JP5718566B2 - Water-based ink for inkjet recording - Google Patents

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Description

本発明は、インクジェット記録用水分散体及び該水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク、並びに前記インクジェット記録用水分散体の製造方法に関する。   The present invention relates to an aqueous dispersion for inkjet recording, an aqueous ink for inkjet recording containing the aqueous dispersion, and a method for producing the aqueous dispersion for inkjet recording.

インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録部材として普通紙を使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため、普及が著しい。
最近では、印刷物に耐候性や耐水性を付与するために、着色剤として顔料を用いるインクが広く用いられている。 The ink jet recording system is a recording system in which characters and images are obtained by ejecting ink droplets directly from a very fine nozzle and attaching them to a recording member. This method is easy to achieve full color and is inexpensive, and has a number of advantages such as the ability to use plain paper as a recording member and non-contact with the printed material, so that it is very popular.
In recent years, inks using pigments as colorants have been widely used in order to impart weather resistance and water resistance to printed matter.

特許文献１には、着色剤の分散性、インクの吐出性及び記録画像の滲み等の改善を目的として、溶媒、バインダー、着色剤及び界面活性剤を含み、該バインダーとして、樹状分岐分子を０．５質量％以上含有する水溶性インクジェット用インクが開示されている。
特許文献２には、熱安定性の改善を目的として、１つ以上のイオン化性部分及び１つ以上の周辺疎水性長鎖炭化水素部分を有するデンドリティックポリマーを含む分散剤を含有するインクが開示されている。 Patent Document 1 includes a solvent, a binder, a colorant, and a surfactant for the purpose of improving the dispersibility of the colorant, the ink dischargeability, the bleeding of the recorded image, and the like. A water-soluble inkjet ink containing 0.5% by mass or more is disclosed.
Patent Document 2 discloses an ink containing a dispersant containing a dendritic polymer having one or more ionizable moieties and one or more peripheral hydrophobic long-chain hydrocarbon moieties for the purpose of improving thermal stability. Has been.

特開２００４−１４９７６５号公報JP 2004-149765 A 特表２００２−５３３１９８号公報Special table 2002-533198 gazette

インクジェット記録用水系インクの着色剤として顔料等の分散性色材を用いると、水に分子レベルで溶解する水溶性染料のように紙の繊維を染色しないため、十分な印字濃度が出ないという問題がある。また、顔料等を含むインクが紙へ染み込み、紙の裏面まで着色してしまう、いわゆる「裏抜け」の問題がある。特許文献１及び２は、これらの問題を解決するに至っていない。
本発明は、印字濃度及び裏抜け抑制効果に優れるインクジェット記録用水系インクを提供するためのインクジェット記録用水分散体及び該水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク、並びに前記インクジェット記録用水分散体の製造方法を提供することを課題とする。 When dispersible color materials such as pigments are used as a colorant for water-based inks for inkjet recording, paper fibers are not dyed like water-soluble dyes that dissolve in water at the molecular level, so that a sufficient print density cannot be obtained. There is. In addition, there is a so-called “back-through” problem in which ink containing a pigment or the like soaks into the paper and colors the back of the paper. Patent Documents 1 and 2 do not solve these problems.
The present invention provides an aqueous dispersion for inkjet recording for providing an aqueous ink for inkjet recording that is excellent in print density and an effect of suppressing show-through, an aqueous ink for inkjet recording containing the aqueous dispersion, and the aqueous dispersion for inkjet recording described above. It is an object to provide a manufacturing method.

本発明者は、顔料等の分散性色材を用いたインクで十分な印字濃度が得られ難い原因は、色材が微細粒子であるため紙へ浸透しやすいことにあると考えて検討を行った。その結果、アニオン性着色粒子とカチオン性デンドリマーとを含有するインクジェット記録用水分散体を含有する水系インクが、顔料の紙への浸透を抑制することで印字濃度を向上させ、同時に裏抜けを抑制できることを見出した。
すなわち、本発明は、下記［１］〜［３］に関する。
［１］アニオン性着色粒子とカチオン性デンドリマーとを含有するインクジェット記録用水分散体。
［２］上記［１］に記載のインクジェット記録用水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク。
［３］アニオン性着色粒子の水分散体とカチオン性デンドリマーの水溶液を混合する工程を有する、上記［１］に記載のインクジェット記録用水分散体の製造方法。 The present inventor considered that the reason why it is difficult to obtain a sufficient print density with an ink using a dispersible color material such as a pigment is that the color material is fine particles and easily penetrates into paper. It was. As a result, the water-based ink containing the aqueous dispersion for inkjet recording containing the anionic colored particles and the cationic dendrimer can improve the printing density by suppressing the penetration of the pigment into the paper, and at the same time, it can suppress the show-through. I found.
That is, the present invention relates to the following [1] to [3].
[1] An aqueous dispersion for ink-jet recording containing an anionic colored particle and a cationic dendrimer.
[2] A water-based ink for ink jet recording containing the water dispersion for ink jet recording described in [1].
[3] The method for producing an aqueous dispersion for inkjet recording according to the above [1], comprising a step of mixing an aqueous dispersion of anionic colored particles and an aqueous solution of a cationic dendrimer.

本発明によれば、水系インクの印字濃度及び裏抜け抑制効果に優れるインクジェット記録用水分散体及び該水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクを提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the aqueous dispersion for inkjet recordings which is excellent in the printing density | concentration of a water-based ink and the through-through suppression effect, and the aqueous ink for inkjet recording containing this water dispersion can be provided.

本発明のインクジェット記録用水分散体は、アニオン性着色粒子とカチオン性デンドリマーとを含有することを特徴とする。
アニオン性着色粒子とカチオン性デンドリマーとを含有する本発明のインクジェット記録用水分散体及び該水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクは、印字濃度が高く、裏抜けも少ないものである。このような効果が得られる理由は定かではないが、次のように考えられる。
カチオン性デンドリマーは、分子内に非常に多くのカチオン性基を有する。そのため、得られた水系インクが紙上に印刷されたときには、アニオン基に対してカチオン基が多く配合されていることになるため、急激に粒子の凝集が起こり、その結果、紙への浸透が抑制され、高い印字濃度を発現し、かつ裏抜けが抑制されるものと考えられる。一方、カチオン性デンドリマーは、分子が球状であり、インク中で広がらない。そのため、保存時にアニオン性着色粒子の凝集が起きにくく、インク中にカチオン基をアニオン基に対して比較的多く配合することができること、且つ、分子表面に高密度にカチオン基を有する高次構造であることが、インクが紙の表面に残りやすい要因であり、高い印字濃度と裏抜け抑制効果の発現につながったものと考えられる。
以下、本発明に用いられる各成分、工程について説明する。 The aqueous dispersion for inkjet recording of the present invention is characterized by containing anionic colored particles and a cationic dendrimer.
The aqueous dispersion for inkjet recording of the present invention containing an anionic colored particle and a cationic dendrimer and the aqueous ink for inkjet recording containing the aqueous dispersion have a high printing density and little show-through. The reason why such an effect is obtained is not clear, but is considered as follows.
Cationic dendrimers have a large number of cationic groups in the molecule. For this reason, when the obtained water-based ink is printed on paper, a large amount of cationic groups are blended with respect to anionic groups, so that agglomeration of particles abruptly occurs, and as a result, penetration into paper is suppressed. Therefore, it is considered that a high print density is developed and show-through is suppressed. On the other hand, the cationic dendrimer has a spherical molecule and does not spread in the ink. Therefore, aggregation of anionic colored particles is difficult to occur during storage, a relatively large amount of cationic groups can be blended in the ink with respect to the anionic groups, and a high-order structure having high-density cationic groups on the molecular surface. It is considered that this is a factor that ink tends to remain on the surface of the paper, which has led to the development of a high print density and an effect of suppressing show-through.
Hereinafter, each component and process used in the present invention will be described.

［アニオン性着色粒子］
本発明において、アニオン性着色粒子は、着色剤のみからなる粒子、着色剤がアニオン性界面活性剤で分散されてなる粒子、着色剤がアニオン性ポリマーで分散されてなる粒子、着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子等が挙げられる。これらの中でも、アニオン性着色粒子のインク中での分散安定性の観点、水系インクの印字濃度（以下、単に印字濃度という）を向上させる観点及び水系インクの裏抜け抑制効果（以下、単に裏抜け抑制効果という）の観点から、「着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子」であることが好ましい。また、該アニオン性ポリマー粒子の保存安定性の観点から、該アニオン性ポリマー粒子は、アニオン性架橋ポリマー粒子であることが好ましい。該アニオン性架橋ポリマー粒子は、後述するように、例えば、着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子の水分散体に架橋剤を添加して、着色剤を含有するアニオン性架橋ポリマー粒子の水分散体の形態として得ることができる。
なお、本明細書において、アニオン性とは、未中和の化合物等を純水に分散又は溶解させて得られる水分散体又は水溶液のｐＨが７未満となるものか、又は、化合物等が純水に不溶の場合は、純水に分散させた分散体のゼータ電位が負となるものをいう。 [Anionic colored particles]
In the present invention, the anionic colored particles contain particles composed of only a colorant, particles obtained by dispersing a colorant with an anionic surfactant, particles obtained by dispersing a colorant with an anionic polymer, and a colorant. Anionic polymer particles and the like can be mentioned. Among these, from the viewpoint of dispersion stability of the anionic colored particles in the ink, from the viewpoint of improving the printing density of the water-based ink (hereinafter simply referred to as printing density) and the effect of suppressing the back-through of the aqueous ink (hereinafter simply referred to as the back-through). From the viewpoint of (suppressing effect), “anionic polymer particles containing a colorant” are preferable. From the viewpoint of storage stability of the anionic polymer particles, the anionic polymer particles are preferably anionic crosslinked polymer particles. As will be described later, the anionic crosslinked polymer particles are prepared, for example, by adding a crosslinking agent to an aqueous dispersion of anionic polymer particles containing a colorant, and then an aqueous dispersion of an anionic crosslinked polymer particle containing a colorant. It can be obtained as a form.
In this specification, anionic means that the pH of an aqueous dispersion or aqueous solution obtained by dispersing or dissolving an unneutralized compound or the like in pure water is less than 7, or the compound or the like is pure. When insoluble in water, it means that the zeta potential of the dispersion dispersed in pure water is negative.

上記アニオン性界面活性剤としては公知のものを使用できる。また、上記アニオン性高分子分散剤としては、ポリアクリル酸塩、マレイン酸α−オレフィン共重合体塩、ポリスチレンスルホン酸塩等が挙げられる。
アニオン性着色粒子の平均粒径は、インクの印字濃度の観点から、好ましくは１０〜３００ｎｍ、より好ましくは４０〜２００ｎｍ、より好ましくは５０〜１５０ｎｍ、より好ましくは６０〜１００ｎｍ、更に好ましくは６０〜９０ｎｍである。なお、平均粒径は、実施例記載の方法により測定される。 Known anionic surfactants can be used. Examples of the anionic polymer dispersant include polyacrylate, maleic acid α-olefin copolymer salt, polystyrene sulfonate, and the like.
The average particle diameter of the anionic colored particles is preferably from 10 to 300 nm, more preferably from 40 to 200 nm, more preferably from 50 to 150 nm, more preferably from 60 to 100 nm, and still more preferably from 60 to 300 nm, from the viewpoint of ink printing density. 90 nm. The average particle size is measured by the method described in the examples.

（着色剤）
アニオン性着色粒子に用いられる着色剤としては、特に制限はなく、顔料、疎水性染料、水溶性染料（酸性染料、反応染料、直接染料等）等が挙げられる。これらの中でも、耐水性、分散安定性及び耐滲み性の観点から、顔料、疎水性染料が好ましく、顔料がより好ましい。
顔料や疎水性染料を水分散体に含有させる場合には、界面活性剤、ポリマーを用いて、水分散体中で安定な微粒子にすることが好ましい。特に、耐滲み性、耐水性、印字濃度等の観点から、ポリマーの粒子中に顔料及び／又は疎水性染料を含有させて安定な微粒子にすることが好ましい。
−顔料−
顔料は、無機顔料、有機顔料のいずれであってもよく、印字濃度を向上させる効果を十分に発揮させる観点から、有機顔料が好ましい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水分散体においては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。 (Coloring agent)
The colorant used for the anionic colored particles is not particularly limited, and examples thereof include pigments, hydrophobic dyes, water-soluble dyes (acidic dyes, reactive dyes, direct dyes, etc.). Among these, from the viewpoint of water resistance, dispersion stability and bleeding resistance, pigments and hydrophobic dyes are preferable, and pigments are more preferable.
When a pigment or a hydrophobic dye is contained in an aqueous dispersion, it is preferable to use a surfactant or a polymer to form stable fine particles in the aqueous dispersion. In particular, from the viewpoint of bleeding resistance, water resistance, printing density, and the like, it is preferable to incorporate a pigment and / or a hydrophobic dye into polymer particles to form stable fine particles.
-Pigment-
The pigment may be either an inorganic pigment or an organic pigment, and is preferably an organic pigment from the viewpoint of sufficiently exerting the effect of improving the printing density. If necessary, they can be used in combination with extender pigments.
Examples of the inorganic pigment include carbon black, metal oxide, metal sulfide, and metal chloride. Among these, carbon black is preferable particularly in a black water dispersion. Examples of carbon black include furnace black, thermal lamp black, acetylene black, and channel black.

有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
色相は特に限定されず、赤色、黄色、青色、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。中でも、印字濃度を向上させる効果を十分に発揮させる観点から、キナクリドン固溶体顔料等の固溶体顔料を好ましく用いることができる。
キナクリドン固溶体顔料は、β型、γ型等の無置換キナクリドンと、２，９−ジクロロキナクリドン、３，１０−ジクロロキナクリドン、４，１１−ジクロロキナクリドン等のジクロロキナクリドンからなる。キナクリドン固溶体顔料としては、無置換キナクリドン（Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９）と２，９−ジクロロキナクリドン（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０２）との組合せからなる固溶体顔料が好ましい。 Examples of the organic pigment include azo pigments, diazo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, dioxazine pigments, perylene pigments, perinone pigments, thioindigo pigments, anthraquinone pigments, and quinophthalone pigments.
The hue is not particularly limited, and any chromatic pigment such as red, yellow, blue, orange, and green can be used.
Specific examples of preferred organic pigments include C.I. I. Pigment yellow, C.I. I. Pigment Red, C.I. I. Pigment orange, C.I. I. Pigment violet, C.I. I. Pigment blue and C.I. I. One or more types of products selected from the group consisting of pigment green are listed. Among these, a solid solution pigment such as a quinacridone solid solution pigment can be preferably used from the viewpoint of sufficiently exerting the effect of improving the printing density.
The quinacridone solid solution pigment includes unsubstituted quinacridone such as β-type and γ-type, and dichloroquinacridone such as 2,9-dichloroquinacridone, 3,10-dichloroquinacridone, and 4,11-dichloroquinacridone. The quinacridone solid solution pigment is preferably a solid solution pigment composed of a combination of unsubstituted quinacridone (CI Pigment Violet 19) and 2,9-dichloroquinacridone (CI Pigment Red 202).

本発明においては、自己分散型顔料を用いることもできる。自己分散型顔料とは、親水性官能基（カルボキシ基やスルホン酸基等のアニオン性親水基、又は第４級アンモニウム基等のカチオン性親水基）の１種以上を直接又は他の原子団を介して顔料の表面に結合することで、界面活性剤や樹脂を用いることなく水系媒体に分散可能である無機顔料や有機顔料を意味する。
アニオン性自己分散型顔料の市販品としては、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００、同３００、同３５２Ｋ、同２５０Ｃ、同２６０Ｍ、同２７０Ｙ、同４５０Ｃ、同４６５Ｍ、同４７０Ｙ、同４８０Ｖ（商品名、キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク社製）、ＢＯＮＪＥＴ ＣＷ−１、同ＣＷ−２（商品名、オリヱント化学工業株式会社製）、Ａｑｕａ−Ｂｌａｃｋ １６２（商品名、東海カーボン株式会社製）等が挙げられる。 In the present invention, a self-dispersing pigment can also be used. Self-dispersing pigments are those in which one or more hydrophilic functional groups (anionic hydrophilic groups such as carboxy groups and sulfonic acid groups, or cationic hydrophilic groups such as quaternary ammonium groups) are directly or other atomic groups. It means an inorganic pigment or an organic pigment that can be dispersed in an aqueous medium without using a surfactant or a resin.
Commercially available anionic self-dispersing pigments include CAB-O-JET200, 300, 352K, 250C, 260M, 270Y, 450C, 465M, 470Y, 480V (trade name, Cabot Specialty Chemicals, Inc.), BONJET CW-1, CW-2 (trade name, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), Aqua-Black 162 (trade name, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.), and the like.

−疎水性染料−
疎水性染料は、ポリマー粒子中に含有させることができるものであればよく、その種類には特に制限がない。疎水性染料は、ポリマー中に効率良く染料を含有させる観点から、ポリマーの製造時に使用する有機溶媒（好ましくはメチルエチルケトン）に対して、２ｇ／Ｌ以上、好ましくは２０〜５００ｇ／Ｌ（２５℃）溶解するものが望ましい。
疎水性染料としては、油溶性染料、分散染料等が挙げられ、これらの中でも、油溶性染料が好ましい。油溶性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド、Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー、Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン、及びＣ．Ｉ．ソルベント・オレンジからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられ、オリヱント化学工業株式会社、ＢＡＳＦ社等から市販されている。
上記の着色剤は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。 -Hydrophobic dye-
The hydrophobic dye is not particularly limited as long as it can be contained in the polymer particles. From the viewpoint of efficiently incorporating the dye in the polymer, the hydrophobic dye is 2 g / L or more, preferably 20 to 500 g / L (25 ° C.) with respect to the organic solvent (preferably methyl ethyl ketone) used in the production of the polymer. Those that dissolve are desirable.
Examples of the hydrophobic dye include oil-soluble dyes and disperse dyes. Among these, oil-soluble dyes are preferable. Examples of the oil-soluble dye include C.I. I. Solvent Black, C.I. I. Solvent Yellow, C.I. I. Solvent Red, C.I. I. Solvent Violet, C.I. I. Solvent Blue, C.I. I. Solvent Green, and C.I. I. One or more types of products selected from the group consisting of Solvent Orange are listed, which are commercially available from Orient Chemical Industry Co., Ltd., BASF Co., etc.
The above colorants can be used alone or in admixture of two or more at any ratio.

（アニオン性ポリマー）
アニオン性着色粒子として好ましい「着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子」に用いられるアニオン性ポリマーは、インクの印字濃度向上の観点から、水不溶性ポリマーであることが好ましい。ここで、水不溶性ポリマーとは、１０５℃で２時間乾燥させて恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量は好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。アニオン性ポリマーの場合、溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
用いるアニオン性ポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル系ポリマー等が挙げられるが、アニオン性ポリマー粒子の分散安定性の観点から、ビニル単量体の付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。
上記ビニル系ポリマーとしては、印字濃度及び裏抜け抑制効果の観点から、（ａ）アニオン性モノマー（以下、「（ａ）成分」ともいう）と、（ｂ）疎水性モノマー（以下、「（ｂ）成分」ともいう）及び／又は（ｃ）マクロマー（以下、「（ｃ）成分」ともいう）とを含むモノマー混合物（以下、単に「モノマー混合物」ともいう）を共重合させてなるビニル系ポリマーが好ましい。このビニル系ポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位と、（ｂ）成分由来の構成単位及び／又は（ｃ）成分由来の構成単位を有する。中でも（ａ）成分由来の構成単位、（ｂ）成分由来の構成単位、（ｃ）成分由来の構成単位を全て含有するものが好ましい。 (Anionic polymer)
The anionic polymer used in the “anionic polymer particles containing a colorant” that is preferable as the anionic colored particles is preferably a water-insoluble polymer from the viewpoint of improving the printing density of the ink. Here, the water-insoluble polymer refers to a polymer having a constant amount after being dried at 105 ° C. for 2 hours and dissolved in 100 g of water at 25 ° C. The amount is preferably 5 g or less, more preferably 1 g or less. In the case of an anionic polymer, the dissolution amount is the dissolution amount when the anionic group of the polymer is neutralized 100% with sodium hydroxide.
Examples of the anionic polymer to be used include polyester, polyurethane, and vinyl polymer. From the viewpoint of dispersion stability of the anionic polymer particles, a vinyl polymer obtained by addition polymerization of a vinyl monomer is preferable.
Examples of the vinyl polymer include (a) an anionic monomer (hereinafter also referred to as “component (a)”) and (b) a hydrophobic monomer (hereinafter referred to as “(b ) Component ”and / or (c) a macromer (hereinafter also referred to as“ component (c) ”) and a vinyl polymer obtained by copolymerization of a monomer mixture (hereinafter also simply referred to as“ monomer mixture ”). Is preferred. This vinyl polymer has a structural unit derived from the component (a), a structural unit derived from the component (b) and / or a structural unit derived from the component (c). Among these, those containing all of the structural unit derived from the component (a), the structural unit derived from the component (b), and the structural unit derived from the component (c) are preferable.

−（ａ）アニオン性モノマー−
アニオン性モノマーは、アニオン性ポリマー粒子を水分散体中で安定に分散させ、カチオン性デンドリマーとのイオン的相互作用を促進するために、アニオン性ポリマーのモノマー成分として用いられる。
アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。
カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
これらの中でも、（ａ）成分としては、アニオン性ポリマー粒子の水分散体中での分散安定性の観点から、カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。 -(A) Anionic monomer-
The anionic monomer is used as a monomer component of the anionic polymer in order to stably disperse the anionic polymer particles in the aqueous dispersion and promote ionic interaction with the cationic dendrimer.
Examples of the anionic monomer include a carboxylic acid monomer, a sulfonic acid monomer, and a phosphoric acid monomer.
Examples of the carboxylic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, and 2-methacryloyloxymethyl succinic acid.
Examples of the sulfonic acid monomer include styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, and 3-sulfopropyl (meth) acrylate.
Examples of the phosphoric acid monomer include vinyl phosphonic acid, vinyl phosphate, bis (methacryloxyethyl) phosphate, diphenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, and the like.
Among these, as the component (a), a carboxylic acid monomer is preferable and acrylic acid and methacrylic acid are more preferable from the viewpoint of dispersion stability in an aqueous dispersion of anionic polymer particles.

−（ｂ）疎水性モノマー−
疎水性モノマーは、印字濃度及び裏抜け抑制効果の観点から、アニオン性ポリマーのモノマー成分として用いられ得る。疎水性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー等が好ましく、芳香族基含有モノマーがより好ましい。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが好ましい。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、その構造とノルマルの双方を例示することを意味する。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを示す。 -(B) Hydrophobic monomer-
The hydrophobic monomer can be used as a monomer component of the anionic polymer from the viewpoint of the printing density and the effect of suppressing the strikethrough. As the hydrophobic monomer, an alkyl (meth) acrylate, an aromatic group-containing monomer or the like is preferable, and an aromatic group-containing monomer is more preferable.
The alkyl (meth) acrylate is preferably one having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (iso) propyl (meth) acrylate, (iso or tertiary) butyl (meth) acrylate, (iso) amyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, Examples include 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (iso) octyl (meth) acrylate, (iso) decyl (meth) acrylate, (iso) dodecyl (meth) acrylate, (iso) stearyl (meth) acrylate, and the like.
In the present specification, “(iso or tertiary)” and “(iso)” mean to illustrate both the structure and normal. “(Meth) acrylate” indicates acrylate and / or methacrylate.

芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレートがより好ましく、芳香族基含有（メタ）アクリレートが更に好ましい。
スチレン系モノマーとしてはスチレン、２−メチルスチレン、及びジビニルベンゼンが好ましく、スチレンがより好ましい。
また、芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。 As the aromatic group-containing monomer, a vinyl monomer having an aromatic group having 6 to 22 carbon atoms, which may have a substituent containing a hetero atom, is preferable, and a styrene monomer or an aromatic group-containing (meth) acrylate. Is more preferable, and an aromatic group-containing (meth) acrylate is more preferable.
As the styrenic monomer, styrene, 2-methylstyrene, and divinylbenzene are preferable, and styrene is more preferable.
Moreover, as an aromatic group containing (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, etc. are preferable, and benzyl (meth) acrylate is more preferable.

−（ｃ）マクロマー−
マクロマーは、片末端に重合性官能基を有する、好ましくは数平均分子量５００〜１００，０００の化合物であり、アニオン性ポリマー粒子の水分散体中での保存安定性の観点から、アニオン性ポリマーのモノマー成分として用いられ得る。
片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。
マクロマーの数平均分子量は、１，０００〜１０，０００がより好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。 -(C) Macromer-
The macromer is a compound having a polymerizable functional group at one end, preferably a number average molecular weight of 500 to 100,000. From the viewpoint of storage stability of the anionic polymer particles in an aqueous dispersion, It can be used as a monomer component.
The polymerizable functional group present at one end is preferably an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group, and more preferably a methacryloyloxy group.
The number average molecular weight of the macromer is more preferably 1,000 to 10,000. The number average molecular weight is measured using polystyrene as a standard substance by gel chromatography using chloroform containing 1 mmol / L dodecyldimethylamine as a solvent.

マクロマーとしては、アニオン性ポリマー粒子の水分散体中での分散安定性の観点から、スチレン系マクロマー、芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマー、シリコーン系マクロマーが好ましく、スチレン系マクロマーがより好ましい。
スチレン系マクロマーとしては、スチレン系モノマー単独重合体、及びスチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。共重合体の場合、アニオン性ポリマー粒子の水分散体中での分散安定性の観点から、使用する全モノマー中のスチレン系モノマーの含有量は、５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましい。スチレン系モノマーとしては、前記と同じものが好ましい。
スチレン系マクロマーの具体例としては、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）（商品名、東亞合成株式会社製）等が挙げられる。 As the macromer, from the viewpoint of dispersion stability of the anionic polymer particles in the aqueous dispersion, a styrene macromer, an aromatic group-containing (meth) acrylate macromer, and a silicone macromer are preferable, and a styrene macromer is more preferable.
Examples of the styrenic macromer include a styrene monomer homopolymer and a copolymer of a styrene monomer and another monomer. In the case of a copolymer, from the viewpoint of dispersion stability in an aqueous dispersion of anionic polymer particles, the content of the styrenic monomer in all monomers used is preferably 50% by weight or more, and 70% by weight or more. More preferred. As the styrene monomer, the same ones as described above are preferable.
Specific examples of the styrenic macromer include AS-6 (S), AN-6 (S), HS-6 (S) (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), and the like.

芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーとしては、芳香族基含有（メタ）アクリレートの単独重合体、及びそれと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。共重合体の場合、アニオン性ポリマー粒子の水分散体中での分散安定性の観点から、使用する全モノマー中の芳香族基含有（メタ）アクリレート系モノマーの含有量は、５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましい。
芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、前記と同じものが挙げられる。これらの中でも、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
シリコーン系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。 Examples of the aromatic group-containing (meth) acrylate-based macromer include a homopolymer of an aromatic group-containing (meth) acrylate and a copolymer thereof with other monomers. In the case of a copolymer, from the viewpoint of dispersion stability in an aqueous dispersion of anionic polymer particles, the content of the aromatic group-containing (meth) acrylate monomer in all monomers used is 50% by weight or more. Preferably, 70 weight% or more is more preferable.
Examples of the aromatic group-containing (meth) acrylate include the same as described above. Among these, benzyl (meth) acrylate is preferable.
Examples of the silicone macromer include organopolysiloxane having a polymerizable functional group at one end.

−（ｄ）ノニオン性モノマー−
前記モノマー混合物には、更に、（ｄ）ノニオン性モノマー（以下、「（ｄ）成分」ともいう）が含有されていてもよい。
ノニオン性モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ）（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（１〜３０、その中のエチレングリコール：１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。 -(D) Nonionic monomer-
The monomer mixture may further contain (d) a nonionic monomer (hereinafter also referred to as “component (d)”).
Nonionic monomers include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and polypropylene glycol (n = 2 to 30, n represents the average number of moles added of oxyalkylene groups, the same applies hereinafter) ( Polyalkylene glycol (meth) acrylates such as meth) acrylate; alkoxypolyalkylene glycol (meth) acrylates such as methoxypolyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate; phenoxy (ethylene glycol / propylene glycol copolymer) (1-30) Among them, ethylene glycol: 1 to 29) (meth) acrylate and the like can be mentioned.

商業的に入手し得る（ｄ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社のＮＫエステルＭ−２０Ｇ、同４０Ｇ、同９０Ｇ等、日油株式会社のブレンマーＰＥ−９０、同２００、同３５０、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００等、ＰＰ−５００、同８００等、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０等、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ６００Ｂ等が挙げられる。
上記（ａ）〜（ｄ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 Specific examples of the commercially available component (d) include NK Esters M-20G, 40G, and 90G from Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., Bremer PE-90, 200, and 200 from NOF Corporation. 350, PME-100, 200, 400, etc., PP-500, 800, etc., AP-150, 400, 550, 50PEP-300, 50POEP-800B, 43PAPE600B, and the like.
The components (a) to (d) can be used alone or in admixture of two or more.

ビニル系ポリマー製造時における、上記（ａ）〜（ｃ）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）［ビニル系ポリマー中における（ａ）〜（ｃ）成分に由来する構成単位の含有量に相当する］は、次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、アニオン性ポリマー粒子を水分散体中で安定に分散させ、アニオン性ポリマー粒子とカチオン性デンドリマーとのイオン的相互作用を促進する観点から、好ましくは３〜４０重量％、より好ましくは４〜３０重量％、特に好ましくは５〜２５重量％である。
（ｂ）成分の含有量は、水分散体及びその水分散体を含むインクの印字濃度向上の観点から、好ましくは５〜９８重量％、より好ましくは１０〜８０重量％である。
（ｃ）成分の含有量は、アニオン性ポリマー粒子の水分散体中での分散安定性の観点から、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。
また、〔（ａ）成分／［（ｂ）成分＋（ｃ）成分］〕（重量比）は、アニオン性ポリマー粒子の水分散体中での分散安定性、印字濃度及び裏抜け抑制効果の観点から、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０２〜０．６７、更に好ましくは０．０３〜０．５０である。 Content of monomer component (a) to (c) in monomer mixture at the time of vinyl polymer production (content as unneutralized amount; the same applies hereinafter) [components (a) to (c) in vinyl polymer [Corresponding to the content of the structural unit derived from] is as follows.
The content of the component (a) is preferably 3 to 40% from the viewpoint of stably dispersing the anionic polymer particles in the aqueous dispersion and promoting ionic interaction between the anionic polymer particles and the cationic dendrimer. %, More preferably 4 to 30% by weight, particularly preferably 5 to 25% by weight.
The content of the component (b) is preferably 5 to 98% by weight, more preferably 10 to 80% by weight, from the viewpoint of improving the print density of the aqueous dispersion and the ink containing the aqueous dispersion.
The content of the component (c) is preferably 1 to 25% by weight, more preferably 5 to 20% by weight, from the viewpoint of dispersion stability of the anionic polymer particles in the aqueous dispersion.
In addition, [(a) component / [(b) component + (c) component]] (weight ratio) is a viewpoint of dispersion stability of anionic polymer particles in an aqueous dispersion, print density, and anti-through-through effect. Therefore, it is preferably 0.01 to 1, more preferably 0.02 to 0.67, and still more preferably 0.03 to 0.50.

（アニオン性ポリマーの製造）
前記アニオン性ポリマーは、モノマー混合物を公知の重合法により共重合させることによって製造される。重合法としては溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒としては、極性有機溶媒が好ましく、炭素数１〜３の脂肪族アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒等の極性有機溶媒がより好ましく、具体的にはメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトンがより好ましく、メチルエチルケトンが更に好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができる。重合開始剤としては、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が好ましく、重合連鎖移動剤としては、２−メルカプトエタノールが好ましい。 (Production of anionic polymer)
The anionic polymer is produced by copolymerizing a monomer mixture by a known polymerization method. As the polymerization method, a solution polymerization method is preferable.
The solvent used in the solution polymerization method is preferably a polar organic solvent, more preferably a polar organic solvent such as an aliphatic alcohol solvent having 1 to 3 carbon atoms, a ketone solvent, an ether solvent or an ester solvent, specifically. Is more preferably methanol, ethanol, acetone or methyl ethyl ketone, and still more preferably methyl ethyl ketone.
In the polymerization, a polymerization initiator or a polymerization chain transfer agent can be used. As the polymerization initiator, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) is preferable, and as the polymerization chain transfer agent, 2-mercaptoethanol is preferable.

好ましい重合条件は、重合開始剤の種類等によって異なるが、重合温度は５０〜８０℃が好ましく、重合時間は１〜２０時間であることが好ましい。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを分離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去することができる。 Although preferable polymerization conditions vary depending on the type of polymerization initiator and the like, the polymerization temperature is preferably 50 to 80 ° C., and the polymerization time is preferably 1 to 20 hours. The polymerization atmosphere is preferably a nitrogen gas atmosphere or an inert gas atmosphere such as argon.
After completion of the polymerization reaction, the produced polymer can be separated from the reaction solution by a known method such as reprecipitation or solvent distillation. In addition, unreacted monomers and the like can be removed from the obtained polymer by reprecipitation, membrane separation, chromatographic methods, extraction methods and the like.

本発明で好適に用いられるアニオン性ポリマーの重量平均分子量は、アニオン性ポリマー粒子の水分散体中での分散安定性、印字濃度及び裏抜け抑制効果の観点から、５，０００〜５０万が好ましく、１万〜４０万がより好ましく、１万〜３０万がより好ましく、２万〜３０万が更に好ましい。なお、アニオン性ポリマーの重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定される。   The weight average molecular weight of the anionic polymer suitably used in the present invention is preferably 5,000 to 500,000 from the viewpoints of dispersion stability of the anionic polymer particles in the aqueous dispersion, printing density, and effect of suppressing the back-through. 10,000 to 400,000 are more preferable, 10,000 to 300,000 are more preferable, and 20,000 to 300,000 are more preferable. In addition, the weight average molecular weight of an anionic polymer is measured by the method as described in an Example.

（アニオン性着色粒子の製造）
アニオン性着色粒子の水分散体、特に、着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子の水分散体は、下記の工程（１）及び（２）を有する方法により、効率的に製造することができる。
工程（１）：アニオン性ポリマー、有機溶媒、着色剤、及び水を含有する混合物を分散処理して、着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子の分散体を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子の水分散体を得る工程 (Production of anionic colored particles)
An aqueous dispersion of anionic colored particles, particularly an aqueous dispersion of anionic polymer particles containing a colorant, can be efficiently produced by a method having the following steps (1) and (2).
Step (1): A step of dispersing a mixture containing an anionic polymer, an organic solvent, a colorant, and water to obtain a dispersion of anionic polymer particles containing a colorant Step (2): Step (1) The organic solvent is removed from the dispersion obtained in step 1) to obtain an aqueous dispersion of anionic polymer particles containing a colorant.

−工程（１）−
工程（１）では、まず、アニオン性ポリマーを有機溶媒に溶解させ、得られたアニオン性ポリマーの有機溶媒溶液に、着色剤、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。アニオン性ポリマーの有機溶媒溶液に加える順序に特に制限はないが、中和剤、界面活性剤等、水、着色剤の順に加えることが好ましい。
混合物中、着色剤の含有量は、５〜５０重量％が好ましく、８〜４０重量％が更に好ましく、有機溶媒の含有量は、１０〜７０重量％が好ましく、１０〜５０重量％が更に好ましく、アニオン性ポリマーの含有量は、１〜４０重量％が好ましく、２〜２０重量％が更に好ましく、水の含有量は、１０〜７０重量％が好ましく、２０〜７０重量％が更に好ましい。
前記アニオン性ポリマーの量に対する着色剤の量の重量比（着色剤／アニオン性ポリマー）は、アニオン性ポリマー粒子の分散安定性の観点から、５０／５０〜９０／１０であることが好ましく、７０／３０〜８５／１５であることがより好ましい。 -Step (1)-
In step (1), first, an anionic polymer is dissolved in an organic solvent, and a coloring agent, water, and a neutralizing agent, a surfactant, etc. are added to the organic solvent solution of the obtained anionic polymer. And mixing to obtain an oil-in-water dispersion. Although there is no restriction | limiting in particular in the order added to the organic solvent solution of an anionic polymer, It is preferable to add in order of water and a coloring agent, such as a neutralizing agent and surfactant.
In the mixture, the content of the colorant is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 8 to 40% by weight, and the content of the organic solvent is preferably 10 to 70% by weight, more preferably 10 to 50% by weight. The anionic polymer content is preferably 1 to 40% by weight, more preferably 2 to 20% by weight, and the water content is preferably 10 to 70% by weight, more preferably 20 to 70% by weight.
The weight ratio of the amount of the colorant to the amount of the anionic polymer (colorant / anionic polymer) is preferably 50/50 to 90/10 from the viewpoint of dispersion stability of the anionic polymer particles. / 30 to 85/15 is more preferable.

中和剤を用いて中和する場合、最終的に得られる水分散体のｐＨが７〜１１であるように中和することが好ましい。中和剤としては、前記と同じものが挙げられる。また、アニオン性ポリマーを予め中和しておいてもよい。
有機溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
該有機溶媒の水１００ｇに対する溶解量は、２０℃において、好ましくは５ｇ以上、より好ましくは１０ｇ以上であり、この観点から、有機溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。
界面活性剤を用いる場合、界面活性剤に特に制限はなく、公知のものを用いることができる。 When neutralizing with a neutralizing agent, it is preferable to neutralize so that the finally obtained aqueous dispersion has a pH of 7-11. Examples of the neutralizing agent include the same ones as described above. Further, the anionic polymer may be neutralized in advance.
Examples of the organic solvent include alcohol solvents such as ethanol, isopropanol and isobutanol; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and diethyl ketone; ether solvents such as dibutyl ether, tetrahydrofuran and dioxane. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
The amount of the organic solvent dissolved in 100 g of water is preferably 5 g or more, more preferably 10 g or more at 20 ° C. From this viewpoint, the organic solvent is preferably methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone.
When a surfactant is used, the surfactant is not particularly limited, and a known one can be used.

工程（１）における混合物の分散方法に特に制限はない。本分散だけでアニオン性ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行い、ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。
工程（１）の分散における温度は、５〜５０℃が好ましく、１０〜３５℃がより好ましく、分散時間は合計１〜３０時間が好ましく、合計２〜２５時間がより好ましい。
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができ、なかでも高速撹拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、ロールミル、ニーダー等の混練機；マイクロフルイダイザー（Microfluidics 社製）等の高圧ホモジナイザー；ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機等が挙げられる。市販のメディア式分散機としては、ウルトラ・アペックス・ミル（寿工業株式会社製）、ピコミル（浅田鉄工株式会社製）等が挙げられる。これらの中では、着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーが好ましい。本分散は、着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子をより小粒子径化する観点から、これらの装置を複数組み合わせて使用することが好ましく、これら複数の装置の組み合わせの中では、メディア式分散機と高圧ホモジナイザーを併用することが好ましい。 There is no restriction | limiting in particular in the dispersion method of the mixture in process (1). Although the average particle size of the anionic polymer particles can be atomized only by this dispersion until the desired particle size is obtained, after pre-dispersion, this dispersion is further carried out by applying shear stress to obtain the average particle size of the polymer particles. It is preferable to control the diameter to a desired particle diameter.
5-50 degreeC is preferable, as for the temperature in dispersion | distribution of a process (1), 10-35 degreeC is more preferable, the total dispersion time is preferably 1-30 hours, and more preferably 2-25 hours in total.
When the mixture is predispersed, a commonly used mixing and stirring device such as an anchor blade or a disper blade can be used, and among them, a high-speed stirring and mixing device is preferable.
Examples of means for applying the shear stress of this dispersion include kneaders such as roll mills and kneaders; high-pressure homogenizers such as microfluidizers (manufactured by Microfluidics); media-type dispersers such as paint shakers and bead mills. Examples of commercially available media dispersers include Ultra Apex Mill (manufactured by Kotobuki Industries Co., Ltd.), Picomill (manufactured by Asada Tekko Co., Ltd.), and the like. Among these, a high-pressure homogenizer is preferable from the viewpoint of reducing the particle size of the anionic polymer particles containing a colorant. From the viewpoint of reducing the particle size of the anionic polymer particles containing the colorant, the present dispersion is preferably used in combination of a plurality of these devices. And a high-pressure homogenizer are preferably used in combination.

−工程（２）−
工程（２）では、得られた分散体から、公知の方法で有機溶媒を留去することで、着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子の水分散体を得ることができる。得られたアニオン性ポリマー粒子を含む水分散体中の有機溶媒は、実質的に全て除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。また、後にアニオン性ポリマー粒子の架橋を行う場合は、必要により架橋後に有機溶媒を除去すればよい。残留有機溶媒の量は、使用した有機溶媒量に対して０．１重量％以下が好ましく、０．０１重量％以下がより好ましい。
また、必要に応じて、分散安定性向上のために、有機溶媒を留去する前に分散体を加熱撹拌処理することもできる。
得られた着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子の水分散体は、着色剤を含有する該ポリマーの固体分が、水を主媒体とする中に分散しているものである。 -Step (2)-
In the step (2), an aqueous dispersion of anionic polymer particles containing a colorant can be obtained by distilling off the organic solvent from the obtained dispersion by a known method. It is preferable that substantially all of the organic solvent in the aqueous dispersion containing the obtained anionic polymer particles is removed, but it may remain as long as the object of the present invention is not impaired. Further, when the anionic polymer particles are crosslinked later, the organic solvent may be removed after the crosslinking if necessary. The amount of the residual organic solvent is preferably 0.1% by weight or less, more preferably 0.01% by weight or less, based on the amount of the organic solvent used.
Further, if necessary, the dispersion can be heated and stirred before the organic solvent is distilled off in order to improve dispersion stability.
The obtained aqueous dispersion of anionic polymer particles containing a colorant is one in which the solid content of the polymer containing a colorant is dispersed in water as a main medium.

［カチオン性デンドリマー］
本発明では、アニオン性着色粒子と効率的に相互作用を生じさせることにより、印字濃度を向上させ、かつ裏抜けを抑制するため、カチオン性デンドリマーを用いる。
デンドリマーとは、ある低分子化合物をコア分子として、そのコア分子の１つの官能基に、末端にコア分子と同一の官能基を有する化合物を２つ導入する。これを繰り返すことによって、樹木状の高分子となったものであり、規則的な多重分岐構造を有し、かつ精密に制御された、基本的に単一分子量を有する高分子である。この点で、３つ以上のポリマー鎖がコアのみで連結したスターポリマー、繰り返し単位に不規則な枝分かれ構造を有する多分岐高分子であるハイパーブランチポリマー等の、分子量に広い分布を有する合成高分子とは区別される。
カチオン性デンドリマーの合成方法としては、コア分子に１世代毎に順次官能基を有する化合物を反応させて行く方法（Ｄｉｖｅｒｇｅｎｔ法）と、予め枝分かれした高分子を合成し、最後にコア分子と反応させる方法（Ｃｏｎｖｅｒｇｅｎｔ法）等があり、いずれの方法によっても本発明で用いるカチオン性デンドリマーを得ることができる。
なお、「カチオン性」とは、未中和のデンドリマーを純水に分散又は溶解させて得られる水分散体又は水溶液のｐＨが７を超えるもの、もしくは第４級アンモニウム塩等を有するデンドリマーの場合は、その対イオンを水酸化物イオンとして純水に分散又は溶解させて得られる水分散体又は水溶液のｐＨが７を超えるものか、又は、デンドリマーが純水に不溶であり、ｐＨが明確に測定できない場合には、純水に分散させた分散体のゼータ電位が正となるものをいう。 [Cationic dendrimer]
In the present invention, a cationic dendrimer is used in order to efficiently interact with anionic colored particles to improve the printing density and to suppress back-through.
A dendrimer uses a low molecular weight compound as a core molecule and introduces two compounds having the same functional group as the core molecule at one end into one functional group of the core molecule. By repeating this, a dendritic polymer is obtained, which has a regular multi-branched structure and is precisely controlled and basically has a single molecular weight. In this respect, synthetic polymers having a wide distribution in molecular weight, such as star polymers in which three or more polymer chains are linked only by the core, and hyperbranched polymers that are multi-branched polymers having an irregular branch structure in the repeating unit It is distinguished from
As a method for synthesizing a cationic dendrimer, a method in which a core molecule is sequentially reacted with a compound having a functional group for each generation (Divergent method), a pre-branched polymer is synthesized, and finally the core molecule is reacted. There is a method (Convergent method), and the cationic dendrimer used in the present invention can be obtained by any method.
“Cationic” means an aqueous dispersion obtained by dispersing or dissolving an unneutralized dendrimer in pure water, or a dendrimer having an aqueous solution having a pH exceeding 7 or a quaternary ammonium salt or the like. The aqueous dispersion or aqueous solution obtained by dispersing or dissolving the counter ion as a hydroxide ion in pure water has a pH of more than 7, or the dendrimer is insoluble in pure water, and the pH is clearly When it cannot be measured, it means that the zeta potential of the dispersion dispersed in pure water is positive.

本発明で用いるカチオン性デンドリマーは、デンドリマーの内部、外部のいずれにカチオン基を有していてもよいが、印字濃度及び裏抜け抑制効果の観点から、外部に有することが好ましく、内部と外部の両方に有することがより好ましい。
コア分子としては、エチレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，１２−ジアミノドデカン、シスタミンが挙げられる。これらの中でも、カチオン基の密度を向上させ、アニオン性着色粒子とより効率的に相互作用を生じさせる観点から、エチレンジアミンが好ましい。コア分子に反応させ、デンドリマーの繰り返し単位となる、末端にコア分子と同一の官能基を有する化合物としては、例えば、アミドアミンが挙げられる。これは後述のように、デンドリマーの合成中に、アクリル酸メチルとエチレンジアミン等から合成される。
また、カチオン性デンドリマーとしては、ポリトリメチレンイミンデンドリマー、ポリアミドアミンデンドリマー等が挙げられる。これらの中でも、合成の容易性、インク中での分散安定性、印字濃度及び裏抜け抑制効果の観点から、ポリアミドアミンデンドリマーが好ましい。ポリアミドアミンデンドリマーの市販品としては、「ＰＡＭＡＭ ｄｅｎｄｒｉｍｅｒ」（シグマ−アルドリッチ社製）等が挙げられる。 The cationic dendrimer used in the present invention may have a cationic group inside or outside of the dendrimer, but it is preferable to have it outside from the viewpoint of the printing density and the effect of suppressing the back-through. More preferably in both.
Examples of the core molecule include ethylenediamine, 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane, 1,12-diaminododecane, and cystamine. Among these, ethylenediamine is preferable from the viewpoint of improving the density of the cationic group and causing more efficient interaction with the anionic colored particles. Examples of the compound having the same functional group as the core molecule at the terminal, which is reacted with the core molecule and becomes a dendrimer repeating unit, include amidoamine. As described later, this is synthesized from methyl acrylate and ethylenediamine during the synthesis of the dendrimer.
Examples of the cationic dendrimer include polytrimethyleneimine dendrimer and polyamidoamine dendrimer. Among these, polyamide amine dendrimers are preferable from the viewpoints of ease of synthesis, dispersion stability in ink, print density, and effect of suppressing back-through. Examples of commercially available polyamide amine dendrimers include “PAMAM dendrimer” (manufactured by Sigma-Aldrich).

カチオン性デンドリマーは、水分散体及び水系インクの分散安定性、印字濃度及び裏抜け抑制効果の観点から、第４〜１０世代（デンドリマーにおける分岐回数を世代という）が好ましく、第４〜９世代がより好ましく、第５〜８世代がより好ましく、第５〜６世代が更に好ましい。なお、ポリアミドアミンデンドリマーは、第２世代は円盤状、第３世代は偏球状であり、第５世代から球状とみなすことができるとされている。分子形態の変化はカチオン性デンドリマーの種類によって異なり、分岐点間距離が小さければ、より低世代で球状形態をとるが、分岐点間距離が大きければ、高世代にならなければ球状とならない。カチオン性デンドリマーの直径は、通常、１〜２０ｎｍである。
また、カチオン性デンドリマーは、球状デンドリマー以外の分子形態をとっていてもよい。球状デンドリマー以外の分子形態としては、ブロック構造を取り入れたブロックデンドリマー、二つの球状デンドリマーのコア分子を適当な長さの線状鎖で連結した二連球状構造のツインデンドリマー等が挙げられる。 The cationic dendrimer is preferably 4th to 10th generation (the number of branches in the dendrimer is referred to as generation) from the viewpoint of dispersion stability of water dispersion and water-based ink, printing density and anti-through-through effect. More preferably, 5th to 8th generation is more preferable, and 5th to 6th generation is still more preferable. The polyamidoamine dendrimer is considered to be discoidal in the second generation and oblate in the third generation and can be regarded as spherical from the fifth generation. The change in molecular form varies depending on the type of cationic dendrimer, and if the distance between branch points is small, it takes a spherical form at a lower generation, but if the distance between branch points is large, it does not become spherical unless it is a high generation. The diameter of the cationic dendrimer is usually 1 to 20 nm.
The cationic dendrimer may take a molecular form other than the spherical dendrimer. Examples of the molecular form other than the spherical dendrimer include a block dendrimer incorporating a block structure, a twin dendrimer having a double spherical structure in which two spherical dendrimer core molecules are connected by a linear chain having an appropriate length, and the like.

カチオン性デンドリマーの合成方法の一例として、ポリアミドアミンデンドリマーの合成方法を以下に具体的に説明する。
コア分子としてエチレンジアミン等を用い、該コア分子の第１級アミノ基が２当量のアクリル酸メチル等へＭｉｃｈａｅｌ付加型の求核付加反応を行う（３０〜５０℃で、不活性ガス雰囲気下に実施することが好ましい）ことにより、分岐が生じる。こうして得られるメチルエステルを大過剰のエチレンジアミンと反応させる（２５〜３０℃で、不活性ガス雰囲気下に実施することが好ましい）とアミド形成が起こり、再び第１級アミノ基が形成される。すなわち、これらの反応により、１つの第１級アミノ基から２つの第１級アミノ基が形成される。よって、これらの反応を繰り返すことにより、高分岐のカチオン性デンドリマーが得られる。
なお、メチルエステルの精製は、例えば、メタノールからジエチルエーテルへの再沈殿操作によって行うことができる。また、得られたメチルエステルを、メタノール溶媒を用いたゲルろ過で分取精製すると、欠損が少なく構造が明確なカチオン性デンドリマーを得易い。 As an example of a method for synthesizing a cationic dendrimer, a method for synthesizing a polyamidoamine dendrimer will be specifically described below.
Using ethylenediamine or the like as the core molecule, the primary amino group of the core molecule performs a Michael addition type nucleophilic addition reaction to 2 equivalents of methyl acrylate or the like (performed at 30 to 50 ° C. in an inert gas atmosphere) Branching occurs. When the methyl ester thus obtained is reacted with a large excess of ethylenediamine (preferably carried out at 25-30 ° C. in an inert gas atmosphere), amide formation takes place and primary amino groups are formed again. That is, by these reactions, two primary amino groups are formed from one primary amino group. Therefore, by repeating these reactions, a highly branched cationic dendrimer can be obtained.
The methyl ester can be purified, for example, by reprecipitation operation from methanol to diethyl ether. Moreover, when the obtained methyl ester is fractionated and purified by gel filtration using a methanol solvent, it is easy to obtain a cationic dendrimer with few defects and a clear structure.

［インクジェット記録用水分散体の製造］
本発明のインクジェット記録用水分散体は、アニオン性着色粒子の水分散体（好ましくは着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子の水分散体）とカチオン性デンドリマーを混合することによって得られる。特に、インクジェット記録用水分散体は、安定に該水分散体を調製する観点から、アニオン性着色粒子の水分散体（好ましくは着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子の水分散体）とカチオン性デンドリマーの水溶液を混合する方法によって得ることが好ましい。水分散体と水溶液の状態で混合することで、溶解度の違いによる析出等を起こすことなく、均一なインクジェット記録用水分散体が得られる。
また、混合するときの、カチオン性デンドリマーのカチオン性基の量は、印字濃度及び裏抜け抑制効果の観点から、アニオン性着色粒子のアニオン性基に対して５〜５０モル％であり、好ましくは８〜３０モル％、より好ましくは１０〜２５モル％、更に好ましくは１２〜２０モル％である。 [Production of water dispersion for inkjet recording]
The aqueous dispersion for inkjet recording of the present invention is obtained by mixing an aqueous dispersion of anionic colored particles (preferably an aqueous dispersion of anionic polymer particles containing a colorant) and a cationic dendrimer. In particular, an aqueous dispersion for ink jet recording includes an aqueous dispersion of anionic colored particles (preferably an aqueous dispersion of anionic polymer particles containing a colorant) and a cationic dendrimer from the viewpoint of stably preparing the aqueous dispersion. It is preferable to obtain by the method of mixing the aqueous solution. By mixing in the state of an aqueous dispersion and an aqueous solution, a uniform aqueous dispersion for inkjet recording can be obtained without causing precipitation due to a difference in solubility.
In addition, the amount of the cationic group of the cationic dendrimer when mixed is 5 to 50 mol% with respect to the anionic group of the anionic colored particles from the viewpoint of the print density and the effect of suppressing the back-through, preferably It is 8-30 mol%, More preferably, it is 10-25 mol%, More preferably, it is 12-20 mol%.

カチオン性デンドリマーに対するアニオン性着色粒子の重量比（アニオン性着色粒子／カチオン性デンドリマー）は、水分散体の印字濃度を高める観点から、好ましくは４０〜５０００、より好ましくは８０〜２０００、より好ましくは１００〜１０００、より好ましくは１００〜４００、更に好ましくは１００〜２００である。
混合する前の、アニオン性着色粒子を含有する水分散体の固形分濃度は、好ましくは１〜４０重量％、より好ましくは１０〜３５重量％、更に好ましくは２０〜３５重量％である。
混合する前の、カチオン性デンドリマーを含む溶液のカチオン性デンドリマーの濃度は、好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０５〜１重量％、更に好ましくは０．１〜０．５重量％である。なお、カチオン性デンドリマーは、通常、長期保存安定性のため、上記範囲の濃度のメタノール溶液の状態等で市販されているが、適宜、任意の溶媒に変更してから使用してもよく、好ましくは水で置換あるいは水を添加して、実質的に水溶液とすることが好ましい。
アニオン性着色粒子の水分散体とカチオン性デンドリマー（好ましくは水溶液）の混合方法に制限はないが、局所的に濃度の異なる部分が生じることを避けるために、十分な混合を行いながら混合することが好ましく、微小流路（マイクロチャネル）内で両者が接する方法で混合することが好ましい。 The weight ratio of the anionic colored particles to the cationic dendrimer (anionic colored particles / cationic dendrimer) is preferably 40 to 5000, more preferably 80 to 2000, more preferably from the viewpoint of increasing the printing density of the aqueous dispersion. 100-1000, More preferably, it is 100-400, More preferably, it is 100-200.
The solid concentration of the aqueous dispersion containing anionic colored particles before mixing is preferably 1 to 40% by weight, more preferably 10 to 35% by weight, and still more preferably 20 to 35% by weight.
The concentration of the cationic dendrimer in the solution containing the cationic dendrimer before mixing is preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.05 to 1% by weight, still more preferably 0.1 to 0.5%. % By weight. Cationic dendrimers are usually commercially available in the state of methanol solution having a concentration in the above range for long-term storage stability, but may be used after appropriately changing to any solvent, preferably It is preferable to replace with water or add water to make a substantially aqueous solution.
There are no restrictions on the method of mixing the aqueous dispersion of anionic colored particles and the cationic dendrimer (preferably an aqueous solution), but mixing should be carried out with sufficient mixing in order to avoid occurrence of locally different concentrations. It is preferable to mix by a method in which both are in contact with each other in a microchannel (microchannel).

（架橋）
本発明においては、アニオン性着色粒子の水分散体、好ましくは着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子の水分散体に架橋剤を添加して、アニオン性ポリマーを架橋処理することによって、着色剤を含有するアニオン性架橋ポリマー粒子を含む水分散体とすることができる。
アニオン性ポリマーの架橋処理は、前記工程（２）の有機溶媒を除去する前又は後に行ってもよいし、カチオン性デンドリマーを混合した後に行ってもよく、均一に架橋反応を行う観点から、カチオン性デンドリマーを混合した後に行うことが好ましい。ポリマーを架橋処理することによって、インクジェット記録用水分散体の保存安定性を向上させることができる。 (Crosslinking)
In the present invention, a colorant is obtained by adding a crosslinking agent to an aqueous dispersion of anionic colored particles, preferably an aqueous dispersion of anionic polymer particles containing a colorant, and crosslinking the anionic polymer. It can be set as the water dispersion containing the anionic crosslinked polymer particle to contain.
The crosslinking treatment of the anionic polymer may be performed before or after removing the organic solvent in the step (2), or may be performed after mixing the cationic dendrimer. It is preferable to carry out after mixing the sex dendrimer. By subjecting the polymer to a crosslinking treatment, the storage stability of the aqueous dispersion for inkjet recording can be improved.

ここで、架橋剤としては、アニオン性ポリマーのアニオン性基と反応する官能基を有する化合物が好ましく、該官能基を分子中に２以上、好ましくは２〜６有する化合物がより好ましい。
架橋剤の好適例としては、分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物、分子中に２以上のオキサゾリン基を有する化合物、分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物が挙げられ、これらの中では、分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルがより好ましい。 Here, as a crosslinking agent, the compound which has a functional group which reacts with the anionic group of an anionic polymer is preferable, and the compound which has this functional group in 2 or more, Preferably 2-6 in a molecule | numerator is more preferable.
Preferred examples of the crosslinking agent include compounds having two or more epoxy groups in the molecule, compounds having two or more oxazoline groups in the molecule, and compounds having two or more isocyanate groups in the molecule. Then, a compound having two or more epoxy groups in the molecule is preferable, and trimethylolpropane polyglycidyl ether is more preferable.

架橋剤の使用量は、インクジェット記録用水分散体の保存安定性の観点から、（架橋剤／アニオン性ポリマー）の重量比で、０．３／１００〜５０／１００が好ましく、１／１００〜４０／１００がより好ましく、２／１００〜３０／１００がより好ましく、５／１００〜２５／１００が更に好ましい。
また、架橋剤の使用量は、アニオン性ポリマー１ｇ当たりのアニオン性基量換算で、該ポリマーのアニオン性基０．１〜２０ｍｍｏｌと反応する量であることが好ましく、０．５〜１５ｍｍｏｌと反応する量であることがより好ましく、１〜１０ｍｍｏｌと反応する量であることが更に好ましい。
架橋処理して得られたアニオン性架橋ポリマーは、アニオン性架橋ポリマー１ｇ当たり、塩基で中和されたアニオン性基を０．５ｍｍｏｌ以上含有することが好ましい。
アニオン性架橋ポリマーの架橋率は、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜７０モル％、更に好ましくは３０〜６０モル％である。架橋率は、架橋剤の反応性基のモル数を、ポリマーが有する架橋剤と反応できる反応性基のモル数で除したものである。 The amount of the crosslinking agent used is preferably 0.3 / 100 to 50/100, preferably 1/100 to 40, in terms of the weight ratio of (crosslinking agent / anionic polymer), from the viewpoint of storage stability of the aqueous dispersion for inkjet recording. / 100 is more preferable, 2/100 to 30/100 is more preferable, and 5/100 to 25/100 is still more preferable.
The amount of the crosslinking agent used is preferably an amount that reacts with 0.1 to 20 mmol of the anionic group of the polymer in terms of the amount of anionic group per 1 g of the anionic polymer, and reacts with 0.5 to 15 mmol. More preferably, the amount reacts with 1 to 10 mmol.
The anionic crosslinked polymer obtained by crosslinking treatment preferably contains 0.5 mmol or more of an anionic group neutralized with a base per 1 g of the anionic crosslinked polymer.
The crosslinking rate of the anionic crosslinked polymer is preferably 10 to 80 mol%, more preferably 20 to 70 mol%, still more preferably 30 to 60 mol%. The crosslinking rate is obtained by dividing the number of moles of reactive groups of the crosslinking agent by the number of moles of reactive groups capable of reacting with the crosslinking agent of the polymer.

［インクジェット記録用水分散体］
本発明により得られた水分散体には、乾燥防止のために、保湿剤、有機溶媒を添加することができ、また、水系インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等を添加して、そのまま水系インクとして用いることもできる。
インクジェット記録用水分散体に含まれる着色剤の含有量は、印字濃度及び裏抜け抑制効果の観点から、好ましくは２〜３５重量％、より好ましくは３〜３０重量％、更に好ましくは５〜２５重量％である。
インクジェット記録用水分散体に含まれるカチオン性デンドリマーに対するアニオン性着色粒子の重量比（アニオン性着色粒子／カチオン性デンドリマー）は、印字濃度及び裏抜け抑制効果の観点から、好ましくは４０〜５，０００、より好ましくは６０〜２，０００、より好ましくは８０〜５００、更に好ましくは９０〜２００である。
インクジェット記録用水分散体中の水の含有量は、好ましくは２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜９０重量％、更に好ましくは４０〜９０重量％である。
インクジェット記録用水分散体の表面張力（２０℃）は、好ましくは３０〜７０ｍＮ/ｍ、より好ましくは３５〜６５ｍＮ/ｍである。
インクジェット記録用水分散体の固形分濃度が１６重量％のときの粘度（２０℃）は、好ましくは１〜１２ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１〜９ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２〜６ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは２〜５ｍＰａ・ｓである。
インクジェット記録用水分散体中の分散粒子の平均粒径は、好ましくは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは６０〜４００ｎｍ、より好ましくは８０〜２５０ｎｍ、更に好ましくは１１０〜２３０ｎｍ、更に好ましくは１３０〜２００ｎｍである。 [Water dispersion for inkjet recording]
A moisturizing agent and an organic solvent can be added to the aqueous dispersion obtained by the present invention to prevent drying, and a wetting agent, a penetrating agent, a dispersing agent, and a surfactant that are usually used in water-based inks. Further, a viscosity modifier, an antifoaming agent, an antiseptic, an antifungal agent, an antirust agent, and the like can be added and used as an aqueous ink as it is.
The content of the colorant contained in the aqueous dispersion for inkjet recording is preferably from 2 to 35% by weight, more preferably from 3 to 30% by weight, and even more preferably from 5 to 25% by weight, from the viewpoint of the printing density and the effect of suppressing the back-through. %.
The weight ratio of the anionic colored particles to the cationic dendrimers contained in the aqueous dispersion for inkjet recording (anionic colored particles / cationic dendrimers) is preferably 40 to 5,000, from the viewpoint of the print density and the effect of suppressing the back-through. More preferably, it is 60-2,000, More preferably, it is 80-500, More preferably, it is 90-200.
The water content in the aqueous dispersion for inkjet recording is preferably 20 to 90% by weight, more preferably 30 to 90% by weight, and still more preferably 40 to 90% by weight.
The surface tension (20 ° C.) of the aqueous dispersion for inkjet recording is preferably 30 to 70 mN / m, more preferably 35 to 65 mN / m.
The viscosity (20 ° C.) when the solid concentration of the aqueous dispersion for inkjet recording is 16% by weight is preferably 1 to 12 mPa · s, more preferably 1 to 9 mPa · s, more preferably 2 to 6 mPa · s, and further Preferably, it is 2 to 5 mPa · s.
The average particle size of the dispersed particles in the aqueous dispersion for inkjet recording is preferably 10 to 500 nm, more preferably 60 to 400 nm, more preferably 80 to 250 nm, still more preferably 110 to 230 nm, and still more preferably 130 to 200 nm. .

［インクジェット記録用水系インク］
本発明のインクジェット記録用水系インクは、本発明の製造方法で得られた水分散体を含有するものである。該水系インクへは、適宜、水系インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等を添加することができる。
インクジェット記録用水系インクに用いられるアニオン性着色粒子に含まれる着色剤の含有量は、印字濃度及び裏抜け抑制効果の観点から、水系インク中で、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは２〜２０重量％、より好ましくは４〜１５重量％、更に好ましくは５〜１２重量％である。
インクジェット記録用水系インクに含まれるカチオン性デンドリマーの含有量は、印字濃度及び裏抜け抑制効果の観点から、水系インク中で、好ましくは０．０１〜０．４重量％、より好ましくは０．０２〜０．３重量％、更に好ましくは０．０４〜０．２重量％である。
インクジェット記録用水系インクに含まれるカチオン性デンドリマーに対するアニオン性着色粒子の重量比（アニオン性着色粒子／カチオン性デンドリマー）については、インクジェット記録用水分散体の場合と同様である。
インクジェット記録用水系インク中の水の含有量は、好ましくは２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８０重量％、更に好ましくは４０〜７０重量％である。
インクジェット記録用水系インクの好ましい表面張力（２０℃）は、２３〜５０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２３〜４５ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍである。
インクジェット記録用水系インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出信頼性を維持するために、好ましくは２〜２０ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは２．５〜１６ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは２．５〜１２ｍＰａ・ｓである。
インクジェット記録用水系インク中の粒子の平均粒径は、好ましくは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは６０〜４００ｎｍ、より好ましくは８０〜２５０ｎｍ、更に好ましくは１１０〜２３０ｎｍ、更に好ましくは１３０〜２００ｎｍである。
インクジェット記録用水系インクを適用するインクジェットの方式に特に制限はないが、ピエゾ方式のインクジェットプリンターに特に好適である。 [Water-based ink for inkjet recording]
The water-based ink for ink-jet recording of the present invention contains an aqueous dispersion obtained by the production method of the present invention. To the water-based ink, a wetting agent, a penetrating agent, a dispersant, a surfactant, a viscosity modifier, an antifoaming agent, an antiseptic, an antifungal agent, a rust-proofing agent and the like that are usually used in water-based inks are appropriately added. Can do.
The content of the colorant contained in the anionic colored particles used in the water-based ink for ink-jet recording is preferably 1 to 25% by weight, more preferably 2 in the water-based ink from the viewpoint of the print density and the effect of suppressing the back-through. -20% by weight, more preferably 4-15% by weight, still more preferably 5-12% by weight.
The content of the cationic dendrimer contained in the water-based ink for ink-jet recording is preferably 0.01 to 0.4% by weight, more preferably 0.02 in the water-based ink from the viewpoint of the print density and the effect of suppressing the back-through. It is -0.3 weight%, More preferably, it is 0.04-0.2 weight%.
The weight ratio of the anionic colored particles to the cationic dendrimer contained in the water-based ink for inkjet recording (anionic colored particles / cationic dendrimer) is the same as that of the aqueous dispersion for inkjet recording.
The water content in the water-based ink for inkjet recording is preferably 20 to 90% by weight, more preferably 30 to 80% by weight, and still more preferably 40 to 70% by weight.
The preferred surface tension (20 ° C.) of the water-based ink for inkjet recording is 23 to 50 mN / m, more preferably 23 to 45 mN / m, and still more preferably 25 to 40 mN / m.
In order to maintain good ejection reliability, the viscosity (20 ° C.) of the water-based ink for ink jet recording is preferably 2 to 20 mPa · s, more preferably 2.5 to 16 mPa · s, and still more preferably 2. 5 to 12 mPa · s.
The average particle diameter of the particles in the aqueous ink for inkjet recording is preferably 10 to 500 nm, more preferably 60 to 400 nm, more preferably 80 to 250 nm, still more preferably 110 to 230 nm, and still more preferably 130 to 200 nm.
There is no particular limitation on the ink jet method to which the water-based ink for ink jet recording is applied, but it is particularly suitable for a piezo ink jet printer.

アニオン性ポリマーの重量平均分子量及び各粒子の平均粒径の測定は、以下の方法により行った。また、各例で得られたインクジェット記録用水系インクについては、以下の印刷方法により印刷して、印字濃度及び裏抜け抑制効果を評価した。   The weight average molecular weight of the anionic polymer and the average particle diameter of each particle were measured by the following method. Moreover, about the aqueous ink for inkjet recording obtained in each example, it printed by the following printing methods, and evaluated the print density and the back-through suppression effect.

（１）アニオン性ポリマーの重量平均分子量の測定
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶媒として、ゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ−ＧＥＬ、α−Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。
（２）アニオン性着色粒子、並びに水分散体及び水系インク中の分散粒子の平均粒径の測定
大塚電子株式会社製のレーザー粒子解析システム「ＥＬＳ−８０００」（キュムラント解析）を用いて測定した。なお、測定する粒子の濃度が約５×１０-3重量％になるように水で希釈した分散液を用いた。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。 (1) Measurement of weight average molecular weight of anionic polymer Gel chromatography using a solution obtained by dissolving phosphoric acid and lithium bromide in N, N-dimethylformamide so as to have concentrations of 60 mmol / L and 50 mmol / L, respectively. It was measured using polystyrene as a standard substance by the method [GPC apparatus “HLC-8120GPC” manufactured by Tosoh Corporation, column (TSK-GEL, α-M × 2), manufactured by Tosoh Corporation, flow rate: 1 mL / min].
(2) Measurement of average particle diameter of anionic colored particles and dispersed particles in water dispersion and water-based ink Measurement was performed using a laser particle analysis system “ELS-8000” (cumulant analysis) manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. A dispersion diluted with water so that the concentration of particles to be measured was about 5 × 10 −3 wt% was used. The measurement conditions were a temperature of 25 ° C., an angle between incident light and a detector of 90 °, and the number of integrations of 100. The refractive index of water (1.333) was input as the refractive index of the dispersion solvent.

（３）印刷方法
インクを、シリコンチューブを介して、インクジェットプリンター（セイコーエプソン株式会社製、型番：ＥＭ−９３０Ｃ、ピエゾ方式）のブラックヘッド上部のインク注入口に充填した。次いで、フォトショップによりベタ印字の印刷パターン（横１８１ｍｍ×縦２５７ｍｍの大きさ）を作成し、ベタのＤｕｔｙ（印字率）を変化させて試し印字（印字条件＝用紙種類：普通紙、モード設定：ブラック、ファイン、双方向）を行い、実際の吐出量が０．８０±０．０１ｍｇ／ｃｍ2となるようにＤｕｔｙを調整した。吐出量は、インクが入ったスクリュー管の重量変化を測定した。調整したＤｕｔｙのベタ画像を用い、市販の普通紙（商品名：ＸＥＲＯＸ４２００、ＸＥＲＯＸ社製、上質普通紙）に印字を行った。
（４）インクの印字濃度の測定
印字物を２５℃、湿度５０％で２４時間放置後、印字面の印字濃度を測定した。インクの印字濃度の測定には分光光度計（株式会社きもと製、品番：Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｅｙｅ）を用い、測定条件は、観測光源をＤ６５とし、観測視野を２度とし、濃度基準をＤＩＮ規格（ドイツ工業規格）のＤＩＮ１６５３６とし、マゼンタの色濃度成分の数値を読み取った。
測定回数は、測定する場所を変え、双方向印字の往路において印字された部分から５点、復路において印字された部分から５点をランダムに選び、合計１０点の平均値を求めた。数値が大きいほど、インクの印字濃度が良好である。
（５）インクの裏抜け抑制効果の測定
前記（３）印刷方法で得られた印字物のうち、Ｄｕｔｙ１００％で印字した部分の裏側の印字濃度を測定した。測定は（４）印字濃度の測定と同様に行った。数値が小さいほど、インクの裏抜け抑制効果が良好である。 (3) Printing method The ink was filled in the ink injection port of the upper part of the black head of an inkjet printer (manufactured by Seiko Epson Corporation, model number: EM-930C, piezo method) through a silicon tube. Next, a solid print pattern (size: 181 mm in width x 257 mm in length) is created by Photoshop, and test printing is performed by changing the solid duty (print rate) (print condition = paper type: plain paper, mode setting: Black, fine, bidirectional), and the duty was adjusted so that the actual discharge amount was 0.80 ± 0.01 mg / cm 2 . The discharge amount was measured by changing the weight of the screw tube containing the ink. Printing was performed on commercially available plain paper (trade name: XEROX 4200, manufactured by XEROX, high-quality plain paper) using the adjusted solid image of Duty.
(4) Measurement of ink print density The print was allowed to stand at 25 ° C. and 50% humidity for 24 hours, and then the print density on the print surface was measured. A spectrophotometer (manufactured by Kimoto Co., Ltd., product number: Spectro Eye) was used to measure the ink print density. The measurement conditions were an observation light source of D65, an observation field of view of 2 degrees, and a density standard of DIN standard (German Industrial). Standard) DIN 16536, and the numerical value of the color density component of magenta was read.
The number of times of measurement was changed, and 5 points were selected at random from the portion printed in the forward path of bidirectional printing, and 5 points were selected from the portion printed on the return path, and an average value of a total of 10 points was obtained. The larger the numerical value, the better the print density of the ink.
(5) Measurement of ink see-through suppression effect Of the printed matter obtained by the above (3) printing method, the print density on the back side of the portion printed with Duty 100% was measured. The measurement was performed in the same manner as (4) printing density measurement. The smaller the numerical value, the better the effect of suppressing ink breakthrough.

調製例１（着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子の水分散体（Ａ）の調製）
（１）アニオン性ポリマーの合成
ベンジルアクリレート１４２重量部、メタクリル酸３８重量部、スチレン系マクロマー（商品名：ＡＳ−６Ｓ、東亞合成株式会社製、固形分濃度５０％）４０重量部を混合し、モノマー混合液を調製した。反応容器内に、メチルエチルケトン１８重量部及び２−メルカプトエタノール（重合連鎖移動剤）０．０３重量部、前記モノマー混合液の１０重量％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
一方、滴下ロートに、前記モノマー混合液の残りの９０重量％、前記重合連鎖移動剤０．２７重量部、メチルエチルケトン４２重量部及び重合開始剤（商品名：Ｖ−６５、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、和光純薬工業株式会社製）１．２重量部を混合したものを入れた。窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を撹拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて反応容器内の混合溶液へ滴下した。
滴下終了後、７５℃で２時間保持した後、前記重合開始剤０．３重量部をメチルエチルケトン５重量部に溶解した溶液を添加し、更に７５℃で２時間及び８０℃で２時間熟成させ、ポリマー溶液（アニオン性ポリマーの重量平均分子量：９０，０００、アニオン性ポリマーの酸価：１２４ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
（２）着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子の水分散体の調製
上記（１）で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたアニオン性ポリマー４５重量部をメチルエチルケトン３００重量部に溶かし、その中に中和剤として５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１０．２重量部と２５％アンモニア水１２．２重量部、及びイオン交換水１１５０重量部を加え、更にマゼンタ顔料（無置換キナクリドンと２，９−ジクロロキナクリドンからなる固溶体顔料、商品名：クロモフタルジェットマゼンタ２ＢＣ、チバ・ジャパン株式会社製）１８０重量部を加えた。
ディスパー翼を用いて７０００ｒｐｍにて２０℃で１時間混合した後、ビーズミル型分散機（寿工業株式会社製、ウルトラ・アペックス・ミル、型式：ＵＡＭ-０５、メディア粒子：ジルコニアビーズ、粒径：０．０５ｍｍ）を用いて２０℃で４０分間混合分散した。得られた水分散体をマイクロフルイダイザー（高圧ホモジナイザー、型式：Ｍ−１４０Ｋ、Microfluidics 社製）を用いて、１８０ＭＰａの圧力でさらに５パス分散処理した。
得られた水分散体を、減圧下に６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、遠心分離し、液層部分を孔径５μｍのフィルター（Sartorius Stedim Biotech社製）で濾過して粗大粒子を除き、着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子の水分散体（Ａ）（固形分濃度：２８．５重量％、粒子の平均粒径：７７ｎｍ）を得た。 Preparation Example 1 (Preparation of an aqueous dispersion (A) of anionic polymer particles containing a colorant)
(1) Synthesis of anionic polymer 142 parts by weight of benzyl acrylate, 38 parts by weight of methacrylic acid, 40 parts by weight of styrene macromer (trade name: AS-6S, manufactured by Toagosei Co., Ltd., solid content concentration 50%) A monomer mixture was prepared. In a reaction vessel, 18 parts by weight of methyl ethyl ketone, 0.03 part by weight of 2-mercaptoethanol (polymerization chain transfer agent) and 10% by weight of the monomer mixture were mixed and sufficiently substituted with nitrogen gas.
Meanwhile, in the dropping funnel, the remaining 90% by weight of the monomer mixture, 0.27 parts by weight of the polymerization chain transfer agent, 42 parts by weight of methyl ethyl ketone, and a polymerization initiator (trade names: V-65, 2,2′-azobis) A mixture of 1.2 parts by weight (2,4-dimethylvaleronitrile) and Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added. Under a nitrogen atmosphere, the mixed solution in the reaction vessel was heated to 75 ° C. while stirring, and the mixed solution in the dropping funnel was dropped into the mixed solution in the reaction vessel over 3 hours.
After completion of the dropwise addition, the mixture was held at 75 ° C. for 2 hours, and then a solution prepared by dissolving 0.3 parts by weight of the polymerization initiator in 5 parts by weight of methyl ethyl ketone was added, and further aged at 75 ° C. for 2 hours and 80 ° C. for 2 hours, A polymer solution (weight average molecular weight of anionic polymer: 90,000, acid value of anionic polymer: 124 mgKOH / g) was obtained.
(2) Preparation of aqueous dispersion of anionic polymer particles containing colorant 45 parts by weight of the anionic polymer obtained by drying the polymer solution obtained in (1) above under reduced pressure was dissolved in 300 parts by weight of methyl ethyl ketone, Thereto were added 10.2 parts by weight of a 5N aqueous sodium hydroxide solution, 12.2 parts by weight of 25% aqueous ammonia and 1150 parts by weight of ion-exchanged water as neutralizing agents, and a magenta pigment (unsubstituted quinacridone and 2,9- 180 parts by weight of a solid solution pigment composed of dichloroquinacridone, trade name: Chromophthaljet Magenta 2BC, manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.) was added.
After mixing at 7000 rpm at 20 ° C. for 1 hour using a disper blade, a bead mill type disperser (manufactured by Kotobuki Industries, Ultra Apex Mill, model: UAM-05, media particles: zirconia beads, particle size: 0 .05 mm) and mixed and dispersed at 20 ° C. for 40 minutes. The obtained aqueous dispersion was further subjected to a 5-pass dispersion treatment at a pressure of 180 MPa using a microfluidizer (high pressure homogenizer, model: M-140K, manufactured by Microfluidics).
Methyl ethyl ketone was removed from the obtained aqueous dispersion at 60 ° C. under reduced pressure, a part of water was further removed, the mixture was centrifuged, and the liquid layer portion was filtered with a filter having a pore size of 5 μm (manufactured by Sartorius Stedim Biotech). The coarse particles were removed to obtain an aqueous dispersion (A) of anionic polymer particles containing a colorant (solid content concentration: 28.5% by weight, average particle size of particles: 77 nm).

実施例１（インクジェット記録用水分散体（Ｉ）の製造）
シリンジポンプ「ＰＨＤ−４４００」（Harvard Aparatus社製）２台と、Ｔ型マイクロチャネル（Swagelok社製、クロマトグラフ用継手ロー・デッド・ボリューム型ユニオン・ティーＳＳ−１Ｆ０−３ＧＣ、内径０．３ｍｍ）を、ポリエチレンチューブを用いて接続した。２台のシリンジポンプから送られた液が、マイクロチャネル内にて最小角度１８０度で送液されて接触するように接続し、混合液は、混合前の液が通過する流路を基準にして最小角度９０度でマイクロチャネル内からビーカーに送液されるように接続した。
次に、調製例１で得られた着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子の水分散体（Ａ）５０ｇをステンレスシリンジに入れ、シリンジポンプに装着した。一方、ポリアミドアミンデンドリマー（第４世代、シグマアルドリッチ社製、エチレンジアミンをコアとするもの）のメタノール溶液（濃度：５重量％）にイオン交換水を加えて、濃度０．２４重量％としたデンドリマー水溶液５０ｇを同様にして、別のシリンジポンプに装着した。そして、シリンジポンプを同時に起動し、水分散体及び溶液を、各々１０ｍＬ／分の速度で注入した。
得られた水分散体８０ｇに、エポキシ系架橋剤（商品名：デナコールＥＸ３２１、成分；トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、エポキシ当量１４０、ナガセケムテックス株式会社製）０．４ｇを加えて、撹拌しながら９０℃で１．５時間保持した。
冷却後、固形分濃度が１６重量％になるまで水分散体を濃縮し、前記孔径５μｍのフィルター（Sartorius Stedim Biotech社製）で濾過して、インクジェット記録用水分散体（Ｉ）（分散粒子の平均粒径：１４５ｎｍ）を得た。 Example 1 (Production of Aqueous Dispersion (I) for Inkjet Recording)
Two syringe pumps “PHD-4400” (Harvard Aparatus) and T-type microchannel (Swagelok, low dead volume union tee SS-1F0-3GC, inner diameter 0.3 mm) Were connected using a polyethylene tube. The liquid sent from two syringe pumps is connected so that the liquid is sent at a minimum angle of 180 degrees in the microchannel and contacted, and the mixed liquid is based on the flow path through which the liquid before mixing passes. The connection was made so that the liquid was fed into the beaker from within the microchannel at a minimum angle of 90 degrees.
Next, 50 g of an aqueous dispersion (A) of anionic polymer particles containing the colorant obtained in Preparation Example 1 was placed in a stainless syringe and attached to a syringe pump. On the other hand, an aqueous dendrimer solution having a concentration of 0.24% by weight by adding ion-exchanged water to a methanol solution (concentration: 5% by weight) of a polyamidoamine dendrimer (4th generation, manufactured by Sigma-Aldrich, having ethylenediamine as a core). 50 g was similarly attached to another syringe pump. And the syringe pump was started simultaneously and the water dispersion and the solution were each inject | poured at the speed | rate of 10 mL / min.
To 80 g of the obtained aqueous dispersion, 0.4 g of an epoxy-based crosslinking agent (trade name: Denacol EX321, component: trimethylolpropane polyglycidyl ether, epoxy equivalent 140, manufactured by Nagase ChemteX Corporation) is added with stirring. Hold at 90 ° C. for 1.5 hours.
After cooling, the aqueous dispersion was concentrated until the solid content concentration reached 16% by weight, filtered through the filter having a pore diameter of 5 μm (manufactured by Sartorius Stedim Biotech), and the aqueous dispersion for ink jet recording (I) (average of dispersed particles) Particle size: 145 nm).

実施例２（インクジェット記録用水分散体（II）の製造）
実施例１において、ポリアミドアミンデンドリマーを第５世代に変更（シグマアルドリッチ社製、エチレンジアミンをコアとするもの）した以外は同様の操作を行い、インクジェット記録用水分散体（II）（分散粒子の平均粒径：１４８ｎｍ）を得た。 Example 2 (Production of Aqueous Dispersion for Inkjet Recording (II))
In Example 1, the same operation was performed except that the polyamidoamine dendrimer was changed to the fifth generation (manufactured by Sigma-Aldrich, with ethylenediamine as the core), and an aqueous dispersion for ink jet recording (II) (average particle size of dispersed particles) Diameter: 148 nm).

比較例１（インクジェット記録用水分散体（III）の製造）
調製例１で得られた着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子の水分散体（Ａ）８０ｇに、前記エポキシ系架橋剤（デナコールＥＸ３２１）０．４ｇを加えて、撹拌しながら９０℃で１．５時間保持した。
冷却後、固形分濃度が１６重量％になるまで水分散体を濃縮し、前記孔径５μｍのフィルターで濾過して、インクジェット記録用水分散体（III）（分散粒子の平均粒径：８０ｎｍ）を得た。 Comparative Example 1 (Production of Aqueous Dispersion (III) for Inkjet Recording)
0.4 g of the epoxy crosslinking agent (Denacol EX321) is added to 80 g of the aqueous dispersion (A) of anionic polymer particles containing the colorant obtained in Preparation Example 1, and the mixture is stirred at 90 ° C. at 1.degree. Hold for 5 hours.
After cooling, the aqueous dispersion is concentrated until the solid content concentration becomes 16% by weight and filtered through the filter having a pore size of 5 μm to obtain an aqueous dispersion for ink jet recording (III) (average particle diameter of dispersed particles: 80 nm). It was.

比較例２（インクジェット記録用水分散体（IV）の製造）
実施例１において、ポリアミドアミンデンドリマーの水溶液５０ｇを直鎖状ポリエチレンイミン（数平均分子量２５００、和光純薬工業製）水溶液（濃度：０．０９重量％）５０ｇに変更した以外は同様の操作を行い、インクジェット記録用水分散体（IV）（分散粒子の平均粒径：８５ｎｍ）を得た。 Comparative Example 2 (Production of aqueous dispersion (IV) for inkjet recording)
In Example 1, the same operation was performed except that 50 g of the polyamidoamine dendrimer aqueous solution was changed to 50 g of a linear polyethyleneimine (number average molecular weight 2500, manufactured by Wako Pure Chemical Industries) aqueous solution (concentration: 0.09 wt%). An aqueous dispersion (IV) for ink jet recording (average particle diameter of dispersed particles: 85 nm) was obtained.

実施例３（インクジェット記録用水系インクの製造）
１，２−ヘキサンジオール（東京化成工業株式会社製）２．０重量部、２−ピロリドン（和光純薬株式会社製）２．０重量部、サーフィノール４６５（日信化学工業株式会社製）０．５重量部、オルフィンＥ１０１０（日信化学工業株式会社製）０．５重量部、グリセリン（花王株式会社製）２．０重量部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（商品名：ブチルトリグリコール、日本乳化剤株式会社製）１０．０重量部、プロキセルＸＬ２（アビシア株式会社製）０．３重量部、及びイオン交換水をマグネチックスターラーで撹拌しながら、混合し、更に室温で１５分間撹拌して、混合溶液を得た。ここでイオン交換水の配合量は、混合溶液と実施例１で得られたインクジェット記録用水分散体（Ｉ）を加えた全量が１００重量部となるように調整した量である。
次に、実施例１で得られたインクジェット記録用水分散体（Ｉ）６２．５重量部（顔料分換算：１０．０重量部（水系インク中））を撹拌しながら、前記混合溶液を添加し、前記孔径５μｍのフィルターで濾過し、インクジェット記録用水系インクを得た。
該インクの印字濃度及び裏抜け抑制効果の測定結果を表１に示す。 Example 3 (Production of water-based ink for inkjet recording)
1,2-hexanediol (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 2.0 parts by weight, 2-pyrrolidone (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 2.0 parts by weight, Surfynol 465 (Nisshin Chemical Industry Co., Ltd.) 0 0.5 parts by weight, Olphine E1010 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 0.5 parts by weight, 2.0 parts by weight of glycerin (manufactured by Kao Corporation), triethylene glycol monobutyl ether (trade name: butyl triglycol, Nippon Emulsifier) Co., Ltd.) 10.0 parts by weight, Proxel XL2 (Abyssia Co., Ltd.) 0.3 parts by weight, and ion-exchanged water are mixed while stirring with a magnetic stirrer, and further stirred at room temperature for 15 minutes. A solution was obtained. Here, the blending amount of the ion-exchanged water is an amount adjusted so that the total amount of the mixed solution and the water dispersion for inkjet recording (I) obtained in Example 1 is 100 parts by weight.
Next, 62.5 parts by weight of the aqueous dispersion (I) for ink jet recording obtained in Example 1 (pigment equivalent: 10.0 parts by weight (in water-based ink)) was stirred, and the mixed solution was added. Then, the mixture was filtered through a filter having a pore diameter of 5 μm to obtain an aqueous ink for inkjet recording.
Table 1 shows the measurement results of the printing density and the effect of suppressing the back-through of the ink.

実施例４及び比較例３、４（インクジェット記録用水系インクの製造）
実施例３において、インクジェット記録用水分散体（Ｉ）の代わりに実施例２及び比較例１、２で得られたインクジェット記録用水分散体（II）〜（IV）を用い、かつポリアミドアミンデンドリマー（第４世代）の代わりに表１に示すものに変更したこと以外は同様にしてインクジェット記録用水系インクを得た。
該インクの印字濃度及び裏抜け抑制効果の測定結果を表１に示す。 Example 4 and Comparative Examples 3 and 4 (Production of water-based ink for inkjet recording)
In Example 3, the inkjet recording water dispersions (II) to (IV) obtained in Example 2 and Comparative Examples 1 and 2 were used in place of the inkjet recording water dispersion (I), and a polyamidoamine dendrimer (No. 1) was used. A water-based ink for inkjet recording was obtained in the same manner except that it was changed to the one shown in Table 1 instead of (4th generation).
Table 1 shows the measurement results of the printing density and the effect of suppressing the back-through of the ink.

Figure 0005718566
Figure 0005718566

表１から、実施例で得たインクジェット記録用水系インクは、比較例で得たインクジェット記録用水系インクに比べて、インクの印字濃度及び裏抜け抑制効果のいずれもが優れており、これらの性能を両立するものであることが分かる。   From Table 1, the water-based ink for ink-jet recording obtained in the examples is superior in both the ink printing density and the effect of suppressing the back-through compared to the water-based ink for ink-jet recording obtained in the comparative example. It turns out that it is what balances.

Claims (7)

アニオン性着色粒子とカチオン性デンドリマーとを含有し、該カチオン性デンドリマーに対する該アニオン性着色粒子の重量比（アニオン性着色粒子／カチオン性デンドリマー）が４０〜５，０００であり、該カチオン性デンドリマーが第４〜１０世代である、インクジェット記録用水分散体。 Contains an anionic colored particles and a cationic dendrimer, the weight ratio of the anionic colored particles to the cationic dendrimer (anionic colored particles / cationic dendrimer) is Ri der 40～5,000, the cationic dendrimers There Ru first 4-10 generations der water dispersion for ink-jet printing. カチオン性デンドリマーがポリアミドアミンデンドリマーである、請求項１に記載のインクジェット記録用水分散体。 The aqueous dispersion for inkjet recording according to claim 1 , wherein the cationic dendrimer is a polyamidoamine dendrimer. アニオン性着色粒子が、着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子である、請求項１又は２に記載のインクジェット記録用水分散体。 The aqueous dispersion for inkjet recording according to claim 1 or 2 , wherein the anionic colored particles are anionic polymer particles containing a colorant. カチオン性デンドリマーに対するアニオン性着色粒子の重量比（アニオン性着色粒子／カチオン性デンドリマー）が４０〜２００である、請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。 The water dispersion for inkjet recording according to any one of claims 1 to 3 , wherein the weight ratio of the anionic colored particles to the cationic dendrimer (anionic colored particles / cationic dendrimer) is 40 to 200. 請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク。 An aqueous ink for inkjet recording, comprising the aqueous dispersion for inkjet recording according to any one of claims 1 to 4 . カチオン性デンドリマーの含有量が０．０１〜０．４重量％である、請求項５に記載のインクジェット記録用水系インク。 The aqueous ink for inkjet recording according to claim 5 , wherein the content of the cationic dendrimer is 0.01 to 0.4% by weight. アニオン性着色粒子の水分散体とカチオン性デンドリマーの水溶液を混合する工程を有する、請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体の製造方法。 The method for producing an aqueous dispersion for inkjet recording according to any one of claims 1 to 4 , further comprising a step of mixing an aqueous dispersion of anionic colored particles and an aqueous solution of a cationic dendrimer.
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