JP5720633B2 - Hydrogen production method - Google Patents
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Description
本発明は、水素製造方法、特にヨウ化水素水溶液又は臭素化水素水溶液の濃縮を伴う水素製造方法に関する。 The present invention relates to a hydrogen production method, and more particularly to a hydrogen production method involving concentration of an aqueous hydrogen iodide solution or an aqueous hydrogen bromide solution.
近年、地球温暖化等の問題から、燃焼時に二酸化炭素を生成しないクリーンエネルギーとしての水素が注目されている。 In recent years, hydrogen has been attracting attention as a clean energy that does not generate carbon dioxide during combustion due to problems such as global warming.
水素の生成のためには一般に、下記式（Ａ１）及び（Ａ２）で示される炭化水素燃料の水蒸気改質が用いられている：
（Ａ１）ＣｎＨｍ ＋ ｎＨ２Ｏ → ｎＣＯ ＋ （ｎ＋ｍ／２）Ｈ２
（Ａ２）ＣＯ ＋ Ｈ２Ｏ → ＣＯ２ ＋ Ｈ２
全反応：ＣｎＨｍ ＋ ２ｎＨ２Ｏ → ｎＣＯ２ ＋ （２ｎ＋ｍ／２）Ｈ２
In general, steam reforming of hydrocarbon fuels represented by the following formulas (A1) and (A2) is used for the production of hydrogen:
(A1) C n H m + nH 2 O → nCO + (n + m / 2) H 2
(A2) CO + H 2 O → CO 2 + H 2
Total reaction: C n H m + 2nH 2 O →
したがって、水素の燃焼自体は二酸化炭素を生成させないものの、水素の生成においては二酸化炭素を発生させていることが一般的であった。 Therefore, although combustion of hydrogen itself does not generate carbon dioxide, it is general that carbon dioxide is generated in the generation of hydrogen.
これに関して、炭化水素燃料を用いずに水素を生成させるための方法として、太陽熱エネルギー又は原子力熱エネルギー等の熱エネルギーを用いることが提案されている（非特許文献１）。 In this regard, it has been proposed to use thermal energy such as solar thermal energy or nuclear thermal energy as a method for generating hydrogen without using a hydrocarbon fuel (Non-Patent Document 1).
熱エネルギーを利用して水から水素を生成させる方法としては、下記式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で示されるＩ−Ｓ（ヨウ素−イオウ）サイクル法と呼ばれる方法が提案されている：
（Ｂ１）Ｈ２ＳＯ４（液体）
→ Ｈ２Ｏ（気体） ＋ ＳＯ２（気体） ＋ １／２Ｏ２（気体）
（反応温度＝約９５０℃、ΔＨ＝１８８．８ｋＪ／ｍｏｌ−Ｈ２）
（Ｂ２）Ｉ２（液体） ＋ ＳＯ２（気体） ＋ ２Ｈ２Ｏ（液体）
→ ２ＨＩ（液体） ＋ Ｈ２ＳＯ４（液体）
（反応温度＝約１３０℃、ΔＨ＝−３１．８ｋＪ／ｍｏｌ−Ｈ２）
（Ｂ３）２ＨＩ（液体） → Ｈ２（気体） ＋ Ｉ２（気体）
（反応温度＝約４００℃、ΔＨ＝１４６．３ｋＪ／ｍｏｌ−Ｈ２）
As a method for generating hydrogen from water using thermal energy, a method called an IS (iodine-sulfur) cycle method represented by the following formulas (B1) to (B3) has been proposed:
(B1) H 2 SO 4 (Liquid)
→ H 2 O (gas) + SO 2 (gas) + 1 / 2O 2 (gas)
(Reaction temperature = about 950 ° C., ΔH = 188.8 kJ / mol-H 2 )
(B2) I 2 (liquid) + SO 2 (gas) + 2H 2 O (liquid)
→ 2HI (liquid) + H 2 SO 4 (a liquid)
(Reaction temperature = about 130 ° C., ΔH = −31.8 kJ / mol-H 2 )
(B3) 2HI (liquid) → H 2 (gas) + I 2 (gas)
(Reaction temperature = about 400 ° C., ΔH = 146.3 kJ / mol-H 2 )
上記式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で示されるＩ−Ｓ（ヨウ素−イオウ）サイクル法の全反応は下記のとおりである：
Ｈ２Ｏ → Ｈ２ ＋ １／２Ｏ２
（ΔＨ＝２８６．５ｋＪ／ｍｏｌ−Ｈ２（高位発熱量基準）
（ΔＨ＝２４１．５ｋＪ／ｍｏｌ−Ｈ２（低位発熱量基準）
The overall reaction of the IS (iodine-sulfur) cycle method represented by the above formulas (B1) to (B3) is as follows:
H 2 O → H 2 + 1 / 2O 2
(ΔH = 286.5 kJ / mol-H 2 (based on higher heating value)
(ΔH = 241.5 kJ / mol-H 2 (low heating value standard)
ここで、上記式（Ｂ２）の反応はブンゼン反応と呼ばれる反応であり、この式の右辺で表される生成液は、より正確には、下記式（Ｂ２’）で示されるように、硫酸及び水を主成分とする上相液と、ヨウ化水素、ヨウ化水素に配位しているヨウ素、及び水を主成分とする下相液とに相分離している：
（Ｂ２’）９Ｉ２（液体） ＋ ＳＯ２（気体） ＋ １６Ｈ２Ｏ（液体）
→ ４Ｈ２Ｏ ＋ Ｈ２ＳＯ４ （上相液）
＋ １０Ｈ２Ｏ ＋ ２ＨＩ ＋ ８Ｉ２ （下相液）
Here, the reaction of the above formula (B2) is a reaction called a Bunsen reaction, and the product solution represented by the right side of this formula is more accurately represented by the following formula (B2 ′) Phase separation into an upper phase liquid mainly composed of water and hydrogen iodide, iodine coordinated to hydrogen iodide, and a lower phase liquid mainly composed of water:
(B2 ′) 9I 2 (liquid) + SO 2 (gas) + 16H 2 O (liquid)
→ 4H 2 O + H 2 SO 4 (upper phase liquid)
+ 10H 2 O + 2HI + 8I 2 (lower phase liquid)
このうちの上相液は、上記式（Ｂ１）の反応のための原料として用いられ、また下相液は、上記式（Ｂ３）の反応のための原料として用いられる。しかしながら、上記式（Ｂ２’）で示されているように、これら上相液及び下相液はいずれも、多量の水を含有しており、したがってそれぞれ上記式（Ｂ１）及び（Ｂ３）の反応において用いる前に、予め水を除去して濃縮しておくことが好ましい。 Of these, the upper phase liquid is used as a raw material for the reaction of the above formula (B1), and the lower phase liquid is used as a raw material for the reaction of the above formula (B3). However, as shown in the above formula (B2 ′), both the upper phase liquid and the lower phase liquid contain a large amount of water, and thus the reactions of the above formulas (B1) and (B3), respectively. Prior to use in the method, it is preferable to remove the water and concentrate in advance.
ヨウ化水素を含有している下相液の濃縮操作に関して様々な提案がなされており、例えば特許文献１では、この下相液を蒸留してヨウ化水素を濃縮することを提案している。しかしながら、通常の蒸留では、多量の熱エネルギーを必要とし、またヨウ化水素と水とは、約５７質量％のヨウ化水素と約４３質量％の水とで共沸組成物を形成することから、蒸留によっては、この濃度を超えて濃縮することはできなかった。 Various proposals have been made regarding the operation of concentrating the lower phase liquid containing hydrogen iodide. For example, Patent Document 1 proposes to concentrate hydrogen iodide by distilling the lower phase liquid. However, ordinary distillation requires a large amount of thermal energy, and hydrogen iodide and water form an azeotropic composition with about 57% by weight hydrogen iodide and about 43% by weight water. It was not possible to concentrate beyond this concentration by distillation.
したがって、例えば特許文献２及び３では、ヨウ化水素を含有している下相液を水選択透過性膜の片側に供給し、かつ透過側に空気を流通させること又は透過側の気体雰囲気を減圧することによって、下相液から水を気化させて除去して、ヨウ化水素を濃縮することを提案している。これに関して、特許文献２では、水の気化のための熱エネルギーを周囲環境からの熱エネルギーによって供給するとしている。
Therefore, for example, in
また、例えば特許文献４では、ヨウ化水素を含有している下相液に脱水剤を添加することによって、下相液の水を脱水剤に吸収させて除去して、ヨウ化水素を濃縮することを提案している。
Also, for example, in
なお、Ｉ−Ｓサイクル法では、ブンゼン反応によって得られたヨウ化水素の分解を介して水素を生成しているが、同様にブンゼン反応によって得られた臭化水素の分解を介して水素を生成する方法も知られている。このように臭化水素の分解を利用する方法としては、Ｉｓｐｒａ−Ｍａｒｋ １３サイクル法、ロスアラモス・サイエンスラボラトリ・サイクル法等が知られており、これらの方法においても、臭化水素の分解の分解によって水素を得る前に、臭化水素水溶液を濃縮することが、エネルギー効率に関して好ましい。 In the IS cycle method, hydrogen is generated through the decomposition of hydrogen iodide obtained by the Bunsen reaction. Similarly, hydrogen is generated through the decomposition of hydrogen bromide obtained by the Bunsen reaction. The method of doing is also known. As methods for utilizing the decomposition of hydrogen bromide, the Ispra-Mark 13 cycle method, the Los Alamos Science Laboratory cycle method, and the like are known. It is preferred for energy efficiency to concentrate the aqueous hydrogen bromide solution before obtaining hydrogen.
上記記載のように、ヨウ化水素の分解を介して水素を生成する工程を含む水素製造方法では、ヨウ化水素の分解の分解によって水素を得る前に、ヨウ化水素水溶液を濃縮することが望まれており、この点に関する研究が多くなされている。 As described above, in the hydrogen production method including the step of generating hydrogen through decomposition of hydrogen iodide, it is desired to concentrate the aqueous hydrogen iodide solution before obtaining hydrogen by decomposition of hydrogen iodide decomposition. Rarely, much research has been done on this point.
これらの従来の方法は、水素の生成のために必要な熱エネルギーを減らすのに有効であるが、更に効率的な水素製造方法が望まれている。また、特許文献２に記載の方法では、水の気化のための熱エネルギーを周囲環境からの熱エネルギーによって供給していることから明らかなように、ヨウ化水素水溶液が周囲温度まで冷却されているので、その後の工程のためにヨウ化水素水溶液を再度加熱する必要がある。また、ヨウ化水素水溶液を周囲温度まで冷却する場合には、ヨウ素（融点：１１３．５℃）がヨウ化水素水溶液において析出し、これが水選択透過性膜の目詰まりをもたらすことがある。
Although these conventional methods are effective in reducing the thermal energy required for the production of hydrogen, more efficient hydrogen production methods are desired. Further, in the method described in
したがって本発明では、エネルギー効率に関して好ましいヨウ化水素又は臭化水素水溶液濃縮工程を含む水素製造方法を提供する。また、本発明では、ヨウ化水素水溶液又は臭化水素水溶液の温度の低下を伴わずに実施することができるヨウ化水素又は臭化水素水溶液濃縮工程を含む水素製造方法を提供する。 Therefore, the present invention provides a hydrogen production method including a hydrogen iodide or hydrogen bromide aqueous solution concentration step which is preferable with respect to energy efficiency. In addition, the present invention provides a hydrogen production method including a hydrogen iodide or hydrogen bromide aqueous solution concentration step that can be carried out without lowering the temperature of a hydrogen iodide aqueous solution or a hydrogen bromide aqueous solution.
なお、以下では、主に、ヨウ化水素の分解によって水素を生成する水素製造方法のためのヨウ化水素水溶液濃縮工程に関して本発明を説明するが、本発明の方法は、臭化水素の分解によって水素を生成する水素製造方法のための臭化水素水溶液濃縮工程にも適用することができる。すなわち、以下で説明する本発明の方法は、臭化水素の分解を介して水素を生成する工程を含む水素製造方法にも適用することができる。 In the following, the present invention will be described mainly with respect to a hydrogen iodide aqueous solution concentration step for a hydrogen production method for producing hydrogen by decomposition of hydrogen iodide. However, the method of the present invention is based on decomposition of hydrogen bromide. The present invention can also be applied to a hydrogen bromide aqueous solution concentration step for a hydrogen production method for producing hydrogen. That is, the method of the present invention described below can be applied to a hydrogen production method including a step of generating hydrogen through decomposition of hydrogen bromide.
本件発明者は、鋭意検討の結果、下記の本発明に想到した。 As a result of intensive studies, the present inventor has arrived at the present invention described below.
〈１〉下記の工程（ａ）〜（ｄ）を含み、かつ下記ハロゲンがヨウ素又は臭素である、水素製造方法：
（ａ）ブンゼン反応によって原料ハロゲン化水素水溶液を得ること、
（ｂ）上記原料ハロゲン化水素水溶液の一部を水選択透過性膜の濃縮側に供給し、上記原料ハロゲン化水素水溶液の他の一部を水選択透過性膜の透過側に供給し、かつ濃縮側の上記原料ハロゲン化水素水溶液を加圧して、濃縮側の上記原料ハロゲン化水素水溶液に含有される水の少なくとも一部を、上記水選択透過性膜を通して透過側の上記原料ハロゲン化水素水溶液に移動させ、それによって濃縮側の上記原料ハロゲン化水素水溶液を、ハロゲン化水素含有率が共沸組成よりも高い濃縮ハロゲン化水素水溶液として取り出し、かつ透過側の上記原料ハロゲン化水素水溶液を、ハロゲン化水素含有率が上記原料ハロゲン化水素水溶液よりも低い希釈ハロゲン化水素水溶液として取り出すこと、
（ｃ）上記濃縮ハロゲン化水素水溶液を、使用済ハロゲン化水素水溶液及びハロゲン化水素ガスに分離すること、並びに
（ｄ）上記ハロゲン化水素ガスを分解して水素及びハロゲンを得ること。
〈２〉下記の工程（ｅ）を更に含む、上記〈１〉項に記載の方法：
（ｅ）上記使用済ハロゲン化水素水溶液の一部を、上記原料ハロゲン化水素水溶液と共に、上記水選択透過性膜の濃縮側に再循環させ、かつ／又は上記使用済ハロゲン化水素水溶液の他の一部を、上記原料ハロゲン化水素水溶液と共に、上記水選択透過性膜の透過側に再循環させること。
〈３〉上記工程（ｂ）において、濃縮側の上記原料ハロゲン化水素水溶液の加圧を、１０ＭＰａ以下の圧力で行う、上記〈１〉又は〈２〉項に記載の方法。
〈４〉上記濃縮ハロゲン化水素水溶液のハロゲン化水素含有率が、共沸組成のハロゲン化水素含有率＋１５質量％以下である、上記〈１〉〜〈３〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈５〉上記工程（ｃ）において、上記濃縮ハロゲン化水素水溶液を、水選択透過性膜の濃縮側においてよりも減圧することによって、上記使用済ハロゲン化水素水溶液及び上記ハロゲン化水素ガスに分離する、上記〈１〉〜〈４〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈６〉上記水選択透過性膜が、限外濾過膜、逆浸透膜、分子ふるい膜、及びそれらの組合せからなる群より選択される、上記〈１〉〜〈５〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈７〉上記工程（ｃ）の後で、上記使用済ハロゲン化水素水溶液に含有されているハロゲンの少なくとも一部を、ろ過によって除去する、上記〈１〉〜〈６〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈８〉上記工程（ｂ）において、上記原料ハロゲン化水素水溶液、上記濃縮ハロゲン化水素水溶液、及び上記希釈ハロゲン化水素水溶液を１００℃以上の温度に維持する、上記〈１〉〜〈７〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈９〉上記工程（ｂ）の前に、上記原料ハロゲン化水素水溶液に不純物として含有される硫黄酸化物及び／又は硫酸の少なくとも一部を、バブリング及び／又は減圧処理によって除去すること、及び／又は
上記工程（ｂ）の前に、上記原料ハロゲン化水素水溶液を濃度差に伴う比重の差によって濃縮すること、
を含む、上記〈１〉〜〈８〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈１０〉下記の工程（ｆ）を更に含む、上記〈１〉〜〈９〉項のいずれか一項に記載の方法：
（ｆ）上記希釈ハロゲン化水素水溶液を再循環させて、上記工程（ａ）のブンゼン反応のための水供給源として供給すること。
〈１１〉上記ハロゲン化水素がヨウ化水素であり、且つ上記工程（ａ）のブンゼン反応が下記の式（Ｂ２）で表される、上記〈１〉〜〈１０〉項のいずれか一項に記載の方法：
Ｉ２＋ＳＯ２＋２Ｈ２Ｏ → ２ＨＩ＋Ｈ２ＳＯ４ （Ｂ２）
〈１２〉Ｉ−Ｓサイクル法である、上記〈１１〉項に記載の方法。
〈１３〉上記ハロゲン化水素が臭化水素であり、且つ上記工程（ａ）のブンゼン反応が下記の式（Ｂ２（Ｂｒ））で表される、上記〈１〉〜〈１０〉項のいずれか一項に記載の方法：
２Ｂｒ＋ＳＯ２＋２Ｈ２Ｏ → ２ＨＢｒ＋Ｈ２ＳＯ４ （Ｂ２（Ｂｒ））
〈１４〉Ｉｓｐｒａ−Ｍａｒｋ １３サイクル法、又はロスアラモス・サイエンスラボラトリ・サイクル法である、上記〈１３〉項に記載の方法。
<1> A hydrogen production method comprising the following steps (a) to (d), wherein the halogen is iodine or bromine:
(A) obtaining a raw hydrogen halide aqueous solution by the Bunsen reaction;
(B) supplying a part of the raw material hydrogen halide aqueous solution to the concentration side of the water selective permeable membrane, supplying another part of the raw material hydrogen halide aqueous solution to the permeation side of the water selective permeable membrane, and The raw material hydrogen halide aqueous solution on the concentrating side is pressurized so that at least a part of the water contained in the raw material hydrogen halide aqueous solution on the concentrating side passes through the water selective permeable membrane and the raw material hydrogen halide aqueous solution on the permeate side. Thus, the raw material hydrogen halide aqueous solution on the concentrated side is taken out as a concentrated hydrogen halide aqueous solution having a hydrogen halide content higher than the azeotropic composition, and the raw material hydrogen halide aqueous solution on the permeate side is Taking out as a dilute hydrogen halide aqueous solution whose hydrogen halide content is lower than that of the raw material hydrogen halide aqueous solution,
(C) separating the concentrated aqueous hydrogen halide solution into a used aqueous hydrogen halide solution and a hydrogen halide gas; and (d) decomposing the hydrogen halide gas to obtain hydrogen and halogen.
<2> The method according to <1>, further including the following step (e):
(E) A part of the used aqueous hydrogen halide solution is recycled together with the raw material hydrogen halide aqueous solution to the concentration side of the water selective permeable membrane, and / or other used aqueous hydrogen halide aqueous solution. A part is recirculated to the permeation side of the water selective permeable membrane together with the raw hydrogen halide aqueous solution.
<3> The method according to <1> or <2> above, wherein in the step (b), the raw material hydrogen halide aqueous solution on the concentration side is pressurized at a pressure of 10 MPa or less.
<4> The hydrogen halide content of the concentrated aqueous hydrogen halide solution is any one of <1> to <3> above, wherein the hydrogen halide content of the azeotropic composition is 15% by mass or less. Method.
<5> In the step (c), the concentrated aqueous hydrogen halide solution is separated into the used aqueous hydrogen halide solution and the hydrogen halide gas by depressurizing the concentrated aqueous hydrogen halide solution on the concentration side of the water selective permeable membrane. The method according to any one of <1> to <4> above.
<6> Any one of the above items <1> to <5>, wherein the water selective permeable membrane is selected from the group consisting of an ultrafiltration membrane, a reverse osmosis membrane, a molecular sieve membrane, and a combination thereof. The method described in 1.
<7> After the step (c), at least a part of the halogen contained in the used aqueous hydrogen halide solution is removed by filtration, any one of the above items <1> to <6> The method described in 1.
<8> In the step (b), the raw material hydrogen halide aqueous solution, the concentrated hydrogen halide aqueous solution, and the diluted hydrogen halide aqueous solution are maintained at a temperature of 100 ° C. or higher. The method as described in any one of.
<9> Before the step (b), removing at least a part of sulfur oxides and / or sulfuric acid contained as impurities in the raw hydrogen halide aqueous solution by bubbling and / or decompression treatment, and / or Or before the step (b), concentrating the raw hydrogen halide aqueous solution by the difference in specific gravity due to the concentration difference,
The method according to any one of <1> to <8> above, comprising:
<10> The method according to any one of <1> to <9> above, further comprising the following step (f):
(F) The diluted aqueous solution of hydrogen halide is recirculated and supplied as a water supply source for the Bunsen reaction in the step (a).
<11> In any one of the above items <1> to <10>, wherein the hydrogen halide is hydrogen iodide, and the Bunsen reaction in the step (a) is represented by the following formula (B2): Method described:
I 2 + SO 2 + 2H 2 O → 2HI + H 2 SO 4 (B2)
<12> The method according to <11> above, which is an IS cycle method.
<13> Any one of the above items <1> to <10>, wherein the hydrogen halide is hydrogen bromide and the Bunsen reaction in the step (a) is represented by the following formula (B2 (Br) ): Method according to one paragraph:
2Br + SO 2 + 2H 2 O → 2HBr + H 2 SO 4 (B2 (Br) )
<14> The method according to <13> above, which is the Ispra-Mark 13 cycle method or the Los Alamos Science Laboratory cycle method.
本発明の水素製造方法によれば、ヨウ化水素又は臭化水素水溶液濃縮工程を効率的に行うことができる。 According to the hydrogen production method of the present invention, the hydrogen iodide or hydrogen bromide aqueous solution concentration step can be efficiently performed.
水素を製造する本発明の方法は、下記の工程（ａ）〜（ｄ）を含み、かつ下記ハロゲンがヨウ素又は臭素である：
（ａ）ブンゼン反応によって原料ハロゲン化水素水溶液を得ること、
（ｂ）原料ハロゲン化水素水溶液の一部を水選択透過性膜の濃縮側に供給し、原料ハロゲン化水素水溶液の他の一部を水選択透過性膜の透過側に供給し、かつ濃縮側の原料ハロゲン化水素水溶液を加圧して、濃縮側の原料ハロゲン化水素水溶液に含有される水の少なくとも一部を、水選択透過性膜を通して透過側の原料ハロゲン化水素水溶液に移動させ、それによって濃縮側の原料ハロゲン化水素水溶液を、ハロゲン化水素含有率が共沸組成よりも高い濃縮ハロゲン化水素水溶液として取り出し、かつ透過側の原料ハロゲン化水素水溶液を、ハロゲン化水素含有率が原料ハロゲン化水素水溶液よりも低い希釈ハロゲン化水素水溶液として取り出すこと、
（ｃ）濃縮ハロゲン化水素水溶液を、使用済ハロゲン化水素水溶液とハロゲン化水素ガスとに分離すること、並びに
（ｄ）ハロゲン化水素ガスを分解して水素及びハロゲンを得ること。
The method of the present invention for producing hydrogen includes the following steps (a) to (d), and the following halogen is iodine or bromine:
(A) obtaining a raw hydrogen halide aqueous solution by the Bunsen reaction;
(B) A part of the raw hydrogen halide aqueous solution is supplied to the concentration side of the water selective permeable membrane, the other part of the raw hydrogen halide aqueous solution is supplied to the permeation side of the water selective permeable membrane, and the concentration side The raw material hydrogen halide aqueous solution is pressurized and at least part of the water contained in the concentrated side raw material hydrogen halide aqueous solution is moved to the permeate side raw material hydrogen halide aqueous solution through the water selective permeable membrane, thereby The concentrated hydrogen halide aqueous solution is taken out as a concentrated hydrogen halide aqueous solution whose hydrogen halide content is higher than the azeotropic composition, and the raw hydrogen halide solution on the permeate side is halogenated. Removing as a dilute aqueous hydrogen halide solution lower than the aqueous hydrogen solution,
(C) separating the concentrated aqueous hydrogen halide solution into a used aqueous hydrogen halide solution and a hydrogen halide gas; and (d) decomposing the hydrogen halide gas to obtain hydrogen and halogen.
なお、本発明に関して、ハロゲン化水素水溶液の「ハロゲン化水素含有率」は、ハロゲン化水素及び水の合計質量に対するハロゲン化水素の質量の割合（ハロゲン化水素／（ハロゲン化水素＋水））を意味しており、ハロゲン化水素に配位しているハロゲン及び含有されることがある不純物を除外して考慮されるものである。 In the present invention, the “hydrogen halide content” of the aqueous hydrogen halide solution is the ratio of the mass of hydrogen halide to the total mass of hydrogen halide and water (hydrogen halide / (hydrogen halide + water)). It is meant to be considered excluding halogens coordinated to hydrogen halide and impurities that may be contained.
このような本発明の方法によれば、工程（ｂ）において、原料ハロゲン化水素水溶液を水選択透過性膜の濃縮側及び透過側の両方に供給することによって、比較的低い圧力での加圧で、濃縮側の原料ハロゲン化水素水溶液から水を除去することができる。 According to such a method of the present invention, in step (b), by supplying the raw hydrogen halide aqueous solution to both the concentration side and the permeation side of the water selective permeable membrane, pressurization at a relatively low pressure. Thus, water can be removed from the concentrated raw material hydrogen halide aqueous solution.
これに関して、本発明に関して図２（ａ）で示すように、膜分離容器（３０）において、濃縮側（３２）及び透過側（３４）の両方に原料ハロゲン化水素水溶液（ＨＩ＋Ｈ２Ｏ（原））を供給する場合、透過側（３４）から水選択透過性膜（３５）を介して濃縮側（３２）に向かう水の浸透圧が、反対向きの浸透圧と実質的に釣り合う。したがって、加圧によって濃縮側（３２）の原料ハロゲン化水素水溶液（ＨＩ＋Ｈ２Ｏ（原））から水（Ｈ２Ｏ）を除去することが比較的容易になる。 In this regard, as shown in FIG. 2 (a) for the present invention, in the membrane separation vessel (30), the raw hydrogen halide aqueous solution (HI + H 2 O (raw) on both the concentration side (32) and the permeation side (34). ), The osmotic pressure of water from the permeate side (34) through the water selective permeable membrane (35) to the concentrating side (32) is substantially balanced with the osmotic pressure in the opposite direction. Therefore, it is relatively easy to remove water (H 2 O) from the raw material hydrogen halide aqueous solution (HI + H 2 O (raw material)) on the concentration side (32) by pressurization.
これに対して、参考例として図２（ｂ）で示すように、膜分離容器（３０）において、原料ハロゲン化水素水溶液（ＨＩ＋Ｈ２Ｏ（原））を濃縮側（３２）に供給し、かつ水（Ｈ２Ｏ）を透過側（３４）に供給する場合には、透過側（３４）から水選択透過性膜（３５）を介して濃縮側（３２）に向かう水の浸透圧が、反対向きの浸透圧よりも有意に大きくなる。したがって、この場合、加圧によって濃縮側（３２）の原料ハロゲン化水素水溶液（ＨＩ＋Ｈ２Ｏ（原））から水（Ｈ２Ｏ）を除去するためには大きな圧力が必要になる。 On the other hand, as shown in FIG. 2B as a reference example, in the membrane separation container (30), the raw material hydrogen halide aqueous solution (HI + H 2 O (raw material)) is supplied to the concentration side (32), and When supplying water (H 2 O) to the permeation side (34), the osmotic pressure of water from the permeation side (34) through the water selective permeable membrane (35) to the concentration side (32) is opposite. Significantly greater than the osmotic pressure in the direction. Therefore, in this case, a large pressure is required to remove water (H 2 O) from the raw material hydrogen halide aqueous solution (HI + H 2 O (raw material)) on the concentration side (32) by pressurization.
具体的には、１つの態様では、原料ハロゲン化水素水溶液のハロゲン化水素含有率が約５７質量％（共沸組成）である場合、濃縮側の原料ハロゲン化水素水溶液のハロゲン化水素含有率を約５９質量％まで濃縮するためには、透過側に水を供給すると、３０ＭＰａを超える圧力が必要となるのに対して、透過側に原料ハロゲン化水素水溶液を供給すると、５ＭＰａ程度の圧力が必要となるだけである。 Specifically, in one embodiment, when the hydrogen halide content of the raw hydrogen halide aqueous solution is about 57% by mass (azeotropic composition), the hydrogen halide content of the concentrated raw raw hydrogen halide aqueous solution is In order to concentrate to about 59% by mass, when water is supplied to the permeate side, a pressure exceeding 30 MPa is required, whereas when a raw hydrogen halide aqueous solution is supplied to the permeate side, a pressure of about 5 MPa is required. It only becomes.
なお、本発明の方法によれば、工程（ｂ）において得られる濃縮ハロゲン化水素水溶液のハロゲン化水素含有率が共沸組成よりも高いことによって、この濃縮ハロゲン化水素水溶液を、容易に、使用済ハロゲン化水素水溶液とハロゲン化水素ガスとに分離することができる。すなわち、水を実質的に含まない又は水の含有率が低いハロゲン化水素ガスを、濃縮ハロゲン化水素水溶液から気化させて取り出すことができる。 In addition, according to the method of the present invention, the concentrated hydrogen halide aqueous solution obtained in the step (b) has a higher hydrogen halide content than the azeotropic composition, so that this concentrated hydrogen halide aqueous solution can be easily used. It can be separated into a spent hydrogen halide aqueous solution and a hydrogen halide gas. That is, the hydrogen halide gas substantially free of water or having a low water content can be vaporized and extracted from the concentrated hydrogen halide aqueous solution.
《具体的な態様についての説明》
このような本発明の方法は例えば、図１に示すような水素製造設備を用いて実施することができる。以下では、図１に示す態様に関して、本発明のそれぞれの工程について説明するが、本発明は図１に示される特定の態様に限定されるものではない。
<< Explanation of specific aspects >>
Such a method of the present invention can be carried out, for example, using a hydrogen production facility as shown in FIG. Hereinafter, the respective steps of the present invention will be described with respect to the embodiment shown in FIG. 1, but the present invention is not limited to the specific embodiment shown in FIG. 1.
〈工程（ａ）〉
工程（ａ）では、ブンゼン反応によって原料ハロゲン化水素水溶液を得る。
<Process (a)>
In step (a), a raw hydrogen halide aqueous solution is obtained by a Bunsen reaction.
ハロゲンとしてヨウ素を用いる態様では、このブンゼン反応は、下記の式（Ｂ２）で表される反応であり、水とヨウ素の混合物（１２）中に二酸化硫黄ガス（ＳＯ２（ｇ））を導入することで、ヨウ化水素及び硫酸を得る反応である：
Ｉ２＋ＳＯ２＋２Ｈ２Ｏ → ２ＨＩ＋Ｈ２ＳＯ４ （Ｂ２）
In the embodiment using iodine as the halogen, this Bunsen reaction is a reaction represented by the following formula (B2), and sulfur dioxide gas (SO 2 (g)) is introduced into a mixture (12) of water and iodine. This is the reaction to obtain hydrogen iodide and sulfuric acid:
I 2 + SO 2 + 2H 2 O → 2HI + H 2 SO 4 (B2)
上記式（Ｂ２）の右辺で表される生成液は、より正確には、下記式（Ｂ２’）で示されるように、硫酸及び水を主成分とする上相液（２２）と、ヨウ化水素、ヨウ素及び水を主成分とする下相液（２４）とに相分離しており、このうちの下相液（２４）を、原料ハロゲン化水素水溶液（ＨＩ＋Ｈ２Ｏ（原））として用いることができる：
（Ｂ２’）９Ｉ２（液体） ＋ ＳＯ２（気体） ＋ １６Ｈ２Ｏ（液体）
→ ４Ｈ２Ｏ ＋ Ｈ２ＳＯ４ （上相）
＋ １０Ｈ２Ｏ ＋ ２ＨＩ ＋ ８Ｉ２ （下相）
More precisely, as shown in the following formula (B2 ′), the product liquid represented by the right side of the above formula (B2) is an upper phase liquid (22) mainly composed of sulfuric acid and water, and iodinated. It is phase-separated into a lower phase liquid (24) mainly composed of hydrogen, iodine and water, and the lower phase liquid (24) is used as a raw material hydrogen halide aqueous solution (HI + H 2 O (raw material)). be able to:
(B2 ′) 9I 2 (liquid) + SO 2 (gas) + 16H 2 O (liquid)
→ 4H 2 O + H 2 SO 4 (upper phase)
+ 10H 2 O + 2HI + 8I 2 ( lower phase)
また同様に、このブンゼン反応では、ヨウ素の代わりに臭素を用いることによって、硫酸及び水を主成分とする上相液と、臭化水素、臭素及び水を主成分とする下相液とに相分離する生成溶液を得ることができ、このうちの下相液を、原料ハロゲン化水素水溶液として用いることができる。 Similarly, in this Bunsen reaction, bromine is used in place of iodine, so that an upper phase liquid mainly composed of sulfuric acid and water and a lower phase liquid mainly composed of hydrogen bromide, bromine and water are phased. A product solution to be separated can be obtained, and the lower phase liquid can be used as a raw material hydrogen halide aqueous solution.
このブンゼン反応自体は、Ｉ−Ｓプロセスのような水素生成に関して一般的に知られている方法で行うことができ、例えば撹拌装置（１５）を有するブンゼン反応容器（１０）において反応を行わせ、得られた反応混合物を上相液と下相液とに分離する液−液分離容器（２０）に供給することができる。 The Bunsen reaction itself can be performed by a generally known method for hydrogen generation such as an IS process. For example, the reaction is performed in a Bunsen reaction vessel (10) having a stirrer (15). The obtained reaction mixture can be supplied to a liquid-liquid separation container (20) for separating the upper phase liquid and the lower phase liquid.
〈工程（ｂ）〉
工程（ｂ）では、膜分離容器（３０）において、原料ハロゲン化水素水溶液（ＨＩ＋Ｈ２Ｏ（原））の一部を水選択透過性膜（３５）の濃縮側（３２）に供給し、原料ハロゲン化水素水溶液（ＨＩ＋Ｈ２Ｏ（原））の他の一部を水選択透過性膜（３５）の透過側（３４）に供給し、かつ濃縮側（３２）の原料ハロゲン化水素水溶液を加圧して、濃縮側（３２）の原料ハロゲン化水素水溶液に含有される水（Ｈ２Ｏ）の少なくとも一部を、水選択透過性膜（３５）を通して透過側（３４）の原料ハロゲン化水素水溶液に移動させて、濃縮側（３２）の原料ハロゲン化水素水溶液を濃縮する。
<Process (b)>
In the step (b), in the membrane separation container (30), a part of the raw material hydrogen halide aqueous solution (HI + H 2 O (raw material)) is supplied to the concentration side (32) of the water selective permeable membrane (35). Another part of the aqueous hydrogen halide solution (HI + H 2 O (raw material)) is supplied to the permeation side (34) of the water selective permeable membrane (35), and the raw material hydrogen halide aqueous solution on the concentration side (32) is added. And at least part of the water (H 2 O) contained in the raw material hydrogen halide aqueous solution on the concentration side (32) is passed through the water selective permeable membrane (35) to form the raw hydrogen halide aqueous solution on the permeation side (34). To concentrate the raw material hydrogen halide aqueous solution on the concentration side (32).
工程（ｂ）では、この濃縮によって、このように濃縮側（３２）の原料ハロゲン化水素水溶液を、ハロゲン化水素含有率が共沸組成よりも高い濃縮ハロゲン化水素水溶液（ＨＩ＋Ｈ２Ｏ（濃））として取り出し、かつ透過側の原料ハロゲン化水素水溶液を、ハロゲン化水素含有率が原料ハロゲン化水素水溶液よりも低い希釈ハロゲン化水素水溶液（ＨＩ＋Ｈ２Ｏ（希））として取り出す。 In the step (b), by this concentration, the concentrated hydrogen halide aqueous solution (HI + H 2 O (concentrated)) having a higher hydrogen halide content than the azeotropic composition is thus obtained. And the permeate-side raw material hydrogen halide aqueous solution is taken out as a diluted hydrogen halide aqueous solution (HI + H 2 O (dilute)) having a hydrogen halide content lower than that of the raw material hydrogen halide aqueous solution.
濃縮ハロゲン化水素水溶液のハロゲン化水素含有率は、共沸組成のハロゲン化水素含有率よりも高ければよく、したがって例えば、共沸組成のハロゲン化水素含有率＋１質量％以上、＋２質量％以上、＋３質量％以上、＋５質量％以上、又は＋１０質量％以上であってよい。また、このハロゲン化水素含有率は例えば、共沸組成のハロゲン化水素含有率＋２０質量％以下、＋１５質量％以下、＋１０質量％以下、＋３質量％以下、又は＋３質量％以下であってよい。 The hydrogen halide content of the concentrated hydrogen halide aqueous solution only needs to be higher than the hydrogen halide content of the azeotropic composition. Therefore, for example, the hydrogen halide content of the azeotropic composition is + 1% by mass or more, + 2% by mass or more, It may be + 3% by mass or more, + 5% by mass or more, or + 10% by mass or more. Further, this hydrogen halide content may be, for example, the hydrogen halide content of the azeotropic composition + 20 mass% or less, +15 mass% or less, +10 mass% or less, +3 mass% or less, or +3 mass% or less.
具体的には、ハロゲン化水素がヨウ化水素である場合、濃縮ハロゲン化水素水溶液のヨウ化水素含有率は、共沸組成である約５７質量％以上であればよく、したがって例えば、５８質量％以上、５９質量％以上、６０質量％以上、６２質量％以上、又は６５質量％以上であってよい。また、このヨウ化水素含有率は例えば、８０質量％以下、７５質量％以下、７０質量％以下、６５質量％以下、又は６０質量％以下であってよい。 Specifically, when the hydrogen halide is hydrogen iodide, the hydrogen iodide content of the concentrated aqueous hydrogen halide solution may be about 57% by mass or more which is an azeotropic composition, and thus, for example, 58% by mass. As mentioned above, it may be 59 mass% or more, 60 mass% or more, 62 mass% or more, or 65 mass% or more. Moreover, this hydrogen iodide content rate may be 80 mass% or less, 75 mass% or less, 70 mass% or less, 65 mass% or less, or 60 mass% or less, for example.
この工程（ｂ）における濃縮側の原料ハロゲン化水素水溶液の加圧は、濃縮ハロゲン化水素水溶液のハロゲン化水素含有率を共沸組成よりも高くすることができる任意の圧力で行うことができる。したがって例えば、この加圧は、１ＭＰａ以上、２ＭＰａ以上、又は３ＭＰａ以上の圧力で行うことができる。また、この加圧は、３０ＭＰａ以下、２０ＭＰａ以下、１０ＭＰａ以下、９ＭＰａ以下、８ＭＰａ以下、７ＭＰａ以下、６ＭＰａ以下、又は５ＭＰａ以下の圧力で行うことができる。 Pressurization of the raw material aqueous hydrogen halide solution on the concentration side in this step (b) can be performed at any pressure that can make the hydrogen halide content of the concentrated aqueous hydrogen halide solution higher than the azeotropic composition. Therefore, for example, this pressurization can be performed at a pressure of 1 MPa or more, 2 MPa or more, or 3 MPa or more. Moreover, this pressurization can be performed at a pressure of 30 MPa or less, 20 MPa or less, 10 MPa or less, 9 MPa or less, 8 MPa or less, 7 MPa or less, 6 MPa or less, or 5 MPa or less.
またこの加圧は例えば、濃縮ハロゲン化水素水溶液の上記のハロゲン化水素含有率を達成するように選択することができる。 The pressurization can be selected, for example, so as to achieve the above-mentioned hydrogen halide content of the concentrated aqueous hydrogen halide solution.
濃縮ハロゲン化水素水溶液のハロゲン化水素含有率が低すぎる場合には、工程（ｃ）において分離することができるハロゲン化水素ガスの量が少なくなり、それによって再循環させる必要がある使用済ハロゲン化水素水溶液の量が過度に多くなることがある。また、ハロゲン化水素含有率が高すぎる場合には、加圧に必要なエネルギーが過度に多くなること、及び／又は過度の加圧によって水選択透過性膜が破損することがある。 If the hydrogen halide content of the concentrated aqueous hydrogen halide solution is too low, the amount of hydrogen halide gas that can be separated in step (c) is reduced, thereby necessitating spent halogenation to be recycled. The amount of aqueous hydrogen solution may be excessive. In addition, when the hydrogen halide content is too high, the energy required for pressurization may be excessively increased and / or the water selective permeable membrane may be damaged by excessive pressurization.
工程（ｂ）において使用することができる水選択透過性膜は、原料ハロゲン化水素水溶液から水を選択的に透過させて原料ハロゲン化水素水溶液を濃縮することができる任意の膜であってよい。したがって、水選択透過性膜は例えば、限外濾過膜、逆浸透膜、分子ふるい膜、及びそれらの組合せからなる群より選択することができる。ここで、分子ふるいとしてはゼオライトを用いることができる。 The water selective permeable membrane that can be used in the step (b) may be any membrane that can selectively permeate water from the raw hydrogen halide aqueous solution and concentrate the raw hydrogen halide aqueous solution. Thus, the water permselective membrane can be selected, for example, from the group consisting of ultrafiltration membranes, reverse osmosis membranes, molecular sieve membranes, and combinations thereof. Here, zeolite can be used as the molecular sieve.
また、工程（ｂ）では、原料ハロゲン化水素水溶液、濃縮ハロゲン化水素水溶液、及び希釈ハロゲン化水素水溶液の温度の温度を高く維持すること、例えば５０℃以上、６０℃以上、７０℃以上、８０℃以上、９０℃以上、１００℃以上、１１０℃以上、１１４℃以上、１１５℃以上、又は１２０℃以上に維持することができる。 In the step (b), the temperature of the raw hydrogen halide aqueous solution, concentrated hydrogen halide aqueous solution, and diluted hydrogen halide aqueous solution is kept high, for example, 50 ° C. or higher, 60 ° C. or higher, 70 ° C. or higher, 80 It can be maintained at or above 90 ° C, at least 90 ° C, at least 100 ° C, at least 110 ° C, at least 114 ° C, at least 115 ° C, or at least 120 ° C.
このようにハロゲン化水素水溶液を高温に維持することは、その後の工程のためのハロゲン化水素水溶液の再加熱に必要なエネルギーを減少させるために好ましい。また、ハロゲン化水素がヨウ化水素である場合、ヨウ化水素水溶液を１１４℃以上に維持することは、ヨウ化水素水溶液におけるヨウ素（融点：１１３．５℃）の析出を抑制するためにも好ましい。 Maintaining the aqueous hydrogen halide solution at a high temperature in this manner is preferable in order to reduce the energy required for reheating the aqueous hydrogen halide solution for subsequent steps. When the hydrogen halide is hydrogen iodide, maintaining the hydrogen iodide aqueous solution at 114 ° C. or higher is also preferable in order to suppress precipitation of iodine (melting point: 113.5 ° C.) in the hydrogen iodide aqueous solution. .
本発明の方法では任意に、工程（ｂ）の前に、原料ハロゲン化水素水溶液純化容器（５０）において、原料ハロゲン化水素水溶液に不純物として含有される硫黄酸化物及び／又は硫酸の少なくとも一部を、バブリング及び／又は減圧処理によって除去することができる。 In the method of the present invention, optionally, prior to step (b), in the raw hydrogen halide aqueous solution purification vessel (50), at least a part of sulfur oxide and / or sulfuric acid contained as impurities in the raw hydrogen halide aqueous solution. Can be removed by bubbling and / or reduced pressure treatment.
また、本発明の方法では任意に、工程（ｂ）の前に、原料ハロゲン化水素水溶液を濃度差に伴う比重の差によって濃縮することができる。 Further, in the method of the present invention, optionally, the raw hydrogen halide aqueous solution can be concentrated by the difference in specific gravity accompanying the concentration difference before step (b).
具体的には、ブンゼン反応で得られる原料ハロゲン化水素水溶液は、静置すること又は滞留させることによって、ハロゲン化水素含有率が比較的高い部分が容易に下側に集まるので、この下側部分を原料ハロゲン化水素水溶液として工程（ｂ）において用いることができる。なお、ハロゲン化水素含有率が比較的低い上側部分は、任意に、ブンゼン反応に再循環させて水源として用いること、及び／又はブンゼン反応によって得られた二相溶液に再循環させることができる。 Specifically, in the raw hydrogen halide aqueous solution obtained by the Bunsen reaction, a portion having a relatively high hydrogen halide content is easily gathered on the lower side by allowing it to stand or stay. Can be used in step (b) as a raw hydrogen halide aqueous solution. The upper part having a relatively low hydrogen halide content can optionally be recycled to the Bunsen reaction and used as a water source and / or recycled to the two-phase solution obtained by the Bunsen reaction.
〈工程（ｃ）〉
工程（ｃ）では、気−液分離容器（４０）において、濃縮ハロゲン化水素水溶液（ＨＩ＋Ｈ２Ｏ（濃））を、使用済ハロゲン化水素水溶液（ＨＩ＋Ｈ２Ｏ（済））とハロゲン化水素ガス（ＨＩ（ｇ））とに分離する。
<Process (c)>
In the step (c), in the gas-liquid separation vessel (40), the concentrated aqueous hydrogen halide solution (HI + H 2 O (concentrated)), the spent aqueous hydrogen halide solution (HI + H 2 O (completed)) and the hydrogen halide gas are used. (HI (g)).
図３の相図から理解されるように、ハロゲン化水素含有率が共沸組成よりも高いハロゲン化水素水溶液は、水分を実質的に含有していない又は水分含有率が低いハロゲン化水素ガス（気相（ＨＩ））と、ハロゲン化水素水溶液（液相（ＨＩ＋Ｈ２Ｏ））とに容易に分離することができる。 As understood from the phase diagram of FIG. 3, the hydrogen halide aqueous solution having a hydrogen halide content higher than the azeotropic composition is substantially free of water or has a low water content. Gas phase (HI)) and aqueous hydrogen halide solution (liquid phase (HI + H 2 O)) can be easily separated.
この分離は例えば、濃縮ハロゲン化水素水溶液を水選択透過性膜の濃縮側から単に流出させることによって達成できる。また、この分離は例えば、濃縮ハロゲン化水素水溶液を、水選択透過性膜の濃縮側においてよりも減圧することによって達成できる。また、この分離は例えば、濃縮ハロゲン化水素水溶液を、蒸留することによって達成できる。 This separation can be achieved, for example, by simply letting the concentrated aqueous hydrogen halide solution flow out from the concentration side of the water selective permeable membrane. This separation can be achieved, for example, by reducing the pressure of the concentrated aqueous hydrogen halide solution on the concentration side of the water selective permeable membrane. This separation can be achieved, for example, by distilling a concentrated aqueous hydrogen halide solution.
具体的には例えば、図４で示しているように、ヨウ化水素水溶液（共沸組成：ヨウ化水素が約５７質量％）では、濃縮ヨウ化水素水溶液のヨウ化水素含有率が６０質量％になるまで濃縮すると、濃縮側に供給された原料ヨウ化水素水溶液のヨウ化水素のうちの約１２％を、ハロゲン化水素ガスとして濃縮ハロゲン化水素水溶液から気化させることができる。また、例えば、図４で示しているように、濃縮ヨウ化水素水溶液のヨウ化水素含有率が７０質量％になるまで濃縮すると、濃縮側に供給された原料ヨウ化水素水溶液のヨウ化水素のうちの約４３％を、ハロゲン化水素ガスとして濃縮ハロゲン化水素水溶液から気化させることができる。 Specifically, for example, as shown in FIG. 4, in a hydrogen iodide aqueous solution (azeotropic composition: hydrogen iodide is about 57 mass%), the hydrogen iodide content of the concentrated hydrogen iodide aqueous solution is 60 mass%. When concentrated to about 12%, about 12% of the hydrogen iodide of the raw material hydrogen iodide aqueous solution supplied to the concentration side can be vaporized from the concentrated aqueous hydrogen halide solution as hydrogen halide gas. Further, for example, as shown in FIG. 4, when the hydrogen iodide content of the concentrated hydrogen iodide aqueous solution is concentrated to 70 mass%, the hydrogen iodide of the raw hydrogen iodide aqueous solution supplied to the concentration side is reduced. About 43% of them can be vaporized from the concentrated hydrogen halide aqueous solution as hydrogen halide gas.
なお、参考までに、特開２０１１−３６７５２号公報で示されるようなスパイラルタイプの逆浸透膜ユニットを用いる１つの態様では、逆浸透膜の濃縮側にかける圧力と、得られる濃縮ハロゲン化水素水溶液から気化されるヨウ化水素の割合との関係は、図５で示すようなものである。すなわち例えば、図５で示しているように、逆浸透膜の濃縮側に４ＭＰａの圧力をかける場合には、濃縮側に供給された原料ヨウ化水素水溶液のヨウ化水素のうちの約８％を、ハロゲン化水素ガスとして濃縮ハロゲン化水素水溶液から気化させることができる。なお、図４で示しているように、ヨウ化水素の気化率が約８％であることは、濃縮ヨウ化水素水溶液のヨウ化水素含有率が約５９質量％であることに対応している。 For reference, in one embodiment using a spiral type reverse osmosis membrane unit as disclosed in JP 2011-36752 A, the pressure applied to the concentration side of the reverse osmosis membrane and the resulting concentrated hydrogen halide aqueous solution The relationship with the proportion of hydrogen iodide vaporized from is as shown in FIG. That is, for example, as shown in FIG. 5, when a pressure of 4 MPa is applied to the concentration side of the reverse osmosis membrane, about 8% of the hydrogen iodide in the raw material hydrogen iodide aqueous solution supplied to the concentration side is about 8%. It can be vaporized from concentrated hydrogen halide aqueous solution as hydrogen halide gas. As shown in FIG. 4, the vaporization rate of hydrogen iodide of about 8% corresponds to the hydrogen iodide content of the concentrated hydrogen iodide aqueous solution being about 59% by mass. .
また、この工程（ｃ）の後には、使用済ハロゲン化水素水溶液に含有されているヨウ素の少なくとも一部を、ろ過によって除去することができる。 Moreover, after this process (c), at least one part of the iodine contained in the used hydrogen halide aqueous solution can be removed by filtration.
工程（ｃ）では、濃縮ハロゲン化水素水溶液（ＨＩ＋Ｈ２Ｏ（濃））から、ハロゲン化水素ガス（ＨＩ（ｇ））の一部が除去され、それによって除去されたハロゲン化水素ガス（ＨＩ（ｇ））に配位していたハロゲン（Ｉ２）が過剰になって液滴として析出している。したがって、この析出したハロゲン（Ｉ２）は、液体中に分散している微細な液体粒子をろ過する微細ろ過等によって、容易に除去することができる。このようにして回収したハロゲンは、随意に、工程（ａ）のブンゼン反応に再循環させることができる。 In the step (c), part of the hydrogen halide gas (HI (g)) is removed from the concentrated aqueous hydrogen halide solution (HI + H 2 O (concentrated)), and the hydrogen halide gas (HI ( The halogen (I 2 ) coordinated in g)) becomes excessive and precipitates as droplets. Therefore, the precipitated halogen (I 2 ) can be easily removed by fine filtration or the like for filtering fine liquid particles dispersed in the liquid. The halogen recovered in this way can optionally be recycled to the Bunsen reaction of step (a).
〈工程（ｄ）〉
工程（ｄ）では、ハロゲン化水素ガス（ＨＩ（ｇ））を分解して水素（Ｈ２（ｇ））及びハロゲン（Ｉ２）を得る。
<Process (d)>
In step (d), hydrogen halide gas (HI (g)) is decomposed to obtain hydrogen (H 2 (g)) and halogen (I 2 ).
この工程で得られた水素は、生成物として回収することができ、またこの工程で得られたハロゲン（Ｉ２）は、随意に、工程（ａ）のブンゼン反応に再循環させることができる。 The hydrogen obtained in this step can be recovered as a product, and the halogen (I 2 ) obtained in this step can optionally be recycled to the Bunsen reaction of step (a).
この分離は、Ｉ−Ｓプロセスのような水素生成に関して一般的に知られている方法で行うことができ、例えば３５０℃〜４００℃の温度にハロゲン化水素ガスを加熱して達成することができる。 This separation can be performed by a method generally known for hydrogen production such as the IS process, and can be achieved by heating a hydrogen halide gas to a temperature of 350 ° C. to 400 ° C., for example. .
〈工程（ｅ）〉
水素を製造する本発明の方法は、下記の工程（ｅ）を更に含むことができる：
（ｅ）使用済ハロゲン化水素水溶液（ＨＩ＋Ｈ２Ｏ（済））の一部を、原料ハロゲン化水素水溶液（ＨＩ＋Ｈ２Ｏ（原））と共に、水選択透過性膜の濃縮側（３２）に再循環させ、かつ／又は使用済ハロゲン化水素水溶液（ＨＩ＋Ｈ２Ｏ（済））の他の一部を、原料ハロゲン化水素水溶液（ＨＩ＋Ｈ２Ｏ（原））と共に、水選択透過性膜の透過側（３４）に再循環させること。
<Process (e)>
The method of the present invention for producing hydrogen can further comprise the following step (e):
(E) A part of the spent hydrogen halide aqueous solution (HI + H 2 O (finished)) is re-returned to the concentration side (32) of the water selective permeable membrane together with the raw hydrogen halide aqueous solution (HI + H 2 O (raw)). Circulating and / or other part of the spent hydrogen halide aqueous solution (HI + H 2 O (finished)) together with the raw hydrogen halide aqueous solution (HI + H 2 O (raw)) on the permeate side of the water selective permeable membrane Recirculate to (34).
使用済ハロゲン化水素水溶液（ＨＩ＋Ｈ２Ｏ（済））は共沸組成のハロゲン化水素濃度、又は共沸組成に近いハロゲン化水素濃度を有しており、したがって使用済ハロゲン化水素水溶液（ＨＩ＋Ｈ２Ｏ（済））を水選択透過性膜の濃縮側（３２）及び／又は透過側（３４）に再循環させると、濃縮側（３２）及び／又は透過側（３４）のハロゲン化水素濃度を高めることができる。このようなハロゲン化水素濃度の増加は、ハロゲン化水素濃度が高い濃縮ハロゲン化水素水溶液を得るために好ましい。 The spent hydrogen halide aqueous solution (HI + H 2 O (finished)) has a hydrogen halide concentration having an azeotropic composition or a hydrogen halide concentration close to the azeotropic composition, and therefore, the spent hydrogen halide aqueous solution (HI + H 2). O (Done)) is recycled to the concentration side (32) and / or the permeation side (34) of the water selective permeable membrane, the hydrogen halide concentration on the concentration side (32) and / or the permeation side (34) is reduced. Can be increased. Such an increase in the hydrogen halide concentration is preferable for obtaining a concentrated hydrogen halide aqueous solution having a high hydrogen halide concentration.
〈工程（ｆ）〉
水素を製造する本発明の方法は、下記の工程（ｆ）を更に含むことができる：
（ｆ）希釈ハロゲン化水素水溶液（ＨＩ＋Ｈ２Ｏ（希））をブンゼン反応容器（１０）に再循環させて、工程（ａ）のブンゼン反応のための水供給源として供給すること。
<Process (f)>
The method of the present invention for producing hydrogen can further comprise the following step (f):
(F) A dilute aqueous hydrogen halide solution (HI + H 2 O (diluted)) is recycled to the Bunsen reaction vessel (10) and supplied as a water supply source for the Bunsen reaction in step (a).
希釈ハロゲン化水素水溶液（ＨＩ＋Ｈ２Ｏ（希））は多量の水を含有しており、したがってこれをブンゼン反応容器（１０）に再循環させると、水供給源として有効に用いることができる。また、この再循環によって、ハロゲン化水素を、ブンゼン反応容器（１０）及び液−液分離容器（２０）を介して再び膜分離容器（３０）に供給することができる。 The diluted hydrogen halide aqueous solution (HI + H 2 O (dilute)) contains a large amount of water, and therefore can be effectively used as a water supply source when it is recycled to the Bunsen reaction vessel (10). Further, by this recirculation, hydrogen halide can be supplied again to the membrane separation vessel (30) via the Bunsen reaction vessel (10) and the liquid-liquid separation vessel (20).
〈全体〉
本発明の水素製造方法は、ブンゼン反応及びハロゲン化水素の分解を用いる任意の水素製造方法であってよい。
<The entire>
The hydrogen production method of the present invention may be any hydrogen production method using the Bunsen reaction and decomposition of hydrogen halide.
したがって例えば、ハロゲン化水素がヨウ化水素である場合、工程（ａ）のブンゼン反応が下記の式（Ｂ２）で表され、かつ水素製造方法は、Ｉ−Ｓサイクル法であってよい：
Ｉ２＋ＳＯ２＋２Ｈ２Ｏ → ２ＨＩ＋Ｈ２ＳＯ４ （Ｂ２）
Thus, for example, when the hydrogen halide is hydrogen iodide, the Bunsen reaction of step (a) is represented by the following formula (B2), and the hydrogen production method may be an IS cycle method:
I 2 + SO 2 + 2H 2 O → 2HI + H 2 SO 4 (B2)
また例えば、ハロゲン化水素が臭化水素である場合、工程（ａ）のブンゼン反応が下記の式（Ｂ２（Ｂｒ））で表され、かつ水素製造方法は、Ｉｓｐｒａ−Ｍａｒｋ １３サイクル法、又はロスアラモス・サイエンスラボラトリ・サイクル法であってよい：
２Ｂｒ＋ＳＯ２＋２Ｈ２Ｏ → ２ＨＢｒ＋Ｈ２ＳＯ４ （Ｂ２（Ｂｒ））
Further, for example, when the hydrogen halide is hydrogen bromide, the Bunsen reaction in step (a) is represented by the following formula (B2 (Br) ), and the hydrogen production method is the Ispra-Mark 13 cycle method or Los Alamos. • It may be a science laboratory cycle method:
2Br + SO 2 + 2H 2 O → 2HBr + H 2 SO 4 (B2 (Br) )
すなわち、１つの態様では、本発明の水素製造方法は、下記式（Ｘ１）〜（Ｘ３）で示されるＩ−Ｓ（ヨウ素−イオウ）サイクル法であってよい：
（Ｘ１）Ｈ２ＳＯ４ → Ｈ２Ｏ ＋ ＳＯ２ ＋ １／２Ｏ２
（Ｘ１−１）Ｈ２ＳＯ４ → Ｈ２Ｏ ＋ ＳＯ３
（Ｘ１−２）ＳＯ３ → ＳＯ２ ＋ １／２Ｏ２
（Ｘ２）Ｉ２ ＋ ＳＯ２ ＋ ２Ｈ２Ｏ → ２ＨＩ ＋ Ｈ２ＳＯ４
（Ｘ３）２ＨＩ → Ｈ２ ＋ Ｉ２
全反応：Ｈ２Ｏ → Ｈ２ ＋ １／２Ｏ２
That is, in one aspect, the hydrogen production method of the present invention may be an IS (iodine-sulfur) cycle method represented by the following formulas (X1) to (X3):
(X1) H 2 SO 4 → H 2 O + SO 2 + 1 / 2O 2
(X1-1) H 2 SO 4 → H 2 O + SO 3
(X1-2) SO 3 → SO 2 + 1 / 2O 2
(X2) I 2 + SO 2 + 2H 2 O → 2HI + H 2 SO 4
(X3) 2HI → H 2 + I 2
Total reaction: H 2 O → H 2 + 1 / 2O 2
また、他の１つの態様では、本発明の水素製造方法は、下記式（Ｘ１）、（Ｘ６）及び（Ｘ７）で示されるＩｓｐｒａ−Ｍａｒｋ １３サイクル法であってよい：
（Ｘ１）Ｈ２ＳＯ４ → Ｈ２Ｏ ＋ ＳＯ２ ＋ １／２Ｏ２
（Ｘ１−１）Ｈ２ＳＯ４ → Ｈ２Ｏ ＋ ＳＯ３
（Ｘ１−２）ＳＯ３ → ＳＯ２ ＋ １／２Ｏ２
（Ｘ６）２ＨＢｒ → Ｂｒ２ ＋ Ｈ２
（Ｘ７）Ｂｒ２ ＋ ＳＯ２ ＋ ２Ｈ２Ｏ＋ → ２ＨＢｒ ＋ Ｈ２ＳＯ４
全反応：Ｈ２Ｏ → Ｈ２ ＋ １／２Ｏ２
In another embodiment, the hydrogen production method of the present invention may be an Ispra-Mark 13 cycle method represented by the following formulas (X1), (X6) and (X7):
(X1) H 2 SO 4 → H 2 O + SO 2 + 1 / 2O 2
(X1-1) H 2 SO 4 → H 2 O + SO 3
(X1-2) SO 3 → SO 2 + 1 / 2O 2
(X6) 2HBr → Br 2 + H 2
(X7) Br 2 + SO 2 + 2H 2 O + → 2HBr +
Total reaction: H 2 O → H 2 + 1 / 2O 2
さらに、他の１つの態様では、本発明の水素製造方法は、下記式（Ｘ１）、及び（Ｘ８）〜（Ｘ１０）で示されるロスアラモス・サイエンスラボラトリ・サイクル法であってよい：
（Ｘ１）Ｈ２ＳＯ４ → Ｈ２Ｏ ＋ ＳＯ２ ＋ １／２Ｏ２
（Ｘ１−１）Ｈ２ＳＯ４ → Ｈ２Ｏ ＋ ＳＯ３
（Ｘ１−２）ＳＯ３ → ＳＯ２ ＋ １／２Ｏ２
（Ｘ８）Ｂｒ２ ＋ ＳＯ２ ＋ ２Ｈ２Ｏ＋ → ２ＨＢｒ ＋ Ｈ２ＳＯ４
（Ｘ９）２ＣｒＢｒ３ → ２ＣｒＢｒ２ ＋ Ｂｒ２
（Ｘ１０）２ＨＢｒ ＋ ２ＣｒＢｒ２ → ２ＣｒＢｒ３ ＋ Ｈ２
全反応：Ｈ２Ｏ → Ｈ２ ＋ １／２Ｏ２
Furthermore, in another aspect, the hydrogen production method of the present invention may be a Los Alamos Science Laboratory cycle method represented by the following formulas (X1) and (X8) to (X10):
(X1) H 2 SO 4 → H 2 O + SO 2 + 1 / 2O 2
(X1-1) H 2 SO 4 → H 2 O + SO 3
(X1-2) SO 3 → SO 2 + 1 / 2O 2
(X8) Br 2 + SO 2 + 2H 2 O + → 2HBr +
(X9) 2CrBr 3 → 2CrBr 2 + Br 2
(X10) 2HBr + 2CrBr 2 → 2CrBr 3 + H 2
Total reaction: H 2 O → H 2 + 1 / 2O 2
１０ ブンゼン反応容器
１２ 水とヨウ素の混合物
２０ 液−液分離容器
２２ 上相液
２４ 下相液
３０ 膜分離容器
３２ 濃縮側
３４ 透過側
３５ 水選択透過性膜
４０ 気−液分離容器
DESCRIPTION OF
Claims (14)
（ａ）ブンゼン反応によって原料ハロゲン化水素水溶液を得ること、
（ｂ）前記原料ハロゲン化水素水溶液の一部を水選択透過性膜の濃縮側に供給し、前記原料ハロゲン化水素水溶液の他の一部を水選択透過性膜の透過側に供給し、かつ濃縮側の前記原料ハロゲン化水素水溶液を加圧して、濃縮側の前記原料ハロゲン化水素水溶液に含有される水の少なくとも一部を、前記水選択透過性膜を通して透過側の前記原料ハロゲン化水素水溶液に移動させ、それによって濃縮側の前記原料ハロゲン化水素水溶液を、ハロゲン化水素含有率が共沸組成よりも高い濃縮ハロゲン化水素水溶液として取り出し、かつ透過側の前記原料ハロゲン化水素水溶液を、ハロゲン化水素含有率が前記原料ハロゲン化水素水溶液よりも低い希釈ハロゲン化水素水溶液として取り出すこと、
（ｃ）前記濃縮ハロゲン化水素水溶液を、使用済ハロゲン化水素水溶液及びハロゲン化水素ガスに分離すること、並びに
（ｄ）前記ハロゲン化水素ガスを分解して水素及びハロゲンを得ること。 A hydrogen production method comprising the following steps (a) to (d), wherein the halogen is iodine or bromine:
(A) obtaining a raw hydrogen halide aqueous solution by the Bunsen reaction;
(B) supplying a part of the raw material hydrogen halide aqueous solution to the concentration side of the water selective permeable membrane, supplying another part of the raw material hydrogen halide aqueous solution to the permeation side of the water selective permeable membrane, and The raw material hydrogen halide aqueous solution on the concentrating side is pressurized, and at least a part of the water contained in the raw material hydrogen halide aqueous solution on the concentrating side passes through the water selective permeable membrane, and the raw material hydrogen halide aqueous solution on the permeate side Thus, the raw material hydrogen halide aqueous solution on the concentrated side is taken out as a concentrated hydrogen halide aqueous solution having a hydrogen halide content higher than the azeotropic composition, and the raw material hydrogen halide aqueous solution on the permeate side is Taking out as a dilute hydrogen halide aqueous solution whose hydrogen halide content is lower than the raw hydrogen halide solution,
(C) separating the concentrated aqueous hydrogen halide solution into a used aqueous hydrogen halide solution and a hydrogen halide gas; and (d) decomposing the hydrogen halide gas to obtain hydrogen and halogen.
（ｅ）前記使用済ハロゲン化水素水溶液の一部を、前記原料ハロゲン化水素水溶液と共に、前記水選択透過性膜の濃縮側に再循環させ、かつ／又は前記使用済ハロゲン化水素水溶液の他の一部を、前記原料ハロゲン化水素水溶液と共に、前記水選択透過性膜の透過側に再循環させること。 The method of claim 1 further comprising the following step (e):
(E) Recirculating a part of the used aqueous hydrogen halide solution together with the raw hydrogen halide solution to the concentration side of the water selective permeable membrane and / or A part is recycled to the permeation side of the water selective permeable membrane together with the raw hydrogen halide solution.
前記工程（ｂ）の前に、前記原料ハロゲン化水素水溶液を濃度差に伴う比重の差によって濃縮すること、
を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。 Before the step (b), at least part of the sulfur oxide and / or sulfuric acid contained as impurities in the raw hydrogen halide aqueous solution is removed by bubbling and / or reduced pressure treatment, and / or the step Before (b), concentrating the raw hydrogen halide aqueous solution by the difference in specific gravity accompanying the concentration difference;
The method according to claim 1, comprising:
（ｆ）前記希釈ハロゲン化水素水溶液を再循環させて、前記工程（ａ）のブンゼン反応のための水供給源として供給すること。 The method according to any one of claims 1 to 9, further comprising the following step (f):
(F) Recirculating the diluted hydrogen halide aqueous solution and supplying it as a water supply source for the Bunsen reaction in the step (a).
Ｉ２＋ＳＯ２＋２Ｈ２Ｏ → ２ＨＩ＋Ｈ２ＳＯ４ （Ｂ２） The method according to any one of claims 1 to 10, wherein the hydrogen halide is hydrogen iodide, and the Bunsen reaction in the step (a) is represented by the following formula (B2):
I 2 + SO 2 + 2H 2 O → 2HI + H 2 SO 4 (B2)
２Ｂｒ＋ＳＯ２＋２Ｈ２Ｏ → ２ＨＢｒ＋Ｈ２ＳＯ４ （Ｂ２（Ｂｒ）） The method according to any one of claims 1 to 10, wherein the hydrogen halide is hydrogen bromide, and the Bunsen reaction of the step (a) is represented by the following formula (B2 (Br) ):
2Br + SO 2 + 2H 2 O → 2HBr + H 2 SO 4 (B2 (Br) )
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Family Cites Families (10)
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|---|---|---|---|---|
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| JP2005306624A (en) * | 2004-04-16 | 2005-11-04 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Apparatus for producing hydrogen |
| JP2007015895A (en) * | 2005-07-08 | 2007-01-25 | Toshiba Corp | Thermochemical hydrogen production apparatus and its operation method |
| JP4783173B2 (en) * | 2006-02-15 | 2011-09-28 | 株式会社東芝 | Hydrogen production method |
| JP4936454B2 (en) * | 2006-04-28 | 2012-05-23 | 独立行政法人日本原子力研究開発機構 | Hydrogen production apparatus and hydrogen production method |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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