JP5715586B2 - Process for producing epoxidized natural rubber, rubber composition for tire and pneumatic tire - Google Patents
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Description
本発明は、エポキシ化天然ゴムの製造方法、該製造方法により得られたエポキシ化天然ゴムを用いたタイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a method for producing an epoxidized natural rubber, a tire rubber composition using the epoxidized natural rubber obtained by the production method, and a pneumatic tire.
従来からタイヤなどのゴム製品にエポキシ化天然ゴムが使用されており、このエポキシ化天然ゴムは、一般的に、ヘベアブラジリエンシスなどのゴムノキから採取されるフィールドラテックスを遠心分離で濃縮する工程、得られた濃縮ラテックスに界面活性剤を添加後、攪拌しながらギ酸を添加する工程、数時間かけて過酸化水素をゆっくりと投入し、エポキシ化反応を約１日間進める工程、得られたラテックス状のエポキシ化天然ゴムを凝固させる工程、凝固させた天然ゴムラテックスを必要に応じて中和、水洗して乾燥する工程を経て製造されている。 Conventionally, epoxidized natural rubber has been used in rubber products such as tires, and this epoxidized natural rubber is generally a process of concentrating field latex collected from rubber trees such as Hevea brasiliensis by centrifugation. , Adding a surfactant to the concentrated latex obtained, adding formic acid while stirring, slowly adding hydrogen peroxide over several hours, and allowing the epoxidation reaction to proceed for about 1 day, resulting latex The epoxidized natural rubber is coagulated, and the coagulated natural rubber latex is neutralized, washed with water and dried as necessary.
この一連の製造工程によると、ゴムがラテックス中で存在するサイズ（０．１〜数μｍ）のままエポキシ化されるため、ゴムが均一にエポキシ化されるメリットがあるものの、反応に長時間を要すること、高価な薬品を使用すること、工程数が多いこと、などの理由から、エポキシ化天然ゴムの製造コストが非常に高額になるという問題がある。また、ゴムが不安定化して固まりやすく界面活性剤が必要なために高コスト化するとともに、最終ゴム製品に界面活性剤が残存すると吸水によりゴム物性が低下する、エポキシ化反応の温度制御が困難で作業者が常時監視する必要がある、などの問題もある。 According to this series of manufacturing processes, the rubber is epoxidized with the size (0.1 to several μm) existing in the latex, so there is a merit that the rubber is uniformly epoxidized, but the reaction takes a long time. There is a problem that the production cost of the epoxidized natural rubber is very high due to the necessity, the use of expensive chemicals, and the large number of processes. In addition, the rubber becomes unstable and hardens and requires a surfactant, which increases the cost, and if the surfactant remains in the final rubber product, the rubber properties deteriorate due to water absorption, making it difficult to control the temperature of the epoxidation reaction. However, there is a problem that the worker needs to monitor constantly.
一方、特許文献１には、酢酸および／もしくは無水酢酸と過酸化水素から過酢酸を調製した後、その過酢酸と天然ゴムラテックスを混合してエポキシ化天然ゴムラテックスを製造する方法が開示され、これによれば、迅速かつ定量的に化学反応が進行し、所望のエポキシ化率に迅速に到達できる。しかし、この方法では、酢酸や無水酢酸と過酸化水素との反応が平衡反応で必要な過酢酸を得るために余分な酢酸と過酸化水素を要するので、高コストの薬品が過剰に必要になること、過剰な薬品の排水処理のための費用も必要になることなどの問題がある。 On the other hand, Patent Document 1 discloses a method for preparing epoxidized natural rubber latex by preparing peracetic acid from acetic acid and / or acetic anhydride and hydrogen peroxide, and then mixing the peracetic acid and natural rubber latex. According to this, the chemical reaction proceeds promptly and quantitatively, and a desired epoxidation rate can be reached quickly. However, in this method, the reaction between acetic acid or acetic anhydride and hydrogen peroxide requires excessive acetic acid and hydrogen peroxide in order to obtain the peracetic acid required for the equilibrium reaction. In addition, there is a problem that the cost for waste water treatment of excessive chemicals is also required.
本発明は、前記課題を解決し、簡便かつ安価なエポキシ化天然ゴムの製造方法、該エポキシ化天然ゴムを含むタイヤ用ゴム組成物、及び該タイヤ用ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤを提供することを目的とする。 The present invention solves the above-mentioned problems and is a simple and inexpensive method for producing an epoxidized natural rubber, a tire rubber composition containing the epoxidized natural rubber, and a pneumatic tire produced using the tire rubber composition The purpose is to provide.
本発明は、天然ゴムラテックスが凝固した固形ゴムをエポキシ化液で処理し、該固形ゴムをエポキシ化する工程を含むエポキシ化天然ゴムの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an epoxidized natural rubber comprising a step of treating a solid rubber coagulated with a natural rubber latex with an epoxidizing liquid and epoxidizing the solid rubber.
前記エポキシ化液は、過酢酸含有液及び／又は過ギ酸含有液であることが好ましい。ここで、前記過酢酸含有液としては、酢酸及び／又は無水酢酸と過酸化水素とを混合し、反応させて得られるものが好ましく、前記過ギ酸含有液としては、ギ酸と過酸化水素とを混合し、反応させて得られるものが好ましい。 The epoxidation liquid is preferably a peracetic acid-containing liquid and / or a formic acid-containing liquid. Here, the peracetic acid-containing liquid is preferably one obtained by mixing and reacting acetic acid and / or acetic anhydride and hydrogen peroxide, and the formic acid-containing liquid includes formic acid and hydrogen peroxide. What is obtained by mixing and reacting is preferable.
前記固形ゴムとしては、カップランプ、スラブ及び未燻製シートからなる群より選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。ここで、前記カップランプは、天然ゴムラテックスが自然に凝固したもの、及び／又は、薬品を用いて凝固させたものが好ましい。 As the solid rubber, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of a cup lamp, a slab, and a blank sheet. Here, the cup lamp is preferably one in which natural rubber latex is naturally coagulated and / or coagulated with a chemical.
前記工程は、細断された前記固形ゴムを前記エポキシ化液で処理し、該固形ゴムをエポキシ化する工程であることが好ましい。
前記工程は、前記固形ゴム及び前記エポキシ化液を混練しながら該固形ゴムをエポキシ化する工程であることが好ましく、また、前記固形ゴムを前記エポキシ化液で処理した後、得られたエポキシ化成分含有固形ゴムと必要に応じて別途添加したエポキシ化液とを混練しながら該エポキシ化成分含有固形ゴムをエポキシ化する工程であることも好ましい。
The step is preferably a step of treating the chopped solid rubber with the epoxidizing liquid and epoxidizing the solid rubber.
The step is preferably a step of epoxidizing the solid rubber while kneading the solid rubber and the epoxidized liquid, and the epoxidation obtained after treating the solid rubber with the epoxidized liquid It is also preferable to be a step of epoxidizing the epoxidized component-containing solid rubber while kneading the component-containing solid rubber and an epoxidized liquid added separately as necessary.
本発明は、前述の製造方法により得られるエポキシ化天然ゴムに関する。
ここで、前記エポキシ化天然ゴムは、エポキシ化度が０．１〜５０％であることが好ましい。
The present invention relates to an epoxidized natural rubber obtained by the above-described production method.
Here, the epoxidized natural rubber preferably has an epoxidation degree of 0.1 to 50%.
本発明は、前記エポキシ化天然ゴムを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
本発明はまた、前記タイヤ用ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
The present invention relates to a tire rubber composition containing the epoxidized natural rubber.
The present invention also relates to a pneumatic tire produced using the tire rubber composition.
本発明によれば、天然ゴムラテックスが凝固した固形ゴムをエポキシ化液で処理し、該固形ゴムをエポキシ化する工程を含むエポキシ化天然ゴムの製造方法であるので、従来の製法に比べて、エポキシ化天然ゴムを簡便かつ安価に製造できる。 According to the present invention, a solid rubber coagulated with natural rubber latex is treated with an epoxidation liquid, and the method for producing an epoxidized natural rubber including a step of epoxidizing the solid rubber, compared with the conventional production method, Epoxidized natural rubber can be produced easily and inexpensively.
具体的には、天然ゴムの固形ゴムをエポキシ化することで、エポキシ化に使用する高価な薬剤を無駄なく、繰り返し再利用でき、エポキシ化に必要な試薬のロスを無くすことができる。また、従来のラテックスを凝固、中和するプロセスを省略できるので、製造時間を大幅に短縮できる。更に、通常のエポキシ化天然ゴムの工場では、ラテックスを貯蔵するタンク、反応タンク、凝固装置（例えば水蒸気を使用）、長い水槽、ドライヤーなどを必要とするが、本製法であれば、ＴＳＲ工場の工程にエポキシ化プロセスを加えるだけで済むため、ＴＳＲを作りながら、一部エポキシ化天然ゴムを作ることも可能であり、大幅なコストダウンが可能である。加えて、ゴム生産量に対する廃液の比率が、ラテックスからエポキシ化する場合に比べて非常に少なく、種々の化学薬品を使う必要がないため、環境負荷を低減することも可能になる。 Specifically, by epoxidizing a solid rubber of natural rubber, expensive chemicals used for epoxidation can be reused without waste, and loss of reagents necessary for epoxidation can be eliminated. In addition, since the conventional process of coagulating and neutralizing latex can be omitted, the manufacturing time can be greatly shortened. Furthermore, a normal epoxidized natural rubber factory requires a tank for storing latex, a reaction tank, a coagulator (for example, using water vapor), a long water tank, a dryer, etc. Since it is only necessary to add an epoxidation process to the process, it is possible to make a part of epoxidized natural rubber while making TSR, which can greatly reduce the cost. In addition, the ratio of waste liquid to the amount of rubber production is very small compared to the case of epoxidizing from latex, and it is not necessary to use various chemicals, so it is possible to reduce the environmental burden.
〔エポキシ化天然ゴムの製造方法〕
本発明のエポキシ化天然ゴムの製造方法は、天然ゴムラテックスが凝固した固形ゴムをエポキシ化液で処理し、該固形ゴムをエポキシ化する工程を含む。
[Method for producing epoxidized natural rubber]
The manufacturing method of the epoxidized natural rubber of this invention includes the process of processing the solid rubber which natural rubber latex coagulated with the epoxidation liquid, and epoxidizing this solid rubber.
天然ゴムの樹木から採取されるフィールドラテックスにエポキシ化を施す従来の製法では、エポキシ化工程までの全工程を液状条件下で行った後、ゴムの凝固、残存する酸のアルカリによる中和、洗浄、乾燥工程を実施してエポキシ化天然ゴムが調製される。つまり、このような製法では、エポキシ化に使用される薬品は、ほぼそのままゴム中に残存し、残存薬品を洗浄工程で洗い流すので、薬品は一度きり使用され、再利用されることはない。加えて、洗浄排水は未反応のギ酸と過酸化水素を含んでおり、酸の中和と過酸化水素の分解をするための廃液処理も必要である。 In the conventional method of epoxidizing field latex collected from natural rubber trees, the entire process up to the epoxidation process is performed under liquid conditions, then the rubber is solidified, the remaining acid is neutralized with alkali, and washed. An epoxidized natural rubber is prepared by performing a drying process. That is, in such a manufacturing method, the chemical used for epoxidation remains in the rubber almost as it is, and the residual chemical is washed away in the cleaning process, so that the chemical is used once and never reused. In addition, the washing waste water contains unreacted formic acid and hydrogen peroxide, and waste liquid treatment for neutralizing the acid and decomposing the hydrogen peroxide is also necessary.
これに対して、本発明の製造方法では、天然ゴムラテックスを凝固させて得られた固形ゴムをゴムのエポキシ化が可能なエポキシ化液で処理すること、例えば、酢酸や無水酢酸と過酸化水素をブレンドすることで生成する過酢酸含有液、ギ酸と過酸化水素をブレンドした混合液（過ギ酸含有液）などのエポキシ化液中に固形ゴムを浸漬すること、該エポキシ化液を固形ゴムにスプレー処理することなどによりゴムのエポキシ化を進行させる。そのため、従来の液状条件下でのエポキシ化工程とは異なって、浸漬やスプレー処理に用いたエポキシ化液の回収が可能である。また、過酢酸、過ギ酸は天然ゴム（固形、ラテックスとも）が近傍に存在すると、即座にゴムをエポキシ化すると同時に、酢酸、ギ酸に戻るので、処理後の液に、濃度調整のために新たに酢酸、ギ酸や過酸化水素を加えることで、再び過酢酸や過ギ酸を生成させることができる。また、ラテックスと違って水分がほとんど増加しないので、液がほとんど希釈されないというメリットも併せ持つので、処理液に用いる高価な化学薬品の再利用が可能である。また、再利用可能なため、排水もほとんど出ないことから、廃水処理が不要で、コストと環境負荷の両面でメリットがある。また、反応液の温度を制御できずにラテックス全体が固まる心配もないため、反応中の作業者の厳重な監視も不要であり、コスト低減にも寄与する。 On the other hand, in the production method of the present invention, the solid rubber obtained by coagulating the natural rubber latex is treated with an epoxidizing solution capable of epoxidizing rubber, for example, acetic acid, acetic anhydride and hydrogen peroxide. Soaking the solid rubber in an epoxidized liquid such as a peracetic acid-containing liquid produced by blending formic acid and a mixed liquid (formic acid-containing liquid) in which formic acid and hydrogen peroxide are blended. The epoxidation of rubber proceeds by spraying. Therefore, unlike the conventional epoxidation process under liquid conditions, it is possible to recover the epoxidation liquid used for dipping or spraying. Peracetic acid and performic acid are instantly epoxidized when natural rubber (both solid and latex) is present in the vicinity. At the same time, the rubber returns to acetic acid and formic acid. By adding acetic acid, formic acid or hydrogen peroxide to the mixture, peracetic acid or formic acid can be generated again. In addition, unlike latex, moisture hardly increases, and the liquid is hardly diluted, so that expensive chemicals used in the processing liquid can be reused. In addition, since it is reusable, there is almost no drainage, so there is no need for wastewater treatment, and there are advantages in both cost and environmental impact. In addition, since the temperature of the reaction solution cannot be controlled and there is no fear that the entire latex is hardened, it is unnecessary to closely monitor the worker during the reaction, which contributes to cost reduction.
更に、通常のＴＳＲ製造工程にエポキシ化工程を追加するという簡易な手法で、エポキシ化天然ゴムの製造が可能になる。
従って、本発明によると、エポキシ化天然ゴムを少ない工程で短時間かつ簡便に製造でき、また、製造の際に、エポキシ化液に使用される薬品を再利用することで、薬品のロスを無くし、廃液処理コストや環境負荷を低減でき、更に反応中の作業者の厳重な監視も不要である。
Furthermore, epoxidized natural rubber can be produced by a simple method of adding an epoxidation step to the normal TSR production step.
Therefore, according to the present invention, an epoxidized natural rubber can be produced in a short time and in a simple process, and the chemical used in the epoxidized liquid can be reused during production, thereby eliminating chemical loss. In addition, waste liquid treatment costs and environmental burdens can be reduced, and strict monitoring of workers during the reaction is unnecessary.
（固形ゴム）
本発明において、天然ゴムラテックスはヘベア樹などの天然ゴムの樹木の樹液として採取され、ゴム分のほか水、タンパク質、脂質、無機塩類などを含み、ゴム中のゲル分は種々の不純物の複合的な存在に基づくものと考えられている。天然ゴムラテックスとして、ヘベア樹をタッピングして出てくる生ラテックス（フィールドラテックス）、遠心分離法やクリーミング法によって濃縮した濃縮ラテックス（精製ラテックス、常法によりアンモニアを添加したハイアンモニアラテックス、亜鉛華とＴＭＴＤとアンモニアによって安定化させたＬＡＴＺラテックスなど）などを使用できる。
(Solid rubber)
In the present invention, the natural rubber latex is collected as a sap of a natural rubber tree such as Hevea tree and contains water, proteins, lipids, inorganic salts, etc. in addition to the rubber content, and the gel content in the rubber is a composite of various impurities. It is thought to be based on the existence. As natural rubber latex, raw latex produced by tapping Hevea tree (field latex), concentrated latex concentrated by centrifugation or creaming method (refined latex, high ammonia latex with ammonia added by conventional method, zinc white and And LATD latex stabilized with TMTD and ammonia).
このような天然ゴムラテックスが凝固した固形ゴムとしては、カップランプ、未燻製シート（アンスモークトシート：ＵＳＳ）、カップランプをフィールドラテックスで固めたもの（スラブ）などが挙げられる。 Examples of the solid rubber obtained by solidifying the natural rubber latex include a cup lamp, an unmade sheet (unsmoked sheet: USS), and a cup lamp solidified with field latex (slab).
カップランプとしては、天然ゴムを採取するカップに天然ゴムラテックスが溜まり、それが微生物による非ゴム成分の分解で生じる脂肪酸によって自然に凝固した天然ゴム、又は予め天然ゴムラテックスを凝固させる機能を有する薬品をカップに入れておき、強制的に素早く凝固させた天然ゴムなどが挙げられる。前記薬品としては、そのような機能を有するものであれば特に限定されず、例えば、硫酸、ギ酸、塩酸、酢酸などの酸、カルシウムイオンなどの陽イオンやそれらの塩類、メタノール、エタノールなどの有機溶剤などが挙げられる。このカップランプは、文字通り、カップの形状で、ゴミを含んでいる。そのため、このままエポキシ化しても最表面しかエポキシ化されず、ゴム全体でエポキシ化される割合が低くなるため、本発明では、固形ゴムとして、細断されたものを使用することが好適である。 As a cup lamp, natural rubber latex is collected in a cup that collects natural rubber, and natural rubber that is naturally coagulated by fatty acids generated by the decomposition of non-rubber components by microorganisms, or chemicals that have a function of coagulating natural rubber latex in advance. Natural rubber that has been put in a cup and forced to coagulate quickly. The chemical is not particularly limited as long as it has such a function, for example, an acid such as sulfuric acid, formic acid, hydrochloric acid or acetic acid, a cation such as calcium ion or a salt thereof, an organic such as methanol or ethanol. A solvent etc. are mentioned. This cup lamp literally has the shape of a cup and contains dust. For this reason, even if epoxidized as it is, only the outermost surface is epoxidized, and the ratio of epoxidation in the whole rubber becomes low. Therefore, in the present invention, it is preferable to use a chopped solid rubber.
カップランプは通常ＴＳＲと呼ばれる技術的格付けゴムに加工されるもので、その過程において、プリブレーカーやハンマーミル等の機械で細断と水洗が繰り返されるとともに、複数台のクレーパーによりゴムの厚みを薄くしてゴムの中に含まれる不純物が洗い流され、更に水溶性物質が除去される。これを最終的にシュレッダーと呼ばれる機械により、２〜３ｍｍ以下のサイズまで細断してから乾燥される。この状態では、ゴムの表面積が非常に大きくなっているので、エポキシ化液への浸漬やエポキシ化液のスプレーなどにより処理することで、固形ゴム中の多くの部分がエポキシ化される。仮に表面積が小さいまま（大きな塊の状態で）エポキシ化すると、表面のエポキシ化が過度に進み、内部のエポキシ化は進行しないので、得られたゴムを混練した時に変性された部分が固い凝集物のようになるおそれがある。またエポキシ化の際に、ゴムが凝固する懸念がないため、反応温度のコントロールに厳密な注意を払う必要がなく、工程の自動化も可能である。 Cup lamps are usually processed into technically graded rubber called TSR, and in the process, they are repeatedly shredded and washed with machines such as prebreakers and hammer mills, and the thickness of the rubber is reduced by multiple crepers. Thus, impurities contained in the rubber are washed away, and further water-soluble substances are removed. This is finally shredded to a size of 2 to 3 mm or less by a machine called a shredder and then dried. In this state, since the rubber has a very large surface area, many parts in the solid rubber are epoxidized by treatment by immersion in the epoxidized liquid or spraying of the epoxidized liquid. If epoxidation is performed with a small surface area (in the form of a large lump), the surface epoxidation proceeds excessively and the internal epoxidation does not proceed. Therefore, the modified parts are hard aggregates when the resulting rubber is kneaded. There is a risk of becoming. In addition, since there is no concern that the rubber solidifies during epoxidation, it is not necessary to pay close attention to the control of the reaction temperature, and the process can be automated.
（エポキシ化液）
本発明で使用されるエポキシ化液としては、天然ゴムラテックスを凝固させて作製した固形ゴムをエポキシ化させることが可能な液であれば特に限定されず、過酢酸含有液、過ギ酸含有液などを好適に使用できる。
(Epoxidation liquid)
The epoxidation liquid used in the present invention is not particularly limited as long as it is a liquid capable of epoxidizing a solid rubber produced by coagulating natural rubber latex, and a peracetic acid-containing liquid, a formic acid-containing liquid, etc. Can be suitably used.
過酢酸含有液としては、過酢酸を含む又は過酢酸を生成する液であれば特に限定されず、例えば、酢酸及び／又は無水酢酸と過酸化水素とを混合し、反応させて得られるものを好適に使用できる。この場合、反応で生成した過酢酸によってエポキシ化を進行させることができるとともに、処理後の液に、酢酸、無水酢酸や過酸化水素を加えて濃度を調整し、再び過酢酸を生成させることで、処理液の再利用も可能になる。 The peracetic acid-containing liquid is not particularly limited as long as it contains peracetic acid or generates peracetic acid. For example, a liquid obtained by mixing and reacting acetic acid and / or acetic anhydride with hydrogen peroxide. It can be used suitably. In this case, epoxidation can be promoted by peracetic acid generated by the reaction, and the concentration of the solution after the treatment is adjusted by adding acetic acid, acetic anhydride or hydrogen peroxide to generate peracetic acid again. In addition, the processing solution can be reused.
酢酸、無水酢酸としては特に限定されず、例えば、氷酢酸又は市販の酢酸を任意の濃度に薄めたものを使用できる。生産効率を考慮すると、濃度８０〜１００質量％の酢酸が好ましく、９０〜１００質量％の酢酸がより好ましい。 Acetic acid and acetic anhydride are not particularly limited, and for example, glacial acetic acid or commercially available acetic acid diluted to an arbitrary concentration can be used. In consideration of production efficiency, acetic acid having a concentration of 80 to 100% by mass is preferable, and 90 to 100% by mass of acetic acid is more preferable.
過酸化水素としては特に限定されず、市販の過酸化水素水溶液などを使用できる。該過酸化水素水溶液の濃度は、１０〜６０質量％が好ましく、反応効率の点からは３０〜６０質量％が特に好ましい。１０質量％未満であると、液を繰返し使用した際に、すぐに薄まってしまい、６０質量％を超えると、爆発する可能性がある。特に爆発の可能性の点では、５０質量％以下で、当該濃度に近いものが好適である。 The hydrogen peroxide is not particularly limited, and a commercially available aqueous hydrogen peroxide solution can be used. The concentration of the aqueous hydrogen peroxide solution is preferably 10 to 60% by mass, and particularly preferably 30 to 60% by mass from the viewpoint of reaction efficiency. If the amount is less than 10% by mass, the liquid may be diluted immediately after repeated use. If the amount exceeds 60% by mass, explosion may occur. In particular, in terms of the possibility of explosion, it is preferably 50% by mass or less and close to the concentration.
酢酸及び／又は無水酢酸と過酸化水素とを混合し、反応させる方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を使用できる。例えば、３０質量％過酸化水素水溶液と９０質量％酢酸を静かに混合して、１〜２日反応させると、過酢酸が生成するが、１００％反応するわけではなく、過酸化水素、過酢酸、酢酸が共存した状態の平衡状態となる。そして、この状態の過酢酸含有液に固形ゴムを入れると、過酢酸が素早くゴムと反応して、ゴムがエポキシ化され、過酢酸は酢酸に戻る。つまり酢酸は触媒であり、過酸化水素が水と酸素に分かれ、その酸素がゴムと反応する機構である。 A method of mixing and reacting acetic acid and / or acetic anhydride and hydrogen peroxide is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. For example, when 30% by mass hydrogen peroxide aqueous solution and 90% by mass acetic acid are gently mixed and reacted for 1 to 2 days, peracetic acid is produced, but it does not react 100%. In this state, acetic acid coexists. When solid rubber is added to the peracetic acid-containing liquid in this state, peracetic acid reacts quickly with the rubber, the rubber is epoxidized, and peracetic acid returns to acetic acid. In other words, acetic acid is a catalyst, hydrogen peroxide is divided into water and oxygen, and this oxygen reacts with rubber.
過酸化水素は、酢酸及び／又は無水酢酸１モルに対し０．０５〜５モル添加することが好ましく、安全性及び効率を考慮すれば、０．１〜２モルがより好ましい。０．０５モル未満であると、酢酸の転化率が著しく低下するおそれがあり、経済的ではない。また、５モルを超えると、過酸化水素の転化率が著しく低下するおそれがあり、経済的ではない。
なお、反応を早く進めるために、酸、例えば硫酸を微量添加することが好ましい。
Hydrogen peroxide is preferably added in an amount of 0.05 to 5 mol per mol of acetic acid and / or acetic anhydride, and more preferably 0.1 to 2 mol in view of safety and efficiency. If the amount is less than 0.05 mol, the conversion of acetic acid may be significantly reduced, which is not economical. On the other hand, when the amount exceeds 5 mol, the conversion rate of hydrogen peroxide may be remarkably lowered, which is not economical.
In order to advance the reaction quickly, it is preferable to add a small amount of an acid such as sulfuric acid.
反応後の過酢酸含有液には、実際にはほとんど過酢酸は残っていない。そのため、ここに過酸化水素と必要に応じて酢酸又は氷酢酸とを添加して、再び時間をおくと過酢酸が再度生成し、これをゴムと反応させることが可能で、反応後の液を再利用できる。過酢酸はゴムと定量的に反応するために、含有液量と過酢酸濃度からゴムをエポキシ化するレベルをコントロールすることが可能となる。 In the peracetic acid-containing liquid after the reaction, practically no peracetic acid remains. Therefore, hydrogen peroxide and, if necessary, acetic acid or glacial acetic acid are added here, and after a period of time again, peracetic acid is generated again, which can be reacted with rubber. Can be reused. Since peracetic acid reacts quantitatively with rubber, it becomes possible to control the level of epoxidation of rubber from the amount of liquid contained and the concentration of peracetic acid.
過ギ酸含有液としては、過ギ酸を含む又は過ギ酸を生成する液であれば特に限定されず、例えば、ギ酸と過酸化水素との混合液、ギ酸と過酸化水素とを混合し、反応させて得られる液、などを好適に使用できる。この場合、反応で生成した過ギ酸によってエポキシ化を進行させることができるとともに、処理後の液に、ギ酸や過酸化水素を加えて濃度を調整し、再び過ギ酸を生成させることで、処理液の再利用も可能になる。 The formic acid-containing liquid is not particularly limited as long as it contains formic acid or produces formic acid. For example, a mixed liquid of formic acid and hydrogen peroxide, formic acid and hydrogen peroxide are mixed and reacted. The liquid obtained by this can be used suitably. In this case, the epoxidation can proceed with the formic acid generated by the reaction, and the formic acid and hydrogen peroxide are added to the liquid after the treatment to adjust the concentration, and then the formic acid is generated again. Can be reused.
ギ酸としては特に限定されず、例えば、市販のギ酸を任意の濃度に薄めたものを使用できる。生産効率、安全性、目標とするエポキシ化度を考慮すると、濃度１０〜１００質量％のギ酸が好ましく、３０〜９４質量％の酢酸がより好ましい。
過酸化水素としては特に限定されず、前記と同様のものを使用できる。
Formic acid is not particularly limited, and for example, commercially available formic acid diluted to an arbitrary concentration can be used. Considering production efficiency, safety, and target degree of epoxidation, formic acid having a concentration of 10 to 100% by mass is preferable, and acetic acid having 30 to 94% by mass is more preferable.
The hydrogen peroxide is not particularly limited, and those similar to the above can be used.
過ギ酸含有液としては、予めギ酸及び過酸化水素を混合して過ギ酸を生成させた液を使用しても良いが、過ギ酸は不安定であるため、ギ酸と過酸化水素とを混合した液を使用することが望ましい。具体的には、ギ酸中に固形ゴムを浸漬し、ここに過酸化水素を順次滴下、混合して過ギ酸を生成させ、固形ゴムと過ギ酸とを反応させることが好ましい。ギ酸と過酸化水素とを混合した過ギ酸含有液に固形ゴムを入れると、過ギ酸が素早くゴムと反応して、ゴムがエポキシ化され、過ギ酸はギ酸に戻る。つまりギ酸は触媒であり、過酸化水素が水と酸素に分かれ、その酸素がゴムと反応する機構である。なお、ギ酸と酢酸及び／又は無水酢酸とを共存させ、これらと過酸化水素を反応させて過ギ酸及び過酢酸を共に生成させ、これら両成分を含有するエポキシ化液も使用可能である。 As the formic acid-containing liquid, a liquid obtained by mixing formic acid and hydrogen peroxide in advance to form formic acid may be used. However, because formic acid is unstable, formic acid and hydrogen peroxide are mixed. It is desirable to use a liquid. Specifically, it is preferable to immerse the solid rubber in formic acid, and then drop and mix hydrogen peroxide in order to form performic acid to react the solid rubber with the performic acid. When solid rubber is put into a liquid containing formic acid mixed with formic acid and hydrogen peroxide, the formic acid reacts quickly with the rubber, the rubber is epoxidized, and the formic acid returns to formic acid. In other words, formic acid is a catalyst, hydrogen peroxide is divided into water and oxygen, and the oxygen reacts with rubber. It is also possible to use an epoxidation liquid containing both of these components by coexisting formic acid with acetic acid and / or acetic anhydride and reacting these with hydrogen peroxide to form both formic acid and peracetic acid.
過酸化水素は、ギ酸１モルに対し０．０５〜５モル添加することが好ましく、安全性及び効率を考慮すれば、０．１〜２モルがより好ましい。０．０５モル未満であると、ギ酸の転化率が著しく低下するおそれがあり、経済的ではない。また、５モルを超えると、過酸化水素の転化率が著しく低下するおそれがあり、経済的ではない。
なお、反応を早く進めるために、酸、例えば硫酸を微量添加することが好ましい。
Hydrogen peroxide is preferably added in an amount of 0.05 to 5 mol per mol of formic acid, and more preferably 0.1 to 2 mol in view of safety and efficiency. If it is less than 0.05 mol, the conversion of formic acid may be significantly reduced, which is not economical. On the other hand, when the amount exceeds 5 mol, the conversion rate of hydrogen peroxide may be remarkably lowered, which is not economical.
In order to advance the reaction quickly, it is preferable to add a small amount of an acid such as sulfuric acid.
反応後の過ギ酸含有液には、実際にはほとんど過ギ酸は残っていない。そのため、ここに過酸化水素と必要に応じてギ酸とを添加し、得られた混合液をゴムと反応させることが可能で、反応後の液を再利用できる。過ギ酸はゴムと定量的に反応するために、含有液量と過ギ酸濃度からゴムをエポキシ化するレベルをコントロールすることが可能となる。 In the formic acid-containing liquid after the reaction, practically no formic acid remains. Therefore, it is possible to add hydrogen peroxide and, if necessary, formic acid here, to react the resulting mixed solution with rubber, and to reuse the solution after the reaction. Since performic acid reacts quantitatively with rubber, the level of epoxidation of rubber can be controlled from the amount of liquid contained and the concentration of performic acid.
（エポキシ化工程）
本発明では、固形ゴムをエポキシ化液で処理してエポキシ化される。
処理方法としては、固形ゴムとエポキシ化液とを接触させることが可能な方法であれば特に限定されず、浸漬；スプレー、シャワーなどによる噴霧などが挙げられる。具体的には、浸漬法としては、穴の空いたカゴ状のケースに細断した固形ゴムを入れ、それをそのままエポキシ化液に浸漬して反応させ、その後引き揚げる方法が簡便である。また、噴霧法としては、エポキシ化液のシャワー中にそのようなカゴを通過させる方法、そのようなカゴにエポキシ化液のスプレーを噴霧する方法などがある。これらの方法を用いると、余剰や処理後のエポキシ化液を容易に回収し、再利用できる。また、このようにすれば後述する、表面に残存する酸を洗い流すことが非常に容易になる。
(Epoxidation process)
In the present invention, the solid rubber is epoxidized by treatment with an epoxidation liquid.
The treatment method is not particularly limited as long as the solid rubber and the epoxidized liquid can be brought into contact with each other, and examples thereof include immersion; spraying by spraying, showering, and the like. Specifically, as the dipping method, a method of putting a chopped solid rubber into a hole-shaped cage case, immersing it in an epoxidized solution as it is, and then pulling it up is convenient. Further, as a spraying method, there are a method of passing such a basket during the shower of the epoxidized liquid, a method of spraying a spray of the epoxidized liquid on such a basket, and the like. When these methods are used, surplus and treated epoxidation liquid can be easily recovered and reused. In addition, this makes it very easy to wash away the acid remaining on the surface, which will be described later.
なお、特段このようなカゴを使用しなくても、エポキシ化液を投入した通常のタンクに細断した固形ゴムを直接入れて反応させ、それを取り出すことでもエポキシ化処理は可能である。このプロセスはバッチ単位で行うことも可能であるし、連続的にエポキシ化液と固形ゴムを供給しながら反応させて、ゴムを連続的に取り出すことも可能である。反応を行う容器は通常のタンクでよい。酸性雰囲気下にあるため、表面をコーティングしたり、ステンレスを用いたり、不活性な樹脂を用いても良い。反応中は系全体を均一にするために、攪拌することが望ましいが、攪拌は必須ではない。 Even if such a basket is not used, the epoxidation treatment can be performed by directly putting a solid rubber into a normal tank charged with an epoxidized liquid and reacting it and taking it out. This process can be performed in batch units, or it is possible to continuously take out rubber by reacting while supplying an epoxidized liquid and solid rubber continuously. The container for the reaction may be a normal tank. Since it is in an acidic atmosphere, the surface may be coated, stainless steel, or an inert resin may be used. In order to make the whole system uniform during the reaction, stirring is desirable, but stirring is not essential.
また、本発明におけるエポキシ化工程として、固形ゴム及びエポキシ化液を混練しながら該固形ゴムをエポキシ化する方法も使用できる。つまり、例えば、固形ゴム及びエポキシ化液を混練機、押出機などの混合機に投入し、これらの材料を混練しながら該固形ゴムをエポキシ化できる。特に、細断した固形ゴムを用いた場合は、細断された状態でもゴムの表面に対する内部の比率は高いが、押出機や混練機、又はクレーパーなど、ゴムを練って新たな表面を出す効果のある機械を使用し、細断したゴムとエポキシ化液とを供給しながら混練すると、内部までエポキシ化することが可能になる。 Further, as the epoxidation step in the present invention, a method of epoxidizing the solid rubber while kneading the solid rubber and the epoxidized liquid can also be used. That is, for example, the solid rubber and the epoxidized liquid can be put into a mixer such as a kneader or an extruder, and the solid rubber can be epoxidized while kneading these materials. In particular, when chopped solid rubber is used, the internal ratio to the rubber surface is high even in the chopped state, but the effect of kneading the rubber to give a new surface, such as an extruder, kneader, or creper When a kneaded machine is used and kneaded while supplying the chopped rubber and the epoxidized liquid, the interior can be epoxidized.
更にエポキシ化工程として、固形ゴムをエポキシ化液で処理した後、得られたエポキシ化固形ゴムと必要に応じて別途添加した過酢酸含有液、過ギ酸含有液などのエポキシ化液とを混練しながら該エポキシ化固形ゴムをエポキシ化するものも好適である。この場合も細断した固形ゴムを用いることで内部まで充分にエポキシ化できる。 Furthermore, as a epoxidation step, after the solid rubber is treated with an epoxidation liquid, the obtained epoxidized solid rubber is kneaded with an epoxidation liquid such as a peracetic acid-containing liquid or a formic acid-containing liquid added separately as necessary. However, those which epoxidize the epoxidized solid rubber are also suitable. Also in this case, the inside can be sufficiently epoxidized by using a chopped solid rubber.
エポキシ化液を用いて固形ゴムを処理する時間は、所望のエポキシ化を進行させることが可能であれば特に限定されず、例えば、１秒〜４８時間実施すればよい。下限未満では、反応が十分に進まない傾向があり、上限を超えても問題はないが、既に反応はほぼ完了し、生産効率が良くない点、残存する過酸化水素によるゴムの劣化を防ぐ点から、１時間以内とすることが望ましい。 The time for processing the solid rubber using the epoxidizing liquid is not particularly limited as long as the desired epoxidation can proceed, and for example, it may be performed for 1 second to 48 hours. Below the lower limit, the reaction does not tend to proceed sufficiently, and there is no problem even if the upper limit is exceeded, but the reaction is almost complete and the production efficiency is not good, and the deterioration of rubber due to residual hydrogen peroxide is prevented. To within 1 hour.
特に、過酢酸含有液を用いて固形ゴムを処理する場合、下限は１秒以上、好ましくは１０秒以上、より好ましくは３０秒以上であり、上限は特に限定されないが、１時間以内、好ましくは３０分以内、より好ましくは１０分以内である。また、過ギ酸含有液を用いて固形ゴムを処理する場合、下限は１０秒以上、好ましくは１０秒以上、より好ましくは３０秒以上であり、上限は特に限定されないが、４８時間以内、好ましくは２４時間以内である。 In particular, when a solid rubber is treated with a peracetic acid-containing liquid, the lower limit is 1 second or more, preferably 10 seconds or more, more preferably 30 seconds or more, and the upper limit is not particularly limited, but is within 1 hour, preferably Within 30 minutes, more preferably within 10 minutes. Further, when the solid rubber is treated using the liquid formic acid, the lower limit is 10 seconds or more, preferably 10 seconds or more, more preferably 30 seconds or more, and the upper limit is not particularly limited, but within 48 hours, preferably Within 24 hours.
処理温度（反応温度）は、所望のエポキシ化を進行させることが可能であれば特に限定されず、例えば、１０〜７５℃で実施すればよい。特に、過酢酸含有液を用いて固形ゴムを処理する場合、反応速度が大きいため、処理温度は、さほど高くする必要がなく、１０℃以上、好ましくは１５℃以上、より好ましくは２０℃以上であり、上限は特に限定されないが、３０〜４０℃でも十分に反応は進行し、室温雰囲気下で反応が進むため、エネルギーの観点からも好ましい。また、過ギ酸含有液を用いて固形ゴムを処理する場合、反応温度は、３０℃以上、好ましくは５０℃以上であり、上限は過ギ酸の爆発性が懸念される点から、７５℃以下に調整することが好ましい。 The treatment temperature (reaction temperature) is not particularly limited as long as the desired epoxidation can proceed, and for example, it may be carried out at 10 to 75 ° C. In particular, when a solid rubber is treated using a peracetic acid-containing liquid, the reaction temperature is high, so the treatment temperature does not need to be so high, and is 10 ° C. or higher, preferably 15 ° C. or higher, more preferably 20 ° C. or higher. Yes, the upper limit is not particularly limited, but the reaction proceeds sufficiently even at 30 to 40 ° C., and the reaction proceeds in a room temperature atmosphere, which is preferable from the viewpoint of energy. Moreover, when processing solid rubber using a liquid formic acid, the reaction temperature is 30 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher, and the upper limit is 75 ° C. or lower because the explosive property of performic acid is a concern. It is preferable to adjust.
エポキシ化のレベルについては、求める物性に応じて調整が可能である。エポキシ化はそもそも、天然ゴム（ｃｉｓ−１，４−イソプレン）の二重結合の一部が、下記のように変化する反応である。全二重結合のうち、いくつがエポキシ化したかがエポキシ化度である。市販されているものは、エポキシ化度が１２．５％、２５％、３７．５％、５０％、６０％であるが、エポキシ化度はこれらの数値に限定されるものではない。たとえば１％未満も可能であり、また上限は６０％を超えることも可能である。タイヤにおいては、部位にもよるが、０．１〜５０％程度のものを使用でき、性能のバランスを考慮して、上限は３０％程度である。
なお、エポキシ化度は、液中に存在する過酢酸や過ギ酸の量とゴム中の二重結合の量の関係で決まるので、これらにより調整可能である。
The level of epoxidation can be adjusted according to the required physical properties. Epoxidation is a reaction in which part of the double bond of natural rubber (cis-1,4-isoprene) changes as follows. The degree of epoxidation is how many of the full double bonds are epoxidized. Commercially available products have an epoxidation degree of 12.5%, 25%, 37.5%, 50%, 60%, but the epoxidation degree is not limited to these values. For example, it can be less than 1%, and the upper limit can exceed 60%. In the tire, although it depends on the part, about 0.1 to 50% can be used, and the upper limit is about 30% in consideration of the balance of performance.
The degree of epoxidation is determined by the relationship between the amount of peracetic acid or performic acid present in the liquid and the amount of double bonds in the rubber, and can be adjusted accordingly.
（中和・洗浄）
このようにして作製したエポキシ化を施したゴムは、水又はアルカリ水溶液中に浸漬することやこれらをスプレー・シャワーなどで噴霧することにより、酸を洗い流すことが望ましい。酸が残存していると、スコーチが短くなったり、加硫が遅れるおそれがあるが、過酢酸は既にゴムと反応しているため、酸を洗い流すことで反応が阻害されたり、エポキシ化度が低下することはない。なお、アルカリ水溶液を使用した際、最終的にはほぼ中性の水で洗い流すことが望ましい。
(Neutralization / washing)
The epoxidized rubber thus produced is preferably washed away by immersing it in water or an aqueous alkaline solution or spraying it with a spray shower or the like. If the acid remains, the scorch may be shortened or the vulcanization may be delayed. However, since peracetic acid has already reacted with the rubber, the reaction is inhibited by washing away the acid, and the degree of epoxidation is reduced. There is no decline. In addition, when using alkaline aqueous solution, it is desirable to finally wash away with substantially neutral water.
なお、固形ゴム及びエポキシ化液を押出機や混練機を使用して練り込んだ場合は、ゴムサイズが大きくなっている可能性がある。そのような状態ではゴムを洗浄することも、乾燥することも難しいため、中和・洗浄工程前に、シュレッダーを再度通して、ゴムを細断しておくことが望ましい。 In addition, when the solid rubber and the epoxidized liquid are kneaded using an extruder or a kneader, the rubber size may be large. In such a state, it is difficult to clean and dry the rubber. Therefore, before the neutralization / cleaning step, it is desirable to pass the shredder again to chop the rubber.
アルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が使用可能であるが、臭気や安全性の面で、０．５〜５％程度の炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が好適に使用可能である。 As the alkaline aqueous solution, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, ammonia water, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like can be used, but in terms of odor and safety, 0.5-5 % Of sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate and the like can be suitably used.
アルカリ水溶液や水での中和・洗浄の処理時間は、表面に残存している酸を充分に中和・洗浄できる点から、１秒〜１日、好ましくは１０秒〜４時間、より好ましくは２０秒〜２時間である。なお、固形ゴム及びエポキシ化液を押出機や混練機を使用して練り込んだ場合、内部の酸を完全に中和するために、浸漬時間を少なくとも１時間、好ましくは２〜４時間確保することが好適である。また、アルカリ水溶液で中和した場合、その後に水道水等でシャワーして液を洗い流すことが望ましい。 The treatment time for neutralization / washing with an alkaline aqueous solution or water is 1 second to 1 day, preferably 10 seconds to 4 hours, more preferably from the point that the acid remaining on the surface can be sufficiently neutralized and washed. 20 seconds to 2 hours. When the solid rubber and the epoxidized liquid are kneaded using an extruder or a kneader, the immersion time is secured for at least 1 hour, preferably 2 to 4 hours, in order to completely neutralize the internal acid. Is preferred. Further, when neutralized with an alkaline aqueous solution, it is desirable to wash away the liquid by showering with tap water or the like thereafter.
（乾燥）
前記で得られたゴムは、必要に応じて適宜乾燥工程が行われ、それにより、本発明によるエポキシ化天然ゴムが得られる。該乾燥工程において、乾燥方法は特に限定されず、通常のＴＳＲの乾燥用ドライヤーを使用することができ、また、ベルトコンベヤーにゴムを乗せて熱風により乾燥させることも可能である。更に一般的ではないが、マイクロ波による加熱や真空乾燥も可能である。
(Dry)
The rubber obtained above is appropriately subjected to a drying step as necessary, whereby the epoxidized natural rubber according to the present invention is obtained. In the drying step, the drying method is not particularly limited, and a normal TSR dryer can be used, and rubber can be placed on a belt conveyor and dried with hot air. Although not generally used, heating by microwave and vacuum drying are also possible.
乾燥温度は特に限定されず、通常室温以上なら乾燥可能であるが、生産性を考えると、６０℃以上、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０℃以上である。また上限は、温度が高いとゴムが劣化しやすいという点から、１４０℃以下、好ましくは１３５℃以下、より好ましくは１３０℃以下である。乾燥時間は、乾燥温度により、未乾燥部分がなくなる時間を適宜設定すればよい。なお、エポキシ化により、通常の天然ゴムよりも耐熱性が低下する傾向があるため、生産性を阻害しない範囲で低めの方が好ましい。 The drying temperature is not particularly limited, and drying is usually possible at room temperature or higher, but considering productivity, it is 60 ° C. or higher, preferably 70 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, and further preferably 90 ° C. or higher. Further, the upper limit is 140 ° C. or lower, preferably 135 ° C. or lower, more preferably 130 ° C. or lower, because the rubber is likely to deteriorate when the temperature is high. The drying time may be set as appropriate according to the drying temperature. In addition, since heat resistance tends to be lower than that of normal natural rubber due to epoxidation, a lower value is preferable as long as productivity is not hindered.
本発明の固形ゴムをエポキシ化液で処理しエポキシ化する手法では、ゴム表面のみがエポキシ化され、ラテックスのようにゴム全体が均一にエポキシ化させることは困難である。しかし、このゴムを単独もしくは別のゴム、例えば天然ゴムやＳＢＲなどとブレンドした際には、特にシリカ配合において、エポキシ化天然ゴムとシリカの親和性が向上し、シリカの分散性も向上して、ｔａｎδの低減やゴム強度の向上が見られる。その効果はラテックスから作製した高価なエポキシ化天然ゴムと遜色のないレベルでありながら、コスト面で大幅な低減が可能となる。 In the method of epoxidizing the solid rubber of the present invention by treating it with an epoxidizing solution, only the rubber surface is epoxidized, and it is difficult to uniformly epoxidize the entire rubber like latex. However, when this rubber is blended alone or with another rubber, such as natural rubber or SBR, the affinity between epoxidized natural rubber and silica is improved, especially in the case of silica compounding, and the dispersibility of silica is also improved. , Tan δ is reduced and rubber strength is improved. The effect is comparable to expensive epoxidized natural rubber made from latex, but can be greatly reduced in cost.
（用途）
本発明の製造方法により得られたエポキシ化天然ゴムは、特にタイヤの材料として有用である。
天然ゴムのエポキシ化により、天然ゴムのガラス転移点が上昇し、具体的には、エポキシ化度が１％上昇すると、ガラス転移点も約１度上昇する。エポキシ化度が高い場合、ガラス転移点が大きく上昇するため、湿潤時の摩擦係数が上昇し、雨天時の制動距離が短くなる。その一方で、転がり抵抗が高くなり、燃費が悪くなる傾向があり、また、低温時には固くなって、例えば冬用タイヤには適さなくなる傾向がある。一方、エポキシ化度が低い場合には、低温での弾性率が小さくなり、冬用タイヤなどに好適に使用可能となる。また、エポキシ化することによりゴムの極性が上昇し、充填剤として用いられるシリカとの親和性が高くなり、燃費が向上する。本発明では、エポキシ化度が上述したような小さい場合であっても、シリカとの親和性は充分であり、ガラス転移点を低くできるので、冬用タイヤなどに好適に使用可能となる。
(Use)
The epoxidized natural rubber obtained by the production method of the present invention is particularly useful as a tire material.
Due to the epoxidation of natural rubber, the glass transition point of natural rubber increases. Specifically, when the degree of epoxidation increases by 1%, the glass transition point also increases by about 1 degree. When the degree of epoxidation is high, the glass transition point is greatly increased, so that the coefficient of friction when wet is increased and the braking distance when raining is shortened. On the other hand, the rolling resistance tends to be high, the fuel consumption tends to be poor, and it becomes hard at low temperatures and tends not to be suitable for, for example, winter tires. On the other hand, when the degree of epoxidation is low, the elastic modulus at a low temperature is small and can be suitably used for winter tires and the like. Moreover, the polarity of rubber | gum raises by epoxidizing, affinity with the silica used as a filler becomes high, and a fuel consumption improves. In the present invention, even when the degree of epoxidation is small as described above, the affinity with silica is sufficient and the glass transition point can be lowered, so that it can be suitably used for winter tires and the like.
本発明のエポキシ化天然ゴムを含むタイヤ用ゴム組成物としては、該エポキシ化天然ゴムを含むゴム成分と、カーボンブラック及び／又は白色充填剤とを含むものが挙げられる。 Examples of the rubber composition for tires containing the epoxidized natural rubber of the present invention include a rubber component containing the epoxidized natural rubber and carbon black and / or a white filler.
前記ゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中の前述のエポキシ化天然ゴムの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上であり、１００質量％でもよい。５質量％未満であると、シリカ配合において充分なシリカ分散性が得られないおそれがある。 In the rubber composition, the content of the epoxidized natural rubber in 100% by mass of the rubber component is preferably 5% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and further preferably 80% by mass or more. It may be mass%. If it is less than 5% by mass, sufficient silica dispersibility may not be obtained in silica blending.
前記ゴム組成物は、前記エポキシ化天然ゴム以外のゴム成分を含んでもよく、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などが挙げられる。 The rubber composition may contain a rubber component other than the epoxidized natural rubber. For example, natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), styrene isoprene butadiene. Examples thereof include rubber (SIBR), ethylene propylene diene rubber (EPDM), chloroprene rubber (CR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), and the like.
前記ゴム組成物は、白色充填剤として、シリカを含むものが好ましい。
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、８０ｍ２／ｇ以上、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１２０ｍ２／ｇ以上である。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。上記範囲のシリカを使用することで、低燃費性、ゴム強度などの物性を確保できる。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
The rubber composition preferably contains silica as a white filler.
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is 80 m 2 / g or more, preferably 100 m 2 / g or more, more preferably 120 m 2 / g or more. Further, N 2 SA of silica is preferably 250 m 2 / g or less, more preferably 200 m 2 / g or less. By using silica in the above range, physical properties such as low fuel consumption and rubber strength can be secured.
The N 2 SA of silica is a value determined by the BET method in accordance with ASTM D3037-93.
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上である。該含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。上記範囲内であると、低燃費性、ゴム強度などの物性を確保できる。 The content of silica is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. The content is preferably 150 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less. Within the above range, physical properties such as low fuel consumption and rubber strength can be secured.
本発明のゴム組成物には、上記の材料以外にも、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、硫黄、加硫促進剤などのタイヤ工業において一般的に用いられている各種材料が適宜配合されていてもよい。 In addition to the above materials, the rubber composition of the present invention is appropriately blended with various materials generally used in the tire industry such as zinc oxide, stearic acid, various anti-aging agents, sulfur, and vulcanization accelerators. May be.
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、上記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。該ゴム組成物は、タイヤの各部材に使用でき、なかでも、トレッドなどに好適に使用できる。 As a method for producing the rubber composition of the present invention, known methods can be used. For example, the above components are kneaded using a rubber kneader such as an open roll or a Banbury mixer, and then vulcanized. Can be manufactured. The rubber composition can be used for each member of a tire, and in particular, can be suitably used for a tread or the like.
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種材料を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形することにより未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧して製造できる。 The pneumatic tire of the present invention is produced by a usual method using the rubber composition. That is, if necessary, a rubber composition containing various materials is extruded into a shape such as a tread at an unvulcanized stage and molded by a normal method on a tire molding machine. After forming a vulcanized tire, it can be manufactured by heating and pressing in a vulcanizer.
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下に、実施例で用いた各種薬品について説明する。
天然ゴムラテックス：アンモニア及び微量の酸化亜鉛とテトラチウラムジスルフィドを添加して耐腐敗性・安定性を付与したローアンモニアラテックス（乾燥ゴム分６０質量％、アンモニア分０．２質量％）
カップランプ：タイ国東北地方で採取され、ＴＳＲ加工所に販売される一般的なものについて通常のＴＳＲ製造工程で処理を行ったもの（スラブカッター、プリブレーカー、ロータリーカッター等で破砕し、水洗した後、クレーパーとシュレッダーにより１〜３ｍｍ程度に細断した固形ゴム）
界面活性剤：ポリオキシエチレン脂肪酸アルコール（アルコールの炭素数Ｃ１２〜Ｃ１８、曇点７０〜８０℃）
酢酸：有効成分９８％、９４％試薬１級
ギ酸：有効成分８８％試薬１級
過酸化水素水：有効成分５０％及び３０％（濃度を記していないときは５０％）
硫酸：有効成分９８％
炭酸ナトリウム：無水炭酸ナトリウム（純度９９％以上）
The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
The various chemicals used in the examples are described below.
Natural rubber latex: Raw ammonia latex added with anti-corrosion and stability by adding ammonia, trace amount of zinc oxide and tetrathiuram disulfide (60% dry rubber content, 0.2% ammonia content)
Cup lamps: Common ones collected in the Tohoku region of Thailand and sold to TSR processing plants that have been processed in the normal TSR manufacturing process (slab cutters, prebreakers, rotary cutters, etc.) Afterwards, solid rubber shredded to about 1 to 3 mm with a creper and a shredder)
Surfactant: Polyoxyethylene fatty acid alcohol (alcohol carbon number C 12 to C 18 , cloud point 70 to 80 ° C.)
Acetic acid: active ingredient 98%, 94% reagent primary formic acid: active ingredient 88% reagent primary hydrogen peroxide solution: active ingredient 50% and 30% (50% when no concentration is indicated)
Sulfuric acid: 98% active ingredient
Sodium carbonate: anhydrous sodium carbonate (purity 99% or more)
シリカ：デグサ社のウルトラジルＶＮ３
シランカップリング剤：Ｓｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）の第２種酸化亜鉛
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸 つばき
ステアリン酸カルシウム：日油（株）製のカルシウムステアレートＧＦ−２００
オイル：パームオイルオレイン
硫黄：５％オイル入り硫黄
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ
Silica: Degussa Ultrasil VN3
Silane coupling agent: Si266 (bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide)
Zinc oxide: Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd. second type zinc oxide stearic acid: beads stearic acid manufactured by NOF Corporation Tsubaki calcium stearate: calcium stearate GF-200 manufactured by NOF Corporation
Oil: Palm oil Olein sulfur: Sulfur vulcanization accelerator containing 5% oil TBBS: Noxeller NS manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
Vulcanization accelerator DPG: NOCELLER D manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
〔評価〕
実施例において、作製した生ゴム、加硫ゴムシートの物性は、以下の方法で評価し、結果を表１〜２に示した。なお、加硫ゴムシートについては、以下の方法で作製した。
（加硫ゴムシートの作製）
表１〜２に示す配合処方に従って、１．７Ｌバンバリーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りした。次に、ロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加して練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で６分間プレス加硫して加硫ゴムシートを得た。
[Evaluation]
In the examples, the physical properties of the prepared raw rubber and vulcanized rubber sheet were evaluated by the following methods, and the results are shown in Tables 1-2. The vulcanized rubber sheet was produced by the following method.
(Production of vulcanized rubber sheet)
In accordance with the formulation shown in Tables 1 and 2, chemicals other than sulfur and a vulcanization accelerator were kneaded using 1.7 L Banbury. Next, using a roll, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product and kneaded to obtain an unvulcanized rubber composition. The obtained unvulcanized rubber composition was press vulcanized at 170 ° C. for 6 minutes to obtain a vulcanized rubber sheet.
（エポキシ化度の測定）
得られたエポキシ化天然ゴムをロールで１分間混練した後、数カ所サンプリングし、トルエンに溶解させ、これをメタノール中で再沈殿させ、乾燥させたもの（精製品）をサンプルとして使用した。測定は日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡシリーズの１Ｈ−ＮＭＲ装置を用いて行った。
エポキシ化度（％）は、下式により計算した。
エポキシ化度（％）＝Ｂ／（Ａ＋Ｂ）×１００
（式中Ａは、シスのプロトンに由来するピーク（５．０−５．２ｐｐｍ）の積分値、式中Ｂは、エポキシ基のプロトンに由来するピーク（２．６−２．８ｐｐｍ）の積分値を表す。）
(Measurement of degree of epoxidation)
The obtained epoxidized natural rubber was kneaded with a roll for 1 minute, sampled at several places, dissolved in toluene, reprecipitated in methanol, and dried (refined product) was used as a sample. The measurement was carried out using a JNM-ECA series 1 H-NMR apparatus manufactured by JEOL Ltd.
The degree of epoxidation (%) was calculated by the following formula.
Epoxidation degree (%) = B / (A + B) × 100
(In the formula, A is an integrated value of a peak derived from a cis proton (5.0-5.2 ppm), and B in the formula is an integrated value of a peak derived from an epoxy group proton (2.6-2.8 ppm)). Represents the value.)
（ゴム強度）
得られた加硫ゴムシートを用いて、３号ダンベル型ゴム試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて引張試験を行い、破断強度（ＴＢ）及び破断時伸び（ＥＢ）を測定し、その積（ＴＢ×ＥＢ）を算出した。下記計算式により、比較例１のゴム強度（ＴＢ×ＥＢ）を１００として、下記計算式により指数表示した。なお、指数が大きいほど、ゴム強度に優れることを示す。
（ゴム強度指数）＝（各配合のＴＢ×ＥＢ）／（比較例１のＴＢ×ＥＢ）×１００
(Rubber strength)
Using the obtained vulcanized rubber sheet, a No. 3 dumbbell-shaped rubber test piece was prepared, and subjected to a tensile test according to JIS K 6251 “Vulcanized rubber and thermoplastic rubber-Determination of tensile properties”. (TB) and elongation at break (EB) were measured, and the product (TB × EB) was calculated. According to the following calculation formula, the rubber strength (TB × EB) of Comparative Example 1 was set to 100, and the index was expressed by the following calculation formula. In addition, it shows that it is excellent in rubber | gum strength, so that an index | exponent is large.
(Rubber strength index) = (TB of each formulation × EB) / (TB of comparative example 1 × EB) × 100
（シリカ分散）
得られた加硫ゴムシートを用いて、カーボンブラックの分散度測定法ＡＳＴＭ Ｄ２６６３−Ｂ法に準じて、シリカの分散度を測定した。数値が大きいほど分散がよく、１００％が最高である。結果を下記に従い、記号で表した。
◎：分散度≧９７．５％
○：９７．５％＞分散度 ≧９５％
△：９５％＞分散度≧９２％
×：９２％＞分散度
(Silica dispersion)
Using the obtained vulcanized rubber sheet, the degree of dispersion of silica was measured according to the method of measuring the degree of dispersion of carbon black, ASTM D2663-B. The larger the value, the better the dispersion, with 100% being the highest. The results are represented by symbols according to the following.
A: Dispersity ≧ 97.5%
○: 97.5%> dispersion degree ≧ 95%
Δ: 95%> dispersity ≧ 92%
×: 92%> dispersion degree
＜実施例及び比較例＞ <Examples and Comparative Examples>
〔製造例１ 過酢酸の調製〕
（過酢酸含有液ａの調製）
９８％酢酸２４３ｇ、過酸化水素水２７０ｇ、及び、硫酸４ｇを混合し、４０℃で１日放置することで、過酢酸含有液ａを調製した。滴定により過酢酸を定量したところ、６０．４ｇ生成していることがわかった。なお、過酢酸濃度の測定は、平沼産業（株）製の過酢酸カウンタＰＡ−３００により行い、以下でも同様に行った。
[Production Example 1 Preparation of peracetic acid]
(Preparation of peracetic acid-containing liquid a)
A peracetic acid-containing liquid a was prepared by mixing 243 g of 98% acetic acid, 270 g of hydrogen peroxide solution, and 4 g of sulfuric acid and allowing to stand at 40 ° C. for 1 day. When peracetic acid was quantified by titration, it was found that 60.4 g was produced. The peracetic acid concentration was measured using a peracetic acid counter PA-300 manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.
（過酢酸含有液ｂの調製）
後述する実施例１で使用した過酢酸含有液ａの残液に過酸化水素水５４ｇを添加し、４０℃で１日放置することで、過酢酸含有液ｂを調製した。滴定により過酢酸を定量したところ、過酢酸は液全体で５９ｇ生成している計算となった。
(Preparation of peracetic acid-containing liquid b)
A peracetic acid-containing liquid b was prepared by adding 54 g of hydrogen peroxide water to the residual liquid of the peracetic acid-containing liquid a used in Example 1 described later and allowing it to stand at 40 ° C. for 1 day. When peracetic acid was quantified by titration, it was calculated that 59 g of peracetic acid was generated in the whole liquid.
（過酢酸含有液ｃの調製）
後述する実施例４で使用した過酢酸含有液ｂの残液に過酸化水素水６１ｇを添加し、４０℃で１日放置することで、過酢酸含有液ｃを調製した。滴定により過酢酸を定量したところ、過酢酸は液全体で５８ｇ生成している計算となった。
(Preparation of peracetic acid-containing liquid c)
A peracetic acid-containing liquid c was prepared by adding 61 g of hydrogen peroxide water to the residual liquid of the peracetic acid-containing liquid b used in Example 4 to be described later and allowing it to stand at 40 ° C. for 1 day. When peracetic acid was quantified by titration, it was calculated that 58 g of peracetic acid was generated in the whole liquid.
（過酢酸液ｄの調製）
９４％酢酸５００ｇ、３０％過酸化水素水８８７ｇ、及び、硫酸４ｇを混合し、４０℃で１日放置することで、過酢酸含有液ｄを調製した。滴定により過酢酸を定量したところ、過酢酸は液全体で９５．２ｇ生成していることが判明した。なお、実施例１１では、試薬の量をすべて１０倍にして液を調製して使用した。
(Preparation of peracetic acid solution d)
A peracetic acid-containing liquid d was prepared by mixing 500 g of 94% acetic acid, 887 g of 30% aqueous hydrogen peroxide, and 4 g of sulfuric acid and allowing to stand at 40 ° C. for 1 day. When peracetic acid was quantified by titration, it was found that 95.2 g of peracetic acid was produced as a whole. In Example 11, the solution was prepared by using 10 times the amount of all the reagents.
〔製造例２ 界面活性剤水溶液の調製〕
ポリオキシエチレン脂肪酸アルコール（アルコールの炭素数Ｃ１２〜Ｃ１８、曇点７５℃）１５０ｇをイオン交換水８５０ｇに溶かして１５質量％の界面活性剤水溶液を調製した。
[Production Example 2 Preparation of aqueous surfactant solution]
150 g of polyoxyethylene fatty acid alcohol (alcohol carbon number C 12 to C 18 , cloud point 75 ° C.) 150 g was dissolved in 850 g of ion-exchanged water to prepare a 15% by mass surfactant aqueous solution.
（実施例１）
カップランプ（水分率２９％）３ｋｇを過酢酸含有液ａ ５１７ｇに、温度３０℃で５分間浸漬した（浸漬する際にはゴムが均等に浸かるように、ゴムを回転させ、押さえ込みながら浸かるようにした）。これを引き揚げた後、水道水のシャワーを２０秒間かけた後、２％炭酸ナトリウム水溶液に５分間浸漬し、再度水道水のシャワーを２０秒間かけた。その後、９０℃のオーブンで４時間乾燥し、エポキシ化天然ゴムを得た。
Example 1
3 kg of a cup lamp (water content 29%) was immersed in 517 g of peracetic acid-containing liquid a at a temperature of 30 ° C. for 5 minutes (when immersed, rotate the rubber so that the rubber is immersed evenly, so that it is immersed while pressing down) did). After pulling this up, a tap water shower was applied for 20 seconds, then immersed in a 2% aqueous sodium carbonate solution for 5 minutes, and a tap water shower was again applied for 20 seconds. Then, it dried in 90 degreeC oven for 4 hours, and obtained the epoxidized natural rubber.
（実施例２）
過酢酸含有液ａの量を１０３４ｇに変更した他は、実施例１と同様にしてエポキシ化天然ゴムを得た。
(Example 2)
Epoxidized natural rubber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the peracetic acid-containing liquid a was changed to 1034 g.
（実施例３）
過酢酸含有液ａの量を２０６７ｇに変更した他は、実施例１と同様にしてエポキシ化天然ゴムを得た。
(Example 3)
Epoxidized natural rubber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the peracetic acid-containing liquid a was changed to 2067 g.
（実施例４）
過酢酸含有液ａを過酢酸含有液ｂに変更した他は、実施例１と同様にしてエポキシ化天然ゴムを得た。
Example 4
An epoxidized natural rubber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the peracetic acid-containing liquid a was changed to the peracetic acid-containing liquid b.
（実施例５）
過酢酸含有液ａを過酢酸含有液ｃに変更した他は、実施例１と同様にしてエポキシ化天然ゴムを得た。
(Example 5)
An epoxidized natural rubber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the peracetic acid-containing liquid a was changed to the peracetic acid-containing liquid c.
（実施例６）
カップランプ（水分率２９％）３０ｋｇを過酢酸含有液ａ ５．１７ｋｇに、温度３０℃で５分間浸漬した（浸漬する際にはゴムが均等に浸かるように、ゴムを回転させ、押さえ込みながら浸かるようにした）。これを引き揚げた後、押出機に引き揚げたゴムと、過酢酸含有液ａ １０．３４ｋｇ（上記浸漬したものとは別に調製した過酢酸濃度が１０質量％以上のもの）を小量ずつ投入し、穴の開いた押出プレートからうどん状のゴムを得た。これに水道水のシャワーを２０秒間かけた後、２％炭酸ナトリウム水溶液に５分浸漬し、再度水道水のシャワーを２０秒間かけた。その後、９０℃のオーブンで４時間乾燥し、エポキシ化天然ゴムを得た。
(Example 6)
30 kg of cup lamp (moisture content 29%) was immersed in 5.17 kg of peracetic acid-containing liquid a for 5 minutes at a temperature of 30 ° C. (When soaking, rotate the rubber so that the rubber is immersed evenly, soak it while pressing it down) ) After pulling this up, the rubber pulled up into the extruder and 10.34 kg of peracetic acid-containing liquid a (peracetic acid concentration prepared separately from the soaked one is 10% by mass or more) are added in small amounts, Udon-like rubber was obtained from an extruded plate with holes. This was subjected to a tap water shower for 20 seconds, then immersed in a 2% aqueous sodium carbonate solution for 5 minutes, and then again a tap water shower for 20 seconds. Then, it dried in 90 degreeC oven for 4 hours, and obtained the epoxidized natural rubber.
（比較例１）
乾燥ゴム分６０質量％のローアンモニア天然ゴムラテックス５００ｇ（うち乾燥ゴム分３００ｇ）に蒸留水４４０ｇを添加し、更に１５質量％の界面活性剤水溶液６０ｇ（有効成分９ｇ）を添加してへらでゆっくりと２分間攪拌した。これを攪拌機で攪拌しながら、ギ酸（８８％）５２．３ｇをゆっくり添加し、更に過酸化水素水９３．５ｇを３時間かけてチューブポンプを用いて添加した。ラテックスの温度は４０℃からスタートし、反応が進むと６０℃を超えるため、６０〜６５℃となるように周囲を冷却しながら反応させた。過酸化水素水の添加開始から４時間、８時間、２４時間とサンプリングして、ゴムを水蒸気凝固させ、２％炭酸ナトリウム水溶液で１６時間中和後、乾燥し、作製されたゴムのエポキシ化度をＮＭＲによりエポキシ化度を調べた。その結果、エポキシ化度は４時間で１２．５％、８時間で１８．５％、２４時間で２５．４％であり、エポキシ化されているものの、非常に長時間要した。また、ギ酸は凝固時にゴムに含まれているため、再利用はできず、界面活性剤が使用されているため、そのコストも上昇した。更に、界面活性剤が残存すると、吸水しゴム物性が悪化するため、非常に入念に洗浄する必要があった。
(Comparative Example 1)
440 g of distilled water is added to 500 g of low ammonia natural rubber latex having a dry rubber content of 60% by weight (of which 300 g of dry rubber is added), and 60 g of a 15% by weight aqueous surfactant solution (9 g of active ingredient) is added slowly with a spatula. And stirred for 2 minutes. While stirring this with a stirrer, 52.3 g of formic acid (88%) was slowly added, and further 93.5 g of hydrogen peroxide was added over 3 hours using a tube pump. The temperature of the latex started from 40 ° C., and exceeded 60 ° C. when the reaction progressed. Therefore, the reaction was carried out while cooling the surroundings so as to be 60 to 65 ° C. Sampling 4 hours, 8 hours, and 24 hours from the start of hydrogen peroxide solution addition, the rubber was coagulated with water vapor, neutralized with 2% aqueous sodium carbonate solution for 16 hours, and then dried. The degree of epoxidation was examined by NMR. As a result, the degree of epoxidation was 12.5% in 4 hours, 18.5% in 8 hours, and 25.4% in 24 hours. Although epoxidized, it took a very long time. Further, since formic acid is contained in rubber at the time of coagulation, it cannot be reused, and a surfactant is used, so that its cost also increases. Furthermore, if the surfactant remains, it absorbs water and deteriorates the physical properties of the rubber, so it has been necessary to wash it very carefully.
（比較例２）
乾燥ゴム分６０質量％のローアンモニア天然ゴムラテックス５００ｇ（うち乾燥ゴム分３００ｇ）に蒸留水４６０ｇを添加し、更に１５質量％の界面活性剤水溶液４０ｇ（有効成分６ｇ）を添加してへらでゆっくりと２分間攪拌した。送液量を調整したチューブポンプ（チューブの内径４ｍｍ）を用いて、このラテックスを１０．０ｇ／分の割合で、混合装置（サイズ：２５ｃｃ）に送り込み、同時に過酢酸含有液ａを７．６ｇ／分となるように混合装置に送り込んだ。混合装置内で攪拌翼を用いてこれらを十分混合した後、送液量が１７．６ｇ／分（８５０ｍｍ／分）となるように調整したチューブポンプ（チューブの内径５ｍｍ）により凝固装置に送液した。混合時の混合液の温度は２５℃、送液時の混合液の温度は５５℃であった。なお、混合装置内には、液はほとんど貯まらないようにしたので、混合装置内で液が滞留する時間はほとんど無かった。一方チューブ内の滞留時間は１５分であった。凝固装置は下から水蒸気が一定量吹き出るようになっており、上からは混合液が壁に沿って降りるようになっている。ラテックスは下に落ちる間に水蒸気により凝固し、ゴムと漿液に一部分離した。凝固装置から出てきたゴムを１０分毎にサンプリングし、これを水で冷却後、１〜３％の炭酸水素ナトリウム水溶液中で一昼夜浸漬し、その後再度水洗後、恒量になるまで乾燥し、作製されたゴムのエポキシ化度をＮＭＲで調べた。その結果、エポキシ化度は２５．１％、２５．３％、２５．１％、２５．４％、２５．４％、２５．７％、２５．３％、２５．５％であり、非常に安定していることが確認された。非常に早く反応が進んでいるが、材料のロスが非常に大きく、エネルギーを大量に消費する水蒸気を使用し、また中和や洗浄に大きな手間がかかるため、全体のコストが非常にかかっていた。
(Comparative Example 2)
460 g of distilled water is added to 500 g of low ammonia natural rubber latex having a dry rubber content of 60% by mass (of which 300 g of dry rubber is added), and 40 g of a 15% by mass aqueous surfactant solution (6 g of active ingredient) is further added with a spatula. And stirred for 2 minutes. Using a tube pump (4 mm inner diameter of the tube) with adjusted liquid feeding rate, this latex was fed into the mixing device (size: 25 cc) at a rate of 10.0 g / min, and at the same time 7.6 g of peracetic acid-containing liquid a. It was fed to the mixing apparatus so that it would be 1 / min. After sufficiently mixing them using a stirring blade in the mixing apparatus, the liquid is fed to the coagulation apparatus by a tube pump (inner diameter of the tube 5 mm) adjusted so that the liquid feeding amount is 17.6 g / min (850 mm / min). did. The temperature of the mixed solution at the time of mixing was 25 ° C., and the temperature of the mixed solution at the time of feeding was 55 ° C. Since the liquid was hardly stored in the mixing apparatus, there was almost no time for the liquid to stay in the mixing apparatus. On the other hand, the residence time in the tube was 15 minutes. In the coagulation apparatus, a certain amount of water vapor is blown from the bottom, and from the top, the mixed liquid descends along the wall. The latex coagulated with water vapor while falling down and partially separated into rubber and serum. The rubber coming out of the coagulator is sampled every 10 minutes, cooled with water, immersed in a 1 to 3% aqueous solution of sodium bicarbonate for a whole day, then washed again with water and dried to a constant weight. The degree of epoxidation of the resulting rubber was examined by NMR. As a result, the degree of epoxidation was 25.1%, 25.3%, 25.1%, 25.4%, 25.4%, 25.7%, 25.3%, 25.5%, It was confirmed to be stable. Although the reaction is proceeding very quickly, the overall cost is very high because the loss of material is very large, water vapor that consumes a lot of energy is used, and it takes a lot of time for neutralization and washing. .
（比較例３）
乾燥ゴム分６０質量％のローアンモニア天然ゴムラテックス５００ｇ（うち乾燥ゴム分３００ｇ）に蒸留水４４０ｇを添加し、更に１５質量％の界面活性剤水溶液６０ｇ（有効成分９ｇ）を添加してへらでゆっくりと２分間攪拌した。これを攪拌機で攪拌しながら、酢酸（９８％）９．１８ｇをゆっくり添加し、更に過酸化水素水（３０％）３４ｇを３時間かけてチューブポンプを用いて添加した。ラテックスの温度は４０℃からスタートし、反応が進むと６０℃を超えることがあるため、６０〜６５℃となるように周囲温を調整しながら反応させた。過酸化水素水の添加開始から４時間、８時間、２０時間、２４時間、２７時間とサンプリングして、ゴムを水蒸気凝固させ、中和後乾燥し、作製されたゴムのエポキシ化度をＮＭＲによりエポキシ化度を調べた。その結果、エポキシ化度は４時間で１．５％、８時間で３．２％、２０時間で４．６％、２４時間で４．９％、２７時間で５．１％であり、エポキシ化は徐々に確実に進行しているものの、非常に長時間を要した。また使用した試薬はすべて回収不能で、プロセスも比較例２と同様、非常に長く、コストがかかった。
(Comparative Example 3)
440 g of distilled water is added to 500 g of low ammonia natural rubber latex having a dry rubber content of 60% by weight (of which 300 g of dry rubber is added), and 60 g of a 15% by weight aqueous surfactant solution (9 g of active ingredient) is added slowly with a spatula. And stirred for 2 minutes. While stirring with a stirrer, 9.18 g of acetic acid (98%) was slowly added, and 34 g of hydrogen peroxide (30%) was further added using a tube pump over 3 hours. The temperature of the latex started from 40 ° C, and when the reaction progressed, it might exceed 60 ° C. Therefore, the reaction was performed while adjusting the ambient temperature to be 60 to 65 ° C. Sampling 4 hours, 8 hours, 20 hours, 24 hours, and 27 hours from the start of hydrogen peroxide water addition, the rubber was coagulated with water vapor, neutralized and dried, and the epoxidation degree of the produced rubber was measured by NMR. The degree of epoxidation was examined. As a result, the degree of epoxidation was 1.5% at 4 hours, 3.2% at 8 hours, 4.6% at 20 hours, 4.9% at 24 hours, and 5.1% at 27 hours. Although the process gradually progressed gradually, it took a very long time. Moreover, all the used reagents were uncollectable, and the process was very long and costly as in Comparative Example 2.
（比較例４）
ＴＳＲ２０を用いた他は、実施例１と同様の方法で加硫ゴムシートを作製し、物性を調べた。
(Comparative Example 4)
A vulcanized rubber sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that TSR20 was used, and the physical properties were examined.
表１から明らかなように、実施例の製法では、反応が非常に早く、エポキシ化に要するコストも低かった。また、エポキシ化量が比較的少ないものでも、シリカの分散性が、反応時間を長くかつ高コストの比較例の製法と同等のレベルに達しており、ゴム強度も高いという特徴を有していた。 As is clear from Table 1, in the production methods of the examples, the reaction was very fast and the cost required for epoxidation was low. In addition, even when the amount of epoxidation is relatively small, the dispersibility of silica has reached the same level as the production method of the comparative example with a long reaction time and high cost, and has the characteristics of high rubber strength. .
（実施例７）
ジャケット付きの容器に８８％ギ酸水溶液３ｋｇにイオン交換水３ｋｇ、硫酸５ｇを添加・攪拌し、これにカップランプ（水分率２９％）３ｋｇを浸漬し、全体の温度が５０℃になるように加熱した。ここに３０％過酸化水素液１１８ｇを３時間で滴下し、５時間反応させた。これを引き揚げた後、水道水のシャワーを２０秒間かけた後、２％炭酸ナトリウム水溶液に１０分浸漬し、再度水道水のシャワーを２０秒かけた後、乾燥した。乾燥は９０℃のオーブンで４時間実施してエポキシ化天然ゴムを得た。
(Example 7)
Add 3 kg of ion-exchanged water and 5 g of sulfuric acid to 3 kg of 88% formic acid aqueous solution in a jacketed container, stir it, soak 3 kg of cup lamp (moisture content 29%), and heat it so that the total temperature is 50 ° C. did. The 30% hydrogen peroxide solution 118g was dripped here in 3 hours, and it was made to react for 5 hours. After pulling it up, it was subjected to a tap water shower for 20 seconds, then dipped in a 2% aqueous sodium carbonate solution for 10 minutes, again showered with tap water for 20 seconds, and then dried. Drying was carried out in an oven at 90 ° C. for 4 hours to obtain an epoxidized natural rubber.
（実施例８）
３０％過酸化水素１９７ｇを用いた他は、実施例７と同様にして、エポキシ化天然ゴムを得た。
(Example 8)
Epoxidized natural rubber was obtained in the same manner as in Example 7 except that 197 g of 30% hydrogen peroxide was used.
（実施例９）
３０％過酸化水素３９４ｇを用いた他は、実施例７と同様にして、エポキシ化天然ゴムを得た。
Example 9
Epoxidized natural rubber was obtained in the same manner as in Example 7 except that 394 g of 30% hydrogen peroxide was used.
（実施例１０）
３０％過酸化水素７８９ｇを用いた他は、実施例７と同様にして、エポキシ化天然ゴムを得た。
(Example 10)
Epoxidized natural rubber was obtained in the same manner as in Example 7 except that 789 g of 30% hydrogen peroxide was used.
（実施例１１）
ジャケット付きの容器に８８％ギ酸水溶液３ｋｇにイオン交換水３ｋｇ、硫酸５ｇを添加・攪拌し、これにカップランプ（水分率２９％）３ｋｇを浸漬し、全体の温度が５０℃になるように加熱した。ここに３０％過酸化水素液３９４ｇを３時間で滴下し、５時間反応させた。これを引き揚げた後、押出機に過酢酸含有液ｄとともに徐々に投入して混練しながらエポキシ化を実施した。押出機出口には穴のあいたプレートを取りつけておき、出てきたうどん状のゴムを水洗し、２％炭酸ナトリウム水溶液に２時間浸漬し、その後再度水をスプレーしてアルカリを洗い流した後、シュレッダーで細断、９０℃で４時間乾燥させ、エポキシ化天然ゴムを得た。
(Example 11)
Add 3 kg of ion-exchanged water and 5 g of sulfuric acid to 3 kg of 88% formic acid aqueous solution in a jacketed container, stir it, soak 3 kg of cup lamp (moisture content 29%), and heat it so that the total temperature is 50 ° C. did. To this, 394 g of 30% hydrogen peroxide solution was dropped over 3 hours and reacted for 5 hours. After pulling this up, the epoxidation was carried out while gradually introducing into the extruder together with the peracetic acid-containing liquid d and kneading. A plate with a hole is attached to the exit of the extruder, the udon-like rubber that has come out is washed with water, immersed in a 2% aqueous sodium carbonate solution for 2 hours, and then sprayed with water again to wash away the alkali, and then shredder And then dried at 90 ° C. for 4 hours to obtain an epoxidized natural rubber.
表２から明らかなように、実施例７〜１１でも非常に簡便にエポキシ化が可能で、エポキシ化に要するコストを低下できた。また、前記と同様、エポキシ化量が比較的少ないものでも、シリカの分散性が高く、ゴム強度も優れていた。 As is clear from Table 2, also in Examples 7 to 11, epoxidation was possible very easily, and the cost required for epoxidation could be reduced. Further, as described above, even those having a relatively small amount of epoxidation exhibited high silica dispersibility and excellent rubber strength.
Claims (11)
前記工程は、前記固形ゴムと前記エポキシ化液を混練しながら該固形ゴムをエポキシ化するものであるエポキシ化天然ゴムの製造方法。 Treating the solid rubber coagulated with natural rubber latex with an epoxidation liquid, and epoxidizing the solid rubber;
The process, der Rue epoxidized manufacturing method of natural rubber which epoxidizing said solid rubber while kneading the epoxidized liquid and said solid rubber.
前記工程は、前記固形ゴムを前記エポキシ化液で処理した後、得られたエポキシ化成分含有固形ゴムと必要に応じて別途添加したエポキシ化液とを混練しながら該エポキシ化成分含有固形ゴムをエポキシ化するものであるエポキシ化天然ゴムの製造方法。 Treating the solid rubber coagulated with natural rubber latex with an epoxidation liquid, and epoxidizing the solid rubber;
In the step, after the solid rubber is treated with the epoxidized liquid, the epoxidized component-containing solid rubber is kneaded with the obtained epoxidized component-containing solid rubber and the epoxidized liquid added separately as necessary. method of manufacturing der Rue epoxidized natural rubber which epoxidation.
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