JP2008150530A

JP2008150530A - Water-based ink for inkjet recording

Info

Publication number: JP2008150530A
Application number: JP2006341536A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Yoshida; 宏之吉田
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2006-12-19
Filing date: 2006-12-19
Publication date: 2008-07-03

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a water-based ink for inkjet recording, which is excellent in printing concentrations and blotting resistance, and to provide a water dispersion used for the ink. <P>SOLUTION: This water dispersion for inkjet recording is characterized by comprising (A) water-insoluble graft polymer particles containing a colorant, and (B) rosin particles, and a water-based ink for inkjet recording contains the water dispersion. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、インクジェット記録用水系インク、及びそのインクに用いられる水分散体に関する。 The present invention relates to a water-based ink for inkjet recording, and an aqueous dispersion used for the ink.

インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
特に印字物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤に顔料系インクを用いるものが主流となってきている（例えば、特許文献１〜５参照）。 The ink jet recording system is a recording system in which characters and images are obtained by ejecting ink droplets directly from a very fine nozzle and attaching them to a recording member. This method is widely spread because it is easy to make full color and is inexpensive, and has many advantages such as the ability to use plain paper as a recording member and non-contact with the object to be printed.
In particular, from the viewpoint of weather resistance and water resistance of printed matter, those using pigment-based ink as a colorant have become mainstream (see, for example, Patent Documents 1 to 5).

特許文献１には、水性液体中に有機顔料の分散体とロジンエマルジョンとを含有させた記録液が開示されている。この特許文献１には、水性樹脂を混合しうることは記載されているが、水不溶性グラフトポリマー粒子についての記載はない。
特許文献２には、着色剤、ポリアミド樹脂（皮膜形成性樹脂）、ロジンエステル等の粘着付与剤樹脂、有機溶剤を含有するインクが開示されている。このインクは非水系であり、また着色剤を樹脂で包含する形態のものではない。
特許文献３には、有機顔料、ロジン変性水溶性アクリル樹脂、及び水を含有する水系インクが開示され、特許文献４には、塩基性基を有する顔料誘導体、ロジン骨格を有するエチレン性不飽和単量体を重合成分として含む重合体、及び顔料を含む顔料組成物が開示されている。特許文献３及び４で用いられている樹脂は水溶性であり、着色剤を含有するポリマー粒子についての記載はない。
特許文献５には、顔料を水不溶性ポリマーで包含して水に分散可能にした分散体、ロジン等を含む樹脂微粒子、保湿剤、浸透剤、及び水を含む水性インクが開示されている。この顔料を包含するポリマーはアクリル系のランダム共重合ポリマーである。
上記の非水系又は水系インクは物性がある程度改善されているが、印字濃度において満足しうるものではなく、更に耐滲み性に与える影響には一切言及されていない。 Patent Document 1 discloses a recording liquid in which a dispersion of an organic pigment and a rosin emulsion are contained in an aqueous liquid. This Patent Document 1 describes that an aqueous resin can be mixed, but does not describe water-insoluble graft polymer particles.
Patent Document 2 discloses an ink containing a colorant, a polyamide resin (film-forming resin), a tackifier resin such as rosin ester, and an organic solvent. This ink is non-aqueous and does not include a colorant contained in a resin.
Patent Document 3 discloses a water-based ink containing an organic pigment, a rosin-modified water-soluble acrylic resin, and water, and Patent Document 4 discloses a pigment derivative having a basic group and an ethylenically unsaturated monomer having a rosin skeleton. A pigment composition containing a polymer containing a monomer as a polymerization component and a pigment is disclosed. The resins used in Patent Documents 3 and 4 are water-soluble, and there is no description about polymer particles containing a colorant.
Patent Document 5 discloses a dispersion in which a pigment is included in a water-insoluble polymer so that the pigment can be dispersed in water, a resin fine particle containing rosin, a humectant, a penetrating agent, and an aqueous ink containing water. The polymer including the pigment is an acrylic random copolymer.
The above non-aqueous ink or water-based ink has improved properties to some extent, but it is not satisfactory in the print density, and further, no mention is made of the influence on the bleeding resistance.

特開平９−２１７０３２号公報JP-A-9-217032 特開平１０−１４００６０号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-140060 特開２００３−１３８１７０号公報JP 2003-138170 A 特開２００４−２０４１０３号公報JP 2004-204103 A 特開２００４−２７７４４８号公報JP 2004-277448 A

本発明は、印字濃度及び耐滲み性に優れたインクジェット記録用水系インク、及びそのインクに用いられる水分散体を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide an aqueous ink for ink-jet recording excellent in printing density and bleeding resistance, and an aqueous dispersion used in the ink.

本発明者らは、着色剤を含有するグラフトポリマー粒子とロジン粒子とを組み合わせることにより、着色剤を記録媒体の表層に留めて高印字濃度及び高耐滲み性を達成しうることを見出した。
すなわち、本発明は次の（１）及び（２）を提供する。
（１）（Ａ）着色剤を含有する水不溶性グラフトポリマー粒子、及び（Ｂ）ロジン粒子を含むインクジェット記録用水分散体。
（２）前記（１）の水分散体を含有する、インクジェット記録用水系インク。 The inventors have found that by combining the graft polymer particles containing the colorant and the rosin particles, the colorant can be retained on the surface layer of the recording medium to achieve high printing density and high bleeding resistance.
That is, the present invention provides the following (1) and (2).
(1) An aqueous dispersion for inkjet recording comprising (A) water-insoluble graft polymer particles containing a colorant, and (B) rosin particles.
(2) A water-based ink for ink-jet recording comprising the water dispersion of (1).

本発明のインクジェット記録用水分散体を含有する水系インクによれば、印字濃度及び耐滲み性に優れた印刷物を得ることができる。 According to the water-based ink containing the aqueous dispersion for inkjet recording of the present invention, a printed matter excellent in print density and bleeding resistance can be obtained.

本発明の水系インクには、印字濃度及び耐滲み性を高める観点から、（Ａ）着色剤を含有する水不溶性グラフトポリマー粒子、及び（Ｂ）ロジン粒子を含むインクジェット記録用水分散体を用いる。以下、本発明に用いる各成分について説明する。
なお、着色剤を含有する水不溶性グラフトポリマー粒子を、単に「着色剤含有ポリマー粒子」ということがある。 In the water-based ink of the present invention, an aqueous dispersion for ink jet recording containing (A) water-insoluble graft polymer particles containing a colorant and (B) rosin particles is used from the viewpoint of improving the print density and bleeding resistance. Hereinafter, each component used for this invention is demonstrated.
The water-insoluble graft polymer particles containing a colorant may be simply referred to as “colorant-containing polymer particles”.

（着色剤）
着色剤としては特に制限はなく、顔料、疎水性染料、水溶性染料（酸性染料、反応染料、直接染料等）等を用いることができるが、耐水性、分散安定性及び耐擦過性の観点から、顔料及び疎水性染料が好ましい。中でも、近年要求が強い高耐候性を発現させるためには、顔料を用いることが好ましい。
顔料及び疎水性染料は、水系インクに使用する場合には、界面活性剤、ポリマーを用いて、インク中で安定な微粒子にする必要がある。特に、耐滲み性、耐水性等の観点から、ポリマーの粒子中に顔料及び／又は疎水性染料を含有させることが好ましい。
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。 (Coloring agent)
The colorant is not particularly limited, and pigments, hydrophobic dyes, water-soluble dyes (acid dyes, reactive dyes, direct dyes, etc.) can be used, but from the viewpoint of water resistance, dispersion stability, and scratch resistance. Pigments and hydrophobic dyes are preferred. Among them, it is preferable to use a pigment in order to develop the high weather resistance which has been demanded in recent years.
When the pigment and the hydrophobic dye are used in an aqueous ink, it is necessary to use a surfactant and a polymer to form fine particles that are stable in the ink. In particular, from the viewpoint of bleeding resistance, water resistance and the like, it is preferable to include a pigment and / or a hydrophobic dye in the polymer particles.
The pigment may be either an inorganic pigment or an organic pigment. If necessary, they can be used in combination with extender pigments.
Examples of the inorganic pigment include carbon black, metal oxide, metal sulfide, and metal chloride. Of these, carbon black is preferred particularly for black aqueous inks. Examples of carbon black include furnace black, thermal lamp black, acetylene black, and channel black.
Examples of extender pigments include silica, calcium carbonate, and talc.

有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
有機顔料の好適例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられ、またそれらの固溶体も挙げられる。例えば、マゼンタ顔料の固溶体としてはＣ．Ｉ．ピグメント・バイオレットとＣ．Ｉ．ピグメント・レッドの固溶体が好ましく、更にＣ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９とＣ．Ｉ．ピグメント・レッド２０２の固溶体が好ましい。 Examples of the organic pigment include azo pigments, diazo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, dioxazine pigments, perylene pigments, perinone pigments, thioindigo pigments, anthoraquinone pigments, and quinophthalone pigments.
Preferred examples of organic pigments include C.I. I. Pigment yellow, C.I. I. Pigment Red, C.I. I. Pigment violet, C.I. I. Pigment blue, and C.I. I. One or more kinds of product number products selected from the group consisting of CI Pigment Green are included, and solid solutions thereof are also included. For example, as a solid solution of a magenta pigment, C.I. I. Pigment violet and C.I. I. Pigment Red solid solution is preferred, and C.I. I. Pigment violet 19 and C.I. I. A solid solution of Pigment Red 202 is preferred.

疎水性染料は、ポリマー粒子中に含有させることができるものであればよく、その種類には特に制限がない。疎水性染料は、ポリマー中に効率よく染料を含有させる観点から、ポリマーの製造時に使用する有機溶媒（好ましくメチルエチルケトン（以下ＭＥＫ））に対して、２ｇ／Ｌ以上、好ましくは２０〜５００ｇ／Ｌ（２５℃）溶解するものが望ましい。
疎水性染料としては、油溶性染料、分散染料等が挙げられ、これらの中では油溶性染料が好ましい。油溶性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド、Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー、Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン、及びＣ．Ｉ．ソルベント・オレンジからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられ、オリエント化学株式会社、ＢＡＳＦ社等から市販されている。
上記の着色剤は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。 The hydrophobic dye is not particularly limited as long as it can be contained in the polymer particles. From the viewpoint of efficiently incorporating the dye into the polymer, the hydrophobic dye is 2 g / L or more, preferably 20 to 500 g / L (preferably with respect to an organic solvent (preferably methyl ethyl ketone (hereinafter referred to as MEK)) used in the production of the polymer. (25 ° C.) Those which dissolve are desirable.
Examples of the hydrophobic dye include oil-soluble dyes and disperse dyes. Among these, oil-soluble dyes are preferable. Examples of the oil-soluble dye include C.I. I. Solvent Black, C.I. I. Solvent Yellow, C.I. I. Solvent Red, C.I. I. Solvent Violet, C.I. I. Solvent Blue, C.I. I. Solvent Green, and C.I. I. One or more types of products selected from the group consisting of Solvent Orange are listed, which are commercially available from Orient Chemical Co., Ltd., BASF Corp. and others.
The above colorants can be used alone or in admixture of two or more at any ratio.

（（Ｂ）ロジン粒子）
（Ｂ）ロジン粒子は（Ａ）着色剤含有ポリマー粒子と相まって、着色剤を記録媒体の表層に留めて印字濃度と耐滲み性を高めるために用いられる。
本発明に用いられるロジンは、（１）天然ロジン、（２）変性ロジン、（３）重合ロジンを含む。
（１）天然ロジンとは、マツ科植物から採取される樹脂酸の混合物であり、生産方法によりガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等に分けることができる。該樹脂酸の主成分は、３つの環構造、共役２重結合、カルボキシ基を有するアビエチン酸であり、更にネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、サンダラコピマール酸、レボピマール酸等が含まれる。これらの樹脂酸成分の各含有割合は、生産方法により異なる。
（２）変性ロジンとしては、ロジンの水素化物である、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸等の水素化ロジン；ロジンの不均化物である、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸等の不均化ロジン；マレオピマール酸等のアクリル酸変性ロジン、フマロピマール酸等のマレイン酸変性ロジン、アクリロピマール酸等のフマル酸変性ロジン等の酸変性ロジン；グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと天然ロジンとのエステル化物である天然ロジンエステル、該多価アルコールと水素化ロジン、不均化ロジン又は酸変性ロジン等の変性ロジンとのエステル化物である変性ロジンエステル、あるいは該多価アルコールと重合ロジン（特に重合天然ロジン）とのエステル化物である重合ロジンエステル等のロジンエステルが挙げられる。
ロジンエステルは、架橋剤により架橋した架橋ロジンエステルであってもよい。架橋剤はイソシアネート基を分子中に２個有し、ロジンエステルの水酸基とイソシアネート基とがウレタン結合するものが好ましい。好ましくは架橋変性ロジンエステル、架橋重合ロジンエステルである。
（３）重合ロジンとしては、前記天然ロジン（特にアビエチン酸）、又は前記変性ロジンの２量化物、３量化物が挙げられる。 ((B) Rosin particles)
The (B) rosin particles are used in combination with the (A) colorant-containing polymer particles to keep the colorant on the surface layer of the recording medium and to increase the printing density and bleeding resistance.
The rosin used in the present invention includes (1) natural rosin, (2) modified rosin, and (3) polymerized rosin.
(1) Natural rosin is a mixture of resin acids collected from Pinaceae plants and can be divided into gum rosin, wood rosin, tall oil rosin and the like according to the production method. The main component of the resin acid is abietic acid having three ring structures, a conjugated double bond, and a carboxy group. Furthermore, neoabietic acid, dehydroabietic acid, parastrinic acid, pimaric acid, isopimaric acid, sandaracopimaric acid, Levopimaric acid and the like are included. Each content rate of these resin acid components changes with production methods.
(2) As modified rosins, hydrogenated rosins such as dihydroabietic acid and tetrahydroabietic acid which are rosin hydrides; disproportionated rosins such as dehydroabietic acid and dihydroabietic acid which are disproportionates of rosin; Acrylic acid-modified rosin such as maleopimaric acid, maleic acid-modified rosin such as fumaropimaric acid, acid-modified rosin such as fumaric acid-modified rosin such as acrylopimaric acid; esterified product of polyhydric alcohol such as glycerin and pentaerythritol and natural rosin A natural rosin ester, a modified rosin ester which is an esterified product of the polyhydric alcohol and a hydrogenated rosin, a disproportionated rosin or an acid-modified rosin or the like, or the polyhydric alcohol and a polymerized rosin (particularly a polymerized natural rosin) Logistics of polymerized rosin ester etc. Ester, and the like.
The rosin ester may be a crosslinked rosin ester crosslinked by a crosslinking agent. The crosslinking agent preferably has two isocyanate groups in the molecule, and the hydroxyl group of the rosin ester and the isocyanate group are urethane-bonded. A cross-linked modified rosin ester and a cross-linked polymerized rosin ester are preferred.
(3) Examples of the polymerized rosin include the natural rosin (particularly abietic acid) or the dimerized product and the trimerized product of the modified rosin.

本発明において用いられる（Ｂ）ロジン粒子は、前記の天然ロジン、変性ロジン又は重合ロジンの１種又は２種以上を用いて、公知の方法でロジンエマルジョンとしたものを用いることができる。
ロジンエマルジョンは、例えばナノマイザー、ハーモナイザー（ナノマイザー株式会社製）等の乳化分散装置を使用して分散することにより作製することができる。（Ｂ）ロジンエマルジョンの固形分は、ハンドリング性、安定性の観点から、通常１〜９０重量％、好ましくは３０〜６０重量％である。後述するＥＬＳ−８０００を用いた動的光散乱法によって測定した、ロジンエマルジョンの平均粒子径は、安定性及び本発明の効果を発現させる観点から、好ましくは１０ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは２０ｎｍ〜３００ｎｍである。
ロジンエマルジョンの市販品としては、荒川化学工業株式会社製、特殊ロジンエステルエマルジョン、商品名：スーパーエステルＥ−１００、同Ｅ−６５０、Ｅ−７２０、同Ｅ−７３０−５５、同Ｅ−７８６−６０、同Ｅ−７８８、同Ｅ−８６５、タマノルＥ−１００、エマルジョンＡＭ−１００２、エマルジョンＳＥ−５０；ハリマ化成工業株式会社製のロジン樹脂エマルジョン等が挙げられる。 As the rosin particles (B) used in the present invention, those obtained as a rosin emulsion by a known method using one or more of the above-mentioned natural rosin, modified rosin or polymerized rosin can be used.
The rosin emulsion can be prepared by dispersing using an emulsifying dispersion device such as Nanomizer or Harmonizer (manufactured by Nanomizer Co., Ltd.). (B) The solid content of the rosin emulsion is usually 1 to 90% by weight, preferably 30 to 60% by weight, from the viewpoints of handling properties and stability. The average particle size of the rosin emulsion, measured by a dynamic light scattering method using ELS-8000 described later, is preferably 10 nm to 1 μm, more preferably 20 nm to 300 nm, from the viewpoint of expressing the stability and the effects of the present invention. It is.
As a commercially available product of rosin emulsion, Arakawa Chemical Industries, Ltd., special rosin ester emulsion, trade names: Superester E-100, E-650, E-720, E-730-55, E-786 60, E-788, E-865, Tamanol E-100, Emulsion AM-1002, Emulsion SE-50; Rosin resin emulsion manufactured by Harima Chemical Industries, Ltd., and the like.

ロジンエマルジョンに用いられるロジンの中では、印字濃度、耐滲み性の観点から、変性ロジン又は重合ロジンが好ましく、天然ロジンエステル、変性ロジンエステル、重合ロジンエステル及び架橋重合ロジンエステルからなる群から選ばれる１種以上であるロジンエステルが更に好ましく、重合ロジンエステル又は架橋重合ロジンエステルが最も好ましい。
特に、印字濃度、耐にじみ性の観点から、ロジンは、下記の物性（i）〜（vi）を有するものが好ましい。
（i）ＪＩＳＫ−５９０２−１９６９（ロジン）による軟化点：３００〜６００Ｋ、好ましくは３３０〜５００Ｋ、より好ましくは３５０〜５００Ｋ
（ii）重量平均分子量（Ｍｗ）：５００〜２０，０００、好ましくは１，０００〜１８，０００、より好ましくは１，５００〜１５，０００
なお、重量平均分子量は、Ｓｈｏｄｅｘ社製のゲルクロマトグラフ装置「Ｓｙｓｔｅｍ−２１」（充填剤：スチレンジビニルベンゼン共重合体、カラム流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、温度：４０℃）、溶離液としてテトラヒドロフラン、標準物質としてポリスチレンを用いて測定することができる。
（iii）数平均分子量（Ｍｎ）：５００〜２，０００、好ましくは８００〜１，８００
（iv）酸価：３〜３０ｍｇＫＯＨ/ｇ、好ましくは５〜２０ｍｇＫＯＨ/ｇ、より好ましくは８〜１８ｍｇＫＯＨ/ｇ
（v）水酸基価：５〜８０ｍｇＫＯＨ/ｇ、好ましくは８〜５０ｍｇＫＯＨ/ｇ、より好ましくは１０〜４０ｍｇＫＯＨ/ｇ
なお、酸価及び水酸基価はポリマーの構成単位から算出することができる。また、適当な溶剤（例えばＭＥＫ）に溶解して、滴定する方法でも求めることができる。 Among the rosins used in the rosin emulsion, a modified rosin or a polymerized rosin is preferable from the viewpoint of printing density and bleeding resistance, and is selected from the group consisting of a natural rosin ester, a modified rosin ester, a polymerized rosin ester, and a crosslinked polymerized rosin ester. One or more rosin esters are more preferable, and a polymerized rosin ester or a crosslinked polymerized rosin ester is most preferable.
In particular, from the viewpoint of printing density and bleeding resistance, the rosin preferably has the following physical properties (i) to (vi).
(I) Softening point by JISK-5902-1969 (rosin): 300-600K, preferably 330-500K, more preferably 350-500K
(Ii) Weight average molecular weight (Mw): 500 to 20,000, preferably 1,000 to 18,000, more preferably 1,500 to 15,000
In addition, the weight average molecular weight is a gel chromatograph “System-21” manufactured by Shodex (filler: styrene divinylbenzene copolymer, column flow rate 1.0 ml / min, temperature: 40 ° C.), tetrahydrofuran as an eluent, standard It can be measured using polystyrene as the substance.
(Iii) Number average molecular weight (Mn): 500 to 2,000, preferably 800 to 1,800
(Iv) Acid value: 3 to 30 mgKOH / g, preferably 5 to 20 mgKOH / g, more preferably 8 to 18 mgKOH / g
(V) Hydroxyl value: 5 to 80 mg KOH / g, preferably 8 to 50 mg KOH / g, more preferably 10 to 40 mg KOH / g
The acid value and hydroxyl value can be calculated from the structural unit of the polymer. It can also be determined by a method of titrating after dissolving in an appropriate solvent (for example, MEK).

（水不溶性グラフトポリマー）
本発明に用いられる水不溶性グラフトポリマーは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が好ましくは１０ｇ以下、より好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である水不溶性ポリマーが好ましい。溶解量は、ポリマーが塩生成基の種類に応じて、ポリマーの塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
用いるポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、ビニルポリマー等が挙げられるが、その分散安定性の観点から、ビニル単量体（ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物）の付加重合により得られるビニルポリマーが好ましい。
水不溶性グラフトポリマーとしては、（ａ）塩生成基含有モノマー（以下「（ａ）成分」ということがある）と、（ｂ）マクロマー（以下「（ｂ）成分」ということがある）及び／又は（ｃ）疎水性モノマー（以下「（ｃ）成分」ということがある）とを含むモノマー混合物（以下「モノマー混合物」ということがある）を共重合させてなるグラフトポリマーが印字濃度、耐にじみ性の観点から好ましい。このグラフトポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位と、（ｂ）成分由来の構成単位及び／又は（ｃ）成分由来の構成単位を有する。より好適な水不溶性グラフトポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位、又は（ａ）成分由来の構成単位及び（ｃ）成分由来の構成単位を主鎖に有し、（ｂ）成分由来の構成単位を側鎖に有するグラフトポリマーである。 (Water-insoluble graft polymer)
The water-insoluble graft polymer used in the present invention is preferably 10 g or less, more preferably 5 g or less, when the polymer is dried at 105 ° C. for 2 hours and then dissolved in 100 g of water at 25 ° C. More preferred is a water-insoluble polymer of 1 g or less. The dissolution amount is the dissolution amount when the polymer salt-forming groups are neutralized 100% with acetic acid or sodium hydroxide according to the kind of the salt-forming groups.
Examples of the polymer to be used include polyester, polyurethane, and vinyl polymer. From the viewpoint of dispersion stability, a vinyl polymer obtained by addition polymerization of a vinyl monomer (vinyl compound, vinylidene compound, vinylene compound) is preferable.
Examples of the water-insoluble graft polymer include (a) a salt-forming group-containing monomer (hereinafter sometimes referred to as “(a) component”), (b) a macromer (hereinafter sometimes referred to as “(b) component”) and / or (C) A graft polymer obtained by copolymerizing a monomer mixture (hereinafter sometimes referred to as “monomer mixture”) containing a hydrophobic monomer (hereinafter also referred to as “component (c)”) has a print density and bleeding resistance. From the viewpoint of This graft polymer has a structural unit derived from the component (a), a structural unit derived from the component (b) and / or a structural unit derived from the component (c). More preferred water-insoluble graft polymer has (a) component-derived constitutional unit, or (a) component-derived constitutional unit and (c) component-derived constitutional unit in the main chain, and (b) component-derived constitution. It is a graft polymer having a unit in the side chain.

（ａ）塩生成基含有モノマーは、得られる水分散体の分散安定性を高める観点から用いられる。塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、アンモニウム基等が挙げられるが、特にカルボキシ基が好ましい。
塩生成基含有モノマーとしては、特開平９−２８６９３９号公報段落〔００２２〕等に記載されているカチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。
カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ'，Ｎ'−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
アニオン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。 (A) The salt-forming group-containing monomer is used from the viewpoint of enhancing the dispersion stability of the obtained aqueous dispersion. Examples of the salt-forming group include a carboxy group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, an amino group, and an ammonium group, and a carboxy group is particularly preferable.
Examples of the salt-forming group-containing monomer include cationic monomers and anionic monomers described in JP-A-9-286939, paragraph [0022].
Representative examples of the cationic monomer include unsaturated amine-containing monomers and unsaturated ammonium salt-containing monomers. Among these, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N- (N ′, N′-dimethylaminopropyl) (meth) acrylamide and vinylpyrrolidone are preferable.
Representative examples of anionic monomers include unsaturated carboxylic acid monomers, unsaturated sulfonic acid monomers, unsaturated phosphoric acid monomers, and the like.
Examples of the unsaturated carboxylic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, and 2-methacryloyloxymethyl succinic acid. Examples of the unsaturated sulfonic acid monomer include styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 3-sulfopropyl (meth) acrylate, bis- (3-sulfopropyl) -itaconic acid ester, and the like. Examples of unsaturated phosphoric acid monomers include vinylphosphonic acid, vinyl phosphate, bis (methacryloxyethyl) phosphate, diphenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, dibutyl-2-acryloyloxy Examples thereof include ethyl phosphate.
Among the anionic monomers, unsaturated carboxylic acid monomers are preferable, and acrylic acid and methacrylic acid are more preferable from the viewpoints of dispersion stability and ejection stability.

（ｂ）マクロマーは、着色剤含有ポリマー粒子の分散安定性を高める観点から用いられる。マクロマーとしては、数平均分子量５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００の重合可能な不飽和基を有するモノマーであるマクロマーが挙げられる。なお、（ｂ）マクロマーの数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
（ｂ）マクロマーの中では、着色剤含有ポリマー粒子の分散安定性等の観点から、片末端に重合性官能基を有する、スチレン系マクロマー及び芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーが好ましい。
スチレン系マクロマーとしては、スチレン系モノマー単独重合体、又はスチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。スチレン系モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、クロロスチレン等が挙げられる。 (B) The macromer is used from the viewpoint of enhancing the dispersion stability of the colorant-containing polymer particles. The macromer includes a macromer which is a monomer having a polymerizable unsaturated group having a number average molecular weight of 500 to 100,000, preferably 1,000 to 10,000. In addition, the number average molecular weight of (b) macromer is measured using polystyrene as a standard substance by gel chromatography using chloroform containing 1 mmol / L of dodecyldimethylamine as a solvent.
Among the macromers, from the viewpoint of dispersion stability of the colorant-containing polymer particles, a styrene macromer and an aromatic group-containing (meth) acrylate macromer having a polymerizable functional group at one end are preferable.
Examples of the styrenic macromer include a styrene monomer homopolymer or a copolymer of a styrene monomer and another monomer. Examples of the styrene monomer include styrene, 2-methylstyrene, vinyl toluene, ethyl vinyl benzene, vinyl naphthalene, chlorostyrene, and the like.

芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーとしては、芳香族基含有（メタ）アクリレートの単独重合体又はそれと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２、好ましくは炭素数７〜１８、更に好ましくは炭素数７〜１２のアリールアルキル基、又は、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基を有する（メタ）アクリレートであり、ヘテロ原子を含む置換基としては、ハロゲン原子、エステル基、エーテル基、ヒドロキシ基等が挙げられる。例えばベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等が挙げられ、特にベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
また、それらのマクロマーの片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、共重合される他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が好ましい。
スチレン系マクロマー中におけるスチレン系モノマー、又は芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマー中における芳香族基含有（メタ）アクリレートの含有量は、顔料との親和性を高める観点から、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。 Examples of the aromatic group-containing (meth) acrylate-based macromer include a homopolymer of an aromatic group-containing (meth) acrylate or a copolymer thereof with another monomer. As an aromatic group-containing (meth) acrylate, an arylalkyl having 7 to 22 carbon atoms, preferably 7 to 18 carbon atoms, more preferably 7 to 12 carbon atoms, which may have a substituent containing a hetero atom. (Meth) acrylate having an aryl group having 6 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, which may have a group or a substituent containing a hetero atom In addition, examples of the substituent containing a hetero atom include a halogen atom, an ester group, an ether group, and a hydroxy group. Examples include benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-methacryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, and benzyl (meth) acrylate is particularly preferable.
The polymerizable functional group present at one end of the macromer is preferably an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group, and the other monomer to be copolymerized is preferably acrylonitrile.
The content of the styrene monomer in the styrene macromer or the aromatic group-containing (meth) acrylate in the aromatic group-containing (meth) acrylate macromer is preferably 50% by weight from the viewpoint of increasing the affinity with the pigment. As mentioned above, More preferably, it is 70 weight% or more.

（ｂ）マクロマーは、オルガノポリシロキサン等の他の構成単位からなる側鎖を有するものであってもよい。この側鎖は、例えば下記式（１）で表される片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマーを共重合することにより得ることができる。
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯＣ₃Ｈ₆−〔Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ〕_t−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃ （１）
（式中、ｔは８〜４０の数を示す。）。
（ｂ）成分として商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）等が挙げられる。 (B) The macromer may have a side chain composed of another structural unit such as an organopolysiloxane. This side chain can be obtained, for example, by copolymerizing a silicone macromer having a polymerizable functional group at one end represented by the following formula (1).
_{_{CH 2 = C (CH 3)}} -COOC 3 H 6 - [Si (CH ₃₎ ₂ O] _{_{_{t -Si (CH 3) 3 (}}} 1)
(In the formula, t represents a number of 8 to 40).
Examples of commercially available styrenic macromers as component (b) include Toa Gosei Co., Ltd. trade names, AS-6 (S), AN-6 (S), HS-6 (S), and the like. It is done.

（ｃ）疎水性モノマーは、印字濃度の向上の観点から用いられる。疎水性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート、メタクリレート又はそれらの両方を示す。 (C) The hydrophobic monomer is used from the viewpoint of improving the printing density. Examples of the hydrophobic monomer include alkyl (meth) acrylates and aromatic group-containing monomers.
As the alkyl (meth) acrylate, those having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms are preferable. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (iso) propyl (meta) ) Acrylate, (iso or tertiary) butyl (meth) acrylate, (iso) amyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (iso) octyl (meth) acrylate, (iso) Examples include decyl (meth) acrylate, (iso) dodecyl (meth) acrylate, and (iso) stearyl (meth) acrylate.
In the present specification, “(iso or tertiary)” and “(iso)” mean both the case where these groups are present and the case where these groups are not present. Indicates. “(Meth) acrylate” indicates acrylate, methacrylate, or both.

芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、例えば、前記のスチレン系モノマー（ｃ−１成分）、前記の芳香族基含有（メタ）アクリレート（ｃ−２成分）が挙げられる。ヘテロ原子を含む置換基としては、前記のものが挙げられる。
（ｃ）成分の中では、印字濃度向上の観点から、スチレン系モノマー（ｃ−１成分）が好ましく、スチレン系モノマー（ｃ−１成分）としては特にスチレン及び２−メチルスチレンが好ましい。（ｃ）成分中の（ｃ−１）成分の含有量は、印字濃度向上の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。
また、芳香族基含有（メタ）アクリレート（ｃ−２）成分としては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましい。（ｃ）成分中の（ｃ−２）成分の含有量は、印字濃度及び光沢性の向上の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。
また、（ｃ−１）成分と（ｃ−２）成分を併用することも好ましい。 The aromatic group-containing monomer has an aromatic group having 6 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, which may have a substituent containing a hetero atom. Vinyl monomers are preferable, and examples thereof include the styrene monomer (c-1 component) and the aromatic group-containing (meth) acrylate (c-2 component). The above-mentioned thing is mentioned as a substituent containing a hetero atom.
Among the components (c), a styrene monomer (c-1 component) is preferable from the viewpoint of improving printing density, and styrene and 2-methylstyrene are particularly preferable as the styrene monomer (c-1 component). The content of the component (c-1) in the component (c) is preferably 10 to 100% by weight, more preferably 20 to 80% by weight, from the viewpoint of improving printing density.
Moreover, as an aromatic group containing (meth) acrylate (c-2) component, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, etc. are preferable. The content of the component (c-2) in the component (c) is preferably 10 to 100% by weight, more preferably 20 to 80% by weight, from the viewpoint of improving printing density and gloss.
Moreover, it is also preferable to use (c-1) component and (c-2) component together.

モノマー混合物には、更に、（ｄ）水酸基含有モノマー（以下「（ｄ）成分」ということがある）が含有されていてもよい。（ｄ）水酸基含有モノマーは、分散安定性を高めるという優れた効果を発現させるものである。
（ｄ）成分としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ。）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレートが好ましい。 The monomer mixture may further contain (d) a hydroxyl group-containing monomer (hereinafter sometimes referred to as “component (d)”). (D) The hydroxyl group-containing monomer exhibits an excellent effect of enhancing dispersion stability.
As the component (d), for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (n = 2 to 30, n represents the average number of added moles of oxyalkylene group. The same)) (meth) acrylate, polypropylene glycol (n = 2-30) (meth) acrylate, poly (ethylene glycol (n = 1-15) / propylene glycol (n = 1-15)) (meth) acrylate, etc. Can be mentioned. Among these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, and polypropylene glycol methacrylate are preferable.

モノマー混合物には、更に、（ｅ）下記式（２）で表されるモノマー（以下「（ｅ）成分」ということがある）が含有されていてもよい。
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯ（Ｒ²Ｏ）_qＲ³ （２）
（式中、Ｒ¹は、水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基、Ｒ²は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ³は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、ｑは、平均付加モル数を意味し、１〜６０の数、好ましくは１〜３０の数を示す。）
（ｅ）成分は、吐出性を向上するという優れた効果を発現する。
式（２）において、ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子及び硫黄原子が挙げられる。
Ｒ¹の好適例としては、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基等が挙げられる。
Ｒ²Ｏ基の好適例としては、オキシエチレン基、オキシトリメチレン墓、オキシプロパン−１，２−ジイル基、オキシテトラメチレン基、オキシヘプタメチレン基、オキシヘキサメチレン基及びこれらの２種以上の組合せからなる炭素数２〜７のオキシアルカンジイル基（オキシアルキレン基）が挙げられる。
Ｒ³の好適例としては、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキル基及びヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキル基が挙げられる。 The monomer mixture may further contain (e) a monomer represented by the following formula (2) (hereinafter sometimes referred to as “(e) component”).
CH ₂ = C (R ¹ ) COO (R ² O) _q R ³ (2)
Wherein R ¹ is a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R ² is a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a hetero atom, and R ³ is , A monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a hetero atom, q means an average number of added moles, and represents a number of 1 to 60, preferably 1 to 30. )
(E) component expresses the outstanding effect of improving discharge property.
In the formula (2), examples of the hetero atom include a nitrogen atom, an oxygen atom, a halogen atom, and a sulfur atom.
Preferable examples of R ¹ include methyl group, ethyl group, (iso) propyl group and the like.
Preferred examples of the R ² O group include an oxyethylene group, an oxytrimethylene grave, an oxypropane-1,2-diyl group, an oxytetramethylene group, an oxyheptamethylene group, an oxyhexamethylene group, and two or more kinds thereof. Examples thereof include oxyalkanediyl groups having 2 to 7 carbon atoms (oxyalkylene groups).
Preferable examples of R ³ include aliphatic alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, alkyl groups having 7 to 30 carbon atoms having an aromatic ring, and 4 to 30 carbon atoms having a heterocyclic ring. Of the alkyl group.

（ｅ）成分の具体例としては、メトキシポリエチレングリコール（１〜３０：式（２）中のｑの値を示す。以下、同じ）（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート２−エチルヘキシルエーテル、（イソ）プロポキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（１〜３０、その中のエチレングリコール：１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、オクトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート２−エチルヘキシルエーテルが好ましい。 Specific examples of the component (e) include methoxypolyethylene glycol (1 to 30: the value of q in the formula (2), the same applies hereinafter) (meth) acrylate, methoxypolytetramethylene glycol (1 to 30) ( (Meth) acrylate, ethoxy polyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate, octoxy polyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate, polyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate 2-ethylhexyl ether, (iso) Propoxy polyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate, butoxypolyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (1-30) (meth) acrylate, methoxy (ethylene glycol / propylene glycol) Polymerization) (1 to 30, ethylene glycol therein: 1-29) (meth) acrylate. Among these, octoxypolyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate and polyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate 2-ethylhexyl ether are preferable.

商業的に入手しうる（ｄ）、（ｅ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社の多官能性アクリレートモノマー（ＮＫエステル）Ｍ−４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ、日本油脂株式会社のブレンマーシリーズ、ＰＥ−９０、同２００、同３５０、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００、同１０００、ＰＰ−５００、同８００、同１０００、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０、同８００、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ６００Ｂ等が挙げられる。
上記（ａ）〜（ｅ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 Specific examples of commercially available (d) and (e) components include Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. polyfunctional acrylate monomer (NK ester) M-40G, 90G, 230G, and Nippon Oil & Fats Co., Ltd. BLEMMER series, PE-90, 200, 350, PME-100, 200, 400, 1000, PP-500, 800, 1000, AP-150, 400, 550, 800 , 50PEP-300, 50POEP-800B, 43PAPE600B, and the like.
The components (a) to (e) can be used alone or in admixture of two or more.

水不溶性グラフトポリマーの製造時における、上記（ａ）〜（ｅ）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又は該ポリマー中における（ａ）〜（ｅ）成分に由来する構成単位の含有量は、次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは２〜４０重量％、より好ましくは２〜３０重量％、特に好ましくは３〜２０重量％である。
（ｂ）成分の含有量は、特に着色剤との相互作用を高める観点から、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。
（ｃ）成分の含有量は、印字濃度向上の観点から、好ましくは５〜９８重量％、より好ましくは１０〜６０重量％である。
（ｄ）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは７〜２０重量％である。
（ｅ）成分の含有量は、吐出性向上の観点から、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。
モノマー混合物中における〔（ａ）成分＋（ｄ）成分〕の合計含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。〔（ａ）成分＋（ｅ）成分〕の合計含有量は、得られる分散体の分散安定性及び吐出性の観点から、好ましくは６〜７５重量％、より好ましくは１３〜５０重量％である。また、〔（ａ）成分＋（ｄ）成分＋（ｅ）成分〕の合計含有量は、得られる分散体の分散安定性及び吐出性の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは７〜５０重量％である。
また、〔（ａ）成分／［（ｂ）成分＋（ｃ）成分］〕の重量比は、得られる分散体の分散安定性及び印字濃度の観点から、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０２〜０．６７、更に好ましくは０．０３〜０．５０である。 The content of the components (a) to (e) in the monomer mixture during the production of the water-insoluble graft polymer (content as an unneutralized amount; the same applies hereinafter) or (a) to (e) in the polymer Content of the structural unit derived from a component is as follows.
The content of component (a) is preferably 2 to 40% by weight, more preferably 2 to 30% by weight, and particularly preferably 3 to 20% by weight from the viewpoint of dispersion stability of the resulting dispersion.
The content of the component (b) is preferably 1 to 25% by weight, more preferably 5 to 20% by weight, particularly from the viewpoint of enhancing the interaction with the colorant.
The content of the component (c) is preferably 5 to 98% by weight, more preferably 10 to 60% by weight, from the viewpoint of improving print density.
The content of component (d) is preferably 5 to 40% by weight, more preferably 7 to 20% by weight, from the viewpoint of dispersion stability of the resulting dispersion.
The content of the component (e) is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, from the viewpoint of improving dischargeability.
The total content of [component (a) + component (d)] in the monomer mixture is preferably 6 to 60% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, from the viewpoint of dispersion stability of the resulting dispersion. is there. The total content of [component (a) + component (e)] is preferably 6 to 75% by weight, more preferably 13 to 50% by weight, from the viewpoint of dispersion stability and dischargeability of the resulting dispersion. . Moreover, the total content of [(a) component + (d) component + (e) component] is preferably 6 to 60% by weight, more preferably from the viewpoint of dispersion stability and dischargeability of the resulting dispersion. 7 to 50% by weight.
The weight ratio of [(a) component / [(b) component + (c) component]] is preferably 0.01 to 1, more preferably from the viewpoint of dispersion stability and print density of the resulting dispersion. Is 0.02 to 0.67, more preferably 0.03 to 0.50.

（水不溶性グラフトポリマーの製造）
水不溶性グラフトポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒としては、特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、ＭＥＫ等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、ＭＥＫ又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。
ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。
重合の際には、さらに、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加してもよい。 (Production of water-insoluble graft polymer)
The water-insoluble graft polymer is produced by copolymerizing a monomer mixture by a known polymerization method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, or an emulsion polymerization method. Among these polymerization methods, the solution polymerization method is preferable.
The solvent used in the solution polymerization method is not particularly limited, but a polar organic solvent is preferable. When the polar organic solvent is miscible with water, it can be used by mixing with water. Examples of the polar organic solvent include aliphatic alcohols having 1 to 3 carbon atoms such as methanol, ethanol and propanol; ketones such as acetone and MEK; esters such as ethyl acetate and the like. Among these, methanol, ethanol, acetone, MEK, or a mixed solvent of one or more of these and water is preferable.
In the polymerization, azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), t-butyl peroxyoctate, dibenzoyl oxide, etc. Known radical polymerization initiators such as organic peroxides can be used.
The amount of the radical polymerization initiator is preferably 0.001 to 5 mol, more preferably 0.01 to 2 mol, per mol of the monomer mixture.
In the polymerization, a known polymerization chain transfer agent such as mercaptans such as octyl mercaptan and 2-mercaptoethanol and thiuram disulfide may be further added.

モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができない。通常、重合温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は、好ましくは１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。 Since the polymerization conditions of the monomer mixture vary depending on the type of radical polymerization initiator, monomer, and solvent used, it cannot be determined unconditionally. Usually, the polymerization temperature is preferably 30 to 100 ° C, more preferably 50 to 80 ° C, and the polymerization time is preferably 1 to 20 hours. The polymerization atmosphere is preferably a nitrogen gas atmosphere or an inert gas atmosphere such as argon.
After completion of the polymerization reaction, the produced polymer can be isolated from the reaction solution by a known method such as reprecipitation or solvent distillation. Further, the obtained polymer can be purified by repeating reprecipitation or by removing unreacted monomers and the like by membrane separation, chromatographic method, extraction method and the like.

本発明で用いられる水不溶性グラフトポリマーの重量平均分子量は、印字濃度、光沢性及び着色剤の分散安定性の観点から、５，０００〜５０万が好ましく、１万〜４０万がより好ましく、１万〜３０万が更に好ましく、２万〜３０万が特に好ましい。なお、水不溶性グラフトポリマーの重量平均分子量は、実施例で示す方法により測定する。
本発明で用いられる水不溶性グラフトポリマーは、（ａ）塩生成基含有モノマー由来の塩生成基を有している場合は中和剤により中和して用いる。中和剤としては、ポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができる。例えば、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の塩基が挙げられる。 The weight average molecular weight of the water-insoluble graft polymer used in the present invention is preferably from 5,000 to 500,000, more preferably from 10,000 to 400,000, from the viewpoint of printing density, glossiness, and dispersion stability of the colorant. 10,000 to 300,000 are more preferable, and 20,000 to 300,000 are particularly preferable. The weight average molecular weight of the water-insoluble graft polymer is measured by the method shown in the examples.
When the water-insoluble graft polymer used in the present invention has a salt-forming group derived from (a) a salt-forming group-containing monomer, it is neutralized with a neutralizing agent. As the neutralizing agent, an acid or a base can be used depending on the type of the salt-forming group in the polymer. For example, hydrochloric acid, acetic acid, propionic acid, phosphoric acid, sulfuric acid, lactic acid, succinic acid, glycolic acid, gluconic acid, glyceric acid and other acids, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, methylamine, dimethylamine , Bases such as trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, triethanolamine, and tributylamine.

塩生成基の中和度は、１０〜２００％であることが好ましく、さらに２０〜１５０％、特に５０〜１５０％であることが好ましい。
ここで中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合、下記式（３）、（４）によって求めることができる。
｛［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価 (ＫＯＨｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(５６×１０００)］｝×１００（３）
塩生成基がカチオン性基である場合は、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーのアミン価 (ＨＣＬｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(３６.５×１０００)］｝×１００（４）
酸価やアミン価は、ポリマーの構成単位から、計算で算出することができる。または、適当な溶剤（例えばＭＥＫ）にポリマーを溶解して、滴定する方法でも求めることができる。 The degree of neutralization of the salt-forming group is preferably 10 to 200%, more preferably 20 to 150%, and particularly preferably 50 to 150%.
Here, the degree of neutralization can be determined by the following formulas (3) and (4) when the salt-forming group is an anionic group.
{[Weight of neutralizing agent (g) / equivalent of neutralizing agent] / [acid value of polymer (KOH mg / g) × polymer weight (g) / (56 × 1000)]} × 100 (3)
When the salt-forming group is a cationic group, it can be determined by the following formula.
{[Weight of neutralizing agent (g) / equivalent of neutralizing agent] / [amine value of polymer (HCL mg / g) × polymer weight (g) / (36.5 × 1000)]} × 100 (4)
The acid value and amine value can be calculated from the structural unit of the polymer. Alternatively, it can be determined by a method in which a polymer is dissolved in an appropriate solvent (for example, MEK) and titrated.

（着色剤含有ポリマー粒子の水分散体の製造）
着色剤を含有する水不溶性グラフトポリマー粒子の水分散体の製造方法は特に限定されないが、下記工程I及びIIを有する方法によれば効率的に製造することができる。
工程I：水不溶性グラフトポリマー、着色剤、有機溶媒、及び水を含有する混合物を分散して、着色剤含有ポリマー粒子の分散体を得る工程
工程II：工程Iで得られた分散体から有機溶媒を除去する工程 (Production of aqueous dispersion of colorant-containing polymer particles)
Although the manufacturing method of the water dispersion of the water-insoluble graft polymer particle containing a coloring agent is not specifically limited, According to the method which has the following process I and II, it can manufacture efficiently.
Step I: Step of dispersing a mixture containing a water-insoluble graft polymer, a colorant, an organic solvent, and water to obtain a dispersion of colorant-containing polymer particles Step II: An organic solvent from the dispersion obtained in Step I Removing process

工程Iでは、まず、水不溶性グラフトポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に着色剤、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、得られた有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。混合物中、印字濃度及び耐滲み性の観点から、着色剤は、５〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量％が更に好ましく、有機溶媒は、１０〜７０重量％が好ましく、１０〜５０重量％が更に好ましく、水不溶性グラフトポリマーは、２〜４０重量％が好ましく、３〜２０重量％が更に好ましく、水は、１０〜７０重量％が好ましく、２０〜７０重量％が更に好ましい。
水不溶性グラフトポリマーが塩生成基を有する場合、中和剤を用いることが好ましいが、中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる水分散体の液性が中性、例えば、ｐＨが４．５〜１０であることが好ましい。前記水不溶性グラフトポリマーの望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。中和剤としては、前記のものが挙げられる。また、（Ｂ）アクリル系樹脂を予め中和しておいてもよい。
有機溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、ＭＥＫ、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒及びジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒が挙げられる。有機溶媒は、水１００ｇに対する溶解量が２０℃において、５ｇ以上のものが好ましく、１０ｇ以上のものが更に好ましく、より具体的には５〜８０ｇのものが好ましく、１０〜５０ｇのものが更に好ましい。特に、ＭＥＫ、メチルイソブチルケトンが好ましい。 In Step I, the water-insoluble graft polymer is first dissolved in an organic solvent, and then a colorant, water, and if necessary, a neutralizing agent, a surfactant, etc. are added to the obtained organic solvent solution and mixed. A method for obtaining an oil-in-water type dispersion is preferred. In the mixture, from the viewpoint of printing density and bleeding resistance, the colorant is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, and the organic solvent is preferably 10 to 70% by weight, and 10 to 50% by weight. The water-insoluble graft polymer is preferably 2 to 40% by weight, more preferably 3 to 20% by weight, and water is preferably 10 to 70% by weight, more preferably 20 to 70% by weight.
When the water-insoluble graft polymer has a salt-forming group, it is preferable to use a neutralizing agent, but the degree of neutralization is not particularly limited. Usually, it is preferable that the liquid dispersion of the finally obtained water dispersion is neutral, for example, pH is 4.5 to 10. The pH can also be determined by the desired degree of neutralization of the water-insoluble graft polymer. Examples of the neutralizing agent include those described above. Further, (B) the acrylic resin may be neutralized in advance.
Examples of the organic solvent include alcohol solvents such as ethanol, isopropanol, and isobutanol, ketone solvents such as acetone, MEK, methyl isobutyl ketone, and diethyl ketone, and ether solvents such as dibutyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane. The organic solvent has a solubility in 100 g of water of 20 ° C., preferably 5 g or more, more preferably 10 g or more, more specifically 5 to 80 g, and even more preferably 10 to 50 g. . In particular, MEK and methyl isobutyl ketone are preferable.

次に、工程Iにおける混合物の分散方法に特に制限はない。本分散だけでポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行い、ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。また、本分散の際には、後述する本分散の手段を２つ以上併用してもよい。工程Iの分散温度は、５〜５０℃が好ましく、１０〜３５℃が更に好ましい。
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。混合撹拌装置の中では、ウルトラディスパー〔浅田鉄鋼株式会社、商品名〕、エバラマイルダー〔株式会社荏原製作所、商品名〕、ＴＫホモミクサー、ＴＫパイプラインミクサー、ＴＫホモジェッター、ＴＫホモミックラインフロー、フィルミックス〔以上、特殊機化工業株式会社、商品名〕、クリアミックス〔エム・テクニック株式会社、商品名〕、ケイディーミル〔キネティック・ディスパージョン社、商品名〕等の高速攪拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモゲナイザー〔株式会社イズミフードマシナリ、商品名〕、ミニラボ8.3H型〔Rannie社、商品名〕に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー〔Microfluidics 社、商品名〕、ナノマイザー〔ナノマイザー株式会社、商品名〕、アルティマイザー〔スギノマシン株式会社、商品名〕、ジーナスPY〔白水化学株式会社、商品名〕、DeBEE2000 〔日本ビーイーイー株式会社、商品名〕等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの中では、顔料を用いる場合に、顔料の小粒子径化の観点から、ロールミル、ビーズミル、ニーダー及び高圧ホモジナイザーが好ましい。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。 Next, there is no particular limitation on the method for dispersing the mixture in Step I. Although the average particle size of the polymer particles can be atomized only by the main dispersion until the desired particle size is reached, after pre-dispersion, the main dispersion is further performed by applying a shear stress to determine the average particle size of the polymer particles. It is preferable to control to obtain a desired particle size. In the main dispersion, two or more main dispersion means described later may be used in combination. The dispersion temperature in step I is preferably 5 to 50 ° C, and more preferably 10 to 35 ° C.
When preliminarily dispersing the mixture, a commonly used mixing and stirring device such as an anchor blade can be used. Among the mixing and stirring devices, Ultra Disper [Asada Steel Co., Ltd., trade name], Ebara Milder [Ebara Manufacturing Co., Ltd., trade name], TK homomixer, TK pipeline mixer, TK homo jetter, TK homomic line flow, High-speed agitating and mixing devices such as Filmix [Special Machine Industry Co., Ltd., trade name], Clear Mix [M Technique Co., Ltd., trade name], KD Mill [Kinetic Dispersion Co., Ltd., trade name] and the like are preferable.
As means for giving the shear stress of this dispersion, for example, a kneader such as a roll mill, a bead mill, a kneader, an extruder, a high-pressure homogenizer (Izumi Food Machinery Co., Ltd., trade name), a minilab 8.3H type (Rannie Co., trade name) Representative homo-valve type high-pressure homogenizer, microfluidizer (Microfluidics, trade name), nanomizer (Nanomizer, trade name), optimizer (Sugino Machine Co., trade name), Genus PY (Shiramizu Chemical Co., Ltd.) Product name], DeBEE2000 [Japan EE Co., Ltd., product name] and the like chamber type high-pressure homogenizer. Among these, when a pigment is used, a roll mill, a bead mill, a kneader, and a high-pressure homogenizer are preferable from the viewpoint of reducing the particle size of the pigment. A plurality of these devices can be combined.

工程IIでは、得られた分散体から、公知の方法で有機溶媒を留去して水系にすることで、着色剤含有ポリマー粒子の水分散体を得ることができる。得られた水分散体中の有機溶媒は実質的に除去される。残留有機溶媒の量は０．１重量％以下が好ましく、０．０１重量％以下であることがより好ましい。
得られた着色剤含有ポリマー粒子の水分散体は、着色剤を含有するポリマーの固体分が水を主媒体とする中に分散しているものである。ここで、ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも着色剤と水不溶性グラフトポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、水不溶性グラフトポリマーに着色剤が内包された粒子形態、水不溶性グラフトポリマー中に着色剤が均一に分散された粒子形態、水不溶性グラフトポリマー粒子の表面に着色剤が露出された粒子形態等が含まれる。 In Step II, an aqueous dispersion of colorant-containing polymer particles can be obtained by distilling off the organic solvent from the obtained dispersion by a known method to form an aqueous system. The organic solvent in the obtained aqueous dispersion is substantially removed. The amount of residual organic solvent is preferably 0.1% by weight or less, and more preferably 0.01% by weight or less.
The obtained aqueous dispersion of the colorant-containing polymer particles is one in which the solid content of the polymer containing the colorant is dispersed in water as the main medium. Here, the form of the polymer particles is not particularly limited as long as the particles are formed of at least a colorant and a water-insoluble graft polymer. For example, a particle form in which a colorant is encapsulated in a water-insoluble graft polymer, a particle form in which a colorant is uniformly dispersed in a water-insoluble graft polymer, a particle form in which a colorant is exposed on the surface of a water-insoluble graft polymer particle, etc. Is included.

（インクジェット記録用水分散体及び水系インク）
本発明の水分散体は、前記の方法により得られた（Ａ）着色剤含有ポリマー粒子の水分散体と、ロジンエマルジョンとを混合することにより得ることができる。
本発明の水系インクは、本発明の水分散体を含有し、必要により、湿潤剤、分散剤、消泡剤、防黴剤、キレート剤等の添加剤を添加することができる。これらの添加剤の混合方法に特に制限はない。
インクジェット記録用水分散体及び水系インク中における、各成分の含有量は、印字濃度及び耐滲み性の観点から次のとおりである。
（Ａ）着色剤を含有する水不溶性グラフトポリマー粒子の含有量は、０．８〜４０重量％、１〜３０重量％、１．８〜２５重量％である。
着色剤の含有量は、好ましくは０．５〜２０重量％、更に好ましくは１〜１５重量％である。水不溶性グラフトポリマーの含有量（固形分量）は、好ましくは０．３〜２０重量％、更に好ましくは０．５〜１５重量％、特に好ましくは０．８〜１０重量％である。
（Ｂ）ロジン粒子の含有量（純分換算）は、好ましくは１〜２０重量％、更に好ましくは１〜１０重量％、更に好ましくは３〜１０重量％である。
また、〔（Ａ）着色剤を含有する水不溶性グラフトポリマー粒子／（Ｂ）ロジン粒子（純分換算）の重量比は、好ましくは０．０５〜１０、更に好ましくは０．１〜１０、特に好ましくは０．５〜５、最も好ましくは１〜５である。
〔（Ａ）着色剤を含有する水不溶性グラフトポリマー粒子のグラフトポリマー／（Ｂ）ロジン粒子（純分換算）〕の重量比は、好ましくは０．０３〜１０、更に好ましくは０．０５〜５、特に好ましくは０．１〜３、最も好ましくは０．１〜１である。
水の含有量は、好ましくは３０〜９０重量％、更に好ましくは４０〜８０重量％である。 (Aqueous dispersion for inkjet recording and aqueous ink)
The aqueous dispersion of the present invention can be obtained by mixing (A) the aqueous dispersion of the colorant-containing polymer particles obtained by the above method and a rosin emulsion.
The aqueous ink of the present invention contains the aqueous dispersion of the present invention, and additives such as a wetting agent, a dispersant, an antifoaming agent, an antifungal agent, and a chelating agent can be added as necessary. There is no restriction | limiting in particular in the mixing method of these additives.
The content of each component in the water dispersion for ink jet recording and the water-based ink is as follows from the viewpoint of printing density and bleeding resistance.
(A) Content of the water-insoluble graft polymer particle containing a coloring agent is 0.8 to 40 weight%, 1 to 30 weight%, and 1.8 to 25 weight%.
The content of the colorant is preferably 0.5 to 20% by weight, more preferably 1 to 15% by weight. The content (solid content) of the water-insoluble graft polymer is preferably 0.3 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 15% by weight, and particularly preferably 0.8 to 10% by weight.
(B) The content (in terms of pure content) of rosin particles is preferably 1 to 20% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, and still more preferably 3 to 10% by weight.
Further, the weight ratio of [(A) water-insoluble graft polymer particles containing a colorant / (B) rosin particles (in terms of pure content) is preferably 0.05 to 10, more preferably 0.1 to 10, particularly Preferably it is 0.5-5, Most preferably, it is 1-5.
The weight ratio of [(A) graft polymer of water-insoluble graft polymer particles containing colorant / (B) rosin particles (pure component equivalent)] is preferably 0.03 to 10, more preferably 0.05 to 5. Particularly preferably, it is 0.1 to 3, most preferably 0.1 to 1.
The water content is preferably 30 to 90% by weight, more preferably 40 to 80% by weight.

水分散体及び水系インクにおける着色剤含有ポリマー粒子の平均粒径は、分散安定性の観点から、好ましくは４０〜４００ｎｍ、より好ましくは５０〜３００ｎｍ、特に好ましくは６０〜２００ｎｍである。なお、平均粒子径の測定は、実施例記載の方法で行う。
水分散体の固形分２０重量％における粘度（２０℃）は、水系インクとした時に良好な粘度とするために、２〜６ｍＰａ・ｓが好ましく、２〜５ｍＰａ・ｓが更に好ましい。また、水系インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出性を維持するために、２〜１２ｍＰａ・ｓが好ましく、２．５〜１０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。なお、水分散体及び水系インクの粘度の測定は、実施例記載の方法で行う。
本発明の水分散体及び水系インクの好ましい表面張力（２０℃）は、水分散体としては、印字濃度の観点から、好ましくは３０〜７０ｍＮ/ｍ、更に好ましくは３５〜６８ｍＮ/ｍであり、水系インクとしては、好ましくは２５〜５０ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２５〜４５ｍＮ／ｍである。また、水系インクのｐＨは４〜１０が好ましい。 The average particle diameter of the colorant-containing polymer particles in the aqueous dispersion and the water-based ink is preferably 40 to 400 nm, more preferably 50 to 300 nm, and particularly preferably 60 to 200 nm from the viewpoint of dispersion stability. The average particle size is measured by the method described in the examples.
The viscosity (20 ° C.) at a solid content of 20% by weight of the aqueous dispersion is preferably 2 to 6 mPa · s, and more preferably 2 to 5 mPa · s in order to obtain a favorable viscosity when used as an aqueous ink. Further, the viscosity (20 ° C.) of the water-based ink is preferably 2 to 12 mPa · s, and more preferably 2.5 to 10 mPa · s, in order to maintain good ejection properties. The viscosity of the aqueous dispersion and aqueous ink is measured by the method described in the examples.
The preferred surface tension (20 ° C.) of the aqueous dispersion and aqueous ink of the present invention is preferably 30 to 70 mN / m, more preferably 35 to 68 mN / m, from the viewpoint of printing density, as the aqueous dispersion. The aqueous ink is preferably 25 to 50 mN / m, more preferably 25 to 45 mN / m. The pH of the water-based ink is preferably 4-10.

以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。なお、重量平均分子量、粘度、平均粒径の測定方法は以下のとおりである。
（１）ポリマーの重量平均分子量の測定
溶媒として６０ミリモル／Ｌのリン酸及び５０ミリモル／Ｌのリチウムブロマイドを溶解したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。使用カラムは東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用いた。
（２）粘度の測定
Ｅ型粘度計を用いて、標準ローター（１°３４′×Ｒ２４）を使用し、測定温度２０℃、測定時間１分、回転数１００ｒｐｍの条件で測定した。
（３）着色剤含有ポリマー粒子の平均粒径の測定
大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００(キュムラント解析)を用いて測定した。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力する。測定濃度は、通常５×１０^-3重量％程度で行った。 In the following production examples, examples and comparative examples, “parts” and “%” are “parts by weight” and “% by weight” unless otherwise specified. In addition, the measuring method of a weight average molecular weight, a viscosity, and an average particle diameter is as follows.
(1) Measurement of polymer weight average molecular weight Polystyrene as a standard substance was measured by gel chromatography using N, N-dimethylformamide in which 60 mmol / L phosphoric acid and 50 mmol / L lithium bromide were dissolved as a solvent. And measured. The column used was Tosoh Corporation HLC-8120GPC.
(2) Viscosity Measurement Using an E-type viscometer, a standard rotor (1 ° 34 ′ × R24) was used, and measurement was performed at a measurement temperature of 20 ° C., a measurement time of 1 minute, and a rotation speed of 100 rpm.
(3) Measurement of average particle diameter of colorant-containing polymer particles Measurement was performed using a laser particle analysis system ELS-8000 (cumulant analysis) manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. The measurement conditions are a temperature of 25 ° C., an angle between incident light and a detector of 90 °, and an integration count of 100. The refractive index of water (1.333) is input as the refractive index of the dispersion solvent. The measurement concentration was usually about 5 × 10 ⁻³ wt%.

製造例１
反応容器内に、ＭＥＫ２０部及び重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０３部、表１に示すモノマー混合物２００部のうち１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、表１に示すモノマー混合物の残りの９０％を仕込み、前記重合連鎖移動剤０．２７部、ＭＥＫ６０部及びラジカル重合開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））１．２部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記ラジカル重合開始剤０．３部をＭＥＫ５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、グラフトポリマー溶液を得た。このポリマーの重量平均分子量は２０万であった。 Production Example 1
In a reaction vessel, 20 parts of MEK, 0.03 part of a polymerization chain transfer agent (2-mercaptoethanol) and 10% of 200 parts of the monomer mixture shown in Table 1 are mixed and mixed, and nitrogen gas replacement is sufficiently performed and mixed. A solution was obtained.
On the other hand, the remaining 90% of the monomer mixture shown in Table 1 was charged into a dropping funnel, and 0.27 part of the polymerization chain transfer agent, 60 parts of MEK, and a radical polymerization initiator (2,2′-azobis (2,4-dimethyl). Valeronitrile)) 1.2 parts were added and mixed, and nitrogen gas substitution was sufficiently performed to obtain a mixed solution.
Under a nitrogen atmosphere, the mixed solution in the reaction vessel was heated to 65 ° C. while stirring, and the mixed solution in the dropping funnel was gradually dropped over 3 hours. After 2 hours at 65 ° C. from the end of dropping, a solution in which 0.3 part of the radical polymerization initiator was dissolved in 5 parts of MEK was added, and further aged at 65 ° C. for 2 hours and 70 ° C. for 2 hours to obtain a graft polymer solution. It was. The weight average molecular weight of this polymer was 200,000.

なお、表１に示すモノマーの詳細は、以下のとおりである。
・スチレンマクロマー：東亜合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６Ｓ、数平均分子量：６０００、重合性官能基：メタクロイルオキシ基
・ポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシド平均付加モル数＝９）：新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＭ−９０Ｇ
・ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（プロピレンオキシド平均付加モル数＝９）：日本油脂株式会社製、商品名：ブレンマーＰＰ−５００ The details of the monomers shown in Table 1 are as follows.
Styrene macromer: manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., trade name: AS-6S, number average molecular weight: 6000, polymerizable functional group: methacryloyloxy group / polyethylene glycol monomethacrylate (ethylene oxide average added mole number = 9): Shin-Nakamura Chemical Product name: NK ester M-90G
Polypropylene glycol monomethacrylate (propylene oxide average added mole number = 9): manufactured by NOF Corporation, trade name: BLEMMER PP-500

実施例１
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー２５部をＭＥＫ５０部に溶かし、その中に中和剤（５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）４．６部及び（２５％アンモニア水溶液）２．２部（中和度７５％）を加えて塩生成基を中和し、更にキナクリドン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９、クラリアントジャパン株式会社製、商品名：Hostaperm Red E5B02）１００部を加え、ロールミルで２０℃で３０分間混連した。得られた混連物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics 社製、商品名）で２００ＭＰａの圧力で１０パス分散処理した。
得られた分散液に、イオン交換水２５０部を加え、攪拌した後、減圧下で６０℃でＭＥＫを除去し、更に一部の水を除去し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が２０％の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を得た。後述の測定方法により測定した顔料含有ビニルポリマー粒子の平均粒径は、１１０ｎｍであった。 Example 1
25 parts of the polymer obtained by drying the polymer solution obtained in Production Example 1 under reduced pressure was dissolved in 50 parts of MEK, and 4.6 parts of neutralizing agent (5N aqueous sodium hydroxide solution) and (25% aqueous ammonia solution) were contained therein. 2.2 parts (neutralization degree 75%) was added to neutralize the salt-forming group, and quinacridone pigment (CI Pigment Violet 19, manufactured by Clariant Japan Ltd., trade name: Hostaperm Red E5B02) 100 parts And mixed with a roll mill at 20 ° C. for 30 minutes. The obtained mixture was subjected to 10-pass dispersion treatment with a microfluidizer (trade name, manufactured by Microfluidics) at a pressure of 200 MPa.
After adding 250 parts of ion-exchanged water to the obtained dispersion and stirring, MEK was removed at 60 ° C. under reduced pressure, a part of water was further removed, and a 5 μm filter (acetylcellulose membrane, outer diameter: Pigment-containing vinyl polymer particles having a solid content concentration of 20% by filtering with a 25 mL needleless syringe (made by Terumo Co., Ltd.) attached with 2.5 cm, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., and removing coarse particles An aqueous dispersion was obtained. The average particle diameter of the pigment-containing vinyl polymer particles measured by the measurement method described later was 110 nm.

得られた顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体４０部に、トリエチレングリコールモノブチルエーテル７部、サーフィノール４６５（日信化学工業株式会社製）１部、プロキセルＸＬ２（アビシア株式会社製）０．３部、ロジンエマルジョン「Ｅ−７８６−６０」（重合ロジンエステル樹脂エマルジョン、荒川化学工業株式会社製）９．３部（純分換算値５．６部）及びイオン交換水３６部を混合し、２０℃の粘度が４ｍＰａ・ｓとなるようにグリセリンと水を添加して合計が１００部になるように調整を行った。得られた混合液を５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより、水系インクを得た。
比較例１
実施例１のロジンエマルジョンを使用しなかった以外は実施例１と同様にして、水系インクを得た。 To 40 parts of the aqueous dispersion of the pigment-containing vinyl polymer particles obtained, 7 parts of triethylene glycol monobutyl ether, 1 part of Surfinol 465 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.), Proxel XL2 (manufactured by Avicia Corporation) 0.3 Rosin emulsion “E-786-60” (polymerized rosin ester resin emulsion, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) 9.3 parts (5.6 parts pure conversion value) and 36 parts ion-exchanged water were mixed. Glycerin and water were added so that the viscosity at 4 ° C. was 4 mPa · s, and the total was adjusted to 100 parts. The obtained mixture was filtered with a 25 mL needleless syringe equipped with a 5 μm filter (acetylcellulose membrane, outer diameter: 2.5 cm, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) to remove coarse particles. Ink was obtained.
Comparative Example 1
A water-based ink was obtained in the same manner as in Example 1 except that the rosin emulsion of Example 1 was not used.

実施例２
実施例１で用いたロジンエマルジョン「Ｅ−７８６−６０」に代えて、ロジンエマルジョン「Ｅ−７８８」（重合ロジンエステル樹脂エマルジョン、荒川化学工業株式会社製）１１．２部（純分換算値５．６部）を使用した以外は実施例１と同様にして、水系インクを得た。
実施例３
実施例１で用いたロジンエマルジョン「Ｅ−７８６−６０」に代えて、ロジンエマルジョン「Ｅ−８６５」（重合ロジンエステル樹脂エマルジョン、荒川化学工業株式会社製）１１．２部（純分換算値５．６部）を使用した以外は実施例１と同様にして、水系インクを得た。
実施例４
実施例１で用いたロジンエマルジョン「Ｅ−７８６−６０」に代えて、ロジンエマルジョン「Ｅ−７２０」（ロジンエステル樹脂エマルジョン、荒川化学工業株式会社製）１１．２部（純分換算値５．６部）を使用した以外は実施例１と同様にして、水系インクを得た。
実施例５
実施例１で用いたロジンエマルジョン「Ｅ−７８６−６０」に代えて、ロジンエマルジョン「Ｅ−６５０」（重合ロジンエステル樹脂エマルジョン、荒川化学工業株式会社製）１１．２部（純分換算値５．６部）を使用した以外は実施例１と同様にして、水系インクを得た。
実施例６
実施例１で用いたロジンエマルジョン「Ｅ−７８６−６０」に代えて、ロジンエマルジョン「Ｅ−１００」（テルペンフェノール樹脂エマルジョン、荒川化学工業株式会社製）１１．２部（純分換算値５．６部）を使用した以外は実施例１と同様にして、水系インクを得た。 Example 2
In place of the rosin emulsion “E-786-60” used in Example 1, 11.2 parts of rosin emulsion “E-788” (polymerized rosin ester resin emulsion, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) Water-based ink was obtained in the same manner as in Example 1, except that.
Example 3
In place of the rosin emulsion “E-786-60” used in Example 1, 11.2 parts of rosin emulsion “E-865” (polymerized rosin ester resin emulsion, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) Water-based ink was obtained in the same manner as in Example 1, except that.
Example 4
Instead of rosin emulsion “E-786-60” used in Example 1, 11.2 parts of rosin emulsion “E-720” (rosin ester resin emulsion, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) A water-based ink was obtained in the same manner as in Example 1 except that 6 parts) were used.
Example 5
In place of the rosin emulsion “E-786-60” used in Example 1, 11.2 parts of rosin emulsion “E-650” (polymerized rosin ester resin emulsion, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) Water-based ink was obtained in the same manner as in Example 1, except that.
Example 6
Instead of rosin emulsion “E-786-60” used in Example 1, 11.2 parts of rosin emulsion “E-100” (terpene phenol resin emulsion, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) A water-based ink was obtained in the same manner as in Example 1 except that 6 parts) were used.

実施例７
実施例１のキナクリドン顔料に代えて、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４、大日精化工業株式会社製）を使用した以外は実施例１と同様にして、水系インクを得た。
比較例２
実施例７のロジンエマルジョンを使用しなかった以外は実施例７と同様にして、水系インクを得た。 Example 7
A water-based ink was obtained in the same manner as in Example 1 except that a cyan pigment (CI Pigment Blue 15: 4, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) was used in place of the quinacridone pigment of Example 1. .
Comparative Example 2
A water-based ink was obtained in the same manner as in Example 7 except that the rosin emulsion of Example 7 was not used.

実施例８
実施例１のキナクリドン顔料に代えて、イエロー顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、山陽色素株式会社製）を使用した以外は実施例１と同様にして、水系インクを得た。
比較例３
実施例８のロジンエマルジョンを使用しなかった以外は実施例８と同様にして、水系インクを得た。 Example 8
A water-based ink was obtained in the same manner as in Example 1, except that a yellow pigment (CI Pigment Yellow 74, manufactured by Sanyo Color Co., Ltd.) was used instead of the quinacridone pigment of Example 1.
Comparative Example 3
A water-based ink was obtained in the same manner as in Example 8 except that the rosin emulsion of Example 8 was not used.

次に、各実施例及び各比較例で得られたインクについて、印字濃度及び耐滲み性を以下の方法により評価した。結果を表２に示す。
（印字濃度の評価）
セイコーエプソン株式会社製プリンター（型番：ＥＭ−９３０Ｃ）を用いて、市販の上質普通紙（ゼロックス株式会社製、商品名: XEROX 4024）にベタ印字〔印字条件＝用紙種類：普通紙、モード設定：ファイン〕し、２５℃で２４時間放置後、印字濃度をマクベス濃度計（グレタグマクベス社製、品番：スペクトロアイ）で印字物（５．１ｃｍ×８．０ｃｍ）の中心及び四隅の計５点を測定し、その平均値を求めた。
なお、モード設定がファインであり、インクの重ね打ちをしないことから、印字濃度はマゼンタ顔料の場合が０．９２以上、シアン顔料及びイエロー顔料の場合が０．９５以上が好ましい。
（耐滲み性の評価）
前記プリンター及び前記普通紙を用いて、実施例及び比較例で得られたカラーインク（シアンインク、イエローインク、マゼンタインク）で文字を印刷し、文字のにじみを目視により評価した。結果を表に示す。
〇：にじみなし
×：にじみあり Next, the printing density and the bleeding resistance of the inks obtained in the respective examples and comparative examples were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 2.
(Evaluation of print density)
Using a printer (model number: EM-930C) manufactured by Seiko Epson Corporation, solid printing (printing condition = paper type: plain paper, mode setting) on commercially available high-quality plain paper (Xerox Corporation, trade name: XEROX 4024) Fine], and left at 25 ° C. for 24 hours, the print density was measured with a Macbeth densitometer (manufactured by Gretag Macbeth Co., product number: SpectroEye). The average value was measured.
Since the mode setting is fine and ink is not overprinted, the print density is preferably 0.92 or more for magenta pigments and 0.95 or more for cyan and yellow pigments.
(Evaluation of bleeding resistance)
Using the printer and the plain paper, characters were printed with the color inks (cyan ink, yellow ink, magenta ink) obtained in Examples and Comparative Examples, and bleeding of the characters was visually evaluated. The results are shown in the table.
〇: No blurring ×: Smudge

表２から、実施例１〜８の水系インクは、モード設定がファインモードといった普通紙への顔料の浸透が起こり易く、印字濃度の向上が難しいモードであるにも関わらず、比較例１〜３の水系インクに比べて、印字濃度及び耐滲み性が向上していることが分かる。
印字濃度の０．０１の差は、目視で確認することができる十分な差である。 From Table 2, the water-based inks of Examples 1 to 8 are modes in which the mode setting is a fine mode, and the penetration of the pigment into plain paper is likely to occur, and it is difficult to improve the print density. It can be seen that the print density and the bleeding resistance are improved as compared with the water-based ink.
A difference of 0.01 in print density is a sufficient difference that can be visually confirmed.

Claims

An aqueous dispersion for ink jet recording comprising (A) water-insoluble graft polymer particles containing a colorant and (B) rosin particles.

The aqueous dispersion for inkjet recording according to claim 1, wherein the weight ratio of ((A) water-insoluble graft polymer particles containing a colorant / (B) rosin particles) is 0.05 to 10.

The water-insoluble graft polymer has a structural unit derived from the salt-forming group-containing monomer (a) and a structural unit derived from the hydrophobic monomer (c) in the main chain, and a structural unit derived from the macromer (b) in the side chain. The aqueous dispersion for ink-jet recording according to claim 1, which is a water-insoluble graft polymer.

The aqueous dispersion for inkjet recording according to any one of claims 1 to 3, wherein the colorant is a pigment.

The water dispersion for inkjet recording according to any one of claims 1 to 4, wherein the softening point of rosin according to JISK-5902-1969 is 300 to 600K.

A water-based ink for ink-jet recording, comprising the water dispersion according to any one of claims 1 to 5.