JP5720636B2 - Air battery system - Google Patents

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Description

本発明は、空気電池内における放電生成物の析出位置を自在に制御できる空気電池システムに関する。   The present invention relates to an air battery system that can freely control the deposition position of discharge products in an air battery.

空気電池は、金属単体又は金属化合物を負極活物質に、酸素を正極活物質に利用した、充放電可能な電池である。正極活物質である酸素は空気から得られるため、電池内に正極活物質を封入する必要がないことから、理論上、空気電池は、固体の正極活物質を用いる二次電池よりも大きな容量を実現できる。   An air battery is a chargeable / dischargeable battery using a single metal or a metal compound as a negative electrode active material and oxygen as a positive electrode active material. Since oxygen, which is a positive electrode active material, is obtained from air, it is not necessary to enclose the positive electrode active material in the battery. Therefore, in theory, an air battery has a larger capacity than a secondary battery using a solid positive electrode active material. realizable.

空気電池の一種であるリチウム空気電池においては、放電の際、負極では式（Ｉ）の反応が進行する。
２Ｌｉ→２Ｌｉ＋＋２ｅ− （Ｉ）
式（Ｉ）で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、空気極に到達する。そして、式（Ｉ）で生じたリチウムイオン（Ｌｉ＋）は、負極と空気極に挟持された電解質内を、負極側から空気極側に電気浸透により移動する。 In a lithium-air battery, which is a type of air battery, the reaction of formula (I) proceeds at the negative electrode during discharge.
2Li → 2Li + + 2e − (I)
The electrons generated in the formula (I) reach the air electrode after working with an external load via an external circuit. Then, lithium ions (Li + ) generated in the formula (I) move by electroosmosis from the negative electrode side to the air electrode side in the electrolyte sandwiched between the negative electrode and the air electrode.

また、放電の際、空気極では式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）の反応が進行する。
２Ｌｉ＋＋Ｏ２＋２ｅ−→Ｌｉ２Ｏ２ （ＩＩ）
２Ｌｉ＋＋１／２Ｏ２＋２ｅ−→Ｌｉ２Ｏ （ＩＩＩ）
生じた過酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ２）及び酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）は、固体として空気極に蓄積される。
充電時においては、負極において上記式（Ｉ）の逆反応、空気極において上記式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の逆反応がそれぞれ進行し、負極において金属リチウムが再生するため、再放電が可能となる。 Further, during discharge, the reactions of the formulas (II) and (III) proceed at the air electrode.
2Li + + O 2 + 2e − → Li 2 O 2 (II)
2Li + + 1 / 2O 2 + 2e − → Li 2 O (III)
The generated lithium peroxide (Li 2 O 2 ) and lithium oxide (Li 2 O) are accumulated in the air electrode as solids.
At the time of charging, the reverse reaction of the above formula (I) proceeds at the negative electrode, and the reverse reaction of the above formulas (II) and (III) proceeds at the air electrode, respectively. Become.

空気電池の空気極には、主に空気が供給される。空気電池に供給される空気の制御を目的とした技術として、特許文献１には、筐体、及び当該筐体内に収容される発電部を備え、当該筐体には、開閉操作が可能な気体供給部と、開閉操作が可能な気体排出部と、当該筐体内の圧力を調整する圧力調整部とが設けられることを特徴とする、空気電池システムが開示されている。   Air is mainly supplied to the air electrode of the air battery. As a technique for controlling the air supplied to the air battery, Patent Document 1 includes a housing and a power generation unit housed in the housing, and the housing includes a gas that can be opened and closed. An air battery system is disclosed, characterized in that a supply section, a gas discharge section that can be opened and closed, and a pressure adjustment section that adjusts the pressure in the casing are provided.

特開２０１０−２６７４７６号公報JP 2010-267476 A

特許文献１の請求項２及び請求項５には、当該文献に開示された空気電池システムにおいて、電池始動時には、気体供給部及び気体排出部が閉じられ、圧力調整部により筐体内が加圧されること、並びに、電池停止時には、気体供給部及び気体排出部が閉じられ、圧力調整部により筐体内が減圧されることが記載されている。しかし、放電生成物が空気極内の所定の部位に多く析出した場合、酸素が空気極全体に浸透しにくくなったり、リチウムイオンを負極側に十分供給しにくくなったりするおそれがあるが、単に筐体内の圧力を変えるのみでは、これらの課題を解決することはできない。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、空気電池内における放電生成物の析出位置を自在に制御できる空気電池システムを提供することを目的とする。 According to claims 2 and 5 of Patent Document 1, in the air battery system disclosed in the document, when the battery is started, the gas supply unit and the gas discharge unit are closed, and the inside of the housing is pressurized by the pressure adjusting unit. In addition, when the battery is stopped, the gas supply unit and the gas discharge unit are closed, and the inside of the housing is decompressed by the pressure adjustment unit. However, when a large amount of discharge products is deposited at a predetermined site in the air electrode, oxygen may not easily penetrate the entire air electrode, or lithium ions may not be sufficiently supplied to the negative electrode side. These problems cannot be solved only by changing the pressure in the housing.
The present invention has been accomplished in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide an air battery system capable of freely controlling the deposition position of discharge products in the air battery.

本発明の空気電池システムは、少なくとも空気極、負極、並びに、当該空気極及び当該負極の間に介在する電解質層を備える空気電池を備える空気電池システムであって、さらに、前記空気電池の空気極側にガスを供給し、且つ、前記空気電池の空気極内部においてガスの供給圧力に差を設けることができるガス供給手段、前記空気電池の放電電気量を測定する放電電気量測定手段、前記放電電気量測定手段により測定される空気電池の放電電気量に基づき、前記空気電池の空気極内部まで前記ガスを供給する必要性の有無を判定する判定手段、並びに、前記判定手段により前記空気電池の空気極内部まで当該ガスを供給することが必要と判定された場合に、前記空気極内部において前記ガスの圧力に差を設ける圧力差付与モードを選択し、前記判定手段により前記空気電池の空気極内部まで当該ガスを供給することが不要と判定された場合に、前記空気極内部において前記ガスの圧力を均一にする圧力均一モードを選択し、選択した運転モードに基づきガス供給手段を制御する、ガス制御手段、を備え、前記ガス供給手段は、前記空気極に接して設けられた空気極側ガス流路を備え、前記空気極側ガス流路は、その内部に１又は２以上のガス拡散抑制壁を備え、前記ガス拡散抑制壁は、前記空気極側ガス流路の断面積よりも小さい面積を有し、且つ、当該面積が温度条件、時間、又は前記空気電池の放電電気量によって可変であり、前記ガス拡散抑制壁は、その外周の一部を前記空気極側ガス流路の内壁と共有し、且つ、当該空気極側ガス流路のガス流れ方向に対し略垂直となるように配置されていることを特徴とする。 Air battery system of the present invention, at least an air electrode, a negative electrode, and, an air battery system comprising an air cell having an electrolyte layer interposed between the air electrode and the negative electrode, further, the air of the air battery A gas supply means capable of supplying a gas to the electrode side and providing a difference in gas supply pressure inside the air electrode of the air battery; a discharge electricity quantity measuring means for measuring a discharge electricity quantity of the air battery; Determination means for determining the necessity of supplying the gas to the inside of the air electrode of the air battery based on the discharge electricity quantity of the air battery measured by the discharge electricity quantity measuring means, and the air battery by the determination means When it is determined that it is necessary to supply the gas to the inside of the air electrode, select a pressure difference application mode that provides a difference in the pressure of the gas inside the air electrode, When it is determined by the determination means that it is unnecessary to supply the gas to the inside of the air electrode of the air battery, a pressure uniform mode for making the pressure of the gas uniform inside the air electrode is selected, and the selected operation is performed. Gas control means for controlling the gas supply means based on the mode, the gas supply means comprises an air electrode side gas flow path provided in contact with the air electrode, and the air electrode side gas flow path is 1 or 2 or more gas diffusion suppression walls are provided therein, the gas diffusion suppression wall has an area smaller than the cross-sectional area of the air electrode side gas flow path, and the area is a temperature condition, time, Alternatively, it is variable depending on the amount of discharge electricity of the air battery, and the gas diffusion suppression wall shares a part of the outer periphery with the inner wall of the air electrode side gas flow path, and the gas in the air electrode side gas flow path Nearly perpendicular to the flow direction Characterized that you have been urchin arranged.

本発明によれば、ガスの供給圧力や供給量を調節することにより、放電反応により生じた過酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ２）及び酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）等の放電生成物の空気電池内部における析出位置を制御でき、その結果、空気極内部の酸素の拡散経路、及び空気極から負極までの電解質層を介した金属イオンの伝導経路を十分確保できる。 According to the present invention, the inside of an air cell of discharge products such as lithium peroxide (Li 2 O 2 ) and lithium oxide (Li 2 O) generated by a discharge reaction by adjusting the supply pressure and supply amount of gas. As a result, the oxygen diffusion path inside the air electrode and the metal ion conduction path through the electrolyte layer from the air electrode to the negative electrode can be sufficiently secured.

本発明に使用される空気電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。It is a figure which shows an example of the laminated constitution of the air battery used for this invention, Comprising: It is the figure which showed typically the cross section cut | disconnected in the lamination direction. 第１の空気電池システムの空気電池における空気極及び空気極側ガス流路の層構成の一部を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。It is a figure which shows a part of layer structure of the air electrode and air electrode side gas flow path in the air battery of a 1st air battery system, Comprising: It is the figure which showed typically the cross section cut | disconnected in the lamination direction. 第２の空気電池システムに使用されるガス供給量調節装置の正面図、並びに、当該ガス供給量調節装置が備え付けられた、第２の空気電池システムの空気電池における空気極及び空気極側ガス流路の層構成の一部を示す断面模式図である。Front view of gas supply amount adjusting device used in second air battery system, and air electrode and air electrode side gas flow in air cell of second air battery system equipped with the gas supply amount adjusting device It is a cross-sectional schematic diagram which shows a part of layer structure of a path. 本発明に係る第１の空気電池システムの制御の典型例を示したフローチャートである。It is the flowchart which showed the typical example of control of the 1st air battery system which concerns on this invention. 本発明に係る第２の空気電池システムの制御の典型例を示したフローチャートである。It is the flowchart which showed the typical example of control of the 2nd air battery system which concerns on this invention. 従来の空気電池における空気極及び空気極側ガス流路の層構成の一部を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。It is a figure which shows a part of layer structure of the air electrode and air electrode side gas flow path in the conventional air battery, Comprising: It is the figure which showed typically the cross section cut | disconnected in the lamination direction.

本発明の第１の空気電池システムは、少なくとも空気極、負極、並びに、当該空気極及び当該負極の間に介在する電解質層を備える空気電池を備える空気電池システムであって、さらに、前記空気電池の空気極側にガスを供給し、且つ、前記空気電池の空気極内部においてガスの供給圧力に差を設けることができるガス供給手段、前記空気電池の放電電気量を測定する放電電気量測定手段、前記放電電気量測定手段により測定される空気電池の放電電気量に基づき、前記空気電池の空気極内部まで前記ガスを供給する必要性の有無を判定する判定手段、並びに、前記判定手段により前記空気電池の空気極内部まで当該ガスを供給することが必要と判定された場合に、前記空気極内部において前記ガスの圧力に差を設ける圧力差付与モードを選択し、前記判定手段により前記空気電池の空気極内部まで当該ガスを供給することが不要と判定された場合に、前記空気極内部において前記ガスの圧力を均一にする圧力均一モードを選択し、選択した運転モードに基づきガス供給手段を制御する、ガス制御手段、を備えることを特徴とする。   A first air battery system according to the present invention is an air battery system including an air battery including at least an air electrode, a negative electrode, and an electrolyte layer interposed between the air electrode and the negative electrode. Gas supply means capable of supplying a gas to the air electrode side of the air battery and providing a difference in gas supply pressure inside the air electrode of the air battery, and a discharge electricity quantity measuring means for measuring the discharge electricity quantity of the air battery Determining means for determining the necessity of supplying the gas to the inside of the air electrode of the air battery based on the discharge electricity quantity of the air battery measured by the discharge electricity quantity measuring means; and When it is determined that it is necessary to supply the gas to the inside of the air electrode of the air battery, a pressure difference application mode is selected in which a difference in the gas pressure is provided inside the air electrode. When the determination means determines that it is unnecessary to supply the gas to the inside of the air electrode of the air battery, the pressure uniform mode for making the pressure of the gas uniform inside the air electrode is selected and selected. And a gas control unit for controlling the gas supply unit based on the operation mode.

本発明の第２の空気電池システムは、少なくとも空気極、負極、並びに、当該空気極及び当該負極の間に介在する電解質層を備える空気電池を備える空気電池システムであって、さらに、前記空気電池の空気極側にガスを供給し、且つ、前記空気極への前記ガスの供給量を変化させることができるガス供給手段、前記ガスの利用量を測定するガス利用量測定手段、前記ガス利用量測定手段により測定されるガスの利用量に基づき、前記空気電池の空気極内部まで当該ガスを供給する必要性の有無を判定する判定手段、並びに、前記判定手段により前記空気電池の空気極内部まで当該ガスを供給することが必要と判定された場合に、前記ガスの供給量を所定量以上とする多量供給モードを選択し、前記判定手段により前記空気電池の空気極内部まで当該ガスを供給することが不要と判定された場合に、前記ガスの供給量を前記所定量未満とする少量供給モードを選択し、選択した運転モードに基づきガス供給手段を制御する、ガス制御手段、を備えることを特徴とする。   A second air battery system according to the present invention is an air battery system including an air battery including at least an air electrode, a negative electrode, and an electrolyte layer interposed between the air electrode and the negative electrode. Gas supply means capable of supplying gas to the air electrode side and changing the supply amount of the gas to the air electrode, gas usage measurement means for measuring the gas usage, and the gas usage Based on the usage amount of the gas measured by the measuring means, determination means for determining the necessity of supplying the gas to the inside of the air electrode of the air battery, and the inside of the air electrode of the air battery by the determining means When it is determined that it is necessary to supply the gas, a large-volume supply mode in which the supply amount of the gas is equal to or greater than a predetermined amount is selected, and the determination unit is configured to Gas control for selecting a small supply mode in which the supply amount of the gas is less than the predetermined amount and controlling the gas supply means based on the selected operation mode when it is determined that the supply of the gas is unnecessary Means.

本発明の第１及び第２の空気電池システムは、いずれも、（１）空気電池、（２）ガス供給手段、（３）測定手段、（４）判定手段、及び（５）ガス制御手段を備える点で共通する。そこで、本明細書においては、第１及び第２の空気電池システムを構成するこれら５つの発明特定事項について項を分けて順に説明し、各空気電池システム固有の特徴については、各項においてその都度説明することとする。また、本明細書の末尾において、各空気電池システムの制御例について説明する。   Each of the first and second air battery systems of the present invention includes (1) an air battery, (2) a gas supply means, (3) a measurement means, (4) a determination means, and (5) a gas control means. Common in terms of preparation. Therefore, in the present specification, the five invention-specific matters constituting the first and second air battery systems will be described in order, and the features unique to each air battery system will be described in each section. I will explain. Moreover, the example of control of each air battery system is demonstrated at the end of this specification.

１．空気電池
本発明に使用される空気電池は、少なくとも空気極、負極、及び、当該空気極及び当該負極の間に介在する電解質層を備える。図１は、本発明に使用される空気電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。なお、本発明に使用される空気電池は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。
空気電池１００は、空気極層２及び空気極集電体４を備える空気極６と、負極活物質層３及び負極集電体５を備える負極７と、空気極６及び負極７に挟持される電解質層１を備える。
以下、本発明に使用される空気電池を構成する、空気極、負極、及び電解質層、並びに当該空気電池に好適に使用されるセパレータ及び電池ケースについて、詳細に説明する。 1. Air Battery The air battery used in the present invention includes at least an air electrode, a negative electrode, and an electrolyte layer interposed between the air electrode and the negative electrode. FIG. 1 is a diagram showing an example of a layer configuration of an air battery used in the present invention, and is a diagram schematically showing a cross section cut in a stacking direction. The air battery used in the present invention is not necessarily limited to this example.
The air battery 100 is sandwiched between the air electrode 6 including the air electrode layer 2 and the air electrode current collector 4, the negative electrode 7 including the negative electrode active material layer 3 and the negative electrode current collector 5, and the air electrode 6 and the negative electrode 7. An electrolyte layer 1 is provided.
Hereinafter, an air electrode, a negative electrode, an electrolyte layer, and a separator and a battery case that are preferably used for the air battery, which constitute the air battery used in the present invention, will be described in detail.

本発明に使用される空気極は、好ましくは空気極層を備え、通常、空気極集電体、及び当該空気極集電体に接続された空気極リードをさらに備える。
本発明に使用される空気極層は、少なくとも導電性材料を含有する。さらに、必要に応じて、触媒及び結着剤の少なくとも一方を含有していても良い。 The air electrode used in the present invention preferably includes an air electrode layer, and generally further includes an air electrode current collector and an air electrode lead connected to the air electrode current collector.
The air electrode layer used in the present invention contains at least a conductive material. Furthermore, you may contain at least one of a catalyst and a binder as needed.

本発明に使用される導電性材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料、ペロブスカイト型導電性材料、多孔質導電性ポリマー及び金属多孔体等を挙げることができる。特に、炭素材料は、多孔質構造を有するものであっても良く、多孔質構造を有しないものであっても良いが、本発明においては、多孔質構造を有するものであることが好ましい。比表面積が大きく、多くの反応場を提供することができるからである。多孔質構造を有する炭素材料としては、具体的にはメソポーラスカーボン等を挙げることができる。一方、多孔質構造を有しない炭素材料としては、具体的にはグラファイト、アセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブおよびカーボンファイバー等を挙げることができる。空気極層における導電性材料の含有量としては、例えば、空気極層全体の質量を１００質量％としたとき、１０〜９９質量％、中でも５０〜９５質量％であることが好ましい。導電性材料の含有量が少なすぎると、反応場が減少し、電池容量の低下が生じる可能性があり、導電性材料の含有量が多すぎると、相対的に触媒の含有量が減り、充分な触媒機能を発揮できない可能性があるからである。   The conductive material used in the present invention is not particularly limited as long as it has conductivity. For example, a carbon material, a perovskite-type conductive material, a porous conductive polymer, a metal porous body, etc. Can be mentioned. In particular, the carbon material may have a porous structure or may not have a porous structure, but in the present invention, the carbon material preferably has a porous structure. This is because the specific surface area is large and many reaction fields can be provided. Specific examples of the carbon material having a porous structure include mesoporous carbon. On the other hand, specific examples of the carbon material having no porous structure include graphite, acetylene black, carbon black, carbon nanotube, and carbon fiber. As content of the electroconductive material in an air electrode layer, when the mass of the whole air electrode layer is 100 mass%, it is preferable that it is 10-99 mass%, especially 50-95 mass%. If the content of the conductive material is too small, the reaction field may decrease and the battery capacity may be reduced. If the content of the conductive material is too large, the content of the catalyst is relatively reduced and sufficient. This is because it may not be possible to exert a proper catalytic function.

本発明に使用される空気極用の触媒としては、例えば、酸素活性触媒が挙げられる。酸素活性触媒の例としては、例えば、ニッケル、パラジウム及び白金等の白金族；コバルト、マンガン又は鉄等の遷移金属を含むペロブスカイト型酸化物；ルテニウム、イリジウム又はパラジウム等の貴金属酸化物を含む無機化合物；ポルフィリン骨格又はフタロシアニン骨格を有する金属配位有機化合物；酸化マンガン等が挙げられる。空気極層における触媒の含有割合としては、特に限定されるものではないが、例えば、空気極層全体の質量を１００質量％としたとき、０〜９０質量％、中でも１〜９０質量％であることが好ましい。
電極反応がよりスムーズに行われるという観点から、上述した導電性材料に触媒が担持されていてもよい。 Examples of the air electrode catalyst used in the present invention include an oxygen active catalyst. Examples of oxygen active catalysts include, for example, platinum groups such as nickel, palladium and platinum; perovskite oxides containing transition metals such as cobalt, manganese or iron; inorganic compounds containing noble metal oxides such as ruthenium, iridium or palladium A metal coordination organic compound having a porphyrin skeleton or a phthalocyanine skeleton; manganese oxide and the like. The content ratio of the catalyst in the air electrode layer is not particularly limited. For example, when the mass of the entire air electrode layer is 100% by mass, it is 0 to 90% by mass, particularly 1 to 90% by mass. It is preferable.
From the viewpoint that the electrode reaction is performed more smoothly, a catalyst may be supported on the conductive material described above.

上記空気極層は、少なくとも導電性材料を含有してれば良いが、さらに、導電性材料を固定化する結着剤を含有することが好ましい。結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）や、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲゴム）等のゴム系樹脂等を挙げることができる。空気極層における結着剤の含有割合としては、特に限定されるものではないが、例えば、空気極層全体の質量を１００質量％としたとき、１〜４０質量％、中でも１〜１０質量％であることが好ましい。   The air electrode layer may contain at least a conductive material, but preferably further contains a binder for immobilizing the conductive material. Examples of the binder include rubber resins such as polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), and styrene / butadiene rubber (SBR rubber). Although it does not specifically limit as a content rate of the binder in an air electrode layer, For example, when the mass of the whole air electrode layer is 100 mass%, 1-40 mass%, Especially 1-10 mass% It is preferable that

空気極層の作製方法としては、例えば、上記導電性材料を含む空気極層の原料等を、混合して圧延する方法や、当該原料に溶媒を加えてスラリーを調製し、後述する空気極集電体に塗布する方法等が挙げられるが、必ずしもこれらの方法に限定されない。スラリーの空気極集電体への塗布方法としては、例えば、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法等の公知の方法が挙げられる。
上記空気極層の厚さは、空気電池の用途等により異なるものであるが、例えば２〜５００μｍ、中でも５〜３００μｍであることが好ましい。 As a method for producing the air electrode layer, for example, a raw material for the air electrode layer containing the above conductive material is mixed and rolled, or a slurry is prepared by adding a solvent to the raw material. Although the method etc. which apply | coat to an electric body are mentioned, it is not necessarily limited to these methods. Examples of a method for applying the slurry to the air electrode current collector include known methods such as a spray method, a screen printing method, a doctor blade method, a gravure printing method, and a die coating method.
The thickness of the air electrode layer varies depending on the use of the air battery and the like, but is preferably 2 to 500 μm, and more preferably 5 to 300 μm.

本発明に使用される空気極集電体は、空気極層の集電を行うものである。空気極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、カーボン等を挙げることができる。空気極集電体の形状としては、例えば箔状、板状、及びメッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。中でも、本発明においては、集電効率に優れるという観点から、空気極集電体の形状がメッシュ状であることが好ましい。この場合、通常、空気極層の内部にメッシュ状の空気極集電体が配置される。さらに、本発明に使用される空気電池は、メッシュ状の空気極集電体により集電された電荷を集電する別の空気極集電体（例えば箔状の集電体）を備えていても良い。また、本発明においては、後述する電池ケースが空気極集電体の機能を兼ね備えていても良い。
空気極集電体の厚さは、例えば１０〜１０００μｍ、中でも２０〜４００μｍであることが好ましい。 The air electrode current collector used in the present invention collects current in the air electrode layer. The material for the air electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity, and examples thereof include stainless steel, nickel, aluminum, iron, titanium, and carbon. Examples of the shape of the air electrode current collector include a foil shape, a plate shape, and a mesh (grid) shape. In particular, in the present invention, the air electrode current collector is preferably mesh-shaped from the viewpoint of excellent current collection efficiency. In this case, usually, a mesh-shaped air electrode current collector is disposed inside the air electrode layer. Furthermore, the air battery used in the present invention includes another air electrode current collector (for example, a foil-shaped current collector) that collects the charges collected by the mesh-shaped air electrode current collector. Also good. In the present invention, a battery case to be described later may also have the function of an air electrode current collector.
The thickness of the air electrode current collector is, for example, preferably 10 to 1000 μm, and more preferably 20 to 400 μm.

本発明に使用される負極は、好ましくは負極活物質を含有する負極活物質層を備え、通常、負極集電体、及び当該負極集電体に接続された負極リードをさらに備える。   The negative electrode used in the present invention preferably includes a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material, and generally further includes a negative electrode current collector and a negative electrode lead connected to the negative electrode current collector.

本発明に使用される負極活物質層は、金属材料、合金材料、及び炭素材料からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む負極活物質を含有する。負極活物質に用いることができる金属及び合金材料としては、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム等の第２族元素；アルミニウム等の第１３族元素；亜鉛、鉄等の遷移金属；これらの金属を含有する合金；又は、これらの金属を含有する金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物等の化合物；を例示することができる。
リチウム元素を含有する合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属酸化物としては、例えばリチウムチタン酸化物等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。また、負極活物質層には、固体電解質をコートしたリチウムを用いることもできる。 The negative electrode active material layer used in the present invention contains a negative electrode active material containing at least one selected from the group consisting of metal materials, alloy materials, and carbon materials. Specific examples of metals and alloy materials that can be used for the negative electrode active material include alkali metals such as lithium, sodium, and potassium; group 2 elements such as magnesium and calcium; group 13 elements such as aluminum; zinc, Examples include transition metals such as iron; alloys containing these metals; or compounds containing these metals such as metal oxides, metal nitrides, and metal sulfides.
Examples of the alloy containing lithium element include a lithium aluminum alloy, a lithium tin alloy, a lithium lead alloy, and a lithium silicon alloy. Moreover, as a metal oxide containing a lithium element, lithium titanium oxide etc. can be mentioned, for example. Examples of the metal nitride containing a lithium element include lithium cobalt nitride, lithium iron nitride, and lithium manganese nitride. In addition, lithium coated with a solid electrolyte can also be used for the negative electrode active material layer.

上記負極活物質層は、負極活物質のみを含有するものであっても良く、負極活物質の他に、導電性材料及び結着剤の少なくとも一方を含有するものであっても良い。例えば、負極活物質が箔状である場合は、負極活物質のみを含有する負極活物質層とすることができる。一方、負極活物質が粉末状である場合は、負極活物質及び結着剤を含有する負極活物質層とすることができる。なお、結着剤の種類及び含有割合については上述した通りである。   The negative electrode active material layer may contain only the negative electrode active material, or may contain at least one of a conductive material and a binder in addition to the negative electrode active material. For example, when the negative electrode active material has a foil shape, a negative electrode active material layer containing only the negative electrode active material can be obtained. On the other hand, when the negative electrode active material is in a powder form, a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material and a binder can be obtained. In addition, about the kind and content rate of a binder, it is as above-mentioned.

負極活物質層が含有する導電性材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料、ペロブスカイト型導電性材料、多孔質導電性ポリマー及び金属多孔体等を挙げることができる。炭素材料は、多孔質構造を有するものであっても良く、多孔質構造を有しないものであっても良い。多孔質構造を有する炭素材料としては、具体的にはメソポーラスカーボン等を挙げることができる。一方、多孔質構造を有しない炭素材料としては、具体的にはグラファイト、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ及びカーボンファイバー等を挙げることができる。   The conductive material contained in the negative electrode active material layer is not particularly limited as long as it has conductivity. For example, a carbon material, a perovskite-type conductive material, a porous conductive polymer, a metal porous body, etc. Can be mentioned. The carbon material may have a porous structure or may not have a porous structure. Specific examples of the carbon material having a porous structure include mesoporous carbon. On the other hand, specific examples of the carbon material having no porous structure include graphite, acetylene black, carbon nanotube, and carbon fiber.

本発明に使用される負極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば銅、ステンレス、ニッケル、カーボン等を挙げることができる。負極集電体は、これらの内、ＳＵＳ及びＮｉを用いることが好ましい。上記負極集電体の形状としては、例えば箔状、板状及びメッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。本発明においては、後述する電池ケースが負極集電体の機能を兼ね備えていても良い。   The material of the negative electrode current collector used in the present invention is not particularly limited as long as it has conductivity, and examples thereof include copper, stainless steel, nickel, and carbon. Of these, SUS and Ni are preferably used for the negative electrode current collector. Examples of the shape of the negative electrode current collector include a foil shape, a plate shape, and a mesh (grid) shape. In the present invention, a battery case, which will be described later, may have the function of a negative electrode current collector.

本発明に使用される電解質層は、空気極層及び負極活物質層の間に保持され、空気極層及び負極活物質層との間で金属イオンを交換する働きを有する。
電解質層には、電解液、ゲル電解質、及び固体電解質等を用いることができる。これらは、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 The electrolyte layer used in the present invention is held between the air electrode layer and the negative electrode active material layer, and has a function of exchanging metal ions between the air electrode layer and the negative electrode active material layer.
For the electrolyte layer, an electrolytic solution, a gel electrolyte, a solid electrolyte, or the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.

電解液としては、水系電解液及び非水系電解液を用いることができる。
非水系電解液の種類は、伝導する金属イオンの種類に応じて、適宜選択することが好ましい。例えば、リチウム空気電池に用いる非水系電解液としては、通常、リチウム塩及び非水溶媒を含有したものを用いる。上記リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（Ｌｉ−ＴＦＳＡ）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２及びＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。上記非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル（ＡｃＮ）、ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びこれらの混合物等を挙げることができる。非水系電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．５〜３ｍｏｌ／Ｌである。 As the electrolytic solution, an aqueous electrolytic solution and a non-aqueous electrolytic solution can be used.
The type of non-aqueous electrolyte is preferably selected as appropriate according to the type of conductive metal ion. For example, as a non-aqueous electrolyte used for a lithium-air battery, a solution containing a lithium salt and a non-aqueous solvent is usually used. Examples of the lithium salt include inorganic lithium salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4, and LiAsF 6 ; LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 (Li-TFSA), LiN (SO 2 C 2 F 5 ) Organic lithium salts such as 2 and LiC (SO 2 CF 3 ) 3 can be mentioned. Examples of the non-aqueous solvent include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), ethyl carbonate, butylene carbonate, γ-butyrolactone, and sulfolane. , Acetonitrile (AcN), dimethoxymethane, 1,2-dimethoxyethane (DME), 1,3-dimethoxypropane, diethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME), tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide (DMSO) and A mixture thereof can be exemplified. The concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte is, for example, 0.5 to 3 mol / L.

本発明においては、非水系電解液又は非水溶媒として、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＰＰ１３ＴＦＳＡ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（Ｐ１３ＴＦＳＡ）、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（Ｐ１４ＴＦＳＡ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＤＥＭＥＴＦＳＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＴＭＰＡＴＦＳＡ）に代表されるような、イオン性液体等の低揮発性液体を用いても良い。
上記非水溶媒のうち、上記式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される酸素還元反応を進行させるために、酸素ラジカルに安定な電解液溶媒を用いることがより好ましい。このような非水溶媒の例としては、アセトニトリル（ＡｃＮ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＰＰ１３ＴＦＳＡ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（Ｐ１３ＴＦＳＡ）、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（Ｐ１４ＴＦＳＡ）等が挙げられる。 In the present invention, as the non-aqueous electrolyte or non-aqueous solvent, for example, N-methyl-N-propylpiperidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) amide (PP13TFSA), N-methyl-N-propylpyrrolidinium bis ( Trifluoromethanesulfonyl) amide (P13TFSA), N-butyl-N-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) amide (P14TFSA), N, N-diethyl-N-methyl-N- (2-methoxyethyl) ammonium bis Low volatile liquids such as ionic liquids such as (trifluoromethanesulfonyl) amide (DEMETFSA), N, N, N-trimethyl-N-propylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) amide (TMPATFSA) are used. May be
Among the non-aqueous solvents, in order to advance the oxygen reduction reaction represented by the formula (II) or (III), it is more preferable to use an electrolyte solution that is stable to oxygen radicals. Examples of such non-aqueous solvents include acetonitrile (AcN), 1,2-dimethoxyethane (DME), dimethyl sulfoxide (DMSO), N-methyl-N-propylpiperidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) amide ( PP13TFSA), N-methyl-N-propylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) amide (P13TFSA), N-butyl-N-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) amide (P14TFSA) and the like.

水系電解液の種類は、伝導する金属イオンの種類に応じて、適宜選択することが好ましい。例えば、リチウム空気電池に用いる水系電解液としては、通常、リチウム塩及び水を含有したものを用いる。上記リチウム塩としては、例えばＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ３、ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ等のリチウム塩等を挙げることができる。 It is preferable that the type of the aqueous electrolyte is appropriately selected according to the type of the conductive metal ion. For example, as an aqueous electrolyte used for a lithium air battery, a solution containing a lithium salt and water is usually used. Examples of the lithium salt include lithium salts such as LiOH, LiCl, LiNO 3 , and CH 3 CO 2 Li.

本発明に使用されるゲル電解質は、通常、非水系電解液にポリマーを添加してゲル化したものである。例えば、リチウム空気電池の非水ゲル電解質は、上述した非水系電解液に、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）又はポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリマーを添加し、ゲル化することにより得られる。本発明においては、ＬｉＴＦＳＡ（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）−ＰＥＯ系の非水ゲル電解質が好ましい。 The gel electrolyte used in the present invention is usually gelled by adding a polymer to a non-aqueous electrolyte solution. For example, a non-aqueous gel electrolyte of a lithium-air battery is obtained by adding a polymer such as polyethylene oxide (PEO), polyacrylonitrile (PAN), or polymethyl methacrylate (PMMA) to the non-aqueous electrolyte solution described above, and gelling. can get. In the present invention, a LiTFSA (LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ) -PEO-based non-aqueous gel electrolyte is preferable.

固体電解質としては、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、及びポリマー電解質等を用いることができる。
硫化物系固体電解質としては、具体的には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＳ４−Ｌｉ４ＧｅＳ４、Ｌｉ３．４Ｐ０．６Ｓｉ０．４Ｓ４、Ｌｉ３．２５Ｐ０．２５Ｇｅ０．７６Ｓ４、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４等を例示することができる。
酸化物系固体電解質としては、具体的には、ＬｉＰＯＮ（リン酸リチウムオキシナイトライド）、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７（ＰＯ４）３、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ０．７４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ２、Ｌｉ２ＳｉＯ４等を例示することができる。
ポリマー電解質は、伝導する金属イオンの種類に応じて、適宜選択することが好ましい。例えば、リチウム空気電池のポリマー電解質は、通常、リチウム塩及びポリマーを含有する。リチウム塩としては、上述した無機リチウム塩及び有機リチウム塩の少なくともいずれか１つを使用できる。ポリマーとしては、リチウム塩と錯体を形成するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。 As the solid electrolyte, a sulfide-based solid electrolyte, an oxide-based solid electrolyte, a polymer electrolyte, or the like can be used.
Specific examples of the sulfide-based solid electrolyte include Li 2 S—P 2 S 5 , Li 2 S—P 2 S 3 , Li 2 S—P 2 S 3 —P 2 S 5 , and Li 2 S—SiS. 2, Li 2 S-Si 2 S, Li 2 S-B 2 S 3, Li 2 S-GeS 2, LiI-Li 2 S-P 2 S 5, LiI-Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5 , Li 2 S-SiS 2 -Li 4 SiO 4, Li 2 S-SiS 2 -Li 3 PO 4, Li 3 PS 4 -Li 4 GeS 4, Li 3.4 P 0.6 Si 0.4 S 4, Examples include Li 3.25 P 0.25 Ge 0.76 S 4 , Li 4-x Ge 1-x P x S 4, and the like.
Specifically, as the oxide-based solid electrolyte, LiPON (lithium phosphate oxynitride), Li 1.3 Al 0.3 Ti 0.7 (PO 4 ) 3 , La 0.51 Li 0.34 TiO Examples include 0.74 , Li 3 PO 4 , Li 2 SiO 2 , Li 2 SiO 4 and the like.
The polymer electrolyte is preferably selected as appropriate depending on the type of metal ion to be conducted. For example, a polymer electrolyte of a lithium air battery usually contains a lithium salt and a polymer. As the lithium salt, at least one of the above-described inorganic lithium salt and organic lithium salt can be used. The polymer is not particularly limited as long as it forms a complex with a lithium salt, and examples thereof include polyethylene oxide.

本発明に使用される空気電池は、空気極及び負極の間に、セパレータを備えていてもよい。上記セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン製の多孔膜；及びポリプロピレン等の樹脂製の不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。
セパレータに使用できるこれらの材料は、上述した電解液を含浸させることにより、電解液の支持材として使用することもできる。 The air battery used in the present invention may include a separator between the air electrode and the negative electrode. Examples of the separator include a porous membrane made of polyolefin such as polyethylene and polypropylene; and a nonwoven fabric made of resin such as polypropylene and a nonwoven fabric such as glass fiber nonwoven fabric.
These materials that can be used for the separator can also be used as a support material for the electrolytic solution by impregnating the above-described electrolytic solution.

本発明に使用される空気電池は、通常、空気極、負極、及び電解質層等を収納する電池ケースを備えることが好ましい。電池ケースの形状としては、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。電池ケースは、大気開放型の電池ケースであっても良く、密閉型の電池ケースであっても良い。大気開放型の電池ケースは、少なくとも空気極層が十分に大気と接触可能な構造を有する電池ケースである。一方、電池ケースが密閉型電池ケースである場合は、密閉型電池ケースに、気体（空気）の導入管及び排気管が設けられることが好ましい。空気極に供給される気体については後述する。
電池ケース内には、電池ケースの構造に応じて、酸素透過膜や、撥水膜を設けてもよい。 The air battery used in the present invention usually preferably includes a battery case that houses an air electrode, a negative electrode, an electrolyte layer, and the like. Specific examples of the shape of the battery case include a coin type, a flat plate type, a cylindrical type, and a laminate type. The battery case may be an open-air battery case or a sealed battery case. An open-air battery case is a battery case having a structure in which at least the air electrode layer can sufficiently come into contact with the atmosphere. On the other hand, when the battery case is a sealed battery case, it is preferable that a gas (air) introduction pipe and an exhaust pipe are provided in the sealed battery case. The gas supplied to the air electrode will be described later.
An oxygen permeable film or a water repellent film may be provided in the battery case according to the structure of the battery case.

２．ガス供給手段
２−１．第１の空気電池システムについて
本発明の第１の空気電池システムにおいて使用されるガス供給手段は、空気電池の空気極側にガスを供給し、且つ、当該空気電池の空気極内部においてガスの供給圧力に差を設けることができるガス供給手段である。当該ガス供給手段において、空気極側にガスを供給する手段と、ガスの供給圧力に差を設ける手段とは、異なる装置が担ってもよいし、同じ１つの装置が担ってもよい。
ガス供給手段から供給されるガスは、酸素濃度が高いことが好ましく、乾燥空気や純酸素であることがより好ましい。また、放電時には酸素濃度を高くし、充電時には酸素濃度を低くすることが好ましい。
ガス供給手段のうち、空気極側にガスを供給する手段の例としては、酸素を供給する酸素ガスボンベや、空気を供給するコンプレッサ等が挙げられる。 2. 2. Gas supply means 2-1. About a 1st air battery system The gas supply means used in the 1st air battery system of this invention supplies gas to the air electrode side of an air battery, and supply of gas inside the air electrode of the said air battery This is a gas supply means capable of providing a difference in pressure. In the gas supply means, the means for supplying the gas to the air electrode side and the means for providing a difference in the supply pressure of the gas may be carried by different devices or the same single device.
The gas supplied from the gas supply means preferably has a high oxygen concentration, and more preferably is dry air or pure oxygen. In addition, it is preferable to increase the oxygen concentration during discharging and decrease the oxygen concentration during charging.
Among the gas supply means, examples of means for supplying gas to the air electrode side include an oxygen gas cylinder for supplying oxygen, a compressor for supplying air, and the like.

本発明の第１の空気電池システムにおいて、ガス供給手段は、空気極に接して設けられた空気極側ガス流路を備え、空気極側ガス流路は、その内部に１又は２以上のガス拡散抑制壁を備え、当該ガス拡散抑制壁は、当該空気極側ガス流路の断面積よりも小さい面積を有し、且つ、当該面積が温度条件、時間、又は空気電池の放電電気量によって可変であり、当該ガス拡散抑制壁は、その外周の一部を空気極側ガス流路の内壁と共有し、且つ、空気極側ガス流路のガス流れ方向に対し略垂直となるように配置されていることが好ましい。   In the first air battery system of the present invention, the gas supply means includes an air electrode side gas flow path provided in contact with the air electrode, and the air electrode side gas flow path includes one or more gases therein. A diffusion suppression wall is provided, and the gas diffusion suppression wall has an area smaller than the cross-sectional area of the air electrode side gas flow path, and the area is variable depending on temperature conditions, time, or discharge electric quantity of the air battery. The gas diffusion suppression wall is arranged so that a part of its outer periphery is shared with the inner wall of the air electrode side gas flow path and is substantially perpendicular to the gas flow direction of the air electrode side gas flow path. It is preferable.

以下、本発明との比較のため、従来の空気電池における空気極側のガス供給について説明する。
図６は、従来の空気電池における空気極及び空気極側ガス流路の層構成の一部を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。図６には、空気極３１及び空気極側ガス流路３２が積層し、且つ、空気極側ガス流路３２中に、図の右側から左側にかけてガスが流通する様子が描かれている。なお、図中の黒矢印はガスの流通方向及び流通するガスの量及び／又は圧力を示し、当該黒矢印が太いほど流通するガスの量が多いこと及び／又は圧力が高いことを示す。また、図中の二重波線は図の省略を示す。
図６に示すように、従来の空気電池の空気極側のガス制御は、ガスを一定量及び／又は一定の圧力で、空気極内部に均等に分配していた。このため、供給されるガスの圧力が高い場合及び／又はガスの流量が多い場合には、空気電池内におけるリチウムイオンの拡散が律速段階となるため、放電反応により生じた過酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ２）及び酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）等の放電生成物が、空気極においてガス流路の反対側、すなわち空気極と電解質層との界面に集中して析出する。その結果、空気極内部の細孔が当該放電生成物によって塞がれることにより、金属イオンの伝導パスが当該界面において途切れ、放電反応が停止するおそれがあった。また、供給されるガスの圧力が低い場合及び／又はガスの流量が少ない場合には、空気電池内における酸素の拡散が律速段階となるため、放電反応により生じた上記放電生成物が、空気極と空気極側ガス流路との界面に集中して析出する。その結果、空気極の細孔が当該放電生成物によって塞がれることにより、空気極側ガス流路からの酸素の拡散パスが当該界面において途切れ、放電反応が停止するおそれがあった。 Hereinafter, for comparison with the present invention, gas supply on the air electrode side in a conventional air battery will be described.
FIG. 6 is a diagram showing a part of the layer configuration of the air electrode and the air electrode side gas flow path in the conventional air battery, and is a diagram schematically showing a cross section cut in the stacking direction. FIG. 6 illustrates a state in which the air electrode 31 and the air electrode side gas flow channel 32 are stacked, and gas flows in the air electrode side gas flow channel 32 from the right side to the left side of the drawing. In addition, the black arrow in a figure shows the distribution | circulation direction of gas, and the quantity and / or pressure of the gas to circulate, and it shows that there are so much quantity of the gas to distribute | circulate and / or that pressure is so high that the said black arrow is thick. In addition, double wavy lines in the figure indicate omission of the figure.
As shown in FIG. 6, in the conventional gas control on the air electrode side of the air battery, the gas is evenly distributed inside the air electrode with a constant amount and / or a constant pressure. For this reason, when the pressure of the supplied gas is high and / or when the flow rate of the gas is large, the diffusion of lithium ions in the air battery becomes a rate-limiting step, so that the lithium peroxide (Li 2) generated by the discharge reaction. Discharge products such as O 2 ) and lithium oxide (Li 2 O) are concentrated on the air electrode at the opposite side of the gas flow path, that is, at the interface between the air electrode and the electrolyte layer. As a result, the pores inside the air electrode are blocked by the discharge product, so that the conduction path of metal ions is interrupted at the interface, and the discharge reaction may be stopped. Further, when the pressure of the supplied gas is low and / or when the flow rate of the gas is small, the diffusion of oxygen in the air cell becomes a rate-determining step. And concentrate at the interface between the air electrode and the gas flow path on the air electrode side. As a result, the pores of the air electrode are blocked by the discharge product, so that the oxygen diffusion path from the air electrode side gas flow path is interrupted at the interface, and the discharge reaction may be stopped.

図２（ａ）及び（ｂ）は、第１の空気電池システムの空気電池における空気極及び空気極側ガス流路の層構成の一部を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。図２（ａ）及び（ｂ）には、空気極１１及び空気極側ガス流路１２が積層し、且つ、空気極側ガス流路１２中に、図の右側から左側にかけてガスが流通する様子が描かれている。なお、図２（ａ）及び（ｂ）中の黒矢印はガスの流通方向及び流通するガスの量及び／又は圧力を示し、当該黒矢印が太いほど流通するガスの量が多いこと及び／又は圧力が高いことを示す。また、図２（ａ）及び（ｂ）中の二重波線は図の省略を示す。
図２（ａ）及び（ｂ）に示すように、第１の空気電池システムの好適な態様においては、空気極側ガス流路１２内に、その外周の一部を空気極側ガス流路の内壁と共有するように、ガス拡散抑制壁１２ａが１又は２以上配置されている。
図２（ａ）は、空気極内部においてガスの供給圧力差が設けられた状態である。ガス拡散抑制壁１２ａは、空気極側ガス流路１２の断面積よりも小さいが、ガスの進路が妨げられる程度に十分な面積を有する。さらに、ガス拡散抑制壁１２ａは、空気極側ガス流路内部において、当該空気極側ガス流路のガス流れ方向に対し略垂直となるように配置されているため、ガスは、ガス拡散抑制壁１２ａを避けながら、当該流路１２ａの上流から下流へと流通する。ここで、「空気極側ガス流路のガス流れ方向」とは、ガス拡散抑制壁１２ａを回り込む微視的なガスの流れの方向ではなく、空気極側ガス流路内の巨視的なガスの流れ方向を指し、典型的には、空気極側ガス流路の上流から下流への略直線方向や、図２（ａ）に示すような空気極側ガス流路の右側から左側へのガス流れ方向等が例示できる。このように、図２（ａ）に示すガス拡散抑制壁１２ａは、空気極側ガス流路のガス流れ方向を適度に阻害し、ガスが当該流路の下流に進むほどガスの供給圧力を弱めることができる。その結果、図２（ａ）に示すように、空気極側ガス流路１２内部におけるガス圧力に差を設けることができ、空気極１１に供給されるガスの供給圧力を、空気極の部位によって変化させることができる。 FIGS. 2A and 2B are views showing a part of the layer configuration of the air electrode and the air electrode side gas flow path in the air battery of the first air battery system, and showing a cross section cut in the stacking direction. It is the figure shown typically. 2A and 2B, the air electrode 11 and the air electrode side gas flow channel 12 are stacked, and the gas flows in the air electrode side gas flow channel 12 from the right side to the left side of the drawing. Is drawn. 2A and 2B, the black arrows indicate the gas flow direction and the amount and / or pressure of the flowing gas, and the thicker the black arrow, the larger the amount of the flowing gas and / or Indicates high pressure. Also, the double wavy lines in FIGS. 2A and 2B indicate omission of the drawing.
As shown in FIGS. 2A and 2B, in a preferred embodiment of the first air battery system, a part of the outer periphery of the air electrode side gas flow channel 12 is part of the air electrode side gas flow channel. One or two or more gas diffusion suppression walls 12a are arranged so as to be shared with the inner wall.
FIG. 2A shows a state where a gas supply pressure difference is provided inside the air electrode. The gas diffusion suppression wall 12a is smaller than the cross-sectional area of the air electrode side gas flow path 12, but has a sufficient area to prevent the gas path from being disturbed. Furthermore, since the gas diffusion suppression wall 12a is disposed inside the air electrode side gas flow path so as to be substantially perpendicular to the gas flow direction of the air electrode side gas flow path, the gas is a gas diffusion suppression wall. While avoiding 12a, it circulates from the upstream of the flow path 12a to the downstream. Here, the “gas flow direction of the air electrode side gas flow path” is not the direction of the microscopic gas flow around the gas diffusion suppression wall 12a, but the macroscopic gas in the air electrode side gas flow path. Refers to the flow direction. Typically, the gas flow from the upstream side to the downstream side of the air electrode side gas flow path or from the right side to the left side of the air electrode side gas flow path as shown in FIG. The direction etc. can be illustrated. As described above, the gas diffusion suppression wall 12a shown in FIG. 2 (a) moderately obstructs the gas flow direction of the air electrode side gas flow path, and weakens the gas supply pressure as the gas proceeds downstream of the flow path. be able to. As a result, as shown in FIG. 2A, a difference can be provided in the gas pressure inside the air electrode side gas flow path 12, and the supply pressure of the gas supplied to the air electrode 11 can be changed depending on the part of the air electrode. Can be changed.

一方、図２（ｂ）は、空気極内部においてガスの供給圧力差のない状態である。ガス拡散抑制壁１２ａは、空気極側ガス流路１２の断面積よりも小さく、ガスの進路を妨げない程度の面積しか有していない。そのため、ガスは、ガス拡散抑制壁１２ａにより阻害されることなく、当該流路１２ａの上流から下流へとほぼ最短経路で流通する。したがって、図２（ｂ）に示すガス拡散抑制壁１２ａは、空気極側ガス流路のガス流れ方向を阻害しない。その結果、図２（ｂ）に示すように、空気極側ガス流路１２内部におけるガス圧力をほぼ均一にでき、空気極１１に供給されるガスの供給圧力を、空気極の部位に関わらず一定とすることができる。   On the other hand, FIG. 2B shows a state where there is no gas supply pressure difference inside the air electrode. The gas diffusion suppression wall 12a is smaller than the cross-sectional area of the air electrode side gas flow path 12, and has only an area that does not hinder the course of gas. For this reason, the gas circulates from the upstream side to the downstream side of the flow path 12a through the shortest path without being inhibited by the gas diffusion suppression wall 12a. Therefore, the gas diffusion suppression wall 12a shown in FIG. 2 (b) does not hinder the gas flow direction of the air electrode side gas flow path. As a result, as shown in FIG. 2B, the gas pressure in the air electrode side gas flow path 12 can be made substantially uniform, and the supply pressure of the gas supplied to the air electrode 11 can be set regardless of the location of the air electrode. Can be constant.

ガス拡散抑制壁１２ａは、上記条件を満たせば、その形状や配置、材質等は特に限定されない。ただし、ガス拡散抑制壁１２ａの面積が大きい状態において、ガスの進路を十分阻害でき且つガスの供給圧力を十分弱められるように、ガス拡散抑制壁１２ａは、図２（ａ）及び（ｂ）に示すように、ガス流通方向に沿って互い違いに配置されることが好ましい。また、ガス拡散抑制壁１２ａは、温度条件や、時間、又は空気電池の放電電気量により適度に伸縮可能な材料であれば特に限定されず、例えば、ナフィオン（登録商標）等の高分子電解質膜等を用いてもよい。また、ガス拡散抑制壁１２ａの面積を３段階以上に変化させたり、空気極の部位によってガス拡散抑制壁１２ａの面積を変えたりして、空気極内の圧力分布をより緻密に制御してもよい。
空気極側ガス流路１２の部位によって、ガス拡散抑制壁１２ａの形状、配置、及び材質を適宜変えてもよい。また、ガス制御手段によって、ガス拡散抑制壁１２ａの面積を適宜制御できるようにしてもよい。 The shape, arrangement, material, and the like of the gas diffusion suppression wall 12a are not particularly limited as long as the above conditions are satisfied. However, in the state where the area of the gas diffusion suppression wall 12a is large, the gas diffusion suppression wall 12a is shown in FIGS. 2A and 2B so that the gas path can be sufficiently inhibited and the gas supply pressure can be sufficiently weakened. As shown, it is preferably arranged in a staggered manner along the gas flow direction. The gas diffusion suppression wall 12a is not particularly limited as long as it is a material that can be appropriately expanded and contracted according to temperature conditions, time, or the amount of discharge electricity of the air battery. For example, a polymer electrolyte membrane such as Nafion (registered trademark) Etc. may be used. Further, the pressure distribution in the air electrode can be controlled more precisely by changing the area of the gas diffusion suppression wall 12a in three steps or more, or by changing the area of the gas diffusion suppression wall 12a depending on the part of the air electrode. Good.
The shape, arrangement, and material of the gas diffusion suppression wall 12a may be appropriately changed depending on the portion of the air electrode side gas flow path 12. Further, the area of the gas diffusion suppression wall 12a may be appropriately controlled by the gas control means.

特に、空気電池の電解質層に電解液が使用される場合には、空気極の部位によってガスの供給圧力を変えることにより、電解液面の高さを変え、空気電池内に電解液の対流を起こすことができる。その結果、放電生成物を電解液へ移動させることができ、電極活性面を維持しながら、金属イオン伝導経路及び酸素拡散経路を保持できる。
ガス供給手段は、後述するガス制御手段と連動し、ガスの供給圧力を適宜変動させる。 In particular, when an electrolyte is used for the electrolyte layer of the air battery, the height of the electrolyte surface is changed by changing the gas supply pressure depending on the location of the air electrode, and the convection of the electrolyte is conducted in the air battery. Can wake up. As a result, the discharge product can be moved to the electrolytic solution, and the metal ion conduction path and the oxygen diffusion path can be maintained while maintaining the electrode active surface.
The gas supply means interlocks with a gas control means to be described later and appropriately changes the gas supply pressure.

２−２．第２の空気電池システムについて
本発明の第２の空気電池システムにおいて、本発明に使用されるガス供給手段は、空気電池の空気極側にガスを供給し、且つ、空気極への当該ガスの供給量を変化させることができるガス供給手段である。当該ガス供給手段において、空気極側にガスを供給する手段と、ガスの供給量を変化させる手段とは、異なる装置が担ってもよいし、同じ１つの装置が担ってもよい。
ガス供給手段から供給されるガス、及び空気極側にガスを供給する手段については、上述した第１の空気電池システムにおけるガス供給手段と同様である。 2-2. About 2nd air battery system In the 2nd air battery system of this invention, the gas supply means used for this invention supplies gas to the air electrode side of an air battery, And the said gas to an air electrode This is a gas supply means capable of changing the supply amount. In the gas supply means, the means for supplying the gas to the air electrode side and the means for changing the supply amount of the gas may be carried by different devices or the same single device.
The gas supplied from the gas supply means and the means for supplying gas to the air electrode side are the same as the gas supply means in the first air battery system described above.

本発明の第２の空気電池システムにおいて、ガス供給手段は、空気極に接して設けられた空気極側ガス流路を備え、当該空気極側ガス流路は、当該空気極側ガス流路の断面積以下の互いに異なる面積を有する２以上のガス透過孔を備えるガス供給量調節装置を備え、当該ガス供給量調節装置は、空気極側ガス流路の出口近傍に、２以上のガス透過孔の内の１つが空気極側ガス流路の出口に接するように配置されていることが好ましい。   In the second air battery system of the present invention, the gas supply means includes an air electrode side gas flow path provided in contact with the air electrode, and the air electrode side gas flow path is the same as the air electrode side gas flow path. A gas supply amount adjusting device including two or more gas permeation holes having mutually different areas having a cross-sectional area or less, the gas supply amount adjusting device being near the outlet of the air electrode side gas flow path, the two or more gas permeation holes It is preferable to arrange | position so that one of these may contact | connect the exit of an air electrode side gas flow path.

図３（ａ）及び（ｃ）は、第２の空気電池システムに使用されるガス供給量調節装置の正面図である。図３（ａ）及び図３（ｃ）には同一のガス供給量調節装置を示しており、図３（ａ）に示すガス供給量調節装置２３は、紙面に平行な方向に回転させることにより、図３（ｃ）に示す向きとなる。図３（ａ）及び図３（ｃ）に示すように、ガス供給量調節装置２３は、ガス透過孔２３ａ及び２３ｂを含む２以上のガス透過孔を備える。これらのガス透過孔は、互いに異なる面積を有し、且つ、当該面積はいずれも空気極側ガス流路の断面積以下である。ここで、ガス透過孔２３ａは最も小さい面積を有する孔であるとする。また、ガス透過孔２３ｂは最も大きい面積を有し、当該面積が空気極側ガス流路の断面積とほぼ等しいとする。   FIGS. 3A and 3C are front views of a gas supply amount adjusting device used in the second air battery system. 3 (a) and 3 (c) show the same gas supply amount adjusting device, and the gas supply amount adjusting device 23 shown in FIG. 3 (a) is rotated in a direction parallel to the paper surface. The orientation is as shown in FIG. As shown in FIGS. 3A and 3C, the gas supply amount adjusting device 23 includes two or more gas permeable holes including gas permeable holes 23a and 23b. These gas permeation holes have mutually different areas, and all the areas are equal to or smaller than the cross-sectional area of the air electrode side gas flow path. Here, it is assumed that the gas transmission hole 23a is a hole having the smallest area. Further, the gas permeation hole 23b has the largest area, and the area is substantially equal to the cross-sectional area of the air electrode side gas flow path.

図３（ｂ）及び（ｄ）は、当該ガス供給量調節装置が備え付けられた、第２の空気電池システムの空気電池における空気極及び空気極側ガス流路の層構成の一部を示す断面模式図である。図３（ａ）に示すガス供給量調節装置２３は図３（ｂ）に示すガス供給量調節装置２３に、図３（ｃ）に示すガス供給量調節装置２３は図３（ｄ）に示すガス供給量調節装置２３に、それぞれ対応している。また、図３（ｂ）及び（ｄ）には、空気極２１及び空気極側ガス流路２２が積層し、空気極側ガス流路２２の出口近傍にガス供給量調節装置２３が設置され、且つ、空気極側ガス流路２２中に、図の右側から左側にかけてガスが流通する様子が描かれている。なお、図中の黒矢印及び二重波線は、図２（ａ）及び（ｂ）と同様のものを示す。
図３（ｂ）及び（ｄ）に示すように、第２の空気電池システムの好適な態様においては、空気極側ガス流路２２の出口近傍にガス透過孔の内の１つが接するように、ガス供給量調節装置２３が配置されている。したがって、図３（ｂ）及び（ｄ）に黒矢印で示すように、空気極側ガス流路２２の出口近傍に接するガス透過孔の面積によって、空気極２１に供給されるガスの量が異なる。すなわち、図３（ｂ）に示すように、最も小さい面積を有するガス透過孔２３ａが空気極側ガス流路２２の出口近傍に接する場合には、空気極側ガス流路２２の出口から流出するガスは少なくなり、その結果、空気極２１に供給されるガスの量が多くなる。一方、図３（ｄ）に示すように、空気極側ガス流路の断面積とほぼ等しい面積を有するガス透過孔２３ｂが空気極側ガス流路２２の出口近傍に接する場合には、空気極側ガス流路２２の出口から流出するガスは多くなり、その結果、空気極２１に供給されるガスの量が少なくなる。このように、ガス供給量調節装置２３の向きを回転させることにより、空気極２１に供給されるガスの供給量を適宜変化させることができる。 FIGS. 3B and 3D are cross sections showing a part of the layer configuration of the air electrode and the air electrode side gas flow path in the air battery of the second air battery system equipped with the gas supply amount adjusting device. It is a schematic diagram. The gas supply amount adjusting device 23 shown in FIG. 3 (a) is shown in FIG. 3 (b), and the gas supply amount adjusting device 23 shown in FIG. 3 (c) is shown in FIG. 3 (d). Each corresponds to the gas supply amount adjusting device 23. 3B and 3D, the air electrode 21 and the air electrode side gas flow path 22 are stacked, and a gas supply amount adjusting device 23 is installed in the vicinity of the outlet of the air electrode side gas flow path 22, In addition, a state in which gas flows from the right side to the left side of the drawing in the air electrode side gas flow path 22 is depicted. In addition, the black arrow and double wavy line in a figure show the same thing as Fig.2 (a) and (b).
As shown in FIGS. 3B and 3D, in a preferred embodiment of the second air battery system, one of the gas permeation holes is in contact with the vicinity of the outlet of the air electrode side gas flow path 22. A gas supply amount adjusting device 23 is arranged. Therefore, as indicated by the black arrows in FIGS. 3B and 3D, the amount of gas supplied to the air electrode 21 varies depending on the area of the gas permeation hole in contact with the vicinity of the outlet of the air electrode side gas flow path 22. . That is, as shown in FIG. 3 (b), when the gas permeation hole 23 a having the smallest area is in contact with the vicinity of the outlet of the air electrode side gas passage 22, it flows out from the outlet of the air electrode side gas passage 22. The amount of gas decreases, and as a result, the amount of gas supplied to the air electrode 21 increases. On the other hand, as shown in FIG. 3 (d), when the gas permeation hole 23b having an area substantially equal to the cross-sectional area of the air electrode side gas flow path is in contact with the vicinity of the outlet of the air electrode side gas flow path 22, The amount of gas flowing out from the outlet of the side gas passage 22 increases, and as a result, the amount of gas supplied to the air electrode 21 decreases. Thus, by rotating the direction of the gas supply amount adjusting device 23, the supply amount of the gas supplied to the air electrode 21 can be appropriately changed.

ガス供給量調節装置２３は、上記条件を満たせば、その形状や面積、材質等は特に限定されない。また、ガス供給量調節装置２３は、図３（ａ）〜（ｄ）に示すような円盤状に限定されない。また、ガス供給量調節装置２３は、空気極側ガス流路２２と同じ材料からなるものであってもよいし、異なる材料からなるものであってもよい。
ガス供給量調節装置２３は、温度条件や、時間、又は空気電池の電気量によって制御されるものであってもよい。図３（ａ）及び図３（ｃ）に示すガス供給量調節装置２３には、ガス透過孔２３ａ及び２３ｂの他に、ガス透過孔２３ａよりも面積の大きいガス透過孔２３ｃ、ガス透過孔２３ｃよりも面積が大きく且つガス透過孔２３ｂよりも面積の小さいガス透過孔２３ｄが描かれている。例えば、空気電池システムの作動時間ｔ＝０〜１０分のときにガス透過孔２３ｃが、ｔ＝１０〜２０分のときにガス透過孔２３ｄが、ｔ＝２０〜３０分のときにガス透過孔２３ｂが、ｔ＝３０〜４０分のときにガス透過孔２３ａが、それぞれ空気極側ガス流路２２の出口近傍に接するようにガス供給量調節装置２３の向きを回転させ、ガス供給量調節装置２３を時間によって自動的に制御してもよい。また、このような４０分間のルーチンを繰り返してもよい。
空気電池内に２本以上の空気極側ガス流路が設けられる場合、各空気極側ガス流路によって、ガス供給量調節装置２３の形状、面積、及び材質を適宜変えてもよい。また、ガス制御手段によって、ガス供給量調節装置２３の向きを適宜制御できるようにしてもよい。 The shape, area, material, etc. of the gas supply amount adjusting device 23 are not particularly limited as long as the above conditions are satisfied. Further, the gas supply amount adjusting device 23 is not limited to a disk shape as shown in FIGS. Further, the gas supply amount adjusting device 23 may be made of the same material as the air electrode side gas flow path 22 or may be made of a different material.
The gas supply amount adjusting device 23 may be controlled by temperature conditions, time, or the amount of electricity of the air battery. In the gas supply amount adjusting device 23 shown in FIGS. 3A and 3C, in addition to the gas permeation holes 23a and 23b, a gas permeation hole 23c and a gas permeation hole 23c larger in area than the gas permeation hole 23a. A gas permeation hole 23d having a larger area than that of the gas permeation hole 23b is depicted. For example, the gas permeation hole 23c is when the air battery system operating time t = 0 to 10 minutes, the gas permeation hole 23d is when t = 10 to 20 minutes, and the gas permeation hole is when t = 20 to 30 minutes. 23b, when t = 30 to 40 minutes, the direction of the gas supply amount adjusting device 23 is rotated so that the gas permeation holes 23a are in contact with the vicinity of the outlet of the air electrode side gas flow path 22, respectively. 23 may be automatically controlled according to time. Further, such a 40 minute routine may be repeated.
When two or more air electrode side gas passages are provided in the air battery, the shape, area, and material of the gas supply amount adjusting device 23 may be appropriately changed depending on each air electrode side gas passage. Further, the direction of the gas supply amount adjusting device 23 may be appropriately controlled by the gas control means.

３．測定手段
３−１．第１の空気電池システムについて
本発明に係る第１の空気電池システムに使用される放電電気量測定手段は、空気電池における放電電気量を測定できるものであれば特に限定されず、一般に電池の放電電気量を測定する方法を採用することができる。放電電気量測定手段の具体例としては、電荷量測定器（クーロンメータ）等を用いた測定方法が挙げられる。 3. Measuring means 3-1. About the first air battery system The discharge electricity quantity measuring means used in the first air battery system according to the present invention is not particularly limited as long as it can measure the discharge electricity quantity in the air battery, and generally discharge of the battery. A method of measuring the quantity of electricity can be adopted. As a specific example of the discharge electric quantity measuring means, there is a measuring method using a charge quantity measuring device (coulomb meter) or the like.

３−２．第２の空気電池システムについて
本発明に係る第２の空気電池システムに使用されるガス利用量測定手段は、空気電池におけるガスの利用量を測定できるものであれば特に限定されず、一般に電池のガス利用量を測定する方法を採用することができる。ガス利用量測定方法の具体例としては、ガス量計（ガスメータ）等を用いた測定方法が挙げられる。 3-2. Regarding the second air battery system The gas usage measuring means used in the second air battery system according to the present invention is not particularly limited as long as it can measure the gas usage in the air battery. A method for measuring the amount of gas used can be employed. As a specific example of the gas usage measurement method, a measurement method using a gas meter or the like can be given.

４．判定手段
本発明に係る第１の空気電池システムに使用される判定手段は、放電電気量測定手段により測定される空気電池の放電電気量に基づき、空気電池の空気極内部までガスを供給する必要性の有無を判定する判定手段である。また、本発明に係る第２の空気電池システムに使用される判定手段は、ガス利用量測定手段により測定されるガスの利用量に基づき、空気電池の空気極内部までガスを供給する必要性の有無を判定する判定手段である。 4). Determination means The determination means used in the first air battery system according to the present invention needs to supply gas to the inside of the air electrode of the air battery based on the discharge electricity quantity of the air battery measured by the discharge electricity quantity measurement means. It is a determination means for determining the presence or absence of sex. Further, the determination means used in the second air battery system according to the present invention is the necessity of supplying gas to the inside of the air electrode of the air battery based on the gas usage measured by the gas usage measuring means. It is a determination means for determining the presence or absence.

判定手段の一態様としては、ガス供給の必要性を判断するための基準となるデータとして、空気電池における最低放電電気量のデータ又は最低ガス利用量のデータを保有させ、空気電池の放電電気量が当該最低放電電気量未満である場合、又は、空気電池のガス利用量が当該最低ガス利用量未満である場合に、空気極内部までガスを供給する必要があると判断するという態様が例示できる。判定手段がこのような最低放電電気量のデータ又は最低ガス利用量のデータを保有することにより、空気極内部までガスを供給する必要があるか否かを、空気電池における現在の放電電気量又はガス利用量から判断できる。   As one aspect of the determination means, the minimum discharge electricity amount data or the minimum gas utilization amount data in the air battery is held as the reference data for determining the necessity of gas supply, and the discharge electricity amount of the air battery is retained. Can be exemplified when it is determined that the gas needs to be supplied to the inside of the air electrode when the gas discharge amount is less than the minimum discharge electricity amount or when the gas battery gas use amount is less than the minimum gas use amount. . The determination means holds such minimum discharge electricity amount data or minimum gas utilization amount data to determine whether or not it is necessary to supply gas to the inside of the air electrode. It can be judged from the amount of gas used.

最低放電電気量のデータの具体例としては、予め空気電池について、ガスの供給圧力差に対する放電電気量を測定しておき、当該放電電気量をプロットしたガスの供給圧力差−放電電気量曲線等に基づき作成したデータ等を挙げることができる。
最低ガス利用量のデータの具体例としては、予め空気電池について、ガス供給量に対するガス利用量を測定しておき、当該ガス利用量をプロットしたガス供給量−ガス利用量曲線等に基づき作成したデータ等を挙げることができる。
判定手段の判定結果は、後述するガス制御手段に伝達される。 As a specific example of the minimum discharge electricity amount data, the discharge electricity amount with respect to the gas supply pressure difference is measured in advance for an air battery, and the gas supply pressure difference-discharge electricity amount curve in which the discharge electricity amount is plotted, etc. Data created based on the above.
As a specific example of the minimum gas usage data, the air usage was measured in advance with respect to the gas supply amount for an air battery, and created based on a gas supply amount-gas usage amount curve in which the gas usage amount was plotted. Data etc. can be mentioned.
The determination result of the determination means is transmitted to the gas control means described later.

５．ガス制御手段
５−１．第１の空気電池システムについて
第１の空気電池システムにおけるガス制御手段は、圧力差付与モード及び圧力均一モードのいずれか一方を選択し、選択した運転モードに基づきガス供給手段を制御する手段である。圧力差付与モードは、空気極内部においてガスの圧力に差を設けるモードであり、判定手段により空気電池の空気極内部まで当該ガスを供給することが必要と判定された場合に選択される。圧力均一モードは、空気極内部においてガスの圧力を均一にするモードであり、判定手段により空気電池の空気極内部まで当該ガスを供給することが不要と判定された場合に選択される。 5). Gas control means 5-1. About the first air battery system The gas control means in the first air battery system is a means for selecting either the pressure difference application mode or the pressure uniform mode and controlling the gas supply means based on the selected operation mode. . The pressure difference application mode is a mode for providing a difference in gas pressure inside the air electrode, and is selected when it is determined by the determining means that the gas needs to be supplied to the inside of the air electrode of the air battery. The uniform pressure mode is a mode in which the gas pressure is made uniform inside the air electrode, and is selected when it is determined by the determination means that it is unnecessary to supply the gas to the inside of the air electrode of the air battery.

圧力差付与モードとは、例えば、図２（ａ）に描かれた態様のように、空気極側ガス流路１２内にガス拡散抑制壁１２ａが設けられ、且つ、当該ガス拡散抑制壁１２ａがガスの流通を十分妨げられるような面積を有する態様である。また、圧力均一モードとは、例えば、図２（ｂ）に描かれた態様のように、空気極側ガス流路１２内にガス拡散抑制壁１２ａが設けられているが、当該ガス拡散抑制壁１２ａがガスの流通を阻害しない程度に小さい面積を有する態様である。図２（ａ）の態様と図２（ｂ）の態様とは、温度条件、時間、又は空気電池の放電電気量によってガス拡散抑制壁１２ａの面積を変えることにより、交互に繰り返すことができる。
上述したように、空気極内部にガス供給圧力の差がある場合には、ガス供給圧力の高い部分においては放電生成物を空気極と電解質層との界面や、電解質層中、又は負極と電解質層との界面に移動させることができ、ガス供給圧力の低い部分においては放電生成物を空気極と空気極ガス流路との界面に析出させることができる。放電生成物を負極側に移動することにより、空気極内における酸素及び金属イオンの伝達経路を確保できる。特に電解質層に電解液を用いた場合には、圧力差により電解液の対流が起きる結果、放電生成物を電解液へ移動させることができる。
一方、空気極内部におけるガス供給圧力が均一な場合には、放電生成物を空気電池内の所定の部位に一様に析出させることができる。
このように、空気極内部においてガスの供給圧力に差があるモード（例えば、図２（ａ）の態様）と差がないモード（例えば、図２（ｂ）の態様）を適切に選択し、これらのモードを交互に制御することにより、空気電池内における放電生成物の析出位置を制御でき、その結果、放電容量を向上させ、且つ、放電時の拡散抵抗の増加を抑えて、放電出力の維持率を向上させることができる。
なお、本発明における圧力差付与モード及び圧力均一モードは、上述した図２（ａ）及び（ｂ）に描かれた態様のみに必ずしも限定されない。例えば、圧力差付与モードにおいて、ガス拡散抑制壁の面積を３段階以上に変化させたり、空気極の部位によってガス拡散抑制壁の面積を変えたりして、空気極内の圧力分布をより緻密に制御してもよい。 The pressure difference application mode is, for example, as shown in FIG. 2A, in which the gas diffusion suppression wall 12a is provided in the air electrode side gas flow path 12, and the gas diffusion suppression wall 12a is This is an aspect having an area that sufficiently hinders gas flow. Moreover, the pressure uniform mode refers to, for example, a gas diffusion suppression wall 12a provided in the air electrode side gas flow path 12 as in the embodiment depicted in FIG. 12a is an aspect having an area that is small enough not to inhibit the flow of gas. The mode of FIG. 2 (a) and the mode of FIG. 2 (b) can be alternately repeated by changing the area of the gas diffusion suppression wall 12a according to the temperature condition, time, or the amount of discharge electricity of the air battery.
As described above, when there is a difference in the gas supply pressure inside the air electrode, the discharge product is separated from the interface between the air electrode and the electrolyte layer in the portion where the gas supply pressure is high, in the electrolyte layer, or in the negative electrode and the electrolyte. The discharge product can be deposited at the interface between the air electrode and the air electrode gas flow path at a portion where the gas supply pressure is low. By transferring the discharge product to the negative electrode side, it is possible to secure a transmission path for oxygen and metal ions in the air electrode. In particular, when an electrolytic solution is used for the electrolyte layer, convection of the electrolytic solution occurs due to a pressure difference, so that the discharge product can be moved to the electrolytic solution.
On the other hand, when the gas supply pressure inside the air electrode is uniform, the discharge product can be uniformly deposited at a predetermined site in the air battery.
Thus, a mode in which there is a difference in the gas supply pressure inside the air electrode (for example, the mode in FIG. 2A) and a mode in which there is no difference (for example, the mode in FIG. 2B) are appropriately selected By alternately controlling these modes, the deposition position of the discharge product in the air battery can be controlled. As a result, the discharge capacity can be improved, and the increase in the diffusion resistance during discharge can be suppressed, thereby reducing the discharge output. The maintenance rate can be improved.
In addition, the pressure difference provision mode and the pressure uniform mode in the present invention are not necessarily limited to only the modes illustrated in FIGS. 2 (a) and 2 (b). For example, in the pressure difference application mode, the area of the gas diffusion suppression wall is changed in three stages or more, or the area of the gas diffusion suppression wall is changed depending on the part of the air electrode, so that the pressure distribution in the air electrode is more precise. You may control.

５−２．第２の空気電池システムについて
第２の空気電池システムにおけるガス制御手段は、多量供給モード及び少量供給モードのいずれか一方を選択し、選択した運転モードに基づきガス供給手段を制御する手段である。多量供給モードは、ガスの供給量を所定量以上とする運転モードであり、判定手段により空気電池の空気極内部まで当該ガスを供給することが必要と判定された場合に選択される。少量供給モードは、ガスの供給量を前記所定量未満とする運転モードであり、判定手段により空気電池の空気極内部まで当該ガスを供給することが不要と判定された場合に選択される。
ここで、ガスの所定量とは、空気極内部まで供給できるガスの最低量のことを示す。 5-2. About a 2nd air battery system The gas control means in a 2nd air battery system is a means which selects either a large quantity supply mode or a small quantity supply mode, and controls a gas supply means based on the selected operation mode. The large supply mode is an operation mode in which the supply amount of gas is a predetermined amount or more, and is selected when it is determined by the determination means that it is necessary to supply the gas to the inside of the air electrode of the air battery. The small amount supply mode is an operation mode in which the gas supply amount is less than the predetermined amount, and is selected when it is determined by the determination means that it is unnecessary to supply the gas to the inside of the air electrode of the air battery.
Here, the predetermined amount of gas indicates the minimum amount of gas that can be supplied to the inside of the air electrode.

多量供給モードとは、例えば、図３（ａ）及び（ｂ）に描かれた態様のように、空気極側ガス流路２２の出口近傍にガス透過孔２３ａが接するように、ガス供給量調節装置２３が設けられた態様である。ここで、ガス透過孔２３ａとは、空気極側ガス流路２２の断面積未満の面積を有する孔である。図３（ｂ）に示すように、空気極側ガス流路２２の断面積未満の面積を有するガス透過孔を選択することにより、空気極側ガス流路２２の出口近傍においてガス排出量を絞れる結果、空気極２１内にガスを多量に供給できる。また、少量供給モードとは、例えば、図３（ｃ）及び（ｄ）に描かれた態様のように、空気極側ガス流路２２の出口近傍にガス透過孔２３ｂが接するように、ガス供給量調節装置２３が設けられた態様である。ここで、ガス透過孔２３ｂとは、空気極側ガス流路２２の断面積とほぼ等しい面積を有する孔である。図３（ｄ）に示すように、空気極側ガス流路２２の断面積とほぼ等しい面積を有するガス透過孔を選択することにより、空気極側ガス流路２２を流通するガスのほとんどが排出される結果、空気極２１内へのガス供給量を少なくできる。図３（ａ）及び（ｂ）の態様と図３（ｃ）及び（ｄ）の態様とは、ガス供給量調節装置２３を適宜回転させて、空気極側ガス流路２２の出口近傍に接するガス透過孔の面積を変えることにより、交互に繰り返すことができる。
上述したように、空気極内部へガスを多量に供給する場合には、放電生成物を空気極と電解質層との界面や、電解質層中、又は負極と電解質層との界面に移動させることができる。特に、放電生成物を負極側に移動することにより、空気極内における酸素及び金属イオンの伝達経路を確保できる。一方、空気極内部へのガス供給量が少ない場合には、放電生成物を空気極内部に析出させることができる。
このように、空気極内部へガスを多量に供給するモード（例えば、図３（ａ）及び（ｂ）の態様）とガスの供給量が少ないモード（例えば、図３（ｃ）及び（ｄ）の態様）を適切に選択し、これらのモードを交互に制御することにより、放電生成物の析出位置を制御でき、その結果、放電容量を向上させ、且つ、放電時の拡散抵抗の増加を抑えて、放電出力の維持率を向上させることができる。
なお、本発明における多量供給モード及び少量供給モードは、上述した図３（ａ）〜（ｄ）に描かれた態様のみに必ずしも限定されない。例えば、少量供給モードにおいて、ガス透過孔２３ａよりも面積の大きいガス透過孔２３ｃを空気極側ガス流路２２の出口近傍に配置してもよいし、多量供給モードにおいて、ガス透過孔２３ｂよりも面積の小さいガス透過孔２３ｄを空気極側ガス流路２２の出口近傍に配置してもよい。すなわち、多量供給モード及び少量供給モードが、それぞれさらに２段階以上に分かれていてもよい。 In the large supply mode, for example, as shown in FIGS. 3A and 3B, the gas supply amount is adjusted so that the gas permeation hole 23a is in contact with the vicinity of the outlet of the air electrode side gas flow path 22. In this embodiment, the device 23 is provided. Here, the gas permeation hole 23 a is a hole having an area smaller than the cross-sectional area of the air electrode side gas flow path 22. As shown in FIG. 3B, the gas discharge amount can be reduced in the vicinity of the outlet of the air electrode side gas flow path 22 by selecting a gas permeation hole having an area smaller than the cross-sectional area of the air electrode side gas flow path 22. As a result, a large amount of gas can be supplied into the air electrode 21. Further, the small-volume supply mode refers to the gas supply so that the gas permeation hole 23b is in contact with the vicinity of the outlet of the air electrode side gas flow path 22, as in the mode depicted in FIGS. 3 (c) and 3 (d), for example. This is an embodiment in which a quantity adjusting device 23 is provided. Here, the gas permeation hole 23 b is a hole having an area substantially equal to the cross-sectional area of the air electrode side gas flow path 22. As shown in FIG. 3D, most of the gas flowing through the air electrode side gas flow path 22 is discharged by selecting a gas permeation hole having an area substantially equal to the cross-sectional area of the air electrode side gas flow path 22. As a result, the amount of gas supplied into the air electrode 21 can be reduced. 3 (a) and 3 (b) and FIGS. 3 (c) and 3 (d) are in contact with the vicinity of the outlet of the air electrode side gas passage 22 by appropriately rotating the gas supply amount adjusting device 23. By changing the area of the gas permeation hole, it can be alternately repeated.
As described above, when a large amount of gas is supplied into the air electrode, the discharge product may be moved to the interface between the air electrode and the electrolyte layer, in the electrolyte layer, or to the interface between the negative electrode and the electrolyte layer. it can. In particular, by transferring the discharge product to the negative electrode side, a transmission path for oxygen and metal ions in the air electrode can be secured. On the other hand, when the amount of gas supplied into the air electrode is small, the discharge product can be deposited inside the air electrode.
As described above, a mode in which a large amount of gas is supplied into the air electrode (for example, the mode shown in FIGS. 3A and 3B) and a mode in which the gas supply amount is small (for example, FIGS. 3C and 3D). By appropriately selecting these modes and controlling these modes alternately, the deposition position of the discharge product can be controlled, thereby improving the discharge capacity and suppressing the increase in diffusion resistance during discharge. Thus, the discharge output maintenance ratio can be improved.
In addition, the large quantity supply mode and the small quantity supply mode in the present invention are not necessarily limited to only the modes illustrated in FIGS. For example, the gas permeation hole 23c having a larger area than the gas permeation hole 23a may be disposed in the vicinity of the outlet of the air electrode side gas flow path 22 in the small amount supply mode. The gas permeation hole 23 d having a small area may be disposed in the vicinity of the outlet of the air electrode side gas flow path 22. That is, the large quantity supply mode and the small quantity supply mode may be further divided into two or more stages.

６．制御例
６−１．第１の空気電池システムについて
図４は、本発明に係る第１の空気電池システムの制御の典型例を示したフローチャートである。以下、図２（ａ）及び（ｂ）の模式図、並びに、図４のフローチャートに基づいて、本発明に係る第１の空気電池システムの制御例について説明する。
システムを始動させる際の初期状態を仮に圧力均一モード（図２（ｂ））とする。まず、初期状態である図２（ｂ）の状態からシステムを始動させ（Ｓ１）、次に放電電気量測定手段及び判定手段を実行する（Ｓ２）。続いて、判定手段によって空気極内部までガスを供給する必要性があるか否かを判定する（Ｓ３）。判定手段は上述したような最低放電電気量のデータを有しており、当該データに基づきガス供給の必要性の有無を判断する。空気極内部へのガス供給が必要であればガス制御手段を実行する（Ｓ４）。また、空気極内部へのガス供給が必要でなければ、引き続き圧力均一モードを実行する（Ｓ２）。なお、ステップＳ３を実行する時間間隔、すなわち、判定手段によって空気極内部までガスを供給する必要性がないと判定されてから再度判定手段による判定を実行する時間間隔としては、短くて数秒、長くても数分の時間間隔とする。 6). Example of control 6-1. FIG. 4 is a flowchart showing a typical example of control of the first air battery system according to the present invention. Hereinafter, a control example of the first air battery system according to the present invention will be described based on the schematic diagrams of FIGS. 2A and 2B and the flowchart of FIG.
The initial state when starting the system is assumed to be a pressure uniform mode (FIG. 2B). First, the system is started from the initial state of FIG. 2B (S1), and then the discharge electricity quantity measuring means and the determining means are executed (S2). Subsequently, it is determined whether or not it is necessary to supply gas to the inside of the air electrode by the determining means (S3). The determination means has the data on the minimum amount of electric discharge as described above, and determines whether or not the gas supply is necessary based on the data. If it is necessary to supply gas into the air electrode, the gas control means is executed (S4). If no gas supply to the inside of the air electrode is necessary, the pressure uniform mode is continuously executed (S2). Note that the time interval for executing step S3, that is, the time interval for executing the determination by the determination unit again after it is determined by the determination unit that there is no need to supply gas to the inside of the air electrode, is as short as several seconds or longer. Even at intervals of several minutes.

ステップＳ４においては、ガス制御手段を実行する。具体的には、図２（ｂ）に示した圧力均一モードから、図２（ａ）に示した圧力差付与モードになるように、ガス拡散抑制壁１２ａに所定の温度を与えて所定の面積以上とし、空気極内部においてガス供給圧力に差を設ける。次に放電電気量測定手段及び判定手段を実行する（Ｓ５）。続いて、判定手段によって空気極内部までガスを供給する必要でないか否かを判定する（Ｓ６）。判定手段は上述したような最低放電電気量のデータを有しており、当該データに基づきガス供給の必要性の有無を判断する。空気極内部へのガス供給が必要でなければガス制御手段を実行する（Ｓ７）。また、空気極内部へのガス供給が必要であれば、引き続き圧力差付与モードを実行する（Ｓ５）。なお、ステップＳ６を実行する時間間隔、すなわち、判定手段によって空気極内部までガスを供給する必要性があると判定されてから再度判定手段による判定を実行する時間間隔としては、短くて数秒、長くても数分の時間間隔とする。
ステップＳ７においては、ガス制御手段を実行する。具体的には、図２（ａ）に示した圧力差付与モードから、図２（ｂ）に示した圧力均一モードになるように、ガス拡散抑制壁１２ａに所定の温度を与えて所定の面積未満とし、空気極内部のガス供給圧力を均一にする。ガス制御手段を実行後、制御を初めに戻す（Ｓ１）。
このように、放電電気量を逐一測定しながら、測定結果に基づき圧力均一モードと圧力差付与モードを交互に繰り返すことにより、空気電池内部における放電生成物の析出位置を制御でき、その結果、空気電池の放電容量を従来よりも向上させることができる。
なお、本発明に係る第１の空気電池システムの制御は、必ずしも上記典型例のみに限定されるものではない。 In step S4, gas control means is executed. Specifically, a predetermined temperature is applied to the gas diffusion suppression wall 12a so as to change from the pressure uniform mode shown in FIG. 2B to the pressure difference application mode shown in FIG. 2A. As described above, a difference is provided in the gas supply pressure inside the air electrode. Next, the discharge electricity quantity measuring means and the determining means are executed (S5). Subsequently, it is determined by the determining means whether or not it is necessary to supply gas to the inside of the air electrode (S6). The determination means has the data on the minimum amount of electric discharge as described above, and determines whether or not the gas supply is necessary based on the data. If it is not necessary to supply gas into the air electrode, the gas control means is executed (S7). If it is necessary to supply gas to the inside of the air electrode, the pressure difference application mode is subsequently executed (S5). Note that the time interval for executing step S6, that is, the time interval for executing the determination by the determination unit again after it is determined by the determination unit that the gas needs to be supplied to the inside of the air electrode, is as short as several seconds or longer. Even at intervals of several minutes.
In step S7, gas control means is executed. Specifically, the gas diffusion suppression wall 12a is given a predetermined temperature so as to change from the pressure difference application mode shown in FIG. 2A to the pressure uniform mode shown in FIG. The gas supply pressure inside the air electrode is made uniform. After executing the gas control means, the control is returned to the beginning (S1).
As described above, the deposition position of the discharge product in the air cell can be controlled by alternately repeating the pressure uniform mode and the pressure difference application mode based on the measurement result while measuring the discharge electric quantity one by one. The discharge capacity of the battery can be improved as compared with the conventional case.
The control of the first air battery system according to the present invention is not necessarily limited to the above typical example.

６−２．第２の空気電池システムについて
図５は、本発明に係る第２の空気電池システムの制御の典型例を示したフローチャートである。以下、図３（ａ）〜（ｄ）の模式図、並びに、図５のフローチャートに基づいて、本発明に係る第２の空気電池システムの制御例について説明する。
システムを始動させる際の初期状態を仮に少量供給モード（図３（ｃ）及び（ｄ））とする。まず、初期状態である図３（ｃ）及び（ｄ）の状態からシステムを始動させ（Ｓ１１）、次にガス利用量測定手段及び判定手段を実行する（Ｓ１２）。続いて、判定手段によって空気極内部までガスを供給する必要性があるか否かを判定する（Ｓ１３）。判定手段は上述したような最低ガス利用量のデータを有しており、当該データに基づきガス供給の必要性の有無を判断する。空気極内部へのガス供給が必要であればガス制御手段を実行する（Ｓ１４）。また、空気極内部へのガス供給が必要でなければ、引き続き少量供給モードを実行する（Ｓ１２）。なお、ステップＳ１３を実行する時間間隔、すなわち、判定手段によって空気極内部までガスを供給する必要性がないと判定されてから再度判定手段による判定を実行する時間間隔としては、短くて数秒、長くても数分の時間間隔とする。 6-2. Second Air Battery System FIG. 5 is a flowchart showing a typical example of control of the second air battery system according to the present invention. Hereinafter, a control example of the second air battery system according to the present invention will be described with reference to the schematic diagrams of FIGS. 3A to 3D and the flowchart of FIG.
The initial state when the system is started is assumed to be a small-volume supply mode (FIGS. 3C and 3D). First, the system is started from the initial state shown in FIGS. 3C and 3D (S11), and then the gas usage measuring means and the determining means are executed (S12). Subsequently, it is determined whether or not it is necessary to supply gas to the inside of the air electrode by the determination means (S13). The determination means has the minimum gas usage data as described above, and determines the necessity of gas supply based on the data. If it is necessary to supply gas into the air electrode, the gas control means is executed (S14). If gas supply to the inside of the air electrode is not necessary, the small supply mode is continuously executed (S12). The time interval for executing step S13, that is, the time interval for executing the determination by the determination unit again after it is determined that there is no need to supply the gas to the inside of the air electrode by the determination unit, is as short as several seconds or longer. Even at intervals of several minutes.

ステップＳ１４においては、ガス制御手段を実行する。具体的には、図３（ｃ）及び（ｄ）に示した少量供給モードから、図３（ａ）及び（ｂ）に示した多量供給モードになるように、ガス供給量調節装置を回転させ、ガス透過孔２３ａを空気極側ガス流路２２の出口近傍に配置することにより、空気極へのガス供給量を多くする。次にガス利用量測定手段及び判定手段を実行する（Ｓ１５）。続いて、判定手段によって空気極内部までガスを供給する必要性がないか否かを判定する（Ｓ１６）。判定手段は上述したような最低ガス利用量のデータを有しており、当該データに基づきガス供給の必要性の有無を判断する。空気極内部へのガス供給が必要でなければガス制御手段を実行する（Ｓ１７）。また、空気極内部へのガス供給が必要であれば、引き続き多量供給モードを実行する（Ｓ１５）。なお、ステップＳ１６を実行する時間間隔、すなわち、判定手段によって空気極内部までガスを供給する必要性があると判定されてから再度判定手段による判定を実行する時間間隔としては、短くて数秒、長くても数分の時間間隔とする。
ステップＳ１７においては、ガス制御手段を実行する。具体的には、図３（ａ）及び（ｂ）に示した多量供給モードから、図３（ｃ）及び（ｄ）に示した少量供給モードになるように、ガス供給量調節装置を回転させ、ガス透過孔２３ｂを空気極側ガス流路２２の出口近傍に配置することにより、空気極へのガス供給量を少なくする。ガス制御手段を実行後、制御を初めに戻す（Ｓ１１）。
このように、ガス利用量を逐一測定しながら、測定結果に基づき少量供給モードと多量供給モードを交互に繰り返すことにより、空気電池内部における放電生成物の析出位置を制御でき、その結果、空気電池の放電容量を従来よりも向上させることができる。
なお、本発明に係る第２の空気電池システムの制御は、必ずしも上記典型例のみに限定されるものではない。 In step S14, gas control means is executed. Specifically, the gas supply amount adjusting device is rotated so that the small amount supply mode shown in FIGS. 3C and 3D is changed to the large amount supply mode shown in FIGS. 3A and 3B. By arranging the gas permeation hole 23a in the vicinity of the outlet of the air electrode side gas flow path 22, the amount of gas supplied to the air electrode is increased. Next, the gas usage measuring means and the determining means are executed (S15). Subsequently, it is determined whether or not there is no need to supply gas to the inside of the air electrode by the determining means (S16). The determination means has the minimum gas usage data as described above, and determines the necessity of gas supply based on the data. If the gas supply to the inside of the air electrode is not necessary, the gas control means is executed (S17). If gas supply to the inside of the air electrode is necessary, the large supply mode is continued (S15). The time interval for executing step S16, that is, the time interval for executing the determination by the determination unit again after it is determined that the gas needs to be supplied to the inside of the air electrode by the determination unit, is as short as several seconds or longer. Even at intervals of several minutes.
In step S17, gas control means is executed. Specifically, the gas supply amount adjusting device is rotated so that the large amount supply mode shown in FIGS. 3A and 3B is changed to the small amount supply mode shown in FIGS. 3C and 3D. By arranging the gas permeation hole 23b in the vicinity of the outlet of the air electrode side gas flow path 22, the amount of gas supplied to the air electrode is reduced. After executing the gas control means, the control is returned to the beginning (S11).
As described above, the deposition position of the discharge product in the air cell can be controlled by alternately repeating the small amount supply mode and the large amount supply mode based on the measurement result while measuring the gas usage amount one by one. The discharge capacity can be improved as compared with the prior art.
The control of the second air battery system according to the present invention is not necessarily limited to the above typical example.

１ 電解質層
２ 空気極層
３ 負極活物質層
４ 空気極集電体
５ 負極集電体
６ 空気極
７ 負極
１１ 空気極
１２ 空気極側ガス流路
１２ａ ガス拡散抑制壁
２１ 空気極
２２ 空気極側ガス流路
２３ ガス供給量調節装置
２３ａ，２３ｂ，２３ｃ，２３ｄ ガス透過孔
３１ 空気極
３２ 空気極側ガス流路
１００ 空気電池 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Electrolyte layer 2 Air electrode layer 3 Negative electrode active material layer 4 Air electrode current collector 5 Negative electrode current collector 6 Air electrode 7 Negative electrode 11 Air electrode 12 Air electrode side gas flow path 12a Gas diffusion suppression wall 21 Air electrode 22 Air electrode side Gas flow path 23 Gas supply amount adjusting device 23a, 23b, 23c, 23d Gas permeation hole 31 Air electrode 32 Air electrode side gas flow path 100 Air battery

Claims (1)

少なくとも空気極、負極、並びに、当該空気極及び当該負極の間に介在する電解質層を備える空気電池を備える空気電池システムであって、
さらに、
前記空気電池の空気極側にガスを供給し、且つ、前記空気電池の空気極内部においてガスの供給圧力に差を設けることができるガス供給手段、
前記空気電池の放電電気量を測定する放電電気量測定手段、
前記放電電気量測定手段により測定される空気電池の放電電気量に基づき、前記空気電池の空気極内部まで前記ガスを供給する必要性の有無を判定する判定手段、並びに、
前記判定手段により前記空気電池の空気極内部まで当該ガスを供給することが必要と判定された場合に、前記空気極内部において前記ガスの圧力に差を設ける圧力差付与モードを選択し、前記判定手段により前記空気電池の空気極内部まで当該ガスを供給することが不要と判定された場合に、前記空気極内部において前記ガスの圧力を均一にする圧力均一モードを選択し、選択した運転モードに基づきガス供給手段を制御する、ガス制御手段、
を備え、
前記ガス供給手段は、前記空気極に接して設けられた空気極側ガス流路を備え、
前記空気極側ガス流路は、その内部に１又は２以上のガス拡散抑制壁を備え、
前記ガス拡散抑制壁は、前記空気極側ガス流路の断面積よりも小さい面積を有し、且つ、当該面積が温度条件、時間、又は前記空気電池の放電電気量によって可変であり、
前記ガス拡散抑制壁は、その外周の一部を前記空気極側ガス流路の内壁と共有し、且つ、当該空気極側ガス流路のガス流れ方向に対し略垂直となるように配置されていることを特徴とする、空気電池システム。 An air battery system comprising an air battery comprising at least an air electrode, a negative electrode, and an electrolyte layer interposed between the air electrode and the negative electrode,
further,
Gas supply means for supplying a gas to the air electrode side of the air battery and providing a difference in the gas supply pressure inside the air electrode of the air battery;
A discharge electricity quantity measuring means for measuring the discharge electricity quantity of the air battery;
Determination means for determining the necessity of supplying the gas to the inside of the air electrode of the air battery based on the discharge electricity quantity of the air battery measured by the discharge electricity quantity measuring means, and
When it is determined by the determination means that the gas needs to be supplied to the inside of the air electrode of the air battery, a pressure difference applying mode for providing a difference in the gas pressure inside the air electrode is selected, and the determination When it is determined by the means that it is unnecessary to supply the gas to the inside of the air electrode of the air battery, the pressure uniform mode for making the pressure of the gas uniform inside the air electrode is selected, and the selected operation mode is set. Gas control means for controlling the gas supply means based on
Equipped with a,
The gas supply means includes an air electrode side gas flow path provided in contact with the air electrode,
The air electrode side gas flow path includes one or two or more gas diffusion suppression walls therein,
The gas diffusion suppression wall has an area smaller than the cross-sectional area of the air electrode side gas flow path, and the area is variable depending on temperature conditions, time, or discharge electric quantity of the air battery,
The gas diffusion suppression wall is arranged so that a part of its outer periphery is shared with the inner wall of the air electrode side gas flow path and is substantially perpendicular to the gas flow direction of the air electrode side gas flow path. An air battery system.
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