JP5720528B2 - Method for producing acrylate and method for recovering acrylic acid - Google Patents
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Description
本発明は、アクリレート、好ましくは高沸点のアクリレートの製造において、反応で生じる未反応のアクリル酸の回収・再使用を主目的とするアクリレートの製造方法、及びアクリル酸の回収方法に関し、アクリレートを製造・使用する技術分野及びアクリル酸を使用する技術分野に属する。 The present invention relates to a method for producing an acrylate mainly for the recovery and reuse of unreacted acrylic acid produced in the reaction in the production of an acrylate, preferably a high-boiling acrylate, and a method for recovering acrylic acid. -It belongs to the technical field to be used and the technical field to use acrylic acid.
アクリレートは、アクリル酸とアルコールとを、酸触媒の存在下にエステル化反応させて製造されることが多い。
低沸点アクリレートの製造では、反応液を蒸留して精製される。
一方、高沸点アクリレートの製造においては蒸留が容易でないため、反応溶媒を含むエステル化反応液を中和して酸触媒及び未反応アクリル酸を除去し、有機相と水相の２層分離した有機層を分離し、さらに有機層中の反応溶媒を脱溶剤して製造される。この場合、目的物であるアクリレートと原料アルコールの分離が困難なため、アクリル酸を過剰に使用して原料アルコールをなるべく多く反応させ、反応液中に未反応アルコールが残らないようにする方法が一般的に採用されている。
しかしながら、アクリル酸を過剰に用いると、未反応アクリル酸を除去する中和・水洗を行う必要が生じ、その結果、アクリル酸をロスするばかりか、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）の値が高い廃水を生じるという問題を含んでいる。
An acrylate is often produced by an esterification reaction of acrylic acid and alcohol in the presence of an acid catalyst.
In the production of low boiling point acrylate, the reaction solution is distilled and purified.
On the other hand, since distillation is not easy in the production of high-boiling acrylates, the esterification reaction solution containing the reaction solvent is neutralized to remove the acid catalyst and unreacted acrylic acid, and the organic phase and the aqueous phase are separated into two layers. It is produced by separating the layers and further removing the reaction solvent in the organic layer. In this case, since it is difficult to separate the target acrylate from the raw alcohol, a method is generally used in which the raw alcohol is reacted as much as possible using an excess of acrylic acid so that no unreacted alcohol remains in the reaction solution. Has been adopted.
However, excessive use of acrylic acid necessitates neutralization and washing with water to remove unreacted acrylic acid, resulting in a high chemical oxygen demand (COD) value as well as loss of acrylic acid. Includes the problem of producing wastewater.
上記の問題を解決するために、エステル化反応液を中和し、アクリル酸又はそのアルカリ金属塩を含有する水性液を酸性化し、有機溶剤によりアクリル酸を抽出回収する方法が提案されている（特許文献１及び２）。
しかし、これらの方法は、有機溶剤で抽出回収するため、抽出を行うための設備、有機溶剤を回収するための設備が必要になること、回収液中のアクリル酸濃度は３０重量％以下と低く、回収したアクリル酸を再利用するには蒸留等により精製する必要があること等、十分とはいえない状況にある。
In order to solve the above problems, a method has been proposed in which an esterification reaction liquid is neutralized, an aqueous liquid containing acrylic acid or an alkali metal salt thereof is acidified, and acrylic acid is extracted and recovered with an organic solvent (
However, since these methods extract and recover with an organic solvent, equipment for performing extraction and equipment for recovering the organic solvent are required, and the acrylic acid concentration in the recovered liquid is as low as 30% by weight or less. In order to reuse the recovered acrylic acid, it is necessary to purify it by distillation or the like.
本発明者らは、有機溶剤による未反応アクリル酸の抽出工程が不要であり、回収液中のアクリル酸濃度を高濃度とし、未反応アクリル酸の回収効率に優れ、回収液中の不純物量が少ないアクリレートの製造方法、及びアクリル酸の回収方法を見出すため、鋭意検討を行ったのである。
ができる。
The present inventors do not need an extraction step of unreacted acrylic acid with an organic solvent, make the concentration of acrylic acid in the recovered liquid high, have excellent recovery efficiency of unreacted acrylic acid, and the amount of impurities in the recovered liquid is In order to find a method for producing a small amount of acrylate and a method for recovering acrylic acid, intensive studies were conducted.
Can do.
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、エステル化反応液にアルカリ水溶液を添加して中和した際に、水相中のアクリル酸及び／又はそのアルカリ金属塩の含有割合を特定割合以上とし、これに硫酸を添加してｐＨを特定値にした後冷却すると、アクリル酸及び／又はそのアルカリ金属塩を多く含む水溶液（水相）と、硫酸アルカリ金属塩を含む固相の２相に分離することを見出し、固体相を分離すれば高濃度のアクリル酸及び／又はそのアルカリ金属塩として回収できることを見出し、本発明を完成した。
以下、本発明を詳細に説明する。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have determined that the content ratio of acrylic acid and / or its alkali metal salt in the aqueous phase when an alkaline aqueous solution is added to the esterification reaction solution for neutralization. The aqueous solution (aqueous phase) containing a large amount of acrylic acid and / or its alkali metal salt and the solid phase containing the alkali metal sulfate salt are cooled by adding sulfuric acid to the specific value and then cooling to a specific value. It was found that the two phases were separated, and it was found that if the solid phase was separated, it could be recovered as a high concentration of acrylic acid and / or its alkali metal salt, thereby completing the present invention.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明によれば、有機溶剤による未反応アクリル酸の抽出工程が不要であり、水相と固相に分離した固相を除去するという簡便な方法で容易に未反応アクリル酸を回収することができる。しかも、回収液中のアクリル酸濃度を高濃度とすることができ、回収効率に優れたアクリレート製造方法及びアクリル酸の回収方法とすることができる。又、回収液中の硫酸アルカリ量が少ないという、不純物の少ない高純度でアクリル酸を回収することができる。
回収液中のアクリル酸濃度としては、約２０％以上、好ましくは２５〜６０重量％、より好ましくは３０〜６０重量％とすることができる。この様な高濃度とすることができることにより、アクリル酸を再使用する場合の精製工程を容易にすることができ、アクリル酸濃度が高濃度となるので、回収液の量を少なくすることができ、第３工程及び第４工程で使用する装置の小型化が可能となる。
回収されたアクリル酸は、そのまま又は精製して、アクリレートやポリマーの製造に再使用することができる。
According to the present invention, an unreacted acrylic acid extraction step with an organic solvent is unnecessary, and unreacted acrylic acid can be easily recovered by a simple method of removing the solid phase separated into an aqueous phase and a solid phase. it can. Moreover, the concentration of acrylic acid in the recovered liquid can be increased, and an acrylate production method and an acrylic acid recovery method excellent in recovery efficiency can be obtained. Further, it is possible to recover acrylic acid with a high purity with few impurities, such as a small amount of alkali sulfate in the recovery liquid.
The acrylic acid concentration in the recovered liquid can be about 20% or more, preferably 25 to 60% by weight, more preferably 30 to 60% by weight. Such a high concentration can facilitate the purification process when acrylic acid is reused, and since the acrylic acid concentration is high, the amount of recovered liquid can be reduced. The apparatus used in the third step and the fourth step can be downsized.
The recovered acrylic acid can be reused in the production of acrylates and polymers as is or after purification.
本発明は、下記第１工程〜第４工程を順次実施する、反応で生じる未反応のアクリル酸の回収・再使用を主目的とするアクリレートの製造方法に関する。
第１工程：酸触媒の存在下に、アクリル酸とアルコールを攪拌・混合し、エステル化反応させアクリレートを含む反応液を得る工程
第２工程：第１工程で得られた反応液にアルカリ水溶液を添加して中和した後、有機相と水相の２相に相分離させ、有機相を分取しアクリレートを回収する工程
第３工程：第２工程で得られた水相を分取し、水相に硫酸濃度７０重量％以上の硫酸水溶液を添加し、ｐＨを４．０以下に調整しながら冷却するか、又は４．０以下に調整した後に冷却し、アクリル酸及び／又はそのアルカリ金属塩を多く含む水相〔以下、「水相（３）」という〕と、硫酸アルカリ金属塩を含む固相に相分離させ、かつ
水相（３）中のアクリル酸及び／又はそのアルカリ金属塩の含有割合をアクリル酸換算で１０重量％以上とする工程
第４工程：第３工程で得られた固相を分離した後、水相からアクリル酸及び／又はそのアルカリ金属塩を含む水相を回収する工程
又、本発明は、下記第２’工程〜第４’工程を順次実施するアクリル酸の回収方法にも関する。
第２’工程：アクリル酸及び／又はそのアルカリ金属塩、硫酸アルカリ金属塩、並びに水を含有する液を調整する工程
第３’工程：第２’工程で得られた液に、硫酸濃度７０重量％以上の硫酸水溶液を添加し、ｐＨを４．０以下に調整しながら冷却するか、又は４．０以下に調整した後に冷却し、アクリル酸及び／又はそのアルカリ金属塩を多く含む水相〔以下、「水相（３）’」という〕と、硫酸アルカリ金属塩を含む固相に相分離させ、かつ
水相（３）’中のアクリル酸及び／又はそのアルカリ金属塩の含有割合をアクリル酸換算で１０重量％以上とする工程
第４’工程：第３’工程で得られた固相を分離した後、アクリル酸及び／又はそのアルカリ金属塩を含む水相を回収する工程
The present invention relates to a method for producing an acrylate, which is carried out in order from the following first to fourth steps , mainly for the recovery and reuse of unreacted acrylic acid produced in the reaction .
First step: A step of stirring and mixing acrylic acid and alcohol in the presence of an acid catalyst to obtain a reaction solution containing acrylate by esterification reaction. Second step: An alkaline aqueous solution is added to the reaction solution obtained in the first step. After neutralization by addition, phase separation into two phases, an organic phase and an aqueous phase, a step of fractionating the organic phase and recovering acrylate, a third step: fractionating the aqueous phase obtained in the second step, Add an aqueous sulfuric acid solution with a sulfuric acid concentration of 70% by weight or more to the aqueous phase and cool it while adjusting the pH to 4.0 or lower, or cool it after adjusting it to 4.0 or lower, acrylic acid and / or its alkali metal An aqueous phase containing a large amount of salt (hereinafter referred to as “aqueous phase (3)”) and a solid phase containing an alkali metal sulfate salt are separated, and acrylic acid and / or an alkali metal salt thereof in the aqueous phase (3) Work to make the content ratio of 10% by weight or more in terms of acrylic acid Fourth step: After separating the solid phase obtained in the third step, a step of recovering an aqueous phase containing acrylic acid and / or an alkali metal salt thereof from the aqueous phase. The present invention also relates to a method for recovering acrylic acid in which the 4 ′ step is sequentially performed.
2 ′ step: a step of preparing a liquid containing acrylic acid and / or its alkali metal salt, alkali metal sulfate salt, and
１．アクリレートの製造方法
本発明の製造方法によれば、種々のアクリレートを製造することが可能であり、高沸点アクリレートの製造に好ましく適用でき、特に１３．３ｋＰａの圧力下の沸点が１００℃以上のアクリレートの製造に好ましく適用できる。
1. Production method of acrylate According to the production method of the present invention, it is possible to produce various acrylates, which can be preferably applied to the production of high-boiling acrylates, and particularly acrylates having a boiling point of 100 ° C. or higher under a pressure of 13.3 kPa. It is preferably applicable to the production of
１３．３ｋＰａの圧力下の沸点が１００℃以上のアクリレートとしては、例えば、
フェノールアルキレンオキサイド付加物のアクリレート、ノニルフェノールアルキレンオキサイド付加物のアクリレート及びｐ−クミルフェノールアルキレンオキサイド付加物のアクリレート等のフェノール類のアルキレンオキサイド付加物のアクリレート；
２−エチルヘキシルアルコールアルキレンオキサイド付加物のアクリレート；
トリシクロデカンジメチロールのアクリレート等の多環式アルキルアクリレート；
トリシクロデカンジメチロールジアクリレート等の多環式アルキルジアクリレート；
エチレングリコールのモノ又はジアクリレート、プロピレングリコールのモノ又はジアクリレート、ペンタンジオールのモノ又はジアクリレート及びヘキサンジオールのモノ又はジアクリレート等のアルキレングリコールのモノ又はジアクリレート；
ジエチレングリコールのモノ又はジアクリレート、トリエチレングリコールのモノ又はジアクリレート、テトラエチレングリコールのモノ又はジアクリレート、ポリエチレングリコールのモノ又はジアクリレート、ジプロピレングリコールのモノ又はジアクリレート、トリプロピレングリコールのモノ又はジアクリレート及びポリプロピレングリコールのモノ又はジアクリレート等のポリアルキレングリコールのモノ又はジアクリレート；
グリセリンのジ又はトリアクリレート及びジグリセリンのジ又はトリアクリレート等のグリセリン類のジ又はトリアクリレート；グリセリン類のアルキレンオキサイド付加物のジ又はトリアクリレート；
ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のモノ又はジアクリレート及びビスフェノールＦアルキレンオキサイド付加物のモノ又はジアクリレート等のビスフェノールアルキレンオキサイド付加物のモノ又はジアクリレート；
トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオールポリアクリレート；これらポリオールのアルキレンオキサイド付加物のポリ（メタ）アクリレート；
イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物のジ又はトリ（メタ）アクリレート； 並びにポリエステルアクリレート等が挙げられる。
アルキレンオキサイド付加物におけるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。又、アルキレンオキサイドの付加数としては１〜２０が好ましい。
Examples of the acrylate having a boiling point of 100 ° C. or higher under a pressure of 13.3 kPa include:
Acrylates of alkylene oxide adducts of phenols such as acrylates of phenol alkylene oxide adducts, acrylates of nonylphenol alkylene oxide adducts and acrylates of p-cumylphenol alkylene oxide adducts;
Acrylate of 2-ethylhexyl alcohol alkylene oxide adduct;
Polycyclic alkyl acrylates such as acrylates of tricyclodecane dimethylol;
Polycyclic alkyl diacrylates such as tricyclodecane dimethylol diacrylate;
Mono- or diacrylates of alkylene glycols such as mono- or diacrylates of ethylene glycol, mono- or diacrylates of propylene glycol, mono- or diacrylates of pentanediol and mono- or diacrylates of hexanediol;
Diethylene glycol mono or diacrylate, triethylene glycol mono or diacrylate, tetraethylene glycol mono or diacrylate, polyethylene glycol mono or diacrylate, dipropylene glycol mono or diacrylate, tripropylene glycol mono or diacrylate And polyalkylene glycol mono- or diacrylates such as polypropylene glycol mono- or diacrylate;
Di- or triacrylate of glycerol such as di- or triacrylate of glycerol and di- or triacrylate of diglycerol; Di- or triacrylate of alkylene oxide adduct of glycerol;
Mono or diacrylate of bisphenol alkylene oxide adducts, such as mono or diacrylate of bisphenol A alkylene oxide adduct and mono or diacrylate of bisphenol F alkylene oxide adduct;
Polyol polyacrylates such as trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol hexaacrylate; these polyols A poly (meth) acrylate of an alkylene oxide adduct of
Examples include di- or tri (meth) acrylates of isocyanuric acid alkylene oxide adducts; and polyester acrylates.
Examples of the alkylene oxide in the alkylene oxide adduct include ethylene oxide and propylene oxide. Further, the addition number of alkylene oxide is preferably 1 to 20.
これらアクリレートの中でも、後記する第２工程で水相側にアクリレートが溶解することを防止できる点で、アルキレングリコールのモノ又はジアクリレート等の親水性アクリレートより、疎水性のアクリレートの製造方法に適するものである。 Among these acrylates, those that are more suitable for the production of hydrophobic acrylates than hydrophilic acrylates such as mono- or diacrylates of alkylene glycol in that the acrylate can be prevented from dissolving on the aqueous phase side in the second step described later. It is.
以下、前記した第１工程〜第５工程について説明する。 Hereinafter, the first to fifth steps described above will be described.
１）第１工程
第１工程は、酸触媒の存在下に、アクリル酸とアルコールを攪拌・混合し、エステル化反応させアクリレートを含む反応液を得る工程である。
エステル化反応としては、常法に従えば良く、有機溶媒中、酸触媒の存在下にアクリル酸及び高沸点アルコールを加熱・攪拌する方法等が挙げられる。
1) First Step The first step is a step in which acrylic acid and alcohol are stirred and mixed in the presence of an acid catalyst to carry out an esterification reaction to obtain a reaction solution containing acrylate.
The esterification reaction may be performed according to a conventional method, and examples thereof include a method of heating and stirring acrylic acid and a high-boiling alcohol in an organic solvent in the presence of an acid catalyst.
アルコールとしては、前記したアクリレートに対応するものを使用すれば良い。
具体的には、
フェノールアルキレンオキサイド付加物、ノニルフェノールアルキレンオキサイド付加物及びｐ−クミルフェノールアルキレンオキサイド付加物等のフェノール類のアルキレンオキサイド付加物；
２−エチルヘキシルアルコールアルキレンオキサイド付加物；
トリシクロデカンジメチロール等の多環式アルキルアルコール；
トリシクロデカンジメチロール等の多環式アルキルジアルコール；
エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタンジオール及びヘキサンジオール等のアルキレングリコール；
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール及びポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール；
グリセリン及びジグリセリン等のグリセリン類；
グリセリン類のアルキレンオキサイド付加物；
ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物及びビスフェノールＦアルキレンオキサイド付加物等のビスフェノール類アルキレンオキサイド付加物；
トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びジペンタエリスリトール等のポリオール；
これらポリオールのアルキレンオキサイド付加物；
イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物； 並びにポリエステルポリオール等が挙げられる。
アルキレンオキサイド付加物におけるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。又、アルキレンオキサイドの付加数としては１〜２０が好ましい。
これらアルコールの中でも、前記した通り、得られるアクリレートが疎水性となるアルコールが好ましい。
As alcohol, what corresponds to an acrylate mentioned above should just be used.
In particular,
Alkylene oxide adducts of phenols such as phenol alkylene oxide adducts, nonylphenol alkylene oxide adducts and p-cumylphenol alkylene oxide adducts;
2-ethylhexyl alcohol alkylene oxide adduct;
Polycyclic alkyl alcohols such as tricyclodecane dimethylol;
Polycyclic alkyl dialcohols such as tricyclodecane dimethylol;
Alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, pentanediol and hexanediol;
Polyalkylene glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol and polypropylene glycol;
Glycerins such as glycerin and diglycerin;
Alkylene oxide adducts of glycerins;
Bisphenol alkylene oxide adducts such as bisphenol A alkylene oxide adduct and bisphenol F alkylene oxide adduct;
Polyols such as trimethylolpropane, ditrimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate and dipentaerythritol;
Alkylene oxide adducts of these polyols;
And isocyanuric acid alkylene oxide adducts; and polyester polyols.
Examples of the alkylene oxide in the alkylene oxide adduct include ethylene oxide and propylene oxide. Further, the addition number of alkylene oxide is preferably 1 to 20.
Among these alcohols, as described above, alcohols in which the resulting acrylate is hydrophobic are preferred.
アクリル酸の使用割合は、目的とするアクリレートに応じて適宜設定すれば良く、高沸点アルコールの全水酸基１モルに対して１．０〜２．０モルが好ましく、より好ましくは１．１〜１．５モルである。 The proportion of acrylic acid used may be appropriately set according to the target acrylate, and is preferably 1.0 to 2.0 mol, more preferably 1.1 to 1 mol, based on 1 mol of all hydroxyl groups of the high boiling alcohol. .5 moles.
酸触媒としては、硫酸等の鉱酸、並びにｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸及びトリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸等が挙げられる。
酸触媒の使用割合としては、有機溶媒を含む反応液の重量に対して０．１〜１０重量%が好ましい。
Examples of the acid catalyst include mineral acids such as sulfuric acid, and sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, and trifluoromethanesulfonic acid.
The use ratio of the acid catalyst is preferably 0.1 to 10% by weight with respect to the weight of the reaction solution containing the organic solvent.
エステル化反応は、常法に従い実施すれば良い。
反応温度は、使用する原料及び目的に応じて適宜設定すればよいが、反応時間の短縮と重合防止の観点から６５〜１４０℃が好ましく、７５〜１２０℃がより好ましい。反応温度を６５℃以上とすることでエステル化反応を迅速に行い、収率の低下を防止することができ、一方反応温度を１４０℃以下とすることで、アクリル酸又は生成したアクリレートの熱重合を防止することができる。
反応における圧力としては、常圧でも、減圧でも良い。後記する通り、アクリル酸又は生成したアクリレートの熱重合を防止することを目的としては、減圧状態で行うことが好ましい。
The esterification reaction may be carried out according to a conventional method.
The reaction temperature may be appropriately set according to the raw material to be used and the purpose, but is preferably 65 to 140 ° C, more preferably 75 to 120 ° C from the viewpoint of shortening the reaction time and preventing polymerization. By making the reaction temperature 65 ° C. or higher, the esterification reaction can be carried out quickly and the yield can be prevented from decreasing. On the other hand, by making the reaction temperature 140 ° C. or lower, the thermal polymerization of acrylic acid or the produced acrylate Can be prevented.
The pressure in the reaction may be normal pressure or reduced pressure. As described later, for the purpose of preventing thermal polymerization of acrylic acid or the generated acrylate, it is preferable to carry out under reduced pressure.
エステル化反応に際しては、エステル化反応で生成する水を有機溶媒と共沸させながら脱水を促進することが好ましい。
好ましい有機溶媒としては、例えばトルエン、ベンゼン及びキシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン及びヘプタン等の脂肪族炭化水素並びにシクロヘキサン等の脂環式炭化水素等が挙げられる。
有機溶媒の使用量は、前記アルコールとアクリル酸の合計量に対して１０〜７５重量％となる割合が好ましく、より好ましくは１５〜５５重量％となる割合である。
In the esterification reaction, it is preferable to promote dehydration while azeotroping water produced in the esterification reaction with an organic solvent.
Preferred organic solvents include aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane, and alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane.
The amount of the organic solvent used is preferably a ratio of 10 to 75% by weight, more preferably 15 to 55% by weight, based on the total amount of the alcohol and acrylic acid.
エステル化反応は、アクリル酸又は生成したアクリレートの熱重合を防止することを目的とし、好ましくは７５〜１２０℃にて行うことが好ましい。又、重合防止のためにエステル化反応を酸素の存在下で行うことが好ましい。
同様の目的で、反応液に重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤としては、有機化合物及び金属塩等が挙げられる。
有機化合物としては、例えば、ベンゾキノン、ハイドロキノン、カテコール、ジフェニルベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ナフトキノン、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルフェノール、ジメチル−ｔ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルクレゾール、ジブチルヒドロキシトルエン及びフェノチアジン等が挙げられる。
金属塩としては、塩化第二銅及び硫酸銅等の金属銅化合物、並びに硫酸第一鉄等の金属鉄化合物等が挙げられる。
重合禁止剤の添加量は、原料であるアクリル酸の使用量に対して重量で１０〜５００００ｐｐｍが好ましく、１００〜１００００ｐｐｍがより好ましい。１００ｐｐｍ以上とすることで重合防止効果を十分にすることができ、１００００ｐｐｍ以下とすることで、着色を防止したり、生成物の硬化性低下を防止することができる。
エステル化反応の進行度は、エステル化反応により生成する水の量、すなわち脱水量を監視したり、反応液中の酸分濃度を分析したり、生成物アクリレートの組成を分析し、目的とする組成であるのかを確認して判断する。
The esterification reaction is carried out at 75 to 120 ° C. for the purpose of preventing thermal polymerization of acrylic acid or the produced acrylate. In order to prevent polymerization, the esterification reaction is preferably performed in the presence of oxygen.
For the same purpose, it is preferable to add a polymerization inhibitor to the reaction solution. Examples of the polymerization inhibitor include organic compounds and metal salts.
Examples of the organic compound include benzoquinone, hydroquinone, catechol, diphenylbenzoquinone, hydroquinone monomethyl ether, naphthoquinone, t-butylcatechol, t-butylphenol, dimethyl-t-butylphenol, t-butylcresol, dibutylhydroxytoluene and phenothiazine. It is done.
Examples of the metal salt include metal copper compounds such as cupric chloride and copper sulfate, and metal iron compounds such as ferrous sulfate.
The addition amount of the polymerization inhibitor is preferably 10 to 50000 ppm by weight and more preferably 100 to 10000 ppm with respect to the amount of acrylic acid used as a raw material. By making it 100 ppm or more, the polymerization preventing effect can be made sufficient, and by making it 10000 ppm or less, coloring can be prevented or the curability of the product can be prevented from being lowered.
The degree of progress of the esterification reaction is monitored by monitoring the amount of water produced by the esterification reaction, that is, the amount of dehydration, analyzing the acid concentration in the reaction solution, and analyzing the composition of the product acrylate. Judgment is made by confirming the composition.
又、前記した酸素存在下の反応としては、具体的には、酸素含有気体の雰囲気下で反応したり、酸素含有気体を反応液中に導入しながら反応する方法がある。典型的な酸素含有気体は空気であるが、工業的には引火爆発危険を考えて酸素濃度３〜１５容量％に下げた気体が好適に使用される。酸素含有気体は、酸素又は空気と、不活性ガスを混合することによって調製できる。不活性ガスとしては窒素やアルゴンが常用される。 As the reaction in the presence of oxygen, specifically, there are a method of reacting in an atmosphere of an oxygen-containing gas or a reaction while introducing an oxygen-containing gas into a reaction solution. A typical oxygen-containing gas is air, but industrially, a gas having an oxygen concentration reduced to 3 to 15% by volume in view of the danger of flammable explosion is preferably used. The oxygen-containing gas can be prepared by mixing oxygen or air and an inert gas. Nitrogen or argon is commonly used as the inert gas.
２）第２工程
第２工程は、第１工程で得られた反応液にアルカリ水溶液を添加して中和した後、有機相と水相の２相に分離させ、有機相を分取しアクリレートを回収する工程である。
第１工程で得られた反応液にアルカリ水溶液で添加することで、反応液から未反応アクリル酸及び酸触媒等の酸分をアルカリ水溶液で分離・除去することができる。
当該中和処理は、複数回に分けて実施することもできる。
2) Second step In the second step, the reaction solution obtained in the first step is neutralized by adding an aqueous alkali solution, then separated into two phases, an organic phase and an aqueous phase, and the organic phase is separated and acrylate Is a step of recovering.
By adding an aqueous alkaline solution to the reaction solution obtained in the first step, it is possible to separate and remove acid components such as unreacted acrylic acid and acid catalyst from the reaction solution with an aqueous alkaline solution.
The neutralization treatment can be performed in a plurality of times.
中和で使用するアルカリ水溶液において、アルカリ成分としては、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、並びに炭酸ナトリウム等のアルカリ金属塩及び水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属等が挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属水酸化物が、中和の効果が高い点で好ましい。 In the alkaline aqueous solution used for neutralization, examples of the alkali component include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkali metal salts such as sodium carbonate, and alkaline earth metals such as calcium hydroxide. It is done. Among these, alkali metal hydroxides are preferable because of high neutralization effect.
アルカリ水溶液におけるアルカリ成分の量は通常、反応液の酸分に対してモル比で１倍以上が好ましく、より好ましくは１．０〜１．６倍である。この添加量が、反応液の酸分に対してモル比で１倍未満では、酸分の中和が不十分となるので好ましくない。
又、アルカリ水溶液の濃度は、１〜２５重量％であることが好ましく、より好ましくは３〜２５重量％であり、特に好ましくは１０〜２５重量％である。この濃度が１重量％以上とすることで中和処理後の排水量が増大することを防止することができ、２５重量％以下とすることで、アクリレートの重合を防止することができる。
The amount of the alkali component in the aqueous alkali solution is usually preferably 1 or more times in molar ratio with respect to the acid content of the reaction solution, more preferably 1.0 to 1.6 times. If this addition amount is less than 1 time in molar ratio with respect to the acid content of the reaction solution, neutralization of the acid content becomes insufficient, such being undesirable.
Moreover, it is preferable that the density | concentration of aqueous alkali solution is 1 to 25 weight%, More preferably, it is 3 to 25 weight%, Especially preferably, it is 10 to 25 weight%. By setting this concentration to 1% by weight or more, it is possible to prevent the amount of waste water after neutralization from increasing, and by setting it to 25% by weight or less, it is possible to prevent polymerization of acrylate.
第２工程の中和処理は、反応液及びアルカリ水溶液を、槽型装置に供給して攪拌して処理するか、又はスタティックミキサー等を使用して処理する。尚、比重調整等の目的で、中和前に有機溶媒を反応液に加えることもできる。 The neutralization process of a 2nd process supplies a reaction liquid and aqueous alkali solution to a tank-type apparatus, stirs, or processes it using a static mixer etc. For the purpose of adjusting specific gravity, an organic solvent can be added to the reaction solution before neutralization.
●前処理
中和工程を実施する前において、種々の目的で反応液の水洗処理を行うことができる。
特に、エステル化反応で銅系の重合禁止剤を使用した場合において、効率的に銅系の重合禁止剤を除去することができ、好ましい。
水洗処理の方法としては、常法に従えば良く、具体的には、エステル化反応により得られた反応液に水を添加し、攪拌及び混合する方法等が挙げられる。
水としては、純水を使用することが好ましい。
-Before carrying out the pretreatment neutralization step, the reaction solution can be washed with water for various purposes.
In particular, when a copper polymerization inhibitor is used in the esterification reaction, the copper polymerization inhibitor can be efficiently removed, which is preferable.
As a method for the water washing treatment, a conventional method may be followed. Specifically, a method of adding water to the reaction solution obtained by the esterification reaction, stirring and mixing, and the like may be mentioned.
As water, it is preferable to use pure water.
●有機相の処理
第２工程では、前記中和処理後に、有機相と水相の２相に分離させ、有機相を分取し、アクリレートを回収する。
有機相の分取方法としては、下層である水相を抜き出せば良い。抜き出した水相は、後記する第３工程を実施する。
前記で水相を分取した後の有機層は、必要に応じて有機溶媒を除去し最終製品のアクリレートとすることができる。
脱溶剤処理は、常法に従えば良く、例えば脱溶剤槽を減圧にし、有機溶媒を除去する方法等が挙げられる。脱溶剤槽の真空度としては、使用する原料及び目的に応じて適宜設定すれば良く、好ましくは０．１〜５０ｋＰａであり、溶剤の除去程度により徐々に減圧度を増す方法が好ましい。
-Organic phase treatment In the second step, after the neutralization treatment, the organic phase and the aqueous phase are separated into two phases, the organic phase is separated, and the acrylate is recovered.
As a method for separating the organic phase, the lower aqueous phase may be extracted. The extracted aqueous phase is subjected to a third step which will be described later.
In the organic layer after separating the aqueous phase as described above, the organic solvent can be removed as necessary to obtain an acrylate of the final product.
The solvent removal treatment may be carried out in accordance with a conventional method, for example, a method in which the solvent removal tank is decompressed and the organic solvent is removed. What is necessary is just to set suitably as a vacuum degree of a solvent removal tank according to the raw material to be used and the objective, Preferably it is 0.1-50 kPa, and the method of increasing a pressure reduction degree gradually by the removal degree of a solvent is preferable.
この脱溶剤処理は、アクリレートの熱重合を抑えるために、酸素を供給したり、重合禁止剤を添加したりするとともに、温度を例えば８０℃以下に維持して、減圧下に行うことが好ましい。
必要に応じて、前記脱溶剤処理において有機相から有機溶媒を脱溶剤槽で除去するとともに、脱溶剤槽へ濾過助剤を供給し、脱溶剤槽に接続された竪型水平濾板式の濾過器に濾過助剤を堆積させて反応生成物の濾過処理を行うこともできる。
In order to suppress thermal polymerization of the acrylate, this solvent removal treatment is preferably performed under reduced pressure while supplying oxygen or adding a polymerization inhibitor and maintaining the temperature at, for example, 80 ° C. or lower.
If necessary, the organic solvent is removed from the organic phase in the solvent removal process in the solvent removal tank, a filter aid is supplied to the solvent removal tank, and the vertical horizontal filter type filter connected to the solvent removal tank is used. The reaction product can also be filtered by depositing a filter aid.
又、有機層は、必要に応じて脱溶剤処理を行う前に、再度中和処理を行ったり、水洗処理を行うこともできる。 The organic layer can be neutralized again or washed with water before removing the solvent as necessary.
３）第３工程
第３工程は、第２工程で得られた水相〔以下、水相（２）という〕を分取し、水相に硫酸濃度７０重量％以上の硫酸水溶液を添加し、ｐＨを４．０以下に調整しながら冷却するか、又は４．０以下に調整した後に冷却し、アクリル酸及び／又はそのアルカリ金属塩〔以下、「アクリル酸（塩）」という〕を多く含む水相〔水相（３）〕と、硫酸アルカリ金属塩を含む固相に相分離させ、かつ
水相（３）中のアクリル酸（塩）の含有割合をアクリル酸換算で１０重量％以上とする工程である。
3) Third step In the third step, the aqueous phase obtained in the second step (hereinafter referred to as the aqueous phase (2)) is separated, and an aqueous sulfuric acid solution having a sulfuric acid concentration of 70% by weight or more is added to the aqueous phase. Cool while adjusting the pH to 4.0 or lower, or cool after adjusting to 4.0 or lower, and contain a large amount of acrylic acid and / or its alkali metal salt (hereinafter referred to as “acrylic acid (salt)”) The aqueous phase [aqueous phase (3)] is separated into a solid phase containing an alkali metal sulfate salt, and the content of acrylic acid (salt) in the aqueous phase (3) is 10% by weight or more in terms of acrylic acid. It is a process to do.
第３工程では、前記で分取した水相（２）に、硫酸水溶液を添加する。
硫酸水溶液の硫酸濃度は、７０重量％以上である。７０重量％未満のものを使用する場合、回収するアクリル酸水溶液から硫酸ナトリウムを十分に除去できない。硫酸水溶液の硫酸濃度としては、７５重量％以上が好ましく、好ましい上限は９９重量％である。
In the third step, an aqueous sulfuric acid solution is added to the aqueous phase (2) collected above.
The sulfuric acid concentration of the sulfuric acid aqueous solution is 70% by weight or more. When using less than 70% by weight, sodium sulfate cannot be sufficiently removed from the recovered acrylic acid aqueous solution. The sulfuric acid concentration of the sulfuric acid aqueous solution is preferably 75% by weight or more, and a preferable upper limit is 99% by weight.
第３工程では、水相（２）に硫酸水溶液を添加して、ｐＨを４．０以下とする。ｐＨが４．０を超過する場合は、第４工程の固・液分離が困難となり、アクリル酸（塩）の回収率が低下してしまう。好ましい水相のｐＨとしては、１〜４．０、より好ましくは１〜３．５の範囲である。
水相（２）に添加する硫酸水溶液の添加量としては、水相のｐＨが４．０以下となる量であれば任意である。
In the third step, an aqueous sulfuric acid solution is added to the aqueous phase (2) to adjust the pH to 4.0 or less. If the pH exceeds 4.0, solid / liquid separation in the fourth step becomes difficult, and the recovery rate of acrylic acid (salt) is reduced. The pH of the preferred aqueous phase is in the range of 1 to 4.0, more preferably 1 to 3.5.
The amount of the sulfuric acid aqueous solution added to the aqueous phase (2) is arbitrary as long as the pH of the aqueous phase is 4.0 or less.
第３工程では、水相（２）に硫酸を添加しつつｐＨを４．０以下に調整しながら冷却するか、又は硫酸を添加してｐＨを４．０以下に調整した後に冷却して、硫酸アルカリ金属塩を析出させる。
水相（２）に硫酸水溶液を添加しつつｐＨを４．０以下にしながら冷却する場合の温度としては、具体的には６０℃以下が好ましく、より好ましく０℃以上〜６０℃以下であり、さらに好ましくは０℃以上〜３０℃以下であり、特に好ましくは０℃以上〜２０℃以下℃である。この温度範囲に維持することにより、硫酸アルカリ金属塩を効率良く析出させることができ、回収するアクリル酸（塩）水溶液中の硫酸アルカリ金属塩の割合を低減させることができる。
一方、水相（２）に硫酸水溶液を添加してｐＨを４．０以下に調整した後に冷却する場合の好ましい温度としては、後記にする通りである。
In the third step, cooling is performed while adjusting the pH to 4.0 or lower while adding sulfuric acid to the aqueous phase (2), or cooling after adjusting the pH to 4.0 or lower by adding sulfuric acid, An alkali metal sulfate salt is precipitated.
Specifically, the temperature when cooling while adding an aqueous sulfuric acid solution to the aqueous phase (2) while reducing the pH to 4.0 or lower is preferably 60 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or higher and 60 ° C. or lower, More preferably, it is 0 degreeC or more and 30 degrees C or less, Most preferably, it is 0 degreeC or more and 20 degrees C or less. By maintaining in this temperature range, the alkali metal sulfate can be efficiently precipitated, and the ratio of the alkali metal sulfate in the recovered acrylic acid (salt) aqueous solution can be reduced.
On the other hand, a preferable temperature in the case of cooling after adding an aqueous sulfuric acid solution to the aqueous phase (2) and adjusting the pH to 4.0 or less is as described below.
冷却方法としては、ジャケット付き撹拌槽を使用してジャケットを通じて冷却するか、又は、撹拌槽に付帯した熱交換器を使用して冷却する方法等が挙げられる。
冷却においては、撹拌槽を使用して撹拌下に冷却する等といった、液を流動させながら冷却することが好ましい。これにより、析出する硫酸アルカリ金属塩の粒径を小さく、具体的には数ｍｍ以下の粒径にすることができる。析出する硫酸アルカリ金属塩の粒径が大きくなると、その後の処理が困難となる。
冷却方法は、析出する硫酸アルカリ金属塩を好ましい粒子径とするために、前記した好ましい温度を維持するようにして管理する。
アクリル酸（塩）水溶液中に硫酸アルカリ金属塩がある程度析出した段階で静置し、後記第４工程を実施する。
Examples of the cooling method include a method of cooling through a jacket using a jacketed stirring tank, or a method of cooling using a heat exchanger attached to the stirring tank.
In cooling, it is preferable to cool the liquid while flowing, such as cooling with stirring using a stirring tank. Thereby, the particle size of the precipitated alkali metal sulfate can be made small, specifically, a particle size of several mm or less. When the particle size of the precipitated alkali metal sulfate salt increases, the subsequent treatment becomes difficult.
The cooling method is controlled so as to maintain the above-mentioned preferable temperature in order to obtain a preferable particle diameter of the precipitated alkali metal sulfate.
The solution is allowed to stand at a stage where an alkali metal sulfate salt is precipitated to some extent in an acrylic acid (salt) aqueous solution, and the fourth step described later is performed.
本発明では、第３工程において、液中のアクリル酸（塩）の含有割合をアクリル酸換算で１０重量％以上とし、２０重量％以上が好ましく、特に好ましくは２０〜４０重量％である。この割合が１０重量％より低いと、回収するアクリル酸（塩）を含む水相から硫酸金属塩を含む固相を十分に除去できない。
液中のアクリル酸（塩）の含有割合をアクリル酸換算で１０重量％以上とする方法としては、第２工程で使用するアルカリ水溶液の濃度及びアルカリ水溶液の使用量を調整する方法等が挙げられる。又、液中のアクリル酸（塩）の含有割合が１０重量％に満たない場合は、水を留去したり、アクリル酸（塩）を追加したり、又は回収したアクリル酸（塩）をリサイクルして、アクリル酸（塩）の含有割合が前記割合となるようにすることもできる。
尚、水相中のアクリル酸（塩）の割合は、液体クロマトグラフィ、ガスクロマトグラフィ及びイオンクロマトグラフィ等の方法で測定することができる。この場合、事前にアクリル酸（塩）を使用して検量線を作成しておき、測定した値を絶対検量線法により補正して割合を決定することができる。アクリル酸塩として測定した場合には、計算によりアクリル酸に換算する。
In this invention, in a 3rd process, the content rate of acrylic acid (salt) in a liquid shall be 10 weight% or more in conversion of acrylic acid, 20 weight% or more is preferable, Most preferably, it is 20-40 weight%. When this ratio is lower than 10% by weight, the solid phase containing the metal sulfate cannot be sufficiently removed from the aqueous phase containing the recovered acrylic acid (salt).
Examples of the method of setting the content ratio of acrylic acid (salt) in the liquid to 10% by weight or more in terms of acrylic acid include a method of adjusting the concentration of the aqueous alkali solution used in the second step and the amount of the aqueous alkali solution used. . If the content of acrylic acid (salt) in the liquid is less than 10% by weight, water is distilled off, acrylic acid (salt) is added, or recovered acrylic acid (salt) is recycled. And the content rate of acrylic acid (salt) can also be made to become the said rate.
The ratio of acrylic acid (salt) in the aqueous phase can be measured by methods such as liquid chromatography, gas chromatography, and ion chromatography. In this case, a calibration curve is prepared in advance using acrylic acid (salt), and the ratio can be determined by correcting the measured value by the absolute calibration curve method. When measured as an acrylate, it is converted to acrylic acid by calculation.
水相の処理においては、アクリル酸（塩）の重合を抑えるために、前記温度管理操作を実施する他、酸素を供給したり、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤としては、前記と同様の化合物を使用できる。
重合禁止剤を添加する場合は、第２工程終了後に重合禁止剤を添加することも、第３工程の水相の処理工程のいずれかの段階で添加することもできる。
In the treatment of the aqueous phase, in order to suppress the polymerization of acrylic acid (salt), it is preferable to perform the temperature management operation, supply oxygen, or add a polymerization inhibitor. As the polymerization inhibitor, the same compounds as described above can be used.
When a polymerization inhibitor is added, the polymerization inhibitor can be added after completion of the second step, or can be added at any stage of the aqueous phase treatment step of the third step.
前記した通り、本発明では、水相（２）に硫酸水溶液を添加してｐＨを４．０以下に調整した後に冷却することもできる。
当該方法としては、前記第３工程を、下記２段階で実施することが好ましい。
第３−１工程：第２工程で得られた水相を分取し、水相に硫酸濃度７０重量％以上の硫酸水溶液を添加し、ｐＨを４．０以下に調整し、水相中のアクリル酸及び／又はそのアルカリ金属塩の含有割合をアクリル酸換算で１０重量％以上とする工程
第３−２工程：第３−１工程で得られた液を冷却し、アクリル酸及び／又はそのアルカリ金属塩を多く含む水相と、硫酸アルカリ金属塩を含む固相に相分離させる工程
As described above, in the present invention, the aqueous phase (2) can be cooled after adding an aqueous sulfuric acid solution to adjust the pH to 4.0 or less.
As the method, the third step is preferably performed in the following two stages.
Step 3-1: The aqueous phase obtained in the second step is separated, a sulfuric acid aqueous solution having a sulfuric acid concentration of 70% by weight or more is added to the aqueous phase, the pH is adjusted to 4.0 or lower, and the aqueous phase Step of making the content ratio of acrylic acid and / or alkali metal salt thereof 10% by weight or more in terms of acrylic acid Step 3-2: Cooling the liquid obtained in Step 3-1, and then acrylic acid and / or its A phase separation process between an aqueous phase containing a lot of alkali metal salts and a solid phase containing an alkali metal sulfate
第３−１工程では、前記で分取した水相（２）に、硫酸水溶液を添加する。
硫酸水溶液の硫酸濃度は、前記と同様の理由で７０重量％以上であり、前記と同様に７５重量％以上が好ましく、好ましい上限は９９重量％である。
第３−１工程では、水相（２）に硫酸水溶液を添加して、前記と同様の理由でｐＨを４．０以下とする。ｐＨとしては前記と同様に１〜４．０が好ましく、より好ましくは１〜３．５の範囲である。
水相（２）に添加する硫酸水溶液の添加量としては、水相のｐＨが４．０以下となる量であれば任意である。
In Step 3-1, an aqueous sulfuric acid solution is added to the aqueous phase (2) collected above.
The sulfuric acid concentration of the sulfuric acid aqueous solution is 70% by weight or more for the same reason as described above, preferably 75% by weight or more as described above, and a preferable upper limit is 99% by weight.
In the step 3-1, the aqueous sulfuric acid solution is added to the aqueous phase (2), and the pH is adjusted to 4.0 or less for the same reason as described above. As described above, the pH is preferably 1 to 4.0, more preferably 1 to 3.5.
The amount of the sulfuric acid aqueous solution added to the aqueous phase (2) is arbitrary as long as the pH of the aqueous phase is 4.0 or less.
第３−１工程において、水相（２）に硫酸水溶液を添加する場合における温度としては、水相（２）が沸騰しない温度が好ましく、具体的には６０℃以下が好ましく、より好ましくは２０℃超過〜６０℃以下であり、さらに好ましくは２０℃超過〜４０℃以下であり、特に好ましくは２５℃以上〜４０℃以下である。この温度を６０℃以下とすることにより、回収するアクリル酸（塩）の重合を防止することができ、特に４０℃以下の場合には、回収するアクリル酸（塩）の重合を防止できることに加え、マイケル付加反応によるアクルル酸ダイマーの増加抑制等の副反応を防止することができる点で好ましい。 In the step 3-1, the temperature at which the aqueous sulfuric acid solution is added to the aqueous phase (2) is preferably a temperature at which the aqueous phase (2) does not boil, specifically 60 ° C. or less, more preferably 20 More than 20 degreeC and 60 degrees C or less, More preferably, it is more than 20 degreeC and 40 degrees C or less, Most preferably, they are 25 degreeC or more and 40 degrees C or less. By setting the temperature to 60 ° C. or lower, it is possible to prevent polymerization of recovered acrylic acid (salt). In particular, in the case of 40 ° C. or lower, it is possible to prevent polymerization of recovered acrylic acid (salt). , Which is preferable in that it can prevent side reactions such as suppression of increase in acrylate dimer due to Michael addition reaction.
第３−２工程は、第３−１工程で得られた水相を冷却し、アクリル酸（塩）を多く含む水相と、硫酸アルカリ金属塩を含む固相に相分離させる工程である。
この場合の冷却温度としては、硫酸アルカリ金属塩が析出し、かつ水相が固化しない温度であれば良く、２０℃以下が好ましく、０℃以上〜２０℃以下がより好ましい。この温度範囲に維持とすることにより、硫酸アルカリ金属塩を効率良く析出させることができ、回収するアクリル酸（塩）水溶液中の硫酸アルカリ金属塩の割合を低減できる。
The step 3-2 is a step of cooling the aqueous phase obtained in the step 3-1 and performing phase separation into an aqueous phase containing a large amount of acrylic acid (salt) and a solid phase containing an alkali metal sulfate.
The cooling temperature in this case may be a temperature at which the alkali metal sulfate salt precipitates and the aqueous phase does not solidify, preferably 20 ° C. or less, and more preferably 0 ° C. or more and 20 ° C. or less. By maintaining in this temperature range, the alkali metal sulfate can be efficiently precipitated, and the proportion of the alkali metal sulfate in the aqueous acrylic acid (salt) solution to be recovered can be reduced.
冷却方法としては、前記と同様にして、ジャケット付き撹拌槽を使用してジャケットを通じて冷却するか、又は、撹拌槽に付帯した熱交換器を使用して冷却する方法等が挙げられる。
冷却においては、撹拌槽を使用して撹拌下に冷却する等といった、液を流動させながら冷却することが好ましい。
アクリル酸（塩）水溶液中に硫酸アルカリ金属塩がある程度析出した段階で静置し、後記第４工程を実施する。
As a cooling method, the method of cooling through a jacket using a jacketed stirring tank, or using the heat exchanger attached to the stirring tank, etc. are mentioned similarly to the above.
In cooling, it is preferable to cool the liquid while flowing, such as cooling with stirring using a stirring tank.
The solution is allowed to stand at a stage where an alkali metal sulfate salt is precipitated to some extent in an acrylic acid (salt) aqueous solution, and the fourth step described later is performed.
４）第４工程
第４工程は、第３工程で得られた固相を分離した後、アクリル酸（塩）を含む水相を回収する工程である。
4) Fourth Step The fourth step is a step of recovering the aqueous phase containing acrylic acid (salt) after separating the solid phase obtained in the third step.
第３工程で水相を冷却することにより、水相中に硫酸アルカリ金属塩が析出し、最終的には、固相と液相の２相に相分離する。
第４工程では、第３工程後の液から固相を分離する。
固相の分離方法としては、常法に従えば良く、デカンテーション、遠心分離及び濾過等が挙げられる。
固相を分離した後、残った水相にはアクリル酸（塩）を多く含んでおり、これからアクリル酸（塩）を回収することができる。
By cooling the aqueous phase in the third step, an alkali metal sulfate salt is precipitated in the aqueous phase, and finally phase separation into two phases, a solid phase and a liquid phase.
In the fourth step, the solid phase is separated from the liquid after the third step.
As a solid phase separation method, a conventional method may be used, and examples thereof include decantation, centrifugation, and filtration.
After separating the solid phase, the remaining aqueous phase contains a large amount of acrylic acid (salt), from which acrylic acid (salt) can be recovered.
回収された相中のアクリル酸（塩）の割合は、使用する原料や条件により異なるが、通常、約２０％以上、好ましくは２５〜６０重量％、より好ましくは３０〜６０重量％、特に好ましくは３３〜６０重量％のアクリル酸（塩）を含む水溶液が得られる。
本発明によれば、回収液中のアクリル酸（塩）を高濃度とすることができることにより、アクリル酸を再使用する場合の精製工程を容易にすることができる。又、回収したアクリル酸を使用してアクリレートやポリマーの原料として使用する場合でも、高濃度の方が有利となる又、アクリル酸濃度（塩）が高濃度となるので、回収液の量を少なくすることができ、第３工程及び第４工程等で使用する装置の小型化が可能となる。
又、回収液中の硫酸アルカリ割合が少ないという、具体的には硫酸アルカリを３．０重量％以下とする不純物の少ない高純度でアクリル酸（塩）を回収することができる。
The proportion of acrylic acid (salt) in the recovered phase varies depending on the raw materials and conditions used, but is usually about 20% or more, preferably 25 to 60% by weight, more preferably 30 to 60% by weight, particularly preferably. Produces an aqueous solution containing 33 to 60% by weight of acrylic acid (salt).
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the refining process in the case of reusing acrylic acid can be made easy by making acrylic acid (salt) in a collection | recovery liquid high concentration. Even when using recovered acrylic acid as a raw material for acrylate or polymer, a higher concentration is more advantageous, and since the acrylic acid concentration (salt) is higher, the amount of recovered liquid is reduced. Therefore, it is possible to reduce the size of the apparatus used in the third step, the fourth step, and the like.
Moreover, it is possible to recover acrylic acid (salt) with a high purity with less impurities, in which the alkali sulfate ratio in the recovered liquid is small, specifically, the alkali sulfate is 3.0 wt% or less.
●アクリル酸（塩）の再利用
回収されたアクリル酸（塩）水溶液は、処理条件により変動するが、アクリル酸を主成分とし、アクリル酸のアルカリ金属塩をわずかに含む水溶液として得られる。回収されたアクリル酸（塩）水溶液はそのまま使用することもでき、又、回収されたアクリル酸（塩）水溶液を濃縮又は分離精製して使用することもできる。
Recycling of acrylic acid (salt) The recovered aqueous solution of acrylic acid (salt) varies depending on the processing conditions, but is obtained as an aqueous solution containing acrylic acid as a main component and slightly containing an alkali metal salt of acrylic acid. The recovered aqueous solution of acrylic acid (salt) can be used as it is, or the recovered aqueous solution of acrylic acid (salt) can be concentrated or separated and purified.
具体的には、回収されたアクリル酸（塩）水溶液を、そのままアクリレートやポリアクリル酸等のポリマーの原料として使用することができ、又は精製アクリル酸を添加して適正なアクリル酸濃度、量に調整した後、アクリレートやポリアクリル酸等のポリマーの原料として使用できる。
又、回収されたアクリル酸(塩)水溶液を水と共沸する溶剤を用いて水を留去し、アクリル酸を濃縮する方法、抽出溶剤を用いてアクリル酸を抽出した後、蒸留や晶析等により精製する方法が挙げられる。
Specifically, the recovered acrylic acid (salt) aqueous solution can be used as it is as a raw material for polymers such as acrylate and polyacrylic acid, or by adding purified acrylic acid to an appropriate acrylic acid concentration and amount. After adjustment, it can be used as a raw material for polymers such as acrylate and polyacrylic acid.
In addition, the recovered aqueous solution of acrylic acid (salt) is distilled off using a solvent that azeotropes with water, the method of concentrating acrylic acid, extracting acrylic acid using an extraction solvent, and then performing distillation or crystallization. The method of refine | purifying by etc. is mentioned.
●固相の処理
分離された硫酸アルカリ金属塩を主成分とする固相の処理方法は特に限定されるものではないが、そのまま燃焼処理して付着する有機物を除去した後に有効利用するか、水に溶解してそのまま廃棄する方法、産業廃棄物として処理する方法が挙げられる。
● Solid phase treatment The solid phase treatment method that contains the separated alkali metal sulfate as the main component is not particularly limited. And a method of disposing it as it is and a method of treating it as industrial waste.
２．アクリル酸の回収方法
本発明のアクリル酸の回収方法は、下記第２’工程〜第４’工程を順次実施する方法に関する。
第２’工程：アクリル酸（塩）、硫酸アルカリ金属塩、並びに水を含有する液を調整する工程
第３’工程：第２’工程で得られた液に、硫酸濃度７０重量％以上の硫酸水溶液を添加し、ｐＨを４．０以下に調整しながら冷却するか、又は４．０以下に調整した後に冷却し、アクリル酸（塩）を多く含む水相（３）’と、硫酸アルカリ金属塩を含む固相に相分離させ、かつ
水相（３）’中のアクリル酸（塩）の含有割合をアクリル酸換算で１０重量％以上とする工程
第４’工程：第３’工程で得られた固相を分離した後、アクリル酸（塩）を含む水相を回収する工程
2. Acrylic acid recovery method The acrylic acid recovery method of the present invention relates to a method of sequentially performing the following second to fourth steps.
2 ′ step: a step of preparing a liquid containing acrylic acid (salt), alkali metal sulfate, and
１）第２’工程
第２’工程は、アクリル酸（塩）、硫酸アルカリ金属塩、並びに水を含有する液を調整する工程
第２’工程で得られる液としては、前記アクリレートの製造方法における第１工程及び第３工程で得られる液が好ましい。
1)
２）第３’工程
第３’工程は、第２’工程で得られた液に、硫酸濃度７０重量％以上の硫酸水溶液を添加し、ｐＨを４．０以下に調整しながら冷却するか、又は４．０以下に調整した後に冷却し、アクリル酸（塩）を多く含む水相（３）’と、硫酸アルカリ金属塩を含む固相に相分離させ、かつ
水相（３）’中のアクリル酸（塩）の含有割合をアクリル酸換算で１０重量％以上とする工程である。
2)
第３’工程は、第２工程で得られた液の代わりに第２’工程で得られた液に、硫酸濃度７０重量％以上の硫酸水溶液を添加し、ｐＨを４．０以下に調整しながら冷却するか、又は４．０以下に調整した後に冷却し、アクリル酸（塩）を多く含む水相（３）’と、硫酸アルカリ金属塩を含む固相に相分離させる以外は、第３工程と同義であり、好ましい態様も同様である。 In the 3 ′ step, an aqueous sulfuric acid solution having a sulfuric acid concentration of 70% by weight or more is added to the liquid obtained in the 2 ′ step in place of the liquid obtained in the second step, and the pH is adjusted to 4.0 or less. Or after adjusting to 4.0 or lower and cooling to a water phase (3) ′ rich in acrylic acid (salt) and a solid phase containing an alkali metal sulfate salt. It is synonymous with a process, and its preferable aspect is also the same.
又、第３’工程は、第２工程における水相（３）の代わりに水相（３）’中のアクリル酸（塩）の含有割合をアクリル酸換算で１０重量％以上とする以外は、前記と同義であり、好ましい態様も同様である。 In addition, the 3 ′ step, except that the content ratio of acrylic acid (salt) in the aqueous phase (3) ′ instead of the aqueous phase (3) in the second step is 10% by weight or more in terms of acrylic acid, It is synonymous with the above, and its preferable aspect is also the same.
前記第３’工程は、下記２段階で実施することが好ましい。
第３−１’工程：第２’工程で得られた水相を分取し、水相に硫酸濃度７０重量％以上の硫酸水溶液を添加し、ｐＨを４．０以下に調整し、水相中のアクリル酸及び／又はそのアルカリ金属塩の含有割合をアクリル酸換算で１０重量％以上とする工程
第３−２’工程：第３−１’工程で得られた液を冷却し、アクリル酸及び／又はそのアルカリ金属塩を多く含む水相と、硫酸アルカリ金属塩を含む固相に相分離させる工程
この場合も、第３−１’工程を、前記第３−１工程における第２工程で得られた液を第第２’工程で得られた液に代え、第３−２’工程を、前記第３−２工程における第３−１工程で得られた液を第３−１’に代えた以外は前記と同義であり、好ましい態様も同様である。
The 3 ′ step is preferably performed in the following two stages.
Step 3-1 ′: The aqueous phase obtained in the
３）第４’工程
第４’工程は、第３’工程で得られた固相を分離した後、アクリル酸（塩）を含む水相を回収する工程である。
第４’工程は、第３工程で得られた固相の代わりに第３’工程で得られた固相を分離し、アクリル酸（塩）を含む水相を回収する以外は、第４工程と同義であり、好ましい態様も同様である。
3) Step 4 ′ Step 4 ′ is a step of recovering the aqueous phase containing acrylic acid (salt) after separating the solid phase obtained in
The fourth step is the fourth step, except that the solid phase obtained in the third step is separated from the solid phase obtained in the third step and the aqueous phase containing acrylic acid (salt) is recovered. The preferred embodiments are also the same.
又、回収したアクリル酸（塩）の再利用方法及び固相の処理方法についても、具体的態様及び好ましい態様は前記と同様である。 Further, with regard to the method for reusing the recovered acrylic acid (salt) and the method for treating the solid phase, the specific and preferred embodiments are the same as described above.
３．製造装置
本発明のアクリレートの製造方法又はアクリル酸の回収方法で使用する装置の一例を、図１及び図２の模式図に基づき説明する。
図１は、処理槽を２器使用した例であり、図２は、処理槽を３器使用した例である。
図１及び２では、処理槽として、加熱装置としてジャケット(11)1を付帯し、撹拌翼(11)2を備えた装置を例示している。処理槽としては、加熱装置としてジャケットに代え、外部熱交換機を付帯したものであっても良い。
又、図１及び２では、固液分離を遠心分離機を使用する例を示しているが、遠心分離機に代え、濾過装置やデカンターを使用しても良い。
3. Production Apparatus An example of an apparatus used in the acrylate production method or acrylic acid recovery method of the present invention will be described with reference to the schematic diagrams of FIGS. 1 and 2.
FIG. 1 is an example using two processing tanks, and FIG. 2 is an example using three processing tanks.
1 and 2 exemplify a device provided with a jacket (11) 1 as a heating device and a stirring blade (11) 2 as a treatment tank. As a processing tank, it may replace with a jacket as a heating apparatus and may attach the external heat exchanger.
1 and 2 show an example in which a centrifuge is used for solid-liquid separation, a filtration device or a decanter may be used instead of the centrifuge.
図１の装置を使用する製造方法又は回収方法について説明する。
反応槽で、第１工程のエステル化反応を実施した後（図示せず）、反応液を供給管(11)3を通じて第１処理槽(11)に供給する。
第１処理槽(11)に、撹拌下に供給管(11)4を通じてアルカリ水溶液を添加して中和し、有機相と水相の２相に相分離させる。この時点で、水相中のアクリル酸（塩）の濃度をアクリル酸換算で１０重量％以上にすることが好ましい。
第１処理槽(11)で、有機相と水相に分離した水相（下相）を、供給管(11)5から抜き出す。
第１処理槽(11)に残った有機相は、第１処理槽(11)を減圧し加熱して、有機溶媒を減圧蒸留で除去し、アクリレート製品を得る。
一方、前記で抜き出した水相は、供給管(11)5を通じて第２処理槽(12)に供給する。
第２処理槽(12)において、撹拌下に供給管(12)1から硫酸水溶液を添加し、ｐＨ４．０以下に調整しつつ冷却するか、又はｐＨ４．０以下に調整した後冷却する。
第２処理槽(12)を撹拌下にジャケットを使用して液を冷却し、硫酸アルカリ金属塩を析出させる。この時点において、水相中のアクリル酸（塩）の濃度をアクリル酸換算で１０重量％以上とする。１０重量％に満たない場合には、水を留去したり、又は（メタ）アクリル酸（塩）を添加する。
この後、第２処理槽(12)の液を、供給管(12)2を通じて遠心分離機(13)に供給し、固液分離を行い、固相(15)と水相(14)に分離する。
水相で回収されたアクリル酸（塩）水溶液は、そのまま使用することもでき、又精製して使用することもでき、さらにアクリル酸を分離して使用することもできる。
A manufacturing method or a recovery method using the apparatus of FIG. 1 will be described.
After the esterification reaction of the first step is carried out in the reaction tank (not shown), the reaction solution is supplied to the first treatment tank (11) through the supply pipe (11) 3.
The first treatment tank (11) is neutralized by adding an aqueous alkali solution through the supply pipe (11) 4 with stirring, and is separated into two phases, an organic phase and an aqueous phase. At this point, the concentration of acrylic acid (salt) in the aqueous phase is preferably 10% by weight or more in terms of acrylic acid.
In the first treatment tank (11), the aqueous phase (lower phase) separated into the organic phase and the aqueous phase is withdrawn from the supply pipe (11) 5.
The organic phase remaining in the first treatment tank (11) is heated under reduced pressure in the first treatment tank (11), and the organic solvent is removed by distillation under reduced pressure to obtain an acrylate product.
On the other hand, the water phase extracted as described above is supplied to the second treatment tank (12) through the supply pipe (11) 5.
In the second treatment tank (12), an aqueous sulfuric acid solution is added from the supply pipe (12) 1 with stirring, and cooling while adjusting to pH 4.0 or lower, or cooling after adjusting to pH 4.0 or lower.
The liquid is cooled using a jacket while stirring the second treatment tank (12) to precipitate an alkali metal sulfate salt. At this time, the concentration of acrylic acid (salt) in the aqueous phase is 10% by weight or more in terms of acrylic acid. If it is less than 10% by weight, water is distilled off or (meth) acrylic acid (salt) is added.
After this, the liquid in the second treatment tank (12) is supplied to the centrifuge (13) through the supply pipe (12) 2 and subjected to solid-liquid separation to separate into the solid phase (15) and the aqueous phase (14). To do.
The aqueous solution of acrylic acid (salt) recovered in the aqueous phase can be used as it is, or can be purified and used, and acrylic acid can be separated and used.
次に、図２の装置を使用する製造方法又は処理方法について説明する。当該装置は、アクリレートの製造方法において、第３工程を２段階で実施する場合、好ましくは第３−１工程及び第３−２工程で実施する場合に特に適した装置であり、アクリル酸の回収方法において、第３’工程を２段階で実施する場合、好ましくは第３−１’工程及び第３−２’工程で実施する場合に特に適した装置である。
当該装置を使用する製造方法又は回収方法は、硫酸水溶液の添加と冷却を、それぞれ別の処理槽を使用することにより、硫酸水溶液の添加における発熱と、冷却における硫酸金属塩析出による析出熱及び水和熱を緩和できるため、上記の例と比較して処理時間を短縮することができる。
反応槽で、第１工程のエステル化反応を実施した後（図示せず）、反応液を供給管(21)3を通じて第１処理槽(21)に供給する。
第１処理槽(21)に、撹拌下に供給管(21)4を通じてアルカリ水溶液を添加して中和し、有機相と水相の２相に相分離させる。この時点で、水相中のアクリル酸（塩）の濃度をアクリル酸換算で１０重量％以上にすることが好ましい。
第１処理槽(21)で、有機相と水相に分離した水相（下相）を、供給管(21)5から抜き出す。
第１処理槽(21)に残った有機相は、第１処理槽(21)を減圧し加熱して、有機溶媒を減圧蒸留で除去し、アクリレート製品を得る。
一方、前記で抜き出した水相は、供給管(21)5を通じて第２処理槽(22)に供給する。
処理槽(22)において、撹拌下に供給管(22)1から硫酸水溶液を添加し、ｐＨ４．０以下に調整する。この時点において、水相中のアクリル酸（塩）の濃度をアクリル酸換算で１０重量％以上とする。１０重量％に満たない場合には、水を留去したり、又は（メタ）アクリル酸（塩）を添加する。
硫酸水溶液を添加した後の液を、供給管(22)2を通じて第３処理槽(23)に供給する。
第３処理槽(23)を撹拌下にジャケットを使用して液を冷却し、硫酸アルカリ金属塩を析出させる。
この後、第３処理槽(23)の液を、供給管(23)1を通じて遠心分離機(24)に供給し、固液分離を行い、固相(26)と水相(25)に分離する。
水相で回収されたアクリル酸（塩）水溶液は、そのまま使用することもでき、又精製して使用することもでき、さらにアクリル酸を分離して使用することもできる。
Next, a manufacturing method or a processing method using the apparatus of FIG. 2 will be described. This apparatus is an apparatus particularly suitable for carrying out the third step in two stages in the acrylate production method, preferably when carrying out the third step and the third step, and recovering acrylic acid. In the method, the apparatus is particularly suitable when the 3 ′ step is carried out in two stages, preferably when carried out in the 3-1 ′ step and the 3-2 ′ step.
The manufacturing method or the recovery method using the apparatus includes the addition and cooling of an aqueous sulfuric acid solution, and the use of separate treatment tanks to generate heat during the addition of the aqueous sulfuric acid solution, and the heat of precipitation and water due to precipitation of the sulfate metal salt during cooling. Since the sum heat can be relaxed, the processing time can be shortened as compared with the above example.
After the esterification reaction of the first step is performed in the reaction tank (not shown), the reaction liquid is supplied to the first treatment tank (21) through the supply pipe (21) 3.
The first treatment tank (21) is neutralized by adding an alkaline aqueous solution through the supply pipe (21) 4 with stirring, and is separated into two phases, an organic phase and an aqueous phase. At this point, the concentration of acrylic acid (salt) in the aqueous phase is preferably 10% by weight or more in terms of acrylic acid.
In the first treatment tank (21), the aqueous phase (lower phase) separated into the organic phase and the aqueous phase is withdrawn from the supply pipe (21) 5.
The organic phase remaining in the first treatment tank (21) is heated under reduced pressure in the first treatment tank (21), and the organic solvent is removed by distillation under reduced pressure to obtain an acrylate product.
On the other hand, the aqueous phase extracted as described above is supplied to the second treatment tank (22) through the supply pipe (21) 5.
In the treatment tank (22), an aqueous sulfuric acid solution is added from the supply pipe (22) 1 with stirring to adjust the pH to 4.0 or less. At this time, the concentration of acrylic acid (salt) in the aqueous phase is 10% by weight or more in terms of acrylic acid. If it is less than 10% by weight, water is distilled off or (meth) acrylic acid (salt) is added.
The solution after adding the sulfuric acid aqueous solution is supplied to the third treatment tank (23) through the supply pipe (22) 2.
The liquid is cooled using a jacket while stirring the third treatment tank (23) to precipitate an alkali metal sulfate salt.
After this, the liquid in the third treatment tank (23) is supplied to the centrifuge (24) through the supply pipe (23) 1, and is subjected to solid-liquid separation to be separated into a solid phase (26) and an aqueous phase (25). To do.
The aqueous solution of acrylic acid (salt) recovered in the aqueous phase can be used as it is, or can be purified and used, and acrylic acid can be separated and used.
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。尚、以下において、「％」は重量％を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In the following, “%” means% by weight.
○実施例１
アクリル酸３,０００ｇ、ジペンタエリスリトール（以下、「ＤＰＥＴ」という）１,４７０ｇ、７８％硫酸７０ｇ、ハイドロキノン（以下、「ＨＱ」という）１０ｇ及びトルエン２,４５０ｇを１０Ｌ反応釜に仕込み、５３ｋＰａの圧力下、１００℃に設定したオイルバス中で加熱し、縮合水をトルエンとの共沸水として除去しながら、１０時間反応させた。このときの反応液重量は６,４００ｇであった。
反応終了後に、トルエン３,５００ｇを追加した。次いで、純水３２５ｇを加えて攪拌した後、静置し、上層（有機相）と下層（水相）に相分離した。
○ Example 1
3,000 g of acrylic acid, 1,470 g of dipentaerythritol (hereinafter referred to as “DPET”), 70 g of 78% sulfuric acid, 10 g of hydroquinone (hereinafter referred to as “HQ”) and 2,450 g of toluene were charged into a 10 L reaction kettle. The mixture was heated in an oil bath set at 100 ° C. under pressure, and reacted for 10 hours while removing condensed water as azeotropic water with toluene. The reaction solution weight at this time was 6,400 g.
After completion of the reaction, 3,500 g of toluene was added. Next, after adding 325 g of pure water and stirring, the mixture was allowed to stand and phase-separated into an upper layer (organic phase) and a lower layer (aqueous phase).
この上層（有機相）に、２０％水酸化ナトリウム水溶液１,７００ｇを加えて攪拌した後、静置し、９,２８０ｇの上層（有機相）と２,２７０ｇの下層（水相）を得た。
反応釜からこの下層（水相）（以下、「中和廃水」という）を抜き出し、以下に示す実施例２〜同４、及び比較例１に使用した。
得られた中和廃水を、液体クロマトグラフィー〔島津製作所（株）製、製品名ＬＣ−１０Ａ〕を使用して、絶対検量線法にて分析したところ、アクリル酸ナトリウムが３２.８％（アクリル酸として、２５．１％）含有されていた。
To this upper layer (organic phase), 1,700 g of a 20% aqueous sodium hydroxide solution was added and stirred, and then allowed to stand to obtain 9,280 g of the upper layer (organic phase) and 2,270 g of the lower layer (aqueous phase). .
This lower layer (aqueous phase) (hereinafter referred to as “neutralized wastewater”) was extracted from the reaction kettle and used in Examples 2 to 4 and Comparative Example 1 shown below.
The obtained neutralized wastewater was analyzed by an absolute calibration curve method using liquid chromatography (manufactured by Shimadzu Corporation, product name LC-10A). As a result, sodium acrylate was found to be 32.8% (acrylic). 25.1%) as an acid.
尚、上層（有機相）については、更に２０％水酸化ナトリウム水溶液１,３６０ｇ加えて攪拌した後、静置し、上層（有機相）と下層（水相）に分離した。この上層（有機相）に、純水４００ｇを加えて攪拌した後、静置し、８,９４０ｇの上層（有機相）と下層（水相）に分離した。得られた上層（有機相）にハイドロキノンモノメチルエーテル（以下、「ＭＱ」という）を１.３ｇ添加し、減圧下にトルエンを留去して、２,９９０ｇのアクリレートを得た。 For the upper layer (organic phase), 1,360 g of a 20% aqueous sodium hydroxide solution was further added and stirred, and then allowed to stand to separate into an upper layer (organic phase) and a lower layer (aqueous phase). To this upper layer (organic phase), 400 g of pure water was added and stirred, then allowed to stand, and separated into an upper layer (organic phase) and a lower layer (aqueous phase) of 8,940 g. To the obtained upper layer (organic phase), 1.3 g of hydroquinone monomethyl ether (hereinafter referred to as “MQ”) was added, and toluene was distilled off under reduced pressure to obtain 2,990 g of acrylate.
上記で得られた中和廃水３００ｇに、９８％硫酸をｐＨ３になるまで徐々に加えた。添加した９８％硫酸は４９.２ｇであった。この時の温度は、２２〜３７℃であった。
次いで、硫酸を添加した後の液を撹拌しながら液温が１０℃になるように冷却し、徐々に硫酸ナトリウムを析出させ、硫酸ナトリウム（固相）とアクリル酸及びアクリル酸ナトリウム（以下、「アクリル酸（塩）」という）を含有する水溶液（水相）に分離させた。硫酸ナトリウム（固相）を、濾過により分離し、アクリル酸（塩）を含有する水溶液（水相）を得た。
得られたアクリル酸（塩）を含有する水溶液は、１６９．６ｇであり、アクリル酸（塩）がアクリル酸換算で３７．４％含有されており、中和廃水に含まれていたアクリル酸に対してアクリル酸換算で８４．２％のアクリル酸（塩）を回収することができた。又、アクリル酸（塩）水溶液中の硫酸ナトリウム濃度をイオンクロマトグラフィー〔日本ダイオネクス（株）製ＩＣＳ１０００型〕で測定した結果は２．５％であった。
尚、析出、回収した硫酸ナトリウムは１０水和物の状態であり、１７９．６ｇが得られた。
To 300 g of the neutralized wastewater obtained above, 98% sulfuric acid was gradually added until the pH reached 3. The 98% sulfuric acid added was 49.2 g. The temperature at this time was 22-37 degreeC.
Next, while stirring the liquid after adding the sulfuric acid, it is cooled so that the liquid temperature becomes 10 ° C., sodium sulfate is gradually precipitated, and sodium sulfate (solid phase), acrylic acid and sodium acrylate (hereinafter referred to as “ It was separated into an aqueous solution (aqueous phase) containing “acrylic acid (salt)”. Sodium sulfate (solid phase) was separated by filtration to obtain an aqueous solution (aqueous phase) containing acrylic acid (salt).
The obtained aqueous solution containing acrylic acid (salt) is 169.6 g, acrylic acid (salt) is contained in 37.4% in terms of acrylic acid, the acrylic acid contained in the neutralized wastewater On the other hand, 84.2% acrylic acid (salt) in terms of acrylic acid could be recovered. Further, the concentration of sodium sulfate in the aqueous acrylic acid (salt) solution was measured by ion chromatography [ICS1000 type manufactured by Nippon Dainex Co., Ltd.] and the result was 2.5%.
The precipitated and recovered sodium sulfate was in the form of decahydrate, and 179.6 g was obtained.
○比較例１
実施例１で得られた中和廃水３００ｇに９８％硫酸をｐＨ４．２になるまで徐々に加えた。添加した９８％硫酸は３２ｇであった。この時の温度は、２２〜３６℃であった。
次いで、硫酸を添加した後の液を撹拌しながら液温を１０℃になるように冷却し、徐々に硫酸ナトリウムを析出させ、アクリル酸（塩）を含有する水溶液と、硫酸ナトリウム（固相）とに分離した。硫酸ナトリウム（固相）を、濾過により分離し、アクリル酸（塩）を含有する水溶液（水相）を得た。
得られたアクリル酸（塩）を含有する水溶液は２１２ｇであり、実施例１よりも多い量であった。又、そのアクリル酸（塩）濃度はアクリル酸換算で２９．７％で、実施例１より低濃度であり、中和廃水に含まれていたアクリル酸（塩）に対してアクリル酸換算で８３．４％のアクリル酸（塩）しか回収できなかった。又、アクリル酸水溶液中の硫酸ナトリウム濃度は４．３％で、実施例１より約２倍含まれ純度が低いものであった。
尚、析出、回収した硫酸ナトリウムは１０水和物の状態であり、１２０．１ｇが得られた。
○ Comparative Example 1
98% sulfuric acid was gradually added to 300 g of the neutralized wastewater obtained in Example 1 until the pH reached 4.2. The 98% sulfuric acid added was 32 g. The temperature at this time was 22-36 degreeC.
Next, while stirring the liquid after addition of sulfuric acid, the liquid temperature is cooled to 10 ° C., sodium sulfate is gradually precipitated, an aqueous solution containing acrylic acid (salt), and sodium sulfate (solid phase) And separated. Sodium sulfate (solid phase) was separated by filtration to obtain an aqueous solution (aqueous phase) containing acrylic acid (salt).
The obtained aqueous solution containing acrylic acid (salt) was 212 g, which was larger than Example 1. The acrylic acid (salt) concentration was 29.7% in terms of acrylic acid, which was lower than that of Example 1, and 83 in terms of acrylic acid with respect to the acrylic acid (salt) contained in the neutralized wastewater. Only 4% acrylic acid (salt) could be recovered. The concentration of sodium sulfate in the aqueous acrylic acid solution was 4.3%, which was about twice that of Example 1 and had a lower purity.
The precipitated and recovered sodium sulfate was in the form of decahydrate, and 120.1 g was obtained.
○実施例２
アクリル酸１，６９０ｇ、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート１,８５０ｇ、パラトルエンスルホン酸５０ｇ、ＭＱ１０ｇ、トルエン３，４００ｇを反応釜に仕込み、６０ｋＰａの圧力下、１１０℃に設定したオイルバス中で加熱し、縮合水を除去しながら、７時間反応させた。このときの反応液重量は６，６５０ｇであった。
反応終了後に、トルエン５，０００ｇを追加した。次いで２０％水酸化ナトリウム水溶液を７７０ｇ添加して撹拌した後、静置して上層（有機相）１１，４００ｇおよび下層（水相）１，０２０ｇに分離した。
この下層（水相）（以下、「中和廃水」という）を抜出し、以下に示す実施例、及び比較例に使用した。
得られた中和廃水を、前記と同様にして分析したところ、アクリル酸ナトリウムが３２．０％（アクリル酸として、２４．５％）含有されていた。
Example 2
In an oil bath set at 110 ° C. under a pressure of 60 kPa, 1,690 g of acrylic acid, 1,850 g of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, 50 g of paratoluenesulfonic acid, 10 g of MQ and 3,400 g of toluene were charged in a reaction kettle. The mixture was reacted for 7 hours while removing condensed water. The reaction liquid weight at this time was 6,650 g.
After completion of the reaction, 5,000 g of toluene was added. Next, 770 g of 20% aqueous sodium hydroxide solution was added and stirred, and then allowed to stand to separate into 11,400 g of the upper layer (organic phase) and 1,020 g of the lower layer (aqueous phase).
This lower layer (aqueous phase) (hereinafter referred to as “neutralized wastewater”) was extracted and used in the following examples and comparative examples.
When the obtained neutralized wastewater was analyzed in the same manner as described above, it contained 32.0% sodium acrylate (24.5% as acrylic acid).
尚、上層（有機相）については、更に２０％水酸化ナトリウム水溶液１８０ｇ加えて攪拌した後、静置し、上層（有機相）と下層（水相）に分離した。この上層（有機相）に、純水４００ｇを加えて攪拌した後、静置し、１１，３６０ｇの上層（有機相）と下層（水相）に分離した。
得られた上層（有機相）にＭＱを３．０ｇ添加し、減圧下にトルエンを留去して、２，９６０ｇのアクリレートを得た。
In addition, about the upper layer (organic phase), after adding 180% of 20% sodium hydroxide aqueous solution and stirring, it left still and isolate | separated into the upper layer (organic phase) and the lower layer (aqueous phase). To this upper layer (organic phase), 400 g of pure water was added and stirred, and then allowed to stand to separate into 11,360 g of an upper layer (organic phase) and a lower layer (aqueous phase).
3.0 g of MQ was added to the obtained upper layer (organic phase), and toluene was distilled off under reduced pressure to obtain 2,960 g of acrylate.
上記で得られた中和廃水３００ｇに９８％硫酸をｐＨ３になるまで徐々に加えた。添加した９８％硫酸は４９．０ｇであった。この時の温度は、２８〜３２℃であった。
次いで、硫酸を添加した後の液を撹拌しながら液温が１０℃になるように冷却し、徐々に硫酸ナトリウムを析出させ、アクリル酸（塩）を含有する水溶液と、硫酸ナトリウム（固相）とに分離した。硫酸ナトリウム（固相）を、濾過により分離し、アクリル酸（塩）を含有する水溶液（水相）を得た。
得られたアクリル酸（塩）を含有する水溶液はアクリル酸換算で１８４．４ｇであり、アクリル酸（塩）濃度は３６．９％含有されており、中和廃水に含まれていたアクリル酸（塩）に対してアクリル酸換算で９２．５％のアクリル酸（塩）を回収することができた。又、アクリル酸水溶液中の硫酸ナトリウム濃度は１．８％であった。
尚、析出、回収した硫酸ナトリウムは１０水和物の状態であり、１６４．６ｇが得られた。
To 300 g of the neutralized waste water obtained above, 98% sulfuric acid was gradually added until the pH reached 3. The 98% sulfuric acid added was 49.0 g. The temperature at this time was 28-32 degreeC.
Next, while stirring the liquid after adding sulfuric acid, the liquid temperature is cooled to 10 ° C., sodium sulfate is gradually precipitated, and an aqueous solution containing acrylic acid (salt) and sodium sulfate (solid phase) And separated. Sodium sulfate (solid phase) was separated by filtration to obtain an aqueous solution (aqueous phase) containing acrylic acid (salt).
The obtained aqueous solution containing acrylic acid (salt) was 184.4 g in terms of acrylic acid, the acrylic acid (salt) concentration was 36.9%, and the acrylic acid ( 92.5% of acrylic acid (salt) in terms of acrylic acid was recovered. The sodium sulfate concentration in the acrylic acid aqueous solution was 1.8%.
The precipitated and recovered sodium sulfate was in the form of decahydrate, and 164.6 g was obtained.
○応用例
反応釜にイオン交換水４０ｇを仕込み、窒素シールしながら８０℃まで昇温後、１０％過硫酸ナトリウム水溶液１ｇを添加した。続いて、実施例３で回収したアクリル酸水溶液２１０ｇに次亜リン酸ナトリウム５ｇを溶解したモノマー溶液と１０％過硫酸ナトリウム水溶液１０ｇを、重合温度８０℃を維持しながら、別々の注入口より反応器に４時間連続的に滴下し、ポリアクリル酸水溶液を得た。
このポリアクリル酸水溶液を４８％水酸化ナトリウムにてｐＨ＝７．５に中和し、
固形分４１．９重量％、粘度２６４ｍＰａ・ｓのポリアクリル酸ナトリウム水溶液が得られた。
Application Example 40 g of ion-exchanged water was charged in a reaction kettle, heated to 80 ° C. with nitrogen sealing, and 1 g of 10% sodium persulfate aqueous solution was added. Subsequently, a monomer solution obtained by dissolving 5 g of sodium hypophosphite in 210 g of the acrylic acid aqueous solution recovered in Example 3 and 10 g of a 10% sodium persulfate aqueous solution were reacted from separate injection ports while maintaining a polymerization temperature of 80 ° C. The solution was continuously added dropwise to the vessel for 4 hours to obtain a polyacrylic acid aqueous solution.
This polyacrylic acid aqueous solution was neutralized with 48% sodium hydroxide to pH = 7.5,
An aqueous sodium polyacrylate solution having a solid content of 41.9% by weight and a viscosity of 264 mPa · s was obtained.
本発明のアクリレートの製造方法及びアクリル酸の回収方法によれば、アクリレートの製造に利用することができ、より好ましくは高沸点アクリレートの製造に利用することができ、分離・回収したアクリル酸は、アクリレートやポリマーの製造に再使用することができる。 According to the acrylate production method and the acrylic acid recovery method of the present invention, it can be used for the production of acrylate, more preferably it can be used for the production of a high-boiling acrylate. It can be reused in the production of acrylates and polymers.
(11)：第１処理槽
(11)1：処理槽のジャケット
(11)2：処理槽の撹拌翼
(11)3：反応槽からの供給管
(11)4：アルカリ水溶液供給管
(11)5：供給管
(12)：第２処理槽
(12)1：硫酸水溶液供給管
(12)2：遠心分離機への供給管
(21)：第１処理槽
(21)3：反応槽からの供給管
(21)4：アルカリ水溶液供給管
(21)5：供給管
(22)：第２処理槽
(22)1：硫酸水溶液供給管
(22)2：供給管
(23)：第３処理槽
(22)1：遠心分離機への供給管
(11): First treatment tank
(11) 1: Treatment tank jacket
(11) 2: Stirring blade of treatment tank
(11) 3: Supply pipe from reaction tank
(11) 4: Alkaline aqueous solution supply pipe
(11) 5: Supply pipe
(12): Second treatment tank
(12) 1: Sulfuric acid aqueous solution supply pipe
(12) 2: Supply pipe to centrifuge
(21): First treatment tank
(21) 3: Supply pipe from reaction tank
(21) 4: Alkaline aqueous solution supply pipe
(21) 5: Supply pipe
(22): Second treatment tank
(22) 1: Sulfuric acid aqueous solution supply pipe
(22) 2: Supply pipe
(23): Third treatment tank
(22) 1: Supply pipe to centrifuge
Claims (11)
第１工程：酸触媒の存在下に、アクリル酸とアルコールを攪拌・混合し、エステル化反応させアクリレートを含む反応液を得る工程
第２工程：第１工程で得られた反応液にアルカリ水溶液を添加して中和した後、有機相と水相の２相に相分離させ、有機相を分取しアクリレートを回収する工程
第３工程：第２工程で得られた水相を分取し、水相に硫酸濃度７０重量％以上の硫酸水溶液を添加し、ｐＨを４．０以下に調整しながら冷却するか、又は４．０以下に調整した後に冷却し、アクリル酸及び／又はそのアルカリ金属塩を多く含む水相〔以下、「水相（３）」という〕と、硫酸アルカリ金属塩を含む固相に相分離させ、かつ
水相（３）中のアクリル酸及び／又はそのアルカリ金属塩の含有割合をアクリル酸換算で１０重量％以上とする工程
第４工程：第３工程で得られた固相を分離した後、アクリル酸及び／又はそのアルカリ金属塩を含む水相を回収する工程 The manufacturing method of the acrylate which mainly implements the following 1st process-4th process , mainly for collection | recovery and reuse of the unreacted acrylic acid produced by reaction .
First step: A step of stirring and mixing acrylic acid and alcohol in the presence of an acid catalyst to obtain a reaction solution containing acrylate by esterification reaction. Second step: An alkaline aqueous solution is added to the reaction solution obtained in the first step. After neutralization by addition, phase separation into two phases, an organic phase and an aqueous phase, a step of fractionating the organic phase and recovering acrylate, a third step: fractionating the aqueous phase obtained in the second step, Add an aqueous sulfuric acid solution with a sulfuric acid concentration of 70% by weight or more to the aqueous phase and cool it while adjusting the pH to 4.0 or lower, or cool it after adjusting it to 4.0 or lower, acrylic acid and / or its alkali metal An aqueous phase containing a large amount of salt (hereinafter referred to as “aqueous phase (3)”) and a solid phase containing an alkali metal sulfate salt are separated, and acrylic acid and / or an alkali metal salt thereof in the aqueous phase (3) Work to make the content ratio of 10% by weight or more in terms of acrylic acid Fourth Step: 3 After separation of the obtained solid phase in step, the step of recovering the acrylic acid and / or an aqueous phase containing the alkali metal salt
第３−１工程：第２工程で得られた水相を分取し、水相に硫酸濃度７０重量％以上の硫酸水溶液を添加し、ｐＨを４．０以下に調整し、水相中のアクリル酸及び／又はそのアルカリ金属塩の含有割合をアクリル酸換算で１０重量％以上とする工程
第３−２工程：第３−１工程で得られた液を冷却し、アクリル酸及び／又はそのアルカリ金属塩を多く含む水相と、硫酸アルカリ金属塩を含む固相に相分離させる工程 The manufacturing method of the acrylate of Claim 1 or Claim 2 which implements the said 3rd process in the following two steps.
Step 3-1: The aqueous phase obtained in the second step is separated, a sulfuric acid aqueous solution having a sulfuric acid concentration of 70% by weight or more is added to the aqueous phase, the pH is adjusted to 4.0 or lower, and the aqueous phase Step of making the content ratio of acrylic acid and / or alkali metal salt thereof 10% by weight or more in terms of acrylic acid Step 3-2: Cooling the liquid obtained in Step 3-1, and then acrylic acid and / or its A phase separation process between an aqueous phase containing a lot of alkali metal salts and a solid phase containing an alkali metal sulfate
第２’工程：アクリル酸及び／又はそのアルカリ金属塩、硫酸アルカリ金属塩、並びに水を含有する液を調整する工程
第３’工程：第２’工程で得られた液に、硫酸濃度７０重量％以上の硫酸水溶液を添加し、ｐＨを４．０以下に調整しながら冷却するか、又は４．０以下に調整した後に冷却し、アクリル酸及び／又はそのアルカリ金属塩を多く含む水相〔以下、「水相（３）’」という〕と、硫酸アルカリ金属塩を含む固相に相分離させ、かつ
水相（３）’中のアクリル酸及び／又はそのアルカリ金属塩の含有割合をアクリル酸換算で１０重量％以上とする工程
第４’工程：第３’工程で得られた固相を分離した後、アクリル酸及び／又はそのアルカリ金属塩を含む水相を回収する工程 A method for recovering acrylic acid, which sequentially performs the following second to fourth steps.
2 ′ step: a step of preparing a liquid containing acrylic acid and / or its alkali metal salt, alkali metal sulfate salt, and water 3 ′ step: a sulfuric acid concentration of 70% in the liquid obtained in the 2 ′ step % Aqueous sulfuric acid solution and cooling while adjusting the pH to 4.0 or lower, or cooling after adjusting to 4.0 or lower, and an aqueous phase rich in acrylic acid and / or alkali metal salts thereof [ Hereinafter referred to as “aqueous phase (3) ′”) and a solid phase containing an alkali metal sulfate salt, and the acrylic acid and / or its alkali metal salt content in the aqueous phase (3) ′ is acrylic. Step of making 10% by weight or more in terms of acid Step 4 ′: Step of recovering an aqueous phase containing acrylic acid and / or an alkali metal salt thereof after separating the solid phase obtained in Step 3 ′
第３−１’工程：第２’工程で得られた水相を分取し、水相に硫酸濃度７０重量％以上の硫酸水溶液を添加し、ｐＨを４．０以下に調整し、水相中のアクリル酸及び／又はそのアルカリ金属塩の含有割合をアクリル酸換算で１０重量％以上とする工程
第３−２’工程：第３−１’工程で得られた液を冷却し、アクリル酸及び／又はそのアルカリ金属塩を多く含む水相と、硫酸アルカリ金属塩を含む固相に相分離させる工程 The method for recovering acrylic acid according to claim 7, wherein the third 'step is performed in the following two stages.
Step 3-1 ′: The aqueous phase obtained in the step 2 ′ is separated, an aqueous sulfuric acid solution having a sulfuric acid concentration of 70% by weight or more is added to the aqueous phase, the pH is adjusted to 4.0 or lower, and the aqueous phase Step of making acrylic acid and / or alkali metal salt content ratio thereof 10% by weight or more in terms of acrylic acid Step 3-2 ′ Step: Cooling the liquid obtained in Step 3-1 ′, acrylic acid And / or phase separation into an aqueous phase containing a large amount of an alkali metal salt thereof and a solid phase containing an alkali metal sulfate salt
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