JP5723213B2 - Cationic polymerizable resin composition and cured product thereof - Google Patents
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Description
本発明は、導波路（光導波路、光・電気混載基板など）、光ファイバー、応力緩和型接着剤、封止剤、アンダーフィル、インクジェット用インク、カラーフィルター、ナノインプリント、フレキシブル基板などの分野、特にフレキシブル光導波路、光・電気混載基板、光ファイバーなどの光学機器分野で有用なカチオン重合性樹脂組成物及びその硬化物に関する。 The present invention relates to fields such as waveguides (optical waveguides, optical / electrical hybrid substrates, etc.), optical fibers, stress relaxation adhesives, sealants, underfills, ink-jet inks, color filters, nanoimprints, flexible substrates, etc. The present invention relates to a cationic polymerizable resin composition useful in the field of optical equipment such as an optical waveguide, an optical / electric hybrid board, and an optical fiber, and a cured product thereof.
ディスプレイパネルや半導体デバイスといった電子機器向けのデバイスやモジュールの製造に用いられる電子材料には、素子や基盤との結合が容易であり、レイアウトの自由度が大きく、応力緩和性に優れ、取り扱いやすく、インクジェット法等の印刷法により回路基盤を容易に製造することができる点から柔軟性を備えた材料が求められている。また、導波路の要求特性の１つとして、ハンダリフロー工程における高温処理により光損失の増加やクラックなどの熱劣化が発生することを防止するハンダリフロー耐熱性が挙げられる。そして、近年、溶解に約２６０℃の高温加熱を要する鉛フリーハンダの使用に対応するため、リフロー温度がより高くなっていることから、より高い耐熱性を備えた材料が求められている。 Electronic materials used in the manufacture of devices and modules for electronic devices such as display panels and semiconductor devices are easy to combine with elements and substrates, have a high degree of freedom in layout, have excellent stress relaxation properties, and are easy to handle. There is a demand for a flexible material because a circuit board can be easily manufactured by a printing method such as an inkjet method. One of the required characteristics of the waveguide is solder reflow heat resistance that prevents an increase in optical loss and thermal degradation such as cracks due to high temperature treatment in the solder reflow process. In recent years, in order to cope with the use of lead-free solder that requires high-temperature heating at about 260 ° C. for melting, the reflow temperature is higher, and therefore a material having higher heat resistance is required.
さらに、従来の電子材料は線膨張係数が大きく、高温環境下において位置ズレを起こし易いことが問題であった。そのため、線膨張係数が小さく、寸法安定性に優れた電子材料が求められている。さらにまた、電子材料のなかでも、特に光導波路、光・電気混載基板、光ファイバー等の光学機器材料には、高い透明性を備えた材料が求められている。 Furthermore, the conventional electronic material has a large linear expansion coefficient, and it is a problem that it is easy to cause position shift in a high temperature environment. Therefore, an electronic material having a small linear expansion coefficient and excellent dimensional stability is demanded. Furthermore, among electronic materials, materials having high transparency are required particularly for optical equipment materials such as optical waveguides, optical / electrical hybrid substrates, and optical fibers.
特許文献１、２には１分子内にオキセタン環と（メタ）アクリロイル基を有する３−エチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン等が開示されている。しかしながら、これらの化合物の硬化物は耐熱性、透明性の点では優れているが、寸法安定性及び柔軟性が乏しい点が問題であった。 Patent Documents 1 and 2 disclose 3-ethyl-3- (meth) acryloyloxymethyloxetane and the like having an oxetane ring and a (meth) acryloyl group in one molecule. However, cured products of these compounds are excellent in terms of heat resistance and transparency, but have a problem of poor dimensional stability and flexibility.
特許文献３には、フマル酸ジエステル樹脂に無機フィラーを配合することにより、線膨張係数が小さく、透明性及び耐熱性に優れたフィルムを得ることができると記載されているが、柔軟性が乏しい点が問題であった。 Patent Document 3 describes that a film having a small coefficient of linear expansion and excellent transparency and heat resistance can be obtained by blending an inorganic filler with a fumaric acid diester resin, but flexibility is poor. The point was a problem.
従って、本発明の目的は、光を照射することにより速やかに硬化し、耐熱性、柔軟性、透明性及び寸法安定性に優れる硬化物を形成することができるカチオン重合性樹脂組成物、及びその硬化物を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a cationically polymerizable resin composition that can be rapidly cured by irradiation with light to form a cured product having excellent heat resistance, flexibility, transparency, and dimensional stability, and its It is to provide a cured product.
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、１分子内にラジカル重合性を有する(メタ)アクリロイル基と、カチオン重合性を有し、且つ、硬化物に柔軟性を付与するオキセタン環を有し、これら２つの官能基を特定の構造を有するアルキレン基で連結して得られるモノマーを単独で、又は(メタ)アクリロイル基と反応し得る官能基を有する他のモノマーと共に、ラジカル重合して得られる樹脂及び無機フィラーを含有するカチオン重合性樹脂組成物は、カチオン重合することによって耐熱性、柔軟性、透明性及び寸法安定性に優れた硬化物を形成することができることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have a (meth) acryloyl group having radical polymerizability in one molecule, cationic polymerizability, and imparting flexibility to the cured product. A monomer having an oxetane ring and obtained by linking these two functional groups with an alkylene group having a specific structure alone or together with another monomer having a functional group capable of reacting with a (meth) acryloyl group It has been found that a cationically polymerizable resin composition containing a resin obtained by polymerization and an inorganic filler can form a cured product excellent in heat resistance, flexibility, transparency and dimensional stability by cationic polymerization. It was. The present invention has been completed based on these findings.
すなわち、本発明は、下記式（１）
で表わされるオキセタン環含有(メタ)アクリロイル化合物を単独で、又はラジカル重合性を有する他の化合物と共にラジカル重合して得られるカチオン重合性樹脂と前記カチオン重合性樹脂以外にカチオン重合性を有する化合物と無機フィラーを含有するカチオン重合性樹脂組成物であって、前記カチオン重合性樹脂とカチオン重合性を有する化合物の配合比（前者／後者：重量比）が４５／５５〜３０／７０であり、無機フィラーの含有量がカチオン重合性樹脂組成物全量の１５〜５５重量％であるカチオン重合性樹脂組成物を提供する。
That is, the present invention provides the following formula (1):
A cationically polymerizable resin obtained by radical polymerization of an oxetane ring-containing (meth) acryloyl compound represented by the above alone or together with another compound having radical polymerizable properties, and a compound having cationic polymerizable properties other than the cationic polymerizable resin , A cationically polymerizable resin composition containing an inorganic filler , wherein a compounding ratio (former / latter: weight ratio) of the cationically polymerizable resin and the compound having cationic polymerizability is 45/55 to 30/70, and inorganic Provided is a cationic polymerizable resin composition having a filler content of 15 to 55% by weight based on the total amount of the cationic polymerizable resin composition.
前記他のカチオン重合性を有する化合物としては、１分子内にオキセタン環、エポキシ環、ビニルエーテル基、ビニルアリール基から選ばれる官能基を１個以上有する化合物が好ましい。 As said other compound which has cationic polymerizability, the compound which has 1 or more of functional groups chosen from an oxetane ring, an epoxy ring, a vinyl ether group, and a vinyl aryl group in 1 molecule is preferable.
無機フィラーとしては、平均粒子径が５０ｎｍ以下であることが好ましい。 As an inorganic filler, it is preferable that an average particle diameter is 50 nm or less.
ラジカル重合性を有する他の化合物としては、１分子内に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、ビニルアリール基、ビニルエーテル基、ビニルオキシカルボニル基から選ばれる官能基を１個有する化合物が好ましい。 Other compounds having radical polymerizability include a functional group selected from (meth) acryloyl group, (meth) acryloyloxy group, (meth) acryloylamino group, vinylaryl group, vinyl ether group, and vinyloxycarbonyl group in one molecule. Compounds having one group are preferred.
本発明のカチオン重合性樹脂組成物には、さらにまた、カチオン重合開始剤を含有することが好ましい。 The cationic polymerizable resin composition of the present invention preferably further contains a cationic polymerization initiator.
本発明は、さらに、前記カチオン重合性樹脂組成物をカチオン重合して得られる硬化物を提供する。 The present invention further provides a cured product obtained by cationic polymerization of the cationic polymerizable resin composition.
前記硬化物は、フィルム状又はファイバー状であることが好ましい。
尚、本明細書には上記発明の他に、式（１）（式中、Ｒ 1 は水素原子又はメチル基、Ｒ 2 は水素原子又はアルキル基を示し、Ａは炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を示す）で表わされるオキセタン環含有(メタ)アクリロイル化合物を単独で、又はラジカル重合性を有する他の化合物と共にラジカル重合して得られるカチオン重合性樹脂と無機フィラーを含有するカチオン重合性樹脂組成物についても記載する。
The cured product is preferably a film or a fiber.
In this specification, in addition to the above-mentioned invention, the formula (1) ( wherein R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and A represents A cationically polymerizable resin and an inorganic filler obtained by radical polymerization of an oxetane ring-containing (meth) acryloyl compound alone or together with another compound having radical polymerizability, represented by a chain or branched alkylene group) It describes also about the cationically polymerizable resin composition to contain.
本発明に係るカチオン重合性樹脂組成物は、特定の構造を有するオキセタン環含有(メタ)アクリロイル化合物を単独で、又はラジカル重合性を有する他の化合物と共にラジカル重合して得られる樹脂を含有するため、光を照射してカチオン重合することにより速やかに硬化物を形成することができる。そのようにして得られた硬化物は透明性に優れる。また、優れた柔軟性を有するため、自由に曲げて使用することができ、応力緩和作用を発揮することができる。その上、ハンダリフロー実装（特に、鉛フリーハンダ実装）に対応する耐熱性を有し、ハンダリフローによる熱劣化を防止することができる。さらに、無機フィラーを含有するため線膨張係数が小さく、寸法安定性に優れる。従って、本発明に係るカチオン重合性樹脂組成物は、導波路（光導波路、光・電気混載基板など）、光ファイバー、応力緩和型接着剤、封止剤、アンダーフィル、インクジェット用インク、カラーフィルター、ナノインプリント、フレキシブル基板などの分野、特にフレキシブル光導波路、光・電気混載基板、光ファイバーなどの光学機器分野において好適に使用することができる。 The cationically polymerizable resin composition according to the present invention contains a resin obtained by radical polymerization of an oxetane ring-containing (meth) acryloyl compound having a specific structure alone or together with another compound having radical polymerizability. A cured product can be rapidly formed by cation polymerization upon irradiation with light. The cured product thus obtained is excellent in transparency. Moreover, since it has the outstanding softness | flexibility, it can be bent and used freely and can exhibit a stress relaxation effect | action. In addition, it has heat resistance corresponding to solder reflow mounting (particularly lead-free solder mounting), and can prevent thermal degradation due to solder reflow. Furthermore, since it contains an inorganic filler, the coefficient of linear expansion is small and the dimensional stability is excellent. Accordingly, the cationic polymerizable resin composition according to the present invention includes a waveguide (optical waveguide, optical / electrical hybrid substrate, etc.), optical fiber, stress relaxation adhesive, sealant, underfill, inkjet ink, color filter, It can be suitably used in fields such as nanoimprints and flexible substrates, particularly in the field of optical devices such as flexible optical waveguides, optical / electrical hybrid substrates, and optical fibers.
本発明のカチオン重合性樹脂組成物は、少なくとも、上記式（１）で表わされるオキセタン環含有(メタ)アクリロイル化合物を単独で、又はラジカル重合性を有する他の化合物と共にラジカル重合して得られるカチオン重合性樹脂と無機フィラーを含有する。 The cationically polymerizable resin composition of the present invention is a cation obtained by radical polymerization of at least the oxetane ring-containing (meth) acryloyl compound represented by the above formula (1) alone or with other compounds having radical polymerizability. Contains a polymerizable resin and an inorganic filler.
［オキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステル化合物］
本発明のオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステル化合物は、上記式（１）で表わされる。式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は水素原子又はアルキル基を示し、Ａは炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を示す。
[Oxetane ring-containing (meth) acrylic acid ester compound]
The oxetane ring-containing (meth) acrylic acid ester compound of the present invention is represented by the above formula (1). In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and A represents a linear or branched alkylene group having 2 to 20 carbon atoms.
式（１）中、Ｒ2におけるアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル基などの直鎖状アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ｔ−ペンチル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｔ−ヘキシル基などの分岐鎖状アルキル基などが挙げられる。本発明におけるＲ2としては、なかでも、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、特にメチル基又はエチル基が好ましい。 In formula (1), the alkyl group in R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, for example, a linear alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl group; isopropyl, isobutyl , Branched alkyl groups such as s-butyl, t-butyl, isopentyl, s-pentyl, t-pentyl, isohexyl, s-hexyl and t-hexyl groups. R 2 in the present invention is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group or an ethyl group.
式（１）中、Ａは炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を示す。本発明においては、なかでも、優れた耐熱性と柔軟性とを兼ね備えた硬化物を形成することができる点で、下記式（a1）で表される直鎖状アルキレン基、又は下記式（a2)で表される分岐鎖状アルキレン基が好ましい。尚、式（a2)の右端はエステル結合を構成する酸素原子と結合する。 In the formula (1), A represents a linear or branched alkylene group having 2 to 20 carbon atoms. In the present invention, among them, a linear alkylene group represented by the following formula (a1) or the following formula (a2) is able to form a cured product having excellent heat resistance and flexibility. ) Is preferred. Note that the right end of the formula (a2) is bonded to an oxygen atom constituting an ester bond.
式（a1）中のｎ１は２以上の整数を示し、好ましくは２〜２０の整数であり、特に好ましくは２〜１０の整数である。ｎ１が２未満の整数である場合、重合して得られる硬化物の柔軟性が低下する傾向がある。 N1 in a formula (a1) shows an integer greater than or equal to 2, Preferably it is an integer of 2-20, Most preferably, it is an integer of 2-10. When n1 is an integer less than 2, the flexibility of the cured product obtained by polymerization tends to decrease.
式（a2）中のＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8におけるアルキル基としては、炭素数１〜４（なかでも、炭素数１〜３）のアルキル基が好ましく、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル基などの直鎖状アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル基などの分岐鎖状アルキル基などが挙げられる。本発明におけるＲ3、Ｒ4としては水素原子が好ましく、Ｒ5、Ｒ6としてはそれぞれメチル基又はエチル基が好ましい。 As the alkyl group in R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 in the formula (a2), an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (in particular, 1 to 3 carbon atoms) is preferable. Examples thereof include linear alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, and butyl groups; branched alkyl groups such as isopropyl, isobutyl, s-butyl, and t-butyl groups. In the present invention, R 3 and R 4 are preferably a hydrogen atom, and R 5 and R 6 are each preferably a methyl group or an ethyl group.
式（a2)中のｎ２は０以上の整数を示し、好ましくは１〜２０の整数であり、特に好ましくは１〜１０の整数である。 N2 in the formula (a2) represents an integer of 0 or more, preferably an integer of 1 to 20, and particularly preferably an integer of 1 to 10.
式（１）で表されるオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステル化合物の代表的な例としては、以下の化合物を挙げることができる。
式（１）で表されるオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステル化合物は、例えば、下記式（２）
で表される化合物と、下記式（３）
ＨＯ−Ａ−ＯＨ （３）
（式中、Ａは前記に同じ）
で表される化合物を、塩基性物質存在下、液相一相系で反応させて下記式（４）
で表されるオキセタン環含有アルコールを得、得られたオキセタン環含有アルコールを（メタ）アクリル化することにより合成することができる。
The oxetane ring-containing (meth) acrylic acid ester compound represented by the formula (1) is, for example, the following formula (2)
And a compound represented by the following formula (3)
HO-A-OH (3)
(Wherein A is the same as above)
A compound represented by the following formula (4) is reacted in a liquid phase one-phase system in the presence of a basic substance.
It can be synthesized by obtaining an oxetane ring-containing alcohol represented by the following formula and (meth) acrylating the obtained oxetane ring-containing alcohol.
式（２）中、Ｘは脱離性基を示し、例えば、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子（なかでも、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい）；ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基等のスルホニルオキシ基；アセチルオキシ基等のカルボニルオキシ基などの脱離性の高い基を挙げることができる。 In formula (2), X represents a leaving group, for example, a halogen atom such as chlorine, bromine or iodine (among others, a bromine atom or an iodine atom is preferred); p-toluenesulfonyloxy group, methanesulfonyloxy group And sulfonyloxy groups such as trifluoromethanesulfonyloxy group; and groups having high detachability such as carbonyloxy groups such as acetyloxy group.
前記塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；水素化ナトリウム、水素化マグネシウム、水素化カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水素化物；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩；有機リチウム試薬（例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒ−ブチルリチウム等）、有機マグネシウム試薬（グリニャール試薬：例えば、ＣＨ3ＭｇＢｒ、Ｃ2Ｈ5ＭｇＢｒ等）等の有機金属化合物等を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。 Examples of the basic substance include alkali metal or alkaline earth metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, and magnesium hydroxide; sodium hydride, magnesium hydride, calcium hydride, and the like. Alkali metal or alkaline earth metal hydrides; alkali metal or alkaline earth metal carbonates such as sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate; organolithium reagents (eg, methyl lithium, ethyl lithium, n- butyl lithium, sec- butyl lithium, ter-butyl lithium, etc.), an organic magnesium reagent (Grignard reagent: for example, a CH 3 MgBr, C 2 H 5 MgBr , etc.) organometallic compounds such like. These can be used alone or in admixture of two or more.
前記「液相一相系」とは、液相が１相のみであること（すなわち、液相が２相以上の場合を除くこと）を意味し、液相が１相であれば固体を含んでいてもよい。液相を形成する溶媒としては、式（２）で表される化合物と、式（３）で表される化合物の両方を溶解することができればよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＩＰＥ（イソプロピルエーテル）などのエーテル；ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）等の含硫黄系溶媒；ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）等の含窒素系溶媒等を挙げることができる。 The “liquid phase single phase system” means that the liquid phase is only one phase (that is, excluding the case where the liquid phase is two or more phases). If the liquid phase is one phase, solid is included. You may go out. As the solvent for forming the liquid phase, it is sufficient that both the compound represented by the formula (2) and the compound represented by the formula (3) can be dissolved. For example, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, etc. Aromatic hydrocarbons; ethers such as THF (tetrahydrofuran) and IPE (isopropyl ether); sulfur-containing solvents such as DMSO (dimethyl sulfoxide); nitrogen-containing solvents such as DMF (dimethylformamide) and the like.
［カチオン重合性樹脂］
本発明のカチオン重合性樹脂は、上記式（１）で表わされるオキセタン環含有(メタ)アクリロイル化合物を単独で、又はラジカル重合性を有する他の化合物［ラジカル重合性を有し、上記式（１）で表されるオキセタン環含有(メタ)アクリロイル化合物とは異なる化合物である。以後、「他のラジカル重合性化合物」と称する場合がある］と共にラジカル重合して得られる。
[Cationically polymerizable resin]
The cationically polymerizable resin of the present invention is an oxetane ring-containing (meth) acryloyl compound represented by the above formula (1) alone or other compound having radical polymerizability [having radical polymerizability and represented by the above formula (1 It is a compound different from the oxetane ring-containing (meth) acryloyl compound represented by Hereinafter, it may be referred to as “another radical polymerizable compound”] and obtained by radical polymerization.
上記式（１）で表されるオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステル化合物は、１分子内にカチオン重合部位であるオキセタン環と、ラジカル重合部位である（メタ）アクリロイル基を有するため、単独でラジカル重合、又は他のラジカル重合性化合物と共にラジカル共重合することにより、下記式で表されるカチオン重合性樹脂を合成することができる。尚、ラジカル共重合には、ブロック共重合、ランダム共重合等が含まれる。
本発明のカチオン重合性樹脂としては、なかでも、より柔軟性に優れた硬化物を形成することができる点で、上記式（１）で表わされるオキセタン環含有(メタ)アクリロイル化合物と他のラジカル重合性化合物をラジカル共重合することにより得られる樹脂が好ましく、カチオン重合性樹脂を構成する全モノマーのうち、前記式（１）で表わされるオキセタン環含有(メタ)アクリロイル化合物由来のモノマーの占める割合が０．１重量％以上１００重量％未満（好ましくは１〜９９重量％、特に好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％）となる割合で、ラジカル共重合して得られる樹脂が好ましい。 Among the cationic polymerizable resins of the present invention, the oxetane ring-containing (meth) acryloyl compound represented by the above formula (1) and other radicals are particularly preferable in that a cured product having more flexibility can be formed. A resin obtained by radical copolymerization of a polymerizable compound is preferred, and the proportion of the monomer derived from the oxetane ring-containing (meth) acryloyl compound represented by the formula (1) among all monomers constituting the cationic polymerizable resin Is obtained by radical copolymerization at a ratio of 0.1 wt% or more and less than 100 wt% (preferably 1 to 99 wt%, particularly preferably 10 to 80 wt%, more preferably 10 to 50 wt%). Resins are preferred.
他のラジカル重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、ビニルエーテル基、ビニルアリール基、ビニルオキシカルボニル基等のラジカル重合性基を１分子内に１つ以上有する化合物等を挙げることができる。 Other radical polymerizable compounds include, for example, radical polymerizable groups such as (meth) acryloyl group, (meth) acryloyloxy group, (meth) acryloylamino group, vinyl ether group, vinylaryl group, vinyloxycarbonyl group and the like. The compound etc. which have 1 or more in a molecule | numerator can be mentioned.
（メタ）アクリロイル基を１分子内に１つ以上有する化合物としては、例えば、１−ブテン−３−オン、１−ペンテン−３−オン、１−ヘキセン−３−オン、４−フェニル−１−ブテン−３−オン、５−フェニル−１−ペンテン−３−オン等、及びこれらの誘導体等を挙げることができる。 Examples of the compound having one or more (meth) acryloyl groups in one molecule include 1-buten-3-one, 1-penten-3-one, 1-hexen-3-one, and 4-phenyl-1- Examples include buten-3-one, 5-phenyl-1-penten-3-one, and derivatives thereof.
（メタ）アクリロイルオキシ基を１分子内に１つ以上有する化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メタクリル酸、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチルアシッドフォスフェート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、デカンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルオキシ）エチルイソシアネート、２−(２−メタクリロイルオキシエチルオキシ)エチルイソシアネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等、及びこれらの誘導体等を挙げることができる。 Examples of the compound having one or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and t-butyl. Methacrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, n-lauryl (meth) acrylate, n-stearyl (meth) acrylate, n-butoxyethyl (meth) acrylate, butoxy Diethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylic , Benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, dimethyl Aminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, methacrylic acid, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2-methacryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, Glycidyl (meth) acrylate, 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethyl Glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) Acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, decane di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl (meth) acrylate, dimethylol tricyclodecane di (meth) ) Acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 2- (meth) Acryloyloxyethyl isocyanate, 1,1-bis (acryloyloxy) ethyl isocyanate, 2- (2-methacryloyloxyethyloxy) ethyl isocyanate, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, and derivatives thereof Can be mentioned.
（メタ）アクリロイルアミノ基を１分子内に１つ以上有する化合物としては、例えば、アクリル酸モルホリン−４−イル、アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド等、及びこれらの誘導体等を挙げることができる。 Examples of the compound having at least one (meth) acryloylamino group in one molecule include morpholin-4-yl acrylate, acryloylmorpholine, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, and N-methylacrylamide. N-ethylacrylamide, N-propylacrylamide, N-isopropylacrylamide, N-butylacrylamide, Nn-butoxymethylacrylamide, N-hexylacrylamide, N-octylacrylamide, etc., and derivatives thereof. .
ビニルエーテル基を１分子内に１個以上有する化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシイソプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、１−メチル−３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１−メチル−２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１−ヒドロキシメチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールモノビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，３−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，２−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｐ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ｍ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ｏ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、ペンタエチレングリコールモノビニルエーテル、オリゴエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノビニルエーテル、テトラプロピレングリコールモノビニルエーテル、ペンタプロピレングリコールモノビニルエーテル、オリゴプロピレングリコールモノビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル等、及びこれらの誘導体等を挙げることができる。 Examples of the compound having one or more vinyl ether groups in one molecule include 2-hydroxyethyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxyisopropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 3-hydroxy Butyl vinyl ether, 2-hydroxybutyl vinyl ether, 3-hydroxyisobutyl vinyl ether, 2-hydroxyisobutyl vinyl ether, 1-methyl-3-hydroxypropyl vinyl ether, 1-methyl-2-hydroxypropyl vinyl ether, 1-hydroxymethylpropyl vinyl ether, 4- Hydroxycyclohexyl vinyl ether, 1,6-hexanediol monovinyl ether, 1,4-cyclohexane dimethyl Nord monovinyl ether, 1,3-cyclohexanedimethanol monovinyl ether, 1,2-cyclohexanedimethanol monovinyl ether, p-xylene glycol monovinyl ether, m-xylene glycol monovinyl ether, o-xylene glycol monovinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, tri Ethylene glycol monovinyl ether, tetraethylene glycol monovinyl ether, pentaethylene glycol monovinyl ether, oligoethylene glycol monovinyl ether, polyethylene glycol monovinyl ether, dipropylene glycol monovinyl ether, tripropylene glycol monovinyl ether, tetrapropylene glycol monovinyl ether, pentapropylene Recall monovinyl ether oligo propylene glycol monomethyl ether, polypropylene glycol monovinyl ether, and these derivatives.
ビニルアリール基を１分子内に１個以上有する化合物としては、例えば、スチレン、ジビニルベンゼン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、ヒドロキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、酢酸４−ビニルフェニル、（４−ビニルフェニル）ジヒドロキシボラン、（４−ビニルフェニル）ボラン酸、（４−ビニルフェニル）ボロン酸、４−エテニルフェニルボロン酸、４−ビニルフェニルボラン酸、４−ビニルフェニルボロン酸、ｐ−ビニルフェニルホウ酸、ｐ−ビニルフェニルボロン酸、Ｎ−（４−ビニルフェニル）マレインイミド、Ｎ−（ｐ−ビニルフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｐ−ビニルフェニル）マレインイミド等、及びこれらの誘導体等を挙げることができる。 Examples of the compound having at least one vinylaryl group in one molecule include styrene, divinylbenzene, methoxystyrene, ethoxystyrene, hydroxystyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene, 4-vinylphenyl acetate, (4-vinylphenyl) Dihydroxyborane, (4-vinylphenyl) boranoic acid, (4-vinylphenyl) boronic acid, 4-ethenylphenylboronic acid, 4-vinylphenylboranoic acid, 4-vinylphenylboronic acid, p-vinylphenylboric acid, Examples thereof include p-vinylphenylboronic acid, N- (4-vinylphenyl) maleimide, N- (p-vinylphenyl) maleimide, N- (p-vinylphenyl) maleimide, and derivatives thereof. .
ビニルオキシカルボニル基を１分子内に１つ以上有する化合物としては、例えば、ギ酸イソプロペニル、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル、酪酸イソプロペニル、イソ酪酸イソプロペニル、カプロン酸イソプロペニル、吉草酸イソプロペニル、イソ吉草酸イソプロペニル、乳酸イソプロペニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、アジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等、及びこれらの誘導体等を挙げることができる。 Examples of the compound having one or more vinyloxycarbonyl groups in one molecule include, for example, isopropenyl formate, isopropenyl acetate, isopropenyl propionate, isopropenyl butyrate, isopropenyl isobutyrate, isopropenyl caproate, and isopropenyl valerate. , Isopropenyl isovalerate, isopropenyl lactate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl laurate, vinyl myristate, vinyl palmitate, vinyl stearate, vinyl cyclohexanecarboxylate, Examples include vinyl pivalate, vinyl octylate, vinyl monochloroacetate, divinyl adipate, vinyl methacrylate, vinyl crotonate, vinyl sorbate, vinyl benzoate, vinyl cinnamate, and their derivatives. Can.
本発明における他のラジカル重合性化合物としては、なかでも、透明性、柔軟性及び耐熱性に優れた硬化物を形成することができる点で、１分子内に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、ビニルアリール基、ビニルエーテル基、ビニルオキシカルボニル基から選ばれる官能基を１個有する化合物が好ましく、特に、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイルオキシ基を１分子内に１個有する化合物が好ましい。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。 Among the other radical polymerizable compounds in the present invention, a (meth) acryloyl group (meth) can be formed in one molecule in that a cured product excellent in transparency, flexibility and heat resistance can be formed. A compound having one functional group selected from an acryloyloxy group, a (meth) acryloylamino group, a vinylaryl group, a vinyl ether group, and a vinyloxycarbonyl group is preferred, and in particular, n-butyl (meth) acrylate and isobutyl (meth) acrylate , T-butyl methacrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and other compounds having one (meth) acryloyloxy group in one molecule are preferable. These can be used alone or in admixture of two or more.
ラジカル重合反応は、加熱処理及び／又は光照射を行うことにより促進することができる。加熱処理を行う場合、その温度は反応に供する成分や触媒の種類などに応じて適宜調整することができ、例えば２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ましくは７０〜１２０℃程度である。光照射を行う場合、その光源としては、例えば、水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、メタルハライドランプ、太陽光、電子線、レーザー光等を使用することができる。また、光照射後、例えば５０〜１８０℃程度の温度で加熱処理を施してラジカル重合反応を進行させてもよい。 The radical polymerization reaction can be promoted by performing heat treatment and / or light irradiation. When performing the heat treatment, the temperature can be appropriately adjusted according to the components used in the reaction, the type of catalyst, and the like. is there. When light irradiation is performed, as the light source, for example, a mercury lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, sunlight, an electron beam, a laser beam, or the like can be used. Further, after the light irradiation, the radical polymerization reaction may proceed by performing a heat treatment at a temperature of, for example, about 50 to 180 ° C.
ラジカル重合反応は溶媒の存在下で行われる。溶媒としては、例えば、１−メトキシ−２−アセトキシプロパン（ＰＧＭＥＡ）、ベンゼン、トルエン等を挙げることができる。 The radical polymerization reaction is performed in the presence of a solvent. Examples of the solvent include 1-methoxy-2-acetoxypropane (PGMEA), benzene, toluene and the like.
また、ラジカル重合反応には重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤としては、公知慣用の熱重合開始剤、光ラジカル重合開始剤などのラジカル重合を起こし得るものを特に限定されることなく使用することができ、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２'−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル等を挙げることができる。 Moreover, you may use a polymerization initiator for radical polymerization reaction. As the polymerization initiator, those that can cause radical polymerization such as known and commonly used thermal polymerization initiators and photo radical polymerization initiators can be used without particular limitation, and examples thereof include benzoyl peroxide, azobisisobutyrate. Examples include rhonitrile (AIBN), azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2′-azobis (isobutyric acid) dimethyl, and the like.
ラジカル重合反応における重合開始剤の使用量としては、例えば、ラジカル重合性化合物［式（１）で表されるオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステル化合物と他のラジカル重合性化合物の総重量］に対して、例えば０．０１〜５０重量％程度、好ましくは０．１〜２０重量％程度である。 The amount of the polymerization initiator used in the radical polymerization reaction is, for example, the radical polymerizable compound [total weight of the oxetane ring-containing (meth) acrylic acid ester compound represented by formula (1) and other radical polymerizable compounds]. On the other hand, it is about 0.01-50 weight%, for example, Preferably it is about 0.1-20 weight%.
カチオン重合性樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）としては、例えば５００以上程度（例えば５００〜１００万程度、好ましくは３０００〜５０万程度、特に好ましくは１万〜３０万程度）である。カチオン重合性樹脂の重量平均分子量が上記範囲を外れると、カチオン重合性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の柔軟性が得られにくくなる傾向がある。 The weight average molecular weight (polystyrene conversion) of the cationic polymerizable resin is, for example, about 500 or more (for example, about 500 to 1,000,000, preferably about 3000 to 500,000, particularly preferably about 10,000 to 300,000). If the weight average molecular weight of the cationic polymerizable resin is out of the above range, the flexibility of the cured product obtained by curing the cationic polymerizable resin composition tends to be difficult to obtain.
カチオン重合性樹脂の数平均分子量は、例えば１００以上（例えば、１００〜５０万程度、好ましくは３００〜２５万程度、特に好ましくは１０００〜５万程度）である。カチオン重合性樹脂の数平均分子量が上記範囲を外れると、カチオン重合性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の柔軟性が得られにくくなる傾向がある。 The number average molecular weight of the cationic polymerizable resin is, for example, 100 or more (for example, about 100 to 500,000, preferably about 300 to 250,000, particularly preferably about 1000 to 50,000). If the number average molecular weight of the cationic polymerizable resin is out of the above range, the flexibility of a cured product obtained by curing the cationic polymerizable resin composition tends to be difficult to obtain.
［無機フィラー］
本発明の無機フィラーとしては、例えば、シリカ系粒子、チタニア系粒子、アルミナ系粒子、ジルコニア系粒子等を挙げることができる。本発明の無機フィラーとしては、なかでも、表面修飾が容易な点、及び入手が容易な点でシリカ系粒子が好ましい。
[Inorganic filler]
Examples of the inorganic filler of the present invention include silica-based particles, titania-based particles, alumina-based particles, and zirconia-based particles. Among the inorganic fillers of the present invention, silica-based particles are preferable because of easy surface modification and easy availability.
シリカ系粒子としては、例えば、熱分解法（シラン類を酸素・水素炎中で燃焼する方法）により得られるヒュームドシリカやゾル−ゲル法等により得られるコロイダルシリカ等を使用することができる。本発明においては、特に、前記シリカ系粒子表面に例えば、フェニル基やエポキシ基などの官能基を導入して得られる表面修飾されたシリカ系粒子を使用することが、カチオン重合性樹脂との相溶性に優れる点で好ましい。 As the silica-based particles, for example, fumed silica obtained by a thermal decomposition method (a method of burning silanes in an oxygen / hydrogen flame), colloidal silica obtained by a sol-gel method, or the like can be used. In the present invention, it is particularly preferable to use surface-modified silica-based particles obtained by introducing functional groups such as phenyl groups and epoxy groups on the surface of the silica-based particles. It is preferable at the point which is excellent in solubility.
シリカ系粒子は、有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン等）に分散させた状態（すなわち、シリカオルガノゾルの状態）で添加することが、カチオン重合性樹脂組成物中での分散性に優れる点で好ましい。 The silica-based particles are preferably added in a state where they are dispersed in an organic solvent (for example, methyl ethyl ketone) (that is, in the state of silica organosol) in terms of excellent dispersibility in the cationic polymerizable resin composition.
無機フィラーの平均粒子径は、小さいほどカチオン重合性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の透明性を高く維持することができる点で好ましく、例えば、５０ｎｍ以下が好ましく、なかでも３０ｎｍ以下が好ましく、特に、１〜３０ｎｍ程度が硬化物の透明性を高く維持することができ、且つ入手が容易である点で好ましい。尚、本明細書において、「平均粒子径」は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（商品名「ＬＡ−７５０」、ＨＯＲＩＢＡ製）を使用してレーザー回折散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径を意味する。
The smaller the average particle diameter of the inorganic filler is, the smaller the average particle diameter is, in that the transparency of the cured product obtained by curing the cationic polymerizable resin composition can be maintained high. In particular, about 1 to 30 nm is preferable in that the transparency of the cured product can be kept high and it is easily available. In the present specification, the “average particle size” is an integrated value in the particle size distribution obtained by a laser diffraction / scattering method using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (trade name “LA-750”, manufactured by HORIBA). It means the particle size at the
本発明においては、例えば、「ＹＡ０１０Ｃ−ＭＤＣ」（（株）アドマテックス製）などを使用してもよい。 In the present invention, for example, “YA010C-MDC” (manufactured by Admatechs) may be used.
［カチオン重合性樹脂組成物］
本発明に係るカチオン重合性樹脂組成物は、上記式（１）で表わされるオキセタン環含有(メタ)アクリロイル化合物を単独で、又はラジカル重合性を有する他の化合物と共にラジカル重合して得られるカチオン重合性樹脂と無機フィラーを含有することを特徴とする。
[Cationically polymerizable resin composition]
The cationically polymerizable resin composition according to the present invention is a cationic polymerization obtained by radical polymerization of an oxetane ring-containing (meth) acryloyl compound represented by the above formula (1) alone or with other compounds having radical polymerizability. It contains a functional resin and an inorganic filler.
カチオン重合性樹脂組成物中に占める上記カチオン重合性樹脂の割合としては、例えば、５重量％以上、好ましくは３０重量％以上であり、実質的にカチオン重合性樹脂組成物が上記カチオン重合性樹脂のみで構成されていてもよい。カチオン重合性樹脂組成物中に占める上記カチオン重合性樹脂の割合が５重量％を下回ると、カチオン重合して得られる硬化物の柔軟性が低下する傾向がある。 The proportion of the cationic polymerizable resin in the cationic polymerizable resin composition is, for example, 5% by weight or more, preferably 30% by weight or more, and the cationic polymerizable resin composition is substantially the cationic polymerizable resin. It may be comprised only by. When the proportion of the cationic polymerizable resin in the cationic polymerizable resin composition is less than 5% by weight, the flexibility of the cured product obtained by cationic polymerization tends to be reduced.
本発明に係るカチオン重合性樹脂組成物には、さらに、上記式（１）で表されるオキセタン環含有(メタ)アクリロイル化合物を単独で、又はラジカル重合性を有する他の化合物と共にラジカル重合して得られるカチオン重合性樹脂以外に、他のカチオン重合性を有する化合物（以後、「他のカチオン重合性化合物」と称する場合がある）を含有していてもよい。 In the cationically polymerizable resin composition according to the present invention, the oxetane ring-containing (meth) acryloyl compound represented by the above formula (1) is further radically polymerized alone or together with another compound having radical polymerizability. In addition to the resulting cationically polymerizable resin, other cationically polymerizable compounds (hereinafter sometimes referred to as “other cationically polymerizable compounds”) may be contained.
他のカチオン重合性化合物としては、例えば、オキセタン環、エポキシ環、ビニルエーテル基、ビニルアリール基等のカチオン重合性基を１分子内に１個以上有する化合物等を挙げることができる。 Examples of other cationically polymerizable compounds include compounds having one or more cationically polymerizable groups such as oxetane ring, epoxy ring, vinyl ether group and vinylaryl group in one molecule.
オキセタン環を１分子内に１個以上有する化合物としては、例えば、ビス（［１−エチル（３−オキセタニル）］メチル）エーテル、３−エチル−３−（［（３−エチルオキセタン−３−イル)メトキシ]メチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン、３，３−ビス（ビニルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−［（フェノキシ）メチル］オキセタン、３−エチル−３−（ヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（クロロメチル）オキセタン、３，３‐ビス（クロルメチル）オキセタン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビシクロヘキシル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］シクロヘキサン等を挙げることができる。 Examples of the compound having one or more oxetane rings in one molecule include bis ([1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl) ether, 3-ethyl-3-([(3-ethyloxetane-3-yl ) Methoxy] methyl) oxetane, 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane, 3,3-bis (vinyloxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 3-ethyl-3- (Hydroxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3-[(phenoxy) methyl] oxetane, 3-ethyl-3- (hexyloxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3- (chloromethyl) oxetane, 3,3-bis (Chloromethyl) oxetane, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 4,4 - and bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxymethyl] bicyclohexyl, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] cyclohexane and the like.
エポキシ環を１分子内に１個以上有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシルレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシルレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシルレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類等を挙げることができる。 Examples of compounds having one or more epoxy rings in one molecule include bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, brominated bisphenol A diglycidyl ether, and brominated bisphenol F diglycidyl ether. Brominated bisphenol S diglycidyl ether, epoxy novolac resin, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol S diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4 ′ -Epoxycyclohexane carboxylate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane-meta-dioxane, bis (3,4 Epoxycyclohexylmethyl) adipate, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl-3 ′, 4′-epoxy-6′-methylcyclohexanecarboxylate, methylenebis (3,4-epoxycyclohexane), dicyclopentadiene diepoxide, ethylene glycol di (3,4-epoxycyclohexylmethyl) ether, ethylene bis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate), dioctyl epoxyhexahydrophthalate, epoxy Di-2-ethylhexyl hexahydrophthalate, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimer Roll propane triglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ethers; obtained by adding one or more alkylene oxides to aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol and glycerin Polyglycidyl ethers of polyether polyols; diglycidyl esters of aliphatic long-chain dibasic acids; monoglycidyl ethers of higher aliphatic alcohols; polyether alcohols obtained by adding phenol, cresol, butylphenol or alkylene oxides to these And glycidyl esters of higher fatty acids.
ビニルエーテル基を１分子内に１つ以上有する化合物、ビニルアリール基を１分子内に１つ以上有する化合物としては、上記他のラジカル重合性化合物において挙げられた例と同様の例を挙げることができる。 Examples of the compound having one or more vinyl ether groups in one molecule and the compound having one or more vinyl aryl groups in one molecule can include the same examples as those mentioned in the above other radical polymerizable compounds. .
本発明における他のカチオン重合性化合物としては、なかでも、光を照射することにより速やかに硬化する点で、ビス（［１−エチル（３−オキセタニル）］メチル）エーテル、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン、３，３−ビス（ビニルオキシメチル）オキセタン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、３−エチル−３（［（３−エチルオキセタン−３−イル)メトキシ]メチル）オキセタン等のオキセタン環を１分子内に１つ以上有する化合物（単独で又は２種以上を混合して使用することができる）を少なくとも含有することが好ましく、特に、前記オキセタン環を１分子内に１つ以上有する化合物と、３，４-エポキシシクロヘキセニルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート等のエポキシ環を１分子内に１個以上有する化合物とを、例えば、前者：後者（重量比）が５：１〜５０：１となる範囲内で併用することが好ましい。 Among other cationically polymerizable compounds in the present invention, bis ([1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl) ether, 3-ethyl-3-ether is particularly preferable in that it quickly cures when irradiated with light. (2-Ethylhexyloxymethyl) oxetane, 3,3-bis (vinyloxymethyl) oxetane, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 3-ethyl-3 ([(3 -At least a compound having one or more oxetane rings in one molecule such as ethyloxetane-3-yl) methoxy] methyl) oxetane (can be used alone or in combination of two or more). In particular, a compound having one or more oxetane rings in one molecule, and 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ′, 4′-epoxy A compound having at least one epoxy ring such as cyclohexene carboxylate in 1 molecule, for example, the former: the latter (weight ratio) 5: 1 to 50: it is preferably used in combination within the range of 1.
本発明に係るカチオン重合性樹脂組成物としては、より柔軟性に優れる硬化物を形成することができる点で、カチオン重合性樹脂と共に他のカチオン重合性化合物を含むことが好ましい。カチオン重合性樹脂と他のカチオン重合性化合物（２種以上を含有する場合は総量）の配合比（前者／後者：重量比）としては、例えば８０／２０〜１０／９０、好ましくは７０／３０〜２０／８０、特に好ましくは４５／５５〜３０／７０である。カチオン重合性樹脂の配合割合が上記範囲を下回ると、得られる硬化物の柔軟性が低下する傾向がある。 The cation polymerizable resin composition according to the present invention preferably contains another cation polymerizable compound together with the cation polymerizable resin in that a cured product having more flexibility can be formed. The blending ratio (the former / the latter: weight ratio) of the cationic polymerizable resin and the other cationic polymerizable compound (the total amount when containing two or more kinds) is, for example, 80/20 to 10/90, preferably 70/30. -20/80, particularly preferably 45 / 55-30 / 70. If the proportion of the cationic polymerizable resin is less than the above range, the flexibility of the resulting cured product tends to decrease.
カチオン重合性樹脂組成物における無機フィラーの含有量としては、例えば、カチオン重合性樹脂組成物全量（１００重量％）の１〜７０重量％程度、好ましくは１０〜６０重量％程度、特に好ましくは１５〜５５重量％程度、最も好ましくは４５〜５５重量％程度である。無機フィラーを上記範囲内で含有することにより、カチオン重合性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物が優れた柔軟性と寸法安定性とを併せて具備することができる。無機フィラーの含有量が上記範囲を下回ると、カチオン重合性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の線膨張係数が大きくなり寸法安定性が低下する傾向があり、一方、無機フィラーの含有量が上記範囲を上回ると、カチオン重合性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の柔軟性が低下する傾向がある。 The content of the inorganic filler in the cationic polymerizable resin composition is, for example, about 1 to 70% by weight, preferably about 10 to 60% by weight, particularly preferably 15% of the total amount (100% by weight) of the cationic polymerizable resin composition. It is about -55 weight%, Most preferably, it is about 45-55 weight%. By containing the inorganic filler within the above range, a cured product obtained by curing the cationic polymerizable resin composition can have both excellent flexibility and dimensional stability. If the content of the inorganic filler is below the above range, the linear expansion coefficient of the cured product obtained by curing the cationic polymerizable resin composition tends to increase and the dimensional stability tends to decrease, whereas the content of the inorganic filler When the above exceeds the above range, the flexibility of the cured product obtained by curing the cationic polymerizable resin composition tends to decrease.
また、カチオン重合性樹脂組成物は、必要に応じてカチオン重合開始剤を含有していてもよい。カチオン重合開始剤としては、公知慣用の光カチオン重合開始剤（光酸発生剤）を使用することができる。光カチオン重合開始剤としては、例えば、トリアリルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のトリアリルスルホニウム塩；ジアリールヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヨードニウム［４−（４−メチルフェニル−２−メチルプロピル）フェニル］ヘキサフルオロホスフェート等のヨードニウム塩；テトラフルオロホスホニウムヘキサフルオロホスフェート等のホスホニウム塩；ピリジウム塩等を挙げることができる。本発明においては、商品名「ＣＰＩ−１００Ｐ」（トリアリールスルホニウム塩のプロピレンカーボネート溶液、サンアプロ（株）製）などの市販品を使用してもよい。 Moreover, the cationically polymerizable resin composition may contain a cationic polymerization initiator as necessary. As the cationic polymerization initiator, a known and commonly used cationic photopolymerization initiator (photoacid generator) can be used. Examples of the photocationic polymerization initiator include triallylsulfonium salts such as triallylsulfonium hexafluorophosphate and triarylsulfonium hexafluoroantimonate; diaryliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, bis (dodecylphenyl) iodonium Tetrakis (pentafluorophenyl) borate, iodonium salts such as iodonium [4- (4-methylphenyl-2-methylpropyl) phenyl] hexafluorophosphate; phosphonium salts such as tetrafluorophosphonium hexafluorophosphate; Can do. In the present invention, a commercial product such as a trade name “CPI-100P” (a propylene carbonate solution of triarylsulfonium salt, manufactured by San Apro Co., Ltd.) may be used.
カチオン重合開始剤の使用量としては、カチオン重合性化合物（カチオン重合性樹脂と他のカチオン重合性化合物の総重量）に対して０．０１〜５０重量％程度、好ましくは０．１〜２０重量％程度である。 The amount of the cationic polymerization initiator used is about 0.01 to 50% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight, based on the cationically polymerizable compound (total weight of the cationically polymerizable resin and other cationically polymerizable compounds). %.
さらに、本発明に係るカチオン重合性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて他の添加物を添加してもよい。他の添加物としては、例えば、硬化膨張性モノマー、光増感剤（アントラセン系増感剤等）、樹脂、密着性向上剤、補強剤、軟化剤、可塑剤、粘度調整剤、溶剤、上記以外の無機又は有機粒子（ナノスケール粒子等）、撥水剤（フルオロシラン等）の公知慣用の各種添加剤を挙げることができる。 Furthermore, you may add another additive to the cationically polymerizable resin composition which concerns on this invention as needed within the range which does not impair the effect of this invention. Other additives include, for example, curable expandable monomers, photosensitizers (such as anthracene sensitizers), resins, adhesion improvers, reinforcing agents, softeners, plasticizers, viscosity modifiers, solvents, and the like Other known and commonly used additives such as inorganic or organic particles (such as nanoscale particles) and water repellent (such as fluorosilane) can be used.
本発明に係るカチオン重合性樹脂組成物は、光を照射することによりカチオン重合反応を促進し、硬化物を形成することができる。光源としては、例えば、水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、メタルハライドランプ、太陽光、電子線、レーザー光等を使用することができる。照射エネルギーとしては、例えば、１〜２Ｊ程度である。また、光照射後、例えば５０〜１８０℃程度の温度で熱処理を施して硬化を進行させてもよい。 The cationically polymerizable resin composition according to the present invention can form a cured product by accelerating the cationic polymerization reaction by irradiating light. As the light source, for example, a mercury lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, sunlight, an electron beam, a laser beam, or the like can be used. As irradiation energy, it is about 1-2J, for example. Moreover, after light irradiation, you may make it harden | cure by performing heat processing at the temperature of about 50-180 degreeC, for example.
カチオン重合反応は常圧下で行ってもよく、減圧下又は加圧下で行ってもよい。反応の雰囲気は反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などの何れであってもよい。 The cationic polymerization reaction may be performed under normal pressure, or may be performed under reduced pressure or under pressure. The atmosphere of the reaction is not particularly limited as long as the reaction is not inhibited, and may be any of an air atmosphere, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, and the like.
本発明に係るカチオン重合性樹脂組成物をカチオン重合して得られる硬化物の形状としては特に制限されることがなく、例えばフィルム状、ファイバー状等を挙げることができる。フィルム状硬化物は、例えば、アプリケーター等を使用して上記カチオン重合性樹脂組成物を均一の厚みとなるように基材等の上に塗布し、光照射を行うことによりカチオン重合反応を促進して製造することができる。ファイバー状硬化物は、例えば、シリンジ等を使用して上記カチオン重合性樹脂組成物を定量的に押出し、押出されたカチオン重合性樹脂組成物に光照射を行うことによりカチオン重合反応を促進して製造することができる。 The shape of the cured product obtained by cationic polymerization of the cationic polymerizable resin composition according to the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a film shape and a fiber shape. The film-like cured product, for example, accelerates the cationic polymerization reaction by applying the above cationic polymerizable resin composition on a substrate or the like so as to have a uniform thickness using an applicator or the like, and performing light irradiation. Can be manufactured. For example, the cured fiber product can be used to quantitatively extrude the cationic polymerizable resin composition using a syringe or the like, and accelerate the cationic polymerization reaction by irradiating the extruded cationic polymerizable resin composition with light. Can be manufactured.
本発明に係るカチオン重合性樹脂組成物をカチオン重合して得られる硬化物の耐熱性は、例えば熱分解温度Ｔ（℃）を測定することにより評価することができ、例えば、２６０℃以上、好ましくは２７０℃以上である。熱分解温度Ｔ（℃）が２６０℃を下回ると、溶解に約２６０℃の高温加熱を要する鉛フリーハンダを使用したハンダリフロー工程において、高温処理による光損失の増加やクラックなどの熱劣化の発生を防止することが困難となる傾向がある。 The heat resistance of the cured product obtained by cationic polymerization of the cationic polymerizable resin composition according to the present invention can be evaluated by measuring, for example, a thermal decomposition temperature T (° C.), for example, 260 ° C. or higher, preferably Is 270 ° C. or higher. When the thermal decomposition temperature T (° C) is lower than 260 ° C, an increase in light loss and thermal deterioration such as cracks occur due to high-temperature treatment in the solder reflow process using lead-free solder that requires high-temperature heating at about 260 ° C for dissolution. Tend to be difficult to prevent.
本発明に係るカチオン重合性樹脂組成物をカチオン重合して得られる硬化物の柔軟性は、例えばフィルム状硬化物を棒に巻きつけた際の、クラック（ひび割れ）発生の有無により評価することができ、例えば、厚さ約１００μｍのフィルム状硬化物を半径２ｍｍの棒に巻きつけてクラック（ひび割れ）が生じない程度が好ましく、特に、厚さ約１００μｍのフィルム状硬化物を半径１ｍｍの棒に巻きつけてクラック（ひび割れ）が生じない程度が好ましい。柔軟性が不十分である場合は、フレキシブル光導波路等に使用することが困難となる傾向がある。 The flexibility of the cured product obtained by cationic polymerization of the cationic polymerizable resin composition according to the present invention can be evaluated by, for example, the presence or absence of occurrence of cracks when a film-like cured product is wound around a rod. For example, it is preferable that a film-like cured product having a thickness of about 100 μm is wound around a rod having a radius of 2 mm to cause no crack (crack), and in particular, a film-like cured product having a thickness of about 100 μm is formed on a rod having a radius of 1 mm. It is preferable that the winding does not cause cracks. When the flexibility is insufficient, it tends to be difficult to use the flexible optical waveguide or the like.
本発明に係るカチオン重合性樹脂組成物をカチオン重合して得られる硬化物の透明性は、全光線透過率及びヘイズ（曇り度）により評価することができ、例えば、厚さ約１００μｍのフィルム状硬化物の全光線透過率が９０％以上であることが好ましい。また、ヘイズ（曇り度）は１０％以下であることが好ましい。全光線透過率が上記範囲を下回ると、及び／又はヘイズ（曇り度）が上記範囲を上回ると、透明性が低下して光損失が大きくなり、光導波路等に使用することが困難となる傾向がある。 The transparency of the cured product obtained by cationic polymerization of the cationic polymerizable resin composition according to the present invention can be evaluated by the total light transmittance and haze (cloudiness), for example, a film having a thickness of about 100 μm. The total light transmittance of the cured product is preferably 90% or more. The haze (cloudiness) is preferably 10% or less. If the total light transmittance is below the above range and / or if the haze (cloudiness) is above the above range, the transparency tends to decrease and the optical loss increases, making it difficult to use for an optical waveguide or the like. There is.
本発明に係るカチオン重合性樹脂組成物をカチオン重合して得られる硬化物の寸法安定性は、例えば線膨張係数［測定間距離１０ｍｍにて、昇温速度５℃／分で２００から２３０℃まで昇温した際の線膨張係数（ｐｐｍ／℃）］により評価することができ、例えば、１９０以下、好ましくは１５０以下、特に好ましくは１１０以下である。線膨張係数が上記範囲を上回ると、寸法安定性が低下して、高温環境下において位置ズレを引き起こす原因となる場合がある。尚、ｐｐｍ／℃はμｍ／℃／ｍと同義である。 The dimensional stability of the cured product obtained by cationic polymerization of the cationic polymerizable resin composition according to the present invention is, for example, linear expansion coefficient [from 200 to 230 ° C. at a temperature rising rate of 5 ° C./min at a measurement distance of 10 mm. The linear expansion coefficient when the temperature is raised (ppm / ° C.)] can be evaluated, for example, 190 or less, preferably 150 or less, particularly preferably 110 or less. When the linear expansion coefficient exceeds the above range, the dimensional stability is lowered, which may cause a positional shift in a high temperature environment. Note that ppm / ° C. is synonymous with μm / ° C./m.
本発明に係るカチオン重合性樹脂組成物は、カチオン重合することにより、耐熱性、柔軟性、透明性及び寸法安定性に優れた硬化物を形成することができる。そのため、導波路（光導波路、混載基板など）、光ファイバー、応力緩和型接着剤、封止剤、アンダーフィル、インクジェット用インク、カラーフィルター、ナノインプリント、フレキシブル基板などの分野、特にフレキシブル光導波路、光・電気混載基板、光ファイバーなどの光学機器分野で有用である。 The cationically polymerizable resin composition according to the present invention can form a cured product excellent in heat resistance, flexibility, transparency and dimensional stability by cationic polymerization. For this reason, fields such as waveguides (optical waveguides, mixed substrates, etc.), optical fibers, stress relaxation adhesives, sealants, underfills, inkjet inks, color filters, nanoimprints, flexible substrates, etc., especially flexible optical waveguides, It is useful in the field of optical equipment such as electrical hybrid boards and optical fibers.
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention more concretely, this invention is not limited by these Examples.
調製例１（カチオン重合性樹脂の製造）
シュレンク管に１−メトキシ−２−アセトキシプロパン（ＰＧＭＥＡ）１２．０５ｇ、下記式で表される３−エチル−３−（２−アクリロイルオキシエチルオキシメチル）オキセタン（ＥＯＸＴＭ−ＥＡＬ）２．２４ｇ（９．２５ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１４ｇの混合液を仕込み、撹拌均一化した後、７５±１℃で５時間加熱撹拌した。これを冷却した後、５倍量のヘプタンで再沈精製を行い、真空乾燥機中（４０℃、フルバキューム）で１５時間保持することにより、室温（２５℃）で無色透明の液状樹脂（１）を得た。
該液状樹脂（１）のポリスチレン換算重量平均分子量は１８０００、数平均分子量は６０００であった。
In a Schlenk tube, 12.05 g of 1-methoxy-2-acetoxypropane (PGMEA) and 3-ethyl-3- (2-acryloyloxyethyloxymethyl) oxetane (EOXTM-EAL) 2.24 g (9 .25 mmol) and 0.14 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) were charged, stirred and homogenized, and then heated and stirred at 75 ± 1 ° C. for 5 hours. After cooling this, reprecipitation purification is carried out with 5 times amount of heptane, and kept in a vacuum dryer (40 ° C., full vacuum) for 15 hours, whereby a colorless transparent liquid resin (1 )
The liquid resin (1) had a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 18,000 and a number average molecular weight of 6,000.
調製例２（カチオン重合性樹脂の製造）
シュレンク管にＰＧＭＥＡ １１．６３ｇ、下記式で表される３−エチル−３−（４−アクリロイルオキシブチルオキシメチル）オキセタン（ＥＯＸＴＭ−ＢＡＬ）２．２６ｇ（８．２５ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ ０．１４ｇの混合液を仕込み、撹拌均一化した後、７５±１℃で５時間加熱撹拌した。これを冷却した後、５倍量のヘプタンで再沈精製を行い、真空乾燥機中（４０℃、フルバキューム）で１５時間保持することにより、室温（２５℃）で無色透明の液状樹脂（２）を得た。
該液状樹脂（２）のポリスチレン換算重量平均分子量は２１５００、数平均分子量は８３００であった。
The Schlenk tube was mixed with 11.63 g of PGMEA, 2.26 g (8.25 mmol) of 3-ethyl-3- (4-acryloyloxybutyloxymethyl) oxetane (EOXTM-BAL) represented by the following formula, and 0.14 g of AIBN. The solution was charged and stirred and homogenized, and then heated and stirred at 75 ± 1 ° C. for 5 hours. After cooling this, reprecipitation purification is performed with 5 times the amount of heptane, and kept in a vacuum dryer (40 ° C., full vacuum) for 15 hours, whereby a colorless transparent liquid resin (2 )
The liquid resin (2) had a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 21,500 and a number average molecular weight of 8,300.
調製例３（カチオン重合性樹脂の製造）
シュレンク管にＰＧＭＥＡ ４．８０ｇ、下記式で表される３−エチル−３−（３−アクリロイルオキシ−２，２−ジメチルプロピルオキシメチル）オキセタン（ＥＯＸＴＭ−ＮＰＡＬ）２．０７ｇ（７．８０ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ ０．０６０５ｇの混合液を仕込み、撹拌均一化した後、７５±１℃で５時間加熱撹拌した。これを４０℃以下に冷却した後、５倍量のヘプタンで再沈精製を行い、真空乾燥機中（４０℃、フルバキューム）で１５時間保持することにより、室温（２５℃）で無色透明の液状樹脂（３）を得た。
該液状樹脂（３）のポリスチレン換算重量平均分子量は３７６００、数平均分子量は１４２００であった。
In a Schlenk tube, PGMEA 4.80 g, 3-ethyl-3- (3-acryloyloxy-2,2-dimethylpropyloxymethyl) oxetane (EOXTM-NPAL) 2.07 g (7.80 mmol) represented by the following formula, A mixture of AIBN (0.0605 g) was charged, and the mixture was stirred and homogenized, and then heated and stirred at 75 ± 1 ° C. for 5 hours. After cooling to 40 ° C. or lower, reprecipitation purification is performed with 5 times amount of heptane, and kept in a vacuum dryer (40 ° C., full vacuum) for 15 hours, so that it is colorless and transparent at room temperature (25 ° C.). A liquid resin (3) was obtained.
The liquid resin (3) had a polystyrene-reduced weight average molecular weight of 37,600 and a number average molecular weight of 14,200.
調製例４（カチオン重合性樹脂の製造）
モノマー滴下ライン、開始剤滴下ライン、温度計、還流管、撹拌翼を装着した５口フラスコに、ＰＧＭＥＡ ４２．６８ｇ、ＥＯＸＴＭ−ＥＡＬ ６．０７ｇ（０．０２８ｍｏｌ）とｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）１７．９１ｇ（０．１３９ｍｏｌ）の混合液（モノマー混合液）のうち２５％を仕込み、窒素気流下、８５±１℃に加熱した。次いで、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（商品名「パーブチルＰＶ」、日本油脂（株）製）０．０５ｇとＰＧＭＥＡ ０．７７ｇの混合液を投入し、撹拌均一化した後、撹拌しながら、モノマー混合液の残り７５％、ＡＩＢＮ ０．４３ｇ、ＰＧＭＥＡ ４．４７ｇの混合液を送液ポンプで３時間かけて滴下した。滴下終了後、ただちにＡＩＢＮ ０．１５ｇとＰＧＭＥＡ １．６９ｇの混合液を投入し、１時間後、ＡＩＢＮ ０．１３ｇとＰＧＭＥＡ １．７５ｇの混合液を投入した。さらに２時間保持した後、４０℃以下に冷却することにより、樹脂組成物を得た。これを５倍量の６０重量％メタノール水溶液で再沈精製し、真空乾燥機中（４０℃、フルバキューム）で６０時間保持することにより、無色透明の液状樹脂（４）を得た。
該液状樹脂（４）のポリスチレン換算重量平均分子量は６７７００、数平均分子量は１２４００であった。
Preparation Example 4 (Production of cationic polymerizable resin)
In a 5-neck flask equipped with a monomer dropping line, an initiator dropping line, a thermometer, a reflux tube, and a stirring blade, 42.68 g of PGMEA, 6.07 g (0.028 mol) of EOXTM-EAL and n-butyl acrylate (BA) 17 25% of a mixed solution (monomer mixed solution) of .91 g (0.139 mol) was charged and heated to 85 ± 1 ° C. in a nitrogen stream. Next, a mixed solution of 0.05 g of t-butyl peroxypivalate (trade name “Perbutyl PV”, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) and 0.77 g of PGMEA was added, and the mixture was stirred and homogenized. The remaining 75% of the mixed solution, 0.43 g of AIBN, and 4.47 g of PGMEA were added dropwise over 3 hours with a feed pump. Immediately after the dropping, a mixed solution of 0.15 g of AIBN and 1.69 g of PGMEA was added, and after 1 hour, a mixed solution of 0.13 g of AIBN and 1.75 g of PGMEA was added. Furthermore, after hold | maintaining for 2 hours, the resin composition was obtained by cooling to 40 degrees C or less. This was purified by reprecipitation with 5 times the amount of 60% by weight aqueous methanol solution and kept in a vacuum dryer (40 ° C., full vacuum) for 60 hours to obtain a colorless and transparent liquid resin (4).
The liquid resin (4) had a polystyrene-reduced weight average molecular weight of 67700 and a number average molecular weight of 12,400.
調製例５（カチオン重合性樹脂の製造）
モノマー滴下ライン、開始剤滴下ライン、温度計、還流管、撹拌翼を装着した５口フラスコに、ＰＧＭＥＡ ４４．９１ｇ、ＥＯＸＴＭ−ＢＡＬ ７．０１ｇ（０．０２９ｍｏｌ）とＢＡ １８．６２ｇ（０．１４４ｍｏｌ）の混合液（モノマー混合液）のうち２５％を仕込み、窒素気流下、８５±１℃に加熱した。次いで、パーブチルＰＶ ０．０５ｇとＰＧＭＥＡ ０．６０ｇの混合液を投入し、撹拌均一化した後、撹拌しながら、モノマー混合液の残り７５％、ＡＩＢＮ ０．４６ｇ、ＰＧＭＥＡ ５．２５ｇの混合液を送液ポンプで３時間かけて滴下した。滴下終了後、ただちにＡＩＢＮ ０．１５ｇとＰＧＭＥＡ １．６３ｇの混合液を投入し、１時間後、ＡＩＢＮ ０．１５ｇとＰＧＭＥＡ １．６８ｇの混合液を投入した。さらに２時間保持した後、４０℃以下に冷却することにより、樹脂組成物を得た。これを５倍量の６０重量％メタノール水溶液で再沈精製し、真空乾燥機中（４０℃、フルバキューム）で６０時間保持することにより、無色透明の液状樹脂（５）を得た。
該液状樹脂（５）のポリスチレン換算重量平均分子量は７８１００、数平均分子量は１２１００であった。
Preparation Example 5 (Production of cationic polymerizable resin)
In a 5-neck flask equipped with a monomer dropping line, an initiator dropping line, a thermometer, a reflux tube, and a stirring blade, 44.91 g of PGMEA, 7.01 g (0.029 mol) of EOXTM-BAL and 18.62 g (0.144 mol) of BA 25% of the mixed solution (monomer mixed solution) was heated to 85 ± 1 ° C. in a nitrogen stream. Next, a mixed solution of 0.05 g of perbutyl PV and 0.60 g of PGMEA was added, and the mixture was stirred and homogenized. Then, with stirring, the remaining 75% of the monomer mixture, 0.46 g of AIBN, and 5.25 g of PGMEA were mixed. It was dripped over 3 hours with a liquid feed pump. Immediately after the dropping, a mixed solution of AIBN 0.15 g and PGMEA 1.63 g was added, and after 1 hour, a mixed solution of AIBN 0.15 g and PGMEA 1.68 g was added. Furthermore, after hold | maintaining for 2 hours, the resin composition was obtained by cooling to 40 degrees C or less. This was purified by reprecipitation with 5 times the amount of 60% by weight methanol aqueous solution and kept in a vacuum dryer (40 ° C., full vacuum) for 60 hours to obtain a colorless and transparent liquid resin (5).
The liquid resin (5) had a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 78100 and a number average molecular weight of 12,100.
調製例６（カチオン重合性樹脂の製造）
モノマー滴下ライン、開始剤滴下ライン、温度計、還流管、撹拌翼を装着した５口フラスコに、ＰＧＭＥＡ ６２．０７ｇ、ＥＯＸＴＭ−ＮＰＡＬ １０．１３ｇ（０．０３９ｍｏｌ）とＢＡ ２７．０６ｇ（０．１９５ｍｏｌ）の混合液（モノマー混合液）のうち２５％を仕込み、窒素気流下、８５±１℃に加熱した。次いで、パーブチルＰＶ ０．０７ｇとＰＧＭＥＡ １．０８ｇの混合液を投入し、撹拌均一化した後、撹拌しながら、モノマー混合液の残り７５％、ＡＩＢＮ ０．６３ｇ、ＰＧＭＥＡ ６．４７ｇの混合液を送液ポンプで３時間かけて滴下した。滴下終了後、ただちにＡＩＢＮ ０．２１ｇとＰＧＭＥＡ ２．１６ｇの混合液を投入し、１時間後、ＡＩＢＮ ０．２１ｇとＰＧＭＥＡ ２．２１ｇの混合液を投入した。さらに２時間保持した後、４０℃以下に冷却することにより、樹脂組成物を得た。これを５倍量の６０重量％メタノール水溶液で再沈精製し、真空乾燥機中（４０℃、フルバキューム）で６０時間保持することにより、無色透明の液状樹脂（６）を得た。
該液状樹脂（６）のポリスチレン換算重量平均分子量は６７６００、数平均分子量は１１８００であった。
Preparation Example 6 (Production of cationically polymerizable resin)
In a 5-neck flask equipped with a monomer dropping line, an initiator dropping line, a thermometer, a reflux tube, and a stirring blade, 62.07 g of PGMEA, 10.13 g (0.039 mol) of EOXTM-NPAL and 27.06 g of BA (0.195 mol) 25% of the mixed solution (monomer mixed solution) was heated to 85 ± 1 ° C. in a nitrogen stream. Next, a mixed solution of 0.07 g of perbutyl PV and 1.08 g of PGMEA was added, and the mixture was stirred and homogenized. Then, with stirring, the remaining 75% of the monomer mixture, 0.63 g of AIBN, and 6.47 g of PGMEA were mixed. It was dripped over 3 hours with a liquid feed pump. Immediately after the dropping, a mixed solution of 0.21 g of AIBN and 2.16 g of PGMEA was added, and after 1 hour, a mixed solution of 0.21 g of AIBN and 2.21 g of PGMEA was added. Furthermore, after hold | maintaining for 2 hours, the resin composition was obtained by cooling to 40 degrees C or less. This was purified by reprecipitation with 5 times the amount of 60% by weight methanol aqueous solution and kept in a vacuum dryer (40 ° C., full vacuum) for 60 hours to obtain a colorless and transparent liquid resin (6).
The liquid resin (6) had a polystyrene-reduced weight average molecular weight of 67600 and a number average molecular weight of 11,800.
調製例７（カチオン重合性樹脂の製造）
モノマー滴下ライン、開始剤滴下ライン、温度計、還流管、撹拌翼を装着した５口フラスコに、ＰＧＭＥＡ ２１０．２５ｇを仕込み、窒素気流下、８５±１℃に加熱した。次いで、撹拌しながら、ＰＧＭＥＡ ３９０．１３ｇ、ＥＯＸＴＭ−ＮＰＡＬ ８０．０５ｇ（０．３１２ｍｏｌ）とＢＡ １２０．０３ｇ（０．９３６ｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（商品名「Ｖ−６０１」、和光純薬工業（株）製）０．１２ｇの混合液を送液ポンプで５時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに２時間保持した後、４０℃以下に冷却することにより、樹脂組成物を得た。これを５倍量の６０重量％メタノール水溶液で再沈精製し、真空乾燥機中（４０℃、フルバキューム）で６０時間保持することにより、無色透明の液状樹脂（７）を得た。
該液状樹脂（７）のポリスチレン換算重量平均分子量は３２４００、数平均分子量は１４１００であった。
Preparation Example 7 (Production of cationic polymerizable resin)
Into a 5-neck flask equipped with a monomer dropping line, an initiator dropping line, a thermometer, a reflux tube and a stirring blade, 210.25 g of PGMEA was charged and heated to 85 ± 1 ° C. under a nitrogen stream. Next, with stirring, 390.13 g of PGMEA, 80.05 g (0.312 mol) of EOXTM-NPAL and 120.03 g (0.936 mol) of BA, 2,2′-azobis (isobutyric acid) dimethyl (trade name “V- 601 ", manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added dropwise over 5 hours with a liquid feed pump. After completion of dropping, the mixture was further maintained for 2 hours, and then cooled to 40 ° C. or lower to obtain a resin composition. This was purified by reprecipitation with 5 times the amount of 60% by weight methanol aqueous solution and kept in a vacuum dryer (40 ° C., full vacuum) for 60 hours to obtain a colorless and transparent liquid resin (7).
The liquid resin (7) had a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 32,400 and a number average molecular weight of 14,100.
実施例１〜１３（実施例７、８、１３は参考例とする）、比較例１、２
下記表に示す組成及び配合割合に従って配合し、カチオン重合性樹脂組成物を得た。尚、表中、カチオン重合性樹脂（Ａ）、及び他のカチオン重合性化合物（Ｂ）の数値は重量部を示す。
Examples 1 to 13 (Examples 7, 8 and 13 are reference examples) , Comparative Examples 1 and 2
The cation polymerizable resin composition was obtained by blending according to the composition and blending ratio shown in the following table. In the table, the numerical values of the cationic polymerizable resin (A) and the other cationic polymerizable compound (B) indicate parts by weight.
［フィルム状硬化物の形成]
実施例及び比較例で得られたカチオン重合性樹脂組成物を、ＰＦＡペトリ皿に流し込み、常温常圧で乾燥し、さらに８０℃で２０分間加熱することにより溶媒を除去した。その後、ベルトコンベアー式紫外線照射装置（商品名「ＵＶＣ−０２５１６Ｓ１ＡＡ０２」、ウシオ電機（株）製）を用いて紫外線（照射エネルギー：約２Ｊ、波長：３２０−３９０ｎｍ）を照射し、その後１００℃で１時間熱処理を施すことによりフィルム状硬化物を得た。
[Formation of cured film]
The cationic polymerizable resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples were poured into a PFA Petri dish, dried at room temperature and normal pressure, and further heated at 80 ° C. for 20 minutes to remove the solvent. Then, ultraviolet rays (irradiation energy: about 2 J, wavelength: 320-390 nm) are irradiated using a belt conveyor type ultraviolet irradiation device (trade name “UVC-02516S1AA02”, manufactured by USHIO INC.), And then 1 at 100 ° C. A film-like cured product was obtained by performing a time heat treatment.
[耐熱性評価]
実施例及び比較例で得られたカチオン重合性樹脂組成物を上記フィルム状硬化物の形成方法により硬化して得られた、厚さ約１００μｍのフィルム状硬化物を熱分析装置（商品名「ＴＧ−ＤＴＡ６３００」、エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)製）を用いて熱重量分析した。図１に示すように、初期の重量減少のない、或いは漸減しているところの接線と、急激に重量減少が起こっているところの変曲点の接線が交叉するところの温度を熱分解温度Ｔ（℃）とし、下記基準に従って評価した。
評価基準
熱分解温度Ｔ（℃）が２６０℃以上：○
熱分解温度Ｔ（℃）が２６０℃未満：×
[Heat resistance evaluation]
A film-like cured product having a thickness of about 100 μm obtained by curing the cationically polymerizable resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples by the above-described method for forming a film-like cured product was subjected to thermal analysis (trade name “TG”). -DTA6300 ", manufactured by SII Nanotechnology, Inc.). As shown in FIG. 1, the temperature at which the tangent line where there is no initial weight loss or gradually decreases and the tangent line where the weight loss suddenly occurs intersects with the thermal decomposition temperature T. (° C.) and evaluated according to the following criteria.
Evaluation criteria Thermal decomposition temperature T (° C.) is 260 ° C. or higher: ○
Thermal decomposition temperature T (° C.) is less than 260 ° C .: ×
[柔軟性評価]
実施例及び比較例で得られたカチオン重合性樹脂組成物を上記フィルム状硬化物の形成方法により硬化して得られた、厚さ約１００μｍのフィルム状硬化物を棒に巻きつけて、クラック（ひび割れ）発生の有無を目視で観察し、下記基準で評価した。
評価基準
半径１ｍｍの棒に巻きつけてクラック（ひび割れ）が見られなかったとき：◎
半径２ｍｍの棒に巻きつけてクラック（ひび割れ）が見られなかったとき：○
半径２ｍｍの棒に巻きつけてクラック（ひび割れ）が見られたとき：×
[Flexibility evaluation]
A film-shaped cured product having a thickness of about 100 μm obtained by curing the cationic polymerizable resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples by the above-described method for forming a film-shaped cured product was wound around a rod ( The presence or absence of occurrence of cracks) was visually observed and evaluated according to the following criteria.
Evaluation Criteria When wound around a rod with a radius of 1 mm and no cracks are seen: ◎
When wound around a rod with a radius of 2 mm and no cracks were seen: ○
When a crack (crack) is seen when wound around a rod with a radius of 2 mm: ×
［透明性評価］
実施例及び比較例で得られたカチオン重合性樹脂組成物を上記フィルム状硬化物の形成方法により硬化して得られた、厚さ約１００μｍのフィルム状硬化物の全光線透過率及びヘイズ（曇り度）を色度・濁度測定器（商品名「ＮＤＨ−３００Ａ」、日本電色工業（株）製）を使用して測定し、下記基準に従って評価した。
（全光線透過率の評価基準）
全光線透過率が９０％以上：○
全光線透過率が９０％未満：×
（ヘイズの評価基準）
ヘイズが１０％以下：○
ヘイズが１０％を超える：×
[Transparency evaluation]
Total light transmittance and haze (cloudiness) of a film-like cured product having a thickness of about 100 μm obtained by curing the cationic polymerizable resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples by the method for forming a film-like cured product. Degree) was measured using a chromaticity / turbidity measuring device (trade name “NDH-300A”, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) and evaluated according to the following criteria.
(Evaluation criteria for total light transmittance)
Total light transmittance is 90% or more: ○
Total light transmittance is less than 90%: ×
(Evaluation criteria for haze)
Haze is 10% or less: ○
Haze exceeds 10%: ×
［寸法安定性評価］
実施例及び比較例で得られたカチオン重合性樹脂組成物を上記フィルム状硬化物の形成方法により硬化して得られたフィルム状硬化物（長さ１０ｍｍ×幅３ｍｍ×厚み２００μｍ）について、ＴＭＡ測定装置（商品名「ＴＭＡ／ＳＳ７１００」、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製）を使用して、測定間距離１０ｍｍにて、昇温速度５℃／分で２００から２３０℃まで昇温した際の線膨張係数（ｐｐｍ／℃）を測定した。
[Dimensional stability evaluation]
TMA measurement was performed on the film-like cured products (length 10 mm × width 3 mm ×
上記結果を下記表にまとめて示す。
他のカチオン重合性化合物（Ｂ）
Ｂ１：ビス（［１−エチル（３−オキセタニル）］メチル）エーテル（商品名「ＯＸＴ−２２１」、東亞合成（株）製）
Ｂ２：下記式で表される３，４-エポキシシクロヘキセニルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（商品名「セロキサイド ２０２１Ｐ」、ダイセル化学工業（株）製）
カチオン重合開始剤（Ｄ）：ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロホスファート、チオジ−ｐ−フェニレンビス（ゾフェニルスルホニウム）、ビス（ヘキサフルオロホスファート）、プロピレンカーボネート、ゾフェニルサルファイドの混合物（商品名「ＣＰＩ−１００Ｐ」、サンアプロ（株）製）
※比較例２における評価欄の「−」は、フィルム化できなかったため上記評価を行わなかったことを示す。
Other cationically polymerizable compounds (B)
B1: Bis ([1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl) ether (trade name “OXT-221”, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
B2: 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexene carboxylate represented by the following formula (trade name “Celoxide 2021P”, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
Cationic polymerization initiator (D): diphenyl [4- (phenylthio) phenyl] sulfonium hexafluorophosphate, thiodi-p-phenylenebis (zophenylsulfonium), bis (hexafluorophosphate), propylene carbonate, zophenyl sulfide Mixture (trade name “CPI-100P”, manufactured by San Apro Co., Ltd.)
* “-” In the evaluation column in Comparative Example 2 indicates that the above evaluation was not performed because the film could not be formed.
Claims (8)
で表わされるオキセタン環含有(メタ)アクリロイル化合物を単独で、又はラジカル重合性を有する他の化合物と共にラジカル重合して得られるカチオン重合性樹脂と前記カチオン重合性樹脂以外にカチオン重合性を有する化合物と無機フィラーを含有するカチオン重合性樹脂組成物であって、前記カチオン重合性樹脂とカチオン重合性を有する化合物の配合比（前者／後者：重量比）が４５／５５〜３０／７０であり、無機フィラーの含有量がカチオン重合性樹脂組成物全量の１５〜５５重量％であるカチオン重合性樹脂組成物。 Following formula (1)
A cationically polymerizable resin obtained by radical polymerization of an oxetane ring-containing (meth) acryloyl compound represented by the above alone or together with another compound having radical polymerizable properties, and a compound having cationic polymerizable properties other than the cationic polymerizable resin , A cationically polymerizable resin composition containing an inorganic filler , wherein a compounding ratio (former / latter: weight ratio) of the cationically polymerizable resin and the compound having cationic polymerizability is 45/55 to 30/70, and inorganic A cationically polymerizable resin composition having a filler content of 15 to 55% by weight of the total amount of the cationically polymerizable resin composition.
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