及び対照例３４と同様の方法で流動砂を製造した。
[Examples 10 to 12 and Control Example 35] Preparation of fluidized sand
Other than using 35 mass% aqueous solution of N-octadecenylsulfosuccinamide disodium 35 mass% instead of 35 mass% aqueous solution of N- (1,2dicarboxyethyl) -N-octadecenylsulfosuccinamide tetrasodium Produced fluidized sand in the same manner as in Examples 7 to 9 and Control Example 34.
［評価例３］ 各種流動砂の比較評価
上記実施例７〜１２並びに対照例３４及び３５で得られた各種流動砂について、下記評価方法により評価した。
[Evaluation Example 3] Comparative Evaluation of Various Fluid Sands Various fluid sands obtained in Examples 7 to 12 and Control Examples 34 and 35 were evaluated by the following evaluation methods.
（評価方法）
各種流動砂について、起泡剤を低温（０〜５℃）で１ヶ月静置保管した後、その起泡の状況を、目視により確認することによって、各種界面活性剤の起泡性能を、下記基準に従い評価した。
(Evaluation method)
About various fluid sands, after standing a foaming agent at low temperature (0-5 degreeC) for one month, the foaming performance of various surfactants is shown below by checking the state of foaming by visual observation. Evaluation was made according to criteria.
（評価結果）
結果を表６及び７に示す。実施例７〜９及び実施例１０〜１２において得られた流動砂において界面活性剤（起泡剤）の起泡性能は特に優れ、何れも実用水準であった。したがって、本発明の起泡剤によれば、起泡剤を低温域（特に０〜５℃）で長期間保管した後であっても、その起泡性と泡安定性を損なうことなく、良好な流動砂が得られることは明らかである。なお、ラウリルアミンオキサイド３５質量％水溶液の含有量が、N−(1,2ジカルボキシエチル)−N−オクタデセニルスルホコハク酸アミド４ナトリウム３５質量％水溶液又はN−オクタデセニルスルホコハク酸アミド２ナトリウム３５質量％水溶液１００重量部に対して、２０重量部を超えると起泡性能が低下する傾向にある。したがって、混濁抑制剤については、前記オクタデセニルアミドスルホコハク酸塩に対して有効成分１〜１０質量％になるように流動砂に添加することが好ましいことが分かる。
(Evaluation results)
The results are shown in Tables 6 and 7. In the fluid sand obtained in Examples 7 to 9 and Examples 10 to 12, the foaming performance of the surfactant (foaming agent) was particularly excellent, and both were practical levels. Therefore, according to the foaming agent of the present invention, even after the foaming agent has been stored for a long time in a low temperature range (especially 0 to 5 ° C.), it is good without impairing the foaming property and foam stability. It is clear that a good fluidized sand can be obtained. The content of the laurylamine oxide 35% by mass aqueous solution is 35% by mass of N- (1,2dicarboxyethyl) -N-octadecenylsulfosuccinic acid amide tetrasodium 35% by mass or N-octadecenylsulfosuccinic acid amide. When the amount exceeds 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of a disodium 35 mass% aqueous solution, the foaming performance tends to be lowered. Therefore, it can be seen that the turbidity inhibitor is preferably added to the fluidized sand so as to be 1 to 10% by mass of the active ingredient with respect to the octadecenylamide sulfosuccinate.
［評価例４］各種界面活性剤の比較評価
上記実施例７〜１２並びに対照例３４及び３５で使用した各種界面活性剤（N−(1,2ジカルボキシエチル)−N−オクタデセニルスルホコハク酸アミド４ナトリウム３５質量％水溶液とラウリルアミンオキサイド３５質量％水溶液との混合物ないしN−オクタデセニルスルホコハク酸アミド２ナトリウム３５質量％水溶液とラウリルアミンオキサイド３５質量％水溶液との混合物）について、下記評価方法により評価した。
[Evaluation Example 4] Comparative Evaluation of Various Surfactants Various surfactants (N- (1,2dicarboxyethyl) -N-octadecenylsulfosuccinate used in Examples 7-12 and Control Examples 34 and 35) A mixture of 35% by weight aqueous solution of tetrasodium acid amide and 35% by weight aqueous solution of laurylamine oxide or a mixture of 35% by weight aqueous solution of N-octadecenylsulfosuccinic acid disodium amide and 35% by weight aqueous solution of laurylamine oxide) It evaluated by the evaluation method.
（評価方法）
各種界面活性剤を、低温（５℃）で１ヶ月静置保管した後、その状態を目視により確認した。
(Evaluation method)
Various surfactants were stored at a low temperature (5 ° C.) for 1 month, and the state thereof was visually confirmed.
（評価結果）
結果を表８及び９に示す。実施例７〜１２並びに対照例３４及び３５において使用した界面活性剤（本発明の起泡剤）は、何れも低温下での長期（１ヶ月）保管による経時変化はなく、液体の状態を保っていた。したがって、本発明の起泡剤は、低温域（特に０〜５℃）での長期保管によっても有効成分の均一性が一層損なわれず、液体の状態に保たれることは明らかである。
(Evaluation results)
The results are shown in Tables 8 and 9. The surfactants (foaming agents of the present invention) used in Examples 7 to 12 and Control Examples 34 and 35 are not changed over time due to long-term storage (one month) at low temperatures, and remain in a liquid state. It was. Therefore, it is clear that the foaming agent of the present invention can be maintained in a liquid state without further impairing the uniformity of the active ingredient even by long-term storage in a low temperature range (especially 0 to 5 ° C.).
［実施例１３〜１５及び対照例３６］流動砂の調製
ラウリルアミンオキサイド３５質量％水溶液に替えて、２−アルキル−N−カルボキシメチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン３８質量％水溶液を使用すること以外は、実施例７〜９及び対照例３４と同様の方法で流動砂を製造した。
[Examples 13 to 15 and Control Example 36] Preparation of fluid sand Instead of 35 mass% aqueous solution of laurylamine oxide, 38 mass% aqueous solution of 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine is used. Except for this, fluid sand was produced in the same manner as in Examples 7 to 9 and Control Example 34.
［実施例１６〜１８及び対照例３７］流動砂の調製
N−(1,2ジカルボキシエチル)−N−オクタデセニルスルホコハク酸アミド４ナトリウム３５質量％水溶液に替えて、N−オクタデセニルスルホコハク酸アミド２ナトリウム３５質量％水溶液を使用し、更にラウリルアミンオキサイド３５質量％水溶液に替えて、２−アルキル−N−カルボキシメチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン３８質量％水溶液を使用すること以外は、実施例７〜９及び対照例３４と同様の方法で流動砂を製造した。
[Examples 16 to 18 and Control Example 37] Preparation of fluidized sand
N- (1,2dicarboxyethyl) -N-octadecenylsulfosuccinic acid amide tetrasodium 35% by weight aqueous solution was used instead of N-octadecenylsulfosuccinic acid amide disodium 35% by weight aqueous solution, The same as in Examples 7 to 9 and Control Example 34, except that a 38% by mass aqueous solution of 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine was used instead of the 35% by mass aqueous solution of laurylamine oxide. Fluidized sand was produced by the method of
［評価例５］
上記実施例１３〜１８並びに対照例３６及び３７で得られた各種流動砂について、下記評価方法により評価した。
[Evaluation Example 5]
Various fluid sands obtained in Examples 13 to 18 and Control Examples 36 and 37 were evaluated by the following evaluation methods.
（評価方法）
各種流動砂について、起泡剤を低温（０〜５℃）で１ヶ月静置保管した後、その起泡の状況を、目視により確認することによって、各種界面活性剤の起泡性能を、下記基準に従い評価した。
(Evaluation method)
About various fluid sands, after standing a foaming agent at low temperature (0-5 degreeC) for one month, the foaming performance of various surfactants is shown below by checking the state of foaming by visual observation. Evaluation was made according to criteria.
（評価結果）
結果を表１０及び１１に示す。実施例１３〜１５及び実施例１６〜１８において得られた流動砂において起泡剤の起泡性能は特に優れ、何れも実用水準であった。したがって、本発明の起泡剤によれば、起泡剤を低温域（特に０〜５℃）で長期間保管した後であっても、その起泡性と泡安定性を損なうことなく、良好な流動砂が得られることは明らかである。なお、２−アルキル−N−カルボキシメチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン３８質量％水溶液の含有量が、N−(1,2ジカルボキシエチル)−N−オクタデセニルスルホコハク酸アミド４ナトリウム３５質量％水溶液又はN−オクタデセニルスルホコハク酸アミド２ナトリウム３５質量％水溶液１００重量部に対して、２０重量部を超えると起泡性能が低下する傾向にある。したがって、前記オクタデセニルアミドスルホコハク酸塩に対して有効成分１〜１０質量％になるように流動砂に添加することが好ましいことが分かる。
(Evaluation results)
The results are shown in Tables 10 and 11. In the fluidized sand obtained in Examples 13 to 15 and Examples 16 to 18, the foaming performance of the foaming agent was particularly excellent, and both were practical levels. Therefore, according to the foaming agent of the present invention, even after the foaming agent has been stored for a long time in a low temperature range (especially 0 to 5 ° C.), it is good without impairing the foaming property and foam stability. It is clear that a good fluidized sand can be obtained. In addition, the content of 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine 38 mass% aqueous solution is N- (1,2 dicarboxyethyl) -N-octadecenyl sulfosuccinamide tetrasodium. When the amount exceeds 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of 35% by weight aqueous solution or 35% by weight N-octadecenyl sulfosuccinamide disodium, the foaming performance tends to be lowered. Therefore, it turns out that it is preferable to add to a fluid sand so that it may become an active ingredient 1-10 mass% with respect to the said octadecenyl amide sulfosuccinate.
［評価例６］各種界面活性剤の比較評価
上記実施例１３〜１８並びに対照例３６及び３７で使用した各種界面活性剤（N−(1,2ジカルボキシエチル)−N−オクタデセニルスルホコハク酸アミド４ナトリウム３５質量％水溶液と２−アルキル−N−カルボキシメチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン３８質量％水溶液との混合物ないしN−オクタデセニルスルホコハク酸アミド２ナトリウム３５質量％水溶液と２−アルキル−N−カルボキシメチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン３８質量％水溶液との混合物）について、下記評価方法により評価した。
[Evaluation Example 6] Comparative Evaluation of Various Surfactants Various surfactants (N- (1,2dicarboxyethyl) -N-octadecenylsulfosuccinate used in Examples 13 to 18 and Control Examples 36 and 37) A mixture of 35% by weight aqueous solution of tetrasodium acid amide and 38% by weight aqueous solution of 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine or 35% by weight aqueous solution of disodium N-octadecenylsulfosuccinate amide 2-Alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine 38% by weight aqueous solution) was evaluated by the following evaluation method.
（評価方法）
各種界面活性剤を、低温（５℃）で１ヶ月静置保管した後、その状態を目視により確認した。
(Evaluation method)
Various surfactants were stored at a low temperature (5 ° C.) for 1 month, and the state thereof was visually confirmed.
（評価結果）
結果を表１２及び１３に示す。実施例１３〜１８並びに対照例３６及び３７において使用した界面活性剤（本発明の起泡剤）は、何れも低温下での長期（１ヶ月）保管による経時変化はなく、液体の状態を保っていた。したがって、本発明の起泡剤は、低温域（例えば０〜５℃）での長期保管によっても有効成分の均一性が一層損なわれず、液体の状態に保たれることは明らかである。
(Evaluation results)
The results are shown in Tables 12 and 13. The surfactants (foaming agents of the present invention) used in Examples 13 to 18 and Control Examples 36 and 37 were not changed over time due to long-term (one month) storage at low temperatures, and kept in a liquid state. It was. Therefore, it is clear that the foaming agent of the present invention is maintained in a liquid state without further impairing the uniformity of the active ingredient even by long-term storage in a low temperature range (for example, 0 to 5 ° C.).
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