JP4714982B2 - Method for producing polymer emulsion and ink composition comprising the same - Google Patents

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［上記式（Ｉ）中、
Ｒは、アルキル基（好ましくは直鎖状または分岐鎖状の、炭素数が１〜１３、好ましくは１〜８であるアルキル基）、アリール基（好ましくは、フェニル基）、または水素原子からなる群から選択される同一または異なる一種または二種のものを表し、
ｍは１〜３の整数を表す］
【００２３】
【化４】

［上記式（II）中、
Ｒは、アルキル基（好ましくは直鎖状または分岐鎖状の、炭素数が１〜１３、好ましくは１〜８であるアルキル基）、アリール基（好ましくは、フェニル基）、または水素原子からなる群から選択される同一または異なる一種または二種のものを表し、
ｍは１〜３の整数を表す］
【００２４】
さらに、第三級アミノアルコールの好ましい具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、イソプロパノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン等が挙げられ、より好ましくはトリエタノールアミン、イソプロパノールアミンが好ましい。
【００２５】
水溶性有機アミン添加して所望のｐＨに調整する場合、具体的にｐＨが７〜１０程度の範囲内、好ましくは７〜９程度の範囲内になるように調整する。従って、水溶性有機アミンの添加量は、ポリマーエマルジョンが上記したｐＨ値の範囲内になる量を添加する。
【００２６】
ｅ）製造方法
ポリマーエマルジョンの製造法は、概説すれば以下の通りである。水、乳化剤を仕込み、重合開始剤を添加して、所定温度に調整された攪拌機、環流コンデンサー、滴下装置、温度計等を具備した反応容器に、乳化した重合性モノマーを加えて反応させてポリマーエマルジョンを得る。これに、所望のｐＨとなるように水溶性有機アミンを添加する。これによって、本発明によるポリマーエマルジョンが製造される。
【００２７】
ポリマーエマルジョン
【００２８】
本発明によって製造されるポリマーエマルジョンは、ポリマー微粒子と水との割合が、１：１〜４程度であり、好ましくは１：１〜３程度の範囲である。なお、本発明の好ましい態様によれば、ポリマー微粒子は親水性部分と疎水性部分とを併せ持つポリマー成分からなるものが好ましい。また、ポリマー微粒子の平均分子量は、１０，０００程度以上である。ポリマー微粒子の平均粒子径は４００ｎｍ程度以下が好ましく、より好ましくは１０〜２００ｎｍ程度である。
【００２９】
本発明の好ましい態様によれば、ポリマー微粒子のガラス転移点は３０℃程度以下、好ましくは２５℃程度以下、より好ましくは２０℃程度以下、であることが好ましい。
【００３０】
本発明の好ましい態様によれば、ポリマーエマルジョンの最低成膜温度が、３０℃程度以下の、好ましくは室温（約２５℃）程度以下の、より好ましくは２０℃程度以下であることが好ましい。ポリマー微粒子の成膜形成が３０℃以下で行うことができれば、印刷された記録媒体を加熱および乾燥することなく、室温以下において印刷面の成膜化が自動的に進行し顔料が記録媒体に強固に定着するので好ましい。ここで、「最低成膜温度」とは、ポリマー微粒子を水に分散させて得られたポリマーエマルジョンをアルミニウム等の金属板の上に薄く流延し、温度を上げていった時に透明な連続フィルムの形成される最低の温度をいう。最低成膜温度以下の温度領域では白色粉末状となる。
【００３１】
「成膜性」とは、ポリマー微粒子を水に分散させてポリマーエマルジョンの形態としたとき、このポリマーエマルジョンの連続相である水成分を蒸発させていくと、ポリマーの皮膜が形成されることを意味する。このポリマー微粒子が添加されたインク組成物は、水または水性有機溶剤がそのポリマー微粒子の周囲より除去された状態となると、ポリマー皮膜が同様に形成される性質を有することとなる。
【００３２】
本発明の好ましい態様によれば、ポリマー微粒子は、その表面にカルボキシル基を有し、さらに二価金属塩と高い凝集性を有するものであることが好ましい。
具体的には、ポリマー微粒子は、その微粒子を０．１重量％有するポリマーエマルジョン３容量と、１ｍｏｌ／ｌの濃度の二価金属塩水溶液１容量とを接触させたとき、波長７００ｎｍの光の透過率が初期値の５０％となる時間が１×１０^４ 秒以下（好ましくは１×１０^３ 秒以下、より好ましくは１×１０^２秒以下）となるような二価金属塩との凝集性を有するものである。ポリマー微粒子は、二価金属イオンと接触すると凝集して浮遊物を生じ溶液の透明度を落とす。この浮遊物の生成量を光の透過率をもって測定する。ここで、二価金属イオンとは、Ｃａ^{２ +}、Ｃｕ^{２ +}、Ｎｉ^{２ +}、Ｍｇ^{２ +}、Ｚｎ^{２ +}、Ｂａ^{２ +}が挙げられ、それと塩を形成する陰イオンとしては、Ｃｌ^- 、ＮＯ^{３ -} 、Ｉ^- 、Ｂｒ^- 、ＣｌＯ^{３ -}およびＣＨ_３ＣＯＯ^- があげられる。このような高い凝集性は、ポリマー微粒子がその表面に比較的多くのカルボキシル基を有することに起因するものと考えられる。上記の様な多量のカルボキシル基をその表面に有するポリマー微粒子を含んでなるインク組成物は、撥水処理されたインクジェット記録用ヘッドのノズルプレートに親和性を有さない。従って、従来、樹脂を含んだインク組成物において問題とされていた、インク組成物がノズルプレートをよく濡らし、その結果インク滴の飛行曲がりおよび吐出不良の発生が有効に防止されるとの大きな利点を有する。また、比較的多量のカルボキシル基を有するポリマー微粒子の利用は、より良好な耐擦性および耐水性を実現する。さらにまた、このポリマー微粒子表面の高い親水性によって、インク組成物は優れた保存安定性が得られるとの利点も有する。
【００３３】
本発明の好ましい態様によれば、ポリマー微粒子を濃度１０重量％で水に分散させたポリマーエマルジョンのテフロン板上での接触角が７０°程度以上、より好ましくは８０°程度以上であることが好ましい。さらに、ポリマー微粒子を濃度３５重量％で水に分散させたポリマーエマルジョンの表面張力が、４０×１０^−３Ｎ／ｍ（４０ｄｙｎｅ／ｃｍ、２０℃））程度、好ましくは５０×１０^−３Ｎ／ｍ程度以上であることが好ましい。上記の様なポリマー微粒子を利用することによって、インクジェット記録方法において、より飛行曲がりを防止でき、良好な印刷が可能となる。
【００３４】
本発明の別の好ましい態様によれば、ポリマー微粒子は、カルボキシル基を有する不飽和ビニルモノマーに由来する構造を１〜１０重量％含んでなり、かつ重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性モノマーによって架橋された構造を有し、架橋性モノマーに由来する構造を０．２〜４重量％含有してなるものであることが好ましい。重合の際に重合可能な二重結合を二つ以上さらに好ましくは三つ以上有する架橋性モノマー類を共重合させて三次元架橋させた架橋性ポリマーの利用により、ノズルプレート表面がインク組成物によりさらに濡れ難くなり、飛行曲がりをより防止でき、吐出安定性をより向上させることが出来る。
【００３５】
本発明においては、ポリマー微粒子として単粒子構造のものを利用することができる。一方、本発明においてはコア部とそれを囲むシェル部とからなるコアシェル構造を有するポリマー微粒子を利用することも可能である。本発明において「コアシェル構造」とは、「組成の異なる２種以上のポリマーが粒子中に相分離して存在する形態」を意味する。従って、シェル部がコア部を完全に被覆している形態のみならず、コア部の一部を被覆しているものであってもよい。また、シェル部ポリマーの一部がコア粒子内にドメインなどを形成しているものであってもよい。さらに、コア部とシェル部の中間に、更にもう一層以上、組成の異なる層を含む３層以上の多層構造を持つものであってもよい。
【００３６】
本発明の好ましい態様によれば、コア部がエポキシ基を有するポリマーからなり、シェル部がカルボキシル基を有するポリマーから形成されるものであることが好ましい。エポキシ基とカルボキシル基とは互いに反応する性質を有するが、これら二つの基をコア部とシェル部とに分離して存在させる。水または水溶性有機溶媒の減少により、ポリマー微粒子同士が合一し成膜に伴う圧力によって変形する。これによって、コア部のエポキシ基とシェル部のカルボキシル基とが結合して、網目構造を形成する。これにより、より強度の大きな皮膜を形成することが出来るとの利点が得られる。エポキシ基を有する不飽和ビニルモノマーの量は１〜１０重量％であることが好ましい。なお、ここで成膜前の一部のエポキシ基とカルボキシル基との反応は、膜形成能が失われていない限り、本発明にあっては許容されるものである。このようなポリマー微粒子内に反応性の官能基を共存させ、硬化剤を添加しなくとも成膜時にそれら基を反応させ網目構造を形成する性質を本発明にあっては「自己架橋性」と呼ぶ。
【００３７】
インク組成物
本発明におけるインク組成物は、着色剤と、ポリマー微粒子と、水と、水溶性有機溶剤とを少なくとも含んでなるものであって、ポリマー微粒子が、上記した製造方法によって製造されたポリマーエマルジョンの形態で使用されることを特徴とするものである。本発明によるインク組成物は、インク組成物を用いた記録方式に用いられる。インク組成物を用いた記録方式とは、例えば、インクジェット記録方式、ペン等による筆記具による記録方式、その他各種の印字方式が挙げられる。特に本発明によるインク組成物は、インクジェット記録方法に好ましく用いられる。
【００３８】
ａ）ポリマーエマルジョン
ポリマーエマルジョンは、上記した本発明による製造方法によって製造されたポリマーエマルジョンを用いる。
ポリマーエマルジョンの含有量は、ポリマーエマルジョンを構成するポリマー微粒子のインク組成物に対する含有量によって適宜定めることができる。よって、ポリマー微粒子の含有量は、インク組成物に対して０．１〜３０重量％程度であり、好ましくは５〜３０重量％である。
【００３９】
ｂ）着色剤
本発明におけるインク組成物は着色剤として顔料を用いる。顔料は耐光性、耐水性の面で優れた着色剤である。
顔料は特に限定されず、無機顔料および有機顔料のいずれも使用することができる。無機顔料としては、酸化チタンおよび酸化鉄に加え、コンタクト法、ファーネスト法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。また、有機顔料としては、アゾ染料 （アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。
【００４０】
黒インクとして使用されるカーボンブラックとしては、三菱化学製のNo.2300,No.900,MCF88,No.33,No.40,No.45,No.52,MA7,MA8,MA100,No2200B 等が、コロンビア社製の Raven5750,Raven5250,Raven5000,Raven3500,Raven1255,Raven700 等が、キャボット社製のRegal 400R,Regal 330R,Rega l660R,Mogul L,Monarch 700, Monarch 800, Monarch 880, Monarch 900, Monarch 1000, Monarch 1100, Monarch 1300, Monarch 1400 等が、デグッサ社製の Color Black FW1,Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black FW200, Color Black S150, Color Black S160, Color Black S170, Printex 35, Printex U, Printex V, Printex 140U, Special Black 6, Special Black 5, Special Black 4A, Special Black 4 等が使用できる。
イエローインクに使用される顔料としては、C.I.Pigment Yellow 1, C.I.Pigment Yellow 2, C.I.Pigment Yellow 3, C.I.Pigment Yellow 12, C.I.Pigment Yellow 13, C.I.Pigment Yellow 14C, C.I.Pigment Yellow 16 ,C.I.Pigment Yellow 17, C.I.Pigment Yellow 73, C.I.Pigment Yellow 74, C.I.Pigment Yellow 75, C.I.Pigment Yellow 83, C.I.Pigment Yellow 93, C.I.Pigment Yellow95, C.I.Pigment Yellow97, C.I.Pigment Yellow 98, C.I.Pigment Yellow114, C.I.Pigment Yellow128, C.I.Pigment Yellow129, C.I.Pigment Yellow151, C.I.Pigment Yellow154 等が挙げられる。
また、マゼンタインクに使用される顔料としては、C.I.Pigment Red 5, C.I.Pigment Red 7, C.I.Pigment Red 12, C.I.Pigment Red 48(Ca), C.I.Pigment Red 48(Mn), C.I.Pigment Red 57(Ca), C.I.Pigment Red 57:1, C.I.Pigment Red 112, C.I.Pigment Red 123, C.I.Pigment Red 168, C.I.Pigment Red 184, C.I.Pigment Red 202 等が挙げられる。
さらに、シアンインクに使用される顔料としては、C.I.Pigment Blue 1, C.I.Pigment Blue 2, C.I.Pigment Blue 3, C.I.Pigment Blue 15:3, C.I.Pigment Blue 15:34, C.I.Pigment Blue 16, C.I.Pigment Blue 22, C.I.Pigment Blue 60, C.I.Vat Blue 4 , C.I.Vat Blue 60が挙げられる。
【００４１】
顔料の含有量はインク組成物に対して０．１〜２５重量％範囲程度が好ましく、より好ましくは１〜１５重量％範囲程度である。また、顔料の粒径は、１０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは０．１μｍ以下である。
【００４２】
本発明の好ましい態様の一つとしては、顔料は、分散剤なしに水に分散可能なものを利用することが好ましい。この顔料は、その表面に、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、またはスルホン基の少なくとも一種の官能基またはその塩が結合するような表面処理により、分散剤なしに水に分散可能とされたものである。具体的には、例えば、真空プラズマなどの物理的処理や化学的処理（例えば、次亜塩素酸、スルホン酸などによる酸化処理）により、官能基または官能基を含んだ分子をカーボンブラックの表面にグラフトさせることによって得ることができる。本発明において、一つのカーボンブラック粒子にグラフトされる官能基は単一でも複数種であってもよい。グラフトされる官能基の種類およびその程度は、インク中での分散安定性、色濃度、およびインクジェットヘッド前面での乾燥性等を考慮しながら適宜決定されていよい。
【００４３】
本発明において好ましく用いられる上記顔料は、例えば特開平８−３４９８号公報記載の方法によって得ることが得きる。この公報記載の方法によって処理されたカーボンブラックは、その表面活性水素含有量が１．５〜２．５ｍｍｏｌ／ｇと高い値を示す。その結果、水に極めてよく分散する。また、上記顔料として市販品を利用することも可能であり、好ましい例としてはオリエント化学工業株式会社製のマイクロジェットＣＷ１または２が挙げられる。
【００４４】
本発明の好ましい別の態様によれば、顔料は分散剤で水性媒体中に分散させた顔料分散液としてインクに添加することも好ましい。顔料分散液を調整するのに用いられる分散剤としては、一般に顔料分散液を調整するのに用いられている分散剤、例えば高分子分散剤、界面活性剤を使用することができる。なお、この顔料分散液に含まれる界面活性剤がインク組成物の界面活性剤としても機能するであろうことは当業者に明かであろう。
【００４５】
高分子分散剤の好ましい例としては天然高分子が挙げられ、その具体例としては、にかわ、ゼラチン、ガゼイン、アルブミンなどのタンパク質類；アラビアゴム、トラガントゴムなどの天然ゴム類；サボニンなどのグルコシド類；アルギン酸およびアルギン酸プロピレングリコールエステル、アルギン酸トリエタノールアミン、アルギン酸アンモニウムなどのアルギン酸誘導体；メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロースなどのセルロース誘導体などが挙げられる。さらに、高分子分散剤の好ましい例として合成高分子が挙げられ、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂；スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン−アクリル樹脂；スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、および酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体およびそれらの塩が挙げられる。これらの中で、特に疎水性基を持つモノマーと親水性基を持つモノマーとの共重合体、および疎水性基と親水性基を分子構造中に併せ持ったモノマーからなる重合体が好ましい。上記の塩としては、ジエチルアミン、アンモニア、エチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、モルホリンなどとの塩が挙げられる。これらの共重合体は、重量平均分子量が３，０００〜３０，０００であるのが好ましく、より好ましくは５，０００〜１５，０００である。
【００４６】
また、分散剤として好ましい界面活性剤の例としては、具体例としては、アルカンスルホン酸塩、ａ−オレフィンスルホン酸塩（ＡＯＳ）、アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＡＢＳ）、アルキルナフタリンスルホン酸塩、アシルメチルタウリン塩、ジアルキルスルホこはく酸塩等のスルホン酸型；アルキル硫酸エイテル塩、硫酸化油、硫酸化オレフィン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩などの硫酸エステル型；脂肪酸塩（石鹸）、アルキルザルコシン塩などのカルボン酸型；アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩、モノグリセライトリン酸エステル塩などのリン酸エステル型；等で代表されるアニオン性界面活性剤、また、アルキルピリジウム塩などのピリジウム型；アルキルアミノ酸塩などのアミノ酸型、アルキルジメチルベタインなどのベタイン型；などで代表される両性イオン性界面活性剤、さらに、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミドなどのエチレンオキシド付加型；グリセリンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル、シュガーアルキルエステなどのポリオールエステル型；多価アルコールアルキルエーテルななどのポリオールエーテル型；アルカノールアミン脂肪酸アミドなどのアルカノールアミド型；などで代表される非イオン性界面活性剤などが挙げられる。
これらの分散剤の添加量は、顔料に対して１〜５０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは５〜３０重量％の範囲である。
【００４７】
ｃ）水、水溶性有機溶媒、およびその他の成分
本発明におけるインク組成物の溶媒は水および水溶性有機溶媒を主成分として用いる。
【００４８】
本発明の好ましい態様によれば、本発明に使用するインク組成物は、水溶性有機溶媒として高沸点有機溶媒からなる湿潤剤を含んでなることが好ましい。高沸点有機溶媒の好ましい例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオグリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチエレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、トリエタノールアミンなどがあげられる。
【００４９】
この中でも沸点が１８０℃以上の水溶性有機溶媒の利用が好ましい。沸点が１８０℃以上の水溶性有機溶媒の使用はインク組成物の保水性と湿潤性をもたらす。この結果、インク組成物を長期間保管しても顔料の凝集や粘度の上昇がなく、優れた保存安定性を実現できる。さらに、開放状態（室温で空気に触れている状態）で放置しても流動性と再分散性を長時間維持するインク組成物が実現できる。さらに、インクジェット記録方法においては、印刷中もしくは印刷中断後の再起動時にノズルの目詰まりが生じることもなく、高い吐出安定性が得られる。
【００５０】
沸点が１８０℃以上の水溶性有機溶媒の例としては、エチレングリコール（沸点：１９７℃；以下括弧内は沸点を示す）、プロピレングリコール（１８７℃）、ジエチレングリコール（２４５℃）、ペンタメチレングリコール（２４２℃）、トリメチレングリコール（２１４℃）、２−ブテン−１，４−ジオール（２３５℃）、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（２４３℃）、２−メチル−２，４ーペンタンジオール（１９７℃）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（２０２℃）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（２５７〜２６０℃）、２−ピロリドン（２４５℃）、グリセリン（２９０℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（２４３℃）、ジプロピレングリコールモノエチルグリコール（１９８℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（１９０℃）、ジプロピレングリコール（２３２℃）、トリエチレングリコルモノメチルエーテル（２４９℃）、テトラエチレングリコール（３２７℃）、トリエチレングリコール（２８８℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（２３０℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（２０２℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（１９４℃）が挙げられる。沸点が２００℃以上であるものが好ましい。これら水溶性有機溶媒は単独または２種以上混合して使用することができる。
【００５１】
これら高沸点有機溶媒の含有量は、インク組成物に対して好ましくは０．０１〜１０重量％範囲程度であり、より好ましくは０．１〜５重量％範囲程度が好ましい。
【００５２】
本発明においては、低沸点有機溶剤を含むこともできる。その好ましい具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、iso−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、iso−ブタノール、ｎ−ペンタノールなどが挙げられる。特に一価アルコールが好ましい。低沸点有機溶媒の添加量はインク組成物に対して０．５〜１０重量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは１．５〜６重量％の程度の範囲である。
【００５３】
本発明におけるインク組成物は、三級アミンまたは水酸化アルカリを含んでなることができる。三級アミンの添加は湿潤性をもたらす。また、三級アミンと水酸化アルカリの添加は、インク組成物中の顔料およびポリマー微粒子のインク中での分散安定化をもたらす。
【００５４】
三級アミンの例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリイソプロペノールアミン、ブチルジエタノールアミン等が挙げられる。これらは単独または混合して使用されてよい。これら三級アミンの添加量は、インク組成物に対して０．１〜１０重量％範囲程度であり、より好ましくは、０．５〜５重量％範囲程度が好ましい。
【００５５】
水酸化アルカリの例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムであり、その添加量はインク組成物に対して０．０１〜５重量％範囲程度であり、より好ましくは０．０５〜３重量％範囲程度が好ましい。
【００５６】
本発明によるインク組成物は、さらに界面活性剤を含有することができる。界面活性剤の具体例としては、アニオン性界面活性剤（例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩など）、ノニオン性界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミドなど）、両性界面活性剤（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンカルボン酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルホアルキレンアンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ，Ｎ−ビスポリオキシエチレンアンモニウム硫酸エステルベタイン、２−アルキル−１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン）等が挙げられる。これらは単独または二種以上を併用することができる。
【００５７】
これら界面活性剤の添加量はインク組成物に対して０．０１〜１０重量％の範囲であり、好ましくは０．１〜５重量％の範囲である。
【００５８】
本発明の好ましい態様によれば、本発明によるインク組成物は、グリコールエーテル類および／またはアセチレングリコール系界面活性剤をさらに含んでなることが好ましい。
【００５９】
本発明において用いられるグリコールエーテル類は、上記した水溶性有機溶媒としても用いられるものであるが、その具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテルなどが挙げあれ、これらの一種または二種以上の混合物として用いることができる。
【００６０】
本発明においてはアセチレングリコール系界面活性剤を含んでなるのが好ましい。この添加によってインク組成物の記録媒体への浸透性が高くでき、種々の記録媒体においてにじみの少ない印刷が期待できる。本発明において用いられるアセチレングリコール系界面活性剤の好ましい具体例としては、下記の式（III）で表わされる化合物が挙げられる。
【化５】

［上記式中、０≦ｍ＋ｎ≦５０、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４は独立してアルキル基（好ましくは直鎖状または分岐鎖状の、炭素数が６以下であるアルキル基）である］
【００６１】
上記の式（III）で表される化合物の中で特に好ましくは２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オールなどが挙げられる。上記の式（III）で表されるアセチレングリコール系界面活性剤として市販品を利用することも可能であり、その具体例としてはサーフィノール１０４、８２、４６５、４８５、またはＴＧ（いずれもAir Products and Chemicals.Inc.より入手可能）、オルフィンＳＴＧ、オルフィンＥ１０１０（以上 日信化学社製 商品名）が挙げられる。界面活性剤の添加量はインク組成物に対して０．０１〜１０重量％程度範囲であり、より好ましくは０．１〜５重量％程度範囲が好ましい。
【００６２】
ｄ）糖または糖の誘導体
本発明の好ましい態様よれば、インク組成物は糖または糖の誘導体を含んでなるのが好ましい。糖または糖の誘導体の添加はインク組成物に保水性をもたらす。
【００６３】
糖の例としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類および四糖類を含む）および多糖類があげられ、好ましくはグルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、（ソルビット）、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース、などがあげられる。ここで、多糖類とは広義の糖を意味し、アルギン酸、α−シクロデキストリン、セルロースなど自然界に広く存在する物質を含む意味に用いることとする。また、これらの糖の誘導体としては、前記した糖類の還元糖［（例えば、糖アルコール（一般式ＨＯＣＨ_２ （ＣＨＯＨ）_ｎＣＨ_２ＯＨ（ここで、ｎ＝２〜５の整数を表す）で表される］、酸化糖（例えば、アルドン酸、ウロン酸など）、アミノ酸、チオ糖などがあげられる。特に糖アルコールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビットなどが挙げられる。糖または糖の誘導体の添加量は、インク組成物に対して、０．１〜４０重量％範囲程度が好ましく、より好ましくは２．５〜２０重量％範囲程度である。
【００６４】
ｅ）グリセリン
本発明の好ましい態様によれば、顔料を含むインク組成物は、グリセリンを含んでなるのが好ましい。グリセリンの添加は記録ヘッドのノズル前面でのインク組成物の乾燥を有効に防止し、ノズルの目詰まりを防ぐ。グリセリンの添加量はインク組成物に対して、５〜４０重量％範囲程度であり、好ましくは１０〜２０重量％範囲程度が好ましい。
【００６５】
本発明によるインク組成物は、さらにノズルの目詰まり防止剤、防腐剤、酸化防止剤、導電率調整剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、酸素吸収剤などを添加することができる。
【００６６】
ｆ）インク組成物の製造
本発明によるインク組成物は、前記成分を適切な方法で分散、混合することによって製造することができる。着色剤と水性溶媒とその他の成分とを適切な分散機（例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、オングミルなど）で混合して、均一な分散液を調整する。次に、水、水溶性有機溶媒、糖、ｐＨ調整剤、防腐剤、防かび剤等を加えて充分溶解させてインク溶液を調整する。充分に攪拌した後に、目詰まりの原因となる粗大粒子および異物を除去するためにろ過を行って目的のインク組成物を得る。
【００６７】
インクジェット記録方法
本発明による記録方法は、記録媒体上にインク組成物を付着させて画像を記録する工程とを含んでなるものである。本発明にあっては、インク組成物は上記したものをもちいることができる。
【００６８】
本発明において記録媒体は、紙などのインク組成物に対して吸収性を有するもの、インク組成物に対して実質的に非吸収性のもののいずれであっても好適に用いられる。本発明によるインクジェット記録方法が適用可能な記録媒体の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリサルフォン、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル等を基材とするプラスチックシート、黄銅、鉄、アルミニウム、ＳＵＳ、銅等の金属表面または非金属の基材に蒸着等の手法により金属コーティング処理をした記録媒体、紙を基材として撥水処理などがなされた記録媒体、布等の繊維表面に撥水処理等がなされた記録媒体、無機質の材料を高温で焼成した、いわゆるセラミックス材料からなる記録媒体などが挙げられる。
【００６９】
【実施例】
本発明を以下の実施例によって詳細に説明するが、本発明は本実施例の内容に限定されるものではない。
ポリマーエマルジョンの調製
ポリマー微粒子を分散粒子とするポリマーエマルジョンを下記の方法によって調製した。また、得られたポリマーエマルジョンの諸特性を以下の方法によって測定した。
【００７０】
ポリマーエマルジョンの調製方法
攪拌機、温度計、還流冷却器、および滴下漏斗を備えたフラスコに、過硫酸カリウム０．５重量部と純水８０重量部とを加えて溶解し攪拌しながら、内温を７０℃まで加熱した。一方、下記の表１および表２（表１および表２中、数値の単位は重量部を表す）に示した通りの各成分を混合し攪拌して乳化物を調製した。この乳化物を滴下漏斗を用いて上記フラスコ内に３時間かけて徐々に滴下し乳化重合反応を行った。得られたポリマーエマルジョンをトリエタノールアミン（例および比較例）またはアンモニア（比較例）とを添加して固型分４０重量％、ｐＨ８に調製してポリマーエマルジョンの形態とした。得らたポリマーエマルジョンは、最低成膜温度が２０℃程度で、その平均粒子経が１５０ｎｍであった。
【００７１】
最低成膜温度の測定
最低成膜温度測定装置を用いて測定した。アルミニウム製の試料板上の温度勾配が平衡に達したところで、ポリマーエマルジョンを薄く延ばして乾燥させた。乾燥終了後に試料板上を観察したとき、最低成膜温度以上の温度領域では透明な連続フィルムが形成されるが、最低成膜温度以下の温度領域では白色粉末状となる。この境界の温度を最低成膜温度として測定した。
【００７２】
接触角の測定
接触角測定装置を用いて２５℃で測定した。ポリマー微粒子が１０重量％となるように調製したポリマーエマルジョンの一滴を、表面が平滑なテフロン板上に滴下し、その時の接触角を顕微鏡で読み取る方法で測定を行った。
【００７３】
表面張力の測定
ポリマー微粒子が３５重量％となるように調製したポリマーエマルジョンを、２５℃において、全自動平衡式エレクトロ表面張力ディジオマチックＥＳＢ−IV型（協和科学株式会社製）を使用して測定を行なった。
【００７４】
二価金属イオンとの反応における半減期の測定
ポリマー微粒子が０．１重量％となるように調製したポリマーエマルジョン３ｍｌを、分光光度計用セルに気泡の入らないように入れ、分光光度計の試料室にセットした。セル内に１ｍｏｌ／ｌの塩化マグネシウム水溶液１ｍｌを滴下すると同時に波長７００ｎｍでの透過率の時間変化を測定した。初期の透過率に対する所定時間の透過率が５０％となる時間を求めた。
【００７５】
インク組成物の調製
下記の表３および４（表３および表４中、数値の単位は重量％を表す）に示した通りの各成分を次の操作を行うことによってインク組成物を調製した。先ず、顔料と分散剤と水とを混合し、サンドミル（安川製作所製）中で、ガラスビーズ（直径１．７ｍｍ、重量で混合物の１．５倍量）とともに２時間分散させた。その後、ガラスビーズを取り除き顔料の水系分散液を調製した。一方、ポリマーエマルジョンおよびその他の成分を混合し常温で２０分間撹拌して攪拌物を得た。この攪拌物に上記顔料の水系分散液を徐々に滴下し、さらに２０分間撹拌した。これを、５μｍのメンブランフィルターでろ過してインク組成物を得た。
【００７６】
評価試験
ポリマーエマルジョンの評価試験
上記で調製したポリマーエマルジョンを５０ｍｌをポリプロピレン容器に室温（約２０℃）で入れた。その後、６０℃で４週間放置した後、ポリマーエマルジョンのｐＨおよび粘性を調べた。評価は下記の基準に従って行った。その結果は、下記表１または表２に示した通りであった。表１および表２において、ＭＦＴはポリマーエマルジョンの最低成膜温度を示し、γは表面張力を示す。
評価Ａ：初期値と比較して、ｐＨ、粘度に変化がなかった。
評価Ｂ：初期値と比較して、ｐＨが１割低下して、粘度が１割上昇した。
評価Ｃ：初期値と比較して、ｐＨが２割以上低下して、粘度が２割以上昇した。
【００７７】
インク組成物の評価試験
上記のインク組成物について、下記のインク評価試験を行った。なお、評価２および３における印刷方法は以下の通りであった。インクジェットプリンタＭＪ−７００Ｃ（セイコーエプソン株式会社製）によって、以下の各紙に文字の印刷を行った。インクの吐出量は０．０７μｇ／ｄｏｔ、密度は３６０ｄｐｉであった。用いた印刷試験用紙は以下の通りであった。
Ｘｅｒｏｘ Ｐ紙（ゼロックス株式会社）
Ｘｅｒｏｘ ４０２４紙（ゼロックス株式会社）
Ｘｅｒｏｘ Ｒ紙（ゼロックス株式会社：再生紙）
やまゆり紙（本州製紙株式会社：再生紙）
【００７８】
評価１：保存安定性
上記で調製したインク組成物を５０ｍｌをポリプロピレン容器に室温（約２０℃）で入れた。その後、６０℃で４週間放置した後、ポリマーエマルジョンのｐＨおよび粘性を調べた。評価は下記の基準に従って行った。その結果は、下記表３または表４に示した通りであった。
評価Ａ：初期値と比較して、ｐＨ、粘度に変化がなかった。
評価Ｂ：初期値と比較して、ｐＨが１割低下して、粘度が１割上昇した。
評価Ｃ：初期値と比較して、ｐＨが２割以上低下して、粘度が２割以上昇した。
【００７９】
評価２：目詰まり信頼性
プリンタにインク組成物を充填し、１０分間連続して英数文字を印刷した。その後、プリンターを停止し、キャップをせずに、温度４０℃、湿度２５％の環境下で、１週間放置した。放置後に再び英数文字を印刷し、放置前と同等の印刷品質が得られるまでに要した復帰動作の回数を調べた。評価は下記の基準に従って行った。その結果は、下記の表３または表４に示した通りであった。
評価Ａ：０〜２回の復帰動作で初期と同等の印字品質が得られた。
評価Ｂ：３〜５回の復帰動作で初期と同等の印字品質が得られた。
評価Ｃ：６回以上の復帰動作で初期と同等の印字品質が得られないかった。
【００８０】
評価３：吐出安定性
プリンタにインク組成物を充填し、英数文字を連続印刷して、ドット抜けおよびインクの飛び散りを観察する。ドット抜けおよびインクの飛び散りが発生する記録紙の枚数を調べて、下記の基準で評価した。その結果は、下記の表３または表４に示した通りであった。
評価Ａ：５，０００枚超過であった。
評価Ｂ：１，０００以上５，０００枚以内であった。
評価Ｃ：１，０００枚未満であった。
【００８１】
【表１】

【００８２】
【表２】

【００８３】
【表３】

【００８４】
【表４】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
Field of Invention
The present invention relates to a method for producing a polymer emulsion, and more particularly to a method for producing a polymer emulsion used in an ink composition.
[0002]
Background art
Inkjet recording is a method of recording characters and figures on the surface of a recording medium by ejecting ink as small droplets from fine nozzles. As the ink for ink jet recording, generally, various water-soluble dyes dissolved in an aqueous medium are used. An ink in which a pigment is dispersed in an aqueous medium is also provided. An ink in which a pigment is dispersed in an aqueous medium has a feature of being excellent in water resistance and light resistance as compared with a water-soluble dye.
[0003]
On the other hand, the properties required for ink jet recording inks are that the physical properties do not change during long-term storage, the fine nozzles are not clogged, the density of the printed matter is high and clear, and the storability of the printed matter (water resistance) , Light resistance, etc.) are required. In particular, in the case of pigment-based inks, there is no nozzle clogging during printing or restarting after printing interruption, quick drying on the recording medium, and storage stability (that is, the pigment is stably dispersed for a long period of time) To be good).
[0004]
On the other hand, a pigment ink has been proposed for improving ejection stability, dispersion stability, and abrasion resistance. For example, JP-B-62-1426 discloses an ink in which a pigment and a resin emulsion are dispersed in water, and JP-A-55-157668 discloses that a pigment is dispersed in a water-insoluble resin emulsion dispersion. In Kaihei 1-217088, an emulsion having a specific film forming temperature is used. In Japanese Patent Laid-Open Nos. 3-60068 and 4-18462, an ink using a resin emulsion is proposed. Has been. JP-A-56-147659, JP-A-56-147860, and JP-B-4-5703 propose a water-dispersed pigment ink using a polymer dispersant and a water-soluble organic solvent. Has been made. Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-299234 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-259869 have also studied the use of core-shell type resin particles comprising a core portion and a shell portion surrounding the core portion for ink jet recording ink.
[0005]
In addition, it has been observed that an ink composition containing a water-soluble polymer may become unsuitable for an ink jet recording method because the viscosity of the ink composition increases in some cases. In addition, in an ink jet recording head, the nozzle plate is treated to be water repellent so that ink droplets can fly more easily than the nozzles. Ink compositions containing a water-soluble polymer generally tend to wet well nozzle plates that have been treated to be water repellent. As a result, it was observed that the ink droplets were bent and the ejection was poor. Furthermore, when a water-soluble polymer is used, the obtained printed image may be inferior in water resistance due to the water solubility. Furthermore, it has often been observed that the viscosity of the ink increases with the evaporation of moisture in the ink, resulting in nozzle clogging.
[0006]
Furthermore, the polymer emulsion is produced by mixing at least water, an emulsifier, and a polymerization initiator and performing a polymerization reaction under appropriate conditions. The produced polymer emulsions generally exhibit acidic values and may lack their own stability. For this reason, conventionally, aqueous ammonia has been added to the produced polymer emulsion to adjust the pH.
[0007]
SUMMARY OF THE INVENTION
The present inventor, in the method for producing a polymer emulsion, generally comprises at least mixing water, a monomer, an emulsifier, and a polymerization initiator to cause an emulsion polymerization reaction, and then adding a water-soluble organic amine. As a result, the inventors have found that a polymer emulsion having improved storage stability can be produced by adjusting the pH value to a desired value. Further, the present inventor has also found that the storage stability, clogging reliability, and ejection stability of the ink composition are improved by adding the polymer emulsion produced according to the present invention to the ink composition. Obtained. The present invention is based on these findings.
[0008]
Accordingly, the present invention provides a method for producing a polymer emulsion having improved storage stability, and an ink composition having improved storage stability, clogging reliability, and ejection stability by adding this polymer emulsion. The purpose is to provide things.
[0009]
Therefore, the method for producing a polymer emulsion comprising polymer fine particles according to the present invention comprises carrying out an emulsion polymerization reaction by mixing at least water, a monomer, an emulsifier, and a polymerization initiator, and thereafter
Adding a water-soluble organic amine to adjust to a desired pH.
[0010]
According to another aspect of the present invention, an ink composition is provided. The ink composition according to the present invention is an ink composition comprising at least a colorant, a polymer emulsion, water, and a water-soluble organic solvent, wherein the polymer emulsion is produced by the production method according to the present invention. It is.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Definition
“Polymer emulsion” means an aqueous dispersion in which the continuous phase is water and the dispersed particles are fine polymer particles. A “polymer emulsion” may also be referred to as a resin emulsion. “Polymer fine particles” mean fine particles of a polymer component. Specific examples of the polymer component constituting the polymer fine particles include, for example, a styrene- (meth) acrylic acid copolymer, a styrene- (meth) acrylic acid ester- (meth) acrylic acid copolymer, and poly (meth) acrylic acid. Ester, styrene-butadiene copolymer, polybutadiene, acrylonitrile-butadiene copolymer, chloroprene copolymer, polyolefin, polystyrene, polyvinyl acetate, polyamide, ethylene-vinyl acetate copolymer, vinyl acetate-acrylic ester copolymer , Polyurethane, etc.
[0012]
Method for producing polymer emulsion
In the production method according to the present invention, water, a monomer, an emulsifier, and a polymerization initiator are mixed and subjected to an emulsion polymerization reaction, and then a water-soluble organic amine is added to adjust the pH to a desired value. Is included. In the present invention, polymer fine particles forming a dispersed phase of a polymer emulsion are produced by an emulsion polymerization reaction using a monomer (particularly an unsaturated vinyl monomer), an emulsifier, and a polymerization initiator.
[0013]
a) Monomer
In the present invention, a monomer, preferably an unsaturated vinyl monomer is used. Specific examples of unsaturated vinyl monomers include acrylic acid ester monomers, methacrylic acid ester monomers, aromatic vinyl monomers, vinyl ester monomers, vinyl cyanide monomers, halogenated monomers generally used in emulsion polymerization. Examples include monomers, olefin monomers, and diene monomers. Furthermore, specific examples of these include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-amyl acrylate, isoamyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, decyl acrylate, Acrylic esters such as dodecyl acrylate, octadecyl acrylate, cyclohexyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, glycidyl acrylate, etc .; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-amyl methacrylate, isoamyl methacrylate, n-hexyl methacrylate Methacrylic acid esters such as 2-ethylhexyl methacrylate, octyl methacrylate, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate, octadecyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, glycidyl methacrylate; and vinyl esters such as vinyl acetate; acrylonitrile, methacrylonitrile Vinyl cyanide compounds such as vinyl halides such as vinylidene chloride and vinyl chloride; aromatic vinyl monomers such as styrene, 2-methylstyrene, vinyltoluene, t-butylstyrene, chlorostyrene, vinylanisole and vinylnaphthalene Olefins such as ethylene, propylene and isopropylene; dienes such as butadiene and chloroprene; Ether, vinyl ketones, vinyl monomers such as vinyl pyrrolidone. For the monomer having no carboxyl group, the use of an unsaturated vinyl monomer having a carboxyl group is essential, but preferred examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, The use of methacrylic acid is preferred.
[0014]
Moreover, in this invention, it is preferable to have the structure where the molecule | numerator derived from the said monomer was bridge | crosslinked with the crosslinkable monomer which has two or more of the polymerizable double bonds. Examples of the crosslinkable monomer having two or more polymerizable double bonds include polyethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,6-butylene glycol diacrylate, 1, 6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, 2,2'-bis (4-acryloxypropyloxyphenyl) propane, 2,2'-bis Diacrylate compounds such as (4-acryloxydiethoxyphenyl) propane; Triacrylates such as trimethylolpropane triacrylate, trimethylolethane triacrylate, tetramethylolmethane triacrylate Compound; tetraacrylate compound such as ditrimethylol tetraacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, pentaerythritol tetraacrylate; hexaacrylate compound such as dipentaerythritol hexaacrylate; ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, Polyethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, poly Butylene glycol dimethacrylate , 2,2′-bis (4-methacryloxydiethoxyphenyl) propane, and the like; trimethacrylate compounds such as trimethylolpropane trimethacrylate and trimethylolethane trimethacrylate; methylenebisacrylamide and divinylbenzene .
[0015]
Furthermore, by adding an acrylamide or a hydroxyl group-containing monomer in addition to the above monomer, the printing stability can be further improved. Examples of acrylamides include acrylamide and N, N'-dimethylacrylamide. Examples of the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and 2-hydroxypropyl methacrylate. These may be used alone or in combination of two or more. Can do.
[0016]
b) Emulsifier, polymerization initiator, other components
As an emulsifier, an anionic surfactant such as alkyl allyl sulfonate or sulfate, alkyl sulfonate or sulfate, dialkyl sulfosuccinate, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene stearate, polyoxyethylene Nonionic surfactants such as alkyl allyl ether and sorbitan monolaurate are listed.
Examples of the polymerization initiator include potassium persulfate and ammonium persulfate. Examples of other components include a polymerization regulator, a chain transfer agent, and a molecular weight regulator.
[0017]
c) Emulsion polymerization and reaction conditions
The polymer fine particles are produced by mixing a monomer, an emulsifier, a polymerization initiator, and other optional components, and performing an emulsion polymerization reaction. The addition amount of these components can be determined as appropriate. Moreover, the above-mentioned components are put into a reaction vessel and mixed to carry out an emulsion polymerization reaction. The emulsion polymerization reaction temperature is 60 to 90 ° C, preferably about 70 to 80 ° C.
[0018]
According to a preferred embodiment of the present invention, it is preferable to carry out an emulsion polymerization reaction by supplying water, a monomer, an emulsifier, a polymerization initiator, and other optional components to one reaction vessel and mixing them. According to this reaction, polymer fine particles dispersed in water can be obtained. In the present invention, it is preferable to stir over the whole reaction as well as when mixing the above-described components or when carrying out an emulsion polymerization reaction.
[0019]
Polymer fine particles having a core-shell structure to be described later are generally produced by a known technique, for example, by multistage emulsion polymerization. For example, it can be produced by the method disclosed in JP-A-4-76004. Examples of the unsaturated vinyl monomer used for the polymerization include those described above.
[0020]
In addition, the introduction of an epoxy group into the core part is a method of copolymerizing glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, etc. with another unsaturated vinyl monomer as an unsaturated vinyl monomer having an epoxy group, or one or more types. In preparing the core particles by polymerizing the unsaturated vinyl monomer, an epoxy compound is added at the same time to form a composite. The former method is preferred from the viewpoint of ease of polymerization and polymerization stability.
[0021]
d) pH adjustment
In the present invention, the polymer emulsion obtained by the above emulsion polymerization is adjusted to a desired pH by adding a water-soluble organic amine. The water-soluble organic amine is preferably an amino alcohol, more preferably a tertiary amino alcohol.
As specific examples of the tertiary amino alcohol, those represented by the following formula (I) or formula (II) are preferable, and one or a mixture of two or more thereof is preferably used.
[0022]
[Chemical 3]

[In the above formula (I),
R consists of an alkyl group (preferably linear or branched alkyl group having 1 to 13 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms), an aryl group (preferably a phenyl group), or a hydrogen atom. Represents the same or different one or two selected from the group,
m represents an integer of 1 to 3]
[0023]
[Formula 4]

[In the above formula (II),
R consists of an alkyl group (preferably linear or branched alkyl group having 1 to 13 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms), an aryl group (preferably a phenyl group), or a hydrogen atom. Represents the same or different one or two selected from the group,
m represents an integer of 1 to 3]
[0024]
Furthermore, preferred specific examples of the tertiary amino alcohol include N, N-diethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N- (2-aminoethyl) ethanolamine, N-methyldiethanolamine, N, N-dibutylethanol. Examples include amine, N-methylethanolamine, isopropanolamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, morpholine, and more preferably triethanolamine and isopropanolamine.
[0025]
When adjusting to a desired pH by adding a water-soluble organic amine, the pH is specifically adjusted to be in the range of about 7 to 10, preferably in the range of about 7 to 9. Therefore, the addition amount of the water-soluble organic amine is such that the polymer emulsion is within the above pH range.
[0026]
e) Manufacturing method
An outline of the method for producing the polymer emulsion is as follows. Water, an emulsifier are added, a polymerization initiator is added, and the emulsified polymerizable monomer is added and reacted in a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping device, a thermometer, etc. adjusted to a predetermined temperature, and reacted. Obtain an emulsion. To this, a water-soluble organic amine is added so as to have a desired pH. This produces a polymer emulsion according to the invention.
[0027]
Polymer emulsion
[0028]
In the polymer emulsion produced according to the present invention, the ratio of the polymer fine particles to water is about 1: 1 to 4, preferably about 1: 1 to 3. According to a preferred embodiment of the present invention, the polymer fine particles are preferably composed of a polymer component having both a hydrophilic portion and a hydrophobic portion. The average molecular weight of the polymer fine particles is about 10,000 or more. The average particle size of the polymer fine particles is preferably about 400 nm or less, more preferably about 10 to 200 nm.
[0029]
According to a preferred embodiment of the present invention, the glass transition point of the polymer fine particles is preferably about 30 ° C. or less, preferably about 25 ° C. or less, more preferably about 20 ° C. or less.
[0030]
According to a preferred embodiment of the present invention, the minimum film formation temperature of the polymer emulsion is preferably about 30 ° C. or less, preferably about room temperature (about 25 ° C.) or less, more preferably about 20 ° C. or less. If the film formation of polymer fine particles can be performed at 30 ° C. or lower, the film formation on the printing surface automatically proceeds at room temperature or lower without heating and drying the printed recording medium, and the pigment is firmly attached to the recording medium. It is preferable because it is fixed on the surface. Here, the “minimum film-forming temperature” is a continuous film that is transparent when a polymer emulsion obtained by dispersing polymer fine particles in water is cast thinly on a metal plate such as aluminum and the temperature is raised. Is the lowest temperature at which it is formed. A white powder is formed in the temperature range below the minimum film formation temperature.
[0031]
“Film-forming property” means that when polymer particles are dispersed in water to form a polymer emulsion, a polymer film is formed when the water component, which is the continuous phase of the polymer emulsion, is evaporated. means. The ink composition to which the polymer fine particles are added has a property that a polymer film is similarly formed when water or an aqueous organic solvent is removed from the periphery of the polymer fine particles.
[0032]
According to a preferred embodiment of the present invention, the polymer fine particles preferably have a carboxyl group on the surface thereof, and further have high cohesiveness with the divalent metal salt.
Specifically, the polymer fine particles transmit light having a wavelength of 700 nm when 3 volumes of a polymer emulsion having 0.1 wt% of the fine particles are brought into contact with 1 volume of a divalent metal salt aqueous solution having a concentration of 1 mol / l. The time when the rate is 50% of the initial value is 1 × 10⁴ Seconds or less (preferably 1 × 10³ Seconds or less, more preferably 1 × 10²It has a cohesiveness with a divalent metal salt such that When the fine polymer particles come into contact with the divalent metal ions, they aggregate to form a suspended matter and reduce the transparency of the solution. The amount of the suspended matter produced is measured by the light transmittance. Here, the divalent metal ion is Ca.^{2 +}, Cu^{2 +}, Ni^{2 +}, Mg^{2 +}, Zn^{2 +}, Ba^{2 +}And anions that form salts with it include Cl^- , NO^{3 -} , I^- , Br^- , ClO^{3 -}And CH₃COO^-Can be given. Such a high cohesion is considered to be caused by the polymer fine particles having a relatively large number of carboxyl groups on the surface thereof. The ink composition comprising polymer fine particles having a large amount of carboxyl groups on the surface as described above does not have affinity for the nozzle plate of the ink jet recording head subjected to the water repellent treatment. Therefore, the ink composition that has been considered a problem in the conventional ink compositions containing a resin, the ink composition wets the nozzle plate well, and as a result, it is possible to effectively prevent the occurrence of bending of ink droplets and ejection failure. Have In addition, utilization of polymer fine particles having a relatively large amount of carboxyl groups realizes better abrasion resistance and water resistance. Furthermore, the ink composition has the advantage that excellent storage stability can be obtained due to the high hydrophilicity of the polymer fine particle surface.
[0033]
According to a preferred embodiment of the present invention, the contact angle on the Teflon plate of a polymer emulsion in which polymer fine particles are dispersed in water at a concentration of 10% by weight is about 70 ° or more, more preferably about 80 ° or more. . Further, the surface tension of a polymer emulsion in which polymer fine particles are dispersed in water at a concentration of 35% by weight is 40 × 10^-3N / m (40 dyne / cm, 20 ° C.) grade, preferably 50 × 10^-3It is preferably about N / m or more. By using the polymer fine particles as described above, it is possible to prevent the flight bending in the ink jet recording method and to perform good printing.
[0034]
According to another preferred embodiment of the present invention, the polymer fine particle comprises 1 to 10% by weight of a structure derived from an unsaturated vinyl monomer having a carboxyl group, and has two or more polymerizable double bonds. It is preferable that it has a structure crosslinked with a crosslinking monomer and contains 0.2 to 4% by weight of a structure derived from the crosslinking monomer. By using a crosslinkable polymer obtained by copolymerizing three or more crosslinkable monomers having two or more polymerizable double bonds, more preferably three or more during polymerization, the surface of the nozzle plate is made of an ink composition. Furthermore, it becomes difficult to get wet, flight bending can be further prevented, and discharge stability can be further improved.
[0035]
In the present invention, polymer fine particles having a single particle structure can be used. On the other hand, in the present invention, it is also possible to use polymer fine particles having a core-shell structure comprising a core portion and a shell portion surrounding the core portion. In the present invention, the “core-shell structure” means “a form in which two or more kinds of polymers having different compositions are present in phase separation in particles”. Therefore, the shell portion may not only cover the core portion completely, but may cover a portion of the core portion. Further, a part of the shell polymer may form a domain or the like in the core particle. Furthermore, it may have a multilayer structure of three or more layers including layers having different compositions in the middle between the core part and the shell part.
[0036]
According to a preferred embodiment of the present invention, it is preferable that the core portion is formed of a polymer having an epoxy group and the shell portion is formed of a polymer having a carboxyl group. The epoxy group and the carboxyl group have a property of reacting with each other, but these two groups exist separately in the core part and the shell part. Due to the decrease in water or water-soluble organic solvent, the polymer fine particles are united with each other and deformed by the pressure accompanying film formation. As a result, the epoxy group of the core part and the carboxyl group of the shell part are combined to form a network structure. As a result, an advantage that a film having higher strength can be formed is obtained. The amount of the unsaturated vinyl monomer having an epoxy group is preferably 1 to 10% by weight. Here, the reaction between some epoxy groups and carboxyl groups before film formation is permissible in the present invention as long as the film forming ability is not lost. In the present invention, the self-crosslinking property is a property in which reactive functional groups coexist in such polymer fine particles, and these groups react to form a network structure at the time of film formation without adding a curing agent. Call.
[0037]
Ink composition
The ink composition of the present invention comprises at least a colorant, polymer fine particles, water, and a water-soluble organic solvent, and the polymer fine particles are in the form of a polymer emulsion produced by the production method described above. It is characterized by being used in. The ink composition according to the present invention is used in a recording system using the ink composition. Examples of the recording method using the ink composition include an ink jet recording method, a recording method using a writing instrument such as a pen, and other various printing methods. In particular, the ink composition according to the present invention is preferably used in an ink jet recording method.
[0038]
a) Polymer emulsion
As the polymer emulsion, the polymer emulsion produced by the production method according to the present invention described above is used.
The content of the polymer emulsion can be appropriately determined depending on the content of the polymer fine particles constituting the polymer emulsion with respect to the ink composition. Therefore, the content of the polymer fine particles is about 0.1 to 30% by weight, preferably 5 to 30% by weight with respect to the ink composition.
[0039]
b) Colorant
The ink composition in the present invention uses a pigment as a colorant. The pigment is an excellent colorant in terms of light resistance and water resistance.
The pigment is not particularly limited, and any of inorganic pigments and organic pigments can be used. As the inorganic pigment, in addition to titanium oxide and iron oxide, carbon black produced by a known method such as a contact method, a furnace method, or a thermal method can be used. Organic pigments include azo dyes (including azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments), polycyclic pigments (eg, phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazines). Pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinofullerone pigments, etc.), dye chelates (for example, basic dye chelate, acid dye chelate, etc.), nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, and the like.
[0040]
Carbon black used as black ink includes Mitsubishi Chemical No.2300, No.900, MCF88, No.33, No.40, No.45, No.52, MA7, MA8, MA100, No2200B, etc. Raven5750, Raven5250, Raven5000, Raven3500, Raven1255, Raven700, etc., manufactured by Columbia, etc. Monarch 1100, Monarch 1300, Monarch 1400 etc. are Degussa's Color Black FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black FW200, Color Black S150, Color Black S160, Color Black S170, Printex 35, Printex U, Printex V, Printex 140U, Special Black 6, Special Black 5, Special Black 4A, Special Black 4, etc. can be used.
As pigments used in yellow ink, CIPigment Yellow 1, CIPigment Yellow 2, CIPigment Yellow 3, CIPigment Yellow 12, CIPigment Yellow 13, CIPigment Yellow 14C, CIPigment Yellow 16, CIPigment Yellow 17, CIPigment Yellow 73, CIPigment Yellow 74, CIPigment Yellow 75, CIPigment Yellow 83, CIPigment Yellow 93, CIPigment Yellow 95, CIPigment Yellow 97, CIPigment Yellow 98, CIPigment Yellow 114, CIPigment Yellow128, CIPigment Yellow129, CIPigment Yellow151, CIPigment Yellow154 etc. are mentioned.
The pigments used in magenta ink include CIPigment Red 5, CIPigment Red 7, CIPigment Red 12, CIPigment Red 48 (Ca), CIPigment Red 48 (Mn), CIPigment Red 57 (Ca) , CIPigment Red 57: 1, CIPigment Red 112, CIPigment Red 123, CIPigment Red 168, CIPigment Red 184, CIPigment Red 202, and the like.
Furthermore, pigments used in cyan ink include CIPigment Blue 1, CIPigment Blue 2, CIPigment Blue 3, CIPigment Blue 15: 3, CIPigment Blue 15:34, CIPigment Blue 16, CIPigment Blue 22 , CIPigment Blue 60, CIVat Blue 4 and CIVat Blue 60.
[0041]
The content of the pigment is preferably in the range of about 0.1 to 25% by weight, more preferably in the range of about 1 to 15% by weight with respect to the ink composition. The pigment particle size is preferably 10 μm or less, and more preferably 0.1 μm or less.
[0042]
In one preferred embodiment of the present invention, it is preferable to use a pigment that can be dispersed in water without a dispersant. This pigment is dispersible in water without a dispersant by a surface treatment in which at least one functional group of carbonyl group, carboxyl group, hydroxyl group, or sulfone group or a salt thereof is bonded to the surface of the pigment. It is. Specifically, for example, a functional group or a molecule containing a functional group is applied to the surface of carbon black by physical treatment such as vacuum plasma or chemical treatment (for example, oxidation treatment with hypochlorous acid, sulfonic acid, etc.). It can be obtained by grafting. In the present invention, the functional group grafted on one carbon black particle may be single or plural. The type and degree of the functional group to be grafted may be appropriately determined in consideration of the dispersion stability in the ink, the color density, the drying property on the front surface of the inkjet head, and the like.
[0043]
The pigment preferably used in the present invention can be obtained, for example, by the method described in JP-A-8-3498. The carbon black treated by the method described in this publication has a high surface active hydrogen content of 1.5 to 2.5 mmol / g. As a result, it is very well dispersed in water. Commercially available products can also be used as the pigment, and a preferred example is Microjet CW1 or 2 manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.
[0044]
According to another preferred embodiment of the present invention, the pigment is preferably added to the ink as a pigment dispersion dispersed in an aqueous medium with a dispersant. As the dispersant used for adjusting the pigment dispersion, a dispersant generally used for adjusting the pigment dispersion, for example, a polymer dispersant or a surfactant can be used. It will be apparent to those skilled in the art that the surfactant contained in the pigment dispersion will also function as a surfactant for the ink composition.
[0045]
Preferred examples of the polymer dispersant include natural polymers, and specific examples thereof include proteins such as glue, gelatin, casein, and albumin; natural rubbers such as gum arabic and tragacanth; glucosides such as saponin; Examples include alginic acid derivatives such as alginic acid and propylene glycol alginate, triethanolamine alginate, and ammonium alginate; cellulose derivatives such as methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, and ethylhydroxycellulose. Further, preferred examples of the polymer dispersant include synthetic polymers such as polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidones, polyacrylic acid, acrylic acid-acrylonitrile copolymer, potassium acrylate-acrylonitrile copolymer, vinyl acetate. -Acrylic resin such as acrylic acid ester copolymer, acrylic acid-acrylic acid ester copolymer; styrene-acrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid-acrylic acid ester copolymer Styrene-acrylic resins such as styrene-α-methylstyrene-acrylic acid copolymer, styrene-α-methylstyrene-acrylic acid-acrylic acid ester copolymer; styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic anhydride Copolymer, vinyl naphthalene-acrylic acid copolymer , Vinyl naphthalene-maleic acid copolymer, and vinyl acetate-ethylene copolymer, vinyl acetate-fatty acid vinyl-ethylene copolymer, vinyl acetate-maleic acid ester copolymer, vinyl acetate-crotonic acid copolymer, Examples thereof include vinyl acetate copolymers such as vinyl acetate-acrylic acid copolymers and salts thereof. Among these, a copolymer of a monomer having a hydrophobic group and a monomer having a hydrophilic group, and a polymer comprising a monomer having both a hydrophobic group and a hydrophilic group in the molecular structure are particularly preferable. Examples of the salt include salts with diethylamine, ammonia, ethylamine, triethylamine, propylamine, isopropylamine, dipropylamine, butylamine, isobutylamine, triethanolamine, diethanolamine, aminomethylpropanol, morpholine and the like. These copolymers preferably have a weight average molecular weight of 3,000 to 30,000, more preferably 5,000 to 15,000.
[0046]
Examples of surfactants preferable as a dispersant include alkane sulfonate, a-olefin sulfonate (AOS), alkylbenzene sulfonate (ABS), alkyl naphthalene sulfonate, and acylmethyl. Sulfonic acid types such as taurine salts and dialkylsulfosuccinates; sulfate ester types such as alkyl sulfate etel salts, sulfated oils, sulfated olefins, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfates Carboxylic acid type such as fatty acid salt (soap), alkyl sarcosine salt; alkyl phosphate ester salt, polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester salt, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphate ester salt, monoglycerite phosphate ester Phosphoric ester type such as ter salt; Anionic surfactant represented by etc .; Pyridium type such as alkyl pyridium salt; Amino acid type such as alkyl amino acid salt; Betaine type such as alkyl dimethyl betaine; Zwitterionic surfactants, and addition of ethylene oxide such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene alkyl amide; glycerin alkyl ester, sorbitan alkyl ester, sugar Non-ion represented by polyol ester type such as alkyl ester; polyol ether type such as polyhydric alcohol alkyl ether; alkanolamide type such as alkanolamine fatty acid amide; Such as surfactants.
The amount of these dispersants added is preferably in the range of 1 to 50% by weight, more preferably in the range of 5 to 30% by weight with respect to the pigment.
[0047]
c) Water, water-soluble organic solvents, and other ingredients
The solvent of the ink composition in the present invention uses water and a water-soluble organic solvent as main components.
[0048]
According to a preferred embodiment of the present invention, the ink composition used in the present invention preferably comprises a wetting agent composed of a high-boiling organic solvent as the water-soluble organic solvent. Preferred examples of the high boiling point organic solvent include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, 1,2,6-hexanetriol, thioglycol, hexylene glycol, glycerin, triglyceride, Polyhydric alcohols such as methylolethane and trimethylolpropane; ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether , Triethylene glycol monobutyl ether Which alkyl ethers of polyhydric alcohols; 2-pyrrolidone, N- methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, triethanolamine and the like.
[0049]
Among these, use of a water-soluble organic solvent having a boiling point of 180 ° C. or higher is preferable. Use of a water-soluble organic solvent having a boiling point of 180 ° C. or higher brings about water retention and wettability of the ink composition. As a result, even when the ink composition is stored for a long period of time, there is no aggregation of the pigment or increase in viscosity, and excellent storage stability can be realized. Furthermore, it is possible to realize an ink composition that maintains fluidity and redispersibility for a long time even when left in an open state (a state where it is exposed to air at room temperature). Furthermore, in the ink jet recording method, high ejection stability can be obtained without causing clogging of the nozzles during printing or when restarting after interruption of printing.
[0050]
Examples of water-soluble organic solvents having a boiling point of 180 ° C. or higher include ethylene glycol (boiling point: 197 ° C .; the parentheses indicate boiling points below), propylene glycol (187 ° C.), diethylene glycol (245 ° C.), pentamethylene glycol (242 ° C), trimethylene glycol (214 ° C), 2-butene-1,4-diol (235 ° C), 2-ethyl-1,3-hexanediol (243 ° C), 2-methyl-2,4-pentanediol (197 ° C), N-methyl-2-pyrrolidone (202 ° C), 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (257-260 ° C), 2-pyrrolidone (245 ° C), glycerin (290 ° C), tri Propylene glycol monomethyl ether (243 ° C), dipropylene glycol monoethyl glycol (198 ° C), dipropi Glycol monomethyl ether (190 ° C), dipropylene glycol (232 ° C), triethylene glycol monomethyl ether (249 ° C), tetraethylene glycol (327 ° C), triethylene glycol (288 ° C), diethylene glycol monobutyl ether (230 ° C) ), Diethylene glycol monoethyl ether (202 ° C.), and diethylene glycol monomethyl ether (194 ° C.). Those having a boiling point of 200 ° C. or higher are preferred. These water-soluble organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
[0051]
The content of these high-boiling organic solvents is preferably about 0.01 to 10% by weight, more preferably about 0.1 to 5% by weight, based on the ink composition.
[0052]
In the present invention, a low boiling point organic solvent may be included. Preferable specific examples thereof include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, iso-propyl alcohol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, iso-butanol, n-pentanol and the like. A monohydric alcohol is particularly preferable. The amount of the low-boiling organic solvent added is preferably in the range of about 0.5 to 10% by weight, more preferably in the range of about 1.5 to 6% by weight with respect to the ink composition.
[0053]
The ink composition in the present invention can comprise a tertiary amine or an alkali hydroxide. The addition of a tertiary amine provides wettability. Further, the addition of a tertiary amine and an alkali hydroxide brings about stabilization of dispersion of pigments and polymer fine particles in the ink composition in the ink.
[0054]
Examples of the tertiary amine include trimethylamine, triethylamine, triethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, triisopropenolamine, butyldiethanolamine and the like. These may be used alone or in combination. The amount of these tertiary amines added is about 0.1 to 10% by weight, more preferably about 0.5 to 5% by weight, based on the ink composition.
[0055]
Examples of the alkali hydroxide are potassium hydroxide, sodium hydroxide, and lithium hydroxide, and the addition amount thereof is in the range of about 0.01 to 5% by weight with respect to the ink composition, and more preferably 0.05. The range of about 3% by weight is preferable.
[0056]
The ink composition according to the present invention may further contain a surfactant. Specific examples of the surfactant include an anionic surfactant (for example, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium laurate, ammonium salt of polyoxyethylene alkyl ether sulfate), a nonionic surfactant (for example, polyoxyethylene alkyl). Ethers, polyoxyethylene alkyl esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene alkyl amines, polyoxyethylene alkyl amides, etc.), amphoteric surfactants (eg, N, N-dimethyl-N -Alkyl-N-carboxymethylammonium betaine, N, N-dialkylaminoalkylenecarboxylate, N, N, N-trialkyl-N-sulfoalkyleneammonium betaine, N N- dialkyl -N, N- bis polyoxyethylene ammonium sulfate betaine, 2-alkyl-1-carboxymethyl-1-hydroxyethyl imidazolinium betaine), and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
[0057]
The amount of these surfactants added is in the range of 0.01 to 10% by weight, preferably in the range of 0.1 to 5% by weight, based on the ink composition.
[0058]
According to a preferred embodiment of the present invention, the ink composition according to the present invention preferably further comprises glycol ethers and / or acetylene glycol surfactants.
[0059]
The glycol ethers used in the present invention are also used as the above-mentioned water-soluble organic solvents. Specific examples thereof include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl. Ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-iso-propyl ether, diethylene glycol mono-iso-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol mono-t -Butyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, triethylene glycol Mono-n-butyl ether, diethylene glycol mono-t-butyl ether, 1-methyl-1-methoxybutanol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-t-butyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, Propylene glycol mono-iso-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, dipropylene glycol mono-n-butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether, di Propylene glycol mono-iso-propyl ether, etc., one or a mixture of two or more of these It can be used as a.
[0060]
In the present invention, an acetylene glycol surfactant is preferably included. By this addition, the penetrability of the ink composition into the recording medium can be increased, and printing with less bleeding can be expected on various recording media. Preferable specific examples of the acetylene glycol surfactant used in the present invention include compounds represented by the following formula (III).
[Chemical formula 5]

[In the above formula, 0 ≦ m + n ≦ 50, R¹, R², R³And R⁴Are independently alkyl groups (preferably linear or branched alkyl groups having 6 or less carbon atoms)]
[0061]
Among the compounds represented by the above formula (III), 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3, 6-diol, 3,5-dimethyl-1-hexyne-3ol and the like. Commercially available products may be used as the acetylene glycol surfactant represented by the above formula (III), and specific examples thereof include Surfynol 104, 82, 465, 485, or TG (both are Air Products and Olfin STG, Olfine E1010 (trade name, manufactured by Nisshin Chemical Co., Ltd.). The addition amount of the surfactant is in the range of about 0.01 to 10% by weight, more preferably in the range of about 0.1 to 5% by weight with respect to the ink composition.
[0062]
d) Sugar or sugar derivative
According to a preferred embodiment of the present invention, the ink composition preferably comprises sugar or a sugar derivative. The addition of sugar or sugar derivatives provides water retention to the ink composition.
[0063]
Examples of sugars include monosaccharides, disaccharides, oligosaccharides (including trisaccharides and tetrasaccharides) and polysaccharides, preferably glucose, mannose, fructose, ribose, xylose, arabinose, galactose, aldonic acid, glucitol. (Sorbit), maltose, cellobiose, lactose, sucrose, trehalose, maltotriose, and the like. Here, the polysaccharide means a saccharide in a broad sense, and is used to include a substance that exists widely in nature, such as alginic acid, α-cyclodextrin, and cellulose. In addition, these sugar derivatives include reducing sugars of the above-mentioned sugars [(for example, sugar alcohol (general formula HOCH₂  (CHOH)_nCH₂OH (where n represents an integer of 2 to 5), oxidized sugar (eg, aldonic acid, uronic acid, etc.), amino acid, thiosugar and the like. Sugar alcohol is particularly preferable, and specific examples include maltitol and sorbit. The amount of sugar or sugar derivative added is preferably about 0.1 to 40% by weight, more preferably about 2.5 to 20% by weight, based on the ink composition.
[0064]
e) Glycerin
According to a preferred embodiment of the present invention, the ink composition containing a pigment preferably comprises glycerin. Addition of glycerin effectively prevents drying of the ink composition on the front surface of the nozzle of the recording head and prevents clogging of the nozzle. The amount of glycerin added is about 5 to 40% by weight, preferably about 10 to 20% by weight, based on the ink composition.
[0065]
The ink composition according to the present invention may further contain a nozzle clogging preventive agent, an antiseptic, an antioxidant, a conductivity adjusting agent, a pH adjusting agent, a viscosity adjusting agent, a surface tension adjusting agent, an oxygen absorber, and the like. it can.
[0066]
f) Production of ink composition
The ink composition according to the present invention can be produced by dispersing and mixing the above components by an appropriate method. Mix the colorant, aqueous solvent and other ingredients with a suitable disperser (eg ball mill, sand mill, attritor, roll mill, agitator mill, Henschel mixer, colloid mill, ultrasonic homogenizer, jet mill, ang mill, etc.) Adjust the uniform dispersion. Next, water, a water-soluble organic solvent, sugar, a pH adjuster, a preservative, a fungicide, etc. are added and dissolved sufficiently to prepare an ink solution. After sufficiently stirring, filtration is performed to remove coarse particles and foreign matters that cause clogging, thereby obtaining a target ink composition.
[0067]
Inkjet recording method
The recording method according to the present invention comprises a step of depositing an ink composition on a recording medium and recording an image. In the present invention, the ink composition described above can be used.
[0068]
In the present invention, the recording medium may be suitably used regardless of whether it has an absorptivity with respect to an ink composition such as paper or is substantially non-absorbable with respect to the ink composition. Specific examples of the recording medium to which the ink jet recording method according to the present invention can be applied include plastic sheets based on polyethylene terephthalate, polycarbonate, polypropylene, polyethylene, polysulfone, ABS resin, polyvinyl chloride, brass, iron, aluminum, Water-repellent recording media such as SUS, copper or other metal surfaces or non-metallic base materials that have been subjected to metal coating treatment such as vapor deposition, recording media that has been subjected to water-repellent treatment using paper as a base material, or fiber surfaces such as cloth Examples thereof include a recording medium that has been treated, a recording medium made of a so-called ceramic material obtained by firing an inorganic material at a high temperature, and the like.
[0069]
【Example】
The present invention will be described in detail by the following examples, but the present invention is not limited to the contents of the examples.
Preparation of polymer emulsion
A polymer emulsion having polymer fine particles as dispersed particles was prepared by the following method. Further, various properties of the obtained polymer emulsion were measured by the following methods.
[0070]
Method for preparing polymer emulsion
  To a flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and dropping funnel, 0.5 parts by weight of potassium persulfate and 80 parts by weight of pure water were added and dissolved, and the internal temperature was heated to 70 ° C. while stirring. . On the other hand, each component as shown in the following Table 1 and Table 2 (in Table 1 and Table 2, the unit of numerical value represents part by weight) was mixed and stirred to prepare an emulsion. The emulsion was gradually dropped into the flask using a dropping funnel over 3 hours to carry out an emulsion polymerization reaction. The resulting polymer emulsion is triethanolamine (egAnd comparative examples) Or ammonia (comparative example) was added to adjust the solid content to 40 wt% and pH 8 to form a polymer emulsion. The obtained polymer emulsion had a minimum film forming temperature of about 20 ° C. and an average particle size of 150 nm.
[0071]
Minimum filming temperature measurement
It measured using the minimum film-forming temperature measuring apparatus. When the temperature gradient on the aluminum sample plate reached equilibrium, the polymer emulsion was thinly spread and dried. When the surface of the sample plate is observed after the drying, a transparent continuous film is formed in a temperature range equal to or higher than the minimum film forming temperature, but becomes a white powder in a temperature range equal to or lower than the minimum film forming temperature. The temperature at this boundary was measured as the minimum film formation temperature.
[0072]
Contact angle measurement
It measured at 25 degreeC using the contact angle measuring apparatus. One drop of the polymer emulsion prepared so that the polymer fine particles would be 10% by weight was dropped on a Teflon plate having a smooth surface, and the contact angle at that time was measured by a method of reading with a microscope.
[0073]
Measurement of surface tension
The polymer emulsion prepared so that the polymer fine particles were 35% by weight was measured at 25 ° C. using a fully automatic equilibrium type electro surface tension digeomatic ESB-IV type (manufactured by Kyowa Science Co., Ltd.).
[0074]
Measurement of half-life in reactions with divalent metal ions.
3 ml of the polymer emulsion prepared so that the polymer fine particles would be 0.1% by weight was put in a spectrophotometer cell so that no bubbles would enter, and set in the sample chamber of the spectrophotometer. At the same time, 1 ml of a 1 mol / l magnesium chloride aqueous solution was dropped into the cell, and at the same time, the change in transmittance with time at a wavelength of 700 nm was measured. The time for which the transmittance for a predetermined time with respect to the initial transmittance was 50% was determined.
[0075]
Preparation of ink composition
Ink compositions were prepared by performing the following operations on the respective components as shown in Tables 3 and 4 below (in Tables 3 and 4, the unit of numerical values represents% by weight). First, a pigment, a dispersant, and water were mixed and dispersed in a sand mill (manufactured by Yasukawa Seisakusho) with glass beads (1.7 mm in diameter, 1.5 times the weight of the mixture) for 2 hours. Thereafter, the glass beads were removed to prepare an aqueous dispersion of pigment. On the other hand, the polymer emulsion and other components were mixed and stirred at room temperature for 20 minutes to obtain a stirred product. The aqueous dispersion of the pigment was gradually added dropwise to the stirred product, and the mixture was further stirred for 20 minutes. This was filtered through a 5 μm membrane filter to obtain an ink composition.
[0076]
Evaluation test
Evaluation test of polymer emulsion
50 ml of the polymer emulsion prepared above was placed in a polypropylene container at room temperature (about 20 ° C.). Thereafter, after standing at 60 ° C. for 4 weeks, the pH and viscosity of the polymer emulsion were examined. Evaluation was performed according to the following criteria. The results were as shown in Table 1 or Table 2 below. In Tables 1 and 2, MFT represents the minimum film formation temperature of the polymer emulsion, and γ represents the surface tension.
Evaluation A: There was no change in pH and viscosity compared to the initial values.
Evaluation B: Compared with the initial value, the pH decreased by 10% and the viscosity increased by 10%.
Evaluation C: Compared with the initial value, the pH decreased by 20% or more, and the viscosity increased by 20% or more.
[0077]
Ink composition evaluation test
The following ink evaluation test was performed on the above ink composition. The printing methods in evaluations 2 and 3 were as follows. Characters were printed on each of the following papers using an inkjet printer MJ-700C (manufactured by Seiko Epson Corporation). The ink discharge amount was 0.07 μg / dot, and the density was 360 dpi. The printing test paper used was as follows.
Xerox P paper (Xerox Corporation)
Xerox 4024 paper (Xerox Corporation)
Xerox R paper (Xerox Corporation: recycled paper)
Yamayuri Paper (Honshu Paper Co., Ltd .: recycled paper)
[0078]
Evaluation 1: Storage stability
50 ml of the ink composition prepared above was placed in a polypropylene container at room temperature (about 20 ° C.). Thereafter, after standing at 60 ° C. for 4 weeks, the pH and viscosity of the polymer emulsion were examined. Evaluation was performed according to the following criteria. The results were as shown in Table 3 or Table 4 below.
Evaluation A: There was no change in pH and viscosity compared to the initial values.
Evaluation B: Compared with the initial value, the pH decreased by 10% and the viscosity increased by 10%.
Evaluation C: Compared with the initial value, the pH decreased by 20% or more, and the viscosity increased by 20% or more.
[0079]
Evaluation 2: Clogging reliability
The printer was filled with the ink composition, and alphanumeric characters were printed continuously for 10 minutes. Thereafter, the printer was stopped and left for one week in an environment of a temperature of 40 ° C. and a humidity of 25% without capping. Alphanumeric characters were printed again after being left, and the number of return operations required until a print quality equivalent to that before being left was obtained was examined. Evaluation was performed according to the following criteria. The results were as shown in Table 3 or Table 4 below.
Evaluation A: Print quality equivalent to the initial value was obtained in 0 to 2 return operations.
Evaluation B: Print quality equivalent to the initial value was obtained after 3 to 5 return operations.
Evaluation C: The print quality equivalent to the initial value could not be obtained after 6 or more return operations.
[0080]
Evaluation 3: Discharge stability
A printer is filled with an ink composition, alphanumeric characters are continuously printed, and dot missing and ink scattering are observed. The number of recording sheets on which dot omission and ink splatter occurred was examined and evaluated according to the following criteria. The results were as shown in Table 3 or Table 4 below.
Evaluation A: More than 5,000 sheets.
Evaluation B: 1,000 or more and 5,000 or less.
Evaluation C: Less than 1,000 sheets.
[0081]
[Table 1]

[0082]
[Table 2]

[0083]
[Table 3]

[0084]
[Table 4]

Claims (16)

A crosslinkable monomer having a structure derived from an unsaturated vinyl monomer having a carboxyl group and having a structure crosslinked by a crosslinkable monomer having two or more polymerizable double bonds A method for producing a polymer emulsion comprising fine polymer particles containing 0.2 to 4% by weight of a structure derived from
Water, a monomer, an emulsifier, and a polymerization initiator are mixed at least to cause an emulsion polymerization reaction,
Adding a tertiary amino alcohol to adjust to the desired pH. The method according to claim 1 , wherein the tertiary amino alcohol is one or a mixture of two or more of the following formulas (I) or (II).

[In the above formula (I),
R represents the same or different one or two selected from the group consisting of an alkyl group, an aryl group, or a hydrogen atom;
m represents an integer of 1 to 3]

[In the above formula (II),
R represents the same or different one or two selected from the group consisting of an alkyl group, an aryl group, or a hydrogen atom;
m represents an integer of 1 to 3] Tertiary amino alcohol is triethanolamine, isopropanolamine, N, N-diethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N- (2-aminoethyl) ethanolamine, N-methyldiethanolamine, N, N-dibutylethanolamine The method according to claim 1 , which is one or a mixture of two or more selected from the group consisting of N, methylethanolamine, monoethanolamine, diethanolamine, and morpholine. Desired pH is 7-9, method according to any one of claims 1-3. The method according to any one of claims 1 to 4 , wherein the particle diameter of the polymer fine particles is 400 nm or less. The method as described in any one of Claims 1-5 whose glass transition point of a polymer microparticle is 30 degrees C or less. Polymer emulsion, one whose minimum film formation temperature of 30 ° C. or less, The method according to any one of claims 1-6. The polymer fine particles have film-forming properties, have a carboxyl group on the surface thereof, and 3 volumes of a polymer emulsion having 0.1 wt% of the polymer fine particles, and a divalent metal salt aqueous solution 1 having a concentration of 1 mol / l. When contacted with a capacitor, it has reactivity with a divalent metal salt such that the time during which the transmittance of light having a wavelength of 700 nm is 50% of the initial value is 1 × 10 ⁴ seconds or less, Item 8. The method according to any one of Items 1 to 7 . The method according to any one of claims 1 to 8 , wherein the polymer emulsion prepared so as to contain 10% by weight of polymer fine particles has a contact angle on a Teflon plate of 70 ° or more. The surface tension of the adjusted polymer emulsion to comprise polymer particles 35% by weight, but ^{40 × 10 -3 N / m (} 20 ℃) above, according to any of claims 1-9 the method of. The method according to any one of claims 1 to 10 , wherein the polymer fine particles have a core-shell structure. The method according to claim 11 , wherein the core part is made of a polymer having an epoxy group and the shell part is made of a polymer having a carboxyl group. Polymer particles are those having a self-crosslinking process according to any one of claims 1 to 12. Produced by the process according to any one of claims 1 to 13 polymer emulsion. An ink composition comprising at least a colorant, a polymer emulsion, water, and a water-soluble organic solvent,
An ink composition, wherein the polymer emulsion is produced by the method according to any one of claims 1 to 13 . The ink composition according to claim 15 , wherein the content of the polymer fine particles constituting the polymer emulsion is 0.01 to 30% by weight with respect to the ink composition.