JP5716397B2 - Radiation sensitive resin composition, resist pattern forming method and photoresist film - Google Patents
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Description
本発明は、感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及びフォトレジスト膜に関する。更に詳しくは、水等の液浸露光用液体を介してフォトレジスト膜を露光する液浸露光に用いられる液浸露光用レジストとして好適に使用することが可能な感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたレジストパターン形成方法、並びにフォトレジスト膜に関する。 The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition, a resist pattern forming method, and a photoresist film. More specifically, a radiation-sensitive resin composition that can be suitably used as an immersion exposure resist used for immersion exposure in which a photoresist film is exposed through an immersion exposure liquid such as water, and the like The present invention relates to a method for forming a resist pattern using a photo resist and a photoresist film.
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では0.10μm以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。しかし、従来のリソグラフィープロセスでは、一般に放射線としてi線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線では、サブクオーターミクロンレベルの微細加工が極めて困難であると言われている。そこで、0.10μm以下のレベルでの微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用が検討されている。
このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、X線、電子線等を挙げることができるが、これらのうち、特にKrFエキシマレーザー(波長248nm)或いはArFエキシマレーザー(波長193nm)が注目されている。In the field of microfabrication represented by the manufacture of integrated circuit elements, in order to obtain a higher degree of integration, recently, a lithography technique capable of microfabrication at a level of 0.10 μm or less is required. However, in the conventional lithography process, near ultraviolet rays such as i rays are generally used as radiation, and it is said that fine processing at the subquarter micron level is extremely difficult with this near ultraviolet rays. Therefore, in order to enable microfabrication at a level of 0.10 μm or less, use of radiation having a shorter wavelength is being studied.
Examples of such short-wavelength radiation include an emission line spectrum of a mercury lamp, far-ultraviolet rays typified by an excimer laser, an X-ray, an electron beam, and the like. Among these, a KrF excimer laser (wavelength 248 nm) is particularly preferable. ) Or ArF excimer laser (wavelength 193 nm) has been attracting attention.
このようなエキシマレーザーによる照射に適したレジストとして、酸解離性官能基を有する成分と、放射線の照射(以下、「露光」という。)により酸を発生する成分(以下、「酸発生剤」という。)と、による化学増幅効果を利用したレジスト(以下、「化学増幅型レジスト」という。)が数多く提案されている。
この化学増幅型レジストとしては、例えば、カルボン酸のt−ブチルエステル基又はフェノールのt−ブチルカーボナート基を有する重合体と酸発生剤とを含有するレジストが提案されている(特許文献1参照)。このレジストは、露光により発生した酸の作用により、重合体中に存在するt−ブトキシカルボニル基或いはt−ブチルカーボナート基が解離して、該重合体がカルボキシル基或いはフェノール性水酸基からなる酸性基を有するようになり、その結果、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。As a resist suitable for irradiation with such an excimer laser, a component having an acid-dissociable functional group and a component that generates acid upon irradiation with radiation (hereinafter referred to as “exposure”) (hereinafter referred to as “acid generator”). )) And a resist utilizing the chemical amplification effect (hereinafter referred to as “chemically amplified resist”) have been proposed.
As this chemically amplified resist, for example, a resist containing a polymer having a t-butyl ester group of carboxylic acid or a t-butyl carbonate group of phenol and an acid generator has been proposed (see Patent Document 1). ). This resist is an acidic group in which a t-butoxycarbonyl group or a t-butyl carbonate group present in a polymer is dissociated by the action of an acid generated by exposure, and the polymer is composed of a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group. As a result, it utilizes the phenomenon that the exposed region of the resist film becomes readily soluble in an alkaline developer.
このようなリソグラフィープロセスにおいては、今後は更に微細なパターン形成(例えば、線幅が90nm程度の微細なレジストパターン)が要求される。このような90nmより微細なパターン形成を達成させるためには、上述したような露光装置の光源波長の短波長化や、レンズの開口数(NA)を増大させることが考えられる。
しかしながら、光源波長の短波長化には新たな露光装置が必要となり、設備コストが増大してしまう。また、レンズの高NA化では、解像度と焦点深度がトレードオフの関係にあるため、解像度を上げても焦点深度が低下するという問題がある。In such a lithography process, further fine pattern formation (for example, a fine resist pattern having a line width of about 90 nm) will be required in the future. In order to achieve such a finer pattern formation than 90 nm, it is conceivable to shorten the light source wavelength of the exposure apparatus as described above or increase the numerical aperture (NA) of the lens.
However, shortening the light source wavelength requires a new exposure apparatus, increasing the equipment cost. Further, when the lens has a high NA, the resolution and the depth of focus are in a trade-off relationship. Therefore, there is a problem that the depth of focus decreases even if the resolution is increased.
近年、このような問題を解決可能とするリソグラフィー技術として、液浸露光(リキッドイマージョンリソグラフィー)法という方法が報告されている。この方法は、露光時に、レンズと基板上のレジスト被膜との間の少なくとも前記レジスト被膜上に所定厚さの純水又はフッ素系不活性液体等の液状屈折率媒体(液浸露光用液体)を介在させるというものである。
この方法では、従来は空気や窒素等の不活性ガスであった露光光路空間を屈折率(n)のより大きい液体、例えば純水等で置換することにより、同じ露光波長の光源を用いてもより短波長の光源を用いた場合や高NAレンズを用いた場合と同様に、高解像性が達成されると同時に焦点深度の低下もない。このような液浸露光を用いれば、現存の装置に実装されているレンズを用いて、低コストで、より解像性に優れ、且つ焦点深度にも優れるレジストパターンの形成を実現可能である。現在、このような液浸露光に使用するためのレジスト用の重合体や添加剤等についても提案されている(例えば、特許文献1〜3参照)。In recent years, a liquid immersion lithography (liquid immersion lithography) method has been reported as a lithography technique that can solve such problems. In this method, a liquid refractive index medium (immersion exposure liquid) such as pure water or a fluorine-based inert liquid having a predetermined thickness is formed on at least the resist film between the lens and the resist film on the substrate during exposure. It is to intervene.
In this method, a light source having the same exposure wavelength can be used by replacing the exposure optical path space, which has conventionally been an inert gas such as air or nitrogen, with a liquid having a higher refractive index (n), such as pure water. Similar to the case of using a light source with a shorter wavelength or the case of using a high NA lens, high resolution is achieved and there is no reduction in the depth of focus. If such immersion exposure is used, it is possible to realize formation of a resist pattern that is low in cost, excellent in resolution, and excellent in depth of focus, using a lens mounted on an existing apparatus. Currently, resist polymers and additives for use in such immersion exposure have also been proposed (see, for example, Patent Documents 1 to 3).
しかしながら、上述した液浸露光プロセスにおいては、露光時にレジスト被膜が、水等の液浸露光用液体に直接接触するため、レジスト被膜から酸発生剤等が溶出してしまう。この溶出物の量が多いと、レンズにダメージを与えたり、所定のパターン形状が得られなかったり、十分な解像度が得られなかったりするという問題点がある。 However, in the above-described immersion exposure process, the resist film comes into direct contact with an immersion exposure liquid such as water during exposure, so that the acid generator and the like are eluted from the resist film. When the amount of the eluted material is large, there are problems that the lens is damaged, a predetermined pattern shape cannot be obtained, and sufficient resolution cannot be obtained.
また、液浸露光用液体として水を用いる場合、レジスト被膜における水の後退接触角が低いと高速スキャン露光時に、ウェハの端部から水等の液浸露光用液体がこぼれ落ちたり、水の切れが悪いためにウォーターマーク(液滴痕)が残ったり(ウォーターマーク欠陥)、レジスト被膜への水浸透により、被膜の溶解性が低下し、本来解像するはずのパターン形状が局所的に十分な解像性を実現できず、パターン形状不良となる溶け残り欠陥等の現像欠陥が生じるという問題点がある。 Also, when water is used as the liquid for immersion exposure, if the receding contact angle of water in the resist film is low, the liquid for immersion exposure such as water spills from the edge of the wafer or the water breaks off during high-speed scan exposure. Water mark (droplet trace) remains because of badness (water mark defect), water penetration into the resist film reduces the solubility of the film, and the pattern shape that should originally be resolved is sufficient locally. There is a problem that image defects cannot be realized and development defects such as undissolved defects that cause defective pattern shapes occur.
更に、特許文献1〜3に示すような樹脂や添加剤を用いたレジストであっても、レジスト被膜と水との後退接触角は必ずしも十分ではなく、高速スキャン露光時にウェハの端部から水等の液浸露光用液体がこぼれ落ちたり、ウォーターマーク欠陥等の現像欠陥が生じ易い。また、酸発生剤等の水への溶出物量の抑制も十分とはいえない。特に、特許文献3に開示されているように溶解挙動の異なる成分を混合した系においては現像後のパターン形状がばらつくという問題があった。
Furthermore, even with resists using resins and additives as shown in Patent Documents 1 to 3, the receding contact angle between the resist film and water is not always sufficient, and water or the like from the edge of the wafer during high-speed scanning exposure. The liquid for immersion exposure spills out and development defects such as watermark defects are likely to occur. Moreover, it cannot be said that suppression of the amount of the eluate in water, such as an acid generator, is sufficient. In particular, as disclosed in
本発明は、前記実情に鑑みてなされたものであり、液浸露光時に接触する液浸露光用液体への溶出物の量が少なく、液浸露光用液体との後退接触角が大きく、現像欠陥が少なく、且つ微細なレジストパターンを高精度に形成することが可能なフォトレジスト膜を形成し得る感放射線性樹脂組成物、及びレジストパターン形成方法、並びにフォトレジスト膜を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and the amount of the eluate to the immersion exposure liquid that contacts at the time of immersion exposure is small, the receding contact angle with the immersion exposure liquid is large, and development defects An object of the present invention is to provide a radiation-sensitive resin composition capable of forming a photoresist film capable of forming a fine resist pattern with high accuracy, a resist pattern forming method, and a photoresist film. .
本発明は以下の通りである。
[1]波長193nmにおける屈折率が空気よりも高い液浸露光用液体を介在させた状態で、基板上に形成されたフォトレジスト膜に放射線を照射して露光させる液浸露光工程を含むレジストパターン形成方法において、前記フォトレジスト膜を形成するために用いられる感放射線性樹脂組成物であって、
前記感放射線性樹脂組成物は、(A)樹脂成分と、(B)感放射線性酸発生剤と、(C)溶剤と、を含有しており、
前記(A)樹脂成分は、側鎖にフッ素原子と酸解離性基とを有する繰り返し単位(a1)と、ラクトン骨格を含有する繰り返し単位(a3)と、を含有する酸解離性基含有樹脂(A1)を含み、
前記酸解離性基含有樹脂(A1)は、前記繰り返し単位(a1)として、下記一般式(1)で表される繰り返し単位を含有しており、
且つ、前記感放射線性樹脂組成物は、下記式(i)で定義されるK1の値が、1≦K1≦5を満たすことを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
K1=F1/F2 (i)
〔式(i)において、F1は、下記表面元素分析により測定及び算出される下記条件で作成されたフォトレジスト膜の最表面付近におけるフッ素含有率(atom%)を示す。F2は、下記表面元素分析により測定及び算出される前記フォトレジスト膜の最表面側から膜厚の20%付近におけるフッ素含有率(atom%)を示す。〕
(フォトレジスト膜作成条件):感放射線性樹脂組成物を基板にスピンコートし、100℃、60秒の条件でベークすることにより、厚み約120nmのフォトレジスト膜を作成する。
(表面元素分析):フォトレジスト膜に光電子分光装置を使用してX線を照射し、発生する二次電子の量を測定し、前記フォトレジスト膜のフッ素原子の分布量を測定する。
[2]前記酸解離性基含有樹脂(A1)が、前記一般式(1)で表される繰り返し単位として、下記一般式(1−1)で表される繰り返し単位を含有する前記[1]に記載の感放射線性樹脂組成物。
[3]前記酸解離性基含有樹脂(A1)が、前記一般式(1)で表される繰り返し単位として、下記一般式(1−2)で表される繰り返し単位を含有する前記[1]又は[2]に記載の感放射線性樹脂組成物。
[4]前記酸解離性基含有樹脂(A1)が、前記一般式(1)で表される繰り返し単位として、下記一般式(1−3)で表される繰り返し単位を含有する前記[1]乃至[3]のうちのいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
[5](1)前記[1]乃至[4]のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にフォトレジスト膜を形成する工程と、
(2)前記フォトレジスト膜を液浸露光する工程と、
(3)液浸露光されたフォトレジスト膜を現象し、レジストパターンを形成する工程と、を備えることを特徴とするレジストパターン形成方法。
[6]波長193nmにおける屈折率が空気よりも高い液浸露光用液体を介在させた状態で、基板上に形成されたフォトレジスト膜に放射線を照射して露光させる液浸露光工程を含むレジストパターン形成方法において用いられる前記フォトレジスト膜であって、
前記フォトレジスト膜は、前記[1]乃至[4]のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物を用いて、前記基板上に形成されており、
下記式(ii)で定義されるK2の値が、1≦K2≦5を満たすことを特徴とするフォトレジスト膜。
K2=F3/F4 (ii)
〔式(ii)において、F3は、下記表面元素分析により測定及び算出されるフォトレジスト膜の最表面付近におけるフッ素含有率(atom%)を示す。F4は、下記表面元素分析により測定及び算出される前記フォトレジスト膜の最表面側から膜厚の20%付近におけるフッ素含有率(atom%)を示す。〕
(表面元素分析):フォトレジスト膜に光電子分光装置を使用してX線を照射し、発生する二次電子の量を測定し、前記フォトレジスト膜のフッ素原子の分布量を測定する。
The present invention is as follows.
[1] A resist pattern including an immersion exposure step of exposing a photoresist film formed on a substrate by irradiating radiation in a state where an immersion exposure liquid having a refractive index higher than that of air is interposed at a wavelength of 193 nm In the forming method, a radiation-sensitive resin composition used for forming the photoresist film,
The radiation sensitive resin composition contains (A) a resin component, (B) a radiation sensitive acid generator, and (C) a solvent,
The resin component (A) is an acid-dissociable group-containing resin (a1) containing a repeating unit (a1) having a fluorine atom and an acid-dissociable group in the side chain and a repeating unit (a3) containing a lactone skeleton. A1)
The acid dissociable group-containing resin (A1) contains a repeating unit represented by the following general formula (1) as the repeating unit (a1),
The radiation sensitive resin composition is characterized in that the value of K 1 defined by the following formula (i) satisfies 1 ≦ K 1 ≦ 5.
K 1 = F 1 / F 2 (i)
[In Formula (i), F 1 represents the fluorine content (atom%) in the vicinity of the outermost surface of the photoresist film prepared and measured by the following surface elemental analysis under the following conditions. F 2 represents the fluorine content (atom%) in the vicinity of 20% of the film thickness from the outermost surface side of the photoresist film, measured and calculated by the following surface elemental analysis. ]
(Photoresist film preparation conditions): A radiation sensitive resin composition is spin-coated on a substrate and baked at 100 ° C. for 60 seconds to form a photoresist film having a thickness of about 120 nm.
(Surface elemental analysis): Photoresist film is irradiated with X-rays using a photoelectron spectrometer, the amount of secondary electrons generated is measured, and the distribution of fluorine atoms in the photoresist film is measured.
[2] The above [1], wherein the acid dissociable group-containing resin (A1) contains a repeating unit represented by the following general formula (1-1) as the repeating unit represented by the general formula (1). The radiation sensitive resin composition described in 1.
[3] The above [1], wherein the acid-dissociable group-containing resin (A1) contains a repeating unit represented by the following general formula (1-2) as the repeating unit represented by the general formula (1). Or the radiation sensitive resin composition as described in [2].
[4] Said [1] in which said acid dissociable group containing resin (A1) contains the repeating unit represented by the following general formula (1-3) as a repeating unit represented by the said General formula (1). Thru | or the radiation sensitive resin composition in any one of [3].
[5] (1) A step of forming a photoresist film on a substrate using the radiation-sensitive resin composition according to any one of [1] to [4];
(2) immersion exposure of the photoresist film;
(3) A process for forming a resist pattern by causing a phenomenon in the photoresist film that has been subjected to immersion exposure, and a resist pattern forming method.
[6] A resist pattern including an immersion exposure step in which exposure is performed by irradiating a photoresist film formed on a substrate with radiation in a state where an immersion exposure liquid having a refractive index higher than that of air is interposed at a wavelength of 193 nm The photoresist film used in the forming method,
The photoresist film is formed on the substrate using the radiation-sensitive resin composition according to any one of [1] to [4],
A photoresist film, wherein a value of K 2 defined by the following formula (ii) satisfies 1 ≦ K 2 ≦ 5.
K 2 = F 3 / F 4 (ii)
[In Formula (ii), F 3 represents the fluorine content (atom%) in the vicinity of the outermost surface of the photoresist film, which is measured and calculated by the following surface element analysis. F 4 represents the fluorine content (atom%) in the vicinity of 20% of the film thickness from the outermost surface side of the photoresist film, which is measured and calculated by the following surface elemental analysis. ]
(Surface elemental analysis): Photoresist film is irradiated with X-rays using a photoelectron spectrometer, the amount of secondary electrons generated is measured, and the distribution of fluorine atoms in the photoresist film is measured.
本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、膜厚方向における組成の均一性の高いレジストを得ることができ、液浸露光時に接触した水等の液浸露光用液体への溶出物の量が少なく、且つ露光部の現像液に対する溶解性が向上するため、現像欠陥を十分に抑制することができる。また、パターン形状のバラツキを改善することができる。更には、撥水性にも優れ高い後退接触角を有するため、レジスト膜の上面に保護膜を形成することなく、レジストパターンを形成する液浸露光プロセスに好適に用いることができる。
以上のことから、今後微細化が進むと予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用することができる。According to the radiation-sensitive resin composition of the present invention, a resist having a highly uniform composition in the film thickness direction can be obtained, and the amount of the eluate in the immersion exposure liquid such as water that has been in contact with the immersion exposure. And the solubility of the exposed portion in the developer is improved, so that development defects can be sufficiently suppressed. Also, variations in pattern shape can be improved. Furthermore, since it has excellent water repellency and a high receding contact angle, it can be suitably used in an immersion exposure process for forming a resist pattern without forming a protective film on the upper surface of the resist film.
From the above, it can be used very suitably for the manufacture of semiconductor devices that are expected to be miniaturized in the future.
1;シリコンウェハ、11;ヘキサメチルジシラザン処理層、2;シリコンゴムシート、3;超純水、4;シリコンウェハ、41;反射防止膜、42;レジスト被膜。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1; Silicon wafer, 11; Hexamethyldisilazane processing layer, 2; Silicon rubber sheet, 3; Ultrapure water, 4; Silicon wafer, 41; Antireflection film, 42;
以下、本発明を実施するための形態を具体的に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
尚、本明細書において、「(メタ)アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味する。また、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートを意味する。更に、「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイル及びメタクリロイルを意味する。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Modes for carrying out the present invention will be specifically described below. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and the ordinary knowledge of those skilled in the art is within the scope of the present invention. It should be understood that design changes, improvements, and the like can be added as appropriate.
In the present specification, “(meth) acryl” means acrylic and methacrylic. Further, “(meth) acrylate” means acrylate and methacrylate. Furthermore, “(meth) acryloyl” means acryloyl and methacryloyl.
本発明の感放射線性樹脂組成物は、波長193nmにおける屈折率が空気よりも高い液浸露光用液体を介在させた状態で、基板上に形成されたフォトレジスト膜に放射線を照射して露光させる液浸露光工程を含むレジストパターン形成方法において、前記フォトレジスト膜を形成するために用いられるものである。 The radiation-sensitive resin composition of the present invention is exposed by irradiating a photoresist film formed on a substrate with radiation in a state where an immersion exposure liquid having a refractive index higher than that of air is interposed at a wavelength of 193 nm. In a resist pattern forming method including an immersion exposure step, the resist film is used to form the photoresist film.
前記感放射線性樹脂組成物は、下記式(i)で定義されるK1の値が、1≦K1≦5を満たす。
K1=F1/F2 (i)
〔式(i)において、F1は、下記表面元素分析により測定及び算出される下記条件で作成されたフォトレジスト膜の最表面付近におけるフッ素含有率(atom%)を示す。F2は、下記表面元素分析により測定及び算出される前記フォトレジスト膜の最表面側から膜厚の20%付近におけるフッ素含有率(atom%)を示す。〕
(フォトレジスト膜作成条件):感放射線性樹脂組成物を基板にスピンコートし、100℃、60秒の条件でベークすることにより、厚み約120nm(特に80〜160nm、更には90〜150nm)のフォトレジスト膜を作成する。
(表面元素分析):フォトレジスト膜に光電子分光装置を使用してX線を照射し、発生する二次電子の量を測定し、前記フォトレジスト膜のフッ素原子の分布量を測定する。In the radiation-sensitive resin composition, the value of K 1 defined by the following formula (i) satisfies 1 ≦ K 1 ≦ 5.
K 1 = F 1 / F 2 (i)
[In Formula (i), F 1 represents the fluorine content (atom%) in the vicinity of the outermost surface of the photoresist film prepared and measured by the following surface elemental analysis under the following conditions. F 2 represents the fluorine content (atom%) in the vicinity of 20% of the film thickness from the outermost surface side of the photoresist film, measured and calculated by the following surface elemental analysis. ]
(Photoresist film preparation conditions): A radiation-sensitive resin composition is spin-coated on a substrate and baked at 100 ° C. for 60 seconds to have a thickness of about 120 nm (especially 80 to 160 nm, more preferably 90 to 150 nm). Create a photoresist film.
(Surface elemental analysis): Photoresist film is irradiated with X-rays using a photoelectron spectrometer, the amount of secondary electrons generated is measured, and the distribution of fluorine atoms in the photoresist film is measured.
前記式(i)におけるF1は、前記表面元素分析により測定及び算出される、前記作成条件で作成されたフォトレジスト膜の最表面付近におけるフッ素含有率(atom%)を示すものである。ここで、「最表面付近」とは、レジストの最表面側(基板接触面の反対面側)から膜厚の7%以内(特に5%以内、更に3%以内)の部位を意味する。
また、前記F2は、前記表面元素分析により測定及び算出される、前記作成条件で作成されたフォトレジスト膜の最表面側から膜厚の20%付近におけるフッ素含有率(atom%)を示すものである。ここで、「20%付近」とは、レジストの最表面側(基板接触面の反対面側)から膜厚の10〜30%の範囲内(特に13〜27%の範囲内、更には15〜25%の範囲内)の部位を意味する。
更に、前記K1は、1≦K1≦5を満たすものであり、好ましくは1≦K1≦3、より好ましくは1≦K1≦2である。このK1が1≦K1≦5を満たす場合、レジストの表面側から厚み方向の領域におけるフッ素の含有率が均一となり、膜中におけるフッ素の偏在率が低いものとなる。
尚、このK1の値が、1未満である場合、フォトレジスト膜が撥水性に劣る傾向にある。一方、K1の値が5を超える場合、良好なパターン形状が得られない傾向にある。更には、現像欠陥等の欠陥を十分に抑制できない傾向にある。F 1 in the formula (i) represents the fluorine content (atom%) in the vicinity of the outermost surface of the photoresist film prepared under the preparation conditions, which is measured and calculated by the surface element analysis. Here, “near the outermost surface” means a portion within 7% (especially within 5%, further within 3%) of the film thickness from the outermost surface side of the resist (the side opposite to the substrate contact surface).
The F 2 indicates the fluorine content (atom%) in the vicinity of 20% of the film thickness from the outermost surface side of the photoresist film prepared under the preparation conditions, which is measured and calculated by the surface element analysis. It is. Here, “near 20%” means within the range of 10 to 30% of the film thickness (especially within the range of 13 to 27%, and more preferably 15 to (Within a range of 25%).
Further, the K 1 satisfies 1 ≦ K 1 ≦ 5, preferably 1 ≦ K 1 ≦ 3, more preferably 1 ≦ K 1 ≦ 2. When this K 1 satisfies 1 ≦ K 1 ≦ 5, the fluorine content in the region in the thickness direction from the resist surface side becomes uniform, and the uneven distribution rate of fluorine in the film becomes low.
The value of the K 1 is is less than 1, there is a tendency that the photoresist film is poor in water repellency. On the other hand, when the value of K 1 is greater than 5, they tend not good pattern profile can be obtained. Furthermore, there is a tendency that defects such as development defects cannot be sufficiently suppressed.
また、前記感放射線性樹脂組成物は、(A)樹脂成分と、(B)感放射線性酸発生剤と、(C)溶剤と、を含有するものである。 The radiation-sensitive resin composition contains (A) a resin component, (B) a radiation-sensitive acid generator, and (C) a solvent.
<(A)樹脂成分>
前記樹脂成分(以下、「樹脂成分(A)」ともいう。)は、側鎖にフッ素原子と酸解離性基とを有する繰り返し単位(a1)を含有する酸解離性基含有樹脂(A1)[以下、単に「樹脂(A1)」ともいう。]を含む。
本発明においては、樹脂成分(A)として、繰り返し単位(a1)を含有する樹脂(A1)を含むため、現像時の膨潤を抑制することができ、良好な形状のパターンを得ることができる。更には、適度な撥水性が得られ、保護膜無しでの液浸プロセスにおいても使用が可能となる。<(A) Resin component>
The resin component (hereinafter also referred to as “resin component (A)”) is an acid-dissociable group-containing resin (A1) containing a repeating unit (a1) having a fluorine atom and an acid-dissociable group in the side chain. Hereinafter, it is also simply referred to as “resin (A1)”. ]including.
In the present invention, since the resin component (A) contains the resin (A1) containing the repeating unit (a1), swelling during development can be suppressed, and a pattern with a good shape can be obtained. Furthermore, moderate water repellency can be obtained, and it can be used in a liquid immersion process without a protective film.
前記樹脂(A1)は、酸解離性基を有するアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂であって、酸解離性基が解離することによりアルカリ可溶性となる樹脂である。
ここでいう「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、樹脂成分(A)を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるフォトレジスト膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、このレジスト膜の代わりに樹脂(A1)のみを用いた被膜を現像した場合に、この被膜の初期膜厚の50%以上が現像後に残存する性質を意味する。The resin (A1) is an alkali-insoluble or hardly alkali-soluble resin having an acid-dissociable group, and is a resin that becomes alkali-soluble when the acid-dissociable group is dissociated.
The term “alkali-insoluble or alkali-insoluble” as used herein refers to alkali development that is employed when a resist pattern is formed from a photoresist film formed using a radiation-sensitive resin composition containing the resin component (A). When a film using only the resin (A1) instead of the resist film is developed under the conditions, it means that 50% or more of the initial film thickness of the film remains after development.
前記繰り返し単位(a1)は下記一般式(1)で表される繰り返し単位である。 The repeating unit (a1) Ru repeating units der represented by the following following general formula (1).
前記一般式(1)のR2における、炭素数が1〜10である2価(n=1の場合)の直鎖状又は分岐状の飽和若しくは不飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数1〜10の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基に由来する2価の炭化水素基等を挙げることができる。Examples of the divalent (when n = 1) linear or branched saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms in R 2 of the general formula (1) include, for example, a methyl group , Ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group And a divalent hydrocarbon group derived from a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as an octyl group, a nonyl group, and a decyl group.
また、前記一般式(1)のR2における、2価(n=1の場合)の環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基としては、炭素数3〜10の脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素に由来する基が挙げられる。
前記脂環式炭化水素としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、ビシクロ[2.2.2]オクタン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、トリシクロ[3.3.1.13,7]デカン等のシクロアルカン類等を挙げることができる。
また、前記芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン等を挙げることができる。In addition, as the divalent (when n = 1) cyclic saturated or unsaturated hydrocarbon group in R 2 of the general formula (1), an alicyclic hydrocarbon having 3 to 10 carbon atoms and an aromatic carbon Examples include groups derived from hydrogen.
Examples of the alicyclic hydrocarbon include cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, bicyclo [2.2.1] heptane, bicyclo [2.2.2] octane, and tricyclo [5.2.1.0 2,6. And cycloalkanes such as decane and tricyclo [3.3.1.1 3,7 ] decane.
Examples of the aromatic hydrocarbon include benzene and naphthalene.
尚、前記R2における炭化水素基は、上述の非置換の炭化水素基における少なくとも1つの水素原子を、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等の炭素数1〜4の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数1〜10のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、酸素原子等の1種又は2種以上により置換された基であってもよい。The hydrocarbon group in R 2 represents at least one hydrogen atom in the above-mentioned unsubstituted hydrocarbon group, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 2- C1-C4 linear, branched or cyclic alkyl groups such as methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group, hydroxyl group, cyano group, C1-C10 hydroxyalkyl group, It may be a group substituted by one or more of a carboxyl group, an oxygen atom and the like.
尚、前記R2が3価(n=2の場合)、及び4価(n=3の場合)である場合には、それぞれ、前記2価の炭化水素基から水素原子が1個脱離した基、及び前記2価の炭化水素基から水素原子が2個脱離した基等を挙げることができる。When R 2 is trivalent (when n = 2) and tetravalent (when n = 3), one hydrogen atom is eliminated from the divalent hydrocarbon group, respectively. And a group in which two hydrogen atoms are eliminated from the divalent hydrocarbon group.
前記一般式(1)のR3における、炭素数が1〜20である2価の直鎖状又は分岐状飽和若しくは不飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数1〜20の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基に由来する2価の炭化水素基等を挙げることができる。Examples of the divalent linear or branched saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in R 3 of the general formula (1) include a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group. I-propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl And a divalent hydrocarbon group derived from a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a group.
また、前記一般式(1)のR3における、2価の環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基としては、炭素数3〜20の脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素に由来する基が挙げられる。
前記脂環式炭化水素としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、ビシクロ[2.2.2]オクタン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、トリシクロ[3.3.1.13,7]デカン、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン等のシクロアルカン類等を挙げることができる。
また、前記芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン等を挙げることができる。In addition, examples of the divalent cyclic saturated or unsaturated hydrocarbon group in R 3 of the general formula (1) include groups derived from alicyclic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons having 3 to 20 carbon atoms. It is done.
Examples of the alicyclic hydrocarbon include cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, bicyclo [2.2.1] heptane, bicyclo [2.2.2] octane, and tricyclo [5.2.1.0 2,6. ] Decane, tricyclo [3.3.1.1 3,7 ] decane, tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . And cycloalkanes such as 0 2,7 ] dodecane.
Examples of the aromatic hydrocarbon include benzene and naphthalene.
尚、前記R3における炭化水素基は、上述の非置換の炭化水素基における少なくとも1つの水素原子を、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等の炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数1〜10のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、酸素原子等の1種又は2種以上により置換された基であってもよい。The hydrocarbon group in R 3 represents at least one hydrogen atom in the above-described unsubstituted hydrocarbon group, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 2- A linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group, hydroxyl group, cyano group, hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, It may be a group substituted by one or more of a carboxyl group, an oxygen atom and the like.
また、一般式(1)のnが2又は3である場合、前記R3は全て同一の基であってもよいし、一部又は全てが異なった基であってもよい。Further, when n in the general formula (1) is 2 or 3, wherein R 3 may be all be the same group or may be a part or all of the different groups.
前記一般式(1)のR4における酸解離性基とは、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基等の酸性官能基中の水素原子を置換する基であって、酸の存在下で解離する基を意味する。
このような酸解離性基としては、例えば、t−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、(チオテトラヒドロピラニルスルファニル)メチル基、(チオテトラヒドロフラニルスルファニル)メチル基や、アルコキシ置換メチル基、アルキルスルファニル置換メチル基等を挙げることができる。
尚、アルコキシ置換メチル基におけるアルコキシル基(置換基)としては、炭素数1〜4のアルコキシル基を挙げることができる。また、アルキルスルファニル置換メチル基におけるアルキル基(置換基)としては、炭素数1〜4のアルキル基を挙げることができる。The acid dissociable group in R 4 of the general formula (1) is, for example, a group that substitutes a hydrogen atom in an acidic functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, or a sulfonic acid group, and in the presence of an acid. It means a group that dissociates.
Examples of such an acid dissociable group include a t-butoxycarbonyl group, a tetrahydropyranyl group, a tetrahydrofuranyl group, a (thiotetrahydropyranylsulfanyl) methyl group, a (thiotetrahydrofuranylsulfanyl) methyl group, and an alkoxy-substituted methyl group. Group, alkylsulfanyl-substituted methyl group and the like.
In addition, as an alkoxyl group (substituent) in an alkoxy substituted methyl group, a C1-C4 alkoxyl group can be mentioned. Examples of the alkyl group (substituent) in the alkylsulfanyl-substituted methyl group include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
更に、前記酸解離性基としては、一般式[−C(R)3]で表される基を挙げることができる〔尚、式中、3つのRは、相互に独立に、炭素数1〜4の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数4〜20の1価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を示すか、又は、いずれか2つのRが相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数4〜20の2価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を形成し、残りの1つのRが、炭素数1〜4の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数4〜20の1価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を示す。〕。Furthermore, examples of the acid-dissociable group include a group represented by the general formula [—C (R) 3 ]. [In the formula, three R's are each independently from 1 to 1 carbon atoms. 4 linear or branched alkyl groups, monovalent alicyclic hydrocarbon groups having 4 to 20 carbon atoms, or groups derived therefrom, or any two R's bonded to each other , Together with the carbon atoms to which they are bonded, form a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a group derived therefrom, and the remaining one R is a straight chain having 1 to 4 carbon atoms Or a branched alkyl group, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, or a group derived therefrom. ].
前記一般式[−C(R)3]で表される酸解離性基における、Rの炭素数1〜4の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等が挙げられる。
前記Rの炭素数4〜20の1価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基等を挙げることができる。
また、この脂環式炭化水素基から誘導される基としては、上述の1価の脂環式炭化水素基を、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等の炭素数1〜4の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の1種以上或いは1個以上で置換した基等を挙げることができる。
これらのなかでも、Rの脂環式炭化水素基は、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタン又はシクロヘキサンに由来する脂環族環からなる脂環式炭化水素基や、この脂環式炭化水素基を前記アルキル基で置換した基等が好ましい。Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms of R in the acid dissociable group represented by the general formula [—C (R) 3 ] include a methyl group, an ethyl group, and n. -Propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group and the like.
Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms of R include norbornane, tricyclodecane, tetracyclododecane, adamantane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, and cyclooctane. Examples thereof include groups consisting of alicyclic rings derived from cycloalkanes and the like.
Examples of the group derived from this alicyclic hydrocarbon group include the above-mentioned monovalent alicyclic hydrocarbon groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n- A group substituted by one or more of linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group and t-butyl group. Etc.
Among these, the alicyclic hydrocarbon group of R is an alicyclic hydrocarbon group composed of an alicyclic ring derived from norbornane, tricyclodecane, tetracyclododecane, adamantane, cyclopentane or cyclohexane, A group obtained by substituting a cyclic hydrocarbon group with the alkyl group is preferred.
また、いずれか2つのRが相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子(酸素原子に結合している炭素原子)とともに形成する炭素数4〜20の2価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基のような単環式炭化水素基、ノルボルニレン基、トリシクロデカニレン基、テトラシクロデカニレン基のような多環式炭化水素基、アダマンチレン基のような架橋多環式炭化水素基を挙げることができる。
更に、Rが相互に結合して形成された2価の脂環式炭化水素基から誘導される基としては、上述の2価の脂環式炭化水素基を、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等の炭素数1〜4の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の1種以上或いは1個以上で置換した基等を挙げることができる。
これらのなかでも、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基のような単環式炭化水素基や、この2価の脂環式炭化水素基(単環式炭化水素基)を前記アルキル基で置換した基等が好ましい。In addition, any two Rs are bonded to each other and formed together with carbon atoms (carbon atoms bonded to oxygen atoms) bonded to each other, which is a divalent alicyclic hydrocarbon having 4 to 20 carbon atoms. Examples of the group include a monocyclic hydrocarbon group such as a cyclobutylene group, a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, and a cyclooctylene group, a norbornylene group, a tricyclodecanylene group, and a tetracyclodecanylene group. Examples thereof include a bridged polycyclic hydrocarbon group such as a polycyclic hydrocarbon group and an adamantylene group.
Furthermore, as a group derived from a divalent alicyclic hydrocarbon group formed by bonding R together, the above-mentioned divalent alicyclic hydrocarbon group is, for example, a methyl group, an ethyl group, C1-C4 linear, branched or cyclic alkyl groups such as n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group and t-butyl group Or a group substituted with one or more of the above.
Among these, a monocyclic hydrocarbon group such as a cyclopentylene group or a cyclohexylene group, or a group obtained by substituting this divalent alicyclic hydrocarbon group (monocyclic hydrocarbon group) with the alkyl group. Etc. are preferred.
ここで、一般式[−C(R)3]で表される酸解離性基の好ましい例としては、t−ブチル基、1−n−(1−エチル−1−メチル)プロピル基、1−n−(1,1−ジメチル)プロピル基、1−n−(1,1−ジメチル)ブチル基、1−n−(1,1−ジメチル)ペンチル基、1−(1,1−ジエチル)プロピル基、1−n−(1,1−ジエチル)ブチル基、1−n−(1,1−ジエチル)ペンチル基、1−(1−メチル)シクロペンチル基、1−(1−エチル)シクロペンチル基、1−(1−n−プロピル)シクロペンチル基、1−(1−i−プロピル)シクロペンチル基、1−(1−メチル)シクロヘキシル基、1−(1−エチル)シクロヘキシル基、1−(1−n−プロピル)シクロヘキシル基、1−(1−i−プロピル)シクロヘキシル基、1−{1−メチル−1−(2−ノルボニル)}エチル基、1−{1−メチル−1−(2−テトラシクロデカニル)}エチル基、1−{1−メチル−1−(1−アダマンチル)}エチル基、2−(2−メチル)ノルボニル基、2−(2−エチル)ノルボニル基、2−(2−n−プロピル)ノルボニル基、2−(2−i−プロピル)ノルボニル基、2−(2−メチル)テトラシクロデカニル基、2−(2−エチル)テトラシクロデカニル基、2−(2−n−プロピル)テトラシクロデカニル基、2−(2−i−プロピル)テトラシクロデカニル基、1−(1−メチル)アダマンチル基、1−(1−エチル)アダマンチル基、1−(1−n−プロピル)アダマンチル基、1−(1−i−プロピル)アダマンチル基や、これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等の炭素数1〜4の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の1種以上或いは1個以上で置換した基等を挙げることができる。Here, preferable examples of the acid dissociable group represented by the general formula [—C (R) 3 ] include a t-butyl group, a 1-n- (1-ethyl-1-methyl) propyl group, a 1- n- (1,1-dimethyl) propyl group, 1-n- (1,1-dimethyl) butyl group, 1-n- (1,1-dimethyl) pentyl group, 1- (1,1-diethyl) propyl Group, 1-n- (1,1-diethyl) butyl group, 1-n- (1,1-diethyl) pentyl group, 1- (1-methyl) cyclopentyl group, 1- (1-ethyl) cyclopentyl group, 1- (1-n-propyl) cyclopentyl group, 1- (1-i-propyl) cyclopentyl group, 1- (1-methyl) cyclohexyl group, 1- (1-ethyl) cyclohexyl group, 1- (1-n -Propyl) cyclohexyl group, 1- (1-i-propyl) cyclo Xyl group, 1- {1-methyl-1- (2-norbornyl)} ethyl group, 1- {1-methyl-1- (2-tetracyclodecanyl)} ethyl group, 1- {1-methyl-1 -(1-adamantyl)} ethyl group, 2- (2-methyl) norbornyl group, 2- (2-ethyl) norbornyl group, 2- (2-n-propyl) norbornyl group, 2- (2-i-propyl) ) Norbornyl group, 2- (2-methyl) tetracyclodecanyl group, 2- (2-ethyl) tetracyclodecanyl group, 2- (2-n-propyl) tetracyclodecanyl group, 2- (2- i-propyl) tetracyclodecanyl group, 1- (1-methyl) adamantyl group, 1- (1-ethyl) adamantyl group, 1- (1-n-propyl) adamantyl group, 1- (1-i-propyl) ) Adamantyl group or these alicyclic rings For example, a methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group, etc. Examples thereof include a group substituted by one or more of 4 linear, branched or cyclic alkyl groups.
また、これらの酸解離性基のなかでも、前記[−C(R)3]で表される基、t−ブトキシカルボニル基、アルコキシ置換メチル基等が好ましい。特に、(1)ヒドロキシル基を保護する場合には、t−ブトキシカルボニル基、又はアルコキシ置換メチル基が好ましく、(2)カルボキシル基を保護する場合には、[−C(R)3]で表される基が好ましい。Of these acid dissociable groups, the group represented by the above [—C (R) 3 ], t-butoxycarbonyl group, alkoxy-substituted methyl group and the like are preferable. In particular, when (1) the hydroxyl group is protected, a t-butoxycarbonyl group or an alkoxy-substituted methyl group is preferable. When (2) the carboxyl group is protected, it is represented by [—C (R) 3 ]. Preferred are the groups
前記一般式(1)のXにおける、フッ素原子置換されたメチレン基、又は、炭素数2〜20の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキレン基としては、例えば、下記(X−1)〜(X−8)等の構造を挙げることができる。 Examples of the methylene group substituted with a fluorine atom or the linear or branched fluoroalkylene group having 2 to 20 carbon atoms in X of the general formula (1) include the following (X-1) to (X -8) and the like.
前記一般式(1)で表される繰り返し単位としては、例えば、下記一般式(1−1)で表される繰り返し単位を挙げることができる。 Examples of the repeating unit represented by the general formula (1) include a repeating unit represented by the following general formula (1-1).
前記一般式(1−1)のR3、R4及びXについては、それぞれ、前記一般式(1)のR3、R4及びXの説明をそのまま適用することができる。For R 3 , R 4 and X in the general formula (1-1), the description of R 3 , R 4 and X in the general formula (1) can be applied as they are.
前記一般式(1−1)のR5における、炭素数が3〜10である2価(n=1の場合)の直鎖状又は分岐状の飽和若しくは不飽和炭化水素基としては、例えば、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数3〜10の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基に由来する2価の炭化水素基等を挙げることができる。Examples of the divalent (when n = 1) linear or branched saturated or unsaturated hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms in R 5 of the general formula (1-1) include: n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, Examples thereof include a divalent hydrocarbon group derived from a linear or branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms such as a nonyl group and a decyl group.
また、前記一般式(1−1)のR5における、2価(n=1の場合)の環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基としては、炭素数3〜10の脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素に由来する基が挙げられる。
前記脂環式炭化水素としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、ビシクロ[2.2.2]オクタン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、トリシクロ[3.3.1.13,7]デカン等のシクロアルカン類等を挙げることができる。
また、前記芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン等を挙げることができる。The divalent (when n = 1) cyclic saturated or unsaturated hydrocarbon group in R 5 of the general formula (1-1) includes alicyclic hydrocarbons having 3 to 10 carbon atoms and aromatics. Group derived from a group hydrocarbon.
Examples of the alicyclic hydrocarbon include cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, bicyclo [2.2.1] heptane, bicyclo [2.2.2] octane, and tricyclo [5.2.1.0 2,6. And cycloalkanes such as decane and tricyclo [3.3.1.1 3,7 ] decane.
Examples of the aromatic hydrocarbon include benzene and naphthalene.
尚、前記R5における炭化水素基は、上述の非置換の炭化水素基における少なくとも1つの水素原子を、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等の炭素数1〜4の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数1〜10のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、酸素原子等の1種又は2種以上により置換された基であってもよい。Note that the hydrocarbon group in R 5 represents at least one hydrogen atom in the above-described unsubstituted hydrocarbon group as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, 2- C1-C4 linear, branched or cyclic alkyl groups such as methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group, hydroxyl group, cyano group, C1-C10 hydroxyalkyl group, It may be a group substituted by one or more of a carboxyl group, an oxygen atom and the like.
尚、前記R5が3価(n=2の場合)、及び4価(n=3の場合)である場合には、それぞれ、前記2価の炭化水素基から水素原子が1個脱離した基、及び前記2価の炭化水素基から水素原子が2個脱離した基等を挙げることができる。When R 5 is trivalent (when n = 2) and tetravalent (when n = 3), one hydrogen atom is eliminated from the divalent hydrocarbon group, respectively. And a group in which two hydrogen atoms are eliminated from the divalent hydrocarbon group.
前記一般式(1−1)で表される繰り返し単位のなかでも、下記一般式(1−1a)〜(1−1f)で表される繰り返し単位等が好ましく、下記一般式(1−1d−1)で表される繰り返し単位が特に好ましい。 Among the repeating units represented by the general formula (1-1), the repeating units represented by the following general formulas (1-1a) to (1-1f) are preferable, and the following general formula (1-1d- The repeating unit represented by 1) is particularly preferred.
前記一般式(1−1a)〜(1−1f)及び(1−1d−1)のR4については、前記一般式(1)のR4の説明をそのまま適用することができる。Wherein for R 4 in the general formula (1-1a) ~ (1-1f) and (1-1d-1), can be directly applied to the description of R 4 in the general formula (1).
また、前記一般式(1)で表される繰り返し単位としては、更に、下記一般式(1−2)で表される繰り返し単位を挙げることができる。 Further, examples of the repeating unit represented by the general formula (1) include a repeating unit represented by the following general formula (1-2).
一般式(1−2)におけるX、R6、及び、R7については、それぞれ、前記一般式(1)におけるX、R3、及び、R4の酸解離性基の説明をそのまま適用することができる。For X, R 6 and R 7 in the general formula (1-2), the description of the acid dissociable groups of X, R 3 and R 4 in the general formula (1) is applied as it is. Can do.
また、一般式(1−2)におけるR6の具体的な例としては、下記の構造(a1)〜(a27)で表される基等を挙げることができる。尚、構造(a1)〜(a27)における「*」は結合部位を示す。Further, specific examples of R 6 in the general formula (1-2) include groups represented by the following structures (a1) to (a27). In addition, “*” in the structures (a1) to (a27) represents a binding site.
特に、一般式(1−2)におけるR6としては、メチレン基、エチレン基、1−メチルエチレン基、2−メチルエチレン基、炭素数4〜20の2価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基等が好ましい。In particular, as R 6 in the general formula (1-2), a methylene group, an ethylene group, a 1-methylethylene group, a 2-methylethylene group, a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, or Preferred are derived groups and the like.
また、一般式(1−2)におけるR7としては、t−ブトキシカルボニル基、アルコキシ置換メチル基、前述の一般式[−C(R)3]で表される基等が好ましい。In addition, R 7 in the general formula (1-2) is preferably a t-butoxycarbonyl group, an alkoxy-substituted methyl group, a group represented by the above general formula [—C (R) 3 ], or the like.
また、前記一般式(1)で表される繰り返し単位として、更に、下記一般式(1−3)で表される繰り返し単位を挙げることができる。 Moreover, as a repeating unit represented by the said General formula (1), the repeating unit represented by the following general formula (1-3) can be mentioned further.
一般式(1−3)におけるX及びR7については、それぞれ、前記一般式(1)におけるX、及びR4の酸解離性基の説明をそのまま適用することができる。また、一般式(1−3)におけるR6については、前記一般式(1−2)におけるR6の説明をそのまま適用することができる。Regarding X and R 7 in the general formula (1-3), the description of the acid dissociable groups of X and R 4 in the general formula (1) can be applied as they are. As for R 6 in the general formula (1-3), it can be directly applied to the description of R 6 in the general formula (1-2).
前記樹脂(A1)は、一般式(1)で表される繰り返し単位(a1)を1種のみ含有していてもよいし、2種以上含有していてもよい。
この繰り返し単位(a1)の含有割合は、樹脂(A1)に含まれる全ての繰り返し単位の合計を100モル%とした場合に、3〜50モル%であることが好ましく、更に好ましくは5〜30モル%である。この繰り返し単位(a1)の含有割合が50モル%を超える場合、露光後の現像液の溶解性に悪影響を及ぼし解像性の悪化を及ぼす可能性がある。一方、3モル%未満の場合には、本発明の効果が得られないおそれがある。The resin (A1) may contain only one type of repeating unit (a1) represented by the general formula (1), or may contain two or more types.
The content ratio of the repeating unit (a1) is preferably 3 to 50 mol%, more preferably 5 to 30 when the total of all repeating units contained in the resin (A1) is 100 mol%. Mol%. When the content ratio of the repeating unit (a1) exceeds 50 mol%, the solubility of the developer after exposure may be adversely affected and resolution may be deteriorated. On the other hand, if it is less than 3 mol%, the effects of the present invention may not be obtained.
また、前記樹脂(A1)は、前記繰り返し単位(a1)以外に、後述のラクトン骨格を有する繰り返し単位(a3)(以下、「繰り返し単位(a3)」ともいう。)を含有する。更に、他の繰り返し単位として、酸解離性基を有する繰り返し単位(但し、繰り返し単位(a1)に該当するものを除く)、アルカリ溶解性を高めるためのヒドロキシル基やカルボキシル基等を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。 Further, the resin (A1) contains, in addition to the repeating unit (a1) , a repeating unit (a3) having a lactone skeleton described later (hereinafter also referred to as “repeating unit (a3)”). Furthermore, as the other repeating units, the repeating units (excluding those falling under the repeating unit (a1)) having an acid-dissociable group, the repeating unit having a like heat Dorokishiru group or a carboxyl group to enhance the alkali solubility It is preferable to contain.
酸解離性基を有する繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(a2)」という。)としては、例えば、(メタ)アクリル酸t−ブチルエステル、(メタ)アクリル酸1−メチル−1−シクロペンチルエステル、(メタ)アクリル酸1−エチル−1−シクロペンチルエステル、(メタ)アクリル酸1−イソプロピル−1−シクロペンチルエステル、(メタ)アクリル酸1−メチル−1−シクロヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸1−エチル−1−シクロヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸1−イソプロピル−1−シクロヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸1−エチル−1−シクロオクチルエステル、(メタ)アクリル酸2−メチルアダマンチル−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸2−エチルアダマンチル−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸2−n−プロピルアダマンチル−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸2−イソプロピルアダマンチル−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸1−(アダマンタン−1−イル)−1−メチルエチルエステル、(メタ)アクリル酸1−(アダマンタン−1−イル)−1−エチルエチルエステル、(メタ)アクリル酸1−(アダマンタン−1−イル)−1−メチルプロピルエステル、(メタ)アクリル酸1−(アダマンタン−1−イル)−1−エチルプロピルエステル等を挙げることができる。 Examples of the repeating unit having an acid dissociable group (hereinafter referred to as “repeating unit (a2)”) include (meth) acrylic acid t-butyl ester, (meth) acrylic acid 1-methyl-1-cyclopentyl ester, (Meth) acrylic acid 1-ethyl-1-cyclopentyl ester, (meth) acrylic acid 1-isopropyl-1-cyclopentyl ester, (meth) acrylic acid 1-methyl-1-cyclohexyl ester, (meth) acrylic acid 1-ethyl -1-cyclohexyl ester, (meth) acrylic acid 1-isopropyl-1-cyclohexyl ester, (meth) acrylic acid 1-ethyl-1-cyclooctyl ester, (meth) acrylic acid 2-methyladamantyl-2-yl ester, (Meth) acrylic acid 2-ethyladamantyl-2-yl ester, (Meth) acrylic acid 2-n-propyladamantyl-2-yl ester, (meth) acrylic acid 2-isopropyladamantyl-2-yl ester, (meth) acrylic acid 1- (adamantan-1-yl) -1-methylethyl Ester, (meth) acrylic acid 1- (adamantan-1-yl) -1-ethylethyl ester, (meth) acrylic acid 1- (adamantan-1-yl) -1-methylpropyl ester, (meth) acrylic acid 1 -(Adamantan-1-yl) -1-ethylpropyl ester and the like can be mentioned.
これらのなかでも、(メタ)アクリル酸1−メチル−1−シクロペンチルエステル、(メタ)アクリル酸1−エチル−1−シクロペンチルエステル、(メタ)アクリル酸1−イソプロピル−1−シクロペンチルエステル、(メタ)アクリル酸1−メチル−1−シクロヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸1−エチル−1−シクロヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸1−イソプロピル−1−シクロヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸1−エチル−1−シクロオクチルエステル等の単環式の酸解離性基を有する繰り返し単位が好ましい。 Among these, (meth) acrylic acid 1-methyl-1-cyclopentyl ester, (meth) acrylic acid 1-ethyl-1-cyclopentyl ester, (meth) acrylic acid 1-isopropyl-1-cyclopentyl ester, (meth) Acrylic acid 1-methyl-1-cyclohexyl ester, (meth) acrylic acid 1-ethyl-1-cyclohexyl ester, (meth) acrylic acid 1-isopropyl-1-cyclohexyl ester, (meth) acrylic acid 1-ethyl-1- A repeating unit having a monocyclic acid-dissociable group such as cyclooctyl ester is preferred.
前記樹脂(A1)は、酸解離性基を有する繰り返し単位(a2)を1種のみ含有していてもよいし、2種以上含有していてもよい。
この繰り返し単位(a2)の含有割合は、樹脂(A1)に含まれる全ての繰り返し単位の合計を100モル%とした場合に、10〜90モル%であることが好ましく、更に好ましくは20〜80モル%である。この繰り返し単位(a2)の含有割合が10モル%未満の場合、露光後の現像液の溶解性に悪影響を及ぼし解像性の悪化を及ぼす可能性がある。一方、80モル%を超える場合には、基板への密着性が不十分となるおそれがある。The resin (A1) may contain only one type of repeating unit (a2) having an acid dissociable group, or may contain two or more types.
The content ratio of the repeating unit (a2) is preferably 10 to 90 mol%, more preferably 20 to 80 mol when the total of all repeating units contained in the resin (A1) is 100 mol%. Mol%. When the content ratio of the repeating unit (a2) is less than 10 mol%, the solubility of the developer after exposure may be adversely affected and resolution may be deteriorated. On the other hand, if it exceeds 80 mol%, the adhesion to the substrate may be insufficient.
前記ラクトン骨格を含有する繰り返し単位(a3)を生じさせる単量体としては、下記一般式(2−1)〜(2−6)等が挙げられる。 Examples of the monomer that generates the repeating unit (a3) containing the lactone skeleton include the following general formulas (2-1) to (2-6).
前記一般式(2−1)のR12における、炭素数1〜4の置換基を有してもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等を挙げることができる。Examples of the alkyl group which may have a substituent having 1 to 4 carbon atoms in R 12 of the general formula (2-1) include, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, Examples include n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group and the like.
前記一般式(2−2)及び(2−3)におけるAの炭素数が1〜30である2価の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、1,2−プロピレン基、1,3−プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、イコサレン基等の直鎖状アルキレン基;1−メチル−1,3−プロピレン基、2−メチル−1,3−プロピレン基、2−メチル−1,2−プロピレン基、1−メチル−1,4−ブチレン基、2−メチル−1,4−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、2−プロピリデン基等の分岐状アルキレン基等を挙げることができる。 Examples of the divalent chain hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms of A in the general formulas (2-2) and (2-3) include a methylene group, an ethylene group, and a 1,2-propylene group. 1,3-propylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, nonamethylene group, decamethylene group, undecamethylene group, dodecamethylene group, tridecamethylene group, tetradecacene Linear alkylene groups such as a methylene group, a pentadecamethylene group, a hexadecamethylene group, a heptacamethylene group, an octadecamethylene group, a nonadecamethylene group, an icosalen group; 1-methyl-1,3-propylene group, 2 -Methyl-1,3-propylene group, 2-methyl-1,2-propylene group, 1-methyl-1,4-butylene group, 2-methyl- , It can be exemplified 4-butylene group, methylidene group, ethylidene group, propylidene group, and the like branched alkylene group such as 2-propylidene group.
前記一般式(2−2)及び(2−3)におけるAの炭素数が3〜30である2価の脂環式炭化水素基としては、例えば、1,3−シクロブチレン基、1,3−シクロペンチレン基等、1,4−シクロヘキシレン基、1,5−シクロオクチレン基等の炭素数3〜30の単環型シクロアルキレン基;1,4−ノルボルニレン基、2,5−ノルボルニレン基、1,5−アダマンチレン基、2,6−アダマンチレン基等の多環型シクロアルキレン基等を挙げることができる。 Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms of A in the general formulas (2-2) and (2-3) include a 1,3-cyclobutylene group and 1,3. A monocyclic cycloalkylene group having 3 to 30 carbon atoms such as 1,4-cyclohexylene group, 1,5-cyclooctylene group, etc .; 1,4-norbornylene group, 2,5-norbornylene And polycyclic cycloalkylene groups such as 1,5-adamantylene group and 2,6-adamantylene group.
前記一般式(2−2)及び(2−3)におけるAの炭素数が6〜30である2価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、フェナントリレン基、アントリレン基等のアリーレン基等を挙げることができる。 Examples of the divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms in A in the general formulas (2-2) and (2-3) include a phenylene group, a tolylene group, a naphthylene group, a phenanthrylene group, And an arylene group such as an anthrylene group.
前記繰り返し単位(a3)を与える好ましい単量体の具体例としては、(メタ)アクリル酸−5−オキソ−4−オキサ−トリシクロ[4.2.1.03,7]ノナ−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸−9−メトキシカルボニル−5−オキソ−4−オキサ−トリシクロ[4.2.1.03,7]ノナ−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸−5−オキソ−4−オキサ−トリシクロ[5.2.1.03,8]デカ−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸−10−メトキシカルボニル−5−オキソ−4−オキサ−トリシクロ[5.2.1.03,8]ノナ−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸−6−オキソ−7−オキサ−ビシクロ[3.2.1]オクタ−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸−4−メトキシカルボニル−6−オキソ−7−オキサ−ビシクロ[3.2.1]オクタ−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸−7−オキソ−8−オキサ−ビシクロ[3.3.1]オクタ−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸−4−メトキシカルボニル−7−オキソ−8−オキサ−ビシクロ[3.3.1]オクタ−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸−2−オキソテトラヒドロピラン−4−イルエステル、(メタ)アクリル酸−4−メチル−2−オキソテトラヒドロピラン−4−イルエステル、(メタ)アクリル酸−4−エチル−2−オキソテトラヒドロピラン−4−イルエステル、(メタ)アクリル酸−4−プロピル−2−オキソテトラヒドロピラン−4−イルエステル、(メタ)アクリル酸−5−オキソテトラヒドロフラン−3−イルエステル、(メタ)アクリル酸−2,2−ジメチル−5−オキソテトラヒドロフラン−3−イルエステル、(メタ)アクリル酸−4,4−ジメチル−5−オキソテトラヒドロフラン−3−イルエステル、(メタ)アクリル酸−2−オキソテトラヒドロフラン−3−イルエステル、(メタ)アクリル酸−4,4−ジメチル−2−オキソテトラヒドロフラン−3−イルエステル、(メタ)アクリル酸−5,5−ジメチル−2−オキソテトラヒドロフラン−3−イルエステル、(メタ)アクリル酸−2−オキソテトラヒドロフラン−3−イルエステル、(メタ)アクリル酸−5−オキソテトラヒドロフラン−2−イルメチルエステル、(メタ)アクリル酸−3,3−ジメチル−5−オキソテトラヒドロフラン−2−イルメチルエステル、(メタ)アクリル酸−4,4−ジメチル−5−オキソテトラヒドロフラン−2−イルメチルエステル等が挙げられる。Specific examples of preferable monomers that give the repeating unit (a3) include (meth) acrylic acid-5-oxo-4-oxa-tricyclo [4.2.1.0 3,7 ] non-2-yl Ester, (meth) acrylic acid-9-methoxycarbonyl-5-oxo-4-oxa-tricyclo [4.2.1.0 3,7 ] non-2-yl ester, (meth) acrylic acid-5-oxo -4-oxa-tricyclo [5.2.1.0 3,8 ] dec-2-yl ester, (meth) acrylic acid-10-methoxycarbonyl-5-oxo-4-oxa-tricyclo [5.2. 1.0 3,8 ] non-2-yl ester, (meth) acrylic acid-6-oxo-7-oxa-bicyclo [3.2.1] oct-2-yl ester, (meth) acrylic acid-4 -Methoxycarbonyl-6 Oxo-7-oxa-bicyclo [3.2.1] oct-2-yl ester, (meth) acrylic acid-7-oxo-8-oxa-bicyclo [3.3.1] oct-2-yl ester, (Meth) acrylic acid-4-methoxycarbonyl-7-oxo-8-oxa-bicyclo [3.3.1] oct-2-yl ester, (meth) acrylic acid-2-oxotetrahydropyran-4-yl ester , (Meth) acrylic acid-4-methyl-2-oxotetrahydropyran-4-yl ester, (meth) acrylic acid-4-ethyl-2-oxotetrahydropyran-4-yl ester, (meth) acrylic acid-4 -Propyl-2-oxotetrahydropyran-4-yl ester, (meth) acrylic acid-5-oxotetrahydrofuran-3-yl ester, (meth) acrylic acid Rylic acid-2,2-dimethyl-5-oxotetrahydrofuran-3-yl ester, (meth) acrylic acid-4,4-dimethyl-5-oxotetrahydrofuran-3-yl ester, (meth) acrylic acid-2-oxo Tetrahydrofuran-3-yl ester, (meth) acrylic acid-4,4-dimethyl-2-oxotetrahydrofuran-3-yl ester, (meth) acrylic acid-5,5-dimethyl-2-oxotetrahydrofuran-3-yl ester , (Meth) acrylic acid-2-oxotetrahydrofuran-3-yl ester, (meth) acrylic acid-5-oxotetrahydrofuran-2-ylmethyl ester, (meth) acrylic acid-3,3-dimethyl-5-oxotetrahydrofuran -2-ylmethyl ester, (meth) acrylic acid-4,4-dimethyl -5-oxo-tetrahydrofuran-2-yl methyl ester.
前記樹脂(A1)は、この繰り返し単位(a3)を1種のみ含有していてもよいし、2種以上含有していてもよい。
この繰り返し単位(a3)の含有割合は、樹脂(A1)に含まれる全ての繰り返し単位の合計を100モル%とした場合に、5〜85モル%であることが好ましく、より好ましくは10〜70モル%、更に好ましくは15〜60モル%である。この繰り返し単位(a3)の含有割合が5モル%未満の場合、現像性、露光余裕が悪化する傾向がある。一方、85モル%を超える場合、樹脂(A1)の溶剤への溶解性の悪化、解像度の悪化の傾向がある。The resin (A1) may contain only one type of the repeating unit (a3), or may contain two or more types.
The content ratio of the repeating unit (a3) is preferably 5 to 85 mol%, more preferably 10 to 70, when the total of all repeating units contained in the resin (A1) is 100 mol%. It is mol%, More preferably, it is 15-60 mol%. When the content ratio of this repeating unit (a3) is less than 5 mol%, developability and exposure margin tend to be deteriorated. On the other hand, when it exceeds 85 mol%, the solubility of the resin (A1) in the solvent tends to deteriorate and the resolution tends to deteriorate.
本発明における樹脂(A1)は、他の繰り返し単位として、前記繰り返し単位(a2)及び(a3)以外にも、脂環式化合物を含有する繰り返し単位や、芳香族化合物に由来する繰り返し単位等を含有していてもよい。 The resin (A1) in the present invention includes, in addition to the repeating units (a2) and (a3), a repeating unit containing an alicyclic compound, a repeating unit derived from an aromatic compound, and the like as other repeating units. You may contain.
前記脂環式化合物を含有する繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(a4)」という。)としては、例えば、下記一般式(3)で表される単量体から誘導される繰り返し単位等を挙げることができる。 Examples of the repeating unit containing the alicyclic compound (hereinafter referred to as “repeating unit (a4)”) include a repeating unit derived from a monomer represented by the following general formula (3). be able to.
前記一般式(3)のXにおける、炭素数4〜20の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、ビシクロ[2.2.2]オクタン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン、トリシクロ[3.3.1.13,7]デカン等のシクロアルカン類に由来する脂環族環からなる炭化水素基が挙げられる。
これらのシクロアルカン由来の脂環族環は、置換基を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等の炭素数1〜4の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の1種以上或いは1個以上で置換してもよい。これらは、これらのアルキル基によって置換されたものに限定されるものではなく、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数1〜10のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、酸素原子で置換されたものであってもよい。Examples of the alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms in X of the general formula (3) include cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, bicyclo [2.2.1] heptane, and bicyclo [2.2. 2] Octane, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane, tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . And hydrocarbon groups composed of alicyclic rings derived from cycloalkanes such as 0 2,7 ] dodecane and tricyclo [3.3.1.1 3,7 ] decane.
These cycloalkane-derived alicyclic rings may have a substituent, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group. , 1-methylpropyl group, t-butyl group, etc. may be substituted with one or more of linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms. These are not limited to those substituted with these alkyl groups, and may be those substituted with a hydroxyl group, a cyano group, a hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a carboxyl group, or an oxygen atom. Good.
前記繰り返し単位(a4)を与える好ましい単量体としては、(メタ)アクリル酸−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸−ビシクロ[2.2.2]オクタ−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸−トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−7−イルエステル、(メタ)アクリル酸−テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−イルエステル、(メタ)アクリル酸−トリシクロ[3.3.1.13,7]デカ−1−イルエステル、(メタ)アクリル酸−トリシクロ[3.3.1.13,7]デカ−2−イルエステル等が挙げられる。Preferred monomers that give the repeating unit (a4) include (meth) acrylic acid-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl ester, (meth) acrylic acid-bicyclo [2.2.2]. Oct-2-yl ester, (meth) acrylic acid-tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] dec-7-yl ester, (meth) acrylic acid-tetracyclo [6.2.1.13 , 6 . 0 2,7 ] dodec-9-yl ester, (meth) acrylic acid-tricyclo [3.3.1.1 3,7 ] dec-1-yl ester, (meth) acrylic acid-tricyclo [3.3. 1.1,7 ] dec-2-yl ester and the like.
前記樹脂(A1)は、この繰り返し単位(a4)を1種のみ含有していてもよいし、2種以上含有していてもよい。
この繰り返し単位(a4)の含有割合は、樹脂(A1)に含まれる全ての繰り返し単位の合計を100モル%とした場合に、30モル%以下であることが好ましく、より好ましくは25モル%以下である。この繰り返し単位(a4)の含有割合が30モル%を超える場合、レジストパターン形状が悪化したり、解像度が低下するおそれがある。The resin (A1) may contain only one type of repeating unit (a4), or may contain two or more types.
The content of the repeating unit (a4) is preferably 30 mol% or less, more preferably 25 mol% or less, when the total of all repeating units contained in the resin (A1) is 100 mol%. It is. When the content rate of this repeating unit (a4) exceeds 30 mol%, there exists a possibility that a resist pattern shape may deteriorate or the resolution may fall.
また、前記芳香族化合物に由来する繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(a5)」という。)を生じさせる好ましい単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、2−メトキシスチレン、3−メトキシスチレン、4−メトキシスチレン、4−(2−t−ブトキシカルボニルエチルオキシ)スチレン2−ヒドロキシスチレン、3−ヒドロキシスチレン、4−ヒドロキシスチレン、2−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、3−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、4−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、2−メチル−3−ヒドロキシスチレン、4−メチル−3−ヒドロキシスチレン、5−メチル−3−ヒドロキシスチレン、2−メチル−4−ヒドロキシスチレン、3−メチル−4−ヒドロキシスチレン、3,4−ジヒドロキシスチレン、2,4,6−トリヒドロキシスチレン、4−t−ブトキシスチレン、4−t−ブトキシ−α−メチルスチレン、4−(2−エチル−2−プロポキシ)スチレン、4−(2−エチル−2−プロポキシ)−α−メチルスチレン、4−(1−エトキシエトキシ)スチレン、4−(1−エトキシエトキシ)−α−メチルスチレン、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル、アセナフチレン、5−ヒドロキシアセナフチレン、1−ビニルナフタレン、2−ビニルナフタレン、2−ヒドロキシ−6−ビニルナフタレン、1−ナフチル(メタ)アクリレート、2−ナフチル(メタ)アクリレート、1−ナフチルメチル(メタ)アクリレート、1−アントリル(メタ)アクリレート、2−アントリル(メタ)アクリレート、9−アントリル(メタ)アクリレート、9−アントリルメチル(メタ)アクリレート、1−ビニルピレン等が挙げられる。 Moreover, as a preferable monomer which produces the repeating unit (henceforth "repeating unit (a5)") derived from the said aromatic compound, styrene, (alpha) -methylstyrene, 2-methylstyrene, 3- Methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-methoxystyrene, 3-methoxystyrene, 4-methoxystyrene, 4- (2-t-butoxycarbonylethyloxy) styrene 2-hydroxystyrene, 3-hydroxystyrene, 4-hydroxystyrene 2-hydroxy-α-methylstyrene, 3-hydroxy-α-methylstyrene, 4-hydroxy-α-methylstyrene, 2-methyl-3-hydroxystyrene, 4-methyl-3-hydroxystyrene, 5-methyl- 3-hydroxystyrene, 2-methyl-4-hydroxystyrene, 3- Til-4-hydroxystyrene, 3,4-dihydroxystyrene, 2,4,6-trihydroxystyrene, 4-t-butoxystyrene, 4-t-butoxy-α-methylstyrene, 4- (2-ethyl-2) -Propoxy) styrene, 4- (2-ethyl-2-propoxy) -α-methylstyrene, 4- (1-ethoxyethoxy) styrene, 4- (1-ethoxyethoxy) -α-methylstyrene, (meth) acrylic Acid phenyl, benzyl (meth) acrylate, acenaphthylene, 5-hydroxyacenaphthylene, 1-vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene, 2-hydroxy-6-vinylnaphthalene, 1-naphthyl (meth) acrylate, 2-naphthyl ( (Meth) acrylate, 1-naphthylmethyl (meth) acrylate, 1-anthryl (meth) acryl Rate, 2-anthryl (meth) acrylate, 9-anthryl (meth) acrylate, 9-anthrylmethyl (meth) acrylate, 1-vinylpyrene, and the like.
前記樹脂(A1)は、この繰り返し単位(a5)を1種のみ含有していてもよいし、2種以上含有していてもよい。
この繰り返し単位(a5)の含有割合は、樹脂(A1)に含まれる全ての繰り返し単位の合計を100モル%とした場合に、40モル%以下であることが好ましく、より好ましくは30モル%以下である。この繰り返し単位(a5)の含有割合が40モル%を超える場合、放射線透過率が低くなりパターンプロファイルが悪化するおそれがある。The resin (A1) may contain only one type of repeating unit (a5), or may contain two or more types.
The content of the repeating unit (a5) is preferably 40 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, when the total of all repeating units contained in the resin (A1) is 100 mol%. It is. When the content rate of this repeating unit (a5) exceeds 40 mol%, there exists a possibility that a radiation transmittance may become low and a pattern profile may deteriorate.
また、本発明における樹脂(A1)は、前記他の繰り返し単位[繰り返し単位(a2)〜(a5)]以外にも、更に、他の繰り返し単位(以下、「更に他の繰り返し単位」という。)を含有していてもよい。
この「更に他の繰り返し単位」としては、例えば、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸アダマンチルメチル等の有橋式炭化水素骨格を有する(メタ)アクリル酸エステル類;(メタ)アクリル酸カルボキシノルボルニル、(メタ)アクリル酸カルボキシトリシクロデカニル、(メタ)アクリル酸カルボキシテトラシクロウンデカニル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格を有するカルボキシル基含有エステル類;Further, the resin (A1) in the present invention is not limited to the above other repeating units [repeating units (a2) to (a5)], but also other repeating units (hereinafter referred to as “further repeating units”). May be contained.
Examples of the “further repeating unit” include (meth) acrylic acid esters having a bridged hydrocarbon skeleton such as dicyclopentenyl (meth) acrylate and adamantylmethyl (meth) acrylate; Carboxyl group-containing esters having a bridged hydrocarbon skeleton of unsaturated carboxylic acid such as carboxynorbornyl acrylate, carboxytricyclodecanyl (meth) acrylate, carboxytetracycloundecanyl (meth) acrylate;
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸2−メチルプロピル、(メタ)アクリル酸1−メチルプロピル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸シクロプロピル、(メタ)アクリル酸シクロペンチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸4−メトキシシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、(メタ)アクリル酸2−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、(メタ)アクリル酸2−(4−メトキシシクロヘキシル)オキシカルボニルエチル等の有橋式炭化水素骨格をもたない(メタ)アクリル酸エステル類; Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-methylpropyl (meth) acrylate, 1-methyl (meth) acrylate Propyl, t-butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, cyclopropyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid cyclopentyl, (meth) acrylic acid cyclohexyl, (meth) acrylic acid 4-methoxycyclohexyl, (meth) acrylic acid 2-cyclopentyloxycarbonylethyl, (meth) acrylic acid 2-cyclohexyloxycarbonylethyl, (meth) 2- (4-Methoxycyclohexyl) acrylic acid No bridged hydrocarbon skeleton such as aryloxycarbonyl ethyl (meth) acrylate;
α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸n−プロピル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸n−ブチル等のα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル類;(メタ)アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合物;(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物;N−(メタ)アクリロイルモルホリン、N−ビニル−ε−カプロラクタム、N−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物;(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸(無水物)類;(メタ)アクリル酸2−カルボキシエチル、(メタ)アクリル酸2−カルボキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−カルボキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−カルボキシブチル、(メタ)アクリル酸4−カルボキシシクロヘキシル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格をもたないカルボキシル基含有エステル類; α-hydroxymethyl acrylate esters such as methyl α-hydroxymethyl acrylate, ethyl α-hydroxymethyl acrylate, n-propyl α-hydroxymethyl acrylate, n-butyl α-hydroxymethyl acrylate; (meth) acrylonitrile , Α-chloroacrylonitrile, crotonnitrile, maleinonitrile, fumaronitrile, mesaconitrile, citraconitrile, itaconnitrile, and other unsaturated nitrile compounds; (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, crotonamide, maleinamide , Fumaramide, mesaconamide, citraconic amide, itaconic amide, etc .; N- (meth) acryloylmorpholine, N-vinyl-ε-caprolactam, N-vinylpyrrolidone, vinyl Other nitrogen-containing vinyl compounds such as lysine and vinylimidazole; (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, mesaconic acid, etc. Unsaturated carboxylic acids (anhydrides); 2-carboxyethyl (meth) acrylate, 2-carboxypropyl (meth) acrylate, 3-carboxypropyl (meth) acrylate, 4-carboxybutyl (meth) acrylate, Carboxyl group-containing esters having no bridged hydrocarbon skeleton of unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid 4-carboxycyclohexyl;
1,2−アダマンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3−アダマンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−アダマンタンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ(メタ)アクリレート等の有橋式炭化水素骨格を有する多官能性単量体; 1,2-adamantanediol di (meth) acrylate, 1,3-adamantanediol di (meth) acrylate, 1,4-adamantanediol di (meth) acrylate, tricyclodecanyl dimethylol di (meth) acrylate, etc. A polyfunctional monomer having a bridged hydrocarbon skeleton;
メチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,8−オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ビス(2−ヒドロキシプロピル)ベンゼンジ(メタ)アクリレート、1,3−ビス(2−ヒドロキシプロピル)ベンゼンジ(メタ)アクリレート等の有橋式炭化水素骨格を持たない多官能性単量体等の多官能性単量体の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
これらの更に他の繰り返し単位のなかでも、有橋式炭化水素骨格を有する(メタ)アクリル酸エステル類の重合性不飽和結合が開裂した単位等が好ましい。Methylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol di ( (Meth) acrylate, 1,8-octanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,4-bis (2-hydroxypropyl) benzenedi (meth) acrylate, 1,3-bis Examples include units in which a polymerizable unsaturated bond of a polyfunctional monomer such as a polyfunctional monomer having no bridged hydrocarbon skeleton such as (2-hydroxypropyl) benzenedi (meth) acrylate is cleaved. it can.
Among these other repeating units, a unit in which a polymerizable unsaturated bond of (meth) acrylic acid ester having a bridged hydrocarbon skeleton is cleaved is preferable.
前記樹脂(A1)は、この更に他の繰り返し単位を1種のみ含有していてもよいし、2種以上含有していてもよい。
この更に他の繰り返し単位の含有割合は、樹脂(A1)に含まれる全ての繰り返し単位の合計を100モル%とした場合に、50モル%以下であることが好ましく、より好ましくは40モル%以下である。The resin (A1) may contain only one kind of another repeating unit, or may contain two or more kinds.
The content of this further repeating unit is preferably 50 mol% or less, more preferably 40 mol% or less, when the total of all repeating units contained in the resin (A1) is 100 mol%. It is.
また、本発明における樹脂(A1)は、例えば、所定の各繰り返し単位に対応する重合性不飽和単量体を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。 In addition, the resin (A1) in the present invention includes, for example, a polymerizable unsaturated monomer corresponding to each predetermined repeating unit as a radical such as hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, and azo compounds. It can manufacture by superposing | polymerizing in a suitable solvent using a polymerization initiator in presence of a chain transfer agent as needed.
前記重合に使用される溶媒としては、例えば、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン等のアルカン類;シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類;クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類;酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類;アセトン、2−ブタノン、4−メチル−2−ペンタノン、2−ヘプタノン等のケトン類;テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類等を挙げることができる。これらの溶媒は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記重合における反応温度は、通常、40〜150℃、好ましくは50〜120℃であり、反応時間は、通常、1〜48時間、好ましくは1〜24時間である。Examples of the solvent used for the polymerization include alkanes such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, and n-decane; cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin, Cycloalkanes such as norbornane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene; halogenated hydrocarbons such as chlorobutanes, bromohexanes, dichloroethane, hexamethylene dibromide, chlorobenzene; ethyl acetate Saturated carboxylic acid esters such as n-butyl acetate, i-butyl acetate and methyl propionate; ketones such as acetone, 2-butanone, 4-methyl-2-pentanone and 2-heptanone; tetrahydrofuran, dimethoxyethanes, Ethers such as diethoxyethanes It can be mentioned. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
The reaction temperature in the polymerization is usually 40 to 150 ° C., preferably 50 to 120 ° C., and the reaction time is usually 1 to 48 hours, preferably 1 to 24 hours.
また、本発明における樹脂(A1)のゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)法によるポリスチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」という。)は、特に限定されないが、1,000〜100,000であることが好ましく、より好ましくは1,000〜30,000、更に好ましくは1,000〜20,000である。この樹脂(A1)のMwが1,000未満では、レジストとした際の耐熱性が低下する傾向がある。一方、このMwが100,000を超えると、レジストとした際の現像性が低下する傾向にある。
また、樹脂(A1)のMwとGPC法によるポリスチレン換算数平均分子量(以下、「Mn」という。)との比(Mw/Mn)は、通常1〜5であり、好ましくは1〜3である。Moreover, the polystyrene conversion weight average molecular weight (henceforth "Mw") by the gel permeation chromatography (GPC) method of resin (A1) in this invention is although it does not specifically limit, It is 1,000-100,000. Is more preferable, more preferably 1,000 to 30,000, still more preferably 1,000 to 20,000. When the Mw of the resin (A1) is less than 1,000, the heat resistance when used as a resist tends to decrease. On the other hand, if the Mw exceeds 100,000, the developability of the resist tends to decrease.
Further, the ratio (Mw / Mn) of Mw of the resin (A1) to polystyrene-reduced number average molecular weight (hereinafter referred to as “Mn”) by GPC method is usually 1 to 5, preferably 1 to 3. .
また、樹脂(A1)においては、この樹脂(A1)を調製する際に用いられる単量体由来の低分子量成分の含有量が固形分換算にて、この樹脂100質量%に対して0.1質量%以下であることが好ましく、より好ましくは0.07質量%以下、更に好ましくは0.05質量%以下である。この含有量が0.1質量%以下である場合には、液浸露光時に接触した水等の液浸露光用液体への溶出物の量を少なくすることができる。更に、レジスト保管時にレジスト中に異物が発生することがなく、レジスト塗布時においても塗布ムラが発生することなく、レジストパターン形成時における欠陥の発生を十分に抑制することができる。 Moreover, in resin (A1), content of the low molecular-weight component derived from the monomer used when preparing this resin (A1) is 0.1% with respect to 100 mass% of this resin in solid content conversion. It is preferably at most mass%, more preferably at most 0.07 mass%, still more preferably at most 0.05 mass%. When this content is 0.1% by mass or less, it is possible to reduce the amount of the eluate in the immersion exposure liquid such as water that is in contact with the immersion exposure. Furthermore, foreign matters are not generated in the resist during resist storage, and coating unevenness does not occur during resist application, and the occurrence of defects during resist pattern formation can be sufficiently suppressed.
前記単量体由来の低分子量成分としては、モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマーが挙げられ、Mw500以下の成分とすることができる。このMw500以下の成分は、例えば、下記精製法により除去することができる。また、この低分子量成分の量は、樹脂の高速液体クロマトグラフィ(HPLC)により分析することができる。
尚、樹脂(A1)は、ハロゲン、金属等の不純物の含有量が少ないほど好ましく、それにより、レジストとした際の感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができる。Examples of the low molecular weight component derived from the monomer include a monomer, a dimer, a trimer, and an oligomer, and can be a component having an Mw of 500 or less. The component having Mw of 500 or less can be removed by, for example, the following purification method. The amount of the low molecular weight component can be analyzed by high performance liquid chromatography (HPLC) of the resin.
In addition, resin (A1) is so preferable that there is little content of impurities, such as a halogen and a metal, Thereby, the sensitivity at the time of setting it as a resist, resolution, process stability, a pattern shape, etc. can be improved further.
前記樹脂(A1)の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。 Examples of the purification method of the resin (A1) include chemical purification methods such as washing with water and liquid-liquid extraction, and combinations of these chemical purification methods and physical purification methods such as ultrafiltration and centrifugation. Can be mentioned.
本発明において、樹脂(A1)は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 In this invention, resin (A1) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
また、前記感放射線性樹脂組成物は、樹脂成分(A)として、前記樹脂(A1)以外にも、他の樹脂(A2)を含有していてもよい。
他の樹脂(A2)としては、例えば、〔1〕前記繰り返し単位(a2)と、前記繰り返し単位(a3)と、から構成される樹脂、〔2〕前記繰り返し単位(a2)と、前記繰り返し単位(a3)と、前記繰り返し単位(a4)、前記繰り返し単位(a5)及び前記「更に他の繰り返し単位」のうちの少なくとも1種と、からなる樹脂等が挙げられる。
尚、他の樹脂(A2)は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。Moreover, the said radiation sensitive resin composition may contain other resin (A2) other than the said resin (A1) as a resin component (A).
Examples of the other resin (A2) include [1] a resin composed of the repeating unit (a2) and the repeating unit (a3), and [2] the repeating unit (a2) and the repeating unit. Examples thereof include a resin comprising (a3) and at least one of the repeating unit (a4), the repeating unit (a5), and the “further repeating unit”.
In addition, other resin (A2) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
また、他の樹脂(A2)のGPCによるMwは、特に限定されないが、1,000〜100,000であることが好ましく、より好ましくは1,000〜30,000、更に好ましくは1,000〜20,000である。
この樹脂(A2)のMwとGPCによるMnとの比(Mw/Mn)は、通常1〜5であり、好ましくは1〜4である。Moreover, although Mw by GPC of other resin (A2) is not specifically limited, It is preferable that it is 1,000-100,000, More preferably, it is 1,000-30,000, More preferably, it is 1,000- 20,000.
The ratio (Mw / Mn) of Mw of this resin (A2) to Mn by GPC is usually 1 to 5, preferably 1 to 4.
また、前記樹脂(A1)の含有量は、前記感放射線性樹脂組成物に含まれる樹脂成分(A)全体を100質量%とした場合、50質量%を超えていることが好ましく、より好ましくは50〜100質量%、更に好ましくは55〜100質量%である。
この樹脂(A1)の含有量が50質量%を超えている場合、含有する繰り返し単位(a1)の影響により、現像時の膨潤を抑制することができ、良好な形状のパターンを得ることができる。また、樹脂(A1)は繰り返し単位(a1)を含有することで、適度な撥水性を有しており、保護膜無しでの液浸プロセスにおいても使用が可能となる。一方、この含有量が50質量%以下の場合、前述の効果が得られない可能性がある。Further, the content of the resin (A1) is preferably more than 50% by mass, more preferably 100% by mass when the total resin component (A) contained in the radiation-sensitive resin composition is 100% by mass. 50-100 mass%, More preferably, it is 55-100 mass%.
When the content of the resin (A1) exceeds 50% by mass, swelling during development can be suppressed due to the influence of the repeating unit (a1) contained, and a pattern with a good shape can be obtained. . In addition, since the resin (A1) contains the repeating unit (a1), the resin (A1) has an appropriate water repellency and can be used in an immersion process without a protective film. On the other hand, when the content is 50% by mass or less, the above-described effects may not be obtained.
<(B)感放射線性酸発生剤>
前記(B)感放射線性酸発生剤[以下、「酸発生剤(B)」ともいう。]は、露光により酸を発生するものであり、露光により発生した酸の作用によって、樹脂成分中に存在する前記繰り返し単位(a1)や(a2)が有する酸解離性基を解離させ(保護基を脱離させ)、その結果レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成する作用を有するものである。
このような酸発生剤(B)としては、下記一般式(4)で表される化合物(以下、「酸発生剤1」という。)を含むものが好ましい。<(B) Radiation sensitive acid generator>
(B) Radiation sensitive acid generator [hereinafter also referred to as “acid generator (B)”. ] Generates an acid upon exposure, and dissociates the acid dissociable group of the repeating unit (a1) or (a2) present in the resin component by the action of the acid generated by exposure (protecting group). As a result, the exposed portion of the resist film becomes readily soluble in an alkali developer and has a function of forming a positive resist pattern.
As such an acid generator (B), what contains the compound (henceforth "the acid generator 1") represented by following General formula (4) is preferable.
前記一般式(4)におけるkは0〜2の整数である。
また、R15は水素原子、フッ素原子、ヒドロキシル基、炭素数1〜10の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数1〜10の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、又は、炭素数2〜11の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示す。
更に、R16は炭素数1〜10の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数1〜10の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、又は、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルカンスルホニル基を示す。尚、rは0〜10の整数である。
また、R17は相互に独立に炭素数1〜10の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、或いは置換されていてもよいナフチル基を示すか、又は、2個のR17が互いに結合して形成された炭素数2〜10の2価の基を示す。尚、この2価の基は、置換されていてもよい。
更に、X−は、式:R18CnF2nSO3 −、若しくはR18SO3 −(式中、R18は、フッ素原子又は置換されていてもよい炭素数1〜12の炭化水素基を示し、nは1〜10の整数である。)で表されるアニオン、又は下記一般式(5−1)若しくは(5−2)で表されるアニオンを示す。K in the said General formula (4) is an integer of 0-2.
R 15 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydroxyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a carbon number 2-11 linear or branched alkoxycarbonyl groups are shown.
Further, R 16 is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a linear or branched group having 1 to 10 carbon atoms. Or a cyclic alkanesulfonyl group. In addition, r is an integer of 0-10.
R 17 independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted phenyl group, or an optionally substituted naphthyl group, or 2 a divalent group number of R 17 is 2 to 10 carbon atoms bound formed with each other. This divalent group may be substituted.
Further, X - has the formula: R 18 C n F 2n SO 3 -, or R 18 SO 3 - (wherein, R 18 is a fluorine atom or substituted or unsubstituted good C1-12 hydrocarbon group N is an integer of 1 to 10), or an anion represented by the following general formula (5-1) or (5-2).
前記一般式(5−1)及び(5−2)におけるR19は、互いに独立して、炭素数1〜10の直鎖状若しくは分岐状のフッ素原子を含有するアルキル基を示すか、又は、2つのR19が互いに結合して形成された炭素数2〜10のフッ素原子を含有する2価の有機基を示す。尚、この2価の有機基は置換基を有してもよい。R 19 in the general formulas (5-1) and (5-2) each independently represents an alkyl group containing a linear or branched fluorine atom having 1 to 10 carbon atoms, or A divalent organic group containing a fluorine atom having 2 to 10 carbon atoms, formed by bonding two R 19 to each other. This divalent organic group may have a substituent.
一般式(4)において、R15、R16及びR17の炭素数1〜10の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のなかでも、メチル基、エチル基、n−ブチル基、t−ブチル基等が好ましい。In the general formula (4), examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms of R 15 , R 16 and R 17 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and i-propyl. Group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl Group, n-nonyl group, n-decyl group and the like. Of these alkyl groups, a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, and the like are preferable.
また、R15及びR16の炭素数1〜10の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、2−メチルプロポキシ基、1−メチルプロポキシ基、t−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、n−ノニルオキシ基、n−デシルオキシ基等を挙げることができる。これらのアルコキシル基のうち、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、n−ブトキシ基等が好ましい。 Examples of the linear or branched alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms of R 15 and R 16, for example, a methoxy group, an ethoxy group, n- propoxy group, i- propoxy, n- butoxy group, 2 -Methylpropoxy group, 1-methylpropoxy group, t-butoxy group, n-pentyloxy group, neopentyloxy group, n-hexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group , N-nonyloxy group, n-decyloxy group and the like. Of these alkoxyl groups, a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an n-butoxy group, and the like are preferable.
また、R15の炭素数2〜11の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、i−プロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、2−メチルプロポキシカルボニル基、1−メチルプロポキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基、n−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、n−ヘキシルオキシカルボニル基、n−ヘプチルオキシカルボニル基、n−オクチルオキシカルボニル基、2−エチルヘキシルオキシカルボニル基、n−ノニルオキシカルボニル基、n−デシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。これらのアルコキシカルボニル基のうち、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基等が好ましい。Examples of the linear or branched alkoxycarbonyl group having 2 to 11 carbon atoms of R 15 include, for example, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an n-propoxycarbonyl group, an i-propoxycarbonyl group, and an n-butoxycarbonyl group. Group, 2-methylpropoxycarbonyl group, 1-methylpropoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl group, n-pentyloxycarbonyl group, neopentyloxycarbonyl group, n-hexyloxycarbonyl group, n-heptyloxycarbonyl group, n -An octyloxycarbonyl group, 2-ethylhexyloxycarbonyl group, n-nonyloxycarbonyl group, n-decyloxycarbonyl group, etc. can be mentioned. Of these alkoxycarbonyl groups, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an n-butoxycarbonyl group, and the like are preferable.
また、R16の炭素数1〜10の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルカンスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、n−プロパンスルホニル基、n−ブタンスルホニル基、tert−ブタンスルホニル基、n−ペンタンスルホニル基、ネオペンタンスルホニル基、n−ヘキサンスルホニル基、n−ヘプタンスルホニル基、n−オクタンスルホニル基、2−エチルヘキサンスルホニル基n−ノナンスルホニル基、n−デカンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等を挙げることができる。これらのアルカンスルホニル基のうち、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、n−プロパンスルホニル基、n−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等が好ましい。Examples of the linear, branched or cyclic alkanesulfonyl group having 1 to 10 carbon atoms of R 16 include a methanesulfonyl group, an ethanesulfonyl group, an n-propanesulfonyl group, an n-butanesulfonyl group, and a tert- Butanesulfonyl group, n-pentanesulfonyl group, neopentanesulfonyl group, n-hexanesulfonyl group, n-heptanesulfonyl group, n-octanesulfonyl group, 2-ethylhexanesulfonyl group n-nonanesulfonyl group, n-decanesulfonyl group , Cyclopentanesulfonyl group, cyclohexanesulfonyl group and the like. Of these alkanesulfonyl groups, a methanesulfonyl group, an ethanesulfonyl group, an n-propanesulfonyl group, an n-butanesulfonyl group, a cyclopentanesulfonyl group, a cyclohexanesulfonyl group, and the like are preferable.
また、前記一般式(4)におけるrは、0〜10の整数であり、0〜2であることが好ましい。 Moreover, r in the said General formula (4) is an integer of 0-10, and it is preferable that it is 0-2.
一般式(4)において、R17の置換されていてもよいフェニル基としては、例えば、フェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、2,3−ジメチルフェニル基、2,4−ジメチルフェニル基、2,5−ジメチルフェニル基、2,6−ジメチルフェニル基、3,4−ジメチルフェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、4−エチルフェニル基、4−t−ブチルフェニル基、4−シクロヘキシルフェニル基、4−フルオロフェニル基等のフェニル基又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基で置換されたフェニル基;これらのフェニル基又はアルキル置換フェニル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の少なくとも1種の基1個以上で置換した基等を挙げることができる。In the general formula (4), examples of the optionally substituted phenyl group represented by R 17 include a phenyl group, an o-tolyl group, an m-tolyl group, a p-tolyl group, a 2,3-dimethylphenyl group, 2 , 4-dimethylphenyl group, 2,5-dimethylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, 3,4-dimethylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, 4 -Substituted with phenyl groups such as ethylphenyl group, 4-t-butylphenyl group, 4-cyclohexylphenyl group, 4-fluorophenyl group, or linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms Phenyl group; these phenyl group or alkyl-substituted phenyl group can be converted into hydroxyl group, carboxyl group, cyano group, nitro group, alkoxyl group, alkoxyalkyl group. And a group substituted with at least one group such as an alkoxycarbonyl group and an alkoxycarbonyloxy group.
フェニル基及びアルキル置換フェニル基に対する置換基のうち、前記アルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、2−メチルプロポキシ基、1−メチルプロポキシ基、t−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシル基等を挙げることができる。 Among the substituents for the phenyl group and the alkyl-substituted phenyl group, examples of the alkoxyl group include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, 2-methylpropoxy group, 1- Examples thereof include a linear, branched or cyclic alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a methylpropoxy group, a t-butoxy group, a cyclopentyloxy group, and a cyclohexyloxy group.
また、前記アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、1−メトキシエチル基、2−メトキシエチル基、1−エトキシエチル基、2−エトキシエチル基等の炭素数2〜21の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。
また、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、i−プロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、2−メチルプロポキシカルボニル基、1−メチルプロポキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素数2〜21の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。Examples of the alkoxyalkyl group include those having 2 to 21 carbon atoms such as a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a 1-methoxyethyl group, a 2-methoxyethyl group, a 1-ethoxyethyl group, and a 2-ethoxyethyl group. Examples include linear, branched or cyclic alkoxyalkyl groups.
Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an n-propoxycarbonyl group, an i-propoxycarbonyl group, an n-butoxycarbonyl group, a 2-methylpropoxycarbonyl group, and a 1-methylpropoxycarbonyl group. , T-butoxycarbonyl group, cyclopentyloxycarbonyl group, cyclohexyloxycarbonyl and the like, and a linear, branched or cyclic alkoxycarbonyl group having 2 to 21 carbon atoms.
また、前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、n−プロポキシカルボニルオキシ基、i−プロポキシカルボニルオキシ基、n−ブトキシカルボニルオキシ基、t−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素数2〜21の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
一般式(4)におけるR16の置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、4−シクロヘキシルフェニル基、4−t−ブチルフェニル基、4−メトキシフェニル基、4−t−ブトキシフェニル基等が好ましい。Examples of the alkoxycarbonyloxy group include methoxycarbonyloxy group, ethoxycarbonyloxy group, n-propoxycarbonyloxy group, i-propoxycarbonyloxy group, n-butoxycarbonyloxy group, t-butoxycarbonyloxy group, Examples thereof include linear, branched or cyclic alkoxycarbonyloxy groups having 2 to 21 carbon atoms such as cyclopentyloxycarbonyl group and cyclohexyloxycarbonyl.
Examples of the optionally substituted phenyl group represented by R 16 in the general formula (4) include a phenyl group, a 4-cyclohexylphenyl group, a 4-t-butylphenyl group, a 4-methoxyphenyl group, and a 4-t-butoxyphenyl group. Etc. are preferred.
また、R17の置換されていてもよいナフチル基としては、例えば、1−ナフチル基、2−メチル−1−ナフチル基、3−メチル−1−ナフチル基、4−メチル−1−ナフチル基、4−メチル−1−ナフチル基、5−メチル−1−ナフチル基、6−メチル−1−ナフチル基、7−メチル−1−ナフチル基、8−メチル−1−ナフチル基、2,3−ジメチル−1−ナフチル基、2,4−ジメチル−1−ナフチル基、2,5−ジメチル−1−ナフチル基、2,6−ジメチル−1−ナフチル基、2,7−ジメチル−1−ナフチル基、2,8−ジメチル−1−ナフチル基、3,4−ジメチル−1−ナフチル基、3,5−ジメチル−1−ナフチル基、3,6−ジメチル−1−ナフチル基、3,7−ジメチル−1−ナフチル基、3,8−ジメチル−1−ナフチル基、4,5−ジメチル−1−ナフチル基、5,8−ジメチル−1−ナフチル基、4−エチル−1−ナフチル基2−ナフチル基、1−メチル−2−ナフチル基、3−メチル−2−ナフチル基、4−メチル−2−ナフチル基等のナフチル基又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基で置換されたナフチル基;これらのナフチル基又はアルキル置換ナフチル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の少なくとも1種の基1個以上で置換した基等を挙げることができる。Examples of the optionally substituted naphthyl group for R 17 include 1-naphthyl group, 2-methyl-1-naphthyl group, 3-methyl-1-naphthyl group, 4-methyl-1-naphthyl group, 4-methyl-1-naphthyl group, 5-methyl-1-naphthyl group, 6-methyl-1-naphthyl group, 7-methyl-1-naphthyl group, 8-methyl-1-naphthyl group, 2,3-dimethyl -1-naphthyl group, 2,4-dimethyl-1-naphthyl group, 2,5-dimethyl-1-naphthyl group, 2,6-dimethyl-1-naphthyl group, 2,7-dimethyl-1-naphthyl group, 2,8-dimethyl-1-naphthyl group, 3,4-dimethyl-1-naphthyl group, 3,5-dimethyl-1-naphthyl group, 3,6-dimethyl-1-naphthyl group, 3,7-dimethyl- 1-naphthyl group, 3,8-dimethyl-1-na Butyl group, 4,5-dimethyl-1-naphthyl group, 5,8-dimethyl-1-naphthyl group, 4-ethyl-1-naphthyl group 2-naphthyl group, 1-methyl-2-naphthyl group, 3-methyl A naphthyl group substituted with a naphthyl group such as a 2-naphthyl group or 4-methyl-2-naphthyl group or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; these naphthyl groups or alkyl substitutions Examples include a group in which a naphthyl group is substituted with at least one group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, a nitro group, an alkoxyl group, an alkoxyalkyl group, an alkoxycarbonyl group, and an alkoxycarbonyloxy group. it can.
前記置換基であるアルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、前記フェニル基及びアルキル置換フェニル基について例示した基を挙げることができる。 Examples of the alkoxyl group, alkoxyalkyl group, alkoxycarbonyl group and alkoxycarbonyloxy group as the substituent include the groups exemplified for the phenyl group and the alkyl-substituted phenyl group.
一般式(4)におけるR17の置換されていてもよいナフチル基としては、1−ナフチル基、1−(4−メトキシナフチル)基、1−(4−エトキシナフチル)基、1−(4−n−プロポキシナフチル)基、1−(4−n−ブトキシナフチル)基、2−(7−メトキシナフチル)基、2−(7−エトキシナフチル)基、2−(7−n−プロポキシナフチル)基、2−(7−n−ブトキシナフチル)基等が好ましい。In the general formula (4), the optionally substituted naphthyl group represented by R 17 includes 1-naphthyl group, 1- (4-methoxynaphthyl) group, 1- (4-ethoxynaphthyl) group, 1- (4- n-propoxynaphthyl) group, 1- (4-n-butoxynaphthyl) group, 2- (7-methoxynaphthyl) group, 2- (7-ethoxynaphthyl) group, 2- (7-n-propoxynaphthyl) group , 2- (7-n-butoxynaphthyl) group and the like are preferable.
また、2個のR17が互いに結合して形成した炭素数2〜10の2価の基としては、一般式(4)中の硫黄原子と共に5員又は6員の環、特に好ましくは5員の環(即ち、テトラヒドロチオフェン環)を形成する基が望ましい。In addition, the divalent group having 2 to 10 carbon atoms formed by bonding two R 17 to each other, together with the sulfur atom in the general formula (4), is a 5-membered or 6-membered ring, particularly preferably a 5-membered ring. A group that forms a ring (that is, a tetrahydrothiophene ring) is desirable.
また、前記2価の基に対する置換基としては、例えば、前記フェニル基及びアルキル置換フェニル基に対する置換基として例示したヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
一般式(4)におけるR17としては、メチル基、エチル基、フェニル基、4−メトキシフェニル基、1−ナフチル基、2個のR17が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する2価の基等が好ましい。Examples of the substituent for the divalent group include a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, a nitro group, an alkoxyl group, an alkoxyalkyl group, an alkoxy group exemplified as the substituent for the phenyl group and the alkyl-substituted phenyl group. Examples thereof include a carbonyl group and an alkoxycarbonyloxy group.
As R 17 in the general formula (4), a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a 4-methoxyphenyl group, a 1-naphthyl group, and two R 17s are bonded to each other to form a tetrahydrothiophene ring structure together with a sulfur atom. A divalent group is preferred.
一般式(4)におけるX−は、R18CnF2nSO3 −、R18SO3 −、又は、前記一般式(5−1)若しくは(5−2)で表されるアニオンである。X−が、R18CnF2nSO3 −である場合の−CnF2n−基は、炭素数nのパーフルオロアルキレン基であるが、この基は直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。ここで、nは1、2、4又は8であることが好ましい。
また、R18における置換されていてもよい炭素数1〜12の炭化水素基としては、炭素数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基、有橋脂環式炭化水素基が好ましい。
具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基、ノルボルニル基、ノルボニルメチル基、ヒドロキシノルボルニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。X − in the general formula (4) is R 18 C n F 2n SO 3 − , R 18 SO 3 − or an anion represented by the general formula (5-1) or (5-2). The —C n F 2n — group in the case where X − is R 18 C n F 2n SO 3 — is a perfluoroalkylene group having n carbon atoms, but this group may be linear. It may be branched. Here, n is preferably 1, 2, 4 or 8.
The hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted in R 18, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, a bridged alicyclic hydrocarbon group.
Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group N-hexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group, norbornyl group, norbornylmethyl group, hydroxynorbornyl group, adamantyl group Etc.
また、X−が、前記一般式(5−1)又は(5−2)で表されるアニオンである場合のR19は、互いに独立した、炭素数1〜10の直鎖状若しくは分岐状のフッ素原子を含有するアルキル基であってよいし、2つのR19が互いに結合して、炭素数2〜10のフッ素原子を含有する2価の有機基であってもよく、その場合、2価の有機基は置換基を有してもよい。
一般式(5−1)又は(5−2)において、R19が、炭素数1〜10の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である場合、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ドデカフルオロペンチル基、パーフルオロオクチル基等が挙げられる。
また、R19が、炭素数2〜10の2価の有機基である場合、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基、オクタフルオロブチレン基、デカフルオロペンチレン基、ウンデカフルオロヘキシレン基等が挙げられる。R 19 in the case where X − is an anion represented by the general formula (5-1) or (5-2) is a linear or branched group having 1 to 10 carbon atoms, independent of each other. may be an alkyl group containing a fluorine atom, the two R 19 are bonded to each other, it may be a divalent organic group containing a fluorine atom having 2 to 10 carbon atoms, in which case, divalent The organic group may have a substituent.
In the general formula (5-1) or (5-2), when R 19 is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, or a heptafluoro group. A propyl group, a nonafluorobutyl group, a dodecafluoropentyl group, a perfluorooctyl group, etc. are mentioned.
When R 19 is a divalent organic group having 2 to 10 carbon atoms, a tetrafluoroethylene group, a hexafluoropropylene group, an octafluorobutylene group, a decafluoropentylene group, an undecafluorohexylene group, etc. Can be mentioned.
従って、前記一般式(4)における好ましいアニオンX−としては、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−n−ブタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−n−オクタンスルホネートアニオン、2−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネートアニオン、2−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル−1,1−ジフルオロエタンスルホネートアニオン、下記式(6−1)〜(6−7)で表されるアニオン等が挙げられる。Accordingly, preferred anions X − in the general formula (4) include trifluoromethanesulfonate anion, perfluoro-n-butanesulfonate anion, perfluoro-n-octanesulfonate anion, 2-bicyclo [2.2.1] hepta. 2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate anion, 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1-difluoroethanesulfonate anion, the following formula (6-1) Examples include anions represented by (6-7).
また、一般式(4)の好ましい具体例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ−tert−ブチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフチル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、 Preferred examples of general formula (4) include triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, tri-tert-butylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-cyclohexylphenyl-diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-methanesulfonylphenyl-diphenyl. Sulfonium trifluoromethanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthyl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate,
トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−ブタンスルホネート、トリ−tert−ブチルフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−ブタンスルホネート、4−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−ブタンスルホネート、4−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフチル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−ブタンスルホネート、 Triphenylsulfonium perfluoro-n-butanesulfonate, tri-tert-butylphenylsulfonium perfluoro-n-butanesulfonate, 4-cyclohexylphenyl-diphenylsulfonium perfluoro-n-butanesulfonate, 4-methanesulfonylphenyl-diphenylsulfonium per Fluoro-n-butanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-butanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthyl) tetrahydrothiophenium perfluoro- n-butanesulfonate,
トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、トリ−tert−ブチルフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、4−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、4−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフチル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、 Triphenylsulfonium perfluoro-n-octane sulfonate, tri-tert-butylphenylsulfonium perfluoro-n-octane sulfonate, 4-cyclohexylphenyl-diphenylsulfonium perfluoro-n-octane sulfonate, 4-methanesulfonylphenyl-diphenylsulfonium per Fluoro-n-octanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthyl) tetrahydrothiophenium perfluoro- n-octane sulfonate,
トリフェニルスルホニウム2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2’−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、トリ−tert−ブチルフェニルスルホニウム2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2’−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、4−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウム2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2’−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、4−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウム2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2’−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウム2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2’−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフチル)テトラヒドロチオフェニウム2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2’−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、 Triphenylsulfonium 2- (bicyclo [2.2.1] hepta-2'-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, tri-tert-butylphenylsulfonium 2- (bicyclo [2.2 .1] Hepta-2'-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 4-cyclohexylphenyl-diphenylsulfonium 2- (bicyclo [2.2.1] hepta-2'-yl)- 1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 4-methanesulfonylphenyl-diphenylsulfonium 2- (bicyclo [2.2.1] hepta-2'-yl) -1,1,2,2-tetrafluoro Ethanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium 2- (bicyclo [2.2. ] Hepta-2'-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthyl) tetrahydrothiophenium 2- (bicyclo [2.2.1] hepta-2 '-Yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate,
トリフェニルスルホニウム2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2’−イル)−1,1−ジフルオロエタンスルホネート、トリ−tert−ブチルフェニルスルホニウム2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2’−イル)−1,1−ジフルオロエタンスルホネート、4−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウム2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2’−イル)−1,1−ジフルオロエタンスルホネート、4−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウム2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2’−イル)−1,1−ジフルオロエタンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウム2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2’−イル)−1,1−ジフルオロエタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフチル)テトラヒドロチオフェニウム2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2’−イル)−1,1−ジフルオロエタンスルホネート、下記式B1〜B15で表される化合物等が挙げられる。 Triphenylsulfonium 2- (bicyclo [2.2.1] hepta-2'-yl) -1,1-difluoroethanesulfonate, tri-tert-butylphenylsulfonium 2- (bicyclo [2.2.1] hepta-2 '-Yl) -1,1-difluoroethanesulfonate, 4-cyclohexylphenyl-diphenylsulfonium 2- (bicyclo [2.2.1] hepta-2'-yl) -1,1-difluoroethanesulfonate, 4-methanesulfonylphenyl -Diphenylsulfonium 2- (bicyclo [2.2.1] hepta-2'-yl) -1,1-difluoroethanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium 2- ( Bicyclo [2.2.1] hepta-2'-yl) -1,1-difluoroeta Sulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthyl) tetrahydrothiophenium 2- (bicyclo [2.2.1] hepta-2′-yl) -1,1-difluoroethanesulfonate, represented by the following formulas B1 to B15 And the like.
尚、前記酸発生剤1は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 In addition, the said acid generator 1 may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
また、酸発生剤(B)として使用することのできる、前記酸発生剤1以外の感放射線性酸発生剤(以下、「他の酸発生剤」という。)としては、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。これらの他の酸発生剤としては、例えば、下記のものを挙げることができる。 Examples of the radiation sensitive acid generator other than the acid generator 1 (hereinafter referred to as “other acid generator”) that can be used as the acid generator (B) include, for example, onium salt compounds, A halogen-containing compound, a diazoketone compound, a sulfone compound, a sulfonic acid compound, and the like can be given. Examples of these other acid generators include the following.
(オニウム塩化合物)
前記オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
オニウム塩化合物の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、シクロヘキシル・2−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・2−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、2−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。(Onium salt compound)
Examples of the onium salt compounds include iodonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, pyridinium salts, and the like.
Specific examples of the onium salt compound include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyliodonium perfluoro-n-octanesulfonate, diphenyliodonium 2-bicyclo [2.2.1] hepta-2. -Yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, bis ( 4-t-butylphenyl) iodonium perfluoro-n-octanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2- Te La tetrafluoroethane sulfonate, cyclohexyl 2-oxo-cyclohexyl methyl trifluoromethanesulfonate, dicyclohexyl-2-oxo-cyclohexyl trifluoromethane sulfonate, and 2-oxo-cyclohexyl dimethyl sulfonium trifluoromethanesulfonate, and the like.
(ハロゲン含有化合物)
前記ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。
ハロゲン含有化合物の具体例としては、フェニルビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−メトキシフェニルビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、1−ナフチルビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等の(トリクロロメチル)−s−トリアジン誘導体や、1,1−ビス(4−クロロフェニル)−2,2,2−トリクロロエタン等を挙げることができる。(Halogen-containing compounds)
Examples of the halogen-containing compound include haloalkyl group-containing hydrocarbon compounds and haloalkyl group-containing heterocyclic compounds.
Specific examples of halogen-containing compounds include (trichloromethyl such as phenylbis (trichloromethyl) -s-triazine, 4-methoxyphenylbis (trichloromethyl) -s-triazine, 1-naphthylbis (trichloromethyl) -s-triazine. ) -S-triazine derivatives and 1,1-bis (4-chlorophenyl) -2,2,2-trichloroethane.
(ジアゾケトン化合物)
前記ジアゾケトン化合物としては、例えば、1,3−ジケト−2−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。
ジアゾケトン化合物の具体例としては、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニルクロリド、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロリド、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル又は1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンの1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル又は1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル等を挙げることができる。(Diazoketone compound)
Examples of the diazoketone compound include a 1,3-diketo-2-diazo compound, a diazobenzoquinone compound, a diazonaphthoquinone compound, and the like.
Specific examples of the diazoketone compound include 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl chloride, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride, and 1,2-naphtho of 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone. Quinonediazide-4-sulfonic acid ester or 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 1,1,1-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester of 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane or 1 , 2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester and the like.
(スルホン化合物)
前記スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
スルホン化合物の具体例としては、4−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス(フェニルスルホニル)メタン等を挙げることができる。(Sulfone compound)
Examples of the sulfone compound include β-ketosulfone, β-sulfonylsulfone, and α-diazo compounds of these compounds.
Specific examples of the sulfone compound include 4-trisphenacylsulfone, mesitylphenacylsulfone, bis (phenylsulfonyl) methane, and the like.
(スルホン酸化合物)
前記スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
スルホン酸化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス(トリフルオロメタンスルホネート)、ニトロベンジル−9,10−ジエトキシアントラセン−2−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−n−ブタンスルホニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボジイミド、パーフルオロ−n−オクタンスルホニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボジイミド、2−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボジイミド、N−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(ノナフルオロ−n−ブタンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(パーフルオロ−n−オクタンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(2−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ)スクシンイミド、1,8−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート、1,8−ナフタレンジカルボン酸イミドノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1,8−ナフタレンジカルボン酸イミドパーフルオロ−n−オクタンスルホネート等を挙げることができる。(Sulfonic acid compound)
Examples of the sulfonic acid compound include alkyl sulfonic acid esters, alkyl sulfonic acid imides, haloalkyl sulfonic acid esters, aryl sulfonic acid esters, and imino sulfonates.
Specific examples of the sulfonic acid compounds include benzoin tosylate, pyrogallol tris (trifluoromethanesulfonate), nitrobenzyl-9,10-diethoxyanthracene-2-sulfonate, trifluoromethanesulfonylbicyclo [2.2.1] hept- 5-ene-2,3-dicarbodiimide, nonafluoro-n-butanesulfonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarbodiimide, perfluoro-n-octanesulfonylbicyclo [2.2 .1] Hept-5-ene-2,3-dicarbodiimide, 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonylbicyclo [2.2. 1] Hept-5-ene-2,3-dicarbodiimide, N- (trifluoromethanesulfonyl Xyl) succinimide, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyloxy) succinimide, N- (perfluoro-n-octanesulfonyloxy) succinimide, N- (2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl- 1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonyloxy) succinimide, 1,8-naphthalenedicarboxylic imide trifluoromethanesulfonate, 1,8-naphthalenedicarboxylic imidononafluoro-n-butanesulfonate, 1,8-naphthalenedicarboxylic Examples include acid imido perfluoro-n-octane sulfonate.
これらの他の酸発生剤のうち、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、シクロヘキシル・2−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・2−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、2−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、 Among these other acid generators, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyliodonium perfluoro-n-octanesulfonate, diphenyliodonium 2-bicyclo [2.2.1] hepta- 2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, bis (4-t-Butylphenyl) iodonium perfluoro-n-octanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2 -Tetraph Oro ethanesulfonate, cyclohexyl 2-oxo-cyclohexyl methyl trifluoromethanesulfonate, dicyclohexyl-2-oxo-cyclohexyl trifluoromethane sulfonate, 2-oxo-cyclohexyl dimethyl sulfonium trifluoromethane sulfonate,
トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−n−ブタンスルホニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボジイミド、パーフルオロ−n−オクタンスルホニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボジイミド、2−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボジイミド、N−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(ノナフルオロ−n−ブタンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(パーフルオロ−n−オクタンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(2−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ)スクシンイミド、1,8−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等が好ましい。
前記他の酸発生剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。Trifluoromethanesulfonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarbodiimide, nonafluoro-n-butanesulfonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarbodiimide Perfluoro-n-octanesulfonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarbodiimide, 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2 , 2-tetrafluoroethanesulfonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarbodiimide, N- (trifluoromethanesulfonyloxy) succinimide, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyloxy) succinimide N- (perfluoro-n-octanesulfonyloxy) succinimide, N- (2-bicyclo [2.2 1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethane sulfonyloxy) succinimide, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid imide trifluoromethanesulfonate and the like are preferable.
The said other acid generator may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
酸発生剤1と他の酸発生剤の合計使用量は、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、樹脂成分(A)100質量部に対して、通常、0.1〜20質量部、好ましくは0.5〜10質量部である。この場合、前記合計使用量が0.1質量部未満では、感度及び現像性が低下する傾向がある。一方、前記合計使用量が20質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
また、他の酸発生剤の使用割合は、酸発生剤1と他の酸発生剤との合計100質量%に対して、通常、80質量%以下、好ましくは60質量%以下である。The total amount of the acid generator 1 and the other acid generator used is usually 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component (A) from the viewpoint of ensuring sensitivity and developability as a resist. The amount is preferably 0.5 to 10 parts by mass. In this case, if the total amount used is less than 0.1 parts by mass, the sensitivity and developability tend to decrease. On the other hand, when the total amount used exceeds 20 parts by mass, the transparency to radiation is lowered, and it tends to be difficult to obtain a rectangular resist pattern.
Moreover, the usage-amount of other acid generators is 80 mass% or less normally with respect to 100 mass% of the sum total of the acid generator 1 and another acid generator, Preferably it is 60 mass% or less.
<溶剤(C)>
前記感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、1〜50質量%、好ましくは1〜25質量%となるように、溶剤に溶解したのち、例えば、孔径0.2μm程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。<Solvent (C)>
The radiation-sensitive resin composition is usually dissolved in a solvent so that the total solid content concentration is usually 1 to 50% by mass, preferably 1 to 25% by mass. It is prepared as a composition solution by filtering with a filter of about 0.2 μm.
前記溶剤(C)としては、例えば、2−ブタノン、2−ペンタノン、3−メチル−2−ブタノン、2−ヘキサノン、4−メチル−2−ペンタノン、3−メチル−2−ペンタノン、3,3−ジメチル−2−ブタノン、2−ヘプタノン、2−オクタノン等の直鎖状若しくは分岐状のケトン類;シクロペンタノン、3−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、2−メチルシクロヘキサノン、2,6−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−i−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−i−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−sec−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−t−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシプロピオン酸n−プロピル、2−ヒドロキシプロピオン酸i−プロピル、2−ヒドロキシプロピオン酸n−ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸i−ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸sec−ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸t−ブチル等の2−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類;3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル等の3−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、 Examples of the solvent (C) include 2-butanone, 2-pentanone, 3-methyl-2-butanone, 2-hexanone, 4-methyl-2-pentanone, 3-methyl-2-pentanone, 3,3- Linear or branched ketones such as dimethyl-2-butanone, 2-heptanone, 2-octanone; cyclopentanone, 3-methylcyclopentanone, cyclohexanone, 2-methylcyclohexanone, 2,6-dimethylcyclohexanone, Cyclic ketones such as isophorone; propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol mono-n-propyl ether acetate, propylene glycol mono-i-propyl ether acetate, propylene glycol mono-n-butyl Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as ether acetate, propylene glycol mono-i-butyl ether acetate, propylene glycol mono-sec-butyl ether acetate, propylene glycol mono-t-butyl ether acetate; methyl 2-hydroxypropionate, 2-hydroxypropionic acid Ethyl, 2-hydroxypropionate n-propyl, 2-hydroxypropionate i-propyl, 2-hydroxypropionate n-butyl, 2-hydroxypropionate i-butyl, 2-hydroxypropionate sec-butyl, 2-hydroxy Alkyl 2-hydroxypropionates such as t-butyl propionate; methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxy Methyl propionate, other 3-alkoxy propionic acid alkyl such as ethyl 3-ethoxypropionate,
n−プロピルアルコール、i−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、t−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸メチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、3−メチル−3−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸n−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−n−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。 n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether , Diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol di-n-propyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-propyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether , Propylene glycol monoethyl Ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, toluene, xylene, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutyrate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl propionate, 3-methyl-3-methoxybutyl butyrate, ethyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl acetate, methyl acetoacetate, Ethyl acetoacetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, benzyl ethyl ether, di-n-hexyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol Cole monoethyl ether, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, etc. Can do.
これらのなかでも、直鎖状若しくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、2−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、3−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等が好ましい。
これらの溶剤(C)は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。Among these, linear or branched ketones, cyclic ketones, propylene glycol monoalkyl ether acetates, alkyl 2-hydroxypropionate, alkyl 3-alkoxypropionate, γ-butyrolactone and the like are preferable. .
These solvent (C) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
<窒素含有化合物>
前記感放射線性樹脂組成物は、前記樹脂成分(A)、酸発生剤(B)及び溶剤(C)以外にも、窒素含有化合物を含有していてもよい。
この窒素含有化合物は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分(酸拡散制御剤)である。このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上する。また、レジストとしての解像度が更に向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間(PED)の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。<Nitrogen-containing compound>
The radiation sensitive resin composition may contain a nitrogen-containing compound in addition to the resin component (A), the acid generator (B), and the solvent (C).
This nitrogen-containing compound is a component (acid diffusion control agent) having an action of controlling a diffusion phenomenon in the resist film of an acid generated from an acid generator by exposure and suppressing an undesirable chemical reaction in a non-exposed region. By mix | blending such an acid diffusion control agent, the storage stability of the radiation sensitive resin composition obtained improves. In addition, the resolution as a resist is further improved, and it is possible to suppress changes in the line width of the resist pattern due to fluctuations in the holding time (PED) from exposure to post-exposure heat treatment, and an extremely excellent process stability. A thing is obtained.
前記窒素含有化合物としては、例えば、3級アミン化合物、他のアミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、及びその他含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
前記3級アミン化合物としては、例えば、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ(シクロ)アルキルアミン類;ジ−n−ブチルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、ジ−n−ヘキシルアミン、ジ−n−ヘプチルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジ−n−ノニルアミン、ジ−n−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ(シクロ)アルキルアミン類;トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−ノニルアミン、トリ−n−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ(シクロ)アルキルアミン類;2,2’,2’’−ニトロトリエタノール等の置換アルキルアミン;アニリン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、4−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、2,4,6−トリ−tert−ブチル−N−メチルアニリン、N−フェニルジエタノールアミン、2,6−ジイソプロピルアニリン等が好ましい。Examples of the nitrogen-containing compound include tertiary amine compounds, other amine compounds, amide group-containing compounds, urea compounds, and other nitrogen-containing heterocyclic compounds.
Examples of the tertiary amine compounds include mono (cyclo) alkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, cyclohexylamine; di-n-butylamine Di-n-pentylamine, di-n-hexylamine, di-n-heptylamine, di-n-octylamine, di-n-nonylamine, di-n-decylamine, cyclohexylmethylamine, dicyclohexylamine, etc. (Cyclo) alkylamines; triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, Tri-n-nonylamine, tri-n-decylamine, cyclohex Tri (cyclo) alkylamines such as dimethylamine, methyldicyclohexylamine, tricyclohexylamine; substituted alkylamines such as 2,2 ′, 2 ″ -nitrotriethanol; aniline, N-methylaniline, N, N— Dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline, 4-nitroaniline, diphenylamine, triphenylamine, naphthylamine, 2,4,6-tri-tert-butyl-N-methylaniline, N- Phenyldiethanolamine, 2,6-diisopropylaniline and the like are preferable.
前記他のアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノジフェニルアミン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2−(3−アミノフェニル)−2−(4−アミノフェニル)プロパン、2−(4−アミノフェニル)−2−(3−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(4−アミノフェニル)−2−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,4−ビス〔1−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチル〕ベンゼン、1,3−ビス〔1−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチル〕ベンゼン、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、ビス(2−ジエチルアミノエチル)エーテル、1−(2−ヒドロキシエチル)−2−イミダゾリジノン、2−キノキサリノール、N,N,N’,N’−テトラキス(2−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン、N,N,N’,N’’,N’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等が好ましい。 Examples of the other amine compounds include ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminodiphenylamine, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (3-hydroxyphenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane, 1,4-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene, 1,3-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methyl ester Benzene], bis (2-dimethylaminoethyl) ether, bis (2-diethylaminoethyl) ether, 1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazolidinone, 2-quinoxalinol, N, N, N ′ , N′-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine and the like are preferable.
前記アミド基含有化合物としては、例えば、N−t−ブトキシカルボニルジ−n−オクチルアミン、N−t−ブトキシカルボニルジ−n−ノニルアミン、N−t−ブトキシカルボニルジ−n−デシルアミン、N−t−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−1−アダマンチルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−2−アダマンチルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−N−メチル−1−アダマンチルアミン、(S)−(−)−1−(t−ブトキシカルボニル)−2−ピロリジンメタノール、(R)−(+)−1−(t−ブトキシカルボニル)−2−ピロリジンメタノール、N−t−ブトキシカルボニル−4−ヒドロキシピペリジン、N−t−ブトキシカルボニルピロリジン、N−t−ブトキシカルボニルピペラジン、N−t−ブトキシカルボニルピペリジン、N,N−ジ−t−ブトキシカルボニル−1−アダマンチルアミン、N,N−ジ−t−ブトキシカルボニル−N−メチル−1−アダマンチルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、N,N,N’N’−テトラ−t−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,7−ジアミノヘプタン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,8−ジアミノオクタン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,9−ジアミノノナン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,10−ジアミノデカン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,12−ジアミノドデカン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、N−t−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニル−2−メチルベンズイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニル−2−フェニルベンズイミダゾール等のN−t−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、N−メチルピロリドン、N−アセチル−1−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス(2−ヒドロキシエチル)等が好ましい。 Examples of the amide group-containing compound include Nt-butoxycarbonyldi-n-octylamine, Nt-butoxycarbonyldi-n-nonylamine, Nt-butoxycarbonyldi-n-decylamine, Nt -Butoxycarbonyldicyclohexylamine, Nt-butoxycarbonyl-1-adamantylamine, Nt-butoxycarbonyl-2-adamantylamine, Nt-butoxycarbonyl-N-methyl-1-adamantylamine, (S)- (-)-1- (t-butoxycarbonyl) -2-pyrrolidinemethanol, (R)-(+)-1- (t-butoxycarbonyl) -2-pyrrolidinemethanol, Nt-butoxycarbonyl-4-hydroxy Piperidine, Nt-butoxycarbonylpyrrolidine, Nt-butoxycarbo Lupiperazine, Nt-butoxycarbonylpiperidine, N, N-di-t-butoxycarbonyl-1-adamantylamine, N, N-di-t-butoxycarbonyl-N-methyl-1-adamantylamine, Nt- Butoxycarbonyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, N, N'-di-t-butoxycarbonylhexamethylenediamine, N, N, N'N'-tetra-t-butoxycarbonylhexamethylenediamine, N, N'- Di-t-butoxycarbonyl-1,7-diaminoheptane, N, N′-di-t-butoxycarbonyl-1,8-diaminooctane, N, N′-di-t-butoxycarbonyl-1,9-diaminononane N, N′-di-t-butoxycarbonyl-1,10-diaminodecane, N, N′-di-t-butoxycal Nyl-1,12-diaminododecane, N, N′-di-t-butoxycarbonyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, Nt-butoxycarbonylbenzimidazole, Nt-butoxycarbonyl-2-methylbenzimidazole Nt-butoxycarbonyl group-containing amino compounds such as Nt-butoxycarbonyl-2-phenylbenzimidazole, formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N , N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, N-acetyl-1-adamantylamine, isocyanuric acid tris (2-hydroxyethyl) and the like are preferable.
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、1,1−ジメチルウレア、1,3−ジメチルウレア、1,1,3,3−テトラメチルウレア、1,3−ジフェニルウレア、トリ−n−ブチルチオウレア等が好ましい。 Examples of the urea compound include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, tri-n-butyl. Thiourea and the like are preferable.
前記その他含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、4−メチルイミダゾール、4−メチル−2−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、2−フェニルベンズイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチル−1H−イミダゾール等のイミダゾール類;ピリジン、2−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2−エチルピリジン、4−エチルピリジン、2−フェニルピリジン、4−フェニルピリジン、2−メチル−4−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、4−ヒドロキシキノリン、8−オキシキノリン、アクリジン、2,2’:6’,2’’−ターピリジン等のピリジン類;ピペラジン、1−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、3−ピペリジノ−1,2−プロパンジオール、モルホリン、4−メチルモルホリン、1−(4−モルホリニル)エタノール、4−アセチルモルホリン、3−(N−モルホリノ)−1,2−プロパンジオール、1,4−ジメチルピペラジン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等が好ましい。 Examples of the other nitrogen-containing heterocyclic compounds include imidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole, benzimidazole, 2-phenylbenzimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl- Imidazoles such as 2-methyl-1H-imidazole; pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, 2-methyl-4- Pyridines such as phenylpyridine, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, quinoline, 4-hydroxyquinoline, 8-oxyquinoline, acridine, 2,2 ′: 6 ′, 2 ″ -terpyridine; piperazine, 1- (2 Piperazine such as -hydroxyethyl) piperazine In addition, pyrazine, pyrazole, pyridazine, quinosaline, purine, pyrrolidine, piperidine, piperidine ethanol, 3-piperidino-1,2-propanediol, morpholine, 4-methylmorpholine, 1- (4-morpholinyl) ethanol, 4-acetyl Preferred are morpholine, 3- (N-morpholino) -1,2-propanediol, 1,4-dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane and the like.
前記窒素含有化合物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
この酸拡散制御剤[窒素含有化合物]の配合量は、樹脂成分(A)100質量部に対して、通常、15質量部以下、好ましくは10質量部以下、更に好ましくは5質量部以下である。酸拡散制御剤の配合量が15質量部を超えると、レジストとしての感度が低下する傾向がある。尚、酸拡散制御剤の配合量が0.001質量部未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。The said nitrogen containing compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
The amount of the acid diffusion controller [nitrogen-containing compound] is usually 15 parts by mass or less, preferably 10 parts by mass or less, and more preferably 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin component (A). . When the compounding amount of the acid diffusion controller exceeds 15 parts by mass, the sensitivity as a resist tends to decrease. If the amount of the acid diffusion controller is less than 0.001 part by mass, the pattern shape and dimensional fidelity as a resist may be lowered depending on the process conditions.
<添加剤>
前記感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を配合することができる。<Additives>
Various additives such as an alicyclic additive, a surfactant, and a sensitizer can be blended with the radiation-sensitive resin composition as necessary.
前記脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す成分である。
このような脂環族添加剤としては、例えば、1−アダマンタンカルボン酸、2−アダマンタノン、1−アダマンタンカルボン酸t−ブチル、1−アダマンタンカルボン酸t−ブトキシカルボニルメチル、1−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、1,3−アダマンタンジカルボン酸ジ−t−ブチル、1−アダマンタン酢酸t−ブチル、1−アダマンタン酢酸t−ブトキシカルボニルメチル、1,3−アダマンタンジ酢酸ジ−t−ブチル、2,5−ジメチル−2,5−ジ(アダマンチルカルボニルオキシ)ヘキサン等のアダマンタン誘導体類;デオキシコール酸t−ブチル、デオキシコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸2−エトキシエチル、デオキシコール酸2−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸3−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類;リトコール酸t−ブチル、リトコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸2−エトキシエチル、リトコール酸2−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸3−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類;アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジn−ブチル、アジピン酸ジt−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類や、3−〔2−ヒドロキシ−2,2−ビス(トリフルオロメチル)エチル〕テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン等を挙げることができる。これらの脂環族添加剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。The alicyclic additive is a component having an action of further improving dry etching resistance, pattern shape, adhesion to a substrate, and the like.
Examples of such alicyclic additives include 1-adamantanecarboxylic acid, 2-adamantanone, 1-adamantanecarboxylic acid t-butyl, 1-adamantanecarboxylic acid t-butoxycarbonylmethyl, 1-adamantanecarboxylic acid α. -Butyrolactone ester, 1,3-adamantane dicarboxylic acid di-t-butyl, 1-adamantane acetate t-butyl, 1-adamantane acetate t-butoxycarbonylmethyl, 1,3-adamantane diacetate di-t-butyl, 2, Adamantane derivatives such as 5-dimethyl-2,5-di (adamantylcarbonyloxy) hexane; t-butyl deoxycholic acid, t-butoxycarbonylmethyl deoxycholic acid, 2-ethoxyethyl deoxycholic acid, 2-deoxycholic acid 2- Cyclohexyloxyethyl, deoxy Deoxycholic acid esters such as 3-oxocyclohexyl cholic acid, tetrahydropyranyl deoxycholic acid, mevalonolactone ester of deoxycholic acid; t-butyl lithocholic acid, tert-butoxycarbonylmethyl lithocholic acid, 2-ethoxyethyl lithocholic acid, Lithocholic acid esters such as lithocholic acid 2-cyclohexyloxyethyl, lithocholic acid 3-oxocyclohexyl, lithocholic acid tetrahydropyranyl, lithocholic acid mevalonolactone ester; dimethyl adipate, diethyl adipate, dipropyl adipate, din adipate - butyl, alkyl carboxylic acid esters such as adipate t- butyl or 3- [2-hydroxy-2,2-bis (trifluoromethyl) ethyl] tetracyclo [4.4.0.1 2, 5 1 7,10 ] dodecane and the like. These alicyclic additives may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
また、前記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンn−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンn−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、KP341(信越化学工業株式会社製)、ポリフローNo.75、同No.95(共栄社化学株式会社製)、エフトップEF301、同EF303、同EF352(トーケムプロダクツ株式会社製)、メガファックスF171、同F173(大日本インキ化学工業株式会社製)、フロラードFC430、同FC431(住友スリーエム株式会社製)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106(旭硝子株式会社製)等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。The surfactant is a component having an action of improving coating properties, striation, developability and the like.
Examples of such surfactants include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene n-octylphenyl ether, polyoxyethylene n-nonylphenyl ether, and polyethylene glycol dilaurate. In addition to nonionic surfactants such as polyethylene glycol distearate, KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow No. 75, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Ftop EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products Co., Ltd.), Megafax F171, F173 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Florard FC430, FC431 ( Sumitomo 3M Limited), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-105, SC-106 (Asahi Glass Co., Ltd.) And the like. These surfactants may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
また、前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤(B)に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
このような増感剤としては、例えば、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。これらの増感剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、染料或いは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。The sensitizer absorbs radiation energy and transmits the energy to the acid generator (B), thereby increasing the amount of acid produced. The radiation-sensitive resin composition It has the effect of improving the apparent sensitivity.
Examples of such sensitizers include carbazoles, acetophenones, benzophenones, naphthalenes, phenols, biacetyl, eosin, rose bengal, pyrenes, anthracenes, phenothiazines, and the like. These sensitizers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
In addition, by blending a dye or pigment, the latent image of the exposed area can be visualized, and the influence of halation during exposure can be alleviated. By blending an adhesion aid, adhesion to the substrate can be improved. it can.
更に、前記以外の添加剤としては、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。 Furthermore, examples of additives other than the above include alkali-soluble resins, low-molecular alkali-solubility control agents having acid-dissociable protecting groups, antihalation agents, storage stabilizers, antifoaming agents, and the like.
<後退接触角>
また、本発明の感放射線性樹脂組成物においては、この樹脂組成物を基板上に塗布して形成されるフォトレジスト膜の水に対する後退接触角が、68度以上であることが好ましく、より好ましくは70度以上である。この後退接触角が68度未満である場合には、高速スキャン露光時の水切れが不良となり、ウォーターマーク欠陥が発生する可能性がある。
尚、本明細書中における「後退接触角」とは、本発明の樹脂組成物によるフォトレジスト膜を形成した基板上に、水を25μL滴下し、その後、基板上の水滴を10μL/minの速度で吸引した際の液面と基板との接触角を意味するものである。具体的には、後述の実施例に示すように、KRUS社製「DSA−10」を用いて測定することができる。 <Backward contact angle>
In the radiation-sensitive resin composition of the present invention, the receding contact angle with respect to water of a photoresist film formed by applying this resin composition on a substrate is preferably 68 degrees or more, more preferably. Is 70 degrees or more. When the receding contact angle is less than 68 degrees, water drainage at the time of high-speed scanning exposure becomes poor, and a watermark defect may occur.
In this specification, “retreat contact angle” means that 25 μL of water is dropped on a substrate on which a photoresist film is formed of the resin composition of the present invention, and then water droplets on the substrate are dropped at a rate of 10 μL / min. This means the contact angle between the liquid surface and the substrate when sucked in step (b). Specifically, as shown in the below-mentioned Example, it can measure using "DSA-10" by KRUS.
<レジストパターンの形成方法>
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型レジストとして有用である。前記化学増幅型レジストにおいては、露光により酸発生剤から発生した酸の作用によって、樹脂成分〔主に、樹脂(A1)〕中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。<Method for forming resist pattern>
The radiation sensitive resin composition of the present invention is particularly useful as a chemically amplified resist. In the chemically amplified resist, the acid-dissociable group in the resin component [mainly resin (A1)] is dissociated by the action of the acid generated from the acid generator by exposure to generate a carboxyl group, and as a result. Then, the solubility of the exposed portion of the resist in the alkaline developer is increased, and the exposed portion is dissolved and removed by the alkaline developer to obtain a positive resist pattern.
具体的なレジストパターン形成方法としては、例えば、(1)感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にフォトレジスト膜を形成する工程(以下、「工程(1)」ともいう。)と、(2)前記フォトレジスト膜を液浸露光する工程(以下、「工程(2)」ともいう。)と、(3)液浸露光されたフォトレジスト膜を現象し、レジストパターンを形成する工程(以下、「工程(3)」ともいう。)と、を備える方法を挙げることができる。 As a specific resist pattern forming method, for example, (1) a step of forming a photoresist film on a substrate using a radiation-sensitive resin composition (hereinafter also referred to as “step (1)”); (2) a step of immersion exposure of the photoresist film (hereinafter also referred to as “step (2)”), and (3) a step of forming a resist pattern by causing a phenomenon of the photoresist film subjected to immersion exposure ( Hereinafter, it is also referred to as “step (3)”).
前記工程(1)では、本発明の感放射線性樹脂組成物から得られた樹脂組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜が形成される。具体的には、得られるレジスト膜が所定の膜厚となるように感放射線性樹脂組成物溶液を塗布したのち、プレベーク(PB)することにより塗膜中の溶剤を揮発させ、レジスト膜が形成される。 In the step (1), the resin composition solution obtained from the radiation-sensitive resin composition of the present invention is applied by an appropriate application means such as spin coating, cast coating, roll coating, etc., for example, with a silicon wafer or aluminum. A resist film is formed by applying on a substrate such as a coated wafer. Specifically, after applying the radiation-sensitive resin composition solution so that the resulting resist film has a predetermined thickness, the solvent in the coating film is volatilized by pre-baking (PB) to form a resist film. Is done.
前記レジスト膜の厚みは特に限定されないが、好ましくは10〜5000nm、より好ましくは10〜2000nmである。 Although the thickness of the said resist film is not specifically limited, Preferably it is 10-5000 nm, More preferably, it is 10-2000 nm.
また、プレベークの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、30〜200℃程度であることが好ましく、より好ましくは50〜150℃である。 Moreover, although the prebaking heating conditions change with composition of a radiation sensitive resin composition, it is preferable that it is about 30-200 degreeC, More preferably, it is 50-150 degreeC.
前記工程(2)では、工程(1)で形成されたフォトレジスト膜に、水等の液浸媒体を介して、放射線を照射し、フォトレジスト膜を液浸露光する。尚、露光の際には、通常、所定のパターンを有するマスクを通して放射線が照射される。 In the step (2), the photoresist film formed in the step (1) is irradiated with radiation through an immersion medium such as water, and the photoresist film is subjected to immersion exposure. In the exposure, radiation is usually irradiated through a mask having a predetermined pattern.
前記放射線としては、使用される酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、X線、荷電粒子線等から適宜選定されて使用されるが、ArFエキシマレーザー(波長193nm)或いはKrFエキシマレーザー(波長248nm)で代表される遠紫外線が好ましく、特にArFエキシマレーザー(波長193nm)が好ましい。 The radiation is appropriately selected from visible rays, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, charged particle beams, etc., depending on the type of acid generator used. ArF excimer laser (wavelength 193 nm) or Far ultraviolet rays typified by a KrF excimer laser (wavelength 248 nm) are preferable, and an ArF excimer laser (wavelength 193 nm) is particularly preferable.
また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定することができる。
本発明においては、露光後に加熱処理(PEB)を行うことが好ましい。このPEBにより、樹脂成分中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行させることができる。PEBの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって適宜調整されるが、通常、30〜200℃、好ましくは50〜170℃である。Moreover, exposure conditions, such as exposure amount, can be suitably selected according to the composition of the radiation-sensitive resin composition, the type of additive, and the like.
In the present invention, it is preferable to perform heat treatment (PEB) after exposure. By this PEB, the dissociation reaction of the acid dissociable group in the resin component can be smoothly advanced. Although the heating conditions of PEB are suitably adjusted with the compounding composition of a radiation sensitive resin composition, they are 30-200 degreeC normally, Preferably it is 50-170 degreeC.
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平6−12452号公報(特開昭59−93448号公報)等に開示されているように、使用される基板上に有機系或いは無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平5−188598号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。更に、液浸露光においてレジスト被膜からの酸発生剤等の流出を防止するため、例えば、特開2005−352384号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に液浸用保護膜を設けることもできる。尚、これらの技術は併用することができる。 In the present invention, in order to maximize the potential of the radiation-sensitive resin composition, for example, as disclosed in Japanese Patent Publication No. 6-12252 (Japanese Patent Laid-Open No. 59-93448), etc. An organic or inorganic antireflection film may be formed on the substrate to be formed. Further, in order to prevent the influence of basic impurities contained in the environmental atmosphere, a protective film can be provided on the resist film as disclosed in, for example, JP-A-5-188598. Further, in order to prevent the acid generator or the like from flowing out of the resist film in immersion exposure, an immersion protective film is provided on the resist film as disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-352384. You can also. These techniques can be used in combination.
尚、液浸露光によるレジストパターン形成方法においては、レジスト被膜上に、前述の保護膜(上層膜)を設けることなく、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて得られるレジスト被膜のみにより、レジストパターンを形成することができる。このような上層膜フリーのレジスト被膜によりレジストパターンを形成する場合、保護膜(上層膜)の製膜工程を省くことができ、スループットの向上が期待できる。 In the resist pattern forming method by immersion exposure, without providing the above-described protective film (upper layer film) on the resist film, only by the resist film obtained using the radiation-sensitive resin composition of the present invention, A resist pattern can be formed. When a resist pattern is formed by such an upper layer film-free resist film, the protective film (upper layer film) forming step can be omitted, and an improvement in throughput can be expected.
前記工程(3)では、液浸露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンが形成される。
この現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも1種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
前記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、10質量%以下である。アルカリ性水溶液の濃度が10質量%を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがある。In the step (3), a predetermined resist pattern is formed by developing the immersion-exposed resist film.
Examples of the developer used for this development include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, and di-n-propyl. Amine, triethylamine, methyldiethylamine, ethyldimethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, choline, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo -An alkaline aqueous solution in which at least one of alkaline compounds such as [4.3.0] -5-nonene is dissolved is preferable.
The concentration of the alkaline aqueous solution is usually 10% by mass or less. When the concentration of the alkaline aqueous solution exceeds 10% by mass, the unexposed area may be dissolved in the developer.
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、有機溶媒を添加することもできる。
前記有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルi−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、3−メチルシクロペンタノン、2,6−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類;メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、i−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、t−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、1,4−ヘキサンジオール、1,4−ヘキサンジメチロール等のアルコール類;テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類;酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸i−アミル等のエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
この有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液100体積部に対して、100体積部以下が好ましい。有機溶媒の使用量が100体積部を超える場合、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
尚、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。An organic solvent can also be added to the developer composed of the alkaline aqueous solution.
Examples of the organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl i-butyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 3-methylcyclopentanone, and 2,6-dimethylcyclohexanone; methyl alcohol, ethyl alcohol, and n-propyl. Alcohols such as alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, cyclopentanol, cyclohexanol, 1,4-hexanediol, 1,4-hexanedimethylol; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane Esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate and i-amyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; phenol, acetonylacetone and dimethylformamide. These organic solvents may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
The amount of the organic solvent used is preferably 100 parts by volume or less with respect to 100 parts by volume of the alkaline aqueous solution. When the usage-amount of an organic solvent exceeds 100 volume part, developability may fall and there exists a possibility that the image development residue of an exposure part may increase.
An appropriate amount of a surfactant or the like can be added to the developer composed of the alkaline aqueous solution.
In addition, after developing with the developing solution which consists of alkaline aqueous solution, generally it wash | cleans with water and dries.
<フォトレジスト膜>
本発明のフォトレジスト膜は、波長193nmにおける屈折率が空気よりも高い液浸露光用液体を介在させた状態で、基板上に形成されたフォトレジスト膜に放射線を照射して露光させる液浸露光工程を含むレジストパターン形成方法において用いられる前記フォトレジスト膜であって、このフォトレジスト膜は、上述の本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に形成されており、下記式(ii)で定義されるK2の値が、1≦K2≦5を満たすものである。
K2=F3/F4 (ii)
〔式(ii)において、F3は、下記表面元素分析により測定及び算出されるフォトレジスト膜の最表面付近におけるフッ素含有率(atom%)を示す。F4は、下記表面元素分析により測定及び算出される前記フォトレジスト膜の最表面側から膜厚の20%付近におけるフッ素含有率(atom%)を示す。〕
(表面元素分析):フォトレジスト膜に光電子分光装置を使用してX線を照射し、発生する二次電子の量を測定し、前記フォトレジスト膜のフッ素原子の分布量を測定する。
<Photoresist film>
In the photoresist film of the present invention, immersion exposure is performed by irradiating a photoresist film formed on a substrate with radiation in a state where an immersion exposure liquid having a refractive index at a wavelength of 193 nm higher than that of air is interposed. It is the said photoresist film used in the resist pattern formation method including a process, Comprising: This photoresist film is formed on the board | substrate using the above-mentioned radiation sensitive resin composition of this invention, and following formula (ii) The value of K 2 defined by (1) satisfies 1 ≦ K 2 ≦ 5.
K 2 = F 3 / F 4 (ii)
[In Formula (ii), F 3 represents the fluorine content (atom%) in the vicinity of the outermost surface of the photoresist film, which is measured and calculated by the following surface element analysis. F 4 represents the fluorine content (atom%) in the vicinity of 20% of the film thickness from the outermost surface side of the photoresist film, which is measured and calculated by the following surface elemental analysis. ]
(Surface elemental analysis): Photoresist film is irradiated with X-rays using a photoelectron spectrometer, the amount of secondary electrons generated is measured, and the distribution of fluorine atoms in the photoresist film is measured.
前記式(ii)におけるF3は、前記表面元素分析により測定及び算出される最表面付近におけるフッ素含有率(atom%)を示すものである。ここで、「最表面付近」とは、レジストの一方の表面側から膜厚の7%以内(特に5%以内、更に3%以内)の部位を意味する。
また、前記F2は、前記表面元素分析により測定及び算出されるフォトレジスト膜の前記一方の表面側から膜厚の20%付近におけるフッ素含有率(atom%)を示すものである。ここで、「20%付近」とは、前記レジストの一方の表面側から初期膜厚の10〜30%の範囲内(特に13〜27%の範囲内、更には15〜25%の範囲内)の部位を意味する。
更に、前記K2は、1≦K2≦5を満たすものであり、好ましくは1≦K2≦3、より好ましくは1≦K2≦2である。このK2が1≦K2≦5を満たす場合、レジストの表面側から厚み方向の領域におけるフッ素の含有率が均一となり、膜中におけるフッ素の偏在率が低いものとなる。
尚、このK2の値が、1未満である場合、フォトレジスト膜が撥水性に劣る傾向にある。一方、K2の値が5を超える場合、良好なパターン形状が得られない傾向にある。更には、現像欠陥等の欠陥を十分に抑制できない傾向にある。F 3 in the formula (ii) represents a fluorine content (atom%) in the vicinity of the outermost surface measured and calculated by the surface element analysis. Here, “near the outermost surface” means a portion within 7% (particularly within 5%, further within 3%) of the film thickness from one surface side of the resist.
Further, F 2 represents a fluorine content (atom%) in the vicinity of 20% of the film thickness from the one surface side of the photoresist film measured and calculated by the surface element analysis. Here, “near 20%” means within a range of 10 to 30% of the initial film thickness from one surface side of the resist (particularly within a range of 13 to 27%, and further within a range of 15 to 25%). Means the site of
Further, the K 2 satisfies 1 ≦ K 2 ≦ 5, preferably 1 ≦ K 2 ≦ 3, more preferably 1 ≦ K 2 ≦ 2. When K 2 satisfies 1 ≦ K 2 ≦ 5, the fluorine content in the region in the thickness direction from the resist surface side becomes uniform, and the fluorine uneven distribution rate in the film becomes low.
The value of the K 2 are, is less than 1, there is a tendency that the photoresist film is poor in water repellency. On the other hand, when the value of K 2 is greater than 5, they tend not good pattern profile can be obtained. Furthermore, there is a tendency that defects such as development defects cannot be sufficiently suppressed.
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、部は、特記しない限り質量基準である。 Hereinafter, the embodiment of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. Here, the part is based on mass unless otherwise specified.
下記の各合成例における各測定及び評価は、下記の要領で行った。
(1)Mw及びMn
東ソー(株)製GPCカラム(G2000HXL2本、G3000HXL1本、G4000HXL1本)を用い、流量1.0ミリリットル/分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度40℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定した。また、分散度Mw/Mnは測定結果より算出した。
(2)13C-NMR分析
各樹脂の13C−NMR分析は、日本電子(株)製「JNM−EX270」を用い、測定した。
(3)単量体由来の低分子量成分の量
ジーエルサイエンス製Intersil ODS−25μmカラム(4.6mmφ×250mm)を用い、流量1.0ミリリットル/分、溶出溶媒アクリロニトリル/0.1%リン酸水溶液の分析条件で、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)により測定した。
尚、この成分量の割合(質量%)は、樹脂全体を100質量%とした場合に対する値である。Each measurement and evaluation in each of the following synthesis examples was performed in the following manner.
(1) Mw and Mn
Gel permeation based on monodisperse polystyrene using GPC columns (2 G2000HXL, 1 G3000HXL, 1 G4000HXL) manufactured by Tosoh Corporation under the analysis conditions of flow rate 1.0 ml / min, elution solvent tetrahydrofuran, column temperature 40 ° C. It was measured by an association chromatography (GPC). Further, the degree of dispersion Mw / Mn was calculated from the measurement results.
(2) 13 C-NMR analysis of 13 C-NMR analysis Each resin using Nippon Denshi Co. "JNM-EX270", was measured.
(3) Amount of low molecular weight component derived from monomer Using an Intersil ODS-25 μm column (4.6 mmφ × 250 mm) manufactured by GL Science, a flow rate of 1.0 ml / min, elution solvent acrylonitrile / 0.1% phosphoric acid aqueous solution Measurement was performed by high performance liquid chromatography (HPLC) under the analysis conditions described above.
In addition, the ratio (mass%) of this component amount is a value with respect to the case where the whole resin is 100 mass%.
以下、各合成例について説明する。
樹脂成分(A)[樹脂(A−1)〜(A−7)]の合成に用いた各単量体を式(M−1)〜(M−8)として以下に示す。Hereinafter, each synthesis example will be described.
The monomers used for the synthesis of the resin component (A) [resins (A-1) to (A-7)] are shown below as formulas (M-1) to (M-8).
<樹脂(A−1)の合成>
前記単量体(M−1)34.61g(50モル%)、前記単量体(M−5)28.82g(10モル%)、及び前記単量体(M−4)36.57g(40モル%)を、2−ブタノン200gに溶解し、更にジメチルアゾビスイソブチロニトリル3.38gを投入して単量体溶液を準備した。一方で、100gの2−ブタノンを投入した500mlの三口フラスコを30分窒素パージし、窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら80℃に加熱し、事前に準備した前記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて3時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより30℃以下に冷却し、2000gのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を2度400gのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、50℃にて17時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た(収率66.3%)。
この重合体はMwが6800、Mw/Mn=1.32、13C−NMR分析の結果、単量体(M−1)、(M−5)及び(M−4)に由来する各繰り返し単位の含有割合が47.2:7.5:45.3(モル%)の共重合体であった。この重合体を樹脂(A−1)とする。尚、樹脂(A−1)中の各単量体由来の低分子量成分の含有量は、この重合体100質量%に対して、0.1質量%未満であった。<Synthesis of Resin (A-1)>
34.61 g (50 mol%) of the monomer (M-1), 28.82 g (10 mol%) of the monomer (M-5), and 36.57 g of the monomer (M-4) ( 40 mol%) was dissolved in 200 g of 2-butanone, and 3.38 g of dimethylazobisisobutyronitrile was added to prepare a monomer solution. Meanwhile, a 500 ml three-necked flask charged with 100 g of 2-butanone was purged with nitrogen for 30 minutes, and after purging with nitrogen, the reactor was heated to 80 ° C. with stirring, and the monomer solution prepared in advance was It was dripped over 3 hours using the dropping funnel. The polymerization start was carried out for 6 hours with the start of dropping as the polymerization start time. After completion of the polymerization, the polymerization solution was cooled with water to 30 ° C. or lower, poured into 2000 g of methanol, and the precipitated white powder was separated by filtration. The filtered white powder was washed twice as a slurry with 400 g of methanol, filtered, and dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a white powder copolymer (yield 66.3%). ).
This polymer has Mw of 6800, Mw / Mn = 1.32, and as a result of 13 C-NMR analysis, each repeating unit derived from monomers (M-1), (M-5) and (M-4) Was a copolymer having a content ratio of 47.2: 7.5: 45.3 (mol%). This polymer is referred to as “resin (A-1)”. In addition, content of the low molecular weight component derived from each monomer in resin (A-1) was less than 0.1 mass% with respect to 100 mass% of this polymer.
<樹脂(A−2)〜(A−7)の合成>
表1に示す組み合わせ及び仕込み量(モル%)となる質量の単量体を用いたこと以外は、前述の樹脂(A−1)の合成と同様の方法によって、樹脂(A−2)〜(A−7)を合成した。得られた各重合体のMw、Mw/Mn(分子量分散度)、収率(質量%)、及び重合体中の各繰り返し単位の割合(モル%)を測定した。これらの結果を前記樹脂(A−1)の結果と共に表2に示す。<Synthesis of Resins (A-2) to (A-7)>
Resins (A-2) to (A) are synthesized in the same manner as in the synthesis of the resin (A-1) except that the combination of monomers shown in Table 1 and a monomer having a mass (mol%) are used. A-7) was synthesized. Mw, Mw / Mn (molecular weight dispersity), yield (mass%) of each polymer obtained, and the ratio (mol%) of each repeating unit in the polymer were measured. These results are shown in Table 2 together with the results of the resin (A-1).
尚、前記樹脂(A−1)〜(A−7)において、(A−1)〜(A−3)及び(A−5)は前述の「樹脂(A1)」に相当し、(A−4)、(A−6)及び(A−7)は前述の「他の樹脂(A2)」に相当する。 In the resins (A-1) to (A-7), (A-1) to (A-3) and (A-5) correspond to the aforementioned “resin (A1)”, and (A- 4), (A-6) and (A-7) correspond to the above-mentioned “other resin (A2)”.
<感放射線性樹脂組成物の調製>
表3に示す割合で、樹脂成分(A)[樹脂(A1)及び(A2)]、酸発生剤(B)、溶剤(C)及び含窒素化合物(D)を混合し、実施例1〜6及び比較例1〜4の感放射線性樹脂組成物を調製した。<Preparation of radiation-sensitive resin composition>
In the ratio shown in Table 3, the resin component (A) [resins (A1) and (A2)], the acid generator (B), the solvent (C) and the nitrogen-containing compound (D) were mixed, and Examples 1 to 6 were mixed. And the radiation sensitive resin composition of Comparative Examples 1-4 was prepared.
尚、表3に示す酸発生剤(B)、溶剤(C)及び含窒素化合物(D)の詳細を以下に示す。また、表中、「部」は、特記しない限り質量基準である。
<酸発生剤(B)>
(B−1):トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−n−ブタンスルホネート
(B−2):トリフェニルスルホニウム2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2’−イル)−1,1−ジフルオロエタンスルホネート
<溶剤(C)>
(C−1):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
(C−2):シクロヘキサノン
(C−3):ガンマ−ブチロラクトン
<含窒素化合物(D)>
(D−1):N−t−ブトキシカルボニル−4−ヒドロキシピペリジンDetails of the acid generator (B), solvent (C) and nitrogen-containing compound (D) shown in Table 3 are shown below. In the table, “part” is based on mass unless otherwise specified.
<Acid generator (B)>
(B-1): Triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate (B-2): Triphenylsulfonium 2- (bicyclo [2.2.1] hepta-2'-yl) -1,1-difluoroethanesulfonate <Solvent (C)>
(C-1): Propylene glycol monomethyl ether acetate (C-2): Cyclohexanone (C-3): Gamma-butyrolactone <nitrogen-containing compound (D)>
(D-1): Nt-butoxycarbonyl-4-hydroxypiperidine
<感放射線性樹脂組成物の評価>
実施例1〜6及び比較例1〜4の各感放射線性樹脂組成物について、以下のように各種評価を行った。これらの評価結果を表4に示す。<Evaluation of radiation-sensitive resin composition>
Various evaluation was performed as follows about each radiation sensitive resin composition of Examples 1-6 and Comparative Examples 1-4. These evaluation results are shown in Table 4.
<感度>
ウェハ表面に膜厚770ÅのARC29(日産化学工業株式会社製)膜を形成したシリコンウェハを用い、実施例1〜6及び比較例1〜4の各感放射線性樹脂組成物を、基板上にクリーントラックACT8(東京エレクトロン製)を用い、スピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表4に示す条件でPBを行って膜厚0.12μmのレジスト被膜を形成した。純水により90秒間リンスを行った。
その後、得られたレジスト被膜に、ニコン製ArFエキシマレーザー露光装置「S306C」(開口数0.78)を用いて、マスクパターンを介して露光した。露光後、純水により90秒間、再度リンスを行い、表4に示す条件でPEBを行ったのち、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、23℃で60秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、マスクにおいて直径0.075μmのラインアンドスペースパターン(1L1S)が直径0.075μmのサイズになるような露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。<Sensitivity>
Using a silicon wafer in which an ARC29 film (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) having a film thickness of 770 mm was formed on the wafer surface, each of the radiation sensitive resin compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 was cleaned on the substrate. Using a track ACT8 (manufactured by Tokyo Electron), coating was performed by spin coating, and PB was performed on a hot plate under the conditions shown in Table 4 to form a resist film having a thickness of 0.12 μm. Rinsing was performed for 90 seconds with pure water.
Thereafter, the obtained resist film was exposed through a mask pattern using a Nikon ArF excimer laser exposure apparatus “S306C” (numerical aperture 0.78). After exposure, rinsing was again performed with pure water for 90 seconds, and PEB was performed under the conditions shown in Table 4, followed by development with an aqueous 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide solution at 23 ° C. for 60 seconds, followed by washing with water. And dried to form a positive resist pattern. At this time, an exposure amount such that a line and space pattern (1L1S) having a diameter of 0.075 μm in the mask becomes a size having a diameter of 0.075 μm was set as the optimum exposure amount, and this optimum exposure amount was set as the sensitivity.
<組成の均一度合い(K1値の測定)>
コータ/デベロッパ(商品名「CLEAN TRACK ACT8」、東京エレクトロン社製)にて実施例1〜6及び比較例1〜4の各感放射線性樹脂組成物を基板にスピンコートし、100℃、60秒の条件でベークすることにより、膜厚約120nm(90〜150nm)のフォトレジスト膜を2つずつ形成した後、膜の深さ方向における表面元素分析(ESCA)を行った。
この表面元素分析では、光電子分光装置(商品名「Quantum2000」、アルバックファイ社製)を使用し、X線の照射により発生する二次電子の量を測定することにより、フッ素含有率F1[最表面付近(表面側から膜厚の3%以内)におけるフッ素含有率]及びF2[初期の膜厚の最表面側から20〜40nmにおけるフッ素含有率](単位;atom%)を測定した。尚、測定の際における、測定角度は90°とした。また、F2の測定は、形成した一方のレジスト膜について、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の溶剤を塗布することで、その膜厚を初期の膜厚から所定の厚さ分だけ剥離することによって測定した。
ここで、測定されたフッ素含有率F1とF2との比率を組成の均一度合いを表す指標として、下記式(i)に示すようにK1値として定義する。
K1=F1/F2 (i)
そして、このK1値が、1≦K1≦5を満たす場合を「良好」とし、満たさない場合を「不良」とした。<Uniformity of composition (measurement of K 1 value)>
Each of the radiation sensitive resin compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 was spin-coated on a substrate with a coater / developer (trade name “CLEAN TRACK ACT8”, manufactured by Tokyo Electron Ltd.), 100 ° C., 60 seconds. After baking two photoresist films having a film thickness of about 120 nm (90 to 150 nm) by baking under the above conditions, surface element analysis (ESCA) in the depth direction of the film was performed.
In this surface elemental analysis, using a photoelectron spectrometer (trade name “Quantum 2000” manufactured by ULVAC-PHI), the amount of secondary electrons generated by X-ray irradiation is measured, and the fluorine content F 1 [maximum The fluorine content in the vicinity of the surface (within 3% of the film thickness from the surface side)] and F 2 [fluorine content in the 20 to 40 nm from the outermost surface side of the initial film thickness] (unit: atom%) were measured. The measurement angle at the time of measurement was 90 °. In addition, F 2 is measured by applying a solvent such as propylene glycol monomethyl ether acetate to one of the formed resist films and peeling the film by a predetermined thickness from the initial film thickness. did.
Here, the ratio of the measured fluorine content F 1 and F 2 is defined as a K 1 value as shown in the following formula (i) as an index representing the degree of composition uniformity.
K 1 = F 1 / F 2 (i)
A case where the K 1 value satisfies 1 ≦ K 1 ≦ 5 is determined as “good”, and a case where the K 1 value does not satisfy is determined as “bad”.
<パターンの断面形状(パターン形状)>
前述の感度の測定における0.075μmラインアンドスペースパターンの断面形状を、日立ハイテクノロジーズ社製の「S−4800」にて観察し、T−top若しくはTop−rounding形状(即ち、矩形以外の形状)を示していた場合を「不良」とし、矩形形状を示していた場合を「良好」とした。<Cross-sectional shape of pattern (pattern shape)>
The cross-sectional shape of the 0.075 μm line-and-space pattern in the sensitivity measurement described above was observed with “S-4800” manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, and a T-top or Top-rounding shape (ie, a shape other than a rectangle). Was shown as “defective”, and a rectangular shape was shown as “good”.
<溶出量>
図1に示すように、予めコータ/デベロッパ(商品名「CLEAN TRACK ACT8」、東京エレクトロン社製)にてヘキサメチルジシラザン(HMDS)処理(100℃、60秒)を行った8インチシリコンウェハ1上の中心部に、中央部が直径11.3cmの円形状にくり抜かれたシリコンゴムシート2(クレハエラストマー社製、厚み;1.0mm、形状;1辺30cmの正方形)を載せた。次いで、シリコンゴムシート2中央部のくり抜き部に10mlホールピペットを用いて10mlの超純水3を満たした。
尚、図1の符号11は、ヘキサメチルジシラザン処理を行ったヘキサメチルジシラザン処理層を示す。
その後、図2に示すように、予め前記コータ/デベロッパにより、膜厚77nmの下層反射防止膜(商品名「ARC29A」、ブルワー・サイエンス社製)41を形成し、次いで、実施例1〜6及び比較例1〜4の各感放射線性樹脂組成物を前記コータ/デベロッパにて、下層反射防止膜41上にスピンコートし、表4に示す条件でベーク(PEB)処理することにより膜厚205nmのレジスト被膜42を形成したシリコンウェハ4を、レジスト塗膜面が超純水3と接触するようあわせ、且つ超純水3がシリコンゴムシート2から漏れないように、シリコンゴムシート2上に載せた。
そして、その状態のまま10秒間保った。その後、8インチシリコンウェハ4を取り除き、超純水3をガラス注射器にて回収し、これを分析用サンプルとした。尚、超純水3の回収率は95%以上であった。
次いで、得られた超純水中の光酸発生剤のアニオン部のピーク強度を、液体クロマトグラフ質量分析計(LC−MS、LC部:AGILENT社製の商品名「SERIES1100」、MS部:Perseptive Biosystems,Inc.社製の商品名「Mariner」)を用いて下記の測定条件により測定した。その際、各酸発生剤の1ppb、10ppb、100ppb水溶液の各ピーク強度を前記測定条件で測定して検量線を作成し、この検量線を用いて前記ピーク強度から溶出量を算出した。
また、同様にして、含窒素化合物(D−1)の1ppb、10ppb、100ppb水溶液の各ピーク強度を前記測定条件で測定して検量線を作成し、この検量線を用いて前記ピーク強度から酸拡散制御剤の溶出量を算出した。
これらの溶出量の合計が、5.0×10−12mol/cm2/sec以上であった場合を「不良」とし、5.0×10−12mol/cm2/sec未満であった場合を「良好」とした。<Elution amount>
As shown in FIG. 1, an 8-inch silicon wafer 1 that has been subjected to hexamethyldisilazane (HMDS) treatment (100 ° C., 60 seconds) in advance with a coater / developer (trade name “CLEAN TRACK ACT8”, manufactured by Tokyo Electron Ltd.) A silicon rubber sheet 2 (manufactured by Kureha Elastomer Co., Ltd., thickness: 1.0 mm, shape: square with a side of 30 cm) was placed on the upper central portion. Next, 10 ml of
In addition, the code |
Thereafter, as shown in FIG. 2, a lower layer antireflection film (trade name “ARC29A”, manufactured by Brewer Science Co., Ltd.) 41 having a film thickness of 77 nm is previously formed by the coater / developer, and then Examples 1 to 6 and Each of the radiation-sensitive resin compositions of Comparative Examples 1 to 4 was spin-coated on the
And it kept for 10 seconds with the state. Thereafter, the 8-inch silicon wafer 4 was removed, and
Subsequently, the peak intensity of the anion part of the photoacid generator in the obtained ultrapure water was measured using a liquid chromatograph mass spectrometer (LC-MS, LC part: trade name “SERIES1100” manufactured by AGILENT, MS part: Perseptive. (Trade name “Mariner” manufactured by Biosystems, Inc.) was used under the following measurement conditions. At that time, each peak intensity of 1 ppb, 10 ppb, and 100 ppb aqueous solutions of each acid generator was measured under the measurement conditions to prepare a calibration curve, and the elution amount was calculated from the peak intensity using this calibration curve.
Similarly, each peak intensity of a 1 ppb, 10 ppb, and 100 ppb aqueous solution of the nitrogen-containing compound (D-1) is measured under the measurement conditions to prepare a calibration curve, and an acid curve is obtained from the peak intensity using the calibration curve. The elution amount of the diffusion control agent was calculated.
When the total amount of these elutions is 5.0 × 10 −12 mol / cm 2 / sec or more is regarded as “bad”, and is less than 5.0 × 10 −12 mol / cm 2 / sec Was “good”.
(測定条件)
使用カラム;商品名「CAPCELL PAK MG」、資生堂社製、1本
流量;0.2ml/分
流出溶剤:水/メタノール(体積比:3/7)に0.1質量%のギ酸を添加したもの
測定温度;35℃(Measurement condition)
Column used: trade name “CAPCELL PAK MG”, manufactured by Shiseido Co., Ltd., 1 flow rate: 0.2 ml / min Outflow solvent: water / methanol (volume ratio: 3/7) with 0.1% by mass of formic acid added Measurement temperature: 35 ° C
<後退接触角>
後退接触角の測定は、KRUS社製の接触角計(商品名「DSA−10」)を用いて、実施例1〜6及び比較例1〜4の各感放射線性樹脂組成物による塗膜を形成した基板(ウェハ)を作成した後、速やかに、室温23℃、湿度45%、常圧の環境下で、次の手順により後退接触角を測定した。
まず、前記接触角計のウェハステージ位置を調整し、この調整したステージ上に前記基板をセットする。次いで、針に水を注入し、セットした基板上に水滴を形成可能な初期位置に前記針の位置を微調整する。その後、この針から水を排出させて基板上に25μLの水滴を形成し、一旦、この水滴から針を引き抜き、再び初期位置に針を引き下げて水滴内に配置する。次いで、10μL/minの速度で90秒間、針によって水滴を吸引すると同時に、液面と基板との接触角を毎秒1回測定する(合計90回)。このうち、接触角の測定値が安定した時点から20秒間の接触角についての平均値を算出して後退接触角(度)とした。<Backward contact angle>
The receding contact angle is measured using a contact angle meter (trade name “DSA-10”) manufactured by KRUS, and the coating films made of the radiation sensitive resin compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 are used. After the formed substrate (wafer) was prepared, the receding contact angle was measured immediately under the following conditions in an environment of room temperature 23 ° C., humidity 45%, and normal pressure.
First, the wafer stage position of the contact angle meter is adjusted, and the substrate is set on the adjusted stage. Next, water is injected into the needle, and the position of the needle is finely adjusted to an initial position where water droplets can be formed on the set substrate. Thereafter, water is discharged from the needle to form a 25 μL water droplet on the substrate. The needle is once withdrawn from the water droplet, and the needle is pulled down to the initial position again and placed in the water droplet. Subsequently, a water droplet is sucked by a needle at a speed of 10 μL / min for 90 seconds, and at the same time, the contact angle between the liquid surface and the substrate is measured once per second (90 times in total). Of these, the average value for the contact angle for 20 seconds from the time when the measured value of the contact angle was stabilized was calculated as the receding contact angle (degrees).
<欠陥数>
前記感度の評価と同様の条件で、下層反射防止膜を形成した8インチシリコンウェハ上に、実施例1〜6及び比較例1〜4の各感放射線性樹脂組成物によって、膜厚120nmの被膜を形成した。次いで、純水により90秒間、前記被膜のリンスを行った。その後、この被膜を、ArFエキシマレーザー液浸露光装置(「NSR S306C」、NIKON社製)を用い、NA=0.75、σ=0.85、1/2Annularの条件により、マスクパターンを介して露光した。露光後、純水により90秒間、再度リンスを行い、前記感度の評価と同様の条件で、PEBを行った。その後、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、23℃で30秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、幅1000nmのホールパターンを形成する露光量を最適露光量とした。この最適露光量にてウェハ全面に幅1000nmのホールパターンを形成し、欠陥検査用ウェハとした。尚、この測長には走査型電子顕微鏡(「S−9380」、日立ハイテクノロジーズ社製)を用いた。
その後、欠陥検査用ウェハ上の欠陥数を、KLA−Tencor社製の「KLA2351」を用いて測定した。更に、「KLA2351」にて測定された欠陥を、走査型電子顕微鏡(「S−9380」、日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて観察し、レジスト由来と判断されるものと、外部由来の異物とに分類した。分類後、レジスト由来と判断されるものの数(欠陥数)の合計が100個/wafer以上であった場合を「不良」とし、100個/wafer未満であった場合を「良好」とした。
尚、レジスト由来の欠陥とは、現像時の溶け残りに由来する残渣状欠陥、レジスト溶剤中の樹脂溶け残りに由来する突起状欠陥等であり、外部由来の欠陥とは、大気中の塵に由来するゴミ及び塗布むら、泡等、レジストに関与しないタイプの欠陥である。<Number of defects>
A film having a thickness of 120 nm is formed on each of the radiation-sensitive resin compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 on an 8-inch silicon wafer on which a lower antireflection film is formed under the same conditions as the evaluation of the sensitivity. Formed. Next, the coating was rinsed with pure water for 90 seconds. Thereafter, this coating film was passed through a mask pattern using an ArF excimer laser immersion exposure apparatus (“NSR S306C”, manufactured by NIKON) under the conditions of NA = 0.75, σ = 0.85, 1 / 2Annular. Exposed. After exposure, rinsing was again performed with pure water for 90 seconds, and PEB was performed under the same conditions as in the sensitivity evaluation. Thereafter, the resist film was developed with an aqueous 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide solution at 23 ° C. for 30 seconds, washed with water, and dried to form a positive resist pattern. At this time, the exposure amount for forming a hole pattern having a width of 1000 nm was determined as the optimum exposure amount. A hole pattern having a width of 1000 nm was formed on the entire surface of the wafer with this optimum exposure amount, and a defect inspection wafer was obtained. For this measurement, a scanning electron microscope (“S-9380”, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) was used.
Thereafter, the number of defects on the defect inspection wafer was measured using “KLA2351” manufactured by KLA-Tencor. Furthermore, the defects measured by “KLA2351” were observed using a scanning electron microscope (“S-9380”, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), and those determined to be resist-derived and those derived from outside Classified. After classification, the case where the total number of defects (number of defects) judged to be derived from resist was 100 / wafer or more was judged as “bad”, and the case where it was less than 100 / wafer was judged as “good”.
In addition, the resist-derived defect is a residue-like defect derived from the undissolved residue at the time of development, a protruding defect derived from the resin undissolved in the resist solvent, etc., and the externally-derived defect is the dust in the atmosphere It is a type of defect that is not related to the resist, such as dust, coating unevenness, and bubbles.
表4から明らかなように、本実施例1〜6の感放射線性樹脂組成物によれば、K1値が小さく、組成の膜厚方向における均一性の高いフォトレジスト膜が得られることが分かった。また、このような組成物を用いて得られるレジスト膜は、溶出抑制能を劣化させることなく欠陥数の制御に優れていることが分かった。更には、このレジスト膜は、撥水性にも優れ高い後退接触角を有するため、液浸用上層膜の使用の有無に関わらず、液浸露光において良好な性能を有することが期待できる。As is clear from Table 4, according to the radiation-sensitive resin composition of the present embodiment 1 to 6, K 1 value is small, it found that highly uniform photoresist film in the thickness direction of the composition is obtained It was. Moreover, it turned out that the resist film obtained using such a composition is excellent in control of the number of defects, without degrading elution suppression ability. Furthermore, since this resist film is excellent in water repellency and has a high receding contact angle, it can be expected to have good performance in immersion exposure regardless of the use of the upper layer film for immersion.
Claims (6)
前記感放射線性樹脂組成物は、(A)樹脂成分と、(B)感放射線性酸発生剤と、(C)溶剤と、を含有しており、
前記(A)樹脂成分は、側鎖にフッ素原子と酸解離性基とを有する繰り返し単位(a1)と、ラクトン骨格を含有する繰り返し単位(a3)と、を含有する酸解離性基含有樹脂(A1)を含み、
前記酸解離性基含有樹脂(A1)は、前記繰り返し単位(a1)として、下記一般式(1)で表される繰り返し単位を含有しており、
且つ、前記感放射線性樹脂組成物は、下記式(i)で定義されるK1の値が、1≦K1≦5を満たすことを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
K1=F1/F2 (i)
〔式(i)において、F1は、下記表面元素分析により測定及び算出される下記条件で作成されたフォトレジスト膜の最表面付近におけるフッ素含有率(atom%)を示す。F2は、下記表面元素分析により測定及び算出される前記フォトレジスト膜の最表面側から膜厚の20%付近におけるフッ素含有率(atom%)を示す。〕
(フォトレジスト膜作成条件):感放射線性樹脂組成物を基板にスピンコートし、100℃、60秒の条件でベークすることにより、厚み約120nmのフォトレジスト膜を作成する。
(表面元素分析):フォトレジスト膜に光電子分光装置を使用してX線を照射し、発生する二次電子の量を測定し、前記フォトレジスト膜のフッ素原子の分布量を測定する。
The radiation sensitive resin composition contains (A) a resin component, (B) a radiation sensitive acid generator, and (C) a solvent,
The resin component (A) is an acid-dissociable group-containing resin (a1) containing a repeating unit (a1) having a fluorine atom and an acid-dissociable group in the side chain and a repeating unit (a3) containing a lactone skeleton. A1)
The acid dissociable group-containing resin (A1) contains a repeating unit represented by the following general formula (1) as the repeating unit (a1),
The radiation sensitive resin composition is characterized in that the value of K 1 defined by the following formula (i) satisfies 1 ≦ K 1 ≦ 5.
K 1 = F 1 / F 2 (i)
[In Formula (i), F 1 represents the fluorine content (atom%) in the vicinity of the outermost surface of the photoresist film prepared and measured by the following surface elemental analysis under the following conditions. F 2 represents the fluorine content (atom%) in the vicinity of 20% of the film thickness from the outermost surface side of the photoresist film, measured and calculated by the following surface elemental analysis. ]
(Photoresist film preparation conditions): A radiation sensitive resin composition is spin-coated on a substrate and baked at 100 ° C. for 60 seconds to form a photoresist film having a thickness of about 120 nm.
(Surface elemental analysis): Photoresist film is irradiated with X-rays using a photoelectron spectrometer, the amount of secondary electrons generated is measured, and the distribution of fluorine atoms in the photoresist film is measured.
(2)前記フォトレジスト膜を液浸露光する工程と、
(3)液浸露光されたフォトレジスト膜を現象し、レジストパターンを形成する工程と、を備えることを特徴とするレジストパターン形成方法。 (1) A step of forming a photoresist film on a substrate using the radiation-sensitive resin composition according to any one of claims 1 to 4,
(2) immersion exposure of the photoresist film;
(3) A process for forming a resist pattern by causing a phenomenon in the photoresist film that has been subjected to immersion exposure, and a resist pattern forming method.
前記フォトレジスト膜は、請求項1乃至4のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物を用いて、前記基板上に形成されており、
下記式(ii)で定義されるK2の値が、1≦K2≦5を満たすことを特徴とするフォトレジスト膜。
K2=F3/F4 (ii)
〔式(ii)において、F3は、下記表面元素分析により測定及び算出されるフォトレジスト膜の最表面付近におけるフッ素含有率(atom%)を示す。F4は、下記表面元素分析により測定及び算出される前記フォトレジスト膜の最表面側から膜厚の20%付近におけるフッ素含有率(atom%)を示す。〕
(表面元素分析):フォトレジスト膜に光電子分光装置を使用してX線を照射し、発生する二次電子の量を測定し、前記フォトレジスト膜のフッ素原子の分布量を測定する。 In a resist pattern forming method including an immersion exposure step of exposing a photoresist film formed on a substrate by irradiating radiation in a state where an immersion exposure liquid having a refractive index higher than that of air is interposed at a wavelength of 193 nm The photoresist film used,
The photoresist film is formed on the substrate using the radiation-sensitive resin composition according to any one of claims 1 to 4.
A photoresist film, wherein a value of K 2 defined by the following formula (ii) satisfies 1 ≦ K 2 ≦ 5.
K 2 = F 3 / F 4 (ii)
[In Formula (ii), F 3 represents the fluorine content (atom%) in the vicinity of the outermost surface of the photoresist film, which is measured and calculated by the following surface element analysis. F 4 represents the fluorine content (atom%) in the vicinity of 20% of the film thickness from the outermost surface side of the photoresist film, which is measured and calculated by the following surface elemental analysis. ]
(Surface elemental analysis): Photoresist film is irradiated with X-rays using a photoelectron spectrometer, the amount of secondary electrons generated is measured, and the distribution of fluorine atoms in the photoresist film is measured.
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