JP5601289B2 - Air battery - Google Patents
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Description
本発明は、負極集電体の腐食を未然に防ぐ空気電池に関する。 The present invention relates to an air battery that prevents corrosion of a negative electrode current collector.
空気電池は、金属単体又は金属化合物を負極活物質に、酸素を正極活物質に利用した、充放電可能な電池である。正極活物質である酸素は空気から得られるため、電池内に正極活物質を封入する必要がないことから、理論上、空気電池は、固体の正極活物質を用いる二次電池よりも大きな容量を実現できる。 An air battery is a chargeable / dischargeable battery using a single metal or a metal compound as a negative electrode active material and oxygen as a positive electrode active material. Since oxygen, which is a positive electrode active material, is obtained from air, it is not necessary to enclose the positive electrode active material in the battery. Therefore, in theory, an air battery has a larger capacity than a secondary battery using a solid positive electrode active material. realizable.
空気電池の一種であるリチウム空気電池においては、放電の際、負極では式（Ｉ）の反応が進行する。
２Ｌｉ→２Ｌｉ＋＋２ｅ− （Ｉ）
式（Ｉ）で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、空気極に到達する。そして、式（Ｉ）で生じたリチウムイオン（Ｌｉ＋）は、負極と空気極に挟持された電解質内を、負極側から空気極側に電気浸透により移動する。
In a lithium-air battery, which is a type of air battery, the reaction of formula (I) proceeds at the negative electrode during discharge.
2Li → 2Li + + 2e − (I)
The electrons generated in the formula (I) reach the air electrode after working with an external load via an external circuit. Then, lithium ions (Li + ) generated in the formula (I) move by electroosmosis from the negative electrode side to the air electrode side in the electrolyte sandwiched between the negative electrode and the air electrode.
また、放電の際、空気極では式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）の反応が進行する。
２Ｌｉ＋＋Ｏ２＋２ｅ−→Ｌｉ２Ｏ２ （ＩＩ）
２Ｌｉ＋＋１／２Ｏ２＋２ｅ−→Ｌｉ２Ｏ （ＩＩＩ）
生じた過酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ２）及び酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）は、固体として空気極に蓄積される。
充電時においては、負極において上記式（Ｉ）の逆反応、空気極において上記式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の逆反応がそれぞれ進行し、負極において金属リチウムが再生するため、再放電が可能となる。
Further, during discharge, the reactions of the formulas (II) and (III) proceed at the air electrode.
2Li + + O 2 + 2e − → Li 2 O 2 (II)
2Li + + 1 / 2O 2 + 2e − → Li 2 O (III)
The generated lithium peroxide (Li 2 O 2 ) and lithium oxide (Li 2 O) are accumulated in the air electrode as solids.
At the time of charging, the reverse reaction of the above formula (I) proceeds at the negative electrode, and the reverse reaction of the above formulas (II) and (III) proceeds at the air electrode, respectively. Become.
空気電池の電解質層には、電解液が用いられることが知られている。特許文献１には、空気極、リチウムイオンを吸蔵／放出する負極、特定のアニオンを含むイオン液体を含む非水電解質、及び、前記空気極に酸素を供給する空気孔を備える収納容器を備える非水電解質空気電池に関する技術が記載されている。 It is known that an electrolytic solution is used for an electrolyte layer of an air battery. In Patent Document 1, a non-aqueous electrolyte including an air electrode, a negative electrode that occludes / releases lithium ions, a non-aqueous electrolyte that includes an ionic liquid containing a specific anion, and a storage container that includes air holes that supply oxygen to the air electrode Techniques relating to water electrolyte air batteries are described.
特許文献１には、負極集電体に負極端子の一端が接続され、負極端子の他端は、収納容器外部へ延出される旨が記載されている（特許文献１の明細書の段落［０１０３］及び図１）。しかし、本発明者が検討した結果、特許文献１に記載された空気電池においては、負極集電体が腐食し、電池特性が大幅に劣化するおそれのあることが明らかとなった。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、負極集電体の腐食を未然に防ぐ空気電池を提供することを目的とする。
Patent Document 1 describes that one end of a negative electrode terminal is connected to the negative electrode current collector, and the other end of the negative electrode terminal extends to the outside of the storage container (see paragraph [0103] of the specification of Patent Document 1). And FIG. 1). However, as a result of studies by the present inventors, it has been clarified that in the air battery described in Patent Document 1, the negative electrode current collector is corroded and the battery characteristics may be greatly deteriorated.
The present invention has been accomplished in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide an air battery that prevents corrosion of a negative electrode current collector.
本発明の空気電池は、少なくとも空気極、負極、及び、当該空気極及び当該負極の間に介在する電解質層、並びに、当該空気極、当該負極の少なくとも一部、及び当該電解質層を収納する電池ケースを備える空気電池であって、前記負極は負極集電体を備え、前記負極集電体は、空気極、電解質層、及び負極を含む積層体の積層方向端部に位置し、前記負極集電体の少なくとも一方の面の全面と前記電池ケースの内側面とが液密に接着されていることを特徴とする。 The air battery of the present invention includes at least an air electrode, a negative electrode, an electrolyte layer interposed between the air electrode and the negative electrode, and a battery that houses the air electrode, at least a part of the negative electrode, and the electrolyte layer. An air battery including a case, wherein the negative electrode includes a negative electrode current collector, and the negative electrode current collector is positioned at an end in a stacking direction of a laminate including an air electrode, an electrolyte layer, and a negative electrode. The entire surface of at least one surface of the electric body and the inner surface of the battery case are liquid-tightly bonded.
本発明においては、前記負極は、リチウム金属を含む負極活物質層をさらに備えていてもよい。 In the present invention, the negative electrode may further include a negative electrode active material layer containing lithium metal.
本発明においては、前記電解質層はイオン液体を含んでいてもよい。 In the present invention, the electrolyte layer may contain an ionic liquid.
本発明においては、前記電池ケースはラミネートフィルム製であってもよい。 In the present invention, the battery case may be made of a laminate film.
本発明においては、前記電池ケースは、内側面及び外側面をなし、当該内側面と当該外側面との間を貫通する貫通孔を含み、前記負極集電体は、前記貫通孔に挿通されて、前記電池ケースの内部から外部にかけて配置され、前記負極集電体と前記貫通孔とが液密に接着されていてもよい。 In the present invention, the battery case includes an inner surface and an outer surface, and includes a through hole penetrating between the inner surface and the outer surface, and the negative electrode current collector is inserted into the through hole. The battery case may be disposed from the inside to the outside, and the negative electrode current collector and the through hole may be liquid-tightly bonded.
本発明によれば、負極集電体と電池ケースの内側面とが液密に接着されることにより、負極集電体と電池ケースの内側面との隙間に電解質由来の液体が浸入することがなく、その結果、電池ケースの内側面に傷などが付き、当該傷から電池ケースを構成する材料等が電解質由来の液体に曝された場合にも、負極集電体、電池ケース、及び電解質由来の液体により内部電池が形成されるおそれがないため、負極集電体の腐食を未然に防ぎ、電池特性の劣化を抑制できる。 According to the present invention, when the negative electrode current collector and the inner surface of the battery case are liquid-tightly bonded, the electrolyte-derived liquid may enter the gap between the negative electrode current collector and the inner surface of the battery case. As a result, even when the inner surface of the battery case is scratched and the material constituting the battery case is exposed to the electrolyte-derived liquid from the scratch, the negative electrode current collector, the battery case, and the electrolyte Since there is no possibility that an internal battery is formed by this liquid, corrosion of the negative electrode current collector can be prevented and deterioration of battery characteristics can be suppressed.
本発明の空気電池は、少なくとも空気極、負極、及び、当該空気極及び当該負極の間に介在する電解質層、並びに、当該空気極、当該負極の少なくとも一部、及び当該電解質層を収納する電池ケースを備える空気電池であって、前記負極は負極集電体を備え、前記負極集電体と前記電池ケースの内側面とが液密に接着されていることを特徴とする。 The air battery of the present invention includes at least an air electrode, a negative electrode, an electrolyte layer interposed between the air electrode and the negative electrode, and a battery that houses the air electrode, at least a part of the negative electrode, and the electrolyte layer. An air battery including a case, wherein the negative electrode includes a negative electrode current collector, and the negative electrode current collector and an inner side surface of the battery case are liquid-tightly bonded.
上述したように、従来の空気電池においては、負極集電体が腐食するおそれがある。腐食の原因としては、以下のメカニズムが考えられる。
特許文献１に記載された様な、イオン液体を使用する従来の空気電池においては、イオン液体が、空気電池外部、又は空気電池内部の望ましくない部位に漏れ出すおそれがある。特に、負極付近において漏液が発生すると、負極集電体と、電池ケースの内側面との間にイオン液体が溜まる。イオン液体が当該部位に溜まることにより、負極集電体及び電解質由来の液体を含む空気電池内部の材料により内部電池が形成される。内部電池の形成により、特に負極集電体のイオン化傾向が高い場合や、負極集電体とイオン液体との反応性が高い場合等は、負極集電体が腐食する。その結果、空気電池の電池特性が大幅に劣化する。
本発明者は、負極集電体と電池ケースの内側面の隙間を埋め、液密にすることにより、負極集電体と電池ケースの内側面との隙間への電解質由来の液体の浸入を防止することができ、その結果、負極集電体の腐食及び空気電池の劣化を未然に防止できることを見出し、本発明を完成させた。
As described above, in the conventional air battery, the negative electrode current collector may be corroded. The following mechanisms can be considered as the cause of corrosion.
In a conventional air battery using an ionic liquid as described in Patent Document 1, the ionic liquid may leak out to an undesired site outside the air battery or inside the air battery. In particular, when leakage occurs in the vicinity of the negative electrode, the ionic liquid accumulates between the negative electrode current collector and the inner surface of the battery case. When the ionic liquid accumulates in the portion, an internal battery is formed by the material inside the air battery including the negative electrode current collector and the electrolyte-derived liquid. Due to the formation of the internal battery, the negative electrode current collector is corroded particularly when the negative electrode current collector has a high ionization tendency or when the reactivity between the negative electrode current collector and the ionic liquid is high. As a result, the battery characteristics of the air battery are greatly deteriorated.
The present inventor prevents the infiltration of electrolyte-derived liquid into the gap between the negative electrode current collector and the inner side surface of the battery case by filling the gap between the negative electrode current collector and the inner side surface of the battery case and making it liquid-tight. As a result, it was found that corrosion of the negative electrode current collector and deterioration of the air battery can be prevented, and the present invention has been completed.
このように負極集電体と電池ケースの内側面との隙間への電解質由来の液体の浸入を防ぐ結果得られる効果として、主に２つの効果が考えられる。
１つ目の効果は、負極集電体、電池ケースの内側面、及び電解質由来の液体による内部電池の形成を阻止できる効果である。例えば、電池ケースがその内部にアルミ等の金属を含むラミネート構造である場合に、電池ケース内側面に傷がつくと、当該傷から、電池ケースを構成するアルミ等が、電解質由来の液体に曝されるおそれがある。しかし、そのような場合であっても、本発明においては負極集電体と電池ケースの内側面との間に電解質由来の液体は浸入しないため、内部電池形成のおそれはない。
２つ目の効果は、負極、負極集電体、及び電解質由来の液体による内部電池の形成を阻止できる効果である。電解質由来の液体が漏れ、負極の縁と負極集電体の縁にそれぞれ触れることにより内部電池が形成されるが、電解質由来の液体を適度に除くことにより、正常な状態に復帰させることが可能である。しかし、電解質由来の液体の漏れが著しく、負極の縁と負極集電体の縁にそれぞれ触れると共に、電解質由来の液体が負極集電体と電池ケースの内側面との間に浸み込んだ場合には、当該部分から液体を除くことは非常に困難であり、内部電池からの復帰は不可能である。本発明においては、そのように電解質由来の液体の漏れが著しい場合であっても、負極集電体と電池ケースとの間に電解質由来の液体は浸入しないため、内部電池からの回復が比較的容易である。
このように、上記２つの効果により、負極集電体の腐食を防止できる。
As effects obtained as a result of preventing the liquid derived from the electrolyte from entering the gap between the negative electrode current collector and the inner surface of the battery case in this way, two effects can be considered.
The first effect is that the formation of the internal battery by the negative electrode current collector, the inner surface of the battery case, and the electrolyte-derived liquid can be prevented. For example, if the battery case has a laminate structure containing a metal such as aluminum inside, and the inner surface of the battery case is damaged, the aluminum or the like constituting the battery case is exposed to the electrolyte-derived liquid. There is a risk of being. However, even in such a case, in the present invention, since the liquid derived from the electrolyte does not enter between the negative electrode current collector and the inner side surface of the battery case, there is no possibility of forming an internal battery.
The second effect is an effect that can prevent the formation of the internal battery by the negative electrode, the negative electrode current collector, and the electrolyte-derived liquid. Electrolyte-derived liquid leaks and the internal battery is formed by touching the edge of the negative electrode and the edge of the negative electrode current collector, respectively, but it can be restored to normal by removing the electrolyte-derived liquid appropriately. It is. However, when the electrolyte-derived liquid leaks significantly and touches the edges of the negative electrode and the negative electrode current collector, and the electrolyte-derived liquid penetrates between the negative electrode current collector and the inner surface of the battery case However, it is very difficult to remove the liquid from the part, and it is impossible to recover from the internal battery. In the present invention, even when the leakage of the electrolyte-derived liquid is significant, the electrolyte-derived liquid does not enter between the negative electrode current collector and the battery case. Easy.
Thus, corrosion of the negative electrode current collector can be prevented by the above two effects.
図１（ａ）は、本発明の空気電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。図１（ａ）中、二重波線は図の省略を示す。なお、本発明の空気電池は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。
空気電池１００は、空気極層２及び空気極集電体４を備える空気極６、負極活物質層３及び負極集電体５を備える負極７、当該空気極６及び当該負極７に挟持される電解質層１、並びに、当該空気極６、当該負極７の少なくとも一部、及び当該電解質層１を収納する電池ケース１０を備える。なお、図１（ａ）においては、空気極集電体４が点在しているが、これは空気極集電体４がメッシュ状であることを示すものである。また、電池ケース１０は、空気極集電体４のメッシュ状の部分にほぼ重なるように空気孔を有する。
本発明においては、負極集電体５が、相対する電池ケース１０の内側面と接着部１１により液密に接着されることにより、負極集電体５と電池ケース１０の内側面とが直に接する部位が無く、且つ、負極集電体５と電池ケース１０の内側面との隙間が接着部１１により埋められている。接着の態様については後に詳しく説明する。
Fig.1 (a) is a figure which shows an example of the laminated constitution of the air battery of this invention, Comprising: It is the figure which showed typically the cross section cut | disconnected in the lamination direction. In FIG. 1A, double wavy lines indicate omission of the figure. The air battery of the present invention is not necessarily limited to this example.
The
In the present invention, the negative electrode current collector 5 and the inner side surface of the
電池ケース１０は、空気孔とは別に貫通孔１０ａを有していてもよい。その場合、負極集電体５は、貫通孔１０ａに挿通されて、電池ケース１０の内部から外部にかけて配置される。さらに、負極集電体５と貫通孔１０ａも、接着部１１により液密に接着されている。
以下、本発明の空気電池を構成する、空気極、負極、電解質層、及び電池ケース、並びに本発明の空気電池に好適に用いられるセパレータについて、詳細に説明する。
The
Hereinafter, the air electrode, the negative electrode, the electrolyte layer, the battery case, and the separator suitably used for the air battery of the present invention, which constitute the air battery of the present invention, will be described in detail.
（空気極）
本発明に用いられる空気極は、好ましくは空気極層を備えるものであり、通常、これに加えて、空気極集電体、及び当該空気極集電体に接続された空気極リードを備えるものである。
(Air electrode)
The air electrode used in the present invention preferably includes an air electrode layer, and usually includes an air electrode current collector and an air electrode lead connected to the air electrode current collector. It is.
（空気極層）
本発明に用いられる空気極層は、少なくとも導電性材料を含有するものである。さらに、必要に応じて、触媒及び結着材の少なくとも一方を含有していても良い。
(Air electrode layer)
The air electrode layer used in the present invention contains at least a conductive material. Furthermore, you may contain at least one of a catalyst and a binder as needed.
上記空気極層に用いられる導電性材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料、ペロブスカイト型導電性材料、多孔質導電性ポリマー及び金属多孔体等を挙げることができる。特に、炭素材料は、多孔質構造を有するものであっても良く、多孔質構造を有しないものであっても良いが、本発明においては、多孔質構造を有するものであることが好ましい。比表面積が大きく、多くの反応場を提供することができるからである。多孔質構造を有する炭素材料としては、具体的にはメソポーラスカーボン等を挙げることができる。一方、多孔質構造を有しない炭素材料としては、具体的にはグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブおよびカーボンファイバー等を挙げることができる。空気極層における導電性材料の含有量としては、例えば６５〜９９質量％、中でも７５〜９５質量％であることが好ましい。導電性材料の含有量が少なすぎると、反応場が減少し、電池容量の低下が生じる可能性があり、導電性材料の含有量が多すぎると、相対的に触媒の含有量が減り、充分な触媒機能を発揮できない可能性があるからである。 The conductive material used for the air electrode layer is not particularly limited as long as it has conductivity. For example, a carbon material, a perovskite-type conductive material, a porous conductive polymer, a metal porous body, etc. Can be mentioned. In particular, the carbon material may have a porous structure or may not have a porous structure, but in the present invention, the carbon material preferably has a porous structure. This is because the specific surface area is large and many reaction fields can be provided. Specific examples of the carbon material having a porous structure include mesoporous carbon. On the other hand, specific examples of the carbon material having no porous structure include graphite, acetylene black, ketjen black, carbon nanotube, and carbon fiber. The content of the conductive material in the air electrode layer is, for example, 65 to 99% by mass, and preferably 75 to 95% by mass. If the content of the conductive material is too small, the reaction field may decrease and the battery capacity may be reduced. If the content of the conductive material is too large, the content of the catalyst is relatively reduced and sufficient. This is because it may not be possible to exert a proper catalytic function.
上記空気極層に用いられる触媒としては、例えば、酸素活性触媒が挙げられる。酸素活性触媒の例としては、例えば、ニッケル、パラジウム及び白金等の白金族；コバルト、マンガン又は鉄等の遷移金属を含むペロブスカイト型酸化物；ルテニウム、イリジウム又はパラジウム等の貴金属酸化物を含む無機化合物；ポルフィリン骨格又はフタロシアニン骨格を有する金属配位有機化合物；酸化マンガン等が挙げられる。
電極反応がよりスムーズに行われるという観点から、上述した導電性材料に上記触媒が担持されていてもよい。
Examples of the catalyst used for the air electrode layer include an oxygen active catalyst. Examples of oxygen active catalysts include, for example, platinum groups such as nickel, palladium and platinum; perovskite oxides containing transition metals such as cobalt, manganese or iron; inorganic compounds containing noble metal oxides such as ruthenium, iridium or palladium A metal coordination organic compound having a porphyrin skeleton or a phthalocyanine skeleton; manganese oxide and the like.
From the viewpoint that the electrode reaction is performed more smoothly, the catalyst may be supported on the conductive material described above.
上記空気極層は、少なくとも導電性材料を含有していればよいが、さらに、導電性材料を固定化する結着材を含有することが好ましい。結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）や、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲゴム）等のゴム系樹脂等を挙げることができる。空気極層における結着材の含有量としては、特に限定されるものではないが、例えば１〜４０質量％であることが好ましい。 The air electrode layer only needs to contain at least a conductive material, but preferably further contains a binder for fixing the conductive material. Examples of the binder include rubber resins such as polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), and styrene / butadiene rubber (SBR rubber). Although it does not specifically limit as content of the binder in an air electrode layer, For example, it is preferable that it is 1-40 mass%.
空気極層の作製方法としては、例えば、上記空気極層の原料等を、混合して圧延する方法や、当該原料に溶媒を加えてスラリーを調製し、後述する空気極集電体に塗布する方法等が挙げられるが、必ずしもこれらの方法に限定されない。スラリーの空気極集電体への塗布方法としては、例えば、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法等の公知の方法が挙げられる。
上記空気極層の厚さは、空気電池の用途等により異なるものであるが、例えば２〜５００μｍ、中でも５〜３００μｍであることが好ましい。
As a method for producing the air electrode layer, for example, a method of mixing and rolling the raw materials of the air electrode layer, or the like, preparing a slurry by adding a solvent to the raw material, and applying the slurry to an air electrode current collector described later Examples thereof include, but are not necessarily limited to these methods. Examples of a method for applying the slurry to the air electrode current collector include known methods such as a spray method, a screen printing method, a doctor blade method, a gravure printing method, and a die coating method.
The thickness of the air electrode layer varies depending on the use of the air battery and the like, but is preferably 2 to 500 μm, and more preferably 5 to 300 μm.
（空気極集電体）
本発明に用いられる空気極集電体は、空気極層の集電を行うものである。空気極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、カーボン等を挙げることができる。空気極集電体の形状としては、例えば箔状、板状およびメッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。中でも、本発明においては、集電効率に優れるという観点から、空気極集電体の形状がメッシュ状であることが好ましい。この場合、通常、空気極層の内部にメッシュ状の空気極集電体が配置される。さらに、本発明の空気電池は、メッシュ状の空気極集電体により集電された電荷を集電する別の空気極集電体（例えば箔状の集電体）を備えていても良い。また、本発明においては、後述する電池ケースが空気極集電体の機能を兼ね備えていても良い。
空気極集電体の厚さは、例えば１０〜１０００μｍ、中でも２０〜４００μｍであることが好ましい。
(Air current collector)
The air electrode current collector used in the present invention collects current in the air electrode layer. The material for the air electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity, and examples thereof include stainless steel, nickel, aluminum, iron, titanium, and carbon. Examples of the shape of the air electrode current collector include a foil shape, a plate shape, and a mesh (grid) shape. In particular, in the present invention, the air electrode current collector is preferably mesh-shaped from the viewpoint of excellent current collection efficiency. In this case, usually, a mesh-shaped air electrode current collector is disposed inside the air electrode layer. Furthermore, the air battery of the present invention may include another air electrode current collector (for example, a foil-shaped current collector) that collects electric charges collected by the mesh-shaped air electrode current collector. In the present invention, a battery case to be described later may also have the function of an air electrode current collector.
The thickness of the air electrode current collector is, for example, preferably 10 to 1000 μm, and more preferably 20 to 400 μm.
（負極）
本発明に用いられる負極は負極集電体を備える。本発明に用いられる負極は、好ましくは負極活物質を含有する負極活物質層を備え、通常、負極集電体に接続された負極リードをさらに備える。
(Negative electrode)
The negative electrode used in the present invention includes a negative electrode current collector. The negative electrode used in the present invention preferably includes a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material, and generally further includes a negative electrode lead connected to a negative electrode current collector.
（負極活物質層）
本発明に用いられる負極活物質層は、金属材料、合金材料、及び／又は炭素材料を含む負極活物質を含有する。負極活物質に用いることができる金属及び合金材料としては、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム等の第２族元素；アルミニウム等の第１３族元素；亜鉛、鉄等の遷移金属；又は、これらの金属を含有する合金材料や化合物が例示できる。
リチウム元素を含有する化合物としては、リチウム合金、リチウム酸化物、リチウム窒化物、リチウム硫化物が例示できる。
リチウム合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。また、リチウム酸化物としては、例えばリチウムチタン酸化物等を挙げることができる。また、リチウム窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。また、負極活物質層には、固体電解質をコートしたリチウムを用いることもできる。
(Negative electrode active material layer)
The negative electrode active material layer used in the present invention contains a negative electrode active material containing a metal material, an alloy material, and / or a carbon material. Specific examples of metals and alloy materials that can be used for the negative electrode active material include alkali metals such as lithium, sodium, and potassium; group 2 elements such as magnesium and calcium; group 13 elements such as aluminum; zinc, Examples thereof include transition metals such as iron; or alloy materials and compounds containing these metals.
Examples of the compound containing lithium element include lithium alloys, lithium oxides, lithium nitrides, and lithium sulfides.
Examples of the lithium alloy include a lithium aluminum alloy, a lithium tin alloy, a lithium lead alloy, and a lithium silicon alloy. Moreover, as a lithium oxide, lithium titanium oxide etc. can be mentioned, for example. Examples of the lithium nitride include lithium cobalt nitride, lithium iron nitride, and lithium manganese nitride. In addition, lithium coated with a solid electrolyte can also be used for the negative electrode active material layer.
また、上記負極活物質層は、負極活物質のみを含有するものであっても良く、負極活物質の他に、導電性材料及び結着剤の少なくとも一方を含有するものであっても良い。例えば、負極活物質が箔状である場合は、負極活物質のみを含有する負極活物質層とすることができる。一方、負極活物質が粉末状である場合は、負極活物質及び結着剤を有する負極活物質層とすることができる。なお、結着剤及び導電性材料については、上述した「空気極層」の項に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。 The negative electrode active material layer may contain only the negative electrode active material, or may contain at least one of a conductive material and a binder in addition to the negative electrode active material. For example, when the negative electrode active material has a foil shape, a negative electrode active material layer containing only the negative electrode active material can be obtained. On the other hand, when the negative electrode active material is in a powder form, a negative electrode active material layer having a negative electrode active material and a binder can be obtained. The binder and the conductive material are the same as the contents described in the above-mentioned “Air electrode layer” section, and thus the description thereof is omitted here.
（負極集電体）
本発明に用いられる負極集電体は、後述する電池ケースの内側面と液密に接着されている。
本発明に用いられる負極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば銅、ステンレス、ニッケル、カーボン等を挙げることができる。負極集電体は、これらの内、ＳＵＳ及びニッケルを用いることが好ましい。上記負極集電体の形状としては、例えば箔状、板状およびメッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。
(Negative electrode current collector)
The negative electrode current collector used in the present invention is liquid-tightly bonded to the inner side surface of a battery case described later.
The material for the negative electrode current collector used in the present invention is not particularly limited as long as it has conductivity, and examples thereof include copper, stainless steel, nickel, and carbon. Of these, SUS and nickel are preferably used for the negative electrode current collector. Examples of the shape of the negative electrode current collector include a foil shape, a plate shape, and a mesh (grid) shape.
（電解質層）
本発明に用いられる電解質層は、空気極層及び負極活物質層の間に保持され、空気極層及び負極活物質層との間で金属イオンを交換する働きを有する。
電解質層には、電解液、ゲル電解質、及び固体電解質等を用いることができる。これらは、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(Electrolyte layer)
The electrolyte layer used in the present invention is held between the air electrode layer and the negative electrode active material layer and functions to exchange metal ions between the air electrode layer and the negative electrode active material layer.
For the electrolyte layer, an electrolytic solution, a gel electrolyte, a solid electrolyte, or the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
電解液としては、非水系電解液及び水系電解液を用いることができる。
非水系電解液の種類は、伝導する金属イオンの種類に応じて、適宜選択することが好ましい。例えば、リチウム空気電池に用いる非水系電解液としては、通常、リチウム塩及び非水溶媒を含有したものを用いる。上記リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（Ｌｉ−ＴＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２及びＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。上記非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル（ＡｃＮ）、ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びこれらの混合物等を挙げることができる。非水系電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．５〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。
As the electrolytic solution, a non-aqueous electrolytic solution and an aqueous electrolytic solution can be used.
The type of non-aqueous electrolyte is preferably selected as appropriate according to the type of conductive metal ion. For example, as a non-aqueous electrolyte used for a lithium-air battery, a solution containing a lithium salt and a non-aqueous solvent is usually used. Examples of the lithium salt include inorganic lithium salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 and LiAsF 6 ; LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 (Li-TFSI), LiN (SO 2 C 2 F 5 ) Organic lithium salts such as 2 and LiC (SO 2 CF 3 ) 3 can be mentioned. Examples of the non-aqueous solvent include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), ethyl carbonate, butylene carbonate, γ-butyrolactone, and sulfolane. , Acetonitrile (AcN), dimethoxymethane, 1,2-dimethoxyethane (DME), 1,3-dimethoxypropane, diethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME), tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide (DMSO) and A mixture thereof can be exemplified. The concentration of the lithium salt in the nonaqueous electrolytic solution is, for example, in the range of 0.5 to 3 mol / L.
本発明においては、非水系電解液又は非水溶媒として、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＰ１３ＴＦＳＩ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐ１３ＴＦＳＩ）、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐ１４ＴＦＳＩ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＤＥＭＥＴＦＳＩ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＭＰＡＴＦＳＩ）に代表されるような、イオン性液体等の低揮発性液体を用いても良い。
上記非水溶媒のうち、上記式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される酸素還元反応を進行させるために、酸素ラジカルに安定な電解液溶媒を用いることがより好ましい。このような非水溶媒の例としては、アセトニトリル（ＡｃＮ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＰ１３ＴＦＳＩ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐ１３ＴＦＳＩ）、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐ１４ＴＦＳＩ）等が挙げられる。
In the present invention, as the non-aqueous electrolyte or non-aqueous solvent, for example, N-methyl-N-propylpiperidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (PP13TFSI), N-methyl-N-propylpyrrolidinium bis ( Trifluoromethanesulfonyl) imide (P13TFSI), N-butyl-N-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (P14TFSI), N, N-diethyl-N-methyl-N- (2-methoxyethyl) ammonium bis Low volatile liquids such as ionic liquids such as (trifluoromethanesulfonyl) imide (DEMETFSI) and N, N, N-trimethyl-N-propylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (TMPATFSI) are used. May be
Among the non-aqueous solvents, in order to advance the oxygen reduction reaction represented by the formula (II) or (III), it is more preferable to use an electrolyte solution that is stable to oxygen radicals. Examples of such non-aqueous solvents include acetonitrile (AcN), 1,2-dimethoxyethane (DME), dimethyl sulfoxide (DMSO), N-methyl-N-propylpiperidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide ( PP13TFSI), N-methyl-N-propylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (P13TFSI), N-butyl-N-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (P14TFSI) and the like.
水系電解液の種類は、伝導する金属イオンの種類に応じて、適宜選択することが好ましい。例えば、リチウム空気電池に用いる水系電解液としては、通常、リチウム塩及び水を含有したものを用いる。上記リチウム塩としては、例えばＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ３、ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ等のリチウム塩等を挙げることができる。 It is preferable that the type of the aqueous electrolyte is appropriately selected according to the type of the conductive metal ion. For example, as an aqueous electrolyte used for a lithium air battery, a solution containing a lithium salt and water is usually used. Examples of the lithium salt include lithium salts such as LiOH, LiCl, LiNO 3 , and CH 3 CO 2 Li.
本発明に用いられるゲル電解質は、通常、非水系電解液にポリマーを添加してゲル化したものである。例えば、リチウム空気電池の非水ゲル電解質は、上述した非水系電解液に、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）又はポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリマーを添加し、ゲル化することにより得られる。本発明においては、ＬｉＴＦＳＩ（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）−ＰＥＯ系の非水ゲル電解質が好ましい。 The gel electrolyte used in the present invention is usually gelled by adding a polymer to a non-aqueous electrolyte solution. For example, a non-aqueous gel electrolyte of a lithium-air battery is formed by adding a polymer such as polyethylene oxide (PEO), polyacrylonitrile (PAN), or polymethyl methacrylate (PMMA) to the non-aqueous electrolyte solution described above. Is obtained. In the present invention, LiTFSI (LiN (CF 3 SO 2) 2) -PEO nonaqueous gel electrolyte systems are preferred.
固体電解質としては、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、及びポリマー電解質等を用いることができる。
硫化物系固体電解質としては、具体的には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＳ４−Ｌｉ４ＧｅＳ４、Ｌｉ３．４Ｐ０．６Ｓｉ０．４Ｓ４、Ｌｉ３．２５Ｐ０．２５Ｇｅ０．７６Ｓ４、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４等を例示することができる。
酸化物系固体電解質としては、具体的には、ＬｉＰＯＮ（リン酸リチウムオキシナイトライド）、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７（ＰＯ４）３、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ０．７４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ２、Ｌｉ２ＳｉＯ４等を例示することができる。
ポリマー電解質は、伝導する金属イオンの種類に応じて、適宜選択することが好ましい。例えば、リチウム空気電池のポリマー電解質は、通常、リチウム塩及びポリマーを含有する。リチウム塩としては、上述した無機リチウム塩、及び／又は有機リチウム塩を使用できる。ポリマーとしては、リチウム塩と錯体を形成するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。
As the solid electrolyte, a sulfide-based solid electrolyte, an oxide-based solid electrolyte, a polymer electrolyte, or the like can be used.
Specific examples of the sulfide-based solid electrolyte include Li 2 S—P 2 S 5 , Li 2 S—P 2 S 3 , Li 2 S—P 2 S 3 —P 2 S 5 , and Li 2 S—SiS. 2, Li 2 S-Si 2 S, Li 2 S-B 2 S 3, Li 2 S-GeS 2, LiI-Li 2 S-P 2 S 5, LiI-Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5 , Li 2 S-SiS 2 -Li 4 SiO 4, Li 2 S-SiS 2 -Li 3 PO 4, Li 3 PS 4 -Li 4 GeS 4, Li 3.4 P 0.6 Si 0.4 S 4, Examples include Li 3.25 P 0.25 Ge 0.76 S 4 , Li 4-x Ge 1-x P x S 4, and the like.
Specifically, as the oxide-based solid electrolyte, LiPON (lithium phosphate oxynitride), Li 1.3 Al 0.3 Ti 0.7 (PO 4 ) 3 , La 0.51 Li 0.34 TiO Examples include 0.74 , Li 3 PO 4 , Li 2 SiO 2 , Li 2 SiO 4 and the like.
The polymer electrolyte is preferably selected as appropriate depending on the type of metal ion to be conducted. For example, a polymer electrolyte of a lithium air battery usually contains a lithium salt and a polymer. As the lithium salt, the above-described inorganic lithium salt and / or organic lithium salt can be used. The polymer is not particularly limited as long as it forms a complex with a lithium salt, and examples thereof include polyethylene oxide.
（電池ケース）
本発明に用いられる電池ケースは、空気極、負極の少なくとも一部、及び電解質層等を収納する。電池ケースの形状としては、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。ラミネート型の電池ケースに用いられるラミネートフィルムは、金属薄膜及び樹脂薄膜を積層して一体化したものである。金属薄膜の材料は、例えば、物質透過性の低いアルミ等の金属を挙げることができる。樹脂薄膜の材料は、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ボリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィン系樹脂、ＰＥＴ等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂やそれらのアロイ、コポリマー、及び変性オレフィン等を挙げることができる。樹脂薄膜により、例えば、ヒートシール性、化学的安定性、及び機械的強度を向上させることができる。電池ケースは、大気開放型の電池ケースであっても良く、密閉型の電池ケースであっても良い。大気開放型の電池ケースは、少なくとも空気極層が十分に大気と接触可能な構造を有する電池ケースである。したがって、空気極層と大気とが十分に接触できれば、電池ケースの構造、特に酸素孔の数などは特に限定されない。一方、電池ケースが密閉型電池ケースである場合は、密閉型電池ケースに、気体（空気）の導入管及び排気管が設けられることが好ましい。この場合、導入・排気する気体は、酸素濃度が高いことが好ましく、乾燥空気や純酸素であることがより好ましい。また、放電時には酸素濃度を高くし、充電時には酸素濃度を低くすることが好ましい。
電池ケース内には、電池ケースの構造に応じて、酸素透過膜や、撥水膜を設けてもよい。
(Battery case)
The battery case used in the present invention houses an air electrode, at least a part of a negative electrode, an electrolyte layer, and the like. Specific examples of the shape of the battery case include a coin type, a flat plate type, a cylindrical type, and a laminate type. A laminate film used in a laminate-type battery case is obtained by laminating and integrating a metal thin film and a resin thin film. Examples of the material for the metal thin film include metals such as aluminum having low substance permeability. Examples of the material for the resin thin film include polyolefin resins such as polypropylene (PP) and polyethylene (PE), polyester resins such as PET, polyamide resins and alloys, copolymers thereof, and modified olefins. By the resin thin film, for example, heat sealability, chemical stability, and mechanical strength can be improved. The battery case may be an open-air battery case or a sealed battery case. An open-air battery case is a battery case having a structure in which at least the air electrode layer can sufficiently come into contact with the atmosphere. Therefore, the structure of the battery case, particularly the number of oxygen holes, is not particularly limited as long as the air electrode layer and the atmosphere can be sufficiently in contact with each other. On the other hand, when the battery case is a sealed battery case, it is preferable that a gas (air) introduction pipe and an exhaust pipe are provided in the sealed battery case. In this case, the gas to be introduced / exhausted preferably has a high oxygen concentration, more preferably dry air or pure oxygen. In addition, it is preferable to increase the oxygen concentration during discharging and decrease the oxygen concentration during charging.
An oxygen permeable film or a water repellent film may be provided in the battery case according to the structure of the battery case.
上記負極集電体と、相対する電池ケースの内側面とは、液密に接着されている。接着の態様は、負極集電体と電池ケースの内側面の隙間に電解液等の液体が浸入することがなければ、特に限定されない。
例えば、負極集電体と、電池ケースの内側面とを、接着剤を用いて接着してもよい。使用できる接着剤としては、負極集電体の金属を腐食させたり、電池ケースを構成する材料と反応したりすることがなければ特に限定されないが、例えば、アラルダイト（登録商標、ニチバン製）等のエポキシ樹脂系接着剤；ボンド（商品名、コニシ製）等の酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤；アロンアルファ（商品名、東亜合成製）、セメダイン（商品名、セメダイン社製）、スリーボンド（商品名、スリーボンド製）等のシアノアクリレート系接着剤；等が挙げられる。
また、例えば、電池ケースの内側面が樹脂製材料を含む場合には、負極集電体と、電池ケースの内側面とを、熱接着や、熱圧着等により接着してもよい。
The negative electrode current collector and the inner side surface of the opposite battery case are bonded in a liquid-tight manner. The mode of adhesion is not particularly limited as long as no liquid such as an electrolyte enters the gap between the negative electrode current collector and the inner surface of the battery case.
For example, the negative electrode current collector and the inner surface of the battery case may be bonded using an adhesive. The adhesive that can be used is not particularly limited as long as it does not corrode the metal of the negative electrode current collector or reacts with the material constituting the battery case. For example, Araldite (registered trademark, manufactured by Nichiban), etc. Epoxy resin adhesives; Vinyl acetate resin emulsion adhesives such as Bond (trade name, manufactured by Konishi); Aron Alpha (trade name, manufactured by Toagosei), Cemedine (trade name, manufactured by Cemedine), Three Bond (trade name, Three Bond) Cyanoacrylate-based adhesives;
For example, when the inner surface of the battery case includes a resin material, the negative electrode current collector and the inner surface of the battery case may be bonded by thermal bonding, thermocompression bonding, or the like.
本発明に用いられる電池ケースは、内側面及び外側面をなし、当該内側面と当該外側面との間を貫通する貫通孔を含んでいてもよい。その場合に、当該貫通孔に、上記負極集電体が挿通していてもよい。
貫通孔の形状は、負極集電体を挿通できれば特に限定されない。ただし、負極集電体と貫通孔との間の液密性をより高く保つ観点から、貫通孔の形状は、当該貫通孔に挿通される負極集電体の部分の形状と相似であることが好ましく、貫通孔の形状と、当該貫通孔に挿通される負極集電体の部分の形状とは略等しいことがより好ましい。
The battery case used in the present invention may have an inner surface and an outer surface, and may include a through hole penetrating between the inner surface and the outer surface. In that case, the negative electrode current collector may be inserted through the through hole.
The shape of the through hole is not particularly limited as long as the negative electrode current collector can be inserted. However, from the viewpoint of keeping the liquid tightness between the negative electrode current collector and the through hole higher, the shape of the through hole may be similar to the shape of the portion of the negative electrode current collector inserted into the through hole. Preferably, the shape of the through hole and the shape of the portion of the negative electrode current collector inserted through the through hole are more preferably substantially equal.
本発明においては、上記負極集電体と上記貫通孔とは、液密に接着されていてもよい。接着の態様は上記同様である。
図１（ｂ）は、図１（ａ）の視点Ａから見た、電池ケース１０、貫通孔１０ａ、接着部１１、及び負極集電体４の位置関係を示す概略図である。図１（ｂ）において、貫通孔１０ａの面積は、接着部１１の面積と負極集電体４の面積の和となる。
In the present invention, the negative electrode current collector and the through hole may be bonded in a liquid-tight manner. The mode of adhesion is the same as described above.
FIG. 1B is a schematic diagram showing a positional relationship among the
（セパレータ）
本発明の空気電池は、空気極及び負極の間に、セパレータを備えていてもよい。上記セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜；及びポリプロピレン等の樹脂製の不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。
セパレータに使用できるこれらの材料は、上述した電解液を含浸させることにより、電解液の支持材として使用することもできる。
(Separator)
The air battery of the present invention may include a separator between the air electrode and the negative electrode. Examples of the separator include porous membranes such as polyethylene and polypropylene; and nonwoven fabrics made of resin such as polypropylene and nonwoven fabrics such as glass fiber nonwoven fabric.
These materials that can be used for the separator can also be used as a support material for the electrolytic solution by impregnating the above-described electrolytic solution.
以下に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、この実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
［実施例１］
まず、導電性材料としてケッチェンブラック（ＫｅｔｊｅｎＢｌａｃｋ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製、ＥＣＰ６００ＪＤ）を、結着剤としてＰＴＦＥ（ダイキン工業株式会社製、商品名：Ｆ−１０４）を、それぞれ用意した。これらの材料を、ケッチェンブラック：ＰＴＦＥ＝９０質量％：１０質量％の比で混合し、ロールプレスにより圧延し、乾燥させて、空気極層を作製した。
空気極集電体として、ＳＵＳ３０４製１００メッシュ（株式会社ニラコ製）を用意した。
[Example 1]
First, Ketjen Black (manufactured by KetjenBlack International, ECP600JD) was prepared as a conductive material, and PTFE (manufactured by Daikin Industries, Ltd., trade name: F-104) was prepared as a binder. These materials were mixed in a ratio of ketjen black: PTFE = 90% by mass: 10% by mass, rolled by a roll press, and dried to produce an air electrode layer.
As an air electrode current collector, 100 mesh (manufactured by Nilaco Corporation) made of SUS304 was prepared.
負極集電体としてＳＵＳ３０４箔（株式会社ニラコ製）を用意し、当該ＳＵＳ箔の片面側にリチウム金属（本城金属製）を貼り合わせて、負極を作製した。
Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（関東化学製、ＰＰ１３ＴＦＳＩ）に、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（キシダ化学製）を０．３２ｍｏｌ／ｋｇの濃度となるように溶解させ、電解液とした。ポリプロピレン製不織布（ＪＨ１００４Ｎ）に当該電解液を浸漬させたものを電解質層とした。
電池ケースとして、空気極側に酸素取り込み孔を有し、且つ、負極集電体を挿通させるための貫通孔を有するラミネートフィルム製袋状ケースを用意した。
重力方向略下側から、負極集電体−金属リチウム−電解質層−空気極層−空気極集電体の順とし、且つ、電池ケースの内側面と負極集電体との間を、接着剤の一種であるアラルダイト（登録商標、ニチバン製）により隙間なく接着し、さらに、上記貫通孔から負極集電体の端部がケース外へ露出するように、上記各部材を電池ケース内に収納し、実施例１の空気電池を得た。なお、上記電解質層を収納する際には、気泡が入らないように注意した。
上記貫通孔と負極集電体との間を、接着剤の一種であるアラルダイト（登録商標、ニチバン製）により隙間なく接着した。
以上の工程は、全て窒素雰囲気下のグローブボックス内で行った。
SUS304 foil (manufactured by Nilaco Corporation) was prepared as a negative electrode current collector, and lithium metal (manufactured by Honjo Metal) was bonded to one side of the SUS foil to prepare a negative electrode.
N-methyl-N-propylpiperidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (manufactured by Kanto Chemical Co., PP13TFSI) and lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) to a concentration of 0.32 mol / kg To obtain an electrolytic solution. An electrolyte layer was obtained by immersing the electrolyte in a polypropylene nonwoven fabric (JH1004N).
As a battery case, a laminated film bag-like case having an oxygen uptake hole on the air electrode side and a through hole for inserting a negative electrode current collector was prepared.
From substantially lower side in the direction of gravity, an adhesive is formed in the order of negative electrode current collector-metal lithium-electrolyte layer-air electrode layer-air electrode current collector, and between the inner surface of the battery case and the negative electrode current collector. The Araldite (registered trademark, manufactured by Nichiban Co., Ltd.), which is a kind of The air battery of Example 1 was obtained. When storing the electrolyte layer, care was taken to prevent bubbles from entering.
The through hole and the negative electrode current collector were bonded without any gap by Araldite (registered trademark, manufactured by Nichiban), which is a kind of adhesive.
All the above steps were performed in a glove box under a nitrogen atmosphere.
実施例１の空気電池はＦ型セル（北斗電工（株）製）内に配置し、当該セルはガス置換コックつきガラスデシケーター内に配置した。デシケータ−内にはモレキュラーシーブ約５０ｍＬを配置し、Ｆ型セル内を純酸素（太陽日酸、純度：９９．９％）で置換した。 The air battery of Example 1 was placed in an F-type cell (Hokuto Denko Co., Ltd.), and the cell was placed in a glass desiccator with a gas replacement cock. About 50 mL of molecular sieve was placed in the desiccator, and the inside of the F-type cell was replaced with pure oxygen (solar solar acid, purity: 99.9%).
１ 電解質層
２ 空気極層
３ 負極活物質層
４ 空気極集電体
５ 負極集電体
６ 空気極
７ 負極
１０ 電池ケース
１０ａ 貫通孔
１１ 接着部
１００ 空気電池
Ａ 視点
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Electrolyte layer 2 Air electrode layer 3 Negative electrode active material layer 4 Air electrode current collector 5 Negative electrode current collector 6
Claims (5)
前記負極は負極集電体を備え、
前記負極集電体は、空気極、電解質層、及び負極を含む積層体の積層方向端部に位置し、
前記負極集電体の少なくとも一方の面の全面と前記電池ケースの内側面とが液密に接着されていることを特徴とする、空気電池。 An air battery comprising at least an air electrode, a negative electrode, an electrolyte layer interposed between the air electrode and the negative electrode, and a battery case that houses the air electrode, at least a part of the negative electrode, and the electrolyte layer. And
The negative electrode includes a negative electrode current collector,
The negative electrode current collector is located at an end in the stacking direction of a stack including an air electrode, an electrolyte layer, and a negative electrode,
An air battery, wherein an entire surface of at least one surface of the negative electrode current collector and an inner surface of the battery case are bonded in a liquid-tight manner.
前記負極集電体は、前記貫通孔に挿通されて、前記電池ケースの内部から外部にかけて配置され、
前記負極集電体と前記貫通孔とが液密に接着されている、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の空気電池。 The battery case includes an inner surface and an outer surface, and includes a through hole penetrating between the inner surface and the outer surface.
The negative electrode current collector is inserted through the through-hole and arranged from the inside of the battery case to the outside,
The air battery according to any one of claims 1 to 4, wherein the negative electrode current collector and the through hole are bonded in a liquid-tight manner.
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