JP5713284B2 - 強磁界技術によって配向された高硬度ｂ４ｃ及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は強磁界整列技術によって超硬質炭化ホウ素を製造する方法に関する。炭化ホウ素粉末は強磁界中でスリップキャストされる。スリップキャストされた物体は冷間等方圧プレス（cold isostatic press）され、次いで放電プラズマ焼結技術によって焼結される。

約３０ＧＰａの硬度を持つことで長いこと知られている炭化ホウ素はダイヤモンド及び立方晶窒化ホウ素（cubic BN）に対してのみ劣っているが、より安価でかつ作製しやすい。１２００℃よりも高温では、その硬度はダイヤモンドの硬度さえも超えると報告されている。その上、炭化ホウ素は高度の熱力学的安定性、低密度（２．５２ｇ／ｃｍ^３）、及び顕著な化学的不活性を示す（非特許文献１）。ホウ素に富んだ物質のうちで、炭化ホウ素は最も広範に使用されるようになった。ホウ化ホウ素は軽量装甲のような極端な条件に耐える研削材／遮蔽材に、また原子炉中の中性子吸収材として使用されてきた。

炭化ホウ素単結晶については、これは結晶方向についての剛性（非特許文献２）、熱膨張係数（非特許文献３）、ゼーベック係数（非特許文献４）の顕著な異方性が報告されている。更に興味深いことに、Werheit他（非特許文献５）はｃ軸に垂直及び平行な表面上での１Ｎ負荷圧痕によるＢ_４．３Ｃ単結晶のKnopp硬度はそれぞれ３６．７６ＧＰａ及び３３．８ＧＰａであることを見出した。

残念なことに、多結晶炭化ホウ素については固有の結晶異方性はまだ研究されていない。本願発明者の知る限りでは、バルクの配向Ｂ４Ｃあるいはその製造方法についての発明は公開されていない。

本発明の目的は、超硬質結晶炭化ホウ素材料及びその製造方法を提供することである。

本発明の一側面によれば、頂部表面のLotgering係数が０．５よりも大きい、高度に配向した炭化ホウ素材料が与えられる。
Ｂ：Ｃ原子比が３．５から４．５の範囲であってよい。前記材料は実質的に微細孔のない焼結体であってよい。前記材料は実質的に微細孔のない焼結体であるとともに、相対密度が９５％よりも大きく、炭化ホウ素粒子が約１μｍから約２０μｍの平均粒子サイズを有し、頂部配向表面のVickers硬度が３５ＧＰａよりも大きく、破壊靱性が約３．５Ｍｐａｍ^０．５であるという特性を有してよい。前記材料はアルミナ入り希土類アルミン酸塩、窒化アルミニウム入り希土類アルミン酸塩、並びにＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｓｉ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択された元素の粉末一炭化物（pulverulent monocarbide）からなる群から選択された焼結助剤を最大１０重量％含んでよい。
本発明の他の側面によれば、ａ．炭化ホウ素スラリーを強磁界中でスリップキャストして成形体を形成する、ｂ．前記成形体を乾燥して冷間等方圧プレスする、及びｃ．前記成形体を焼結する、各ステップを含む、超硬質炭化ホウ素材料の製造方法が与えられる。
前記成形体を焼結する前記ステップは１８００℃より高い温度で放電プラズマ焼結によって行ってよい。

本発明の超硬質炭化ホウ素材料は以前に報告された単結晶の炭化ホウ素と同等のあるいは更に高い硬度を示した。更には、本発明の超硬質炭化ホウ素材料は粉末を焼結することで作製できるので、従来技術の単結晶炭化ホウ素と比べて多様なサイズ及び形状の超硬質部材を簡単に得ることができる。

（ａ）回転磁界中でのスリップキャストの概略図。（ｂ）Ｂ４Ｃ六方晶系単位セルの構造を示す概略図。 回転磁界中でのスリップキャスト後の配向Ｂ４ＣサンプルのＸ線回折パターンのグラフ。（ａ）はＴＴＳ、（ｂ）はＴＳＳである。 焼結後の配向性Ｂ４Ｃサンプルの極点図。（ａ）はＴＴＳ、（ｂ）はＴＳＳである。 ＴＴＳ（ａ）及びＴＳＳ（ｂ）上のビッカース圧痕、並びにＴＴＳ（ｃ）及びＴＳＳ（ｄ）上で観察される焼結されたＢ４Ｃの微細構造のＳＥＭ像。

本発明の発明者は、強磁界中でのスリップキャストを採用することによって、高度にｃ軸配向した多結晶炭化ホウ素を開発した（強磁界中でのスリップキャストによって配向させる技術の一般的な説明及び従来の事例については特許文献１を参照のこと）。スリップキャストされ、好ましくは放電プラズマ焼結によって焼結された材料は、約３９ＧＰａのVickers硬度、及び約３．５（ＭＰａ・ｍ^０．５）の破壊靱性を有する。本明細書の以下の節では本発明の実施例を詳細に説明する。しかし、この実施例は例示目的でのみ与えられるのであり、本発明の範囲は特許請求の範囲のみにより限定されることに注意しなければならない。

商業的に入手できる、ドイツ国H.C. Stark Companyによって製造されるＨＳ級のＢ_４Ｃ粉末を水性のスラリーに分散して回転磁界中でスリップキャストした。この粉末のＢＥＴ比表面積及び平均粒子サイズは、製造業者によれば、夫々１５．７９ｍ^２／ｇ及び１μｍであった。水性分散物は体積で２０％のＢ４Ｃ粉末を含んでいた。Williams及びHawn（非特許文献６）は、安定で低粘性の分散物はｐＨ６で作成できることを見出した。蒸留水を分散媒として使用しポリエチレンイミン（ＰＥＩ、日本国東京の和光純薬工業株式会社）を分散剤として選んだ。添加したＰＥＩの量は出発粉末ベースに対する乾燥重量パーセント（ｗｔ％）で表現された。スラリーは、乾燥粉末を所定量のＰＥＩが入った溶液にゆっくり添加し、次いで粉砕媒体（milling media）としてＳｉ_３Ｎ_４ボールを使用してプラスチック瓶中で２４時間ボールミリングを行って作製した。スラリーを脱ガスした後、図１に示すように、１２Ｔの回転磁界中で、０．２μｍ膜フィルター上でガラスパイプ（直径２０ｍｍ）を使用してスリップキャストを行った。多孔質アルミナモールドを磁界中で２０ｒｐｍのスピードで回転させた。磁界の方向はスリップキャストの方向と垂直とした。非磁性Ｂ４Ｃ粒子に与えられた磁界はスラリーを配向させ、これにより焼結中に配向Ｂ４Ｃが形成される。スリップキャストが完了した後、形成体を磁界から取り出して空気中で４８時間乾燥し、その後、３９２ＭＰａで１０分間冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）にかけた。

アルキメデス法により最終的な密度を測定した。焼結された材料の特性及びＸＲＤを、図２の差込図に示すような配向側部表面（textured side surface、ＴＳＳ）及び配向頂部表面（textured top surface、ＴＴＳ）上で調べた。

配向度を、スリップキャストされたサンプル上でＸ線回折（ＸＲＤ）アナライザー（ＪＤＸ−３５００、日本の日本電子株式会社）によりＣｕＫα放射を使って測定した。Lotgering配向度ｆ_Ｌを使って、以下の式（１）によって定められる配向の程度を評価した。

ａ及びｂ軸配向については、Ｐ及びＰ_０は以下の比に基づいて計算した。

ｃ軸配向については、Ｐ及びＰ_０は以下の比から求めた。

ここで、Ｐは配向Ｂ_４Ｃサンプルからのものであり、Ｐ_０はＰＤＦカード（７５−０４２４）からのものである。ΣＩ_{（ｈｋ０）}及びΣＩ_{（００ｌ）}は（ｈｋ０）と（００ｌ）面のピーク強度の合計であり、ΣＩ_{（ｈｋｌ）}は（ｈｋｌ）面のピーク強度の合計である。配向頂部表面上でｆ_{（００ｌ）}を計算し、また配向側部表面上でｆ（ｈｋ０）を評価した。更に、図３に示されるように、Ｘ線回折計（ＲＩＮＴ−２２００，日本の株式会社リガク）により、４０ｋＶ、４０ｍＡで動作させたＣｕＫα放射を使って、焼結されたサンプルについてのサンプル極点図を取った。２つの不完全な極点図（１５^ｏ＜α＜９０^ｏ）（（００３）及び（０２１））が得られた。このサンプルを内径と外径がそれぞれ２０、３０ｍｍのグラファイトダイ中に挿入した。このダイを２０ｍｍ厚のグラファイトフェルトで包んで放射による熱損失を低減させた。ダイを６０ｋＮ一軸プレスを備えたＳＰＳ（Spark Plasma Sintering、放電プラズマ焼結）装置（タイプＳＰＳ−１０５０，日本のＳＰＳシンテックス株式会社）中に配置した後、焼結手順を真空中で６０ＭＰａの圧力の下で２１００℃で５分間行った。

焼結温度を２つの光学式高温計で測定した。ここで最初の高温計はダイ表面にフォーカスし、２番目の高温計はパンチ内側の上（つまりサンプルから３ｍｍ離間）にフォーカスした。この二重高温計構成によりパンチ・ダイアセンブリ内部の温度勾配を正確に測定できるようになった（非特許文献７）。保持（dwelling）中、パンチ内部の測定温度は２１００℃であり、ダイ表面の温度は２００±２０℃低かった。焼結後、サンプルの密度をアルキメデス法により測定し、十分に稠密な炭化ホウ素の微細構造を電気化学的にエッチングして光学顕微鏡によって調査した。

研磨されたサンプルの硬度は、サンプルのＴＳＳ表面及びＴＴＳ表面上で微小硬さ試験機（ＭＶＫ−Ｅ、日本の株式会社アカシ）を使用して、９．８Ｎの負荷をかけ保持時間１５秒で測定した。弾性特性は超音波機器（ＴＤＳ３０３４Ｂ、米国Tektronix Inc.）によって評価した。サンプルの破壊靱性の評価は、圧痕微小破壊法（indentation microfracture (IM) method）によって行った。導電性は室温で四線式プローブを使用して測定した。直流精密電流源（Ｍｏｄｅｌ６２２０、米国オハイオ州のKeithley）によって供給した印加定電流は５０ｍＡであった。サンプルの電流−電圧（ＩＶ）特性はディジタルナノ電圧計（Ｍｏｄｅｌ２１８２、米国オハイオ州のKeithley）を使用して記録した。更に、室温での熱伝導率測定はキセノンフラッシュ装置（ＬＦＡ４４７Ｎａｎｏｆｌａｓｈ、ドイツ国NETZSCH）によって行った。φ１０×２ｍｍ^２の寸法の円盤状標本を使用した。

図２は回転磁界中でスリップキャストした後のＴＴＳ表面及びＴＳＳ表面のＢ_４ＣサンプルＸＲＤパターンを示す。Ｂ_４Ｃサンプルは強磁界中で十分に配向していることが観測された。ＴＴＳ上では、配向頂部表面の主回折ピークは（００３）面に属する（図２（ａ））。他方、配向側部表面上では最も強い回折ピークは（０２１）面である（図２（ｂ））。Lotgering係数を計算して配向度を定量化した。配向頂部表面上で、ｆ（００ｌ）は０．９０と計算され、配向側部表面上では、ｆ（ｈｋ０）は０．１１と決定された。

Ｂ_４Ｃサンプルの配向微小構造を検証するため、ＳＰＳによって焼結したサンプルについての極点図を測定した。図３は焼結されたＢ_４Ｃの配向頂部表面及び配向側部表面の極点図を示す。（００３）極点は配向頂部表面上の面内法線方向軸（normal direction、ＮＤ）に沿って分布し（図３（ａ））、（０２１）極点は主に面内法線方向から面内圧延方向（rolling direction、ＲＤ）に傾く（図３（ｂ））。後者の意味するところは、Ｂ_４Ｃの結晶構造中のｃ軸に沿った感受性はａ軸及びｂ軸方向の感受性よりも低いということであり、これはｃ軸を強磁界方向に垂直としたＢ_４Ｃ粒子の回転を引き起こす。

放電プラズマ焼結されたＢ_４Ｃ物理的性質（表１を参照）を実験的に測定した。サンプルを放電装置によって円盤状に切断した。その配向頂部表面及び配向側部表面は円形の表面に対応し、以下ではこれらをＴＴＳ及びＴＳＳバルクサンプルと定義する。結晶学的方向の硬度、電気及び熱伝導性への影響を解析した。

ＴＴＳはＴＳＳよりも高い電気伝導率を示すが、同様な挙動はWerheit（非特許文献８、９）によって単結晶Ｂ_４Ｃについて見出された。Werheitは、ｃ軸に平行及び垂直な方向で測定した電気伝導率は夫々０．０８÷０．１及び０．３÷０．５Ω^−１ｃｍ^−１であると報告した（非特許文献８、９）。表１に示すように、高度に配向したＢ４Ｃ多結晶のＴＴＳ及びＴＳＳ上で測定した電気伝導率は夫々０．５４±０．０１Ω^−１ｃｍ^−１及び０．８１±０．０３Ω^−１ｃｍ^−１であった。配向Ｂ４Ｃと単結晶の電気伝導率は同程度であり、従って、電気伝導率の異方性は主に結晶方位の効果に帰することができる。

熱伝導率は電気伝導率と同様な挙動をたどる。実際、ＴＳＳ熱伝導率（４１．０４±０．１０Ｗ／ｍ・Ｋ）はＴＴＳ熱伝導率（３２．６１±０．１２Ｗ／ｍ・Ｋ）よりもかなり高い。残念なことには、本願発明者の知る限り、結晶方位の関数としての単結晶炭化ホウ素の熱伝導率についてのデータはない。文献で広く公開されたＢＣ４の熱伝導率は約３０Ｗ／ｍＫである（非特許文献１０）。Suri他の報告（非特許文献１１）によれば、ＴＳＳ上とＴＴＳ上の熱輸送の違いは、熱伝導率はより柔軟な２０面体連鎖（icosahedral chain）Ｃ−Ｂ−Ｂ内ではなく２０面体間連鎖（inter-icosahedral chain）Ｃ−Ｂ−Ｃを通る振動エネルギーの移送によって支配されていると仮定すれば説明可能である。ＴＴＳ Ｂ４Ｃの高い熱伝導率は、ｃ軸方向を横切る方向のＣ−Ｂ結合の結合数がより多いことに起因すると考えることができるかもしれない（非特許文献１１、１２、１３、１４）。

MCcLELLAN他（非特許文献２）はＢ５．６Ｃ単結晶の室温弾性定数を研究した。彼らは、単結晶弾性定数は弾性及び原子間ボンディングについてほとんどの固体よりも異方性が強いと報告した。本願研究と同様に、彼らは炭化ホウ素は弾性領域内での引っ張りあるいは圧縮負荷に対して、ｃ軸方向、つまり［００１］に沿って最も剛性が高いことを見出した。ＴＴＳ弾性係数はｃ軸に平行な方向に沿って測定した圧縮度であるが、これはＴＳＳよりも大きい。校舎は、ｉ）図１（ｂ）に示すようにｃ軸に沿った向きになっており、またｉｉ）Ｂ−Ｂ２０面体内結合よりも剛性が高いという、Ｃ−Ｂ−Ｃ結合の性質に起因すると考えることができるかもしれない。

［硬度］
強磁界中でのスリップキャストによって得られた結晶方位の効果によって与えられる物理的特性の顕著な異方性は硬度について確認される。本発明の研究では、ＴＴＳ表面上で測定された硬度は３８．８６±２．１３ＧＰａもの大きさになる一方で、ＴＳＳ表面上で測定された硬度は３１．３１±０．７９ＧＰａであった。図４はその瘢痕のＳＥＭ像を表している。Wickers硬度測定を７回よりも多く行った。

図４（ｃ）及び（ｄ）はＴＳＳ及びＴＴＳ表面上に観察された微小構造を示す。これら２つの表面の間には顕著な相違は観察されず、また優越的な配向性の兆候はなかった。両表面上の平均粒子サイズはほぼ２μｍであった。

同様に、Werheit他（非特許文献５）はＢ４．３８Ｃ単結晶についての硬度の顕著な異方性を報告した。実際、ｃ軸に垂直及び平行な表面上で測定したKnoop硬度は夫々３６．７ＧＰａ及び３３．８ＧＰａであった。ＴＳＳとＴＴＳの両方向で測定した硬度はＢ４．３８Ｃ単結晶について報告されたものよりもわずかに大きい。このような差が出る理由は主に組成、つまりＢ４．３８Ｃ対本発明のＢ４Ｃ、に起因すると考えることができる。多結晶炭化ホウ素については、２０％Ｃ（最小体積セル及び最大密度を有するＢ４Ｃ）でより大きな硬度が得られる（非特許文献１、１５）。

破壊靱性測定のためにVickers圧痕を使用した。圧痕はその下に半ペニークラック系（half-penny crack system）をもたらした。破壊靱性の計算のための公式は非特許文献２０〜２２に詳述されている。

ＴＳＳ及びＴＴＳ表面上のクラックの半径長は夫々３９．５７±１．３５μｍ及び３１．６７±１．３７μｍであったが、これらは２，８４±０，１１ＭＰａ・ｍ^０．５及び３，６５±０，２６ＭＰａ・ｍ^０．５の破壊靱性に対応する。ＴＳＳに比べてＴＴＳの破壊靱性が高いのは、せん断帯（図４（ｂ））が形成されること及びＣ−Ｂ−Ｃボンディングに沿った除圧アモルファス化（depressurization amorphization）に起因すると考えることができるかもしれない（非特許文献１９）。

本明細書で詳細に説明した高い値の硬度、弾性係数及び破壊靱性により、Ｂ４Ｃ材料の応用分野が拡大することであろう。

米国特許公開２００２００４５５３１、Suzuki Toru Sakka Yoshio Oriented sintered ceramic product and manufacturing method thereof

F. Thevenot: ‘Boron carbide - a comprehensive review’, J. Eur. Ceram. Soc., 1990, 6, 205-225. K. J. MCCLELLAN, F. CHU, J. M. ROPER, I. SHINDO Room temperature single crystal elastic constants of boron carbide, JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE 36 (2001) 3403 - 3407 Tsagareishvili, G. V., Thermal expansion of boron and boron carbide. J. Less Common Met., 117 (1986) 159-61 Electric Refractory Materials edited by Yukinobu Kumashiro page 627 H. Werheit, A. Leithe-Jasper, T. Tanaka, H.W. Rotter, and K.A. Schwetz Some properties of single-crystal boron carbide, Journal of Solid State Chemistry 177 (2004) 575-579 P. Douglas Williams, David D. Hawn, Aqueous Dispersion and Slip Casting of Boron Carbide Powder: Effect of pH and Oxygen Content, Journal of the American Ceramic Society Volume 74 Issue 7, Pages 1614 - 1618 Electric current activated/assisted sintering (ECAS): a review of patents 1906-2008 Salvatore Grasso et al 2009 Sci. Technol. Adv. Mater. 10 053001 H. Werheit, Boron compounds, in: O. Madelung (Ed.), Landolt- Bornstein, Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology, New Series Group III, Vol. 41D, Springer, Berlin, 2000, pp. 1-491. H. Werheit, Boron compounds, in: O. Madelung (Ed.), Landolt- Bornstein, Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology, New Series, Group III, Vol. 17g, Springer, Berlin, 1984, pp. 1-62. Handbook of refractory carbides and nitrides properties, characteristics, processing, and applications by Hugh O. Pierson. Published 1996 by Noyes Publications in Park Ridge, N.J . see Fig. 8.2 W/m K: 30 (see Fig. 8.2) A. K. Suri, C. Subramanian, J. K. Sonber and T. S. R. Ch. Murthy Synthesis and consolidation of boron carbide: a review, International Materials Reviews 2010 VOL 55 NO 1 D. R. Tallant, T. L. Aselage, A. N. Campbell and D. Emin: Boron carbide structure by Raman spectroscopy’, Phys. Rev. B, 1989, 40B, (8), 5649-5656. T. Matsui, Y. Arita, K. Naito and H. Imami: ‘High temperature heat capacities and electrical conductivities of boron carbides’, J. Nucl. Mater., 1991, 186, 7-12. C. Wood, D. Emin and P. E. Gray: ‘Thermal conductivity of boron carbides’, Phys. Rev. B, 1985, 31B, (10), 6811. 135. Niihara, K., Nakahira, A. & Hirai, T., The effect of stoichiometry on mechanical properties of boron carbide J. Am. Ceram. Soc., 67 (1984) C13-C14. Dipankar Ghosh, Ghatu Subhash, Tirumalai S. Sudarshan and Ramachandran Radhakrishnan, Xin-Lin Gao, Dynamic Indentation Response of Fine-Grained Boron Carbide, J. Am. Ceram. Soc., 90 [6] 1850-1857 (2007) H. Lee and R. F. Speyer, ‘‘Hardness and Fracture Toughness of Pressureless-Sintered Boron Carbide (B4C),’’ J. Am. Ceram. Soc., 85 [5] 1291-3 (2002). C. B. Ponton and R. D. Rawlings, ‘‘Vickers Indentation Fracture Toughness Test Part 1 Review of Literature and Formulation of Standardized Indentation Toughness Equations,’’ Mater. Sci. Tech., 5, 865-72 (1989). X. Q. Yan, Z. Tang, L. Zhang, J. J. Guo, C. Q. Jin, Y. Zhang, T. Goto, J.W. McCauley, and M.W. Chen PHYSICAL REVIEW LETTERS 102, 075505 (2009)

Claims (6)

1. ０．５よりも大きな頂部表面のLotgering係数を有する、高度に配向した炭化ホウ素材料であって、
   前記材料は実質的に微細孔のない焼結体であり、
   前記材料は、相対密度が９５％よりも大きく、炭化ホウ素粒子が１μｍから２０μｍの平均粒子サイズを有し、頂部配向表面のVickers硬度が３５ＧＰａよりも大きく、破壊靱性が３．５Ｍｐａ・ｍ^０．５ よりも大きいという特性を有する、
   高度に配向した炭化ホウ素材料。
2. Ｂ：Ｃ原子比が３．５から４．５の範囲である、請求項１に記載の材料。
3. 前記材料は実質的に微細孔のない焼結体である、請求項１に記載の材料。
4. 前記材料はアルミナ入り希土類アルミン酸塩、窒化アルミニウム入り希土類アルミン酸塩、並びにＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択された元素の粉末一炭化物からなる群から選択された焼結助剤を最大１０重量％含む、請求項１に記載の材料。
5. 以下のステップ（ａ）から（ｃ）を含む、請求項１〜４のいずれか１つに記載された炭化ホウ素材料の製造方法。
   （ａ）炭化ホウ素スラリーを強磁界中でスリップキャストして成形体を形成する。
   （ｂ）前記成形体を乾燥して冷間等方圧プレスする。
   （ｃ）前記成形体を焼結する。
6. 前記成形体を焼結する前記ステップは１８００℃より高い温度で放電プラズマ焼結によって行う、請求項５に記載の方法。