JP5724165B2 - Ink jet ink and ink jet recording method - Google Patents

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Description

本発明は、非吸水性記録媒体に対して良好な記録特性と画質が得られ、さらに高い画像耐擦性を示す水性のインクジェットインクとそれを用いたインクジェット記録方法に関するものである。   The present invention relates to a water-based inkjet ink that exhibits good recording characteristics and image quality with respect to a non-water-absorbing recording medium, and further exhibits high image abrasion resistance, and an inkjet recording method using the same.

近年、インクジェット記録方式は、簡便でかつ安価に画像を作製できるため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に応用されてきている。   In recent years, an inkjet recording method can be easily and inexpensively produced an image, and thus has been applied to various printing fields such as photographs, various printing, marking, and special printing such as a color filter.

このようなインクジェット記録方式で用いられるインクジェットインクとしては、水と少量の有機溶剤からなる水性インクジェットインク、有機溶剤を用いて実質的に水を含まない非水系インクジェットインク、室温では固体のインクを加熱溶融して印字するホットメルトインク、印字後、紫外線等の活性光線により硬化する活性光線硬化性インクジェットインク等、複数のインクジェットインクがあり、用途に応じて使い分けられている。   As an inkjet ink used in such an inkjet recording method, an aqueous inkjet ink composed of water and a small amount of an organic solvent, a non-aqueous inkjet ink substantially free of water using an organic solvent, and a solid ink heated at room temperature. There are a plurality of ink-jet inks such as hot-melt inks that are melted and printed, and actinic ray-curable ink-jet inks that are cured by actinic rays such as ultraviolet rays after printing.

近年、産業用のインクジェットインクとして、塩化ビニルシートなどの非吸水性記録媒体に直接印字できるインクジェットインクが開発されている。これらのインクジェットインクとしては、有機溶剤をビヒクルとした溶剤インクジェットインクや、重合性モノマーを主成分とする紫外線硬化型インクジェットインクが挙げられる。溶剤インクジェットインクは、その溶剤を乾燥させて大気中に蒸発させるため、社会的に問題となっているVOC(揮発性有機溶媒)が多いという課題がある。また、作業者に対しても、臭気や安全上の影響が懸念され、十分な換気等の設備対応が必要である。一方、紫外線硬化型インクジェットインクは、印字後すぐに硬化させるのでVOCはゼロに近いが、使用するモノマーによっては皮膚感作性を有するものが多いことが問題であり、また、高価な紫外線照射光源をインクジェットプリンタに組み込むという制約がある。   In recent years, inkjet inks that can be directly printed on non-water-absorbing recording media such as vinyl chloride sheets have been developed as industrial inkjet inks. Examples of these ink-jet inks include solvent ink-jet inks using an organic solvent as a vehicle, and ultraviolet curable ink-jet inks mainly composed of a polymerizable monomer. The solvent inkjet ink has a problem that there are many VOCs (volatile organic solvents) which are socially problematic because the solvent is dried and evaporated in the atmosphere. In addition, there are concerns about odors and safety effects on workers, and facilities such as sufficient ventilation are required. On the other hand, UV curable ink-jet inks are cured immediately after printing, so VOC is close to zero, but there are problems that many monomers have skin sensitization depending on the monomers used, and expensive UV irradiation light source There is a restriction that it is incorporated into an inkjet printer.

このような背景の中で、環境負荷が少なく、従来からホームプリンタ等でも広く使用されている水系インクジェットインクで、直接、非吸水性記録媒体にも印字できるインクジェットインクの開発が行われている。   In such a background, development of an ink-jet ink that can be directly printed on a non-water-absorbing recording medium with a water-based ink-jet ink that has a small environmental burden and has been widely used in home printers and the like has been underway.

グリコール及びグリコールエーテルよりなる群から選択される水溶性有機溶剤を含有する水系インクジェットインクが提案されている。更に疎水性の主鎖と非イオン性で親水性の側鎖とを有し、水性ビヒクルには溶解するが、水には不溶性であるグラフトコポリマーバインダーを含有するインクジェットインクが提案されている(例えば、特許文献1参照)。また、記録媒体としてビニルフィルムまたはビニル樹脂を塗工した記録媒体を対象とし、インク可溶性樹脂を用いて加熱定着する水系顔料インクが開示されている(例えば、特許文献2、3参照)。また、バインダー樹脂として、インクに溶解してない樹脂微粒子が添加してある水系インクジェットインクが多数提案されている(例えば、特許文献4〜7参照)。   A water-based inkjet ink containing a water-soluble organic solvent selected from the group consisting of glycol and glycol ether has been proposed. In addition, inkjet inks have been proposed that contain a graft copolymer binder that has a hydrophobic main chain and nonionic, hydrophilic side chains, dissolves in an aqueous vehicle, but is insoluble in water (eg, , See Patent Document 1). Further, water-based pigment inks are disclosed in which a recording medium coated with a vinyl film or a vinyl resin is used as a recording medium and heat-fixed using an ink-soluble resin (see, for example, Patent Documents 2 and 3). In addition, many water-based inkjet inks to which resin fine particles not dissolved in the ink are added as a binder resin have been proposed (see, for example, Patent Documents 4 to 7).

しかしながら、これら各特許文献に記載されたインクジェットインクは、記録媒体の種類によっては画像の質感が損なわれること、インクジェットにおける射出安定性やノズル目詰まりの復帰性、インクの保存性が不足しているなどの課題を抱えており、これらを解決するインクジェットインクの開発が望まれている。   However, the ink-jet ink described in each of these patent documents lacks the texture of the image depending on the type of the recording medium, lacks the ejection stability in ink-jet, nozzle clogging recovery, and ink storage. The development of inkjet ink that solves these problems is desired.

特開2000−44858号公報JP 2000-44858 A 特開2005−113147号公報JP 2005-113147 A 特開2007−297586号公報JP 2007-297586 A 特開2004−114692号公報JP 2004-114692 A 特開2005−220352号公報JP 2005-220352 A 特開2006−22328号公報JP 2006-22328 A 特開2006−282822号公報JP 2006-282822 A

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、光沢が良好な記録画像が得られ、かつ良好な耐擦性とバンディング耐性に優れた画像が得られ、更に射出安定性やインクの保存安定性、ヘッドのメンテナンス復帰性に優れた水性のインクジェットインクと、それを用いたインクジェット記録方法を提供することにある。   The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and the purpose thereof is to obtain a recorded image with good gloss, and to obtain an image with good abrasion resistance and banding resistance. An object of the present invention is to provide a water-based inkjet ink excellent in ink storage stability and head maintenance returnability, and an inkjet recording method using the same.

本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。   The above object of the present invention is achieved by the following configurations.

1.a)JIS K 6221に準拠して測定したpHが6.0以上、8.0以下のカーボンブラック、b)酸価が50mgKOH/g未満の高分子分散剤、c)アミンにより中和された酸性基を有する水溶性樹脂または水分散性樹脂微粒子、d)グリコールエーテル類及び炭素数4以上の1,2−アルカンジオール類から選ばれる少なくとも1種の水溶性有機溶剤、及びe)水を含有することを特徴とするインクジェットインク。   1. a) Carbon black having a pH measured in accordance with JIS K 6221 of 6.0 or more and 8.0 or less, b) a polymer dispersant having an acid value of less than 50 mgKOH / g, c) acid neutralized by amine A water-soluble resin having water groups or water-dispersible resin particles, d) at least one water-soluble organic solvent selected from glycol ethers and 1,2-alkanediols having 4 or more carbon atoms, and e) water. An inkjet ink characterized by the above.

2.前記カーボンブラックに対する前記水溶性樹脂または水分散性樹脂微粒子の質量比(水溶性樹脂または水分散性樹脂微粒子/カーボンブラック)が、1.0以上、3.0以下であることを特徴とする前記1に記載のインクジェットインク。   2. The mass ratio of the water-soluble resin or water-dispersible resin fine particles to the carbon black (water-soluble resin or water-dispersible resin fine particles / carbon black) is 1.0 or more and 3.0 or less, The inkjet ink according to 1.

3.前記カーボンブラックに対する前記高分子分散剤の質量比(高分子分散剤/カーボンブラック)が、0.2以上、1.0以下であることを特徴とする前記1または2に記載のインクジェットインク。   3. 3. The inkjet ink as described in 1 or 2 above, wherein a mass ratio of the polymer dispersant to the carbon black (polymer dispersant / carbon black) is 0.2 or more and 1.0 or less.

4.シリコーン系界面活性剤またはフッ素系界面活性剤を含有することを特徴とする前記1から3のいずれか1項に記載のインクジェットインク。   4). 4. The inkjet ink as described in any one of 1 to 3 above, which contains a silicone-based surfactant or a fluorine-based surfactant.

5.前記グリコールエーテル類が、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル及びプロピレングリコールモノプロピルエーテルから選択される少なくとも1種であることを特徴とする前記1から4のいずれか1項に記載のインクジェットインク。   5. The glycol ether is at least one selected from diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether and propylene glycol monopropyl ether. The inkjet ink of any one of 1-4.

6.前記1,2−アルカンジオール類が、1,2−ヘキサンジオールであることを特徴とする前記1から4のいずれか1項に記載のインクジェットインク。   6). 5. The ink-jet ink according to any one of 1 to 4, wherein the 1,2-alkanediol is 1,2-hexanediol.

7.前記グリコールエーテル類または炭素数4以上の1,2−アルカンジオール類の総量が、5.0質量%以上、30質量%以下であることを特徴とする前記1から6のいずれか1項に記載のインクジェットインク。   7). 7. The total amount of the glycol ethers or 1,2-alkanediols having 4 or more carbon atoms is 5.0% by mass or more and 30% by mass or less. Inkjet ink.

8.前記1から7のいずれか1項に記載のインクジェットインクを用いて、非吸水性記録媒体に記録することを特徴とするインクジェット記録方法。   8). 8. An ink jet recording method comprising recording on a non-water-absorbing recording medium using the ink jet ink according to any one of 1 to 7 above.

9.前記非吸水性記録媒体の表面温度を、40℃以上、80℃以下になるように加熱して記録することを特徴とする前記8に記載のインクジェット記録方法。   9. 9. The ink jet recording method according to 8 above, wherein recording is performed by heating the non-water-absorbing recording medium so that the surface temperature is 40 ° C. or higher and 80 ° C. or lower.

10.前記インクジェットインクを前記非吸水性記録媒体上に吐出した後、乾燥手段により前記非吸水性記録媒体に付与したインクジェットインクを乾燥する工程を有することを特徴とする前記8または9に記載のインクジェット記録方法。   10. 10. The inkjet recording according to 8 or 9, further comprising a step of drying the inkjet ink applied to the non-water-absorbing recording medium by a drying unit after discharging the inkjet ink onto the non-water-absorbing recording medium. Method.

本発明により、光沢が良好な記録画像が得られ、かつ良好な耐擦性とバンディング耐性に優れた画像が得られ、更に射出安定性やインクの保存安定性、ヘッドのメンテナンス復帰性に優れた水性のインクジェットインクと、それを用いたインクジェット記録方法を提供することができた。   According to the present invention, a recorded image having a good gloss can be obtained, and an image having a good rubbing resistance and banding resistance can be obtained. Further, the ejection stability, the storage stability of ink, and the head maintenance recovery ability are excellent. An aqueous inkjet ink and an inkjet recording method using the same can be provided.

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。   Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail.

従来、水を主要構成要素としたインクジェットインク(以下、水系インクジェットインクともいう)を用いて非吸水性媒体に記録を行った場合、非吸水性媒体は、紙のような高いインク吸収能を備えた記録媒体に比較してインクが吸収されないため、記録媒体上に着弾したインク滴が合一することによる斑(以下、ビーディングともいう)が発生することが多く、満足な記録画像が得られにくいのが現状であった。特に、ポリ塩化ビニル製の記録媒体のように表面エネルギーが低い記録媒体を用いた場合、それらの記録媒体に対して水系インクジェットインクの濡れ性が低いため、インク液滴の合一によるビーディングが発生しやすい状況にあった。   Conventionally, when recording is performed on a non-water-absorbing medium using an ink-jet ink mainly composed of water (hereinafter also referred to as a water-based ink-jet ink), the non-water-absorbing medium has a high ink absorbing ability such as paper. Ink is not absorbed as compared to a recording medium, and spots (hereinafter also referred to as beading) due to coalescence of ink droplets that have landed on the recording medium often occur, resulting in a satisfactory recorded image. The current situation was difficult. In particular, when a recording medium having a low surface energy, such as a recording medium made of polyvinyl chloride, is used, beading due to coalescence of ink droplets is low because water-based inkjet ink has low wettability with respect to those recording media. It was easy to occur.

本発明者は、主として非吸水性記録媒体に対して良好な記録特性を示すインクジェットインク技術に関して検討を行ったところ、本発明の要件であるアミンにより中和された酸性基を有する水溶性樹脂または水分散性樹脂微粒子(以下、両者をまとめて「アミン中和樹脂」とも言う)、およびグリコールエーテル類及び炭素数4以上の1,2−アルカンジオール類から選ばれる少なくとも1種の水溶性有機溶剤を含有する水系インクジェットインクにおいて、非吸水性記録媒体上で発生するビーディングを効果的に抑制できることを見出した。しかしながら、その後の検討で、特に、ブラックインクにおける画像光沢が劣化しやすいという課題があることが新たに判明した。   The inventor of the present invention has mainly studied the ink-jet ink technology exhibiting good recording characteristics with respect to a non-water-absorbing recording medium, and found that a water-soluble resin having an acidic group neutralized with an amine which is a requirement of the present invention or At least one water-soluble organic solvent selected from water-dispersible resin fine particles (hereinafter collectively referred to as “amine neutralized resin”) and glycol ethers and 1,2-alkanediols having 4 or more carbon atoms It has been found that beading generated on a non-water-absorbing recording medium can be effectively suppressed in a water-based ink-jet ink containing the above. However, in subsequent studies, it has been newly found that there is a problem that image gloss in black ink is likely to deteriorate.

本発明者は、上記課題に対してさらに鋭意検討を行った結果、顔料としてJIS K 6221に準拠して測定したpHが、6.0以上、8.0以下のカーボンブラック、顔料分散剤として酸価50mgKOH/g未満の高分子分散剤を用いることにより、画像光沢の劣化が抑制できることを見出し、本発明に至った次第である。   As a result of further intensive studies on the above problems, the present inventor has obtained carbon black having a pH measured in accordance with JIS K 6221 as a pigment of 6.0 or more and 8.0 or less, and an acid as a pigment dispersant. By using a polymer dispersant having a value of less than 50 mgKOH / g, it has been found that image gloss deterioration can be suppressed, and as soon as the present invention has been achieved.

本発明で規定する構成からなるインクジェットインクにより、本発明の目的効果が達成できたメカニズムについては十分に明らかとなっていないが、次のような推定をしている。すなわち、アミン中和樹脂を含んだインクを媒体に記録した場合、画像の乾燥に伴ってアミンが揮発し、画像上のインクpHが低下すると考えられる。pHが6.0未満のカーボンブラックでは表面の酸性基の量が多いため、pH変動の影響を受けやすく、pHの低下により顔料が不安定化し、顔料同士の凝集が生じやすくなるものと思われる。この凝集が引き金となり、記録画像の光沢劣化が引き起こされるものと推定している。特に、非吸水性記録媒体を用いた場合には、インクが浸透しにくく、画像表面にインクが留まりやすい傾向にあるため、光沢の劣化がより生じやすくなるものと考えられる。   Although the mechanism by which the objective effect of the present invention can be achieved by the inkjet ink having the configuration defined in the present invention is not sufficiently clarified, the following estimation is made. That is, when an ink containing an amine neutralized resin is recorded on a medium, it is considered that the amine volatilizes as the image is dried, and the ink pH on the image is lowered. Carbon black with a pH of less than 6.0 has a large amount of acidic groups on the surface, so it is susceptible to pH fluctuations, and it is thought that pigments become unstable due to a decrease in pH and pigments tend to aggregate. . It is presumed that this agglomeration triggers the gloss degradation of the recorded image. In particular, when a non-water-absorbing recording medium is used, the ink is less likely to permeate, and the ink tends to stay on the image surface.

また、酸価が50mgKOH/g以上の顔料分散剤を用いた場合にも、顔料近傍に存在して分散を安定化している分散剤に多くの酸性基が存在するため、前記の推定と同様のメカニズムにより、乾燥に伴って顔料の凝集が発生し、光沢が劣化するものと考えられる。   In addition, when a pigment dispersant having an acid value of 50 mgKOH / g or more is used, since there are many acidic groups in the dispersant that exists in the vicinity of the pigment and stabilizes the dispersion, the same as the above estimation It is considered that due to the mechanism, pigment aggregation occurs with drying, resulting in deterioration of gloss.

従って、pHが6.0以上、8.0以下のカーボンブラックと、酸価が50mgKOH/g未満の高分子分散剤を用いることにより、インク乾燥過程での顔料凝集を抑制することができ、これにより光沢劣化が効果的に抑制できたものと推定している。   Therefore, by using carbon black having a pH of 6.0 or more and 8.0 or less and a polymer dispersant having an acid value of less than 50 mgKOH / g, pigment aggregation in the ink drying process can be suppressed. Therefore, it is estimated that the gloss deterioration can be effectively suppressed.

以下、本発明のインクジェットインク(以下、単にインクともいう)及びインクジェット記録方法の詳細について説明する。   Hereinafter, the details of the inkjet ink (hereinafter also simply referred to as ink) and the inkjet recording method of the present invention will be described.

〔カーボンブラック〕
本発明のインクにおいては、JIS K 6221に準拠して測定したpHが6.0から8.0の範囲であるカーボンブラックを含むことを特徴とする。ここで、JIS試験法であるJIS K 6221に準拠して測定したpHとは、具体的には、カーボンブラック10gに蒸留水100mlを加え、ホットプレート上で15分煮沸して室温まで冷却した後、遠心分離機で上澄液を取り除き、泥状物のpHをガラス電極pHメーターで測定した値である。
〔Carbon black〕
The ink of the present invention is characterized by containing carbon black whose pH measured in accordance with JIS K 6221 is in the range of 6.0 to 8.0. Here, the pH measured according to JIS K 6221, which is a JIS test method, is specifically, after adding 100 ml of distilled water to 10 g of carbon black, boiling on a hot plate for 15 minutes and cooling to room temperature. The supernatant was removed with a centrifuge, and the pH of the mud was measured with a glass electrode pH meter.

本発明に係るカーボンブラックは、油や天然ガスなどの炭化水素を原料として、熱分解法や不完全燃焼させることで製造される。熱分解法は、天然ガスを用いるサーマル法とアセチレンガスを用いるアセチレン分解法に分けられる。不完全燃焼法は、天然ガスを原料とするガスファーネス法と芳香族炭化水素油を原料とするオイルファーネス法、コンタクト法、ランプ・松煙法などに分けられる。現在主流のファーネス法で製造されたカーボンブラックは、ファーネスブラックとも呼ばれ、本発明において好ましく用いられる。   The carbon black according to the present invention is produced by pyrolysis or incomplete combustion using hydrocarbons such as oil and natural gas as raw materials. The pyrolysis method is divided into a thermal method using natural gas and an acetylene decomposition method using acetylene gas. The incomplete combustion method is classified into a gas furnace method using natural gas as a raw material, an oil furnace method using aromatic hydrocarbon oil as a raw material, a contact method, and a lamp / pine smoke method. Carbon black produced by the currently mainstream furnace method is also called furnace black and is preferably used in the present invention.

本発明に係るカーボンブラックの比表面積は、200m/g以上、380m/g以下であることが好ましい。200m/g以上の比表面積を有することで、より高いプリント濃度と光沢を得やすく、比表面積の上限は本発明の効果を得る為に制限されないが安定にカーボンブラックを製造できることと、分散安定性を得やすい観点で380m/g以下であることが好ましい。なお、本発明で言う比表面積とは、窒素吸着法により測定される値であり、JIS K 6217(1997)に示される試験法に基づいて算出される。 The specific surface area of the carbon black according to the present invention is preferably 200 m 2 / g or more and 380 m 2 / g or less. By having a specific surface area of 200 m 2 / g or more, it is easy to obtain a higher print density and gloss. The upper limit of the specific surface area is not limited to obtain the effects of the present invention, but can stably produce carbon black, and dispersion stability It is preferable that it is 380 m < 2 > / g or less from a viewpoint which is easy to acquire property. In addition, the specific surface area said by this invention is a value measured by a nitrogen adsorption method, and is computed based on the test method shown by JISK6217 (1997).

本発明のインクが含有するカーボンブラックの分散状態における体積平均粒子径は、70nm以上、200nm未満であることが好ましい。体積平均粒子径が70nm以上であればインクの保存安定性を比較的安定に保ちやすく、200nm未満であれば高いプリント濃度と光沢を得やすい。顔料分散体の粒子径測定は、動的光散乱法、電気泳動法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることが出来るが、動的光散乱法による測定が簡便でこの粒子径領域の精度が良く、多用される。具体的な体積粒子径の測定としては、例えば、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることができ、具体的粒径測定装置としては、例えば、島津製作所製のレーザー回折式粒径測定装置SLAD1100、粒径測定機(HORIBA LA−920)、マルバーン製ゼータサイザー1000等を挙げることができる。   The volume average particle diameter of the carbon black contained in the ink of the present invention in the dispersed state is preferably 70 nm or more and less than 200 nm. If the volume average particle size is 70 nm or more, the storage stability of the ink can be kept relatively stable, and if it is less than 200 nm, it is easy to obtain a high print density and gloss. The particle size of the pigment dispersion can be determined by a commercially available particle size measuring instrument using a dynamic light scattering method, an electrophoresis method, or the like. Accurate and frequently used. As a specific measurement of the volume particle diameter, for example, it can be obtained by a commercially available particle size measuring instrument using a light scattering method, an electrophoresis method, a laser Doppler method, etc. A laser diffraction particle size measuring device SLAD1100 manufactured by Shimadzu Corporation, a particle size measuring device (HORIBA LA-920), a Malvern Zetasizer 1000, and the like.

本発明に係るカーボンブラックは、高分子分散剤及びその他所望する諸目的に応じて必要な添加物と共に分散機により分散して用いることが好ましい。分散機としては従来公知のボールミル、サンドミル、ラインミル、高圧ホモジナイザー等が使用できる。中でもサンドミルによる分散により製造されるインクの粒度分布がシャープであり好ましい。また、サンドミル分散に使用するビーズの材質はビーズ破片やイオン成分のコンタミネーションの点から、ジルコニアまたはジルコンが好ましい。さらに、このビーズ径としては0.3mm〜3mmが好ましい。   The carbon black according to the present invention is preferably used after being dispersed by a disperser together with a polymer dispersant and other additives necessary for various desired purposes. As the disperser, a conventionally known ball mill, sand mill, line mill, high-pressure homogenizer, or the like can be used. In particular, the particle size distribution of the ink produced by dispersion with a sand mill is sharp and preferable. The material of the beads used for sand mill dispersion is preferably zirconia or zircon from the viewpoint of contamination of bead fragments and ionic components. Furthermore, the bead diameter is preferably 0.3 mm to 3 mm.

〔高分子分散剤〕
本発明のインクにおいては、酸価が50mgKOH/g未満の高分子分散剤を含むことを1つの特徴とする。カーボンブラックの分散において、酸価が50mgKOH/g未満の高分子分散剤を用いて顔料分散体を作製し、これとその他の成分を混合してインクとすることが好ましい。
(Polymer dispersant)
One characteristic of the ink of the present invention is that it contains a polymer dispersant having an acid value of less than 50 mgKOH / g. In the dispersion of carbon black, it is preferable to prepare a pigment dispersion using a polymer dispersant having an acid value of less than 50 mgKOH / g and mix this with other components to obtain an ink.

カーボンブラックに対する前記高分子分散剤の質量比(高分子分散剤/カーボンブラック)は、0.2以上、1.0以下であることが好ましい。この範囲とすることでインクにおける顔料の分散安定性を高めやすくなり、長期保存時のインク物性や顔料粒子径の変動を抑制しやすくなる。   The mass ratio of the polymer dispersant to the carbon black (polymer dispersant / carbon black) is preferably 0.2 or more and 1.0 or less. By setting it within this range, it becomes easy to improve the dispersion stability of the pigment in the ink, and it is easy to suppress fluctuations in ink physical properties and pigment particle diameter during long-term storage.

高分子分散剤の構造としては、ポリエチレンオキシド基が含まれることが好ましい。ポリエチレンオキシド基が含まれることにより、顔料の分散安定化とともに、プリント後の画像光沢を高めやすくなる。   The structure of the polymer dispersant preferably includes a polyethylene oxide group. By including the polyethylene oxide group, it becomes easy to increase the image gloss after printing as well as stabilizing the dispersion of the pigment.

本発明で用いられる高分子分散剤としては、変性ポリアクリレート、変性ポリウレタン、アルキルフェノールエチレンオキシド付加物、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリフロピレングリコールエチレンオキシド付加物、スチレン−マレイン酸共重合体の変性物などを挙げることができる。本発明で用いることができる高分子分散剤の具体例としては、Disperbyk−190(ビックケミー・ジャパン製,酸価10mgKOH/g)、Disperbyk−2010(ビックケミー・ジャパン製,酸価20mgKOH/g)、Disperbyk−2015(ビックケミー・ジャパン製,酸価10mgKOH/g)、フローレンTG−750W(共栄社化学製,酸価40mgKOH/g)、プルロニックF−68(アデカ製,酸価0mgKOH/g)等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Examples of the polymer dispersant used in the present invention include a modified polyacrylate, a modified polyurethane, an alkylphenol ethylene oxide adduct, a polyoxyethylene fatty acid ester, a polypropylene glycol ethylene oxide adduct, and a modified product of a styrene-maleic acid copolymer. be able to. Specific examples of the polymer dispersant that can be used in the present invention include Disperbyk-190 (manufactured by Big Chemie Japan, acid value 10 mgKOH / g), Disperbyk-2010 (manufactured by Big Chemie Japan, acid value 20 mgKOH / g), Disperbyk -2015 (manufactured by Big Chemie Japan, acid value 10 mgKOH / g), Floren TG-750W (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., acid value 40 mgKOH / g), Pluronic F-68 (manufactured by ADEKA, acid value 0 mgKOH / g) and the like. However, it is not limited to these.

本発明における酸価とは、高分子分散剤不揮発成分1g中に含まれる酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数を指し、JIS K 0070の酸価測定、加水分解酸価測定(全酸価測定)等を応用する方法が一例として挙げられる。また、製品の酸価として製造会社より情報提供される場合も多い。その時、製品1g中の酸価として示され、分散剤製品中に溶媒などの揮発成分が含まれる場合は、不揮発成分100%に換算したものとする。   The acid value in the present invention refers to the number of milligrams of potassium hydroxide required to neutralize the acid contained in 1 g of the polymer dispersant non-volatile component. The acid value measurement and hydrolysis acid value measurement of JIS K 0070 ( An example is a method of applying total acid number measurement). In many cases, the acid value of the product is provided by the manufacturer. At that time, it is shown as an acid value in 1 g of the product, and when the volatile component such as a solvent is contained in the dispersant product, it is assumed to be converted to a non-volatile component of 100%.

本発明に係る高分子分散剤は、一般的な分散工程すなわち高分子分散剤、カーボンブラック、分散媒を混合して分散する方法に適用されたものであっても良いし、いわゆるマイクロカプセル顔料の製造に適用されたものであって良い。マイクロカプセル顔料を製造する方法としては、低酸価の分散剤と顔料を有機溶媒の存在下で混練し、これを水、塩基性化合物の存在下で分散しながら有機溶媒を除去して調製する方法や、少量の分散剤で分散された顔料の表面に架橋性もしくは重合性化合物を加えて反応を行って調製する方法等が挙げられる。   The polymer dispersant according to the present invention may be applied to a general dispersion process, that is, a method of mixing and dispersing a polymer dispersant, carbon black, and a dispersion medium, or a so-called microcapsule pigment. It may be applied to manufacturing. As a method for producing a microcapsule pigment, a low acid value dispersant and a pigment are kneaded in the presence of an organic solvent, and the organic solvent is removed while dispersing in the presence of water and a basic compound. Examples thereof include a method and a method in which a crosslinkable or polymerizable compound is added to the surface of a pigment dispersed with a small amount of a dispersant and reacted.

〔アミン中和樹脂〕
本発明のインクには、アミンにより中和された酸性基を有する水溶性樹脂またはアミンにより中和された酸性基を有する水分散性樹脂微粒子を含むことを特徴とする。アミン中和樹脂を含むことにより、画像皮膜の耐久性が向上し、記録媒体上でアミンが揮発した後に耐水性が付与され、また、乾燥過程において、インクの粘度上昇に寄与してビーディングやカラーブリードを防止しやすくなるため、本発明のインクでは、特に、非吸水性記録媒体に対して良好な画像を形成することができる。
[Amine neutralized resin]
The ink of the present invention includes a water-soluble resin having an acidic group neutralized with an amine or water-dispersible resin fine particles having an acidic group neutralized with an amine. By including an amine neutralizing resin, the durability of the image film is improved, water resistance is imparted after the amine has volatilized on the recording medium, and during drying, beading and Since it becomes easy to prevent color bleeding, the ink of the present invention can form a particularly good image on a non-water-absorbing recording medium.

本発明に係るアミン中和樹脂に含まれる酸性基としては、カルボキシル基、スルホ基等が挙げられる。これら酸性基の中和に用いるアミンとしては、アンモニア、アルカノールアミン、アルキルアミン等を用いることができる。特に、沸点が200℃未満のアミン類で中和することは、画像の耐久性向上の観点から好ましい。アミンの具体例としては、アンモニア、トリエチルアミン、2−ジメチルアミノエタノール、2−ジ−n−ブチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、2−アミノー2−メチル−1−プロパノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、2−メチルアミノエタノールなどが挙げられる。特に、アンモニア、2−アミノー2−メチル−1−プロパノール及び2−ジメチルアミノエタノールが好ましい。本発明に係るアミン中和樹脂は、酸性基がアミンにより部分的に中和されているものも完全に中和されているものも用いることができる。   Examples of the acidic group contained in the amine neutralized resin according to the present invention include a carboxyl group and a sulfo group. As amines used for neutralizing these acidic groups, ammonia, alkanolamines, alkylamines and the like can be used. In particular, neutralization with amines having a boiling point of less than 200 ° C. is preferable from the viewpoint of improving the durability of images. Specific examples of amines include ammonia, triethylamine, 2-dimethylaminoethanol, 2-di-n-butylaminoethanol, methyldiethanolamine, 2-amino-2-methyl-1-propanol, diethanolamine, triethanolamine, 2-methyl. Examples include aminoethanol. In particular, ammonia, 2-amino-2-methyl-1-propanol and 2-dimethylaminoethanol are preferable. As the amine-neutralized resin according to the present invention, either an acid group partially neutralized with an amine or a completely neutralized one can be used.

カーボンブラックに対するアミン中和樹脂の質量比(樹脂/カーボンブラック)は、1.0以上、3.0以下、さらには2.0以上、3.0以下であることが好ましい。質量比を1.0以上とすることで記録画像の耐擦性が向上しやすくなり、3.0以下とすることでヘッドからインクを射出した際の射出安定性を高めやすくなる。   The mass ratio of the amine neutralized resin to carbon black (resin / carbon black) is preferably 1.0 or more and 3.0 or less, more preferably 2.0 or more and 3.0 or less. By setting the mass ratio to 1.0 or more, it becomes easy to improve the abrasion resistance of the recorded image, and by setting it to 3.0 or less, it becomes easy to improve the ejection stability when the ink is ejected from the head.

アミン中和樹脂としては、アミンにより中和された酸性基を有する水溶性樹脂を用いることが好ましい。水溶性樹脂をインクに用いることにより、インクジェットヘッドに付着したインクを除去しやすくなり、ヘッドメンテナンスが容易になりやすい。また、アミン中和樹脂として、水溶性樹脂と水分散性樹脂微粒子を併用することも好ましい。   As the amine neutralized resin, a water-soluble resin having an acidic group neutralized with an amine is preferably used. By using the water-soluble resin for the ink, it is easy to remove the ink attached to the ink jet head, and the head maintenance is easy. It is also preferable to use a water-soluble resin and water-dispersible resin fine particles in combination as the amine neutralizing resin.

以下、アミンにより中和された酸性基を有する水溶性樹脂、アミンにより中和された酸性基を有する水分散性樹脂微粒子について、それぞれ詳細を説明する。   Hereinafter, the water-soluble resin having an acidic group neutralized with an amine and the water-dispersible resin fine particles having an acidic group neutralized with an amine will be described in detail.

(水溶性樹脂)
本発明に係るアミンにより中和された酸性基を有する水溶性樹脂は、疎水性モノマーと親水性モノマーを共重合した樹脂が好ましい。その中でも、樹脂のTg、酸価、分子量の制御が容易であることから、アクリル樹脂を用いることが好ましい。
(Water-soluble resin)
The water-soluble resin having an acidic group neutralized with an amine according to the present invention is preferably a resin obtained by copolymerizing a hydrophobic monomer and a hydrophilic monomer. Among them, it is preferable to use an acrylic resin because it is easy to control the Tg, acid value, and molecular weight of the resin.

アクリル樹脂に用いることができるモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等の酸性基を有するモノマー、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリルn−酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル等の(メタ)アクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド等のアクリルアミド類、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香環を有するモノマー等が挙げられる。   Monomers that can be used in the acrylic resin include monomers having an acidic group such as acrylic acid, methacrylic acid, and maleic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, and 2-hydroxy methacrylate. Examples include (meth) acrylic acid esters such as ethyl, acrylamides such as acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, and N-isopropylacrylamide, and monomers having an aromatic ring such as styrene and α-methylstyrene.

水溶性樹脂の酸価は、60mgKOH/g以上、250mgKOH/g以下であることが好ましく、60mgKOH/g以上、160mgKOH/g以下であることがさらに好ましく、60mgKOH/g以上、120mgKOH/g以下であることが、耐擦性向上の点から最も好ましい。   The acid value of the water-soluble resin is preferably 60 mgKOH / g or more and 250 mgKOH / g or less, more preferably 60 mgKOH / g or more and 160 mgKOH / g or less, and 60 mgKOH / g or more and 120 mgKOH / g or less. Is most preferable from the viewpoint of improving the abrasion resistance.

水溶性樹脂の重量平均分子量は、6000以上、80000以下であることが好ましく、10000以上、50000以下であることがさらに好ましく、20000以上、40000以下であることがより好ましい。   The weight average molecular weight of the water-soluble resin is preferably 6000 or more and 80000 or less, more preferably 10,000 or more and 50000 or less, and more preferably 20000 or more and 40000 or less.

水溶性樹脂のTgは、−30℃以上、120℃以下であることが好ましく、20℃以上、80℃以下であることがさらに好ましい。   The Tg of the water-soluble resin is preferably −30 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, and more preferably 20 ° C. or higher and 80 ° C. or lower.

(水分散性樹脂微粒子)
本発明に係るアミンにより中和された酸性基を有する水分散性樹脂微粒子は、水系で重合された分散物をそのまま、あるいは処理したものを用いてもよいし、溶媒系で重合されたポリマーを水系に分散したものを用いても良い。水分散性樹脂微粒子に適用する樹脂としては、アクリル系、ウレタン系、スチレン系、酢酸ビニル系、塩化ビニリデン系、塩化ビニル系、スチレン−ブタジエン系、スチレン−アクリロニトリル系、ポリブタジエン系、ポリエチレン系、ポリイソブチレン系、ポリエステル系等の樹脂が挙げられる。
(Water-dispersible resin particles)
As the water-dispersible resin fine particles having an acidic group neutralized with an amine according to the present invention, a dispersion polymerized in an aqueous system may be used as it is or may be treated, or a polymer polymerized in a solvent system may be used. Those dispersed in an aqueous system may be used. Resins applied to water-dispersible resin particles include acrylic, urethane, styrene, vinyl acetate, vinylidene chloride, vinyl chloride, styrene-butadiene, styrene-acrylonitrile, polybutadiene, polyethylene, poly Examples include resins such as isobutylene and polyester.

インクの物性として、粘度に対するシェア依存性がないことが好ましく、この観点から水分散性樹脂微粒子の分散形態として、界面活性剤などの乳化剤を極力低濃度にするか、乳化剤を用いないソープフリー型の水分散性樹脂微粒子が好ましい。好ましい水分散樹脂微粒子は、カルボキシル基を有する不飽和ビニルを少なくとも単量体成分として重合した共重合体の自己分散型ディスパージョンであり、例えば、アクリル酸エチルなどのアクリル系モノマー単独もしくはアクリル系モノマーと共重合し得るエチレン性の不飽和モノマーからなる組成物にカルボン酸モノマーとしてアクリル酸やマレイン酸などを乳化重合もしくは懸濁重合して得られた分散液を、アルカリ性化合物で膨潤後、機械的せん断により粒子を分割して得られるアクリルヒドロゾルである。なお、アクリルヒドロゾルの中でも、樹脂の屈折率を高めて高い光沢感が得られる観点で、モノマー組成にスチレンを含有することが好ましい。   As the physical properties of the ink, it is preferable that there is no shear dependency on the viscosity. From this viewpoint, as a dispersion form of the water-dispersible resin fine particles, an emulsifier such as a surfactant is made as low as possible or a soap-free type that does not use an emulsifier The water dispersible resin fine particles are preferred. A preferred water-dispersed resin fine particle is a self-dispersing dispersion of a copolymer obtained by polymerizing unsaturated vinyl having a carboxyl group as at least a monomer component. For example, an acrylic monomer such as ethyl acrylate alone or an acrylic monomer A dispersion obtained by emulsion polymerization or suspension polymerization of acrylic acid or maleic acid as a carboxylic acid monomer in a composition comprising an ethylenically unsaturated monomer that can be copolymerized with an alkaline compound is swelled with an alkaline compound, and then mechanically An acrylic hydrosol obtained by dividing particles by shearing. Among acrylic hydrosols, it is preferable to contain styrene in the monomer composition from the viewpoint of increasing the refractive index of the resin and obtaining a high gloss feeling.

アクリルヒドロゾルの具体例としては、例えば、ジョンソンポリマー株式会社のジョンクリルシリーズが挙げられる。   Specific examples of the acrylic hydrosol include, for example, John Crill series manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd.

本発明に係る水分散性樹脂微粒子の体積平均粒子径は、ヘッドのノズルにおける目詰まりがなく、良好な光沢感が得られる点で300nm以下であることが好ましく、より好ましくは130nm以下である。平均粒子径の下限は、微粒子の製造安定性の観点から10nm以上が好ましい。   The volume average particle diameter of the water-dispersible resin fine particles according to the present invention is preferably 300 nm or less, more preferably 130 nm or less, from the viewpoint that the nozzle of the head is not clogged and a good gloss feeling is obtained. The lower limit of the average particle diameter is preferably 10 nm or more from the viewpoint of production stability of fine particles.

〔グリコールエーテル類、炭素数が4以上である1,2−アルカンジオール類〕
本発明のインクは、グリコールエーテル類及び炭素数が4以上である1,2−アルカンジオール類から選ばれる少なくとも1種の水溶性有機溶剤を含有することを特徴とする。
[Glycol ethers, 1,2-alkanediols having 4 or more carbon atoms]
The ink of the present invention is characterized by containing at least one water-soluble organic solvent selected from glycol ethers and 1,2-alkanediols having 4 or more carbon atoms.

グリコールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。   Examples of glycol ethers include ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol mono Examples include ethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, and tripropylene glycol monomethyl ether.

また、炭素数が4以上の1,2−アルカンジオール類としては、例えば、1,2−ブタンジオール、1,2−ペンタンジオール、1,2−ヘキサンジオール、1,2−ヘプタンジオールなどが挙げられる。   Examples of 1,2-alkanediols having 4 or more carbon atoms include 1,2-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,2-heptanediol, and the like. It is done.

これらの中でも、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、1,2−ヘキサンジオールが、本発明の効果とインクの保存安定性を両立する点において特に好ましい。   Among these, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monopropyl ether, and 1,2-hexanediol are the effects of the present invention and the ink storage stability. It is particularly preferable in terms of achieving compatibility.

これらの溶剤の総含有量は、インク全質量に対し5.0質量%以上、30質量%以下であることが好ましい。5.0質量%以上とすることにより、特に非吸水性記録媒体に記録した際のビーディングを抑制しやすくなり、30質量%以下とすることにより、インクの保存安定性を高めやすくなる。   The total content of these solvents is preferably 5.0% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the total mass of the ink. By setting it to 5.0% by mass or more, it becomes easy to suppress beading particularly when recording on a non-water-absorbing recording medium, and by setting it to 30% by mass or less, it becomes easy to improve the storage stability of the ink.

〔その他の水溶性有機溶剤〕
本発明のインクには、本発明に係るグリコールエーテル類、1,2−アルカンジオール類以外にも、本発明の目的効果を損なわない範囲で従来公知の水溶性有機溶剤を添加することができる。
[Other water-soluble organic solvents]
In addition to the glycol ethers and 1,2-alkanediols according to the present invention, conventionally known water-soluble organic solvents can be added to the ink of the present invention as long as the object effects of the present invention are not impaired.

具体的には、例えば、アルコール類(例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール等)、多価アルコール類(例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等)、アミン類(例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、モルホリン、N−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等)、アミド類(例えば、ホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等)などが挙げられる。   Specifically, for example, alcohols (for example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, secondary butanol, tertiary butanol, etc.), polyhydric alcohols (for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, Polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodiglycol, etc.), amines (eg, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyl) Diethanolamine, N-ethyldiethanolamine, morpholine, N-ethylmorpholine, ethylenediamine, Ethylenediamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, polyethyleneimine, pentamethyldiethylenetriamine, tetramethylpropylenediamine, etc.), amides (eg, formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, etc.) It is done.

本発明において、記録媒体としてポリ塩化ビニル製の非吸水性記録媒体を用いる場合には、ポリ塩化ビニルに対して膨潤性または溶解性が高い水溶性有機溶剤がインクに含まれることが好ましい。これにより、記録画像の定着性が向上し、画像の耐久性を高めやすくなる。ポリ塩化ビニルに対して膨潤性または溶解性が高い水溶性有機溶剤の具体例としては、水溶性の複素環化合物(例えば、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、2−オキサゾリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等)、スルホラン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。   In the present invention, when a non-water-absorbing recording medium made of polyvinyl chloride is used as the recording medium, the ink preferably contains a water-soluble organic solvent that is highly swellable or soluble in polyvinyl chloride. As a result, the fixability of the recorded image is improved and the durability of the image is easily improved. Specific examples of water-soluble organic solvents having high swellability or solubility in polyvinyl chloride include water-soluble heterocyclic compounds (for example, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2- Pyrrolidone, γ-butyrolactone, 2-oxazolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, etc.), sulfolane, dimethyl sulfoxide and the like.

〔界面活性剤〕
本発明のインクにおいては、非吸水性記録媒体に対する十分な濡れ性をインクに付与するために、界面活性剤を用いることも好ましい。特に、表面張力の低下能が高いシリコーン系界面活性剤またはフッ素系界面活性剤をインクに含有することが、非吸水性記録媒体への記録適性を向上させる点で好ましい。
[Surfactant]
In the ink of the present invention, it is also preferable to use a surfactant in order to impart sufficient wettability to the non-water-absorbing recording medium to the ink. In particular, it is preferable that the ink contains a silicone-based surfactant or a fluorine-based surfactant having a high surface tension reducing ability from the viewpoint of improving the suitability for recording on a non-water-absorbing recording medium.

また、動的表面張力の低下能が高い、ジオクチルスルホサクシネートなどのアニオン性界面活性剤、比較的低分子量のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アセチレングリコール類、プルロニック型界面活性剤、ソルビタン誘導体などのノニオン性界面活性剤を用いることもできる。シリコーン系界面活性剤またはフッ素系界面活性剤と、前記の動的表面張力の低下能が高い界面活性剤を併用して用いることも好ましい。   In addition, anionic surfactants such as dioctylsulfosuccinate, which have high ability to reduce dynamic surface tension, relatively low molecular weight polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, acetylene glycols, pluronic type surface activity Nonionic surfactants such as agents and sorbitan derivatives can also be used. It is also preferable to use a silicone surfactant or a fluorosurfactant in combination with a surfactant having a high ability to reduce dynamic surface tension.

シリコーン系界面活性剤としては、ジメチルポリシロキサンの側鎖または末端をポリエーテル変性したものが好ましく、その具体例としては、信越化学工業製のKF−351A、KF−642やビッグケミー製のBYK−347、BYK−348等が挙げられる。   The silicone surfactant is preferably a dimethylpolysiloxane whose side chain or terminal is modified with polyether. Specific examples thereof include KF-351A and KF-642 manufactured by Shin-Etsu Chemical, and BYK-347 manufactured by Big Chemie. , BYK-348 and the like.

フッ素系界面活性剤は、通常の界面活性剤の疎水性基の炭素に結合した水素原子の代わりに、その一部または全部をフッ素原子で置換したものである。この中でも、分子内にパーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアルケニル基を有するフッ素系界面活性剤が好ましく、その具体例としては、DIC社製のメガファック(Megafac)F、旭硝子製のサーフロン(Surflon)、イー・アイ・デュポン・ネメラス・アンド・カンパニー製のゾニール(Zonyl)、ネオス製のフタージェントシリーズ等が挙げられる。   The fluorine-based surfactant is one in which a part or all of the fluorine-based surfactant is substituted with a fluorine atom instead of the hydrogen atom bonded to the carbon of the hydrophobic group of the normal surfactant. Among these, a fluorosurfactant having a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkenyl group in the molecule is preferable, and specific examples thereof include Megafac F manufactured by DIC, Surflon manufactured by Asahi Glass, Examples include Zonyl manufactured by EI DuPont Nemeras and Company, and Footage series manufactured by Neos.

また、フッ素系界面活性剤は、アニオン性、ノニオン性、両性などがあるが、いずれも好ましく用いることができる。アニオン型のフッ素系界面活性剤としては、ネオス製のフタージェント100、同150を挙げることができ、ノニオン性のフッ素系界面活性剤としては、例えば、DIC社製のメガファックスF470、旭硝子製のサーフロンS−141、同145等を挙げることができる。また、両性フッ素系界面活性剤としては、例えば、旭硝子製のサーフロンS−131、同132等を挙げることができる。   Moreover, although a fluorosurfactant has anionic property, nonionicity, amphoteric, etc., all can be used preferably. Examples of anionic fluorosurfactants include Neos's Footgent 100 and 150, and nonionic fluorosurfactants include, for example, DIC's Megafax F470 and Asahi Glass. Surflon S-141, 145, etc. can be mentioned. Examples of amphoteric fluorine-based surfactants include Surflon S-131 and 132 manufactured by Asahi Glass.

〔その他のインク添加剤〕
本発明のインクには、上記説明した各添加剤の他に、必要に応じて出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防黴剤、防錆剤、pH調整剤等、を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭57−74193号、同57−87988号及び同62−261476号の各公報等に記載の紫外線吸収剤、特開昭57−74192号、同57−87989号、同60−72785号、同61−146591号、特開平1−95091号及び同3−13376号の各公報等に記載の退色防止剤、特開昭59−42993号、同59−52689号、同62−280069号、同61−242871号及び特開平4−219266号の各公報等に記載される蛍光増白剤等を挙げることができる。
[Other ink additives]
In addition to the above-described additives, the ink of the present invention may be used in accordance with the purpose of improving the emission stability, print head and ink cartridge compatibility, storage stability, image storage stability, and other various performances as necessary. Various known additives such as viscosity modifiers, specific resistance modifiers, film forming agents, UV absorbers, antioxidants, anti-fading agents, antifungal agents, rust preventives, pH adjusters, etc. are appropriately selected. For example, oil droplet fine particles such as liquid paraffin, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, silicone oil, JP-A-57-74193, JP-A-57-87988, and JP-A-62-261476 UV absorbers described in JP-A-57-74192, 57-87989, 60-72785, 61-146591, JP-A-1-95091 and 3- No. 3376, the discoloration inhibitors described in JP-A Nos. 59-42993, 59-52689, 62-280069, 61-242871, and JP-A-4-219266. The fluorescent whitening agent described can be mentioned.

〔インク物性〕
本発明のインクの粘度は特に限定されないが、25℃において1mPa・s以上、15mPa・s以下であることが好ましい。
[Ink properties]
The viscosity of the ink of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1 mPa · s or more and 15 mPa · s or less at 25 ° C.

本発明のインクの粘度測定に用いることができる装置として、回転式、振動式や細管式の粘度計が挙げられ、例えば、トキメック製、円錐平板型E型粘度計、東機産業製のE Type Viscometer(回転粘度計)、東京計器製のB型粘度計BL、山一電機製のFVM−80A、Nametore工業製のViscoliner、山一電気製のVISCO MATE MODEL VM−1A、同DD−1等の装置が市販されている。   Examples of the apparatus that can be used for measuring the viscosity of the ink of the present invention include a rotary type, a vibration type, and a capillary type viscometer. Examples thereof include Tokimec, cone-plate E type viscometer, and Toki Sangyo E Type. Viscometer (rotary viscometer), B-type viscometer BL manufactured by Tokyo Keiki, FVM-80A manufactured by Yamaichi Denki, Viscoliner manufactured by Nametore Industries, VISCO MATE MODEL VM-1A manufactured by Yamaichi Electric, DD-1 Equipment is commercially available.

本発明のインクの表面張力は、18mN/m以上、35mN/m以下であることが好ましく、さらには18mN/m以上、28mN/m以下であることが好ましい。表面張力を18mN/m以上とすることにより、インクの射出状態を安定化しやすくなり、35mN/m以下とすることにより、特に非吸水性記録媒体に記録した際の画質が良好なものとなりやすい。本発明でいうインクの表面張力(mN/m)は、25℃で測定した表面張力の値であり、その測定方法は一般的な界面化学、コロイド化学の参考書等に記載されている。例えば、新実験化学講座第18巻(界面とコロイド)、日本化学会編、丸善株式会社発行:P.68〜117を参照することができる。具体的な測定方法として輪環法(デュヌーイ法)、白金プレート法(ウィルヘルミー法)が挙げられるが、白金プレート法により測定することが好ましく、市販の装置としては協和界面科学製の表面張力計CBVP−Zがある。   The surface tension of the ink of the present invention is preferably 18 mN / m or more and 35 mN / m or less, more preferably 18 mN / m or more and 28 mN / m or less. By setting the surface tension to 18 mN / m or more, it becomes easy to stabilize the ink ejection state, and by setting it to 35 mN / m or less, the image quality particularly when recorded on a non-water-absorbing recording medium is likely to be good. The surface tension (mN / m) of the ink referred to in the present invention is a value of the surface tension measured at 25 ° C., and the measuring method is described in general interface chemistry and colloid chemistry reference books. For example, New Experimental Chemistry Course Volume 18 (Interface and Colloid), The Chemical Society of Japan, published by Maruzen Co., Ltd. 68-117 can be referred to. Specific examples of the measuring method include a ring method (Dunoi method) and a platinum plate method (Wilhelmy method), but it is preferable to measure by the platinum plate method. As a commercially available apparatus, a surface tension meter CBVP manufactured by Kyowa Interface Science. There is -Z.

〔記録媒体〕
次に、本発明に係る非吸水性記録媒体について説明する。
〔recoding media〕
Next, the non-water absorbent recording medium according to the present invention will be described.

本発明のインクは、塩化ビニルシートなどの非吸収性媒体へのプリントはもとより、普通紙、コート紙、インクジェット専用紙などへのプリントに適している。   The ink of the present invention is suitable not only for printing on a non-absorbent medium such as a vinyl chloride sheet, but also for printing on plain paper, coated paper, inkjet dedicated paper, and the like.

非吸水性記録媒体としては、高分子シート、ボード(例えば、軟質塩化ビニル、硬質塩化ビニル、アクリル板、ポリオレフィン系など)、ガラス、タイル、ゴム、合成紙などが挙げられる。低吸収性または吸収性記録媒体としては、普通紙(例えば、コピー紙、印刷用普通紙)、コート紙、アート紙、インクジェット専用紙、インクジェット光沢紙、ダンボール、木材などが挙げられる。   Examples of the non-water-absorbing recording medium include a polymer sheet, a board (for example, soft vinyl chloride, hard vinyl chloride, acrylic plate, polyolefin, etc.), glass, tile, rubber, and synthetic paper. Examples of the low-absorbency or absorbent recording medium include plain paper (for example, copy paper, plain paper for printing), coated paper, art paper, ink jet exclusive paper, ink jet glossy paper, cardboard, wood and the like.

特に、良好な画像と高い画像堅牢性が得られる好ましい非吸水性記録媒体は、記録面側に少なくともポリ塩化ビニルを有する記録媒体である。   In particular, a preferable non-water-absorbing recording medium capable of obtaining a good image and high image fastness is a recording medium having at least polyvinyl chloride on the recording surface side.

ポリ塩化ビニルからなる記録媒体の具体例としては、SOL−371G、SOL−373M、SOL−4701(以上、ビッグテクノス株式会社製)、光沢塩ビ(株式会社システムグラフィ製)、KSM−VS、KSM−VST、KSM−VT(以上、株式会社きもと製)、J−CAL−HGX、J−CAL−YHG、J−CAL−WWWG(以上、株式会社共ショウ大阪製)、BUS MARK V400 F vinyl、LITEcal V−600F vinyl(以上、Flexcon製)、FR2(Hanwha製)LLBAU13713、LLSP20133(以上、桜井株式会社製)、P−370B、P−400M(以上、カンボウプラス株式会社製)、S02P、S12P、S13P、S14P、S22P、S24P、S34P、S27P(以上、Grafityp製)、P−223RW、P−224RW、P−249ZW、P−284ZC(以上、リンテック株式会社製)、LKG−19、LPA−70、LPE−248、LPM−45、LTG−11、LTG−21(以上、株式会社新星製)、MPI3023(株式会社トーヨーコーポレーション製)、ナポレオングロス光沢塩ビ(株式会社二樹エレクトロニクス製)、JV−610、Y−114(以上、アイケーシー株式会社製)、NIJ−CAPVC、NIJ−SPVCGT(以上、ニチエ株式会社製)、3101/H12/P4、3104/H12/P4、3104/H12/P4S、9800/H12/P4、3100/H12/R2、3101/H12/R2、3104/H12/R2、1445/H14/P3、1438/One Way Vision(以上、Inetrcoat製)、JT5129PM、JT5728P、JT5822P、JT5829P、JT5829R、JT5829PM、JT5829RM、JT5929PM(以上、Mactac製)、MPI1005、MPI1900、MPI2000、MPI2001、MPI2002、MPI3000、MPI3021、MPI3500、MPI3501(以上、Avery製)、AM−101G、AM−501G(以上、銀一株式会社製)、FR2(ハンファ・ジャパン株式会社製)、AY−15P、AY−60P、AY−80P、DBSP137GGH、DBSP137GGL(以上、株式会社インサイト製)、SJT−V200F、SJT−V400F−1(以上、平岡織染株式会社製)、SPS−98、SPSM−98、SPSH−98、SVGL−137、SVGS−137、MD3−200、MD3−301M、MD5−100、MD5−101M、MD5−105(以上、Metamark製)、640M、641G、641M、3105M、3105SG、3162G、3164G、3164M、3164XG、3164XM、3165G、3165SG、3165M、3169M、3451SG、3551G、3551M、3631、3641M、3651G、3651M、3651SG、3951G、3641M(以上、Orafol製)、SVTL−HQ130(株式会社ラミーコーポレーション製)、SP300 GWF、SPCLEARAD vinyl(以上、Catalina製)、RM−SJR(菱洋商事株式会社製)、Hi Lucky、New Lucky PVC(以上、LG製)、SIY−110、SIY−310、SIY−320(以上、積水化学工業株式会社製)、PRINT MI Frontlit、PRINT XL Light weight banner(以上、Endutex製)、RIJET 100、RIJET 145、RIJET165(以上、Ritrama製)、NM−SG、NM−SM(日栄化工株式会社製)、LTO3GS(株式会社ルキオ製)、イージープリント80、パフォーマンスプリント80(以上、ジェットグラフ株式会社製)、DSE 550、DSB 550、DSE 800G、DSE 802/137、V250WG、V300WG、V350WG(以上、Hexis製)、Digital White 6005PE、6010PE(以上、Multifix製)等が挙げられる。   Specific examples of the recording medium made of polyvinyl chloride include SOL-371G, SOL-373M, SOL-4701 (manufactured by Big Technos Co., Ltd.), glossy vinyl chloride (manufactured by Systemgraph Co., Ltd.), KSM-VS, KSM- VST, KSM-VT (above, Kimoto Co., Ltd.), J-CAL-HGX, J-CAL-YHG, J-CAL-WWWG (above, Kyosho Osaka Co., Ltd.), BUS MARK V400 F vinyl, LITEcal V -600F vinyl (above, manufactured by Flexcon), FR2 (manufactured by Hanwha), LLBAU13713, LLSP20133 (above, manufactured by Sakurai Co., Ltd.), P-370B, P-400M (above, manufactured by Kambo Plus Co., Ltd.), S02P, S12P, S13P , S14P, S22P, S24P, S34 , S27P (above, manufactured by Grafityp), P-223RW, P-224RW, P-249ZW, P-284ZC (above, manufactured by Lintec Corporation), LKG-19, LPA-70, LPE-248, LPM-45, LTG -11, LTG-21 (above, manufactured by Shinsei Co., Ltd.), MPI 3023 (produced by Toyo Corporation), Napoleon Gloss PVC (manufactured by Futaki Electronics Co., Ltd.), JV-610, Y-114 (above, IKEC Corporation) NIJ-CAPVC, NIJ-SPVCGT (Nichie Co., Ltd.), 3101 / H12 / P4, 3104 / H12 / P4, 3104 / H12 / P4S, 9800 / H12 / P4, 3100 / H12 / R2, 3101 / H12 / R2, 3104 / H12 / R2, 1445 / 14 / P3, 1438 / One Way Vision (manufactured by Inetrcoat), JT5129PM, JT5728P, JT5822P, JT5829P, JT5829R, JT5829PM, JT5829RM, JT5929PM (above, manufactured by Mactac), MPI1005, MPI1MP MPI3021, MPI3500, MPI3501 (above, manufactured by Avery), AM-101G, AM-501G (above, manufactured by Ginichi Co., Ltd.), FR2 (manufactured by Hanwha Japan Co., Ltd.), AY-15P, AY-60P, AY-80P , DBSP137GGH, DBSP137GGL (above, manufactured by Insight Inc.), SJT-V200F, SJT-V400F-1 (hereafter Manufactured by Hiraoka Orizome Co., Ltd.), SPS-98, SPSM-98, SPSH-98, SVGL-137, SVGS-137, MD3-200, MD3-301M, MD5-100, MD5-101M, MD5-105 (and above) (Made by Metamark), 640M, 641G, 641M, 3105M, 3105SG, 3162G, 3164G, 3164M, 3164XG, 3164XM, 3165G, 3165SG, 3165M, 3169M, 3451SG, 3551G, 3551M, 3631, 3641M, 3651G, 3651M, 3651G 3641M (above, manufactured by Orafol), SVTL-HQ130 (made by Lamy Corporation), SP300 GWF, SPCLEARAD vinyl (above, Catalina) ), RM-SJR (manufactured by Ryoyo Shoji Co., Ltd.), Hi Lucky, New Lucky PVC (manufactured by LG), SIY-110, SIY-310, SIY-320 (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), PRINT MI Frontlit, PRINT XL Light weight banner (above, manufactured by Endutex), RIJET 100, RIJET 145, RIJET165 (above, made by Ritrama), NM-SG, NM-SM (manufactured by Nihon Kaiko Co., Ltd.), LTO3GS , Easy Print 80, Performance Print 80 (above, manufactured by Jetgraph Corporation), DSE 550, DSB 550, DSE 800G, DSE 802/137, V250WG, V300WG, V350WG (above, He XS), Digital White 6005PE, 6010PE (and above, manufactured by Multifix), and the like.

〔インクジェット記録方法〕
本発明のインクジェット記録方法においては、本発明のインクを用いて記録媒体上に画像を記録する際に、記録媒体の記録面側を加熱して記録することが好ましい。記録媒体を加熱することにより、インクの乾燥性及び増粘速度が向上し、ビーディングやカラーブリードが抑制されるために高い画質の記録画像が得られ、加えて、形成した画像の耐久性も向上しやすい。
[Inkjet recording method]
In the inkjet recording method of the present invention, when an image is recorded on a recording medium using the ink of the present invention, it is preferable to record by heating the recording surface side of the recording medium. By heating the recording medium, the drying property and the thickening speed of the ink are improved, and beading and color bleeding are suppressed, so that a high-quality recorded image is obtained. In addition, the durability of the formed image is also improved. Easy to improve.

加熱温度としては、記録媒体の記録面側の表面温度を40℃以上、80℃以下になるように加熱することが好ましい。40℃以上に加熱することで前記の効果が十分なものとなりやすく、加熱温度を80℃以下にすることでインク射出が良好で、長時間にわたって安定な記録が可能となりやすい。   As the heating temperature, it is preferable to heat the recording medium so that the surface temperature on the recording surface side is 40 ° C. or higher and 80 ° C. or lower. By heating to 40 ° C. or higher, the above effects are likely to be sufficient, and by setting the heating temperature to 80 ° C. or lower, ink ejection is good and stable recording can be easily performed over a long period of time.

加熱方法としては、記録媒体搬送系またはプラテン部材に発熱ヒーターを組み込み、記録媒体下方より接触式で加熱する方法や、ランプ等により記録媒体の下方や上方から非接触で加熱する方法を選択することができる。   As a heating method, select a method in which a heating heater is incorporated in the recording medium conveyance system or the platen member and heated from the lower side of the recording medium in a contact type, or a method of heating in a non-contact manner from the lower side or the upper side of the recording medium by a lamp or the like Can do.

さらに、本発明のインクジェット記録方法では、記録後に不要な有機溶媒等を除去する目的で乾燥手段を用いることが好ましい。インクの乾燥手段としては特に制限はないが、例えば、記録媒体の裏面を加熱ローラあるいはフラットヒータ等に接触させて乾燥させる方法や印字面にドライヤー等で温風を吹き付ける手段、あるいは減圧処理により揮発成分を除去する方法等を適宜選択あるいは組み合わせて用いることができる。   Furthermore, in the ink jet recording method of the present invention, it is preferable to use a drying means for the purpose of removing unnecessary organic solvents after recording. The ink drying means is not particularly limited. For example, the recording medium is volatilized by a method in which the back surface of the recording medium is dried by contacting with a heating roller or a flat heater, a means for blowing hot air on the print surface with a dryer, or a decompression process. Methods for removing the components and the like can be appropriately selected or combined.

〔インクジェットヘッド〕
本発明のインクに適用可能なインクジェットヘッドに制限はなく、電気−機械変換方式(例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等)、電気−熱変換方式(例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット(登録商標)型等)、静電吸引方式(例えば、電界制御型、スリットジェット型等)及び放電方式(例えば、スパークジェット型等)等のインクジェットヘッドを用いることができる。インクジェットヘッドのコストや生産性の観点からは、電気−機械変換方式、または電気−熱変換方式のヘッドを用いることが好ましい。
[Inkjet head]
There is no limitation on the inkjet head applicable to the ink of the present invention, and an electro-mechanical conversion method (for example, single cavity type, double cavity type, bender type, piston type, shear mode type, shared wall type, etc.), electric -Thermal conversion method (for example, thermal ink jet type, bubble jet (registered trademark) type, etc.), electrostatic attraction method (for example, electric field control type, slit jet type, etc.) and discharge method (for example, spark jet type, etc.) An ink jet head can be used. From the viewpoint of the cost and productivity of the inkjet head, it is preferable to use an electro-mechanical conversion type or an electro-thermal conversion type head.

吐出させるインク液滴の大きさに制限はないが、画像生産性と記録速度のバランスの観点から、2pl以上、20pl以下、さらには4pl以上、15pl以下であることが好ましい。   The size of the ink droplets to be ejected is not limited, but is preferably 2 pl or more and 20 pl or less, more preferably 4 pl or more and 15 pl or less from the viewpoint of the balance between image productivity and recording speed.

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「%」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量%」を表す。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, although the display of "part" or "%" is used in an Example, unless otherwise indicated, "part by mass" or "mass%" is represented.

《インクジェットインクの調製》
〔顔料分散体1の調製〕
カーボンブラック:#950(三菱化学製、pH7.5) 15質量部
高分子分散剤:DISPEBYK−2010(ビックケミー・ジャパン製、酸価20mgKOH/g) 7.5質量部
2−ピロリドン 10質量部
イオン交換水 67.5質量部
上記の各添加剤を混合し、直径0.5mmのジルコニアビーズを体積率で80%充填した横型ビーズミル(アシザワ製 システムゼータミニ)を用いて分散した。その後、ジルコニアビーズを除去し、カーボンブラックの固形分濃度が15質量%の顔料分散液1を調製した。
<Preparation of inkjet ink>
[Preparation of Pigment Dispersion 1]
Carbon black: # 950 (Mitsubishi Chemical, pH 7.5) 15 parts by mass Polymer dispersing agent: DISPEBYK-2010 (Bicchemy Japan, acid value 20 mgKOH / g) 7.5 parts by mass 2-pyrrolidone 10 parts by mass Ion exchange 67.5 parts by weight of water The above additives were mixed and dispersed using a horizontal bead mill (System Zeta Mini, manufactured by Ashizawa) filled with zirconia beads having a diameter of 0.5 mm by 80% by volume. Thereafter, the zirconia beads were removed, and a pigment dispersion 1 having a solid content concentration of carbon black of 15% by mass was prepared.

〔インク1の調製〕
インクに含まれる各添加剤が下記の配合となるように、顔料分散液1、溶剤、界面活性剤、アミン中和樹脂を混合し、5μmフィルターにてろ過を行ってインク1を調製した。
[Preparation of Ink 1]
Ink 1 was prepared by mixing the pigment dispersion 1, solvent, surfactant, and amine neutralized resin so that each additive contained in the ink had the following composition, followed by filtration with a 5 μm filter.

グリコールエーテル類:ジエチレングリコールモノエチルエーテル 10質量部
グリコールエーテル類:ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル 8質量部
その他水溶性有機溶剤:2−ピロリドン 5質量部
その他水溶性有機溶剤:1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン 10質量部
シリコーン系界面活性剤:BYK−347(ビックケミー・ジャパン製)
0.5質量部
アミン中和樹脂:メタクリル酸−メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体(分子量30000、酸価:70mgKOH/g、アンモニアで中和された水溶性樹脂)
6質量部
高分子分散剤:DISPEBYK−2010(ビックケミー・ジャパン製、酸価20mgKOH/g) 1.5質量部
カーボンブラック:#950(三菱化学製、pH7.5) 3質量部
イオン交換水で、100質量部に仕上げた。
Glycol ethers: Diethylene glycol monoethyl ether 10 parts by mass Glycol ethers: Dipropylene glycol monopropyl ether 8 parts by mass Other water-soluble organic solvents: 2-pyrrolidone 5 parts by mass Other water-soluble organic solvents: 1,3-dimethyl-2- Imidazolidinone 10 parts by mass Silicone surfactant: BYK-347 (manufactured by Big Chemie Japan)
0.5 parts by mass Amine-neutralized resin: methacrylic acid-methyl methacrylate-butyl acrylate copolymer (molecular weight 30000, acid value: 70 mg KOH / g, water-soluble resin neutralized with ammonia)
6 parts by mass Polymer dispersant: DISPEBYK-2010 (manufactured by Big Chemie Japan, acid value 20 mgKOH / g) 1.5 parts by mass Carbon black: # 950 (manufactured by Mitsubishi Chemical, pH 7.5) 3 parts by mass with ion-exchanged water, Finished to 100 parts by weight.

なお、高分子分散剤(DISPEBYK−2010)、カーボンブラック:#950(三菱化学製、pH7.5)及び2−ピロリドンの使用量は、20質量部用いた顔料分散体1からの持ち込み量を含む。   The amount of polymer dispersant (DISPEBYK-2010), carbon black: # 950 (manufactured by Mitsubishi Chemical, pH 7.5) and 2-pyrrolidone includes the amount brought in from the pigment dispersion 1 using 20 parts by mass. .

〔インク2〜29の調製〕
上記インク1の調製と同様にして、表1、表2に記載の構成となるようなカーボンブラックの種類、高分子分散剤の種類、溶媒を適宜選択して各顔料分散液を調製した。
[Preparation of inks 2-29]
In the same manner as in the preparation of the ink 1, each pigment dispersion was prepared by appropriately selecting the type of carbon black, the type of the polymer dispersant, and the solvent as shown in Tables 1 and 2.

次いで、上記インク1の調製において、各溶剤、界面活性剤、アミン中和樹脂、高分子分散剤、顔料分散液(カーボンブラック種)を表1、表2に記載の組み合わせに変更した以外は同様にして、インク2〜29を調製した。   Next, in the preparation of the ink 1, the same applies except that each solvent, surfactant, amine neutralized resin, polymer dispersant, and pigment dispersion (carbon black type) are changed to the combinations shown in Tables 1 and 2. Thus, inks 2 to 29 were prepared.

なお、表1、表2に略称で記載した各添加剤の詳細は、以下の通りである。なお、表1、表2に記載の各添加剤の添加量は、質量%を表す。   In addition, the detail of each additive described with the abbreviation in Table 1 and Table 2 is as follows. In addition, the addition amount of each additive described in Tables 1 and 2 represents mass%.

〈グリコールエーテル類〉
DEGEE:ジエチレングリコールモノエチルエーテル
DEGBE:ジエチレングリコールモノブチルエーテル
DPGEE:ジプロピレングリコールモノエチルエーテル
DPGPE:ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル
〈1,2−アルカンジオール類〉
HDO:1,2−ヘキサンジオール
〈その他の溶剤〉
MPDO:2−メチル−1,3−プロパンジオール
PG:プロピレングリコール
PDN:2−ピロリドン
DMI:1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン
NEP:N−エチル−2−ピロリドン
〈界面活性剤〉
BYK:BYK−347(ビックケミー・ジャパン社製、シリコーン系界面活性剤)
Zonyl:Zonyl FSO(デュポン社製、フッ素系界面活性剤)
E1010:オルフィンE1010(日信化学工業社製、アセチレングリコール系界面活性剤)
〈アミン中和樹脂〉
樹脂1:メタクリル酸−メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体(分子量:30000、酸価:70mgKOH/g、アンモニアで中和された水溶性樹脂)
樹脂2:アクリル系樹脂微粒子(分子量:200000、酸価:20mgKOH/g、アンモニアで中和された水分散性樹脂微粒子)
〈高分子分散剤〉
分散剤1:DISPEBYK−190(ビックケミー・ジャパン製、ポリエチレンオキシド基を有した酸価10mgKOH/gの高分子分散剤)
分散剤2:DISPEBYK−2010(ビックケミー・ジャパン製、ポリエチレンオキシド基を有した酸価20mgKOH/gの高分子分散剤)
分散剤3:TG−750W(共栄化学社製、ポリエチレンオキシド基を有した酸価14mgKOH/gの高分子分散剤)
分散剤4:アクリル酸−スチレン−アクリル酸エチル共重合体(酸価48mgKOH/gの高分子分散剤)
分散剤5:ジョンクリルPDX−6102B(BASFジャパン社製、酸価65mgKOH/gの高分子分散剤)
分散剤6:ジョンクリル60J(BASFジャパン社製、酸価215mgKOH/gの高分子分散剤)
〈カーボンブラック〉
CB1:pH6.0のカーボンブラック
CB2:#2600(三菱化学社製、pH6.5)
CB3:#950(三菱化学社製、pH7.5)
CB4:#850(三菱化学社製、pH8.0)
CB5:MA100S(三菱化学社製、pH3.5)
CB6:pH5.8のカーボンブラック
<Glycol ethers>
DEGEE: Diethylene glycol monoethyl ether DEGBE: Diethylene glycol monobutyl ether DPGEE: Dipropylene glycol monoethyl ether DPGPE: Dipropylene glycol monopropyl ether <1,2-alkanediols>
HDO: 1,2-hexanediol <other solvents>
MPDO: 2-methyl-1,3-propanediol PG: propylene glycol PDN: 2-pyrrolidone DMI: 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone NEP: N-ethyl-2-pyrrolidone <Surfactant>
BYK: BYK-347 (Bic Chemie Japan, silicone surfactant)
Zonyl: Zonyl FSO (manufactured by DuPont, fluorinated surfactant)
E1010: Olfine E1010 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., acetylene glycol surfactant)
<Amine neutralized resin>
Resin 1: Methacrylic acid-methyl methacrylate-butyl acrylate copolymer (molecular weight: 30000, acid value: 70 mg KOH / g, water-soluble resin neutralized with ammonia)
Resin 2: Acrylic resin fine particles (molecular weight: 200000, acid value: 20 mg KOH / g, water-dispersible resin fine particles neutralized with ammonia)
<Polymer dispersant>
Dispersant 1: DISPEBYK-190 (manufactured by Big Chemie Japan, a polymer dispersant having a polyethylene oxide group and an acid value of 10 mgKOH / g)
Dispersant 2: DISPEBYK-2010 (manufactured by Big Chemie Japan, polymer dispersant having an acid value of 20 mg KOH / g having a polyethylene oxide group)
Dispersant 3: TG-750W (manufactured by Kyoei Chemical Co., Ltd., a polymer dispersant having a polyethylene oxide group and an acid value of 14 mgKOH / g)
Dispersant 4: Acrylic acid-styrene-ethyl acrylate copolymer (polymer dispersant having an acid value of 48 mgKOH / g)
Dispersant 5: Joncrill PDX-6102B (manufactured by BASF Japan, polymer dispersant having an acid value of 65 mgKOH / g)
Dispersant 6: Jonkrill 60J (manufactured by BASF Japan, polymer dispersant having an acid value of 215 mgKOH / g)
<Carbon black>
CB1: Carbon black pH 6.0 CB2: # 2600 (Mitsubishi Chemical Co., pH 6.5)
CB3: # 950 (Mitsubishi Chemical Corporation, pH 7.5)
CB4: # 850 (Mitsubishi Chemical Corporation, pH 8.0)
CB5: MA100S (Mitsubishi Chemical Corporation, pH 3.5)
CB6: Carbon black with pH 5.8

Figure 0005724165
Figure 0005724165

Figure 0005724165
Figure 0005724165

《画像の形成》
ノズル口径28μm、駆動周波数18kHz、ノズル数1024、最小液滴量12pl、ノズル密度360dpi(dpiとは2.54cm当たりのノズル数を表す)であるピエゾ型インクジェットヘッドを搭載し、最大記録密度が1440×1440dpiであるオンデマンド型インクジェットプリンタに、各インクを装填した。
《Image formation》
A piezo-type inkjet head having a nozzle diameter of 28 μm, a driving frequency of 18 kHz, a nozzle number of 1024, a minimum droplet amount of 12 pl, and a nozzle density of 360 dpi (dpi represents the number of nozzles per 2.54 cm) is mounted, and the maximum recording density is 1440. Each ink was loaded into an on-demand type ink jet printer of 1440 dpi.

次いで、各インクを印字解像度:1080dpi×720dpi、ヘッド搬送速度:200mm/secの双方向プリントの条件で出射し、Dutyを10%刻みとしたウェッジ画像を印刷用キャストコート紙であるミラーコート・ゴールド(王子製紙製)、ポリ塩化ビニル製の記録媒体であるdigitalvinyl(メタマーク製)にそれぞれ記録した。   Next, each ink was emitted under the conditions of bidirectional printing with a printing resolution of 1080 dpi × 720 dpi and a head transport speed of 200 mm / sec, and a wedge image with a Duty of 10% increments was mirror coated gold, which is cast coated paper for printing. (Made by Oji Paper Co., Ltd.) and digital vinyl (made by Meta Mark) which is a recording medium made of polyvinyl chloride.

なお、記録の際に、記録媒体を裏面から加温しながら画像を形成した。画像記録時の記録媒体の表面温度は、ミラーコート・ゴールドでは40℃、digitalvinylでは50℃になるようにヒーターで制御した。画像の記録後、加熱ファンを用いて記録物を乾燥させた。なお、記録媒体の表面温度は、非接触温度計(IT−530N形(株)堀場製作所製)を用いて測定した。   During recording, an image was formed while heating the recording medium from the back side. The surface temperature of the recording medium during image recording was controlled with a heater so that it was 40 ° C. for mirror coat gold and 50 ° C. for digital vinyl. After recording the image, the recorded matter was dried using a heating fan. The surface temperature of the recording medium was measured using a non-contact thermometer (IT-530N type, manufactured by Horiba, Ltd.).

《記録画像の評価》
作成した各記録画像について、下記の方法に従い評価を行った。
<Evaluation of recorded images>
Each recorded image was evaluated according to the following method.

(印刷本紙におけるビーディング耐性)
ミラーコート・ゴールドに記録した画像について、印字部分のビーディングを目視観察し、下記基準に従って評価した。△以上を許容とした。
(Beading resistance on printed paper)
The image recorded on the mirror coat gold was visually observed for beading of the printed portion and evaluated according to the following criteria. △ or more was allowed.

○:どの濃度領域でも画像のまだらは生じておらず、良好な画像が得られている
△:高濃度領域でやや画像のまだらが生じている
×:いずれの濃度領域でもまだらが顕著である
(ポリ塩化ビニルにおけるビーディング耐性)
digitalvinylに記録した画像について、印字部分のビーディングを目視観察し、下記基準に従って評価した。△以上を許容とした。
○: Image mottle is not generated in any density region, and a good image is obtained. Δ: Image mottle is slightly generated in a high density region. X: Mottle is remarkable in any density region. (Beading resistance in polyvinyl chloride)
For the image recorded in digital vinyl, the beading of the printed portion was visually observed and evaluated according to the following criteria. △ or more was allowed.

○:どの濃度領域でも画像のまだらは生じておらず、良好な画像が得られている
△:高濃度領域でやや画像のまだらが生じている
×:いずれの濃度領域でもまだらが顕著である
(光沢)
digitalvinylに記録した画像について、印字部分の光沢感を目視観察し、下記基準に従って評価した。△以上を許容とした。
○: Image mottle is not generated in any density region, and a good image is obtained. Δ: Image mottle is slightly generated in a high density region. X: Mottle is remarkable in any density region. Gloss)
For the image recorded in digital vinyl, the gloss of the printed part was visually observed and evaluated according to the following criteria. △ or more was allowed.

○:どの濃度領域でも光沢が良好な画像が得られている
△:高濃度領域で画像のくすみや白モヤが生じている
×:中〜高濃度領域で画像に顕著な白モヤや光沢劣化が生じている
(耐擦性)
digitalvinylに記録した画像について、乾いた木綿(カナキン3号)で画像を擦り、下記基準に従って耐擦性を評価した。△以上を許容とした。
○: A glossy image is obtained in any density region. Δ: Image dullness or white blur occurs in the high density region. ×: Significant white blur or gloss degradation occurs in the medium to high density region. Has occurred (Abrasion resistance)
The image recorded on digital vinyl was rubbed with dry cotton (Kanakin No. 3), and the rub resistance was evaluated according to the following criteria. △ or more was allowed.

◎:30回擦っても画像に顕著なキズが見られない
○:21〜29回擦った時点で、画像にキズが確認される
△:11〜20回擦った時点で、画像にキズが確認される
×:10回擦った時点で画像に顕著なキズが生じている
《インクの射出性および保存性の評価》
記録画像の評価がいずれも許容であったインク1〜22について、射出性と保存安定性の評価を行った。
◎: No noticeable scratches are observed in the image even after rubbing 30 times. ○: Scratches are confirmed in the image when rubbed 21 to 29 times. Δ: Scratches are confirmed in the image when rubbed 11 to 20 times. X: Remarkable scratches are generated in the image after rubbing 10 times. << Evaluation of ink ejection and storage stability >>
For the inks 1 to 22 in which the evaluations of the recorded images were all acceptable, the ejection properties and the storage stability were evaluated.

(射出性の評価)
各インクを前記インクジェット記録装置に充填し、digitalvinylに対して前記ウェッジ画像を2時間連続で記録した。なお、記録媒体の加熱や乾燥についても、前記条件に従って実施した。画像形成開始時の画像と、画像形成終了直前の画像を目視で比較し、長時間連続使用時のインク射出性を下記基準に従って評価した。△以上を許容とした。
(Ejection evaluation)
Each ink was filled in the ink jet recording apparatus, and the wedge images were recorded on digitalvinyl for 2 hours continuously. The recording medium was also heated and dried according to the above conditions. The image at the start of image formation and the image immediately before the end of image formation were visually compared, and the ink ejection properties during continuous use for a long time were evaluated according to the following criteria. △ or more was allowed.

○:開始時と終了直前で画像はほとんど同一であり、インクの射出性は良好である
△:終了直前の画像のフチがやや乱れているが、インクの射出性はおおむね良好である
×:終了直前の画像に顕著な乱れやノズル欠由来の白スジが生じており、インクの射出性は不良である
(ヘッドメンテナンス性)
各インクを前記インクジェット記録装置に充填し、25℃、30%RHの環境下において、ノズル面にキャップをせずにインクジェットヘッドを5分間放置した。その後、ワイピングブレードによるメンテナンス作業を行い、インクジェットヘッドのノズルの復帰性を確認し、下記基準に従ってヘッドメンテナンス性の評価を行った。
○: The image is almost the same at the start and immediately before the end, and the ink ejectability is good. Δ: The edge of the image just before the end is slightly disturbed, but the ink ejectability is generally good. Noticeable irregularities and white streaks due to missing nozzles appear in the previous image, and ink ejection is poor (head maintenance)
Each ink was filled in the ink jet recording apparatus, and the ink jet head was left for 5 minutes without a cap on the nozzle surface in an environment of 25 ° C. and 30% RH. Thereafter, maintenance work was performed using a wiping blade, the returnability of the nozzles of the inkjet head was confirmed, and head maintenance performance was evaluated according to the following criteria.

○:メンテナンスにより全てのノズルが正常に復帰する
△:1〜3ノズルで曲がりや欠が残っているが、メンテナンスによりほとんどのノズルが復帰する
×:4ノズル以上で曲がりや欠が回復せず、1回のメンテナンスではノズルを復帰することができない
(インク保存性)
各インクをガラス製の容器に入れて密栓し、60℃の環境下で1週間保存した。保存前後での各インクの粘度、粒径の変動を測定し、それぞれ下記の基準に従ってインク保存性の評価を行った。
○: All nozzles return to normal after maintenance. △: Bends and cutouts remain in 1 to 3 nozzles, but most nozzles return due to maintenance. ×: Bends and cutouts do not recover after 4 nozzles. No nozzle can be restored by one maintenance (ink preservation)
Each ink was put in a glass container, sealed, and stored at 60 ° C. for 1 week. Changes in the viscosity and particle size of each ink before and after storage were measured, and ink storage stability was evaluated according to the following criteria.

〈粘度安定性〉
○:保存前後で粘度変動は5%未満であり、インク保存性は良好である
△:保存前後で粘度変動は5%以上10%未満であり、インク保存性はおおむね良好である
×:保存前後で粘度変動は10%以上であり、インク保存性は不良である
〈粒径安定性〉
○:保存前後で粒径変動は10%未満であり、インク保存性は良好である
△:保存前後で粒径変動は10%以上20%未満であり、インク保存性はおおむね良好である
×:保存前後で粒径変動は20%以上であり、インク保存性は不良である
以上により得られた結果を、表3に示す。
<Viscosity stability>
○: Viscosity fluctuation before and after storage is less than 5% and ink storage stability is good Δ: Viscosity fluctuation before and after storage is 5% or more and less than 10%, and ink storage stability is generally good ×: Before and after storage Viscosity fluctuation is 10% or more, and ink storage stability is poor. <Particle size stability>
○: The particle size variation before and after storage is less than 10% and the ink storage property is good. Δ: The particle size variation before and after storage is 10% or more and less than 20%, and the ink storage property is generally good. The particle size variation before and after storage is 20% or more, and the ink storage stability is poor. Table 3 shows the results obtained.

Figure 0005724165
Figure 0005724165

表3に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する構成からなる本発明のインクは、インク自身の射出性、メンテナンス性、インク保存性に優れ、形成した画像は、比較例に対し、ビーディング耐性、光沢、耐擦性に優れていることが分かる。   As is apparent from the results shown in Table 3, the ink of the present invention composed of the composition defined in the present invention is excellent in the ejection property, maintenance performance, and ink storage stability of the ink itself. It can be seen that it has excellent beading resistance, gloss and abrasion resistance.

Claims (10)

a)JIS K 6221に準拠して測定したpHが6.0以上、8.0以下のカーボンブラック、b)酸価が50mgKOH/g未満の高分子分散剤、c)アミンにより中和された酸性基を有する水溶性樹脂または水分散性樹脂微粒子、d)グリコールエーテル類及び炭素数4以上の1,2−アルカンジオール類から選ばれる少なくとも1種の水溶性有機溶剤、及びe)水を含有することを特徴とする、非吸水性記録媒体に記録するためのインクジェットインク。 a) Carbon black having a pH measured in accordance with JIS K 6221 of 6.0 or more and 8.0 or less, b) a polymer dispersant having an acid value of less than 50 mgKOH / g, c) acid neutralized by amine A water-soluble resin having water groups or water-dispersible resin particles, d) at least one water-soluble organic solvent selected from glycol ethers and 1,2-alkanediols having 4 or more carbon atoms, and e) water. An ink-jet ink for recording on a non-water-absorbing recording medium . 前記カーボンブラックに対する前記水溶性樹脂または水分散性樹脂微粒子の質量比(水溶性樹脂または水分散性樹脂微粒子/カーボンブラック)が、1.0以上、3.0以下であることを特徴とする請求項1に記載のインクジェットインク。   The mass ratio of the water-soluble resin or water-dispersible resin fine particles to the carbon black (water-soluble resin or water-dispersible resin fine particles / carbon black) is 1.0 or more and 3.0 or less. Item 10. The inkjet ink according to Item 1. 前記カーボンブラックに対する前記高分子分散剤の質量比(高分子分散剤/カーボンブラック)が、0.2以上、1.0以下であることを特徴とする請求項1または2に記載のインクジェットインク。   The inkjet ink according to claim 1, wherein a mass ratio of the polymer dispersant to the carbon black (polymer dispersant / carbon black) is 0.2 or more and 1.0 or less. シリコーン系界面活性剤またはフッ素系界面活性剤を含有することを特徴とする請求項1から3のいずれか1項に記載のインクジェットインク。   The inkjet ink according to any one of claims 1 to 3, further comprising a silicone-based surfactant or a fluorine-based surfactant. 前記グリコールエーテル類が、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル及びプロピレングリコールモノプロピルエーテルから選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項1から4のいずれか1項に記載のインクジェットインク。   The glycol ether is at least one selected from diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether and propylene glycol monopropyl ether. The inkjet ink of any one of 1-4. 前記1,2−アルカンジオール類が、1,2−ヘキサンジオールであることを特徴とする請求項1から4のいずれか1項に記載のインクジェットインク。   The inkjet ink according to any one of claims 1 to 4, wherein the 1,2-alkanediol is 1,2-hexanediol. 前記グリコールエーテル類または炭素数4以上の1,2−アルカンジオール類の総量が、5.0質量%以上、30質量%以下であることを特徴とする請求項1から6のいずれか1項に記載のインクジェットインク。   The total amount of the glycol ethers or 1,2-alkanediols having 4 or more carbon atoms is 5.0% by mass or more and 30% by mass or less, according to any one of claims 1 to 6. The inkjet ink as described. 請求項1から7のいずれか1項に記載のインクジェットインクを用いて、非吸水性記録媒体に記録することを特徴とするインクジェット記録方法。   8. An ink jet recording method comprising recording on a non-water-absorbing recording medium using the ink jet ink according to claim 1. 前記非吸水性記録媒体の表面温度を、40℃以上、80℃以下になるように加熱して記録することを特徴とする請求項8に記載のインクジェット記録方法。   9. The ink jet recording method according to claim 8, wherein recording is performed by heating the non-water-absorbing recording medium so that the surface temperature is 40 ° C. or more and 80 ° C. or less. 前記インクジェットインクを前記非吸水性記録媒体上に吐出した後、乾燥手段により前記非吸水性記録媒体に付与したインクジェットインクを乾燥する工程を有することを特徴とする請求項8または9に記載のインクジェット記録方法。



10. The inkjet according to claim 8, further comprising a step of drying the inkjet ink applied to the non-water-absorbing recording medium by a drying unit after the inkjet ink is discharged onto the non-water-absorbing recording medium. Recording method.



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